MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 2
MỤC LỤC
Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ ....................................................... 3
1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại ............................................................... 3
1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ ..................................................................... 5
1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ ............................................................... 7
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc .............................. 10
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ ........... 10
1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ .......................... 11
1.2.3. Vật liệu synroc...................................................................................... 13
1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc ...................................... 20
1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc ............................. 20
1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc ......................... 23
1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc ....................... 24
1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc .................................................. 25
1.4.1. Phương pháp sol-gel ............................................................................. 25
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................... 26
1.4.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng .......................................................... 27
1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) ........................................................ 27
1.4.5. Phương pháp điều chế gốm truyền thống .............................................. 28
1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ...................... 32
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu .................................................................. 32
2.1.1. Hóa chất: .............................................................................................. 32
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................ 32
2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm .................................................... 33
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 33
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ............................................. 33
2.2.3. Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá ......................................... 34
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 40
3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 ................................................ 40
3.2. Ảnh hưởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ
CaO-TiO2-ZrO2.................................................................................................. 50
3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc ..................................................... 60
3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc ..................................................... 67
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 73
MỞ ĐẦU
Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ
hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau như sản xuất điện, công nghiệp, dược học,
nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với
những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lượng nguyên tử sinh ra một lượng
chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý
chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức
khỏe con người và môi trường đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tương lai.
Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thường được ổn định
trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trường
bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến
xi măng hóa và bitum hóa. Trong phương pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất
thải phóng xạ được trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ
sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phương pháp có sử dụng kỹ
thuật nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ bitum được làm nóng chảy sau đó trộn đều
với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều
được áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum,
thủy tinh bo silicat được sử dụng để đưa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo
sản phẩm có độ chắc đặc để lưu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện được nhiều
tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tư phải lớn.
Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm
các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hướng cân bằng giữa vật liệu nền –
nhân phóng xạ - điều kiện môi trường. Người ta thấy rằng một số khoáng chất tự
nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ như U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng
trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trường. Vật liệu đá synroc được
nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân
phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện được nhiều ưu điểm về
độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ.
1
Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phương pháp ổn định hóa chất
thải phóng xạ như: phương pháp xi măng và bitum đã được thực hiện ở một số đơn
vị nghiên cứu, đã giải quyết được một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy
nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lượng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị
về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lượng chất thải phóng xạ sẽ để lại
đó. Với mục tiêu tìm ra được một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng được
ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định
hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”.
2
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ
1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12]
Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng
độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải được miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành
và không dự tính được sử dụng tiếp. Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với
vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. Chất thải phóng xạ được hình thành
trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng
xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thương mại, khai
thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên.
Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa
học, vật lý như nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. Chất thải phóng xạ
có thể tồn tại dưới dạng:
Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy
điện hạt nhân.
Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản
xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế
nhiên liệu đã cháy.
Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu,
phòng thí nghiệm dược chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế được
thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu
được coi là chất thải.
Chất thải phóng xạ có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như:
theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình
nhiên liệu...), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy. Cách
phân loại phổ biến nhất được sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ:
chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [IAEA 1970]. Đây là cách phân loại có tính
chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ. Thông
thường cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý
3
được sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ
thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW).
Cho đến năm 1994, IAEA đã đưa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào
tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ.
Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình được kết hợp vào một
nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn
và chất thải đời sống dài. Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm.
Bảng 1.1 đưa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân
loại mới.
Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ
[IAEA, 1994]
Nhóm chất thải Các tính chất điển hình Phương án
chôn cất
1. Chất thải miễn Các mức hoạt độ tại hoặc nhỏ hơn các mức Không
trừ sạch dựa trên suất liều hàng năm đối với công khuyến cáo
chúng < 0,01 mSv
2. Chất thải hoạt
độ thấp và trung
Các mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và công suất nhiệt < 2 kWm-3 bình
2.1. Chất thải đời Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống Chôn cất nông
sống ngắn hoặc chôn cất
địa chất
dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g- 1/1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các nhân rã anpha đến 4000Bq.g-1/ cấu kiện chất thải riêng lẻ
Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống 2.2. Chất thải Chôn cất địa dài vượt quá giới hạn đối với chất thải đời đời sống dài chất
Chôn cất địa 3. Chất thải hoạt
sống ngắn Công suất nhiệt > 2 kWm-3 và nồng độ hoạt độ nhân phóng xạ đời sống dài vượt qua giới chất độ cao
hạn đối với chất thải đời sống ngắn
4
1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13]
Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lược và
phương pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải
phóng xạ. Quản lý chất thải phóng xạ được định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận
hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận
chuyển, lưu giữ, chôn cất chất thải. Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số
bước cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất như sau (hình 1.1):
Hình 1.1. Các bước cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ.
Trước hết, chất thải cần được xác định các tính chất đặc trưng về vật lý, hóa
học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trưng của thải nhằm phân loại
chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp
chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận
chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bước quản lý chất thải.
Lưu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ như: tách
biệt, bảo vệ môi trường, kiểm soát và một số hành động như: xử lý, ổn định hóa và
chôn cất. Trong một số trường hợp, sự lưu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật như bảo
quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra
ngoài môi trường trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với
sự lưu tâm về nhiệt trước khi chôn cất.
5
Xử lý sơ bộ chất thải là bước đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ
bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng
có thể bao gồm việc lưu giữ tạm thời. Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất
để phân loại chất thải và thực hiện các bước tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc
chôn cất chất thải như những chất thải không có phóng xạ thông thường. Xử lý chất
thải sơ bộ cũng đưa ra phương án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu.
Bước tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng
tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm
xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ
như các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay
hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ
hóa học (thay đổi thành phần). Thông thường những quá trình này có thể được sử
dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số
chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải).
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện
chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lưu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định
hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển
về thể rắn. Các phương pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải
phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất
thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh. Chất thải sau khi được ổn định hóa
được chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trưng chất
thải phóng xạ. Trong nhiều trường hợp bước xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt
chẽ với nhau.
Chôn cất là bước cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ. Cơ
sở chôn thải được thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong. Các
chất thải đã được ổn định hóa về dạng thích hợp được đặt tách biệt với môi trường
trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các
nhân phóng xạ. Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có
thể có một hoặc nhiều lớp che chắn. Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an
6
toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trường trong một giới
hạn thấp chấp nhận được.
1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3]
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải
trước khi đem thải đi lưu giữ, chôn cất. Đối với từng loại thải khac nhau người ta sử
dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau. Nhưng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn
định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu
nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu
tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trường. Theo định nghĩa của
IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn
bằng các phương pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định
hóa được đem lưu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến
một giới hạn chấp nhận được.
Các kỹ thuật ổn định hóa được triển khai ở nhiều nước có ứng dụng công
nghệ hạt nhân. Đối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc
đến các kỹ thuật điển hình như xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải được trộn với
xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lưu giữ,
sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá
trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định
hóa chất thải có hoạt độ cao được thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân
phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo
liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một
số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ như sau:
- Tải lượng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lượng đáng
kể các chất thải (thường 20-35 %) để giảm thiểu khối lượng chất thải phóng xạ sau
ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lưu giữ hoặc chôn cất.
- Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa được thực hiện trong điều kiện
không quá nghiêm ngặt như nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trường làm việc linh
hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tư.
7
- Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu được tác
động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự
chuyển pha (có thể gây ảnh hưởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự
phồng nở gây ra các vết nứt.
- Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân
phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định
hóa các chất phóng xạ.
- Độ bền môi trường: chất nền phải có khả năng chống chịu được sự xâm
thực của môi trường dưới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các
chất phóng xạ ra ngoài môi trường.
1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6]
Xi măng được ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc
trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tương tác hóa học giữa các sản phẩm
hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên
bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng
hóa rắn với các môi trường bên ngoài. Có nhiều loại xi măng được sử dụng để cố
định chất thải như: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat.
Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải được xem xét
dựa trên các đặc tính của chất thải như: khả năng tương thích của xi măng với chất
thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và
môi trường, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của
việc ổn định hóa. Trong thực tế, các chất phụ gia thường được sử dụng để tăng tính
đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng.
1.1.3.2. Phương pháp bitum hóa [11]
Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thường được dùng làm
nhựa trải đường nhưng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy
hại, chất thải phóng xạ như tính ít thấm nước, khả năng chống axit, kiềm, muối,
cùng độ nhớt thấp. Phương pháp bitum hóa là phương pháp có sử dụng nhiệt, do
vậy có ưu điểm làm bay hơi nước đối với các loại thải dạng bùn. Chất thải sau khi
8
được làm bay hơi nước để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm
cuối cùng có độ đồng nhất cao và được rót vào thùng chứa bằng thép. Thành phần
và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất nhưng người ta thường sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm3 ở
nhiệt độ môi trường xung quanh, có điểm mềm ở 90°C, và độ chớp cháy > 290°C.
Bitum đã được sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào
hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm
bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi. Tuy nhiên, do đây là
phương pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về
an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành.
1.1.3.3. Phương pháp thủy tinh hóa [24]
Thủy tinh là vật liệu đầu tiên được sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ
cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất được sử dụng là bo
silicat và phốt phát. Ưu điểm của phương pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không
lớn, kết hợp được với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp (1050 đến 1150oC) và có độ bền lớn.
Thủy tinh hóa là công nghệ đã được thương mại hóa trong vòng 40 năm qua
tại một số nước như Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà
máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng
xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng được ứng
dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW)
phát sinh từ quá trình vận hành cũng như tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân.
Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể
đồng nhất bởi nó chứa lượng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh như các oxit vật
liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, như vậy dạng thải thủy tinh hóa
có thể được coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu
trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình. Thủy tinh hóa là quá
trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu
được sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ được cố định bằng các
9
liên kết hóa học hoặc vật lý. Động học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu
phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng
của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu.
Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy
trì một tốc độ làm lạnh nhanh như vậy, ví dụ như một số oxit, chalogen và muối.
Người ta thường sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy
tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng
thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ưu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit
được sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ của quá trình trong khi duy trì độ
ổn định tốt.
Công nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn và an toàn tuy nhiên
đây là một quá trình phức tạp và tốn kém đòi hỏi vốn đầu tư tương đối cao và tồn tại
một số hạn chế. Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit
chịu lửa (spinel, R2O3) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, Cl), gây
ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngưng tụ tại đáy nồi nấu
trong quá trình thủy tinh hóa.
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24]
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang. Về đặc
tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng
khi nén nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu
gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng
làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn [4].
Gốm có thể phân loại ra làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit.
Sự phân loại này là kết hợp của thành phần hóa học (oxit, không oxit) và cấu trúc
nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể). Đặc điểm chính của gốm silicat là cấu
trúc gốm thủy tinh không định hình. Gốm oxit được phân biệt từ gốm sứ silicat bởi
cấu trúc tinh thể với một lượng nhỏ pha thủy tinh [17].
10
Gốm sứ cũng có thể được chia thành các nhóm khác nhau theo thành phần
hóa học, vi cấu trúc và ứng dụng của chúng. Theo quan điểm ứng dụng người ta có
thể phân biệt giữa gốm sứ truyền thống và gốm sứ cao cấp. Đồ gốm truyền thống
bao gồm gốm dân dụng như ấm chén, ngói, gạch. Gốm cao cấp bao gồm gốm điện
tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ. Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ
khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học.
Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao
gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các
sản phẩm vật liệu chịu lửa [17].
Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền
cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ,
các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong
tinh thể là NaZr2(PO4)3, monazit (Gd-La)PO4, hollandite BaAl2Ti6O16, zirconolite
(CaZrTi2O7), betafite (CaUTi2O7), sphene (CaSrTiO5), brannerite (UTi2O6),
pyrochlore perovskites magnetoplumbites (Ln2Zr2O7), (CaTiO3),
(CaSr)(Al,Fe)12O19, nepheline (Na,Cs)AlSiO4, zircon (ZrSiO4), v.v.
1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8]
Ý tưởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các
chất phóng xạ dựa trên tính tương thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ
và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất. Các vật liệu có
độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lượng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng
triệu năm. Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng
xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này được gọi là tính tương thích tự nhiên.
Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các
nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay
thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh
4,
mở bên trong cấu trúc. Một số pha tinh thể được nghiên cứu cố định chất thải phóng xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO-
zirconolite CaZrxTi3-xO7, apatit Me10(XO4)6Y2 ở đó Me là các cation hóa trị 2 Ca,
11
3-, SiO4
3-, VO4
3-) và Y là anion đơn hóa trị Pb, Ba, XO4 là các anion hóa trị 3 (PO4 (F-, Cl-, OH-, Br-) và hollandite với công thức tổng quát là A2B8O16 trong đó A là
nguyên tố hóa trị 1 hoặc 2 và B có hóa trị từ 2 đến 5. Các hollandite có công thức
khác nhau bởi sự thay thế các nguyên tố khác đối với Ti tại vị trí B.
Zircon tự nhiên có thể chứa U và Th oxit với hàm lượng lên tới 20% khối
lượng. Zircon thường được sử dụng để xác định tuổi của mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ
U/Pb trong đó). Người ta thấy rằng Pu có thể thay thế trực tiếp Zr, và hợp chất tinh
khiết PuSiO4 đã được tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các
phương pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng.
Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO2 và tới 14 % UO2 về khối lượng, có
thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của
Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lượng oxit). Phần bù điện tích xuất hiện bởi sự thay thế các cation hóa trị 3 (Al3+, Ti3+) trong vị trí của Ti4+. Zirconolite được
tổng hợp bằng hai cách. Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phương pháp sol-gel sử dụng các alkoxide sau đó được nung thiêu kết ở 1400oC. Thứ hai là phương pháp sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-18000C). Stennett đã
nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và
pyrochlore Gd2Zr1-60Ce0-20Hf0-2O7 trong đó Ce có vị trí tương tự Pu và được chế tạo
bằng các phương pháp đơn giản như ép nguội và thiêu kết [21].
Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể
được sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ. Tuy nhiên, hệ đơn
pha thường khó chế tạo (thường chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ
hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích
thước và điện tích khác nhau vì vậy rất khó để kết hợp tất cả các nhân phóng xạ vào
trong hệ một pha. Trên cơ sở đó người ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu
triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ. Các thành phần của hệ nhiều pha
với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các
nhân phóng xạ trong các pha đó. Vật liệu đa pha tinh thể được chú trọng nhiều nhất
sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc.
12
1.2.3. Vật liệu synroc [25]
Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl2Ti6O16),
perovskite (CaTiO3) và zirconolite (CaZrTi2O7) trong cấu trúc. Về phương diện
tổng hợp, synroc có thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan
được tạo thành trong hệ các oxit TiO2-Al2O3-ZrO2-CaO-BaO. Nhiều cation có điện
tích khác nhau có thể được gắn kết trong những pha tinh thể này và các tính chất về
khoáng học có xu hướng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao động
trong thành phần chất thải (trong một số giới hạn nhất định).
Việc cố định nhân phóng xạ vào trong cấu trúc của synroc có các ưu điểm
như sau:
- Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định về phương diện nhiệt động, khả
năng tương thích cao của từng pha tinh thể bên trong synroc về tính chất
hóa học cũng như vật lý.
- Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu sự bay hơi các nhân phóng xạ.
- Hệ các pha được kết tinh tối đa, tránh sự hình thành các pha thủy tinh
trong hệ synroc.
- Các pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng
xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao.
1.2.3.1. Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc
Khoáng vật perovskit (ABO3) [18]
Perovskit tự nhiên có công thức là CaTiO3. Cấu trúc lý tưởng của
perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1. Cấu trúc của
perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation Ca nằm ở đỉnh
của hình lập phương, có tâm là cation Ti. Cation này cũng là tâm của một bát diện
tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các
dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion Ca hay Ti bị thay thế bởi các
nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là
hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller. Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự
nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit.
13
Hơn nữa, các perovskit có thể được tổng hợp bằng cách thay thế một phần các
cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công
thức là (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3. Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của
các perovskit. Đây cũng là tính chất quan trọng được ứng dụng trong để cố định các
đồng vị phóng xạ trong chất thải hạt nhân. Các nguyên tố có thể thay thế Ca bao gồm Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm REE3+, Y3+, Cd2+, Cm3+, Am3+, Pu3+. Trong khi đó các cation có thể thay thế Ti tại tâm của hình lập phương gồm Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+, Sn4+, Ru4+, Fe3+, Cr3+, A13+. Một tính chất
quan trọng nữa của khoáng chất perovskit được nhắc đến là vật liệu chịu lửa, tồn tại
ổn định trong môi trường địa chất qua các thời kỳ lên tới 1.000 triệu năm.
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của canxi titanat.
Khoáng vật zirconolite CaZrTi2O7
Zirconolite có cấu trúc tương đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn
tà trong đó cấu trúc tinh thể có dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu. Các khối bát
diện TiO6 nằm xen kẽ trong các hệ mặt của Ca và Zr. Pyrochlore có công thức tổng VIII(Nb,Ti) VI (O,F)7 trong đó Na, Ca có số phối vị với 8 oxy, còn Nb, quát (Na,Ca)2
Ti có số phối vị 6. Người ta biết đến sự tồn tại nhiều đồng vị của pyrochlore với sự
thay thế các nguyên tử tại các vị trí có số phối vị 8 và 6. Như vậy, các nguyên tố có
mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca,
Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên
tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn.
Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite
14
Khoáng vật hollandite
Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn8O16 với mangan có hóa
trị 2+, 3+, 4+. Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình của hollandite trong đó có BaAl2Ti6O16 với sự thay thế Mn2+ và Mn4+ trong hollandite tự nhiên bởi Al3+ và Ti4+ và BaAl2Ti6O16 là một pha của synroc. Hollandite có cấu trúc cơ sở bát diện TiO6,
cation nhẹ được phối vị với các bát diện và các bát diện chia sẻ các cạnh tạo thành
một chuỗi đôi chạy song song với trục C (một chuỗi đôi gồm hai dải, mỗi dải là các
bát diện xếp với nhau dùng chung các cạnh và hai dải liên kết với nhau bằng cách
dùng chung cạnh còn lại của các bát diện trong mỗi dải) đến lượt mình chuỗi đôi
của các bát diện chia sẻ các đỉnh của các bát diện với các chuỗi đôi khác tạo thành
một khung cấu trúc 3 chiều chứa các kênh mở chạy dọc theo trục C. Các cation
nặng (Ba, Cs) được định vị trong các kênh mở đó. Các cation nặng này được phối
trí bởi 8 nguyên tử oxy tại các đỉnh của bát diện của các kênh mở tạo thành ô cơ sở
có dạng lập phương méo.
Công thức tổng quát của họ hollandite là Ax(ByC8-y)O16 ở đó A là các cation
nặng định vị trong các kênh mở và B, C là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm
của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO6, một số các ion có thể xuất hiện
tại vị trí A, B và C như sau:
A1+ : K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb B 2+: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn B 3+: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn C4+: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc
Như vậy về mặt cấu trúc của hollandite có độ linh động đáng kể cho phép
thay thế các ion xảy ra tại các vị trí khác nhau. Bởi các đặc tính này và tính kháng
tách của các pha hollandite và đặc biệt là BaA12Ti6O16 nên có thể coi BaA12Ti6O16
là khoáng chất không thể thiếu trong synroc.
15
Hình 1.4. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát
diện (Ti,Al)O6 và định vị các cation nặng trong đó.
Như vậy từ các tính chất về thành phần trong synroc có thể rút ra một số
nhận xét khi sử dụng synroc là vật liệu ổn định hóa chất thải như sau:
- Tỷ lệ nạp thải lớn, mạng tinh thể synroc tương thích với hầu hết các nhân
phóng xạ có mặt trong chất thải.
- Độ ổn định hóa học lớn, độ bền cao và độ hòa tách thấp (giảm nguy cơ phát
tán ra ngoài môi trường).
- Do cấu trúc tương tự đá tự nhiên nên là dạng bền ít biến đổi trong thời gian
dài thích hợp cho việc chôn cất lâu dài trong lớp đất sâu.
- Độ linh động, tính linh hoạt của công nghệ lớn.
- Chi phí cho quá trình ổn định hóa không cao.
1.2.3.2. Các dạng vật liệu synroc [20]
Synroc được đặt tên theo mục đích ứng dụng đối với từng loại chất thải, điển
hình là: Synroc B, C và D.
Synroc B: Là công thức synroc cơ bản gồm 3 pha tinh thể chính là perovskit,
zirconolite, hollandite và chưa nạp chất thải phóng xạ (không có phóng xạ), tỷ
lượng của perovskite và zirconolite trong synroc B tương đương với tỷ lượng trong
tự nhiên. Tuy nhiên, pha hollandite trong synroc B có cấu trúc đồng hình với
khoáng tự nhiên (BaMn8O16). Một lượng nhỏ không đáng kể các pha giả brookite
(Al2TiO5), rutile (TiO2) và corundum (Al2O3) là những sản phẩm phụ được hình
thành từ lượng dư Al và Ti trong quá trình tổng hợp. Cả ba pha chính trong synroc
đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn.
Synroc C: Là synroc B được nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao
đến 10% khối lượng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tương tự như
16
synroc B. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể được
nạp tải tạo dạng synroc C được đưa ra ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong
chất thải phóng xạ hoạt độ cao
Tên nguyên tố Ghi chú Phần mol
Nguyên tố đất hiếm 26,4
Zr 13,2
Mo 12,2
Ru 7,6
Sản phẩm phân hạch Cs 7,0
Pd 4,1
Sr 3,5
Ba 3,5
Rb 1,3
U+Th 1,4
Các actinit Am+Cm+Pu+Np 0,2
Fe 6,4
Sản phẩm phụ (PO4) 3,2
Na 1,0
Tc, Rh, Te, I, Ni, Cr Các nguyên tố khác 9,0
Ở đây cơ chế cố định các nhân phóng xạ trong synroc xảy ra bởi sự hình
thành các dung dịch rắn, đối với perovskite và zirconolite, nhân phóng xạ thay thế
Ca, Zr trong các phản ứng pha rắn, thay thế các nút mạng và xâm nhập vào các hốc tinh thể. Các nhân phóng xạ có thể thay thế Ca trong perovskite là Sr2+, Ba2+, Na+, tất cả các nguyên tố đất hiếm RE3+, Nb5+, Zr4+, Mo4+, Pu4+, Th4+, U4+ có thể chiếm
vị trí của Ti trong cấu trúc mạng. Với zirconolite, các cation Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb,
Y có thể thay thế vị trí của Ca, Zr trong synroc.
17
Còn với hollandite AxByC8-yO16 có cấu trúc 2x2 tunnel (kênh mở), các nhân phóng xạ nằm trong các lỗ rây này và bị khóa bởi Ba2+, cơ chế này cũng làm cho
hollandite cứng và bền hơn.
Sự phân bổ các nhân phóng xạ vào các pha tinh thể bên trong cấu trúc synroc
có thể chỉ ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc
4+
Hollandite Zirconolite Perovskit
4+
4+
4+
4+
U U Mo
4+
3+
4+
Th Th Tc
4+
2+
Pu Cm Cr
4+
4+
3+
2+
Cm Pu Ni
4+
3+
+
Am Am Fe
3+
3+
Y Y K
3+
+ Cs
2+
+
RE RE
+
+ Na
+ Na
Na Sr Rb
Synroc D: D (Defend) là chữ viết tắt cho chất thải hoạt độ cao trong ngành
quốc phòng Mỹ, tồn tại ở hai dạng: dạng bùn và dạng khô (đã nung). Dạng bùn thải
hoạt độ cao được bảo quản trong các bồn chứa ở Savannah River Plant (SRP),
South Caroline và Hanford, Washington. Thải dạng khô được lưu giữ tại Idaho
Falls, Idaho. Chất thải SRP (dạng bùn) là dạng thải được nghiên cứu trọng tâm tại
phòng thí nghiệm Lawrence Livermore chứa Fe, Al, oxit mangan và các hydroxyt
có tỉ lệ từ 1-10 phần trăm so với các sản phẩm phân hạch và các actinid. Các bồn
chứa chất thải có thành phần thải thay đổi khác nhau như bảng 1.4:
18
Bảng 1.4. Các thành phần chính trong thải SRP
Tên oxit Hàm lượng Fe Pha trộn Hàm lượng Al
cao cao
53,17 36,13 5,32 Fe2O3
4,89 28,26 76,05 Al2O3
3,56 9,94 4,37 MnO2
12,34 3,26 1,28 U3O8
CaO 3,62 2,69 0,35
NiO 9,08 4,47 0,78
0,4 0,85 0,56 SiO2
4,52 5,08 1,96 Na2O
<0,50 0,93 <0,50 Na2SO4
Ion-Siv 8,82 8,93 9,33
Ion-Siv: Dạng thải tái chế
Synroc D có thể nạp 70 phần trăm thải SRP, các chất kết dính được sử dụng
là thành phần của synroc B (TiO2, BaO, ZrO2 và CaO) công thức của synroc D gồm
perovskite, zirconolite, spinel và ilmenite. Hollandite không thể chứa lượng lớn Na
trong mạng tinh thể, bởi vậy nếu lượng Na2O của chất thải không giảm xuống bởi
quá trình rửa và ở mức 4 đến 5 phần trăm, thì công thức của synroc D sẽ là
perovskite, ziconolite, nepheline (NaAlSiO4), spinel và ilmenite. Sự thay thế
nepheline cho “hollandite” có thể thực hiện bằng cách sử dụng SiO2 là chất kết dính
trơ thay cho BaO. Bảng 1.5 thể hiện tỉ lệ các oxit bên trong cấu trúc pha tinh thể của
synroc D
19
Bảng 1.5. Các thành phần hóa học của synroc D
Tên oxit Thành phần pha
Hollandite Perovskit Zirconolite Spinel
66,1 53,2 49,2 2,8 TiO2
7,7 1,1 2,1 58,3 Al2O3
BaO 0,7 0,7 0,1 -----
FeO 7,1 1,9 1,4 13,3
3,1 0,3 24,9 ------ ZrO2
CaO 4,1 32,9 11,4 0,1
MnO 2,7 1,4 1,1 4,5
0,1 0,2 ----- ------ Na2O
NiO 3,2 0,2 0,5 21,0
0,7 1,7 3,5 ------ UO2
<1,0 ----- ----- ------ Cs2O
SrO ----- <2,5 <1,0 ------
REE ----- <2,0 <2,0 ------
Tổng (%) 96,5 98,1 97,2 100
1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc
1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc [15]
Những nhược điểm chính của vật liệu synroc sau khi đã ổn định hóa chất thải
phóng xạ (sau đây gọi tắt là synroc phóng xạ) là độ bền kéo ở nhiệt độ phòng thấp
so với một số vật liệu và giòn, dễ nứt vỡ. Độ giòn của synroc phóng xạ xảy ra khi
không có sự biến dạng đàn hồi trước đó do các liên kết nguyên tử bền bên trong cấu
trúc. Sự nứt vỡ có thể bắt đầu từ phần mở rộng vết nứt nhỏ, đặc trưng bởi biến dạng
đàn hồi. Sự vắng mặt của biến dạng đàn hồi cục bộ dẫn đến sai hỏng tại các vị trí có
ứng suất cục bộ cao, ví dụ ở các rãnh, sự tiếp xúc giữa các vật liệu khác nhau hoặc
bởi quá trình sốc nhiệt. Sự phân tán lớn về cường lực là do sự phân bố thống kê về
kích thước và vị trí các lỗ hổng. Vết nứt mở rộng tới hạn có thể gây ra sai lỗi dưới
20
sự nạp tải cố định hay theo chu kỳ trong sự hoạt động của một thành phần và do đó
sẽ dẫn đến sự hạn chế về tính chất sản phẩm.
Hệ số giãn nở nhiệt α, dẫn nhiệt λ, điện trở suất ρ, nhiệt dung riêng Cp, tỉ
trọng ρ, Young modun E, và tỷ lệ Poisson ν là một số thông số vật lý cơ bản của
synroc phóng xạ. Những tính chất này không chỉ quan trọng đối với việc xác định
các nguyên vật liệu cho một ứng dụng nhất định, chúng cũng đặc trưng cho độ nhạy
sốc nhiệt của vật liệu. Hầu hết các thông số vật lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện sản
xuất, đặc biệt là độ xốp.
Sự dẫn nhiệt bên trong synroc chủ yếu chi phối bởi các dao động mạng tinh
thể và nhỏ hơn so với các kim loại ở đó các electron tự do đóng vai trò truyền nhiệt.
Độ dẫn nhiệt trong cấu trúc có thể được coi là nhiệt lượng truyền qua một đơn vị
diện tích vật liệu trong một đơn vị thời gian, dưới gradient của nhiệt độ, thông
lượng nhiệt Q là năng lượng nhiệt truyền qua một đơn vị diện tích trong một đơn vị
thời gian.
Do sự không hoàn chỉnh về tính chất cơ học của vật liệu, chẳng hạn như các
vết nứt mở, các vết nứt nhỏ, khoảng cách của các lỗ rỗng mở giữa các hạt, đường
biên hạt, phân bố kích cỡ hạt, mặt tiếp xúc giữa các hạt, dòng chất lỏng có thể có
mặt trong nhiều vị trí khác nhau trong trong synroc gây ra sự vận chuyển các chất
có thể hòa tan. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể xảy ra sự khuếch tán vật chất mà
không có một dòng chất lỏng.
Các vết nứt mở mà dòng chất lỏng điền vào có thể tồn tại ở các mức độ sâu
hơn nếu áp lực của dòng đủ lớn. Tuy nhiên, các vết nứt mở (có kích thước > cm)
tăng cường mạnh tính thấm qua của vật liệu đá, cho phép các dòng chất lỏng chảy
qua và giảm áp suất. Điều này cần phải có sự cân bằng động học giữa điểm mở của
các vết nứt (có thể làm tăng tính thấm, giảm áp lực dòng) và điểm đóng của các vết
nứt (giảm tính thấm, tăng áp lực dòng).
Khe chứa chất lỏng trong cấu trúc vi mô của vật liệu với vết nứt micro có độ
dài nhỏ hơn 0,1mm và chiều rộng hoặc chiều dài nhỏ hơn 0,01 mm có thể xuất hiện
như một dạng cấu trúc động học trong khoảng thời gian ngắn do sự lan truyền
21
nhanh của sự hòa tan với ứng suất cao, tạo bởi sự tập trung ứng suất ở đầu vết nứt
và sự gắn lành nhanh gây ra bởi hiệu ứng năng lượng bề mặt, điều này cũng có thể
dẫn đến sự thâm nhập dòng chất lỏng .
Sự biến dạng vi cấu trúc có thể gây bởi sự dịch chuyển chất tại một số vị trí
và chuyển chúng đến một số vị trí khác trong cấu trúc. Trong quãng đường dịch
chuyển đó có một số vị trí làm tăng thể tích, một số làm giảm thể tích, một số khác
không thay đổi. Sự biến dạng này có thể xuất hiện với độ dài quãng đường dịch
chuyển chất lớn hơn kích thước hạt. Nếu kích thước hạt hiệu dụng ban đầu lớn hơn,
tốc độ vận chuyển để tạo biến dạng phải nhỏ so với áp lực trườn chất lỏng của hạt.
Một số biến dạng vi cấu trúc có thể được tạo bởi sự vận chuyển vật chất gây bởi các
ứng suất và sự tấn công nhiệt động học của chất lỏng.
Cơ chế “hòa tan – kết tủa” là một cơ chế gây biến dạng của đá, sự biến đổi
bên trong cấu trúc của đá có thể được mô tả trong hình 1.5
Hình 1.5. Sự biến đổi bên trong cấu trúc của đá.
Quá trình biến đổi xảy ra bởi sự chênh lệch của các ứng suất lên các mặt biên
của hạt, đối với bất kỳ một hạt ứng với một ứng suất khác nhau là một áp suất hiệu
dụng khác nhau, mặt khác nồng độ cân bằng là một hàm của áp suất, như vậy khi
tồn tại một gradient áp suất đều tồn tại một gradient về nồng độ và sự khuếch tán
vận chuyển vật chất. Động học quá trình biến đổi xảy ra theo thứ tự gồm có ba giai
đoạn, giai đoạn nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của cả quá trình:
a. Tại mặt biên có ứng suất lớn sẽ tạo một nồng độ cân bằng lớn hơn nồng độ
thực (trạng thái dưới bão hòa) khi đó xảy ra sự hòa tan vật chất như mô tả vị trí (a)
22
trong hình 1.5, trong trường hợp này áp suất hiệu dụng có giá trị bằng tổng các ứng
suất theo mọi phương σn và bằng ứng suất σ1 (ứng suất chịu tác động nén theo
phương thẳng đứng, là ứng suất có giá trị lớn nhất).
b. Sự vận chuyển vật chất hòa tan theo gradient hóa thế µ (tỉ lệ với nồng độ
và cũng là hàm của áp suất) dọc theo mặt biên giới giữa vật rắn và chất lỏng (vị trí b
hình 1.5)
c. Tại mặt biên có ứng suất thấp sẽ tạo một nồng độ cân bằng thấp hơn nồng
độ thực (trạng thái quá bão hòa) khi đó xảy ra phản ứng kết tủa. Trong trường hợp
này hóa thế µ có giá trị thấp khi áp suất hiệu dụng Pf bằng tổng các ứng suất theo
mọi phương σn và bằng ứng suất theo phương ngang σ3.
1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc
Tính chất cơ bản nhất của synroc phóng xạ là độ bền hóa học của synroc khi
tiếp xúc với chất lỏng, khi đó có thể gây ra sự rò rỉ các nhân phóng xạ. Ngoài ra,
"độ bền hóa" còn được dùng để đánh giá một số các tính chất của synroc phóng xạ
như: tính cơ học, vi cấu trúc của vật liệu, tính chất hóa lý, độ ổn định nhiệt động học
và khả năng chống chịu ăn mòn. Khả năng lưu giữ các nhân phóng xạ là đặc tính
quan trọng của chất thải đã được ổn định hóa. Tính tối ưu vật lý và độ ổn định hóa
học của chất thải đã được ổn định hóa gây ảnh hưởng tới sự phát thải các nhân
phóng xạ. Việc phát tán các nhân phóng xạ vào sinh quyển chắc chắn sẽ xảy ra chủ
yếu là do tiếp xúc với chất lỏng, khi đó diễn ra sự vận chuyển và hòa tan các keo
nhân phóng xạ dưới dạng các phức chất. Sự chuyển khối lượng của các nhân phóng
xạ cố định trong dạng thải chủ yếu phụ thuộc vào khả năng hòa tan, khuếch tán, và
hấp phụ.
Thí nghiệm hòa tách trong thời gian dài là rất cần thiết để đánh giá khả năng
lưu giữ các nhân phóng xạ trong khối vật liệu. Sự khảo sát về độ hòa tách của các
nhân phóng xạ khỏi khối chất thải đã được ổn định hóa nhằm xây dựng một tiêu
chuẩn cho sự chôn cất chất thải sau này. Nhìn chung, độ hòa tách thấp làm tăng tính
an toàn trong quá trình thao tác, vận chuyển, lưu giữ và chôn cất cuối cùng của chất
thải phóng xạ.
23
Nhiều nghiên cứu về cơ chế cơ bản liên quan đến hiện tượng hòa tách đã
được thực hiện. Người ta chứng minh rằng, ngoài áp lực, mà ảnh hưởng của nó là
không đáng kể đối với sự chôn nông thì tốc độ hòa tách bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi
các thông số như: môi trường địa hóa học, nhiệt độ, thành phần của mẫu hòa tách,
pH, hệ oxy hóa khử, khối lượng của tác nhân hòa tách, khối lượng và hình dạng của
các mẫu hòa tách, độ hòa tan và tính linh động của các nhân phóng xạ bên trong
khối vật liệu ổn định hóa. Để phân tích an toàn nhất, số lượng và nhân phóng xạ
tách vào dung dịch khỏi dạng thải hóa rắn hoặc dạng thải mô phỏng là các thông số
quan trọng cần xác định. Do đó độ hòa tách được xác định bằng nhiều phương pháp
theo các điều kiện khác nhau.
1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc
Chất phóng xạ sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của synroc theo thời gian. Đối với
chất thải hoạt độ cao, nhân phóng xạ bên trong sẽ có hoạt độ cao hơn qua thời kỳ
phân rã ban đầu bởi các sản phẩm phân hạch phân rã gamma và bêta mạnh trong
giai đoạn này. Tính chất phóng xạ trong các thời kỳ sau với khoảng thời gian dài
hơn chủ yếu gây ra bởi sự phân rã alpha của các actinit. Mỗi phân rã phát ra một hạt
alpha năng lượng cao (hạt nhân He) và sinh ra các actinit khác trong chuỗi phân rã.
Những quá trình này gây ra sự biến đổi vị trí các nguyên tử trong trật tự cấu trúc
nguyên tử của dạng thải ổn định hóa ban đầu. Một số nhân phóng xạ nặng sẽ tự biến
đổi bởi sự phân rã tự nhiên của chúng và kết quả là vị trí nút mạng trong cấu trúc
vật liệu ổn định hóa dưới dạng synroc ban đầu được thay vào đó là sản phẩm con
cháu, ví dụ như sự phân rã của Cs và Sr trong chất thải phóng xạ theo trình tự:
137mBa2+ (2.6m) +β- 137Ba2+ + γ
90Sr2+ (28.5y) 90Y3+ (64hm) +β-
137Cs+ (30y)
90Zr4+ + β-
Các tính chất phóng xạ của thải hoạt độ cao được chỉ ra trong hình 1.6. Trong giai đoạn vài trăm năm đầu xảy ra sự phân rã β-, γ của các sản phẩm phân hạch,
24
trong thời kỳ tiếp theo các sản phẩm actinit sẽ thể hiện tính phóng xạ đến cuối chu
kỳ sống của dạng thải cố định hóa.
Hình 1.6. Sự thay đổi hoạt độ và chuyển hóa hạt nhân của
chất thải phóng xạ hoạt độ cao qua thời gian.
Trong synroc phóng xạ xảy ra sự biến đổi dần dần cấu trúc tinh thể của vật
liệu dẫn đến sự hình thành các pha vô định hình. Điều này có thể gây ra sự thay đổi
về thể tích cùng với sự hình thành các vết nứt. Sự tương tác của các phân rã alpha
đối với synroc chủ yếu xảy ra đối với cả hai pha cố định các actinit là perovskit và
zirconolite. Người ta biết rằng zirconolite tự nhiên duy trì được cấu trúc tinh thể đơn tà với suất liều lên tới 4,4 x 1024 α.m-3. Khi tăng suất liều lên 3x1025α.m-3 thì
zirconolite tự nhiên có cấu trúc kết hợp giữa pha tinh thể và vô định hình, nếu tăng suất liều lớn hơn 1026 α.m-3 thì cấu trúc trở thành các dạng vô định hình electron và
X-ray. Kết quả này cho thấy zirconlite không bị ảnh hưởng nhiều bởi sự phá hủy
gây ra bởi nhân phóng xạ của chất thải.
1.4. Các phương pháp tổng hợp vật liệu synroc
1.4.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel ra đời từ những năm 1950-1960 và được phát triển khá
nhanh chóng. Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ
lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó từ dạng sol
chuyển thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm dạng bột với cấp hạt cỡ
micromet, nanomet.
25
Về cơ chế hoá học: Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính
là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và
phản ứng ngưng tụ nước. Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong
liên kết kim loại Me–alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim
loại Me–hydroxyl. Trong khi đó phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết Me – oxide –
Me, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên
tục làm cho liên kết Me – oxide – Me không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một
mạng lưới Me – oxide – Me trong khắp dung dịch. Các thông số ảnh hưởng chủ yếu
đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung
môi, tỉ số H2O/M
Phương pháp sol-gel cũng mắc phải một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng
của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quá trình
thủy phân các hợp chất của Si, Ca và Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác
axit-bazơ, sử dụng nhiệt duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất
phân tán, chất chống keo tụ...).
Bột synroc precusor có thể được điều chế theo phương pháp sol-gel khi đi từ
các hợp chất cơ kim (phương pháp Sandia) tạo bột sản phẩm có diện tích bề mặt
lớn. Hóa chất alkoxide được sử dụng là zircon n-butoxide, titan sec-butoxide và
nhôm sec-butoxide đem thủy phân và ngưng tụ trong dung môi NaOH – metanol
với một tỉ lệ vừa đủ, hệ natri titanat/zirconat sau đó đem trao đỗi cation natri với các
cation Ca, Ba trong dung dịch nitrat. Sản phẩm gel cuối cùng đem sấy khô thu được
precusor synroc B, bột này sau đó được thiêu kết để tạo gốm synroc bằng cách ép
nóng (vừa ép vừa gia nhiệt) hoặc có thể ép nguội và thiêu kết.
1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa [19]
Đây là phương pháp ướt khá đơn giản để tổng hợp bột synroc. Các chất ở
dạng dung dịch nitrat được kết tủa đồng thời như sau: dung dịch amoni loãng được
thêm vào dung dịch chứa đồng thời nhôm nitrat, canxi nitrat, bari nitrat, zirconyl
nitrat và titanyl nitrat (có tỉ lệ phần mol hợp thức với công thức synroc – B) để kết
tủa các hydroxit này ở nhiệt độ phòng, pH duy trì ở 10,5 trong suốt quá trình kết
26
tủa, sản phẩm thu được đem lọc, rửa rồi sấy và nung. Sự hình thành pha florit chủ
yếu và một số pha vết như atanat, rutil và hollandite được quan sát thấy sau khi nung bột ở 750oC trong không khí. Gốm synroc B có các pha hoàn chỉnh thu được sau khi nung thiêt kết các viên ép ở nhiệt độ 1230-1250oC. Synroc C cũng được chế
tạo một cách tương tự và nạp 14-20 % chất thải hoạt độ cao dưới dạng mô phỏng
(dưới dạng muối nitrat của các đồng vị bền).
Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt,
tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên phương
pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp
kết tủa đúng với sản phẩm gốm mong muốn.
1.4.3. Phương pháp phân tán rắn - lỏng
Nguyên tắc của phương pháp phân tán rắn lỏng là phân tán pha rắn ban đầu
vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ
bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của hạt đồng đều
hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng,
do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm
truyền thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng
hợp vật liệu. Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong
việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm.
1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP)
Ép nóng là quá trình thiêu kết bột đồng thời dưới áp lực, là một trong số các
hướng nghiên cứu ứng dụng luyện kim bột nói chung (ép trong khuôn kín kim loại,
ép đẳng tĩnh, ép thẩm thấu...) Tùy thuộc vào chủng loại vật liệu bột ép nóng, kích
thước hạt bột nguyên liệu và khuôn ép nóng được thực hiện bằng một trong số các
phương pháp tạo hình đã biết.
Hiện nay người ta thường sử dụng ép tạo hình với sơ đồ ép một chiều và hai
chiều trong khuôn kín dẫn điện và khuôn ép đóng vai trò của nguồn nhiệt nung. Vật
liệu thông dụng để chế tạo khuôn ép nóng là graphite, trong đó graphit đã được
silinit hóa. Nếu quá trình ép nóng thực hiện ở nhiệt độ 900-1000 độ C thì sử dụng
27
khuôn ép làm bằng các hợp kim chịu nhiệt. Hiện nay người ta còn sử dụng khuôn
ép nóng từ các oxit khó nóng chảy, silicat, vật liệu các bon có lớp phủ bề mặt. Để
hạn chế sự tác động tương hỗ giữa vật liệu ép nóng với thành phần của khuôn ép, bề
mặt trong khuôn được phủ lớp vật liệu bảo vệ như graphit tự nhiên, thủy tinh lỏng...
Để bảo vệ vật ép khỏi bị oxy hóa cần sử dụng khí bảo vệ hoặc thực hiện trong môi
trường chân không. Khi sử dụng khuôn ép nóng làm bằng graphit thì oxit cacbon
hình thành khi nung nóng đủ bền vững để bảo vệ vật ép khỏi bị oxy hóa.
Bản chất của tạo hình bột bằng ép đẳng tĩnh là tạo phôi ép trong vỏ mỏng biến
dạng được ở điều kiện nén ép theo mọi phương trong không gian, kết quả nhận
được những phôi ép lớn và tỷ số chiều cao trên đường kính (H/D) hoặc chiều dài
trên chiều rộng tấm mỏng và đồng đều theo mọi phương ép.
Trong quá trình tổng hợp synroc được thực hiện bằng ép nóng đẳng tĩnh với buồng làm việc có nhiệt độ, áp suất cao T=1000-1500oC p = 100-150Mpa [16]
trong khí ép là Ar, đồng thời Ar cũng là tác nhân truyền nhiệt do có hệ số dẫn nhiệt
lớn. Quá trình ép nóng làm cho các chất phản ứng tiếp xúc tốt hơn và làm cho thời
gian phản ứng giảm trong khi làm cho mật độ vật liệu và độ chắc đặc của sản phẩm
tăng. Theo phương pháp này, bột synroc có thể được chuẩn bị bằng phương pháp
sol-gel, đồng kết tủa ở trên [10].
Hình 1.7. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc.
1- Đường cấp khí vào; 2-Gia nhiệt (đến 2000oC); 3-Vỏ chịu áp; 4- Khuôn chứa
mẫu; 5-Nước làm mát.
1.4.5. Phương pháp điều chế gốm truyền thống [2-5]
Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo các giai đoạn chính như sau:
28
Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính toán thành phần của nguyêu liệu ban đầu (đi
từ các ôxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ...) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản
phẩm muốn điều chế.
Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa
các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Khi nghiền ta có
thể cho một lượng ít dung môi vào cho dễ nghiền. Phải chọn loại dung môi nào để
trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic,
axeton…).
Giai đoạn ép viên: nhằm tăng độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước
và độ dày của viên mẫu tùy thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tùy thuộc vào điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm2. Dùng thiết bị nén
tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu vẫn chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và
các mao quản. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp cần phải sử dụng phương
pháp nén nóng (tức là vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng thời cả nhiệt độ
và áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao.
Giai đoạn nung thiêu kết: là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công
đoạn được xem là quan trọng nhất. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện
hoàn toàn, nghĩa là sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên
thường phải tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần hai. Đôi lúc còn phải
tiến hành nung vài lần như vậy.
Phương pháp truyền thống thể hiện ưu điểm trong khâu trộn phối liệu, tính
toán các tỉ lệ đảm bảo tỉ lệ hợp thức, quá trình có thể kiểm soát được khi nghiên cứu
thử nghiệm. Vì vậy chúng tôi lựa chọn phương pháp này để tổng hợp synroc đi từ
các nguyên liệu oxit ban đầu.
1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu
Quá trình thiêu kết là khâu quan trọng và quyết định tính chất sản phẩm
trong chế tạo vật liệu. Quá trình thiêu kết có thể xảy ra qua hai giai đoạn: thứ nhất là
giai đoạn sớm với sự hình thành liên kết cục bộ giữa các hạt liền kề (sự hình thành
các cổ tiếp xúc) và thứ hai là giai đoạn trễ với sự co ngót các lỗ rỗng. Trong cả hai
29
giai đoạn, thể tích của các hạt thiêu kết đều ngót, trong giai đoạn sớm khoảng cách
tâm giữa các hạt liền kề giảm và trong giai đoạn trễ tổng thể tích các lỗ rỗng co lại.
Động lực học của sự thiêu kết là sự cực tiểu hóa entanpi bề mặt tự do (ΔGbề mặt < 0)
của sự ngưng kết các hạt. Sự liên kết giữa các hạt bột đòi hỏi phải có sự vận chuyển
chất đến các điểm hoặc vùng để chúng có thể tiếp xúc với nhau. Sự vận chuyển vật
chất trong pha rắn có thể xảy ra như sau:
Khuếch tán thể tích,
Khuếch tán đường biên hạt,
Khuếch tán bề mặt,
Dòng chảy nhớt,
Hóa hơi/ngưng kết các nguyên tử trên bề mặt.
Trong quá trình tổng hợp synroc, khi thiêu kết chế độ nhiệt (chương trình
nhiệt độ thiêu kết) đóng vai trò quan trọng để tạo vật liệu có tỉ trọng lớn và giới hạn
về sự phát triển hạt. Về nguyên lý điều này có thể đạt được khi thiêu kết trong thời
gian dài ở nhiệt độ vừa phải cũng như kiểm soát tốc độ kết khối hoặc cũng có thể
thiêu trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao ngay từ khi thiêu ban đầu. Năng lượng
hoạt hóa để xảy ra khuếch tán thể tích thường lớn hơn entanpi hoạt hóa đối với
khuếch tán đường biên hạt và entanpi hoạt hóa đối với khuếch tán đường biên hạt
lại lớn hơn entanpi hoạt hóa cho sự khuếch tán bề mặt. Bởi vậy, thời gian thiêu kết
ngắn ở nhiệt độ cao có thể tạo sản phẩm có tinh thể siêu tinh. Trong nhiều trường
hợp để thu được sản phẩm có chất lượng về mật độ và kích thước hạt mong muốn,
có thể áp dụng các điều kiện bên ngoài như áp suất, chất kìm hãm sự phát triển hạt
trong quá trình thiêu kết.
Ngoài chế độ nhiệt thiêu kết, một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp synroc như:
a. Tính chất của bột ban đầu: Hạt càng mịn, bề mặt tiếp xúc của các hạt càng
lớn, quá trình thiêu kết càng nhanh. Màng ôxít kim loại đóng vai trò
cường hoá quá trình thiêu kết, hạt càng mịn màng ôxít càng lớn, màng này
được hoàn nguyên trong quá trình thiêu kết, nhưng nếu hàm lượng ôxit
30
quá nhiều sẽ ảnh hưởng rất lớn tới quá trình ép. Kích thước hạt, thành
phần cấp hạt, hàm lượng ôxit khuyết tật mạng tinh thể có ảnh hưởng lớn
tới quá trình thiêu kết;
b. Áp lực ép bột tạo hình: Khi tăng áp lực ép bột tạo hình làm tăng mật độ
của vật ép, dẫn tới tăng mật độ sau khi thiêu kết, độ bền, độ cứng và độ
bền nén lớn;
c. Môi trường và cường hoá quá trình thiêu kết: Quá trình thiêu kết được tiến
hành ở môi trường bảo vệ hoặc môi trường hoàn nguyên, trong môi
trường hoàn nguyên thì mật độ vật thiêu lớn hơn so với môi trường trung
tính vì các màng ôxít sẽ hoàn nguyên nhanh hơn. Nếu quá trình được tiến
hành trong chân không thì thiêu kết sẽ nhanh hơn và triệt để hơn.
31
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu
2.1.1. Hóa chất:
Trong luận văn có sử dụng một số hóa chất sau:
- Canxi cacbonat CaCO3 (nano)
- Bari cacbonat BaCO3
- Zircon dioxit ZrO2
- Titan dioxit TiO2 (atanase)
- Titan dioxit TiO2 (rutile)
- Nhôm oxit Al2O3
- Polyvinyl ancol PVA
- Strontri cacbonat SrCO3
- Axit clohydric HCl
- Axit sunfuric H2SO4
- Axit nitric HNO3
- Dung dịch axeton (CH3)2CO
- Kẽm stearat Zn(C18H35O2)2
Các hóa chất trên có độ tinh khiết phân tích, Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bình định mức, pipet, bình tam giác, lọ polyetylen, đũa thủy tinh,
khay nung mẫu cao nhôm. - Lò nung Nabertherm – Đức (tmax 14000C)
- Tủ sấy Binder – Mỹ
- Cân phân tích Precisa XT 220A - Switzerland
- Thước đo kĩ thuật (Banme kế) chính xác 0,02 mm.
- Máy ép viên kích tay Carven – Mỹ
- Máy ép thủy lực – Việt nam
- Cối chày mã não TQ
- Máy phân tích tia X SIEMEN D 5005 (Đức)
32
- Máy chụp ảnh SEM Nova nanoSEM 450 - FEI
- Máy phân tích ICP –MS Agilent 7500a – Mỹ
2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu gốm synroc có cấu - TiO2 – Al2O3 - CaO. trúc zirconolite, perovskit, hollandite trên hệ hóa BaO - ZrO2
Khả năng nạp nhân phóng xạ của synroc được khảo sát khi dùng strontri bền.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Xác định một hệ pha trung tâm tồn tại các trạng thái cân bằng bậc ba được - TiO2 với sự hình thành hai thành phần của synroc là nghiên cứu CaO - ZrO2
zirconlonite và perovskit. Sự chuyển hóa và hình thành các pha được nghiên cứu
dựa trên các tỉ lệ về phần mol của các cấu tử trong hệ và sự ảnh hưởng của nhiệt độ
tại các nhiệt độ khác nhau
cấu tử còn lại Al2O3 – BaO với hệ pha trung tâm CaO - ZrO2
Nghiên cứu sự hình thành pha thứ ba hollandite dựa trên sự tương tác của hai - TiO2 mà ở đó chỉ xảy trong hệ để tạo thành hợp chất bậc ba ra sự tương tác của Al2O3 – BaO đối với TiO2
hollandite BaAl2Ti6O16
Sự nạp Sr được tính toán theo CaO trong thành phần của synroc với các tỉ lệ
khác nhau và khả năng cố định nhân phóng xạ được đánh giá dựa trên thí nghiệm về
hòa tách Sr khỏi mạng synroc.
Kỹ thuật thực nghiệm: Các mẫu bột được chuẩn bị theo các thành phần
nghiên cứu tương ứng, sau đó được nghiền trộn và sàng qua lưới 1mmx1mm để tạo
sự đồng đều của mẫu. Lượng PVA 3% khối lượng được thêm vào bột với vai trò là
chất kết dính, sau đó bột được đưa vào khuôn ép có độ cứng cao (có sử dụng chất
đệm khuôn là kẽm stearat) và ép dưới áp lực của máy ép một chiều với áp lực hiệu dụng 2,5-3t/cm2 và giữ trong 6-7s, viên ép tươi có kích thước 13x11mm được đưa
vào lò nung nhiệt độ cao để tiến hành nung thiêu kết.
33
Hình 2.1. Khuôn ép viên.
2.2.3. Phương pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá
2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1]
Nguyên lý
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện
đại dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho
phép xác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt...
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau:
Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh
thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm điện tử
của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ
cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong
mạng lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có
thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc
có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng
nút song song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút
là . Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng
thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X.
M1 N1
P
N2
M2
S T dhkl
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.
34
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình
∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương
trình Vulf-Bragg:
M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ
Trong đó:
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song.
θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…).
λ: Độ dài bước sóng.
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ
vào cấu trúc cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được giá trị 2θ. Từ đó suy ra d theo
phương trình Vufl-Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được
thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Đây là phương pháp
được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Trong luận
văn này, phân tích XRD được sử dụng để nhận dạng các pha và thực hiện tại
khoa công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác – ĐH BKHN
2.2.3.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, xác định kích thước
và hình dạng vật liệu nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét và chi tiết. SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sòng khoảng vài Ao
lên bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử
thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành
một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ
ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh.
Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và
phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Các mẫu chụp ảnh SEM được thực hiện tại
khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐH QGHN.
35
2.2.3.3. Phương pháp phân tích phổ khối cảm ứng (ICP-MS)
ICP – MS là phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ
theo tỷ số m/z của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích. ICP (Inductively Coupled
Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được
cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác
dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích ra dạng ion. MS (Mass
spectrometry) là phép ghi phổ theo tỷ số m/z. Phương pháp phân tích ICP-MS dựa
trên nguyên tắc của sự hóa hơi, nguyên tử hóa, ion hóa của các nguyên tố hóa học
khi chúng được đưa vào môi trường plasma sau đó các ion này được tách ra khỏi
nhau theo tỷ số m/z của chúng bằng thiết bị phân tách khối rồi được phát hiện,
khuyếch đại và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số
ICP-MS được phát triển vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước, là sự kết
hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS. Đây là một
trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay và ngày càng chứng tỏ
có nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp phân tích khác trong nghiên cứu
xác định lượng vết các nguyên tố cũng như xác định thành phần đồng vị của chúng.
Trên thị trường hiện nay có nhiều hãng sản xuất máy như Agilent, Thermo...
Các cation hòa tách khỏi mạng synroc trong thí nghiệm hòa tách được xác
định bằng phân tích ICP-MS. Các mẫu phân tích ICP-MS được thực hiện tại Trung
tâm phân tích – Viện Công nghệ xạ hiếm
2.2.3.4. Xác định độ co ngót khi nung
Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao,
đường kính tương ứng là H0, D0 (mm). H, D (mm) tương ứng là chiều cao và đường
kính của mẫu sau khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng.
Ta có công thức sau:
Độ co ngót =
2.2.3.5. Xác định độ hút nước
Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện bình
thường.Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vật
36
liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô.
Để xác định độ hút nước các bước tiến hành như sau:
- Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi.
- Để nguội, cân mẫu khô (m0).
- Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước.
- Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa
nước (m). Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút. Độ hút
nước của mẫu được xác định theo công thức:
Độ hút nước =
2.2.3.6. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet
Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách: sau khi ngâm
bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy
nước. Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích
toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp
đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau :
r
.100
V V 0 a V 0
Cân khối lượng của viên gốm được m (g). Khi đó tỉ khối D được tính theo công
thức:
D = m/ Vo (g/cm3)
2.2.3.7. Phương pháp kiểm tra độ hòa tách (ANSI/ANS 16.1 – 1986)
Mẫu thí nghiệm phải được ngâm vào nước đã tách khoáng trong 30 giây. Thể
tích nước ngâm này phải bằng chính xác thể tích dung môi sẽ được sử dụng trong
suốt thí nghiệm.
Hộp chứa mẫu đã sử dụng trước khi tiến hành thí nghiệm cũng phải được
ngâm vào trong nước với cùng thể tích để thu hồi toàn bộ các nhân phóng xạ có
trong nước đọng hay trên thành hộp. Phần nước ngâm hộp và “nước rửa” mẫu này
sẽ được kết hợp với nhau để phân tích lượng nhân phóng xạ chứa trong chúng. Kết
quả phân tích sẽ được sử dụng cho công thức (ar/A0)i, đại diện cho tỉ lệ giữa lượng
nhân phóng xạ tồn tại trong cả hai phần nước rửa (ar)i đối với lượng nhân phóng xạ
37
có trong mẫu (Ao)i tại thời điểm bắt đầu tiến hành thí nghiệm kiểm tra rò rỉ. Công
thức này được sử dụng để tính lượng nhân phóng xạ với từng nhân khác nhau. Tất
cả các thí nghiệm đo về tính phóng xạ của mẫu này được tính toán và báo cáo theo
thời gian, ví dụ: thông số bắt đầu của quá trình kiểm tra rò rỉ.
Mẫu sẽ được đặt trên giá đỡ làm bằng các vật liệu trơ sao cho các giá đỡ này
không làm ảnh hưởng đến quá trình thay dung môi, ảnh hưởng đến quá trình rò rỉ
hay làm hư hại bề mặt của mẫu. Thêm nữa, giá đỡ cũng phải đảm bảo sao cho
không quá 2 % bề mặt mẫu bị che, không tiếp xúc với dung môi. Một ví dụ cho giá
đỡ thích hợp nhất cho mẫu là dây treo, giá cứng hay lưới làm bằng dây nhỏ. Mẫu
phải được đặt sao cho đối với mọi chiều, lớp chất lỏng tiếp xúc với mẫu phải có độ
dày ít nhất 10 cm.
Mô hình bố trí thí nghiệm kiểm tra độ hòa tách được mô tả trong hình 2.3:
Hình 2.3. Mô hình bố trí thực nghiệm kiểm tra độ hòa tách
Tổng thể tích dung môi được sử dụng VL và diện tích bề mặt dung môi tiếp
xúc với mẫu S phải đảm bảo theo công thức:
= 10 ± 0,2 (cm)
Ví dụ, với mẫu hình trụ có đường kính 1 cm và dài 1 cm với diện tích bề mặt 4,71 cm2 sẽ cần 47,1 mL dung môi. Tỉ lệ giữa thể tích dung môi và diện tích bề mặt
mẫu đảm bảo ở 10 cm sẽ đủ cho việc không làm ảnh hưởng đến cấu tạo dung môi
trong thời gian thí nghiệm ngắn, đảm bảo tính chính xác của nồng độ các nhân
phóng xạ khi phân tích. Trong trường hợp lớp chất lỏng không đạt được đủ độ dày
hay tỉ lệ giữa thể tích dung môi và diện tích bề mặt mẫu không đủ 10 cm, người vận
hành thí nghiệm phải đảm bảo tất cả diện tích bề mặt mẫu phải được nhúng trong
dung môi một cách đồng đều và nhiều nhất có thể. Ngoài ra, cũng không được phép
38
khuấy dung môi trong suốt quá trình thí nghiệm.
Sau khi hết một chu kỳ thí nghiệm, dung môi được loại bỏ khỏi mẫu để thay
thế bằng dung môi mới. Mẫu sẽ được lấy nhanh khỏi thùng chứa dung môi cũ và
được đặt thật nhanh vào thùng chứa mới cùng dung môi mới. Sau khi lấy dung môi
đã qua thí nghiệm rò rỉ đi phân tích, thùng chứa thí nghiệm phải được rửa sạch với
nước đã khử khoáng để loại bỏ hoàn toàn các nhân phóng xạ rò rỉ đã được đọng lại.
Sau khi lấy khỏi dung môi cũ và trước khi cho vào dung môi mới, phải rửa mẫu
trong nước đã tách khoáng trong vòng khoảng 5 giây. Hoạt độ phóng xạ trong nước
rửa cũng phải được phân tích cùng với dung môi cũ. Trong suốt quá trình thay thế
dung môi, thời gian để mẫu tiếp xúc với không khí phải càng ngắn càng tốt. Tuyệt
đối không bao giờ được phép để khô bề mặt mẫu. Sau đó, mẫu được đặt trong dung
môi mới cho chu trình kiểm tra rò rỉ tiếp theo.
Tốc độ nhân phóng xạ giải phóng ra, dưới dạng chỉ số rò rỉ được tính bằng
hàm dựa trên thời gian thay mới dung môi. Do đó, thời gian thay mới dung môi phải
được thống nhất đối với các thí nghiệm kiểm tra. Dung môi được lấy mẫu và thay
thế hoàn toàn sau các khoảng thời gian 2, 7 và 24 giờ kể từ lúc bắt đầu thí nghiệm,
được miêu tả như trong hình 2. Sau đó, quá trình lấy mẫu tiếp tục mỗi 24 giờ trong
4 ngày tiếp theo. Cuối cùng, lấy mẫu thêm 3 lần nữa sau các khoảng thời gian 4, 7,
14, 28 ngày, tùy theo từng loại vật liệu, các ion ngâm chiết, có thể kéo dài số ngày
ngâm hoặc có thể sử dụng nhiệt độ trong quá trình ngâm.
Công thức tính tốc độ hòa tách: Rl
n= al
n/Al
o x F x tn
n: tốc độ hòa tách của một cấu tử l (g/m2 .d) n : khối lượng của cấu tử l hòa tách ra khỏi cấu kiện trong khoảng thời
o : phầnkhối lượng của cấu tử l trong mẫu ban đầu (g/g)
Trong đó: Rl al
gian ngâm tách cho trước (g) Al F: diện tích bề mặt mẫu (m2)
tn: khoảng thời gian hòa tách, ngày (d)
n tăng theo thời gian
39
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2
Trước khi đi vào phần thực nghiệm tổng hợp một hệ gốm đa pha của synroc
cần thiết phải phân tách, đánh giá để đưa ra các luận giải nhằm đưa một hệ đa thành
phần khoáng của synroc về một hệ quy chiếu cơ bản nhất trong hệ synroc để từ đó
làm cơ sở cho việc tổng hợp các pha hoàn chỉnh tiếp theo. Ở đây, hệ bậc ba CaO –
TiO2 – ZrO2 là một hệ không thể thiếu trong hệ synroc. Thật vậy, trong các pha
chính của synroc (BaAl2Ti6O16, CaTiO3, CaZrTi2O7) thì hệ CaO-TiO2-ZrO2 có thể
xảy ra những tương tác bên trong và chuyển hóa thành 2 phần của vật liệu synroc là
CaTiO3, CaZrTi2O7. Đến nay, đã có một số nghiên cứu được thực hiện đối với hệ
CaO-TiO2-ZrO2 tuy nhiên vẫn tồn tại nhiều câu hỏi liên quan đến mối quan hệ giữa
các pha tại nhiệt độ thích hợp được sử dụng trong quá trình chế tạo synroc [7].
Một số nghiên cứu dựa trên hệ CaO-TiO2-ZrO2 với sự nạp Pu đối với chất
thải hạt nhân chứa plutoni oxit cũng được tiến hành. Jostsons và cộng sự nghiên cứu
nạp Pu trong mạng synroc và đánh giá các đặc tính của vật liệu là độ bền hóa, độ
nạp tải tối đa Pu, độ an toàn tới hạn và sự cố định Pu tương ứng với pha nào trong
synroc. Zirconolite (CaZrTi2O7) được đánh giá là pha bền nhất trong synroc. Hơn
nữa, zirconolite là pha có khả năng kết hợp với actinides nhiều nhất [9], và do đó
Pu/synroc chủ yếu được cố định trong pha zirconolite [14]. Theo đó, nhiều thử
nghiệm được thực hiện để xác định các giới hạn hòa tan của Pu và độ tương thích
trong zirconolite [23]. Tuy nhiên, để tránh các trường hợp tới hạn trong việc nạp Pu
trong mạng vật liệu synroc thì có thể bổ sung một số thành phần hấp thụ neutron
như Hf và Gd hòa tan trong pha zirconolite của synroc.
Như vậy khi tổng hợp vật liệu synroc cần thiết phải nghiên cứu sự hình thành
pha trong hệ bậc ba CaO-TiO2-ZrO2 để xác định được tỷ lệ thành phần tối ưu của ba
oxit với sự hình thành hai pha perovskit và zirconolite, các kết quả được sử dụng
cho các thực nghiệm sau để tổng hợp pha tiếp theo của synroc là hollandite (với sự
có mặt của BaO và Al2O3).
40
Trong phần thực nghiệm này chúng tôi xây dựng bảng các tỷ lệ các thành
phần và khảo sát sự kết pha ở các nhiệt độ khác nhau, các hóa chất được sử dụng là
TiO2 (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9% nanocrystalline, ủ ở 200oC trong một tuần) mẫu bột được chuẩn bị theo các tỉ lệ
phần mol: M1 (30% CaO, 45% TiO2, 25% ZrO2), M2 (30% CaO, 40% TiO2, 30%
ZrO2) M3 (25% CaO, 65% TiO2, 10% ZrO2), M4 (25% CaO, 40% TiO2, 35%
ZrO2). Các viên mẫu được đặt vào thuyền nung cao nhôm và nung trong không khí trong ở 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC/phút duy trì nhiệt độ ở 1250oC trong 2h sau
thời gian đó mẫu được làm nguội bằng không khí trong lò về nhiệt độ phòng. Sự khảo sát quá trình hình thành pha ở 1300oC được thực hiện tương tự.
Các kết quả phân tích XRD các mẫu M1, M2, M3, M4 ở 1250oC như sau:
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1250oC.
41
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1250oC.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1250oC.
42
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1250oC.
Các kết quả phân tích XRD của mẫu M1, M2, M3, M4 ở nhiệt độ 1300oC
như sau:
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1300oC.
43
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1300oC.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1300oC.
44
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1300oC.
Các pha hiển thị trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có thể thống kê
trong bảng 3.1
Bảng 3.1. Các pha xuất hiện trong hệ CaO-TiO2-ZrO2
Thành phần Tên Thành phần pha đặc trưng (% mol) mẫu
T = 1250oC T= 1300oC CaO TiO2 ZrO2
35 45 20 Perovskit, rutil M1 Calzitite, ZrO2 (m)
30 40 30 Zirconolite, rutil M2 Zirkelite, rutil, ZrO2(m)
25 65 10 Zirconolite, perovskit, rutil Zirkelite, rutil M3
25 40 35 Zirconolite, rutil M4 Zirkelite, ZrO2(m)
Trước khi đưa ra các nhận xét về các kết quả khảo sát sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO2-ZrO2 ở hai nhiệt độ 1250oC và 1300oC, một số kết quả khảo sát
45
đối với hệ bậc ba CaO – TiO2 –ZrO2 ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra theo một
số tác giả như sau:
Coughanour và cộng sự [7] đã khảo sát được các trạng thái cân bằng của hệ CaO –TiO2 - ZrO2 trong khoảng nhiệt độ 1450-15500C khi sử dụng nhiễu xạ tia X. Kết quả khảo sát cho thấy tồn tại thành phần bậc ba duy nhất ở nhiệt độ này là
zirconolite (CaZrTi2O7, hình 3.9). Ngoài ra, các tác giả cho rằng các pha perovskit
CaTiO3 và CaZrO3 có thể tạo các dung dịch rắn liên tục và cho thấy có sự tồn tại
miền bậc 3 mở rộng của ZrO2 (c) và ZrO2 (t) ZrO2 (m) ( c, t và m là cấu trúc lập
phương, bốn phương và đơn tà của ZrO2 tương ứng)
Hình 3.9. Cân bằng pha của hệ CaO–TiO2–ZrO2 ở 1450-1550oC theo
Coughanour.
Rossell và đồng nghiệp [22] là người đầu tiên nghiên cứu xác định cấu trúc
tinh thể của zirconolite. Tác giả mô tả tinh thể zirconolite như một tinh thể đơn tà bị
bóp méo, khuyết anion và có cấu trúc florite thượng tầng. Rossell cũng xác định
ranh giới các miền hình thành pha của zirconolite phụ thuộc vào nhiệt độ. Rossell
thấy rằng zirconolite có thành phần tương đối ổn định với hàm lượng CaO trong
khoảng 24,0-25,0 % mol. Tuy nhiên, Rossell cũng cho rằng zirconolite có thể tồn
tại với một dải rộng về thành phần của TiO2 và ZrO2, và do đó zirconolite được mô
tả theo một công thức chính xác hơn là CaZrxTi3-xO7. Các giá trị của x được tìm thấy trong khoảng 0,833-1,250 ở 1300oC và 0,968 -1,364 ở 1480oC. Cũng theo Rossell thì Ti có thể nóng chảy một phần trong zirconolite ở 1480oC.
46
Hợp chất bậc ba thứ hai tồn tại trong hệ bậc ba CaO –TiO2 - ZrO2 là calzirtite
(Ca2Zr5Ti2O16) được phát hiện bởi Pyatenko và Pudovkina và cấu trúc tinh thể của
nó được mô tả ở dạng tứ phương, cấu trúc siêu mạng fluorit dựa trên 18 fluorit
khuyết anion. Theo Rossell, calzirtite có thể phân hủy thành zirconolite, perovskite và ZrO2 ở nhiệt độ khoảng 1400oC.
Figueiredo và đồng nghiệp đã khảo sát sự hình thành pha trên hệ CaO –TiO2 - ZrO2 ở nhiệt độ 1300oC khi sử dụng tia X. Các kết quả cho thấy có sự hình thành
hai hợp chất bậc ba là zirconolite và calzitite và một số mối quan hệ cân bằng giữa
các pha phụ của hệ được thiết lập. Giản đồ cân bằng pha được tác giả xây dựng trên
các kết quả thực nghiệm khi khảo sát hệ với hàm lượng CaO nhỏ hơn 40 % mol.
Các kết quả được thể hiện trong hình 3.10
Hình 3.10. Cân bằng pha trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2 ở 1300oC theo
Figueiredo
Trong phần thực nghiệm khảo sát sự hình thành pha trong hệ CaO – TiO2 –
ZrO2 ở nhiệt độ thích hợp để chế tạo synroc. Các kết quả khi xác định bằng nhiễu xạ tia X cho thấy ở nhiệt độ 1250oC đối với mẫu M1 (hình 3.1) có sự tồn tại perovskit
có các cường độ phổ đặc trưng với các giá trị 2θ = 27,5 d =3,29900; 2θ = 36 d =
2,50136; 2θ = 54 d = 1,69231 và rutil với các giá trị 2θ = 32, d=2,78887; 2θ = 39,5
d = 2,33301; 2θ = 46 d=1,95254. Mẫu M2 và M4 cùng cho thấy có sự xuất hiện của
CaZrTi2O7 có các cường độ phổ đặc trưng với các giá trị 2θ = 22,2 d= 3,97130; 2θ
47
= 30,5 d=2,92931; 2θ = 32 d=2,78853; 2θ = 50,5 d = 1,80143. Với mẫu M3 hệ đạt
trạng thái cân bằng với sự tồn tại hai pha zirconolite và perovskit (xuất hiện ở góc
nhiễu xạ 2θ = 32,5 d = 2,74130; 2θ = 47 d = 1,93592, hình 3.3). Các mẫu đều có sự xuất hiện của pha rutil trên giản đồ và kết quả này cho thấy ở nhiệt độ 1250oC đã
xảy ra sự chuyển pha của TiO2 từ pha atanase sử dụng trong nguyên liệu ban đầu sang pha rutil, điều này là phù hợp với lý thuyết vì ở nhiệt độ 915oC đã bắt đầu xảy ra sự chuyển pha đó. Tại điều kiện nhiệt độ khảo sát ở 1250oC không có sự xuất
hiện của calzirtite trên các giản đồ.
Các kết quả phân tích XRD đối với hệ bậc ba CaO – TiO2 – ZrO2 ở nhiệt độ 1300oC cho thấy đã có sự xuất hiện của calzirtite Ca2Zr5Ti2O16 (JCPDS 75-2282)
với mẫu M1 có tỉ lệ phần mol 35% CaO – 45% TiO2 – 20% ZrO2 (Coughanour khẳng định sự tồn tại của calzirtite ở 1300oC, phù hợp với kết quả của Figueiredo),
từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.5) ta thấy calzirtite có cấu trúc tinh thể hệ tứ
phương (tetragonal) với các thông số mạng a = 15.22030, b = 15.22030, c = 10.12240; α = 90 oC, β = 90 oC, γ = 90 oC thuộc nhóm không gian I41/acd (phù hợp
với sự khảo sát của Rossell), Rossell khẳng định về mặt cấu trúc tinh thể của
calzirtite thuộc hệ tứ phương. Như vậy ta thấy đã có sự ảnh hưởng về nhiệt độ đến
sự hình thành pha trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2 ở hai nhiệt độ nghiên cứu là 1250 và 1300oC. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được khẳng định thông qua sự khảo sát pha của các mẫu còn lại là M2, M3, M4 ở 1300oC. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (hình
3.6, 3.7, 3.8) ta thấy có sự xuất hiện của cấu tử tương đối lạ là zirkelite và chưa thấy
được nhắc tới theo Coughanour, Rossell hay Figueiredo. Để khảo nghiệm điều này,
từ phiếu JCPDS 48-0072 của zirkelite cho thấy zirkelite có công thức hóa học là
CaZrTi2O7, có cấu trúc tinh thể monoclinic với các hằng số mạng a = 12.44180, b = 7.27400, c = 11.36330; α=γ = 90oC và β = 100.575 và thuộc nhóm không gian
Primitive – P“I” (10). Như vậy từ công thức hóa học của zirkelite ta thấy zirkelite có cùng công thức với zirconolite CaZrTi2O7 là pha xuất hiện phổ biến ở 1250oC
(các tác giả đều công nhận sự tồn tại của zirconolite), zirconlite với phiếu JCPDS
84-0163 tinh thể đơn tà có các hằng số mạng a = 12.44580, b = 7.27340, c =
48
11.39420; α=γ = 90oC và β = 100.575 thuộc nhóm không gian based centred – C2/c
(15). Về mặt cấu trúc tinh thể và các thông số mạng đối với zirkelite và zirconolite
có thể coi là không khác biệt nhiều, tuy nhiên có sự khác nhau về mặt yếu tố nhóm
đối xứng như vậy có thể xem zirkelite là một dạng đồng phân lập thể của zirconolite. Một nhận xét nữa có thể rút ra từ các hệ nghiên cứu ở nhiệt độ 1300oC
là sự hạn chế xuất hiện của pha perovskit trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ này.
Qua các khảo sát bằng nhiễu xạ tia X ta đã xác định được một tỉ lệ tương đối
thích hợp khi các dung dịch rắn trong hệ đạt cân bằng với sự tồn tại đồng thời hai pha perovskit và zirconolite trong mẫu M3 ở 1250oC và zirkelite ở 1300oC. Để làm
một cách sáng tỏ hơn đối với mẫu M3, chúng tôi khảo sát tiếp tục về mặt hình thái
khi chụp ảnh hiển vi điện tử quét, cho thấy như sau:
a b
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 a- 1250oC, độ phóng đại 20000 lần và b-1300oC, độ phóng đại 15000 lần.
Kết quả ảnh SEM cho thấy rằng mẫu có sự kết tinh khá đồng đều, các pha
đều có sự gắn kết đồng nhất và tồn tại một số lỗ rỗng (lỗ xốp) đối với mẫu M3 ở 1250oC trong hệ tuy nhiên đây chưa phải là hệ synroc hoàn chỉnh và sẽ được khảo
sát tiếp theo.
49
3.2. Ảnh hưởng của Al2O3 và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ
CaO-TiO2-ZrO2
Như đã trình bày trước đây, trong chất thải phóng xạ chứa rất nhiều nhân
phóng xạ với nhiều kích thước và điện tích khác nhau, do vậy khó để liên kết tất cả
các nhân này vào trong cùng một pha. Vì vậy một vật liệu có sự kết hợp của nhiều
pha với độ tương thích cao, đồng nhất và bền vững sẽ là một loại vật liệu thích hợp
nhất cho chất thải phóng xạ. Synroc, vật liệu đá tổng hợp trên cơ sở nền gốm titan
gồm ba pha chính là canxi titanat CaTiO3, zirconolite CaZrTi2O7, hollandite
BaAl2Ti6O16 sẽ được khảo sát tổng hợp đáp ứng các tiêu chí trên.
Trong phần trước đã xác định được mẫu M3 với sự có mặt của hai hợp phần perovskit CaTiO3, zirconolite CaZrTi2O7 ở 1250oC và zirkelite và rutil ở 1300oC
trong hệ synroc. Sự lựa chọn các cấu tử có tỉ lệ trong M3 để khảo sát sự ảnh hưởng
của Al2O3 và BaO đến sự hình thành synroc được luận giải như sau: sự hình thành
pha còn lại của synroc là hollandite có công thức là BaAl2Ti6O16 chỉ có thể xảy ra
bởi sự tương tác giữa BaO, Al2O3 với rutil trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2. Trong khi
đó hai hợp phần đã được tạo ra với một tỉ lệ cố định của các oxit trong hệ, quá trình
hình thành hollandite sẽ có thể xảy ra trước hoặc sau hoặc song song với sự hình
thành hai pha perovskit và zirconolite. Như vậy trong chuyên đề này chúng tôi tiếp
tục khảo sát sự hình thành của pha thứ ba là hollandite BaAl2Ti6O16 trên hệ CaO-
TiO2-ZrO2 có tỉ lệ trong M3 và tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ ở hai nhiệt độ là 1250 và 1300oC để đi đến tổng hợp được hệ hoàn chỉnh các pha synroc
(synroc B).
Trong phần xây dựng các thực nghiệm của mục này, chúng tôi tiếp tục lập
bảng thay đổi các tỷ lệ về thành phần ban đầu dựa trên tỷ lệ tìm được trong mục 3.1
ứng với mẫu M3, các giá trị về phần mol của hai tiếp tố tiếp theo là BaO và Al2O3
sẽ được khảo sát xoay quanh tỷ lệ cố định các chất trong M3, các thực nghiệm sử
dụng các hóa chất TiO2 (anatase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9%, ủ ở 200 oC trong một tuần), bari cacbonat (>99% tinh khiết phân tích, ủ ở 200oC trong một tuần), Al2O3 (tinh khiết phân tích) bột được chuẩn bị gồm mẫu có
50
thành phần Fm1 (80 % M3, 15% Al2O3, 5% BaO), Fm2 (75% M3, 15% Al2O3, 10%
BaO) Fm3 (85% M3, 10% Al2O3, 5% BaO), Fm4 (90% M3, 5% Al2O3, 5% BaO).
Các viên mẫu được đặt vào thuyền nung cao nhôm và nung trong không khí trong ở 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC / phút duy trì nhiệt độ ở 1250o C trong 2h sau thời
gian đó mẫu được làm nguội tự nhiên bằng không khí trong lò về nhiệt độ phòng. Sự khảo sát ở 1300oC được thực hiện tương tự.
Các viên mẫu sau khi nung được đem đi xác định sự tạo pha bằng phân tích
nhiễu xạ tia X, độ co ngót, tỉ trọng. Các kết quả thu được như sau:
Kết quả chụp phổ XRD của các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ 1250oC
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm1 ở nhiệt độ 1250oC.
51
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1250oC.
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm3 ở nhiệt độ 1250oC.
52
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm4 ở nhiệt độ 1250oC.
Các kết quả chụp phổ XRD của các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ 1300oC
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm1 ở nhiệt độ 1300oC.
53
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1300oC.
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm3 ở nhiệt độ 1300oC.
54
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm4 tại nhiệt độ 1300oC.
Các pha xuất hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu có thể
được thống kê trong bảng 3.2
Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hưởng của Al2O3 và BaO trên hệ
CaO-TiO2-ZrO2
Tên Thành phần (% mol) Thành phần pha đặc trưng mẫu
T= 1250oC T = 1300oC M3 Al2O3 BaO
80 15 5 ZIR, HOL, rutile ZIR, rutil Fm1
75 15 10 ZIR, HOL, PER ZIR, HOL, PER Fm2
85 10 5 ZIR, rutile Zirkelite, rutil Fm3
90 5 5 ZIR, PER Fm4 Zirkelite, rutil, ZrO2 (m)
Từ bảng 3.2 ta có thể thấy, tương ứng với các thành phần mol của các oxit ở điều kiện nhiệt độ nghiên cứu đều cho thấy sự tạo các pha. Ở 1250oC các mẫu đều
có sự xuất hiện của các pha perovskit và zirconolite, điều này cho thấy sự phù hợp
55
với các kết quả nghiên cứu của phần trước. Đối với mẫu Fm2 qua khảo sát bằng tia
X cho thấy sự xuất hiện của pha thứ ba hollandite (JCPDS 86-1450) với các pick
đặc trưng tại các giá trị 2θ = 13,2 d=6,60234; 2θ= 19 d = 4,40084; 2θ = 30 d =
2,98996). Sự có mặt đồng thời của zirconolite, hollandite, perovskit trong mẫu Fm2
cho thấy hệ đạt trạng thái cân bằng về mặt nhiệt động giữa các pha được thể hiện
qua sự không chuyển hóa perovskit (nếu hệ chưa đạt cân bằng nhiệt động thì
perovskit có thể chuyển hóa thành các hợp chất bậc lớn hơn thông qua sự hình
thành các dung dịch rắn).
Kết quả hình thành các pha ở 1300oC không cho thấy có sự khác biệt nhiều so với sự tạo pha ở 1250oC, sự xuất hiện của hollandite ở hai nhiệt độ đối với mẫu
Fm2 cho thấy sự phù hợp về tỉ lệ các hóa chất sử dụng để tổng hợp synroc. Như vậy
có thể nhận xét đối với việc sử dụng các chất có thành phần trong Fm2 thì sự ảnh hưởng của nhiệt độ ở 1250 và 1300oC đều cho một kết quả dẫn đến quá trình hình
thành synroc.
Như vậy, các quá trình tương tác giữa các chất tham gia phản ứng trong Fm2 ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC để hình thành các pha trong hệ synroc cùng có thể
xảy ra qua hai giai đoạn chính như sau:
Thứ nhất là quá trình thoát CO2 mà theo các tác giả (Ahmed. G.
Solomah,Thomas M.Hare và Hayne Palmour) khi tổng hợp synroc ở nhiệt độ subsolidus thì sự thoát CO2 xảy ra ở khoảng nhiệt độ 775oC:
CaCO3 CaO + CO2
BaCO3 BaO + CO2
Sự thoát CO2 tạo ra các oxit mới sinh có độ hoạt hóa hơn và thúc đẩy cho sự
hình thành các pha trong các giai đoạn tiếp theo nhanh hơn, trong giai đoạn hai sự
chuyển hóa có thể diễn ra như sau:
CaO + TiO2 CaTiO3
BaO + TiO2 BaTiO3
CaTiO3 + ZrO2 + TiO2 CaZrTi2O7
Al2O3 + BaTiO3 + 5TiO2 BaAl2Ti6O16
56
Tương ứng với thành phần Fm1, Fm3, Fm4 không cho thấy sự xuất hiện của
pha hollandite với 5 phần trăm mol của BaO, khi tăng tỷ lệ của BaO lên 10 phần
trăm ta thấy, đối với mẫu Fm2 có sự xuất hiện 3 pha PER, ZIR, HOL. Sự tồn tại
một cân bằng ba pha ở đây cho thấy các giá trị tỷ lệ trong Fm2 là thích hợp để tổng
hợp synroc.
Bên cạnh sự khảo sát phân tích đánh giá sự kết pha của hệ nghiên cứu, các
mẫu đồng thời cũng được khảo sát về độ co ngót của vật liệu, tỉ trọng của vật liệu
synroc để đánh giá rộng hơn về sự biến đổi các thành phần bên trong và đặc tính
của toàn bộ khối vật liệu synroc, các kết quả được trình bày trong các bảng sau:
Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC
H (mm) Độ co ngót (%) D (mm) Tên Do Ho
mẫu (mm) (mm) T=1250oC T=1300oC T=1250oC T=1300oC T=1250oC T=1300oC
Fm1 13,50 12,25 12,15 11,00 10,82 10,58 5,84 7,22
Fm2 13,50 12,62 12,45 11,00 9,85 9,75 8,29 9,39
Fm3 13,50 12,45 12,40 11,00 10,10 9,90 7,96 8,98
Fm4 13,50 12,35 12,10 11,00 10,65 10,46 6,12 7,92
Từ các kết quả ở bảng 3.3, ta dựng được đồ thị về ảnh hưởng của tỉ lệ phối
liệu đến độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ như sau:
57
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu ở hai nhiêt độ 1250 và 1300oC.
Ngoài các giá trị về độ co ngót, các viên mẫu được đo tỷ trọng và các kết quả
như sau:
Bảng 3.4. Bảng kết quả đo tỉ trọng của
các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300oC
Tỷ trọng (g/cm3)
Tên mẫu
T=1250oC T=1300oC
Fm1 3,54 3,61
Fm2 4,10 4,12
Fm3 4,02 4,01
Fm4 3,97 4,01
Như vậy nhìn vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào thành
phần mẫu và các kết quả đo giá trị tỷ trọng có thể thấy có sự biến đổi khá đều đặn
và có sự liên hệ giữa hai chỉ số. Mẫu Fm2 thể hiện sự biến đổi khá đồng nhất trong
58
sự hình thành các pha PER, ZIR, HOL. Điều này cũng được khẳng định bằng kết
quả chụp hình ảnh hiển vi điện tử quét đối với mẫu Fm2, hình ảnh như sau:
a1 a
b1 b
59
c c1
Hình 3.21. Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu synroc. 1250oC (a-Độ phóng đại 5.000, b-Độ phóng đại 10.000, c-Độ phóng đại 20.000 lần) và 1300oC (a1-Độ phóng đại 8000, b1-Độ phóng đại 15000, c1-Độ phóng đại
30000)
Các kết quả phân tích tia X đối với mẫu Fm2 cho thấy các tinh thể
zircolonite, perovskit và hollandite có cấu trúc tinh thể đơn tà, lập phương và tứ
phương. Các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các tinh thể này phân tán khá đều và
có mật độ lớn, điều này cũng được thể hiện thông qua các giá trị đo tỉ trọng tương đối lớn, với Fm2 là 4,1 g/cm3. Ảnh SEM không cho thấy có sự khác biệt nhiều về hình thái các tinh thể đối với mẫu Fm2 ở cả nhiệt độ thiêu kết 1250oC và 1300oC.
3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc
Trong phần thực nghiệm này chúng tôi lựa chọn strontri (strontri cacbonat) là
một trong hai nguyên tố điển hình cùng với ceri [15] trong chất thải phóng xạ hoạt
độ cao để nghiên cứu, khảo sát sự tương thích và cố định Sr bên trong cấu trúc mạng synroc, phân tích sự phân bổ strontri trong hệ synroc ở một nhiệt độ ở 1250oC
và không nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ, bởi trong kỹ thuật ổn định hóa chất
thải phóng xạ có một yêu cầu là phải hạn chế tối đa sử dụng nhiệt độ, việc sử dụng
nhiệt độ cao sẽ gây ra sự phát tán các nhân phóng xạ khỏi khối vật liệu ổn định như
bay hơi, thăng hoa.
60
Thực nghiệm sử dụng các hóa chất là TiO2 (atanase) ZrO2 (> 99,0 %), canxi cacbonat sấy khô (CaCO3, 99,9% nanocrystalline, ủ ở 200 oC trong một tuần) bari cacbonat (>99% tinh khiết phân tích, ủ ở 200oC trong một tuần), Al2O3 (tinh khiết
phân tích) SrCO3 (tinh khiết phân tích) với kỹ thuật nạp strontri như sau: mẫu bột
được chuẩn bị theo các tỉ lệ (phần mol) gồm các nguyên liệu gốc synroc có tỉ lệ là
trong Fm2, lượng strontri nạp vào được tính theo các lượng giá trị CaO lấy ra trong
nguyên liệu gốc (thể hiện rõ trong bảng dưới). Các viên mẫu được đặt vào thuyền nung cao nhôm và nung thiêu kết trong không khí ở 1250oC, tốc độ nâng nhiệt 20oC/ph duy trì 2h ở nhiệt độ 1250oC, sau thời gian đó mẫu được làm nguội bằng
không khí trong lò về nhiệt độ phòng.
Như vậy, sự hình thành các pha cơ bản của synroc đã được nghiên cứu khảo
sát xác định được các tỉ lệ thích hợp trong hệ, thực nghiệm về sự nạp đồng vị trong
mạng synroc là cần thiết để đánh giá sự tương thích về mặt cấu trúc khi ổn định hóa
chất thải phóng xạ hoạt độ cao sử dụng vật liệu nền synroc, mặt khác khẳng định lý
thuyết bằng các thực nghiệm về sự cố định các đồng vị trong cấu trúc mạng synroc
và kiểm chứng bởi một số công cụ phân tích phân giải cao, sự nạp thải đại diện với
strontri được nghiên cứu và đạt được một số kết quả như sau
Bảng 3.5. Bảng kết quả phân tích synroc sau khi nạp Sr
Thành phần pha đặc Tên Thành phần (% mol) trưng mẫu
Mt SrO CaO (trong Mt)
90 10 10 PER, ZIR, HOL, SrO Mt1
93 7 7 PER, ZIR, HOL Mt2
95 5 5 PER, ZIR, HOL Mt3
98 2 2 PER, ZIR, HOL Mt4
Mt có tỉ lệ các oxit xác định từ Fm2
61
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót của synroc sau khi nạp Sr
Tên mẫu Do H Độ co ngót (%) D Ho
(mm) (mm) (mm) (mm)
13,50 12,27 11,00 10,42 7,39 Mt1
13,50 12,31 11,00 10,55 6,69 Mt2
13,50 12,41 11,00 10,17 7,84 Mt3
13,50 12,25 11,00 10,25 8,16 Mt4
Từ các kết quả thu được ở bảng trên ta dựng được đồ thị về độ co ngót của viên
gốm theo thành phần như sau
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ co ngót vào thành phần mẫu
synroc nạp strontri sau khi nung.
Bên cạnh các giá trị về độ co ngót, độ thấm nước của các mẫu được đo đạc
và các kết quả thể hiện trong bảng 3.7
Bảng 3.7. Bảng kết quả xác định độ thấm nước của
synroc sau khi nạp strontri
Tên mẫu mo (g) m (g) Độ thấm nước (%)
Mt1 4,1002 3,9390 3,93
Mt2 4,1241 3,9895 3,26
Mt3 4,1365 3,9695 4,03
Mt4 4,1253 3,9798 3,53
62
Từ các kết quả về độ thấm nước ở bảng 3.7 ta dựng được đồ thị về độ hấp
thụ nước của các mẫu theo thành phần sau khi nung như sau:
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ nước vào thành phần mẫu
synroc nạp strontri sau khi nung.
Nhìn chung, đối với các mẫu khi nạp strontri đều không ảnh hưởng đến sự
hình thành các pha perovskit, zirconolite và hollandite. Strontri oxit tồn tại trong
mạng synroc có cấu trúc perovskit ABO3, thay thế CaO trong quá trình tạo
perovskit CaTiO3. Đối với các mẫu Mt2, Mt3, Mt4 có tỷ lệ nạp strontri tương ứng là
2, 5, 7 phần trăm cho thấy sự xuất hiện các pha khá đồng đều, các tính chất về vật lý
như độ co ngót, độ thấm nước không khác nhau thể hiện sự tương thích của Sr trong
toàn bộ mạng synroc. Mặt khác sự thấm nước nhỏ phần nào phản ánh mật độ lớn
của vật liệu điều này đặc biệt quan trọng khi tiến hành nạp chất thải có hoạt độ cao
bởi nước là tác nhân gây rò rỉ các nhân phóng xạ ra khỏi khối vật liệu ổn định hóa
theo các cơ chế như đã trình bày trước đây. Mẫu Mt1 cho thấy sự nạp Sr tối đa với
ngưỡng 10% qua sự xuất hiện của SrO tự do. Như vậy tỉ lệ nạp Sr trong synroc
được xác định là 7 %
Để khảo sát chi tiết và có sự đánh giá tổng thể về hình thái của synroc nạp
Sr, chúng tôi tiếp tục chụp ảnh hiển vi điện tử quét đối với các mẫu, các hình ảnh
SEM như sau:
63
Hình 3.24. Ảnh SEM của mẫu Mt1.
Hình 3.25. Ảnh SEM của mẫu Mt2.
64
Hình 3.26. Ảnh SEM của mẫu Mt3.
Hình 3.27. Ảnh SEM của mẫu Mt4.
Các kết quả ảnh SEM cho thấy rằng đối với mẫu Mt1 có độ xốp với các lỗ
rỗng tương đối lớn, một số kẽ nứt vi nội tại xuất hiện điều này có thể do sự nạp
strontri quá ngưỡng 10%, với các mẫu còn lại cho thấy mật độ các tinh thể đồng đều
và có cấu trúc trật tự hơn. Để xác định sự phân bố các nguyên tử trong các miền vi
cấu trúc của synroc, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
được thực hiện đối với mẫu Mt2, kết quả cho thấy như sau:
65
Hình 3.28. Bề mặt phân tích sự phân bổ các nguyên tử của synroc bằng phân tích
phổ tán xạ năng lượng tia X.
Trên hình 3.28 cho thấy có hai vùng được lựa chọn để phân tích sự phân
bổ các nguyên tử có mặt trong đó là vùng 1 (selected Area 1) và vùng 2 (Selected
Area 2), phổ tán xạ năng lượng tia X cho các kết quả đối với hai vùng như sau:
Hình 3.29. Phổ EDS của vùng tinh thể 1.
66
Hình 3.30. Phổ EDS của vùng tinh thể 2.
Có thể thấy rằng các nguyên tử phân bổ theo hai vùng là khác nhau điều đó
khẳng định sự kết pha theo các cấu trúc của các pha trong thành phần pha của
synroc và sự kết pha là tương đối hoàn chỉnh.
3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc
Đây là tính chất hóa học quan trọng của synroc khi đã nạp thải. Độ hòa tách
đại diện cho độ ổn định hóa học của sản phẩm, thực nghiệm nhằm đánh giá khả
năng lưu giữ các đồng vị trong thải dưới các điều kiện xâm nhập của môi trường,
ngay cả khi đó là điều điện môi trường địa hóa học khi chôn cất viên gốm synroc
trong tầng địa chất sâu.
Mẫu synroc nạp 7 % strontri (mẫu Mt2) được lựa chọn cho nghiên cứu này
và được tiến hành ngâm chiết trong nước cất với thời gian là 4 ngày, 7 ngày, 14
ngày, 28 ngày. Các cation hòa tách trong mẫu nước được phân tích ứng với từng
thời điểm đó.
67
Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.8
Bảng 3.8. Kết quả xác định tốc độ hòa tách của mẫu Sr/synroc
4 ngày 7 ngày 14 ngày 28 ngày
R (g/m2.d)
Sr 12,10 x 10-5 7,21 x 10-5 2,56x10-5 2,12x10-5
Ti 17,9 x 10-6 12,76 x 10-6 8,75 x 10-6 4,84 x 10-6
Từ các kết quả về độ hòa tách của Sr và Ti ta dựng được đồ thị biểu diễn sự
hòa tách Sr và Ti ra khỏi mạng synroc theo thời gian như sau
Đồ thị biểu diễn tốc độ hòa tách theo thời gian
20
15
Sr
10
) d . 2 m c /
Ti
g (
R
5
0
0
10
20
30
Thời gia n (ngày)
Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn độ hòa tách của Sr và Ti theo thời gian.
- Đường Sr: thang Oy R x 10-5 - Đường Ti: thang Oy R x 10-6
Từ các kết quả thực nghiệm có thể thấy tốc độ hòa tách của strontri ra khỏi
mạng synroc rất nhỏ, tốc độ hòa tách giảm khi tăng thời gian hòa tách. Điều này
cũng thể hiện sự đồng nhất của Sr trong cấu trúc perovskit thông qua sự hình thành
các dung dịch rắn đồng nhất. Tốc độ hòa tách nhỏ đã thể hiện được tính chất cơ lý,
độ ổn định hóa học, khả năng lưu giữ của vật liệu synroc khi điều kiện hóa chất thải
phóng xạ có chứa strontri.
Có thể giải thích tốc độ hòa tách rất nhỏ của vật liệu synoc sau khi nạp Sr
dựa trên kết quả chụp hình ảnh SEM với mẫu Mt2 như sau:
68
Hình 3.32. Ảnh SEM của mẫu Mt2 sử dụng cho thí nghiệm hòa tách.
Ảnh SEM cho thấy sự đồng nhất của viên gốm Mt2 (gần như toàn bộ các lỗ
xốp có kích thước <1µm). Ý nghĩa của sự đồng nhất ở đây được thể hiện như sau:
- Góc thấm ướt nhỏ (các mặt biên liên kết giữa các hạt đều ướt) năng lượng
bề mặt tiếp xúc giữa hạt – chất lỏng nhỏ làm giảm thiểu sự xâm nhập của
dòng chất lỏng và sự vận chuyển vật chất theo dòng chất lỏng.
- Sự chênh lệch về hóa thế µ dọc theo mặt biên của hạt không lớn làm
hạn chế sự vận chuyển vật chất theo kiểu khuếch tán và các phản ứng bề
mặt nội tại. Như ta đã biết hóa thế cân bằng của chất rắn hòa tan trong
chất lỏng tiếp giáp với bề mặt vật rắn được mô tả bởi công thức:
µ = f +P.V + cγ/R
Trong đó:
f: thế Helmholtz của vật rắn
P: áp suất trong vật rắn
V: Thể tích mol của vật rắn
c: hằng số vật liệu
γ: năng lượng bề mặt tiếp xúc rắn – lỏng
R: độ cong cục bộ của mặt tiếp xúc
69
Mặt biên giới giữa các hạt phải truyền tải các ứng suất từ hạt đến hạt. Như
vậy có thể coi P=n (n: tổng các ứng suất theo các phương) và do vậy hóa thế có
giá trị lớn hơn ứng suất nén theo phương thẳng đứng (n=1) và ứng suất theo
phương ngang (n=3). Bỏ qua giá trị năng lượng bề mặt tiếp xúc, sự chênh lệch
hóa thế µ để có thể dẫn đến sự vận chuyển vật chất phải thỏa mãn:
= f+1V-f-3V = V (=1-3)
Như vậy, sự đồng nhất về mật độ cấu trúc của synroc dẫn tới sự tác động qua
lại giữa các hạt trong mạng là không chênh lệch nhiều và điều này có ý nghĩa là mỗi
hạt chịu một ứng suất theo phương thẳng đứng và theo phương nganh không quá
khác xa dẫn tới giá trị nhỏ kéo theo sự biến thiên về hóa thế không lớn để có thể
gây ra sự vận chuyển vật chất theo dòng chất lỏng theo kiểu khuếch tán.
Rõ ràng độ hòa tách cũng như độ bền hóa học là đặc tính rất quan trọng khi
đánh giá vật liệu cho quá trình chôn cất thải lâu dài, thể hiện sự ổn định, độ bền cơ
lý trước các tác nhân xâm thực của môi trường địa hóa ở đó có thể gây tái phát tán
các nhân phóng xạ từ khối vật liệu ổn định hóa ra ngoài môi trường.
Từ các kết quả thu được, chúng tôi đề xuất sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để
ổn định hóa chất thải phóng xạ như sau:
70
Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc (Sr - mô phỏng):
Chất thải phóng xạ (Sr- mô phỏng)
Nguyên liệu synroc (CaO-TiO2– ZrO2- Al2O3- BaO) Tính toán chuẩn bị phối liệu
PVA (3% w)
Chế tạo bột synroc
Ép nguội (p = 2,5-3t/cm2)
Nung thiêu kết (vt=20oC/ph, ttk=1250 oC, 2h)
Synroc
Kiểm tra chất lượng sản phẩm
Lưu giữ
Hình 3.33. Sơ đồ tổng hợp vật liệu synroc để ổn định hóa
chất thải phóng xạ
71
KẾT LUẬN
Qua thời gian thực hiện, các kết quả của luận văn đạt được như sau:
1. Đã tiến hành khảo sát đưa ra tỉ lệ về thành phần trong hệ CaO – TiO2 – ZrO2
trong sự hình thành perovskit, zirconolite của các oxit là mẫu M3 là (CaO –
TiO2 – ZrO2: 25% - 65% - 10% mol tương ứng) để đi đến tổng hợp pha
synroc hoàn chỉnh
2. Đã xác định được sự hình thành các pha trong synroc. Tỉ lệ thích hợp về
thành phần các oxit trong các pha perovskit, zirconolite và hollandite của
synroc mẫu Fm2 là (75 % M3 (CaO – TiO2 – ZrO2: 25% - 65% - 10% mol) –
15 % Al2O3 – 10% BaO)
3. Các kết quả khảo sát về quá trình nạp đồng vị bền strontri cho thấy sự tương
thích của strontri trong cấu trúc mạng synroc (trong mạng perovskit) với tải
nạp có thể lên tới 7%.
4. Đã xác định được giá trị hòa tách của Sr, Ti là 10-5 và 10-6 g/m2.d, kết quả
cho thấy độ hòa tách giảm theo thời gian với nồng độ tách rất nhỏ.
72
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, NXB ĐHQG
Hà Nội.
2. Nguyễn Đăng Hùng (2006), Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách khoa,
Hà Nội.
3. Đỗ Quý Sơn (2006), Bài giảng chuyên đề: Nhiên liệu và chất thải nhà máy điện
hạt nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội.
4. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học
quốc gia Hà Nội.
5. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất
gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật.
Tiếng Anh
6. Batchelor B (2006), “Overview of waste stabilization with cement”, Waste
Management, 26, pp. 689–698.
7. Coughanour L. W, Roth R. S, Marzullo S and Sennett F. E, Res J (1955), Nat,
Bur. Stand, 54, pp. 191 -199.
8. Donald I.W, Metcalfe B.L, Taylor R.N.J (1997) “The immobilization of high
level radioactive wastes using ceramics and glasses”, Journal of materials
science, 32, pp. 5851–5887.
9. Donchev I, Dipchikov F, Petrov O, Zidarov N, Tarsov M (2002), “Synthesis of
artifical rocks (synrock type)”, GEOLOGIE.
10. Hart K. P, Vance E. R, Day R. A, Begg B. D, and Angel P. J, “Immobilization
of Separated Tc and Cs/Sr in Synroc”, Scien. Basis for Nuclear Waste
Management, XIX.
11. IAEA Technical Reports, Bituminization Processes to Condition Radioactive
Wastes, Series 352.
73
12. IAEA Safety Standards, Classification of Radioactive Waste – General Safety
Guide, No. GSG – 1.
13. IAEA Nuclear Energy Series, Policies and Strategies for Radioactive Waste
Management, No. NW-G-1.1.
14. Lee W. E, Ojovan M. I, Stennett M. C, Hyatt N. C (2006), “Immobilisation of
radioactive waste in glasses, glass composite materials and ceramics”, Advances
in Applied Ceramics, Vol 105, No. 1.
15. Markus Winterer, Hand Book of Nanocrystalline Ceramics, synthesis and
structure, Springer Sieries in Material Science.
16. McHale J. M, Coppa N. V, “Instantaneous Formation of Synroc-B Phases at
Ambient Pressure”, Scientific Basis for Nuclear Waste Management, XIX, eds.
17. Munz D, Fett T, Hand book of Ceramics, Mechanical Properties, Failure
Behaviour, Materials selection.
18. Pena M. A. and Fieno J. I.G. (2001), “ Chemical structure and performance
of perovskite oxides”, Chemical Reviews, Vol.101, No.7.
19. Potdara H.S, Vijayanand S, Khaja Mohaideen K, Patil K.R, Joya P.A, Raja
Madhavan R, Kutty K.V.G, Ambashta R.D, Wattal P.K (2010), “A simple
chemical co-precipitation/calcination route for the synthesis of simulated
synroc-B and synroc-C powders”, DOI: 10.1016/j.matchemphys, 2010.05.039.
20. Ryerson F.J, Durham W. B, Hoenig C.L, Tewhey J. D, “The application of
synroc to high level U.S. defense wastes”, Lawrence Livermore Laboratory.
21. Ringwood A. E, Kesson S. E, Reeve K. D, Levins D. M. and Ramm E. J (1988),
“Radioactive Waste Forms for the Future”, edited by Lutze. W and Ewing R.C,
Science Publishers, New York, pp. 233-334.
22. Rossell H. J (1992), Solid State Chem, 99, pp. 38-51.
23. Ruizhu Zhang et al (2010), “ Immobilization of radioactive wastes into CaTiO3
Synroc by the SHS Method”, Advanced Materials Research, Vol 152-153, pp.
315-319.
74
24. Sobolev I. A, Dmitriev S. A, Lifanov F. A, Kobelev A. P, Stefanovsky S. V. and
Ojovan M. I (2005), “Glass Technol”, Vol 46, pp. 28-35.
25. Vance E. R (2002), “Synroc Ceramics for Nuclear Waste Immobilization”,
Journal of Australasian Ceramic Society, Vol 38, No. 1, pp. 48-52.
