TIÊU CHUẨN QUỐC GIA
TCVN 9794:2025
ASTM D1945-14
KHÍ THIÊN NHIÊN - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ (GC)
Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography
Lời nói đầu
TCVN 9794:2025 thay thế cho TCVN 9794:2013.
TCVN 9794:2025 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D1945-14
(Reapproved 2019) Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography, đã
được ASTM rà soát và phê duyệt lại năm 2019, với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor
Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D1945-14 (Reapproved 2019) thuộc
bản quyền ASTM quốc tế.
TCVN 9794:2025 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 193 Sản phẩm khí biên soạn, Viện
Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam đề nghị, Ủy ban Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quốc gia thẩm
định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Lời giới thiệu
TCVN 9794:2025 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D1945-14,
có những thay đổi về biên tập cho phép như sau:
ASTM D1945-14 TCVN 9794:2025
Phụ lục X1 (Tham khảo) Phụ lục B (Tham khảo)
X1.1 B.1
X1.2 B.2
X1.3 B.3
Phụ lục X2 (Tham khảo) Phụ lục C (Tham khảo)
Bảng X2.1 Bảng C.1
Phụ lục X3 (Tham khảo) Phụ lục D (Tham khảo)
X3.1 D.1
X3.2 D.2
X3.3 D.3
X3.4 D.4
X3.5 D.5
X3.6 D.6
X3.7 D.7
X3.8 D.8
KHÍ THIÊN NHIÊN - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ (GC)
Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography
1 Phạm vi áp dụng
1.1 Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định thành phần hóa học của khí thiên nhiên và các
hỗn hợp khí tương tự nằm trong dải thành phần như nêu tại Bảng 1. Phương pháp này có thể rút gọn
để phân tích các khí thiên nhiên nghèo (còn gọi là khí tự nhiên gầy) chứa một lượng không đáng kể
các hexan và đồng phân cùng các hydrocacbon nặng hơn, hoặc để xác định một hoặc nhiều cấu tử
theo yêu cầu.
1.2 Các giá trị tính theo đơn vị SI là giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị ghi trong ngoặc chỉ dùng để tham
khảo.
1.3 Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề an toàn liên quan đến việc sử dụng. Người
sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc an toàn, bảo vệ sức khoẻ và khả năng
áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng.
Bảng 1 - Các cấu tử của khí thiên nhiên và phạm vi dải thành phần
Cấu tử % Mol
Heli 0,01 đến 10
Hydro 0,01 đến 10
Oxy 0,01 đến 20
Nitơ 0,01 đến 100
Cacbon dioxit 0,01 đến 20
Metan 0,01 đến 100
Etan 0,01 đến 100
Hydro sulfua 0,3 đến 30
Propan 0,01 đến 100
Isobutan 0,01 đến 10
n-Butan 0,01 đến 10
Neopentan 0,01 đến 2
Isopentan 0,01 đến 2
n-Pentan 0,01 đến 2
Các đồng phân của hexan 0,01 đến 2
Heptan + 0,01 đến 1
2 Tài liệu viện dẫn
Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi
năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì
áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
ASTM D2597 Test method for analysis of demethanized hydrocarbon liquid mixtures containing
nitrogen and carbon dioxide by gas chromatography (Phương pháp phân tích các hỗn hợp
hydrocacbon lỏng đã loại metan có chứa nitơ và cacbon dioxit bằng sắc ký khí).
ASTM E260 Practice for packed column gas chromatography (Thực hành sắc ký khí cột nhồi).
3 Tóm tắt phương pháp
Các cấu tử trong mẫu đại diện được phân tách vật lý bằng sắc ký khí (GC) và được so sánh với các
dữ liệu hiệu chuẩn thu được từ hỗn hợp chuẩn quy chiếu có thành phần đã biết trong cùng một điều
kiện vận hành. Có thể nhóm các cẩu tử nặng cuối mẫu thành các pic không đều bằng cách đảo chiều
dòng khí mang qua cột, đồng thời nhóm các cấu tử nặng cuối mẫu như C5+, C6+ hoặc C7+. Thành phần
của mẫu được tính bằng cách so sánh các chiều cao của pic hoặc diện tích pic, hoặc cả hai với các
giá trị tương ứng nhận được từ chất chuẩn quy chiếu.
4 Ý nghĩa và ứng dụng
Phương pháp này có ý nghĩa cho việc cung cấp dữ liệu để tính toán các tính chất vật lý của mẫu như
nhiệt trị và tỷ khối, hoặc theo dõi nồng độ của một hoặc nhiều cấu tử trong hỗn hợp.
5 Thiết bị, dụng cụ
5.1 Detector - Detector là kiểu dẫn nhiệt hoặc tương đương về độ nhạy và độ ổn định. Detector dẫn
nhiệt phải là loại đủ nhạy để tạo ra tín hiệu bằng ít nhất là 0,5 mV cho 1 % mol n-butan trong 0,25 mL
mẫu.
5.2 Thiết bị ghi - Máy ghi biểu đồ dài hoặc tích phân điện tử, hoặc cả hai, được sử dụng để hiển thị
các cấu tử được tách. Mặc dù không yêu cầu máy ghi biểu đồ khi sử dụng máy tích phân điện tử,
nhưng máy ghi biểu đồ rất cần thiết để đánh giá hiệu suất của thiết bị.
5.2.1 Máy ghi là loại ghi băng biểu đồ có thang đo toàn dải là 5 mV hoặc nhỏ hơn (thường dùng nhất
là loại 1 mV). Chiều rộng của băng biểu đồ không nhỏ hơn 150 mm. Yêu cầu thời gian phản hồi của
bút ghi tối đa là 2 s (1 s là thường dùng nhất) và tốc độ tối thiểu của băng là 10 mm/min. Có thể sử
dụng tốc độ cao hơn, lên đến 100 mm/min, nếu diễn giải sắc ký đồ bằng phương pháp thủ công để
thu diện tích pic.
5.2.2 Bộ tích phân điện tử hoặc máy tính - Được chứng nhận có khả năng phân tách và có tín hiệu
hiển thị tương đương hoặc tốt hơn khả năng phân tách tín hiệu cho một máy ghi biểu đồ. Khuyến cáo
theo dõi đường nền với phát hiện pic tiếp tuyến.
5.3 Bộ suy giảm tín hiệu (attenuator)- Nếu sắc ký đồ được diễn giải bằng các phương pháp thủ
công thì phải sử dụng bộ suy giảm tín hiệu cùng detector tín hiệu đầu ra để duy trì các pic lớn nhất
trong phạm vi dải biểu đồ máy ghi. Bộ suy giảm tín hiệu phải chính xác trong khoảng 0,5 % giữa các
bước dải đo của bộ suy giảm tín hiệu.
5.4 Hệ thống nạp mẫu
5.4.1 Hệ thống nạp mẫu phải được chế tạo từ vật liệu trơ và không hấp thụ đối với các cấu tử trong
mẫu. Vật liệu ưu tiên là thép không gỉ. Không được sử dụng đồng, đồng thau và các hợp kim chứa
đồng. Hệ thống nạp mẫu từ van của bình chứa mẫu đến đầu vào cột sắc ký khí phải được duy trì ở
nhiệt độ không đổi, dao động ± 1 °C.
5.4.2 Cần có biện pháp dẫn khí mang vào đầu cột phân tích mẫu khí đã được giữ trong vòng mẫu
hoặc đoạn ống. Vòng nạp mẫu hoặc đoạn ống phải được chế tạo sao cho tổng thể tích, bao gồm cả
thể tích chết, không vượt quá 0,5 mL ở 100 kPa. Nếu cần tăng độ chính xác của hexan và các đồng
phân, các phần nặng của mẫu cần phân tích thì có thể sử dụng lượng mẫu lớn hơn (xem ASTM
D2597). Thể tích mẫu phải được tái lập sao cho các phân tích thực hiện liên tiếp phải đạt tái lập trong
khoảng 1 % đối với từng cấu tử. Hệ thống nạp mẫu dòng liên tục được chấp nhận nếu đã tính đến
ảnh hưởng của độ nhớt.
CHÚ THÍCH 1: Giới hạn lượng mẫu bằng 0,5 mL hoặc nhỏ hơn được lựa chọn liên quan đến độ
tuyến tính của tín hiệu detector và hiệu suất của cột tách. Có thể sử dụng các lượng mẫu lớn hơn để
xác định các cấu tử hàm lượng thấp để tăng độ chính xác của phép đo.
5.4.3 Khuyến nghị một hệ thống nạp mẫu bằng chân không được nêu tại Hình 1.
Hình 1 - Sơ đồ hệ thống ống nạp mẫu bằng chân không
5.5 Kiểm soát nhiệt độ cột
5.5.1 Đẳng nhiệt - Khi áp dụng chế độ vận hành đẳng nhiệt, duy trì cột phân tích tại nhiệt độ không
thay đổi quá 0,3 °C trong suốt quá trình chạy mẫu và chạy mẫu chuẩn tương ứng.
5.5.2 Lập chương trình nhiệt độ - Có thể sử dụng lập trình nhiệt độ nếu khả thi. Nhiệt độ lò không
được vượt quá giới hạn nhiệt độ đã khuyến cáo đối với các vật liệu trong cột.
5.6 Kiểm soát nhiệt độ detector - Duy trì nhiệt độ detector tại nhiệt độ không đổi, dao động không
quá 0,3 °C 0,3 °C trong suốt quá trình chạy mẫu và chạy mẫu chuẩn tương ứng. Nhiệt độ detector sẽ
bằng hoặc lớn hơn nhiệt độ lớn nhất của cột.
5.7 Kiểm soát khí mang - Thiết bị được trang bị các phương tiện phù hợp để tạo dòng khí mang qua
cột phân tích và detector với tốc độ dòng không thay đổi quá 1 % trong suốt quá trình phân tích mẫu
và mẫu chuẩn quy chiếu. Độ tinh khiết của khí mang có thể được cải thiện bằng cách cho dòng khí
mang qua các bộ lọc chọn lọc trước khi cho qua sắc ký khí.
5.8 Cột
5.8.1 Cột được chế tạo bằng các vật liệu trơ, và không hấp phụ với các cấu tử có trong mẫu. Vật liệu
phù hợp để chế tạo cột là thép không gỉ. Không chấp nhận sử dụng đồng, đồng thau, và các hợp kim
có chứa đồng.
5.8.2 Có thể sử dụng cột hấp phụ và cột tách để thực hiện phép phân tích.
CHÚ THÍCH 2: Xem ASTM E260.
5.8.2.1 Cột hấp phụ - Cột này phải phân tách hoàn toàn oxy, nitơ và metan. Nên sử dụng cột hấp
phụ rây phân tử loại 13X, 80-100 mesh nếu muốn bơm trực tiếp. Có thể dùng cột zeolit 5A nếu trước
nó có thêm cột để loại bỏ các hydrocacbon gây ảnh hưởng. Nếu máy ghi được sử dụng thì bút ghi
phải được quay trở lại đường nền giữa mỗi pic liên tiếp. Độ phân giải (R) phải lớn hơn hoặc bằng 1,5
tính theo công thức sau:
(1)
Trong đó x1,x2 là thời gian lưu và y1,y2 là chiều rộng pic. Hình 2 mô phỏng tính toán độ phân giải.
Hình 3 là sắc ký đồ nhận được trên cột hấp phụ.
Hình 2 - Tính toán độ phân giải
Hình 3 - Cột tách oxy, nitơ, và metan (xem Phụ lục A.2)
5.8.2.2 Cột tách - Cột này phải phân tách etan ra khỏi pentan và cacbon dioxit. Nếu sử dụng máy ghi
thì bút ghi phải quay trở về đường nền giữa mỗi pic của propan và các pic kế tiếp và phải quay về
đường nền trong phạm vi 2 % so với độ lệch toàn thang đo đối với các cấu tử rửa giải trước propan,
với các phép đo đang thực hiện ở chế độ suy giảm của pic. Sự phân tách cacbon dioxit phải đảm bảo
đủ sao cho 0,25 mL mẫu có chứa 0,1 % mol cacbon dioxit sẽ tạo ra tín hiệu có thể đo được rõ ràng.
Độ phân giải (R) tính theo phương trình trên phải bằng hoặc lớn hơn 1,5. Thời gian phân tích nên kết
thúc trong vòng 40 min bao gồm cả quá trình chạy đảo dòng để tách nhóm hexan và đồng phân, các
cấu tử nặng hơn sau khi đã tách được n-pentan. Hình 4 đến Hình 6 là các ví dụ sắc ký đồ nhận được
đối với một số cột tách phù hợp.
Hình 4 - Sắc ký đồ của khí thiên nhiên (Cột BMEE) (Xem Phụ lục A.2)
Hình 5 - Sắc ký đồ của khí thiên nhiên (Cột Silicon 200/500) (Xem Phụ lục A.2)