Bài giảng Cơ sở khoa học vật liệu: Chất rắn ở trạng thái vô định hình và thủy tinh

CHẤT RẮN Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH & THỦY TINH

Chất rắn: tinh thể và vô định hình

Các dạng tồn tại của vật chất

Phân biệt: X – ray

Phân biệt: độ nhớt

Xuất hiện tinh thể lỏng

Những thuyết cấu trúc thủy tinh

Các tính chất cơ bản của thủy tinh

KHÁI NIỆM TINH THỂ LỎNG

Tinh thể lỏng từ các hợp chất hữu cơ và là chất trung gian giữa trạng thái lỏng và rắn của tinh thể. Đồng thời, tinh thể lỏng có thể chảy dòng giống chất lỏng, nhưng các phân tử của chúng có thể định hướng giống như trong tinh thể. Hiện tượng này đã phát hiện năm 1888 bởi nhà hóa học người Áo Frederich Reinitzer.

CHAÁT RAÉN laø nhöõng chaát coù ñoä nhôùt töø 1012 Pa.s trôû leân, coøn caùc chaát loûng coù ñoä nhôùt nhoû hôn 1012 Pa.s. Tốc độ làm nguội: Nhanh? Tạo thủy tinh Chậm? Kết tinh Tốc độ tới hạn

Tốc độ làm nguội tới hạn (vượt trên tốc độ này, chất lỏng sẽ tạo v.đ.h.): - H2O là 107 (0C/s), - Cu kim loại là 106 (0C/s), -SiO2 là 10-4 (0C/s), - thủy tinh công nghiệp 10-3 (0C/s) [36].

Khái niệm độ nhớt

Mặt trên trướt với v=const, tương ứng với lực trượt:

F

Có sự chênh lệch tốc độ. Quan hệ độ nhớt h với lực trướt s, và gradient tốc độ:

h Có thứ nguyên S.I. là Pa s.

Biến dạng trượt tăng với tốc độ không đổi:

Độ nhớt có thể xem như quan hệ lực trượt và diện tích trượt:

s-1

KHÁI NIỆM

 Vaät chaát: raén, loûng hoaëc khí (thường hoặc plazma).  Loûng+Khí: phần tử lieân keát yeáu nhaát, chuyeån ñoäng töï do. -Loûng keát tinh: tinh theå loûng.  Chaát raén: -Lieân keát chaët, hình daïng xaùc ñònh. -Tinh theå hoaëc voâ ñònh hình -tinh theå: caùc phaàn töû theo quy luaät ñoái xöùng, tuaàn hoaøn; -voâ ñònh hình: caùc phaàn töû hoãn ñoän, khoâng theo traät töï. Voâ ñònh hình traïng thaùi trung gian giöõa chaát raén vaø chaát

loûng.

-Töông töï chaát raén: khoâng bieán ñoåi hình daïng theo bình chöùa, nhöõng tính chaát vaät lyù nhö ñoä cöùng, tính ñaøn hoài, trong suoát...

-Töông töï chaát loûng: ñoä ñoàng nhaát, baát ñoái xöùng....

CẤU TRÚC CHẤT LỎNG

1- Chất lỏng không sai sót (Bernal): -Pha lỏng và tinh thể tương ứng có cùng cấu trúc (chất lỏng tinh thể). -Chuyển rắn - lỏng không đứt liên kết, chỉ định hướng lại lực tác dụng. -Ở Tnc, độ nhớt lớn. Các silicát lỏng thường là các chất lỏng Bernal. 2- Chất lỏng có hướng (Stuwart): -Liên kết phân tử có hướng đặc trưng, độ bền liên kết trong phân tử rất lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu (chất lỏng vi tinh). -Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc về loại này. 3- Chất lỏng không trật tự (Frenkel): -Chất lỏng không từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu trúc luôn biến đổi (chất lỏng không trật tự). -Khi nhiệt độ tăng, các sai sót tích tụ nhanh, các liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện. Khi làm nguội, khó tạo thủy tinh. -Các chất lỏng kim loại, clorit và nitrát (như NaCl, NaNO3) là các chất lỏng không trật tự.

ĐỖ QUA NG MIN H Bộ môn Silic at ĐHB K Tp

BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT THEO NHIỆT ĐỘ CỦA CÁC CHẤT TINH THỂ (1) VÀ THỦY TINH (2)

ĐỖ QUA NG MIN H Bộ môn Silic at ĐHB K Tp

KHOẢNG BIẾN MỀM

Dấu hiệu nhiệt – vật lý quan trọng nhất phân biệt thủy tinh, tinh thể

THŨY TINH KIM LOẠI, HỢP KIM

T < Tx : Lỏng quá lạnh (vô định hình). Tốc độ làm nguội quá nhanh, các phần tử không kịp sắp xếp trật tự (kết tinh).

Cấu trúc kim loại ở trạng thái vô định hình, nano tinh thể hoặc composite nano trong trường vô định hình

ĐỊNH NGHĨA THỦY TINH

 “Thuûy tinh laø chaát voâ cô noùng chaûy bò laøm quaù laïnh veà traïng thaùi raén

 Quaù laïnh: heä chaát voâ cô noùng chaûy ôû T < Tkt. -Heä trôû laïi keát tinh ôû nhieät ñoä Tkt: tinh thể -Heä ôû traïng thaùi raén maø khoâng keát tinh: thuûy tinh.  Thuûy tinh: raén khoâng beàn nhieät ñoäng, -Khi bieán ñoåi: Thuûy tinh  Tinh theå -Ta coù: DG = Gtinh thể– Gthủy tinh < 0 (quaù trình töï xaûy ra).

Làm nguội chậm, các phần tử không đủ thời gia sắp xếp, tạo thủy tinh

Nguôi chậm: các phần tử đủ thời gian sắp xếp trật tự

maø khoâng keát tinh”.

CÁC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC POLYME  Thuûy tinh laø polyme voâ cô.  Taïo maïch (khung):SiO2,P2O5,SeO2,GeO2... chaát nhaän oxy,  Khoâng taïo maïch (bieán tính): Me2O, MeO... laø chaát cho oxy. Me+, Me2+... l.k. vôùi O2- cuûa [SiO4]4- caân baèng tónh.

 Töông töï polyme, hai nhoùm tính chaát : -Nhoùm t/c phuï thuoäc maïch polyme: ñoä daøi vaø ñoä beàn cuûa caáu truùc sôïi, tính löôõng chieát, khoâng coù ñieåm noùng chaûy coá ñònh maø coù khoaûng bieán meàm khi chuyeån traïng thaùi raén - loûng, khi chaûy taïo hoãn hôïp loûng coù ñoä nhôùt cao...

-Nhoùm t/c phuï thuoäc ion bieán tính. Do l.k. vôùi khung yeáu neân ion bieán tính coù ñoä linh ñoäng cao hôn, aûnh höôûng nhaïy hôn tôùi tính daãn ñieän, ñoä beàn hoùa vaø ñoä beàn cô...

CẤU TRÚC POLYME

Các kiểu cấu trúc polyme  Ngyên sinh: giữa các nhóm mer:

cộng hóa trị

 Thứ sinh: giữa các phân tử

polymer:

 Yếu: Van der Waals, Hydro  Mạnh: ion, cộng hóa trị

CÁC GIẢ THIẾT CẤU TRÚC GIẢ THIẾT ZACHARIASEN

 Thuûy tinh coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian nhö tinh theå, nhöng

khoâng ñoái xöùng, tuaàn hoaøn.

 Noäi naêng thuûy tinh > noäi naêng tinh theå töông öùng.  Bieán ñoåi thuûy tinh  tinh theå töï xaûy ra .  Caùc ion taïo thuûy tinh naèm ôû taâm töù dieän phoái trí, các cation bieán tính

phaân boá thoáng keâ giöõa nhöõng loã roãng cuûa caùc ña dieän phoái trí.

 Vôùi caùc oxit, khaû naêng taïo thuûy tinh phụ thuộc kích thöôùc ion vaø soá

 Theo khaû naêng taïo thuûy tinh, chia ba nhoùm: - Nhoùm cation taïo thuûy tinh: Si4+, B3+, P5+... - Nhoùm cation bieán tính: Ca2+, Mg2+, Na+, K+... - Nhoùm cation trung gian, taïo thuûy tinh hoaëc bieán tính tuøy ñieàu kieän

phoái trí caùc ion.

(thaønh phaàn hoùa, loaïi thuûy tinh cô sôû...): Al3+, Ti4+, Pb2+....

ZACHARIASEN

MOÂ HÌNH SIO2 TINH THEÅ, THUÛY TINH VAØ THUÛY TINH SIO2-CAO-NA2O

: Na + : Ca 2+

a) Tinh theå SiO2; b) Thuûy tinh SiO2; c) Thuûy tinh SiO2–CaO-Na2O

CAÙC THUYEÁT GIAÛI THÍCH KHAÛ NAÊNG TAÏO THUÛY TINH KHAÙC

 Stanworth J.E: - Ñaùnh giaù khaû naêng taïo thuûy tinh theo hieäu soá ñoä aâm ñieän. -

 Sun K.H: - Lieân keát giöõa caùc nguyeân töû A caøng beàn, quaù trình saép xeáp traät töï

Giaù tròA - Bcaøng nhoû, phaàn l.k. ion caøng keùm, phaàn l.k. coäng hoùa trò caøng taêng, caøng deã taïo thuûy tinh.

 Rawson H. - Theo ñöôøng caân baèng pha loûng cuûa hai caáu töû A vaø B. - Mieàn deã taïo thuûy tinh öùng vôùi mieàn nhieät ñoä noùng chaûy giaûm

caøng khoù vaø do ñoù, caøng deã taïo thuûy tinh.

 Wert vaø Mabro: - Theo khaû naêng polyme töø pha loûng. - Chaát loûng deã taïo maïch polyme (coù ñoä nhôùt cao) deã taïo thuûy tinh.

(ñieåm caøng gaàn ñieåm euteùcti, caøng deã taïo thuûy tinh).

QUAN HEÄ TÍNH CHAÁT - CAÁU TRUÙC

 Maät ñoä: thuûy tinh < tinh theå (thuûy tinh quaéc 2100  2200kg/m3, maät ñoä

tinh theå -quaéc 2650kg/m3).

 Khoaûng bieán meàm: năng lượng mạng không ổn định  Khoù tham gia phaûn öùng hoùa hoïc (maïng löôùi lieân keát vôùi

oxy beàn).

 Caùch ñieän thuûy tinh silicaùt coù mieàn caám lôùn (10eV),  Tính daãn ion (do ion bieán tính taùch khoûi maïng löôùi),  Raát cöùng (caáu truùc coù ñoä sít chaët cao)  Khoâng coù khaû naêng leäch maïng (maïng löôùi khoâng traät töï)  Khoâng coù bieán daïng deûo, raát gioøn, khoù gia coâng nguoäi.

SỰ KẾT TINH TỪ PHA LỎNG NÓNG CHẢY VÀ TỪ PHA THỦY TINH

 Hai daïng chuyeån pha keát tinh: - Töø khoái noùng chaûy quaù baõo hoøa (laøm nguoäi khoái thuûy tinh noùng

chaûy),

 Baûn chaát quaù trình keát tinh khoâng khaùc nhau nhieàu, nhöng quaù

- Töø dung dòch quaù laïnh (thuûy tinh ôû traïng thaùi raén). naâng nhieät ñoä khoái thuûy tinh raén leân tôùi nhieät ñoä caàn thieát, löu nhieät roài laøm nguoäi

trình coâng ngheä laø khaùc nhau.

XU HƯỚNG KẾT TINH

Hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm : r > r* (E* ) Kết tinh đồng thể hoặc dị thể. Đồng thể: Hình thành ngẫu nhiên. Dị thể: Tinh thể phát triển từ bề mặt (bình chứa hoặc pha tinh thể xúc tác ). Taman (1902) a: nguội chậm tạo các vi tinh, nguội nhanh tạo đa tinh thể lớn. b: đặc trưng chất dễ kết tinh (nguội chậm tinh thể lớn, nguội nhanh tinh thể nhỏ,

mịn. Tốc độ làm nguội tăng (quá lạnh T4) chậm tạo tâm kết tinh.

c, đặc trưng các chất tạo thủy tinh khi quá lạnh với lượng nhỏ tinh thể (pha lỏng từ

B2O3, Na2O.Al2O3.6SiO2)

ĐỖ QUA NG MIN H Bộ môn Silic at ĐHB K Tp

2.5.1 KEÁT TINH TÖØ PHA LOÛNG NOÙNG CHAÛY

 Bieán ñoåi naêng löôïng Gibbs: - Taïo pha môùi: 4r2 - Phaùt trieån pha môùi vôùi theå tích taêng:  Bieán ñoåi chung naêng löôïng 

 r - baùn kính haït (cm hoaëc m);   - naêng löôïng beà maët (J/cm2)  DGV - bieán ñoåi naêng löôïng treân moät ñôn vò theå tích pha raén (J/cm3).  Hai quaù trình traùi ngöôïc:  lôùn ñeå haït beàn, nhöng caàn

phaù vôõ beà maët cuõ DGV taïo beà maët môùi.

 Naêng löôïng taïo beà maët môùi vaø phaùt trieån pha môùi caân

baèng khi haït ñaït tôùi kích thöôùc chuaån r*.

XÁC ĐỊNH BÁN KÍNH CHUẨN R* GIAÛI PHÖÔNG TRÌNH XAÙC ÑÒNH R*



 Hai nghieäm.  a)- r*= 0 . Maàm khoâng coù kích thöôùc (r*= 0). Caùc maàm tinh theå luoân toàn taïi trong toaøn boä theå tích pha loûng.

 b)-

 Khi r > r* DG* < 0, mầm taïo tinh theå thöïc.  Khi r < r* tan laïi vaøo pha loûng.

KHI MỨC QUÁ LẠNH NHỎ

 Coù theå tính: 

 DH - bieán ñoåi entalpy treân moät ñôn vò theå tích tinh theå (J/cm3)  T0 - T - möùc quaù laïnh (K)  T0 - nhieät ñoä caân baèng khoái loûng noùng chaûy (K)  T - nhieät ñoä thöïc khoái loûng noùng chaûy (K).

ln I ≈

H C M

Hình 2.8 Ảnh hưởng của mức quá lạnh tới DG

Đ Ỗ Q U A N G M N H B ộ m ô n S

i l i

Hình 2.7 Sự phụ thuộc năng lượng tự do của quá trình kết tinh vào kích thước mầm r

c a t

Đ H B K T p

VÍ DỤ: TÍNH KÍCH THƯỚC R*

 Tính r* và số nguyên tử trong đó của Cu. Biết:

 Thể tích ô mạng cơ sở Cu:  V0= a3=(3,615.10-10)3 = 4,724.10-29 m3  Thể tích mầm chuẩn:

 Số ô mạng cơ sở n trong mầm chuẩn

 Mạng cơ sở Cu lập phương tâm mặt, số nguyên tử trong một ô mạng là 1/8. 8 + ½.6 = 4.

 Vậy số nguyên tử trong một mầm

tinh thể sẽ là:  4.113,9 = 456

-Mức quá lạnh DT=0,2.Tm -Nhiệt nóng chảy: DH= -1,628.109J.m-

-Sức căng bề mặt  = 1,77.10-1 J.m-2 -Tham số mạng a=3,615.10-10 m Giải: Biết: Thay vào công thức tính r* :

Hình 2.10 Sơ đồ quá trình kết tinh dị thể

KẾT TINH DỊ THỂ  Thành bình chứa hoặc các tạp chất dạng tinh thể sẽ tạo các bề mặt dị thể,

 Sơ đồ phát triển bề mặt hạt

mới từ pha rắn theo sơ đồ hình 2.10.

R1

 Pha dị thể làm giảm hàng rào năng lượng kết tinh theo hàm f(q) như sau (Uhlman, Chalmera 1965):

Kết tinh dị thể thuận lợi hơn kết tinh đồng thể về mặt năng lượng, các mầm nhanh chóng phát triển vượt kích thước chuẩn r* để phát triển thành tinh thể mới.

Kết tinh dị thể có ý nghĩa thực tiễn lớn nhằm điều khiển quá trình kết tinh



ĐỖ QUA NG MIN H Bộ môn Silic at ĐHB K Tp

SO SÁNH KẾT TINH DỊ THỂ VÀ ĐỒNG THỂ

So sánh DG* kết tinh đồng thể và dị thể (a) và ảnh hưởng quá lạnh tới số nguyên tử N trong kết tinh đồng thể và dị thể (b).

DG*

dị thể << DG*

đồng thể.

ĐỘNG HỌC KẾT TINH – PHƯƠNG TRÌNH AVRAMI

T=const, phần thể tích của tinh thể kết tinh x (% thể tích) theo thời gian t :

n là số Avrami, phụ thuộc cơ chế kết tinh và thường xác định bằng thực nghiệm. Để xác định n, thực hiện một số biến đổi toán học:

x = 1 – exp (- ktn)

1 – x = exp (- ktn) ln (1 – x) = - ktn ln [ln (1 – x)] = lnk - nlnt

n

Cơ chế kết tinh Kết tinh toàn khối với số tâm không đổi

Tinh thể phát triển ba chiều không gian

Tinh thể phát triển hai chiều không gian

Tinh thể phát triển một chiều không gian

Kết tinh toàn khối với số tâm biến đổi

Tinh thể phát triển ba chiều không gian

Tinh thể phát triển hai chiều không gian

Tinh thể phát triển một chiều không gian

Kết tinh bề mặt

TTT

 u có số mũ (- DG+/RT) đạt

H C M

maximum tại giá trị nhiệt độ nào đó.

SỰ PHÁT TRIỂN TINH THỂ VÀ KẾT TINH CÓ ĐIỀU KHIỂN  Tốc độ phát triển tinh thể từ pha lỏng u theo chiều dài [3]:   u - tốc độ phát triển tinh thể theo

chiều dài

 Các đường cong xác định xác suất tạo mầm tinh thể I và tốc độ phát triển mầm tinh thể, có dạng như chỉ ra trên hình 2.6.

 Kết tinh có điều khiển: có

Đ Ỗ Q U A N G M N H B ộ m ô n S

i l i

c a t

 l - đường kính hạt  D - hệ số khuếch tán, do nên đường cong u – T có cực trị  - số hạt tích tụ trên bề mặt tinh thể Ti - nhiệt độ trên bề mặt phân chia

Đ H B K T p

pha.

 Thay giá trị tính D, ta

có:

 Ngoài thành phần hóa thích hợp, cần các thiết bị đặc biệt đảm bảo chế độ nhiệt độ phù hợp quá trình kết tinh.

 

thể ở dạng đa tinh thể (gốm thủy tinh, men kết tinh) hoặc đơn tinh thể.

CHẾ ĐỘ NHIỆT ĐỘ GIA CÔNG GỐM THỦY TINH

A- Hai giai đoạn: I – Tạo mầm tinh thể; II - Tốc độ phát triển tinh thể B-Chọn nhiệt độ Top rồi lưu tại nhiệt độ này

ĐỖ QUA NG MIN H Bộ môn Silic at ĐHB K Tp

SỰ GIẢM (TNC) CỦA HỆ NANO VÀNG

 Tnc : dao động nhiệt đủ

H C M

năng lượng để phá vỡ sức căng bề mặt và liên kết tinh thể.

 Với hệ hạt nano, do d giảm mạnh, tỷ lệ DS/DGV tăng nhanh, nhiệt độ nóng chảy của hệ giảm.

Đ Ỗ Q U A N G M N H B ộ m ô n S

i l i

c a t

 Nhiệt độ nóng chảy không đổi chỉ khi năng lượng bề mặt DS tương đối nhỏ so với năng lượng tạo thể tích DGV.

Đ H B K T p

 Thông thường, tỷ lệ DS/DGV ≈ 2 – 4 .

TỐC ĐỘ KẾT TINH I

 I tyû leä vôùi xaùc suaát xuaát hieän maàm tinh theå coù kích thöôùc

r*, tính nhö sau: 

I - toác ñoä taïo maàm keát tinh (soá maàm/s) K - haèng soá; k - haèng soá Bolzman  DG+- naêng löôïng hoaït hoùa quaù trình khueách taùn chuyeån

pha loûng  raén.

 Nhö vaäy: 

SỰ PHÁT TRIỂN TINH THỂ

Hình 2.5 Bieán ñoåi nhieät ñoä treân beà maët phaân chia pha vaø aûnh höôûng cuûa noù tôùi söï phaùt trieån tinh theå dendrite

SỰ PHÁT TRIỂN TINH THỂ (TỪ ẢNH TEM)

Chùm tinh thể nhỏ

Bắt đầu dạng dendrite

Tinh thể rời rạc bắt đầu liên kết

KEÁT TINH TÖØ DUNG DÒCH ÑAÄM ÑAËC

Toác ñoä khueách taùn ng.t vaø ion ñieàu khieån quaù trình. Toác ñoä phaùt trieån tinh theå u: u - toác ñoä phaùt trieån tinh theå (cm/s hoaëc m/s) D - heä soá khueách taùn. toác ñoä phaùt trieån có cöïc trò l - ñöôøng kính haït chuyeån tôùi giôùi haïn phaân chia pha (cm hoaëc m) - heä soá tích tuï, töùc laø soá haït coù theå keát tinh.

Toác ñoä phaùt trieån tinh theå coøn phuï thuoäc toác ñoä thoaùt nhieät töø beà maët phaân chia pha. Tinh theå phaùt trieån theo daïng hình caây, toác ñoä phaùt trieån : L - haèng soá hình hoïc; n - heä soá daãn nhieät r - baùn kính beà maët phaân chia pha (cm hoaëc m) DHV - aån nhieät keát tinh moät ñôn vò theå tích (J/cm3) T0 - nhieät ñoä bieán ñoåi pha loûng - raén (K) Tm - nhieät ñoä pha tinh theå (K).

KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH

 Pha thuûy tinh = dung dòch quaù laïnh, luoân coù xu höôùng keát

tinh. Khaû naêng kết tinh phuï thuoäc:

1- Nhieät ñoä tạo pha loûng (ñoä nhôùt, söùc caêng beà maët ñuû lôùn) 2- Toác ñoä taïo maàm tinh theå (I), 3- Toác ñoä phaùt trieån tinh theå (u),  Ñeå thuûy tinh keát tinh, caàn nhieät ñoä thích hôïp. -T taêng laøm ñoä nhôùt giaûm, caùc phaàn töû dễ khueách taùn tạo

maïng tinh theå. Maët khaùc, nhieät ñoä taêng cuõng laøm taêng söï hoøa tan pha raén (tinh theå) vaøo pha loûng.

Vì vaäy, treân ñöôøng cong taïo maàm vaø phaùt trieån maàm tinh

theå coù ñieåm ñaïi, ñieåm caân baèng cuûa hai quaù trình.

ẢNH HƯỞNG NHIỆT ĐỘ TỚI SỰ KẾT TINH TỪ PHA THỦY TINH

 Theo nhieät ñoä - toác ñoä taïo maàm vaø

keát tinh (H.2.6) phaân 3 mieàn:

I (n/cm) 3 u(cm/s)

 1- Mieàn quaù laïnh giaû beàn (I): nhieät

() III

() I

() II

T op

o T(C)

Söï phuï thuoäc toác ñoä taïo maàm vaø toác ñoä phaùt trieån maàm vaøo nhieät ñoä

 Top giao ñöôøng cong toác ñoä taïo maàm I vaø toác ñoä phaùt trieån tinh theå u (coù bao nhieâu maàm tinh theå thì baáy nhieâu tinh theå coù theå phaùt trieån thaønh tinh theå thöïc).

ñoä thaáp, ñoä nhôùt cao, khoâng keát tinh.  2- Mieàn loûng nhôùt giaû beàn (II): nhieät ñoä cao, ñoä nhôùt thaáp, khoâng keát tinh.  3- Mieàn coù theå keát tinh (III): nhieät ñoä vaø ñoä nhôùt thích hôïp, coù theå keát tinh.