TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
<br />
<br />
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ACRYLAMIT<br />
LÊN TINH BỘT SẮN SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO (NH4)2S2O8<br />
A STUDY OF GRAFT COPOLYMERIZATION OF ACRYLAMIT STARCH<br />
INITIATED BY (NH4)S2O8<br />
<br />
<br />
<br />
Trần Mạnh Lục, Nguyễn Thị Phong<br />
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng<br />
<br />
<br />
TÓM TẮT<br />
Đồng trùng hợp ghép acrylamit (AM) lên tinh bột trong môi trường nước và trong khí<br />
quyển nitơ được nghiên cứu với việc sử dụng chất khơi mào amonifersulfat (APS). Phản ứng<br />
được dừng lại bằng cách thêm hydroquinon. Xác định monome dư bằng cách chuẩn độ với ICl<br />
0,1N. Hỗn hợp sản phẩm được lọc và rửa để tách loại monome dư và các tạp chất khác. Để<br />
loại bỏ homopolyme, sản phẩm được chiết soxhlet với etanol trong 24 giờ, sau đó sấy ở 600C<br />
đến khối lượng không đổi. Điều kiện tối ưu của quá trình đồng trùng hợp ghép là: thời gian 60<br />
phút; nhiệt độ phản ứng là 50oC; thể tích H2O = 50ml; nồng độ dung dịch amonifersulfat 0,1%;<br />
pH = 3; khối lượng axit acrylic /tinh bột = 1,5g/3,0g; tinh bột sắn đã qua hồ hóa trong thời gian 5<br />
phút ở 700C. Việc tối ưu hóa các thông số cho sản phẩm với hiệu suất ghép (%GY) = 9,8%;<br />
hiệu quả ghép (%GE) = 22,5% và phần trăm chuyển hóa (%TC) = 92,5%. Sự tồn tại của sản<br />
phẩm ghép được xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (TGA và DSC), phổ hồng ngoại (IR), ảnh<br />
kính hiển vi điện tử quét (SEM)..<br />
ABSTRACT<br />
The graft copolymerization of acrylamide (AM) onto starch initiated by amonium<br />
persulfate (APS) in aqueous medium and in a nitrogen atmosphere has been studied. The<br />
reaction was stopped by an addition of hydroquinone. The unreacted monomer was determined<br />
by ICl 0,1N titration. The mixtures were filtrated and washed to remove unreacted monomer and<br />
residual additives. With the removal of homopolymer, the graft product was extracted with<br />
ethanol in a soxhlet apparatus for 24 hours and dried at 600C until a constant weight was<br />
attained. The optimal conditions for graft copolymerization were: duration being 150 minutes;<br />
duration temperature 500C; volume H2O = 50ml; amonium persulfate concentration = 0.1%; pH<br />
= 3; rate acrylic acid /starch = 1,5g/3,0g; pasted starch for 5 minutes and temperature 700C. The<br />
optimization of necessary parameters could yield the product with the percentage of graft yield<br />
(%GY) of 9.8, graft efficiency (%GE) of 22.5 and the percentage of total convercion (%TC) of<br />
92.5. Thermal analysis (TGA and DSC), Scanning Electron Microscope image (SEM) and<br />
infrared (IR) spectroscopy were used to confirm the graft copolymer fomation.<br />
<br />
1. Đặt vấn đề<br />
Tinh bột là một trong những polyme phong phú nhất, có vai trò quan trọng trong<br />
trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, tinh bột tự nhiên vẫn còn một số nhược điểm làm hạn<br />
chế khả năng ứng dụng. Vì vậy, đã có những nghiên cứu biến tính tinh bột nhằm nâng<br />
cao khả năng sử dụng của chúng. Trong công trình này, chúng tôi trình bày một số kết<br />
<br />
133<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
quả thu được khi nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sắn<br />
với tác nhân khơi mào hoá học là (NH4)2S2O8 nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu của phản<br />
ứng ghép, góp phần tạo ra vật liệu mới từ tinh bột.<br />
2.2. Phương pháp tiến hành<br />
Quá trình đồng trùng hợp ghép được tiến hành trong cốc 250ml. Cho một lượng<br />
tinh bột và một thể tích H2O ứng với điều kiện đang khảo sát, nâng nhiệt độ lên 700C để<br />
hồ hóa tinh bột. Sau khi hồ hóa hoàn toàn tinh bột (giữ nhiệt độ 700C trong 5 phút),<br />
giảm nhiệt độ xuống nhiệt độ phản ứng và giữ nhiệt độ không đổi. Khí N2 được sục vào<br />
hỗn hợp phản ứng để đuổi khí O2. Sau đó, cho (NH4)2S2O8 có nồng độ nhất định và<br />
acrylamit vào. Hỗn hợp được khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời<br />
gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng.<br />
Tại những thời điểm xác định, phản ứng được dừng lại bằng cách thêm 1ml<br />
hydroquinol 1%. Sản phẩm ghép được tách ra khỏi homopolyme dựa trên cơ sở sự khác<br />
nhau về độ hòa tan của các đoạn polyme, phương pháp thường dùng là kết tủa phân<br />
đoạn. Hỗn hợp phản ứng được rót vào 300ml etanol để kết tủa sản phẩm phản ứng, lọc<br />
kết tủa. Để loại bỏ homopolyme sản phẩm ghép được chiết Soxhlet với etanol trong 24h<br />
sau đó sấy ở 1000C đến khối lượng không đổi thu được copolyme ghép.<br />
Các thông số của quá trình đồng hợp ghép:<br />
Hiệu suất ghép GY(%): là phần trăm khối lượng acrylamit ghép vào tinh bột so<br />
m − m1<br />
với lượng tinh bột ban đầu. Công thức tính: GY(%) = 2 .100<br />
m1<br />
Hiệu quả ghép GE(%): là phần trăm khối lượng acrylamit được ghép vào tinh<br />
m − m1<br />
bột so với lượng acrylamit đã phản ứng. Công thức tính: GE(%) = 2 .100<br />
m 4 − m3<br />
Độ chuyển hóa TC(%): là phần trăm lượng acrylamit đã phản ứng so với lượng<br />
m − m3<br />
acrylamit ban đầu. Công thức tính: TC(%) = 4 .100<br />
m4<br />
Trong đó: m1, m2, m3, m4 lần lượt là khối lượng tinh bột, khối lượng copolyme<br />
ghép, khối lượng acrylamit dư, khối lượng acrylamit ban đầu.<br />
<br />
<br />
3. Kết quả và thảo luận<br />
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ghép<br />
3.1.1. Ảnh hưởng trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá trình ghép<br />
Điều kiện tiến hành: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AM:<br />
1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 400C; thực hiện phản ứng với tinh bột hồ<br />
hóa và tinh bột không hồ hóa. Kết quả được trình bày trên bảng 1.<br />
<br />
134<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
Bảng 1. Ảnh hưởng của trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá trình ghép.<br />
<br />
<br />
Trạng thái của tinh bột TC (%) GY (%) GE (%)<br />
Tinh bột không hồ hóa 68,69 6,30 17,34<br />
Tinh bột đã qua hồ hóa 78,63 7,50 19,08<br />
<br />
Tiến hành đồng trùng hợp ghép với tinh bột hồ hóa cho hiệu suất ghép cao hơn<br />
khi tinh bột không qua hồ hóa. Nguyên nhân có thể là do khi hồ hóa, liên kết hydro giữa<br />
các phân tử amiloza và amilopectin bị phá vỡ tạo điều kiện tốt cho phản ứng của các<br />
phân tử monome với các phân tử tinh bột. Hơn nữa, lúc này hệ dị thể trở thành đồng thể<br />
nên tiếp xúc giữa các pha tốt hơn dẫn đến hiệu suất ghép tăng lên.<br />
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép<br />
Phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8<br />
0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ thay đổi: 300C – 800C. Kết<br />
quả được trình bày trên bảng 2.<br />
<br />
Bảng 2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép.<br />
<br />
<br />
Nhiệt độ (0C) TC (%) GY (%) GE (%)<br />
30 62,48 6,30 15,17<br />
40 78,63 7,50 19,08<br />
50 92,23 9,10 20,80<br />
60 92,30 8,65 18,49<br />
70 93,04 8,57 18,41<br />
80 93,54 8,59 18,39<br />
<br />
Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này được<br />
giải thích là do khi nhiệt độ tăng các gốc tự do được tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá<br />
trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 500C thì<br />
tốc độ phản ứng ngắt mạch lớn hơn tốc độ phản ứng phát triển mạch làm cho hiệu suất<br />
ghép tăng không đáng kể. Do vậy với các thí nghiệm sau này chúng tôi tiến hành với<br />
nhiệt độ phản ứng là 500C.<br />
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép<br />
Phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8<br />
0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; nhiệt độ: 500C; thời gian thay đổi: 30 – 180 phút. Kết<br />
quả được trình bày trong bảng 3.<br />
<br />
135<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép.<br />
<br />
<br />
Thời gian (phút) TC (%) GY (%) GE (%)<br />
30 79,60 5,70 14,32<br />
60 92,23 9,10 20,80<br />
90 93,00 9,20 20,78<br />
120 93,50 9,40 20,71<br />
150 94,00 9,50 20,63<br />
180 95,03 9,55 20,50<br />
<br />
Hiệu suất tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hưởng nhiều tới sự<br />
phân hủy của chất xúc tác do tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng triệt để<br />
hơn. Sau thời gian 60 phút thì tốc độ tăng không nhiều.<br />
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 đến quá trình ghép<br />
Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; AM: 1,5g; pH = 4;<br />
thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; nồng độ (NH4)2S2O8 thay đổi: 0,03% - 0,15%. Kết<br />
quả được trình bày trên bảng 4.<br />
Bảng 4. Ảnh hưởng nồng độ (NH4)2S2O8 đến quá trình ghép.<br />
<br />
C% TC (%) GY (%) GE (%)<br />
(NH4)2S2O8<br />
0,03 70,93 8,1 22,84<br />
0,06 76,64 8,9 23,23<br />
0,09 91,55 8,9 21,63<br />
0,12 87,58 7,9 18,04<br />
0,15 80,12 6,3 15,73<br />
<br />
Hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ APS điều này là do khi tăng nồng độ APS<br />
làm tăng quá trình tạo gốc tự do đại phân tử trên tinh bột, tăng cường quá trình ghép. Sự<br />
giảm hiệu suất ghép khi tiếp tục tăng nồng độ APS có thể do sự ngắt mạch các gốc đại<br />
phân tử trên tinh bột bởi sự chuyển electron tới ion APS được tăng cường, tăng sự hình<br />
thành homopolyme. Vậy nồng độ APS thích hợp là 0,1%.<br />
3.1.5. Ảnh hưởng của thể tích nước đến quá trình ghép<br />
Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; (NH4)2S2O8 0,1%: 2,5ml; AM:<br />
1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; thể tích H2O thay đổi: 30 - 70ml. Kết<br />
quả được trình bày trên bảng 5.<br />
<br />
136<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
<br />
Bảng 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích nước đến quá trình ghép.<br />
<br />
Thể tích H2O (ml) TC (%) GY (%) GE (%)<br />
30 82,77 6,12 14,74<br />
40 84,71 6,94 16,29<br />
50 92,23 9,10 20,80<br />
60 79,30 7,75 17,80<br />
70 66,37 6,63 16,70<br />
<br />
Khi tăng lượng nước từ 30 đến 50ml nước thì hiệu suất ghép tăng và khi tăng<br />
lượng nước hơn nữa thì hiệu suất lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lượng<br />
nước thì tạo được môi trường thuận lợi cho phản ứng, làm tăng khả năng linh động, khả<br />
năng va chạm với tinh bột, gốc tự do trên tinh bột của các chất tham gia phản ứng như<br />
monome, chất khơi mào do vậy tăng hiệu suất ghép. Còn khi tăng lượng nước lên quá<br />
50ml thì làm loãng hỗn hợp phản ứng, giảm khả năng va chạm dẫn đến giảm hiệu suất<br />
ghép. Vậy lượng nước thích hợp là 50ml.<br />
3.1.6. Ảnh hưởng của hàm lượng monome đến quá trình ghép<br />
Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%:<br />
2,5ml; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; khối lượng AM thay đổi: 0,5 - 2,5g.<br />
Kết quả được trình bày trên bảng 6.<br />
Bảng 6. Ảnh hưởng của khối lượng AM đến quá trình ghép.<br />
<br />
<br />
Lượng AM (g) TC (%) GY (%) GE (%)<br />
0,5 85,34 7,70 18,12<br />
1,0 86,58 8,14 18,71<br />
1,5 92,23 9,10 20,80<br />
2,0 82,36 7,85 18,70<br />
2,5 73,41 5,77 15,53<br />
<br />
Khi nồng độ monome tăng thì hiệu suất ghép tăng là do khả năng kết hợp cao<br />
hơn của phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử tinh bột. Nhưng đến một<br />
giới hạn nếu ta tăng nồng độ monome thì hiệu suất ghép giảm, có thể là do sản phẩm tạo<br />
homopolyme nhiều. Vậy, khối lượng AM thích hợp là 1,5g.<br />
3.1.7. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép<br />
Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H2O: 50ml; (NH4)2S2O8 0,1%:<br />
<br />
137<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
2,5ml; AM: 1,5g; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 500C; pH thay đổi: 1 - 6. Kết quả được<br />
trình bày trên bảng 7.<br />
Bảng 7. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép.<br />
<br />
<br />
pH TC (%) GY (%) GE (%)<br />
1 72,91 4,1 11,25<br />
2 74,90 4,9 13,08<br />
3 92,50 9,8 22,54<br />
4 92,23 9,10 20,80<br />
5 87,33 8,5 19,47<br />
6 85,10 8,0 18,72<br />
<br />
Hiệu suất ghép tăng khi tăng pH và cực đại tại pH = 3 sau đó giảm khi tiếp tục<br />
tăng pH. Điều này là do pH thấp, quá trình tạo gốc đại phân tử tinh bột tăng do đó làm<br />
tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl nên phản<br />
ứng đồng trùng ghép diễn ra khó khăn hơn. Khi pH thấp thì ion bền nên phản ứng tạo<br />
gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do đó hiệu suất ghép giảm. Do vậy, các phản ứng<br />
sau chọn pH = 3.<br />
3.2. Đặc tính hóa lí của sản phẩm ghép<br />
3.2.1. Phổ hồng ngoại<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit.<br />
Về cơ bản, phổ hồng ngoại của tinh bột sắn trước và sau khi ghép không khác<br />
nhau nhiều, tuy nhiên trên phổ hồng ngoại của tinh bột sắn sau khi ghép xuất hiện một<br />
pic nhỏ có tần số khoảng 1685 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O<br />
trong acrylamit, điều đó chứng tỏ có tồn tại sản phẩm ghép.<br />
<br />
138<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
3.2.2. Ảnh SEM<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3.10. Ảnh SEM của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit.<br />
<br />
So sánh ảnh SEM của tinh bột sắn trước và sau khi ghép acrylamit ta thấy ảnh<br />
của tinh bột sau khi ghép là một khối coplime vững chắc khác hẳn với tinh bột ban đầu<br />
là những phần tử riêng lẻ, rời rạc.<br />
3.2.3 Giản đồ phân tích nhiệt<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit.<br />
<br />
Từ giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột sắn trước và sau khi ghép ta thấy sản<br />
phẩm ghép có độ bền nhiệt thấp hơn tinh bột sắn trước khi ghép. Tinh bột sắn trước khi<br />
ghép có điểm phân hủy ở 309,960C; tinh bột sắn ghép acrylamit có điểm phân hủy ở<br />
306,220C.<br />
139<br />
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010<br />
<br />
4. Kết luận<br />
1. Đã tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit<br />
lên tinh bột sắn nhằm thu được hiệu suất ghép cao nhất là: tinh bột sắn đã qua hồ hóa,<br />
thời gian 60 phút, nhiệt độ 50oC, thể tích H2O = 50ml, [(NH4)2SO4] = 0,1%, pH = 3,<br />
khối lượng acrylamit/tinh bột = 1,5g/3,0g,<br />
2. Sự tồn tại của sản phẩm ghép được xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (TGA<br />
and DSC), phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).<br />
<br />
<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
<br />
[1]. Lê Văn Hoàng, Nghiên cứu ứng dụng và triển khai các quy trình công nghệ sau thu<br />
hoạch, Nhà xuất bản Đà Nẵng, 1991.<br />
[2]. Trương Thị Minh Hạnh, Nghiên cứu các dạng biến hình tinh bột hoa màu và ứng<br />
dụng trong công nghệ thực phẩm, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng,<br />
2003.<br />
[3]. Nguyễn Văn Khôi, Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thị Thu Hà. Tổng<br />
hợp polyacrylamit và ứng dụng. Tạp chí Hoá học, T.43(6/2005), Tr.<br />
[4]. Trần Mạnh Lục, Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre và sử dụng copolime<br />
ghép để hấp thụ Cu(II), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng – số<br />
2(14), 2006. Trang 46-52.<br />
[5]. Lê Anh Tuấn. Nghiên cứu động học quá trình polymer hoá acrylamit trong dung<br />
dịch. Tạp chí Hoá học, T.43(6/2005).<br />
[6]. Hồ Sĩ Tráng, Đồng trùng hợp ghép tinh bột sắn với monome vinyl trong môi trường<br />
axit sulfuric. Hóa học và ứng dụng, số 12(60), 2006, Trang 32-35.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
140<br />