Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 3

Chia sẻ: Bui Dinh Hoang Viet | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:12

Thêm vào BST

Báo xấu

175
lượt xem 37
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 3 Chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng thuộc bài giảng hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: khái niệm, nhiệt động học các quá trình chuyển hóa tương hỗ của vòng và polyme mạch thẳng, các yếu tố ảnh hưởng đến sự cân bằng vòng–polyme, động học của quá trình chuyển hóa vòng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 3

CHÖÔNG 3 CHUYEÅN HOÙA VOØNG THAØNH POLYME MAÏCH THAÚNG
. KHAÙI NIEÄM. Quaù trình truøng hôïp: nA  (A)n monome: voøng  polyme: maïch thaúng Ñaëc ñieåm:  Khoâng taùch caùc phaân töû nhoû.  Thaønh phaàn cuûa polyme khoâng khaùc thaønh phaàn cuûa monome.  Thay ñoåi saép xeáp caùc lieân keát.  Baûn chaát caùc lieân keát trong phaân töû polyme vaãn giöõ nguyeân nhö trong caùc phaân töû monome.  Phaûn öùng laø thuaän nghòch. Sô ñoà chung: nR Z R-Z n R – Goác hoùa trò 2. Z – Nhoùm nguyeân töû kheùp goác laïi thaønh voøng, laø caùc lieân keát trong polyme maïch thaúng (amide, ester, eter, . . .).
Ví duï: - Truøng hôïp oxide ethylen. n H2C CH2 ...-CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O -... O - Truøng hôïp caprolactam. CH2 - CH2 - CO H2C ...-CO(CH2)5NH - CO(CH2)5NH-... CH2 - CH2 - NH  Phöông phaùp toång hôïp polyme naøy ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp ñeå toång hôïp poli-ε-caproamit, polietylenoxyt, poltpropylenoxit vaø nhöõng daãn xuaát cuûa chuùng.
II. NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC CAÙC QUAÙ TRÌNH CHUYEÅN HOÙA TÖÔNG HOÃ CUÛA VOØNG VAØ POLYME MAÏCH THAÚNG  Tieán haønh phaûn öùng toång hôïp chuyeån hoùa voøng thaønh polyme maïch thaúng, tuøy theo naêng löôïng vaø ñoä beàn cuûa voøng, coù söï caïnh tranh giöõa vieäc taïo polyme maïch thaúng vaø vieäc giöõ nguyeân voøng.  Xeùt söï thay ñoåi naêng löôïng töï do cuûa quaù trình chuyeån hoùa theo phöông trình nhieät ñoäng toång quaùt: ∆ G = ∆ H _ T. ∆ S ∆H – Söï thay ñoåi nhieät enthapi cuûa heä . ∆S – Söï thay ñoåi entropi cuûa heä.
 Ñeå phaûn öùng chuyeån hoùa voøng thaønh polyme maïch thaúng xaûy ra thì ∆G phaûi aâm, nghóa laø naêng löôïng töï do giaûm, hay noùi caùch khaùc laø naêng löôïng töï do cuûa maéc xích cô sôû trong polyme thaáp hôn döï tröõ naêng löôïng töï do cuûa voøng. Khi ñoù ñoä beàn vöõng nhieät ñoäng hoïc cuûa polyme seõ lôùn cuûa voøng trong ñieàu kieän phaûn öùng.  Naêng löôïng töï do giaûm khi giaûm enthapi vaø tang entropi cuûa heä.  Ñoä bieán thieân haøm soá nhieät ñoäng ñöôïc xaùc ñònh baèng hieäu soá giaù trò cuûa caùc haøm naøy vôùi saûn phaåm cuoái cuøng cuûa phaûn öùng laø polyme vaø chaát ban ñaàu laø monome maïch voøng.  Nhìn chung: enthapi cuûa voøng caêng (C < 4) cao hôn cuûa polyme maïch thaúng.Vaø nguoïc laïi vôùi entropi.
 Moät caùch toång quaùt: ∆H ∆S Chuû Khuynh Voøn Maïch Voøn Maïch yeáu höôùng g thaún g thaún thay g g ñoåi C
 Söï thay ñoåi naêng löôïng töï do, enthapi vaø entropi khi truøng hôïp caùc xyclan. (soá lieäu tính toaùn ôû 25oC) Soá (CH2)x (CH2)x-1CHCH3 (CH2)x-1C(CH3)2 ñôn ∆G ∆H ∆S ∆G ∆H ∆S ∆G ∆H ∆S vò kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ tron mol mol mol/o mol mol mol/o mol mol mol/o g C C C voøn g 3 -22,1 -27,0 -16,5 -18,1 -24,1 -20,2 -13,7 -20,4 -22,3 4 -21,5 -25,1 -13,2 -17,7 -22,9 -17,2 -14,0 -19,3 -18,0 5 -2,2 -5,2 -10,2 +1,5 -3,1 -15,3 +4,8 +5,2 -15,7 6 +1,4 +0,7 +2,5 +5,5 +3,2 -7,6 +7,8 +5,2 -8,5 Nhaän xeùt: Khi coù caùc nhoùm theá tronng voøng, khaû 7 -4,9 -5,2 -0,7 naêng truøng-8,3 luoân giaûm do laøm taêng entropi vaø söï 8 -11 hôïp -8,9 beàn vöõng nhieät ñoäng cuûa voøng, do giaûm söùc caêng voøng so vôùi polyme maïch thaúng.
. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN SÖÏ CAÂN BAÈNG VOØNG – POLYME III.1. Nhieät ñoä. öû duïng phöông trình ñaúng tích. K2 E� 1 � 1 ln =− � − � K1 R �1 T2 � T Hieäu öùng nhieät cuûa quaù trình truøng hôïp.  E = 0: voøng khoâng caêng, chöùa nhieàu ñôn vò C  nhieät ñoä khoâng aûnh höôûng ñeán vò trí caân baèng.  E > 0: voøng caêng (C < 5)  haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng phaùt nhieät giaûm khi taêng nhieät ñoä. Caân baèng chuyeån veà phía taïo voøng.
Ví duï: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán caân baèng trong heä ε-caprolactam-poli-ε-caprolactam. Nhieät ñoä, oC Thaønh phaàn hoãn hôïp caân baèng, % Polyme Monome 220 98,2 1,8 260 93,3 6,7 300 91,1 8,9 àng ñoä monome. oaõng heä. aêng phaûn öùng taïo voøng noäi phaân töû khoâng thay ñoåi. aêng truøng hôïp, xaùc suaát gaëp gôõ giöõa caùc phaân töû seõ giaû yeån dòch caân baèng veà phía taïo voøng.
IV. ÑOÄNG HOÏC CUÛA QUAÙ TRÌNH CHUYEÅN HOÙA VOØNG IV.1.Caàn phaânñoaïn moät hôïp chaát coù tính chaát. Caùc giai bieät phaûn öùng  Nhieät ñoäng: ñaëc tröng veà döï tröõ naêng löôïng töï do cuûa hôïp chaát.  Ñoäng hoïc: ñaëc tröng söï beàn vöõng cuûa caùc lieân keát hoùa hoïc. Vì vaäy: moät hôïp chaát khoâng beàn vöõng veà maët nhieät ñoäng hoïc nhöng neáu noù khoâng coù nhöõng lieân keát linh ñoäng vaø ta chöa tìm ñöôïc ñieàu kieän thích hôïp thì noù vaãn coù beàn vöõng ñoäng hoïc. Ñoä beàn vöõng ñoäng hoïc thay ñoåi tuøy theo ñieàu kieän phaûn öùng.
tröôøng hôïp ñôn giaûn, moät phaûn öùng coù hai giai ñoaïn. IV.1.1. Phaù vôõ thuaän nghòch monome voøng ban ñaàu. R Z + a X-R-Y aït hoùa. ùc nhoùm chöùc taïo thaønh khi taùch lieân keát –Z– baèng chaát hoaït h IV.1.2. Taùc duïng töông hoã cuûa voøng monome vôùi saûn phaåm phaù voøng (–X–R–Y–) vaø sau ñoù vôùi ñime, trime, n-me. X-R-Y + R Z X-R-Z-R-Y X-R-Z-R-Y + R Z X - R - Z - R - Z -R - Y X R-Y n +1 R-Y + R Z X R-Y n R-Y  Vieäc chuyeån hoùa monome voøng thaønh polyme maïch thaúng tieáp dieãn cho ñeán khi ñaït ñöôïc caân baèng.
2. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoäng hoïc quaù trình. V.2.1. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä chaát hoaït hoùa. Söï hieän dieän cuûa moät soá hôïp chaát (nhö nöôùc ñoái vôùi phaûn öùng taïo polyamit) coù khaû naêng kích thích quaù trình môû voøng hoaëc töï xuùc taùc cho quaù trình phaûn öùng. Moät caùch toång quaùt, nhö trong quaù trình truøng ngöng ta coù: K DPn = na ôùi: K – Haèng soá caân baèng. na – soá mol hoaït chaát toàn taïi trong phaûn öùng. IV.2.2. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä. Nhieät ñoä taêng thì thuaän lôïi cho phaûn öùng taïo voøng, nhö trong quaù trình truøng ngöng seõ nghieân cöùu sau, ñoä truøng hôïp trung bình cuûa polyme giaûm.