Chương IV TÍNH CHẤT NHIỆT CỦA CHẤT RẮN

I. NHIỆT DUNG CỦA CHẤT RẮN

1. Nhiệt dung

Theo định luật I của nhiệt động lực học:

dQ = dU – dW

Trong đó:

dQ : nhiệt năng dU : nội năng dW : công, dW = pdV

Nhiệt dung đẳng tích:

 Q  T

 U  T

  

  

  

   V

V

CV=

Nội năng của vật rắn U:

U = Umạng + Uelectron Umạng = Năng lượng toàn phần của gốc nguyên tử dao động quanh nút mạng Uelectron = Năng lượng toàn phần của các electron

 Nhiệt dung của vật rắn:

CVR = Cmạng + Celectron

Ở nhiệt độ phòng (300oK): giá trị nhiệt dung của hầu hết các chất có giá trị không đổi 3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ. Ở nhiệt độ thấp: Khi giảm nhiệt độ nhiệt dung giảm rõ rệt và tiến đến giá trị CV = 0 khi T = 0  Đối với chất điện môi

CV ~ T2

 Đối với kim loại

CV ~ T

Khi T tăng : CV tăng dần đến giá trị không đổi

3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ

C ~ T3

 Điện môi Kim loại

C ~ T

với   10-4cal/mol.độ2

2. Kết quả thực nghiệm

CV Cal/mol.K

6 -

4 -

2 -

T, K

0 10 20 30

40

3. NHIỆT DUNG ĐẲNG TÍCH CỦA MẠNG TINH THỂ

LÍ THUYẾT CỔ ĐIỂN

Mô hình

1 hạt ở nút  3 dao động tử điều hòa. Tinh thể N hạt  3N dao động tử.

Năng lượng của một dao động tử:

1 2

1 2

E = mv2 + m2x2

với m2 = f = hệ số của lực Hooke

E kT

e.E

dx.dv

0

 

E

E kT

  e

0

2

22 x

2

2

dx.dv  vm  kT2

  

. dvdx

 v

 2 ex

0

 

m 2

E

E kT

  e

0

2

2

mv kT2

22 xm  kT2

e

dv

e

dx

0

0

  

mv 2

dvdx 2 2 xm  2

2

mv kT2

22 xm  kT2

dv

  e

dx

e

0

0

Theo phân bố Boltzman: Khi cân bằng nhiệt, năng lượng trung bình của một dao động tử:

2

2

2

2

mv kT2

22 xm  kT2

mv kT2

22 xm  kT2

e.

e.

dv

e.

e.

dx

0

0

mv 2

2 xm  2

E

2

2

mv kT2

22 xm  kT2

mv kT2

22 xm  kT2

e

e.

dv

e.

dx

e

0

0

2

2

2

mv kT2

22 xm  kT2

e

dv

e

dx

0

0

mv 2

2 xm  2

E

2

mv kT2

22 xm  kT2

dv

  e

dx

e

0

0

tE

ñE

Triển khai tính toán:

tE

2

2

2

mv kT2

22 xm  kT2

e

dv

e

dx

0

0

mv 2

2 xm  2

E

2

mv kT2

22 xm  kT2

  e

dv

dx

e

0

0

 Ta đặt:

2

 Trong dao động điều hòa: động năng trung bình = thế năng trung bình =ñE

2mv kT2

2 xm kT2

.kT2

u2 =

udu mv

m kT2

u.

udu kT2 m

2udu = 2vdv  dv = 2kT

2

u

2 eu

du

0

E

kT2

2

u

e

du

0

x

Theo định nghĩa và tính chất hàm Gamma:

 1n ex

dx

0

 

 

1 2

  

   Đặt x = u2  dx = 2udu

x

x  .e.x

1 e.x 2

dx

0

0

E

kT2

kT2

x

x  .e

1  e.x 2

dx

0

0

dx x2 dx x2

(n) = (n-1) (n-1) (n) =

(

)

(

)

(

).1 

3 2

1 2

.kT2

kT

.kT2E 

(

)

(

)

3 2 1 2

1 2

U  T 

U = 3NkT

CV = 3NAk = 3R = 6 cal/mol.độ

Năng lượng của hệ gồm N hạt (3N dao động tử điều hòa):  Nhiệt dung đẳng tích: CV = = 3Nk  Nhiệt dung đẳng tích của 1 mol:

Vậy: Lí thuyết cổ điển phù hợp với thực nghiệm ở nhiệt độ cao, không phù hợp ở nhiệt độ thấp.

LÍ THUYẾT EINSTEIN

Mô hình : một chất rắn có N hạt là tập hợp của 3N dao động tử điều hòa độc lập có cùng tần số   Năng lượng của mỗi dao động tử (1 lượng tử)

En = nh với n là số nguyên.

h  kT

h2  kT

nh  kT

e2

...

e.nh 

1n 

  eh   

E

nh  kT

h  kT

h2  kT

e

e

...

e1 

1n 

   

       

E

h  h  kT

e

1

Năng lượng trung bình của một dao động tử là:

Năng lượng trung bình của hệ gồm 3N dao động tử:

U = 3N.

h  h  kT e 1 

Ở nhiệt độ cao: kT >> h  x << 1:

h  kT

e

...

11 

1 

h  kT

h  kT

h    kT 

2   

 U = 3NkT  phù hợp với kết quả cổ điển (Định luật Dulông- Petit)

e-x  1 + x + x2 + …

* Ở nhiệt độ thấp: kT << h  x >> 1:

h  kT

E

e.h



h  h  kT

e

2

h  kT

Nk3

 e.

U  T 

  

   V

1  h     U = 3N  CV =   kT   Đặt: : nhiệt độ Einstein

 E

2

 E T

Nk3

e.

h E  k CV =

E

  E  T 

  

  Te nhanh hơn

 CV giảm theo nhiệt độ theo hàm kết quả đo được bằng thực nghiệm.  Lí thuyết Einstein cho phép giải thích CV không đổi ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ thấp CV giảm khi nhiệt độ giảm nhưng giảm nhanh hơn kết quả thực nghiệm.

LÍ THUYẾT DEBYE MÔ HÌNH Chất rắn gồm các dao động tử; một dao động tử không biểu thị dao động của từng gốc nguyên tử như mẫu của Einstein mà biểu thị cho dao động chuẩn của toàn tinh thể. Tinh thể có N nguyên tử thì có 3N dao động chuẩn: N dao động dọc và 2N dao động ngang. Năng lượng trung bình của một dao động tử với tần số  là:

E

h  h  kT

e

1

 Năng lượng của mạng tinh thể chất rắn là:

N

N2

N3

i

U

U

U =

i

doïc

i

ngang

1i 

1i 

1i 

h h  i kT

e

1

Tinh thể là một môi trường tán sắc  Hệ thức tán sắc:

 = qv

q = : vectơ sóng

2 

Tinh thể hữu hạn có các cạnh Lx, Ly, Lz. Điều kiện biên vòng cho hàm sóng:

exp[iq(r + L)] = expiqr

n

n y

n z

x

 qx =

; qy =

; qz =

2 L

2 L

2  L

y

x

z

Với nx, ny, nz  Z

q =

q

q

2 x

2 y

2 q z

Trường hợp đơn giản Tinh thể lập phương cạnh L

 Môi trường đẳng hướng.

Vận tốc truyền các sóng lấy trung bình là vo.

 Hệ thức tán sắc:

v

n

n

n

vn 

 0

qv n0

0

0

2 x

2 y

2 z

2  L

2  L

Xét trong không gian q

 Các giá trị được phép của q xác định vị trí các nút của mạng.  Ô nguyên tố của mạng này có dạng lập phương cạnh

3

3

2  L

 Thể tích ô mạng: 2 8   L V

  

   V = thể tích của tinh thể, V = L3.

 Các điểm có cùng một giá trị của q thuộc cùng một mặt cầu có bán kính q  thể tích mặt cầu

3 q

4 3

Số các giá trị được phép của q bằng số dao động tử có số sóng từ 0  q:

3 q

V

. 3

q 

3

2

3 q 6 

2  L

)q(N3 4 

4 3 8  V Hệ thức tán sắc:  = voq = vo.

. 3

2  L

)q(N3 4 

N(q) =

3

3

Số các dao động tử có tần số  từ 0   :

V.

o

4  3 3v o

  V 2   2 6 v   

N(q) =

Với q =

2  

2  ov

Số dao động tử có giá trị q trong khoảng q  q + dq:

2

dN(q) = V. dq

V

2

dN(q)  g(q) = dq

2 q 2 2 q 2 

2

(1)

V

2 d  

dN( )  d 

 g() = (2)

4  dN() = V. 3 v o

(1) và (2) : gọi là hàm mật độ trạng thái (mật độ mode dao động).

Số dao động tử có  trong khoảng    + d: 4  3 v o

max

 

. . 

2 d  

0

 U =

4  3 v o

h h  kT

dN( ) 1

e

e

1

Nội năng của hệ: h  h  kT

const

1 3 v o

1 3 v d

2 3 v ng

3

max

max

V.

2 . d   

V.

0

0

4 v

4 v

 3 o

h h  kT

h  h  kT

 3 o

e

1

d 1

e

Dùng giá trị trung bình của vận tốc theo công thức:

max

dN( ) 3N  

0

max : tần số cực đại của dao động chuẩn, được tính từ:

max

2

V.

3N

d   

0

4   3 v o

3 max 3

3

v.



max

0

N9 V4 

h  max kT

 D T

h  Đặt: x =  xmax = kT

 d = dx

x

 

h  max k kT h

3

x

h.

x

max

kT h   

U =

V.

.

dx

0

1

kT h

kT   h  x e 

3

x

max

4

U =

V.

4 k T

dx

0

x x 1 e

4  3 v o 4  3 3 h v o

: nhiệt độ Debye.  D =

* Ở nhiệt độ cao: kT >> h  x << 1

ex = 1 + x + x2 + …  1 + x

x

4

4 Tk

V.

max 3

4  3 3 h v o

3

4

U =

V.

4 k T

4  3 3 h v o

max kT

h   

   3

x

max

4

4 k T

dx

V.

 U =

0

x 1 x 1  

4  3 3 h v o

x

max

x

2 x dx

0

3 max 3

 U =

3NkT

kT.

 U = V.

3 max

4  2 hv o

.v

3 o

9N 4 V

U = 3NkT : trùng với kết quả cổ điển.

 Ở nhiệt độ thấp: x = >> 1

4

0



  1 15

h  kT 3 x dx x e 

4

4

 15

 15

4 V  U = k4T4 3 3 h v o

3 h

= k4T4 3  max

4 V  4 V  9N

4

4 4

U =

9N k T  15h

3 3 

max

3

3

T

CV =

4 4 12N k  3 3 5h 

max

D

Nhiệt dung U  T 

4  12N k T   5 

  

3

 CV =

D

T  

  

CV ~ T3  phù hợp với thực nghiệm.

 Lí thuyết Debye trùng với kết quả thực nghiệm ở

cả nhiệt độ cao với nhiệt độ thấp.

II. LÍ THUYẾT PHONON VỀ NHIỆT DUNG

 

2  k

Ánh sáng có lưỡng tính:  Tính chất sóng đặc trưng bởi bước sóng

hay xung lượng

 = h  p

 k 

Tính chất hạt đặc trưng bởi năng lượng photon

 k

= vectơ sóng.

Sự lượng tử hóa sóng ánh sáng là photon.

Tương tự, sự lượng tử hóa của sóng đàn hồi trong

tinh thể là phonon có năng lượng và xung lượng.

Photon có thể tồn tại trong chân không, nhưng

phonon chỉ có trong các môi trường có thể truyền

photon : haït thöïc

phonon : chuaån haït

   

sóng đàn hồi.

n h 

E 

h  h  kT

e

1

n

Năng lượng trung bình của một dao động tử trong tinh thể là:

1 h  kT

e

1

với : số phonon trung bình có năng

lượng h.

Ở nhiệt độ xác định, số phonon coi như xác định.

h  kT

* Ở nhiệt độ cao: x = << 1

 = kT = h

E

n

 ex – 1  1 + x – 1  x = h  kT

n

kT h

2  q =   = v

2  

o

=

n

oqv 2 kT qv 

o

h.

kT qv o 2 

 =

q

q

max

n .dN(q)

.V

dq

2

o

o

Số phonon trong thể tích V:

2 q 2 

kT v q  o

.dq

dN(q) dq

g(q)

2

max

V

q

2

max

dN(q) Với g(q) =  dq

2 q 2 

 v

o

V

Np = max 

kT v 

2 q max 2 4

o

 Np =

 max v

3 q max 2 4 

2V . 2 4 

Mà Np(q) = V

D

 3 T  2 

  

~ T  Np = 3N

U T

 

= const  CV =

h  max k

: nhiệt độ Debye.  D =

3

D

T Np ~ ~ T3  

  

3

* Ở nhiệt độ thấp:

D

T  

  

và CV ~234Nk  T3

 Lý thuyết phonon về nhiệt dung phù hợp với kết quả thực nghiệm.

TÓM LẠI

Tinh thể chất rắn có thể coi như là một hộp chứa khí phônôn có số phônôn thay đổi theo nhiệt độ của chất rắn.

Phônôn và phôtôn đều tuân theo phân bố là các hạt Bose – Einstein và được gọi Boson.

III. SỰ DẪN NHIỆT VÀ NỞ NHIỆT CỦA CHẤT RẮN SỰ DẪN NHIỆT

Trong các vật rắn điện môi quá trình dẫn nhiệt chủ yếu là do các phônôn. Theo thuyết động học chất khí: Hệ số dẫn nhiệt trong chất khí là:

v

1 k = CV 3

.

v: vận tốc trung bình của các phân tử khí.  : quãng đường tự do trung bình của các hạt.

CV : nhiệt dung của một đơn vị thể tích khí.

Trong chất rắn: Coi như một hộp chứa khí phonon Debye đã dùng công thức trên cho tinh thể, với:

CV : nhiệt dung của mạng tinh thể. v

: vận tốc của phonon (vận tốc truyền âm) = vo. :quãng đường tự do trung bình của các phonon

được xác định bởi hai quá trình:

+ Tán xạ hình học:

Tán xạ trên mặt tinh thể, sai hỏng, …

+ Tán xạ phonon – phonon.

1 n  p

p

Quãng đường tự do trung bình p của phônôn tỉ lệ nghịch với nồng độ phônôn np và tiết diện tán xạ hiệu dụng p: p =

v

1 3

1 n  p

p

 K = CV

D

 3 T  2 

  

Ở Nhiệt độ cao ( T >> D):

 K =

CV = const; np = 3n const T

 K sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Phù hợp định tính với kết quả thực nghiệm.

 Ở Nhiệt độ thấp (T << D):

3

3

D

D

T  

  

T  

   Thực tế K tiếp tục tăng khi hạ nhiệt độ.

Giải thích là do khi nhiệt độ giảm thì biên độ dao

CV  ; np =  K = const.

động của nguyên tử giảm  quãng đường tự do trung

bình p của các phônôn tăng cho đến khi quãng

đường tự do trung bình bị hạn chế bởi tán xạ hình học

trên các nút mạng tinh thể.

  CV

SỰ NỞ NHIỆT Coi mạng tinh thể như một hệ các dao động tử (DĐT) dao động điều hòa. Khi nhiệt độ tăng biên độ dao động của các DĐT tăng  Khoảng cách giữa các nguyên tử tăng  Nở nhiệt. Những phép tính toán chính xác cho ta kết quả hệ số nở nhiệt

Ở nhiệt độ cao: CV = const   = const  không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Ở nhiệt độ thấp: CV  T3    T3.