Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể

Chia sẻ: Yen Hong | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:74

Thêm vào BST

Báo xấu

859
lượt xem 252
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể

Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học tinh thể Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung Cơ sở hóa học tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 69 – 140. Từ khoá: Hóa tinh thể, liên kết trong tinh thể, các loại chất, liên kết ion, liên kết tàn dư, liên kết cộng hóa trị. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ.............................3 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.................................3 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử ...............................................................3 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion ................................................4 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng....................6 4.1.4. Tính phân cực của ion .............................................................................9 4.1.5. Định luật Goldschmidt ..........................................................................11 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ ...........................12 4.2.1 Liên kết ion...........................................................................................12 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion.........................................................16 4.2.3 Liên kết kim loại ...................................................................................18 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị .............................................................................20 4.2.5 Liên kết tàn dư ......................................................................................22 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU..........................................24
4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc.............................................................24 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể .....................................................................26 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU.....................................33 4.4.1 Kim loại và hợp kim..............................................................................33 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ.........................................................................39 4.4.3 Sulfur và muối sulfur ............................................................................41 4.4.4 Halogenur .............................................................................................49 4.4.5 Oxit và hydroxit ....................................................................................53 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat .................................................................65 4.4.7 Silicat và alumosilicat ...........................................................................71
3 Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng. 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ. ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm trong trật tự của tổ chức mạng. 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồm proton và neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ (lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L), v.v… Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó chuyển động quanh hạt nhân. Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình và biểu diễn nó thành một phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên cơ sở cơ học lượng tử. Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có thể xem như bức ảnh một điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp tại một vị trí xyz trong không gian nguyên tử. Vậy, lí thuyết sóng của Shrodinger miêu tả chuyển động của điện tử thông qua khái niệm tần suất gặp của một điện tử xác định trong một đơn vị thể tích (không gian) nhỏ bé. Để vị trí của điện tử được xác định trong không gian ba chiều cần kể đến các số lượng tử. Số lượng tử chính n là phương trình của khoảng r từ điện tử tới hạt nhân. Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử. Trạng thái khác nhau của l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; trong đó thường gặp nhất là các phụ lớp.
0 1 2 3 s p d f Dạng cầu là orbital s, p là dạng quả tạ và định hướng theo trục, còn d là dạng orbital thay đổi. Số lượng tử m hạn chế hướng của điện tử có dạng những số nguyên từ −1 đến +1. Khi l = 0 thì m chỉ có một giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s chỉ có một orbital. Số lượng tử s quy định hướng xoay của điện tử, bởi vì nó chỉ có thể xoay theo một trong 1 1 hai hướng, nên s chỉ có hai giá trị − và + . Điện tử xoay được xem như thanh nam châm 2 2 thu nhỏ, nó sinh ra từ trường khi vừa chuyển động trong orbital vừa xoay quanh trục của nó. Thông thường, do điện tử xoay theo hướng trong nguyên tử, nó được biểu thị bằng mũi tên; mỗi orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên trong mỗi ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng xuống dưới (bên phải). Chẳng hạn, điện tử duy nhất của orbital 1s của nguyên tử hydro biểu thị bằng một mũi tên hướng lên trên; 1s của nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị bằng mũi tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới. 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm (anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau. Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một lực tác dụng đối với mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên tử hay ion. Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X đã cho nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b) dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là do không lưu ý sự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri lớn hơn bán kính của ion natri Na+. Năm 1920, giá trị bán kính của một số ion đã được xác định nhờ việc sử dụng các hợp chất với cấu trúc cùng loại NaCl. Trong số này có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên tử bằng nhau:
5 Mg − S 2,60Å Mn − S 2,59Å a) Mg − Se 2,73Å Mn − Se 2,73Å b) Mặt khác, cần nhớ rằng anion là ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn hơn cation là ion thiếu điện tử. Đối chiếu các giá trị trên có thể thấy khoảng cách ion không đổi trong mỗi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng này hoàn toàn phụ thuộc vào các anion kích thước lớn. Chỉ cần thay các anion selen hay lưu huỳnh bằng anion oxy, sẽ thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, nếu magnesi thay bằng mangan: Mg − O 2,10Å Mn − O 2,24Å Việc khoảng cách nguyên tử bằng nhau hay xấp xỉ bằng nhau trong các cấu trúc sulfur hay selenur của magnesi và mangan cho phép giả định rằng anion trong các hợp chất này giống các quả cầu tiếp xúc nhau. Biết rằng khoảng OA trên hình 4.1 bằng hai lần bán kính của anion, khoảng KA (tính được khi biết tọa độ xyz ion) bằng một nửa cạnh hình vuông, dễ dàng tìm được bán kính ion: Hình 4.1. Xác định bán kính ion (OA)2=(OK)2+(KA)2=2(OK)2 theo phương pháp Lande (1920) Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh 2,60 2,73 (2RS)2 = 2(2,60)2; tức là = 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng = 2 2 1,93Å. Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation: Mg − S 2,60Å Mg2+ 0,77Å Mg − O 2,10Å O2− 1,33Å 2+ Mn − O 2,24Å Mn 0,91Å Ca − O 2,38Å Ca2+ 1,05Å Phụ lục 3 liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu của các ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học) phổ biến trong thế giới khoáng vật. Xét đặc điểm các nguyên tố và những biến thiên của bán kính ion liên quan với những đặc điểm ấy, có thể khẳng định các quy luật sau: α- Theo chu kì (hàng ngang) của hệ thống tuần hoàn bán kính các ion giảm, trong khi hoá trị của chúng tăng, chẳng hạn: Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ RA (Å) 0,98 0,74 0,57 0,41 β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ:
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ RA (Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến 71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å. Hiện tượng này ảnh hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi − hafni, niobi − tantal v.v... Hiện tượng giảm bán kính cũng bắt gặp ở nhóm các nguyên tố cuối của hệ thống tuần hoàn bắt đầu từ actini (số hiệu 89). Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất hiện khả năng: nguyên tử của một số nguyên tố có mặt cùng nhau trong một vị trí tinh thể học của cấu trúc vật rắn. Đây là các nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía trên bên trái xuống phía dưới bên phải của bảng tuần hoàn (phụ lục 3). Nói cách khác, chúng có thể có thể thay thế đồng hình cho nhau trong từng khoáng vật, khi hội đủ những điều kiện cần thiết, trước hết là do chúng có bán kính ion xấp xỉ bằng nhau (xem chương 5). γ- Kích thước ion thuộc cùng một nguyên tố hoá học có thể biến đổi tuỳ thuộc điện tích của nó: cation với điện tích lớn hơn thì có bán kính nhỏ hơn và ngược lại, cation điện tích càng nhỏ thường có bán kính càng lớn. Ví dụ: Hóa trị Mno+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ S 2− So S6+ Bán kính, Å 1,29 0,91 0,70 0,52 1,82 1,04 0,29 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó. Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại ion đều cùng có số phối trí sáu. Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri bằng 0,98Å thì số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau. Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là hợp chất dạng AX2; còn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn của cation bạc, tám của anion lưu huỳnh. Điều kiện cần để cấu trúc bền vững là các quả cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc nhau. Nếu cầu anion tiếp xúc nhau, còn cầu cation quá nhỏ sẽ dịch chuyển tự do trong khoảng trống giữa các anion, cấu trúc trở nên kém bền vững (hình 4.2). Trong trường hợp này, điều phải xảy đến là các ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ hơn nhưng bền vững.
7 Hình 4.2 Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp hơn Năm 1922, giới hạn bền vững cho các số phối trí khác nhau đã được xác lập, căn cứ trên tỉ số bán kính giữa cation và anion. Dưới đây, trên ví dụ NaCl sẽ diễn giải phép tính về giới hạn bền vững cho một số phối trí. Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa là sáu anion chlor nằm trên đỉnh của hình bát diện, cation natri nằm tại tâm hình. Hình 4.1 là mặt cắt qua tâm các cation và anion. Nếu gọi RX là bán kính của cation và RA là của anion, thì: 4RX = (2RX + 2RA) 2 hay là RA: RX = 2 − 1 = 0,41. Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ RA : RX = 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên 1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8. Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau. RA : RX Số phối trí Hình phối trí 0 ÷ 0,15 6,45 ÷ ∞ 2 Gánh cân 0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45 3 Tam giác đều 0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45 4 Tứ diện đều 0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41 6 Bát diện đều 0,73 ÷ 1,37 8 Lập phương Tuy vậy, RA: RX lớn hơn 1 chỉ hiện thực đối với số phối trí 8, vì cation lớn nhất là Cs+ thì bán kính chỉ đạt 1,65Å, còn anion với kích thước nhỏ nhất là F− thì bán kính bằng1,33Å.Trong trường hợp này, RA : RX = 1,24 và loạt giá trị giới hạn trên của RA : RX không tồn tại đối với ion đơn (gồm một nguyên tử). Chúng có thể có ý nghĩa nào đó khi áp dụng cho ion phức như [Co(NH3)6]3+ v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu. Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI RA: RX 0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68 Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF RA: RX 0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24 Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có RA : RX phù hợp. Đúng ra, đối với mỗi chất các giới hạn dưới và trên có bản chất không như nhau. Một khi giới hạn dưới (0,41 của số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc sẽ kém bền vững do anion đã tiếp xúc nhau. Nếu RA : RX > 0,73, sự tiếp xúc ion chưa xảy ra cho đến khi RA : RX = 2,41, mà trong khoảng 0,41 ÷ 2,41 còn có các giới hạn bền vững của số phối trí 8.
Chắc chắn, chỉ riêng luận giải hình học sẽ không đủ căn cứ cho phối trí mới, khi giá trị RA: RX đạt 0,73. Vấn đề cần được soi xét dưới giác độ nội năng của cấu trúc. Tuy vậy, việc sáu hợp chất ở bảng trên với loại cấu trúc halit đều có RA: RX > 0,73 không chứng tỏ sự thiếu căn cứ của giải pháp hình học trong việc số phối trí phụ thuộc tỉ số bán kính ion. Như trên đã nói, các trường hợp này không giống các đồng cấu trúc khác của NaCl là ba halogenur liti với RA : RX < 0,41. Có thể tìm hiểu các biệt lệ này khi khảo sát hiện tượng phân cực của ion. Đa diện phối trí ‫ ٭‬của một cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation ấy làm tâm và lấy (tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh. Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành do nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm nhất và vây quanh đó. Trong cấu trúc tinh thể của muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện đều (hay hình tám mặt). Có thể nói, trong trường hợp này ion natri có phối trí bát diện. Nếu nối tâm điểm của bốn nguyên tử lưu huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm trong cấu trúc tinh thể của sulfur kẽm, thì đa diện phối trí có dạng một tứ diện đều (hình bốn mặt). Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai. Cần lưu ý, một số phối trí có thể ứng với những đa diện phối trí khác nhau. Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS2 chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden giống natri trong muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương (xem hình 4.12). Khối lập phương dạng Tomson cũng có số phối trí 8 như khối lập phương; hình phối trí này chỉ có một cặp mặt vuông song song. Sốphối trí Đadiện phối trí RA : RX Hình 4.3 Đa diện phối trí và các số phối trí tương ứng ‫٭‬ Không thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể. Hơn nữa, không phải mọi đa diện phối trí đều có đối xứng tương ứng với 32 nhóm điểm.
9 Tư tưởng của Pauling về đa diện phối trí không chỉ có ý nghĩa phương pháp luận: nó được xem như phương tiện phụ trợ trong Roentgen tinh thể học. Lịch sử phát triển tinh thể học đã chứng kiến nhiều đổi thay trong nhận thức về tinh thể. Nếu lúc đầu, tinh thể được mô tả như sự xếp chặt của những “phân tử” dạng đa diện (Haỹy R.Y., 1784), thì về sau, nó được xem như hệ thống các phân tử xếp theo trật tự của mạng ba chiều gồm các nút điểm (Bravais A., năm 1866). Bây giờ, tâm điểm “phân tử” đa diện phối trí là nơi của cation; ứng với chúng là các nút điểm toán học thuộc mạng không gian, còn cầu anion thì chia xẻ về những đa diện (phối trí) khác nhau. Điều này giúp mô tả và tái lập cấu trúc tinh thể với sự hỗ trợ của các mô hình đa diện thông thường. 4.1.4. Tính phân cực của ion Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường được xem như có dạng cầu. Nhưng khi nằm trong điện trường của cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể sẽ biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường ấy, các điện tử của ion, nhất là điện tử vòng ngoài gắn kết yếu, dễ dàng bị cuốn hút về một phía. Hạt nhân của ion mang điện dương thì bị cuốn hút về phía khác. Kết quả, trọng tâm của điện tích dương và của điện tích âm, vốn trùng nhau trong cầu ion, giờ đây tách rời nhau một khoảng nhất định: ion trở nên một lưỡng cực. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của ion. Nếu gọi l là khoảng cách giữa hai điện tích e âm và dương của ion, thì el là momen lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực của ion. Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với hiệu thế của trường điện E: el = αE với α là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh hơn ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông thường, độ bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử của hợp chất. Cho nên, nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc lộ tính bị phân cực không giống nhau, khi chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau. Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực mạnh hơn so với ion này trong HCl. Để hiểu rõ hơn bản chất của hiện tượng, hãy đưa thêm khái niệm về năng lực gây phân cực β của ion này đối với ion khác. Sự phụ thuộc của tính bị phân cực α và năng lực gây phân cực β của ion đối với bán kính ion Ri của chúng diễn biến rõ rệt trong dãy nguyên tố kim loại kiềm: Li Na K Rb Cs Ri (Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65 α 0,06 0,19 0,91 1,90 2,85 β 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4 Số liệu đã dẫn cho thấy, tính bị phân cực của ion tỉ lệ thuận với bán kính của nó, còn năng lực gây phân cực thì tỉ lệ nghịch. Cation với bán kính nhỏ và điện tích lớn thường có khả năng gây phân cực mạnh. Bản thân chúng hầu như không bị phân cực. Cation với 18 điện tử ở lớp ngoài như đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng có những đặc tính ấy. Anion hoá trị thấp có tính bị phân cực mạnh nhất. Đối với ion của nhiều nhóm khác, thống kê dưới đây cũng cho thấy quy luật ấy. Theo chiều dọc từ dưới lên và chiều ngang từ trái sang phải: giá trị bán kính ion và tính bị phân cực giảm, năng lực gây phân cực tăng. Trong phân tử, tác dụng phân cực đơn phương làm hình thành lưỡng cực và co rút khoảng cách giữa các ion. Trong cấu trúc tinh thể cần tính
đến tác dụng đồng thời từ các ion phối trí đối xứng; chúng gây phân cực từ nhiều phía lên ion trung tâm. Trong trường hợp này không nhất thiết có lưỡng cực hình thành, nhưng nhất định khoảng cách ion phải co rút và do đó số phối trí thường giảm theo. + 2+ 3+ ⇑ He Li Be B O 2− F− Ne Na+ Mg2+ Al3+ + 2+ 3+ S2− Cl− Ar K Ca Sc Se 2− Br− Kr Rb+ Sr2+ Y+ Te 2− I− Xe Cs+ Ba2+ La3+ ⇒ Nhân đây, hãy nói về sự phụ thuộc của khoảng cách A−X đối với số phối trí. Hiện tượng phân cực luôn có chỗ trong mọi tinh thể ở mức độ khác nhau. Nó xuất hiện mạnh mẽ nhất trong phân tử riêng lẻ, chẳng hạn dạng AX với số phối trí 1. Khi số này tăng thì có thể thấy trước sự tăng theo của khoảng A−X. Trong ví dụ về hai biến thể đa hình của NH4Cl; khoảng cách (NH4)+−Cl− tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ 6 tăng thành 8 (cấu trúc từ loại NaCl đổi thành loại CsCl). Cặp hợp chất sau cũng cho thấy sự phụ thuộc ấy. Với cấu trúc loại NaCl, SrO có số phối 6 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,57Å. Còn SrZrO3 với loại cấu trúc perovskit (CaTiO3 với Ti ở đỉnh ô lập phương, Ca ở tâm, O ở trung điểm của cạnh) có phối trí 12 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,89Å. Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách của phân cực đối với từng ion còn phụ thuộc vào số phối trí của nó. Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này đối với khoảng cách nguyên tử. Bảng sau đây do Goldschmidt khái quát về sự phụ thuộc của khoảng cách ion vào số phối trí có thể là một giải pháp. Số phối trí 6 phổ biến nhất trong số hợp chất ion, cho nên khoảng A−X đối với số phối trí 6 lấy làm 100%; nhưng phần lớn kim loại lại có số phối trí 12, vì thế khoảng A−A đối với số phối trí 12 lấy làm 100%. Đối với tinh thể ion Đối với tinh thể kim loại Số phối trí A−X (Å) Số phối trí A−A (Å) 12 112 12 100 8 103 8 98 6 100 6 96 4 94 4 88 Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; trong đó quanh cation/anion là các anion/cation phối trí đều đặn, như vẫn thường thấy trong loại cấu trúc NaCl. Nếu thay ion natri bằng ion bạc gây phân cực mạnh và chlor bằng các halogenur, dễ dàng nhận thấy sự biến thiên khoảng cách Ag−X do bạc gây phân cực đối với halogenur: Hợp chất Ag−X, Å RAg+ RX, Å Khoảng cách co rút, % Loại cấu trúc AgF 2,46 2,46 0 Halit AgCl 2,77 2,94 5,8 Halit AgBr 2,88 3,09 6,8 Halit AgI 2,99 3,33 10,3 Sphalerit
11 Khoảng cách Ag−X co rút ở mức độ tăng dần cho tới khi cấu trúc chuyển đổi tại AgI (với RAg : RX = 0,51) từ số phối trí 6 sang số phối trí 4. Khoảng cách khác thường của cấu trúc cho phép kết luận về sự biến dạng (do hiện tượng phân cực) của vỏ điện tử. Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion dễ bị phân cực. Kết quả nhận được là những nhóm chức (radical) bền vững (CO3)2−, (NO3)−, (SO4)2−, (PO4)3−, v.v…‫ .٭‬Trong các hợp chất carbonat và nitrat, khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxygen lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å). Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch. Cấu trúc tinh thể cho thấy các nhóm chức có thể sắp xếp xen kẽ với các ion khác như một hạt vật chất độc lập. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (hình 4.18). Điều tương tự có thể nói về các cấu trúc lớp như CdCl2, CdI2 và MoS2 (xem 4.3.2). Lớp Cd/Mo nằm xen giữa hai lớp I/Cl/S và gây phân cực mạnh đối với chúng. Lực liên kết bên trong tệp ba lớp này mạnh hơn hẳn so với lực gắn các tệp này với nhau, kéo theo tính cát khai dọc theo (0001) của các pha rắn này. 4.1.5. Định luật Goldschmidt Những điều luận giải từ đầu chương là nhằm giải thích những yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể. Theo Goldschmidt, cấu trúc tinh thể xác định bởi số đơn vị cấu trúc trong ô mạng, tương quan kích thước giữa cation−anion và đặc tính phân cực của ion. Nên xem đơn vị cấu trúc là nguyên tử hay ion, đôi khi là nhóm nguyên tử, tức là phân tử hay ion phức. Ion đơn trong cấu trúc tinh thể là đơn vị cấu trúc dạng cầu. Trong tinh thể nhiều chất ion phức không có dạng cầu. Trong số đó anion thường gặp nhiều hơn, nhưng cation phức cũng không hiếm. Từ góc độ hoá học tinh thể chỉ những ion có đối xứng khác đối xứng của hình cầu mới gọi là ion phức. Ion đơn có thể chứa một hay nhiều proton thì hình dạng không thay đổi so với hình cầu; bởi vì proton có kích thước không đáng kể. Chẳng hạn ion OH− và ion O2− không khác nhau mấy. Các ion như SH−, SeH−, TeH− và NH2− cũng như các ion NH4 và + + PH4 đều mang dạng cầu. Mặc dầu chúng có hành vi hơi khác trong mạng tinh thể và đối xứng của chúng suy giảm trong vùng nhiệt độ thấp. Trong anion phức (cũng gọi là radical) liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử biên có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Giả dụ giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói về sự hình thành radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4, nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical theo quan điểm hóa học: bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−. Không giống như đặc tính của nhóm SO2− , nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ 4 hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi. Các kết quả phân tích Fourier đã cho thấy giữa các nguyên tử luôn duy trì mật độ điện tử khá lớn khi chúng liên kết nhau bằng lực cộng hoá trị. Điều này phù hợp với luận thuyết Lewis, theo đó điện tử chung giữa các nguyên tử tạo nên dạng liên kết cộng hoá trị. Đáng quan tâm trong số các ion phức là radical đơn nhân. Trước hết là ion với thành phần AX3, trong đó X thường là oxy cũng có thể là lưu huỳnh. Radical có dạng tam giác đều với ‫٭‬ Xem thêm “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1 và 5.5.9. Hiệu ứng chắn của ion.
nhân là nguyên tử A. Ví dụ BO3 , CO3− và NO3 . Trong hàng loạt trường hợp nguyên tử − 2 − nhân nhô lên khỏi mặt phẳng của các nguyên tử oxy. Lúc đó, ion có dạng tháp ba phương; đó − − − là trường hợp các radical halogenat ClO3 , BrO3 và IO3 . Radical AX4 thường tạo ion vuông hay tứ diện. Những radical tứ diện như SiO4 − , PO3− , 4 4 2− − SO4 , ClO4 v.v… có vai trò lớn trong tự nhiên. Nhiều tứ diện ghép lại thành radical đa nhân. Chẳng hạn hai tứ diện tạo nên radical như pyrophosphat, pyrosulfat, v.v… Góc hoá trị S−O−S, P−O−P, Si−O−Si thường có giá trị dao động trong khoảng 110−140° (Linton H., Truter M.R., 1961). Nếu vô số các radical đơn nhân ghép lại (trùng hợp) theo một chiều không gian, anion sẽ có dạng chuỗi. Radical hình tam giác của borat ghép lại thành chuỗi metaborat (BO2 )n − . n Tương tự, các ion metasilicat, metaphosphat, v.v… với các tứ diện ghép lại thành chuỗi với các chu kì tuần hoàn thay đổi, gồm 2, 3, 4, … tứ diện. Ví dụ (Si2O6)∞, (Si3O9)∞, (Si4O12)∞. Các chuỗi này có thể khép hai đầu lại cho ion dạng vòng kín. Ví dụ vòng ba Si3O6− , vòng bốn 9 4− P4 O12 . Tinh thể lăng trụ sáu phương của khoáng vật beryl Be3 Al2Si6O18 là silicat đảo vòng (gồm 6 tứ diện với nhân silic). Diopsit CaMg(SiO3 )2 chứa radical chuỗi tứ diện silic−oxy. Sự trùng hợp có thể diễn biến theo hai chiều không gian tạo nên các radical dạng lá như 4− Si4 O10 (mica, chlorit), hay ba chiều như trong các dioxit silic tự nhiên hay trong các feldspat. 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ Tinh thể là những thực thể bền vững do các hạt vật chất tương tác với nhau mà tạo dựng nên. Trong tinh thể của các chất khác nhau, lực gắn kết các nguyên tử (phân tử hay ion) với nhau có thể mang bản chất không giống nhau. Liên kết trong cấu trúc tinh thể có 4 dạng chính: – liên kết ion là dạng thịnh hành trong các hợp chất vô cơ và khoáng vật (còn gọi là hợp chất ion), – liên kết kim loại thường có trong tinh thể kim loại và hợp kim, – liên kết cộng hoá trị gắn các nguyên tử thành phân tử và thành hợp chất nguyên tử, – liên kết tàn dư gặp chủ yếu trong hợp chất hữu cơ khi gắn các phân tử với nhau. 4.2.1 Liên kết ion Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể halit, liên kết của anion chlor và cation natri có dạng ion. Bởi vì vỏ điện tử của anion và cation đều tích điện âm, nên có thể giả định rằng trong hợp chất loại này, các hạt phải duy trì một khoảng cách hợp lí, vừa đủ nhằm tránh một lực đẩy cho vỏ điện tử của hai ion. Nếu coi ion nằm trong trạng thái tương tác, có phạm vi ảnh hưởng với bán kính hiệu dụng xác định, thì cấu trúc tinh thể đựơc xem như khối cầu xếp chặt. Tuy vậy, để luận giải về sự phân bố ion trong tinh thể, cần lưu ý không chỉ yếu tố hình học thuần tuý, mà cả điều kiện trung hoà điện tích tổng thể của toàn cấu trúc (xem lại 4.1.4). Bên trong tinh thể halit, vây quanh mỗi ion chlor chỉ có 6 ion natri, mặc dầu tương quan kích thước hạt cho phép sắp đặt
13 tới 12 cation xung quanh mỗi anion. Quanh mỗi cation natri cũng có 6 anion chlor. Số lượng ion hoá trị một (Cl− và Na+) bằng nhau đảm bảo trung hoà điện tích: trong điều kiện hai ion trái dấu đều cùng một số phối trí. Nếu trong NaCl ion các loại đều có phối trí 6, thì CsCl với cùng tỉ lượng 1 : 1 lại có số phối trí chung là 8. Tỉ lệ bán kính giữa cation và anion đã đổi khác. Đó là nguyên nhân khiến hai hợp chất tương tự nhau về bản chất hoá học này kết tinh thành hai loại cấu trúc khác nhau. Nếu tương quan kích thước và năng lực của ion là những yếu tố xác định số phối trí trong các hợp chất đơn giản, thì đối với loại hợp chất phức tạp phải áp dụng thêm những quy tắc khác (Pauling L., năm 1929). Quy tắc Pauling a) Đa diện phối trí của cation do các anion vây quanh nó tạo nên. Khoảng cách cation − anion đo bằng tổng bán kính của chúng. Số phối trí của cation xác định chủ yếu bằng tỉ lệ bán kính của nó với anion‫ .٭‬Cấu trúc tinh thể có thể xem như sự gắn kết đa diện phối trí các loại của cation; trong đó, mỗi anion trở nên một hạt trung gian, nối các đa diện ấy với nhau. b) Quy tắc hoá trị tĩnh điện. Trong cấu trúc tinh thể bền vững, tổng năng lượng của các mối liên kết nối một cation với các anion gần kề đúng bằng điện tích của cation ấy. Lực liên kết tĩnh điện (đo bằng giá trị tuyệt đối) là điện tích hoá trị của ion (z) chia cho số phối trí (n) của nó, tức là z : n. Giá trị nhận được gọi là hoá trị tĩnh điện, là số đo lực liên kết mà các ion liền kề nhận được từ nó. Trong NaCl chẳng hạn, ion natri có 6 ion chlor vây quanh trong đa diện phối trí bát diện và lực liên kết mỗi ion chlor nhận từ nó, hoá trị tĩnh điện, là 1/6. Như vậy, 6 mối liên kết nối ion Na+ trung tâm với 6 ion Cl− gần nhất quanh nó hoàn toàn trung hoà điện tích của cation natri trung tâm. Anion chlor cũng có 6 cation natri gần kề, cho nên hoá trị tĩnh điện của mỗi mối liên kết cũng bằng 1/6. Như thế, điện tích của anion chlor được trung hoà bởi 6 mối liên kết nối ion trung tâm với 6 cation natri (phối trí bát diện). Quy tắc hoá trị tĩnh điện cho phép đánh giá bản chất liên kết đa diện phối trí trong cấu trúc tinh thể. Trong cấu trúc bền vững, tổng giá trị các hoá trị tĩnh điện từ các cation trung tâm của đa diện phối trí đúng bằng điện tích của anion giữa các đa diện phối trí. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể grosular Ca3 Al2(SiO4)3, cation Ca2+ phối trí lập phương (số phối trí bằng tám), Al3+ phối trí bát diện (số phối trí bằng sáu) và Si4+ phối trí tứ diện (số phối trí bằng bốn). Như thế, các lực liên kết mà ion oxy nhận từ cation Ca2+, Al3+ và Si4+ lần lượt bằng 2/8 = 1/4, 3/6 = 1/2 và 4/4 =1. Để trung hoà điện tích –2 của nó thì ion oxy phải thuộc về hai đa diện lập phương của Ca2+, một bát diện của Al3+ và một tứ diện của Si4+ (2× 1/4 + 1/2 +1 = 2). Đây là liên kết cơ sở của các đa diện phối trí trong grosular. Tinh thể được gọi là đồng cực, nếu tất cả các mối liên kết của nó đều có độ bền như nhau. Khoáng vật thuộc nhóm spinel chẳng hạn, có công thức tổng quát AB2O4, trong đó, A là cation hoá trị hai như Fe2+ hay Mg2+ và B là cation hoá trị ba như Al3+ hay Fe3+. Những hợp chất loại này đã từng được gọi là aluminat và ferat. Danh pháp này cho thấy một nhóm chức tồn tại trong cấu trúc, ví dụ CO3 − . Trong thực tế, các dữ liệu của phương pháp nhiễu xạ tia X 2 chứng tỏ ion A phối trí bốn và B phối trí sáu. Từ đó, lực liên kết oxy nhận từ A (hoá trị tĩnh điện) bằng 2/4 = 1/2 và từ B là 3/6 = 1/2. Như vậy mọi mối liên kết đều cùng một độ bền vững (hoá trị tĩnh điện của A và B đều có chung một giá trị là 1/2) và tinh thể nhóm này là các oxit đồng cực. ‫٭‬ Tham khảo 4.1.5. Định luật Goldschmidt
Khi cation cỡ nhỏ, điện tích cao, phối trí với anion cỡ lớn, điện tích thấp, thì nhóm chức bền chắc sẽ hình thành♣. Ví dụ: carbonat và nitrat. Giá trị tính được về độ bền của các liên kết bên trong các nhóm chức này cho thấy, hoá trị tĩnh điện tổng luôn lớn hơn một nửa điện tích của anion. Điều này có nghĩa là trong nhóm chức anion liên kết với cation bằng một lực lớn hơn so với lực liên kết mà nó có thể có đối với các cation khác. Chẳng hạn, trong nhóm carbonat, C4+ phối trí ba với O2−, do đó hoá trị tĩnh điện 4/3 lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy. Đó là nhóm chức hình tam giác, đơn vị cấu trúc cơ sở của khoáng vật carbonat. Một ví dụ khác là nhóm chức sulfat, S6+ phối trí bốn với O2−, hoá trị tĩnh điện 6/4 = 3/2 > 1. Vì giá trị này lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy, sulfat tạo nên một anion phức liên kết bền vững, trong đó oxy gắn với lưu huỳnh mạnh hơn so với mối liên kết giữa nó với các cation khác trong cấu trúc. Đây là đơn vị cấu trúc hình tứ diện, nền tảng của mọi hợp chất sulfat. Những hợp chất loại này có cấu trúc không đồng cực/dị cực. Đương nhiên, nếu nhóm chức được coi như đơn vị cấu trúc, trong các hợp chất loại này tất cả các mối liên kết của nhóm chức với các cation đều có chung độ bền vững, giống như mối liên kết của một tinh thể đồng cực. Tương tự, trong barit, mọi mối liên kết của Ba với nhóm chức SO2− đều như nhau về độ bền. Tinh thể vẫn được gọi là đồng cực, mặc dù bên 4 cạnh liên kết yếu hơn của Ca và Ba với các nhóm chức, còn có mặt các liên kết mạnh C–O và S–O. Hãy xét một trường hợp khác, trong đó lực liên kết giữa cation trung tâm với các anion phối trí đúng bằng một nửa điện tích của anion. Tại đây, mỗi anion có thể liên kết với một cation khác bất kì, cũng vững chắc như đã liên kết với cation trung tâm. Cation khác này có thể là cùng một nguyên tố. Đây là trường hợp nhóm chức của silicat với oxy ở đỉnh tứ diện và silic nằm tại tâm điểm. Liên kết giữa silic và oxy có hoá trị tĩnh điện bằng 4/4 = 1, đúng một nửa hoá trị của anion oxy. Như thế, tứ diện SiO4 có thể liên kết với ion silic khác và như thế sẽ có hai tứ diện gắn với nhau, thông qua một oxy chung, tạo nên nhóm chức (Si2O7)6−. Cũng bằng cách ấy, các tứ diện SiO4 có thể gắn kết (trùng hợp) với nhau để tạo thành chuỗi, lớp hay khung, tuỳ số lượng anion oxy mà mỗi tứ diện góp vào trùng hợp là 2, 3 hay cả 4. Chính mức độ trùng hợp ấy làm nên sự đa dạng của silicat (xem hình 4.36). ♣ Tham khảo 4.1.4.Tính phân cực của ion và 5.5.9.Hiệu ứng chắn.
15 Hình 4.4 Tứ diện (hàng trên) và bát diện (hàng dưới) gắn kết qua đỉnh (a), qua cạnh (b) và qua mặt (c) c) Đa diện phối trí thường gắn với nhau qua đỉnh chung. Nếu các đa diện gắn kết qua cạnh, qua mặt chung, cấu trúc trở nên kém bền vững. Bởi vì, lúc này khoảng cách cation – cation co rút làm cho lực đẩy giữa chúng tăng. Bảng sau cho thấy, trên ví dụ tứ diện và bát diện, khi chúng gắn nhau qua cạnh hay qua mặt chung, khoảng cách giữa các cation giảm so với khi đa diện gắn nhau qua đỉnh (xem thêm hình 4.4). Lực đẩy cation – cation phát sinh càng trở nên mạnh mẽ, nếu cation có hoá trị cao và bán kính nhỏ. Chẳng hạn, khi tứ diện với Si4+ tại tâm; đặc biệt nếu tứ diện gắn kết qua cạnh hay mặt chung, khoảng cách giảm lần lượt còn 58% hay 33%. Khoảng cách cation–cation Đa diện phối trí Đa diện chung đỉnh Đa diện chung cạnh Đa diện chung mặt Tứ diện 1 0,58 0,33 Bát diện 1 0,71 0,58 d) Khi tinh thể chứa trong cấu trúc nhiều loại cation, những cation hoá trị cao và số phối trí nhỏ thường có xu hướng không gắn các đa diện phối trí với nhau. Trong những trường hợp khác, khi các đa diện gắn kết nhau qua cạnh chung, cạnh ấy dễ dàng thu nhỏ, điện tích âm dồn tới nơi đây và các cation thì giãn ra một khoảng cách lớn hơn. Kết quả, lực đẩy cation–cation được khắc phục một phần.
Hình 4.5 Cấu trúc tinh thể amphibol một nghiêng (C2/m) thể hiện bằng đa diện phối trí tứ diện T, bát diện M1, M2, M4 và lập phương biến dạng M4 (theo Papike J.J. và nnk, 1969) e) Một hợp chất có thể chứa trong thành phần nhiều cation đa dạng về hóa học, thì mỗi nhóm của chúng có thể gồm những cation giống nhau về mặt tinh thể học. Bởi vậy, trong cấu trúc của hợp chất, các vị trí tinh thể học dành cho chúng chỉ là một số hạn chế. Điều này thể hiện trong cấu trúc amphibol (hình 4.5). Ở đây, tuy thành phần gồm nguyên tử nhiều nguyên tố, các vị trí khác biệt nhau về mặt tinh thể học thì hạn chế về số lượng. Mỗi vị trí có thể chứa ion thuộc các nguyên tố khác nhau. Hình cho thấy vị trí tứ diện T (T1 và T2), bát diện M (M1, M2 và M3 có kích thước và hình dạng khác nhau chút ít), vị trí M4 (hình phối trí không đều đặn của s.p.t. 8), vị trí A với kích thước lớn, mà hình phối trí không đều đặn và vị trí của nhóm OH−. Vị trí tứ diện là của Si4+ và Al3+. Vị trí M1, M2 và M3 dành cho Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ và Ti4+. Vị trí M4 có thể do Ca2+ và Na+ chiếm. Vị trí A có thể là chỗ của Na+ hay K+. Còn nhóm OH– cùng chung một vị trí với Cl− hay F−. Như vậy, 13 ion thuộc nhiều nguyên tố phân bố trong 5 vị trí tinh thể học khác nhau [gồm tứ diện, bát diện, lập phương biến dạng, vị trí A rộng lớn và vị trí OH−]. Tình trạng hạn chế về vị trí tinh thể học còn biểu hiện ở số loại anion tham gia phối trí cation. Sáu anion thuộc phối trí bát diện thường chỉ có hai loại (4 anion oxy và 2 anion hydroxil). 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion Khái niệm năng lượng mạng đóng vai trò đáng kể trong việc giải thích nhiều đặc tính của tinh thể ion. Năng lượng này là hàm của điện tích các ion tham gia vào cấu trúc, của giá trị bán kính của chúng và đo bằng công cần thiết để phân huỷ 1 gam mol của chất, tức là để biến nó thành những ion riêng lẻ. Có thể xác định năng lượng mạng bằng phương pháp thực nghiệm. Năng lượng tính được chính là năng lượng được giải phóng trong một loạt quá trình nối tiếp nhằm hình thành tinh thể: biến nguyên tử tự do thành ion rồi tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể. Về nguyên lí kết tinh là quá trình toả nhiệt; các ion tự do vốn có năng lượng dự trữ; khi kết tinh thì năng lượng
17 ấy được giải phóng. Chẳng hạn, khi cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành tinh thể NaCl, năng lượng giải phóng là 97,7kcal/gam mol. Lượng nhiệt này không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể. Quá trình này có thể trải qua mấy giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na+, biến chlor phân tử thành chlor nguyên tử, rồi chlor nguyên tử thành Cl–. Hai ion trái dấu này tương tác cho NaCl sẽ giải phóng lượng nhiệt tương ứng. Theo Born M. và Haber F. (1919), loạt phản ứng trên được viết dưới dạng sau: D U=σ+J+ −E+Q 2 với σ là nhiệt thăng hoa kim loại, J thế năng ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi kim, E năng lượng do phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng do phản ứng. Phương pháp thực nghiệm này cho phép xác định năng lượng mạng của hợp chất đơn giản với độ chính xác đạt 5%. Năng lượng mạng cũng được xác định bằng phương pháp của Born M. và Lande A.(1918), căn cứ vào lực tương tác của các ion tích điện trái dấu. Lực này tính bằng điện tích ion và bằng khoảng cách r giữa chúng z1ez2e K= r2 với z1e và z2e là điện tích của các ion trái dấu tạo ra tinh thể (e là điện tích điện tử, z1 và z2 là hoá trị nguyên tử cùng đo bằng giá trị tuyệt đối). Nếu khoảng r lớn vô hạn thì lực K bằng không. Ở khoảng cách giới hạn lực tương tác giữa các ion trái dấu mang dấu âm, ứng với lực hút; ion tiếp cận nhau đến một khoảng cho phép ứng với trạng thái liên kết bền vững. Lực mang dấu dương là lực đẩy giữa hai ion tích điện cùng dấu và không một hợp chất bền vững nào hình thành ở khoảng r bất kì nào. Như vậy, hợp chất bền vững ứng với tổng năng lượng mang dấu âm, đây chính là điều kiện hình thành tinh thể ion. Năng lượng mạng là năng lượng tương tác của mọi ion trong mạng và được giải thích như sau. Nó bằng công sản sinh khi các ion từ vô cực tiếp cận nhau sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Công tính bằng lực K không đổi nhân cho đoạn đường. Khi lực biến đổi cùng với khoảng cách thì hệ thức tính công có dạng tích phân. Như vậy, công sinh ra khi hai ion tiếp cận nhau đến khoảng R bằng: z1z2e2 U= R hay đối với đương lượng phân tử gam N của hợp chất: z1z2e2 U=N R Bởi vì ion sắp xếp không giống nhau trong những chất khác nhau và trong tinh thể không chỉ có lực hút mà còn có lực đẩy giữa các ion, nên năng lượng mạng tính theo công thức sau: az2e2 ⎛ n − 1 ⎞ U=N R ⎜ n ⎟ ⎝ ⎠ với a là hằng số Madelung phụ thuộc loại cấu trúc; còn n là đại lượng liên quan đến tính đàn hồi của tinh thể.
Capustinsky đã chỉ ra rằng, để tính toán năng lượng mạng gần đúng cho một chất, có thể không cần xác định hằng số Madelung a; vì hằng số này tỉ lệ thuận với số ion trong đơn vị công thức n. Đối với hợp chất đơn giản, ông đưa ra một công thức gần đúng: ∑ m.z1z2 U = 256,1 rA + rX trong đó, rA + rX là tổng bán kính các ion. Năm 1943, công thức này được ông sửa lại và có dạng sau: ∑ m.z1z2 ⎛ 0,345 ⎞ U = 256,1 ⎜1 − ⎟ rA + rX ⎝ rA + rX ⎠ 4.2.3 Liên kết kim loại Kim loại có những đặc tính như không thấu quang, ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v... Điều này là do nguyên tử tạo nên chúng bằng dạng liên kết đặc biệt, gọi là liên kết kim loại. Ngay từ năm 1900, Drude P. đã giả định rằng những đặc tính này liên quan tới các điện tử tự do có mặt trong tinh thể. Chúng đã bứt khỏi các nguyên tử kim loại và chuyển động trong không gian giữa các hạt mang điện tử dương. Lực liên kết phân bố đều đặn theo mọi hướng (có đối xứng của hình cầu). Khác với tinh thể ion với số lượng xác định của cation và anion do nhu cầu trung hoà điện tích, trong cấu trúc kim loại vốn đã có sự trung hoà giữa điện tích dương của nguyên tử và điện tích âm của điện tử chuyển động xung quanh. Vì vậy, hợp chất tạo nên từ những kim loại khác nhau thường không tuân theo quy tắc hoá trị mà chỉ phụ thuộc những yếu tố hình học. Trong từng nguyên tử kim loại điện tử chiếm những mức năng lượng xác định, nhưng trong tinh thể kim loại có sự chuyển động tự do của điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử kia. Tác dụng của lực liên kết kim loại với đối xứng dạng cầu tạo cho nguyên tử kim loại một xu hướng đặc trưng: chúng sắp xếp thành tinh thể theo nguyên lí xếp cầu chặt nhất, tức là với phối trí tối đa là 12. Kim loại có ba loại cấu trúc đặc trưng:
19 – Xếp cầu theo luật lập phương với phối trí 12. – Xếp cầu theo luật sáu phương với phối trí 12. – Xếp cầu theo sơ đồ mạng tâm khối lập phương với số phối trí 8. * Hai luật xếp cầu cơ bản Nếu xếp các quả cầu cùng bán kính trên mặt phẳng, sao cho chúng đều tiếp xúc nhau (chặt nhất), thì mỗi quả cầu sẽ có 6 quả khác vây quanh (hình 4.6,a). Hãy xếp khít hai lớp cầu này lên nhau để có hình 4.6,b. Lớp thứ ba có thể xếp chồng khít lên hai lớp kia theo hai cách khác nhau. Tâm của quả cầu lớp thứ ba nằm ngay trên tâm cầu lớp một (xem lại hình vừa dẫn). Chúng cũng có thể nằm tại vị trí trung gian: dưới mỗi quả cầu của lớp trên không có các quả cầu của lớp dưới (hình 4.6,c). Trong trường hợp đầu, tuần tự các lớp có thể biểu diễn dưới dạng công thức sau: ABABAB… Đây là luật xếp cầu sáu phương, với A là lớp 1, B là lớp 2. Lớp thứ 3, thứ 5, thứ 7 v.v... đều lặp lại lớp thứ nhất. Lớp thứ tư, thứ sáu, thứ tám v.v... đều lặp lại lớp thứ hai. Trường hợp hai sẽ có công thức với dạng: … ABCABCABC… Trong tuần tự này, tâm cầu lớp bốn nằm đối lập với tâm cầu lớp một, lớp năm đối lập với lớp hai, v.v... Đây là luật xếp cầu lập phương. Hai luật chính này đều có độ chặt cao nhất: 74,05%. Loại cấu trúc thứ ba của kim loại tương ứng với mạng lập phương tâm khối có độ chặt chỉ đạt 68,1% ‫.٭‬ Đặc tính của tinh thể kim loại như ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v..., đều do khối điện tử tự do phân bố giữa các hạt nhân nguyên tử, chúng duy trì trạng thái chuyển động cả trong thể nóng chảy. Đối với những tinh thể có cấu trúc cùng loại và có cùng số điện tử hoá trị, khoảng cách nguyên tử càng lớn thì điểm nóng chảy và điểm sôi càng thấp, hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi càng cao. Trong số những kim loại cùng cấu trúc và khoảng cách nguyên tử xấp xỉ bằng nhau, kim loại nào có số điện tử hoá trị lớn thì lực liên kết của nó càng mạnh; điểm nóng chảy, điểm sôi và độ cứng cao; hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi thấp. Ví dụ: cấu trúc của kim loại Mg và Zr là luật xếp cầu sáu phương với khoảng cách nguyên tử 3,2Å; nhưng số điện tử hoá trị lần lượt bằng 2 và 4, cho nên chúng khác xa nhau về nhiệt độ nóng chảy (657oC và ‫٭‬ Nguyên lí xếp cầu còn áp dụng để mô tả cấu trúc với các đơn vị cấu trúc không có dạng cầu. Tham khảo 4.4.2. Một số hợp chất hữu cơ.
1860oC). Hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi của Zr nhỏ bằng một nửa của Mg, độ cứng của Zr lớn gấp 3 lần độ cứng của Mg. Kim loại luôn có tính dẻo, tức là khả năng dịch chuyển của một phần tinh thể so với phần kia. Dễ dàng và thuận lợi là dịch chuyển song song với phương của mặt các lớp cầu. Trong luật xếp cầu sáu phương, các lớp song song với mặt (0001), tức là vuông góc với trục chính của tinh thể. Trong luật xếp cầu lập phương có tới bốn hướng phân lớp. Sự dịch chuyển xảy ra theo hướng vuông góc với một trong bốn trục bậc ba (hay với một trong bốn đường chéo của khối lập phương). Kim loại thuộc luật xếp cầu sáu phương chỉ với một hướng phân lớp có độ dẻo thấp hơn so với kim loại thuộc luật xếp cầu lập phương (tham khảo 5.5.4). Đặc điểm của dạng liên kết kim loại dẫn đến sự đa dạng của hợp kim. Chẳng hạn, vàng và bạc có cùng loại cấu trúc theo luật xếp cầu lập phương và cùng giá trị bán kính nguyên tử. Bởi vậy, chúng có thể thay thế liên tục cho nhau trong cấu trúc tinh thể. Điều này cũng là nét đặc trưng cho các cặp kim loại sau đây: molybden − wolfram và paladi − platin. Với bán kính chênh lệch 12,5%, các nguyên tử đồng và vàng thường không thể thay thế nhau ở mọi tỉ lệ. Trong những điều kiện nhất định, chúng có thể tạo thành các hợp kim với những tỉ lượng khác nhau. Hình 4.7 là những ví dụ của cấu trúc hợp kim loại này với tỉ lệ Cu : Au là 3 : 1 và 1 : 1. 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị Trong những hợp chất ion, nguyên tử của các nguyên tố khác xa nhau về bản chất hoá học. Khi tạo thành hợp chất, một số dễ dàng mất một hay nhiều điện tử hoá trị của chúng. Số khác lại dễ dàng thu nhận những điện tử đó. Trong hợp chất nguyên tử (hợp chất với dạng liên kết cộng hoá trị) xu hướng nhường và xu hướng thu điện tử của mỗi nguyên tử thể hiện gần như nhau. Khi nằm tại những vị trí ổn định trong mạng tinh thể, các nguyên tử phải có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà điện tử. H H H H C C H H Một loạt nguyên tố có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định trên bằng cách “dùng chung” một hay nhiều đôi điện tử. Đó là những nguyên tử thuộc nguyên tố giống nhau hoặc gần nhau về tính điện âm (phụ lục 4), tức là không khác biệt nhau về bản chất hoá học. Trong công thức phân tử của các chất loại này, mỗi mối liên kết cộng hoá trị tương ứng một đôi điện tử dùng chung. Ví dụ: H2, CCl4, NH3, CH4, C2H4. Mỗi cặp điện tử dùng chung cũng thường biểu hiện bằng một nét gạch.