®Þnh l−îng b»ng ph−¬ng ph¸p oxy hãa khö
Môc tiªu
1. Tr×nh bµy ®−îc kh¸i niÖm vÒ chÊt oxy ho¸, chÊt khö, cÆp oxy hãa khö liªn hîp,
ph¶n øng oxy hãa khö vµ c¸ch c©n b»ng.
2. Tr×nh bµy ®−îc nguyªn t¾c, ®iÒu kiÖn øng dông, tÝnh ®−îc kÕt qu¶ cña c¸c
ph−¬ng ph¸p ®Þnh l−îng b»ng permanganat, iod, bromat vµ nitrit.
1. mét sè kh¸i niÖm c¬ b¶n
1.1. §Þnh nghÜa
−
ChÊt oxy hãa lµ chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn electron (®iÖn tö).
−
ChÊt khö lµ chÊt cã kh¶ n¨ng cho ®iÖn tö.
−
CÆp oxy hãa khö liªn hîp: mét chÊt oxy hãa sau khi nhËn ®iÖn tö ®Ó
trë thµnh chÊt khö vµ gäi lµ chÊt khö liªn hîp víi nã. Tæ hîp cña hai
d¹ng oxy hãa vµ khö liªn hîp t¹o thµnh cÆp oxy hãa khö liªn hîp
(oxh/kh) vµ ®−îc biÓu diÔn qua c©n b»ng sau:
Ox h + ne kh
−
Ph¶n øng oxy hãa khö lµ ph¶n øng trao ®æi ®iÖn tö gi÷a c¸c chÊt oxy
hãa vµ chÊt khö: chÊt khö nh−êng ®iÖn tö vµ bÞ oxy hãa thµnh d¹ng
oxy hãa liªn hîp, chÊt oxy hãa thu ®iÖn tö vµ bÞ khö thµnh d¹ng khö
liªn hîp.
a oxh
1
+ b kh
2
= c kh
1
+ d oxh
2
1.2. C−êng ®é cña chÊt oxy hãa vµ chÊt khö
−
Mét chÊt cµng dÔ nhËn ®iÖn tö th× cã tÝnh oxy hãa cµng m¹nh, mét
chÊt cµng dÔ nh−êng ®iÖn tö th× tÝnh khö cµng cao. Trong mét cÆp oxy
hãa khö liªn hîp, nÕu d¹ng oxy hãa cµng m¹nh th× d¹ng khö liªn hîp
cña nã cã tÝnh khö cµng nhá vµ ng−îc l¹i.
−
§Ó ®Æc tr−ng cho c−êng ®é cña mét cÆp oxy hãa khö liªn hîp ng−êi ta
dïng ®¹i l−îng gäi lµ thÕ oxy hãa khö (hoÆc thÕ oxy ho¸) ®−îc x¸c
®Þnh b»ng ph−¬ng tr×nh Nec (Nernst). §èi víi hÖ ®¬n gi¶n:
210
oxh + ne kh
[
]
[]
oxh
kh
ln
nF
R.T
EE 0
oxh/kh −=
Trong ®ã: E: lµ thÕ oxy hãa khö cña cÆp oxh/kh (von)
R: lµ h»ng sè khÝ (8,314J.mol-1.K-1)
T: nhiÖt ®é tuyÖt ®èi
F: lµ ®iÖn tÝch Faraday (96 500C)
E
o: lµ thÕ oxy hãa khö tiªu chuÈn cña cÆp
ë 25oC chuyÓn sang d¹ng logarit thËp ph©n cã:
[
]
[]
oxh
kh
lg
n
0,059
EE 0−=
§èi víi hÖ tæng qu¸t: a oxh + bB +…+ ne ' c kh + dC +…
Cã
[
]
[
]
[][]
ba
dc
0B.oxh
C.kh
lg
n
0,059
EE −=
* Chó ý: §èi víi c¸c cÆp, trong ®ã cã d¹ng lµ chÊt kÕt tña (Ýt tan), chÊt
khÝ (khi gi÷ ¸p suÊt kh«ng ®æi) hoÆc H2O v× nång ®é coi nh− kh«ng ®æi do
®ã kh«ng viÕt vµo ph−¬ng tr×nh Nec.
ThÝ dô:
−
Víi cÆp MnO4−/MnO2:
MnO
4− + 4H+ + 3e MnO2↓ + 2H2O
Th×
[][]
4
-
4
0
MnO
MnO HMnO
1
.lg
3
0,059
EE −
2
4+
−=
−
Víi cÆp −2
22O
O:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Th×
[] []
+
+−=−=
−H
1
0,059.lgE
H
1
.lg
4
0,059
EE 0
4
0
2O
O2
2
1.3. C©n b»ng ph−¬ng tr×nh ph¶n øng oxy hãa khö
Cã nhiÒu c¸ch c©n b»ng ph¶n øng oxy hãa khö, trong tµi liÖu nµy
chóng t«i tr×nh bµy c¸ch c©n b»ng sau:
−
Tr−íc hÕt, ®Ó c©n b»ng ®−îc ph−¬ng tr×nh ph¶n øng oxy hãa khö cÇn
ph¶i biÕt ®−îc c¸c chÊt tham gia ph¶n øng vµ s¶n phÈm cña ph¶n øng
dùa trªn c¬ së xÐt chiÒu h−íng cña ph¶n øng.
211
ChiÒu h−íng cña ph¶n øng ®−îc x¸c ®Þnh nh− sau: Trong c¸c ®iÒu
kiÖn nh− nhau nÕu cÆp oxy hãa khö nµo cã ®iÖn thÕ lín sÏ oxy hãa ®−îc cÆp
oxy hãa khö kia nghÜa lµ ph¶n øng x¶y ra gi÷a chÊt oxy hãa cña cÆp cã
®iÖn thÕ lín víi chÊt khö cña cÆp cã ®iÖn thÕ nhá. (Th«ng th−êng cã thÓ
dùa vµo thÕ oxy hãa khö tiªu chuÈn Eo ®Ó dù ®o¸n chiÒu ph¶n øng).
−
C¸c b−íc c©n b»ng ph−¬ng tr×nh: 4 b−íc:
+ B−íc 1: ViÕt c¸c chÊt tham gia ph¶n øng vµ c¸c chÊt t¹o thµnh víi
d¹ng thùc cña nã vµo 2 vÕ cña ph−¬ng tr×nh.
ThÝ dô: Ph¶n øng gi÷a K2Cr2O7 vµ FeSO4 thùc chÊt lµ phn øng gi÷a
ion Cr2O72- (vai trß oxy hãa) víi ion Fe2+ (chÊt khö) t¹o ra Cr3+ (d¹ng khö
liªn hîp cña Cr2O72-) vµ Fe3+ (d¹ng oxy hãa liªn hîp cña Fe2+).
Ta viÕt: Cr
2O72 + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+
+ B−íc 2: C©n b»ng hoµn chØnh cho tõng cÆp oxy hãa khö nghÜa lµ
c©n b»ng vÒ trao ®æi ®iÖn tö, c©n b»ng vÒ ®iÖn tÝch (tæng ®iÖn tÝch
d−¬ng b»ng tæng ®iÖn tÝch ©m), c©n b»ng vÒ sè nguyªn tö.
Víi cÆp Fe3+/Fe2+ cã: Fe2+ - e Fe3+
Víi cÆp Cr2O72-/2Cr3+ cã: Cr2O72- + 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O
CÇn l−u ý sè ®iÖn tö trao ®æi lµ øng víi c¶ ion phøc t¹p. Khi c©n b»ng
c¸c ®iÖn tÝch d−¬ng thiÕu cã thÓ lÊy H+, c¸c ®iÖn tÝch ©m thiÕu cã thÓ lÊy
OH- vµ H2O ®−îc thªm tuú ý v× nã lu«n cã s½n trong dung dÞch.
+ B−íc 3: ViÕt ph−¬ng tr×nh ion b»ng c¸ch t×m béi sè chung nhá nhÊt råi
nh©n hÖ sè thÝch hîp víi tõng vÕ cña c¸c cÆp, sau ®ã céng víi nhau:
6 × Fe2+ - e = Fe3+
1 × Cr2O72- + 6 e + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ = 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
+ B−íc 4: ViÕt ph−¬ng tr×nh ph©n tö b»ng c¸ch thªm c¸c ion tham gia
ph¶n øng cßn thiÕu vµo 2 vÕ cña ph−¬ng tr×nh:
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4=3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
2. §Þnh l−îng b»ng ph−¬ng ph¸p oxy hãa khö
(ChuÈn ®é oxy hãa khö)
2.1. Nguyªn t¾c
−
Ph−¬ng ph¸p ®Þnh l−îng oxy hãa khö lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®Þnh
l−îng dùa trªn ph¶n øng chuÈn ®é lµ ph¶n øng trao ®æi electron gi÷a
dung dÞch chuÈn chøa chÊt oxy hãa (hoÆc khö) víi dung dÞch cÇn ph©n
tÝch chøa chÊt khö (hoÆc chÊt oxy hãa).
212
−
NÕu dïng dung dÞch chuÈn lµ chÊt oxy hãa ta cã thÓ ®Þnh l−îng c¸c
chÊt khö nh− Na2S2O3, Fe2+, I-… NÕu dïng dung dÞch chuÈn lµ chÊt
khö cã thÓ ®Þnh l−îng c¸c chÊt oxy hãa nh− I2, KMnO4, KBrO3… Cã
nh÷ng chÊt kh«ng cã tÝnh oxy hãa hoÆc khö nh−ng cã kh¶ n¨ng ph¶n
øng hoµn toµn víi chÊt oxy hãa hay chÊt khö (th−êng thµnh chÊt kÕt
tña hoÆc phøc chÊt) còng cã thÓ ®Þnh l−îng b»ng ph−¬ng ph¸p oxy hãa
theo c¸ch gi¸n tiÕp.
−
Yªu cÇu tèi thiÓu cho mét ph¶n øng dïng trong chuÈn ®é oxy hãa khö
ph¶i lµ:
+ Ph¶n øng ph¶i ®ñ nh¹y vµ x¶y ra theo chiÒu cÇn thiÕt
+ Ph¶n øng ph¶i x¶y ra hoµn toµn vµ cã tÝnh chän läc cao
+ Ph¶n øng ph¶i x¶y ra ®ñ nhanh
+ T×m ®−îc c¸ch nhËn ra ®iÓm t−¬ng ®−¬ng
−
Th−êng c¸c ph¶n øng oxy hãa khö lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p, x¶y ra
qua nhiÒu giai ®o¹n trung gian, nªn tèc ®é ph¶n øng nhiÒu khi kh«ng
®¸p øng ®−îc yªu cÇu ®Þnh l−îng, khi ®ã ®Ó lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng
cã thÓ thùc hiÖn mét sè biÖn ph¸p.
+ T¨ng nhiÖt ®é v× ®a sè ph¶n øng khi t¨ng nhiÖt ®é, tèc ®é ph¶n øng
t¨ng theo.
+ T¨ng nång ®é còng lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng, cã thÓ t¨ng nång ®é
b»ng kü thuËt chuÈn ®é ng−îc (thõa trõ).
+ Dïng chÊt xóc t¸c ®Ó lµm t¨ng tèc ®é c¸c ph¶n øng qua c¸c giai
®o¹n trung gian.
2.2. ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p ®Þnh l−îng oxy hãa khö
C¬ chÕ chuyÓn mµu cña c¸c chØ thÞ ®−îc chia lµm 4 lo¹i, trong ®ã 2 lo¹i
chÝnh hay sö dông lµ:
Lo¹i chÊt chØ thÞ lµ chÝnh thuèc thö
ThÝ dô: Khi ®Þnh l−îng Fe2+ b»ng MnO4- theo ph¶n øng:
5Fe
2+ + MnO4− + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
NÕu ®Ó MnO4- ë trªn buret, lóc ®Çu cho MnO4- vµo dung dÞch ®Þnh
l−îng ta thÊy mµu MnO4- bÞ mÊt do tham gia ph¶n øng ®Þnh l−îng. Nh−ng
khi qu¸ t−¬ng ®−¬ng, chØ cÇn d− mét l−îng rÊt nhá KMnO4 ta thÊy cã mµu
hång cña MnO4-. Nh− vËy MnO4- võa lµ dung dÞch chuÈn (thuèc thö) võa
®ãng vai trß chÊt chØ thÞ.
Thùc tÕ chØ thÞ lo¹i nµy nhiÒu vµ cho kÕt qu¶ kh¸ tèt.
213
ChÊt chØ thÞ t¹o víi chÊt oxy hãa hoÆc khö trong ph¶n øng chuÈn ®é
mét mµu ®Æc tr−ng.
ThÝ dô trong ph−¬ng ph¸p iot dïng chØ thÞ hå tinh bét: khi d− I2 sÏ t¹o
víi hå tinh bét mét mµu xanh thÉm.
2.3. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p oxy hãa khö
Trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é acid-base, th−êng ta cã thÓ thay acid
(hay base) m¹nh nµy ®Ó ®Þnh l−îng mét base (hay acid) kh¸c. Nh−ng trong
chuÈn ®é oxy hãa khö, v× ®iÖn thÕ oxy hãa khö cña c¸c cÆp rÊt kh¸c nhau,
mçi cÆp khi ph¶n øng l¹i ®ßi hái c¸c ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh. Do vËy, kh«ng
thÓ thay thÕ tuú tiÖn chÊt oxy hãa (hoÆc chÊt khö) nµy b»ng mét chÊt oxy
hãa (hoÆc khö) kh¸c t−¬ng ®−¬ng vÒ mÆt ®iÖn thÕ oxy hãa khö. Muèn thay
thÕ ph¶i xem xÐt tÝnh to¸n tíi tÊt c¶ c¸c yÕu tè, nÕu thÊy ®¸p øng ®ñ ®iÒu
kiÖn cña ph¶n øng míi ®−îc phÐp thùc hiÖn.
ViÖc ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é oxy hãa khö th−êng dùa
trªn c¸c chÊt oxy hãa dïng trong ph¶n øng chuÈn ®é vµ gäi tªn theo c¸c
chÊt oxy hãa ®ã. Th«ng dông cã c¸c ph−¬ng ph¸p sau: Ph−¬ng ph¸p
permanganat, ph−¬ng ph¸p iod, ph−¬ng ph¸p bromat, ph−¬ng ph¸p brom,
ph−¬ng ph¸p ®o ®ång, ph−¬ng ph¸p dicromat, ph−¬ng ph¸p nitrit.
2.3.1. Ph−¬ng ph¸p ®Þnh l−îng b»ng permanganat
Lµ ph−¬ng ph¸p ®Þnh l−îng dùa vµo kh¶ n¨ng oxy hãa cña
permanganat ë c¶ trong m«i tr−êng acid, trung tÝnh, kiÒm.
Trong m«i tr−êng acid m¹nh, MnO4- bÞ khö ®Õn Mn2+:
MnO
4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2O
(Mµu hång) (Kh«ng mµu)
ThÕ oxy hãa khö tiªu chuÈn E0 = 1,51V
−
Trong m«i tr−êng trung tÝnh, kiÒm, MnO4- bÞ khö ®Õn MnO2
MnO4- + 3e + 2H2O = MnO2 + 4OH-
(Mµu hång) (N©u)
ThÕ oxy hãa khö tiªu chuÈn E0 = 0,59 V
ThÕ oxy hãa khö cña cÆp MnO4-/ Mn2+(trong m«i tr−êng acid) lín h¬n
thÕ oxy hãa khö cña cÆp MnO4-/ MnO2(trong m«i tr−êng trung tÝnh, kiÒm)
rÊt nhiÒu. MÆt kh¸c, s¶n phÈm oxy hãa trong m«i tr−êng acid lµ Mn2+ kh«ng
mµu, trong m«i tr−êng trung tÝnh, kiÒm lµ kÕt tña MnO2 cã mµu n©u. V× vËy
viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng trong m«i tr−êng acid dÔ h¬n nhiÒu. Do ®ã
trong thùc tÕ hay ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö b»ng dung dÞch KMnO4 trong m«i
tr−êng acid, víi chØ thÞ lµ chÝnh dung dÞch chuÈn KMnO4: khi cßn MnO4-
dung dÞch cã mµu hång, khi hÕt MnO4- dung dÞch kh«ng mµu.
214