intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của Zn(II), Ni(II) và Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyriđin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST
Báo xấu
30
lượt xem 3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi v.v... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của Zn(II), Ni(II) và Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyriđin

  1. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ QUYÊN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Ni(II) VÀ Cu(II) VỚI N(4)-PHENYL THIOSEMICACBAZON 2 - BENZOYLPYRIĐIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
  2. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Quyên TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA Zn(II), Ni(II) VÀ Cu(II) VỚI N(4)-PHENYL THIOSEMICACBAZON 2 - BENZOYLPYRIĐIN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Thị Bích Hƣờng Hà Nội – 2014
  3. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Bích Hường, đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trịnh Ngọc Châu, đã giúp đỡ em thực hiện luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học, BGH, Phòng sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Ban giám hiệu, các thầy cô, anh chị em trong trường THCS Láng Thượng- Đống Đa- Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên em trong suốt khóa học. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Quyên
  4. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên DANH MỤC CÁC BẢNG TT Tên bảng Trang 1.1 Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 23 thiosemicacbazit 2.1 Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng 34 2.2 Các phức chất, màu sắc và một số dung môi hòa tan chúng. 36 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 37 3.2 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của 38 Zn(L)2 3.3 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của 40 Ni(L)2 3.4 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng của 42 Cu(L)2 3.5 Các dải hấp thụ đặc trưng cho phổ của HL, Zn(L)2, Ni(L)2, 46 Cu(L)2 3.6 Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của Hpth 47 3.7 Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của Hpth 47 3.8 Các tín hiệu cộng hưởng 13C - NMR của bpyr 48 3.9 Các pic trong phổ 1H - NMR và COSY của phối tử HL 49 3.10 Các pic trong phổ 13C - NMR của phối tử HL 52 3.11 Các tín hiệu trong phổ 1H – NMR của phức Zn(L)2 52 3.12 Các cực đại hấp thụ electron của phối tử HL và các phức chất Ni(L)2 và Cu[(HL)L]Cl 3.13 Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh và sinh vật kiểm định 57
  5. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên DANH MỤC CÁC HÌNH TT Tên hình Trang 1.1 Phức vuông phẳng của Ni(II) 2- oximino - 3- 8 thiosemicacbazon -2,3- butadion 1.2 Phức bát diện của Zn(II) với bis- (4-phenylthiosemicacbazon 8 axetyl axeton) 1.3 Phức vuông phẳng của Ni(II) với thiosemicacbaxzon p - [ 8 N,N - bis( 2- cloety) amino benandehit - 4- metyl 1.4 Phức bát diện của Ni(II) và Cu(II) với thiosemicacbazon - 3- 9 furandehit 1.5 Phức chất bát diện của Zn (II) với thiosemicacbazon glucozo 9 1.6 Một số phức chất hai càng của thiosemicacbazon 11 1.7 Phức chất của p-toluđin thiosemicacbazon 5-nitrophen-2- 13 cacboxanđehit với Pd(II) 1.8 Một số phức chất ba càng của thiosemicacbazon 16 1.9 Phức chất của thiosemicacbazon bốn càng và năm càng 17 1.10 Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon 17 3.1 Phổ khối lượng của phức chất Zn(L)2 38 3.2 Phổ khối lượng của phức chất Ni(L)2 39 3.3 Phổ khối lượng của phức chất Cu(L)2 41 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của HL 44 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Zn(L)2 43 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ni(L)2 43 3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Cu(L)2 46
  6. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên 3.8 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H (chuẩn) của N(4) – phenyl 46 thiosecacbazit (Hpth) 13 3.9 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C (chuẩn) của N(4) – phenyl 47 thiosecacbazit 1 3.10 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H (chuẩn) của 2 - 48 benzoylpyriđin (bpyr) 13 3.11 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C (chuẩn) của 2 - 48 benzoylpyriđin (bpyr) 3.12 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phối tử HL 49 3.13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử HL 50 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1H – 1H COSY của HL 54 3.15 Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Zn(L)2 54 3.16 Phổ hấp thụ electron của phối tử HL và các phức chất Ni(L)2 , 56 Cu[(HL)L]Cl
  7. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN IR, FT- IR : phổ hấp thụ hồng ngoại MS: phổ khối lượng ESI – MS : phổ khối lượng ion hóa bằng phun electron 1 H – NMR : phổ cộng hưởng từ proton 13 C – NMR : phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C COSY: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 1H - 1H COSY IC50 : nồng độ ức chế 50% pth: N(4) - phenylthiosemicacbazit bpyr: 2- benzoylpyriđin HL: N(4)-phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyriđin
  8. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………………….. 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN..................................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về Zn, Cu và Ni ................................................................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu chung ........................................................................................................... 3 1.1.2. Khả năng tạo phức của Zn(II), Ni(II) và Cu(II) ......................................................... 4 1.2. Giới thiệu về thiosemicacbazit và thiosemicacbazon ...................................................... 7 1.2.1. Giới thiệu chung về thiosemicacbazit và thiosemicacbazon ....................................... 7 1.2.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit .................................................................. 10 1.2.3. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazon ................................................................ 12 1.3. Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon và phức chất của chúng ............................. 15 1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu phối tử và các phức chất .............................................. 18 1.4.1. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................................... 18 1.4.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại ............................................................................. 20 1.4.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C và COSY ........................................ 22 1.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV - Vis) ......................................................... 24 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................................. 28 2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................................. 28 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................... 28 2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................................... 28 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm ...................................................................................................... 29 2.2.1. Các điều kiện ghi phổ ................................................................................................. 29 2.2.2. Thăm dò khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các phối tử và các phức chất ... 29 2.3. Tổng hợp phối tử và phức chất ....................................................................................... 31 2.3.1. Tổng hợp phối tử Hpthbpyr ........................................................................................ 31 2.3.2. Tổng hợp các phức chất ............................................................................................. 32 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 34
  9. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên 3.1. Phổ khối lƣợng của Zn(L)2, Ni(L)2 và Cu[(HL)L]2Cl ................................................... 34 3.1.1. Phổ khối lượng của Zn(L)2 ........................................................................................ 34 3.1.2. Phổ khối lượng của phức chất Ni(L)2........................................................................ 36 3.1.3. Phổ khối lượng của phức chất [Cu(HL)L]Cl ............................................................ 38 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hpthbpyr và các phức chất Zn(L) 2, Ni(L)2, [Cu(HL)L]Cl ..................................................................................................................... 40 3.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân của phối tử HL và phức chất Zn(L)2............................. 44 3.3.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C và COSY của phối tử HL .............................. 44 3.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Zn(L)2............................................................. 51 3.4. Phổ hấp thụ electron của phối tử HL và phức chất Ni(L)2, [Cu(HL)L]Cl.................. 53 3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính kháng sinh của phối tử và các phức chất .................... 56 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………………...59 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………………...60 PHỤ LỤC……………………………………………………………………………………..64
  10. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực hoá học phức chất người ta đang tiến hành rộng rãi việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo của các phức chất của các kim loại với phân tử chứa những bộ nguyên tử cho khác nhau và tạo thành với các ion kim loại những phức chất theo các kiểu khác nhau. Trong số các phân tử loại này đặc biệt được lưu ý đến là dẫn xuất của thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon, phân tử này cùng với các phức của chúng có hoạt tính sinh học khá mạnh, chúng có khả năng kháng nấm kháng khuẩn cũng như ức chế sự phát triển của tế bào ung thư [20, 24, 25, 27, 36]. Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang thu hút nhiều nhà hóa học, dược học, sinh - y học trên thế giới. Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính chống ung thư của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, Dược học, Y- sinh học v.v... như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v... Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo của các phức chất sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số tính chất khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại [15, 17, 26] v.v... Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác như không 1
  11. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi v.v... Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của Zn(II), Ni(II) và Cu(II) với N(4)- phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyriđin” làm nội dung nghiên cứu của luận văn tốt nghiệp. Đề tài có các nhiệm vụ nghiên cứu sau: 1. Tổng hợp phối tử N(4) – phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyriđin. 2. Tổng hợp các phức chất của N(4) – phenyl thiosemicacbazon 2- benzoylpyriđin với Zn(II), Ni(II) và Cu(II). 3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được bằng các phương pháp: Phương pháp phân tích nguyên tố, phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13 C, COSY và phương pháp phổ hấp thụ electron. 4. Thử khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của các hợp chất tổng hợp được. Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ bé vào việc nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazon. 2
  12. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về Zn, Cu và Ni 1.1.1. Giới thiệu chung Kẽm thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học với cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s2. Nó là nguyên tố đầu tiên trong nhóm 12 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Kẽm về một phương diện nào đó, có tính chất hóa học gần giống với magiê, vì ion của chúng có kích thước giống nhau và có trạng thái oxi hóa thông thường duy nhất là +2. Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có 5 đồng vị bền: 64Zn chiếm 66 67 48,60%, ổn định với 34 nơtron, Zn chiếm 27,90%, ổn định với 36 nơtron, Zn 68 70 chiếm 4,10%, Zn chiếm 18,80%, ổn định với 38 nơtron, Zn chiếm 0,60%, ổn định với 40 nơtron. Kẽm thuộc số nguyên tố quan trọng về mặt sinh vật học. Cây cối thường chứa một lượng kẽm đến 10-4 %, nhưng trong những loại cây đặc biệt, lượng kẽm lớn hơn nhiều. Như cây plantago chứa 0,02% kẽm, còn các hoa quả tím chứa 0,05% kẽm. Người ta đã biết rằng một lượng ít kẽm cần thiết cho sự sinh trưởng và sinh hoa quả của rất nhiều cây cối. Về phía động vật, những thí nghiệm với chuột cũng cho thấy như thế. Một số hợp chất của kẽm được dùng trong y học như ZnO dùng làm thuốc giảm đau dây thần kinh, chữa eczema, chữa ngứa... ZnSO4 được dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, dung dịch 0,1- 0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc. Niken thuộc chu kỳ 4, nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Niken là kim loại có màu trắng, tương đối cứng, ở dạng bột có màu đen, có thể tự cháy trong không khí. Trong các hợp chất, niken có số oxi hoá là +2, +3 trong đó trạng thái oxi hoá +3 rất kém bền. Trong tự nhiên, niken tồn tại các 58 đồng vị khác nhau với tỷ lệ số nguyên tử tương ứng như sau: Ni chiếm 67,76%, 60 Ni chiếm 26,16%, 61Ni chiếm 1,25%, 62Ni chiếm 3,67% và 64Ni chiếm 1,16%. 3
  13. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên Đồng thuộc chu kỳ 4, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học với cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s1, đồng là một kim loại có màu đỏ cam, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện cao hơn). Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất. Người ta đã tìm thấy các đồ dùng bằng đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) (đồng tự nhiên). Trong tự nhiên đồng tồn tại chủ yếu ở hai dạng đồng vị là 63Cu chiếm 69,15%, ổn định với 34 nơtron và 65 Cu chiếm 30,85%, ổn định với 36 nơtron. Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học. Có lẽ nó là chất xúc tác của những quá trình oxy hóa nội bào. Người ta đã nhận xét rằng rất nhiều cây, muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và nếu dùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thu hoạch thường tăng lên rất cao. Các cơ thể thực vật có độ bền rất khác nhau đối với lượng đồng dư. 1.1.2. Khả năng tạo phức của Zn(II), Ni(II) và Cu(II) Trạng thái oxi hóa phổ biến của kẽm là +2 với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d10. Zn(II) tạo được nhiều phức chất khác nhau với nhiều thuốc thử: Tạo phức ít bền với các phối tử axetat, clorua, florua, thioxianat, tatrat; tạo phức bền với oxalat, xitrat, sunfosalixylat, axetylaxeton, etylendiamin, amoniac, EDTA. Đặc biệt Zn(II) tạo được hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ được ứng dụng trong hoá phân tích như: Zn(II) tạo với thuốc thử PAN phức màu đỏ hồng- bền, với murexit phức màu xanh tím, với ericromden T phức màu đỏ vàng, với dithizon phức màu đỏ mận [3, 4]... Ion Ni(II) có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d8, có khả năng tạo phức lớn, bền trong môi trường nước, cho dung dịch màu lục sáng tạo nên bởi phức aqua [Ni(H2O)6]2+. Các phức chất của Ni(II) đã được biết từ rất lâu với số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Các phối tử trường mạnh thường tạo với Ni2+ những phức chất vuông phẳng nghịch từ như [Ni(CN)4]2–.Các phối tử trường yếu tạo phức chất tứ diện như [NiCl4]2–... còn với phối tử thuộc trường trung bình thường tạo với Ni2+ 4
  14. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên những phức bát diện, thuận từ như [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+[3]… Tất cả các phức vuông phẳng của Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có dải hấp thụ nằm trong vùng bước sóng 4500 - 6000 Ao. Ví dụ như Na2[Ni(CN)4] có màu vàng, tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, niken đimetylgliyoximat có màu đỏ [3, 4]... Đồng có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá: 0, +1, +2, +3. Trong đó số oxi hoá (+2) là đặc trưng nhất. Cu(II): 1s22s22p63s23p63d9 có khả năng tạo phức khá mạnh. Số phối trí cực đại của Cu(II) là 6 ứng với phức bát diện như [Cu(H 2O)6]2+ màu xanh. Ở phức bát diện của Cu(II) với cấu hình d9 có sự biến dạng theo hiệu ứng Jan - Teller dẫn đến việc chuyển phức chất bát diện thành phức chất vuông là thuận lợi về mặt năng lượng [5]. Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ở dạng bát diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng (kéo dài theo trục z) và đặc biệt là có cấu tạo phẳng với số phối trí 4. Có nhiều phức vuông phẳng tạo bởi Cu2+, dải hấp thụ thuộc bước chuyển d - d thường nằm trong vùng 16000 - 18000cm-1 (625 -555nm). Do đó với phối tử trường mạnh như NH3, etylenđianmin tạo thành những ion phức hình vuông: [Cu(NH3)4]2+, [Cu(en)2]2+. Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ở dạng bát diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng (kéo dài theo trục z) và đặc biệt là có cấu tạo phẳng với số phối trí 4. Trong phổ UV- Vis nhiều phức vuông phẳng tạo bởi Cu2+, dải hấp thụ thuộc bước chuyển d - d thường nằm trong vùng 625 - 555 nm [3, 4]. Đối với Cu(II) cả phức cation và anion đều đặc trưng [3, 4, 10]. Phức cation: [Cu(NH3)4]2+, [Cu(en)2]2+, [Cu(H2O)6]2+. Phức anion: [Cu(OH)4]2-, [Cu(CN)4]2-, [CuCl4]2-. Các phức chất Cu(II) thường có màu: [Cu(H2O)6]2+: màu xanh da trời, [Cu(en)2]2+: màu xanh thẫm [4]; [Cu(Hthis)HSO4]: màu xám đen; Cu[Hthac)NO3.H2O: Màu xanh rêu [1]; [Cu(tcitr)2]: màu vàng; tcitr: Bis-3R-(+) xitronellal thiosemicacbazon [10]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu, tổng hợp phức chất của Zn(II), Ni(II) và Cu(II) với thiosemicacbazon [10, 11, 14, 19, 24, 31, 33]. Phức chất tạo thành thường có 2, 3 vòng càng và thường có cấu hình vuông phẳng hay bát diện. Ví dụ 5
  15. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên phức chất của Ni(II) với 2- oximino-3-thiosemicacbazon-2,3-butanđion là phức vuông phẳng [11]. Hình 1.1. Phức vuông phẳng của niken(II) Hình 1.2. Phức bát diện của Zn(II) với 2-oximino-3-thiosemicacbazon-2,3- bis(4-phenylthiosemicacbazon) butanđion axetylaxeton Hình 1.3. Phức vuông phẳng của Ni(II) với thiosemicacbazon p-[N,N-bis(2-cloetyl)amino]benzandehit-4-metyl Hình 1.4. Phức chất của Cu(II) với Hình 1.5. Phức chất bát diện của Zn(II) thiosemicacbazon 3- furandehit với thiosemicacbazon glucozơ 6
  16. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên Tóm lại, Zn(II), Ni(II) và Cu(II) đều có khả năng tạo phức chất tứ diện hay vuông phẳng với số phối trí phổ biến là 4. Ngoài ra, Zn(II) và Ni(II) còn có khả năng tạo phức chất với cấu hình bát diện với số phối trí 6. Điều này hoàn toàn phù hợp với đặc điểm cấu hình electron của các ion kim loại này. Do sự đa dạng về khả năng phối trí Zn(II), Ni(II) và Cu(II) đã và đang dành được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nghiên cứu về phức chất trong và ngoài nước. 1.2. Giới thiệu về thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 1.2.1. Giới thiệu chung về thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazon được tổng hợp bằng cách cho thiosemicacbazit ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl. Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181- 183oC, M = 91. Công thức cấu tạo như hình bên: Các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C và S hầu như nằm trên một mặt phẳng. Do có sự chuyển proton từ N(2) sang S, liên kết C – S có độ bội nhỏ hơn 2, liên kết C – N(1), C – N(2) có độ bội lớn hơn 1, các liên kết khác có độ bội gần bằng 1. Chính sự liên hợp này góp phần làm cho thiosemicacbazit có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loại qua lưu huỳnh trong sự tạo thành phức chất. Ở trạng thái rắn nguyên tử S và nhóm N(4)H2 nằm ở vị trí trans với nhau [5, 10]. Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao, có thể tồn tại cân bằng tautome. Thiosemicacbazit có khả năng ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạo thành thiosemicacbazon theo cơ chế AN [7, 8]: 7
  17. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên Phản ứng này thường được thực hiện trong môi trường etanol - nước có axit làm xúc tác. Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua 2 giai đoạn: Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nucleophin: Giai đoạn này được xúc tác bởi axit vì: axit hoạt hoá nhóm cacbonyl bằng cách proton hoá nhóm này. 8
  18. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên Như vậy, sự có mặt của axit trong môi trường phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên nhưng đến một mức nào đó, tốc độ phản ứng sẽ giảm do sự proton hoá thiosemicacbazit làm giảm nồng độ của tác nhân nucleophin: Giai đoạn (2) của phản ứng xảy ra như sau: Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl. Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lượng của các hợp chất cacbonyl có thể tổng hợp được rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau [27, 29, 30, 34, 37]. Mặt khác, thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra những phức chất có ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, phân tích, y học [26, 32, 33]. Vì vậy, ngày càng có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp các thiosemicacbazon mới. 9
  19. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên 1.2.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu phức của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazit. Ông đã tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của Cu(II), Ni(II), Co(II) và đã chứng minh được rằng trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và nguyên tử N của nhóm hyđrazin [1, 37]. Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H của nhóm imin sang nguyên tử S: Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội phức như hình sau: Sau công trình của Jensen là hàng loạt các thông báo về sự tạo phức của thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác. Tuy nhiên, mãi tới năm 60 của thế kỷ XX, việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit mới trở thành hệ thống do các phương pháp vật lý và hoá lý áp dụng vào nghiên cứu phức chất được ứng dụng rộng rãi [11, 16, 17, 32, 36]. 10
  20. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Quyên Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazit đã được nghiên cứu bằng phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại [16, 34, 40]. Các dữ kiện quang phổ cho thấy rằng trong các phức chất Cu(Hth)2X2 (X: Br-, NO3-), các gốc axit đều liên kết trực tiếp với kim loại và thiosemicacbazit liên kết phối trí với ion trung tâm qua các nguyên tử S và N của nhóm hyđrazin. Do vậy, người ta gán cho phức này cấu hình bát diện. Khi nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với niken(II) và kẽm(II) bằng phương pháp từ hoá, phương pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại... các tác giả [17, 18, 40] cũng đưa ra kết luận liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với ion kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N - hiđrazin (N(1)), đồng thời trong phức chất, phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Kết luận này cũng được khẳng định khi các tác giả nghiên cứu phức của niken(II), palađi(II) và platin(II) với thiosemicacbazit [40, 42]. Chẳng hạn, trong phức chất Ni(th)2(H2O)2(NO3)2 (th:thiosemicacbazit), thiosemicacbazit tạo liên kết phối trí với ion kim loại qua hai nguyên tử cho là N, S và phức chất này có cấu hình bát diện. Trong đa số các trường hợp, thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S. Một số ví dụ điển hình về kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Cu(II), Fe(II) hay Co(II) [9, 24, 29, 37, 39]. Các dẫn chứng trên cho thấy thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng 2 và các liên kết được thực hiện qua các nguyên tử S và N của nhóm hyđrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H và nguyên tử N(2) sang nguyên tử S. Năng lượng này có thể được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng [16, 17]. 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học
320 tài liệu
1224 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2