Đi H c An Giangạ ọ
Khoa s ph mư ạ
PH N I. ẦTH NG KÊ C ĐI NỐ Ổ Ể
1. Đnh lí Liouville và ph ng trình Liouville cân b ng th ng kêị ươ ằ ố
Đnh lí : ịHàm phân b th ng kê c a h không đi d c theo qu đo phaố ố ủ ệ ổ ọ ỹ ạ c a h .ủ ệ
Ch ng minh :ứ Do các h t c a h chuy n đng không ng ng nên các đi m pha mô t tr ngạ ủ ệ ể ộ ừ ể ả ạ
thái c a h cũng chuy n đng không ng ng trong không gian pha. Do t ng s các đi m pha khôngủ ệ ể ộ ừ ổ ố ể
đi nên chuy n đng c a các đi m pha gi ng nh s ch y d ng c a m t ch t l ng không nénổ ể ộ ủ ể ố ư ự ả ừ ủ ộ ấ ỏ
đc. Vì v y ta có th áp d ng ph ng trình liên t c cho quá trình này. Ph ng trình liên t c cóượ ậ ể ụ ươ ụ ươ ụ
d ng :ạ
0
jdiv
t
(1)
trong đó
là hàm phân b th ng kê và ố ố
vj
v iớ
),...,,,...,( 11 ss ppqqv
là v n t c c aậ ố ủ
đi m pha trong không gian pha 2ểs chi u.ề
Do đó ta có :
s
ii
i
i
i
s
i
i
i
i
i
s
i
i
i
i
ip
p
q
q
p
p
q
q
p
p
q
q
jdiv
111
)()(
(2)
M t khác, khi di chuy n d c theo qu đo pha c a h thì các ặ ể ọ ỹ ạ ủ ệ
i
q
và
i
p
th a mãn ph ngỏ ươ
trình chính t c Hamilton : ắ
i
i
i
iq
H
p
p
H
q
,
v i ớ
),( pqHH
là hàm Hamilton c a h .ủ ệ
Suy ra :
(3)
0
1
22
1
s
iiiii
s
ii
i
i
i
qp
H
pq
H
p
p
q
q
(4)
Thay (3) và (4) vào (2), r i thay vào (1) ta đc :ồ ượ
0,
H
t
(5)
trong đó
s
iiiii
q
H
pp
H
q
H
1
,
g i là ngo c Poisson gi a ọ ặ ữ
và
H
M t khác, ta l i có : n u ặ ạ ế
),,( tpq
thì
H
tdt
d,
(6)
T (5) và (6) ta có :ừ
0
dt
d
hay
const
(7)
V y d c theo qu đo pha thì hàm phân b c a h là không đi theo th i gian.ậ ọ ỹ ạ ố ủ ệ ổ ờ
Ph ng trình (5) đc vi t l i là :ươ ượ ế ạ
H
t,
hay
,H
t
(8)
(8) là ph ng trình đnh lí Liouvilleươ ị
Trong tr ng thái cân b ng th ng kê thì giá tr các đi l ng nhi t đng s không ph thu cạ ằ ố ị ạ ượ ệ ộ ẽ ụ ộ
th i gian. Do đó hàm phân b th ng kê s không ph thu c t ng minh vào th i gian. Khi đó taờ ố ố ẽ ụ ộ ườ ờ
có :
0
t
. K t h p v i (8) suy ra : ế ợ ớ
0,
H
. Theo c h c lí thuy t, m t đi l ng không phơ ọ ế ộ ạ ượ ụ
thu c t ng minh vào th i gian và ngo c Poisson gi a hàm Hamilton v i đi l ng đó là b ng 0ộ ườ ờ ặ ữ ớ ạ ượ ằ
SV: Đinh Văn đô L p Dh9lớ1
Đi H c An Giangạ ọ
Khoa s ph mư ạ
thì đi l ng đó đc g i là tích phân chuy n đng. M t khác ta l i bi t r ng đi v i m t h cạ ượ ượ ọ ể ộ ặ ạ ế ằ ố ớ ộ ệ ơ
thì ch có 7 tích phân chuy n đng đc l p, đó là : năng l ng ỉ ể ộ ộ ậ ượ E c a h ; 3 thành ph n ủ ệ ầ px, py và pz
c a xung l ng ủ ượ
p
; 3 thành Lx, Ly và Lz c a mômen đng l ng ủ ộ ượ
L
. Đi v i các h nhi t đng, taố ớ ệ ệ ộ
th ng không xét chuy n đng t nh ti n và chuy n đng quay c a toàn b h . Do đó ta ch c nườ ể ộ ị ế ể ộ ủ ộ ệ ỉ ầ
chú ý đn năng l ng ế ượ E c a h . M t khác, ta l i bi t r ng hàm Hamilton không ph thu c vàoủ ệ ặ ạ ế ằ ụ ộ
th i gian ờH(q,p) chính là năng l ng c a h ượ ủ ệ H(q,p)=E. V y đi v i h cân b ng nhi t đng thìậ ố ớ ệ ằ ệ ộ
hàm phân b th ng kê c a h ch ph thu c vào năng l ng c a h :ố ố ủ ệ ỉ ụ ộ ượ ủ ệ
)()()( XHEX
2. Phân b chính t c Gibbsố ắ
Xét h đng nhi t t c là h n m cân b ng v i h đi u nhi t. Chia h thành hai h con Cệ ẳ ệ ứ ệ ằ ằ ớ ệ ề ệ ệ ệ 1
và C2 sao cho C1 và C2 v n là h vĩ mô. Khi đó năng l ng c a h b ng t ng năng l ng thànhẫ ệ ượ ủ ệ ằ ổ ượ
ph n c a m i h v i năng l ng t ng tác gi a hai h :ầ ủ ỗ ệ ớ ượ ươ ữ ệ
122211 )()()( UXHXHXH
Vì C1 và C2 v n là h vĩ mô nên năng l ng t ng tác gi a hai h là ẫ ệ ượ ươ ữ ệ
12
U
r t bé so v i năngấ ớ
l ng c a t ng h là ượ ủ ừ ệ
)( 11 XH
và
)( 22 XH
. Do đó năng l ng c a h là :ượ ủ ệ
)()()( 2211 XHXHXH
Đi u này có nghĩa là hai h con Cề ệ 1 và C2 là hai h đc l p v i nhau nên áp d ng đnh líệ ộ ậ ớ ụ ị
nhân xác su t ta có :ấ
221121 )(.)(.)( dXHdXHdXdXH
Suy ra
)().()( 21 HHH
L y lôgarit Nêpe hai v ta đc :ấ ế ượ
)(ln)(ln)(ln 21 HHH
L y vi phân hai v ph ng trình trên ta đc :ấ ế ươ ượ
2
2
'
2
1
1
'
1
'
)(
)(
)(
)(
)(
)( dH
H
H
dH
H
H
dH
H
H
Hay
2
2
'
2
1
1
'
1
21
'
)(
)(
)(
)(
)(
)(
)( dH
H
H
dH
H
H
dHdH
H
H
Cho
1
dH
và
2
dH
ti n đn 0 m t cách đc l p ta đc :ế ế ộ ộ ậ ượ
Khi
0
1dH
thì
2
2
'
2
2
'
)(
)(
)(
)( dH
H
H
dH
H
H
hay
)(
)(
)(
)(
2
'
2
'
H
H
H
H
Khi
0
2dH
thì
1
1
'
1
1
'
)(
)(
)(
)( dH
H
H
dH
H
H
hay
)(
)(
)(
)(
1
'
1
'
H
H
H
H
Suy ra
1
)(
)(
)(
)(
2
'
2
1
'
1 H
H
H
H
v i ớ
0
V y hàm phân b ậ ố
)()( HX
th a ph ng trình :ỏ ươ
1
)(
)(
H
dH
Hd
hay
dH
H
Hd
)(
)(
L y tích phân hai v ph ng trình trên ta đc :ấ ế ươ ượ
C
aXH
Hln
),(
)(ln
hay
),(
)()(
aXH
CeHX
SV: Đinh Văn đô L p Dh9lớ2
Đi H c An Giangạ ọ
Khoa s ph mư ạ
Đây chính là phân b chính t c Gibbs, đi l ng ố ắ ạ ượ
g i là môđun c a phân b .ọ ủ ố
H s ệ ố C đc xác đnh t đi u ki n chu n hóa :ượ ị ừ ề ệ ẩ
1)(
)(
X
dXX
hay
1
)(
),(
X
aXH
dXeC
Đt ặ
1
)(
),(
X
aXH
dXeZ
thì
Z
C1
và khi đó ta có :
),(
1
)(
aXH
e
Z
X
.
B ng cách so sánh v i k t qu c a nhi t đng l c h c ta có :ằ ớ ế ả ủ ệ ộ ự ọ
kT
và
ZkT ln
trong đó
k
là h ng s Boltzmann, ằ ố
T
là nhi t đ tuy t đi,ệ ộ ệ ố
là năng l ng t do và ượ ự
Z
là tích phân tr ng tháiạ
Khi đó bi u th c c a phân b chính t c Gibbs đc vi t l i là :ể ứ ủ ố ắ ượ ế ạ
kT
aXH
eX
),(
)(
Đi v i h g m ố ớ ệ ồ N h t đng nh t thì vi c hoán v các h t không làm thay đi tr ng thái c aạ ồ ấ ệ ị ạ ổ ạ ủ
h m c dù chúng đc bi u di n b ng các đi m pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, điệ ặ ượ ể ễ ằ ể ố
v i h ớ ệ N h t đng nh t ta ph i lo i b các đi m không gian pha ng v i phép hoán v khác nhauạ ồ ấ ả ạ ỏ ể ứ ớ ị
c a các h t. V i h ủ ạ ớ ệ N h t đng nh t ta có ạ ồ ấ N! hoán v khác nhau nên khi đó phân b chính t c đcị ố ắ ượ
vi t l i là :ế ạ
kT
aXH
e
N
X
),(
!
1
)(
3. Phân b chính t c l n Gibbsố ắ ớ
Kh o sát h đng nhi t có s h t thay đi. T i m i th i đi m, s h t c a h là không điả ệ ẳ ệ ố ạ ổ ạ ỗ ờ ể ố ạ ủ ệ ổ
nên ta có th áp d ng phân b chính t c Gibbs cho h và khi đó hàm phân b c a h à :ể ụ ố ắ ệ ố ủ ệ
kT
aXHa
e
N
X
),(),(
!
1
)(
(1)
Đi v i h có s h t thay đi, thay cho năng l ng t do ố ớ ệ ố ạ ổ ượ ự
),( a
(v i ớ
kT
) ng i taườ
dùng th nhi t đng ế ệ ộ
đc xác đnh b i công th c :ượ ị ở ứ
N
(2)
trong đó
VT
N,
là th hóa h c c a h tế ọ ủ ạ
T (2) ta vi t l i (1) là :ừ ế ạ
kT
aXHN
e
N
X
),(
!
1
)(
(3)
Bi u th c (3) là hàm phân b chính t c l n Gibbs.ể ứ ố ắ ớ
Đi u ki n chu n hóa hàm phân b chính t c l n Gibbs là :ề ệ ẩ ố ắ ớ
0)(
),(
1
!
1
NX
kT
aXHN
dXe
N
hay
0)(
),(
1
!
1
NX
kT
aXH
kT
N
kT dXee
N
e
Đi l ng ạ ượ
0)(
),(
!
1
NX
kT
aXH
kT
N
dXee
N
Z
đc g i là t ng th ng kê c a h .ượ ọ ổ ố ủ ệ
Khi đó ta có :
ZkT ln
Đi v i h có s h t thay đi, tr trung bình c a m t đi l ng b t kì ố ớ ệ ố ạ ổ ị ủ ộ ạ ượ ấ
),( XNFF
đcượ
xác đnh theo công th c :ị ứ
SV: Đinh Văn đô L p Dh9lớ3
Đi H c An Giangạ ọ
Khoa s ph mư ạ
0)(
),(
),(
!
1
NX
kT
aXHN
dXeXNF
N
F
4. Các hàm nhi t đng và các đi l ng nhi t đng trong phân b chính t cệ ộ ạ ượ ệ ộ ố ắ
1. Tích phân tr ng thái :ạ
dX
kT
XH
Z
X
)(
)(
exp
tính theo t t c các tr ng thái kh dĩ c aấ ả ạ ả ủ
không gian pha. N u là h h t đng nh t thì :ế ệ ạ ồ ấ
i
N
i
i
X
Npdrd
kT
XH
hN
Z
1
)(
3
)(
exp
!
1
2. Năng l ng t do :ượ ự
ZkT ln
3. Entropi :
VV T
Z
kTZk
T
S
ln
ln
4. Áp su t :ấ
TT V
Z
kT
V
p
ln
5. N i năng :ộ
V
T
Z
kTTSU
ln
2
6. Nhi t dung:ệ
V
VV
VT
Z
kT
T
Z
kT
T
U
C
2
2
2lnln
2
7. Th Gibbs :ế
Z
V
Z
kT
V
Z
kTVZkTpV
TT
ln
ln
lnln
ln
8. Entanpi :
TVTV V
Z
T
Z
kT
V
Z
kTV
T
Z
kTpVUH ln
ln
ln
lnlnln
2
5. Khí lí t ngưở
Xét h ệN h t khí lí t ng đng nh t trong bình có th tích ạ ưở ồ ấ ở ể V và nhi t đ ở ệ ộ T. Khi đó hàm
Hamilton c a h là :ủ ệ
N
ii
i
N
i
im
p
HH
1
2
12
Tích phân tr ng thái c a h có d ng :ạ ủ ệ ạ
N
i
i
N
N
iV
i
kTm
p
i
N
X
kT
H
NZ
hN
pderd
hN
dXe
hN
Zi
i
1
3
1
2
3
)(
3!
1
!
1
!
1
2
SV: Đinh Văn đô L p Dh9lớ4
Đi H c An Giangạ ọ
Khoa s ph mư ạ
trong đó
i
kTm
p
V
ii pderdZ i
i
2
2
là tích phân tr ng thái c a m t h t. ạ ủ ộ ạ Ta có
V
iVrd
và
k
k
kTm
p
z
kTm
p
y
kTm
p
x
kTm
p
i
kTm
p
dpedpedpedpepde i
k
i
z
i
y
i
x
i
i
22222
2
2
2
22
,
),,( zyxk
. Dùng tích phân
Poisson
a
dxe ax
2
, ta có :
2
1
2)2(2
2
kTmkTmdpe iik
kTm
p
i
k
. Suy ra
2
3
)2( kTmVZ ii
.
V y ta tìm đc tích phân tr ng thái c a h là :ậ ượ ạ ủ ệ
N
N
N
N
N
N
N
i
i
NTVmkTV
hN
kTmV
hN
Z
2
3
2
3
3
1
2
3
3)2(
!
1
)2(
!
1
trong đó
2
3
3)2(
!
1N
N
Nmk
hN
và m là kh i l ng c a m t h t khí lí t ng.ố ượ ủ ộ ạ ưở
Năng l ng t do c a h : ượ ự ủ ệ
)lnln
2
3
(lnln
TVNkTZkT
Áp su t c a h : ấ ủ ệ
V
NkT
TVNkT
VV
p
T
)lnln
2
3
(ln
, suy ra ph ngươ
trình tr ng thái c a h là ạ ủ ệ
NkTpV
.
Entropi c a h :ủ ệ
NkTVNkTVNkT
TT
S
V2
3
)lnln
2
3
(ln)lnln
2
3
(ln
N i năng c a h :ộ ủ ệ
NkTNkTVNkTTVNkTTSU 2
3
2
3
)lnln
2
3
(ln)lnln
2
3
(ln
Nhi t dung đng tích c a h : ệ ẳ ủ ệ
NkNkT
TT
U
C
V
V2
3
2
3
6. Phân b Maxwell – Boltzmannố
Xét h ệN h t đng nh t không t ng tác v i nhau và n m trong tr ng thái cân b ng nhi tạ ồ ấ ươ ớ ằ ạ ằ ệ
đng nhi t đ ộ ở ệ ộ T. Khi đó hàm Hamilton H (X,a) c a h trùng v i năng l ng ủ ệ ớ ượ E(X) và có d ngạ
N
i
i
H
1
, v i ớ
i
là năng l ng c a h t th ượ ủ ạ ứ i. Khi đó xác su t đ h trong tr ng thái có năngấ ể ệ ở ạ
l ng ượ E(X) và trong y u t th tích ở ế ố ể dX c a không gian pha là :ủ
i
N
i
i
N
i
i
kT
H
kT
H
pdrd
kT
constdXeconstdXeXdW .
1
exp..)(
1
1
Hay
),(exp.)(
11
i
N
i
i
N
i
ii
iprdWpdrd
kT
constXdW
(1)
trong đó
ii
i
ii pdrd
kT
constprdW
exp.),(
(2)
Bi u th c (2) chính là xác su t đ h t th ể ứ ấ ể ạ ứ i có năng l ng b ng ượ ằ
i
, có t a đ n m trongọ ộ ằ
kho ng t ả ừ
i
r
đn ế
ii rdr
và có xung l ng n m trong kho ng t ượ ằ ả ừ
i
p
đn ế
ii pdp
.
SV: Đinh Văn đô L p Dh9lớ5