Bài giảng Cơ sở vật liệu học - Chương 1: Cấu trúc tinh thể và sự hình thành

MSE 2030 - 3(2-2-0-4)

Lý thuyết: 30 Bài tập/BTL: Thí nghiệm:

30 0

Tài liệu tham khảo: • Lê công Dưỡng(chủ biên), Vật liệu học, nxb khkt,

CƠ SỞ VẬT LIỆU HỌC

Hà nội, 1997

• Vật liệu học cơ sở – Nghiêm Hùng • Bài giảng : Cơ sở VLH - Phùng Thị Tố Hằng. • William D. Callister, Materials Science and

Engineering

Mở đầu

•Khoa học vật liệu nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu

•Kỹ thuât Vật liệu : thiết kế ( tạo ra) những cấu trúc mới đạt được các tính chất mong muốn

Vật liệu là gì?

 là các vật rắn có thể sử dụng để chế tạo các dụng cụ, máy móc, thiết bị, xây dựng các công trình…….

Vật liệu kim loại: các nguyên tố KL, cấu trúc mạng tinh thể Đặc điểm: - dẫn nhiệt, dẫn điện cao, - có ánh kim, phản xạ ánh sáng với màu sắc đặc trưng - dẻo, dễ biến dạng dẻo (cán, kéo, rèn, ép), - bền cơ học, nhưng kém bền hóa học.

Kim loại

4 nhóm vật liệu chính: VL kim loại, Ceramic, Polymer và Composite

1

1- VL bán dẫn

4

2

2- VL siêu dẫn

Composite

3- VL silicon

Ceramic

Polymer

4- VL polymer dẫn điện

Ceramic (VL vô cơ): nguồn gốc vô cơ, hợp chất giữa KL, silic với á kim: ôxit, nitrit, cacbit (khoáng vật đất sét, ximăng, thủy tinh…) Đặc điểm: - dẫn nhiệt và dẫn điện rất kém (cách nhiệt và cách điện) - cứng, giòn, bền ở nhiệt độ cao - bền hóa học hơn vật liệu kim loại và vật liệu hữu cơ.

3

Polyme (VL hữu cơ): nguồn gốc hữu cơ, thành phần hóa học chủ yếu là cacbon, hyđrô và các á kim, có cấu trúc đại phân tử. Đặc điểm: - khá rẻ -dẫn nhiệt, dẫn điện kém, - khối lượng riêng nhỏ, - nói chung dễ uốn dẻo, đặc biệt ở nhiệt độ cao, - bền vững hóa học ở T thường và trong khí quyển; - nóng chảy, phân hủy ở nhiệt độ tương đối thấp.

Compozit: tạo thành do sự kết hợp của hai hay cả ba loại vật liệu kể trên, mang hầu như các đặc tính tốt của các vật liệu thành phần. Ví dụ: bêtông cốt thép (vô cơ - kim loại)

2. Vai trò của vật liệu • Cần thiết trong mọi lĩnh vực của cuộc sống: - Điện ( pin, pin mặt trời….) - Điện tử viễn thông: cáp quang, bảng mạch, vi mạch… - Môi trường: chất xử lý nước thải, chất làm trong sạch môi trường - Sinh học và CN sinh học: chất tăng trưởng, chất thay thế trong cơ thể con người…. - Chế tạo các chi tiết máy - Dụng cụ thể thao…. ……… • Sự phát triển của xã hội loài người gắn liền với sự phát triển của công cụ sản xuất và kỹ thuật  quyết định một phần lớn nhờ vật liệu. - Xã hội loài người phát triển qua các thời kỳ khác nhau gắn liền với vật liệu Thời kỳ đồ sắt: 1000-3000 năm trước Thép và bê tông: 100-1000 năm trước Polymer: những năm 1900 Silicon: khoảng 1960 Hiện nay: Vật liệu sinh học và vật liệu cấu trúc nanô

Nội dung của môn học:

 nghiên cứu mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu

- Cấu trúc : sự sắp xếp của các thành phần bên trong. Cấu trúc vĩ mô (tổ chức thô đại; macrostructure): hình thái sắp xếp của các phần tử lớn với kích thước quan sát được bằng mắt thường (giới hạn 0,3mm) hoặc bằng kính lúp (0,01mm). Cấu trúc vi mô (microstructure): hình thái sắp xếp của các nhóm nguyên tử hay phân tử với kích thước cỡ micromet hay ở cỡ các hạt tinh thể với sự hỗ trợ của kính hiển vi quang học (phân ly giới hạn cỡ 0,15 m) hay kính hiển vi điện tử (cỡ chục nanômet (10nm))

Tổ chức tế vi

Tổ chức thô đại

- Tính chất:

- cơ học (cơ tính) - vật lý (lý tính) - hóa học (hoá tính) - công nghệ và sử dụng

TCVN, Nga, Mỹ, Nhật, Châu Âu….

Các tiêu chuẩn vật liệu:

Chương 1: Cấu trúc tinh thể và sự hình thành

1.1 Cấu trúc nguyên tử:

-Các e chuyển động bao quanh hat nhân trung hòa về điện

Thép C thông thường

Gang xám

-Hạt nhân gồm các proton (mang điện tích +) và nơtron ( không mang điện)

Sau xử lý nhiệt

-Các e bao quanh hạt nhân tuân theo các mức năng lượng từ thấp tới cao

Siêu hợp kim (Ni-Cr cao)

1.2. Liên kết nguyên tử

Các dạng liên kết trong chất rắn:

1. Liên kết đồng hoá trị: hình thành do các nguyên tử góp chung điện tử hoá trị  đủ 8 e lớp ngoài cùng liên

• Liên kết trong Cl2, CH4….

K L M N

1s2 2s2 2p6 3s23p63d6 4s2

VD: Cu =29e 1s2 2s2 2p6 3s23p63d10 4s1

Đặc điểm:

 Liên kết mạnh, cường độ phụ thuộc nhiều vào đặc tính liên

2. Liên kết ion: hình thành do lực hút giữa các nguyên tố dễ nhường e hoá trị (tạo ion dương) với các nguyên tố dễ nhận e hoá trị (tạo ion âm)  liên kết (LiF, NaCl….).

kết giữa điện tử hóa trị với hạt nhân.

Đặc điểm:

Liên kết không có tính định hướng

Ví dụ: C có 6e ; có 4e hóa trị hầu như liên kết trực tiếp với hạt nhân  Nếu ở dạng kim cương → cường độ liên kết rất mạnh, Tch= 3550oC;  Sn có 50e, có 4e hóa trị, nằm xa hạt nhân → liên kết yếu, có Tch = 232oC.  Liên kết có tính định hướng

Liên kết bền vững khi các nguyên tử có ít e (gần hạt nhân) VD: Các ôxit kim loại như Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO... Chủ yếu là liên kết ion

3. Liên kết kim loại: hình thành do sự tương tác giữa các e tự do chuyển động trong mạng tinh thể do các ion dương tạo thành

Liên kết ion trong NaCl

Đặc điểm:

-Năng lượng liên kết là tổng hợp lực hút và đẩy tĩnh điện

-Được tạo thành từ những ng.tử có ít e hóa trị →e tự do

- Cấu trúc có tính đối xứng cao

- Trong nhiều phân tử có liên kết đồng hóa trị, do sự khác nhau về tính âm điện của các nguyên tử  trọng tâm điện tích dương và âm không trùng nhaungẫu cực điện và phân tử bị phân cực. - Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hay phân tử bị phân cực - Liên kết yếu, rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ →vật liệu có T chảy thấp. VD: liên kết giữa các phân tử nước (H2O)

5. Liên kết yếu (Van der Waals):

4. Liên kết hỗn hợp: Thực tế liên kết trong vật liệu thông dụng không mang tính thuần túy của một loại liên kết, mà mang tính hỗn hợp . Ví dụ : liên kết đồng hóa trị chỉ có trong liên kết đồng cực (giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố). Do nhiều yếu tố khác nhau: tính âm điện (khả năng hút điện tử của hạt nhân) → liên kết dị cực (giữa các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau) → mang đặc tính hỗn hợp giữa liên kết ion và đồng hóa trị. VD: Na và Cl có tính âm điện lần lượt là 0,9 và 3,0→liên kết NaCl gồm 52% liên kết ion và 48% liên kết đồng hóa trị.

Sự tạo thành ngẫu điện cực

1.2 Sự sắp xếp các nguyên tử trong vật chất

1.3 Cấu trúc tinh thể của kim loại và ceramic

Chất khí: các nguyên tử, phân tử chuyển động hỗn loạn

Chất lỏng: có trật tự gần, không có trật tự xa

Tính chất vật liệu bị quyết đinh bởi cấu trúc của mạng tinh thể

Vì sao cần nghiên cứu về mạng tinh thể

Chất rắn tinh thể: các nguyên tử có vị trí hoàn toàn xác định (có trật tự xa)

Chất rắn vô định hình: các nguyên tử sắp xếp không có trật tự  vô định hình: ở trạng thái lỏng có độ sệt cao→chuyển từ lỏng sang rắn →không đủ độ linh hoạt

Đ/n: Mạng không gian tạo bởi ng.tử (ion), sắp xếp theo qui luật chặt chẽ, biểu diễn dưới dạng hình học nhất định→mạng tinh thể

Tính đối xứng: thể hiện hình dạng bên ngoài, cấu trúc bên trong và tính chất

- tâm đối xứng - trục đối xứng : bậc của trục đối xứng n= 2 / - mặt đối xứng

VD: thủy tinh SiO2 Chất rắn vi tinh thể: có cấu trúc tinh thể ở trạng thái cỡ hạt nano Vng>10.0000/s

Ô cơ sở và cách biểu diễn

- Xây dựng ô cơ sở: trên 3 véc tơ a, b và c (trên các trục Ox, Oy và Oz ) 3 véc tơ đơn vị

- Các góc ,  và  là góc tạo bởi các véc tơ đơn vị

1.3.1. Ô cơ sở- nút mạng- phương- mặt tinh thể • Ô cơ sở: là khối thể tích nhỏ nhất có cách sắp xếp ng.tử đại diện cho mạng t.t.với các tính chất hình học đặc trưng cho mạng •Chỉ cần biểu diễn mạng t.t bằng ô cơ sở • Tịnh tiến ô cơ theo 3 chiều trong không gian toàn bộ mạng tinh thể.

- Độ lớn a, b và c  các hằng số mạng

Coi nguyên tử là những quả cầu

rắn giống hệt nhau, sắp xếp xít nhau

Nối tâm của các quả cầu  mạng TT

2. Nút mạng [x,x,x]: biểu thị toạ độ của các nguyên tử

7 hệ tinh thể khác nhau phụ thuộc vào mối quan hệ giữa cạnh và góc

Ba nghiêng (tam

a  b  c 900

- Đơn vị đo: Chiều dài hằng số mạng trên các trục đó

A [1,1,0] ; B [1,1,1] ; C [0,1,1]

z

tà)

D

C

B

Một nghiêng

a  b  c ==900 

E

3.Chỉ số phương [uvw]: đường thẳng đi qua hai nút mạng

Trực thoi

a  b  c === 900

biểu diễn phương

O

H

a = b = c == 900

y

Ba phương (thoi)

F

A

Sáu phương

a =b  c = =900 =1200

x

 Các phương song song →t/c giống nhau→cùng chỉ số với phương đi qua gốc tọa độ →tỷ lệ với tọa độ nút mạng nằm gần gốc tọa độ nhất

Bốn phương

a =b  c === 900

OH [010]; OB [111]; OE [101]

Lập phương

a = b = c === 900

4. Chỉ số mặt (chỉ số Miller) (hkl):

Cách xác định:

- Các phương không song song với nhau nhưng có trị tuyệt đối các chỉ số giống nhaucó t/c giống nhau tạo nên họ phương

-Họ phương, ký hiệu

-Giao của mặt phẳng với các trục tọa độ ( m.f không đi qua gốc tọa độ)

-Viết tọa độ của các điểm

z

-VD: họ <110 > có 12 phương

-Lấy nghịch đảo, qui đồng mẫu số

D

C

→ giá trị tử số tương ứng với h,k,l

E

B

DFH (111), EFAB (100), FECH (110)

Hãy viết các phương trong họ

H

O

Họ mặt, ký hiệu {hkl}

y

F

A

Chú ý: Không cho phép xác định các mặt đi qua gốc tọa độ

x

Chỉ số mặt (chỉ số Miller-Bravais) (hkil): •Dùng cho hệ sáu phương: •Thêm trục ou: ox,oy,ou ( góc 120o) •i là chỉ số trên trục ou i = - (h+k)

Mặt Các trục Nghịch đảo Chỉ số

A 1,1, -1 1,1,-1 B 1/2, 1/3, 

5. Mật độ nguyên tử

1.3.2. Mạng tinh thể của vật rắn với liên kết kim loại 1. Lập phương tâm khối (A2)

Mật độ xếp:

Mật độ xếp theo phương Ml=l/L Mật độ xếp theo mặt Ms=s/S Mật độ xếp theo mạng Mv=v/V Số sắp xếp:

 số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một nguyên tử đã cho Số nguyên tử: n=2; Lỗ hổng:

dngt=a /2; 3 Mặt xếp chặt {110}; là không gian trống bị giới hạn bởi các phần tử nằm tại nút mạng Phương xếp chặt : <111>

Kim loại có kiểu mạng A2: Fe, Cr, Tiβ, Mo, W, V……

•Lỗ hổng 8 mặt: tâm các mặt bên + giữa các cạnh, d=0,154dng.t •Lỗ hổng 4 mặt: ¼ trên cạnh nối điểm giữa 2 cạnh đối diện, d=0,291dng.t

kích thước lỗ hổng được xác định bằng quả cầu lớn nhất có thể lọt vào không gian trống đó Mv = 68% Ms {110} =83,4%

2. Lập phương tâm mặt (A1)

• Lỗ hổng 8 mặt: tâm khối + giữa các cạnh,

d=0,414dng.t

• Lỗ hổng 4 mặt: ¼ trên các đường chéo khối tính từ

Số nguyên tử: n=4

đỉnh, d=0,225dng.t

d nt = a /2 Mặt xếp chặt : {111} ;

Phương xếp chặt: <110>

Mv = 74% Ms {111} =92%

3. Sáu phương xếp chặt (A3)

Kim loại có kiểu mạng A1: Feγ, Au, Ag, Al, Cu, Ni,…

- Số nguyên tử: n=6

-tỷ số c/a 1,57-1,64  mạng xếp chặt

- tỷ số c/a  1,57-1,64  mạng không xếp chặt

1.3.3. Tính toán mật độ kim loại

Bài tập

Kim loại có kiểu mạng A3: Tiα Zn, Mg, Mg, Be, Cd, Zr

1.3.4. Cấu trúc tinh thể ceramic

- Bảo đảm trung hòa về điện: tổng điện tích âm của anion =

tổng điện tích dương của cation

- Tương quan kích thước ion giữa cation và anion ảnh hưởng lớn đến kiểu mạng tinh thể và số phối trí (rc/rA)

<0,155

0,225-0,414

0,414-0,732

0,732-1,0

rC/rA

0,155- 0,225

2

3

4

6

8 Số phối trí

Dạng phân bố ion

- Nhiều ceramic là hợp chất trong đó cation và anion có cùng hóa trị -

lượng nguyên tử tham gia bằng nhau  công thức MX: NaCl

• Cation: ion KL cho e  rc thường bé • Anion: ion á kim nhận e  rA thường lớn rc/ rA <1  rc/ rA <0,155 : cation quá nhỏ  bao quanh gần nhất

2 anion

 0,155-0,255: cation nằm gọn trong khe hở của 3

anion xít chặt.

 0,225-0,414: cation nằm trong lỗ hổng hình 4 mặt tạo

bởi 4 anion

 0,414-0,732: cation nằm trong lỗ hổng khối 8 mặt tạo

bởi 6 anion.

1. Cấu trúc MX

Tỷ số rC/rA Số phối trí

0,56 6

0,94 8

 0,732-1,0: cation nằm ở tâm của hình lập phương

với đỉnh là 8 anion

- Có các kiểu mạng (A1, A2) nhưng sự phân bố các ion trong đó khá phức tạp → mạng phức tạp. - Tạo thành trên cơ sở của ô cơ sở của ion âm, các ion dương còn lại chiếm một phần hay toàn bộ các lỗ hổng.

• Mạng AmBnXp- mạng BaTiO3

Ô cơ sở của mạng tt hợp chất dạng MX2 (CaF2)

• Mạng tinh thể kim cương

ZnS rZn2+ / rS2- < 0,414

1.3.5. Tính toán mật độ ceramic

Xác định khối lượng riêng của ceramics

Trong đó: n': số nguyên tử trong 1 ô cơ sở theo công thức hợp chất

: khối lượng nguyên tử của ion âm : khối lượng nguyên tử của ion dương

Thủy tinh natri-silicat-vô định hình

Thủy tinh SiO2 vô định hình

SiO2+ Na2O

Vc: thể tích của ô cơ sở NA: số Avogadro

2. Cấu trúc tinh thể của polymer

1.4.Cấu trúc vật liệu polyme

Cấu trúc mạch gấp của tấm polyme tinh thể

1. Cấu trúc mạch của polyme

-a. Mạch thẳng

-b. Mạch nhánh Mạng tinh thể PE và ô cơ sở. - c. Mạng lưới

Tổ chức polyme gồm vùng tinh thể đan xen với vùng vô định hình

-d. Không gian

+ sự sắp xếp sao cho các nguyên tử ở trong một trật tự nhất định và tạo nên ô cơ sở

1.5. Chuyển biến thù hình

- Là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh thể khác nhau của cùng một nguyên tố hay một hợp chất hóa học - Theo chiều T tăng ký hiệu lần lượt bằng các chữ cái Hylap , ,  - Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng này sang dạng khác → chuyển biến thù hình.

Feα – A2, T < 911 oC

+ mức độ kết tinh từ 0 95% + nguội chậm: các mạch có thời gian chuyển động và sắp xếp lại theo trật tự  dễ kết tinh + mạch thẳng dễ kết tinh, ngay cả khi làm nguội nhanh

- Mềm, dẻo c - Màu trắng - Tồn tại ở T phòng

- Giòn - Màu xám - Tồn tại ở T<13,20C

Feγ – A1, T= 911 ÷ 1392 oC

Feδ – A2, T= 1392 ÷ 1539 oC

→ Tính chất khác nhau

a a

1.6. Đơn tinh thể và đa tinh thể

Fe : < 911oC → Feα mạng A2 911 ÷ 1392oC → Feγ, mạng A1 1392oC - 1539oC → Feδ; mạng

Đơn tinh thể: là một khối đồng nhất có cùng kiểu mạng và hằng số mạng, có phương không đổi trong toàn bộ thể tích

Các yếu tố dẫn đến chuyển biến thù hình : nhiệt độ, áp suất. • • • • Khi chuyển biến thù hình → thay đổi về thể tích

(nở hay co) và cơ tính.

VD: nung nóng Fe > 911oC → co lại đột ngột : Feα

→ Feγ; Mv thay đổi (từ 68 lên 74%)

+ Trong tự nhiên: có một số khoáng vật tồn tại ở dạng đơn tinh thể bề mặt ngoài nhẵn (thường là mặt xít chặt), hình dáng xác định + Các đơn tinh thể kim loại không tồn tại trong tự nhiên, muốn có phải dùng công nghệ "nuôi" đơn tinh thể.

Đơn tinh thể:

Đa tinh thể:  là tập hợp của nhiều đơn tinh thể có cùng cấu trúc thông số mạng nhưng định hướng khác nhau, gắn bó với nhau qua biên giới hạt

Hạt mài

Tuốc bin động cơ phản lực

Vật liệu bán dẫn

+ có tính dị hướng + ứng dụng:

• Đặc điểm của đa tinh thể:

Quan sát được cấu trúc đa tinh thể qua tổ chức tế vi

 Trong một hạt phương mạng đồng nhất, giữa các

hạt không đồng nhất

 Có tính đẳng hướng và là trong bình cộng của tính

chất theo các phương mạng khác nhau

 Biên hạt luôn bị xô lệch không tuân theo quy luật

sắp xếp như trong tinh thểcó tính chất khác hẳn hạt :

+ Mv thấp, có nhiều lỗ hổng khả năng hòa tan các

nguyên tố khác

+ Như lớp vỏ cứng cản trở hạt biến dạng

+ Dễ bị ăn mòn hóa học

Độ hạt: ASTM có 16 cấp, số càng lớn  hạt càng nhỏ : 00; 0; ….14 • Thường dùng các cấp : 1-8

1.8. Sự kết tinh và hình thành tổ chức của KL 1. Điều kiện xảy ra kết tinh a. Cấu trúc kim loại lỏng - Trong KL lỏng  nhóm ng.tử sắp xếp trật tự (trật tự gần) →tồn tại trong thời gian rất ngắn, nhanh chóng tan ra rồi tạo thành ở nơi khác. - Có liên kết KL →kết tinh dễ

b. Biến đổi năng lượng khi kết tinh - Động lực thúc đẩy là năng lượng dự trữ: Chuyển động của nguyên tử, phân tử, ion → năng lượng tự do G : ΔG < 0 (biến đổi theo chiều có lợi cho năng lượng tự do của hệ: năng lượng tự do giảm)

G phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ T: + T > Ts , Gr > Gl ( tồn tại ở trạng thái lỏng) + T < Ts , Gr < Gl ( tồn tại ở trạng thái rắn + T = Ts  kết tinh chưa xảy ra

c. Độ quá nguội -Hiệu số giữa Ts và T kết tinh thực tế (Tkt ): ΔT= Ts - Tkt

G

ΔG

,

Ts → nhiệt độ kết tinh (hay nóng chảy) lý thuyết

o d ự

t g n ợ ư

l

- Kết tinh chỉ xảy ra với độ quá nguội. - Đa số KL nguyên chất kỹ thuật có thể kết tinh với ΔT nhỏ (chỉ 1 -2oC) đến rất lớn (hàng chục, trăm đến nghìn oC) tùy theo V nguội chậm hay nhanh. - Tương tự khi nung nóng: nóng chảy thực tế sẽ xảy ra với Tch > Ts (độ quá nung)

g n ă N

Ts T Nhiệt độ, T

Mầm tự sinh - Là mầm tạo thành từ KL lỏng đồng nhất, không có sự trợ giúp của các phần từ rắn có sẵn ở trong nó. -Coi mầm là những hình cầu, bán kính r  mầm có kích thước lớn hơn rth (mầm tới hạn)  trở thành mầm:



r th

2 g 

2. Hai quá trình của sự kết tinh → tạo mầm và phát triển mầm. a. Tạo mầm - Mầm là các phần tử rắn có cấu trúc tinh thể (những nhóm trật tự gần, luôn có sẵn trong KL lỏng) với kích thước đủ lớn, được cố định lại, không bị tan đi →phát triển lên như là trung tâm của tinh thể (hạt). - có 2 loại mầm : tự sinh và ký sinh.

trong đó: v rth - bán kính tới hạn của mầm ơ - sức căng bề mặt giữa rắn và lỏng, Δgv - độ chênh năng lượng tự do (Gl - Gr) tính cho một đơn vị thể tích. →ΔT càng lớn → gv càng lớn, rth càng nhỏ→ càng có nhiều mầm.

- b. Phát triển mầm Khi đạt đến rth, sự phát triển lên về kích thước của mầm là quá trình tự nhiên  giảm năng lượng tự do.

Mầm ký sinh - Là sự tạo mầm ở trên bề mặt phân tử rắn có sẵn ở trong kim loại lỏng -là dạng tạo mầm thực tế và đơn giản hơn: + thực tế là: KL lỏng dù nguyên chất luôn có tạp chất (bụi tường lò, bụi than, bụi chất sơn khuôn...và thành khuôn) +Mầm sẽ gắn lên các bề mặt có sẵn theo những mặt tương thích (cấu trúc gần giống nhau) σR-R<< σR-L→ rth nhỏ đi→dễ dàng cho tạo mầm.  cố ý tạo ra và đưa các phần tử rắn vào để giúp kết tinh dễ

3. Sự hình thành hạt a. Tiến trình kết tinh -Các mầm sinh ra trước phát triển, trong KL lỏng vẫn tiếp tục sinh ra các mầm mới - Quá trình xảy ra cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau → đa tinh thể gồm các hạt - Từ mỗi mầm tạo nên một hạt - Do các mầm sinh ra ngẫu nhiên→ các hạt có phương mạng lệch nhau →tạo thành biên hạt với mạng tinh thể bị xô lệch.

Tiến trình kết tinh

+ Nguội đều theo mọi phương

+ Nguội nhanh theo một phương

b. Hình dạng hạt -Phụ thuộc vào bản chất KL và điều kiện tản nhiệt→ hạt có hình dạng khác nhau: + Khi tốc độ phát triển đều theo mọi phương → hạt có dạng đa cạnh hay cầu. + Khi tốc độ phát triển mạnh theo hai phương (theo một mặt) → hạt sẽ có dạng tấm, lá, phiến + Khi tốc độ phát triển mạnh theo một phương nào đó, hạt sẽ có dạng đũa, cột hay hình trụ

4. Các phương pháp tạo hạt nhỏ khi đúc a. Nguyên lý - Số mầm được tạo ra càng nhiều → hạt càng nhỏ - Mầm lớn lên (phát triển) càng nhanh →hạt càng lớn. → nguyên lý : tăng tốc độ sinh mầm n và giảm tốc độ phát triển dài v của mầm. b. Các phương pháp làm hạt nhỏ khi đúc Tăng độ quá nguội - Khi tăng độ quá nguội ΔT, n và v đều tăng , nhưng n tăng nhanh hơn→vẫn làm hạt nhỏ đi. - Để tăng độ quá nguội khi đúc →nguội nhanh

Biến tính (modification) - Là phương pháp cho vào KL lỏng (trước khi rót khuôn) một lượng rất nhỏ (< 0,1% KL lỏng) chất đặc biệt →có tác dụng làm nhỏ hạt, thậm chí đôi khi thay đổi cả hình dạng hạt. VD: - Cho bột Al vào thép lỏng → kết hợp với ôxy, nitơ ( ôxyt (Al2O3), nitrit (AlN→mầm ký sinh nhiều→hạt nhỏ

Khuôn cát → nguội nhanh?

Khuôn KL → nguội nhanh?

Nguội nhanh hơn ???

Hạn chế ??

Cấu trúc vô định hình

1.7. Khuyết tật trong mạng tinh thể

Sai lệch điểm: kích thước rất nhỏ (nguyên tử) theo 3 chiều không gian

Nút trống và nguyên tử xen kẽ: nguyên tử chuyển động bứt khỏi nút mạng

Nguyên tử tạp chất

Cấu trúc của thuỷ tinh SiO2. (a) Tinh thể; (b) Vô định hình.

xen kẽ

thay thế

Mạng TT xung quanh sai lệch điểm bị xô lệch  tạo trường ứng suất Số lượng sai lệch điểm phụ thuộc: T, độ sạch KL

 Gọi là lệch biên vì: Trục lệch chính là “biên” của bán mặt 2. Sai lệch đường: kích thước rất nhỏ (nguyên tử) theo 2 chiều và lớn theo chiều thứ ba. cắt mạng tinh thể có dạng đường ; có 2 loại

• Hình thành do một dãy các sai lệch điểm tạo nên Lệch biên và chuyển động

•Lệch biên: chèn thêm bán mặt vào nửa trên của mạng tinh thể lý tưởng xô lệch có kích thước vài thông số mạng và kéo dài hàng ngàn thông sô mạng; có tác dụng lớn trong quá trình trượt

Ứng suất gây ra khi có lệch

Trục lệch

Lệch xoắn Đặc trưng về hình thái lệch

Mật độ lệch ρ :

  cm

2

 llêch V

cm 3 cm

  

  

+ Phụ thuộc độ sạch và trạng thái gia công

- Kim loại sạch ở trạng thái ủ ρ = 108 cm-2 - Hợp kim và kim loại sau biến dạng nguội : ρ = 1010- 1012 cm-2

Lệch xoắn có ý nghĩa trong quá trình kết tính

Lệch trong thực tế

3. Sai lệch mặt: có kích thước lớn theo 2 chiều và nhỏ theo một chiều.

-Thường có dạng mặt cong

-Điển hình: biên giới hạt, siêu hạt

Hợp kim Titan, đường đen là lệch TEMX50000

- Đảm bảo trung hòa về điện tích ngay cả khi có khuyết tật

Sai lệch trong mạng tinh thể Ceramic

 khuyết tật trong mạng không xảy ra đơn lẻ - Khuyết tật điểm đóng vai trò quan trọng trong ceramic

Các loại khuyết tật : Cation xen kẽ

- Nút trống cation - Nút trống anion

- Do kích thước anion lớn nên nếu xen kẽ sẽ gây xô lệch

mạng quá mạnh với các ion xung quanh  không có anion xen kẽ.

VD: - Cặp nút trống cation – nguyên tử xem kẽ cation (khuyết tật: Frenkel: cation dời vị trí qui định đi vào vị trí xen kẽ – không có biến đổi gì về điện tích) - Cặp nút trống cation – anion: một cation và một anion cùng dời vị trí qui định bên trong tinh thể và cùng định vị ở mặt ngoài (khuyết tật Schottky – do phải trung hòa về điện nên đi kèm với một nút trống anion phải có một nút trống cation tương ứng)

1.8. Quan sát tổ chức tế vi bằng hiển vi quang học và hiển vi điện tử

HV QUANG HỌC

HVĐT TRUYỀN QUA

HVĐT QUÉT

• Tinh thể ceramic hợp thức - Tỷ lệ ion dương và âm đúng (chính xác) với công thức hoá học - Chỉ xuất hiện khuyết tật điểm kiểu Frenkel và Schotky VD: NaCl hợp thức khi tỷ lệ ion Na+/Cl- =1

Nguồn sáng

• Tinh thể không hợp thức

Thấu kính hội tụ

Thấu kính hội tụ 1

Tồn tại trong vật liệu ceramic với cation có hai hoá trị

Mẫu

Ví dụ: FeO - Fe tồn tại dưới dạng

Vật kính

Fe2+và Fe3+

Thấu kính hội tụ 2

Thấu kính chiếu

Sự tồn tại của 2 loại ion trên phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất

Thấu kính hội tụ 3

Mặt phẳng ảnh

Cuộn quét

Mẫu

-Sư hình thành một Fe3+ phá vỡ trung hòa về điện (tăng điện tích dương) tạo ra một nút trống Fe2+ để thế cho 2 ion Fe3+ tạo thành.  Không hợp thức vì số cation (số lượng ion O nhiều hơn Fe là 1)

Màn huỳnh quang

Mắt

Sơ đồ cấu tạo

Nguyên lý tạo ảnh – Hiển vi điện quang học

Nguyên lý tạo ảnh – tương tác điện tử và mẫu

Quy trình chuẩn bị mẫu

Khi chùm điện tử gặp mẫu sẽ phát xạ cả phôtôn lẫn điện tử.

Mài mẫu (cơ học) (giấy mài SiC)

Chùm điện tử tới

Điện tử tán xạ ngược: hình thái và tương phản pha bề mặt theo Z

Tia rơngen: thành phần của mẫu

Đánh bóng (bột Al2O3 hoặc kim cương) trên dạ)

Điện tử thứ cấp: hình thái bề mặt

Điện tử Auger: thành phần nhậy với bề mặt

Mẫu

Dòng điện tử qua mẫu: điện tính

Điện tử truyền qua: tổ chức, cấu trúc, thành phần

Tẩm thực (hoá chất dạng dung dịch) M = Mvk x Mtk (Mtk = 10, Mvk=100)

Nguyên lý tạo ảnh – Hiển vi điện tử quét (SEM -Scanning Electron Microscope)

Ảnh hiển vi quang học tổ chức P

 Chùm điện tử được tăng tốc nhờ hiệu điện thế cao  Chùm e hẹp  đập vào bề mặt mẫu.  Khi tương tác với nguyên tử (mẫu), có thể bắn ra các e

Ảnh hiển vi điện tử tổ chức P

ở lớp trong gọi là điện tử thứ cấp – là của mẫu - tùy theo hình thái BM mẫu mà lượng e thứ cấp khác nhau  đực trưng cho hình thái bề mặt.  Đầu dò ghi lại sự biến thiên của dòng e – dựng lại ảnh

 M = vài nghìn đến vài chục nghìn lần

 Đặc điểm ảnh SEM: nơi có mật độ e cao  cường độ sáng lớn  ảnh có màu sáng, nơi cường độ sáng nhỏ ảnh có màu tối (xám đến đen)

Nguyên lý tạo ảnh – Hiển vi điện tử truyền qua (TEM - : transmission electron microscopy)

• Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao

chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng

• Sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ

phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần)

Tia tán xạ

Tia không tán xạ (truyền qua)

• Anh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số - tạo ảnh thật

• Phóng đại M = hàng triệu lần

1.9. Xác định kích thước hạt • Sử dụng tiêu chuẩn ASTM E112

1.10. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Z= 2N-1

Cấp

Số hạt có trong

Diện tích thật của một hạt, mm2

1inch2

Số hạt có trong 1mm2 thật của mẫu

(ở độ phóng đại

Trong đó:

x100) 0,25

00

4 0,258

0,5

0

8 0,129

1

16 0,0645

Z là số hạt có trong hình vuông cạnh 2,5 cm (là 1 ịnch vuông = 6,25 cm2)

Tia rơnghen là một dạng sóng điện từ với bước sóng thay đổi trong khoảng khá rộng từ 10-12 đến 10-6 m.

2

32 0,0323

4

3

64 0,0161

8

4

128 0,00807

16

5

256 0,00403

32

6

512 0,00202

64

7 1024

0,001008

Trong kỹ thuật, sử dụng tia rơnghen với bước sóng từ phần nghìn cho đến vài Ao (1Ao= 10-10 m).

128

8 2048

0,000504

256

9 4096

0,000252

512

10 8200

0,000126

1024

11 16400

0,000063

2048

12 32800

0,0000315

4096

13 65600

0,0000158

-Xác định cấp hạt của mẫu kim loại biết số hạt trong 1inch vuông là 45 với độ phóng đại 100x - Khi sử dụng độ phóng đại 85x, số hạt trong 1inch vuông là bao nhiêu

8200

14 131200

0,00000788

• Quy luật nhiễu xạ

NHIỄU XẠ RƠNGHEN - Khi chiếu chùm tia X lên vật liệu tinh thể nó tương tác với từng nguyên tử trong mạng tinh thể và lệch khỏi khỏi phương ban đầu, gọi là các tia tán xạ.

- Do trong tinh thể các nguyên tử sắp xếp theo một trật tự nhất định nên các tia tán xạ sẽ giao thoa nhau (chúng sẽ tăng cường hoặc là suy yếu lẫn nhau tùy thuộc vào độ lệch pha giữa các tia tán xạ từ các nguyên tử) Tia nhiễu xạ quan sát được từ mặt nhiễu xạ (hkl) sẽ là tổng hợp của rất nhiều tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau của mặt (hkl).

- Điều kiện nhiễu xạ sẽ thỏa mãn khi các tia tán xạ từ các nguyên tử thuộc những mặt tinh thể có chỉ số (hkl) đồng pha, tức là thỏa mãn phương trình Vulf – Bragg:

(A.2)

Trong đó  là góc tới hay góc nhiễu xạ (góc giữa tia tới và tia phản xạ là 2)

dhkl là khoảng cách mặt nguyên tử (hkl), n là bậc nhiễu xạ. Khi tính toán thường dùng n = 1.

SƠ ĐỒ CHỤP NHIỄU XẠ TIA RƠNGHEN - Mẫu nghiên cứu được đặt ở tâm vòng tròn tụ tiêu. - Ống phát tia rơnghen T - Ống thu tia nhiễu xạ C được đặt trên vòng tròn tụ tiêu - Trong khi chụp, ống phát sẽ đứng yên, mẫu và ống thu sẽ quay quanh trục vuông góc với vòng tròn tụ tiêu. Tốc độ quay của ống thu gấp đôi so với mẫu.

• Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ  góc 2 • Biết   d, so sánh với d chuẩn  cấu trúc mạng của

chất cần tìm

VD:

Với Fe có kiểu mạng A2, hãy xác định khoảng cách giữa các mặt tinh thể (220) và góc nhiễu xạ , biết hằng số mạng của Fe a=0,2866nm, chùm rơnghen có bước sóng 0,179nm và n=1.

- Tín hiệu từ ống thu được truyền tới bộ phận ghi hoặc chuyển sang tín hiệu số và vẽ thành giản đồ nhiễu xạ