Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên ziconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) trên chất mang ZrO2 và sử dụng xúc tác này cho các giai đoạn chuyển hóa LA và GVL thành PA. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên ziconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ CẨM TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ CẨM TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ Mã số : 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HUY HOÀNG Hà Nội - 2019
LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy, Cô, gia đình và bạn bè. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các quý Thầy, Cô giảng dạy ở Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học Tựn Nhiên, ĐHQGHN và các cô chú kỹ thuật viên, đặc biệt tại Bộ môn Hóa Vô Cơ đã trang bị cho em kiến thức quý giá trong những năm học tập tại đây. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đỗ Huy Hoàng đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn thạc sĩ này. Tôi xin chân thành cảm ơn hai em Ngô Nhật Huy, Tạ Quốc Đạt đã cũng làm thực nghiệm với tôi trong Bộ môn Hóa Vô Cơ. Các bạn đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến giúp tôi trong quá trình học tập ở Bộ môn. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên, chia sẻ mọi khó khăn với tôi. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Cẩm Tú
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT FA: Axit fomic GC: Gas chromatography (sắc ký khí) GVL: Gama-valerolacton FT-IR: Fourrier transformation infrared (phổ hồng ngoại) LA: Axit levulinic PA: Axit pentanoic SEM: Scanning electron microscope (hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) XRD: X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X)
MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Sinh khối ........................................................................................................3 1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc ....................................................3 1.1.2. Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm công nghiệp ........5 1.2. Axit levulinic .................................................................................................6 1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic .....................................................................6 1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass.....................................7 1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic ....................................................................8 1.3. ɤ-valerolacton ................................................................................................9 1.3.1. Giới thiệu về ɤ-valerolacton: ..................................................................9 1.3.2. Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic ..............................................10 1.3.3. Ứng dụng của ɤ-valerolacton ................................................................11 1.4. Axitt pentanoic ............................................................................................13 1.4.1. Giới thiệu về axit pentanoic ..................................................................13 1.4.2. Điều chế axit pentanoic từ ɤ-valerolacton và axit levulinic .................13 1.4.3. Tiềm năng ứng dụng của axit pentanoic ...............................................14 1.5. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành PA .................................................15 1.5.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp PA ..................................................15 1.5.2. Nguồn chất khử ........................................................................................18 1.5.3. Định hƣớng nội dung của đề tài ...............................................................18 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................19 2.1. Dụng cụ - Thiết bị ...........................................................................................19
2.1.1. Thiết bị .....................................................................................................19 2.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................19 2.2. Hóa chất ..........................................................................................................19 2.3. Pha dung dịch..................................................................................................20 2.4. Quy trình tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang ZrO2 theo phƣơng pháp đồng kết tủa [25,31]: ..............................................................................................20 2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ......................................22 2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................................22 2.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua TEM ..............................................................22 2.5.3. Hiển vi điện tử quét SEM .........................................................................22 2.5.4. Phổ hồng ngoại IR ....................................................................................22 2.6. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa LA và GVL .........................22 2.7. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ................................................23 2.8. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL, LA và PA ..........................26 2.8.1. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL, LA và PA .................26 2.8.2. Xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA và PA ..................................................27 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................30 3.1. Nghiên cứu các đặc trƣng của xúc tác ............................................................30 3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................30 3.1.2. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) .............................32 3.1.3. Kết quả đo TEM .......................................................................................34 3.1.4. Kết quả đo SEM .......................................................................................35 3.2. Hiđro hóa LA, GVL thành PA ........................................................................36 3.2.1. Hiđro hóa LA thành PA............................................................................37
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác, điều kiện phản ứng tới phản ứng hiđro hóa LA tạo PA ....................................................................................................42 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác ....................................................42 3.2.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nƣớc .......................................................44 3.2.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ axit fomic và axit levunilic ...............................45 3.2.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng....................................................46 3.2.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .....................................................48 3.2.3. Hidro hóa GVL thành PA .........................................................................49 KẾT LUẬN ...............................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................52 PHỤ LỤC ..................................................................................................................57
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Một số thuộc tính của LA ...............................................................................7 Bảng 2. Một số tính chất vật lý của GVL ..................................................................10 Bảng 3. Một số tính chất của axit pentanoic.............................................................13 Bảng 4. Lượng chất của các tiền chất tổng hợp xúc tác với tỉ lệ % số mol các kim loại trên ZrO2 ............................................................................................................21 Bảng 5. Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, PA và NA cho dãy dung dịch chuẩn ......26 Bảng 6. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen ...........27 Bảng 7. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen...............28 Bảng 8. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol PA/Naphtalen ..............29 Bảng 9. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của xúc tác ..............................32 Bảng 10. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 450, 500oC ...................38 Bảng 11. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC............................39 Bảng 12. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC............................40 Bảng 13. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác M1 - 500oC tới ...................42 Bảng 14. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước tới hiệu suất phản ứng ...........44 Bảng 15. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol FA/LA = 2,3,4 tới hiệu suất phản ứng 45 Bảng 16. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng .......47 Bảng 17. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng ........48 Bảng 18. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC .........................49 Bảng 19. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC .........................50
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ [1]. ..........................................................3 Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị.................6 Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignoxenlulozơ thành LA ......................7 Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic .........................................................9 Hình 5.Các dẫn xuất thu được từ LA ........................................................................10 Hình 6. Ứng dụng của GVL ......................................................................................11 Hình 7. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng [11] ......................12 Hình 8. Sơ đồ chuyển hóa LA và GVL thành PA [41] ..............................................14 Hình 9. Sắc kí đồ GC của mẫu chứa đồng thời LA, GVL, PA và naphtalen ............24 Hình 10. Phổ khối lượng của GVL ............................................................................24 Hình 11. Phổ khối lượng của axit levulinic .............................................................25 Hình 12. Phổ khối lượng của axit pentanoic ............................................................25 Hình 13. Phổ khối lượng của naphtalen ...................................................................26 Hình 14. Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL ....................................................28 Hình 15. Đường chuẩn xác định hàm lượng LA .......................................................28 Hình 16. Đường chuẩn xác định hàm lượng PA .......................................................29 Hình 17. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 500oC .........................................................................................................................30 Hình 18. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 550oC .........................................................................................................................31 Hình 19. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 650oC .........................................................................................................................31 Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 650oC .............................................33 Hình 21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 550oC .............................................33 Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 500oC .............................................34 Hình 23. Ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC ..................................................................35 Hình 24. Hiển vi điện tử quét SEM của: ...................................................................36
Hình 25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 11 (nung ở 500oC) tới hiệu suất phản ứng .....................................................................38 Hình 26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng (nung ở 550oC) tới hiệu suất phản ứng ...............................................................................39 Hình 27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 13 (nung ở 650oC) tới hiệu suất phản ứng .....................................................................40 Hình 28. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất phản ứng .............................................................................................................................42 Hình 29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng ...................................................................................................................................43 Hình 30. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng nước tới hiệu suất phản ứng ........44 Hình 31. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ FA/LA tới hiệu suất phản ứng ...............46 Hình 32. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng ...................................................................................................................................47 Hình 33. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng ...................................................................................................................................48
LỜI MỞ ĐẦU Trong thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới đang đứng trƣớc những cơ hội cũng nhƣ thách thức lớn lao, sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp hóa chất và giao thông vận tải đã dẫn tới xu hƣớng gia tăng mạnh mẽ nhu cầu về nhiên liệu. Hơn 80% nguồn cung cấp nhiên liệu hiện tại của thế giới đến từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái sử dụng: dầu (34%), gas (28%), than đá (22%). Thực tế, con ngƣời phải đối mặt với sự cạn kiệt các nguồn nhiên liệu nói trên và chúng đang trở nên ngày càng đắt đỏ. Ngoài ra, quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch trong sản xuất điện và nhiệt làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính, một nguyên nhân chính gây ra biến đổi khí hậu toàn cầu. Khi nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với sự xuống cấp của môi trƣờng, nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc quan tâm phát triển nhƣ năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng địa nhiệt điện… Tuy nhiên quá trình khai thác và sử dụng các nguồn năng lƣợng này có thể còn nhiều hạn chế do điều kiện khoa học kỹ thuật chƣa đáp ứng cũng nhƣ không giải quyết đƣợc việc cung cấp nguồn nguyên liệu thay thế cho các ngành công nghiệp. Do đó, hƣớng nghiên cứu tiềm năng là chuyển hóa các tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu đang là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỷ tới. Sinh khối là nguồn nguyên liệu đầu vào đáng quan tâm nhất hiện nay trong việc thay thế các nguồn tài nguyên hóa thạch vì sản lƣợng rất phong phú và khả năng tái sử dụng của nó phục vụ cho nguyên liệu đầu của ngành công nghiệp hóa chất và không tạo ra khí nhà kính. Con ngƣời từ lâu đã sử dụng các sản phẩm điều chế từ sinh khối trong các ngành y dƣợc, công nghiệp hóa chất do yêu cầu về công nghệ chế biến không phức tạp. Ngày nay, việc chế biến, chuyển hóa các thành phần sinh khối thành các sản phẩm có giá trị cao trong lĩnh vực công nghiệp cũng đƣợc quan tâm hơn bao giờ hết. Axit levulinic (LA) đƣợc tìm thấy trong bã mía – một loại chất thải rắn, là một tiền chất quan trọng trong sản xuất nhiều hóa chất khác nhau phục vụ các 1
ngành công nghiệp. LA đƣợc sản sinh từ quá trình thủy phân - đề hiđrat hóa các hợp chất có nguồn gốc từ sinh khối lignoxenlulozơ, cacbonhiđrat (manozơ, glucozơ, fructozơ) trong môi trƣờng axit với sự có mặt của chất khử H2. Sản phẩm tiếp theo sau LA trong chuỗi chuyển hóa nguyên liệu sinh học, gamma-valerolacton (GVL), đƣợc sử dụng làm chất nền để sản xuất nhiên liệu sinh học, phụ gia nhiên liệu và polime. Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (LA) có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL thông qua quá trình hiđro hóa xúc tác dị thể. Ngoài ra, axit valeric (VA) hay axit pentanoic (PA) là một nguyên liệu có nguồn gốc sinh khối đƣợc sử dụng phổ biến để tạo ra các este, cụ thể là các este dễ bay hơi – nguyên liệu chính ứng dụng cho ngành công nghiệp thực phẩm, hóa mỹ phẩm bởi thành phần và mùi hƣơng đặc trƣng của chúng. Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất PA là phản ứng hiđro hóa axit levuninic hoặc gamma-valerolacton trong pha lỏng và pha hơi. Tuy nhiên, quá trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết vấn đề này trong quá trình hiđro hóa LA và GVL thành PA, việc sử dụng nguồn cung cấp hiđro nội sinh hiệu quả với mức giá thấp và sẵn có nhƣ axit fomic, ancol bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các báo cáo trƣớc phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng tồn tại các nhƣợc điểm nhƣ quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn. Để khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, chúng tôi chọn đề tài: ''Nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên Zirconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng''. Mục tiêu của đề tài là chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) trên chất mang ZrO2 và sử dụng xúc tác này cho các giai đoạn chuyển hóa LA và GVL thành PA. 2
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Sinh khối 1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc Sinh khối là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) nhƣ các loại gỗ, cây và các phế phẩm nông nghiệp, các chất thải lấy từ động vật và các sản phẩm vi sinh [9]. Mỗi năm, sinh vật sống trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và cacbohiđrat chiếm 75% trong số đó, nhƣng đáng tiếc là chỉ có 3 - 4% trong số các hợp chất này đƣợc con ngƣời tận dụng làm thực phẩm hoặc phục vụ mục đích khác của cuộc sống [21]. Sinh khối còn có thể đƣợc xem là một dạng tích trữ năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng mặt trời đƣợc „‟giữ‟‟ lại bởi cây cối qua quá trình quang hợp trong giai đoạn phát triển của chúng. Từ các nguồn sinh khối đƣợc chuyển thành các dạng năng lƣợng khác nhƣ: điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu thông qua các phƣơng pháp chuyển hóa nhƣ đốt cháy trực tiếp turbin hơi, phân hủy kị khí, khí hóa và nhiệt phân. Năng lƣợng sinh khối đƣợc xem là năng lƣợng tái tạo vì nó đƣợc tái sản xuất qua các quá trình canh tác nông lâm nghiệp nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ sung của năng lƣợng hóa thạch vốn đòi hỏi hàng triệu năm [28, 29]. Hình 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ [1]. 3
Các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin đƣợc tạo thành từ các sản phẩm của quá trình quang hợp là đƣờng C5 (phần lớn là arabinozơ và xylozơ) và đƣờng C6 (glucozơ, mannozơ và galactozơ) [20]. Quá trình quang hợp tổng hợp nhiều nhất là polime sinh học xenlulozơ mạch thẳng có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n, trong đó glucozơ liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glucozit với số lƣợng lên tới hơn 10.000 đơn vị. Cấu trúc liên kết thẳng cho phép hình thành liên kết hiđro trong và giữa phân tử tạo ra các vi sợi từ 36 chuỗi xenlulozơ xếp song song, hay cấu trúc tinh thể của xenlulozơ. Mức độ trùng hợp của xenlulozơ tự nhiên có thể đạt 10.000-14.000 đơn vị glucozơ trên phân tử, khối lƣợng tƣơng ứng là 1,5 triệu dalton với chiều dài phân tử có thể lớn hơn hoặc bằng 5µm [33]. Xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Hemixenlulozơ là một loại polime phức tạp chứa cả đƣờng 6 gồm D- glucozơ, D-mannozơ, D-galactozơ và đƣờng 5 gồm D-xylozơ và L-arabinozơ. Thành phần cơ bản của hemixenlulozơ là β-D xylopyranozơ, liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4) [10]. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng trên 100 và dƣới 200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ. Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [22]. Cuối cùng, lignin là một polyphenol có cấu trúc vô định hình khác với xenlulozơ, lignin có chứa các nhóm -OH, nhóm -OCH3 và nhân benzen, tỉ lệ ba loại chất này trong các loại thực vật khác nhau thì khác nhau [32]. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng xenlulozơ và hemi xenlulozơ thành khung xƣơng trong thực vật [38]. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn khỏi hỗn hợp lignoxenlulozơ. Do tồn tại nhiều liên kết ngang, lignin cũng đƣợc coi nhƣ một chất đầu tiềm năng cho chuyển hóa thành các hợp chất có giá trị cao trong công nghiệp, nhƣng vì 4
cấu trúc phức tạp và sự không đồng nhất trong thành phần so với các chất lignoxenlulozơ khác nên giá trị sử dụng thấp [34]. 1.1.2. Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm công nghiệp Không giống nhƣ tinh bột, quá trình chuyển hóa lignoxenlulozơ thƣờng không hiệu quả khi thủy phân với sự có mặt các enzim. Do đó, trƣớc khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzim, ngƣời ta xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của lignoxenlulozơ. Tuy vậy, lignoxenlulozơ vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [11]. Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [4]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất từ sinh khối. Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện trong Hình 2. Furan, (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HMF) và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, làm chất đầu cho công nghiệp hóa chất và tổng hợp vật liệu. 5
Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị 1.2. Axit levulinic 1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic Phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng (PNNL) đã kết hợp cùng với phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia (NREL) để tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản và chọn ra một nhóm 30 chất có tiềm năng nhất [39], sau đó danh sách này đã đƣợc rút ngắn lại còn 12 chất có thể đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu cacbohiđrat qua các biến đổi hóa học và/hoặc sinh học. Mƣời hai chất này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất các loại hóa chất và vật liệu có giá trị sử dụng cao trong công nghiệp. Axit levulinic (LA) là một trong mƣời hai hóa chất có tiềm năng cao đƣợc ứng dụng rộng rãi. LA là axit béo có phân tử lƣợng thấp với hai nhóm chức có chức năng quan trọng là cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH), có công thức phân tử là C5H8O3. LA là chất lỏng dễ bị hòa tan trong nƣớc, các dung môi etanol, dietyl ete, axeton và 6
nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Khi ở trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với pKa = 4.59 ở 25°C. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1 [30]. Bảng 1. Một số thuộc tính của LA Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 116.11 g mol-1 pKa(25 oC) 4.59 Điểm sôi 246 oC Tỉ trọng(25 oC) 1.1447 g mL-1 Nhiệt bay hơi (150 °C) 0.58 kJ mol-1 Nhiệt nóng chảy 79.8 J mol-1 Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1.1441 Sức căng bề mặt (25 °C) 39.7 dyne cm-1 1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass Axit levunilic có thể điều chế từ levulozơ, inulin, tinh bột, v.v., bằng cách đun sôi chúng với axit clohydric hoặc sunfuric loãng. Bên cạnh đó, ngƣời ta có thể tổng hợp axit levunilic với phƣơng pháp chung là đi từ các hexozơ điển hình nhƣ D – glucozơ, D – manozơ hoặc D – fructozơ theo hai giai đoạn nhƣ Hình 3: Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignoxenlulozơ thành LA 7
+ Giai đoạn 1: từ hexozơ tạo ra (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HMF) thông qua quá trình đề - hiđrat hóa [5, 7, 12]. + Giai đoạn 2: hiđrat hóa HMF tạo ra LA [15]. Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu đƣợc từ quá trình thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ. Có thể thấy qua sơ đồ, tất cả các quá trình trên đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit. Các monosaccarit thu đƣợc từ quá trình thủy phân hemixenlulozơ hoặc xenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng hợp HMF và furan thông qua quá trình đề hiđrat hóa. Cuối cùng, axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hiđrat hóa HMF và furan. 1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic + Trong công nghiệp sản xuất dƣợc phẩm, canxi levulinat có thể là nguồn bổ sung canxi đƣợc dùng để điều chế thuốc dạng viên, dạng viên nang, hoặc thuốc tiêm, ngoài ra, nó còn cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng quá trình hình thành xƣơng. Axit δ-amino levulinic (DALA) đƣợc sử dụng với liều lƣợng thích hợp để điều trị ung thƣ. Ngoài ra, nó đƣợc ứng dụng trong sản xuất thuốc diệt cỏ với vai trò là một thành phần tự phân hủy [27]. + Levulinat, một dẫn xuất của LA, chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotin và giữ trái cây tƣơi. LA có thể sản xuất đƣợc axit 2-metyl-3-indoleacetic - một loại hóc môn tăng trƣởng thực vật phổ biến có thể thúc đẩy rễ và thân cây phát triển. + Các este của LA là hợp chất quan trọng ứng dụng trong sản xuất hƣơng liệu, dung môi và chất dẻo, đƣợc sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa và làm tăng chỉ số octan trong nhiên liệu [39, 40]. 8
Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic + Sản xuất các polyme và vật liệu [35]. Axit levulinic đƣợc chuyển đổi trực tiếp thành hoạt chất quang học (S) -gamma- valerolacton bằng cách sử dụng chất xúc tác rutheni trong metanol, cho hiệu suất 100% và độ chọn lọc lên tới 82% [16]. 1.3. ɤ-valerolacton 1.3.1. Giới thiệu về ɤ-valerolacton: Gama-valerolacton (GVL) là hợp chất hữu cơ dạng lỏng, không màu, có công thức phân tử là C5H8O2, tƣơng đối ổn định ở điều kiện thƣờng. GVL có mùi thảo mộc, do đó đƣợc ứng dụng làm thành phần của nƣớc hoa và các chất phụ gia thực phẩm. Một số tính chất vật lý quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong Bảng 2. 9
Bảng 2. Một số tính chất vật lý của GVL Thuộc tính Trị số Khối lƣợng phân tử 100.12 gmol-1 Nhiệt độ nóng chảy -31 °C Điểm sôi 207-208oC Tỉ trọng (25oC) 1.05 g mL-1 Áp suất hơi (25 °C) 0.65 kPa Áp suất hơi (80 °C) 3.2 kPa Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1.432 Độ tan trong nƣớc Vô hạn LD50, độc tính/ trên chuột 8800 kg-1 GVL là chất có điểm sôi cao và nhiệt độ nóng chảy thấp. Hơn nữa, áp suất hơi có giá trị thấp (thậm chí khi ở nhiệt độ cao), vì vậy khó gây cháy khi ở điều kiện thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng nên đƣợc nhận biết dễ dàng khi bị rò rỉ hoặc tràn ra ngoài. GVL là thành phần sáng giá làm nhiên liệu lỏng thay thế xăng hoặc etanol trong tƣơng lai. 1.3.2. Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (LA) có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL thông qua quá trình hydro hóa xúc tác dị thể. GVL đƣợc sản xuất chủ yếu bởi LA, thu đƣợc từ quá trình thủy phân sinh khối lignoxenlulozơ (xenlulozơ và hemixenlulozơ) [18]. Hình 5.Các dẫn xuất thu được từ LA 10