Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên ziconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN THỊ CẨM TÚ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP

PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

NGUYỄN THỊ CẨM TÚ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT

ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG

Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ

Mã số : 8440112.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. ĐỖ HUY HOÀNG

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự

quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy, Cô, gia đình và bạn bè. Em xin bày tỏ lòng biết ơn

sâu sắc tới các quý Thầy, Cô giảng dạy ở Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học

Tựn Nhiên, ĐHQGHN và các cô chú kỹ thuật viên, đặc biệt tại Bộ môn Hóa Vô Cơ

đã trang bị cho em kiến thức quý giá trong những năm học tập tại đây.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đỗ

Huy Hoàng đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện giúp

đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn thạc sĩ này.

Tôi xin chân thành cảm ơn hai em Ngô Nhật Huy, Tạ Quốc Đạt đã cũng làm

thực nghiệm với tôi trong Bộ môn Hóa Vô Cơ. Các bạn đã giúp đỡ và đóng góp ý

kiến giúp tôi trong quá trình học tập ở Bộ môn.

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh động

viên, chia sẻ mọi khó khăn với tôi.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Học viên

Nguyễn Thị Cẩm Tú

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FA: Axit fomic

GC: Gas chromatography (sắc ký khí)

GVL: Gama-valerolacton

FT-IR: Fourrier transformation infrared (phổ hồng ngoại)

LA: Axit levulinic

PA: Axit pentanoic

SEM: Scanning electron microscope (hiển vi điện tử quét)

TEM: Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

XRD: X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X)

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ....................................................................................... 3

1.1. Sinh khối ........................................................................................................ 3

1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc .................................................... 3

1.1.2. Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm công nghiệp ........ 5

1.2. Axit levulinic ................................................................................................. 6

1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic ..................................................................... 6

1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass ..................................... 7

1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic .................................................................... 8

1.3. ɤ-valerolacton ................................................................................................ 9

1.3.1. Giới thiệu về ɤ-valerolacton: .................................................................. 9

1.3.2. Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic .............................................. 10

1.3.3. Ứng dụng của ɤ-valerolacton ................................................................ 11

1.4. Axitt pentanoic ............................................................................................ 13

1.4.1. Giới thiệu về axit pentanoic .................................................................. 13

1.4.2. Điều chế axit pentanoic từ ɤ-valerolacton và axit levulinic ................. 13

1.4.3. Tiềm năng ứng dụng của axit pentanoic ............................................... 14

1.5. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành PA ................................................. 15

1.5.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp PA .................................................. 15

1.5.2. Nguồn chất khử ........................................................................................ 18

1.5.3. Định hƣớng nội dung của đề tài ............................................................... 18

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................ 19

2.1. Dụng cụ - Thiết bị ........................................................................................... 19

2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 19

2.1.2. Dụng cụ .................................................................................................... 19

2.2. Hóa chất .......................................................................................................... 19

2.3. Pha dung dịch.................................................................................................. 20

2.4. Quy trình tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang ZrO2 theo phƣơng pháp

đồng kết tủa [25,31]: .............................................................................................. 20

2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ...................................... 22

2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 22

2.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua TEM .............................................................. 22

2.5.3. Hiển vi điện tử quét SEM ......................................................................... 22

2.5.4. Phổ hồng ngoại IR .................................................................................... 22

2.6. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa LA và GVL ......................... 22

2.7. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ................................................ 23

2.8. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL, LA và PA .......................... 26

2.8.1. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL, LA và PA ................. 26

2.8.2. Xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA và PA .................................................. 27

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 30

3.1. Nghiên cứu các đặc trƣng của xúc tác ............................................................ 30

3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................. 30

3.1.2. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) ............................. 32

3.1.3. Kết quả đo TEM ....................................................................................... 34

3.1.4. Kết quả đo SEM ....................................................................................... 35

3.2. Hiđro hóa LA, GVL thành PA ........................................................................ 36

3.2.1. Hiđro hóa LA thành PA............................................................................ 37

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác, điều kiện phản ứng tới phản ứng hiđro

hóa LA tạo PA .................................................................................................... 42

3.2.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác .................................................... 42

3.2.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nƣớc ....................................................... 44

3.2.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ axit fomic và axit levunilic ............................... 45

3.2.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng .................................................... 46

3.2.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 48

3.2.3. Hidro hóa GVL thành PA ......................................................................... 49

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 52

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 57

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1. Một số thuộc tính của LA ............................................................................... 7

Bảng 2. Một số tính chất vật lý của GVL .................................................................. 10

Bảng 3. Một số tính chất của axit pentanoic ............................................................. 13

Bảng 4. Lượng chất của các tiền chất tổng hợp xúc tác với tỉ lệ % số mol các kim

loại trên ZrO2 ............................................................................................................ 21

Bảng 5. Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, PA và NA cho dãy dung dịch chuẩn ...... 26

Bảng 6. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen ........... 27

Bảng 7. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen ............... 28

Bảng 8. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol PA/Naphtalen .............. 29

Bảng 9. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của xúc tác .............................. 32 Bảng 10. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 450, 500oC ................... 38 Bảng 11. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC............................ 39 Bảng 12. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC............................ 40 Bảng 13. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác M1 - 500oC tới ................... 42

Bảng 14. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước tới hiệu suất phản ứng ........... 44

Bảng 15. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol FA/LA = 2,3,4 tới hiệu suất phản ứng 45

Bảng 16. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng ....... 47

Bảng 17. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng ........ 48 Bảng 18. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC ......................... 49 Bảng 19. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC ......................... 50

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ [1]. .......................................................... 3

Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị ................. 6

Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignoxenlulozơ thành LA ...................... 7

Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic ......................................................... 9

Hình 5.Các dẫn xuất thu được từ LA ........................................................................ 10

Hình 6. Ứng dụng của GVL ...................................................................................... 11

Hình 7. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng [11] ...................... 12

Hình 8. Sơ đồ chuyển hóa LA và GVL thành PA [41] .............................................. 14

Hình 9. Sắc kí đồ GC của mẫu chứa đồng thời LA, GVL, PA và naphtalen ............ 24

Hình 10. Phổ khối lượng của GVL ............................................................................ 24

Hình 11. Phổ khối lượng của axit levulinic ............................................................. 25

Hình 12. Phổ khối lượng của axit pentanoic ............................................................ 25

Hình 13. Phổ khối lượng của naphtalen ................................................................... 26

Hình 14. Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL .................................................... 28

Hình 15. Đường chuẩn xác định hàm lượng LA ....................................................... 28

Hình 16. Đường chuẩn xác định hàm lượng PA ....................................................... 29

Hình 17. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 500oC ......................................................................................................................... 30

Hình 18. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 550oC ......................................................................................................................... 31

Hình 19. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 650oC ......................................................................................................................... 31 Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 650oC ............................................. 33 Hình 21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 550oC ............................................. 33 Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 500oC ............................................. 34 Hình 23. Ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC .................................................................. 35

Hình 24. Hiển vi điện tử quét SEM của: ................................................................... 36

Hình 25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 11 (nung ở 500oC) tới hiệu suất phản ứng ..................................................................... 38

Hình 26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng (nung ở 550oC) tới hiệu suất phản ứng ............................................................................... 39

Hình 27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 13 (nung ở 650oC) tới hiệu suất phản ứng ..................................................................... 40

Hình 28. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất phản

ứng ............................................................................................................................. 42

Hình 29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng

................................................................................................................................... 43

Hình 30. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng nước tới hiệu suất phản ứng ........ 44

Hình 31. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ FA/LA tới hiệu suất phản ứng ............... 46

Hình 32. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng

................................................................................................................................... 47

Hình 33. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng

................................................................................................................................... 48

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới đang đứng trƣớc những cơ hội cũng

nhƣ thách thức lớn lao, sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp hóa

chất và giao thông vận tải đã dẫn tới xu hƣớng gia tăng mạnh mẽ nhu cầu về nhiên

liệu. Hơn 80% nguồn cung cấp nhiên liệu hiện tại của thế giới đến từ các nguồn

nhiên liệu hóa thạch không tái sử dụng: dầu (34%), gas (28%), than đá (22%). Thực

tế, con ngƣời phải đối mặt với sự cạn kiệt các nguồn nhiên liệu nói trên và chúng

đang trở nên ngày càng đắt đỏ. Ngoài ra, quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch

trong sản xuất điện và nhiệt làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính, một

nguyên nhân chính gây ra biến đổi khí hậu toàn cầu.

Khi nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với sự xuống cấp

của môi trƣờng, nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc quan

tâm phát triển nhƣ năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng nhiệt điện,

năng lƣợng địa nhiệt điện… Tuy nhiên quá trình khai thác và sử dụng các nguồn

năng lƣợng này có thể còn nhiều hạn chế do điều kiện khoa học kỹ thuật chƣa đáp

ứng cũng nhƣ không giải quyết đƣợc việc cung cấp nguồn nguyên liệu thay thế cho

các ngành công nghiệp. Do đó, hƣớng nghiên cứu tiềm năng là chuyển hóa các tài

nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu đang là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo

trong vài thập kỷ tới.

Sinh khối là nguồn nguyên liệu đầu vào đáng quan tâm nhất hiện nay trong

việc thay thế các nguồn tài nguyên hóa thạch vì sản lƣợng rất phong phú và khả

năng tái sử dụng của nó phục vụ cho nguyên liệu đầu của ngành công nghiệp hóa

chất và không tạo ra khí nhà kính. Con ngƣời từ lâu đã sử dụng các sản phẩm điều

chế từ sinh khối trong các ngành y dƣợc, công nghiệp hóa chất do yêu cầu về công

nghệ chế biến không phức tạp. Ngày nay, việc chế biến, chuyển hóa các thành phần

sinh khối thành các sản phẩm có giá trị cao trong lĩnh vực công nghiệp cũng đƣợc

quan tâm hơn bao giờ hết.

Axit levulinic (LA) đƣợc tìm thấy trong bã mía – một loại chất thải rắn, là

một tiền chất quan trọng trong sản xuất nhiều hóa chất khác nhau phục vụ các

ngành công nghiệp. LA đƣợc sản sinh từ quá trình thủy phân - đề hiđrat hóa các

hợp chất có nguồn gốc từ sinh khối lignoxenlulozơ, cacbonhiđrat (manozơ, glucozơ,

fructozơ) trong môi trƣờng axit với sự có mặt của chất khử H2.

Sản phẩm tiếp theo sau LA trong chuỗi chuyển hóa nguyên liệu sinh học,

gamma-valerolacton (GVL), đƣợc sử dụng làm chất nền để sản xuất nhiên liệu sinh

học, phụ gia nhiên liệu và polime. Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (LA) có

thể đƣợc chuyển đổi thành GVL thông qua quá trình hiđro hóa xúc tác dị thể.

Ngoài ra, axit valeric (VA) hay axit pentanoic (PA) là một nguyên liệu có

nguồn gốc sinh khối đƣợc sử dụng phổ biến để tạo ra các este, cụ thể là các este dễ

bay hơi – nguyên liệu chính ứng dụng cho ngành công nghiệp thực phẩm, hóa mỹ

phẩm bởi thành phần và mùi hƣơng đặc trƣng của chúng. Một trong những phƣơng

pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất PA là phản ứng hiđro hóa

axit levuninic hoặc gamma-valerolacton trong pha lỏng và pha hơi. Tuy nhiên, quá

trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị,

thao tác vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết

vấn đề này trong quá trình hiđro hóa LA và GVL thành PA, việc sử dụng nguồn

cung cấp hiđro nội sinh hiệu quả với mức giá thấp và sẵn có nhƣ axit fomic, ancol

bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các báo cáo trƣớc phần lớn là xúc tác

đồng thể (các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng tồn tại

các nhƣợc điểm nhƣ quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa

đƣợc, năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác

ra khỏi phản ứng rất khó khăn.

Để khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, chúng tôi chọn đề tài:

''Nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên Zirconium dioxit

ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng''.

Mục tiêu của đề tài là chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) trên chất

mang ZrO2 và sử dụng xúc tác này cho các giai đoạn chuyển hóa LA và GVL thành

PA.

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Sinh khối

1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc

Sinh khối là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động

vật, và vi sinh vật) nhƣ các loại gỗ, cây và các phế phẩm nông nghiệp, các chất thải

lấy từ động vật và các sản phẩm vi sinh [9]. Mỗi năm, sinh vật sống trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và cacbohiđrat chiếm 75% trong số đó,

nhƣng đáng tiếc là chỉ có 3 - 4% trong số các hợp chất này đƣợc con ngƣời tận dụng

làm thực phẩm hoặc phục vụ mục đích khác của cuộc sống [21].

Sinh khối còn có thể đƣợc xem là một dạng tích trữ năng lƣợng mặt trời,

năng lƣợng mặt trời đƣợc „‟giữ‟‟ lại bởi cây cối qua quá trình quang hợp trong giai

đoạn phát triển của chúng. Từ các nguồn sinh khối đƣợc chuyển thành các dạng

năng lƣợng khác nhƣ: điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu thông qua các phƣơng

pháp chuyển hóa nhƣ đốt cháy trực tiếp turbin hơi, phân hủy kị khí, khí hóa và nhiệt

phân. Năng lƣợng sinh khối đƣợc xem là năng lƣợng tái tạo vì nó đƣợc tái sản xuất

qua các quá trình canh tác nông lâm nghiệp nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ

sung của năng lƣợng hóa thạch vốn đòi hỏi hàng triệu năm [28, 29].

Hình 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ [1].

Các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin đƣợc tạo thành từ các sản

phẩm của quá trình quang hợp là đƣờng C5 (phần lớn là arabinozơ và xylozơ) và

đƣờng C6 (glucozơ, mannozơ và galactozơ) [20].

Quá trình quang hợp tổng hợp nhiều nhất là polime sinh học xenlulozơ mạch

thẳng có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n, trong đó glucozơ liên kết với nhau thông

qua liên kết β-1,4-glucozit với số lƣợng lên tới hơn 10.000 đơn vị. Cấu trúc liên kết

thẳng cho phép hình thành liên kết hiđro trong và giữa phân tử tạo ra các vi sợi từ

36 chuỗi xenlulozơ xếp song song, hay cấu trúc tinh thể của xenlulozơ. Mức độ

trùng hợp của xenlulozơ tự nhiên có thể đạt 10.000-14.000 đơn vị glucozơ trên phân

tử, khối lƣợng tƣơng ứng là 1,5 triệu dalton với chiều dài phân tử có thể lớn hơn

hoặc bằng 5µm [33]. Xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự

nhiên.

Hemixenlulozơ là một loại polime phức tạp chứa cả đƣờng 6 gồm D-

glucozơ, D-mannozơ, D-galactozơ và đƣờng 5 gồm D-xylozơ và L-arabinozơ.

Thành phần cơ bản của hemixenlulozơ là β-D xylopyranozơ, liên kết với nhau bằng

liên kết β-(1,4) [10].

Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân

nhánh với khoảng trên 100 và dƣới 200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm

chức không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ. Do đó,

hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [22].

Cuối cùng, lignin là một polyphenol có cấu trúc vô định hình khác với

xenlulozơ, lignin có chứa các nhóm -OH, nhóm -OCH3 và nhân benzen, tỉ lệ ba loại

chất này trong các loại thực vật khác nhau thì khác nhau [32]. Trong tự nhiên, lignin

chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với

mạng xenlulozơ và hemi xenlulozơ thành khung xƣơng trong thực vật [38]. Rất khó

để có thể tách lignin ra hoàn toàn khỏi hỗn hợp lignoxenlulozơ.

Do tồn tại nhiều liên kết ngang, lignin cũng đƣợc coi nhƣ một chất đầu tiềm

năng cho chuyển hóa thành các hợp chất có giá trị cao trong công nghiệp, nhƣng vì

cấu trúc phức tạp và sự không đồng nhất trong thành phần so với các chất

lignoxenlulozơ khác nên giá trị sử dụng thấp [34].

1.1.2. Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm công nghiệp

Không giống nhƣ tinh bột, quá trình chuyển hóa lignoxenlulozơ thƣờng

không hiệu quả khi thủy phân với sự có mặt các enzim. Do đó, trƣớc khi tiến hành

quá trình thủy phân bởi enzim, ngƣời ta xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc

bền vững của lignoxenlulozơ. Tuy vậy, lignoxenlulozơ vẫn là nguồn nguyên liệu

tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [11].

Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm

phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế

sinh học" [4]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay,

nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất từ sinh

khối.

Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể

hiện trong Hình 2.

Furan, (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HMF) và axit levulinic là những

sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, làm chất

đầu cho công nghiệp hóa chất và tổng hợp vật liệu.

Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị

1.2. Axit levulinic

1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic

Phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng (PNNL) đã kết hợp

cùng với phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia (NREL) để tiến hành sàng

lọc trên 300 hóa chất cơ bản và chọn ra một nhóm 30 chất có tiềm năng nhất [39],

sau đó danh sách này đã đƣợc rút ngắn lại còn 12 chất có thể đƣợc tổng hợp từ

nguồn nguyên liệu cacbohiđrat qua các biến đổi hóa học và/hoặc sinh học. Mƣời hai

chất này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất các loại hóa chất và vật liệu

có giá trị sử dụng cao trong công nghiệp. Axit levulinic (LA) là một trong mƣời hai

hóa chất có tiềm năng cao đƣợc ứng dụng rộng rãi.

LA là axit béo có phân tử lƣợng thấp với hai nhóm chức có chức năng quan

trọng là cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH), có công thức phân tử là C5H8O3. LA

là chất lỏng dễ bị hòa tan trong nƣớc, các dung môi etanol, dietyl ete, axeton và

nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Khi ở trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với pKa =

4.59 ở 25°C. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1 [30].

Bảng 1. Một số thuộc tính của LA

Trị số Thuộc tính

116.11 g mol-1

Khối lƣợng phân tử pKa(25 oC)

Điểm sôi Tỉ trọng(25 oC)

Nhiệt bay hơi (150 °C)

Nhiệt nóng chảy 4.59 246 oC 1.1447 g mL-1 0.58 kJ mol-1 79.8 J mol-1

Chỉ số khúc xạ (25 °C)

Sức căng bề mặt (25 °C) 1.1441 39.7 dyne cm-1

1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass

Axit levunilic có thể điều chế từ levulozơ, inulin, tinh bột, v.v., bằng cách

đun sôi chúng với axit clohydric hoặc sunfuric loãng. Bên cạnh đó, ngƣời ta có thể

tổng hợp axit levunilic với phƣơng pháp chung là đi từ các hexozơ điển hình nhƣ D

– glucozơ, D – manozơ hoặc D – fructozơ theo hai giai đoạn nhƣ Hình 3:

Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignoxenlulozơ thành LA

+ Giai đoạn 1: từ hexozơ tạo ra (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HMF)

thông qua quá trình đề - hiđrat hóa [5, 7, 12].

+ Giai đoạn 2: hiđrat hóa HMF tạo ra LA [15].

Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu đƣợc từ quá trình thủy phân

xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ.

Có thể thấy qua sơ đồ, tất cả các quá trình trên đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác

axit. Các monosaccarit thu đƣợc từ quá trình thủy phân hemixenlulozơ hoặc

xenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng hợp HMF và furan thông qua

quá trình đề hiđrat hóa. Cuối cùng, axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hiđrat

hóa HMF và furan.

1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic

+ Trong công nghiệp sản xuất dƣợc phẩm, canxi levulinat có thể là nguồn bổ

sung canxi đƣợc dùng để điều chế thuốc dạng viên, dạng viên nang, hoặc thuốc

tiêm, ngoài ra, nó còn cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng quá trình hình thành

xƣơng. Axit δ-amino levulinic (DALA) đƣợc sử dụng với liều lƣợng thích hợp để

điều trị ung thƣ. Ngoài ra, nó đƣợc ứng dụng trong sản xuất thuốc diệt cỏ với vai trò

là một thành phần tự phân hủy [27].

+ Levulinat, một dẫn xuất của LA, chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất

nicotin và giữ trái cây tƣơi. LA có thể sản xuất đƣợc axit 2-metyl-3-indoleacetic -

một loại hóc môn tăng trƣởng thực vật phổ biến có thể thúc đẩy rễ và thân cây phát

triển.

+ Các este của LA là hợp chất quan trọng ứng dụng trong sản xuất hƣơng liệu,

dung môi và chất dẻo, đƣợc sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa và làm tăng chỉ số

octan trong nhiên liệu [39, 40].

Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic

+ Sản xuất các polyme và vật liệu [35].

Axit levulinic đƣợc chuyển đổi trực tiếp thành hoạt chất quang học (S) -gamma-

valerolacton bằng cách sử dụng chất xúc tác rutheni trong metanol, cho hiệu suất

100% và độ chọn lọc lên tới 82% [16].

1.3. ɤ-valerolacton

1.3.1. Giới thiệu về ɤ-valerolacton:

Gama-valerolacton (GVL) là hợp chất hữu cơ dạng lỏng, không màu, có công

thức phân tử là C5H8O2, tƣơng đối ổn định ở điều kiện thƣờng. GVL có mùi thảo

mộc, do đó đƣợc ứng dụng làm thành phần của nƣớc hoa và các chất phụ gia thực

phẩm. Một số tính chất vật lý quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong Bảng 2.

Bảng 2. Một số tính chất vật lý của GVL

Thuộc tính Trị số

Khối lƣợng phân tử

Nhiệt độ nóng chảy

Điểm sôi Tỉ trọng (25oC) Áp suất hơi (25 °C) 100.12 gmol-1 -31 °C 207-208oC 1.05 g mL-1 0.65 kPa

Áp suất hơi (80 °C) 3.2 kPa

Chỉ số khúc xạ (25 °C) 1.432

Vô hạn 8800 kg-1 Độ tan trong nƣớc LD50, độc tính/ trên chuột

GVL là chất có điểm sôi cao và nhiệt độ nóng chảy thấp. Hơn nữa, áp suất

hơi có giá trị thấp (thậm chí khi ở nhiệt độ cao), vì vậy khó gây cháy khi ở điều kiện

thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng nên đƣợc nhận biết dễ dàng khi bị rò rỉ

hoặc tràn ra ngoài. GVL là thành phần sáng giá làm nhiên liệu lỏng thay thế xăng

hoặc etanol trong tƣơng lai.

1.3.2. Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic

Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (LA) có thể đƣợc chuyển đổi thành

GVL thông qua quá trình hydro hóa xúc tác dị thể. GVL đƣợc sản xuất chủ yếu bởi

LA, thu đƣợc từ quá trình thủy phân sinh khối lignoxenlulozơ (xenlulozơ và

hemixenlulozơ) [18].

Hình 5.Các dẫn xuất thu được từ LA

Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng:

+ Hidro hóa LA tạo thành axit 4-hiđroxy - pentanoic, sau đó đề hiđrat hóa tạo

GVL;

+ Tách nƣớc từ LA tạo chất trung gian mạch vòng, sau đó hidro hóa thành

GVL.

1.3.3. Ứng dụng của ɤ-valerolacton

Thiêu nhiệt của GVL tƣơng đƣơng với etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng

mật độ năng lƣợng cao hơn. Giống với etanol, GVL có thể đƣợc sử dụng trực tiếp

làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. Mặt khác,

GVL có thể tách ra dễ dàng trong nƣớc bằng phƣơng pháp chƣng cất vì nó không

tồn tại điểm đẳng phí với nƣớc, đây là ƣu thế của GVL so với etanol [13].

Hình 6. Ứng dụng của GVL

Bên cạnh đó, GVL đã và đang trở thành dung môi tiềm năng cũng nhƣ là tiền

chất cho sản xuất dung môi khác [6]. Trong thời gian gần đây, GVL có lợi thế

hơn so với các dung môi thông thƣờng khác do tính an toàn của nó và quá trình

sản xuất từ GVL cần ít bƣớc hơn so với các dung môi khác nhƣ triclometan,

THF,... Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản xuất

GVL khi trộn với nƣớc có thể tạo điều kiện phân hủy sinh học chất này [13].

GVL cũng là một dung môi trong chuyển hóa các hợp chất quan trọng nhƣ

HMF, LA [34] thành các hợp chất khác có giá trị cao nhƣ 2,5-đimetylfuran [35],

axit 2,5-furanđicacboxylic (FDCA) [3, 35, 36]. Ngoài ra, phản ứng mở vòng của

GVL có thể thu đƣợc metyl pentenoat, hợp chất amit γ – hiđroxy (amino). Họ

của các hợp chất mới này có tiềm năng ứng dụng nhƣ là monome để sản xuất

các polime nhƣ poliete, poliuretan hoặc đƣợc chuyển đổi thành tiền chất nylon

nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi quá trình hiđrat hóa,

hiđrocyan hóa...

Hình 7. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng [11]

1.4. Axit pentanoic

1.4.1. Giới thiệu về axit pentanoic

Axit pentanoic (PA) là một axit béo mạch thẳng gồm 5 nguyên tử cacbon có

công thức phân tử là C5H10O2.

Một số tính chất quan trọng của axit pentanoic đƣợc thể hiện ở Bảng 3. PA là

chất lỏng không màu có mùi khó chịu giống hầu hết các axit carboxylic phân tử

thấp khác và có khả năng ăn mòn kim loại. PA đƣợc tìm thấy trong tự nhiên ở cây

hoa nữ lang (cây valerian) lâu năm.

Bảng 3. Một số tính chất của axit pentanoic

Thuộc tính Trị số

Khối lƣợng phân tử 102.13 gmol-1

Điểm sôi Tỉ trọng (25oC) 185.4 °C 0.94 g mL-1

Điểm đóng băng -34 °C

Điểm chớp cháy

88.9 °C 37.3 Å˄2

25g/L

Diện tích bề mặt Độ tan tối đa trong H2O (25oC) Áp suất hơi (20oC)

0.02 kPa 1720mg/kg-1 LD50, độc tính/ trên chuột

Axit pentanoic có điểm cháy, điểm sôi cao, không độc nên dễ dàng đƣợc ứng

dụng làm nguyên liệu sinh khối. Công dụng chính của PA là tổng hợp các este của

nó, các este dễ bay hơi của axit valeric có mùi dễ chịu và đƣợc sử dụng trong nƣớc

hoa và mỹ phẩm, thực phẩm.

1.4.2. Điều chế axit pentanoic từ ɤ-valerolacton và axit levulinic

Axit pentanoic có thể đƣợc điều chế từ ɤ-valerolacton và axit levulinic bằng

phản ứng thủy hóa, theo cơ chế hiđro hóa xúc tác không đồng nhất trên Hình 7.

Trong quá trình chuyển hóa từ LA thành PA, LA đƣợc chuyển đổi thành GVL,

thông qua việc đóng vòng và hiđro hóa tiếp theo liên quan đến angelicalacton (AL);

hoặc thông qua hiđro hóa đến axit 4-hiđroxypentanoic (HPA), theo sau là đóng

vòng tạo GVL.

Tiếp theo, quá trình chuyển hóa GVL thành PA bằng cách mở vòng bằng xúc

tác axit tạo axit pentenoic (PEA) và quá trình hiđro hóa trên chất xúc tác tạo PA,

sau đó PA tách nƣớc tạo thành este axit pentanoic (PE) có tính ứng dụng cao.

Ngoài ra, do bƣớc khó khăn nhất của quá trình chuyển hóa LA tạo PA là mở

vòng/ hiđro hóa GVL tạo PA, có một cách khác là chuyển đổi trực tiếp LA sang PA

mà không cần qua trung gian GVL, khi sử dụng xúc tác gồm rutheni trên một chất

mang [41].

Hình 8. Sơ đồ chuyển hóa LA và GVL thành PA [41]

1.4.3. Tiềm năng ứng dụng của axit pentanoic

Từ axit pentanoic có thể điều chế các este tiềm năng ứng dụng trong ngành

công nghiệp hóa, mỹ phẩm và thực phẩm. PA có thể chuyển đổi thành 5-nonanone

bằng cách khử hóa, tạo thành nhiên liệu hiđrocacbon ứng dụng trong thành phần

xăng và dầu diesel.

1.5. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành PA

1.5.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp PA

1.5.1.1. Nguyên tố zirconi và zirconi dioxit

Zirconi (kí hiệu là Zr, nguyên tử khối 40u) là kim loại chuyển tiếp kém hoạt

động, có màu trắng sáng.

Zr là nguyên tố nhóm IVB với cấu hình điện tử:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2

Ở nhiệt độ thƣờng, tinh thể kim loại có mạng lƣới lục phƣơng (dạng α) và ở

nhiệt độ cao có mạng lƣới lập phƣơng tâm khối (dạng β). Zr khá bền trong không

khí và nƣớc nhờ có lớp oxit mỏng bảo vệ và Zr cũng bền với cả các tác nhân ăn

mòn. Zirconi tác dụng với oxi ở nhiệt độ cao tạo ra ZrO2 và halogen X2 tạo ra ZrX4.

Trạng thái oxi hóa đặc trƣng của Zr trong các hợp chất là +4.

Zirconi dioxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, rất cứng, khó nóng chảy và bền

nhiệt. Nó tồn tại với một số dạng tinh thể khác nhau nhƣ đơn tà, tứ diện, lập

phƣơng… ZrO2 là một oxit khá trơ về mặt hóa học, dạng đơn tà và lập phƣơng tan

đƣợc trong các axit vô cơ, dạng tứ diện chỉ tan trong HF.

Dạng tinh thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng

Baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí của Zr là 8. Ở điều kiện

bình thƣờng, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt

[2]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và đơn tà diễn ra ở nhiệt độ 1193 – 1200oC. Ngoài ra, quá trình chuyển pha cấu trúc của quá trình phải là 37kPa

[45].

Tinh thể ZrO2 tồn tại ở trạng thái tứ diện là một oxit rắn và đƣợc xem là có

tính axit mạnh, có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác trong quá

trình đồng phân hóa [17].

Trong tự nhiên, zirconi chiếm khoảng 0,028% tổng khối lƣợng vỏ trái đất,

cao hơn 3 – 4 lần đồng, kẽm và tƣơng đƣơng với lƣợng cacbon. Zr tồn tại trong tự

nhiên dƣới dạng khoáng vật cùng với oxit silic, quặng Zircon (ZrSiO4). Ở Việt

Nam, sa khoáng zircon tập trung nhiều ở các tỉnh miền Trung và vùng ven biển

Quảng Ninh.

1.5.1.2. Xúc tác của kim loại chuyển tiếp trên chất mang ứng dụng tổng hợp

Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp PA từ dẫn xuất biomass

đang là đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Quá trình

điều chế PA thƣờng đi từ chất đầu là LA và GVL với chất xúc tác kim loại quý và

nguồn khí khử là H2. Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí.

Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần đƣợc

đƣợc sử dụng cho quá trình hiđro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện

tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá

trình hidro hóa. Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt

và Au) thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho các phản ứng hiđro hóa [42].

Dung môi và chất xúc tác ảnh hƣởng lớn đến tính chọn lọc và độ ổn định của

chất xúc tác trong phản ứng hiđro hóa xúc tác của LA, điển hình là rutheni [42].

Nghiên cứu hiệu suất xúc tác dựa trên 1% Ru trong quá trình hiđro hóa LA

đƣợc tiến hành ở áp suất H2 là 40 bar và nhiệt độ 473K [41], có thể đánh giá ảnh

hƣởng của các xúc tác (Nb2O5, TiO2, H-β và H-ZSM5) và dung môi (ví dụ: dioxane,

axit 2-ethylhaxanoic - EHA) thông qua hiệu suất phản ứng.

Ru/TiO2 có độ chọn lọc rất cao đối với GVL, tới 97,5% và độ ổn định đáng

kể ngay cả trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt. Ru/H-ZSM5 cho hiệu suất PA là

45,8% và este của nó trong dioxan. Đây là ví dụ đầu tiên cho quá trình chuyển hóa

trực tiếp từ LA ở 473K [41].

Bƣớc mở vòng GVL đƣợc coi là bƣớc xác định tỷ lệ tạo PA với sự tham gia

của xúc tác có tính axit. Độ chọn lọc của quá trình hiđro hóa LA phụ thuộc mạnh

vào loại xúc tác (Ru/Ti) – chất có tính chọn lọc cao đối với GVL và rất ổn định

ngay cả khi có mặt LA.

Xúc tác kim loại chuyển tiếp Ru, Ag và Au trên chất mang ZrO2, Al2O3, SiO2,

TiO2, MgO, C đã đƣợc nghiên cứu [43]. Các xúc tác này đƣợc sử dụng cho phản

ứng chuyển hóa axit levulinic thành gama-valerolacton sử nguồn hiđro nội sinh từ

axit fomic. Trong các xúc tác này, xúc tác Au/ZrO2 đƣợc đánh giá là cho hiệu quả

nhất. Gần đây, có một số công trình nghiên cứu về khả năng HCOOH tách thành

H2 và CO2 trên xúc tác Au/ZrO2. Theo Liu [43], ZrO2 là một chất mang phù hợp

cho sự phân tán các hạt Au bởi vì ZrO2 bền trong môi trƣờng axit và điều kiện

khắc nghiệt hơn so với các chất mang khác nhƣ Al2O3, CeO2, Fe2O3. Tác giả này

cũng chỉ ra rằng khả năng tách HCOOH thành H2 và CO2 trên xúc tác Au/ ZrO2 tốt hơn ZrO2, Pd/ZrO2, Ru/C, Au/C, Pd/C, Au/SiO2, Au/Al2O3, Au/TiO2 ở 400C

với tỉ lệ FA: NEt3(tri etyl amin).

Xúc tác Au/ZrO2 đƣợc điều chế theo hai phƣơng pháp là trực tiếp và gián

tiếp. Phƣơng pháp trực tiếp kim loại vàng đƣợc kết tủa cùng với muối của zirconi.

Phƣơng pháp gián tiếp là đƣa kim loại Au lên bề mặt ZrO2 sẵn có. Các xúc tác Au

trên chất mang khác đƣợc điều chế theo phƣơng pháp gián tiếp [43].

Các xúc tác kim loại quý trên chất mang ZrO2 sử dụng trong quá trình

chuyển hóa LA, GVL thành PA đã đƣợc nghiên cứu [37], tuy nhiên chƣa đƣợc

phổ biến. Đa số các xúc tác cho quá trình chuyển hóa LA, GVL tạo PA đều là một

kim loại chuyển tiếp phân tán trên ZrO2, các phản ứng sử dụng chất đầu là LA đa

số cho hiệu suất và độ chọn lọc PA cao, trong khi GVL vẫn chƣa tìm đƣợc xúc tác

phù hợp.

Dựa trên các kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận nhƣ sau về các hệ xúc tác và

dung môi:

+ Các kim loại quý nhƣ Ru, Pd và Pt, Au, Ag là những chất xúc tác tốt trong

quá trình sản xuất PA. Nhƣ chúng ta đã biết giá của các kim loại quý thƣờng rất

cao, do đó việc xem xét các chất xúc tác giá rẻ khác nhƣ kim loại trên chất mang là

hƣớng cần nghiên cứu thêm;

+ Việc áp dụng các hệ dung môi tới hạn không phải là cách lý tƣởng để cải

thiện hiệu suất GVL, PA trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiết bị

phản ứng rất nghiêm ngặt;

+ Mặc dù hiệu quả của các chất xúc tác đồng thể cao, nhƣng việc tách các chất

xúc tác từ sản phẩm phản ứng là một vấn đề lớn khi nó đƣợc ứng dụng rộng rãi

hoặc sản xuất trong công nghiệp.

1.5.2. Nguồn chất khử

Trong quá trình hiđro hóa LA, GVL thành PA, xu hƣớng mới là sử dụng các

nguồn hiđro nội sinh khác nhƣ axit fomic, ancol bậc 2 thay thế nguồn chất khử

truyền thống (sử dụng trực tiếp khí H2 hoặc NaBH4) để giải quyết các vấn đề an

toàn cháy nổ. Axit fomic thƣờng đƣợc sử dụng làm nguồn cung cấp hiđro hiệu quả

để sản xuất GVL, PA với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có. Hơn nữa, một trong những

điểm thu hút là hiđro mới sinh ra từ axit fomic sẽ đƣợc phản ứng ngay với CO2

đƣợc tạo ra đồng thời. Vì vậy yêu cầu về thiết bị thấp hơn, và hiệu suất GVL tăng

lên đáng kể với sự có mặt của CO2.

Xúc tác kim loại quý đã cho thấy khả năng xúc tác tuyệt vời trong việc tách

hiđro từ axit fomic, do đó nó thích hợp cho hệ thống phản ứng hiđro hóa LA, GVL

thành PA với chất khử là FA. Ngoài ra, với axit fomic là nguồn cung cấp hiđro thì

yêu cầu đối với thiết bị phản ứng đƣợc giảm xuống đáng kể.

1.5.3. Định hƣớng nội dung của đề tài

Xúc tác dị thể là kim loại quí trên chất mang có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ:

(i): phân hủy axit focmic thành hiđro nội sinh

(ii): xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA, GVL thành PA.

Tổng hợp PA trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp trong pha lỏng đơn giản và rẻ

tiền hơn so với quá trình thực hiện trong pha khí;

Sử dụng axit fomic làm nguồn cung cấp hiđro: đây là nguồn hiđro sẵn có, an

toàn và rẻ tiền.

CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ - Thiết bị

2.1.1. Thiết bị

- Cân phân tích 4 số;

- Bộ hồi lƣu gia nhiệt ;

- Máy khuấy từ, con khuấy;

- Nồi đun cách dầu;

- Bộ hút chân không;

- Tủ sấy;

- Bếp điện lƣới.

2.1.2. Dụng cụ

- Cốc (50 ml, 100 ml, 250 ml);

- Ống đong (50 ml, 100 ml);

- Buret 25 ml;

- Pipet (1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml);

- Bình cầu, bộ chƣng cất hồi lƣu;

- Bình định mức (50 ml, 100 ml);

- Bình tia nƣớc cất, phễu lọc áp suất thấp;

- Giấy lọc, giấy cân, quả bóp cao su, đũa thủy tính, cối mã não;

- Bình phản ứng;

- Micropipet 200 µl, 1000 µl;

- Lọ nhỏ 2 ml, màng lọc xốp có kích thƣớc lỗ lọc 2 µm.

2.2. Hóa chất

- Na2CO3

- NaOH

- HAuCl4.4H2O

- AgNO3

- RuCl3.3H2O

- ZrOCl2.8H2O

- HCl đặc, HNO3 đặc;

- Axeton (CH3)2CO

- Naphthalen (C10H8)

- Axit fomic HCOOH

- Axit levulinic

- Gama-valerolacton

- Axit pentanoic

Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu là hóa chất tinh khiết phân tích.

2.3. Pha dung dịch

Pha dung dịch axit fomic: Hút dung dịch bằng micropipet 200µl dung dịch

HCOOH 88% vào cốc thủy tinh rồi chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm từ từ

nƣớc cất đến vạch định mức lắc. Sử dụng dung dịch axit oxalic 0.01 M và NaOH để

chuẩn độ xác định đƣợc nồng độ của dung dịch HCOOH là 0.0096M.

Dung dịch HAuCl4 0,025M: Cân 2,5g HAuCl4.3H2O, hòa tan bằng nƣớc cất,

chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức tới vạch.

Dung dịch AgNO3 0,05M: Cân 0,85g AgNO3, hòa tan bằng nƣớc cất, chuyển

vào bình định mức 100 ml, định mức tới vạch.

Dung dịch Na2CO3 ~ 0,25M: Cân 6,625g Na2CO3, hòa tan bằng nƣớc cất,

chuyển vào bình định mức 250 ml, định mức tới vạch.

Dung dịch NaOH ~ 0,015M: Cân 0,298g NaOH, khan hòa tan bằng nƣớc cất,

chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức tới vạch.

Dung dịch ZrOCl2 0,5M: Cân 16,1g ZrOCl2.8H2O, hòa tan bằng nƣớc cất,

chuyển vào bình định mức 100 ml, định mức tới vạch.

Dung dịch RuCl3 0,1721M: Cân 4,5g RuCl3.3H2O, hòa tan bằng nƣớc cất,

chuyển vào bình định mực 100ml, định mức tới vạch.

2.4. Quy trình tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang ZrO2 theo phƣơng

pháp đồng kết tủa [25,31]:

Quy trình: 50ml dung dịch Na2CO3 0,25M đƣợc thêm từ từ (tốc độ 1ml/phút)

vào bình thủy tinh đáy tròn chứa sẵn 20ml dung dịch ZrOCl2 0,5M và một lƣợng

HAuCl4, AgNO3 và RuCl3 theo tính toán. Gel thu đƣợc tiếp tục khuấy mạnh trong 2h ở nhiệt độ phòng, tiếp theo đun hồi lƣu ở 1400C trong 12h. Chất rắn đƣợc lọc và làm sạch cẩn thận với nƣớc cất đến pH trung tính và sấy khô ở 1000C. Sau đó, nghiền thành bột và nung ở các nhiệt độ 450, 500, 550, 650oC trong 4h.

Các số liệu chi tiết của tiền chất trên chất mang đƣợc chỉ ra ở Bảng 4.

Bảng 4. Lượng chất của các tiền chất tổng hợp xúc tác với tỉ lệ % số mol các kim

loại trên ZrO2

Kí hiệu mẫu Dung dịch Dung dịch Dung dịch

(bao gồm nhiệt độ Thành phần mẫu HAuCl4 AgNO3 RuCl3

(ml) (ml) nung mẫu) (ml)

M1 - 450oC, M1 -

500oC, M1 - 550oC, - 0,76 5,89 70%Ru:30%Ag/ZrO2

M1 - 650oC

M2 - 550oC, 1,52 - 5,89 70%Ru:30%Au/ZrO2 M2 - 650oC

M3 - 500oC, M3 - 3,54 0,76 - 70%Au:30%Ag/ZrO2 550oC, M3 - 650oC

M4 - 550oC, 3,54 - 2,52 70%Au:30%Ru/ZrO2 M4 - 650oC

M5 - 550oC, 1,52 1,77 - 70%Ag:30%Au/ZrO2 M5 - 650oC

M6 - 550oC, 1,77 2,52 - 70%Ag:30%Ru/ZrO2 M6 - 650oC

M7 - 500oC - 1,01 6,05 60%Ru:40%Ag/ZrO2

M8 - 500oC - 0,51 6,73 80%Ru:20%Ag/ZrO2

M9 - 500oC - - 8,42 100%Ru/ZrO2

M10 - 500oC - 2,53 - 100%Ag/ZrO2

2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác

2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Các mẫu xúc tác chế tạo đƣợc sẽ đƣợc phân tích thành phần pha bằng

phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đa tinh thể (XRD) trên hệ nhiễu xạ D8 Advance,

Bruker, Đức tại Khoa Hóa học trƣờng ĐH KHTN. Ống phát tia X, với bức xạ

CuK nm, làm việc tại 40 kV – 40 mA, đối với các mẫu hidrotalxit góc

đo , bƣớc quét , tốc độ /s, các mẫu vật liệu mao quản trung bình đƣợc đo XRD với góc 2θ=0,50-50, bƣớc quét 0,0050, tốc độ 1 giây/bƣớc; mẫu kim loại Au trên chất mang khác nhau đƣợc đo với góc 2θ=200-700, bƣớc quét 0,010, tốc độ 1 giây/bƣớc.

2.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc dùng để khảo sát diện mạo bề mặt và

hình thái hạt xúc tác. Các mẫu đƣợc đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron

Microscope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng với ống phát chùm electron hoạt

động ở 100 kV.

2.5.3. Hiển vi điện tử quét

Hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc dùng để khảo sát chi tiết bề mặt xúc tác.

Các mẫu đƣợc đo trên thiết bị Nova NanoSEM 450 (FEI) tại Khoa Vật lý, Trƣờng

đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.5.4. Phổ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1,

mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại

học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQGHN.

2.6. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa LA và GVL

Hỗn hợp phản ứng gồm LA (hoặc GVL), FA và xúc tác đƣợc chuyển định

lƣợng vào bình Teflon dung tích 2 ml, vial đƣợc xiết bằng một nắp có lót teflon và

silicon;

Bình Teflon chứa hỗn hợp phản ứng đƣợc đặt cố định trong bình bằng thép

không gỉ, chịu áp, chịu nhiệt tốt, bổ sung nƣớc vào trong autoclave cho tới 2/3 vial

và siết chặt nắp autoclave;

Bình phản ứng đƣợc gia nhiệt bằng tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian khảo sát;

Sau khi để nguội, vial đƣợc lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen, pha loãng

100 lần bằng axeton (đo GC – FID), hoặc 10 lần bằng axeton (đo GC – MS) và lọc

qua đầu lọc milipore trƣớc khi phân tích.

2.7. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng

Hàm lƣợng axit levulinic, gamma-valerolacton và axit pentanoic đƣợc định

lƣợng bằng sắc kí khí GC với naphtalen là chất nội chuẩn. Sắc kí khí đƣợc phân tích

tại Cục kiểm định hải quan với điều kiện đo nhƣ sau:

 Máy sắc kí GC 6890N-MSD 5975A, Aligent, Mỹ;

 Cột mao quản không phân cực TR-Wax MS 30m x 0.32mm x 0.25m;

 Khí mang N2 chạy đẳng dòng với lƣu lƣợng 1,0 ml/phút;  Detector: FID, nhiệt độ detector 2500C;

 Buồng hóa hơi làm việc ở 2300C;

 Thể tích bơm mẫu 0,2 l, chia dòng theo tỉ lệ 100:1;

 Chƣơng trình nhiệt độ 1000C, tốc độ gia nhiệt 150C/phút đến 250oC, sau đó

giữ trong vòng 1 phút.

Một sắc kí đồ GC điển hình của hỗn hợp phản ứng cũng nhƣ các phổ khối

của các chất đo đƣợc từ thiết bị trên đƣợc trình bày trong Hình 9. Thời gian lƣu của

GLV, LA, PA và naphtalen lần lƣợt bằng 4.040 phút, 8.354 phút, 4.671 phút và

4.850 phút. Cả bốn chất đều cho peak khá sắc nét và tách biệt, tạo điều kiện tốt cho

quá trình định lƣợng mỗi chất.

Hình 9. Sắc kí đồ GC của mẫu chứa đồng thời LA, GVL, PA và naphtalen

Hình 10. Phổ khối lượng của GVL

Hình 11. Phổ khối lượng của axit levulinic

Hình 12. Phổ khối lượng của axit pentanoic

Hình 13. Phổ khối lượng của naphtalen

2.8. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL, LA và PA

2.8.1. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL, LA và PA

Hỗn hợp LA, GVL và PA với khối lƣợng xác định đƣợc hòa tan vào 10 ml

axeton. Một lƣợng chính xác naphtalen đƣợc hòa tan vào dung dịch đóng vai trò

làm chất nội chuẩn, lƣợng chất nội chuẩn đƣợc lấy gần bằng nhau cho toàn bộ dãy

dung dịch chuẩn. Một loạt các dung dịch đƣợc chuẩn bị theo Bảng 5:

Bảng 5. Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, PA và NA cho dãy dung dịch chuẩn

Naphtalen Axeton STT LA (mg) GVL (mg) PA (mg) (mg) (ml)

1 20 200 20 40.4 10

2 50 150 50 40.4 10

3 100 100 100 40.6 10

4 150 50 150 40.4 10

5 200 20 200 40.2 10

Các dung dịch đƣợc pha loãng 10 lần trƣớc khi đo GC: Dùng micropipet hút

lần lƣợt các dung dịch trên với thể tích 200µl cho vào các vial thủy tinh đã đánh số

thứ tự tƣơng ứng đã chứa sẵn 1800 µl axeton.

2.8.2. Xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA và PA

Tất cả các mẫu trong dãy dung dịch chuẩn đƣợc chạy sắc kí khí (GC), các

peak GC của GVL, LA, PA và naphtalenđƣợc lấy tích phân cho diện tích peak

tƣơng ứng thể hiện trong Bảng 6, 7 và 8.

Từ khối lƣợng ban đầu của GVL và naphtalen sẽ tính đƣợc tỉ lệ .

Đƣờng chuẩn của GVL đƣợc xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích

peak GC vào tỉ lệ . Đƣờng chuẩn của LA đƣợc xây dựng dựa trên sự

phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ . Đƣờng chuẩn PA đƣợc

xây dựng dựa trên sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak .

Đƣờng chuẩn của cả GVL, LA và PA đều đạt đƣợc mức độ tuyến tính cao

với hệ số hồi qui tƣơng ứng là , 0,999 và 0,9999.

Bảng 6. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen

Khối lƣợng (mg) Diện tích peak GC STT GVL Naph Naph GVL

0,6685 68,28 297,85 0,2292 40,4 1 21,1

1,6835 178,89 313,67 0,5703 40,6 2 53,4

3,2553 347,38 313,36 1,1086 40,5 3 103,0

4,8507 523,53 319,33 1,6395 40,4 4 153,1

Điều kiện pha dung dịch chuẩn: GVL và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100

lần trƣớc khi đo GC.

6,5743 668,59 311,41 2,1470 40,4 5 207,5

Hình 14. Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL

Bảng 7. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen

Khối lƣợng (mg) Diện tích peak GC STT Naph LA Naph LA

5,7361 40,4 410,04 297,85 1,3767 1 210,1

4,2381 40,6 329,29 313,67 1,0498 2 156,0

3,0121 40,5 233,42 313,36 0,7449 3 110,6

1,4798 40,4 119,14 319,33 0,3731 4 54,2

Điều kiện pha dung dịch chuẩn:LA và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100

lần trƣớc khi đo GC.

0,6389 40,4 45,77 311,41 0,1470 5 23,4

Hình 15. Đường chuẩn xác định hàm lượng LA

Bảng 8. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol PA/Naphtalen

Khối lƣợng (mg) Diện tích peak GC STT PA Naph PA Naph

20,7 1 40,4 0,6430 68,45 297,85 0,2298

56,5 2 40,6 1,7465 202,59 313,67 0,6459

101,6 3 40,5 3,1483 374,58 313,36 1,1954

154,7 4 40,4 4,8057 579,65 319,33 1,8152

Điều kiện pha dung dịch chuẩn: PA và Naphthalene đƣợc pha trong 1 mL axeton, pha loãng 100

lần trƣớc khi đo GC.

205,8 5 40,4 6,3930 764,07 311,41 2,4536

Hình 16. Đường chuẩn xác định hàm lượng PA

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu các đặc trƣng của xúc tác

3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR)

Tất cả các xúc tác đƣợc chế tạo đều đƣợc nghiên cứu thành phần bằng phổ

hồng ngoại. Mục đích của việc nghiên cứu phổ hồng ngoại để xác định các dao

động liên kết của kim loại và các dao động của các liên kết đặc trƣng nhƣ O-H có

trong xúc tác. Phổ hồng ngoại của các xúc tác đƣợc ghép phổ theo nhiệt độ nung

nhƣ trong Hình 17, 18 và 19.

Hình 17. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 500oC

Hình 18. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 550oC

Hình 19. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở 650oC

Việc qui gán các dao động ứng với các dải hấp thụ trên phổ IR đƣợc thể hiện

trong Bảng 9.

Bảng 9. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của xúc tác

Số sóng (cm-1) Qui gán

Dao động hóa trị của liên kết O-H trong nhóm –OH và 3000-3400 các phân tử nƣớc phân bố trong các lớp hydroxit

1600 Dao động C=O

Dao động biến dạng của H2O nằm xen kẽ giữa các lớp 1390 hydroxit có trong cấu trúc

1000, 800, 500 Dao động của liên kết Zr-O

Phổ hồng ngoại của xúc tác có mặt Ru, Ag và Au đƣợc thể hiện ở Hình 17,

18 và 19. Nhận thấy phổ của tất cả các mẫu đều xuất hiện các peak với số sóng ν ~

1390 đặc trƣng cho dao động của liên kết O-H và H-OH của nƣớc hấp thụ trên bề

mặt vật liệu. Chúng tôi cho rằng nƣớc có thể tƣơng tác tạo liên kết yếu với bề mặt

của ZrO2. Ngoài ra, số sóng ν ~ 1600 trên phổ IR của các mẫu xúc tác đặc trƣng cho 2- đã có mặt trong xúc dao động của liên kết C=O, có thể giải thích rằng do ion CO3 tác. Các peak ở ν ~ 500 và ν ~ 800 cm-1 đƣợc quy cho dao động của liên kết Zr-O 2-, kết hợp với sự xuất hiện peak ở số sóng ν ~ 1000 đặc trƣng cho của nhóm ZrO3

dao động của liên kết kim loại với oxi, xác nhận sự có mặt của ZrO2.

3.1.2. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)

Qua kết quả phổ IR nhận thấy các xúc tác có đặc điểm cấu tạo tƣơng tự nhau

và khảo sát hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA tạo PA với sự tham gia của các xúc tác, chúng tôi chọn xúc tác M1 - 500oC, M1 - 550oC và M1 - 650oC đều có thành phần xúc tác 70%Ru:30%Ag/ZrO2 nung ở ba nhiệt độ 500oC, 550oC và 650oC để

nghiên cứu thành phần pha của xúc tác bằng nhiễu xạ tia X do xúc tác này cho hiệu

suất và độ chọn lọc PA cao nhất.

Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 650oC

Hình 21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 550oC

Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 500oC

Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác M1 - 650oC xuất hiện các peak sắc nét ở 30,4o; 50,4o và 60,2o tƣơng ứng với các phản xạ của hệ tứ phƣơng trong cấu trúc tinh thể ZrO2. Giản đồ của xúc tác M1 - 550oC và M1 - 500oC xuất hiện peak rộng

và không rõ ràng, cho thấy ZrO2 chỉ tồn tại ở trạng thái vô định hình. Sự tồn tại vô định hình của ZrO2 trong hai mẫu M1 - 550oC và M1 - 500oC đƣợc giải thích do

quá trình nung ở nhiệt độ cao làm quá trình phân hủy các hiđroxit xảy ra hoàn toàn hơn, tạo thành pha ZrO2 tinh thể hoàn hảo hơn ở nhiệt độ nung 500 oC và 550oC.

Ngoài ra, trên các giản đồ không thấy có sự xuất hiện của pha kim loại, chúng tôi

cho rằng kim loại đã phân tán trên bề mặt chất mang ZrO2.

3.1.3. Kết quả đo TEM

Hình ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC đƣợc chỉ ra ở Hình 23.

Ảnh TEM cho thấy có mặt các hạt kim loại Ru, Ag và Au trong chất nền

ZrO2. Tuy nhiên, các hạt kim loại chiếm số lƣợng nhỏ và phân tán trên bề mặt chất

mang, điều này phù hợp với kết quả XRD rằng không xuất hiện pha kim loại.

Hình 23. Ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC

3.1.4. Kết quả đo SEM

Hình ảnh bề mặt của các xúc tác M1 - 450oC, M1 - 500oC, M1 - 550oC và

M1 - 650oC đƣợc thể hiện ở Hình 24.

a)

c)

b)

d)

Hình 24. Hiển vi điện tử quét SEM của:

a) Xúc tác M1 - 450oC b) Xúc tác M1 - 500oC c) Xúc tác M1 - 550oC d) Xúc tác M1 - 650oC

Các hình ảnh trên cho thấy sự đồng nhất về sắc thái của các hạt trong các

mẫu xúc tác, đồng thời không xuất hiện dấu hiệu của tinh thể rõ ràng, đặc biệt các

ảnh a, b, c. Chúng tôi cho rằng các kim loại phân tán tốt trên chất mang ZrO2. Kích

cỡ của các hạt xúc tác không đều từ vài trăm nanomét đến micromét. Kết quả của

ảnh SEM cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) và kết quả ảnh

TEM rằng không thấy xuất hiện pha kim loại.

3.2. Hiđro hóa LA, GVL thành PA

Trong đề tài này, để thực hiện phản ứng hidro hóa LA và GVL thành PA,

chúng tôi sử dụng nguồn chất khử là nguồn hiđro nội sinh từ axit fomic. Do đó các

hệ xúc tác kim loại trên chất mang trong đề tài này phải đóng ba vai trò:

-Vai trò thứ nhất là phân tách axit fomic thành hiđro:

HCOOH  H2 + CO2

-Vai trò thứ hai là xúc tác cho phản ứng hiđro hóa đóng vòng LA thành

GVL:

-Vai trò thứ 3 là xúc tác cho phản ứng hiđro hóa PEA thành PA:

Với việc tạo thành hiđro ngay trong quá trình phản ứng, ngoài việc tạo tính

an toàn khi không phải sử dụng nguồn khí H2 cung cấp từ bên ngoài thì hidro mới

sinh từ phản ứng phân hủy FA có hoạt tính mạnh sẽ dễ dàng tham gia vào phản ứng

hidro hóa nên góp phần làm giảm nhiệt độ phản ứng.

Hiệu suất phản ứng, độ chuyển hóa và độ chọn lọc đƣợc tính theo công thức:

Trong đó: H%: hiệu suất tạo thành PA (%);

mPAtt: khối lƣợng PA thu đƣợc (g);

mPAlt: khối lƣợng PA thu đƣợc tính theo lý thuyết (g);

ĐCH: Độ chuyển hóa LA (%);

mLA: khối lƣợng LA tham gia phản ứng (g);

mLAspu: Khối lƣợng LA sau phản ứng (g);

ĐCL: Độ chọn lọc của PA đối với LA, GVL (%).

3.2.1. Hiđro hóa LA thành PA

Nhiều mẫu xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau đƣợc tiến hành, các dữ

liệu của phản ứng đƣợc trình bày trong Bảng 10, 11 và 12.

Các xúc tác đƣợc nung với các nhiệt độ khác nhau 450oC - 500oC – 550oC –

650oC, cho độ chuyển hóa khác nhau.

Bảng 10. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 450, 500oC

Độ chuyển Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn Xúc tác hóa LA (%) GVL (%) PA (%) lọc PA (%)

21.261 10.19 3.50 16.46

98.644 54.04 19.24 19.50

93.905 60.62 14.91 15.88

96.200 55.36 11.54 12.00

100.000 52.59 19.07 19.07

27.410 11.18 7.07 25.79

M1 - 450oC M1 - 500oC M3 - 500oC M7 - 500oC M8 - 500oC M9 - 500oC M10 - 500oC 18.324 8.93 5.27 28.76

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 11 (nung ở 500oC) tới hiệu suất phản ứng

Ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 170oC, thời gian phản ứng 12h, nhiệt độ nung xúc tác 500oC: Xúc tác M1 có thành phần 70%Ru:30%Ag/ZrO2 cho hiệu suất tạo

thành PA là cao nhất (19.2%). Ngoài ra, hiệu suất PA của xúc tác M8 có thành phần

80%Ru:20%Ag/ZrO2 cũng tƣơng đƣơng (19.07%) nhƣng có độ chuyển hóa LA

tuyệt đối. Hai xúc tác chứa Ru và Ag trên chất mang ZrO2 cho hiệu suất không đáng

kể nhƣng độ chọn lọc đối với PA cao hơn các xúc tác khác.

Bảng 11. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC

Độ chuyển hóa Hiệu suất GVL Hiệu suất PA Độ chọn Xúc tác LA (%) (%) (%) lọc PA (%)

47.018 29.89 12.05 25.63

17.960 8.45 5.04 28.06

10.259 6.67 3.97 38.70

10.892 5.98 Lƣợng vết ~ 0

10.781 Lƣợng vết ~ 0

M1 – 550oC M2 – 550oC M3 – 550oC M4 – 550oC M5 – 550oC M6 – 550oC 11.983 7.01 Lƣợng vết Lƣợng vết ~ 0

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng (nung ở 550oC) tới hiệu suất phản ứng

Ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 170oC, thời gian phản ứng 12h, nhiệt độ nung xúc tác 550oC: Tất cả các xúc tác đều có độ chuyển hóa LA thấp và hiệu suất tạo

PA thấp, chỉ khoảng vài %. Tuy nhiên, xúc tác có mặt thành phần Ru và Ag đều cho

hiệu suất cao hơn các xúc tác chứa Au và Ag ở nhiệt độ nung này.

Bảng 12. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC

Độ chuyển Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn Xúc tác hóa LA (%) GVL (%) PA (%) lọc PA (%)

25.185 16.08 5.13 20.37

18.415 9.81 4.21 22.86

12.189 6.62 3.56 29.20

9.891 6.04 Lƣợng vết ~ 0

9.045 5.76 Lƣợng vết ~ 0

M1 – 650oC M2 – 650oC M3 – 650oC M4 – 650oC M5 – 650oC M6 – 650oC 8.914 5.55 Lƣợng vết ~ 0

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 13 (nung ở 650oC) tới hiệu suất phản ứng

Ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 170oC, thời gian phản ứng 12h, nhiệt độ nung xúc tác 650oC: Các xúc tác đều có độ chuyển hóa LA thấp và cho hiệu suất tạo

thành PA là không đáng kể. Bên cạnh đó, độ chuyển hóa của LA khi có mặt xúc tác nung ở 650oC thấp hơn nung ở 550oC và thấp hơn nhiều so với xúc tác nung ở 500oC. Điều này có thể đƣợc giải thích rõ ràng khi so sánh nhiễu xạ tia X của mẫu

xúc tác M1 có thành phần gồm 70%Au:30%Ag/ZrO2 ở các nhiệt độ nung 500, 550 và 650oC, ta thấy rằng nhiệt độ nung càng cao thì thành phần pha càng rõ ràng, tinh

thể hoàn hảo hơn làm cho các tâm xúc tác giảm dần.

Qua kết quả trên có thể thấy, xúc tác M1 cho hiệu suất tạo PA cao nhất so với các xúc tác khác ở tất cả các nhiệt độ nung khác nhau, xúc tác M3 – 500oC cho

hiệu suất tạo PA cao thứ hai nhƣng kém hơn xúc tác chứa Ru và Ag ở cùng nhiệt độ nung 500oC. Các xúc tác có chứa Au khác cho thấy hiệu suất tạo PA kém hơn hẳn

so với xúc tác chứa Ru và Ag (lƣợng tạo thành PA là không đáng kể). Điều này

đƣợc giải thích nhƣ sau: cơ chế phản ứng chuyển hóa LA tạo PA gồm 2 quá trình,

đầu tiên HCOOH phân hủy trên bề mặt kim loại tạo H2 và CO2, sau đó H2 trên bề

mặt ZrO2 phản ứng với LA tạo PA và H2O. Kim loại Ru trên bề mặt ZrO2 có vai trò

giữ [H], Ag, Au có vai trò trao đổi electron, và Ag hoạt động hơn Au dẫn đến hiệu

suất tạo thành PA có sự khác biệt nhƣ trên.

Trong Hình 28, chúng tôi tổng hợp các kết quả đối với mẫu xúc tác M1 với

thành phần xúc tác gồm 70%Ru:30%Ag/ZrO2 ở 4 nhiệt độ nung khác nhau 450, 500, 550 và 650oC với điều kiện phản ứng nhiệt độ 170oC, thời gian phản ứng 12h

để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung xúc tác có thành phần gồm

70%Ru:30%Ag/ZrO2 tới hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA thành PA.

Hình 28. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất phản

ứng

Ở cùng điều kiện phản ứng, xúc tác đƣợc nung ở 500oC cho hiệu suất tạo PA cao nhất (khoảng 19%), hiệu suất tạo PA giảm dần khi tăng nhiệt độ lên 550oC và 650oC. Hiệu suất thấp nhất khi sử dụng xúc tác nung ở 450oC. Vì vậy, có thể kết

luận nhiệt độ nung xúc tác M1 với thành phần xúc tác gồm 70%Ru:30%Ag/ZrO2 tối ƣu cho phản ứng là 500oC nên việc khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến hoạt tính xúc tác tiếp theo chúng tôi sử dụng xúc tác M1 - 500oC.

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác, điều kiện phản ứng tới phản ứng hiđro

hóa LA tạo PA

3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Để khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợngg xúc tác tới hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA thành PA, chúng tôi thay đổi hàm lƣợng của xúc tác M1 - 500oC

điều chế bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ở cùng điều kiện phản ứng: nhiệt độ 170oC, thời gian phản ứng 12h. Hiệu suất tạo thành PA đƣợc thể hiện ở Bảng 13.

Bảng 13. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác M1 - 500oC tới

hiệu suất phản ứng

Xúc tác Độ chuyển hóa Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn STT (mg) LA (%) GVL (%) PA (%) lọc PA (%)

1 10 58.914 31.67 7.18 12.19

2 20 98.644 54.04 19.24 19.50

3 30 99.890 33.09 11.89 17.51

Điều kện phản ứng: xúc tác (10-30mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng

Theo kết quả ở Bảng 13 và Hình 29: khi tăng lƣợng xúc tác từ

10 mg lên 20 mg, độ chuyển hóa LA và hiệu suất phản ứng tăng mạnh, tuy nhiên

khi tăng lƣợng xúc tác từ 20 mg lên 30 mg thì độ chuyển hóa và hiệu suất giảm

xuống.

Điều này có thể giải thích nhƣ sau: khi tăng lƣợng xúc tác từ 10 mg đến 20

mg hiệu suất phản ứng tăng là do đã gia tăng thêm số các tâm hoạt động trên bề mặt

xúc tác. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lƣợng xúc tác, lúc này xảy ra hiện tƣợng tích tụ

xúc tác, làm giảm sự tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác nên hiệu suất phản ứng

giảm. Vì vậy, hàm lƣợng xúc tác 70%Ru:30%Ag/ZrO2 tối ƣu cho phản ứng là 20 mg và các khảo sát tiếp theo sử dụng 20 mg xúc tác M1 - 500oC.

3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nước

Ảnh hƣởng của sự có mặt của nƣớc đến khả năng xúc tác của mẫu M1 – 500oC đƣợc khảo sát khi thêm vào hỗn hợp phản ứng lƣợng H2O từ 0 ml đến 0,6 ml.

Kết quả ảnh hƣởng của lƣợng nƣớc đến độ chuyển hóa LA và hiệu suất PA của phản ứng hidro hóa LA tạo PA trên xúc tác M1 – 500oC đƣợc chỉ ra trong Bảng 14

và Hình 30.

Bảng 14. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước tới hiệu suất phản ứng

Hàm lƣợng Độ chuyển Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn STT hóa LA (%) GVL (%) PA (%) lọc PA (%) H2O (ml)

1 0.0 29.561 17.89 5.09 17.22

2 0.2 98.644 54.04 19.24 19.50

3 0.4 55.387 19.67 6.24 24.58

4 0.6 34.787 18.21 5.87 23.68

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,0-0,6ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 30. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng nước tới hiệu suất phản ứng

Từ kết quả trong Bảng 14 và Hình 30 thấy khi thể tích nƣớc thêm vào hỗn

hợp phản ứng tăng từ 0 ml lên 0,2 ml, hiệu suất phản ứng tạo thành PA và độ

chuyển hóa LA tăng. Điều này chứng minh rằng nƣớc đóng vai trò tăng hoạt tính xúc tác của M1 – 500oC. Có thể sự có mặt của nƣớc làm tăng độ bền của axit

focmic giúp cho quá trình hình thành hidro diễn ra êm dịu hơn. Tuy nhiên, khi tiếp

tục tăng thể tích nƣớc từ 0,2 ml lên 0,4; 0,6 ml thì hiệu suất tạo thành PA và độ

chuyển hóa giảm. Điều này đƣợc giải thích là do sự pha loãng làm giảm nồng độ

chất phản ứng trong dung dịch hỗn hợp phản ứng và H2O bao phủ tâm hoạt động

xúc tác làm giảm khả năng tiếp xúc của xúc tác với chất phản ứng. Vì vậy, các khảo

sát tiếp theo sử dụng hàm lƣợng nƣớc trong hỗn hợp phản ứng là 0,2 ml.

3.2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit fomic và axit levulinic

Kết quả ảnh hƣởng của tỉ lệ FA/LA đến độ chuyển hóa LA và hiệu suất PA của phản ứng hidro hóa LA tạo PA trên xúc tác M1 – 500oC đƣợc chỉ ra trong Bảng

15 và Hình 31.

Bảng 15. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol FA/LA = 2,3,4 tới hiệu suất phản ứng

Độ

Tỉ lệ mol Độ chuyển Hiệu suất Hiệu suất PA chọn STT FA/LA hóa LA (%) GVL (%) (%) lọc PA

(%)

1 2 20.465 18.38 7.23 35.67

2 3 98.644 54.04 19.24 19.50

3 4 99.481 25.12 5.79 5.82

4 5 99.860 20.01 3.10 3.10

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), tỉ lệ mol FA/LA = 2 - 4, 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C,

thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 31. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ FA/LA tới hiệu suất phản ứng

Kết quả ở Bảng 15 và Hình 31 cho thấy khi tăng tỉ lệ mol FA/LA từ 2 lên 3,

hiệu suất tạo thành PA và độ chuyển hóa LA tăng. Tuy nhiên, khi tăng tỉ lệ mol

FA/LA từ 3 lên 5, hiệu suất tạo thành PA giảm. Việc tăng lƣợng FA sẽ làm tăng

lƣợng H2 tạo ra nên hiệu suất tăng dần khi tỉ lệ FA/LA=2-3. Hiệu suất tạo PA giảm

khi tăng tỉ lệ mol FA/LA từ 3 lên 4,5 có thể đƣợc giải thích rằng thể tích hỗn hợp

tăng làm giảm nồng độ chất đầu phản ứng hoặc PA đã chuyển hóa thành sản phẩm

khác. Vì vậy, tỉ lệ mol FA/LA = 3 là tỉ lệ tối ƣu cho phản ứng chuyển hóa LA tạo

PA.

3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Kết quả ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa LA và hiệu suất PA của phản ứng hidro hóa LA tạo PA trên xúc tác M1 – 500oC đƣợc chỉ ra

trong Bảng 16 và Hình 32.

Bảng 16. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng

Thời gian Độ chọn Độ chuyển Hiệu suất Hiệu suất STT phản ứng lọc PA (%) hóa LA (%) GVL (%) PA (%) (h)

1 8 38.451 11.23 11.09 28.84

2 12 98.644 54.04 19.24 19.50

3 16 99.137 11.68 16.24 16.38

4 24 99.474 10.29 15.17 15.25

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 8-24h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các

mẫu.

Hình 32. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng

Từ kết quả Bảng 16 và Hình 32 thấy, khi tăng thời phản ứng từ 8h lên 12h,

độ chuyển hóa LA và hiệu suất PA tăng lên rõ rệt, khi tăng tiếp thời gian phản ứng,

độ chuyển hóa và hiệu suất PA giảm dần. Ở thời gian phản ứng 12h, độ chuyển hóa

và hiệu suất PA đều là cao nhất. Có thể giải thích rằng LA chuyển thành dạng hợp

chất trung gian, sau đó hợp chất trung gian chuyển thành PA. Thời gian phản ứng

tiếp tục tăng trên 12h độ chuyển hóa LA hầu nhƣ không thay đổi, nhƣng hiệu suất

tạo thành PA giảm nhẹ dần. Hiệu suất tạo PA giảm trong khoảng thời gian phản ứng

từ 12-20h có thể là do PA bị chuyển hóa thành các hợp chất cao phân tử hoặc bị

than hóa.

3.2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa LA và hiệu suất PA của phản ứng hidro hóa LA tạo PA trên xúc tác M1 – 500oC đƣợc chỉ ra

trong Bảng 17 và Hình 33.

Bảng 17. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng

Độ Nhiệt độ Độ chuyển Hiệu suất Hiệu suất chọn STT hóa LA (%) GVL (%) PA (%) lọc PA phản ứng (oC) (%)

1 150 35.451 18.23 5.89 16.61

2 170 98.644 54.04 19.24 19.50

3 210 99.892 68.19 31.94 31.97

4 220 99.920 51.13 15.01 15.02

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 150- 2200C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Hình 33. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng

Từ kết quả Bảng 17 và Hình 33 thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 1500C đến 2100C, hiệu suất tạo thành PA và độ chuyển hóa LA tăng. Điều này có thể giải

thích là khi tăng nhiệt độ phản ứng, khả năng phân tách HCOOH thành CO2 và H2 tốt hơn. Tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng đến 2200C, độ chuyển hóa của LA hầu nhƣ

không tăng, tuy nhiên hiệu suất tạo thành PA lại giảm. Nguyên nhân của sự giảm

hiệu suất này có thể giải thích rằng khi ở nhiệt độ cao, HCOOH phân hủy mạnh

thành CO và H2O và phản ứng chuyển hóa từ LA thành các sản phẩm phụ tăng. Có

thể thấy, độ chuyển hóa LA và hiệu suất tạo thành PA là cao nhất khi phản ứng diễn ra ở 210oC.

3.2.3. Hidro hóa GVL thành PA

GVL từ lâu đã là một chất đầu tiềm năng để chuyển hóa tạo các hợp chất hữu

cơ ứng dụng rộng rãi. Phản ứng chuyển hóa GVL tạo petanoate sử dụng xúc tác đã

đƣợc thực hiện [30], vì vậy chúng tôi thực hiện phản ứng chuyển hóa GVL thành

PA đƣợc thực hiện với điều kiện phản ứng tƣơng tự phản ứng chuyển hóa LA thành

PA, chất đầu là GVL.

Các xúc tác đƣợc thử hoạt tính với các nhiệt độ nung khác nhau 550oC – 650oC, khi các xúc tác tham gia phản ứng chuyển hóa GVL thành PA cho các kết

quả khác nhau. Các dữ liệu của phản ứng đƣợc trình bày trong Bảng 18, 19. Bảng 18. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC

Độ chuyển Hiệu suất PA Độ chọn Xúc tác hóa GVL (%) (%) lọc PA (%)

20.18 Lƣợng vết ~ 0

18.41 Lƣợng vết ~ 0

12.18

9.89 Lƣợng vết Lƣợng vết ~ 0 ~ 0

M1 - 550oC M2 - 550oC M3 - 550oC M4 - 550oC M5 - 550oC 9.04 Lƣợng vết ~ 0

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), GVL (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 2100C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Bảng 19. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC

Độ chuyển Hiệu suất PA Độ chọn Xúc tác hóa GVL (%) (%) lọc PA (%)

20.18 Lƣợng vết ~ 0

18.41 Lƣợng vết ~ 0

12.18 Lƣợng vết ~ 0

9.89 Lƣợng vết ~ 0

M1 - 650oC M2 - 650oC M3 - 650oC M4 - 650oC M5 - 650oC 9.04 Lƣợng vết ~ 0

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), GVL (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 2100C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Qua các thí nghiệm khảo sát về phản ứng chuyển hóa GVL thành PA, nhận

thấy: Độ chuyển hóa GVL dao động trong khoảng 9-20%, hiệu suất phản ứng là

không đáng kể. Điều này cho thấy, phản ứng chuyển hóa GVL thành PA là không

khả thi. Chúng tôi cho rằng GVL không phải là chất trung gian chuyển hóa do cấu

hình mạch vòng cồng kềnh, điều kiện phản ứng chƣa phù hợp để mở vòng GVL tạo

axit pentenoic.

KẾT LUẬN

1. Đã chế tạo thành công các xúc tác kim loại quý Ru, Ag và Au trên chất mang

ZrO2.

2. Đã nghiên cứu đặc trƣng của các xúc tác bằng các phƣơng pháp phổ hồng

ngoại FT-IR, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử truyền qua TEM và hiển vi điện

tử quét SEM. Rút ra kết luận các kim loại đã liên kết và phân tán trên chất

mang ZrO2.

3. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hidro hóa LA, GVL

thành PA, kết quả thu đƣợc nhƣ sau: - Xúc tác có thành phần 70%Ru:30%Ag/ZrO2 nung ở 500oC đạt hiệu suất

cao nhất;

- Xúc tác có thành phần 70%Ru:30%Ag/ZrO2 nung ở 500oC cho hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA thành PA cao nhất ở 210oC với thời gian phản

ứng 12 giờ;

- Phản ứng chuyển hóa LA tạo PA đạt hiệu suất cao nhất với khối lƣợng

xúc tác 20 mg và với tỉ lệ mol (FA/LA) = 3:1;

- GVL không phải là chất trung gian chuyển hóa tạo thành PA.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tài liệu Tiếng Việt

1. Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hoá học gỗ và cellulose, Nhà xuất bản Khoa học

và Kỹ thuật Hà Nội, 30-81.

2. Hoàng Nhâm (1999), Hóa học vô cơ. T3, NXB Giáo dục, Hà Nội.

II. Tài liệu Tiếng Anh

3. B. N. Zope, S. E. Davis and R. J. Davis (2012), "Influence of reaction

conditions on diacid formation during Au-catalyzed oxidation of glycerol

and hydroxymethylfurfural", Topics in Catalysis, 55, pp. 24-32.

4. B. V. Timokhin, V. A. Baransky and G. D. Eliseeva (1999), “Levulinic acid

in organic synthesis”, Rus. Chem. Rev, 68, pp. 73-84.

5. B. F. M. Kuster, Eindhoven (1990), "5-hydroxymethylfurfural - A review

focussing on its manufacture", starch/starke, 42, pp. 314-321.

6. D. Fegyverneki, L. Orha, G. Láng and I. T. Horváth (2010), "Gamma-

valerolactone based solvents", Tetrahedron Lett, 66, pp. 1078 - 1081.

7. D.W. Harris and M. S. Feather (1975), "Studies on the mechanism of the

interconversion of D-glucose, D-mannose, and D-fructose in acid solution",

Journal of The American Chemistry Society, 97, pp. 178-181.

8. D. M. Alonso, J. Q. Bond and J. A. Dumesic (2010), "Catalytic conversion

of biomass to biofuels", Green Chemistry, 13, pp. 1493-1513.

9. F. Giuseppe, F. Tiziana, M. Dante, C. Mealli (1991), "Reductive

elimination of dimethylcarbonate from (dimethoxycarbonyl) tricarbonyl

cobaltates. Isolation and crystal structures of Cs[Co(COOCH3)2] and

K[dibenzo-18-crown-6)][Co(COOCH3)2(CO)3]", J. Organomet. Chem. 417,

pp.32 - 35.

10. F.M. Girio, C. Fonseca, F. Carvalheiro, L.C. Duarte, S. Marques, R. Bogel-

Łukasik. "Hemicelluloses for fuel ethanol: A review". Bioresource

Technology, 101, (13), 2010, 4775-4800.

11. H. Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation

of starch and sugar”, Starch - Stärke , 54, pp.89-99.

12. H. E. van Dam, A. P. G. Kieboom and H. van Bekkum (1986), "The

conversion of fructose and glucose in acidic media: Formation of

hydroxymethylfurfural", Starch/ktarke, 38, pp. 95-101.

13. István T. Horváth, H. Mehdi, Viktória Fábos, Lászlo´ Boda and Lászlo´ T.

Mika (2008), "Gamma-valerolactone - a sustainable liquid for energy and

carbon-based chemicals", Green Chemistry, 10, pp. 238–242.

14. J. Q. Bond, D. M. Alonso, R. M. West and J. A. Dumesic (2010), "gamma-

valerolactone ring-opening and decarboxylation over SiO2/Al2O3 in the

presence of water", Langmuir, 26(21), pp. 16291–16298.

15. J. Horvat, B. Klaie, B. Metelko and V. Sunjic (1985), "Mechanism of

levulinic acid formation", Tetrahedron Letters, 26, pp. 2111–2114.

16. József M. Tukacs, Bálint Fridrich, Gábor Dibó, Edit Székely and László T.

Mika (2015), „‟Direct asymmetric reduction of levulinic acid to gamma-

valerolactone: synthesis of a chiral platform molecule‟‟, Green Chemistry.

17. John Willey & Son (2001), "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol

11.

18. Juyeon Kim, ... Jeehoon Han (2018), 13th International Symposium on

Process Systems Engineering (PSE 2018), in Computer Aided Chemical

Engineering.

19. Kamm, B., Gerhardt, M., & Dautzenberg, G. (2013). "Catalytic Processes of

Lignocellulosic Feedstock Conversion for Production of Furfural, Levulinic

Acid, and Formic Acid-Based Fuel Components". New and Future

Developments in Catalysis, 91–113.

20. L. Qi and I. T. Horváth (2012), "Catalytic conversion of fructose to gamma-

valerolactone in gamma-valerolactone", American Chemical Society

Catalyst, 2, pp. 2247- 2249.

21. L. E. Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a

biomass-derived acrylic monomer”, Appl. Catal, 272, pp. 249 – 256.

22. M. Alonso, S. G. Wettstein and J. A. Dumesic (2013), “Gamma-

valerolactone, a sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic

biomass”, Green Chem., 15, pp. 584–595.

23. M. Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp.

569–577.

24. M. Kamran, M. Haroon, Saheed A. Popoola, A.R.Almohammedi, Abdulaziz

A.Al – Saadi, Tawfik A. Saleh, „‟Charaterization of valeric acid using

substrate of silver nanopariticles with SERS‟‟, Journal of molecular liquids,

volume 273, Junuary 2019, pages 536-542.

25. Monika Zacharska, Andrey L. Chuvilin, Vladimir V. Kriventsov, Sergey

Beloshapkin, Miguel Estrada, Andrey Simakov and Dmitri A. Bulushev

(2016), "Support effect for nanosized Au catalysts in hydrogen production

from formic acid decomposition", Catalysis Science & Technology, 6, pp.

6853–6860.

26. Natsumi Mizuno, Koudai Abe, Yukari Morishita, Saori Yamashita, Ryosuke

Segawa, Jangxu Dong, Takahiro Moriya, Masahiro Hirasutka, Noriyasu

Hirasawa, „‟Pentanoic acid induces thymic stromal lymphopoietin

production through Gq/11 and Rho-associated protein kinase signaling

pathway in keratinocytes‟‟, International immunopharmacology, Volume 50,

September 2017, pages 216-223.

27. N. Rebeiz, S. Arkins, C. A. Rebeiz, J. Simon, J. F. Zachary and K. W.Kelley

(1996), "Induction of tumor necrosis by δ-aminolevulinic acid and 1,10-

phenanthroline photodynamic therapy", Cancer Research, 56, pp. 339-344.

28. Nguyen Thi Kim Lien (2001), "Regional Seminar on Caommercialization of

Biomass Technology", Economic And Social Commission For Asia And The

Pacific, Guangzhou, China.

29. Nguyen Quoc Khanh (2005), "Longterm optimization of energy supply and

demand in Vietnam with special reference to the potential of renewable

energy", PhD thesis, Von der Carl von Ossietzky Universitat Oldenburg.

30. P. Lange, J. Z. Vestering and R. J. Haan (2007), “Towards bio-based nylon:

conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic

distillation conditions”, Chem. Commun, pp. 3488-3490.

31. Qing-Yuan Bi, Xian-Long Du, Yong Cao* Yong-Mei Liu, He-Yong He and

Kang-Nian Fan (2012), "Efficient Subnanometric Gold-Catalyzed Hydrogen

Generation via Formic Acid Decomposition under Ambient Conditions",

American Chemical Society, 134, pp. 8926−8933.

32. R. Alen.‟‟ Structure and chemical composition of wood In: Stenius P.,

edito‟‟r. (Ed.), Forest Prod Chem. Helsinki: 2000, 12-57.

33. S. Park, O.J. Baker, M.E. Himmel, D.K. Parilla, P.A. Johnson, "Cellulose

crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting

cellulase performance". Biotechnol., Biofuels, 2010, 3, 1-10.

34. S. Malherbe and T. E. Cloete (2002), "Lignocellulose biodegradation:

Fundamentals and applications", Rev. Environ. Sci. Technol., 1, pp. 105-

114.

35. S. E. Davis, B. N. Zope and R. J. Davis (2012), "On the mechanism of

selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid

over supported Pt and Au catalysts", Green Chemistry, 14, pp. 143-147.

36. S. E. Davis, L. R. Houk, E. C. Tamargo, A. K. Datye and R. J. Davis (2011),

"Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over supported Pt, Pd and Au cata-

Lysts", Catal.Today, 160, pp. 55 - 60.

37. V.N. Panchenko, Yu.A. Zaytseva, M.N. Simonov, I.L. Simakova, E.A.

Paukshtis, "DRIFTS and UV-vis DRS study of valeric acid ketonization

mechanism over ZrO2 in hydrogen atmosphere", Journal of molecular

catalysis A: Chemical, Volumes 338-389, July 2014, pages 133-140.

38. Werpy and G. Petersen (2004), "Top Value Added Chemicals from Biomass.

Volume I- Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and

Synthesis Gas. (Report No. DOE/GO-102004-1992) ", National Renewable

Energy Lab., Golden,CO (US).

39. W. E. Lawson (1935), "Esters of higher aliphatic alcohols", US Patent No.

2015077.

40. W. E. Lawson and P. L. Salzberg (1935), "Levulinic acid", US Patent No.

2008720.

41. Wenhao Luo, Pieter C.A. bruijnincx, Bert M. Weckhuysen, "Selective, one-

pot catalytic conversion of levulinic to pentanoic acid over Ru/H-ZSM5",

Journal of catalysis, Volume 320, December 2014, pages 33-41.

42. Wenhao Luo, Upakul Deka, Andrew M. Beale, Ernst R.H. van Eck, Pieter

C.A. Bruijnincx, Bert M. Weckhuysen, "Ruthenium-catalyzed hydrogenation

of levunilic acid: Influence of the support and solvent on catalyst selectivity

and stability", Journal of catalysis, Volume 301, May 2013, pages 175-186.

43. Xiang Liu, Lin He, Yong Mei Liu, Yong Cao (2014), "Supported Gold

Catalysis: From Small Molecule Activation to Green Chemical Synthesis",

American Chemical Society, 47, pp. 793-804.

44. Y. Kar and H. Deveci (2006), "Importance of P-series fuels for ﬂexible-fuel

vehicles and alternative fuels", Energy Sources, Part A, 28, pp. 909-921.

45. Y. Y. Sun, L. N. Yuan, S. Q. Ma, Yuhan, W. Wang, C.-L. Chen, F.-S. Xiao

(2004), "Improved catalic activity and stability of mesostructured sulfated

zirconia by Al promoter", Appl. Catal., A: General 268, pp. 17–24.

PHỤ LỤC

Hình 1. Phổ FT-IR của xúc tác M1 - 450oC

Hình 2. Phổ FT-IR của xúc tác M7 - 500oC

Hình 3. Phổ FT-IR của xúc tác M8 - 500oC

Hình 4. Phổ FT-IR của xúc tác M1 - 500oC

Hình 5. Phổ FT-IR của xúc tác M10 - 500oC

Hình 6. Phổ FT-IR của xúc tác M9 - 500oC

Hình 7. Phổ FT-IR của xúc tác M1 - 550oC

Hình 8. Phổ FT-IR của xúc tác M6 - 550oC

Hình 9. Phổ FT-IR của xúc tác M3 - 550oC

Hình 10. Phổ FT-IR của xúc tác M4 - 550oC

Hình 11. Phổ FT-IR của xúc tác M2 - 550oC

Hình 12. Phổ FT-IR của xúc tác M1 - 550oC

Hình 13. Phổ FT-IR của xúc tác M5 - 650oC

Hình 14. Phổ FT-IR của xúc tác M6 - 650oC

Hình 15. Phổ FT-IR của xúc tác M3 - 650oC

Hình 16. Phổ FT-IR của xúc tác M4 - 650oC

Hình 17. Phổ FT-IR của xúc tác M1 - 650oC

Hình 18. Phổ FT-IR của xúc tác M2 - 650oC

Hình 19. Phổ FT-IR của xúc tác M1 - 500oC

Hình 20. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M8 - 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h

Hình 21. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 500oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h

Hình 22. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h

Hình 23. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 16h

Hình 24. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 650oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h

Hình 25. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 500oC, điều kiện phản ứng 170oC, 8h

Hình 26. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 500oC, điều kiện phản ứng 150oC, 12h

Hình 27. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 450oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h

Hình 28. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa LA thành PA sử dụng xúc tác M1 - 550oC, điều kiện phản ứng 170oC, 12h

Hình 29. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M1 - 550oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h

Hình 30. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M2 - 550oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h

Hình 31. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M3 - 550oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h

Hình 32. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M1 - 650oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h

Hình 33. Sắc kí đồ GC của mẫu chuyển hóa GVL thành PA sử dụng xúc tác M2 - 650oC, điều kiện phản ứng 210oC, 12h

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo xúc tác nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên ziconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng

Mục tiêu của đề tài là chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) trên chất mang ZrO2 và sử dụng xúc tác này cho các giai đoạn chuyển hóa LA và GVL thành PA. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

a)

c)

b)

d)

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Điều kện phản ứng: xúc tác (10-30mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,0-0,6ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), LA (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 1700C, thời gian phản ứng 8-24h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các

mẫu.

Điều kện phản ứng: xúc tác (20mg), GVL (2mmol), FA (6mmol), 0,2ml H2O, nhiệt độ phản ứng 2100C, thời gian phản ứng 12h, 40,4mg naphtalen đƣợc sử dụng là chất nội chuẩn cho tất cả các mẫu.

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook

Youtube

TikTok