Luận án Tiến sỹ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG

TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN

TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2020

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kim loại học

Mã số: 9440129

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS. Phạm Trung Sản

2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng

Hà Nội – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của TS. Phạm Trung Sản và PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các số liệu, kết quả

nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình

nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS. Phạm Trung Sản và

PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt

thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện

Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang,

Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt

quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới Việt-

Nga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực

hiện luận án.

Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới Việt-

Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong

nội dung luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên,

khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án.

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Chi

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................. x

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Tính cấp thiết của đề tài luận án .............................................................................. 1

Mục tiêu của luận án ................................................................................................ 3

Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 3

Mục tiêu cụ thể của luận án ..................................................................................... 3

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4

1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ ....................... 4

1.1.1. Phương pháp cơ học................................................................................... 4

1.1.2. Phương pháp hóa học ................................................................................ 7

1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia ............................................... 12

1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép ........................... 12

1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia .......... 14

1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia.......... 16

1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan ..................................................... 23

1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép ................................ 23

1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan ...................... 25

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan ............... 27

1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan ........................................................... 35

1.4.1. Phương pháp hai dung dịch ..................................................................... 35

1.4.2. Phương pháp một dung dịch .................................................................... 36

1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp

zirconia và silan ..................................................................................................... 41

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 43

2.1. Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................................ 43

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 44

2.2.1. Nguyên vật liệu ......................................................................................... 44

2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 44

2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn ......................... 44

2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền..................................................................................... 44

2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt ....................................................... 45

2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn ..................................................................................... 45

2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền ................................................ 45

2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6 ........................................ 45

2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) .... 46

2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch ........................ 46

2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm .............................................. 47

2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ........................... 47

2.5.1. Phương pháp điện hóa ............................................................................. 47

2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ................................................. 49

2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ............................................................. 49

2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 50

2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X .............................................................................. 50

2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn ....................................................... 51

2.5.7. Thử nghiệm gia tốc ................................................................................... 53

2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên ................................................................................. 53

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54

3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia .......................................................... 54

3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic ....................... 54

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic .. 60

3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan ........................... 65

3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan. ............ 65

3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan. ........................................ 71

3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan .................................................... 74

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn

mòn lớp màng kép zirconia/silan ....................................................................... 76

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ

bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan............................................................ 81

3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện . 85

3.3.1. Độ bám dính của màng sơn ...................................................................... 85

3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn ........................................ 90

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN ....................................................................................... 103

4.1. Những kết luận chính của luận án ................................................................ 103

4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án ........................................................... 103

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 107

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Nghĩa đầy đủ

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử

SEM (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

XPS Phổ quang điện tử tia X

EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X

XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X

AES (FE-AES) Phổ điện tử Auger (phát xạ trường)

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR

Phổ điện tử cho phân tích hóa học ESCA

ToF-SIMS Phổ khối ion thứ cấp

Cân phân tích tinh thể Quartz QCM

OCP Điện thế mạch hở

DC Đường cong phân cực

EIS Phổ tổng trở điện hóa

Điện trở phân cực Rp

Điện trở dung dịch bình điện hóa Rs

CPE Thành phần pha không đổi

Thông số về độ dẫn nạp của thành phần CPE Y0

n Chỉ số mũ của SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt

C Điện dung của tụ điện

E (- mV/SCE) Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa

Mật độ dòng ăn mòn Jcorr (µA/cm2)

ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế

ASTM Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ

vii

JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản

SSPC Hiệp hội lớp phủ bảo vệ

SIS Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ

RE Điện cực so sánh

CE Điện cực đối

WE Điện cực làm việc

Potentiostat Chế độ thế tĩnh

Galvanostat Chế độ dòng tĩnh

3-APS (γ-APS) 3-aminopropyltriethoxysilane

MTMO γ-mercaptopropyltrimethoxysilane

MPS methacriloxypropyltrimethoxysilane

GPS (γ-GPS) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

Bis-anime bis(3-triethoxysilylpropyl)amine

BTESPT bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane

GPTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane

MTMS methyltrimethoxysilane

VTMS vinyltrimethoxysilane

TEOS tetraethylorthosilicate

TMOMS trimethoxymethylsilane

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Tên bảng Trang

Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến 4

Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa 8

Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10

Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành 20

Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở 22 các chế độ khác nhau

Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại 23

Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau 25

Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51

Bảng 3.1. Thông số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung 56 dịch

Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %).

Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời 61 gian xử lý

Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %)

69 Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng zirconia/silanxác định từ phổ EDS.

Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan 80

Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch 84 axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau

Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt 85 được xử lý ở những chế độ khác nhau

94 Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %.

97 Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được xử lý bề mặt khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối.

Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự 98 nhiên.

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ

Tên hình, đồ thị, biểu đồ Trang

Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 9

Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 11

Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng 15 zirconia sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M

Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được

xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm 15

trong NaCl 0,1 M

Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau 16

Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt 16

Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong 18 dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %)

Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH 18 khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %)

Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau 21

Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi 22 có hoặc không có MnSO4

Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại: 24 Ngay sau khi hấp phụ và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn .

Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa 26 silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch

Na2SO4 0,3%

Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề 26 mặt bằng silan khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M

Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt 27

Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với 27 pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4

Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%, 28 2%), Bis-anime (1%, 2%), γ-GPS (1%, 2%).

Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử 29 nghiệm tự nhiên

Hình 1.18. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhôm 30

Hình 1.19. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra 31 CeO2 hoặc SiO2 với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M

Hình 1.20. Phổ tổng trở của silane với nồng độ cloisite khác nhau: A: 32 0ppm, B: 500 ppm, B2: 1000, B3: 2000

Hình 1.21. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan 33 có và không có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %.

Hình 1.22. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa silane có và không có 33 phụ gia

Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c. 34 Màng kết hợp

Hình 1.24. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B 5 và C

xii

Hình 1.25. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng

hai lớp sau 14 ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat 36

hóa: Silan A (A), silan B (B), silan C (C), cromat (0)

Hình 1.26. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia 37 khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M

Hình 1.27. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT và silan BTESPT + Zr 37

Hình 1.28. Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silane) được tạo 38 từ 1 dung dịch (a) và 2 dung dịch (b)

Hình 1.29. Sơ đồ lớp phủ vô cơ lai hữu cơ 39

Hình 1.30. Ảnh SEM của màng chuyển tiếp Ce (a,b) 40 và của màng Ce-silan-ZrO2 (cd)

Hình 1.31. Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce có và không có 40 silane + ZrO2 sau 1 giờ trong dung dịch NaCl 0,6 mol/L

Hình 2.1. Công thức cấu tạo của Silane APS 44

Hình 2.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 47

Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn 52

Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt

55 trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch

NaCl 3,5 %)

Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình 55

Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý 57

trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %).

Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt 59

xiii

bằng dung dịch H2ZrF6 theo thời gian khác nhau

Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý

61 trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong

dung dịch NaCl 3,5 %)

Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các 62 dung dịch có pH khác nhau

Hình 3.7. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt 64 bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau

Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu 65 trong dung dịch H2ZrF6/silan

Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu nền không được xử lý (a) và sau 4 68-69 phút xử lý trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silane (c)

Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong lớp màng tạo thành 70

Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a) 72 và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c).

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu 74

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu 76 ZrO2/silane).

Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ

silane khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d) và 2 77

dung dịch (e) và chỉ silane (f)

Hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr theo nồng độ silane 78

Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan 79 trong dung dịch NaCl 3,5 %.

xiv

Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a), 81 3 phút (b), 4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silan (f).

Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian 82

Hình 3.19. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung 83 dịch axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau

Hình 3.20. Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn được xử lý 89 bề mặt khác nhau

Hình 3.21. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các 90 chế độ khác nhau sau 1 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.

Hình 3.22. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt 91 ở các chế độ khác nhau sau 60 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.

Hình 3.23. Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề 92 mặt ở các chế độ khác nhau sau 90 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.

Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền 93 được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau.

Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý 96 bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400h thử nghiệm mù muối.

Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên

mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử 97

nghiệm mù muối.

Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý 100-101 bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 18 tháng thử nghiệm tự nhiên

Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử 101 nghiệm tự nhiên trong môi trường khí hậu ven biển

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài luận án

Ăn mòn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về

kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn của các công trình, máy móc, thiết bị.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ

hết sức quan trọng của khoa học vật liệu. Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp

như: Cải thiện môi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn

mòn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7]. Theo

đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công

nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực [2,4,8,9]. Để đảm

bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử

lý) có vai trò quyết định. Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn

và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11]. Phương

pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng

rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác

động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng

và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các công ước quốc tế [11–17]. Vì vậy, xu

hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan

tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay thế này thường là oxit

kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19]. Trong đó, triển

vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng

zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia

ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết

kiệm chi phí, công nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multi-

metal) [18,20–28]. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước

rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion

có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công

đoạn. Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất

triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn

mòn hiệu quả [29,30–39]. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng

silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo

nhóm hydroxyl trên bề mặt [34]. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi

phủ silan mới phát huy được hiệu quả.

Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau

như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau

đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối

zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và

silan [43]. Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp

màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng

thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần.

Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể

được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mô nguyên tử,

tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển

được để tạo ra sản phẩm mong muốn. Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học,

phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản

phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa. Lớp màng kết hợp zirconia và

silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp

một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho

zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt.

Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp

nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng

độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng,

khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều

giảm [19,44–46]. Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số

tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ

thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu

quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến

màng tạo thành [10,47–49].

Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề

mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án

lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi

oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”.

Mục tiêu của luận án

- Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ

thay thế phốt phát hóa và cromat hóa;

- Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái,

thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép.

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban

đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp

màng kép zirconia/silan;

- Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế

quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên

kết của lớp màng kép;

- Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện.

Mục tiêu cụ thể của luận án

- Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề

mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch).

- Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả đặc trưng về

hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép.

- Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo

màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp.

- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải thiện độ bám

dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt

pháp kẽm.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu

chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa.

Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ

chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ

1.1.1. Phương pháp cơ học

Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy

móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mòn các tạp chất và sản

phẩm ăn mòn. Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học

tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau.

1.1.1.1. Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt

 Các tiêu chuẩn phổ biến

Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất

lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn. Một số tiêu chuẩn áp

dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS. 1&2

(Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất

lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1.1.

Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến.

Mô tả phương pháp Tiêu chuẩn ISO 8501 và SIS 05 5900 Tiêu chuẩn Mỹ SSPC-SP

Phương pháp bằng tay St 2 SSPC – SP 2

Phương pháp bằng máy St 3 SSPC – SP 3

Phương pháp phun áp lực Sa 1 SSPC – SP 7

Xử lý bề mặt thương mại Sa 2 SSPC – SP 6

Xử lý bề mặt rất sâu – Near white metal Sa 2 ½ SSPC – SP 10

Xử lý bề mặt tới nền – white metal Sa 3 SSPC – SP 5

- Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà không có các thiết bị

phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn

mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ.

- Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch,

khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền.

- Cấp độ Sa 1 (Làm sạch sơ bộ): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các

thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt hầu hết đã được làm sạch

các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn bong tróc, phồng rộp và các tạp chất bám nhẹ.

- Cấp độ Sa 2 (Làm sạch sâu): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết

bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Hầu hết bề mặt đã được làm sạch toàn bộ

các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt hoàn toàn sạch.

- Cấp độ Sa 2.5 (Làm sạch rất sâu – Near white metal): Ở cấp độ này, khi

nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Toàn bộ bề

mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề

mặt xuất hiện ánh kim loại nền

- Cấp độ Sa 3 (Làm sạch tới nền – white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà

không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm

sạch toàn bộ các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt đạt

tới kim loại nền.

1.1.1.2. Phương pháp xử lý bề mặt cơ học thủ công

Phương pháp này được áp dụng trong các trường hợp xử lý thô, ban đầu. Mục

đích là loại bỏ các loại vảy bám dính yếu, mảng gỉ sét và lớp sơn cũ đã bị phồng

rộp, bong tróc bằng các công cụ như bàn chải sắt, búa gõ, nạo sắt, giấy nhám,... Bề

mặt sau khi xử lý sẽ đạt chuẩn St 2, St 3 phụ thuộc vào dụng cụ sử dụng.

Ưu điểm chủ yếu của phương pháp này là có thể rất hữu ích với các vị trí nhỏ,

khe, kẽ, chi tiết phức tạp và khi phương pháp làm sạch bằng máy không thể thực

hiện được. Tuy nhiên đây không phải là phương pháp hoàn toàn (triệt để) và hiệu

suất không cao. Sau khi làm sạch thủ công, cần dùng khí áp lực cao để thổi sạch bề

mặt trước khi sơn hoặc áp dụng công đoạn xử lý bề mặt tiếp theo. Các bước cuối

cùng của phương pháp này thường sử dụng giấy nhám và độ nhám bề mặt đạt được

tùy thuộc vào cấp giấy nhám sử dụng.

1.1.1.3. Phương pháp xử lý bề mặt bằng thiết bị, máy móc

Phương pháp này sử dụng các thiết bị, máy móc với các kỹ thuật khác nhau để

mài mòn bề mặt cần xử lý. Các trường hợp cụ thể của phương pháp này có thể trình

bày như sau.

 Sử dụng các công cụ cơ khí

Các ví dụ về xử lý bề mặt bằng công cụ cơ khí như: bàn chải sắt quay, đĩa cát

(sanding disc), máy mài cầm tay, máy mài bằng,... Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ

khí nói chung hiệu quả hơn và ít tốn công hơn xử lý thủ công, đặc biệt khi làm sạch

các bề mặt phẳng, lớn, các mảng bám chắc, vết sơn cũ và gỉ sét. Tuy nhiên làm sạch

bằng công cụ cơ khí sẽ khó làm sạch được các vết ăn mòn lỗ, rãnh sâu trên bề mặt.

Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ khí phải cẩn thận để không làm bề mặt quá bóng ảnh

hưởng đến độ bám dính màng sơn trong trường hợp đây là công đoạn cuối. Phương

pháp sử lý bề mặt này thường đạt đến chất lượng chuẩn St 3.

 Xử lý bề mặt bằng dòng hạt mài

Đây là phương pháp làm sạch bề mặt triệt để và hiệu suất nhất thường áp dụng

trong công nghiệp đóng tàu, gia công và sửa chữa cơ khí lớn. Kích thước hạt mài

(cát, sỏi) khoảng từ 0,3 đến 1,5 mm là kích thước được kiểm nghiệm hiệu quả nhất

đạt được các tiêu chuẩn chuẩn bị bề mặt theo quy định, đặc biệt có hiệu quả khi làm

sạch bề mặt bị lõm sâu. Tốc độ làm sạch, độ nhám bề mặt bị ảnh hưởng bởi kích

thước và khoảng cách của vòi phun, thành phần, độ bền, kích thước và hình dáng

của dòng hạt mài áp suất và tốc độ của khí.

Việc sử dụng hạt sỏi trong quá trình chuẩn bị bề mặt thường sử dụng nhiều

hơn và hiệu quả hơn dùng bằng cát. Phương pháp làm sạch này đặc biệt hiệu quả về

độ sạch, tạo độ nhám bề mặt và tiết kiệm thời gian thi công. Khi thực hiện phương

pháp này thì phải lưu ý khí nén sử dụng phải sạch khô, được tách dầu và nước để

tránh tình trạng dầu và nước của khí nén lưu trên bề mặt. Sau khi xử lý dùng khí

khô thổi sạch các tạp chất khi phun cát còn đọng trong các hốc và trên bề mặt. Do

ứng dụng phổ biến trong công nghiệp tàu thủy, nên mỗi khi tàu đóng mới hoặc lên

Dock, phương pháp này thường được áp dụng như là kỹ thuật xử lý bề mặt cuối

cùng trước khi sơn.

Xử lý bề mặt bằng phun ướt: Làm sạch bằng hỗn hợp nước và cát hoặc sỏi

dưới áp suất cao để xử lý các mảng gỉ lớn. Sau khi làm sạch do bề mặt thép bị ướt

nên phải được làm khô trước khi quét sơn. Phương pháp này có ưu điểm là ít gây ô

nhiễm môi trường vì ít có bụi.

Xử lý bề mặt bằng phun khô: Đây là phương pháp được dùng phổ biến, chất

lượng bề mặt được chuẩn bị rất cao. Các vết gỉ, chất bẩn bị loại bỏ hoàn toàn đồng

thời bề mặt được tạo nhám tốt, độ bám dính của lớp sơn được cải thiện rõ rệt.

Nhược điểm của phương pháp này rất bụi nên gây ô nhiễm môi trường.

 Xử lý bề mặt bằng nước áp lực cao

Hiện nay, trên thế giới nhiều nước đã nghiên cứu và áp dụng thành công

phương pháp làm sạch bề mặt kim loại bằng phương pháp phun nước áp lực cao

(UHP). Làm sạch bằng nước ngọt là cần thiết để loại bỏ muối, các loại bám bẩn, lớp

sơn cũ và bất kỳ tạp chất nào khác. Thông thường làm sạch bằng nước ngọt ngay

sau khi bề mặt chưa được khô hoàn toàn để dễ làm sạch bám bẩn.

Ưu điểm của việc sử dụng nước áp lực cao là: Sẵn có, thân thiện môi trường, ít

phá vỡ cấu trúc bề mặt, triệt để. Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số nhược

điểm cần khắc phục như: Chi phí đầu tư cao, phản lực có thể gây mất an toàn, vẫn

phải xử lý nước thải.

1.1.2. Phương pháp hóa học

1.1.2.1. Phương pháp phốt phát hóa

Phốt phát hóa là quá trình tạo trên bề mặt vật liệu kim loại một lớp màng

mỏng, đồng đều, liên tục, không hòa tan và có độ cứng vừa phải dựa trên các muối

phốt phát của Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp của chúng [50,51]. Lớp màng này vừa có tác

dụng bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn tạm thời vừa có vai trò tiền xử lý bề

mặt nhằm tăng cường độ bám dính và hiệu quả bảo vệ lâu dài của hệ thống sơn phủ

[13,52–54]. Thông thường người ta sử dụng phương pháp phốt phát hóa ở dải nhiệt

độ từ 30-90 oC. Đây là phương pháp xử lý bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong

nhiều thập kỷ qua.

 Lịch sử phát triển của phương pháp phốt phát hóa

Việc tạo lớp phủ phốt phát chống ăn mòn sắt thép đã được áp dụng từ giữa

thế kỉ 19 và trải qua một số mốc cơ bản như bảng 1.2. Từ những năm 1970 trở lại

đây công nghiệp phốt phát hóa cũng có những phát triển vượt bậc với mục đích

nâng cao chất lượng lớp phủ. Các xu hướng chính là thực hiện phốt phát hóa ở nhiệt

độ thấp để giảm chi phí năng lượng, sử dụng dung dịch có hàm lượng kẽm thấp và

thêm các ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành phần pha mới ít tan trong

môi trường kiềm. Ngoài ra có thể kết hợp thêm các phụ gia hữu cơ, thực hiện quy

trình phốt phát hóa không sử dụng crom…

Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa [50].

Các cải tiến Tác giả Thời gian

1906 T.W. Coslett Bắt đầu quy trình công nghiệp, cải thiện sự hòa tan kim loại, giảm thời gian -1909

1911 Tạo lớp phủ mangan phốt phát, thời gian từ 2-2.5 giờ R.G. Richard

1928 D.B. Freeman Lớp phủ phốt phát được dùng để làm nền cho sơn, giảm thời gian xuống còn dưới 60 phút

1933 Sử dụng phương pháp phun thực hiện quá trình phốt phát hóa trong 60 – 90 giây. R.R. Tanner H.J. Lodeesen

1937 Phát triển phương pháp phốt phát hóa lạnh, xử lý bề mặt nhôm bằng dung dịch kẽm phốt phát The Pyrene Co. Ltd -1940

1941 Tiền xử lý bằng dung dịch titan phốt phát J.S. Thompson

1950s Điều khiển khối lượng lớp phủ bằng phụ gia M.B. Roosa

1960s Phốt phát hóa bằng phun ở nhiệt độ 25-30oC A.H.Jenkins D.B. Freeman

Thập kỉ Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa trên kỹ thuật hoạt hóa bề mặt D.B Freeman W.Rausch 1970

 Cơ chế hình thành lớp phủ phốt phát hóa

Phốt phát hóa là một quá trình điện hóa trong đó bề mặt kim loại có thể tạm

chia thành vùng anot và catot [50,55].

Khi kim loại nền tiếp xúc với dung dịch phốt phát hóa, đầu tiên sẽ xảy ra

nhanh quá trình hòa tan kim loại tại anot:

M → Mn+ + ne (1.1)

Trong khi đó tại catot, cation H+ sẽ nhận electron:

(1.2) 2H+ + 2e → H2↑

Hai quá trình trên xảy ra trên bề mặt kim loại trong đó phần lớn bề mặt đóng

vai trò là anot, còn catot được giới hạn bởi các vùng biên của các hạt tinh thể như

các hạt oxit còn sót lại trên bề mặt kim loại… Do quá trình hòa tan kim loại xảy ra

nhanh nên một lượng lớn ion kim loại sẽ được tạo thành tại vùng dung dịch gần

anot. Đồng thời một lượng tương đương ion H+ sẽ bị khử thành khí H2 tại catot làm

giảm nhanh nồng độ ion H+ tại vùng dung dịch sát catot. Tuy nhiên tốc độ khuếch

tán ion H+ từ dung dịch tới bề mặt catot cũng như tốc độ khuếch tán ion kim loại

vào trong dung dịch không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại và tốc độ khử ion H+.

Do đó sẽ hình thành các kết tủa phốt phát kim loại trên bề mặt vùng catot. Các cân

bằng trong dung dịch phốt phát hóa:

- ↔ 2H+ + HPO4

2- ↔ 3H+ + PO4

(1.3) H3PO4 ↔ H+ + H2PO4

3- → Me3(PO4)2↓

(1.4) 3Me2+ + 2PO4

(Me2+ có thể là Zn2+, Ni2+, Mn2+…) kết tủa trên bề mặt.

 Đặc trưng tính chất lớp phủ phốt phát

- Lớp phủ cấu trúc tinh thể, xốp với kích thước từ vài chục đến vài trăm µm.

 Quy trình chung phốt phát hóa

Các bước cơ bản của phương pháp phốt phát hóa có thể được sơ đồ hóa trong

một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.1.

Tẩy gỉ Sản phẩm cơ khí Tẩy dầu nguội Rửa nước

Định hình, sấy khô Bể phốt phát Tích điện (-) cho bề mặt kim loại Rửa nước

Hoàn tất sản phẩm Phun bột sơn tĩnh điện Sấy định hình

Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện.

(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP. Nha Trang, Khánh Hòa).

1.1.2.2. Phương pháp cromat hóa

Phương pháp cromat hóa là tạo ra một lớp màng oxit có khả năng bám dính

tốt trên bề mặt kim loại. Lớp màng này vừa có tác dụng bảo vệ kim loại tạm thời,

vừa có tác dụng tạo lớp nền bám dính cho sơn phủ [56]. Cromat hóa phổ biến với

hai loại dựa trên hóa trị của crom.

 Lịch sử phát triển của phương pháp cromat hóa

Dung dịch cromat hóa được công bố lần đầu tiên trong một sáng chế của Mỹ

năm 1951 [57]. Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất oxy hoá được sử

dụng là HNO3. Lớp màng được tạo thành trong khoảng 5 ÷ 20 giây ở nhiệt độ 10 ÷

65 oC. Năm 1982, C. Barnes đã tạo được màng cromat có chiều dày mong muốn

(khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ [58]. Việc sử dụng các phụ

gia như coban, axit cacboxylic và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch cromat

được bắt đầu vào năm 1983 [59,60]. Có thể mô tả các bước đột phá phát triển lớp

phủ cromat hóa qua 4 thế hệ sau (bảng 1.3):

Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa [61].

Thế Chiều Độ bền Mô tả hệ dày phun muối

Lớp phủ cromat hóa với thành phần chủ yếu là muối

1 60 nm 3-4 giờ Cr(IV) hoặc Cr(III) gồm các peoxit hoặc nitrat. Lớp phủ

tạo ra trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xyanua.

Nhiệt đô, nồng độ, axit hữu cơ và chất ức chế ăn mòn 100 - 24-48 giờ được sử dụng. Được áp dụng trên một số dây chuyền sản 2 150 nm xuất ô tô nhờ bổ sung thêm silicat, polymer…

Bổ sung kim loại chuyển tiếp, nâng cao nhiệt độ. Lớp

3 400 nm 300 giờ phủ ít bị hydrat hóa và ít ảnh hưởng bởi sốc nhiệt nên

duy trì độ bền ăn mòn cao

Phụ gia kích thước nano được áp dụng, lớp phủ có khả

4 400 nm 300 giờ năng tự sửa chữa nhờ các pigment nano và các hạt trơ

hóa học linh động lấp đầy khuyết tật

 Cơ chế hình thành lớp phủ cromat

Cơ chế hình thành lớp phủ cromat liên quan đến quá trình oxy hóa của bề

mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển các ion

kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3. Các phản ứng catot

tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại – dung dịch đến giá

trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm các hợp chất ít tan

của crom như: oxit, kẽm, bazơ... hydroxit theo các phản ứng ví dụ sau:

(1.6) Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

(1.7) 3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4

2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓+4NaOH (1.8)

Hai phản ứng sau đây giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong màng phủ:

(1.9) ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4

(1.10) 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O

 Quy trình chung cromat hóa

Các bước cơ bản của phương pháp cromat hóa có thể được sơ đồ hóa trong

một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.2.

Tẩy gỉ Rửa nước Sản phẩm cơ khí Tẩy dầu nguội

Hoạt hóa Tích điện (-) cho bề mặt kim loại Hoàn thiện sản phẩm Cromat hóa

Phun bột sơn Hoàn tất Sấy định hình

tĩnh điện sản phẩm

Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện.

(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP. Nha Trang, Khánh Hòa)

1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia

1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp tiền xử lý bề mặt bằng lớp màng chuyển

tiếp dựa trên zirconia đang phổ biến và được hiện thực hóa trong thời gian qua để

thay thế phốt phát hóa và cromat hóa. Lớp màng zirconia được tạo thành bằng

phương pháp sol-gel [62–65] hoặc nhúng trong dung dịch chứa thành phần chủ yếu

là axit hexaflorozirconic (H2ZrF6) [10,18–21,44,47,66–68].

Phương pháp tạo màng zirconia bằng phương pháp sol-gel có thể mô tả qua

các giai đoạn cơ bản sau.

1 – Giai đoạn sol: Tạo dung dịch thủy phân chứa precursor của zirconi, ví dụ

như: Zr(O(CH2)3CH3)4.

2 – Giai đoạn gel: Tạo gel ướt (phun, nhúng, quay) rồi gel khô (để khô tự

nhiên, buồng khô hoặc ủ nhiệt).

3 – Giai đoạn hoàn thiện màng: Xử lý nhiệt để tạo màng sau cùng, ổn định

(nung, thiêu kết... thường từ 200 oC đến 600 oC).

Phương pháp tạo màng zirconia bằng phương pháp nhúng có thể được mô tả

qua các phương trình hóa học cơ bản sau.

-2

Trong dung dịch, axit hexaflorozirconic được phân ly thành dạng ion theo

(1.11) phương trình: H2ZrF6 → 2H+ + ZrF6

Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch H2ZrF6, trên bề mặt sẽ xảy ra các phản

ứng điện hóa. Kim loại bị oxy hóa và tan vào dung dịch bởi phản ứng anot:

(1.12) Me → Me2+ + 2e

Ion kim loại sẽ kết hợp với hợp chất florit để giải phóng Zr4+ vào trong dung

-4

dịch theo phản ứng 1.13:

-2 → Zr4+ + MeF6

(1.13) Me2+ + ZrF6

Đồng thời, ion H+ bị khử bởi phản ứng catot cục bộ trên bề mặt kim loại và

giải phóng H2 theo phương trình 1.14:

(1.14) 2H+ + 2e → H2↑

Kết quả dẫn tới pH cục bộ trên bề mặt catot tăng làm kết tủa zirconi oxit ngậm

nước bắt đầu tại các vị trí nảy mầm tinh thể rồi sau đó lan tỏa ra toàn bộ bề mặt để

hình thành lớp màng zirconi oxit theo phương trình 1.15:

(1.15) Zr4+ + 3H2O → ZrO2· H2O + 4H+

Lớp màng zirconi oxit tạo thành có độ dày rất khác nhau được cấu tạo bởi các

đỉnh zirconi oxit sắp xếp liên tục với nhau. Độ dày cũng như độ đồng nhất của lớp

màng tạo thành phụ thuộc trực tiếp vào các pha kim loại trong thép [69].

Cơ chế và động học quá trình hình thành màng zirconi oxit trên các bề mặt

khác nhau (hợp kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) đã

được nghiên cứu bởi J. Cerezo và cộng sự (2013) [20]. Kết quả chứng tỏ rằng, biến

thiên thế mạch hở liên quan trực tiếp đến quá trình tạo thành lớp màng zirconia. Cơ

chế hoạt hóa thể hiện ở chỗ lớp ngoài của kim loại nền dễ dàng bị hòa tan để hình

thành florit kim loại. Cùng với quá trình này, lớp màng dựa trên zirconi cũng được

hình thành kèm theo sự tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại - dung dịch do phản

ứng giải phóng hydro và phản ứng khử oxy. Điều này còn có thể đưa ra giả thuyết

rằng oxit kim loại không hoàn toàn hòa tan do tương tác của nó với florit tự do.

Động học quá trình này xảy ra phụ thuộc vào hóa học bề mặt của oxit kim loại.

Taheri và cộng sự (2015) đã nghiên cứu (in situ) động học của quá trình hình

thành màng zirconi oxit trên kẽm thông qua khảo sát thế mạch hở và pH cục bộ trên

bề mặt [70]. Kết quả cho thấy, lớp màng zirconia hình thành trên cơ sở loại bỏ các

nhóm hydroxyl bởi lượng florit tự do và dẫn tới việc tăng pH cục bộ tại bề mặt.

Tiếp đó là quá trình gia tăng tốc độ kết tủa để tạo lớp màng chuyển tiếp. Sự hình

thành màng zirconia phụ thuộc chủ yếu vào gốc hydroxyl tự do ban đầu bởi vì nếu

lượng hydroxyl tự do nhỏ hơn trạng thái cân bằng, quá trình hydroxyl hóa sẽ cao

hơn quá trình loại bỏ hydroxyl nên không đủ điều kiện hình thành màng.

E. Ramanathan và cộng sự (2016) đã nghiên cứu quá trình tạo thành lớp màng

nano dựa trên zirconi từ sản phẩm thương mại tiền xử lý bề mặt cho sơn dung môi

và sơn nước [71]. Kết quả nghiên cứu đã chứng tỏ lớp màng là zirconi oxit và oxit

này có thể ngậm nước. Trong quá trình tạo màng, có sự cạnh tranh trong việc hình

thành ZrO2 và ZrF4, tuy nhiên, lớp màng cuối cùng chỉ có ZrO2 vì ZrF4 sẽ dễ bị loại

bỏ bởi quá trình rửa với nước.

1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia

Y. Zhai và cộng sự (2007) nghiên cứu tạo màng zirconi oxit từ dung dịch

H2ZrF6 trên bề mặt thép cán nguội nhằm đánh giá hình thái bề mặt, thành phần và

các đặc trưng tính chất điện hóa [44]. Kết quả nghiên cứu trên kính hiển vi lực

nguyên tử (AFM) chỉ ra sự xuất hiện của các cấu trúc hạt cỡ chục nm và các tổ hợp

của nó. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho biết màng zirconi oxit

tạo ra chỉ khoảng 20nm, liên tục và bám dính trên bề mặt thép. Thành phần chủ yếu

của màng là Zr, Fe và O. Ngoài ra, một số nguyên tố đã được tìm thấy: Al, Si, C và

Mn. Kết quả nghiên cứu này còn dự đoán khả năng tồn tại F trong thành phần

màng, tuy nhiên do tỷ lệ tương đối so với Fe quá nhỏ nên chưa phát hiện được.

S. Adhidari và cộng sự (2011) đã nghiên cứu độ bền ăn mòn lớp màng zirconi

oxit tiền xử lý thép cán nguội có thêm phụ gia Cu, Si vào trong dung dịch H2ZrF6

[18]. Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị điện trở phân cực của các mẫu được xử lý

trong dung dịch H2ZrF6 đều cao hơn so với mẫu đối chứng (mẫu không được tiền

xử lý) chứng tỏ khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao hơn của zirconi oxit cả khi có

và không có phụ gia.

E. Mohammadloo và cộng sự (2012) đã nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn

và cấu trúc của màng zirconi oxit hình thành trên bề mặt thép cán nguội bằng cách

nhúng trong dung dịch H2ZrF6 (Sản phẩm Bonderite NT-1 của tập đoàn Henkel)

[45]. Hình ảnh từ FE-SEM và AFM chỉ ra rằng, lớp màng tạo thành có các cấu trúc

hạt kích thước khoảng 50 nm và tổ hợp của nó khoảng 100  500 nm. Lớp màng

đồng nhất với sự phân bố đều Zr dọc theo bề mặt.

S. S. Golru và cộng sự (2015) đã nghiên cứu đặc tính bảo vệ ăn mòn màng

zirconi oxit trên nền hợp kim nhôm 1050 [48]. Kết quả chỉ ra rằng, mật độ dòng ăn

mòn của hợp kim nhôm giảm khi được xử lý bằng Zr. Lớp zirconi oxit hạn chế sự

hình thành ăn mòn điểm bằng các bao phủ các hạt liên kết kim loại và giảm phản

ứng catot. Kết quả nghiên cứu cũng khẳng định, bề mặt hợp kim nhôm 1050 được

xử lý bởi màng zirconi oxit cải thiện khả năng bám dính với sơn epoxy.

M. Sababi và cộng sự (2017) đã nghiên cứu hiệu quả của lớp phủ chuyển tiếp

tiền xử lý dựa trên zirconi đến thuộc tính liên kết giữa lớp phủ epoxy và bề mặt thép

[72]. Phổ tổng trở điện hóa cho thấy, không có sự khác biệt ban đầu về hiệu quả bảo

vệ của lớp phủ, nhưng theo thời gian ngâm trong nước muối NaCl 0,1 M, mẫu thép

không được xử lý suy giảm tổng trở rõ rệt, trong khi mẫu được xử lý suy giảm

không nhiều (hình 1.3). Sự suy giảm về độ lớn tổng trở nhưng không có sự xuất

hiện của hằng số pha không đổi thứ hai trong phổ sau 250 giờ thử nghiệm còn

chứng tỏ độ ổn định của liên kết tại giao diện lớp phủ và thép.

Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý (a) và được xử lý bằng zirconia

Trước thử nghiệm Sau 250 giờ Sau 35 ngày Sau 70 ngày

) a P M

( h n í d m á b ộ Đ

(b) sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M [72].

Mẫu đối chứng Mẫu được xử lý bẳng Zr

Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được xử lý (mẫu

đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm trong NaCl 0,1 M [72].

Kết quả nghiên cứu còn chứng tỏ rằng xử lý bề mặt bằng zirconi oxit đã cải

thiện rõ rệt cả độ bám dính khô và độ bám dính ướt của thép cacbon với lớp phủ

epoxy ngay cả khi không có hoặc có khuyết tật nhân tạo trong môi trường xâm thực

(hình 1.4) [72].

1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia

1.2.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nền

Nghiên cứu của J. Cerezo và cộng sự (2013) thực hiện tạo lớp màng zirconi

oxit trên 3 bề mặt khác nhau (hợp kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ

nhúng nóng) [20]. Sự biến thiên khác nhau về thế mạch hở đã chứng minh cho quá

trình hình thành lớp màng khác nhau trên mỗi bề mặt. Kết quả này là do mức độ

hoạt hóa của bề mặt khác nhau trong dung dịch chuyển tiếp axit hexaflorozirconic.

Ngoài ra, kết quả từ phổ AES cũng chứng tỏ, lớp màng tạo thành trên bề mặt thép

Độ dày lớp màng Zr Độ dày lớp màng Zr + pha trung gian

) t ú h p ( ạ x n ú h p n a i g i ờ h T

mạ nhúng nóng dày nhất và trên hợp kim nhôm mỏng nhất (hình 1.5).

HK nhôm 6014 Thép cán nguội Thép mạ nhúng nóng

Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau [20].

L.I. Fockaert và cộng sự (2017) nghiên cứu quá trình hình thành màng zirconi

oxit trên các kim loại kẽm, magie và nhôm [73]. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy,

tốc độ hình thành màng và các pha trong màng cũng khác biệt giữa các bề mặt nền

)

( t ặ m ề b n ê r t ử t n ê y u g n ệ l ỷ T

(hình 1.6).

Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt [73].

Lớp màng được hình thành nhanh chóng trên bề mặt magie nhưng xảy ra trên

bề mặt nhôm rất chậm. Lớp màng tạo thành trên magie cũng dày hơn gấp 10 lần so

với kẽm. Sự khác nhau về tốc độ hình thành màng cũng xảy ra đồng thời với sự

khác nhau về thành phần trong màng (hình 1.6). Mặc dù vậy, tỷ lệ Zr được tìm thấy

vẫn độc lập tương đối với tốc độ tạo màng.

1.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng, nhiệt độ, nồng độ và pH của dung dịch

Verdier và cộng sự (2005, 2006) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit

hexaflorozirconic (0,001 M; 0,05 M; 0,01 M và 0,1 M) đến thành phần của màng

zirconi tạo thành trên bề mặt hợp kim nhôm-magie [10,47]. Kết quả nghiên cứu chỉ

ra rằng, khi tăng nồng độ axit, hàm lượng Zr tạo thành trong lớp màng giảm và tỷ lệ

nghịch với thành phần F trong màng. Tác giả nhận định rằng, có sự cạnh tranh nhất

định giữa hai thành phần F và Zr trong việc tạo màng. Rõ ràng là, với nồng độ axit

thấp, ưu thế tạo màng thuộc về Zr. Điều này có thể được giải thích là do, khi tăng

nồng độ axit thì độ pH của dung dịch bị giảm nên mẫu nền dễ bị hòa tan, và nếu

màng zirconi oxit được tạo thành cũng dễ bị hòa tan. Phổ XPS cũng cho thấy khi

nồng độ axit trong dung dịch tăng thì phần trăm Zr tìm thấy trên bề mặt cũng giảm.

Nồng độ axit càng thấp (tương ứng với pH có giá trị lớn hơn) thì quá trình hình

thành màng oxit trên bề mặt hợp kim Al-Mg được thúc đẩy nhanh hơn. Khi tăng pH

từ 3 đến 6, tỷ lệ Zr đạt được cũng tăng theo, tuy nhiên khi giảm pH từ 3 xuống 2, tỷ

lệ Zr đạt được gần như không thay đổi. Kết quả này cho thấy việc lựa chọn độ pH

có ý nghĩa trực tiếp đến màng zirconi oxit tạo thành.

Y. Zhai và cộng sự (2007) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ (giữa 30 và

35 oC) đến một số đặc trưng tính chất của màng zirconi oxit [44]. Kết quả nghiên

cứu trên kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cho thấy không những kích thước của

các hạt trong màng tạo thành lớn hơn mà số lượng tổ hợp hạt cũng nhiều hơn với

kích thước lớn hơn khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 30 đến 35 oC.

H. E. Mohammadloo và cộng sự (2012, 2014) nghiên cứu lớp phủ zirconi oxit

trên thép cán nguội [19,45,74]. Khảo sát được thực hiện với pH dung dịch thay đổi

từ 2 đến 6, nhiệt độ thay đổi từ 20 đến 40 oC, thời gian thay đổi từ 60 đến 180 giây.

Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng, thời gian nhúng ảnh hưởng rõ rệt đến tổ chức

tế vi và khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp màng tạo thành. Điện trở phân cực đạt giá

trị cao nhất ứng với pH, nhiệt độ dung dịch và thời gian nhúng tương ứng là 4 hoặc

) 2

m c / A μ ( n ò m n ă g n ò d ộ đ t ậ

E (V so với Ag/AgCl)

4,5; 25 oC và 90 giây (hình 1.7, 1.8).

Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong dung dịch

H2ZrF6 với thời gian khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) [45].

Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH khác nhau

(trong dung dịch NaCl 3,5 %) [74].

Khi thời gian nhúng là 90 giây, bề mặt màng tạo thành cũng mịn và liên tục.

Thay đổi thời gian nhúng, kết quả khẳng định, từ 60  120 giây khả năng bảo vệ ăn

mòn của lớp màng là tốt nhất; nếu tăng thời gian nhúng hơn 120 giây, nhiều vết nứt

được tạo ra và độ đồng đều lại giảm dần. Kết quả nghiên cứu còn cho thấy, tăng

nhiệt độ từ 20 lên 40 oC chỉ làm giảm độ bền ăn mòn của lớp màng tạo thành.

Nghiên cứu thay đổi nồng độ dung dịch axit hexaflorozirconic (3, 4 và 5 %)

cũng được nhóm tác giả này nghiên cứu [46]. Điện trở phân cực đạt giá trị cao hơn

cả tương ứng với dung dịch có nồng độ 4 %. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa mật độ

dòng ăn mòn không nhiều (chỉ khoảng 1 μA) nên, nồng độ dung dịch có ảnh hưởng

không đáng kể đến độ bền ăn mòn của màng tạo thành.

T. Lostak và cộng sự (2013) nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nhúng trong

dung dịch H2ZrF6 đến thành phần màng tạo thành [21]. Kết quả phân tích cho thấy,

Tỷ lệ Zr tìm thấy trong màng không có sự thay đổi nhiều khi tăng thời gian nhúng

từ 1 phút lên 5 phút nhưng hàm lượng F lại tăng đáng kể. Điều này cho thấy, ở

phạm vi chế tạo lớp màng zirconia, thời gian nhúng quá nhiều sẽ dẫn tới nhiều tạp

chất (hợp chất của flo) không mong muốn.

S. S. Golru và cộng sự (2015) đã nghiên cứu khảo sát các đặc trưng của màng

zirconi oxit trên nền hợp kim nhôm 1050 bằng dung dịch axit hexaflorozirconic

[48]. Khảo sát được thực hiện với pH dung dịch lần lượt là 3,5; 4; 4,5; 5; nhiệt độ

thay đổi từ 20 đến 35 oC; thời gian thay đổi từ 2 đến 6 phút và nồng độ thay đổi từ

50 đến 200 mg/L. Kết quả chỉ ra rằng, hiệu quả bảo vệ đạt được tốt nhất tương ứng

với lớp màng được tạo trong dung dịch có pH, nhiệt độ, nồng độ và thời gian nhúng

lần lượt là: 4,5; 25 oC; 100 mg/L và 3 phút.

H. R. Asemani và cộng sự (2016) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit

hexaflorozirconic (0,001 M; 0,01 M; 0,1 M) và pH của dung dịch (1,5; 2,5; 3,5; 4,5

5,5) đến độ bền của lớp màng zirconi oxit trên bề mặt thép cacbon trung bình [49].

Kết quả khảo sát cho thấy, độ bền ăn mòn đạt được tốt nhất ở nồng độ axit là 0,01

M ứng với pH = 4,5. Ở nồng độ axit cao (0,1 M) hay độ pH thấp, lớp màng có thể

được tạo thành nhưng cũng dễ bị hòa tan trong dung dịch chuyển tiếp nên độ bền

không cao. Ngược lại, ở nồng độ axit quá thấp hay độ pH cao, hydroxit của kim loại

dễ dàng được tạo thành trên bề mặt dẫn tới việc ưu tiên hình thành hydroxyl của

zirconi hơn là oxit nên độ bền lớp màng không cao.

1.2.3.3. Ảnh hưởng của phụ gia

Y. Zhai và cộng sự (2007) có một số kết luận cơ bản về vai trò của phụ gia

đến chất lượng màng zirconi oxit được tạo bởi dung dịch H2ZrF6 trên bề mặt thép

cán nguội [44]. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước các hạt và tổ hợp hạt trong

màng tạo thành đều lớn hơn khi có phụ. Ngoài ra, sự có mặt của phụ gia cũng dẫn

tới tăng điện trở phân cực, tăng độ gồ ghề của mẫu nhưng tỷ lệ Zr lại giảm xuống.

S. Adhidari và cộng sự (2011) đã nghiên cứu thành phần, hình thái và cấu trúc

của lớp màng zirconi oxit tiền xử lý trên thép cán nguội có thêm phụ gia Cu, Si vào

trong dung dịch H2ZrF6 [18]. Dựa trên số liệu thay đổi khối lượng mẫu từ cân phân

tích tinh thể Quartz, kết quả chỉ ra rằng mặc dù sự hòa tan khối lượng kim loại nền

vào trong dung dịch là tương đương nhau nhưng khối lượng lớp màng hình thành

trên bề mặt nền của mẫu có phụ gia cao hơn. Điều này cho thấy sự có mặt của Cu

làm tăng động học quá trình hình thành màng đồng thời làm cho độ dày của màng

tăng lên (từ 20 đến 30nm). Mật độ Cu phân bố cũng không đều trong màng tạo

thành và có chỗ tập trung đến 50-60 % về khối lượng.

T. Lostak và cộng sự (2013) đã nghiên cứu sự hình thành và đặc trưng tính

chất của lớp màng zirconi oxit trên nền thép mạ nhúng nóng có thêm phụ gia

Fe(NO3)3.9H2O và Cu(NO3)2.3H2O [21]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong lớp

màng tạo thành không những chứa Zn của bề mặt nền mà còn chứa cả Fe và Cu

xuất phát từ phụ gia (bảng 1.4). Kết quả phân tích cho thấy, trong khi nồng độ của

các phụ gia tăng lên theo thời gian thì nồng độ của kim loại nền và kim loại trong

dung dịch xử lý lại giảm đi. Đặc biệt với phụ gia Fe(NO3)3.9H2O, thời gian tăng làm

cho nồng độ Zr giảm đi nhiều hơn hẳn so với các trường hợp còn lại.

Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành [21].

Tỷ lệ các nguyên tố trong lớp màng (%) Điều kiện tạo màng zirconia O Zn Al Zr F Fe Cu

Chưa xử lý 60 29 11

60 8 19 13 H2ZrF6 trong 60 giây

57 7 19 17 H2ZrF6 trong 300 giây

69 6 13 9 3 H2ZrF6 trong 60 giây, phụ gia Fe

68 7 9 9 7 H2ZrF6 trong 300 giây, phụ gia Fe

66 8 18 6 2 H2ZrF6 trong 60 giây, phụ gia Cu

63 4 19 11 3 H2ZrF6 trong 300 giây, phụ gia Cu

J. Cerezo và cộng sự (2013) đã nghiên cứu về cấu trúc và thành phần của

màng zirconi oxit tạo thành khi có thêm phụ gia đồng trên 3 bề mặt khác nhau (hợp

kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) [20]. Kết quả đo Phổ

điện tử Auger đã chứng tỏ có sự tham gia của đồng vào quá trình hình thành màng

nhưng không đồng đều (hình 1.9). Kết quả nghiên cứu đặc trưng bề mặt đã chỉ ra

rằng, mặc dù có mặt cả Cu, F, Zr, O và kim loại nền nhưng hàm lượng Cu và F lại

rất thấp so với các thành phần còn lại. Tuy vậy, sự có mặt của Cu và Fe ở bên dưới

lớp màng chứng tỏ rằng các nguyên tố này hoạt động như là xúc tác thúc đẩy cho

quá trình hình thành màng [20]. Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X

(XPS) chỉ ra sự có mặt của ZrO2. Vì không có các pic (đỉnh) phụ nên có thể khẳng

định rằng không có ZrF4; nếu có thì cũng rất nhỏ.

HK nhôm AA 6014 Thép cán nguôi Thép mạ nhúng nóng

Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau [20].

R. Mohammad Hosseini và cộng sự (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ

gia MnSO4 (nồng độ: 0,01; 0,1 và 1 g/L) đến khả năng chống ăn mòn, hình thái và

thành phần của lớp zirconi oxit tạo thành [19]. Kết quả phân tích AFM và SEM đã

chỉ ra rằng, khi có phụ gia, màng zirconi oxit tạo thành đồng nhất hơn. Nghiên cứu

cũng cho thấy, sự có mặt của Mn2+ với nồng độ 0,01 g/L cho điện trở phân cực của

màng zirconi oxit tạo thành cao nhất. Tuy nhiên khi tăng nồng độ Mn2+ lên tương

ứng là 0,1 và 1 g/L thì điện trở phân cực lại giảm xuống (Hình 1.10). Như

vậy, sự có mặt của Mn cho lớp màng zirconia đồng nhất hơn, khả năng chống ăn

mòn cao hơn khi không có phụ gia này, nhưng với vai trò là lớp tiền xử lý, sự có

mặt của Mn trong trong dung dịch tạo màng lại dẫn tới suy giảm độ bám dính của

hệ sơn sử dụng, đồng thời cũng dẫn tới suy giảm độ bền của hệ sơn sau 6 tuần thử

nghiệm mặc dù độ bền ban đầu được xác định là tương đương nhau (bảng 1.6).

1- Mẫu không được xử lý

2- Mẫu được xử lý không phụ gia

3- Phụ gia 0,01 g/L MnSO4

4- Phụ gia 0,1 g/L MnSO4

5- Phụ gia 1 g/L MnSO4

Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi

có hoặc không có MnSO4 [19].

Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý

ở các chế độ khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) [19].

Mô đul tổng trở Z0,01Hz

Thông số xử lý bề mặt

Sau 1 tuần Sau 6 tuấn

6,26  108 Mẫu không được xử lý 2.81  107

Mẫu được xử lý không có phụ gia

2,47  1010 1,34  1010

Mẫu được xử lý chứa phụ gia 0,01 g/L MnSO4 2,15  1010 2,44  108

Mẫu được xử lý chứa phụ gia 0,1 g/L MnSO4 2,23  1010 9,24  108

Mẫu được xử lý chứa phụ gia 1 g/L MnSO4 2,05  1010 1,37  109

G. Yoganandan và cộng sự (2015) đã nghiên cứu đánh giá khả năng bảo vệ ăn

mòn và trạng thái tự hàn gắn (self-healing) của màng zirconi–xeri trên nền hợp kim

nhôm [75]. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của xeri làm cho thành

phần của lớp màng có sự thay đổi rõ rệt, cả Zr và Ce đều tồn tại ở nhiều dạng oxit

khác nhau. Mặc dù kết quả phân tích hình thái bề mặt chứng tỏ lớp màng không có

Ce cho kết quả mịn hơn nhưng lớp màng có Ce lại có dòng ăn mòn thấp hơn và cho

khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn trong môi trường xâm thực. Ngoài ra, sự có mặt

của Ce còn cho thấy khả năng tự hàn gắn (self-healing) của màng tạo thành.

1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan

1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép

Trong hơn hai thập kỷ gần đây, silan được ứng dụng rộng rãi như là phương

pháp tiền xử lý để thay cho cromat hóa trên các bề mặt nhôm, đồng, kẽm và thép

mạ kẽm vì silan cải thiện đáng kể khả năng bám dính của lớp sơn lên các bề mặt

này [15,30–34].

Silan là hợp chất có cấu trúc phân tử tương tự như hợp chất hữu cơ khi thay

thế C bằng Si. Sự thay thế này hoàn toàn thích hợp vì trong bảng tuần hoàn C và Si

cùng thuộc một nhóm và ở trạng thái ổn định nhất, chúng đều có 4 electron tự do.

Tuy nhiên, sự thay thế đơn giản này lại dẫn tới sự thay đổi rõ rệt về tính hoạt hóa

của các nhóm chức trong silan tương ứng nhờ Si có tính dương điện cao hơn C [76].

Kết quả là, trong cấu trúc phân tử của silan, nhóm chức như methoxy (-OCH3) hay

ethoxy (-OC2H5) dễ dàng tạo liên kết với kim loại, trong khi đó, các nhóm chức

khác như clorua (-Cl), amino (-NH2(CH2)n) hay vinyl (-CH=CH2)...dễ dàng tạo liên

kết với bề mặt hữu cơ [77]. Vì vậy, silan có tính chất như là tác nhân kép liên kết

giữa bề mặt vô cơ và hữu cơ, đặc biệt là làm cầu nối giữa bề mặt kim loại và sơn.

Một số dạng silan thương mại phổ biến được trình bày ở bảng 1.7.

Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silan thương mại phổ biến [77].

Tên silane Công thức hóa học Nhóm chức tạo liên kết Với polymer Với bề mặt

Clorua Methoxy Cl(CH2)3Si(OCH3)3

Vinyl Ethoxy

Methacryloxy Methoxy

Methoxy Aliphatic epoxide CH2=CHSiO(C2H5)3 CH2=C-CH3-OC- O(CH2)3Si(OCH3)3 CH2OCHCH2O- (CH2)3Si(OCH3)3

Amino Ethoxy NH2(CH2)3Si(C2H5)3

Methoxy Amino diamino NH2 (CH2)2NH (CH2)3Si(CH3)3 3- Chloropropyl- trimethyloxysilane Vinyltriethoxy-silane γ-Methylacryloxypropyl- trimethoxysilane γ-Glycidoxypropyl- trimethoxysilane γ-Aminopropyl- triethoxysilane N--(aminoethyl)- aminopropyl- trimethoxysilane

Sự hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép thường trải qua các giai đoạn cơ

bản sau [29,34,78,79].

Khi pha loãng dung dịch, các nhóm alkoxy (ví dụ OCH3) của silan chuyển

sang nhóm silanol (Si-OH) theo phương trình 1.17.

(1.17) CH3Si(OCH3)3 + 3H2O → CH3Si(OH)3+3CH3OH

(1.17) -NH-(CH2)3Si(OC2H5)3 → -NH-(CH2)3Si(OH)3 + C2H5OH

Nhóm silanol bị hấp phụ bởi hydroxyl của ion kim loại (ví dụ Fe-OH) thông

qua liên kết hydro vào chuyển thành liên kết siloxan – kim loại (Si-O-Fe) theo

phương trình 1.18.

(1.18) SiOH+ Fe-OH → SiOFe+H2O

(1.18) -NH-(CH2)3Si(OH)3 + Fe-OH → -NH-(CH2)3Si(OH)2 –O-Fe

Các nhóm Si-OH tự do cũng được hình thành để tạo thành mạng lưới siloxan

(Si-O-Si) ổn định về mặt hóa học theo phương trình 1.19.

(1.19) SiOH+ SiOH → SiOSi+H2O

Sự hình thành mối liên kết hydro và mạng lưới siloxan-kim loại có thể được

sơ đồ hóa trong hình 1.11 [34,80].

Ngay sau khi hấp phụ (a) Sau khi xử lý (b)

Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại: Ngay sau khi

hấp phụ (a) và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn (b).

1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan

Mối liên kết giữa màng silan và bề mặt thép được hình thành trên cơ sở cộng

hóa trị [81]. Đây là mối liên kết khá bền đối với hiện tượng thủy phân và vì vậy, độ

bám dính rất ổn định ngay cả trong môi trường ẩm [81]. Khả năng bảo vệ chống ăn

mòn và bám dính với màng sơn phụ thuộc vào cơ chế thấm ẩm của màng silan, mật

độ liên kết hóa học với bề mặt và độ dày của màng [34]. Lớp màng này đã chứng tỏ

khả năng bảo vệ ăn mòn, tăng cường độ bám dính và hạn chế bong tróc cho màng

sơn do bền với hiện tượng thủy phân. Lớp màng silan không những làm cầu nối

tăng cường độ bám dính giữa bề mặt kim loại và sơn mà còn tạo ra lớp màng mỏng

hiệu quả chống lại sự khuếch tán oxy lên bề mặt kim loại [15,82].

F. Deflorian và cộng sự (2006) đã nghiên cứu vai trò tiền xử lý bề mặt nhôm

và đồng bằng silan [15]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, lớp màng silan sau khi xử lý

ở nhiệt độ cao có tính chất bảo vệ rất tốt. Với vai trò tiền xử lý bề mặt, silan không

những tăng cường độ bám dính khô mà cả độ bám dính ướt của hệ sơn tĩnh điện

theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch Na2SO4 0,3% (bảng 1.8).

Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện khi xử lý bề mặt khác nhau [15].

Mẫu Độ bám dính khô (Mpa) Độ bám dính, sau 1000 giờ thử nghiệm ở môi trường độ ẩm 100%, (Mpa)

Mẫu nền 4,1 2,6

Tiền xử lý bằng silan 9,0 8,1

6,2 4,6 Tiền xử lý bằng zirconi florua

Số liệu từ phổ tổng trở cũng cho thấy, cả silan và zirconi florua không cải

thiện điện trở của màng sơn nhưng lại duy trì thông số này và do đó duy trì độ bền

của màng sơn cũng được lâu hơn so với mẫu không được xử lý (hình 1.12).

N. Asadi và cộng sự (2014) đã nghiên cứu độ bền ăn mòn của lớp màng silan

tạo bằng phương pháp sol-gel trên bề mặt thép cacbon [83]. Phổ tổng trở điện hóa

và đường cong phân cực đều chứng tỏ rằng, độ bền ăn mòn của mẫu được xử lý

bằng silan cao hơn nhiều lần so với mẫu không được xử lý sau 8 giờ ngâm trong

NaCl 0,1 M (hình 1.13).

) 2

m c . 

( ở r t n ệ i Đ

Thời gian thử nghiệm (giờ)

Zirconi florua Silan Không xử lý

Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa silane,

Silan

Thép cacbon

zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch Na2SO4 0,3% [15].

Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề mặt bằng silan

khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M [83].

P.R.Seré và cộng sự (2016) nghiên cứu hiệu quả bảo vệ tạm thời của lớp màng

silan γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MTMO) trên thép [84]. Kết quả cho thấy,

-, Cl-.

lớp màng có khả năng bảo vệ tạm thời trong môi trường có độ ẩm cao nhưng chưa

có hiệu quả trong môi trường ăn mòn như SO4

M. Pantoja và cộng sự (2016) nghiên cứu sử dụng silan γ-methacriloxy-

propyltrimethoxysilane (MPS) tiền xử lý để gia tăng lực liên kết giữa bề mặt thép

mạ và khớp ren [85]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sử dụng silan cải thiện sự phân

tán bề mặt dẫn tới gia tăng lực liện kết tại các giao diện.

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan

1.3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nền

Độ bám dính của silan với một số loại bề mặt khác nhau đã được nghiên cứu.

D. M. Segura và cộng sự (2005) đã chỉ ra độ bám dính của silan phụ thuộc vào

nhiều kiểu bề mặt. Độ bám dính với một số bề mặt phổ biến tăng dần được thể hiện

theo sơ đồ sau [86].

Đồng Alu Mica Quartz Thủy tinh Nhôm

Graphit Kẽm Niken Thép Talc

Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt [86].

1.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ xử lý, nồng độ và pH của dung dịch

W.J. van Ooij và cộng sự (2005) nghiên cứu tổng hợp các thuộc tính bảo vệ ăn

mòn của silan hữu cơ đã khẳng định rằng, lớp màng silan được tạo thành rất nhanh

trên bề mặt và độ dày hầu như không thay đổi dù thời gian xử lý có kéo dài từ 30

giây cho đến 30 phút [34].

F. Deflorian và cộng sự (2006) đã nghiên cứu việc thay đổi độ pH trong dung

dịch silan cũng dẫn tới thay đổi đặc trưng tính chất màng tạo thành trên bề mặt đồng

và nhôm [15]. Khi pH giảm (từ 6 đến 4) diện tích bề mặt được bao phủ bởi silan

tăng do sức căng bề mặt của dung dịch đã thay đổi (hình 1.15). Lớp màng tạo thành

không liên tục, khu vực không được bao phủ bởi silan sẽ cho khả năng bảo vệ ăn

mòn yếu nhất. Mặc dù vậy, cấu trúc lớp silan đạt được trong trường hợp này lại cho

độ bám dính tốt hơn.

Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt đồng được xử lý bằng dung dịch silan

với pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4 [15].

M. Fedel và cộng sự (2009) nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi

tạo màng silan trên thép mạ khẳng định rằng, ở nhiệt độ 180 oC, khả năng tương tác

với bề mặt thép mạ là tốt hơn và tăng cường sự liên kết giữa bề mặt thép và sơn gốc

epoxy so với trường hợp xử lý ở nhiệt độ 120 oC [87].

B. Chico và cộng sự (2010) đã nghiên cứu độ bám dính, độ bền thử nghiệm tự

nhiên của thép cacbon được xử lý bề mặt và bảo vệ bằng 3 loại silan với 2 nồng độ

khác nhau [88]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra, có sự khác biệt rõ rệt giữa mức độ suy

giảm bám dính sau 2 năm thử nghiệm. Loại γ-GPS có độ bám dính ban đầu cao nhất

) 2

m N k ( h n í d m á b ộ Đ

nhưng lại suy giảm nhanh nhất (hình 1.16).

Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane (1%, 2%), Bis-anime (1%,

2%), γ-GPS (1%, 2%); : Trước thử nghiệm; : Sau 2 năm thử nghiệm [88].

Với loại silan này, nồng độ tăng (từ 1 % lên 2 %) cũng dẫn tới độ bám dính

tăng theo. Tuy nhiên kết quả lại ngược lại với silan Bis-anime. Đặc biệt là, mặc dù

với silan γ-APS, nồng độ tăng tạo ra lớp màng có độ bám dính ban đầu tăng nhưng

mức độ suy giảm sau 2 năm thử nghiệm lại giảm đi quá nửa (hình 1.16).

Ngoài ra, mức độ phá hủy mẫu sơn xung quanh vết rạch sau 3 năm thử nghiệm

cũng chứng tỏ, nồng độ silan cao hơn tùy từng loại silan sẽ hỗ trợ độ bền của hệ sơn

ở các mức khác nhau. Kết quả đạt được tốt nhất với silan γ – APS, tốt hơn cả phốt

phát hóa (hình 1.17).

)

m m

( h c ạ r t ế v ừ t n ơ s g n à m y ủ h á h P

Thời gian thử nghiệm (năm)

Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch của các mẫu được xử lý bằng 3 loại silan khác nhau sau 3 năm thử nghiệm tự nhiên [88].

M.R. Tchoquessi Doidjo và cộng sự (2013) [89] nghiên cứu về độ bền chịu ẩm

của lớp liên kết giữa amino-silan với bề mặt thép ống được sơn epoxy lại chỉ ra

rằng, amino-silan đạt được độ bền bám dính tốt ngay cả ở nhiệt độ phòng mà không

cần thiết phải xử lý ở nhiệt độ cao (khoảng 200 oC) như đã nêu ở các công trình [15]

và [87]. Lớp màng silan tạo thành khi dung dịch ở pH = 10,6 có độ bền của lớp liên

kết tạo thành tốt hơn ở pH = 4,6, bởi vì ở pH = 10,6 có sự hình thành cầu nối giữa

silan và resin của sơn epoxy.

P.R.Seré và cộng sự (2016) nghiên cứu hiệu quả bảo vệ tạm thời của lớp màng

silan γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MTMO) trên thép mạ khi thay đổi nhiệt độ

và thời gian xử lý [84]. Kết quả cho thấy, xử lý nhiệt có tác dụng thúc đẩy hoàn

thiện quá trình tạo màng. Lớp màng được xử lý 10 phút ở nhiệt độ 80 oC và 100 oC

tương đương với lớp màng được xử lý 2 ngày ở nhiệt độ 20 oC.

M. Pantoja và cộng sự (2016) nghiên cứu thay đổ pH của dung dịch silan γ-

methacriloxypropyltrimethoxysilane (MPS) đến đặc trưng tính chất thép mạ [85].

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung dịch tiền xử lý có pH = 4 tạo ra lớp màng

mỏng hơn và phân bố đồng đều hơn so với dung dịch có pH = 6.

Sultan Akhtar và cộng sự (2018) nghiên cứu cải thiện thuộc tính bền ăn mòn

của thép không gỉ sử dụng 2 loại silan glycidoxypropyltrimethoxysilane

/methyltrimethoxysilane (GPTMS/MTMS) theo phương pháp sol-gel rồi theo

phương pháp nhúng trong 1, 3 và 5 chu kỳ, mỗi chu kỳ 10 phút [90]. Kết quả

nghiên cứu cho thấy, số chu kỳ nhúng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần màng tạo

thành (bảng 1.9). Thời gian nhúng với 1 chù kỳ, bề mặt chưa được bao phủ tốt, tỷ lệ

Fe và hợp kim cao. Đến 3 chu kỳ lớp phủ mới chứng tỏ các thành phần Si, O, C ở

nồng độ đủ lớn. Ngược lại, với 5 chu kỳ, lớp màng lại bị loại bỏ đến một mức độ

lớn có thể nhìn thấy các dòng biến dạng nhỏ, nồng độ sắt và hợp kim lại tăng cao.

Bảng 1.9. Tỷ lệ khối lượng các nguyên tử trong màng silan

theo số chu kỳ nhúng trong hỗn hợp silan [90].

Tỷ lệ phần trăm về khối lượng

C O Si Cl Cr Mn Fe Ni Au Số chu kỳ

19,79 13,4 6,38 - 11,9 41,71 4,3 2,53 - 1

25,54 26,55 14,7 0,54 6,43 21,17 2,03 3,03 - 3

21,4 18,55 9,35 0,36 9,83 0,77 32,41 3,51 3,81 5

1.3.3.3. Ảnh hưởng của phụ gia

F.J. Shan và cộng sự (2006) nghiên cứu độ bền ăn mòn của lớp tiền xử lý bis-

silan với phụ gia là bột nano nhôm oxit [91]. Nghiên cứu cho thấy, khi có phụ gia

tổng trở điện hóa tăng, cả mật độ dòng anot và catot đều giảm rõ rệt so với trường

1- Silan 2- Cromat hóa 3- Silan + nhôm

hợp không có phụ gia (hình 1.19).

Hình 1.19. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano nhôm oxit [91].

Ngoài ra, lớp màng silan với phụ gia bột nano nhôm oxit cũng chứng tỏ vai trò

tiền xử lý hiệu quả và cải thiện độ bền ăn mòn nhờ tăng vai trò bảo vệ barrier do

phụ gia này có khả năng điền vào những vết nứt trong màng tạo thành (hình 1.19).

M.F. Montemor và cộng sự (2008, 2009) khảo sát ảnh hưởng của một số phụ

gia nano SiO2 hoặc CeO2 đến chất lượng màng silan trên thép mạ [92,93]. Kết quả

nghiên cứu chứng tỏ màng silan có thêm bột nano SiO2 hoặc CeO2, không những

tăng cường khả năng bảo vệ và mà còn ức chế quá trình ăn mòn (hình 1.20). Ngoài

ra, nồng độ sử dụng cũng phải phù hợp. Nồng độ phụ gia quá cao cũng giảm thuộc

tính bảo vệ ăn mòn của lớp màng tạo thành.

Hình 1.20. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra CeO2 hoặc SiO2

với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M [93].

Zuxin She và cộng sự (2013) [94] đã nghiên cứu vai trò của thuốc tím

(KMnO4) đến chất lượng của màng silan. Kết quả nghiên cứu điện hóa, SEM kết

hợp với AFM đã chứng tỏ rằng sự có mặt của thuốc tím trong dung dịch có thể hạn

chế quá trình ăn mòn. Hơn nữa, kết quả còn khẳng định tuổi thọ màng được kéo dài

thêm và phạm vi ứng dụng của silan được mở rộng hơn.

N. Asadi và cộng sự (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nano

khoáng sét đến độ bền ăn mòn của lớp màng silan tạo bằng phương pháp sol-gel

trên bề mặt thép cacbon [83]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự có mặt của khoáng

sét ban đầu tăng cường độ bền ăn mòn của silan. Tuy nhiên với nồng độ quá cao,

kết quả lại ngược lại ( hình 1.21)

1 3

Hình 1.21. Phổ tổng trở của silan với nồng độ khoáng sét khác nhau trên bề mặt

thép cacbon, (0: 0 ppm; 1: 500 ppm; 2: 1000; 3: 2000) [83].

S. Chen và cộng sự (2015) nghiên cứu trạng thái điện hóa và khả năng bảo vệ

ăn mòn của màng silan trên bề mặt thép không gỉ bằng dung dịch bis-

[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide (BTESPT) bổ sung muối titan ở dạng sol [95].

Kết quả đo điện hóa chỉ ra rằng, màng silan BTESPT/TiO2 tạo thành cho khả năng

bảo ăn mòn cao hơn hẳn so với trường hợp chỉ có silan BTESPT. Các kết quả phân

tích SEM, XPS đã chứng tỏ TiO2 tham gia vào cấu trúc phân tử mạng của lớp màng

silan. Bên cạnh đó, lớp màng tạo thành không những bền, mật độ cao mà còn tăng

lực liên kết với bề mặt nền do tạo ra được mối liên kết Si-O-Ti.

M. Mahdavian và cộng sự (2017) nghiên cứu cải thiện thuộc tính ăn mòn của

màng silan trên thép cacbon sử dụng phụ gia dầu silicon (polydimethylsiloxane)

[96]. Thông qua giá trị tổng trở ở tần số thấp đã chứng tỏ rằng, sự có mặt của phụ

gia không những tăng cường hiệu quả bảo vệ ăn mòn mà còn duy trì hiệu quả theo

thời gian tốt hơn (hình 1.22). Độ bền của lớp màng silan chứa phụ gia tốt hơn màng

không chứa phụ gia còn được khẳng định thông qua thử nghiệm mù muối.

Thời gian thử nghiệm (giờ)

Hình 1.22. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan có và không

có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %.

Sultan Akhtar và cộng sự (2018) đã nghiên cứu cải thiện thuộc tính bền ăn

mòn của thép không gỉ sử dụng 2 loại silane glycidoxypropyltrimethoxysilane

/methyltrimethoxysilane (GPTMS/MTMS) và phụ gia nano SiO2 theo phương pháp

sol-gel rồi theo phương pháp nhúng [90]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, lớp màng

chứa đa dạng kiểu silan, hạt silic và phụ gia có vai trò tăng cường độ bền ăn mòn

của mẫu (hình 1.23).

n a l i s ỉ h C

O i S + n a l i S

1 ngày 3 ngày

Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa hỗn hợp silan GPTMS/MTMS có

và không có phụ gia SiO2.

1.3.3.4. Ảnh hưởng của kiểu silan và sự kết hợp nhiều loại silan

W. J. van Ooij và cộng sự (2005) trong một công trình nghiên cứu tổng quan

về thuộc tính chống ăn mòn của silan đã khẳng định rằng, silan kép (bis-silan) có

hiệu quả bảo vệ ăn mòn tốt hơn silan đơn (mono-silan) [23]. Đồng thời có thể đạt

được hiệu quả bảo vệ lâu dài hơn nếu lựa chọn được hỗn hợp silan thích hợp.

L. Wang và cộng sự (2012) nghiên cứu chế tạo lớp phủ composit từ 2 loại

silan γ-APS và γ-GPS trên thép mạ [78]. Kết quả nghiên cứu khẳng định, quá trình

hình thành màng silan vẫn diễn ra theo 3 bước nhưng nhờ sự kết hợp của 2 loại

silan mà mật độ liên kết cao hơn dẫn tới khả năng ức chế ăn mòn cũng cao hơn so

với từng loại silan riêng lẻ. Kết quả được chứng minh sau 72 giờ thử nghiệm mù

muối (hình 1.24).

Hình 1.24. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c. Màng kết hợp.

V. Dalmoro và cộng sự (2015) đã đánh giá hiệu quả kết hợp giữa hai loại silan

(vinyltrimethoxysilane-VTMS / 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane - GPTMS)

tiền xử lý cho bề mặt hợp kim nhôm T3 [97]. Kết quả đã chứng tỏ rằng, mặt dù tỷ lệ

VTMS/GPTMS không liên quan đến quy luật hình thành lớp màng trên bề mặt,

nhưng sự kết hợp nào dẫn tới tỷ lệ Al/Si thấp nhất sẽ cho lớp màng có độ bền ăn

mòn tốt nhất.

B. Ramezanzadeh và cộng sự (2015) đã nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn

và độ bám dính của màng hỗn hợp silan [tetraethylorthosilicate (TEOS) và 3-

aminopropyltriethoxysilane (APS)] tiền xử lý cho thép cacbon [98]. Kết quả chỉ ra

rằng, sự kết hợp của 2 silan cho khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn từng loại riêng

phần. Tỷ lệ TEOS/APS = 70/30 hoặc 50/50 tạo ra lớp màng có mật độ cao hơn và

liên tục hơn cùng với đó là khả năng bảo vệ ăn mòn cũng cao hơn. Kiểm tra độ bám

dính với sơn epoxy lại chứng tỏ rằng, sự kết hợp của 2 loại silan này cho kết quả

bám dính (theo phương pháp kéo tách) phụ thuộc vào độ bám dính của từng loại

silan. Kết quả nghiên cứu với sơn epoxy sử dụng phương pháp mù muối trong 300

giờ cũng chứng tỏ rằng xử lý bề mặt bằng sự kết hợp giữa 2 loại silan với tỷ lệ thích

hợp không những hạn chế vết phồng rộp mà còn hạn chế sự bóc tách màng sơn

xung quanh vết rạch

E. Alibakhshi và cộng sự (2018) nghiên cứu chế tạo lớp màng lai bằng phương

pháp sol-gel từ 2 loại silan tetraethylorthosilicate (TEOS) và trimethoxymethyl-

silane (TMOMS) trên thép cacbon [36]. Với tỷ lệ 50/50 về thể tích, lớp màng tạo

thành có độ bền ăn mòn cao nhất nhờ tạo ra phản ứng kết tủa tốt hơn, mật độ mạng

lưới siloxan dày đặc hơn và giảm tính kỵ nước.

1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan

1.4.1. Phương pháp hai dung dịch

M. F. Montemor và cộng sự (2000) đã tạo lớp màng cấu trúc hai lớp dựa trên

sự kết hợp giữa zirconi và silan [40]. Ban đầu, lớp màng ZrO2 được tạo bằng cách

nhúng mẫu thép mạ trong dung dịch Zr(NO3)4, sau đó sấy khô ở 150 oC trong 30

giây và tiếp tục nhúng trong các dung dịch chứa 5 % silan (silan A: Polyester

trimethoxysilane - CH2OCHO(CH2)3Si(OCH3)3, silan B: CH2=CHC6H4CH2NH -

silan C: 1-(2-aminoethyl) 3-aminopropyl (CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,

trimethoxysilane - NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3).

Hình 1.25. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B và C [40].

Kết quả chỉ ra rằng, thông qua sự tồn tại của Zr, Si và các pha của chúng đã

chứng tỏ cho sự hình thành lớp màng kết hợp của hai phương pháp này. Bên cạnh

đó, sự kết hợp này còn tùy thuộc vào loại silan sử dụng. Khi thay đổi các loại silan

khác nhau sẽ dẫn tới tỷ lệ nguyên tử Si/Zr, Si/Zn khác nhau và loại silan nào dẫn tới

tỷ lệ Si/Zr thấp hơn sẽ cho độ bền ăn mòn cao hơn. Điều này được giải thích là do

mức độ phân bố như thế nào của Si xung quanh các vị trí giàu zirconi oxit. Tỷ lệ

nguyên tử Si/Zr phụ thuộc vào loại silan được thể hiện trên hình 1.25.

Ngoài ra, hệ sơn được xử lý bề mặt bằng màng hai lớp (ZrO2 + silan A hoặc

C) có độ bền ăn mòn không thua kém so với hệ sơn được xử lý bề mặt bằng cromat

hóa (hình 1.26). Ở đây, độ bền ăn mòn của lớp màng với silan B thấp hơn có thể do

tỷ lệ giữa muối zirconi và dung dịch silan chưa phù hợp hoặc tính chất kết hợp của

loại silan này với zirconia chưa tốt.

8,0 C A

Log ǀZǀ B

2,0

- 2,0 6,0

Log ω (rad/s)

Hình 1.26. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng hai lớp sau 14

ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat hóa: Silan A (A), silan B (B),

silan C (C), cromat (0) [40].

1.4.2. Phương pháp một dung dịch

V. Trabelsi và cộng sự (2006) đã nghiên cứu đặc tính chống ăn mòn của màng

silan BTESPT trên nền thép mạ khi thêm các phụ gia là muối nitrat của Ce và Zr

trong dung dịch xử lý [41]. Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng màng silan có thêm

phụ gia có tính chất bảo vệ tốt hơn hẳn so với màng silan không có phụ gia. Khi có

mặt của zirconi nitrat, lớp màng tạo thành có điện dung giảm và điện trở phân cực

tăng do giảm rỗ xốp, giảm độ dẫn điện và tăng độ dày của lớp màng (hình 1.27).

Kết quả nghiên cứu còn cho thấy, lớp màng này còn có độ bền cao hơn cả lớp màng

dựa trên Cr(VI) [41].

Hình 1.27. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia

khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M [41].

Hình thái bề mặt của màng silan BTESPT được bổ sung thêm hợp chất của

zirconi cũng được V. Trabelsi và cộng sự (2007) nghiên cứu [42].

Hình 1.28. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT (a) và silan BTESPT + Zr (b) [42].

Kết quả chứng tỏ sự có mặt của Zr làm cho màng silan tạo thành có cấu trúc

nano, đồng đều hơn và giảm các vết nứt tế vi. Ngoài ra, sự có mặt của phụ gia còn

hạn chế sự hình thành sản phẩm ăn mòn (oxit/hydroxit của kẽm) trên bề mặt mẫu

khi ngâm trong dung dịch NaCl 0,001 M (Hình 1.28).

Trong một công trình tương tự như nội dung luận án nghiên cứu, G. Kong và

cộng sự (2010) đã chế tạo lớp màng kép moliden/silan trên thép mạ trong một dung

dịch và hai dung dịch [99]. Kết quả chứng tỏ rằng rằng cấu trúc lớp màng kép trong

hai phương án tạo thành tương tự nhau (Hình 1.29).

Hình 1.29. Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silan)

được tạo từ 1 dung dịch (a) và 2 dung dịch (b).

Phổ XPS/AES cho thấy, lớp trong cùng chủ yếu là O, Mo, Zn, P tương tự như

lớp màng molipden đơn còn lớp ngoài gồm chủ yếu là C, O và Si tương tự như lớp

màng silan đơn. Lớp màng kép được tạo thành từ hai dung dịch có độ dày được

đánh giá bằng tổng của hai lớp thành phần trong khi đó, độ dày của lớp màng kép

được tạo thành từ một dung dịch được đánh giá lớn hơn độ dày của từng lớp thành

phần nhưng nhỏ hơn tổng của hai lớp thành phần. Đồng thời sự kết hợp của

molipden và silan còn tạo ra lớp màng kép có dòng ăn mòn giảm đến 20 %.

Suresh Patel đại diện cho công ty Chemetall tại The Powder Coating Show

(2014) đã công bố sản phẩm thương mại OXSILAN dựa trên lớp phủ hai thành

phần hay lớp phủ “kép” [100]. Lớp phủ này gồm lớp hữu cơ là silan và lớp vô cơ là

các oxit của các kim loại chuyển tiếp Zr, Mn, Ti hoặc Cu dựa trên silan có bổ sung

các phụ gia Zr, Ti, Mn. Màng tạo thành có cấu trúc “hai lớp”. Lớp đầu tiên được

hình thành do các oxit vô cơ phản ứng điện hóa và kết tủa trên bề mặt nên có độ

bám dính cao. Lớp silan với mạng lưới siloxan sẽ tạo tác nhân kép liên kết giữa bề

mặt đã kết tủa lớp oxit kim loại chuyển tiếp và lớp sơn phủ. Sơ đồ liên kết màng tạo

thành trên bề mặt kim loại của sản phẩm OXSILAN được thể hiện trên hình 1.30

mô tả sự hình thành cầu nối của lớp oxit của kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.30. Sơ đồ lớp phủ vô cơ lai hữu cơ [100].

K. Zuo và cộng sự (2014) đã chế tạo và nghiên cứu lớp màng composit giữa

ZrO2, silan và Ce trên bề mặt nhôm 1060 [101]. Dung dịch tạo màng kết hợp được

chuẩn bị từ dung dịch CeCl3.7H2O và dung dịch silan BTESPT chứa bột nano ZrO2

với tỷ lệ 1:1 về thể tích. Thời gian nhúng đến 20 phút và sau đó được sấy trong khí

nóng. Kết quả chứng tỏ rằng sự có mặt của ZrO2 và silan, lớp màng Ce tạo thành

kín khít, đồng đều, giảm rỗ xốp và ít vết nứt tế vi hơn (hình 1.31). Phổ EDX và XPS

chứa các nguyên tử Zr, Si, O, Ce chứng tỏ cho sự hình thành lớp màng composit.

Lớp màng này có cấu trúc kép, lớp bên trong chủ yếu là Ce2O3 và Ce(OH)3 và lớp

bên ngoài là sự kết hợp của silan và Ce(OH)4. Chính sự tạo thành lớp màng kết hợp

và cải thiện thuộc tính bề mặt dẫn tới lớp màng composit có độ bền ăn mòn cao hơn

hẳn so với lớp màng đơn xeri (hình 1.32).

Hình 1.31. Ảnh SEM của màng chuyển tiếp Ce (a,b)

và của màng Ce-silan-ZrO2 (cd) [101].

Hình 1.32. Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce

có và không có silan + ZrO2 sau 1 giờ trong dung dịch NaCl 0,6 mol/L [101].

1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp

zirconia và silan

Ở trong nước, cho đến thời điểm hiện tại, nghiên cứu sinh đã tiếp cận được

một số sản phẩm, công bố liên quan đến vấn đề nghiên cứu.

Hãng Mercedes-Benz là đơn vị đầu tiên đầu tư xây dựng dây chuyền sơn điện

ly (nhúng tĩnh điện) vào năm 2011 và khánh thành vào năm 2013 sử dụng chế phẩm

Zircobond của Đức (gồm 9 công đoạn dựa trên zirconi) thay thế phốt phát hóa. Đây

là sản phẩm có tính độc quyền về công nghệ của hãng.

Viện Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ Nha Trang (2015) đã đặt vấn đề

nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp phủ ZrO2/silan trên thép làm lớp nền cho sơn tĩnh

điện. Kết quả sơ bộ của đề tài đã khẳng định có thể chế tạo được lớp màng kết hợp

zircoina/silan trên nền thép tiền xử lý cho sơn tĩnh điện tương đương với phốt phát

kẽm. Đề tài đã đưa ra quy trình công nghệ cho việc chế tạo lớp màng kép ZrO2/silan

trên thép nhưng chưa có những kết luận đầy đủ về cơ chế quá trình hình thành màng

kép và mô tả tổng hợp các đặc trưng tính chất về hình thái, thành phần, điện hóa và

liên kết của lớp màng kép chế tạo được.

2-, pH = 4

Lê Minh Đức (2017) đã nghiên cứu tạo lớp phủ biến tính chứa Ti, Zr trên nền

2- và 0,02 M ZrF6

thép bằng cách nhúng trong dung dịch chứa 0,01 M TiF6

[102]. Đường công phân cực và phổ tổng trở điện hóa đã chứng tỏ lớp phủ tạo thành

giảm dòng ăn mòn, tăng độ bền ăn mòn trong môi trường KCl 3 %. Ngoài ra, sự có

mặt của lớp màng cũng cải thiện độ bám dính, tăng tính chống ăn mòn và duy trì độ

bền ăn mòn lâu hơn với sơn epoxy [102]. Công trình đã chứng tỏ công nghệ tạo lớp

phủ tiền xử lý thép dựa trên hợp chất của Ti và Zr.

Dương Thị Hồng Phấn và cộng sự (2017) đã nghiên cứu thành công lớp thụ

động đa kim loại Mo/Zr/Ti trên nền thép bằng cách nhúng trong dung dịch chứa

17g/L Na2MoO4, 8g/L K2ZrF6, 1g/L H2TiF6 và pH= 5 [103]. Phổ EDX đã chứng tỏ

có sự hiện hiện của các nguyên tử Mo, Zr, Ti trên bề mặt thép nền. Kết quả đo

đường cong phân cực và thử nghiệm mù muối đã chứng tỏ lớp thụ động hóa đã

giảm dòng ăn mòn, tăng cường hiệu quả chống ăn mòn cho nền thép.

Cả hai công trình trên đã chứng tỏ rõ ưu thế của lớp màng xử lý dựa trên

zirconia kết hợp với kim loại chuyển tiếp khác. Mặc dù vậy, các công trình này chỉ

tập trung vào độ bền ăn mòn của lớp thụ động và vai trò tiền xử lý của chúng chứ

chưa đi sâu nghiên cứu về cơ chế quá trình trình thành, chưa khảo sát nhiều về các

đặc trưng tính chất. Ngoài ra, dù kết hợp đa kim loại nhưng lớp phủ tạo thành vẫn

có tính chất của lớp đơn.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Sơ đồ nghiên cứu

Chuẩn bị hóa chất, chuẩn bị mẫu, điều chế và lựa chọn nồng độ dung dịch H2ZrF6

Chế tạo lớp màng đơn zirconi oxit

Chuẩn bị hóa chất, mẫu và điều chế dung dịch kết hợp H2ZrF6/ silan Lựa chọn điều kiện thích hợp về độ pH và thời gian xử lý theo chỉ tiêu độ bền ăn mòn và độ bám dính

Chế tạo lớp màng kết hợp zirconi oxit/silan

Cơ chế quá trình hình thành

Đặc trưng thành phần, liên kết, hình thái, độ bền ăn mòn

Ảnh hưởng của thời gian xử lý và nồng độ silan đến các đặc trưng tính chất Độ bám dính màng sơn

Độ bền ăn mòn dưới lớp sơn

Hiệu quả bảo vệ của hệ sơn

Biện luận,

kết luận

2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất

2.2.1. Nguyên vật liệu

Trong toàn bộ luận án, thép cacbon (Công ty thép Quốc Việt) được sử dụng để

làm mẫu nền áp dụng các phương pháp tiền xử lý và sơn phủ. Thành phần cơ bản

của thép gồm: C – 0,56 %; Al – 0,85 %; Cu – 0,36 % và Fe còn lại.

2.2.2. Hóa chất

- ZrF4 dạng tinh thể, độ tinh khiết 99,99 %, màu trắng (Sigma, Mỹ), khối

lượng phân tử M = 167.21 g/mol.

- Silan A-1100 (Trung Quốc): gamma-aminopropyltriethoxysilane (γ-APS,

độ tinh khiết 99 %). Công thức cấu tạo thể hiện trên hình 2.1.

Hình 2.1. Công thức cấu tạo của silan APS

- HF (Trung Quốc, khối lượng phân tử M = 20,01, 48%, d = 1,15 g/ml).

- Na2CO3 (Trung Quốc, dạng bột, độ tinh khiết 99,8 %; H2SO4 (Hàn Quốc, 0,1

N); NaOH (Trung Quốc, dạng bột).

- Chế phẩm phốt phát hóa ZCR-588 (Công ty hóa chất Việt Quang) dạng lỏng,

màu xanh nhạt, tính axit; ZCR-588 được dùng trong quy trình tiền xử lý sơn tĩnh

điện, tạo lớp muối kép ZnmFe(PO4)n.nH2O/Zn3(PO4).4H2O.

- Sơn tĩnh điện polyester của hãng Akzonobel.

2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn

2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền

Bề mặt mẫu thép được xử lý cơ học bằng giấy nhám (đạt đến 1200 grid) rồi

rửa bằng nước cất. Các mẫu sau đó được tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch Na2CO3

10 %, tẩy gỉ bằng dung dịch H2SO4 15 % rồi rửa lại bằng nước cất. Các mẫu này

(sau đây gọi là mẫu nền) được bảo quản trong tủ hút ẩm (độ ẩm được duy trì ở 40 ±

4 %) để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt

2.3.2.1. Điều chế dung dịch H2ZrF6

Bột ZrF4 (18,33 g, đã được sấy khô, để nguội) được hòa tan hoàn toàn trong

dung dịch HF (100 mL) rồi dùng nước cất định mức thành 1 lít để tạo ra dung dịch

axit hexaflorozirconic chứa Zr4+ =10.000 ppm (Dung dịch gốc). Khi sử dụng, dung

dịch gốc tiếp tục được pha loãng trong nước cất để đạt nồng độ Zr4+ = 50 ppm trong

các nghiên cứu sau này. Việc lựa chọn nồng độ thấp xuất phát từ định hướng nghiên

cứu, dựa trên các khảo sát ban đầu và thuận lợi cho việc khảo sát quá trình hình

thành màng. Nồng độ này được lựa chọn sử dụng trong tất cả các nghiên cứu của

luận án. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HF và NaOH trong quá

trình nghiên cứu (sử dụng thiết bị đo cầm tay HI 8314). Tất cả các dung dịch được

khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong 30 phút trước khi nghiên cứu.

2.3.2.2. Điều chế dung dịch H2ZrF6 kết hợp silan

Dung dịch gốc được được thêm silan A-1100 với các nồng độ khác nhau để

tạo thành dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan. Khi nghiên cứu, dung dịch

kết hợp cũng được pha loãng bằng nước cất để đạt Zr4+ = 50 ppm với các nồng độ

silan giảm tương ứng. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HF và

NaOH trong quá trình nghiên cứu (sử dụng thiết bị đo cầm tay HI 8314). Tất cả các

dung dịch được khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong 30 phút trước khi nghiên cứu.

2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn

Các mẫu nền và các mẫu sau khi xử lý bề mặt với các điều kiện khác nhau

được sơn tĩnh điện polyester để đạt độ dày 60 ± 5 µm. Các mẫu sơn được áp dụng

tại Công ty TNHH Dịch vụ Phong Châu, TP. Nha Trang, Khánh Hòa.

2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền

2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6

Lớp màng đơn zirconi oxit được tạo bằng cách nhúng mẫu nền trong dung

dịch axit hexaflorozirconic (mục 2.3.2.1). Để lựa chọn điều kiện nghiên cứu độ bền

ăn mòn và độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện, các mẫu nền được nhúng trong dung

dịch theo tổ hợp pH thay đổi từ 1 đến 7, khoảng chia là 0,5 đơn vị và thời gian từ 1

phút đến 8 phút, khoảng chia là 0,5 phút.

Trên cơ sở các khảo sát ban đầu và dựa vào quan trắc bề mặt mẫu, hai phương

án sau được thực nghiệm để nghiên cứu:

- Mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexafluorozirconic với pH = 2, 3,

4, 5, 6 (thời gian nhúng là 4 phút) và;

- Mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexafluorozirconic với các thời

gian khác nhau: 2, 3, 4, 5, 6 phút (dung dịch có pH = 4).

Các mẫu sau khi xử lý bề mặt được sấy bằng dòng khí khô (70 ± 3 oC) khoảng

15 phút trong phòng thí nghiệm.

2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch)

Lớp màng kép zirconi oxit/silan được tạo bằng cách nhúng mẫu nền trong

dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan (mục 2.3.2.2). Tương tự như cách tạo

màng đơn, màng kép cũng được khảo sát dựa trên tổ hợp của hai thông số: nồng độ

silan trong dung dịch thay đổi từ 0 % đến 1 %, khoảng chia 0,0125 % và thời gian

xử lý từ 1 phút đến 7 phút, khoảng chia 0,5 phút.

Trên cơ sở các khảo sát ban đầu và dựa vào quan trắc bề mặt mẫu, lớp màng

kép được tạo bằng cách nhúng mẫu nền trong dung dịch axit hexafluorozirconic/

silan theo các phương án sau để nghiên cứu:

- Thay đổi nồng độ silan (% về thể tích – v/v) ở các mức khác nhau: 0,0125;

0,025 và 0,05 (thời gian nhúng 4 phút) và;

- Thay đổi thời gian nhúng: 2, 3, 4, 5, 6 phút (nồng độ silan = 0,025 %).

Các mẫu nền sau khi xử lý bề mặt được sấy bằng dòng khí khô (70 ± 3 oC)

khoảng 15 phút trong phòng thí nghiệm.

2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch

Mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexafluorozirconic (thời gian nhúng

4 phút, pH dung dịch bằng 4) để tạo lớp màng đơn zirconia như mục 2.4.1. Sau đó,

mẫu tiếp tục được nhúng dung dung dịch silan A-1100 (nồng độ thể tích 0,025 %)

trong 4 phút để tạo lớp màng silan trên nền zirconia. Trong cả hai bước, mẫu được

sấy bằng dòng khí khô (70 ± 3 oC) khoảng 15 phút trong phòng thí nghiệm.

2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm

Dung dịch phốt phát kẽm ZCK 588 được chuẩn bị ở mức 5 %, sau đó thêm

vào 0,02 % chất tăng tốc. Mẫu nền được nhúng trong 20 phút để phốt phát hóa. Các

mẫu nền sau khi xử lý bề mặt bằng phốt phát được để khô tự nhiên và được bảo

quản trong tủ hút ẩm (duy trì ở 40 ± 4 oC) trước khi đem đi sơn thử nghiệm.

2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng

2.5.1. Phương pháp điện hóa

2.5.1.1. Phương pháp tổng trở điện hóa

Nguyên lý: Hệ điện hóa được mô phỏng như quá trình vật lý. Khi ta cho một

điện thế xoay chiều u, tần số góc và biên độ nhỏ từ 5  50 mV có tần số

thay đổi trong phạm vi rộng khoảng 0,001  100,000 Hz đi qua một hệ điện hóa.

Trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số

góc nhưng lệch pha một góc so với điện thế đưa vào.

(2.1) u = Uosinωt

(2.2) i = Iosin (ωt+ φ)

Theo định luật Ohm, có thể định nghĩa tổng trở Z như sau: Z = u/i = f()

Tính chất của tổng trở Z() là:

- Z ( ) là một vectơ có modun và góc lệch pha

- Z ( ) là một hàm phức: Z ( ) = Z’ + jZ’’

) trên mặt phẳng phức (hình 2.2).

Ta có thể biểu diễn hình học của Z (

”

, o ả n ầ h P -

Phần thực, Z’

Tổng trở Z

Hình 2.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức

Khảo sát đặc tính tần số Z = f ( ) cho phép xác định các đại lượng , Z’, Z’’

và góc lệch pha = arctg (Z’’/Z’). Tổng trở Z của bình điện hóa bao gồm các

thành phần như: tổng trở của quá trình Faraday Rp, điện dung của lớp kép coi như

một tụ điện Cd và điện trở dung dịch nghiên cứu Rdd. Bằng các kỹ thuật xử lý toán

học, ta tính được các giá trị Cd, Rdd, Rp… và các thông số động học cuối cùng của

hệ điện hóa (io, ko, D…). Kết quả được biểu diễn dưới dạng đồ thị gọi là phổ

(Nyquits, Bode). Căn cứ vào mạch tương đương sẽ tính toán giá trị các phần tử của

mạch tương đương từ đó cho ta đánh giá, ước lượng tính chất của hệ đo.

Trong luận án, phổ tổng trở điện hóa được thực hiện trên máy AutoLAB

PGSTAT 204N. Hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực so sánh là Ag/AgCl trong dung

dịch KCl 3M; điện cực đối là Pt (8×8 mm) và điện cực làm việc là các mẫu nền

hoặc các mẫu được xử lý bề mặt diện tích đo là 3,46 cm2 trong dung dịch NaCl 3,5

%. Phổ tổng trở được đo ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz đến 10

mHz. Sơ đồ tương đương của hệ điện hóa và các số liệu về các thông số đặc trưng

của bình điện hóa được xác định tự động từ phần mềm Nova 2.0 đồng bộ với thiết

bị. Tất cả các mẫu được ổn định 10 phút trong dung dịch nước muối trước khi thực

hiện phép đo.

2.5.1.2. Đường cong phân cực

Nguyên lý đo đường cong phân cực là áp vào điện cực nghiên cứu một tín

hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ đủ nhỏ (cỡ vài mV/s) và

đo dòng đáp ứng tương ứng ta sẽ nhận được đồ thị biểu diễn mối quan hệ E-I.

Trong luận án, đường cong phân cực được thực hiện trên máy AutoLAB

PGSTAT 204N. Bình định hóa như đo phổ tổng trở. Đường cong phân cực được

quét ở ± 100 mV so với thế mạch hở với tốc độ quét 1mV/s, bước quét 1 mV. Tất cả

các mẫu được ổn định 10 phút trong dung dịch nước muối trước khi thực hiện phép

đo. Phần mềm Nova 2.0 được dùng để xác định thông số đặc trưng ăn mòn theo

phương pháp ngoại suy Tafel tại ± 100 mV quanh thế mạch hở.

2.5.1.3. Xác định thế mạch hở

Thế mạch hở (OCP) của mẫu nền trong dung dịch kết hợp axit

hexaflorozirconic/silan được xác định trực tiếp trong quá trình tạo màng. Ngay khi

mẫu tiếp xúc với dung dịch xử lý bề mặt, thiết bị sẽ chạy để quét thế và lặp lại sau

mỗi 30 giây cho đến 6 phút.

2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope - SEM) là phương

pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt lớp mỏng vật liệu. SEM là một

trong các phương pháp phân tích vật lý hiện đại sử dụng các chùm tia electron năng

lượng cao tương tác với các electron trên bề mặt mẫu vật từ đó tạo ra các electron

thứ cấp, electron tán xạ phản hồi, có tia X đặc trưng. Các electron phản hồi này

được ghi nhận lại cho biết các thông tin về bề mặt và thành phần mẫu. Tia electron

thường được quét trên mặt mẫu và thiết bị thường được tích hợp detector để tạo ra

hình ảnh quét.

Từ ảnh SEM của bề mặt mẫu cho phép đánh giá được:

- Cấu trúc lớp mỏng vật liệu: Hình dạng đặc thù (hạt, thanh, vô định hình…),

cách sắp xếp, phân bố, ước lượng kích thước;

- Đặc tính bề mặt: mức độ gồ ghề, độ mịn, độ đồng đều.

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là một thiết bị như SEM

nhưng ở cấp độ cao hơn về độ phân giải và chất lượng của ảnh chụp.

Trong luận án, hình thái, cấu trúc bề mặt của các mẫu được chụp bằng kính

hiển vi điện tử quét phát xạ trường Jeol 7401F (Nhật) với độ phóng đại 30.000 lần.

2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích phổ biến trong hóa học

để xác định đặc trưng về thành phần và liên kết trong hóa vật liệu. Kỹ thuật này dựa

vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ hồng

ngoại nhận được bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định thành phân tia

tới bị hấp thụ với năng lượng nhất định. Năng lượng các đỉnh (pic) bất kỳ trong phổ

xuất hiện tương ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu. Ưu thế của

phổ hồng ngoại là hầu như bất kỳ mẫu nào và trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu

được. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm hơn phổ hồng ngoại thường ở

chỗ kết nối với máy tính, cải thiện chất lượng phổ và cho kết quả nhanh chóng.

Trong luận án, đặc trưng thành phần và liên kết trong lớp màng kép

zirconia/silan được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier trên máy

Bruker Alpha (Đức) ở dải số sóng 3000 ÷ 500 cm-1.

2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy - EDS) là

kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X

phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng

lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng

cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật

rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên

trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc

trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Kết quả ta có,

tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.

Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học

có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỷ phần các nguyên tố này.

Trong luận án này, phổ EDS cũng được xác định bằng thiết bị Jeol 7401F

(Nhật) thông qua đầu đo kết hợp.

2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là phương pháp nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể,

định lượng pha tinh thể, kích thước hạt trung bình .... Dựa vào giản đồ nhiều xạ

chuẩn của Ủy ban hợp tác về tiêu chuẩn nhiễu xạ theo phương pháp bột (JCPDS) ta

có thể xác định một loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh với mẫu chuẩn.

Trong luận án này, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để bổ sung

cho kết quả của phổ hồng ngoại trong việc xác định pha zirconi oxit trong lớp màng

kép tạo thành. Ngoài ra, dựa trên cơ sở của phương trình Scherer (phương trình

2.3), kích thước hạt trong lớp màng cũng được ước lượng gần đúng [104,105].

(2.3)

Trong đó: D là kích thước trung bình của hạt;

K là hằng số Scherer, lấy gần đúng là 0,89;

 là bước sóng tia X, Å;

 là độ rộng của pic tại một nửa chiều cao, rad;

 góc phản xạ Bragg, độ;

Phương pháp nhiễu xạ tia X được thực hiện ở chế độ như sau:

- Góc quay 2: 20  80o;

- Tốc độ 0,05o/giây;

- Anot đồng Cu (Kα) = 1,5406 Å.

2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn

2.5.6.1. Xác định độ bám dính theo ASTM D3359

Để đánh giá định tính độ bền bám dính của lớp phủ, tiến hành thử nghiệm

bằng phương pháp băng keo (theo ASTM D3359). Mẫu sơn thử nghiệm được rạch 2

đường chéo cắt nhau hình chữ X, mỗi đường dài khoảng 4cm, góc nhọn giao giữa 2

đường khoảng 30 ÷ 45o. Các đường cắt đều đặn và vào đến vật liệu nền (bề mặt

thép). Độ bám dính được phân cấp sau khi xem xét mức độ bóc tách màng sơn xung

quanh vết rạch (bảng 2.1). Cấp độ bám dính càng cao, mẫu có độ bám dính giữa hệ

sơn và bề mặt nền càng tốt.

Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359

Diễn giải Hình minh họa Cấp độ bám dính

5 Không có vết bong tróc

4 Vết bong tróc nhỏ rải rác dọc theo chữ X hoặc ở điểm giao

3 Vết bong tróc lởm chởm như răng cưa dọc theo chữ X, tổng 2 bên lên đến 1,6mm

Diễn giải Hình minh họa Cấp độ bám dính

2 Vết bong tróc lởm chởm như răng cưa dọc theo chữ X, tổng 2 bên lên đến 3,2mm

1 Lớp sơn bị bong tróc trong hầu hết khu vực chữ X

0 Lớp sơn bị bong tróc cả ra ngoài khu vực chữ X

2.5.6.2. Xác định độ bám dính theo ASTM D 4541

Để đánh giá định lượng khả năng bám dính của lớp phủ, tiến hành đo độ bám

dính của lớp phủ bằng phương pháp kéo tách theo ASTM D4541 sử dụng thiết bị

PosiTest AT-M. Thiết bị đo có cấu tạo như trong hình 2.3.

Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn theo ASTM D4541:

1. Bơm tạo áp lực 2. Màn hình hiển thị 3. Thiết bị kéo tách 4. Dolly 5. Dụng cụ cắt

Bề mặt vật liệu sau khi tiền xử lý được sơn tĩnh điện với lớp sơn có độ dày

khoảng 60 ± 5 µm. Khi lớp sơn đã khô hẳn, lau sạch bề mặt và gắn phần đế của

dolly vào vị trí cần đo bằng keo epoxy 2 thành phần. Đợi cho lớp keo khô hẳn.

Dùng dụng cụ cắt (5) để cắt bỏ lớp sơn xung quanh đế dolly. Lắp thiết bị kéo tách

(3) vào dolly, bơm tạo áp lực (1) sẽ tạo ra một lực tăng dần trong thiết bị kéo tách,

đến khi dolly bị bật ra khỏi bề mặt vật liệu, kéo theo cả màng sơn. Lực ghi nhận

ngay thời điểm lớp sơn bị bong ra chính là lực bám dính của màng sơn, tính bằng

MPa được hiển thị trên màn hình (2). Mẫu nào có chỉ số lực bám dính càng cao thì

khả năng bám dính giữa lớp sơn phủ với nền vật liệu của mẫu đó càng tốt.

2.5.7. Thử nghiệm gia tốc

2.5.7.1. Thử nghiệm ngâm trong nước muối

Ngâm trong dung dịch ăn mòn là một trong những phương pháp gia tốc quá

trình xâm thực, phá hủy và gây ăn mòn mẫu để nhanh chóng đánh giá, so sánh kết

quả. Các mẫu sơn được ngâm liên tục trong nước muối NaCl 3,5 % với các chu kỳ

khác nhau theo tiêu chuẩn ASTM D 1654 – 05. Ngâm trong nước muối được thực

hiện để đo suy giảm bám dính màng sơn, mức độ ăn mòn dưới vết rạch.

2.5.7.2. Thử nghiệm mù muối

Phương pháp gia tốc phun muối, (JIS 8502:1999) trên thiết Q – FOG CCT 600

(Mỹ), với các điều kiện cụ thể sau:

- pH dung dịch: 6,5 ÷ 7,2

- Nồng độ NaCl: 5 %

- Áp suất phun: 1,0 Atm

- Nhiệt độ kiểm tra: 35 ÷ 37 oC

- Nhiệt độ bồn bão hòa: 47 ÷ 49 oC

- Tốc độ phun: 2 mL/giờ

2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên

Đánh giá hiệu quả bảo vệ thực tế của hệ sơn bằng phương pháp thử nghiệm tự

nhiên theo ISO 4628:2016 (Phần 8: Đánh giá độ tách lớp và ăn mòn xung quanh vết

rạch nhân tạo).Thử nghiệm tự nhiên được thực hiện tại Trạm Nghiên cứu thử

nghiệm biển – Chi nhánh Ven biển – Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga (5/2017 ÷

5/2019). Trạm nằm trên địa phận Đảo Hòn Tre, Phường Vĩnh Nguyên, Nha Trang,

Khánh Hòa. Các mẫu sơn tĩnh điện thử nghiệm được bố trí trên giá thử nghiệm tại

sân cỏ, cách mặt sân 1,5 m, mặt mẫu nghiêng 45o và quay về hướng Đông Nam.

Các số liệu khí tượng được đo ghi tự động bằng Trạm Campell. Xác định hàm

lượng clorua sa lắng bằng phương pháp “nến ẩm” theo tiêu chuẩn ISO 9225:2012.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia

Như đặt vấn đề, việc tạo thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép có vai trò

quan trọng trong việc tạo lớp màng kết hợp zirconia/silan. Nhiều thông số quyết

định đến kết quả của việc hình thành màng trong đó quan trọng hơn cả là thời gian

xử lý và pH của dung dịch. Lớp màng đơn zirconia được chế tạo bằng cách nhúng

mẫu nền trong dung dịch axit hexaflorozirconic (mục 2.4.1). Các điều kiện chế tạo

như pH của dung dịch axit và thời gian nhúng được khảo sát. Độ bền ăn mòn và độ

bám dính là hai chỉ tiêu kỹ thuật để lựa chọn điều kiện chế tạo màng.

3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic

3.1.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch xử lý đến độ bền ăn mòn của mẫu

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ bền ăn mòn của mẫu, phương pháp

phổ tổng trở điện hóa và đường cong phân cực được áp dụng. Phổ tổng trở điện hóa

là phương pháp không phá hủy mẫu được ứng dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu

độ bền ăn mòn trên cơ sở tương tác điện hóa giữa bề mặt mẫu và dung dịch điện ly.

Từ phổ tổng trở điện hóa cho phép đưa ra các thông tin về điện trở phân cực (đại

diện cho độ bền của mẫu) và điện dung lớp kép (đại diện cho tính chất của lớp bề

mặt mẫu). Còn đường cong phân cực cho phép xác định được mức độ biến đổi thế

ăn mòn, mật độ dòng ăn mòn,...từ đó đánh giá được độ bền ăn mòn của mẫu. Tất cả

các mẫu sử dụng để xác định phổ tổng trở điện hóa và đường cong phân cực được

ổn định 10 phút trong dung dịch NaCl 3,5 % trước khi thực hiện đo.

Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các các mẫu được xử lý trong dung dịch

axit hexaflorozirconic có pH khác nhau được thể hiện trên hình 3.1. Có thể thấy

rằng, phổ tổng trở của các mẫu có dạng những đường cong khá tương đồng nhau.

Kết quả này chứng tỏ có cùng một hiện tượng điện hóa cơ bản xảy ra trên bề mặt

các mẫu nhưng với những mức độ phản ứng điện hóa khác nhau giữa điện cực (bề

mặt mẫu) với dung dịch điện ly (NaCl 3,5 %) [19,45]. Sự xuất hiện của các đường

cong trong phổ tổng trở Nyquist của tất cả các mẫu cũng phản ánh quá trình trao đổi

điện tích tại giao diện bề mặt. Quá trình này liên quan trực tiếp đến điện trở phân

cực và điện dung lớp kép tại giao diện. Từ đó, có thể xây dựng được sơ đồ mạch

điện tương đương của tất cả các mẫu. Sử dụng phần mềm Nova 2.0 đồng bộ với

thiết bị AutoLAB PGSTAT 204 N, ta xây dựng được sơ đồ mạch điện tương đương

của bình điện hóa của các trường hợp này như trên hình 3.2.

Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt trong các

dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch NaCl 3,5 %).

Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình.

Thông số cơ bản của hệ điện hóa gồm có:

- Rs là điện trở của dung dịch trong bình điện hóa;

- Rp là điện trở phân cực của mẫu đã được xử lý bề mặt;

- Rct là điện trở trao đổi điện tích của mẫu nền;

- CPE (constant phase element) là thành phần pha không đổi;

CPE trong bình điện hóa này đóng vai trò như là một tụ điện. Điện dung của tụ

điện (tính theo đơn vị F) được xác định gián tiếp thông qua các thông số đặc trưng

riêng theo công thức [106]:

Trong đó:

- Yo là thông số về độ lớn dẫn nạp của thành phần CPE, được xác định từ

phần mềm Nova 2.0;

- n là chỉ số mũ của thành phần CPE. Trị số n được xác định từ phần mềm

Nova 2.0 đặc trưng cho thuộc tính bề mặt của lớp màng tạo thành như: độ đồng đều,

độ nhám, phân bố hạt, thành phần màng, mức độ hòa tan của nền,... [45,107,108].

Các thông số đặc trưng của bình điện hóa ứng với các mẫu được xử lý trong

dung dịch axit hexaflorozirconic có pH khác nhau được trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các thông số điện hóa của các lớp màng theo pH của dung dịch.

pH của dung dịch H2ZrF6 Mẫu Thông số nền 2 3 4 5 6

72,63 72,86 72,38 74,63 73,40 73,59 Rs (Ω.cm2) ± 0,34 ± 0,31 ± 0,64 ± 0,26 ± 0,49 ± 0,38

664,29 947,04 2177,68 3198,74 2438,82 1372,37 Rp (Ω.cm2) ± 14,88 ± 16,65 ± 37,23 ± 46,38 ± 41,46 ± 30,31

C (µF.cm-2) 970 660 310 280 306 536

0,003643 0,002487 0,000875 0,000993 0,001122 0,001959 Y0 (±%) ± 1,903 ± 1,546 ± 1,650 ± 0,952 ± 1,249 ± 1,700

0,8145 0,8202 0,7855 0,7886 0,8016 0,8250 n (±%) ± 0,881 ± 0,663 ± 0,596 ± 0,356 ± 0,486 ± 0,708

χ² 0,02798 0,02239 0,02854 0,01311 0,03318 0,03287

Đường cong từ thực nghiệm và đường cong lý tưởng để xác định các thông số

trong bảng 3.1 luôn có sự sai khác nhất định, chỉ số χ² phản ánh mức độ khớp số

liệu giữa kết quả thực nghiệm và số liệu lý tưởng trong tất cả các tính toán đều nhỏ

hơn 0,05 cho phép các giá trị đạt được đều có ý nghĩa về mặt số liệu. Sự khác nhau

về các chỉ số n và Yo phản ánh mức độ khác nhau về đặc trưng lớp màng tạo thành

như: độ kín khít, độ gồ ghề, độ đồng nhất cũng như mức độ thâm nhập của ion,

nước vào lớp màng, [45,107,108]. Số liệu từ bảng 3.1 cho thấy, điện trở phân cực

của mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic đã tăng lên đáng kể.

Như chúng ta đã biết, điện trở phân cực là thông số đại diện cho độ bền ăn mòn của

mỗi bề mặt vật liệu trong môi trường xâm thực [45]. Kết quả này chứng tỏ, xử lý bề

mặt bằng dung dịch axit hexaflorozirconic dẫn tới tăng độ bền ăn mòn của mẫu. Các

mẫu có điện trở phân cực Rp đạt giá trị lớn hơn khi được xử lý trong dung dịch có

pH từ 3 đến 5 và đạt kết quả lớn nhất tại pH = 4 (3198,74 Ω.cm2).

Đường cong phân cực của mẫu nền và các mẫu được xử lý trong dung dịch

axit hexaflorozirconic ở những điều kiện pH khác nhau được thể hiện trên hình 3.3.

Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý

trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %).

Có thể thấy rằng, với tất cả các mẫu nền được xử lý, điện thế mạch hở trong

NaCl 3,5 % đều dịch chuyển dần về phía âm hơn nhưng với các mức độ khác nhau.

Các mẫu được xử lý trong dung dịch có pH từ 3 đến 5 dịch chuyển nhiều hơn hẳn

so với các mẫu được xử lý trong dung dịch có pH bằng 2 hoặc 6. Số liệu từ ngoại

suy Tafel của các đường cong phân cực tương ứng với các mẫu được xử lý bề mặt

trong các dung dịch có pH khác nhau trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được

xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %).

pH của dung dịch H2ZrF6 Thông số Mẫu nền 2 3 4 5 6

E (- mV/SCE) 560,8 633,2 676,4 690,2 683,9 637,6

137 38,8 7,7 7,2 8,0 74 Jcorr (µA/cm2)

Số liệu cho thấy, mật độ dòng ăn mòn của các mẫu được xử lý bề mặt giảm đi

rất nhiều so với mẫu không được xử lý. Các mẫu có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn

hẳn tương ứng với dung dịch axit hexaflorozirconic có pH từ 3 đến 5. Mật độ dòng

ăn mòn là thông số phản ánh trực tiếp tốc độ ăn mòn của mẫu trong môi trường xâm

thực. Thông số về mật độ dòng ăn mòn từ đường cong phân cực cũng phù hợp với

thông số về điện trở phân cực từ phổ tổng trở của các mẫu.

Điện trở phân cực tăng, mật độ dòng ăn mòn giảm và đạt giá trị ưu thế hơn với

dung dịch có pH từ 3 đến 5 có thể được giải thích do sự hình thành của màng

zirconi oxit trên bề mặt mẫu. Kết quả này cũng phù hợp với nhiều công bố trước

đây khi khẳng định lớp màng chuyển tiếp dựa trên Zr có điện trở phân cực cao nhất

hoặc/và mật độ dòng ăn mòn thấp nhất với dung dịch có pH = 4 hoặc 4,5

[19,45,49,74]. Với dung dịch có giá trị pH ≤ 3, tính axit mạnh làm cho Fe bị hòa tan

nhanh vào dung dịch xử lý đồng thời lớp màng chuyển tiếp nếu được tạo thành cũng

dễ bị hòa tan, nên kết tủa khó khăn hơn trên nền thép. Kết quả là hiệu quả bảo vệ ăn

mòn của lớp màng tạo thành không cao [19]. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng pH ≥ 5 thì

tổng trở của mẫu nền sau khi xử lý lại giảm xuống cùng với việc tăng mật độ dòng

ăn mòn lên rõ rệt. Trong điều kiện pH cao, phản ứng anot chậm lại dẫn đến phản

ứng catot cũng chậm theo nên pH tại giao diện bề mặt và dung dịch chuyển tiếp

tăng không đủ để hình thành oxit của zirconi [19]. Li và cộng sự nghiên cứu pH cục

bộ tại giao diện bề mặt hợp kim nhôm với các dung dịch chuyển tiếp dựa trên

zirconi khác nhau đã chứng tỏ, giá trị pH cục bộ này có thể tăng từ 2 đến 6 đơn vị

[49]. Giá trị pH cục bộ tăng chính là điều kiện cần và phù hợp cho phản ứng kết tủa

oxit hoặc hydroxit của zirconi trên bề mặt nền theo phản ứng [49]:

(3.1)

3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH đến độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện

Độ bám dính giữa lớp sơn và bề mặt nền là thông số quan trọng quyết định

đến hiệu quả bảo vệ lâu dài của hệ sơn. Độ bám dính của màng sơn trên nền thép

được xử lý bề mặt trong dung dịch axit hexaflorozirconic có độ pH khác nhau đã

rạch chữ X (ASTM D3359) sau 3 ngày ngâm trong dung dịch nước muối NaCl 3,5

% và sử dụng băng keo thể hiện ở hình 3.4.

pH = 2 Mẫu nền pH = 3

pH = 5 pH = 6 pH = 4

Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt

bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau.

Kết quả cho thấy, mẫu sơn được xử lý ở chế độ dung dịch có pH = 3 hoặc 4

đạt kết quả tốt nhất, xung quanh vết rạch gần như không thay đổi (mức 5). Các mẫu

còn lại đều xuất hiện các vết bong tróc nhất định thể hiện độ bám dính giữa sơn và

bề mặt nền ở mức thấp hơn. Kết quả này có thể được giải thích do điều kiện tạo

màng chuyển tiếp. Như trên đã thảo luận, điều kiện thuận lợi nhất để lớp màng

zirconi oxit hình thành trên bề mặt thép là dung dịch có pH xung quanh giá trị 4.

Sự tạo thành màng zirconi trên bề mặt thép có thể giải thích cho độ bền bám

dính của các mẫu được xử lý bề mặt cao hơn so với mẫu nền (không được xử lý bề

mặt). Lớp màng tạo thành này chứa các oxit của zirconi (mang bản chất của oxit

kim loại) sẽ tạo lực liên kết tĩnh điện mạnh giữa các nhóm phân cực trong sơn

(polar groups) và bề mặt được sơn [19]. Điều này giải thích tại sao sự có mặt của

lớp phủ chuyển tiếp tại tăng độ bám dính của sơn trên nền thép. Bên cạnh đó,

Taheri và cộng sự đã chứng tỏ rằng, sự hình thành lớp màng zirconi oxit trên bề mặt

kim loại làm tăng mật độ oxy trên bề mặt, đồng thời sau xử lý nhiệt dẫn tới bay hơi

nước nên oxit của zirconi trở nên trạng thái thuần khiết nhất. Các yếu tố này dẫn tới

thuộc tính hoạt hóa của bề mặt (surface donor properties) tăng lên cũng làm tăng lực

bám dính [109]. Ngoài ra, như chúng ta đã biết rằng thuộc tính bám dính của một

vật chất (ví dụ như sơn) trên một bề mặt vật chất khác (ví dụ kim loại), phụ thuộc

vào sức căng bề mặt của chúng hay phụ thuộc vào tính ưa nước (hydrophilicity) hay

thấm ẩm (wettability) bề mặt. Đặc tính này được biểu diễn thông qua góc tiếp xúc.

A. Ghanbari và cộng sự đã chứng minh rằng, góc tiếp xúc của 3 chất lỏng (nước,

mormamide và diiodomethane) trên màng zirconi oxit giảm từ 1,5 đến 2 lần so với

trên bề mặt thép nhẹ [22]. Độ lớn góc tiếp xúc còn giảm thêm khi bề mặt zirconi

oxit được xử lý nhiệt. Từ đây, tác giả đã kết luận rằng, thuộc tính này cũng dẫn tới

tăng độ bám dính giữa sơn hữu cơ và bề mặt thép nền được xử lý bằng zircona.

Điều này một lần nữa giải thích tại sao lực bám dính của hệ sơn được xử lý trong

dung dịch axit hexaflorozirconic lại cao hơn so với mẫu nền.

Với kết quả này, có thể nhận định, dung dịch xử lý có pH phù hợp tạo ra lớp

màng chuyển tiếp tốt hơn sẽ tạo ra bề mặt có độ bám dính với sơn tĩnh điện tốt hơn

so với các mẫu khác.

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic

3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bền ăn mòn của mẫu

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bền ăn mòn của mẫu,

phương pháp phổ tổng trở điện hóa và đường cong phân cực tiếp tục được áp dụng.

Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các các mẫu được xử lý bề mặt trong dung

dịch axit hexaflorozirconic sau những khoảng thời gian khác nhau được thể hiện

trên hình 3.5. Với những nhận xét tương tự như trường hợp khảo sát phổ tổng trở

theo pH của dung dịch, các thông số đặc trưng của bình điện hóa ứng với các mẫu

được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic theo các khoảng thời gian khác

nhau được trình bày trong bảng 3.3. Kết quả từ bảng 3.3 cho thấy, lớp màng zirconi

oxit được hình thành đã làm tăng đáng kể điện trở phân cực của mẫu nền nhiều lần.

Kết quả này chứng tỏ độ bền ăn mòn của mẫu nền đã được tăng lên sau khi được xử

lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic với những khoảng thời gian khác nhau.

Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý trong dung dịch

H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %)

Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời gian xử lý.

Thời gian xử lý mẫu trong dung dịch H2ZrF6 Mẫu Thông số nền 2 phút 3 phút 4 phút 5 phút 6 phút

72,63 73,59 73,87 74,63 73,66 75,74 Rs (Ω.cm2) ± 0,34 ± 0,35 ± 0,38 ± 0,26 ± 0,35 ± 0,41

664,29 1151,83 2381,55 3198,74 1953,97 1000,94 Rp (Ω.cm2) ± 14,88 ± 25,23 ± 40,25 ± 46,38 ± 49,44 ± 28,83

C (µF.cm-2) 970 711 679 280 731 1160

0,003643 0,002549 0,002139 0,000993 0,002350 0,003797 Y0 (±%) ± 1,903 ± 1,576 ± 1,6326 ± 0,952 ± 1,2641 ± 1,744

0,8145 0,8268 0,8027 0,7886 0,7915 0,7528 n (±%) ± 0,881 ± 0,699 ± 0,754 ± 0,356 ± 0,667 ± 0,861

χ² 0,02798 0,02740 0,02564 0,01311 0,03512 0,02704

Ban đầu, điện trở phân cực tăng dần theo thời gian xử lý và lớn nhất trong 4

phút (3198,74 Ω.cm2) chứng tỏ quá trình màng zirconi oxit đang được tạo thành và

hoàn thiện sau 4 phút. Tuy nhiên, thời gian xử lý tiếp tục tăng thì độ bền của mẫu

lại giảm. H. E. Mohammadloo và cộng sự đã khẳng định rằng cùng với quá trình

hình thành, lớp màng dần ổn định và khít chặt với thời gian nhất định. Các tác giả

đã chứng minh rằng nếu thời gian xử lý tiếp tục tăng, trên bề mặt lớp màng sẽ hình

thành các vết nứt tế vi, đồng thời dẫn tới sự suy giảm điện trở phân cực tương ứng

[45][46]. Chính các vết nứt tế vi này cho phép các ion, nước trong dung dịch điện ly

xâm thực vào trong lớp màng. Kết quả làm gia tăng độ dẫn điện của chính lớp màng

hay giảm điện trở phân cực. Kết quả xử lý số liệu từ phổ tổng trở cũng cho thấy,

quá trình thay đổi điện dung của lớp màng tỷ lệ nghịch với điện trở phân cực. Điện

dung giảm trong 4 phút đầu phản ánh mức độ dần hoàn thiện và kín khít của lớp

màng tạo thành trên bề mặt mẫu. Sau đó, độ lớn điện dung tăng là do ảnh hưởng của

thuộc tính bề mặt như đã nêu trên.

Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit

hexaflorozirconic sau khoảng thời gian khác nhau được thể hiện trên hình 3.6.

Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý theo thời gian khác nhau.

Có thể thấy rằng, với tất cả các mẫu nền được xử lý, điện thế mạch hở dịch

chuyển dần về phía âm hơn nhưng với các mức độ khác nhau. Ban đầu khi thời gian

xử lý tăng lên, điện thế dịch chuyển về phía âm hơn và đạt giá trị thấp nhất ở 4 phút,

sau đó điện thế trở nên ít âm hơn khi thời gian xử lý tăng. Sự biến thiên điện thế

một lần nữa chứng tỏ sự hình thành các lớp màng với mức độ bền ăn mòn khác

nhau trong môi trường xâm thực và độ bền này phụ thuộc rất nhiều vào thời gian

tạo màng. Để xác định các thông số đặc trưng ăn mòn của các lớp màng được tạo ở

các khoảng thời gian xử lý khác nhau, ngoại suy Tafel đường cong phân cực cho

các kết quả đạt được tương ứng trình bày ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu nền được

xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %).

Thời gian xử lý mẫu trong dung dịch H2ZrF6 Mẫu Thông số nền 2 phút 3 phút 4 phút 5 phút 6 phút

E (- mV/SCE) 560,8 630,5 649,3 690,2 650,7 634,7

137 16,1 12,5 7,2 16,1 18,1 Jcorr (µA/cm2)

Kết quả từ bảng 3.4 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của các mẫu thép được xử

lý giảm đi rất nhiều so với mẫu nền. Điều này có nghĩa là mật độ dòng ăn mòn của

mẫu được xử lý bề mặt đã giảm từ 7,5 đến 19 lần. Ban đầu, khi thời gian xử lý tăng

dần, mật độ dòng ăn mòn giảm theo. Kết quả đạt được tốt nhất khi mẫu được xử lý

trong thời gian 4 phút, sau đó mật độ dòng ăn mòn lại tăng lên. Kết quả này có thể

được giải thích từ kết quả của quá trình hình thành lớp màng zirconi oxit trên bề

mặt mẫu nền. Bên cạnh đó, thế ăn mòn của các mẫu được xử lý dịch chuyển về phía

âm hơn cho thấy dòng khử oxy cũng giảm đi cùng với việc giảm mật độ dòng. Đây

cũng chính là kết quả của việc hình thành một lớp rào cản hạn chế các tác nhân oxy

hóa tiếp xúc với mẫu nền [110]. Sự biến thiên về mật độ dòng ăn mòn, thế ăn mòn

xác định từ ngoại suy Tafel hoàn toàn tương đồng với kết quả xác định điện trở

phân cực được xử lý từ phổ tổng trở ở trên.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện

Ảnh chụp các mẫu xác định mức độ bong tróc xung quang nét rạch chữ X của

các mẫu sơn được xử lý bề mặt trong dung dịch axit hexaflorozirconic có độ pH

khác nhau được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả đánh giá định tính mức độ bong tróc

xung quanh nét rạch chữ X cho thấy, mẫu sơn được xử lý trong khoảng thời gian từ

3 đến 5 phút đạt kết quả khá tốt, xung quanh vết rạch gần như không thay đổi (mức

5). Các mẫu được xử lý trong 6 phút hoặc 2 phút với các mức độ thấp nhất nhưng

vẫn cao hơn so với mẫu không được xử lý.

3 phút Mẫu nền 2 phút

5 phút 6 phút 4 phút

Hình 3.7. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt bằng dung dịch

H2ZrF6 theo thời gian khác nhau.

Các mẫu được xử lý trong 3 hoặc 5 phút đạt kết quả gần tương tự như mẫu

được xử lý trong 4 phút. Chỉ có điểm bong tróc nhỏ ở gần vị trí tâm của chữ X. Kết

quả này chứng tỏ tất cả các mẫu được xử lý bề mặt bằng axit hexaflorozirconic đều

hỗ trợ độ bám dính giữa lớp sơn và nền tốt hơn. Với mẫu được xử lý bề mặt trong 2

phút, do lớp màng chuyển tiếp đang trong quá trình hình thành, chưa hoàn thiện nên

chưa hỗ trợ được nhiều cho độ bám dính của hệ sơn. Kết quả khảo sát cho thấy mẫu

được xử lý trong 2 phút cũng chỉ tương đương với mẫu không được xử lý về độ

bám dính. Mẫu được xử lý ở thời gian 6 phút có kết quả bám dính kém hơn có lẽ do

đặc trưng bề mặt của lớp màng chuyển tiếp. Thời gian xử lý bề mặt nhiều hơn dễ

dẫn đến lớp màng không đồng đều, rỗ xốp và có nhiều vết nứt tế vi trên bề mặt.

Nhận xét và kết luận nội dung 3.1

Kết quả khảo sát cho thấy xử lý bề mặt bằng lớp màng zirconi oxit đã cải

thiện rõ rệt độ bền ăn mòn của bề mặt thép. Độ bền ăn mòn của màng zirconia và độ

bám dính của hệ sơn tĩnh điện phụ thuộc vào pH của dung dịch và thời gian xử lý.

Kết quả khảo sát cho thấy, lớp màng tạo thành có độ bền cao nhất đạt được với thời

gian xử lý 4 phút trong dung dịch axit hexaflorozirconic có pH = 4. Có thể kết luận

sơ bộ, thời gian tạo màng từ 3 đến 5 phút trong dung dịch có pH từ 3 đến 5, độ bền

ăn mòn của mẫu và độ bám dính của hệ sơn trên nền thép là tốt hơn cả. pH của

dung dịch được lựa chọn bằng 4 cho tất cả các nghiên cứu tiếp theo.

3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan

Dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan được điều chế như mục 2.3.2.2.

Lớp màng kép zirconia/silan được chế tạo bằng cách nhúng mẫu nền trong dung

dịch kết hợp theo các khoảng thời gian xử lý bề mặt với nồng độ silan (v/v) khác

nhau (mục 2.4.2). Động học quá trình tạo màng được nghiên cứu trong dung dịch

tạo màng; thành phần, hình thái, liên kết và độ bền ăn mòn của các màng kép tạo

thành được nghiên cứu theo ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt với nồng độ silan

(v/v) khác nhau.

3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan.

Biến thiên thế mạch hở của mẫu được coi là một chỉ tiêu đánh giá cho cơ chế

hình thành màng [20,48]. Bởi vì quá trình thay đổi thế mạch hở là do tương tác điện

hóa giữa bề mặt và dung dịch tạo màng. Cơ chế của quá trình này bao gồm hòa tan

và thay thế lớp ngoài của kim loại bởi florit kim loại dễ tan hơn [20]. Quá trình hòa

tan kim loại cũng làm gia tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại - dung dịch do phản

ứng giải phóng hydro và phản ứng khử oxy cho phép kết tủa song song oxit của

zirconi trên bề mặt [20,48].

Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu

trong dung dịch H2ZrF6/silan.

Để nghiên cứu động học hình thành màng, biến thiên thế mạch hở của mẫu

trong quá trình tạo lớp màng zirconi oxit/silane được nghiên cứu. Thế mạch hở

(OCP) của mẫu được đo trực tiếp ngay khi mẫu tiếp xúc với dung dịch xử lý và đo

lặp lại sau mỗi 30 giây. Sự biến đổi thế mạch hở của mẫu nền trong dung dịch

H2ZrF6/silan được thể hiện trong hình 3.8. Có thể thấy rằng giá trị OCP của điện

cực thép dịch chuyển dần về phía dương hơn trong quá trình tạo màng trong khoảng

3 phút đầu tiên sau đó tương đối ổn định cho đến 6 phút. Kết quả này có thể được

giải thích do lớp màng chuyển tiếp ZrO2/silan được hình thành trên bề mặt mẫu nền.

Cơ chế thay đổi ban đầu xuất phát từ việc kim loại nền được hòa tan vào dung dịch

chuyển tiếp cùng với đó là sự hình thành zirconi oxit trên bề mặt như J. Cerezo và

cộng sự đã công bố [20]. J.W.Schultz và cộng sự đã diễn giải rằng, trong quá trình

này cả dòng dẫn của ion kim loại và dòng electron đều gia tăng, và sự gia tăng này

sẽ làm tăng phản ứng điện hóa, ví dụ như phản ứng anot hòa tan kim loại nền [111].

Mặc dù quá trình hòa tan kim loại và biến thiên của dòng dẫn ion và electron diễn ra

nhưng lớp màng zirconi oxit vẫn được hình thành trên bề mặt kim loại nền [45].

Từ những nhận định đó, các phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt mẫu để hình

thành màng kép có thể được mô tả thành hai quá trình như sau.

Quá trình 1, Trong dung dịch, axit hexaflorozirconic được phân ly thành dạng

-2

ion theo phương trình 3.2.

(3.2) H2ZrF6 → 2H+ + ZrF6

Khi mẫu nền được nhúng trong dung dịch kết hợp, axit hexaflorozirconic sẽ

hòa tan kim loại (mà chủ yếu là Fe). Lúc này Fe sẽ bị oxy hóa và bị hòa tan vào

dung dịch bởi phản ứng anot:

Fe - 2e → Fe2+ (3.3)

-2) để giải phóng Zr4+ vào trong dung dịch theo phản ứng 3.4.

Ion Fe2+ sẽ kết hợp với hợp chất zirconi florit trong dung dịch axit (2H+ và

-4

ZrF6

-2 → Zr4+ + FeF6

(3.4) Fe2+ + ZrF6

Ion H+ trong dung dịch bị khử bởi phản ứng catot cục bộ trên bề mặt kim loại

đồng thời giải phóng H2 theo phương trình 3.5.

(3.5) 2H+ + 2e → H2↑

Kết quả pH cục bộ trên bề mặt catot tăng dẫn tới kết tủa zirconi oxit ngậm

nước. Tại các vị trí này, tinh thể được nảy mầm rồi sau đó lan tỏa ra toàn bộ bề mặt

để hình thành lớp màng zirconi oxit theo phương trình 3.6.

(3.6) Zr4+ + 3H2O → ZrO2· H2O + 4H+

Mặc dù quá trình 1 này được mô tả thành 5 phương trình từ 3.2 đến 3.6,

nhưng các phản ứng này được xảy ra đồng thời. Phương trình tổng hợp được thể

hiện trong phương trình 3.7.

(3.7) Fe + H2ZrF6 + H2O → ZrO2 + 4H+ + 6F- + H2↑

Quá trình 2, khi mẫu nền được nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic/

silan, phản ứng cộng hóa trị để hình thành mạng siloxan trên bề mặt mẫu cũng có

thể xảy ra và theo 3 bước cơ bản sau [29,34,78,79].

1- Khi pha loãng dung dịch, các nhóm ethoxy trong silan A-1100 chuyển sang

nhóm silanol (Si-OH) theo phương trình 3.8.

(3.8) H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 + 3H2O→ H2N(CH2)3Si(OH)3 + 3C2H5OH

2 – Nhóm silanol bị hấp phụ bởi hydroxyl của ion kim loại (ví dụ Fe-OH)

thông qua liên kết hydro vào chuyển thành liên kết siloxan – kim loại (Si-O-Fe)

theo phương trình 3.9.

(3.9) H2N(CH2)3Si(OH)3 + Fe-OH → H2N(CH2)3Si(OH)2 -O-Fe

3 – Các nhóm Si-OH tự do cũng được hình thành để tạo thành mạng lướt

siloxan (Si-O-Si) ổn định về mặt hóa học theo phương trình 3.10.

(3.10) SiOH+ SiOH → Si-O-Si+H2O

Sự biến thiên thế mạch hở cũng được khẳng định liên quan trực tiếp đến việc

hình thành màng [21]. Thế ăn mòn dịch về phía dương hơn trong quá trình tạo màng

có thể được giải thích do sự hấp phụ của màng zirconia tại nơi tạo thành các ion

Fe2+ (vùng anot). Như vậy, đồng thời với việc tạo màng, phản ứng hòa tan sắt cũng

làm tăng quá trình anot dẫn tới thế mạch hở của mẫu (điện cực làm việc) dịch

chuyển về phía dương hơn. Sự có mặt của ion Fe2+ được hòa tan vào dung dịch

cũng đóng vai trò như là phụ gia làm cho thế mạch hở của lớp màng nâng lên giá trị

dương hơn trong dung dịch chuyển tiếp theo thời gian tạo màng [21]. Dựa trên tốc

độ biến thiên giá trị OCP trong hình 3.8 có thể khẳng định rằng lớp màng được hình

thành nhanh chóng trong 2 phút đầu tiên, chậm lại dần cho đến 4 phút và ổn định

đến 6 phút. Độ lớn thế mạch hở ít biến thiên ở các phút sau này chứng tỏ đã có sự

cân bằng động giữa phản ứng anot và catot [20]. Kết quả này cho phép giả định

rằng, lớp màng chuyển tiếp lúc này đã bao phủ toàn bộ bề mặt mẫu nền nên thế điện

hóa không thay đổi rõ rệt. Mặc dù vậy, trong khoảng thời gian sau này, quá trình

tăng độ dày lớp màng có thể vẫn diễn ra theo hướng hình thành mạng lưới siloxan.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi

trong phân tích định tính và định lượng sự có mặt cũng như nồng độ các nguyên tố

trong mẫu với độ chính xác cao. Đây là phương pháp cũng rất hữu hiệu trong việc

nghiên cứu thành phần của lớp mỏng vật liệu. Phổ EDS của các mẫu nền khi chưa

được xử lý bề mặt (a), được xử lý trong dung dịch H2ZrF6 (b) và dung dịch

H2ZrF6/silan (c) thể hiện trên hình 3.9.

Hình 3.9a. Phổ EDS của các mẫu nền chưa được xử lý.

Sự xuất hiện của các pic cho thấy sự có mặt của Zr (hình 3.9b) và Zr, Si (hình

3.9c) trong phổ (so với hình 3.9a) chứng tỏ rằng có các pha hợp chất của Zr và Si

trong lớp màng chuyển tiếp và một lần nữa khẳng định cho việc hình thành lớp

màng ZrO2/silan trên bề mặt thép. Sự có mặt của các pic đặc trưng cho nguyên tử

trong mẫu (Fe) cùng với một số pic rất yếu của đồng (Cu), nhôm (Al) có thể đến từ

bề mặt nền do lớp màng tạo thành rất mỏng [44]. Sự có mặt của oxy (O) trong hình

3.9 cũng chứng tỏ cho việc các pha oxit hoặc hydroxit của zirconi và mạng lưới

siloxan đã được hình thành.

Hình 3.9bc. Phổ EDS của các mẫu nền được xử lý sau 4 phút

trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silan (c).

Tỷ lệ các nguyên tố trong lớp màng kép zirconia/silan xác định từ EDS trình

bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng zirconia/silan

xác định từ phổ EDS

Tỷ lệ phần trăm Fe O C Zr Si Al Cu

Theo nguyên tử 77,34 12,65 6,99 2,05 0,76 0,12 0,09

Theo khối lượng 90,09 3,95 1,59 3,85 0,35 0,06 0,11

J. Cerezo và cộng sự sử dụng phổ FE-AES và XPS đã chứng tỏ rằng sự gia

tăng nồng Zr và O diễn ra song song với nhau trong quá trình tạo màng và sản phẩm

tạo thành chủ yếu là ZrO2 [20]. Thomas Lostak và cộng sự sử dụng phổ XPS và

ToF-SIMS (Phổ khối ion thứ cấp) cũng đã khẳng định thêm về nhận định này [110].

Trong thực tế, hợp chất của Zr chủ yếu là ZrO2 cũng đã được khẳng định bởi P.

Taheri và cộng sự [109]. Tác giả đã chứng minh rằng sau xử lý nhiệt, lớp màng

chuyển tiếp được hình thành sẽ có xu hướng loại nước do bay hơi. Kết quả là

hydroxit của zirconi sẽ chuyển sang trạng thái hợp chất thuần khiết nhất (purely).

Tỷ lệ nguyên tử Zr và Si có trong thành phần của lớp màng chuyển tiếp có thể

đại diện cho việc hình thành các pha zirconi oxit và silan trong quá trình tạo màng

kép. Kết quả biến thiên tỷ lệ nguyên tử Zr, Si theo thời gian xử lý được thể hiện trên

hình 3.10.

Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr (♦) và Si (●) trong lớp màng tạo thành.

Có thể thấy rằng, trong phút đầu tiên khi mẫu tiếp xúc với dung dịch axit

hexaflorozirconic/silan, tốc độ hình thành màng ZrO2 trên bề mặt mẫu rất nhanh,

trong khi tốc độ hình thành màng silan rất chậm. Hiện tượng này có thể được giải

thích như sau.

Khi mẫu nền được nhúng trong dung dịch H2ZrF6/silan, sẽ xảy ra các phản

ứng điện hóa 3.2 ÷ 3.5 và các phản ứng cộng hóa trị 3.6 ÷ 3.8. Tuy vậy, phản ứng

điện hóa xảy ra mạnh hơn và nhanh chóng để hình thành ZrO2 ở thời điểm ban đầu

sẽ ức chế sự hình thành màng silan trên bề mặt mẫu. Theo thời gian xử lý, lớp màng

zirconia dần hoàn thiện và bao phủ bề mặt mẫu nền, phản ứng điện hóa sẽ chậm lại

và phản ứng tạo liên kết cộng hóa trị giữa silan và kim loại trở nên dễ dàng hơn theo

các phản ứng 3.6 ÷ 3.8. Một nguyên nhân nữa giải thích cho việc hình thành pha

ZrO2 trên bề mặt mẫu nền sớm hơn so với màng silan là do quá trình hòa tan Fe vào

dung dịch axit theo phản ứng điện hóa diễn ra mạnh hơn so với phản ứng cộng hóa

trị để hình thành mạng siloxan – kim loại (Si-O-Fe). Khi thời gian xử lý tăng lên từ

1 tới 4 phút, thành phần Zr và Si cũng tăng lên phản ánh lớp màng cũng trở nên

hoàn thiện dần như đã phản ánh từ việc biến đổi thế mạch hở. Sau 4 phút tỷ lệ Zr

gần như không tăng trong khi đó tỷ lệ Si vẫn tăng cho đến 6 phút. Điều này chứng

tỏ khoảng thời gian này lớp màng ZrO2 không được hình thành thêm mà chỉ có

màng silan tiếp tục được tạo thành trên nền của màng ZrO2. Kết quả này tương tự

như khẳng định của M.F. Montemor và cộng sự khi tiền xử lý bề mặt thép bằng hai

dung dịch (2 pha) là Zr(NO3)4 và silan hữu cơ trên bề mặt thép mạ [40]. Quá trình

tạo màng từ 1 phút đến 4 phút, cả Zr và Si đều tăng cũng chứng tỏ hai lớp màng

được hình thành song song với nhau. Điều này có nghĩa là silan vừa cạnh tranh với

Zr trong việc hình thành liên kết với bề mặt thép vừa tạo liên kết trên chính lớp

màng ZrO2 mới được hình thành.

Với những kết quả trên đây, có thể nhận định rằng, lớp màng kép tạo thành

có cấu trúc của lớp kép với màng zirconi oxit chiếm ưu thế ở phía bên trong, màng

silan chiếm ưu thế ở lớp bên ngoài và ở giữa là sự đan xen nhau giữa hai lớp này.

Kết quả này cũng tương tự như nghiên cứu của G. Kong và cộng sự khi chế tạo lớp

màng kép moliden/silan trên thép mạ trong một dung dịch và hai dung dịch [112].

3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan.

Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) là phương pháp được sử dụng để nghiên

cứu cấu trúc lớp mỏng. Từ ảnh FE-SEM của bề mặt mẫu cho phép phân tích được:

+ Cấu trúc lớp mỏng vật liệu: Hình dạng đặc thù (hạt, thanh, vô định

hình…), cách sắp xếp, phân bố, kích thước;

+ Đặc tính bề mặt: mức độ gồ ghề, độ đồng đều.

Ảnh FE-SEM của mẫu nền chưa được xử lý bề mặt (a) và được xử lý bề mặt

trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silan (c) thể hiện trong hình 3.11.

500 nm

Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a)

và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c).

Từ hình 3.11a có thể thấy rằng, bề mặt mẫu nền với cấu trúc mấp mô xen kẽ

với hình dạng bất kỳ. Điều này có thể đến từ quá trình xử lý cơ học bề mặt. Từ hình

3.11b có thể quan sát thấy sự sắp xếp hình thái có cấu trúc hạt cỡ trên bề mặt lớp

màng đơn zirconi oxit. Điều này cho thấy rằng sau khi xử lý bề mặt, một lớp mỏng

và nguyên khối của các hợp chất zirconi được hình thành trên bề mặt thép [22].

Nhiều tác giả đã chứng minh rằng hầu hết hợp chất của zirconi ở dạng ZrO2

[18,20,109,110]. Như đã trình bày, lớp màng này được hình thành ban đầu ở các

mầm tinh thể tại những vị trí tăng pH cục bộ sau đó lan phủ ra toàn bộ bề mặt. Hình

thái bề mặt như hình 3.11b có thể chứng tỏ lớp màng đã được kết tủa hoàn toàn. Sự

hình thành của lớp màng này trên bề mặt thép có thể ảnh hưởng đáng kể đến các

đặc tính năng lượng tự do trên bề mặt mẫu do việc hình thành các hợp chất của

zirconi trên chúng [22]. Từ hình 3.11b cũng cho thấy, có các cấu trúc hạt giống hình

cầu hoặc elip hoặc các nhóm hạt phân bố khá đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Kích

thước của các hạt này dao động trong vài chục nano mét và các nhóm hạt đó phân

bố ngẫu nhiên không hình thù rõ nét với kích thước khoảng vài trăm nano mét. Đặc

trưng hình thái bề mặt trong hình 3.11b cũng tương tự như mô tả trong các công bố

của Y. Zhai, H. E. Mohammadloo, Saikat Adhidari và các cộng sự [18,44,45].

Từ hình 3.11c cho thấy, cấu trúc bề mặt mẫu nền xử lý trong dung dịch

H2ZrF6/silan có đặc điểm mịn hơn so với bề mặt mẫu nền xử lý trong dung dịch

H2ZrF6. Tức là lớp màng kép tạo thành mịn hơn lớp màng đơn. Kết quả này có thể

được giải thích trên cơ sở của việc tạo màng kép. Như trên đã thảo luận, ưu thế ban

đầu là sự hình thành lớp màng ZrO2 tiếp sau là quá trình xảy ra song song vừa tạo

màng ZrO2 vừa tạo mạng siloxan trên bề mặt mẫu. Quá trình này một mặt Si và Zr

sẽ cạnh tranh với nhau trong việc hình thành màng trên bề mặt mẫu, mặt khác silan

sẽ bao phủ và nằm xen kẽ vào những khoảng trống của lớp màng ZrO2. M.F.

Montemor và cộng sự chế tạo lớp màng zirconia trên thép mạ rồi sau đó phủ silan

lên trên đã kết luận rằng, trong lớp màng hai lớp (zirconia + silan), silic phân bố tập

trung xung quang các vị trí giàu ZrO2 [40]. W. Trabelsi và cộng sự nghiên cứu tạo

lớp màng silan bổ sung muối nitrat của zirconi trên bề mặt thép mạ cũng đã chứng

tỏ rằng, sự có mặt của phụ gia làm cho hình thái bề mặt của lớp màng tạo thành trở

nên đồng đều hơn và đạt cấu trúc nano [42]. Như vậy, sự kết hợp giữa zirconia và

silan đã dẫn tới lớp màng kép mịn hơn, kín khít hơn đồng thời, hình thái bề mặt của

lớp màng kép vẫn giữ được cấu trúc hạt của lớp màng đơn.

3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cho phép xác định các liên kết đặc

trưng trong hợp chất. Dựa trên nguyên lý giao thoa cộng hưởng, mỗi liên kết trong

hợp chất sẽ được đặc trưng bởi các dao động riêng nên sẽ ứng với các số sóng dao

động khác nhau với những cường độ khác nhau tương ứng. Phổ hồng ngoại của

màng ZrO2/silan hình thành trên mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit

hexaflorozirconic/silan được trình bày trên hình 3.12. Phổ hồng ngoại có rất nhiều

các pic ở những số sóng khác nhau cho thấy độ phức tạp của các liên kết trong lớp

màng. Sự có mặt của các pic ở số sóng trong khoảng 500 cm-1 và 600 cm-1 chứng tỏ

có liên kết của nhóm O-Zr-O (dao động biến dạng của pha tinh thể ZrO2) trong lớp

màng [113–115]. Theo báo cáo, các liên kết Si-O-Zr thường ở số sóng 964 cm-1

[114]. Tuy nhiên do chịu ảnh hưởng bởi tính dương điện cao của ZrO2 nên liên kết

Si-O-Zr có thể được nâng lên tại số sóng 1050 cm-1 như một minh chứng cho sự

)

hình thành mạng lưới Si-O-Zr trong lớp màng [116].

O-Zr-O alkyl

( a u q n ề y u r t ộ Đ

Si-O-Zr hoặc

Si-O-Si N-H

alkyl

Số sóng (cm-1)

Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu.

Bên cạnh đó, sự có mặt của các pic trong khoảng 1000-1130 cm-1 được tạo ra

bởi liên kết Si-O-Si rung kéo dài bất đối xứng chứng tỏ sự có mặt của mạng lưới Si

trong lớp màng và sự phân tách của pic này cho thấy cấu trúc nhiều lớp trong màng

[90,114,117]. Với pic rõ nét và kéo dài trong dải này cũng xác nhận vai trò cầu nối

của oxy giữa Zr, Si với nhau [116]. Ngoài ra, kết quả này cũng phản ánh việc mạng

lưới siloxan đã được hình thành từ quá trình chức năng hóa các nhóm silanol [90].

Vị trí của pic ở xung quanh số sóng 1400 cm-1 có thể đại diện cho dao động biến

dạng của nhóm –CH (-CH2, CH3) [118]. Phổ hồng ngoại có các pic ở khoảng 1600

cm-1 là đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm N-H trong amin có trong silan

[114]. Pic ở số sóng xung quanh 2900 cm-1 là đặc trưng cho dao động hóa trị của

nhóm alkyl ( –CH, –CH2 và –CH3) đối xứng và bất đối xứng trong silan A-1100

[114,118,119]. Như trên đã thảo luận pha zirconi oxit được hình thành với ưu thế

hơn ở giai đoạn ban đầu so với silan. Với những liên kết được hình thành, một lần

nữa có thể khẳng định rằng, trên bề mặt của các tinh thể zirconi oxit được hình

thành, hydroxyl của chúng (Zr-OH) đã liên kết với nhóm alkoxy của silan. Liên kết

giữa Si với Zr thông qua cầu nối O trong lớp màng kép cũng đồng thuận với nghiên

cứu của M. F. Montemer và cộng sự khi nghiên cứu tạo lớp phủ hai pha zirconia và

silan trên thép mạ theo phương pháp hai dung dịch [40]. Tác giả đã khẳng định

rằng, lớp màng silan có khuynh hướng hình thành xung quanh các vị trí giàu zirconi

oxit trên bề mặt. Nói cách khác, lớp màng silan được hình thành ngay chính trên các

mầm tinh thể zirconi oxit mới được tạo thành. Từ những liên kết được chỉ ra trong

kết quả phân tích phổ hồng ngoại một lần nữa đã khẳng định sự có mặt của zirconi

oxit và silan trong màng tạo thành [113,114,118,120–122].

Để khẳng định thêm việc hình thành màng zirconia trên bề mặt thép khi được

xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silan, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

được nghiên cứu (hình 3.13). Từ giản đồ ta thấy, một pic chính ở góc 2 = 44,38 và

một pic phụ ở góc 2 = 64,70 trên cả mẫu nền và mẫu được xử lý bề mặt bằng

ZrO2/silan đặc trưng cho Fe trong thép [123,124]. Pic ở góc 2 = 35,26 trong hình

3.13b đặc trưng cho liên kết của ZrO2 trong lớp màng [105]. Chỉ có một pic của

ZrO2 đạt được có lẽ do lớp màng quá mỏng, ưu thế của phép đo vẫn thuộc về pha Fe

hoặc do mẫu được xử lý nhiệt chưa cao [125]. Cũng từ giản đồ, cấu trúc mạng

Bravais tứ giác đã đạt được tương ứng với mặt phẳng (200) [126].

Fe Fe ZrO2

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a: mẫu nền, b: mẫu ZrO2/silan).

Từ phương trình Scherrer, có thể xác định được gần đúng kích thước hạt trung

bình của ZrO2 đạt được là 81,27 nm. Kết quả này khá tương đồng với thông số hạt

đạt được tử ảnh FE-SEM.

3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn mòn

lớp màng kép zirconia/silan

3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái bề mặt lớp màng kép

Kính hiển vi điện tử quét tiếp tục được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi đặc

trưng hình thái bề mặt lớp màng kép tạo thành khi thay đổi nồng độ silan trong

dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan. Ảnh FE-SEM của các mẫu nền được

xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 không chứa silan và chứa silan ở các nồng độ

khác nhau (về thể tích) được trình bày ở hình 3.14a-d. Ảnh FE-SEM của mẫu nền

được xử lý bề mặt bằng phương pháp hai dung dịch được thể hình hình 3.14e. Ảnh

FE-SEM của mẫu nền được xử lý bề mặt trong dung dịch silan 0,025 % được thể

hình hình 3.14f. Từ hình 3.14 cho thấy, sự có mặt của silan đã cải thiện đáng kể độ

mịn bề mặt (hình 3.14b-d) so với trường hợp không có silan (hình 3.14a). Khi nồng

độ silan tăng lên bề mặt cũng được hoàn thiện và kín khít hơn (hình 3.14c,d).

a b

c d

e f

Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ silan (v/v)

khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d),

2 dung dịch (e) và chỉ silan (f)

M.F. Montemor và cộng sự [40] kết luận trong màng hai lớp (ZrO2 + Si), silic

phân bố tập trung xung quanh các vị trí giàu ZrO2. Điều này có thể giải thích cho sự

xuất hiện vết nứt khi nồng độ silan chưa đủ để tạo lượng tương quan giữa Si và Zr

(hình 3.14b). Độ mịn và độ đồng đều bề mặt trong trình 3.14c,d cho thấy trong

trường hợp này, tương quan giữa Zr và Si là phù hợp trong việc tạo màng. Từ hình

3.14b-e cũng thấy rằng, có sự tương đồng về bề mặt theo hai cách tạo màng kép

khác nhau (một dung dịch và hai dung dịch). Sự tương đồng đặc trưng hình thái bề

mặt này đưa ra giả thiết có thể tạo ra lớp màng kép ZrO2/silan trong cùng một dung

dịch hay trong hai dung dịch. Kết quả này cũng tương tự như nghiên cứu của G.

Kong và cộng sự khi chế tạo lớp màng kép moliden/silan trên thép mạ trong một

dung dịch và hai dung dịch [112]. Hơn thế nữa, sự kết hợp này cũng cải thiện độ rỗ

xốp và nứt tế vi như một số tác giả đã công bố về sự kết hợp giữa zirconia và silan

khi xử lý bề mặt thép mạ và nhôm [41]–[43]. Sự kết hợp này không làm thay đổi

kích thước hạt mà vẫn duy trì ở khoảng vài chục nano mét.

3.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến thành phần lớp màng kép

Tỷ lệ tương đối giữa nguyên tử Si và Zr xác định trong lớp màng kép có thể

đại diện cho tương quan giữa hai lớp màng đơn. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr được thể

hiện trên hình 3.15.

Hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr theo nồng độ silan.

Hình 3.15 cho thấy tỷ lệ Si/Zr ứng với màng kép tạo bằng 2 dung dịch (ở nồng

độ 0,025%) và 1 dung dịch ở nồng độ silane = 0,0125 % có giá trị tương đương

nhau. Tỷ lệ Si/Zr trong trường hợp 2 dung dịch (silan: 0,025 %) xấp xỉ bằng 1 dung

dịch (silan: 0,0125 %) và thấp hơn so với 1 dung dịch (silan: 0,025 %) chứng tỏ, sự

hình thành lớp màng kép trên bề mặt thép diễn ra đồng thời trong quá trình tạo

màng. Tỷ lệ này tăng lên khi nồng độ silan trong dung dịch tăng cho thấy xu thế

thành phần các nguyên tố của màng tạo thành, đồng thời phản ánh sự cạnh tranh

trực tiếp trong việc tạo mối liên kết giữa Zr, Si với bề mặt thép.

3.2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến độ bền ăn mòn lớp màng kép

Phổ tổng trở của các màng kép tạo thành khi bề mặt mẫu nền được xử lý trong

dung dịch axit hexaflorozirconic/silan ở các nồng độ silan (v/v) khác nhau được

trình bày ở hình 3.16.

Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan (v/v)

trong dung dịch NaCl 3,5 %.

Có thể thấy rằng, các đường cong của phổ tổng trở Nyquist của các mẫu nền

được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silan ở những nồng độ khác nhau

đều có bán kính cong cao hơn so với mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit

hexaflorozirconic (không có silan). Sự khác nhau về phổ tổng trở khi thay đổi nồng

độ silan cũng cho thấy mức độ tham gia của silan vào trong quá trình tạo màng. Số

liệu về các thông số điện hóa từ phổ tổng trở của các lớp màng được tạo thành khi

thay đổi nồng độ silan thể hiện trong bảng 3.6. Số liệu từ bảng 3.6 khẳng định, dung

dịch axit hexafluorozirconic được bổ sung thêm silan ở các nồng độ khác nhau đều

dẫn đến tăng cả điện trở phân cực và điện dung của lớp màng kép, trong đó điện

dung tăng lên từ 1,14 đến 1,51 lần còn điện trở tăng từ 2 đến 3 lần. Kết quả này

chứng tỏ sự có mặt của silan trong dung dịch axit hexaflorozirconic tạo thành lớp

màng bảo vệ tốt hơn. Bên cạnh đó, mẫu được xử lý bằng phương pháp hai dung

dịch cũng cho lớp màng có độ bền ăn mòn tốt hơn khi chỉ có zirconia. Kết quả này

phù hợp với nghiên cứu của M. F. Montemor và cộng sự khi nghiên cứu tạo lớp

màng kép (zirconi + silan hữu cơ) trên bề mặt thép mạ [40].

Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan.

Nồng độ silan (v/v) Hai Thông số dung dịch 0 (%) 0,0125 (%) 0,025 (%) 0,05 (%)

3198,74 5279,68 9116,37 7830,15 7152,84 Rp (Ω.cm2) ± 46,38 ± 111,40 ± 279,57 ± 219,24 ± 305,43

C (µF.cm-2) 280 422 327 413 321

Kết quả này cũng tương tự với nghiên cứu của G. Kong và cộng sự khi tạo lớp

màng kép moliden/silan theo cả phương pháp một dung dịch và hai dung dịch. Các

tác giả đã khẳng định rằng, lớp màng kép molipden/silan có độ bền cao hơn đến

20% so với từng lớp thành phần.

Độ bền ăn mòn được cải thiện khi có silan (trong cả trường hợp một dung dịch

và hai dung dịch) là do sự kết hợp giữa zirconia và silan làm cho màng khít hơn và

mịn hơn [41–43]. Ở nồng độ thấp (0,0125 %), vai trò kết hợp của silan đã phát huy

tác dụng nhưng chưa cao do chưa tạo được lớp màng kép hoàn chỉnh, còn vết nứt bề

mặt (hình 3.12b). Đến nồng độ 0,025 %, lớp màng tạo thành cho kết quả bền ăn

mòn cao nhất so với các nồng độ còn lại. Kết quả này cho thấy mức độ phù hợp

trong việc lựa chọn nồng độ tương đối giữa silan và zirconi trong dung dịch, đồng

thời lớp màng lúc này có độ đồng nhất, kín khít như đã thấy ở kết quả chụp FE-

SEM (hình 3.12c). Sự có mặt của silan trong dung dịch quá nhiều (0,05 %) dẫn đến

sự cạnh tranh trong việc hình thành màng nên có lẽ hạn chế sự tạo thành ZrO2 trên

bề mặt nền. M.F. Montemor và cộng sự khẳng định khi silan phân bố không đồng

nhất xung quanh zirconi oxit sẽ dẫn đến độ bền ăn mòn giảm và loại silan dẫn tới tỷ

lệ Si/Zr cao sẽ có độ bền ăn mòn giảm [40]. Ngoài ra, với nồng độ silan cao, trong

dung dịch dễ tạo ra các hợp chất thấp phân tử (oligomer) trong màng hình thành

[78]. Các hợp chất này thường hoạt hóa hơn, tỷ trọng thấp hơn nên dẫn tới giảm

tổng trở màng khi nồng độ silan quá cao.

3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ bền

ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan

3.2.5.1. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến hình thái bề mặt lớp màng kép

Ảnh FE-SEM của các mẫu nền được xử lý bề mặt trong dung dịch

H2ZrF6/silan theo thời gian khác nhau được trình bày ở hình 3.17.

a b

c d

e f

Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a), 3 phút (b),

4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silane (f).

Từ ảnh FE-SEM, có thể thấy rằng có các cấu trúc bề mặt khác nhau đạt được.

Bề mặt mẫu đồng đều, mịn và kín khít đạt được với thời gian xử lý trong 4 phút như

đã thảo luận ở mục 3.2.2, trên hình 3.11. Trong khoảng thời gian từ 2 đến 3 phút,

đây là quá trình lớp màng kép đang được hình thành như đã thảo luận trong mục

3.2.1 (hình 3.17 ab). Sản phẩm của màng chủ yếu là sự kết tủa của zirconi oxit trên

bề mặt mẫu, nên cấu trúc của màng vẫn còn nhiều rỗ xốp và mang đặc trưng hạt của

ZrO2. Sau 4 phút lớp màng ZrO2/silan hầu như đã hoàn thiện, tuy vậy, màng silan

vẫn có thể được hình thành thêm. Điều này dẫn tới lớp màng có đặc trưng của silan

nhiều hơn (hình 3.17 de). Từ hình 3.17 cũng có thể nhận thấy rằng, sau 5 phút xử

lý, bề mặt lớp màng tạo thành cũng xuất hiện một số vết nứt tế vi nhất định. Như đã

được khẳng định, silan có xu hướng tập trung hình thành màng tại những vị trí giàu

ZrO2 nhất [40]. Kết quả là lớp màng kép càng dày lên thì dẫn tới độ dày cũng không

đồng đều hơn. Sự không đồng đều về độ dày của màng cùng với quá trình loại nước

sau khi mẫu được xử lý nhiệt là nguyên nhân chính xuất hiện những vết nứt tế vi

trên [45,127].

3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đền thành phần lớp màng kép

Hình 3.18 thể hiện tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian tạo màng kép.

Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian tạo màng.

Hình 3.18 cho thấy tỷ lệ Si/Zr trong lớp màng kép tạo thành tăng dần khi thời

gian xử lý tăng dần. Ở thời điểm 2 phút, tỷ lệ này rất thấp (khoảng 23/100), tăng

nhanh lên theo thời gian và đạt được khoảng 36/100 và 38/100 tương ứng với 3 và 4

phút. Như trên đã thảo luận, trong giai đoạn ban đầu (phút đầu tiên) lớp màng được

hình thành ưu thế chủ yếu là ZrO2. Vì vậy mà tỷ lệ Si/Zr vẫn thấp khi xử lý được 2

phút. Tỷ lệ này tăng lên theo thời gian phản ánh tốc độ hình thành màng silan đang

diễn ra nhanh hơn so với trước đó và ngược lại, tốc độ hình thành màng ZrO2 chậm

lại so với trước đó. Tuy vậy, tỷ lệ của hai nguyên tử này vẫn tăng lên theo thời gian

xử lý từ 2 đến 4 phút, đồng thời tỷ lệ của chúng tăng không đáng kể một lần nữa

khẳng định sự tạo thành lớp màng kép và sự cạnh tranh lẫn nhau trong quá trình

hình thành màng. Sau 5 phút, có thể thấy rằng do tỷ lệ Zr hầu như không thay đổi,

trong khi lớp màng silan vẫn được hình thành cho nên tỷ lệ Si/Zr vẫn tăng như hình

3.18. Kết quả này diễn giải thêm về việc màng silan được hình thành sau màng

zirconi oxit.

3.2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý đến độ bền ăn mòn của lớp màng kép

Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các các mẫu được xử lý trong dung dịch

axit hexaflorozirconic/silan sau những khoảng thời gian khác nhau được thể hiện

trên hình 3.19.

Hình 3.19. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung dịch

axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau.

Kết quả xử lý số liệu từ phổ tổng trở được trình bày ở bảng 3.7. Kết quả từ tử

phổ tổng trở Nyquist hình 3.19 và bảng 3.10 cho thấy rằng độ lớn của cung tròn

tương ứng với điện trở phân cực của lớp màng tạo thành tăng dần khi thời gian tăng

từ 2 đến 4 phút. Kết quả này có được là do lớp màng kép dần được hình thành trên

bề mặt mẫu. Sau 4 phút, có sự khác biệt không nhiều về đặc trưng tổng trở của lớp

màng kép. Sự tương đồng này có thể là do lúc này lớp màng đã được hoàn thiện và

không thay đổi nhiều theo thời gian xử lý mẫu. Tuy vậy, vẫn có sự suy giảm ở mức

không nhiều với các mẫu xử lý trong 5, 6 phút so với mẫu xử lý trong 4 phút.

Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch

axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau.

Thời gian xử lý trong dung dịch H2ZrF6/silan Thông số 2 phút 3 phút 4 phút 5 phút 6 phút

3198,74 6851,81 9116,37 9080,63 9078,74 Rp (Ω.cm2) ± 46,38 ± 144,57 ± 279,57 ± 277,43 ± 286,89

C (µF.cm-2) 312 374 327 413 486

Từ ảnh FE-SEM đã cho thấy có những vết nứt tế vi trên bề mặt mẫu khi thời

gian xử lý quá dài. Chính các vết nứt tế vi này có thể gây ra những tác động tiêu cực

ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của màng. Khi ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 3,5

%, các vết nứt này là nơi cho ion, nước muối…xâm nhập tạo ra đường dẫn điện phụ

trong lớp màng. Đây là nguyên nhân khiến tổng trở (điện trở phân cực) của màng

giảm đi như đã nêu. Từ bảng cũng cho thấy, cùng với việc tăng điện trở phân cực,

giá trị điện dung của màng cũng tăng lên từ 2 đến 3 phút. Giá trị điện dung tăng lên

trong khoảng thời gian này có thể là do silan hữu cơ đã tham gia vào quá trình hình

thành màng dẫn đến làm tăng tính điện dung của thành phần CPE trong sơ đồ mạch

điện tương đương. Độ lớn của điện dung tăng cao hơn khi thời gian xử lý sau 5

phút, một lần nữa cho thấy độ không đồng nhất bề mặt (gồ ghề, nứt...) như đã đạt

được từ ảnh FE-SEM.

Nhận xét và kết luận nội dung 3.2

- Lớp màng kép ZrO2/silan được tạo thành trên bề mặt thép bởi phản ứng điện

hóa và phản ứng cộng hóa trị giữa dung dịch và mẫu nền. Trong giai đoạn đầu, pha

ZrO2 (màng zirconi oxit) được hình thành nhanh chóng và chiếm ưu thế, sau đó quá

trình tạo màng silan chiếm ưu thế. Cả hai lớp màng đều có xu hướng tạo liên kết với

bề mặt thép đồng thời kết hợp với nhau trong quá trình tạo màng. Kết quả này khiến

cho lớp màng trở nên kín khít hơn. Lớp màng kép tạo thành có cấu trúc của lớp kép

với zirconi oxit chiếm ưu thế ở phía bên trong, màng silan chiếm ưu thế ở lớp bên

ngoài và ở giữa là sự đan xen nhau giữa hai lớp này.

- Thành phần của lớp màng kép là sự kết hợp giữa Zr và Si đến từ dung dịch

xử lý và kim loại nền bị hòa tan vào trong việc hình thành màng. Liên kết trong

màng chủ yếu dựa trên oxit kim loại, liên kết kim loại - siloxan và mạng siloxan

cùng với sự tham gia của nhóm amino.

- Lớp màng ZrO2 tạo thành có cấu trúc hạt giống cầu hoặc elip, phân bố đều

trên toàn bộ bề mặt mẫu. Các hạt có kích thước cỡ vài chục nano mét và các nhóm

hạt không có hình thù nhất định với kích thước vài trăm nano mét. Hình thái bề mặt

của lớp màng dựa trên cấu trúc hạt nên có sự mấp mô, phân bố ngẫu nhiên trên toàn

bộ bề mặt. Lớp màng kép ZrO2/silan có cấu trúc tương tự như màng ZrO2 nhưng

đồng đều, mịn và kín khít hơn.

- Độ bền ăn mòn của lớp màng phụ thuộc nhiều vào thời gian tạo màng kép và

nồng độ silan trong dung dịch. Kết quả đạt được tốt nhất với mẫu được xử lý trong

dung dịch axit hexaflorozirconic/silan có nồng độ Zr4+= 50 ppm, nồng độ silan =

0,025 % (về thể tích) trong khoảng thởi gian 4 phút.

3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện

3.3.1. Độ bám dính của màng sơn

3.3.1.1. Độ bám dính khô

Kết quả độ bám dính của màng sơn theo nồng độ silan và thời gian xử lý khác

nhau được trình bày trong bảng 3.18.

Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt

được xử lý ở những chế độ khác nhau.

Thông số xử lý cuả mẫu nền Độ bám dính (MPa)

Mẫu nền 3,04 ± 0,23

4,20 ± 0,50 H2ZrF6 trong 4 phút

4,85 ± 0,63 H2ZrF6/silan 0,0125 % trong 4 phút

6,04 ± 0,59 H2ZrF6/silan 0,025 % trong 4 phút

Thông số xử lý cuả mẫu nền Độ bám dính (MPa)

5,68 ± 0,51 H2ZrF6/silan 0,05 % trong 4 phút

Hai dung dịch 5,83 ± 0,47

3,66 ± 0,34 H2ZrF6/silan 0,025 % trong 2 phút

4,72 ± 0,48 H2ZrF6/silan 0,025 % trong 3 phút

5,92 ± 0,53 H2ZrF6/silan 0,025 % trong 5 phút

5,85 ± 0,49 H2ZrF6/silan 0,025 % trong 6 phút

Silan APS 0,025 % trong 4 phút 4,35 ± 0,23

Phốt phát kẽm 5,87 ± 0,57

Số liệu từ bảng 3.8 chứng tỏ tất cả các mẫu được xử lý trong dung dịch axit

hexaflorozirconic và silan theo các cách khác nhau đều tăng cường độ bám dính

giữa bề mặt nền và lớp sơn tĩnh điện. Trường hợp mẫu chỉ được xử lý trong dung

dịch axit hexaflorozirconic, độ bám dính được cải thiện hơn 1 Mpa (từ 3,04 lên

4,20). Kết quả này chứng tỏ lớp màng zirconi oxit đã kết tủa và liên kết chặt chẽ với

bề mặt kim loại nền. Như đã được thảo luận trước đó, lớp màng tạo thành này chứa

các oxit của Zr (mang bản chất của oxit kim loại) sẽ tạo lực lực liên kết tĩnh điện

mạnh giữa các nhóm phân cực trong sơn (polar groups) và bề mặt nền [19]. Điều

này giải thích tại sao sự có mặt của lớp phủ chuyển tiếp tại tăng độ bám dính của

sơn trên nền thép. Bên cạnh đó, Taheri và cộng sự đã chứng tỏ rằng, sự hình thành

lớp màng zirconi oxit trên bề mặt kim loại làm tăng mật độ oxy trên bề mặt dẫn tới

tăng thuộc tính hoạt hóa (surface donor properties) của bề mặt hơn [109]. Hơn thế

nữa, lớp phủ chuyển tiếp này, sau khi được xử lý nhiệt dẫn tới bay hơi nước và

zirconi oxit trở thành trạng thái thuần khiết nhất. Kết quả là thuộc tính trao đổi

electron (electron donor properties) bề mặt tăng lên cũng làm tăng lực bám dính

[109]. Ngoài ra, như chúng ta đã biết rằng thuộc tính bám dính của một vật chất (ví

dụ như sơn) trên một bề mặt vật chất khác (ví dụ kim loại), phụ thuộc vào sức căng

bề mặt của chúng hay phụ thuộc vào tính ưa nước (hydrophilicity) hay thấm ẩm

(wettability) bề mặt. Đặc tính này được biểu diễn thông qua góc tiếp xúc. A.

Ghanbari và cộng sự đã chứng minh rằng, góc tiếp xúc của 3 chất lỏng (nước,

mormamide và diiodomethane) trên màng zirconi oxit giảm từ 1.5 đến 2 lần so với

trên bề mặt thép nhẹ [22]. Độ lớn góc tiếp xúc còn giảm thêm khi bề mặt zirconi

oxit được xử lý nhiệt. Từ đây, tác giả đã kết luận rằng, thuộc tính hoạt động bề mặt

tăng (surface donor properties) dẫn tới tăng độ bám dính giữa sơn hữu cơ và bề mặt

thép nền. Điều này một lần nữa giải thích tại sao lực bám dính của hệ sơn được xử

lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic lại cao hơn so với mẫu nền.

Kết quả độ bám dính của mẫu nền được xử lý chỉ trong dung dịch silan cũng

có độ lớn tương tự như bằng zirconi oxit. Độ bám dính tăng lên hơn 1 Mpa so với

mẫu nền cũng chứng tỏ nhờ có silan, liên kết giữa sơn và mẫu nền đã tăng lên. Kết

quả này có thể được giải thích nhờ tính chất tác nhân kép của silan. Một mặt silan

tạo mạng lưới Me-O-Si và Si-O-Si (mạng siloxan) liên kết chặt chẽ với kim loại

nền, mặt khác chính mạng lưới này sẽ liên kết chặt với các resin có trong sơn [77].

Từ bảng 3.8 cũng cho thấy rằng hầu hết các mẫu nền được xử lý trong dung

dịch axit hexaflorozirconic/silan đều cải thiện độ bám dính hơn so với trường hợp

chỉ xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic. Chỉ có mẫu nền xử lý trong dung

dịch H2ZrF6/silan 0,025 % (v/v) trong 2 phút có độ lớn lực bám dính nhỏ hơn. Kết

quả này là do thời gian xử lý ngắn, lớp màng kép chưa được hoàn thiện, tính chất

của màng chưa phát huy tốt vai trò liên kết của mình. Độ bám dính của hệ sơn trên

bề mặt mẫu nền được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silan cao hơn so

với trường hợp chỉ xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể được giải

thích dựa trên đặc tính của lớp màng kép và tác nhân kép của của silan. Như đã thảo

luận ở trên về quá trình hình thành màng chuyển tiếp zirconi oxit/silan, ban đầu là

sự hình thành zirconi oxit lên bề mặt thép chiếm ưu thế và sau cùng là sự bịt kín của

silan. Nhờ đặc điểm này mà lớp màng kép đã phát huy tốt vai trò bám dính của cả 2

lớp màng đơn. Vai trò phát huy độ bám dính của lớp màng kép còn được giải thích

như là lớp màng zirconi oxit (zirconia) được silan hóa. Điều này đã được C. Y. K.

Lung và cộng sự giải thích trong một công trình gần đây [128]. Tác giả khẳng định

rằng, bề mặt zirconia được silan hóa bề mặt tăng độ bám dính đến hơn 2 lần (từ 4

Mpa đến 9,8 hoặc 10,3 hoặc 11,8 tùy thuộc vào loại silan sử dụng).

Trong số liệu từ bảng 3.8 cũng cho thấy, khi nồng độ silan quá cao (0,05% về

thể tích) hoặc thời gian xử lý quá lâu (hơn 5 phút) dẫn tới độ bám dính có suy giảm.

Mức độ suy giảm này tuy không nhiều nhưng có thể là do xuất phát từ chính điều

kiện thuận lợi nhất cho quá trình tạo thành màng kép. A. K. Ghosh và cộng sự

nghiên cứu tối ưu hóa nồng độ của silan đến độ bền bám dính đã khẳng định rằng

với nồng độ silan cao dễ dẫn đến việc tạo thành các loại oligomer (hợp chất thấp

phân tử) trong dung dịch [78]. Sự có mặt của các hợp chất thấp phân tử này nằm lẫn

trong màng có thể tạo thành các đỉnh trên bề mặt. Chính các đỉnh này không những

làm cho lớp màng dày hơn mà còn tạo ra sự không đồng đều, giòn và giảm lực

tương tác. Khi thời gian xử lý quá lâu, sự tích tụ nhiều hơn nhóm silanol trong lớp

màng có thể cản trở sự phân bố hiệu quả của lớp màng trên bề mặt đồng thời khiến

lớp màng trở nên dày hơn và giòn hơn cũng làm suy giảm lực liên kết [78]. Sự kết

hợp này ở điều kiện thích hợp (nồng độ silan và thời gian xử lý) còn phát huy vai

trò tạo sự bám dính tương tự như phốt phát kẽm.

Từ kết quả khảo sát độ bám dính tổng hợp trên, trong các nghiên cứu tiếp theo,

NCS lựa chọn mẫu được xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic với 0,025%

silan về thể tích trong thời gian 4 phút để khảo sát.

3.3.1.2. Độ bám dính ướt

Để đánh giá độ bền bám dính của các hệ sơn được xử lý bề mặt với những chế

độ khác nhau, các mẫu này được ngâm trong dung dịch nước muối 3,5 %. Mỗi 15

ngày, các mẫu được lấy khỏi dung dịch, sấy khô bề mặt, đo 3 điểm lấy giá trị trung

bình rồi lại tiếp tục ngâm để đo ở chu kỳ tiếp theo. Số liệu về mức độ suy giảm độ

bám dính ướt của các hệ sơn được trình bày trong hình 3.20. Có thể thấy rằng, tất cả

các mẫu đều có mức độ suy giảm độ bám dính theo thời gian ngâm trong nước

muối. Sự suy giảm này chứng tỏ đã có sự xâm thực của dung dịch điện ly (ion,

nước...) vào trong hệ sơn. Sự xâm thực khi đến lớp màng chuyển tiếp sẽ phá vỡ liên

kết giữa màng sơn với lớp chuyển tiếp, gây ăn mòn lớp chuyển tiếp đồng thời gây

suy giảm liên kết giữa sơn và bề mặt thép nền [66,114]. Về cơ bản các mẫu có độ

bám dính khô cao hơn sẽ duy trì độ bám dính ướt tốt hơn. Mẫu nền được xử lý trong

dung dịch axit hexaflorozirconic hoặc silan tuy có ưu thế bám dính khô cao hơn so

với mẫu nền nhưng chỉ duy trì cho đến hơn 60 ngày. Sau 75 ngày kết quả tương

đương với mẫu không xử lý. Mức độ suy giảm độ bám dính của màng sơn phản ánh

độ bền liên kết giữa lớp sơn phủ và bề mặt nền, nghĩa là phụ thuộc vào cách xử lý

bề mặt [129,130].

Hình 3.20. Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn

được xử lý bề mặt khác nhau.

Mức độ suy giảm tương đương của các mẫu nền được xử lý trong axit

hexaflorozirconic/silan trong cả hai dung dịch, một dung dịch và phốt phát kẽm

chứng tỏ hiệu quả duy trì độ bám dính ướt của chúng là tương đương nhau. Mặc dù

vậy, sau 60 ngày ngâm trong nước muối, mẫu sơn được xử lý bề mặt bằng phốt phát

kẽm có sự suy giảm nhanh hơn so với 2 mẫu còn lại. Kết quả này có thể do đặc

trưng bề mặt. Xuất phát từ lực liên kết mạnh giữa nhóm chức có trong silan và resin

trong sơn dẫn tới hiệu quả duy trì bám dính tốt hơn trong điều kiện bị xâm thực.

Hơn nữa, từ tính chất nano của vật chất có thể khẳng định rằng, lớp phủ chuyển tiếp

dựa trên Zr và silan đã đạt tới kích thước tới hạn khiến diện tích tiếp xúc với sơn

tăng lên rất nhiều. Kết quả là, không những độ bền khô được tăng lên mà còn được

duy trì trong môi trường xâm thực lâu hơn. Kết quả này cũng đã được M.R.

Tchoquessi Doidjoa và cộng sự khẳng định tương tự. Các tác giả đã chứng minh

rằng amino silan cải thiện mạnh mẽ độ bền ướt liên kết giữa sơn và bề mặt nền.

3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn

3.3.2.1. Kết quả đánh giá bằng phương pháp phổ tổng trở điện hóa

Để nghiên cứu hiệu quả bảo hệ ăn mòn của hệ sơn, phương pháp tổng trở

điện hóa được sử dụng để xác định thông tin số hóa của các mẫu thử trong dung

dịch điện ly [49]. Phổ tổng trở Nyquist của các mẫu sơn tĩnh điện được xử lý bề mặt

ở các chế độ khác nhau được thể hiện trong hình 3.21.

Hình 3.21. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt

ở các chế độ khác nhau sau 1 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.

Phổ tổng trở được dùng để so sánh hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các hệ sơn

được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau. Các mẫu được ngâm liên tục trong dung

dịch NaCl 3,5 % trong 90 ngày và được đo theo chu kỳ 15 ngày một lần. Từ phổ

tổng trở ta thấy, mỗi một mẫu được đặc trưng bởi một bán cung chứng tỏ tương ứng

với cùng một phản ứng điện hóa giữa các điện cực. Độ lớn của tổng trở cũng chứng

tỏ các hệ sơn có hiệu quả bảo vệ rất cao. Như ta biết rằng, đường kính của mỗi phổ

Nyquist thể hiện tổng trở của mỗi hệ sơn. Từ đó có thể thấy rằng, tất cả các mẫu

được xử lý bề mặt đều có độ bền cao hơn mẫu không được xử lý. Kết quả tốt nhất

đạt được với các mẫu xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silan và phốt

phát hóa. Giảm hơn một chút là mẫu được xử lý bằng 2 dung dịch rồi đến các mẫu

được xử lý bằng 2 phương pháp riêng lẻ. Kết quả này có được là do độ bền ăn mòn

của mỗi bề mặt đã được xử lý tương ứng. Bên cạnh đó, độ bám dính khô của mỗi

mẫu sơn cũng có thể giải thích cho kết quả này.

Phổ Nyquist của các mẫu sau 60 ngày ngâm liên tục trong nước muối được thể

hiện trên hình 3.22.

Hình 3.22. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt

ở các chế độ khác nhau sau 60 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.

Kết quả cho thấy, các mẫu được xử lý bề mặt vẫn được bảo vệ tốt. Giá trị tổng

trở ở tần số thấp của tất cả các mẫu đều suy giảm nhưng ở các mức độ khác nhau.

Mẫu được xử lý bề mặt bởi ZrO2/silan có mức độ suy giảm ít nhất (khoảng 1,75

lần). Tiếp theo là mẫu phốt phát kẽm và 2 dung dịch với mức độ suy giảm cao hơn

(khoảng 2 lần). Các mẫu xử lý bề mặt bằng các phương pháp riêng lẻ suy giảm

nhiều nhất trong số các mẫu được xử lý (đến 3 lần). Kết quả này đã chứng tỏ cho độ

bền của các mẫu được xử lý tương ứng. Rõ ràng mẫu bị suy giảm ít hơn sẽ có độ

bền cao hơn. Ngược lại, Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền chứng tỏ đã xuất hiện ăn

mòn trên bề mặt thép.

Mô đun tổng trở của hệ sơn tại tần số thấp (|Z|10mHz) được coi là chỉ số tương

ứng cho tổng trở của hệ sơn [19]. Nói cách khác, |Z|10mHz đặc trưng cho độ bền của

hệ sơn trong môi trường điện ly. Xu hướng biến thiên giá trị này của các hệ sơn

được thể hiện trên hình 3.23.

Hình 3.23. Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề mặt

ở các chế độ khác nhau sau 90 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.

Từ hình 3.23 có thể thấy rằng, tất cả các mẫu đều có xu hướng suy giảm giá trị

tổng trở theo thời gian ngâm trong dung dịch nước muối. Mức độ suy giảm nhiều

nhất đạt được với mẫu không được xử lý và ít nhất với nhóm mẫu được xử lý bằng

ZrO2/silan và phốt phát kẽm. Sau 90 ngày thử nghiệm, mẫu không được xử lý suy

giảm đến khoảng 100 lần trong khi mẫu mẫu được xử lý bằng ZrO2/silan, 2 dung

dịch và phốt phát kẽm suy giảm lần lượt là 7,5, 12 và 9,8 lần. Hai mẫu được xử lý

bằng ZrO2 và silan suy giảm lần lượt là 50,6 và 47,8 lần. Sự suy giảm tổng trở của

tất cả các mẫu sơn là do sự xâm thực của ion, nước... vào trong lớp màng. Thời gian

ngâm càng lâu, sự xâm thực càng nhiều và càng sâu tới bề mặt nền. Từ kết quả này

có thể khẳng định rằng, các mẫu được xử lý bề mặt tốt hơn sẽ hỗ trợ duy trì độ bền

của hệ sơn cao hơn. Các kết quả xác định tổng trở của tất cả các mẫu đã chứng tỏ

rằng, xử lý bề mặt bằng ZrO2 không những tăng cường hiệu quả bảo hệ của hệ sơn

mà còn hỗ trợ duy trì độ bền lâu hơn.

3.3.2.2. Kết quả thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %

Thông thường, khi bề mặt mẫu sơn tiếp xúc với dung dịch điện ly, các ion,

nước sẽ dần thẩm thấu vào trong màng. Vì sơn trong thực tế thường không hoàn

toàn lý tưởng, nên quá trình thẩm thấu sẽ dễ xảy ra ở những vị trí khuyết tật, rỗ, nứt.

Khi dung dịch điện ly tới nền không những gây ăn mòn với nền và còn khơi mào

cho việc mất liên kết màng sơn với nền từ những vị trí này (như bong tróc, phồng

rộp, đứt gãy…). Đây là quá trình rất lâu, vì vậy phương pháp rạch chữ X trên màng

sơn để gia tốc quá trình này thường được áp dụng.

1 cm

Mẫu nền ZrO2 ZrO2/silan

1 cm

Silane 0.025 % Hai dung dịch Zn-Phốt phát

Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền

được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau.

J. I. Skar đã đưa ra mô hình 3 con đường xảy ra sự xâm nhập vào bề mặt dưới

lớp sơn và khẳng định, xử lý bề mặt ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ lan truyền phá

hủy màng sơn từ vết rạch [131]. Ảnh chụp các mẫu rạch chữ X ngâm liên tục 1

tháng trong dung dịch NaCl 3,5% sau khi chà dưới vòi nước dọc theo vết cắt chữ X

được thể hiện trên hình 3.24. Kết quả quan sát có thể thấy rằng, mẫu không được xử

lý bị bong tróc nhiều nhất và mẫu được xử lý bởi ZrO2/silan bị bong tróc ít nhất.

Các mẫu còn lại cũng bị bong tróc ở các mức độ khác nhau nhưng đều ít hơn mẫu

không được xử lý bề mặt. Kết quả này đã khẳng định thêm rằng, xử lý bề mặt

không những tăng cường độ bám dính, duy trì độ bám dính tốt hơn và còn hạn chế

sự suy giảm độ bám dính ở mức tốt hơn. Kết quả định lượng các mức độ phá hủy

màng sơn tại vết rạch được trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch

sau 1 tháng thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %.

Thông số mẫu thử Vết phá hủy ngang từ vết rạch Chỉ số đánh giá

Mẫu sơn không được xử lý bề mặt 3,2 mm 5

2,3 mm 6 Mẫu sơn được xử lý bằng ZrO2

1,7 mm 7 Mẫu sơn được xử lý bằng ZrO2/silan

Mẫu sơn được xử lý bằng hai dung dịch 2,1 mm 6

Mẫu sơn chỉ được xử lý bằng silan 2,2 mm 6

6 Mẫu sơn được xử lý bề mặt bằng Zn-phốt phát 2,5 mm

Sau 1 tháng thử nghiệm, mẫu sơn được xử lý bề mặt bàng ZrO2/silan chỉ bị

bong tróc ở mức 7 (1,7 mm), mức cao hơn các mẫu còn lại và cao hơn hẳn so với

mẫu không được xử lý ở mức 5 (3,2 mm). Kết quả này chứng tỏ hệ sơn được xử lý

bề mặt trong dung dịch axit hexaflorozirconic/silan duy trì độ bền dưới lớp sơn cao

hơn hẳn so với các mẫu được xử lý riêng biệt. A. Ghanbari và cộng sự cũng khẳng

định rằng, cải thiện liên kết bám dính giữa bề mặt nền và lớp phủ sẽ làm giảm sự

lan truyền sản phẩm ăn mòn dưới lớp sơn [66]. Do vậy mà các mẫu có độ bám dính

ban đầu cao hơn cũng duy trì độ bền dưới lớp sơn tốt hơn. Tuy vậy, riêng mẫu được

xử lý bằng phốt phát kẽm mặc dù có độ bám dính cao nhưng có chỉ số thấp hơn có

lẽ xuất phát từ thuộc tính bề mặt của phương pháp xử lý. Bề mặt phốt phát kẽm có

mức độ gồ ghề cao hơn, nhiều rỗ xốp sẽ dễ dàng cho ion, nước thẩm thấu vào dưới

lớp sơn hơn nên cũng dễ gây mất liên kết bám dính hơn. Mặt khác nhờ cải thiện độ

bám dính đồng thời lớp màng mỏng là nguyên nhân giúp cho mẫu sơn được xử lý

bằng ZrO2/silan bền hơn cả xử lý bằng phốt phát trong môi trường điện ly.

3.3.2.3. Kết quả thử nghiệm mù muối.

Thử nghiệm mù muối là phương pháp mô phỏng môi trường ăn mòn để định

lượng hiệu quả bảo vệ ăn mòn của hệ sơn bằng hình ảnh [49]. Hình 3.25 thể hiện

ảnh chụp các mẫu thử nghiệm trong môi trường ăn mòn được gia tốc với những chu

kỳ khác nhau sau 400 giờ. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch theo mỗi 100 giờ

thử nghiệm được thể hiện trên hình 3.26, số liệu phá hủy sau 400 giờ được trình bày

trong bảng 3.10. Có thể thấy rằng, sản phẩm ăn mòn và mức độ phá hủy màng sơn

xung quang vết rạch đã xuất hiện trên tất cả các mẫu nhưng với các mức độ khác

nhau. Từ hình 3.26 có thể thấy rằng, sau 100 giờ thử nghiệm không có sự khác biệt

nhiều giữa các mẫu. Kết quả này phản ánh môi trường ăn mòn đã tác động đến

màng sơn xung quang vết ăn mòn nhưng với mức độ không nhiều đồng thời chưa

phản ánh rõ nét mức độ khác nhau giữa các chế độ xử lý bề mặt với độ bền của hệ

sơn. Sự khác biệt do mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch trở nên rõ ràng hơn sau

hơn 200 giờ thử nghiệm. Có thể thấy rằng, mức độ phá hủy nhiều nhất xảy ra với

mẫu không được xử lý bề mặt và kết quả tốt nhất đạt được với mẫu được xử lý bằng

zirconi và silan trong cả một dung dịch và hai dung dịch. Kết quả cũng đạt được

tương tự như mẫu được xử lý bề mặt bằng phốt phát kẽm. Các mẫu chỉ được xử lý

bề mặt bằng zirconi oxit hoặc silan có kết quả nằm ở giữa. Mẫu được xử lý bằng

zirconi oxit trong 200 giờ đầu thể hiện kết quả tốt hơn nhưng sau đó lại trở nên kém

hơn so với silan. Điều này cho thấy, xử lý bằng zirconi oxit đã chứng tỏ hiệu quả

khá cao nhưng không bền so với silan. Từ hình ảnh và số liệu cũng cho thấy, tất cả

các mẫu được xử lý bề mặt đều ít bị ăn mòn hơn, với độ rộng vết rạch nhỏ hơn cho

thấy độ bền của hệ sơn cao hơn so với mẫu không được xử lý. Mẫu được xử lý bằng

ZrO2/silan và mẫu được xử lý theo 2 dung dịch đều có hiệu quả tương đương với

phốt phát kẽm (cấp 8). Trong khi các mẫu còn lại có các mức độ ở cấp 7 và kém

nhất với mẫu không được xư lý bề mặt (cấp 6).

1 cm

Mẫu nền ZrO2/silan ZrO2

1 cm

Hai dung dịch Silan 0,025 % Zn-Phốt phát

Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý bề mặt

ở các chế độ khác nhau sau 400h thử nghiệm mù muối.

Kết quả này có thể là do độ bám dính của các mẫu được xử lý bề mặt tốt hơn,

mẫu có độ bám dính cao hơn có mức độ phá hủy màng sơn xung quanh vết rạch chữ

X ít hơn. Bên cạnh đó, xử lý bề mặt cũng làm thay đổi thuộc tính bề mặt (vật lý và

hóa học) nên phản ứng catot để tạo sản phẩm ăn mòn sẽ khó khăn hơn. Vì vậy, các

mẫu được xử lý bề mặt có khả năng chống lại phản ứng catot khi các tác nhân ăn

mòn xâm thực vào khu vực vết rạch [46]. Y. Shao và cộng sự đã khẳng định rằng,

kiểu hoạt động điện hóa của thành tố trong lớp màng kết tủa và bảo vệ bề mặt thép

có thể là chỉ số cho hiệu quả ức chế ăn mòn [132]. Điều này đã chứng tỏ cho hiệu

quả hỗ trợ của xử lý bề mặt đối với độ bền của hệ sơn [49].

Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được

xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối.

Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được xử lý bề mặt

khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối.

Chế độ xứ lý Mức phá hủy ngang từ vết rạch Chỉ số đánh giá

Mẫu sơn không được xử lý bề mặt 2,04 mm 6

1,47 mm 7 Mẫu sơn được xử lý bằng ZrO2

0,89 mm 8 Mẫu sơn được xử lý bằng ZrO2/silan

Mẫu sơn được xử lý bằng hai dung dịch 0,93 mm 8

Mẫu sơn chỉ được xử lý bằng silan 1,25 mm 7

Mẫu sơn được xử lý bề mặt bằng phốt phát kẽm 0,94 mm 8

3.3.2.4. Kết quả thử nghiệm tự nhiên

Thử nghiệm tự nhiên là phương pháp đánh giá hiệu quả bảo vệ ăn mòn của hệ

sơn trong điều kiện gần thực tế nhất. Các mẫu thử nghiệm tự nhiên được triển khai

tại Trạm nghiên cứu thử nghiệm biển (Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga) ở Đảo Hòn

Tre, Khánh Hòa từ tháng 5/2017 đến tháng 5/2019. Một số thông số khí tượng cơ

bản về điều kiện môi trường nơi thử nghiệm được trình bày trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự nhiên

Tổng lượng mưa (mm) Tổng bức xạ (MJ/m2) Tháng/ năm Nhiệt độ không khí (oC) Độ ẩm không khí (%) Clo sa lắng (mg/m2/ ngày)

154,25 400,00 5/2017 28,26 82,83 49,9

38,50 618,71 6/2017 28,37 81,63 42,1

79,25 529,68 7/2017 28,18 80,34 40,3

138,75 604,83 8/2017 28,45 79,33 42,0

136,00 652,52 9/2017 28,34 81,68 37,5

258,8 406,15 10/2017 27,24 81,274 33,3

442,0 394,1 11/2017 26,82 84,04 29,2

149,0 390,63 12/2017 25,15 74,87 49,9

32,35 162,35 1/2018 25,54 78,58 41,7

2,50 538,60 2/2018 24,10 72,70 37,5

16,50 625,34 3/2018 26,08 75,81 40,3

23,25 655,00 4/2018 27,44 77,64 40,2

39,50 620,00 5/2018 29,08 77,95 39,8

145,50 530,14 6/2018 28,15 78,81 38,5

20,50 572,57 7/2018 28,72 77,17 40,2

13,25 530,00 8/2018 29,06 73,01 39,8

9/2018 27,95 80,08 132,00 613,87 38,4

10/2018 27,46 77,69 590,00 571,08 37,6

11/2018 26,76 81,70 815,30 419,45 39,2

74,88 12/2018 25,15 149,0 390,63 40,1

73,34 1/2019 25,00 31,75 313,76 40,3

77,34 2/2019 25,83 0,75 572,41 42,0

77,67 3/2019 27,41 9,5 705,28 42,1

Tháng/ năm Tổng lượng mưa (mm) Tổng bức xạ (MJ/m2) Nhiệt độ không khí (oC) Độ ẩm không khí (%) Clo sa lắng (mg/m2/ ngày)

4/2019 29,09 75,17 0,25 767,69 41,7

5/2019 29,67 74,60 16,75 729,35 40,8

Từ bảng 3.11 có thể thấy rằng, khu vực thử nghiệm khá ổn định về mặt nhiệt

độ, không có sự thay đổi nhiều trong năm. Từ tháng 3 đến tháng 9 (mùa khô)

thường có nhiệt độ trung bình cao hơn các tháng khác (mùa mưa) từ 1 đến 2 oC.

Khu vực thử nghiệm nằm ở Nam Trung bộ, thiên hướng thời tiết chia hai mùa, vì

vậy vào mùa mưa lượng mưa cao hơn hẳn so với mùa khô. Mặc dù vậy, do điều

kiện ven biển cùng với khí hậu nhiệt đới, nhiều nắng đã dẫn tới độ ẩm không khí

thường xuyên cao và tổng bức xạ mặt trời cũng khá cao. Độ ẩm không khí cao, bức

xạ mặt trời nhiều cùng với hàm lượng clorua sa lắng cao phản ánh điều kiện thử

nghiệm khá khắc nghiệt, hội tụ đầy đủ các yếu tố nhiệt đới ẩm mặn. Mặc dù vậy,

những thông tin cơ bản về khí tượng nêu trên nhằm phản ánh điều kiện thử nghiệm.

Các thông số này chỉ được sử dụng trong phạm vi tổng quan, luận án không tập

trung đánh giá ảnh hưởng của tác động môi trường đến các đối tượng thử nghiệm

mà giải quyết bài toán theo khía cạnh: trong điều kiện như vậy, các lớp sơn tĩnh

điện được xử lý bề mặt với các chế độ khác nhau sẽ có độ bền như thế nào khi so

sánh với nhau. Ảnh chụp các mẫu sơn thử nghiệm tự nhiên sau 24 tháng thử nghiệm

thể hiện trong hình 3.27. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch đã loại phần sơn bị

hư hỏng, bong tróc được thể hiện trên hình 3.28. Theo thời gian thử nghiệm cả

màng sơn đặc biệt khu vực xung quanh vết rạch sẽ chịu tác động mạnh mẽ nhất bởi

các thông số khí tượng. Sự thay đổi môi trường liên tục, ví dụ như: màng sơn có thể

thường xuyên chịu ẩm (vào mùa mưa) hoặc có thể thường xuyên trong trạng thái

sấy nhiệt (mùa khô) cùng với hơi nước muối liên tục lắng đọng trên mẫu sẽ gây ra

những tác động có hại đến độ bền hệ sơn. Trong điều kiện như vậy, màng sơn có

thể bị thấm ẩm tới nền, có thể bị sấy khô cũng dễ gây ra sự phá hủy màng sơn. Mức

độ phá hủy theo cách này cùng với cơ chế phá hủy theo 3 con đường như đã nêu

cũng gây ra mức độ phá hủy màng sơn theo đa chiều khác nhau.

100

Ban đầu 12 tháng 24 tháng Chế độ xử lý

Mẫu nền

ZrO2

ZrO2/silan

Hai

dung

dịch

101

Ban đầu 12 tháng 24 tháng Chế độ xử lý

Silan 0,025 %

Phốt phát kẽm

Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý bề mặt

ở các chế độ khác nhau sau 24 tháng thử nghiệm tự nhiên.

Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử nghiệm tự nhiên

trong môi trường khí hậu ven biển.

102

Số liệu phá hủy từ vết rạch đã chứng tỏ cho nhận định trên. Cũng tương đồng

với các thử nghiệm gia tốc, tất cả các mẫu sơn được xử lý bề mặt đều chứng tỏ độ

bền tốt hơn so với mẫu không được xử lý sau 1 năm thử nghiệm. Kết quả này càng

thể hiện rõ hơn sau 2 năm thử nghiệm tự nhiên. Nhóm các mẫu sơn được xử lý bề

mặt bằng zirconi oxit và silan cùng với phốt phát hóa có kết quả tương đương nhau,

trong đó xử lý bằng phốt phát hóa đạt kết quả tốt hơn trong giai đoạn đầu nhưng lại

bị phá hủy nhanh hơn sau đó. Kết quả tốt hơn với mẫu được xử lý bề mặt bằng phốt

phát hóa có thể xuất phát từ chính độ bền ăn mòn của mẫu này trong môi trường tự

nhiên. Nhưng theo thời gian thử nghiệm, cấu trúc bề mặt gồ ghề và xốp của lớp phủ

phốt phát có lẽ tạo ra điện kiện thuận lợi cho ion, nước…thấm sâu dọc theo bề mặt

gây mất vai trò liên kết.

Kết luận nội dung 3

- Xử lý bề mặt bằng ZrO2/silan theo 2 phương pháp khác nhau (một dung

dịch và 2 dung dịch) đều có tác dụng cải thiện độ bám dính khô và ướt so với xử lý

bề mặt đơn lớp (hoặc ZrO2 hoặc silan). Mặc dù vậy xử lý bề mặt bằng ZrO2/silan

theo phương pháp một dung dịch vẫn có ưu thế hơn so với hai dung.

- Xử lý bề mặt bằng ZrO2/silan có độ bám dính khô tương đương với phốt

phát kẽm nhưng lại duy trì độ bám dính ướt ở mức tốt hơn.

- Khả năng bảo vệ của hệ sơn trên nền thép được xử lý bằng ZrO2 hoặc/và

silan cao hơn so với mẫu không được xử lý. Hơn thế, mức độ duy trì độ bền hệ sơn

trong môi trường xâm thực còn cao hơn nhiều so với mẫu không được xử lý.

- Khả năng bảo vệ của hệ sơn trên nền thép được xử lý bề mặt bằng

ZrO2/silan tương đương hệ sơn xử lý bằng phốt phát kẽm.

103

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN

4.1. Những kết luận chính của luận án

Lớp màng kép ZrO2/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ đã được chế tạo

bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch).

Cơ chế của việc hình thành lớp màng dựa trên phản ứng điện hóa và liên kết

cộng hóa trị giữa dung dịch và bề mặt thép. Ban đầu màng zirconi oxit được hình

thành nhanh chóng và chiếm ưu thế, sau chậm dần lại và nhường chỗ cho quá trình

hình thành màng silan. Xu hướng cạnh tranh dẫn tới lớp màng ZrO2/silan có cấu

trúc kép với zirconi oxit chiếm ưu thế phía bên trong, màng silan chiếm ưu thế bên

ngoài và ở giữa là sự đan xen của hai lớp màng này;

Hình thái của lớp màng kép dựa trên cấu trúc hạt hình cầu hoặc elip với kích

thước vài chục nano và các nhóm hạt bất định của màng ZrO2 nhưng mịn hơn và

kín khít hơn màng đơn. Thành phần và liên kết oxit kim loại, mạng lưới O-Zr-O,

Zr-O-Si, Si-O-Si và nhóm amino đã được tìm thấy trong lớp màng. Trong các điều

kiện thực nghiệm, lớp màng kép ZrO2/silan trên bề mặt thép được xử lý trong dung

dịch axit hexaflorozirconic/silan có nồng độ Zr4+= 50 ppm, nồng độ silan = 0,025 %

(về thể tích) sau 4 phút có độ bền ăn mòn cao nhất và tiền xử lý tốt nhất cho hệ sơn

tĩnh điện.

Khả năng bảo vệ của hệ sơn trên nền thép được xử lý bằng ZrO2/silan cao hơn

so với hệ sơn trên nền xử lý đơn lớp (chỉ bằng ZrO2 hoặc silan) và tương đương với

hệ sơn trên nền phốt phát kẽm.

4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án

Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mức độ khác nhau về vai trò tiền xử lý

của zirconi oxit và silane nhưng phương pháp kết hợp vẫn còn được bỏ ngỏ. Hiệu

quả tiền xử lý đã được minh chứng nhưng để trở thành công nghệ và áp dụng rộng

rãi cần phải có những nghiên cứu mang tính quy mô lớn hơn và có tính công nghiệp

mới có thể áp dụng thực tế.

104

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

 Lần đầu tiên ở Việt Nam, đã chế tạo được lớp màng đơn zirconi oxit và lớp

màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ bằng phương pháp

hóa học (nhúng trong dung dịch). Lớp màng kép có hiệu quả tiền xử lý tương đương

với phốt phát kẽm.

 Đề xuất cơ chế của quá trình và tốc độ hình thành các pha trong lớp màng

zirconi oxit /silan.

 Xác định được đặc trưng hình thái, thành phần, tính chất điện hóa và liên kết

của lớp màng zirconi oxit/silan trên nền thép.

105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Các công trình công bố trên các tạp chí

1. Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa,

Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Nghiên cứu tiền xử lý bề

mặt thép bằng màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Tạp chí Hóa

học, 54(5e1,2), 2016, 217-220.

2. Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa,

Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Khảo sát ảnh hưởng thời

gian nhúng và pH đến đặc trưng tính chất của lớp tiền xử lý kích thước nanomet

zirconi oxit trên thép CT3, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 8-11.

3. Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa,

Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Chế tạo lớp màng kép

zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Tạp chí Hóa học,

55(3e12), 2017, 12-16.

4. Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa,

Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment

on corrosion resistance of powder coating, Vietnam Journal of Science and

Technology 56(3B), 2018, 35-41

5. Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa,

Nguyen Hoang, Nguyen Thu Hien, To Thi Xuan Hang, Corrosion protection of

carbon steel using zirconium oxide/silane pretreatment and power coating, Vietnam

Journal of Science and Technology 57(1), 2019, 38-47.

Các công trình báo cáo tại hội nghị quốc tế và quốc gia

1. Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa,

Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment

on corrosion resistance of powder coating, The 3rd International Workshop on

Corrosion and Protection of Material.

2. Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa,

Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Nghiên cứu tiền xử lý bề

mặt thép bằng màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Hội thảo

Khoa học và Công nghệ hóa vô cơ lần thứ III, Hà Nội, 2016.

106

3. Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa,

Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Chế tạo lớp màng kép

zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Hội nghị Khoa học toàn

quốc lần thứ VII Hóa vô cơ – Phân bón – Đất hiếm, Đà Lạt, 2017

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. M. Fedel, F. Deflorian, S. Rossi, and P. Kamarchik, Progress in Organic Coatings Study of the effect of mechanically treated CeO2 and SiO2 pigments on the corrosion protection of painted galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2012, 74(1), 36–42.

E. A. E. G. M. Mahdavian, The influence of surface modification of lithium zinc phosphate pigment on corrosion inhibition of mild steel and adhesion strength of epoxy coating, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 72(2), 359–368.

3. M. Plawecka, D. Snihirova, B. Martins, K. Szczepanowicz, P. Warszynski, and M. F. Montemor, Self healing ability of inhibitor-containing nanocapsules loaded in epoxy coatings applied on aluminium 5083 and galvanneal substrates, Electrochimica Acta, 2014, 140, 282–293.

E. Alibakhshi, E. Ghasemi, M. Mahdavian, and B. Ramezanzadeh, A comparative study on corrosion inhibitive effect of nitrate and phosphate intercalated Zn-Al- layered double hydroxides (LDHs) nanocontainers incorporated into a hybrid silane layer and their effect on cathodic delamination of epoxy topcoat , Corrosion Science, 2017, 115, 159–174.

E. M.J. Palimi, Alibakhshi, G. Bahlakeh, B. Ramezanzadeh, and M. Mahdavian, Electrochemical investigations of the corrosion protection properties of an epoxyester coating filled with cerium acetyl acetonate anticorrosive pigment, Electrochemical Society, 2017, 164, 709–716.

A. M. Mahdavian, R. Tehrani-Bagha, E. Alibakhshi, S. Ashhari, M. J. Palimi, S. Farashi, S. Javadian, and F. Ektefa, Corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution in the presence of two cationic gemini surfactants with and without hydroxyl substituted spacers, Corrosion Science, 2018, 137, 62–75.

7. M. B. Ramezanzadeh, Akbarian, M. Ramezanzadeh, M. Mahdavian, E. Alibakhshi, Kardar, and P., Corrosion protection of steel with zinc phosphate conversion coating and post-treatment by hybrid organic-inorganic sol-gel based silane film, Electrochemical Society, 2017, 164, 224–230.

8. M. Plawecka, D. Snihirova, B. Martins, K. Szczepanowicz, P. Warszynski, inhibitor-containing and M. F. Montemor, Self healing ability of nanocapsules loaded in epoxy coatings applied on aluminium 5083 and galvanneal substrates, Electrochimica Acta, 2014, 140, 282–293.

A. Ghanbari, M. M. Attar, and M. Mahdavian, Corrosion inhibition performance of three imidazole derivatives on mild steel in 1 M phosphoric acid, Materials Chemistry and Physics, 2010, 124(2–3), 1205–1209.

10. S. Verdier, S. Delalande, N. Van Der Laak, J. Metson, and F. Dalard, Monochromatized x-ray photoelectron spectroscopy of the AM60 magnesium alloy surface after treatments in fluoride-based Ti and Zr solutions, Surface and Interface Analysis, 2005, 37(5), 509–516.

11. M. Fedel, M. E. Druart, M. Olivier, M. Poelman, F. Deflorian, and S. Rossi, Compatibility between cataphoretic electro-coating and silane surface layer

108

for the corrosion protection of galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2010, 69(2), 118–125.

12. T. Hanawa and M. Ota, Characterization of surface film formed on titanium in electrolyte using XPS, Applied Surface Science, 1992, 55(4), 269–276.

13. S. Jegannathan, T. S. N. Sankara Narayanan, K. Ravichandran, and S. Rajeswari, Formation of zinc-zinc phosphate composite coatings by cathodic electrochemical treatment, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(12– 13), 4117–4126.

14. C. R. Tomachuk, C. I. Elsner, A. R. Di Sarli, and O. B. Ferraz, Corrosion resistance of Cr(III) conversion treatments applied on electrogalvanised steel and subjected to chloride containing media, Materials Chemistry and Physics, 2010, 119(1–2), 19–29.

15. F. Deflorian, S. Rossi, and L. Fedrizzi, Silane pre-treatments on copper and aluminium, Electrochimica Acta, 2006, 51(27), 6097–6103.

16. USEPA, Toxicological review of hexavalent chromium, Toxicological review of hexavalent chromium\n(CAS No. 18540-29-9)\nIn Support of Summary Information on the Integrated Risk Information System (IRIS), 1998, 77pp.

17. A. Shin and M. Shon, Effects of coating thickness and surface treatment on the corrosion protection of diglycidyl ether bisphenol-A based epoxy coated carbon steel, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(6), 884–890.

surface based

18. S. Adhikari, K. A. Unocic, Y. Zhai, G. S. Frankel, J. Zimmerman, and W. Fristad, Hexafluorozirconic pretreatments: acid Characterization and performance assessment, Electrochimica Acta, 2011, 56(4), 1912–1924.

19. R. Mohammad Hosseini, A. A. Sarabi, H. Eivaz Mohammadloo, and M. Sarayloo, The performance improvement of Zr conversion coating through Mn incorporation: With and without organic coating, Surface and Coatings Technology, 2014, 258, 437–446.

20.

J. Cerezo, I. Vandendael, R. Posner, K. Lill, J. H. W. de Wit, J. M. C. Mol, and H. Terryn, Initiation and growth of modified Zr-based conversion coatings on multi-metal surfaces, Surface and Coatings Technology, 2013, 236(2004), 284–289.

21. T. Lostak, S. Krebs, A. Maljusch, T. Gothe, M. Giza, M. Kimpel, J. Flock, and S. Schulz, Formation and characterization of Fe3+/Cu2+ - modified zirconium oxide converrsion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23.

22. A. Ghanbari and M. M. Attar, Surface free energy characterization and adhesion performance of mild steel theated based on zirconium conversion coationg: A comparative study, Surface & Coatings Technology, 2014, 246, 26–33.

23. Lutz and Jürg, Method of producing a chromium-free conversion coating on a surface of an aluminium or aluminium alloy strip, European Patent Office, EP

109

2 532 769 A1, 2012.

24. T. Inbe, H. Kameda, and T. Kloberg, Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition, European Patent Office, EP 2 110 461 A1, 2009.

25. M. W. McMillen and E. F. Rakiewicz, Pretreatment Compositions and Methods For Coating a Metal Substrate, United State Patent, US8673091 B2, 2014.

26. N. J. Silvernail, FINAL REPORT: Environmentally Friendly Zirconium Oxide

Pretreatment, in SERDP Project WP-1676, 2013. 27. R. Moore and B. Dunham, ZirconizationTM: The future of coating

pretreatment processes, Metal Finishing, 2008, 106(7–8), 46–55.

28.

I. Milošev and G. S. Frankel, Review—Conversion Coatings Based on Zirconium and/or Titanium, Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(3), 127–144.

29.

J. Karlsson, Corrosion Mechanisms under Organic Coatings A study in relation to Next Generation´s Pretreatments Master’s Thesis Corrosion Mechanisms under Organic Coatings A study in relation to Next Generation ’ s Pretreatments, Corrosion, 2011.

30. M. L. Abel, R. D. Allington, R. P. Digby, N. Porritt, S. J. Shaw, and J. F. Watts, Understanding the relationship between silane application conditions, bond durability and locus of failure, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2006, 26(1–2), 2–15.

31. F. Zucchi, V. Grassi, A. Frignani, and G. Trabanelli, Inhibition of copper corrosion by silane coatings, Corrosion Science, 2004, 46(11), 2853–2865.

32. C. M. Bertelsen and F. J. Boerio, Linking mechanical properties of silanes to their chemical structure: An analytical study of γ-GPS solutions and films, Progress in Organic Coatings, 2001, 41(4), 239–246.

33. W. Trabelsi, L. Dhouibi, E. Triki, M. G. S. Ferreira, and M. F. Montemor, An electrochemical and analytical assessment on the early corrosion behaviour of galvanised steel pretreated with aminosilanes, Surface and Coatings Technology, 2005, 192(2–3), 284–290.

34. W. J. van Ooij, D. Zhu, M. Stacy, A. Seth, T. Mugada, J. Gandhi, and P. Puomi, Corrosion protection properties of organofunctional silanes - An overview, Tsinghua Science and Technology, 2005, 10(6), 639–664.

35. A. P. Romano, M. Fedel, F. Deflorian, and M. G. Olivier, Silane sol-gel film as pretreatment for improvement of barrier properties and filiform corrosion resistance of 6016 aluminium alloy covered by cataphoretic coating, Progress in Organic Coatings, 2011, 72, 695–702.

36. E. Alibakhshi, M. Akbarian, M. Ramezanzadeh, B. Ramezanzadeh, and M. Mahdavian, Evaluation of the corrosion protection performance of mild steel coated with hybrid sol-gel silane coating in 3.5 wt.% NaCl solution, Progress in Organic Coatings, 2018, 123(June), 190–200.

110

37. F. D. N. Asadi, R. Naderi, M. Saremi, S.Y. Arman, M. Fedel, Study of corrosion protection of mild steel by eco-friendly silane sol-gel coating, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 70, 329–338.

38. M. M. M. Taheri, R. Naderi, M. Saremi, Development of an ecofriendly silane sol-gel coating with zinc acetylacetonate corrosion inhibitor for active protection of mild steel in sodium chloride solution, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2017, 81, 154–166.

39. N. Asadi, R. Naderi, and M. Saremi, Determination of optimum concentration of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251.

40. M. F. Montemor, A. M. Simões, M. G. S. Ferreira, B. Williams, and H. Edwards, The Corrosion performance of organosilane based pre-treatments for coatings on galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2000, 38(1), 17–26.

41. W. Trabelsi, E. Triki, L. Dhouibi, M. G. S. Ferreira, M. L. Zheludkevich, and M. F. Montemor, The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanised steel substrates, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(14–15), 4240–4250.

42. W. Trabelsi, P. Cecilio, M. G. S. Ferreira, K. Yasakau, M. L. Zheludkevich, and M. F. Montemor, Surface evaluation and electrochemical behavior of doped silane pretreatments on galvanized steel substrates, Progress in Organic Coatings, 2007, 59, 214–223.

43. Z. Li and Y. Yuan, Preparation and characterization of superhydrophobic composite coatings on a magnesium–lithium alloy, RSC Advances, 2016, 6(93), 90587–90596.

44. Y. Zhai, Z. Zhao, G. S. Frankel, J. Zimmerman, T. Bryden, W. Fristad, and H. Corp, Surface Pretreatment Based On Dilute Hexafluorozirconic Acid, Corrosion, 2007, 1–16.

45. H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, A. A. S. Alvani, H. Sameie, and R. Salimi, Nano-ceramic hexafluorozirconic acid based conversion thin film: Surface characterization and electrochemical study, Surface and Coatings Technology, 2012, 206(19–20), 4132–4139.

46. H. Eivaz Mohammadloo, A. A. Sarabi, R. Mohammad Hosseini, M. Sarayloo, H. Sameie, and R. Salimi, A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating, Progress in Organic Coatings, 2014, 77(2), 322–330.

47. S. Verdier, N. van der Laak, F. Dalard, J. Metson, and S. Delalande, An electrochemical and SEM study of the mechanism of formation, morphology, and composition of titanium or zirconium fluoride-based coatings, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(9), 2955–2964.

48. S. S. Golru, M. M. Attar, and B. Ramezanzadeh, Morphological analysis and corrosion performance of zirconium based conversion coating on the aluminum alloy 1050, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015,

111

24, 233–244.

49. H. R. Asemani, P. Ahmadi, A. A. Sarabi, and H. Eivaz Mohammadloo, Effect of zirconium conversion coating: Adhesion and anti-corrosion properties of epoxy organic coating containing zinc aluminum polyphosphate (ZAPP) pigment on carbon mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 94, 18–27.

50. T.S.N Sankara Narayanan, Surface pretreatment by phosphate conversion coatings, Advanced Study Center Co. Ltd, India, 2005.

51. M. Becke, Phosphorous and its Compounds, Angewandte chemie, 1963, 75(2), 148.

52. G. Y. Li, J. S. Lian, L. Y. Niu, Z. H. Jiang, and Q. Jiang, Growth of zinc phosphate coatings on AZ91D magnesium alloy, Surface and Coatings Technology, 2006, 201(3–4), 1814–1820.

53. A. S. Akhtar, D. Susac, K. C. Wong, P. C. Wong, and K. A. R. Mitchell, Surface Science Studies of the Effect of Mn²⁺ on Zinc Phosphating of 2024-T3 Al Alloy, Materials Science Forum, 2006, 519– 521(2–3), 753–758.

54. M. F. Morks, Magnesium phosphate treatment for steel, Materials Letters, 2004, 58(26), 3316–3319.

55. Raush W, The phosphating of Metals, Finishing Publication LTD., Middlesex, 1990.

56. F. W. Eppensteiner and M. R. Jennkind, Chromate conversion coatings, Metal Finishing, 2007, 105(10), 413–424.

57. D.M. Johnson, Zinc and cadmium passivating bath, United State Patent, US2559878A, 1951.

58. C. Barner, J. J. B. Ward, T. S. Sehmbhi, and E. Al., Non chromate passivation treatment for zinc., Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1982, 60, 45–48.

59. D.E. Crotty and R.J. Lash, Trivalent chromium passivate composition and process, United State Patent, US4384902A, 1983.

60. R.J. Lash and D.E. Crotty, Trivalent chromium passivate process, United State Patent, US4367099A, 1983.

61. W. Eckles and R. Frischauf, Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies, Plating and Surface Finishing, 2007, 24.

62. R. Di Maggio, L. Fedrizzi, and S. Rossi, Effect of the chemical modification of the precursor of ZrO2 films on the adhesion of organic coatings, Journal of Adhesion Science and Technology, 2001, 15(7), 793–808.

63. L. Fedrizzi, F. J. Rodriguez, S. Rossi, F. Deflorian, and R. Di Maggio, The use of electrochemical techniques to study the corrosion behaviour of organic coatings on steel pretreated with sol-gel zirconia films, Electrochimica Acta, 2001, 46(24–25), 3715–3724.

112

64. W. K. Lu, R. L. Elsenbaumer, and B. Wessling, Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline, Synthetic Metals, 1995, 71(1–3), 2163–2166.

65. G. Gusmano, G. Montesperelli, M. Rapone, G. Padeletti, A. Cusmà, S. Kaciulis, A. Mezzi, and R. Di Maggio, Zirconia primers for corrosion resistant coatings, Surface and Coatings Technology, 2007, 201(12), 5822– 5828.

66. A. Ghanbari and M. M. Attar, The effect of zirconium-based surface treatment on the cathodic disbonding resistance of epoxy coated mild steel, Applied Surface Science, 2014, 316(1), 429–434.

67. P. Puomi, H. M. Fagerholm, and A. Sopanen, Parameters affecting long-term performance of painted galvanized steels, Anti-Corrosion Methods and Materials, 2001, 48(160), 160–170.

68. C. Stromberg, P. Thissen, I. Klueppel, N. Fink, and G. Grundmeier, Synthesis and characterisation of surface gradient thin conversion films on zinc coated steel, Electrochimica Acta, 2006, 52(3), 804–815.

69. O. Lunder, C. Simensen, Y. Yu, and K. Nisancioglu, Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium, Surface and Coatings Technology, 2004, 184(2–3), 278–290.

70. P. Taheri, P. Laha, H. Terryn, and J. M. C. Mol, An in situ study of zirconium- based conversion treatment on zinc surfaces, Applied Surface Science, 2015, 356, 837–843.

71. E. Ramanathan and S. Balasubramanian, Comparative study on polyester epoxy powder coat and amide cured epoxy liquid paint over nano-zirconia treated mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 93, 68–76.

72. M. Sababi, H. Terryn, and J. M. C. Mol, The influence of a Zr-based conversion treatment on interfacial bonding strength and stability of epoxy coated carbon steel, Progress in Organic Coatings, 2017, 105, 29–36.

73. L. I. Fockaert, P. Taheri, S. T. Abrahami, B. Boelen, H. Terryn, and J. M. C. Mol, Zirconium-based conversion film formation on zinc, aluminium and magnesium oxides and their interactions with functionalized molecules, Applied Surface Science, 2017, 423, 817–828.

74. H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, A. A. S. Alvani, R. Salimi, and H. Sameie, The effect of solution temperature and pH on corrosion performance and morphology of nanoceramic-based conversion thin film, Materials and Corrosion, 2013, 64(6), 535–543.

75. G. Yoganandan, K. Pradeep Premkumar, and J. N. Balaraju, Evaluation of corrosion resistance and self-healing behavior of zirconium-cerium conversion coating developed on AA2024 alloy, Surface and Coatings Technology, 2015, 270, 249–258.

76. B. Arkles, Silicon Esters, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 22(Fourth Edition), 69–81.

77. M. Xanthos., Functional Fillers for Plastics, WILEY-VCH, Weinheim, 2010,

113

419.

78. L. Wang, C. sheng Liu, H. yun Yu, and C. qiang An, Structure and Corrosion Resistance of a Composite γ-Amino Propyl Triethoxy Silane and γ-Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane Conversion Coating on Galvanized Steel, Journal of Iron and Steel Research International, 2012, 19(11), 46–51.

79. Y. Liu, H. Cao, Y. Yu, and S. Chen, Corrosion protection of silane coatings modified by carbon nanotubes on stainless steel, International Journal of Electrochemical Science, 2015, 10(4), 3497–3509.

80. V. Palanivel, D. Zhu, and W. J. Van Ooij, Nanoparticle-filled silane films as chromate replacements for aluminum alloys, Progress in Organic Coatings, 2003, 47(3–4), 384–392.

81. K. L. Mittal, Silanes and Other Coupling Agents, Volume 4, CRC Press Book, 2007, 5, 348.

82. P. H. Suegama, H. G. de Melo, A. A. C. Recco, A. P. Tschiptschin, and I. V. Aoki, Corrosion behavior of carbon steel protected with single and bi-layer of silane films filled with silica nanoparticles, Surface and Coatings Technology, 2008, 202(13), 2850–2858.

83. N. Asadi, R. Naderi, and M. Saremi, Determination of optimum concentration of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251.

84. P. R. Seré, M. Banera, W. A. Egli, C. I. Elsner, A. R. Di Sarli, and C. Deyá, Effect on temporary protection and adhesion promoter of silane nanofilms applied on electro-galvanized steel, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 88–95.

85. M. Pantoja, J. Abenojar, M. A. Martínez, and F. Velasco, Silane pretreatment of electrogalvanized steels: Effect on adhesive properties, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 54–62.

86. D. M. Segura, A. D. Nurse, A. McCourt, R. Phelps, and A. Segura, Chapter 3 Chemistry of polyurethane adhesives and sealants, Handbook of Adhesives and Sealants, 2005, 1, 101–162.

87. M. Fedel, M. Olivier, M. Poelman, F. Deflorian, S. Rossi, and M.-E. Druart, Corrosion prorection properties of silane pre-treatment powder coated galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2009, 66, 118–128.

88. B. Chico, D. De La Fuente, M. L. Pérez, and M. Morcillo, Corrosion resistance of steel treated with different silane/paint systems, Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(1), 3–13.

89. M. R. Tchoquessi Doidjo, L. Belec, E. Aragon, Y. Joliff, L. Lanarde, M. Meyer, M. Bonnaudet, and F. X. Perrin, Influence of silane-based treatment on adherence and wet durability of fusion bonded epoxy/steel joints, Progress in Organic Coatings, 2013, 76(12), 1765–1772.

90. S. Akhtar, A. Matin, A. Madhan Kumar, A. Ibrahim, and T. Laoui, Enhancement of anticorrosion property of 304 stainless steel using silane coatings, Applied Surface Science, 2018, 440, 1286–1297.

114

91. F. J. Shan, C. S. Liu, S. H. Wang, and G. C. Qi, Corrosion resistance of hot dip galvanized steel pretreated with bis-functional silanes modified with nanoalumina, Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2008, 21(4), 245– 252.

92. M. F. Montemor and M. G. S. Ferreira, Analytical characterization of silane films modified with cerium activated nanoparticles and its relation with the corrosion protection of galvanised steel substrates, Progress in Organic Coatings, 2008, 63(3), 330–337.

93. M. F. Montemor, R. Pinto, and M. G. S. Ferreira, Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2 nanoparticles, Electrochimica Acta, 2009, 54, 5179–5189.

94. Z. She, Q. Li, S. Wang, F. Luo, F. Chen, and L. Li, Inhibiting and healing effects of potassium permanganate for silane films, Thin Solid Films, 2013, 539, 139–144.

95. S. Chen, Y. Cai, C. Zhuang, M. Yu, X. Song, and Y. Zhang, Electrochemical behavior and corrosion protection performance of bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide silane films modified with TiO2 sol on 304 stainless steel, Applied Surface Science, 2015, 331, 315–326.

96. M. Mahdavian, B. Ramezanzadeh, M. Akbarian, M. Ramezanzadeh, P. Kardar, E. Alibakhshi, and S. Farashi, Enhancement of silane coating protective performance by using a polydimethylsiloxane additive, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 55, 244–252.

the corrosion protection of AA2024-T3 97. V. Dalmoro, J. H. Z. dos Santos, C. Alemán, and D. S. Azambuja, An treated with Corrosion assessment of vinyltrimethoxysilane/(3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Science, 2015, 92, 200–208.

98. B. Ramezanzadeh, E. Raeisi, and M. Mahdavian, Studying various mixtures of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) silanes on the corrosion resistance of mild steel and adhesion properties of epoxy coating, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2015, 63, 166–176.

99. G. Kong, J. Lu, S. Zhang, C. Che, and H. Wu, A comparative study of molybdate / silane composite fi lms on galvanized steel with different treatment processes, Surface & Coatings Technology, 2010, 205(2), 545–550.

100. Suresh Patel, The Power Coating Show: Next Generation (Advanced) Non- Phosphate Pretreatment.

101. K. Zuo, X. Wang, W. Liu, and Y. Zhao, Preparation and characterization of Ce − silane − ZrO 2 composite coatings on 1060 aluminum, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(5), 1474–1480.

102. Lê Minh Đức, Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của lớp phủ hữu cơ bằng lớp biến tính chứa Zr, Ti, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 1(110), 25–28.

103. Dương Thị Hồng Phấn, Nguyễn Tiến Dũng, Lê Minh Đức và Đào Hùng

115

Cường, Nghiên cứu lớp thụ động ức chế ăn mòn đa kim loại Mo/Zr/Ti trên nền thép, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 7(116), 62–66.

104. V. Drits, J. Środoń, and D. D. Eberl, XRD measurement of mean crystallite thickness of illite and illite/smectite: Reappraisal of the Kubler index and the Scherrer equation, Clays and Clay Minerals, 1997, 45(3), 461–475.

105. M. Negahdary, A. Habibi-tamijani, A. Asadi, and S. Ayati, Synthesis of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Synthesis of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Concrete Structures, Journal of Chemistry, 2013, 1–7.

106. G. J. Brug, A. L. G. Van den Eeden, M. Sluyters-Rehbach, and J. H. Sluyters, The analysis of eletrode impedances complicated by thepresence of a constant phase element, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984, 176(1–2), 275– 295.

107. H. T. M. Abdel-Fatah, H. S. Abdel-Samad, A. A. M. Hassan, and H. E. E. El- Sehiety, Effect of variation of the structure of amino acids on inhibition of the corrosion of low-alloy steel in ammoniated citric acid solutions, Research on Chemical Intermediates, 2014, 40(4), 1675–1690.

108. A. A. Hermas and M. S. Morad, A comparative study on the corrosion behaviour of 304 austenitic stainless steel in sulfamic and sulfuric acid solutions, Corrosion Science, 2008, 50(9), 2710–2717.

109. P. Taheri, K. Lill, J. H. W. De Wit, J. M. C. Mol, and H. Terryn, Effects of zinc surface acid-based properties on formation mechanisms and interfacial bonding properties of zirconium-based conversion layers, Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(15), 8426–8436.

110. T. Lostak, S. Krebs, A. Maljusch, T. Gothe, M. Giza, M. Kimpel, J. Flock, and S. Schulz, Formation and characterization of Fe3+-/Cu2+-modified zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23.

111. J. W. Schultze and M. M. Lohrengel, Stability , reactivity and breakdown of passive films . Problems of recent and future research, Electrochemica Acta, 2000, 45, 2499–2513.

112. G. Kong, J. Lu, S. Zhang, C. Che, and H. Wu, A comparative study of molybdate/silane composite films on galvanized steel with different treatment processes, Surface and Coatings Technology, 2010, 205, 545–550.

113. V. P. Tolstoy and B. Altangerel, A new “fluoride” synthesis route for successive ionic layer deposition of the ZnxZr(OH)yFz·nH2O nanolayers, Materials Letters, 2007, 61(1), 123–125.

114. M. Behzadnasab, S. M. Mirabedini, K. Kabiri, and S. Jamali, Corrosion performance of epoxy coatings containing silane treated ZrO2 nanoparticles on mild steel in 3.5% NaCl solution, Corrosion Science, 2011, 53(1), 89–98.

115. L. Khomenkova et al., Effect of Ge Content on the Formation of Ge Nanoclusters in Magnetron-Sputtered GeZrOx-Based Structures, Nanoscale

116

Research Letters, 2017, 12(1).

116. A. I. Vaizoǧullar, A. Balci, and M. Uǧurlu, Synthesis of ZrO2and ZrO2/SiO2particles and photocatalytic degradation of methylene blue, Indian Journal of Chemistry - Section A Inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry, 2015, 54A(12), 1434–1439.

117. V. V. Ganbavle, U. K. H. Bangi, S. S. Latthe, S. A. Mahadik, and A. V. Rao, Self-cleaning silica coatings on glass by single step sol-gel route, Surface and Coatings Technology, 2011, 205(23–24), 5338–5344.

118. G. A. El-Mahdy, A. M. Atta, and H. A. Al-Lohedan, Synthesis and Evaluation of Poly(Sodium 2-Acrylamido-2- Methylpropane Sulfonate-co- Styrene)/Magnetite Nanoparticle Composites as Corrosion Inhibitors for Steel, Molecules, 2014, 19(2), 1713–1731.

119. A. Ahmadi, B. Ramezanzadeh, and M. Mahdavian, Hybrid silane coating reinforced with silanized graphene oxide nanosheets with improved corrosion protective performance, RSC Advances, 2016, 6, 54102–54112.

120. D. J. K. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, Spectrometric identification of organic compounds, Journal of Molecular Structure, 2005, 512.

studies and of

121. S. L. a Maranhão, I. C. Guedes, F. J. Anaissi, H. E. Toma, and I. V. Aoki, Electrochemical poly(nickel- corrosion tetraaminophthalocyanine) on carbon steel, Electrochimica Acta, 2006, 52, 519–526.

122. I. R. Fontinha, M. M. Salta, M. L. Zheludkevich, and M. G. S. Ferreira, EIS Study of Amine Cured Epoxy-silica-zirconia Sol-gel Coatings for Corrosion Protection of the Aluminium Alloy EN AW 6063, Portugaliae Electrochimica Acta, 2013, 31(6), 307–319.

123. S. H. Khezri, A. Yazdani, and R. Khordad, Pure iron nanoparticles prepared by electric arc discharge method in ethylene glycol, The European Physical Journal Applied Physics, 2012, 59(September).

124. R. K. Singhal, B. Gangadhar, H. Basu, V. Manisha, G. R. K. Naidu, and A. V. R. Reddy, Remediation of Malathion Contaminated Soil Using Zero Valent Iron Nano-Particles, American Journal of Analytical Chemistry, 2012, 3, 76– 82.

125. I. Uhlmann, D. Hawelka, E. Hildebrandt, J. Pradella, and J. Rödel, Structure and mechanical properties of silica doped zirconia thin films, Thin Solid Films, 2013, 527, 200–204.

126. Y. Y. Zheng, H. M. Huang, W. J. Ji, J. W. Guo, L. Yu, and M. Sun, Synthesis of Different Nanostructured Zirconia by Mechanically Activated Solid State Reaction, Advanced Materials Research, 2011, 233–235, 1901–1905.

127. X. Zhang, C. van den Bos, W. G. Sloof, A. Hovestad, H. Terryn, and J. H. . . De Wit, Drying Effects on Corrosion Properties of Cr(VI)- and Cr(III)- Treated Electrogalvanized Steel, ECS Transactions, 2006, 1(July), 165–176.

128. C. Y. K. Lung, E. Kukk, and J. P. Matinlinna, Shear bond strength between

117

resin and zirconia with two different silane blends, Acta Odontologica Scandinavica, 2012, 70(5), 405–413.

129. G. Grundmeier and M. Stratmann, Adhesion and De-adhesion Mechanism at polimer/metal interfaces: Mechanistic Understanding Based on In Situ Studies of Buried Interfaces, Annual Review of Materials Research, 2005, 35(1), 571–615.

130. K. Ogle, S. Morel, and N. Meddahi, An electrochemical study of the delamination of polymer coatings on galvanized steel, Corrosion Science, 2005, 47(8), 2034–2052.

131. J. an I. Skar and U. Steinsmo, Cathodic disbonding of paint films- transport of charge, Corrosion Science, 1993, 35, 1385–1389.

132. Y. Shao, C. Jia, G. Meng, T. Zhang, and F. Wang, The role of a zinc phosphate pigment in the corrosion of scratched epoxy-coated steel, Corrosion Science, 2009, 51(2), 371–379.

Luận án Tiến sỹ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG

TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN

TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2020

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN VĂN CHI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kim loại học

Mã số: 9440129

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS. Phạm Trung Sản

2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng

Hà Nội – 2020

500 nm

500 nm

500 nm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

1 cm

Có thể bạn quan tâm

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thiết kế, mô phỏng và khảo sát đặc trưng hoạt động của kênh dẫn sóng plasmonic khe hẹp lai

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thiết kế, mô phỏng và khảo sát đặc trưng hoạt động của kênh dẫn sóng plasmonic khe hẹp lai

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất các hệ màng mỏng sắt điện không chì họ barium titanate và alkali niobiate định hướng ứng dụng trong lĩnh vực tích trữ năng lượng

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất các hệ màng mỏng sắt điện không chì họ barium titanate và alkali niobiate định hướng ứng dụng trong lĩnh vực tích trữ năng lượng

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và biến tính oxit kim loại In2O3, ZnO có cấu trúc xốp nhằm phát triển cảm biến khí NO2 và ethanol định hướng ứng dụng trong giám sát chất lượng thực phẩm

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và biến tính oxit kim loại In2O3, ZnO có cấu trúc xốp nhằm phát triển cảm biến khí NO2 và ethanol định hướng ứng dụng trong giám sát chất lượng thực phẩm

Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp trường: Nghiên cứu cơ tính của chi tiết in 3D sử dụng vật liệu nhựa chứa hạt nano

Bài giảng Phương pháp nghiên cứu khoa học: Chương 2 - Trần Thiện Thanh

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Phân tích ứng xử tĩnh và dao động kết cấu dầm sandwich có lớp lõi bằng vật liệu rỗng

Tổng hợp các cấu trúc lai giáp cạnh 5Hthiazolo[2′,3′:2,3]imidazo[4,5-b]indole sử dụng phản ứng ghép cặp C-N liên tiếp với xúc tác đồng

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano In2O3 định hướng ứng dụng trong cảm biến khí

Các thuật toán lượng tử nghiên cứu khoa học vật liệu

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Mô phỏng vật lý linh kiện, chế tạo và khảo sát tính chất một số lớp chính của pin mặt trời trên cơ sở màng mỏng CIGS

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthor ferrit La(TiCoFe)O3

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu CeF3 pha tạp đất hiếm

Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu tính chất quang và các thông số cường độ Judd-Ofelt của Ion Sm3+ trong LaPO4

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốm diopsit CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của ZrO 2 đến cấu trúc, tính chất của vật liệu

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe2O3 - MgO - Bentonite, ứng dụng xử lí khí H2S

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo nón xuyên trong thiết bị nổ lõm bằng đồng kim loại và composite W-Cu có cấu trúc siêu mịn

Bài giảng Khoa học vật liệu dệt (Textile materials) - Phần 1: Sơ tự nhiên gốc thực vật

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính