1
I,Chất hoạt động bề mặt dựa trên saccharide
A,Giới thiệu:
Có nhiều lý do để chất hoạt động bề mặt dựa trên saccharide được sử dụng ngày càng
tăng trong hai thập kỷ qua. Giả sử sự phát triển bền vững của nền văn minh chúng ta đòi
hỏi rằng tỷ lệ suy giảm các nguồn tài nguyên khó phục hồi, chẳng hạn như nhiên liệu hóa
thạch và khoáng chất, nên được làm chậm lại . Điều này có nghĩa là cơ sở tài nguyên đó
của nhân loại phải được bảo tồn và nâng cao . Trong bối cảnh này, nhiên liệu sinh học có
vẻ là có giá trị lớn như là một nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất. Các thành
phần chính là mono-và polysaccharides,và tinh bột. Lợi thế lớn của họ trên nguyên liệu
hóa dầu là chúng không gây nguy hiểm đáng kể về mặt độc tính cấp tính hoặc mãn tính
đến sức khỏe con người và môi trường. Đây là lý do tại sao hóa chất dựa trên saccharide
đáp ứng yêu cầu môi trường đối với nguyên liệu: họ dễ phân hủy sinh học, và thỏa mản
các nguyên tắc của hóa học xanh. Mono-Disaccharides là những chất cao phân tử. Chúng
được sản xuất với khối lượng lớn, với độ tinh khiết cao, và tương đối rẻ . Họ có thể được,
dùng làm chất nền ưa nước để tổng hợp của bề mặt nonion. Năm 1999, sản xuất trên toàn
thế giới đã được khoảng 3,6-3.800.000 tấn, nghĩa là,gần khoảng 38% tổng sản lượng chất
hoạt động bề mặt , chiếm tới ba phần tư số nhiên liệu sinh học của thế giới. Người ta ước
tính rằng khoảng 400 tỷ tấn đường được sản xuất hàng năm.
-Phần lớn các chất HĐBM nonion thường được oligooxythylene và oxypropylene chuỗi
có chứa các hợp chất thu được trong phản ứng của oxirane (ethylene oxit) hoặc
methyloxirane (propylene oxit) với đầu kỵ nước trung gian có chứa một nhóm chức có
chứa một nhóm chức với một nguyên tử hydro đang hoạt động.Chỉ gần đây, các phản ứng
trực tiếp của oxirane với este methyl acid béo trong sự hiện diện của chất xúc tác không
đồng nhất được báo cáo. Tuy nhiên, oxirane, một chất khí không màu hoặc lỏng, là độc
hại, dễ bắt lửa, nổ và phân hủy thành carbon monoxide và methane. Hơn nữa, nó có thể
polymer hóa sự hiện diện của các phân tử tập trung và tỏa một lượng lớn nhiệt. Vì vậy,
một oxirane có thể gây nguy hiểm cho người dân và cả môi trường
Đối với tất cả những lý do này,thì dễ tiếp cận nhất là Disaccharides-glucose, fructose,
sacharose, lactose, maltose, và cellobioseseem được coi là những nguyên liệu có giá trị,
thay thế cho oxirane, để tổng hợp chất hoạt động dạng nonion. Trong thực tế, nó gần đây
đã được báo cáo rằng 63 sản phẩm chính của bề mặt được thương mại hóa, 14 được dựa
hoàn toàn vào vật liệu tái sinh (bao gồm cả đường este axit béo, polyglycosides alkyl, và
glucamides alkyl), và 21 được làm từ hóa dầu và nguyên liệu tự nhiên. Hơn nữa, báo cáo
chỉ ra rằng sự tăng trưởng của tiêu dùng chất hoạt động bề mặt carbohydrate ở phía tây
Châu Âu tăng từ khoảng 20.000 tấn trong những năm 1990 đến 60.000 tấn vào đầu năm
1997.
Trong chất hoạt động bề mặt dựa trên saccharide, một nửa số carbohydrate được gắn vào
một đầu kỵ nước, bình thường trong chuỗi hydrocarbon của một axit béo chuỗi dài rượu
béo hay amin béo, bởi một trong hai nguyên tử oxy (như trong đường este axit béo, trong
alkylpolyglycosides, hoặc, như báo cáo gần đây, trong vòng acetal-loại chất hoạt động bề
mặt từ đường) hoặc do nguyên tử nitơ (như trong alkylaldosyl-N-amin và dẫn xuất của
họ, N-alkanoyl-N-methylglucamines, và N-alkylaldo namides. Đường, acid béo, este rơi
vào các lớp bề mặt este polyol. Tổng hợp của họ là một ví dụ về sự tổng hợp Nonselective
2
vì nhiều lý do: mono-và Disaccharides chứa cả tiểu và trung nhóm hydroxyl nên tạo sự
khác biệt trong phản ứng của họ; cấu hình của các nhóm hydroxyl là một yếu tố ảnh
hưởng đến tỷ lệ hình thành este; và, cuối cùng, liên kết hóa học bên trong các phân tử, xãy
ra các quá trình chuyển đổi phức tạp. Đây là lý do tại sao các sản phẩm phản ứng là hỗn
hợp của mono-và polyeste. Gần đây, nó đã cho thấy rằng việc sử dụng các enzym như là
chất xúc tác trong tổng hợp các axit béo este đường đã dẫn đến sự giảm mức độ độc hại
của sản phẩm và tăng cường các chức năng khác của chúng. Ankyl polyglycosides cũng
khá phức tạp, các hợp chất hỗn hợp đồng phân với các số khác nhau của các đơn vị
glucose trong phân tử của họ. Trong thời gian phản ứng của glucose với rượu béo (hoặc
transglycosidation của chuỗi ngắn polygycosides alkyl), một số đồng phân được tạo
thành: a và h anomers, 1! 4 - và 1! 6-oligomers đường liên kết (1 2 -! Và 1! 3-hợp chất
liên kết cũng có mặt), và đồng phân vòng. Mặt khác, N-saccharide được liên kết trên chất
hoạt động bề mặt là các hợp chất đơn lẽ với cấu trúc hóa học xác định. Điều này đạt được
bằng cách sử dụng nhóm aldehyde để làm giảm các loại đường (aldoses) như là các công
thức của phản ứng.Có ba phản ứng là có thể xảy ra và đã được khai thác. Một là phản
ứng của alkylamines với aldoses, thường là mono-và Disaccharides tạo sản phẩm N-
alkylaldosylamines . Các sản phẩm phản ứng có thể được thêm acylated hoặc ôxy hóa;
trong trường hợp thứ hai là các sản phẩm N-alkyl-1-amino-1-deoxy-D-alditols . Phản ứng
này thường được gọi là phản ứng amin hóa. Cách thức của phản ứng thứ ba là sự ôxi hóa
những andoza tới aldonic axít, mà trong mẫu (dạng) này hay của những lacton của họ
phản ứng lại với chuỗi dài N -. alkylamines để cho N - alkylaldonamides. Việc sử dụng
các chức năng nhóm cacbonyl của aldoses như là một trung tâm phản ứng có một số lợi
thế:
(1) không có nhu cầu bảo vệ các nhóm hydroxyl để có được các hợp chất riêng lẽ.
(2) Các chuỗi
hydrocarbon
được liên kết với nguyên tử cacbon C-1 (trung tâm anomeric)
của phân tử carbohydrate.
(3) phản ứng hoàn nguyên amin là một trong những lựa chọn, mà không liên quan đến
depolymerization của di-và polysaccharides. Cả hai N-alkylaldosylamines và N-alkyl -1-
amin-1-deoxy-D-alditols, giống như các axít aldonic, đã được sử dụng làm chất trung
gian cho cho việc tổng hợp chất hoạt động bề mặt saccharide nonion.
Các chủ đề chính của chương này là các chất hoạt động dựa trên saccharide có chứa nhóm
amide. Saccharide bề mặt với một nguyên tử ôxy như là một liên kết giữa các gốc đường
và nhóm kỵ nước là chủ đề của chương nói đến.
I,N-ALKANOYL-N-ETHYLGLUCAMINES VÀ N-METHYLLACTITOLAMINES
Các hợp chất tiêu đề thuộc về một họ amides axít béo. Các quan tâm đến loại bề mặt
nonion đã tăng sau khi Hildreth xuất bản cuốn sách nói về hợp chất ND-gluco-N-
methylalkanamide, mặc dù một số bằng sáng chế về tổng hợp các sản phẩm đó để sử
dụng như chất tẩy rửa xuất hiện sớm hơn nhiều. Sau Hildreth, hang loạt sách đề cập đến
những bề mặt đã được xuất bản. Thật không may, một loạt các cấu trúc hóa học, đề xuất
danh pháp, và từ viết tắt đã được sử dụng để mô tả các hợp chất được xem xét, điều này
đã dẫn đến một số nhầm lẫn. Hình 1 cho các ví dụ về công thức hóa học của đường.
3
FIG. 1
Acyclic (I-III) and cyclic (IV-V) structures of
D
-glucose derivatives.
Điều này là do đường tồn tại trong cả hai vòng xoắn và hình thức tuần hoàn. Các mẫu
vòng xoắn có thể được đại diện bởi một cấu trúc chuỗi mở, mà không hay với mô tả của
hình dạng 2 chuỗi xoắn vòng. Cấu trúc vòng và dạng hình ghế với cấu trúc pyranose dị
vòng của một hemiacetal. Cấu trúc IV và V có nguồn gốc từ các hình thức tuần hoàn của
monosaccharides. Thông thường tên gọi khác nhau, như: ND-gluco-N-methylalka-acyclic
(I-III) và tuần hoàn (IV-V) cấu trúc của D-derivatives.namides đường , N-alkanoyl-N-
methylglucamines, N-alkanoyl-N-methylglucosamines , alkylmethylglucamides , acid béo
N-methylglucamides , acyl-N-methylglucamides , amides đường , hoặc glucamides đã
được sử dụng. Một số từ viết tắt cũng đã được đề xuất: Mega-n (n = số lượng nguyên tử
cacbon trong chuỗi acyl, bao gồm các nguyên tử cacbonyl) , Mega-n , Cn-MGA, và GA.
Theo danh pháp IUPAC của, các danh pháp có hệ thống để thảo luận là hợp chất N-
alkanoyl-N-methyl-1-amino-1-deoxy-D-glucitols. Trong phần này, các tên thông thường
thường N-alkanoyl-N-methylglucamines và N-alkanoyl-N-methyllac-litolamines sẽ được
sử dụng, vì chúng dường như được lựa chọn bởi đa số các tác giả.Tổng hợp các N-
alkanoyl-N-methylglucamines là một quá trình bao gồm hai bước như trong hình 2.
4
FIG. 2
Synthetic routes for the preparation of (a) N-methylglucamine (VIII) and N-
methylglucosylamine (IX) and (b) N-alkanoyl-N-methylglucamines (X).
Trong bước đầu tiên (hình 2a), đường VI (hoặc maltose, lactose) phải trải qua một phản
ứng với C1-alkylamines C4, thích N-methylamine, tại một tỷ lệ mol của khoảng 1:01
đường amin trong một methanol, ethanol, hoặc 1,2-propane-FIG. 2 tổng hợp các tuyến
đường cho việc chuẩn bị (a N)-methylglucamine (VIII) và N-methylglucosylamine (IX)
và (b) N-alkanoyl-N-methylglucamines (X) diol dung môi, ở nhiệt độ khác nhau, từ 30jC
để 60jC cho 1 -- 10 giờ. Việc tạo thành sản phẩm trung gian VII, hòa tan trong dung môi
được đề cập, phản ứng với khí hydro trong sự hiện diện của một chất xúc tác ở nhiệt độ
giữa 40jC và 120jC. Sau khi hoàn thành phản ứng, chất xúc tác, nước, dung môi, và
alkylamine không phản ứng được loại bỏ, và gần như N-methyl (alkyl) glucamine VIII
thu được là nguyên chất. Trên quy mô thí nghiệm, lượng imine trung gian VII có thể giảm
do sự có mặt của các muối Bohiđrua natri (NaBH4) hay cyanoborohydride natri
(NaCNBH3).Trên quy mô công nghiệp, khí hydro và các chất xúc tác kim loại như Ni
hoặc Pd / C thường được dùng nhất. Khi imines tạo thành thường không ổn định, và như
vậy là khó có thể cô lập, cách thuận tiện nhất để có được N-alkylglucamines là tổng hợp
và làm giảm imine trong một phản ứng. N-Alkylglucamines là chất rắn tinh thể, ổn định
trong nước và khá ổn định nhiệt. Mặt khác, các imines trung cấp và tương ứng N-alkyl-a,
HD-aldosylamines IX dễ phải thủy phân và phản ứng do sự đồng phân hóa, trong đó có
sự sắp xếp lại các Amadori. Giải pháp của họ là khi nung nóng nước, màu sắc thay đổi và
trở thành màu vàng rồi sang nâu. Cơ chế của việc sắp xếp lại Amadori, lấy đường XI là
một ví dụ ở Hình 3, giải thích sự hình thành của 1-methyl-1-amino-1-deoxy-2-ketose XIV
từ imine trung gian XII. Các sản phẩm tổng hợp khác có chất lượng thấp của N-
alkylgluamines cũng có thể được tạo thành. Vì vậy, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để có
được N-lkylglucamines (còn gọi là N-alkylaminopolyols) với mùi thấp và đặc tính màu
thấp.
Trong bước thứ hai, N-alkylglucamines, tốt hơn là N-methylglucamine, phản ứng với este
axit béo, ưa chuộng nhất là các acid béo este methyl từ C6-C20, để tạo thành amide X
mong muốn (hình 2b).
5
Phản ứng này được thực hiện khi có mặt xúc. Hildreth sử dụng anhydride: hỗn hợp được
hình thành từ các axít béo và chloroformate ethyl sự hiện diện của pyridin, và thực hiện
các phản ứng trong dung môi methanol. Trên quy mô công nghiệp, sản lượng cao của
amides có thể đạt được trong một phản ứng của este methyl acid béo và N-
methylglucamine, trong một dung môi hữu cơ hydroxy methanol tốt, trong sự hiện diện
của chất xúc tác cơ bản, chẳng hạn như natri cacbonat, natri silicat hay methoxide natri, ở
nhiệt độ từ khoảng 40-100jC .Sự chuyển hóa cao của tác chất và hình thành tối thiểu của
sản phẩm đã đạt được bằng cách tiến hành các phản ứng trong MeOH-NaOMe tại 80jC .
Amides cũng đã được tổng hợp từ N-lkylpolyhydroxyamines thu được từ hỗn hợp
glucose và maltose Sự hiện diện của ngay cả một lượng nhỏ N-.methylglucamine trong
sản phẩm cuối cùng là không mong muốn như là amin thứ cấp có thể trải qua một phản
ứng N-nitrosation, dẫn đến các hợp chất N-nitroso (gọi là nitrosamines) (hình 3 XVI).
Phản ứng này xảy ra khi amin thứ cấp được xử lí bằng acid nitơ, được hình thành trong
môi trường như là một sản phẩm của vi sinh vật, giảm các nitrat. Khí NO, N2O3, N3O4 và
cũng có thể phản ứng với amin thứ cấp để cung cấp cho các hợp chất N-nitroso. N-
methyl-N-nitrosoglucamine là một hợp chất gây ung thư. Để tránh việc sản xuất thậm chí
nhỏ lượng N-methylglucamine không phản ứng, sản phẩm cuối cùng là phải chịu sự phản
ứng với anhydrit axetic và hình thành các amides có hai phân tử bị thay thế nên không
gây nguy hiểm cho sức khỏe con người; như vậy, họ có thể ở lại trong sản phẩm cuối
cùng. Việc chuẩn bị N-alkanoyl-N-methyllactitolamines đã được báo cáo gần đây .Cách
thức tổng hợp của họ khác với của N-alkanoyl, sự tổng hợp N-methyllactitolamine trong
bước phản ứng thứ hai; trong bước đầu tiên N.-Methylglucamine tồn tại trong lactozo tạo
phản ứng amin hóa tương tự được thể hiện như trong hình. 2a. Chuỗi dài acyl clorua được
sử dụng cho phản ứng amin hóa của N-methyllactitolamine (XVII, hình 4)
FIG. 3
Nitrosamine (XVI) formation. (From Ref. 46.)