Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận án này là trung thực và nội dung này chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố.

Hà Nội, năm 2016

TM. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh

PGS. TS. Hoàng Thị Lĩnh - PGS. TS. Trần Trung Kiên Phạm Thị Hồng Phượng

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng gởi lời cảm ơn sâu sắc đến:

PGS.TS. Hoàng Thị Lĩnh, cô giáo kính yêu đã dành hết tâm huyết, tận tình truyền

lửa, hƣớng dẫn khoa học xuyên suốt cho tôi trong quá trình hoàn thành luận án này.

PGS.TS. Trần Trung Kiên, ngƣời thầy đã dành rất nhiều thời gian tận tình hƣớng dẫn khoa học và không ngại khó khăn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, tập thể thầy cô Bộ môn Quá trình Thiết bị Công nghệ Hóa học, Viện Kỹ thuật Hóa học đã luôn tạo mọi điều kiện, giảng dạy và hƣớng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học cùng các bạn bè đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Anh chị em thành viên nhóm nghiên cứu chất màu tự nhiên Ecol_do PSG.TS Hoàng Thị Lĩnh đứng đầu, đã luôn động viên và tạo thêm sức mạnh giúp tôi có niềm tin mãnh liệt vào những dự án tƣơng lai từ những kết quả nghiên cứu của luận án này.

Xin dành riêng lời tri ân sâu sắc tới chồng tôi, ngƣời bạn đồng hành đã cùng tôi sẻ chia những khó khăn mà có lúc tƣởng chừng nhƣ không thể vƣợt qua, anh đã cho tôi thêm niềm tin vào chính mình để tôi có thể hoàn thành tốt luận án này.

Cuối cùng con xin cảm ơn cha mẹ hai bên và đại gia đình thân yêu, những ngƣời đã luôn ở bên cạnh hỗ trợ, động viên và tạo niềm tin để con vƣợt qua những khó khăn vất vả trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Xin chân thành cảm ơn!

ii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .....................................................................ix

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................... 3

1.1 Tổng quan về quá trình trích ly ................................................................................. 3

1.1.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly .......................................................... 3

1.1.2 Các phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên .......................................................... 3

1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt .......................................................................................... 8

1.2 Tình hình nghiên cứu về phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay ........................ 10

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ....................................................................... 10

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam ...................................................................... 11

1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên ........................................... 12

1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ .............. 12

1.3.2 Lịch sử chất màu tự nhiên .................................................................................... 19

1.3.3 Chất màu tự nhiên có trong vỏ quả măng cụt ....................................................... 24

1.3.4 Chất màu tự nhiên có trong quả mặc nƣa ............................................................. 31

1.4 Quá trình nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên ............................................ 36

1.4.1 Bản chất của quá trình nhuộm vật liệu dệt ........................................................... 36

1.4.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên ................................................................ 40

1.5 Tiểu kết chƣơng 1 .................................................................................................... 42

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 44

2.1 Đối tƣợng nghiên cứu .............................................................................................. 44

iii

2.1.1 Nguyên vật liệu ..................................................................................................... 44

2.1.2 Hóa chất ................................................................................................................ 44

2.1.3 Hệ thống thiết bị ................................................................................................... 45

2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................................... 48

2.2.1 Xác định điều kiện tối ƣu của quá trình trích ly và quá trình nhuộm bằng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm ........................................................................... 48

2.2.2 Phƣơng pháp tính toán màu sắc trên vải............................................................... 49

2.2.3 Các phƣơng pháp xác định các chất màu tự nhiên trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa .............................................................................................................. 51

2.2.4 Các phƣơng pháp kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ...................... 56

2.3 Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 57

2.3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng của quá trình trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa .................................................................................. 58

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ...... 60

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................... 63

3.1 Kết quả khảo sát đặc trƣng nguyên liệu .................................................................. 63

3.1.1 Kết quả khảo sát đặc trƣng nguyên liệu quả măng cụt ......................................... 63

3.1.2 Kết quả khảo sát nguyên liệu quả mặc nƣa .......................................................... 65

3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt ...................... 66

3.2.1 Kết quả khảo sát phƣơng pháp trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt ................. 66

3.2.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt ..................... 67

3.3 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa ............................. 74

3.3.1 Kết quả khảo sát phƣơng pháp trích ly chất màu từ quả mặc nƣa ....................... 74

3.3.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa ........................... 75

3.4 Kết quả nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ...................................... 83

3.4.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ......................................................... 83

3.4.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 tác nhân oxy hóa ................................................................................................... 84

iv

3.4.3 Điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm ............................................................................................................................ 88

3.5 Kết quả nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ............................................ 89

3.5.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa .................................................................. 89

3.5.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa ........................................................................................... 90

3.5.3 Điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm ............................................................................................................................ 95

3.6 Kết quả phân tích dịch chiết và sản phẩm nhuộm ................................................... 97

3.6.1 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt ............................... 97

3.6.2 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ quả mặc nƣa .................................... 100

3.6.3 Kết quả kiểm tra độ bền màu và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ........................................................ 103

3.7 Đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với tơ tằm........................................................................................... 103

KẾT LUẬN ................................................................................................................. 107

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................... 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 120

PHỤ LỤC .................................................................................................................... 122

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

UV-VIS Quang phổ khả kiến - tử ngoại (Ultraviolet-Visible)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrometer hay Spectrophotometer)

FT-IR

Phổ hồng ngoại hiệu năng cao (Fourier transform- Infrared Spectrometer)

RAMAN Phổ tán xạ (Raman Spectroscopy)

HP-LC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography hay High-pressure liquid chromatography)

LC-MS

Sắc ký lỏng khối phổ (Liquid Chromatography- Mass Spectrography)

XRD

Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scatanning Electron Microscope)

CIE

Ủy Ban Quốc tế (Commission Internationale de l Eclairage

CIELAB Không gian màu LAB (Commission Internationale de l Eclairage LAB

H

Tông màu hoặc ánh màu (Hue or Memerism)

C

Độ bão hòa hoặc độ thuần sắc (Saturation)

L*

Độ sáng (Lightness)

a*

Tọa độ màu trên trục đỏ lục

b*

Tọa độ màu trên trục vàng lam

ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu long

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hƣởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dƣới sự chiếu xạ vi sóng [86] ................................................................................................................................ 6

Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bƣớc sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu [1] ..................... 14

Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hƣởng nối đối liên hợp [1] ..................................... 17

Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hƣởng nhóm thế [51] ............................................ 17

Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hƣởng ion kim loại [39] ........................................ 19

Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hƣởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon [39] 19

Bảng 1.7 Một số màu lấy từ tự nhiên [35] .......................................................................... 20

Bảng 1.8 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu [101] .................................................. 21

Bảng 1.9 Nguồn thuốc nhuộm tự nhiên phù hợp với khí hậu Việt Nam [123] ................... 23

Bảng 1.10 Các dẫn xuất của xanthon từ các phần khác nhau của vỏ quả măng cụt [123] . 25

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng ................................................................................................. 44

Bảng 2.2 Dụng cụ và hệ thống thiết bị sử dụng .................................................................. 45

Bảng 2.3 Bảng tiêu chuẩn đánh giá cấp độ đều màu và lệch màu [39] .............................. 50

Bảng 2.4 Điều kiện chiết dịch măng cụt và mặc nƣa tƣơng ứng với từng phƣơng pháp chiết ............................................................................................................................................. 59

Bảng 2.5 Khoảng nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ bột măng cụt/nƣớc cần khảo sát ............................................................................................................................................. 59

Bảng 2.6 Khoảng nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ trích ly chất màu từ quả mặc nƣa cần khảo sát ............................................................................................................................................. 59

Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ vỏ/quả măng cụt ....................................................... 63

Bảng 3.2 Mật độ quang dịch chiết và cƣờng độ màu của vải theo phƣơng pháp trích ly ... 66

Bảng 3.3 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến đƣợc chọn ..................................... 67

Bảng 3.4 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát .......................... 68

Bảng 3.5 Bảng ma trận mã hóa của ba biến đƣợc chọn để nghiên cứu .............................. 68

Bảng 3.6 Kết quả hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 ............................................................................................................................. 69

Bảng 3.7 Kết quả phân tích ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu ...................................................................................................................................... 70

Bảng 3.8 Giá trị ƣớc lƣợng của các hệ số trong phƣơng trình hồi quy ............................... 71

Bảng 3.9 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ƣu.............................................. 74

vii

Bảng 3.10 Bảng số liệu kết quả ảnh hƣởng của phƣơng pháp trích ly dịch từ quả mặc nƣa ............................................................................................................................................. 75

Bảng 3.11 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến đƣợc chọn ................................... 76

Bảng 3.12 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát ........................ 76

Bảng 3.13 Bảng ma trận mã hóa của ba biến đƣợc chọn để nghiên cứu ............................ 76

Bảng 3.14 Kết quả hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 ............................................................................................................................. 77

Bảng 3.15 Kết quả phân tích ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu ...................................................................................................................................... 79

Bảng 3.16 Giá trị ƣớc lƣợng của các hệ số trong phƣơng trình hồi quy ............................. 79

Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ƣu............................................ 82

Bảng 3.18 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến đƣợc chọn ................................. 84

Bảng 3.19 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát ...................... 85

Bảng 3.20 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến đƣợc chọn .................................................. 85

Bảng 3.21 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu đƣợc từ ma trận trực giao cấp 2 ..................................................................................................................................... 86

Bảng 3.22 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy ................................................................................................................. 88

Bảng 3.23 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến đƣợc chọn ................................. 91

Bảng 3.24 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát ...................... 91

Bảng 3.25 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến đƣợc chọn .................................................. 91

Bảng 3.26 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu đƣợc từ ma trận trực giao cấp 2 ..................................................................................................................................... 92

Bảng 3.27 Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy ................................................................................................................. 95

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet [15] ................................................................................... 4

Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave [84] .......................................................................... 5

Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng [70] .................................................................... 7

Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng [84] .................................................................................... 7

Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên .................. 8

Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha ......................................................................... 8

của quá trình chuyển khối [17] .............................................................................................. 8

Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ quá trình trích ly rắn-lỏng (b) [17] ..................................................................... 9

Hình 1.8 Sản phẩm đƣợc làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên [26] ..................... 12

Hình 1.9 Các bƣớc thay đổi năng lƣợng [11] ..................................................................... 13

Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử [11] ........................................................................... 14

Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến [101] ...................... 15

Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lƣợng [101] ........................................................ 16

Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau [101] ........................... 18

Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím [1] ......................................................... 19

Hình 1.15 Một vài màu vàng Flavan-3ol (catechines) thuộc lớp màu vàng Pyran [35] ..... 21

Hình 1.16 Giới thiệu một số màu vàng polyene [101]........................................................ 22

Hình 1.17 Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía [1] ............................................. 22

Hình 1.18 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L [69] ....................... 23

Hình 1.19 Hình cây, lá, hoa và quả măng cụt ..................................................................... 25

Hình 1.20 Công thức hóa học của xanthone [69] ............................................................... 26

Hình 1.21 Một số dẫn xuất của xanhthone: -mangostin; -mangostin; -mangostin [69] 27

Hình 1.22 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid [38] ....................................... 27

Hình 1.23 Sơ đồ chu trình sinh tổng hợp các Flavonoid [33] ............................................. 28

Hình 1.24 Cấu trúc và màu sắc của các dạng Anthocyanindin [33] ................................... 29

Hình 1.25 Các dạng liên kết của họ Flavan-3-ol [33] ......................................................... 30 Hình 1.26 Các dạng chuyển đổi cấu trúc của Procyanidin trong môi trƣờng H+[38] ......... 31

Hình 1.27 Hình ảnh cây, lá và quả mặc nƣa ....................................................................... 32

Hình 1.28 Công thức cấu tạo của diospyrol [66] ................................................................ 33

ix

Hình 1.29 Công thức cấu tạo của Hydroquinone [35] ........................................................ 34

Hình 1.30 Phản ứng gắn màu của một loại thuốc nhuộm tự nhiên với tơ tằm ................... 40

Hình 1.31 Cấu trúc mặt cắt ngang của tơ tằm [81] ............................................................. 40

Hình 1.32 Cấu trúc hóa học của fibroin [8] ........................................................................ 41

Hình 2.1 Hệ thống trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm sử dụng trong luận án .............. 46

Hình 2.2 Bản vẽ chi tiết thiết bị trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm ............................. 46

Hình 2.3 Hệ thống trích ly có sự hỗ trợ của vi sóng và hệ thống soxhlet ........................... 47

Hình 2.4 Máy nhuộm mẫu sử dụng trong luận án .............................................................. 47

Hình 2.5 Máy nhuộm Winch sử dụng nhuộm pilot trong luận án ...................................... 47

Hình 2.6 Không gian màu CIE LAB [51] ........................................................................... 50

Hình 2.7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ........................................................................... 54

Hình 2.8 Quy trình nghiên cứu .......................................................................................... 58

Hình 3.1 Hình ảnh quả, vỏ quả măng cụt đã nghiền và dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt . 64

Hình 3.2 Hình ảnh quả mặc nƣa và dịch trích ly từ quả mặc nƣa....................................... 66

Hình 3.3 Đồ thị cƣờng độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm .................................. 66

Hình 3.4 Đồ thị độ tăng khối lƣợng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm ...................... 67

Hình 3.5 Ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly (hiệu suất trích ly) và cƣờng độ màu vải sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt .................... 70

Hình 3.6 Ảnh hƣởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt .............................. 72

Hình 3.7 Sự tƣơng tác của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt ...................................... 73

Hình 3.8 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hƣởng tƣơng tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát ............................... 73

Hình 3.9 Bề mặt đáp ứng và vùng tƣơng tác của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải ........................................................................................ 74

Hình 3.10 Đồ thị cƣờng độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ quả mặc nƣa bằng các phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm ............................. 75

Hình 3.11 Đồ thị độ tăng khối lƣợng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa bằng các phƣơng pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm ..................... 75

Hình 3.12 Ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm với dịch trích ly từ quả mặc nƣa .............................................................................. 78

Hình 3.13 Ảnh hƣởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải . 81

x

Hình 3.14 Sự tƣơng tác của hai yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải ........... 81

Hình 3.15 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hƣởng tƣơng tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát ....................... 82

Hình 3.16 Bề mặt đáp ứng của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu ...................................................................................................................... 82

Hình 3.17 Ảnh hƣởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b đến cƣờng độ màu ....................... 83

Hình 3.18 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b cƣờng độ màu ............... 83

Hình 3.19 Hiệu ứng của các yếu tố tác động lên hàm mục tiêu cƣờng độ màu của vải tơ tằm ....................................................................................................................................... 87

Hình 3.20 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cƣờng độ màu của vải tơ tằm ............................................................................................................................. 87

Hình 3.21 Ảnh hƣởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b đến cƣờng độ màu ....................... 89

Hình 3.22 Ảnh hƣởng của tỷ lệ dịch nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b cƣờng độ màu ....... 89

Hình 3.23 Biểu đồ Pareto biểu diễn hiệu ứng của các yếu tố tác động lên cƣờng độ màu . 93

Hình 3.24 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cƣờng độ màu của vải tơ tằm ............................................................................................................................. 94

Hình 3.25 So sánh tác động của ánh sáng tự nhiên đến cƣờng độ màu của vải có H2O2 và không H2O2 .......................................................................................................................... 96

Hình 3.26 So sánh tác động của ánh sáng đèn đến cƣờng độ màu của vải có H2O2 và không H2O2 ..................................................................................................................................... 96

Hình 3.27 So sánh tác động của tác nhân sấy đến cƣờng độ màu của vải có H2O2 và không H2O2 ..................................................................................................................................... 96

Hình 3.28 Phổ FT-IR của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt trƣớc và sau nhuộm ............... 97

Hình 3.29 Phổ FT – IR của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt ........................................................................................................................ 97

Hình 3.30 Phổ MS và phổ LC-MS của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ƣu trƣớc và sau nhuộm .................................................................................................................................. 98

Hình 3.31 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen XRD của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt ...................................................................................................... 99

Hình 3.32 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt ................................................................................................................. 100

Hình 3.33 Phổ FT – IR của dịch trích ly từ quả mặc nƣa trƣớc và sau nhuộm ................ 100

Hình 3.34 Phổ FT – IR của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa .............................................................................................................................. 100

Hình 3.35 Kết quả chụp phổ LCMS của dịch trích ly từ quả mặc nƣa trƣớc và sau nhuộm ........................................................................................................................................... 101

xi

Hình 3.36 XRD của vải tơ tằm trƣớc nhuộm và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa .............................................................................................................................. 102

Hình 3.37 Cấu trúc SEM của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa .............................................................................................................................. 102

xii

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ và đa dạng của tất cả các ngành công nghiệp để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con ngƣời, cùng với việc áp dụng khoa học kỹ thuật, tăng trƣởng kinh tế và bùng nổ dân số khiến nhân loại phải đứng trƣớc hai hiểm họa lớn mang tính toàn cầu: cạn kiệt tài nguyên và ô nhiễm môi trƣờng. Đứng trƣớc những thách thức đó, các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam phải hoạch định và thực hiện chính sách về tài nguyên và môi trƣờng một cách khoa học và hợp lý. Một trong những phƣơng án tối ƣu của hoạch định này là chƣơng trình “sản xuất sạch hơn” hay còn gọi là “ngăn ngừa ô nhiễm môi trƣờng” cho các ngành sản xuất; trong đó công nghệ dệt nhuộm là một trong những ngành trọng điểm.

Trong những năm qua, cùng với những nghiên cứu mới của thế giới ngành dệt nhuộm trong nƣớc đã có những chuyển mình vƣợt bậc trƣớc nguy cơ suy thoái môi trƣờng. Đó là vấn đề sử dụng thuốc nhuộm có nguồn gốc tự nhiên từ cây, hoa, lá …để thay thế cho thuốc nhuộm tổng hợp ảnh hƣởng môi trƣờng hiện đang chiếm lĩnh toàn bộ vị trí trong ngành công nghệ ứng dụng này. Đề tài hƣớng đến sử dụng nguồn thuốc nhuộm tự nhiên, mà cụ thể là quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt. Quả mặc nƣa là một loại thuốc nhuộm màu đen, mà sản phẩm tiêu biểu là Lãnh Mỹ A, một thời nổi tiếng khắp Nam Bộ và đƣợc xuất khẩu những năm thập niên 80 của thế kỷ trƣớc, giờ đây đã dần mai một do nền cơ chế thị trƣờng và sản xuất công nghiệp hàng hóa số lƣợng lớn. Mặt khác, nhiều kết quả nghiên cứu vỏ về quả măng cụt cho thấy, ngoài việc sử dụng măng cụt nhƣ một loại quả có giá trị về dinh dƣỡng cao thì vỏ măng cụt còn chứa nhiều hợp chất mang màu có khả năng nhuộm vật liệu dệt cho màu sắc đa dạng và phong phú.

Do vậy đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm” là hết sức cần thiết và sẽ góp phần giúp cho ngành dệt nhuộm giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, là một hƣớng đi tiên phong cho sự phát triển công nghệ sản xuất sạch hơn cho ngành dệt nhuộm.

2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

Để làm rõ những nhiệm vụ cấp thiết trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:

- Trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa;

- Bƣớc đầu xác định khả năng liên kết của chất màu tự nhiên với vải tơ tằm;

- Thiết lập quy trình công nghệ trích ly và công nghệ nhuộm ở quy mô công nghiệp.

Để đạt đƣợc mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu của luận án gồm có:

- Khảo sát một số đặc trƣng nguyên liệu về trữ lƣợng và quy trình bảo quản nhằm đáp

ứng tốt nhất cho công đoạn trích ly.

1

- Khảo sát phƣơng pháp trích ly phù hợp; nghiên cứu tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly dịch chiết từ quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt với dung môi nƣớc nhƣ tỷ lệ rắn-lỏng, nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly.

- Nghiên cứu tối ƣu hóa quy trình nhuộm vải tơ tằm bằng các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa. Đồng thời điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm để đạt đƣợc màu sắc mong muốn. Và xác định các giá trị sử dụng của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa nhƣ các chỉ tiêu về độ bền màu, độ bền ma sát, độ tăng khối lƣợng, tính sinh thái.

- Phân tích và nhận diện các hợp chất mang màu trích ly đƣợc từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trong dịch chiết và trên vải tơ tằm đã nhuộm bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại: UV-VIS, IR, FT-IR, RAMAN, HP-LC, LC-MS, XRD, SEM … Từ đó bƣớc đầu đề xuất cơ chế gắn màu giữa vải tơ tằm và các hợp chất mang màu trích ly từ quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt.

Kết quả thực tiễn của luận án đạt đƣợc là xác định đƣợc quy trình tối ƣu khép kín từ công nghệ trích ly chất màu tự nhiên đến khả năng ứng dụng trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm hoàn toàn mới, cải thiện những nhƣợc điểm của công nghệ nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu tự nhiên truyền thống. Nhƣ vậy tính khả thi của luận án là cho phép tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu dễ tái sinh là quả mặc nƣa và nguyên liệu phế thải từ vỏ măng cụt; tạo ra loại sản phẩm thân thiện với môi trƣờng và có lợi cho sức khỏe con ngƣời. Những ứng dụng của đề tài sẽ góp phần khẳng định sự lớn mạnh của thuốc nhuộm tự nhiên có thể thay thế một phần thuốc nhuộm tổng hợp cho loại vải tơ tằm.

3. Những điểm mới của luận án

- Đã nghiên cứu tối ƣu hóa và đã thiết lập đƣợc chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình trích ly các chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa để nhuộm vải tơ tằm tại Việt Nam.

- Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ƣu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả năng gắn màu của các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trên vải tơ tằm.

- Đã thiết lập đƣợc quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm tối ƣu với các chất màu trích ly từ quả mặc nƣa. Đây là quy trình hoàn toàn mới so với quy trình nhuộm truyền thống; quy trình này không chỉ tạo đƣợc màu đen truyền thống mà còn tạo đƣợc nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn đƣợc quy trình nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ.

- Bƣớc đầu đã đề xuất cơ chế liên kết của các chất màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và

quả mặc nƣa với vải tơ tằm.

- Đã chứng minh đƣợc sản phẩm vải tơ tằm nhuộm bằng các chất màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde, không chứa formaldehyde, không chứa azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao.

2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về quá trình trích ly

1.1.1 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly

Trích ly là quá trình tách chất hòa tan trong chất lỏng hay chất rắn bằng một chất lỏng

khác nhƣng vẫn giữ đầy đủ thành phần và tính chất của nó.

Trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm là quá trình trích ly rắn lỏng là phƣơng pháp tách một hay một số chất ra khỏi nguyên liệu dựa vào đặc tính của chất tan cần chiết và dung môi, là sự phân bố giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau: một pha lỏng và một pha rắn tạo cân bằng rắn-lỏng. Dung môi phân cực sẽ tách đƣợc chất phân cực còn dung môi không phân cực sẽ tách chất không phân cực. Khi nguyên liệu và dung môi tiếp xúc với nhau, lúc đầu dung môi thấm vào nguyên liệu, sau đó hòa tan những chất tan có trong tế bào nguyên liệu rồi đƣợc khuếch tán ra ngoài tế bào. Trong quá trình trích ly sẽ xảy ra một số quá trình nhƣ khuếch tán, thẩm thấu, hòa tan…và chịu sự ảnh hƣởng của nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ rắn-lỏng, độ mịn của nguyên liệu. Quá trình trích ly đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, thực phẩm cũng nhƣ trong ngành dƣợc [15].

Lựa chọn dung môi để trích ly muốn chiết hợp chất ra khỏi cây cỏ cần lựa chọn dung môi thích hợp. Dung môi đƣợc chọn phải có các điều kiện sau: trung tính, không độc, không quá dễ cháy, hòa tan đƣợc hợp chất cần khảo sát, sau khi chiết tách xong dung môi đó có thể đƣợc loại bỏ hoặc thu hồi dễ dàng. Cơ sở để lựa chọn dung môi trích ly là độ phân cực của các hợp chất chứa trong nguyên liệu và độ phân cực của dung môi [15].

Muốn chiết hợp chất ra khỏi nguyên liệu thô ngoài chọn dung môi phù hợp còn phải chú ý việc sử dụng kỹ thuật trích ly phù hợp (chiết ngâm, soxhlet… sao cho đạt hiệu quả chiết hợp chất hữu cơ từ nguyên liệu thô cao nhất. Mỗi phƣơng pháp trích ly có ƣu nhƣợc điểm khác nhau, tùy thuộc hợp chất hữu cơ muốn chiết mà chọn phƣơng pháp phù hợp, dễ tiến hành mà thu đƣợc hiệu quả chiết mong muốn.

1.1.2 Các phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên

1.1.2.1 Phương pháp trích ly ngâm (chiết ngâm)

Phƣơng pháp trích ly chiết ngâm hay còn gọi là đun cách thủy đƣợc tiến hành ở nhiệt độ dƣới 100 oC, ở áp suất 1 atm (hay 101.325 Pa , là phƣơng pháp tƣơng đối đơn giản và dễ lắp đặt, gia nhiệt gián tiếp qua nƣớc, tránh hiện tƣợng quá nhiệt khi đun nóng, hạn chế đƣợc hiện tƣợng cháy chất cần đun. Bên cạnh đó, sử dụng nhiệt gián tiếp từ nƣớc sẽ góp phần kiểm soát đƣợc nhiệt độ và giảm nhiệt nhanh nếu tăng cao hơn so với nhiệt độ khảo sát [15]. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghệ tách chất màu tự nhiên từ thực vật.

3

1.1.2.2 Phương pháp soxhlet [15]

Phƣơng pháp này đƣợc thực hiện trên hệ thống soxhlet nhƣ hình 1.1: bột cây xay thô đƣợc đặt trực tiếp trong ống (4) hoặc tốt nhất là đặt trong một túi vải để dễ lấy bột cây ra khỏi máy. Lƣu ý đặt vài viên bi thủy tinh dƣới đáy ống (4 để tránh làm nghẹt lối ra vào của ống thông nhau (6 . Rót dung môi đã lựa chọn vào bình cầu bằng cách tháo hệ thống ở chỗ nút mài số (2 , nhƣ vậy dung môi sẽ thấm ƣớt bột cây rồi xuống bình cầu, ngang qua ngõ ống thông nhau (6).

Mở cho nƣớc chảy hoàn lƣu trong ống ngƣng hơi. Sử dụng bếp điện và điều chỉnh nhiệt sao cho dung môi trong bình cầu sôi nhẹ đều. Dung môi tinh khiết khi đƣợc đun nóng sẽ bốc hơi lên cao, theo ống (3 lên cao hơn, rồi theo ống ngƣng hơi lên cao hơn nữa, nhƣng tại đây hơi dung môi bị ống ngƣng hơi làm lạnh, ngƣng tụ thành thể lỏng, rớt thẳng xuống ống (4) đang chứa bột cây. Dung môi ngấm vào bột cây và chiết những chất hữu cơ nào có thể hòa tan vào dung môi. Theo quá trình đun nóng, lƣợng dung môi rơi vào ống (4) càng nhiều, mức dung môi lên cao trong ống (4 và đồng thời cũng dâng cao trong ống (6 , vì đây là ống thông nhau. Đến một mức cao nhất trong ống (6), dung môi sẽ bị hút về bình cầu (1) lực hút này sẽ rút hết lƣợng dung môi đang chứa trong ống (4). Bếp vẫn tiếp tục đun và một quy trình mới vận chuyển dung môi theo nhƣ mô tả lúc đầu. Các hợp chất đƣợc hút xuống bình cầu và nằm lại tại đó, chỉ có dung môi tinh khiết là đƣợc bốc hơi bay lên để tiếp tục quá trình trích ly. Tiếp tục đến khi chiết kiệt chất trong bột cây (dung môi eter dầu hỏa chỉ chiết kiệt những chất kém phân cực nào có thể tan đƣợc trong eter dầu hỏa nóng).

Kiểm tra sự chiết kiệt bằng cách tắt máy để nguội và mở hệ thống chỗ nút mài (8), rút lấy một giọt dung môi và thử trên mặt kiếng, nếu thấy không còn vết gì trên kiếng là đã chiết kiệt. Sau khi hoàn tất, lấy dung môi trích ly ra khỏi bình cầu (1 , đuổi dung môi, thu đƣợc cao chiết.

Ưu điểm:

4

Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet [15] (1)- Bình cầu đặt trong bếp đun có thể điều chỉnh nhiệt độ (3)- Dẫn dung môi từ bình (1 bay lên đi vào ống (4 chứa bột cây (6)- Là ống thông nhau để dẫn dung môi từ (4 trả ngƣợc trở lại bình cầu (1 (9)- Ống ngƣng tụ hơi

- Tiết kiệm dung môi, chỉ một lƣợng ít dung môi mà chiết kiệt đƣợc mẫu cây. Không phải

tốn công lọc và châm dung môi mới;

- Không tốn các thao tác lọc và châm dung môi mới nhƣ các kỹ thuật khác. Chỉ cần cắm

điện, mở nƣớc hoàn lƣu là máy sẽ thực hiện sự chiết;

- Chiết kiệt hợp chất trong bột cây vì bột cây luôn đƣợc liên tục chiết bằng dung môi tinh

khiết.

Nhược điểm:

- Kích thƣớc của máy Soxhlet làm giới hạn lƣợng bột cây cần chiết. Máy loại lớn nhất với bình cầu dung tích 15 L, có thể chứa một lần đến 10 L dung môi; ống D có thể chứa 800gam bột cây xay nhỏ. Với máy nhỏ hơn, chỉ có thể cho vào mỗi lần vài trăm gam bột cây, muốn chiết lƣợng lớn bột cây cần phải lặp lại nhiều lần;

- Trong quá trình trích ly, các hợp chất chiết ra từ bột cây đƣợc trữ lại trong bình cầu, nên chúng luôn bị đun nóng ở nhiệt độ sôi của dung môi vì thế các hợp chất kém bền nhiệt có thể bị hƣ hại ví dụ nhƣ carotenoid.

1.1.2.3 Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng

Vi sóng (microwave là sóng điện từ lan truyền trong không gian với vận tốc ánh sáng, có độ dài sóng từ 1cm đến 1m (tƣơng ứng với tần số 300 Mhz đến 32 Ghz). Vi sóng gồm 2 thành phần điện trƣờng và từ trƣờng, nhƣng chỉ có điện trƣờng là có thể chuyển thành nhiệt để đun nóng; mọi tƣơng tác với từ trƣờng trong trƣờng hợp này đều không có nhiều ý nghĩa quan trọng. Bản chất của điện trƣờng là có hƣớng nên có tác dụng rất lớn lên các phân tử có cực và làm các phân tử này thay đổi hƣớng theo sự biến đổi của điện trƣờng tạo ra sự quay phân tử. Sự quay này làm các phân tử va chạm vào nhau và nóng lên. Các phân tử phân cực không đối xứng đƣợc làm nóng tốt dƣới tác dụng của vi sóng. Các phân tử càng phân cực thì càng dễ bị làm nóng. Nƣớc có độ phân cực lớn, nó là dung môi lý tƣởng để làm nóng bởi vi sóng. Ngoài các nhóm phân cực trong hợp chất hữu cơ nhƣ –OH, -NH2, -COOOH…… cũng chịu tác động tƣơng tự của điện trƣờng [70].

Vi sóng cung cấp một kiểu đun nóng không dùng sự truyền nhiệt thông thƣờng. Với kiểu đun nóng bình thƣờng, nhiệt truyền từ bề mặt của vật chất lẫn vào bên trong, còn trong trƣờng hợp sử dụng vi sóng, vi sóng xuyên thấu vật chất và làm nóng vật chất ngay từ bên

5

Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave [84]

trong. Vi sóng tăng hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nƣớc. Nƣớc bị đun nóng do hấp thụ vi sóng bốc hơi tạo ra áp suất cao tại nơi bị tác dụng, đẩy nƣớc đi từ tâm vật đun ra đến bề mặt của nó [84]. Nhiệt độ và áp suất phụ thuộc vào năng lƣợng vi sóng, vào sự phân cực, tính bay hơi của dung môi, thể tích chiếm của dung môi trong bình và cả khí đƣợc sinh ra trong phản ứng. Chúng có khả năng làm giảm đáng kể thời gian phản ứng.

Đối với dung môi không phân cực thì sự gia tăng nhiệt độ và áp suất rất kém, chúng đặc

trƣng bởi hằng số điện môi.

Stt

Dung môi Dung môi

Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thƣờng (oC)

10 1 Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dưới sự chiếu xạ vi sóng [86] Nhiệt độ Stt sôi khi gia nhiệt thông thƣờng (oC) 119 Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ vi sóng (oC) 81 Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ vi sóng (oC) 110 Acid acetic Nƣớc 100

2 11 Metanol 65 65 Etyl aceatat 73 77

3 12 Etanol 78 78 Cloroform 49 61

4 13 1-propanol 97 97 Aceton 56 56

5 1-butanol 109 117 131 153

6 14 Dimetylformamide 15 1-pentanol 106 137 32 Dietyl ete 35

1-hexatanol 92 158 Hexan 25 68

7 8 16 17 1-clobutan 76 78 Heptan 26 98

Trong các phản ứng hóa học bình thƣờng, vi sóng cung cấp động lực để tất cả các phân tử đủ năng lƣợng vƣợt qua hàng rào năng lƣợng. Thông thƣờng, năng lƣợng hoạt hóa cho các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ vào khoảng 50 kcal/mol [88].

Phƣơng pháp gia nhiệt truyền thống trong tổng hợp hữu cơ là đun nóng bình thƣờng. Khi nguồn nhiệt bên ngoài, nhiệt sẽ truyền qua thành thiết bị, đối lƣu qua dung môi rồi mới truyền tới đối tƣợng mong muốn. Đây là quá trình chậm và không có hiệu quả. Đun nóng bằng vi sóng thì khác hẳn: vi sóng truyền nhiệt trực tiếp đến từng phân tử, sự gia tăng nhiệt độ đạt đƣợc nhanh chóng vì sự dẫn nhiệt không phụ thuộc vào thành vật chứa [84].

Quá trình chuyển hóa năng lƣợng điện từ thành năng lƣợng nhiệt gồm 2 cơ chế: Cơ chế quay phân tử: khi có một điện trƣờng thì phân tử quay theo chiều của điện trƣờng, đầu (+) của phân tử quay về cực (-) của điện trƣờng. Cơ chế chuyển dần ion: nhiệt sinh ra do sự chuyển dần ion, là kết quả của sự gia tăng trở kháng của môi trƣờng chống lại sự dịch chuyển các ion trong trƣờng điện từ. Một hỗn hợp vật chất khi bị chiếu xạ bởi vi sóng, nếu vật chất đó càng phân cực thì sự chuyển động của ion càng nhiều, nhiệt sinh ra càng lớn.

6

9 18 1-bromobutan 95 101 Tetracloro-cacbon 28 77

Một trong những ƣu điểm nổi bật của vi sóng là tốc độ gia nhiệt rất nhanh. Sự truyền năng lƣợng của vi sóng gián đoạn với thời gian 10-9 giây. Năng lƣợng đó nếu một phân tử hấp thu đƣợc phải mất 10-5 giây mới có thể đƣa về trạng thái bình thƣờng. Nhƣ vậy, năng lƣợng đƣợc cung cấp với tốc độ lớn hơn tốc độ giải phóng sẽ tạo một trạng thái không cân bằng về năng lƣợng, kết quả là nhiệt độ tăng lên nhanh chóng và phản ứng sẽ dịch chuyển. Thời gian tồn tại của phức chất hoạt động thƣờng ngắn hơn 10-9 giây nên không ảnh hƣởng đến cơ chế phản ứng. Những chất trung gian có thời gian tồn tại lớn hơn 10-9 giây sẽ hấp thu vi sóng do đó sẽ thúc đẩy chuyển đến trạng thái tạo sản phẩm, ngoài ra các chất trung gian thông thƣờng không phân cực hoặc các hợp chất ion nên chúng dễ dàng hấp thu năng lƣợng vi sóng. Việc sử dụng vi sóng còn có thể làm thay đổi thành phần hóa học của sản phẩm tạo thành. Nhƣ vậy sự đun nóng của lò vi sóng là sự đun nóng nội tại từ bên trong khối vật chất, nên có thể đạt đƣợc nhiệt độ cao trong thời gian ngắn [78,87].

Cấu tạo của thiết bị vi sóng:

Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng [70]

4. Nút chỉnh thời gian 5. Nút khởi động 6. Sóng 7. Bình phản ứng 8. Phích nguồn 9. Đèn 1. Cửa lò 2. Nút chỉnh công suất 3. Bộ phận bức xạ sóng

Lò vi sóng có hai loại: Lò vi sóng gia dụng (Multimode thƣờng dùng để nấu nƣớng vì sóng tỏa rộng khắp lò. Sự chiếu xạ bên trong lò không đồng đều nên trƣớc khi thực hiện phản ứng trong lò cần phải dò tìm vị trí bức xạ tập trung nhiều nhất. Và lò vi sóng chuyên dùng (Monomodel) thì bức xạ vi sóng chiếu thẳng hội tụ vào mẫu phản ứng nhờ một ống dẫn sóng. Việc chuyển đổi lò vi sóng thành thiết bị chiết tách dựa vào lịch sử hình thành và phát triển lò vi sóng cũng nhƣ quá trình nghiên cứu trong công nghệ hóa học nói chung. Lò vi sóng do Percy Spencer phát minh đầu tiên năm 1947 [9]. Tuy nhiên, mãi đến năm 1978 Michael J. Collin mới thiết kế lò vi sóng đầu tiên áp dụng cho phòng thí nghiệm phân tích. Sau đó hàng loạt thiết bị vi sóng đƣợc phát minh để phục vụ vào nghiên cứu cũng nhƣ phục vụ sản xuất công nghiệp [70].

Việc áp dụng năng lƣợng vi sóng hỗ trợ thực hiện phản ứng hóa học và chiết hợp chất tự nhiên hiện đang rất đƣợc quan tâm [88]. Các thiết bị vi sóng chuyên dụng rất đắt tiền nên việc trang bị các loại thiết bị này không đơn giản đối với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong điều kiện đó, lò vi sóng gia dụng trở thành lựa chọn ƣu tiên vì chi phí trang bị và chuyển đổi công năng thấp. Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam đã bắt đầu đƣa lò vi sóng vào phục vụ cho nghiên cứu, tuy nhiên chỉ một vài phòng thí nghiệm tham gia cải tiến lò

7

Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng [84]

vi sóng gia dụng thành những thiết bị chuyên dùng phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyên ngành.

Trên cơ sở “Nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết hợp chất tự nhiên và thực hiện tổng hợp hữu cơ”[9] tiếp tục nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết chiết ngâm có sự chiếu xạ vi sóng. Lò vi sóng gia dụng đƣợc chuyển đổi thành thiết bị chiết - vi sóng, sử dụng vào việc chiết hợp chất tự nhiên. Việc nghiên cứu sử dụng đƣợc thực hiện trên hợp chất mang màu từ dịch quả mặc nƣa và hợp chất mang màu từ dịch vỏ măng cụt. Các quá trình trích ly nói trên cũng đƣợc thực hiện song song trên hệ thống chiết ngâm và hệ thống soxhlet.

Ưu điểm: Giảm đáng kể thời gian trích ly xuất, chỉ khoảng vài giây đến vài phút, sản phẩm trích ly chất lƣợng tốt, giảm lƣợng dung môi sử dụng, cải thiện hiệu suất chiết, khả năng tự động hóa và độ chính xác cao, thích hợp với các chất kém bền nhiệt, thiết bị dễ sử dụng, an toàn và bảo vệ môi trƣờng, có tác dụng đặc biệt với các phân tử phân cực.

Nhược điểm: Nhiệt độ sôi của các dung môi đạt đƣợc rất nhanh có thể gây nổ, không áp dụng cho các phân tử không phân cực, khó áp dụng cho quy mô công nghiệp vì đầu tƣ cho thiết bị vi sóng là không nhỏ để có đủ công suất.

Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên

1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt

Trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa là quá trình trích ly rắn lỏng. Trong quá trình này, dung môi tiếp xúc trực tiếp với nguyên liệu, hòa tan và vận chuyển chất màu vào dung môi, thƣờng xảy ra các hiện tƣợng hòa tan, khuếch tán, thẩm thấu. Vì vậy tốc độ của quá trình này phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhƣ: hình dạng, kích thƣớc, thành phần, cấu trúc bên trong của vật thể rắn, tính chất hóa lý và chế độ thủy động của dung môi, kiểu thiết bị, phƣơng pháp trích ly, tỷ lệ rắn lỏng, thời gian và nhiệt độ trích ly.

8

Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha của quá trình chuyển khối [17]

Động lực của quá trình trích ly chất màu là sự chênh lệch nồng độ của các hợp chất mang màu trên bề mặt nguyên liệu và nồng độ của chúng trong dịch chiết Co. Trạng thái cân bằng đạt đƣợc khi thế hóa của cấu tử hòa tan ở trong chất rắn bằng thế hóa của nó ở trong dung dịch ở cùng nhiệt độ. Khi đó nồng độ của dung dịch tƣơng ứng với nồng độ bão hòa gọi là độ hòa tan. Phƣơng trình cấp khối hay tốc độ của quá trình trích ly có dạng:

Trong đó: M là lƣợng cấu tử phân bố, F là bề mặt tiếp xúc pha tại thời điểm τ; β là hệ số cấp khối; Cbh nồng độ cấu tử hòa tan ở bề mặt chất rắn, tại nồng độ này cân bằng đƣợc thiết lập rất nhanh; Co nồng độ trung bình cất rắn hòa tan trong dung dịch.

Cơ chế của quá trình chuyển khối trong hệ rắn lỏng rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nếu gọi D là hệ số khuếch tán phân tử thì hệ số cấp khối β = D/δ tỷ lệ nghịch với chiều dày của lớp màng chảy dòng δ ở sát bề mặt vật thể rắn, tức là phụ thuộc vào chế độ thủy động của dung môi.

(a)

(b)

Ngoài ra, kích thƣớc của hạt rắn càng giảm thì tốc độ của quá trình trích ly càng tăng, do tăng bề mặt tiếp xúc pha và giảm đoạn đƣờng khuếch tán trong các hạt rắn. Tuy nhiên, kích thƣớc của các hạt rắn càng giảm thì năng lƣợng tiêu tốn cho quá trình nghiền càng tăng, do đó phải chọn kích thƣớc hạt rắn thích hợp. Tỷ lệ giữa lƣợng dung môi và lƣợng chất rắn ảnh hƣởng lớn đến tốc độ khuếch tán. Tỷ lệ này càng cao thì tăng tốc độ khuếch tán và khả năng tách triệt để cấu tử phân bố càng nhiều, nhƣng tiêu tốn năng lƣợng để tách cấu tử phân bố trong dung môi càng tăng. Do đó phải chọn tỷ lệ giữa lƣợng dung môi và lƣợng chất rắn thích hợp. Trong quá trình trích ly chất rắn, dung môi phải xâm nhập vào trong các mao quản của chất rắn để tác dụng với cấu tử phân bố, nên tốc độ của toàn quá trình giảm nhanh. Tốc độ của quá trình trích ly đƣợc quyết định bởi tốc độ khuếch tán bên trong.

9

Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ quá trình trích ly rắn-lỏng (b) [17]

1.2 Tình hình nghiên cứu về phƣơng pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong nhiều thập kỷ qua, những công trình nghiên cứu về quá trình trích ly hay tách chiết hợp chất màu tự nhiên và cô lập xác định từng hợp chất riêng lẻ đƣợc nghiên cứu rất nhiều [75,76,78,79,80,91,92,93,97,108,126,127]. Trong đó, cũng có một số công bố về việc sử dụng mô hình thực nghiệm và tối ƣu hóa mô hình vào trong quá trình tách chiết chất màu tự nhiên đơn lẻ [79,80,90,110,130]. Tuy nhiên vấn đề trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm lại mang một ý nghĩa ứng dụng khác; không cô lập hợp chất đơn lẻ mà sử dụng hỗn hợp dịch chiết nhuộm cho các loại vật liệu vải sợi khác nhau.

Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu quy trình nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm mà chủ yếu tập trung vào chất màu trích ly từ thực vật. Sự đa dạng của hệ thực vật trên thế giới đã tạo nhiều gam màu đa dạng cho các công trình nghiên cứu về công nghệ này. Vào năm 1994 nhóm nghiên cứu của C. Mahidol đã bắt đầu nghiên cứu hoạt tính sinh học của các loại cây trồng tự nhiên ở Thái Lan [53]; năm 2012 Supaluk Teppanrin và các cộng sự nghiên cứu khả năng nhuộm màu trên vải cotton, tơ tằm và vải tơ tằm bằng dịch chiết từ hạt đậu Marind [119]…v.v…

Từ năm 2000 đến 2014, có khá nhiều công trình nghiên cứu về khả năng nhuộm vật liệu dệt của dịch chiết từ vỏ măng cụt đã đƣợc công bố ở một số bài báo của các trƣờng đại học hoặc các viện nghiên cứu chủ yếu ở Thái Lan, Ấn Độ, Mỹ và Úc. Một số bài báo tập trung nghiên cứu quy trình nhuộm trên các loại vật liệu cotton, tơ tằm, len đã đƣợc công bố. Năm 2006, Siriwan Kittinaovarat và các cộng sự ở đại học Chulalongkorn, Thái Lan đã công bố kết quả nghiên cứu quy trình nhuộm và hoàn tất vải cotton bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt sử dụng phƣơng pháp nhuộm một bể [118]. Tiếp theo, năm 2007 M.Chairat và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu quy trình nhuộm cotton và tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt [89]; năm 2009, Padma S Vankar, Thái Lan cũng đã nghiên cứu quy trình nhuộm vải cotton, tơ tằm và len bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sự hỗ trợ của các ion kim loại [107]. Đến năm 2010, Charuwan Suitcharit cũng đã công bố kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của phân tử chitosan đến khả năng cầm màu trên vải cotton nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ măng cụt [54] và một số công trình đã công bố của các nhà khoa học khác [36,37,41,45,46,47,49,50,53, 55,58,67,71,89,94,95,96,99,100,102,103,104,105,106]. Tuy nhiên, các hƣớng nghiên cứu này còn phụ thuộc nhiều vào các chất cầm màu là các muối kim loại, chƣa thật sự đi sâu vào hƣớng hoàn toàn thân thiện với môi trƣờng. Đồng thời, các kết quả nghiên cứu chỉ ứng dụng cho công nghệ nhuộm, không đề cập đến quá trình trích ly dung dịch nhuộm hay sự ảnh hƣởng của các thông số của quá trình trích ly dịch từ vỏ quả măng cụt, cũng nhƣ hoàn toàn chƣa đề cập đến cơ chế của phản ứng gắn màu đối với từng loại vật liệu dệt cụ thể.

Các công trình nghiên cứu về quả mặc nƣa đã đƣợc công bố từ những năm 1957 cho đến nay, vẫn chƣa thấy bất kỳ nghiên cứu chính thức nào về khả năng nhuộm màu của quả mặc nƣa, chỉ đề cập đến hợp chất tạo màu đen có thể sử dụng nhuộm vải. Các nghiên cứu này

10

chủ yếu nghiên cứu thành phần các chất có trong quả mặc nƣa và dƣợc tính của chúng [76,82,92,93].

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Những năm gần đây, trong số các nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam, có khá nhiều kết quả công bố về vấn đề tối ƣu hóa quá trình tách chiết, chẳng hạn tác giả Lê Xuân Hải, Nguyễn Thị Lan đã công bố trên tạp chí phát triển KH&CN, tập 11, số 09-2008 về “Tối ưu hóa đa mục tiêu ứng dụng trong quá trình chiết tách màu anthocyanin”. Hay một số công bố về kết quả nghiên cứu tách chiết vỏ quả măng cụt thì chủ yếu tập trung xác định thành phần dƣợc tính, nhƣ tác giả Đào Hùng Cƣờng và Đỗ Thị Thúy Vân vào năm 2010 đã công bố công trình nghiên cứu chiết tách và xác định Xanhthones từ vỏ quả măng cụt [4], hay năm 2013 tác giả Đàm Sao Mai và Lê Văn Tán, Đại học Công nghiệp Tp.HCM đã công bố nghiên cứu cô lập Anthocyanin từ vỏ quả măng cụt [61]. Tuy nhiên kết quả công bố cho hƣớng nghiên cứu ứng dụng chất màu tự nhiên không nhiều, chỉ mới là những khảo sát mang tính tự phát, chƣa đƣợc công bố trên các tạp chí uy tín. Đối với quả mặc nƣa thì chƣa tìm thấy công trình nghiên cứu nào công bố ngoài kết quả của luận án này v.v…

Tại Việt Nam, tính đến thời điểm này, các trƣờng đại học và các viện nghiên cứu cũng đã có khá nhiều nghiên cứu về công nghệ nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên từ nhiều loại thực vật khác nhau. Tuy nhiên, các ý tƣởng và xu hƣớng nghiên cứu này chủ yếu là vẫn dựa trên các công trình nghiên cứu của PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, Khoa Công nghệ Dệt may và Thời trang, Đại học Bách khoa Hà Nội. PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã tìm ra công nghệ nhuộm vải cotton và lụa tơ tằm bằng lá bàng, lá xà cừ, củ nâu, lá trầu không, chàm, lá thiên lý, lá tre, lá găng, ngải cứu, lá bạch đàn, lá chè, lá hồng xiêm, vỏ cây xà cừ, chè, cây lá móng, cây xà cừ, nghệ, bạch đàn, sapoche…

Là chuyên gia hóa nhuộm, bằng đam mê khoa học PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã bắt đầu nghiên cứu lĩnh vực này từ năm 1996, đến nay Bà đã chủ nhiệm rất nhiều đề tài, dự án về công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên. Trong đó, phải kể đến đề tài Nghị định thƣ hợp tác giữa chính phủ Việt Nam và chính phủ Áo: “Nghiên cứu khả năng sử dụng chất màu tự nhiên để nhuộm vải bông và tơ tằm, thiết lập qui trình công nghệ và triển khai ứng dụng cho một số cơ sở làng nghề dệt nhuộm. Trong dự án này PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã nghiên cứu thành phần và bản chất của các loại chất màu có nguồn gốc thiên nhiên, từ đó xây dựng, lựa chọn và tối ƣu hóa các quá trình tách chiết chất màu với các thông số công nghệ phù hợp; đã xây dựng quy trình nhuộm bằng chất màu chiết tách từ lá chè, lá bàng, lá xà cừ và hạt điều màu cho vải bông và vải tơ tằm; nghiên cứu các biện pháp xử lý sau nhuộm nâng cao độ bền màu của sản phẩm. Khẳng định độ bền màu cũng nhƣ một số tính chất ƣu việt của sản phẩm nhuộm màu từ 4 loại thảo mộc nhƣ khả năng chống nhàu, khả năng hút ẩm, độ thóang khí. Nghiên cứu đa dạng hóa màu sắc của sản phẩm nhuộm bằng chất màu chiết tách từ 4 loại thảo mộc bằng cách phối ghép nguyên liệu hoặc cầm màu để nâng cao độ bền màu [26]. Sự thành công của dự án còn phải kể đến là có thể chuyển giao công nghệ cho nông dân để sản xuất hàng thủ công, góp phần xoá đói, giảm nghèo, mang ý nghĩa an sinh xã hội rất cao. Ngoài ra, PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh còn thực hiện thành công dự án kết hợp với doanh nghiệp “Thay thế chất nhuộm hóa học bằng chất màu tự nhiên - Phương pháp sản xuất sạch và hiệu quả hơn” triển khai và đã nghiệm thu 2012-2013, với sự tài trợ của dự án Đổi mới Sáng tạo Việt Nam -

11

Phần Lan (IPP), Công ty TNHH Dệt nhuộm Trung Thƣ - Hƣng Yên đã phối hợp nghiên cứu áp dụng thành công công nghệ nhuộm vải bằng các chất màu tự nhiên thay thế chất nhuộm hóa học. Kết quả dự án phần nào khẳng định sự thành công của công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên thân thiện môi trƣờng, giảm thiểu hiện tƣợng ô nhiễm môi trƣờng.

Năm 2011, nhóm nghiên cứu đề tài thuộc Khoa Sinh học Trƣờng Đại học Đà Lạt cũng đã tiến hành đề tài “Điều tra, khảo sát các loài cây cho chất nhuộm tự nhiên ở Lâm Đồng và khả năng ứng dụng của nó trong ngành nhuộm dệt vải thổ cẩm của đồng bào Dân tộc thiểu số bản địa” đã đƣợc Sở Khoa học và Công nghệ đánh giá cao về ý nghĩa và hiệu quả kinh tế; tuy nhiên kết quả cũng chỉ mới dừng lại ở những khảo sát ban đầu.

Bên cạnh những nghiên cứu đã đề cập, hiện nay đồng bào dân tộc thiểu số miền núi phía Bắc vẫn duy trì truyền thống nhuộm vải bằng một số loại chất màu tự nhiên nhƣ củ nâu, chàm…; ngƣời dân An Giang vẫn còn dùng quả mặc nƣa để nhuộm vải tơ tằm và vải polymide. Tuy nhiên công nghệ nhuộm truyền thống mất rất nhiều thời gian, chỉ mang tính chất thủ công, khó sản xuất đại trà, sản phẩm nhuộm không đảm bảo các chỉ tiêu về độ bền màu.

Ngoài ra, một đề tài cấp bộ đã đƣợc nghiệm thu của Viện kỹ thuật Dệt may Tp.HCM, trong đó có đề cập đến việc nhuộm vỏ quả măng cụt trên vải tơ tằm. Tuy nhiên kết quả chỉ mang tính chất khảo sát sơ bộ đƣa ra đơn công nghệ nhuộm đơn giản; hoàn toàn không đề cập đến quá trình trích ly cũng nhƣ nghiên cứu sâu về các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ kết quả nghiên cứu của luận án này.

Hình 1.8 Sản phẩm được làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên [26]

1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên

1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ

1.3.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng

Khi ánh sáng trắng chiếu vào một vật thể tán xạ hoàn toàn thì mắt thấy vật thể ấy màu trắng. Ngƣợc lại, nếu toàn bộ các tia đập lên vật bị hấp thu hết thì vật ấy có màu đen. Còn đối với những vật thể hấp thu một số những tia đơn sắc đập vào và tán xạ những tia còn lại thì mắt thấy có màu. Nhƣ vậy, màu sắc là kết quả của sự hấp thu chọn lọc những miền xác định trong phổ liên tục của ánh sáng trắng đập vào. Ví dụ: nếu một vật thể hấp thu các tia đỏ thì màu của vật thể này đƣợc tạo thành do sự phối hợp các tia còn lại trong ánh sáng trắng (thiếu màu đỏ) tức là màu lục. Ngƣợc lại, nếu vật thể hấp thu các vật thể tán xạ tất cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng. Có nhiều trƣờng hợp vật thể không hấp thu tia nào của phổ

12

trông thấy, nhƣng hấp thu các tia hồng ngoại hoặc tử ngoại của phổ, nhƣ vậy vật thể tán xạ tất cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng [1,5].

Theo thuyết điện tử cổ điển, ánh sáng là sự chuyển động sóng có năng lƣợng thay đổi tỷ lệ với cƣờng độ bức xạ và không phụ thuộc vào tần số. Nghiên cứu hiệu ứng quang điện, A.Einstein cho rằng về một số tính chất thì ánh sáng giống với một dòng hạt hơn và ông gọi đó là hạt photon. Nhƣ thế các lƣợng tử của Planck cũng là các photon của Einstein và là phần tử bé nhất của năng lƣợng bức xạ. Năng lƣợng này phụ thuộc vào tần số và đƣợc xác định bởi công thức [1]:

(1.1)

Trong đó:

E là năng lƣợng lƣợng tử (erg/mol)

v là tần số dao động (cm-1) λ là bƣớc sóng ánh sáng h = 6,625.10-27 erg/s – hằng số Planck c = 3.108 m/s – vận tốc ánh sáng

Ánh sáng lan truyền nhƣ một chuyển động sóng nhƣng các nguyên tử vật chất lại hấp thu nó nhƣ dạng hạt. Năng lƣợng đƣợc nguyên tử hấp thu nhƣng cũng tăng không phải từ từ mà từng phần, nghĩa là một cách nhảy vọt và trạng thái năng lƣợng bao gồm các giá trị gián đoạn, hay nói một cách khác là bị lƣợng tử hóa. Sự hấp thu một lƣợng tử ánh sáng có năng lƣợng hv bằng hiệu số giữa Es1-Es0 dẫn đến việc chuyển một điện tử của vật thể hấp thu lên mức s1. Nếu năng lƣợng hấp thu bằng Es2-Es0 thì điện tử sẽ chuyển lên mức S2.Trạng thái S0 có spin tổng cộng là (+1/2) + (-1/2 = 0 đƣợc gọi là trạng thái singlet S0. Khi kích thích điện tử chuyển sang trạng thái khác, nhƣng spin vẫn không đổi, spin tổng cộng cũng bằng 0, điện tử ở trạng thái S* 0. Nhƣng nếu khi kích thích điện tử chuyển sang trạng thái khác mà giá trị spin của nó thay đổi, khi đó spin tổng cộng bằng đơn vị (+1/2) + (+1/2)=1 hay (-1/2) - (-1/2) =1, trạng thái này đƣợc là triplet T*.

Trạng thái T* có năng lƣợng thấp hơn so với trạng thái kích thích S*. Sau một thời gian điện tử cho năng lƣợng tự chuyển từ mức kích thích singlet sang mức triplet và thƣờng kèm theo những hiệu ứng màu sắc sặc sỡ. Đó là hiện tƣợng lân quang, phát quang, huỳnh quang. Chính quá trình này quyết định sự phát sáng của các chất khác nhau trong tối.

13

Hình 1.9 Các bước thay đổi năng lượng [11]

Nhƣ vậy, lƣợng tử ánh sáng tác động lên các điện tử của phân tử, chuyển các điện tử này sang trạng thái khác. Màu sắc của các chất là do hiện tƣợng hấp thụ chọn lọc bức xạ điện từ. Tuy nhiên màu chỉ xuất hiện khi sự hấp thụ chọn lọc xảy ra trong lĩnh vực phổ thấy đƣợc, tức là trong khoảng 400÷750 nm. Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn dải bƣớc sóng này, sẽ có màu đen; ngƣợc lại, nếu một chất phản xạ hoàn toàn ánh sáng thuộc dải song này sẽ có màu trắng. Trong trƣờng hợp một chất hấp thụ chọn lọc một dải có độ dài sóng xác định trong vùng này, nó sẽ có màu. Màu hấp thụ và màu thấy đƣợc khác nhau, chúng đƣợc gọi là 2 màu phụ nhau [16].

Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử [11]

Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bước sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu [1]

Bƣớc sóng của dãy hấp thu (nm Màu của ánh sáng hấp thu Màu của chất

400 – 435 Tím Lục – vàng

435 – 480 Lam Vàng

480 – 490 Lam – lục nhạt Da cam

490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ

500 – 560 Lục Đỏ tía

560 – 580 Lục –vàng Tím

580 – 595 Vàng Lam

595 – 605 Da cam Lam – lục nhạt

1.3.1.2 Cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ [1,11,16,39,40,42,51,73,101]

Trong các hợp chất hữu cơ các điện tử vòng ngoài của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng, lớp điện tử ngoài có tính linh động cao do ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ: cấu tạo phân tử, hệ thống nối đôi liên hợp, nhóm thế, sự ion hóa phân tử và các nguyên tử khác ngoài cacbon.

a. Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử

Theo thuyết điện tử, để phân tử hợp chất hữu cơ có màu sâu thì phân tử của nó phải có cấu tạo phẳng, nhờ vậy sự tƣơng tác của các điện tử không bị cản trở. Bất kỳ yếu tố nào phá vỡ yêu cầu này cũng làm ảnh hƣởng đến màu của hợp chất. Nếu nhƣ cấu tạo phẳng của phân tử chƣa bị phá vỡ hoàn toàn thì tác dụng tƣơng hỗ giữa các điện tử chƣa bị mất hẳn mà chỉ gây ra sự gián cách từng phần của mạch liên hợp ở hai phía kể từ vị trí phá hủy trục song song của đám mây điện tử. Điều này làm cho hợp chất hấp thụ các tia sáng có bƣớc sóng ngắn hơn

14

605 – 750 Đỏ Lục – lam nhạt

và màu sẽ nhạt đi. Năng lƣợng E của ánh sáng đập vào một vật phụ thuộc vào độ dài sóng λ của lƣợng tử theo công thức (1.1 . Nhƣ vậy năng lƣợng cần thiết để kích thích một phân tử là:

Trong nguyên tử, các điện tử bên trong đƣợc liên kết chặt chẽ. Để kích thích các điện tử này cần phải có các tia rơnghen cùng có năng lƣợng 103-106 Kcal/mol. Do đó, năng lƣợng của ánh sáng nhìn thấy đƣợc 110-69 Kcal/mol quá nhỏ không thể gây ra tác động rõ rệt đến những điện tử này. Các điện tử hóa trị tham gia vào liên kết hóa học dễ thay đổi trạng thái hơn. Liên kết cộng hóa trị σ là kiểu liên kết bền. Để phá vỡ liên kết này phải dùng trên 595 Kcal/mol, còn để kích thích thì cần một năng lƣợng 181 Kcal/mol tƣơng ứng với sự hấp thu một bức xạ có bƣớc sóng nhỏ hơn 200 nm, nghĩa là trong miền tử ngoại.

Theo thuyết MO các điện tử trong phân tử đƣợc phân bố trên các mức năng lƣợng tƣơng ứng với các MO theo thứ tự năng lƣợng tăng dần. Trong những trƣờng hợp đơn giản thứ tự mức năng lƣợng đƣợc sắp xếp nhƣ sau:

15

Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến [101]

π

σ

Dƣới tác dụng của ánh sáng do nhận thêm năng lƣợng dƣới dạng quang năng, điện tử linh động có mức năng lƣợng cao nhất sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn và khi đó phân tử từ trạng thái cơ bản chuyển sang trạng thái kích thích, sai biệt giữa hai mức năng lƣợng này sẽ cho phép xác định đƣợc λ của ánh sáng hấp thu. Theo sơ đồ năng lƣợng trên thấy thông thƣờng sự tạo màu là do sự chuyển dịch điện tử n → π* hoặc π → π*. Điện tử π càng linh động, sự chuyển dịch điện π từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích càng dễ dàng, hiệu số ∆E giữa hai trạng thái cơ bản và kích thích giảm xuống.

Nhƣ vậy, tất cả những biến đổi cấu trúc nào mà không phá vỡ cấu tạo phẳng của phân tử và thúc đẩy sự chuyển dịch hệ điện tử π của phân tử thì gây ra sự phân cực của phân tử làm cho phân tử dễ chuyển sang trạng thái kích thích dƣới tác dụng của các lƣợng tử ánh sáng vùng khả kiến, nghĩa là tạo điều kiện cho sự xuất hiện màu.

b. Ảnh hưởng của hệ thống nối đôi liên hợp

Trong các hợp chất hữu cơ thƣờng gặp hai loại liên kết cơ bản: liên kết đơn và liên kết đôi. Để kích động các điện tử trong mối liên kết đơn cần có một năng lƣợng lớn, tƣơng ứng với năng lƣợng của các tia sóng ngắn nên những hợp chất chỉ chứa một loại liên kết nối đơn thƣờng không có màu. Ngƣợc lại, các điện tử vòng ngoài của mối liên kết nối đôi do liên kết với nhân yếu, chúng linh động, nên chỉ cần một năng lƣợng nhỏ cũng đủ kích động, nên chúng có khả năng hấp thụ các tia sáng có bƣớc sóng lớn hơn trong miền thấy đƣợc của quang phổ và chúng có màu. Màu phát sinh là do tƣơng tác của các lƣợng tử ánh sáng với các điện tử trong các phân tử của chất. Đối với các hợp chất hữu cơ, sự xuất hiện màu không phải do các điện tử của những nguyên tử riêng biệt mà do hệ điện tử trong toàn bộ phân tử. Độ linh động của hệ này, khả năng dễ dàng thay đổi trạng thái của nó dƣới tác động của các lƣợng tử ánh sáng quyết định sự hấp thu chọn lọc các sóng ánh sáng vùng khả kiến. Do đó các hợp chất màu thƣờng có chứa trong phân tử hệ liên kết π liên hợp:

Kéo dài mạch của các nối đôi liên hợp chuyển từ không màu hay màu nhạt đến màu sẫm. Sự hấp thụ chọn lọc xảy ra khi trong phân tử chứa hệ liên hợp đủ mở rộng. Để chất có màu sắc đậm, phân tử của chất đó phải chứa một số lớn các nhóm không no, đƣợc gọi là “nhóm mang màu” (C=C; C=N; N=N; N=O; vòng benzen… , tất cả liên hợp đƣợc với nhau. Đồng thời, để màu sắc đƣợc đậm đà, phân tử các chất đó thƣờng phải chứa các “nhóm trợ màu”, chẳng hạn

16

Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lượng [101]

nhƣ OH, NH2…chứa đôi điện tử tự do cũng tham gia vào hệ liên hợp. Các nhóm này còn đóng vai trò tác nhân liên kết với bề mặt vải sợi [16].

Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hưởng nối đối liên hợp [1]

Stilben Không màu

Diphenylhexatrien Màu vàng

c. Ảnh hưởng của nhóm thế

Các phân tử của hợp chất hữu cơ khi ở trạng thái kích động luôn luôn khác với trạng thái bình thƣờng của chúng. Khi hấp thụ năng lƣợng của các tia sáng thì sự phân bố mật độ điện tử vòng ngoài của chúng sẽ thay đổi, mật độ điện tử sẽ tăng lên hoặc giảm đi ở những vị trí nhất định của phân tử. Trong phân tử sẽ có những vị trí tích điện dƣơng và những vị trí tích điện âm, nói khác đi ánh sáng đã làm phân cực hóa chúng, đây là tính chất chung của tất cả các hợp chất hữu cơ có màu.

Diphenyldodecahexaen Màu da cam - nâu

Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng nhóm thế [51]

Không màu Da cam

17

Không màu Da cam

Những hợp chất hữu cơ chứa trong phân tử hệ thống nối đôi liên hợp sẽ có khả năng phân cực dễ hơn các hợp chất khác, khả năng này sẽ tăng lên mạnh mẽ khi ở đầu mạch và cuối mạch có chứa các nhóm thế có khả năng nhận và nhƣờng điện tử. Điều này sẽ làm cho các điện tử vòng ngoài linh động hơn và hợp chất sẽ có thể hấp thụ đƣợc các tia sáng có bƣớc sóng lớn hơn và màu sẽ sâu hơn. Các nhóm C=O liên kết với nhau làm cho hợp chất có màu sậm hơn. Liên kết bền hơn giữa các nguyên tử C thuộc những bộ phận riêng biệt của phân tử dẫn đến màu sậm hơn và cƣờng độ màu lớn hơn.

d. Ảnh hưởng của sự ion hóa phân tử

Khi trong phân tử của hợp chất hữu cơ có mặt đồng thời các nhóm thế nhận và nhƣờng điện tử, ngoài khả năng bị phân cực nó còn có khả năng bị ion hóa. Khi này có thể chuyển miền hấp thụ về phía các tia sáng có bƣớc sóng ngắn hơn hoặc dài hơn, nghĩa là có thể làm cho hợp chất có màu nhạt đi hoặc sâu màu thêm. Khả năng này có tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế và vị trí của nó trong hệ thống liên kết đôi liên hợp [1]. Có thể biến phân tử không màu có chứa mạch liên hợp thành phân tử có màu bằng phƣơng thức ion hóa. Ví dụ: Khi thêm bazơ vào para-nitrophenol không màu, ngƣời ta có thể điều chế đƣợc para- nitrophenol màu vàng; hay alizarin màu vàng cho muối Al tạo màu đỏ:

Đa số các phân tử của thuốc nhuộm hữu cơ cấu tạo muối nội (trong đó có những điện tích ngƣợc dấu nằm trong phần những khác nhau của phân tử)

Các phƣơng thức ion hóa phân tử có thể rất khác nhau. Phƣơng thức phổ biến nhất là thay đổi độ acid của môi trƣờng, phƣơng thức này áp dụng để nhuộm vải dùng chất chỉ thị màu. Phƣơng thức thay đổi màu thuốc nhuộm hữu cơ một cách hữu hiệu nhất là sự tạo muối, nếu cation kim loại thay thế hydro trong nhóm OH thì màu trở nên sậm hơn.

18

Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau [101]

Sự tƣơng tác với các ion kim loại có thể dẫn đến sự tạo thành phức bền, các ion này thƣờng là ion của các nguyên tố chuyển tiếp. Ví dụ: Alizarin màu vàng tạo ra những phức có màu khác nhau với các ion:

Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím [1]

Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng ion kim loại [39]

Ion Al3+ Cr3+ Fe3+

e. Ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon

Khi trong hệ thống nối đôi liên hợp của một hợp chất hữu cơ nào đó ngoài cacbon còn chứa các nguyên tố khác nhƣ: O, N, S…v.v...; do các nguyên tử này có điện tích hạt nhân và khoảng cách từ nhân đến các điện tử vòng ngoài khác nhau, khi nằm chung trong hệ thống nối đôi liên hợp thì các điện tử vòng ngoài này dễ dàng chuyển dịch từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, nghĩa là chúng linh động hơn, nên các hợp chất này sẽ hấp thụ đƣợc các tia sáng có bƣớc sóng lớn hơn và có màu sâu hơn. Các nhóm nguyên tử có chứa các liên kết không bão hòa cũng quyết định màu của chất nhƣ các nhóm:

Màu đỏ nâu tím

Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon [39]

Azo Nitro

Các nhóm tạo màu cho hợp chất hữu cơ gọi là nhóm hàm sắc. Những nhóm làm tăng

màu cho nhóm hàm sắc gọi là nhóm trợ sắc. Có hai loại nhóm trợ sắc:

Nhóm đẩy điện tử: -OH, -NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3, -N(CH3)2 Nhóm hút điện tử: -NO2, -NO, -COCH3

Chỉ sau khi đƣa các nhóm trợ sắc vào thì màu của hợp chất mới trở nên thuần nhất và có đủ cƣờng độ. Nếu trong phân tử hiện diện đồng thời các nhóm đẩy điện tử và hút điện tử, hiệu ứng trợ sắc sẽ cao nhất.

Azometin Nitrozo

1.3.2 Lịch sử chất màu tự nhiên

Thuốc nhuộm tự nhiên, bắt nguồn từ sự đa dạng của thực vật, côn trùng ký sinh và các chất tiết ra của loài ốc biển, đƣợc phát hiện thông qua những kỹ năng và sự kiên trì của những

19

ngƣời cổ đại. Bằng các mẫu khai quật đƣợc ở Kim Tự Tháp Ai Cập, Trung Quốc, Ấn Độ,… các nhà khoa học đã xác định đƣợc 1500 năm trƣớc Công nguyên ngƣời cổ đại đã biết dùng indigo cho màu xanh chàm để nhuộm vải và sử dụng alizarin lấy từ rễ cây marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm [35]. Ngoài ra ngƣời ta còn chiết xuất đƣợc các màu vàng, tím, đỏ tím từ nhiều loại cây khác nhau.

Bảng 1.7 Một số màu lấy từ tự nhiên [35]

Màu Tên Động / Thực Vật

Vàng

Rễ cây nghệ (Châu Á, Trung Đông Hoa rum khô (Châu Á, Trung Đông Vỏ sồi (Bắc Mỹ)

Xanh Cây tùng lam (Ấn Độ, Ai Cập, Nam Mỹ) Cây chàm (Châu Âu)

Đỏ Rễ cây thiên thảo (Châu Á, Châu Âu) Gỗ đỏ của một số cây vùng nhiệt đới

Thuốc nhuộm tự nhiên có các ƣu điểm nhƣ không độc, không gây dị ứng nguy hiểm cho da, ít gây ô nhiễm với môi trƣờng. Trừ màu xanh chàm và màu đỏ alizarin có độ bền màu cao, phần lớn thuốc nhuộm tự nhiên có độ bền màu thấp, nhất là với ánh sáng [35]. Hơn nữa hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật rất thấp, phải dùng nhiều tấn nguyên liệu mới thu đƣợc một kilogram thuốc nhuộm, nên giá thành rất cao. Nhƣng nhu cầu và đòi hỏi của con ngƣời ngày càng tăng và không có giới hạn, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật và đặc biệt trong ngành hóa học, thuốc nhuộm tổng hợp ra đời năm 1856 ở châu Âu. Sự xuất hiện của thuốc nhuộm tổng hợp dần dần thay thế hoàn toàn thuốc nhuộm tự nhiên bởi nhiều đặc tính nhƣ dễ tổng hợp và sản xuất với số lƣợng lớn, cho màu sắc đa dạng, độ bền màu cao và nhiều đặc tính đáp ứng tốt cho nhu cầu công nghiệp[35]. Trải qua nhiều năm phát triển, thuốc nhuộm tổng hợp ngày càng có nhiều ƣu điểm và khắc phục đƣợc các hạn chế của thuốc nhuộm tự nhiên vì vậy nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm trên thế giới. Đến nay hầu hết thuốc nhuộm tự nhiên đều đƣợc thay thế bằng thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại đƣợc sử dụng trong thực phẩm hoặc để nhuộm vải theo phong tục cổ truyền.

Những năm gần đây, nhận thức về môi trƣờng cùng những tác hại của thuốc nhuộm tổng hợp và sự quan tâm của thế giới đến việc bảo tồn tự nhiên, nghiên cứu và phát triển các sản phẩm có lợi cho môi trƣờng, các giải pháp xanh cho ngành dệt nhuộm; chất màu tự nhiên đang dần đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trở lại. Một số màu cơ bản của thuốc nhuộm tự nhiên nhƣ màu vàng, đỏ, đỏ tía, xanh chàm hay màu đen…đã đƣợc nghiên cứu và tìm thấy nhiều trong một số loài thực vật và động vật.

20

Đen Cây vang (Trung Mỹ)

Bảng 1.8 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu [101]

Màu Vàng và nâu Phân lớp hóa học Flavone

Các tên gọi thông thƣờng Màu vàng, vỏ để lấy thuốc nhuộm vàng, gỗ Fustic, Osage, hoa Chamomile, Tesu, Dolu, Cúc vạn thọ, Cutch Barberry, be-carotene, lycopene … gentisin Vàng

Cam-vàng Nâu và màu tía -xám Đỏ Cây gỗ vang Cây lá móng, gỗ hồ đào, Alkanet, Pitti Nhựa cây màu đỏ, màu cánh kiến, rể có chất đỏ dùng làm thuốc nhuộm

Màu tía và đen Xanh Iso-quinoline dyes, Polyene colorants, Pyran colorants Chromene Naphthochinone Chinone, Anthrachinone, Chromene Benzophyrone Indigoid, Indole colorants Cây gỗ vang Chàm

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng: Tất cả thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng đều có nguồn gốc thực vật. Màu vàng quan trọng hơn cả đƣợc dùng trong nhiều thế kỷ qua là rezeda. Khi phối nó với màu xanh chàm sẽ nhận đƣợc màu xanh lục gọi là màu Lincon tuyệt đẹp [1]. Màu vàng hay vàng nâu phải kể đến flavone, polyene, pyran, iso-quinoline. Mỗi phân lớp hóa học chức nhiều nhóm màu đa dạng, chẳng hạn pyran colorants chứa 2 nhóm lớn là xanhthons và flavonoids (flavones, isoflavones, flavonols… . Chính điều này đã góp phần tạo ra cho chất màu tự nhiên sự đa dạng và phong phú.

Công thức màu vàng Lutein từ trứng, lòng đỏ lá mô mỡ và xanh của loài hoa cúc vàng

Công thức màu vàng của Paprika ớt hay còn gọi là“tiêu là tên khoa học ngọt”có Capsicum annuum L.

21

Hình 1.15 Một vài màu vàng Flavan-3ol (catechines) thuộc lớp màu vàng pyran [35]

Hình 1.16 Giới thiệu một số màu vàng polyene [101]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ: Khác với các màu vàng, ba trong số bốn thuốc nhuộm màu đỏ tự nhiên (cecmec, cosenil, lac) có nguồn gốc động vật, song màu đỏ quan trọng nhất vẫn là marena hay còn gọi là alizarin thu đƣợc từ thực vật. Tất cả các thuốc nhuộm màu đỏ kể trên đều là dẫn xuất hydroxy của antraquinon. Các dẫn xuất khác nhau của chúng còn có ứng dụng đến ngày nay có ánh màu tƣơi và độ bền màu rất cao với ánh sáng. Vì vậy có thể nói rằng thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ có độ bền màu với các chỉ tiêu cao hơn nhiều so với các nhóm màu vàng. Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía đã đƣợc Fridlender tìm ra vào năm 1909, đó chính là 6,6 -đibrominđigo (4 . Gần đây từ thân lá của cây Dacathais orbi ngƣời ta đã xác định đƣợc quá trình tạo thành màu đỏ tía này. Hợp chất ban đầu là tirinđocxysunfat (1) có màu ghi, khi thủy phân bằng men nó sẽ chuyển thành tirinđocxyl (2 , một phần bị oxy hóa bằng oxy của không khí đến 6-brom-2-metyl-tioinđoleninon (3 . Sau đó hợp chất (1) lại kết hợp với (2 để thành phức 1:1 kiểu quihydron (tiriverđin , dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời biến thành 6, 6 -đibrominđigo (4 là gốc của màu đỏ tía [1].

Hình 1.17 Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía [1]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu xanh chàm: Trong các màu xanh tự nhiên có màu xanh lam và màu xanh chàm đƣợc dùng đến ngày nay. Lúc đầu ngƣời ta cho rằng đó là hai màu khác nhau, về sau mới biết chúng có cấu tạo hóa học giống nhau và chính là inđigo đƣợc tách chiết từ cây họ chàm có tên khoa học là Indigofera tinctoria L. Hiện nay inđigo là một trong hai thuốc nhuộm tự nhiên vẫn còn có ý nghĩa thực tế mặc dù nó đã đƣợc tổng hợp và sản xuất ở qui mô công nghiệp.

22

Hình 1.18 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L [69]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen: Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen có ý nghĩa thực tế duy nhất là màu đen campec, nó đã đƣợc biết từ năm 1500, nhƣng đến năm 1812 mới thực sự có ý nghĩa thực tế khi một nhà hóa học Pháp đã tìm thấy nó có khả năng tạo thành phức không tan với muối kim loại có màu đen. Khi mới tách từ gỗ campec ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi là hematein, khi kết hợp với muối crôm nó chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị. Mặc dù chƣa biết cụ thể cấu tạo của phức kim loại này nhƣng ngƣời ta cho rằng nó có cấu trúc đại phân tử, trong đó ion crôm liên kết với các phân tử hematein để tạo thành phức [123]. Màu đen campec đƣợc dùng nhƣ là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da và một vài vật liệu khác, vẫn có ý nghĩa đến ngày nay.

Ở Việt Nam: Hệ quần thể thực vật nƣớc ta đa dạng và phong phú, đồng bào ở khắp mọi miền đất nƣớc đã biết sử dụng những thực vật tự nhiên tạo màu dùng trong thực phẩm, dệt lụa, làm thuốc rất có giá trị về kinh tế và dƣợc lý[1]. Khí hậu nhiệt đới tại Việt Nam và một số nƣớc trong khu vực rất phù hợp cho nhiều loại thực vật phát triển, một số loài hoa quả trái cây đƣợc dùng trong công nghiệp thực phẩm nhƣ quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng v.v…và một số khác dùng trong công nghệ dệt nhuộm. Chƣa có tài liệu nào cho biết niên đại cụ thể ngƣời Việt Nam biết dùng chất màu tự nhiên, chỉ biết rằng từ thời thƣợng cổ, các dân tộc Việt Nam đã biết sử dụng thuốc nhuộm lấy từ thảo mộc để nhuộm quần áo, nhuộm tóc,… Những thập kỷ đầu của thế kỷ này đồng bào thiểu số ở các tỉnh miền núi phía Bắc Bộ đã dùng lá chàm để nhuộm màu xanh lam; dùng nƣớc chiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tƣơi, khi nhúng vào bùn ao màu nâu sẽ chuyển thành màu đen rất bền và đẹp do phản ứng tạo phức giữa thuốc nhuộm và ion kim loại có trong bùn. Ngoài ra để nhuộm nâu và đen ngƣời ta còn dùng lá bàng, vỏ sú, vỏ vẹt…ở một số vùng Nam Bộ còn dùng nƣớc chiết từ quả mặc nƣa để nhuộm lót, sau đó nhúng vào bùn sông Hậu sẽ tạo màu đen bền và đẹp. Dƣới đây là một số loài thực vật đƣợc dùng trong công nghệ dệt nhuộm phù hợp với khí hậu Việt Nam.

Bảng 1.9 Nguồn thuốc nhuộm tự nhiên phù hợp với khí hậu Việt Nam [123] Tên Stt Vùng miền Vật liệu Khí hậu Màu nhuộm Tên Loài Phần thực vật Truyền thống

1 Điều màu Bixa orellana L Màu vàng đỏ Nhiệt đới Châu Á, Nam Mỹ Cam, vàng Hạt

Châu Á Lá 2 Trà Lụa, Cotton Nhiệt đới Camellia sinenisi (L) Kuntza Vàng, nâu, xanh, đen

23

3 Mộc lan Vàng, nâu Terminalia cappa L Nhiệt đới Lá (tƣơi, khô) Châu Á

4 Mặc nƣa Đen Diospyros L mollis Griff Đông Nam Á Trái cây Nhiệt đới Mackloeur

Chàm Indigofera L Chàm 5 Lá Xanh Nhiệt đới Lụa Cotton, lụa

6 Lá Cây lá móng Lawsonia Spinosa L Nhiệt đới Cam, nâu đỏ

7 Xà cừ Lụa ChâuÁ, Châu Mỹ Châu Phi Châu Á Châu Á, Châu Phi Lá, vỏ Vàng, nâu

8 Gỗ vang Châu Á Gỗ Đỏ Lụa, da, đồ gỗ

9 Đa Châu Á Khaya senegalensis Caesalpinia sappan L Sophora Japonica L Nhiệt đới Nhiệt đới Nụ hoa

10 Nghệ Châu Á Củ Curcuma Longa L Lụa, da, gỗ Nhiệt đới Đỏ tƣơi, đỏ, tím

11 Lá Nâu Hồng xiêm Manilkara zapo L Nhiệt đới

12 Piper betle L Lá Nâu Trầu không Nhiệt đới

13 Bạch đàn Eucalyptus Lá Xanh lá cây tƣơi

14 Điệp Vỏ Vàng Nam Mỹ, Việt Nam Indonesisa, Đông nam Á Australia, châu Á, châu Phi, châu Mỹ, châu Âu Mexico, châu Á Lụa, cotton

15 Củ nâu Việt Nam Củ cotton Nâu, đen Caesalpinia Pulchernma L Dioscorea Girrhose Lour

1.3.3 Chất màu tự nhiên có trong vỏ quả măng cụt

1.3.3.1 Sơ lược về măng cụt

Măng cụt có tên khoa học là Garcinia mangosna L, và có các tên gọi khác nhƣ Sơn Trúc Tử (Trung Quốc), Mangosteen (Anh - Mỹ), Mangousnier (Pháp), Mangkhut (Thái Lan), là loài cây thuộc họ Bứa Clusiaceae. Nó cũng là loại cây nhiệt đới cho quả ăn đƣợc, rất quen thuộc tại Đông Nam Á. Quả khi chín có vỏ ngoài dày, màu đỏ tím đậm, ruột trắng ngà và chia thành nhiều múi có vị chua ngọt có mùi thơm thu hút [11].

Măng cụt có nguồn gốc từ Malaysia và Indonesia, đƣợc trồng từ hàng chục thế kỷ. Cây này đã đƣợc thuyền trƣởng Cook mô tả khá chi tiết từ năm 1770, và đƣợc đƣa đến Tích-lan năm 1880, trồng tại Anh trong các nhà kiếng từ năm 1855, sau đó đƣa đến vùng West Indies - bờ biển Trung Mỹ từ giữa thế kỷ 19. Ở Việt Nam măng cụt chủ yếu đƣợc trồng ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, tại các tỉnh Trà Vinh, Bến Tre, Tây Ninh, Bình Dƣơng [13].

Măng cụt thuộc loại cây to, trung bình 7-12 m nhƣng có thể cao đến 20-25 m, thân có vỏ màu nâu đen sậm, có nhựa (resin) màu vàng, lá dày và cứng, bóng, mọc đối, mặt trên của

24

lá có màu sậm hơn mặt dƣới, hình thuôn dài 15-25 cm, rộng 6-11 cm, cuống dài 1,2-2,5 cm. Hoa đa tính thƣờng là hoa cái và hoa lƣỡng tính, hoa mọc đơn hay từng đôi. Hoa loại lƣỡng tính màu trắng hay hồng nhạt, có 4 lá dài và 4 cánh hoa, có 16-17 nhị và bầu noãn có 5-8 ô. Quả hình cầu, đƣờng kính chừng 4-7 cm, có mang đài hoa còn tồn tại; vỏ quả màu đỏ nâu, dai và xốp. Quả chứa 5-8 hạt; quanh hạt có lớp áo bọc (edible arils) màu trắng có vị ngọt, thơm và khá ngon. Cây trổ hoa vào tháng 2-5, ra quả trong các tháng 5-8. Nhƣ các loại quả khác, măng cụt ngọt nhờ có nhiều chất đƣờng: sucroza, fructoza, glucoza và có thể cả maltoza [4,13,55]

1.3.3.2 Thành phần hóa học các hợp chất mang màu có trong vỏ quả măng cụt

Trong vỏ quả măng cụt chứa từ 7-13% là tanin [2]. Theo báo cáo đƣợc công bố năm 1958, α-mangostin (1) là hợp chất đầu tiên đƣợc phân lập từ vỏ quả măng cụt vào năm 1855 bởi nhà khoa học W. Schmid. α- Mangostin (1) có tinh thể hình phiến nhỏ, màu vàng tƣơi, không vị, tan trong rƣợu, ete và chất kiềm, không tan trong nƣớc, nhiệt độ nóng chảy là 175oC [70].

Lớp thịt quả ăn đƣợc thƣờng chỉ chiếm 1/3 khối lƣợng quả. Các số liệu phân tích từ Thái Lan cho biết, cứ 100 g thịt quả ăn đƣợc thì chứa khoảng 79,2 g nƣớc; 0,5 g chất đạm; một ít chất béo; 19,8 g chất đƣờng và bột; 0,3 g chất xơ; 11 mg Ca; 17 mg P; 0,9 mg Fe; 4,2 µg Vimin A; 66 mg Vitamin C. Năng lƣợng trung bình khoảng 340 kJ/100g. Vỏ quả rất giàu pectin, catechin, tanin, colophan và chất nhuộm màu đen. Vỏ cây cũng chứa nhiều tannin, mangostin và amiliasine [12,78].

Cho đến nay, theo những báo cáo đã đƣợc công bố, đã có hơn 85 hợp chất thứ sinh đƣợc phân lập từ vỏ quả măng cụt. Trong số đó, có khoảng 68 hợp chất thuộc nhóm xanthon với 3 hợp chất đại diện, phổ biến nhất đó là α-mangostin (1 , β-mangostin (2 , γ-mangostin (3). Ngoài ra, các thành phần khác của vỏ quả măng cụt đã đƣợc công bố là các flavonoid, các triterpenoit, các benzophenon, một hợp chất biphenyl, một hợp chất pyrrol và một benzofuran [12,78,55].

Hình 1.19 Hình cây, lá, hoa và quả măng cụt

Bảng 1.10 Các dẫn xuất của xanthon từ các phần khác nhau của vỏ quả măng cụt [123] Tên chất Tên chất Tên chất STT STT STT

1 α-Mangostin 15 Mangostenon C 29 Garcimangoson C

2 β-Mangostin 16 Xanthon I 30 Mangostinon

3 γ-Mangostin 17 Calabaxanthon 31 Garcinon B

25

4 Fuscaxanthon C 18 8-Deoxygarnin 32 Smeathxanthon A

Garcinon A Garcinon E 5 19 33

6 Assiguxanthon-B trimethyl ete Cowagarcinon B 20 Garnin 34 Tovophyllin A

7 Garcinon D 21 Cudraxanthon G 35 Thwaitesixanthon

8 Garcinon C 22 36 Garcimangoson B

9 Mangostenon E 23 8-Hydroxycudraxanthon G Mangostingon 37 Garcimangoson A

10 Mangostenol 24 1-Isomangostin 38 Mangostenon B

11 25 39 Tovophyllin B

12 6-Deoxy-7- demethylmangosnin Mangosnin 26 11-Hydroxy-1- isomangostin Mangosnol 40 Trapezifolixanthon

13 27 3-Isomangostin

a. Những hợp chất xanthone phân lập từ vỏ quả măng cụt

Xanthone là hợp chất hữu cơ không tan trong nƣớc, dễ tan trong rƣợu, là một chất chống oxy hóa trị liệu. Nghiên cứu gần đây cho thấy rằng có khoảng 50 loại xanthone đƣợc tách ra từ vỏ măng cụt và loại đầu tiên trong số đó là mangostin đƣợc tìm thấy năm 1855 với tên -mangostin (schmid, 1855). Nó là một chất có màu vàng chứa trong vỏ và nhựa cây khô của cây măng cụt (Dragendorff) [20].

14 28 Mangostenon D 6-O- methylmangosnin Demethylcalabaxant hon

Sau đó, Dragendorff (1930 và Murakami (1932) làm sáng tỏ cấu trúc mangostin. Yates và Stout (1958 đã xác định công thức phân tử, kiểu và vị trí của các nhóm thế trong α- mangostin. Hơn thế nữa, Dragendorff (1930) cô lập đƣợc β-mangostin, cấu trúc của nó vẫn chƣa đƣợc làm sáng tỏ. Mãi cho đến năm 1968 (Yates and Bhat, 1968 , Jefferson (1970), Govindachari và Muthukumaraswamy (1971 cũng đã cô lập đƣợc α-, β-mangostin.

Gần đây, mangosharin cũng đƣợc cô lập từ vỏ măng cụt (Ee et al., 2006 và α-, β- mangostins đƣợc cô lập từ rễ của cây Cratoxylum cochinchinense, nó thuộc loại cây bụi thuộc họ Guttiferae (Laphookhieo et al., 2006).

Bảy loại xanthone mới đƣợc cô lập từ vỏ quả măng cụt năm 1987: 1-isomangostin, 1- isomangostin hydrate, 3-isomangostin và 3-isomangostin hydrate (Mahabusarakamet al., 1987).2-(γ,γ-dimethylallyl)-1,7-dihydroxy-3-methoxyxanthone, demethylcalabaxanthone, 1,3,7-trihydroxy-2,8-di-(3-methylbut-2-enyl) xanthone và 2,8 bis (γ,γ-dimethylallyl)-1,3,7- trihydroxyxanthone đƣợc cô lập từ áo hạt.

26

Hình 1.20 Công thức hóa học của xanthone [69]

Gần đây, α- và β-mangostin, 9-hydroxycalabaxanthone, 3- isomangostin, garnin và 8- desoxygarnin đƣợc chiết từ vỏ quả măng cụt, xác định và định lƣợng bằng HPLC (Walker, 2007). Xanthones 3-isomangostin, 8-desoxygarnin, garnin, α- và β-mangostins và 9- hydroxycalabaxanthone cũng đƣợc xác định bởi phổ UV [20].

b. Sắc tố vàng của họ flavonoid

Flavonoid là những hợp chất phenol màu thực vật, tạo nên màu cho rất nhiều rau, quả, hoa... Phần lớn các flavonoid có màu vàng. Tuy vậy, một số sắc tố có màu xanh, tím, đỏ, không màu cũng đuợc xếp vào nhóm này vì về mặt hóa học, chúng có cùng khung sƣờn căn bản. Flavonoid có cấu trúc cơ bản là 1,3-diphenylpropan, nghĩa là 2 vòng benzen A và B nối nhau qua một dây có 3 carbon, nên thƣờng đuợc gọi là C6-C3-C6. Cách đánh số tùy theo mạch C3 đóng hay hở. Nếu dây C3 đóng thì đánh số bắt đầu từ dị vòng với dị nguyên tố oxygen mang số 1 rồi đánh tiếp đến vòng A, còn vòng B đánh số phụ. Nếu dây C3 hở, đánh số chính trên vòng B và đánh số phụ trên vòng A.

Hình 1.21 Một số dẫn xuất của xanhthone: -mangostin; -mangostin; -mangostin [69]

Thƣờng các flavonoid có mang một hoặc nhiều nhóm –OH ở vị trí 5 và 7 trên nhân A và ở vị trí 3, 4, 5 trên nhân B. Các flavonoid có thể hiện diện ở dạng tự do hay dạng glycosid. Các đƣờng thƣờng gặp nhất là đƣờng D-glucose, D-galactose, L-rhamnose, L-arabinose, D- xylose, D-apiose và acid uronic.

Sắc tố vàng của họ flavonoid đƣợc tìm thấy trong tự nhiên bao gồm các chalcone, hợp chất dị vòng và một vài flavonol. Chalcone hiện diện ít trong tự nhiên, flavonol và glavanonol

27

Hình 1.22 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid [38]

cũng hiếm gặp, flavon và flavonol phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Các glycosid flavonol nhƣ: rutin, quercitrin, kaem pherol rất thuờng xuất hiện. Do có nhiều nhóm –OH phenol nên các flavonoid có thể liên kết với nhau để tạo thành phức tạp hơn hoặc tạo với các hợp chất khác. Các flavonoid thƣờng dễ kết tinh và thƣờng có màu. Flavon có màu vàng nhạt hoặc màu cam; flavonol có màu vàng đến màu vàng nhạt; chalcone có màu vàng đến cam đỏ. Các isoflavon, flavanon, flavanonol, leucoanthocuanidin, catechin kết tinh không màu. Anthocyanidin thƣờng hiện diện ở dạng glycosid thí dụ nhƣ: pelargonidin, cyanidin, delphinidin... tạo màu xanh dƣơng, đỏ, tím cho những cánh hoa và quả. Hầu hết các sắc tố vàng họ flavonoid trong tự nhiên xuất hiện đồng thời với họ carotenoid để hấp dẫn các loại côn trùng thụ phấn cho cây hoặc bảo vệ thực vật chống lại tia UV [20]. Các flavonoid đƣợc phân thành nhiều nhóm với cấu trúc cơ bản khác nhau, dựa vào chu trình sinh tổng hợp, đƣợc trình bày trong sơ đồ chuyển hóa các flavonoid sau:

Các hợp chất dị vòng tạo ra các sắc tố vàng đậm, nhƣng chỉ mô tả nhóm nhỏ nhất của các hợp chất flavonoid đƣợc nhận biết. Các hợp chất dị vòng có thể hình thành bởi quá trình oxi hóa các chalcone trong quá trình trích ly tách và tinh chế sản phẩm. Các chalcone hoạt động nhƣ là trạng thái trung gian của nhiều màu sắc trong quá trình tổng hợp sinh học. Các chalcone với một nhóm hydroxyl tự do hoặc không bị thay thế ở vị trí C6 tự đóng vòng tạo flavonol không màu. Các flavonol sinh ra các màu vàng nhạt hơn so với các sắc tố flavonoid bởi vì chúng hấp thu ở dải bƣớc sóng thấp hơn. Hầu hết các flavonol có cộng thêm một nhóm hydroxyl nhuộm vào vòng A, phổ biến là vị trí C8. Tất cả màu vàng sinh ra từ flavonoid nhạt đi dƣới tác động của pH, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa…[70].

28

Hình 1.23 Sơ đồ chu trình sinh tổng hợp các Flavonoid [33]

c. Tannin

Các tannin thuộc nhóm hỗn hợp C6C1C6, C6C2C6, C6C3C6. tannin thƣờng đƣợc tìm thấy trong hạt, rau đậu, trái cây và các loại thảo mộc, ngƣời thƣờng gặp tannin hàng ngày trong cuộc sống nhƣ trà, rƣợu vang đỏ và nhiều loại trái cây khác nhất là trong vỏ quả măng cụt chiếm 7-13%...là dạng tồn tại của các hợp chất phenolic tự nhiên (polyphenol) có khả năng kết hợp với các protein và các polymer khác nhƣ polysaccharide. Các tannin tự do mang nhiều nhóm –OH nên ít nhiều bị hòa tan trong nƣớc tạo thành dung dịch nhớt và có khối lƣợng phân tử trung bình khoảng từ 500-3000 [33]. Công thức hóa học rất phức tạp và không đồng nhất, phân tử có cấu trúc vòng thơm đặc trƣng vơi nhiều nhóm thế hydroxyl. Những thành phần hóa học phản ứng dễ dàng với các phân tử sinh học khác thông qua nhóm hydroxyl của chúng. Tannin rất nhạy với ánh sáng và dễ bị oxi hóa bởi oxy của không khí biến thành các oxit có màu đen vì thế chúng đƣợc bảo quản trong các lọ thủy tinh màu sẫm [90].

Tannin nằm trong nhóm màu từ vàng nhạt đến màu nâu nhạt, có khả năng tạo kết tủa với protein, enzyme, carbohydrate và alkaloid; vì vậy thƣờng đƣợc dùng trong ngành thuộc da. Tannin tạo các nối liên kết hydro liên phân tử giữa các nhóm -OH và -NH2 của protein với các nhóm -OH phenol của tannin. Tannin đƣợc phân thành 2 nhóm chính là tannin ngƣng tụ (proanthocyanidin) và tannin thủy phân (tannin pyrogallic) [38].

Proanthocyanidin là dạng polymer flavonoid, là kết quả của quá trình polymer hóa của một vài flavonol nhƣ catechol hoặc epicatechol. Loại này khác với tannin thủy phân vì nó không bị thủy phân dƣới tác dụng của acid vô cơ loãng.

Mặc dù các chuỗi phản ứng sinh tổng hợp để tổng hợp flavonoid đã hiểu rõ ràng, nhƣng các bƣớc để ngƣng tụ và polymer hóa vẫn chƣa đƣợc làm sáng tỏ. Các nghiên cứu trên phạm vi rộng về các tannin ngƣng tụ dựa trên nền tảng hợp chất flavan-3-ols (-)-epicatechin và (+)- catechin. Thêm vào một nhóm phenolic thứ ba trên vòng B sẽ tạo thành hợp chất epigallocatechin và gallocatechin. Ít phổ biến hơn là flavan-3-ols với chỉ một nhóm đơn

29

Hình 1.24 Cấu trúc và màu sắc của các dạng Anthocyanindin [33]

phenolic trên vòng B, vị trí para C-2 (epiafzelechin, afzelechin với cấu trúc hóa học lập thể tƣơng ứng với dạng epicatechin và catechin). Các nhóm này có khả năng tạo các ánh màu khác nhau trong các môi trƣờng pH khác nhau. Chúng góp phần tạo nên màu sắc đa dạng của các loài thực vật trong tự nhiên.

Proanthocyanidin là những hợp chất nhận đƣợc từ các sắc tố anthocyanidin dƣới tác dụng của quá trình oxi hóa tách phân tử (không phải là hiện tƣợng thủy phân) trong cồn nóng, hoặc bằng phƣơng pháp thử acid butanol. Sản phẩm của phản ứng với acid bunol là các đơn vị cấu trúc mạch ở giữa không bị biến đổi và màu sắc của anthocyanidin đƣợc quyết định bởi nhóm cuối mạch. Các mắt xích polymer cơ bản là Catechin- và Epicatechin- sẽ biến đổi thành cyanidin, và vì vậy mà đƣợc biết đến nhƣ là các procyanidin. Các mắt xích cơ bản gallocatechin và epigallocatechin biến đổi thành dạng delphinidin, và các mắt xích polymer cơ bản ít gặp là flavan-3-ol biến đổi thành pelargonidin [123].

Tannin thủy phân có cấu trúc hóa học là những ester của glucose với acid gallic, thƣờng là glucose với một hay nhiều acid trihydrobenzencacbocylic. Khi thủy phân bằng acid hoặc enzim naza thì giải phóng ra đƣờng glucoza, đôi khi có đƣờng đặc biệt nhƣ hamamelose, các acid thƣờng gặp là acid gallic, acid này liên kết với nhau tạo thành acid digallic, trigallic, ngoài ra còn có các acid ellagic, acid luteolic. Ngƣời ta cũng chia tannin loại này ra là tannin gallic và tannin ellagic [33].

30

Hình 1.25 Các dạng liên kết của họ Flavan-3-ol [33]

Tannin Gallic có cấu trúc hóa học gồm một nhân trung tâm, là đƣờng glucose. Các nhóm – OH tại các carbon C-1, 2, 3, 4, hoặc 6 của đƣờng glucose này tạo nối ester với từ 1 đến n số phân tử acid gallic.

Tannin Ellagic do sự hiện diện của các nối carbon-carbon trong nhân glucose và các nối carbon-carbon giữa hai nhân benzen của hai phân tử acid gallic, làm cho cấu trúc tannin thêm khít chặt, rắn chắc hơn, cũng vì thế độ hòa tan cũng kém đi.

Hình 1.26 Các dạng chuyển đổi cấu trúc của Procyanidin trong môi trường H+[38]

1.3.4 Chất màu tự nhiên có trong quả mặc nƣa

1.3.4.1 Sơ lược về mặc nưa

31

Mặc nƣa còn gọi là Mắc nƣa hay Mạc nƣa, có tên khoa học là Diospyros mollis Griff, là loại thực vật thuộc nhóm ngành Magnoliophy, lớp Magnoliopsida, họ thị Ebenaceae và chi Diospyros [92].

Loài cây này có nguồn gốc từ Campuchia phân bố rộng ở Thái Lan (mark keua, phi phao), Campuchia (ma klua), Trung Quốc (shi), Việt Nam (mặc nƣa, mắc nƣa hay mạc nƣa , và một số các nƣớc khác nhƣ Lào, Myanma là các vùng đất nhiều nắng [12]. Ở Việt Nam, cây mặc nƣa đƣợc trồng nhiều ở An Giang, Kiên Giang và Ninh Thuận. Những năm gần đây cây mặc nƣa đƣợc xem là một trong những loại cây cần đƣợc bảo tồn và nhân rộng nên đƣợc trồng nhiều ở các công viên cây xanh và dọc hai bên một số đƣờng lớn ở Thành phố Hồ Chí Minh, chủ yếu lấy bóng mát.

Cây mặc nƣa là một loại cây gỗ có màu đen, thân già thì xù xì do có những mảng da bong ra. Mặc nƣa là một cây cao 10-20m có cành và những bộ phận khác của cây, lúc đầu có lông, sau khi có lông. Lá mọc so le, hình trứng dài, nguyên, mặt dƣới mờ, mặt trên nhẵn, phiến lá dài 5.5-13cm, rộng 5-7cm, cuống có lông dài 3-6mm. Hoa đơn tính, nhỏ, nở từ tháng giêng đến tháng bảy và kết quả từ tháng chín đến tháng tƣ, màu vàng nhạt, hoa đực mọc thành xim ngăn, có lông, mang ít hoa, từ 1-3 hoa, hoa cái mọc đơn độc ở nách lá. Quả hình cầu, mỗi quả chứa 3-6 hạt, vỏ lúc còn nhỏ màu xanh tƣơi, sau ngả màu xanh hay vàng hồng và cuối cùng là màu đen khi chín. Một cây mặc nƣa cho khoảng 100-500kg quả mỗi năm [70].

Cây mặc nƣa còn cho gỗ màu đen còn gọi là gỗ mun, sau khi ngâm nƣớc dùng xây dựng nhà cửa, đóng đồ dùng gia đình, đồ mỹ nghệ. Nhựa từ quả mặc nƣa có chứa nhiều thành phần tannin, thƣờng đƣợc ngƣời dân nhuộm theo công nghệ cổ truyền cho vải màu đen rất đẹp.

Theo các nghiên cứu đã công bố, quả mặc nƣa đƣợc sử dụng làm thuốc trừ giun do có

chất diospyrol, ngoài ra mặc nƣa còn có tác dụng kháng sinh nhẹ [5].

1.3.4.2 Thành phần hóa học các hợp chất mang màu có trong quả mặc nưa

Trong quả mặc nƣa có chứa các hợp chất hydroquinone, tannin (khoảng 10% tannin pyrocatechic), hợp chất steroid, axit hữu cơ, diospyrol, 1,8-dihydroxynaphthalene, 8- dihydroxyl-2-acetyl-3-methylnaphthalene, axit hữu cơ, men invectin và men emunsin. Thành phần chính của quả mặc nƣa gồm tannin (khoảng 10% tannin catechic), lupeol, diospyrol (2%), -amyrine (saponin triterpenoid), -sitosterol (sterol), 1,8-dihydroxynaphthalene, 2- acetyl-8-dihydroxy-3-methylnaphthalene, axit hữu cơ, men invectin và men emunsin, không có men oxydaza, cũng không có ankaloid và flavon [90].

a. Diospyrol

32

Hình 1.27 Hình ảnh cây, lá và quả mặc nưa

Trong quả mặc nƣa có chứa khoảng 2% diospyrol, đƣợc trích bằng ete, alcol, hay aceton, dùng để nhuộm nylon, visco, tơ tằm có chất lƣợng rất tốt. Diospyrol là một hợp chất polyhydroxybinaphthyl. Cấu trúc chính xác của diospyrol trong quả mặc nƣa đƣợc nhận định nhƣ hình bên dƣới. Diospyrol có khả năng bị oxy hóa cao trong không khí, và do đó sẽ chuyển sang màu đen khi tiếp xúc với không khí. Tuy nhiên nó tồn tại trong khoảng thời gian lâu dài, tức quá trình oxy hóa diễn ra liên tục [11]

b. Hydroquinone

Hydroquinone, benzen-1,4-diol hoặc quinol, là một hợp chất hữu cơ thơm dẫn xuất của phenol, có công thức hóa học C6H4(OH)2, là một chất rắn kết tinh màu trắng, tan trong nƣớc. Hydroquinone dễ dàng bị oxy hóa thành benzoquinone cho màu vàng, benzoquinone là một dạng quinone khi bị khử trở lại thành hydroquinone, các quinone khác khi bị khử chuyển thành polyphenol. Đã phân lập đƣợc hơn 450 hợp chất quinone trong tự nhiên, chúng là những chất có màu (vàng, cam, đỏ, tím đã góp phần tạo màu sắc của cây cỏ và động vật. Dựa vào sản phẩm khử hóa của quinone có thể chia chúng thành các nhóm nhƣ benzoquinon, naphtaquinon, antraquinon và phenantraquinon [20].

Nhóm hydroxyl của hydroquinone có tính acid yếu. Hydroquinone có thể mất một H+ hoặc mất H+ từ cả hai nhóm hydroxy để tạo thành diphenolat. Hydroquinone đƣợc sử dụng nhƣ một chất chống oxy hóa, là thành phần trong thuốc diệt cỏ và dùng làm thuốc nhuộm.

33

Hình 1.28 Công thức cấu tạo của diospyrol [66]

c. Saponin

Ngoài ra, trong thành phần của quả mặc nƣa còn chứa một số hợp chất quan trọng với

hàm lƣợng tƣơng đối lớn đó là saponin, sterol.

Saponin là một thuật ngữ để chỉ một nhóm glucoside có đặc điểm chung là khi hòa tan trong nƣớc sẽ có tác dụng giảm sức căng bề mặt của dung dịch và tạo nhiều bọt. Dƣới tác dụng của enzym thực vật, vi khuẩn hay acid loãng saponin bị thủy phân tạo thành genin (gọi là sapogenin) và phần đƣờng. Phần đƣờng có thể gồm một hay một số phân tử monosaccarit. Saponin thƣờng ở dạng vô định hình, có vị đắng, điểm nóng chảy thƣờng cao từ 200 oC trở lên và có thể cao hơn 300 oC. Dựa vào cấu trúc aglycon, ngƣời ta chia saponin thành hai nhóm lớn là saponin steoit và saponin triterpenoit. Saponin steroit tập trung chủ yếu ở cây một lá mầm trong khi saponin triterpenoit có nhiều ở cây hai lá mầm [5,20,66]. Saponin triterpenoit có loại trung tính và acid, saponin steroid thì có loại trung tính và kiềm.

Saponin tritecpenoid có cấu trúc rất đa dạng. Dựa vào cấu trúc genin có thể xếp thành 4 nhóm: dẫn xuất β-amyrin, dẫn xuất α-amyrin, dẫn xuất lupeol và tritecpen 4 vòng. Phần đƣờng, đại đa số các oza gắn qua nhóm OH ở C3 của genin. Một số ít saponin còn có dây đƣờng ở OH C16 hoặc qua COOH C28. Phần lớn các saponin triterpenoid trong tự nhiên đều thuộc saponin tritecpenoid dẫn xuất β-amyrin; dẫn xuất α -amyrin, dẫn xuất lupeol hay tritecpen 4 vòng chiếm số lƣợng không nhiều [20].

34

Hình 1.29 Công thức cấu tạo của Hydroquinone [35]

Saponin steroid có cấu trúc 4 vòng trừ crytogenin, tất cả saponin steroid đều có đặc điểm chung là hệ thống vòng spiroketal (vòng E và F nối nhau qua C22) [20]. Sau đây là một số saponin steroid thƣờng gặp:

Ngoài ra còn có steroid, steroid là nhóm hợp chất tự nhiên phân bố rộng rãi trong giới động thực vật. Nó là ester phức tạp của rƣợu đa vòng sterol với các acid béo cao phân tử, với cấu trúc tổng quát là hệ thống vòng cyclopennoperhyrophenantren hoặc một vài trƣờng hợp hiếm gặp là dạng biến đổi của hệ thống vòng nói trên. Chúng gồm nhiều hợp chất thiên nhiên trong đó có sterol, acid mật, hocmon giới tính, vimin D. Steroid có trong mặc nƣa là - sitosterol, là một trong số các sterol thực vật, có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cholesterol, có dạng bột màu trắng, không tan trong nƣớc nhƣng tan trong rƣợu. Sterol phân bố rộng, nó thƣờng có mặt cùng với ankaloit hoăc saponin steroid. Chúng có mặt trong tất cả các bộ phận của cây,

35

nhƣng chủ yếu là trong các hạt có dầu ở dạng tự do hoặc ester, một số ở dạng glucoside [5,65].

-sitosterol

1.4 Quá trình nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên

1.4.1 Bản chất của quá trình nhuộm vật liệu dệt

Nhuộm là một quá trình nhằm đƣa thuốc nhuộm từ môi trƣờng bên ngoài vào sâu bên trong vật liệu để tạo ra các sản phẩm có màu sắc mong muốn đạt các chỉ tiêu chất lƣợng nhƣ độ bền màu, độ đều màu. Nhuộm còn là một quá trình phức tạp liên quan đến nhiều yếu tố khác nhau nhƣ cấu trúc của vật liệu; bản chất của thuốc nhuộm; điều kiện công nghệ và thiết bị. Mỗi loại thuốc nhuộm chỉ có thể nhuộm màu cho một vài loại vật liệu nhất định, trong đó thuốc nhuộm liên kết với vật liệu bằng những liên kết đặc thù. Ngoài ra nhuộm vải còn là một công việc mang tính nghệ thuật chịu sự chi phối của thị hiếu thẩm mỹ của xã hội[1].

Dung dịch thuốc nhuộm, dù là dung dịch thuốc nhuộm tan trong nƣớc nhƣ: dung dịch thuốc nhuộm acid; thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc hoạt tính hay dung dịch các thuốc nhuộm không tan trong nƣớc nhƣ dung dịch thuốc nhuộm phân tán; hay thuốc nhuộm lƣu huỳnh là một hệ đa phân tán. Trong dung dịch nhuộm bao gồm thuốc nhuộm, chất trợ các chất điện ly… Các chất điện ly phân ly hoàn toàn trong dung dịch nhuộm; thuốc nhuộm phân ly một phần tạo thành các ion mang màu trong dung dịch, phần còn lại tồn tại ở dạng hạt liên hợp. Bởi vậy, trong dung dịch nhuộm luôn luôn có mặt các ion mang màu lẫn không mang màu; các phân tử trung hòa; các hạt liên hợp với nhiều kích thƣớc khác nhau có nhân là các phân tử xung quanh là các ion ở dạng các hạt keo. Tất cả các ion, hạt liên hợp nằm ở trạng thái cân bằng động. Trong quá trình nhuộm, khi một dạng nào đó của thuốc nhuộm khuếch tán vào trong xơ và thực hiện liên kết với xơ, cân bằng này bị phá vỡ, các hạt liên hợp sẽ bị tách ra để hệ đạt đến cân bằng mới và cứ thế quá trình cứ lặp đi lặp lại cho đến lúc đạt cân bằng nhuộm.

1.4.1.1 Động học quá trình nhuộm [1,22,39,52,56,59,87,112,113,128]

Quá trình nhuộm là một quá trình hóa học và hóa lý có sự tham gia của nhiều hệ, trong đó xơ sợi ở trạng thái rắn, dung dịch nhuộm ở hệ phân tán keo. Một quá trình nhuộm điển hình bao gồm năm giai đoạn: thuốc nhuộm khuếch tán từ dung dịch nhuộm tới bề mặt xơ; thuốc nhuộm hấp phụ lên bề mặt xơ; thuốc nhuộm khuếch tán từ bề mặt xơ vào các mao quản trong xơ; thuốc nhuộm hấp phụ lên bề mặt các mao quản hay hình thành liên kết với xơ; và cuối cùng là giai đoạn thuốc nhuộm khuếch tán từ vật liệu ra môi trƣờng bên ngoài. Trong đó, các giai đoạn thuốc nhuộm khuếch tán từ dung dịch tới bề mặt xơ và hấp phụ lên bề mặt

36

xơ phụ thuộc vào chế độ thuỷ động lực học; giai đoạn thứ tƣ cũng có tốc độ khá lớn; trong khi đó giai đoạn thứ ba là giai đoạn có tốc độ nhỏ nhất. Đây chính là giai đoạn quyết định vận tốc của quá trình nhuộm, tác động đến các chỉ tiêu kinh tế.

- Sự khuếch tán thuốc nhuộm từ dung dịch tới bề mặt xơ: Trong điều kiện nhuộm, dung dịch thuốc nhuộm đƣợc bơm hoàn lƣu trong hệ thống. Nhờ vậy không có sự chênh lệch nồng độ thuốc nhuộm giữa lớp dung dịch sát bề mặt vải lẫn trong dung dịch. Nhƣ vậy sự khuếch tán thuốc nhuộm từ trong dung dịch tới bề mặt xơ là quá trình chịu tác động của ngoại lực. Vải đƣợc dẫn động nhờ hệ thống trục dẫn nhờ đó sự tiếp xúc giữa thuốc nhuộm với vải hầu nhƣ tức thời.

- Sự hấp phụ thuốc nhuộm lên mặt ngoài của xơ: Trong điều kiện nhuộm, bề mặt xơ sợi tồn tại những trƣờng lực do chƣa bão hòa về hóa trị. Bởi vậy, trên bề mặt xơ có những tâm hoạt động. Những tâm này có thể là những vùng dƣ hóa trị hay những vùng tích điện trái dấu với thuốc nhuộm. Nhờ vậy thuốc nhuộm dễ dàng hấp phụ lên xơ nhờ lực tĩnh điện và lực hấp phụ. Sự hấp thụ thuốc nhuộm lên bề mặt xơ tuân theo phƣơng trình hấp phụ Langmuir [39]:

Trong đó:

x là lƣợng thuốc nhuộm hấp thụ vào xơ ở thời điểm nghiên cứu

x∞ là lƣợng thuốc nhuộm hấp phụ vào xơ ở thời điểm bão hòa Co là nồng độ thuốc nhuộm thuốc nhuộm ban đầu trong dung dịch nhuộm

- Sự khuếch tán thuốc nhuộm từ bề mặt xơ vào các mao quản: Khác với quá trình khuếch tán thuốc nhuộm từ trong lòng dung dịch thuốc nhuộm tới bề mặt xơ, sự khuếch tán xơ từ bề mặt xơ vào trong các mao quản là một quá trình không phụ thuộc vào ngoại lực mà do sự chênh lệch nồng độ. Khi nhuộm, nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch và bề mặt xơ cao hơn hẳn so với bên trong lõi xơ nên do sự chênh lệch về gradient nồng độ, thuốc nhuộm sẽ khuếch tán từ bề ngoài xơ vào trong lõi xơ theo định luật Fick:

Trong đó: dt: thời gian tính bằng giây

dm/dt: lƣợng thuốc nhuộm khuếch tán vào xơ qua diện tích S trong 1 giây

dC/dx: gradien nồng độ thuốc nhuộm tại vị trí x trên xơ D: hệ số khuếch tán tính bằng cm2/giây S: diện tích bề mặt xung quanh vị trí x tính bằng cm2

Tuy nhiên, sự khuếch tán thuốc nhuộm từ bên ngoài vào lõi xơ là quá trình khuếch tán trong mao quản. Nó chịu tác động của nhiều yếu tố nhƣ kích thƣớc mao quản, kích thƣớc thuốc nhuộm, ảnh hƣởng của các chất trợ trong dung dịch nhuộm.

37

Sự hình thành liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ: Sở dĩ chúng ta nhuộm đƣợc vải là do thuốc nhuộm hình thành các liên kết với xơ trong quá trình nhuộm vải. Liên kết giữa xơ và thuốc nhuộm khá phong phú và thƣờng là tổ hợp của các liên kết hóa học và hóa lý. Liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ càng mạnh sản phẩm nhuộm càng bền màu.

Liên kết cộng hóa trị: đây là loại liên kết có năng lƣợng liên kết lớn nhất vào khoảng từ 100 tới 200 kcal/mol. Liên kết hóa trị là loại liên kết chủ yếu của các loại xơ cotton hay xơ protein với thuốc nhuộm hoạt tính. Khi thuốc nhuộm liên kết hóa trị với xơ, nó trở thành một bộ phận của xơ, vì vậy độ bền màu của lớp thuốc nhuộm này lớn.

Liên kết ion: liên kết ion hình thành giữa thuốc nhuộm acid hay thuốc nhuộm base cation với xơ protein; polyamide và polyacrilonitryl. Năng lƣợng của liên kết ion thấp hơn so với năng lƣợng liên kết hóa trị.

Liên kết Van der Waals: đây là liên kết của tất cả các thuốc nhuộm với xơ, năng lƣợng liên kết Van der Waals tuỳ thuộc khối lƣợng phân tử và độ phân cực của các phân tử tham gia liên kết. Liên kết Van der Waals là liên kết chủ yếu giữa thuốc nhuộm phân tán với các loại vật liệu nhiệt dẻo.

Liên kết hydro: liên kết chỉ xảy ra trong một số điều kiện nhất định, tuy năng lƣợng liên

kết hydro không lớn nhƣng có ảnh hƣởng đáng kể tới độ bền sản phẩm nhuộm.

Liên kết của những tƣơng tác kỵ nƣớc: đây là loại liên kết sinh ra do sự tƣơng tác giữa

các nhóm kỵ nƣớc trong thuốc nhuộm với mạch hydrocarbon của xơ nhiệt dẻo.

- Khuếch tán thuốc nhuộm và chất trợ từ vật liệu ra ngoài dung dịch: Giai đoạn này diễn ra khi nhuộm đã thực hiện phản ứng gắn màu với xơ hoàn toàn hay nói một cách khác là đã kết thúc quá trình nhuộm. Ở giai đoạn này các phần tử thuốc nhuộm không thực hiện phản ứng với xơ sợi đƣợc loại bỏ bằng các phƣơng pháp khác nhau tùy thuộc vật liệu nhuộm.

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm

Kích thước mao quản và kích thước phân tử thuốc nhuộm: kích thƣớc phân tử thuốc nhuộm và kích thƣớc mao quản trong xơ ảnh hƣởng trực tiếp tới quá trình khuếch tán thuốc nhuộm từ bề mặt xơ vào trong các mao quản. Phân tử thuốc nhuộm càng nhỏ hay đƣờng kính các mao quản trong xơ càng lớn vận tốc khuếch tán càng lớn. Tuy nhiên, thuốc nhuộm càng dễ khuếch tán vào lõi xơ thì cũng dễ bị di hành ra bên ngoài xơ nên độ bền màu không cao [39].

Nhiệt độ nhuộm: nhiệt độ ảnh hƣởng tới quá trình nhuộm trên các yếu tố, hệ số

khuếch tán D kích thƣớc mao quản đƣợc tính nhƣ sau:

Trong đó: DT: hệ số khuếch tán của thuốc nhuộm ở nhiệt độ T

Do: hệ số khuếch tán của thuốc nhuộm ở nhiệt độ chuẩn

E: năng lƣợng hoạt hóa của thuốc nhuộm

R: hằng số khí lý tƣởng

38

T: nhiệt độ tuyệt đối

Nhƣ vậy khi tăng nhiệt độ hệ số khuếch tán tăng làm tăng tốc độ khếch tán của thuốc nhuộm. Nhiệt độ còn làm tăng các chuyển động nhiệt của xơ làm tăng kích thƣớc các mao quản trong xơ tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán thuốc nhuộm. Tuy nhiên, nhiệt độ cũng ảnh hƣởng tiêu cực tới độ bền của xơ và thuốc nhuộm.

Chất điện ly và chất trợ: Dung dịch nhuộm là hệ đa phân tán trong đó có các ion, các hạt keo… sự tồn tại của các ion trong dung dịch nhuộm đã ảnh hƣởng tới cân bằng động trong dung dịch nhuộm và hoạt hóa xơ. Trong công nghệ nhuộm chất trợ đóng vai trò khá quan trọng, giảm sức căng bề mặt giúp xơ dễ thấm ƣớt hơn nên thuốc nhuộm dễ khuếch tán vào lõi xơ hơn. Chất trợ còn giúp điều chỉnh ái lực của thuốc nhuộm với xơ giúp sản phẩm nhuộm đều màu. Ngoài ra nó còn bôi trơn cho vải tránh cho vải bị xƣớc khi tiếp xúc với các bộ phận công tác trong máy nhuộm. Tuy nhiên với những đặc trƣng của chất màu tự nhiên, đặc biệt trong phạm vi đề tài trong hỗn hợp dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa chứa khá nhiều thành phần các chất có thể hỗ trợ cho quá trình nhuộm, đóng vai trò nhƣ một chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn hợp chất của saponin. Vì vậy, có thể xem xét vấn đề nhuộm chất màu tự nhiên không cần hóa chất mà vẫn có thể đạt độ bền màu mong muốn.

Phương pháp nhuộm tận trích: Trong sản xuất thƣờng chia làm ba phƣơng pháp công nghệ nhuộm phụ thuộc vào điều kiện thiết bị: nhuộm gián đoạn; nhuộm liên tục và nhuộm bán liên tục. Trong phạm vi phòng thí nghiệm chỉ thực hiện phƣơng pháp gián đoạn hay còn gọi là phƣơng pháp nhuộm tận trích; vì vậy đề tài tập trung nghiên cứu khả năng nhuộm màu của dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa theo phƣơng pháp nhuộm tận trích. Độ tận trích là tỷ lệ % thuốc nhuộm gắn màu trên vải, đƣợc xác định bằng tỷ lệ hiệu số nồng độ dung dịch thuốc nhuộm trƣớc nhuộm (Co) và nồng độ thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch sau nhuộm (Cs) so với nồng độ thuốc nhuộm ban đầu:

Độ tận trích (%) = [(Co – Cs)/Co].100%

1.4.1.3 Sử dụng chất màu tự nhiên để nhuộm vật liệu dệt

Hiện nay chất màu tự nhiên đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhuộm cho nhiều loại vật liệu dệt phổ biến nhƣ cotton, tơ tằm, polyamide, len…Trong đó, tơ tằm và cotton là loại vật liệu tự nhiên đƣợc nghiên cứu nhiều nhất với chất màu tự nhiên.

Một số các nghiên cứu gần đây đều cho rằng đối với hầu hết các thuốc nhuộm tự nhiên, để nhuộm đạt hiệu quả bền màu, trong các kết quả nghiên cứu thƣờng đề cập đến việc sử dụng chất ổn định màu hoặc chất hoặc cầm màu, thƣờng sử dụng nhất là các muối kim loại để hỗ trợ các chất mang màu gắn màu hoàn toàn với vật liệu. Trong một số kết quả nghiên cứu, đề nghị chất cầm màu là hỗn hợp phèn [nhôm sunfat Al2(SO4)] và KC4H5O6. Đồng thời nếu nhuộm len, cotton, tơ tằm hay polyamide từ một loại chất màu tự nhiên mà sử dụng nhiều muối kim loại khác nhau nhƣ crom, đồng, thiếc hoặc sắt sẽ nhận đƣợc nhiều màu sắc khác nhau [101].

39

Hình 1.30 Phản ứng gắn màu của một loại thuốc nhuộm tự nhiên với tơ tằm

1.4.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên

1.4.2.1 Sơ lược về cấu trúc tơ tằm

Tơ tằm hay còn đƣợc gọi là lụa, là một trong những loại xơ sợi đƣợc con ngƣời biết đến sớm nhất [79]. Tơ tằm có cấu trúc mặt cắt ngang không đồng đều, là một loại sợi tơ mảnh và

dài gồm 2 sợi fibroin nằm sóng đôi nhau, đƣợc bao bọc bởi một lớp keo gọi là sericin. Trên kính hiển vi cho thấy cấu tạo của tơ tằm. Sợi fibroin bao gồm các bó xơ (fibrillar bundle nằm

dọc theo trục sợi, có chiều ngang 100nm, chiều dài khoảng 250 nm. Giữa các bó xơ có nhiều chỗ trống. Các vi xơ (microfibril nằm trong bó gồm 20÷30 đại phân tử fibroin có bề ngang

10 nm, chúng xếp thành từng lớp tinh thể.

Thành phần chính của tơ tằm gồm 72-81% Fibroin; 19-28% sericin; 0,8-1,0% axit béo và sáp; 1,0-1,4% muối và khoáng chất [81]. Fibroin gồm các loại acid amin nhƣ glycine,

40

Hình 1.31 Cấu trúc mặt cắt ngang của tơ tằm [81]

serisine, analine, tyrosine…nhƣng không có systine nên cấu trúc phân tử có phần khác so với keratin trong len. Fibroin ở dạng mạch thẳng, các phân tử acid amin xếp song song và chỉ liên kết ngang với nhau bởi những nối hydrogen, đây là cấu trúc dạng β, không xoắn nên ít đàn hồi cũng nhƣ không xốp.

Với cấu tạo trên tơ tằm có bề mặt ánh sáng bóng, mịn, óng ả, có độ bền cao, khả năng hút ẩm tốt, có độ đàn hồi tốt, tƣơng đối bền đối với axít vô cơ loãng và axit hữu cơ. Tuy nhiên, khả năng chống chịu với bazơ kém và nhạy cảm với ánh sáng. Fibroin rất nhạy cảm với chất oxy hóa vì thế có thể làm thay đổi nhóm định chức của fibroin bằng cách oxy hóa các nhóm rƣợu bậc nhất hoặc làm mất các nhóm amin. Ngƣời thƣờng dùng H2O2 để tẩy trắng tơ tằm vì nó ít ảnh hƣởng đến fibroin. Các dung dịch NaClO và NaClO2 ít đƣợc dung ngay cả ở nhiệt độ thấp chúng cũng phá hủy fibroin.

1.4.2.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên

Việc đạt đƣợc các tính chất đồng đều màu trong quá trình nhuộm vải sợi rất quan trọng. Bất kỳ quy trình nhuộm nào, đặc biệt là nhuộm thuốc nhuộm tự nhiên, không chỉ có hóa chất hay thiết bị là yếu tố quyết định mà khả năng nhuộm trên vật liệu nền cần phải đƣợc kiểm soát một cách nghiêm ngặt để tránh bất lợi cho những giai đoạn nhuộm tiếp theo. Khả năng phân tán hay hấp phụ của thuốc nhuộm còn phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của cấu trúc xơ sợi và khả năng dịch chuyển của nó trƣớc và trong suốt quá trình nhuộm (Burdett, 1975) [79].

Mặt khác, vấn đề kiểm soát quy trình nhuộm bằng thuốc nhuộm tự nhiên cũng cần phải quan tâm đến các thông số công nghệ: Hầu hết các thuốc nhuộm tự nhiên cần chuẩn bị dịch chiết từ thực vật và chất cầm màu vô cơ để đạt độ bền màu ổn định. Chiết xuất thuốc nhuộm, tức là, sử dụng nhiều loại nguyên liệu tự nhiên hơn, màu sắc cần sâu hơn và đa dạng hơn. Chất cầm màu vô cơ (muối kim loại luôn đƣợc sử dụng với tỷ lệ tƣơng ứng, sử dụng ít hơn cho một màu nhạt, nhƣng không bao giờ sử dụng thêm vì quá nhiều kim loại có thể gây tổn hại cho sợi, đặc biệt là tơ tằm. Tất cả các công thức đều phải đƣợc tính toán theo tỷ lệ nhất định. Thời gian - nhiệt độ - nồng độ là các biến liên quan đến bất kỳ phản ứng hóa học. Nhiệt độ cao có nghĩa là cần giảm thời gian nhuộm, cũng nhƣ nồng độ cao của thuốc nhuộm cần phải duy trì thời gian nhuộm dài hơn. Chuẩn bị vật liệu dệt phù hợp với thiết bị và điều kiện nhuộm [87].

Chất màu tự nhiên nhuộm trên tơ tằm cho ánh màu không tƣơi, nhƣng có thể cho độ sâu màu trên các sản phẩm nhƣ tơ tằm tuytxo, các sản phẩm thứ phẩm của tơ tằm và các sản phẩm dệt khác. Các loại thuốc nhuộm này thƣờng yêu cầu phải sử dụng chất cầm màu để tăng độ bền màu sau nhuộm. Một số loại thuốc nhuộm tự nhiên cho màu tƣơi và đạt độ bền ƣớt cao, mặc dù một số loại chất cầm màu có thể gây tổn hại tơ tằm. Dãy những màu tự nhiên đƣợc

41

Hình 1.32 Cấu trúc hóa học của fibroin [8]

chiết từ những thành phần phức tạp từ cây, cỏ, hoa, lá của các loại cây trồng khác nhau cũng cho màu sắc tốt tƣơng tự màu từ các loại côn trùng và vỏ sò. Tính đặc trƣng của những loại thuốc nhuộm tự nhiên này có thể một phần là do sự có mặt của tannin đƣợc xem nhƣ là đóng vai trò chất cầm màu. Các chất hỗ trợ thêm cho những quy trình nhuộm chất màu tự nhiên là axit acetic để trung hòa hàm lƣơng canxi có trong nƣớc, bột của axit citric để tăng độ sang cho màu nhuộm khi sử dụng kết hợp chất cầm màu, và Na2SO4 để kiểm soát quy trình nhuộm [79].

Điều này cho thấy, thành phần các chất màu có trong vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa có khả năng nhuộm vải tơ tằm với sự hỗ trợ một phần của chất cầm màu tự nhiên tannin có trong hai loại quả vỏ này là vấn đề cần đƣợc quan tâm thích đáng. Với những ƣu điểm của thành phần các chất mang màu có trong hai loại nguyên liệu trên, vấn đề đặt ra là nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng trích ly dịch và ứng dụng nhuộm chúng trên vật liệu tơ tằm nhƣ thế nào để đảm bảo đƣợc tất cả những tính chất quý của tơ tằm nhƣ khả năng hút ẩm, màu sắc tƣơi và đẹp, độ bền màu cao và giữ nguyên các tính chất sinh thái tự nhiên của loại vải quý tộc này. Hiện nay các công trình nghiên cứu khả năng nhuộm chất màu tự nhiên với tơ tằm đƣợc công bố khá nhiều, chủ yếu tập trung khả năng gắn màu của các muối có chứa các ion kim loại.

1.5 Tiểu kết chƣơng 1

Những luận cứ trên cho thấy rằng hai loại nguyên liệu quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt là những nguyên liệu giàu tiềm năng nghiên cứu cũng nhƣ khả năng ứng dụng, nhƣng vẫn còn bỏ ngõ, chƣa đƣợc quan tâm thích đáng. Điều kiện khí hậu, thổ nhƣỡng ở Việt Nam lại rất thích hợp với sự sinh trƣởng và phát triển của hai loại cây trồng này. Hơn nữa, việc tận dụng phần vỏ quả măng cụt là nguyên liệu phế thải nhƣng lại chiếm 68÷70% trên quả, quả mặc nƣa lại là nguyên liệu phế thải, nếu không thu gom sẽ trở thành nguồn rác thải.

Mặt khác, với thành phần các chất màu có trong vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa lại có khả năng nhuộm trên vật liệu rất tốt, đặc biệt là vải tơ tằm. Hơn nữa với hàm lƣợng tannin có trong hai loại quả vỏ này là vấn đề cần đƣợc quan tâm thích đáng, chiếm tỷ lệ khá lớn 7÷15% trên tổng khối lƣợng của vỏ quả, ngoài khả năng tác động gắn màu trong quá trình nhuộm; còn góp phần hỗ trợ quá trình xử lý sau nhuộm đóng vai trò nhƣ một chất cầm màu tự nhiên.

Nếu biết cách tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn tại Việt Nam, thúc đẩy sự phát triển của khoa học trong nƣớc và ứng dụng kết quả nghiên cứu khoa học này vào thực tiễn sẽ mang lại hiệu quả cao về môi trƣờng, kinh tế và xã hội, đáp ứng đƣợc yêu cầu bức thiết hiện nay của ngành nhuộm bằng chất màu tự nhiên tại Việt Nam.

Chính vì thế, luận án tập trung vào nghiên cứu các vấn đề cụ thể nhƣ sau:

- Khảo sát một số đặc trƣng nguyên liệu nhằm đáp ứng tốt nhất cho công đoạn trích ly.

- Khảo sát phƣơng pháp trích ly phù hợp; nghiên cứu tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly dịch chiết từ quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt nhƣ tỷ lệ rắn-lỏng, nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly.

- Nghiên cứu tối ƣu hóa quy trình nhuộm tơ tằm bằng dịch chiết theo quy trình trích ly tối ƣu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa và khảo sát sự tác động của ánh sáng, nhiệt độ để điều khiển quá trình xử lý sau nhuộm đạt đƣợc nhiều tông màu mong muốn. Xác

42

định các giá trị sử dụng của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa nhƣ các chỉ tiêu về độ bền màu, độ bền ma sát, độ tăng khối lƣợng, tính sinh thái.

- Phân tích và xác định cấu trúc của các hợp chất mang màu trích ly đƣợc từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trong dịch chiết và trên vải tơ tằm đã nhuộm bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại: UV-VIS, IR, FT-IR, RAMAN, HP-LC, LC-MS, XRD, SEM … Từ đó bƣớc đầu đề xuất cơ chế gắn màu giữa vải tơ tằm và các hợp chất mang màu trích ly từ quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt.

43

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tƣợng nghiên cứu

2.1.1 Nguyên vật liệu

Vỏ quả măng cụt thu gom từ các nhà vƣờn ở Lái Thiêu, Bình Dƣơng từ tháng 3 đến tháng 8. Vỏ quả măng cụt khô sau khi thu gom, sơ chế, xay thành bột có kích thƣớc 0,1÷1 mm, có độ ẩm khoảng 8,5%, bảo quản nơi thoáng mát, khô ráo và sử dụng trong thời gian 3 tháng.

Quả mặc nƣa đƣợc thu gom ở nhiều nơi trong phạm vi thành phố Hồ Chí Minh nhƣ công viên Gia Định, khu vực chợ cầu Ông Lãnh, đƣờng Phạm Hùng, Quận 8 vào thời điểm từ tháng 4 đến tháng 11, quả mặc nƣa đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này là quả lớn và xanh, không sử dụng quả đã ngả vàng nâu hoặc chuyển màu đen. Quả mặc nƣa sau khi thu gom, sơ chế và bảo quản trong dung dịch kalisortbat hoặc bảo quản trong tủ lạnh, có thể sử dụng đƣợc trong thời gian 1 tháng. Khi sử dụng nghiền nát quả có kích thƣớc 0,1÷1 cm.

Vải tơ tằm sử dụng trong luận án là vải dệt thoi có chi số sợi 40/1, khối lƣợng 50 g/m2, đã chuội sẵn đạt độ sáng L* 88,65; có nguồn gốc từ làng dệt Nha Xá, Mộc Nam, Duy Tiên, Hà Nam.

2.1.2 Hóa chất

Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu đƣợc trình bày trong bảng 2.1:

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

Độ tinh khiết STT Tên hóa chất Nhãn hiệu – xuất xứ

99,8% 1 Guangdong Guanghua Chemical Factory Co.Ltd Na2CO3

98% 2 Guangdong Guanghua Chemical Factory Co.Ltd Na2SO4

95% 3 Xilong Chemical CH3COOH

4 Xilong Chemical NH4OH

99,5 % 5 NaCl Xilong Chemical

Xilong Chemical 50% 6 H2O2

NaClO Guangdong Guanghua Chemical Factory Co.Ltd 5,5 % 7

44

8 Xà phòng Việt Nam

2.1.3 Hệ thống thiết bị

2.1.3.1 Danh mục dụng cụ và thiết bị sử dụng nghiên cứu

Bảng 2.2 Dụng cụ và hệ thống thiết bị sử dụng STT Thông số thiết bị/ Nơi xác định mẫu Xuất xứ

Tên dụng cụ/ hệ thống thiết bị sử dụng Bếp điện từ Bercher Bình định mức Erlen Bình cầu Nhiệt kế Bể ổn nhiệt Makrolon Cân phân tích Cuvet 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh 100 mL, 250 mL, 500 mL 100 mL 100 mL, 250 mL, 500 mL 2 Lít 100 oC, 300 oC Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh Sartorius/TE1502S/ ĐH Công nghiệp Tp.Hồ Chí Minh Thủy tinh, thạch anh Anh Đức Trung Quốc Đức Anh Trung Quốc Đức Đức Anh

10 Hệ thống Soxhlet Đức

11 Máy nhuộm Winch Gerhardt/EV6AII/16/Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh Việt Nam

12 Việt Nam Máy nhuộm mẫu Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh

13 Hàn Quốc Samsung- công suất 1100W

Hệ thống lò vi sóng gia dụng Máy sấy mẫu 14 Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh Việt Nam

15 Máy đo pH Basic pH Metter 08892, OAKTON WD, 35801-00 Nhật

16 Hệ thống trích ly rắn Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh Việt Nam lỏng

17 Máy đo màu L, a, b 18 Máy đo phổ UV-Vis Mỹ Đức X-Rite - model SP60, Evolution 600 UV-Vis Spectrophotometer tại trƣờng Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh

19 Máy đo phổ IR Đức

Máy đo LC-MS Máy đo Ranman 20 21 Anh Anh

Máy chụp XRD 22 Anh

Máy chụp SEM 23 Anh

45

24 May HP-LC Vector 22-Bruker tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tp. Hồ Chí Minh. Hoặc Tensor 37 tại phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, trung tâm Vật liệu Polymer và composite, đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh. Phòng thí nghiệm công nghệ Nano Tp. Hồ Chí Minh. Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tp. Hồ Chí Minh Siemen D 5000 (Brucker_Đức tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tp. Hồ Chí Minh. JFM5500 tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phòng thí nghiệm công nghệ Nano Tp. Hồ Chí Minh. Trung tâm Phân tích Công nghệ cao, Tp.Hồ Chí Minh. Anh

2.1.3.2 Hình ảnh một số hệ thống thiết bị chính sử dụng trong đề tài

Hệ thống thiết bị trích ly sử dụng trong nghiên cứu của luận án có dung tích 5÷15 Lít; nhiệt độ trích ly tối đa là 100 oC, hệ thống khuấy mỏ neo để khuấy đảo nguyên liệu với tốc độ khuấy 80÷150 vòng/phút (hình 2.1 và hình 2.2). Ngoài ra, để nhuộm mẫu vải thí nghiệm (5 gam) sử dụng máy nhuộm mẫu (hình 2.3) và sử dụng máy nhuộm Winch (hình 2.4) nhuộm vải số lƣợng lớn (1÷15 kg) khi sản xuất pilot thử nghiệm với dịch trích ly tối ƣu.

Hình 2.1 Hệ thống trích ly theo phương pháp chiết ngâm sử dụng trong luận án

46

Hình 2.2 Bản vẽ chi tiết thiết bị trích ly theo phương pháp chiết ngâm

Hình 2.3 Hệ thống trích ly có sự hỗ trợ của vi sóng và hệ thống soxhlet

Hình 2.4 Máy nhuộm mẫu sử dụng trong luận án

47

Hình 2.5 Máy nhuộm Winch sử dụng nhuộm pilot trong luận án

2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại để hỗ trợ cho quá trình đánh giá kết quả nghiên cứu: đánh giá dịch chiết bằng phƣơng pháp đo UV-Vis, IR hoặc FT-IR, LC- MS, HP-LC, sự thay đổi màu sắc tính chất của vải sau nhuộm bằng phƣơng pháp đo màu L, a, b và chụp XRD, SEM.

Sử dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm và giải bài toán tối ƣu để tìm ra thông số tối ƣu, giải thích các kết quả thực nghiệm; đồng thời biện luận các kết quả phân tích hóa lý hiện đại để tìm ra cơ chế gắn màu cần thiết cho phản ứng tạo màu trên vải tơ tằm của các thành phần mang màu có trong quả mặc nƣa và vỏ quả măng cụt.

2.2.1 Xác định điều kiện tối ƣu của quá trình trích ly và quá trình nhuộm bằng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm

Phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm dựa trên mô tả thống kê cho phép tối thiểu hóa số

lƣợng thí nghiệm và xác định đƣợc giá trị tối ƣu của hàm mục tiêu [90].

2.2.1.1 Xây dựng mô hình hóa thống kê mô tả hàm mục tiêu

a. Quy trình trích ly

Mô hình thí nghiệm đƣợc lựa chọn trong nghiên cứu này cho hai quy trình trích ly vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa là mô hình phức hợp tâm trực giao. Ba biến đƣợc chọn nghiên cứu là nhiệt độ trích ly (oC), thời gian trích ly (phút), tỷ lệ trích ly (nguyên liệu/nƣớc). Hàm mục tiêu đƣợc chọn là hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu trên vải sau nhuộm. Mỗi giá trị hàm mục tiêu sẽ đƣợc dùng để xây dựng một mô hình toán, trong đó có sự tƣơng quan của các yếu tố ảnh hƣởng đƣợc nghiên cứu, với số mũ bậc một, bậc hai của mỗi yếu tố và tƣơng tác đồng thời của mỗi yếu tố, đƣợc đƣa dƣới dạng phƣơng trình đa thức bậc 2:

∑

Y là hiệu suất sử dụng dịch trích ly (Y1) và cƣờng độ màu dịch (Y2); Xi và Xj đại diện cho những biến hoặc những tham số, bo là hệ số hồi quy bậc 0, bj hệ số hồi quy tuyến tính bậc 1, bji hệ số hồi quy thể hiện sự tƣơng tác của các yếu tố và bjj hệ số hồi quy bậc 2. Các hệ số bj, bji và bjj đặc trƣng cho tác động của các biến đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu trên vải sau nhuộm, sự tác động này đƣợc thể hiện qua độ lớn và dấu của các hệ số.

Mô hình thực nghiệm yếu tố toàn phần 23 đƣợc lựa chọn có số thí nghiệm là 17 (N = 2k + 2k + 3), với k là số biến nghiên cứu (k = 3). Số thí nghiệm của ma trận gốc dành cho 3 yếu tố là 2k = 8 thí nghiệm, bổ sung 2k = 6 thí nghiệm ở điểm sao và 3 thí nghiệm ở tâm phƣơng án để đánh giá ảnh hƣởng của sai số thí nghiệm.

b. Quy trình nhuộm có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa H2O2

Mô hình thực nghiệm đƣợc lựa chọn là mô hình phức hợp tâm trực giao, bốn biến đƣợc chọn nghiên cứu là nhiệt độ nhuộm (oC), thời gian nhuộm (phút), tỷ lệ nhuộm (dịch chiết/nƣớc) và tác nhân oxy hóa H2O2 (g/l). Mục tiêu là tối ƣu hóa cƣờng độ màu trên vải để

48

∑ ∑

đạt đƣợc màu đen truyền thống đảm bảo đƣợc độ bền màu cao. Mô hình hồi quy đƣợc chọn là mô hình quy hoạch trực giao cấp 2:

Mô hình thực nghiệm đƣợc thực hiện là mô hình quy hoạch trực giao cấp hai, có k=4 yếu tố ảnh hƣởng, tƣơng ứng tổng số thí nghiệm là 28 (N = 2k + 2k +3), bao gồm số thí nghiệm của ma trận gốc là 16 (2k) thí nghiệm, bổ sung 8 (2k) thí nghiệm ở điểm sao và 3 thí nghiệm ở tâm để đánh giá ảnh hƣởng của sai số thí nghiệm.

2.2.1.2 Xử lý số liệu thực nghiệm

Quy trình trích ly và quy trình nhuộm đều sử dụng phần mềm Stagraphics Centurion XV.II Version 15.2.05 (ST-EASE Inc., Minneapolis, Mỹ để phân tích hồi quy cho các dữ liệu của hàm mục tiêu thu đƣợc từ các thí nghiệm theo mô hình thực nghiệm đã xây dựng, nhằm đƣa ra một mô hình toán phù hợp với phƣơng trình hồi quy giả định ban đầu. Đồng thời phân tích ảnh hƣởng của các biến đƣợc chọn tới các thông số tối ƣu hóa thông qua các biểu đồ và bề mặt đáp ứng đƣợc mô hình xây dựng nên và đƣa ra quy trình tối ƣu.

2.2.2 Phƣơng pháp tính toán màu sắc trên vải

Để đánh giá sự thay đổi màu sắc và độ bền màu của vải sau nhuộm, thƣờng sử dụng phƣơng pháp đo màu trên hệ thống CIELAB đo ba thông số L, a, b; sau đó tính toán cƣờng độ màu, ánh màu trên máy đo màu X-Rite-model SP62 của Mỹ sản xuất. Hệ thống màu CIELAB đƣợc mô tả nhƣ sau:

Để thuận tiện cho việc tính toán và so sánh các màu với nhau, ngƣời tìm cách thể hiện các màu bằng những con số và sắp xếp chúng một cách có hệ thống, trong đó mỗi màu có một vị trí nhất định đƣợc xác định bởi ba đại lƣợng: tông màu hoặc ánh màu (H ; độ bão hòa hoặc độ thuần sắc (C và độ sáng (L) [1]. Ủy Ban Quốc Tế CIE (Commission Internationale de l Eclairage đã phát triển hệ màu CIE vào năm 1931 dựa trên dữ liệu của sắc kế, một loại thiết bị có thể đo lƣờng chính xác bƣớc sóng ánh sáng. Đồng thời dựa trên mô hình do James Maxwell đƣa ra năm 1857, hệ màu của CIE dùng ba màu cơ bản: đỏ, lục, lam (Red, Green, Blue - RGB); mô hình phổ biến này còn có đặc tính bổ sung là trộn ánh sáng đỏ, lục, lam để có màu trắng. Đến năm 1976, CIE đã giới thiệu hệ thống màu CIELAB, hiện vẫn là một trong những hệ màu cho độ chính xác cao nhất để đo lƣờng và tạo ra màu sắc, thƣờng dùng cho hóa học và những ngành khoa học khác [73].

49

Hệ thống màu CIELAB có khoảng cách thị giác màu bằng nhau, sử dụng ba giá trị L*, a*, b*; trong đó, L* là độ sáng của màu, a* là tọa độ màu trên trục đỏ lục, b* là tọa độ màu trên trục vàng lam [1]. Các tông màu và độ bão hòa màu đƣợc vẽ trên các trục a* và b*; giao điểm của hai trục a* và b* là điểm vô sắc (đen, ghi, trắng tùy thuộc vào độ sáng). Trục độ sáng L* có giá trị từ 0 (đen ở đáy đến 100 (trắng ở đỉnh).

Một hệ thống màu đƣợc xem là biến thể của hệ thống CIELAB chính là L*C*H*, hệ thống này sử dụng chung biểu đồ với hệ thống CIELAB; nhƣng L*C*H* không sử dụng tọa độ vuông mà sử dụng tọa độ góc [32]. Trong hệ thống màu này L* biểu thị độ sáng, C* là cƣờng độ màu hay độ bão hòa và H* là góc tông màu. Khi biết các giá trị a*, b* sẽ tính đƣợc các giá trị cƣờng độ màu C*và H* theo công thức sau [39]:

(2.1)

H* =

(2.2)

C* = √

Sự khác nhau giữa hai màu 1 và 2 trong hệ thống CIELAB đƣợc xác định thông qua các

hiệu số sau [1]:

: Sự khác nhau về độ sáng giữa hai màu : Sự khác nhau về toạ độ trên trục đỏ - lục : Sự khác nhau về tọa độ trên trục vàng - lam : Sự khác nhau về độ bão hòa

L* = a* = b* = C* =

H*: Sự khác nhau về tông màu

E*: Khoảng cách hình học của hai màu (tổng giá trị sai lệch giữa hai màu)

(2.3)

√

(2.4)

√

Nếu L* mang dấu (+): sự lệch màu theo hƣớng sáng lên, mang dấu (- thì ngƣợc lại.

Nếu a* mang dấu (+): sự lệch màu theo chiều đỏ hơn, mang dấu (-) thì lục hơn.

Nếu b* mang dấu (+): sự lệch màu theo chiều hƣớng vàng hơn, mang dấu (- thì lam hơn.

Hình 2.6 Không gian màu CIE LAB [51]

Bảng 2.3 Bảng tiêu chuẩn đánh giá cấp độ đều màu và lệch màu [39]

Cấp E*đều màu E*lệch màu

50

5 4 3 2 1 <0,2 1,7 3,4 6,8 13,6 <0,2 1,3 8,5 16,9 34,1

2.2.3 Các phƣơng pháp xác định các chất màu tự nhiên trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa

2.2.3.1 Phổ UV-Vis

Để xác định sơ bộ thành phần các nhóm chức có thể tồn tại trong dịch chiết, xác định số nối đôi liên hợp, bƣớc sóng cực đại, độ hấp thu quang A, tính độ tận trích của dịch chiết lên vật liệu, thông thƣờng xác định bằng cách kiểm tra quang phổ khả kiến- tử ngoại (UV-Vis). Một số ít nhóm chức có thể xác định nhờ phổ UV-VIS, nhƣng đặc biệt hữu ích là xác định sự có mặt và giải thích bản chất của các hệ liên hợp có vòng thơm.

Các chất có màu là do trong phân tử của các chất chứa nhiều nhóm nối đôi hay nối ba nhƣ C=C, C=O, C=N, N=N, CC, NN, -NO2… Do vậy, chúng đƣợc gọi là nhóm mang màu. Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho max nằm ở vùng có bƣớc sóng dài. Dựa vào max, có thể biết đƣợc loại liên kết:

max < 150nm: chỉ có loại liên kết σ của hợp chất no max > 150 nm: có liên kết đôi max quanh vùng 200÷260 nm có thể có benzen và dẫn xuất của benzen max >280 nm: hệ liên hợp max càng lớn thì hệ liên hợp càng dài Hầu hết các phân tử hữu cơ trong suốt trong một phần của phổ điện tử đƣợc gọi là vùng tử ngoại (Ultraviolet-UV) và vùng khả kiến (visible-VIS) với các bƣớc sóng từ 190÷800 nm. Phổ tử ngoại và khả kiến của hợp chất hữu cơ gắn liền với các mức năng lƣợng electron. Nói chung các bƣớc chuyển xảy ra giữa một orbin liên kết hay cặp electron không chia sẽ và một orbin không liên kết hay phản liên kết. Khi đó bƣớc sóng hấp thụ là số đo khoảng cách của các mức năng lƣợng giữa các orbin. Khoảng cách năng lƣợng lớn nhất đƣợc tìm thấy khi các electron ở liên kết bị kích thích, cho hấp thụ trong vùng 120÷200 nm.

Có hai định luật thực nghiệm đƣợc sử dụng tính cƣờng độ hấp thụ. Định luật lambert phát biểu rằng phần tia tới bị hấp thụ phụ thuộc vào cƣờng độ của nguồn. Định luật Beer phát biểu rằng sự hấp thụ tỷ lệ với phân tử hấp thụ. Từ các định luật này có phƣơng trình của định luật Beer-Lambert nhƣ sau [17]:

A = log

(2.5)

Trong đó:

Io và I: cƣờng độ của tia tới và tia phản xạ tƣơng ứng

L: chiều dày của dung dịch hấp thụ tính bằng cm

C: nồng độ dung dịch tính bằng mol/l

51

: độ hấp thụ phân tử gam và có thứ nguyên là 1000 cm2/mol, đây là tính chất của phân tử tham gia bƣớc chuyển electron và không phải là hàm số của các thông số thay đổi khi chuẩn bị dung dịch.

A: độ hấp thụ hay mật độ quang

Kích thƣớc của hệ hấp thụ và xác suất mà bƣớc chuyển electron sẽ xảy ra, sẽ kiểm soát độ hấp thụ, nằm trong khoảng từ 0÷104. Các giá trị trên 104 đƣợc gọi là sự hấp thụ có cƣờng độ cao, trong khi giá trị dƣới 103. Các bƣớc chuyển bị cấm có độ hấp thụ nằm trong khoảng từ 0÷1000. Định luật Beer - Lambert đƣợc tuân theo hoàn toàn chỉ khi các dạng đơn lẻ gây ra sự hấp thụ. Tuy nhiên, định luật không thể tuân theo khi một số các phân tử khác đang hấp thụ nằm ở trạng thái cân bằng, khi chất tan và dung môi kết hợp tạo một số dạng phức, khi cân bằng nhiệt tồn tại giữa trạng thái electron cơ bản và trạng thái kích thích ở mức thấp, hay khi các hợp chất huỳnh quang hoặc các hợp chất bị biến đổi nhờ bức xạ có mặt trong dung dịch.

Độ truyền qua T đƣợc định nghĩa: T=

Phần trăm truyền qua T%: T% =

.100

Các mối quan hệ giữa mật độ quang A, độ truyền qua T nhƣ sau: A= - logT

Kết quả xác định UV-Vis đƣợc thực hiện trên thiết bị Evolution600 UV-Vis

Spectrophotometer tại phòng thí nghiệm trƣờng Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh.

2.2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại IR hay FT-IR

Để định tính phổ hấp thụ của các hợp chất mang màu có trong dịch chiết và trên vải sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ măng cụt và quả mặc nƣa, sử dụng phổ hồng ngoại IR (infrared spectrometer hay spectrophotometer).

Khi các phân tử hấp thụ năng lƣợng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lƣợng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) hoặc tia khuếch tán Raman (phổ Raman). Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại gần: 14290÷4000 cm-1 và hồng ngoại xa 700÷200 cm-1. Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng nhất là vùng giữa 4000 và 400 cm-1.

Thiết bị đo phổ IR đƣợc gọi là phổ kế IR, có hai dạng phổ kế IR đƣợc sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hóa học hữu cơ là thiết bị phổ tán sắc và thiết bị biến đổi Fourier (Fourier transform- FT). Cả hai dạng thiết bị đều cung cấp phổ của các hợp chất trong vùng thông thƣờng 400÷4000 cm-1. Mặc dù hai dạng đều cung cấp các phổ hầu nhƣ đồng nhất đối với hợp chất đã cho, song phổ FT-IR cung cấp phổ IR nhanh hơn nhiều so với thiết bị tán sắc [12,17].

Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ hồng ngoại hơn hẳn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác nhƣ nhiễu xạ tia X, cộng hƣởng từ…là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phƣơng pháp tính

52

toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động khác nhau và xuất hiện chùm phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Do mỗi dạng liên kết có tần số dao động khác nhau và do hai dạng liên kết nhƣ nhau trong hai hợp chất khác nhau ở trong môi trƣờng xung quanh khác nhau, nên hai phân tử với cấu trúc khác nhau sẽ có phổ IR khác nhau [17].

2.2.3.3 Phổ Raman

Phƣơng pháp phổ Raman (Raman Spectroscopy) và phổ IR có mối quan hệ gần nhau, vì cả hai phƣơng pháp đều bắt nguồn từ các bƣớc chuyển của các mức năng lƣợng dao động và quay của phân tử khi hấp thụ bức xạ điện tử, song chúng rất khác nhau về cơ chế. Phổ IR là phổ hấp thụ, trong khi phổ Ramnan là phổ tán xạ. Phƣơng pháp phổ IR và Raman bổ sung lẫn nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu về góc liên kết, độ dài liên kết và các xác nhận cấu trúc đòi hỏi số liệu Raman để bổ sung cho các nghiên cứu IR.

Cƣờng độ của hấp thụ IR phụ thuộc vào sự thay đổi tính khả phân cực của liên kết khi kích thích. Do đó, liên kết đối xứng về mặt điện học không hấp thụ trong vùng IR (tức là bƣớc chuyển bị cấm , nhƣng nó lại hấp thụ tán xạ Raman (tức là bƣớc chyển cho phép). Nói một cách khác, liên kết đối xứng về mặt điện học là liên kết hoạt động Raman và không hoạt động IR. Tuy nhiên, các liên kết không đối xứng về mặt điện học có thể hoạt động IR và không hoạt động Raman hoặc hoạt động cả IR và Raman.

Vì ánh sáng bị tán xạ với cƣờng độ thấp hơn ánh sáng tới đƣợc phát hiện trong phổ Raman, sự phát triển của phƣơng pháp phổ Raman chậm hơn phƣơng pháp phổ IR cho tới khi áp dụng laser, có cƣờng độ cao và độ đơn sắc tốt. Việc áp dụng laser để làm nguồn sáng trong máy phổ Raman là giai đoạn quan trọng trong sự phát triển của phƣơng pháp phổ Raman. Máy phổ Raman không bị hơi ẩm tấn công và sự có mặt của nƣớc trong mẫu không gây trở ngại gì. Do đó, ngƣợc lại với phƣơng pháp phổ IR, việc nghiên cứu phổ Raman có thể tiến hành trong dung dịch nƣớc [7,19].

Kết quả đo phổ Raman sử dụng trong luận án đƣợc thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tp. Hồ Chí Minh và thiết bị Tensor 37 tại phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, trung tâm Vật liệu Polymer và composite, đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh.

2.2.3.4 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ LC-MS

Phƣơng pháp phổ khối lƣợng MS (Mass Spectrometry có ý nghĩa rất quan trọng đối với việc nghiên cứu xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Dựa trên các số khối thu đƣợc trên phổ có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh công thức cấu tạo dự kiến. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phổ khối lƣợng là phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử và các ion dƣơng mảnh có số khối z = m/e (m là khối lƣợng còn e là điện tích ion . Sau đó phân tách các ion này theo số khối và thu đƣợc phổ khối lƣợng. Dựa vào phổ khối này có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu.

53

Sắc ký lỏng cao áp ghép khối phổ (LC-MS hoặc HPLC/MS-Liquid chromatography– mass spectrometry) là một kỹ thuật phân tích kết hợp khả năng phân tích lý học của sắc ký lỏng (HPLC) với khả năng phân tích khối lƣợng của phân tích khối phổ (MS). LC-MS là một kỹ thuật đầy tiềm năng, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, có độ nhạy và tính chọn lọc cao, đƣợc sử dụng để xác định sự có mặt của nhiều hợp chất khác nhau trong một hỗn hợp phức tạp [60]. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng nhiều trong thực phẩm, dƣợc phẩm, hóa chất nông nghiệp và ngành công nghiệp khác và sử dụng nhiều trong việc xác định các thành phần của các chất chiết xuất từ tự nhiên.

Phƣơng pháp LC-MS đƣợc sử dụng trong luận án nhằm mục đích phân tích vết (ppb, ppm) của các hợp chất mang màu cần định danh có mặt trong dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa. Kết quả LC-MS của luận án đƣợc thực hiện trên thiết bị LCMS 6100 tại trung tâm Phân tích Công nghệ cao, Tp. Hồ Chí Minh.

2.2.3.5 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Tia X là bức xạ điện từ năng lƣợng cao, chúng có năng lƣợng trong khoảng 200 eV ÷1 Mev hay bƣớc sóng trong khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m. Tia X hay tia Röntgen là một dạng của sóng điện từ, có bƣớc sóng trong khoảng 0,01÷1 nm tƣơng ứng với dãy tần số 30 PHz ÷30 EHz và năng lƣợng 120 eV÷120 keV. Tia X đƣợc phát ra khi các electron hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật chắn và xuất hiện trong quá trình tƣơng tác giữa bức xạ γ với vật chất. Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ electron, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa electron và nguyên tử. Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tƣơng tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cƣờng của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ electron còn gọi là tán xạ. Chiếu lên tinh thể một chùm tia Rơnghen, mỗi nút mạng trở thành tâm nhiễu xạ và mạng tinh thể đóng vai trò nhƣ cách tử nhiễu xạ. Nếu tia X chiếu vào nguyên tử làm các electron dao động xung quanh vị trí cân bằng của chúng, khi electron bị hãm thì phát xạ tia X. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ electron này đƣợc gọi là tán xạ, hay nói cách khác photon của tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử và photon khác có cùng năng lƣợng đƣợc tạo ra [19,20,24].

Hiệu quá trình nhiễu xạ trên hai mặt P1 và P2 là:

δ = BC+CD => δ = 2CAsinθ hay: δ =2dsinθ

Để có cực đại nhiễu xạ thì δ=nλ

Trong đó n: là số nguyên λ là bƣớc sóng tia X

54

Hình 2.7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Vậy có công thức Bragg: λ =

=> d=

Để xác định sự tác động của các phần tử mang màu lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình trên vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa tối ƣu, sử dụng phƣơng pháp chụp XRD. Kết quả XRD của luận án đƣợc thực hiện trên thiết bị Siemen D 5000 (Brucker_Đức) tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tp. Hồ Chí Minh. Thông số thiết bị đo với ống tia X bằng Cu có bƣớc sóng Kα = 1,540 Ao điện áp 30 KW, cƣờng độ dòng ống phát ra 0,01 A, góc quét 2θ, tốc độ quét 0,02 o/s.

2.2.3.6 Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography hay High-pressure liquid chromatography) có khả năng phân tích tuyệt vời với tốc độ rất nhanh và độ lặp lại cao [60]. Tùy theo bản chất của các quá trình sắc ký của pha tĩnh (SP xảy ra trong cột tách mà ngƣời ta chia Phổ HPLC thành các loại: sắc ký phân bố (PC) của chất tan giữa hai pha không tan vào nhau, sắc ký hấp phụ pha thƣờng (NP-HPLC), sắc ký hấp phụ ngƣợc hay pha đảo (RP-HPLC), sắc ký trao đổi ion (IEx-HPLC) và cặp ion (IP-HPLC), sắc ký rây (sàng lọc) phân tử (FG-HPLC). Mặt khác, khi xem xét về trạng thái pha tĩnh, ngƣời ta lại chia thành sắc ký lỏng-lỏng (LLC) với pha tĩnh và pha động đều là chất lỏng và sắc ký lỏng-rắn (LSC) khi pha tĩnh là chất rắn, pha động là chất lỏng. Nói chung, quá trình tách trong kỹ thuật HPLC là quá trình tổ hợp của nhiều quá trình vừa có tính chất hóa học, vừa có tính chất lý học. Nó là những cân bằng động xảy ra và diễn biến liên tục trong cột sắc ký giữa pha tĩnh và pha động trong những điều kiện nhất định [25].

Để xác định, định lƣợng và tinh khiết từng thành phần hợp chất mang màu có trong hỗn hợp dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa, thƣờng sử dụng phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC, phƣơng pháp này cho kết quả đáng tin cậy, đƣợc thực hiện trên thiết bị HPLC tại trung tâm Phân tích Công nghệ cao, Tp. Hồ Chí Minh.

2.2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở điều kiện chân không. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng, đồng thời giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM. Phƣơng pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi 10÷100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [23].

Để xác định sự định hình và cấu trúc hình thái của vải trƣớc và sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa, thƣờng sử dụng phƣơng pháp chụp SEM, phƣơng pháp này đƣợc thực hiện trên thiết bị JFM5500 tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

55

Việt Nam, Tp. Hồ Chí Minh và tại trung tâm Phân tích Công nghệ cao, Tp. Hồ Chí Minh và phòng thí nghiệm công nghệ Nano Tp.HCM.

2.2.4 Các phƣơng pháp kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa

Vải sau nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với đơn công nghệ tối ƣu đƣợc xác định các chỉ tiêu về độ bền màu, độ bền masát, độ bền cơ lý và tính sinh thái tại Phân viện Dệt may, 345/128A Trần Hƣng Đạo, quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh và Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lƣờng chất lƣợng 3, 49 Pasteur, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh theo các chỉ tiêu cơ bản của ngành dệt may nhƣ sau:

2.2.4.1 Kiểm tra các chỉ tiêu bền màu

- Độ bền màu với giặt (40 oC): ISO105-C06 A1S-02 (giặt máy 30 phút ở 40 oC) - Độ bền màu với mồ hôi acid: ISO105-E04 -2008 - Độ bền màu với mồ hôi kiềm: ISO105-E04 -2008 - Độ bền màu với nƣớc hồ bơi: ISO105-E03 -94 (10ppm active chlorine) - Độ bền màu với ánh sáng đèn Xenon: ISO105-B02-2000 (Xenon-art fading lamp) - Độ bền màu với ma sát: ISO105-X12-01 (sử dụng vải cotton)

2.2.4.2 Kiểm tra các tính chất cơ lý

- Độ bền đứt băng vải: ISO13934-1-94 (strip method, Titan 4 universal strenghth tester,

CRE)

- Độ bền xé rách: ISO13937-1-00 (pendulum method, elmendorf tear tester)

2.2.4.3 Các chỉ tiêu về tính sinh thái

- Hàm lƣợng amin thơm phát sinh từ thuốc nhuộm azo trên vải (mg/kg): 35 LMBG B82.02-

2/4-98, máy sắc ký lỏng cao áp HPLC-DAD, sắc ký bản mỏng TLC.

- Hàm lƣợng fomaldehyt (ppm): ISO 14184-2011 - Dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ: Extraction with acetone/n-hexan-QuEChERs

2.2.4.4 Các chỉ tiêu khác

Ngoài các chỉ tiêu trên, vải tơ tằm sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

và quả mặc nƣa còn đƣợc xác định khả năng hút ẩm, độ tăng khối lƣợng.

Khả năng hút ẩm đƣợc xác định tại Viện Dệt may-Tập đoàn dệt may Việt Nam, 478

Minh Khai, Phƣờng Vĩnh Tuy, Quận Hai Bà Trƣng, Hà Nội.

Độ tăng khối lƣợng đƣợc xác định tại phòng thí nghiệm Khoa Công nghệ Hóa học,

trƣờng Đại học Công nghiệp Tp. Hồ Chí Minh theo phƣơng pháp sau:

Cân khối lƣợng vải trƣớc nhuộm ghi lại giá trị mt. Cân khối lƣợng vải sau nhuộm ghi lại khối lƣợng ms.

Độ tăng khối lƣợng đƣợc xác định theo công thức:

56

(2.6)

2.3 Nội dung nghiên cứu

57

Để làm rõ mục tiêu của đề tài, tiến hành nghiên cứu các điều kiện công nghệ của quá trình trích ly thuốc nhuộm tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa nhƣ sau: Khảo sát sơ bộ đặc trƣng nguyên liệu, chọn dung môi trích ly là nƣớc do tính đặc thù mang tính ứng dụng trong công nghệ nhuộm. Tiến hành khảo sát sơ bộ phƣơng pháp trích ly với dung môi nƣớc. Sau khi chọn đƣợc phƣơng pháp trích ly thích hợp, tiến hành nghiên cứu tối ƣu hóa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly khác: thời gian trích ly, nhiệt độ trích ly và tỷ lệ nguyên liệu/nƣớc. Sau đó sử dụng dịch chiết với quy trình tối ƣu tiếp tục khảo sát quy trình nhuộm vải tơ tằm với tác nhân oxy hóa H2O2 và khảo sát sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm nhƣ ánh sáng và nhiệt độ đến cƣờng độ màu và độ bền màu. Đánh giá dịch chiết tối ƣu và sự thay đổi tính chất của vải sau nhuộm bằng các phƣơng pháp:

- Xác định cƣờng độ màu của dịch chiết bằng phƣơng pháp đo mật độ quang; - Xác định cƣờng độ màu của vải sau nhuộm bằng phƣơng pháp đo L, a, b; - Kiểm tra các tiêu chuẩn về độ bền giặt, độ bền với Cl và độ bền với mồ hôi [27,28,29]; - Phân tích dịch chiết, xác định thành phần có trong dịch chiết bằng phƣơng pháp FT-IR,

Ranman và LC-MS;

- Xác định cấu trúc bề mặt vải nhuộm bằng phƣơng pháp chụp XRD và SEM.

Nhƣ vậy, khi muốn chọn lựa đƣợc một thông số tối ƣu đòi hỏi quá trình nghiên cứu phải tuân thủ đúng quy trình: Nguyên liệu → Nghiên cứu quá trình trích ly → đánh giá chất lƣợng dịch chiết → nhuộm vải tơ tằm → đánh giá chất lƣợng vải tơ tằm sau nhuộm theo các phƣơng pháp đã trình bày ở trên.

Hình 2.8 Quy trình nghiên cứu

2.3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng của quá trình trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa

Các yếu tố ảnh hƣởng của quá trình trích ly đến khả năng nhuộm màu trên vải tơ tằm của chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa đƣợc khảo sát trong luận án gồm: nguyên liệu, dung môi, phƣơng pháp trích ly, nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly và tỷ lệ trích ly rắn-lỏng. Các kết quả nghiên cứu và các công trình đã đƣợc công bố cho thấy rằng đối với chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm thì dung môi trích ly tốt nhất là nƣớc [123]. Vì vậy, trong phạm vi nghiên cứu của luận án, dung môi trích ly đƣợc chọn là nƣớc để khảo sát sự ảnh hƣởng của các thông số khác đến quá trình trích ly. Đồng thời cũng khảo sát sơ bộ điều kiện bảo quản nguyên liệu và chọn điều kiện bảo quản tốt nhất.

Vỏ quả măng cụt sau khi xử lý sơ bộ, phơi khô, xay hoặc nghiền với kích thƣớc thích hợp từ 0,1÷1 mm. Quả mặc nƣa sau khi thu gom, đƣợc xử lý sơ bộ, chọn những quả tƣơi, loại bỏ những quả bị nứt, dập có dấu hiệu oxy hóa đã chuyển sang màu đen, xay hoặc nghiền với kích thƣớc 0,1÷1 cm.

Quá trình trích ly đƣợc tiến hành trên các hệ thống thiết bị phù hợp cho từng phƣơng pháp: chiết ngâm có gia nhiệt với khối lƣợng mẫu rắn 1000 gam trong hệ thống trích ly chất màu tự nhiên có cánh khuấy (hình 2.1 và 2.2), hệ thống soxhlet và lò vi sóng gia dụng khảo sát với khối lƣợng mẫu 100 gam (hình 2.3).

58

Trong quá trình trích ly hỗn hợp chất màu tự nhiên đƣợc khuấy đều liên tục với tốc độ khuấy khoảng 100 vòng/phút. Kết thúc quy trình trích ly, lọc bỏ bã, thu đƣợc dịch chiết gồm hỗn hợp các chất màu tự nhiên cần cho quá trình nhuộm vải tơ tằm. Dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có màu vàng nâu, có bọt; dịch chiết từ quả mặc nƣa có màu vàng xanh, mùi hơi nhẹ, nhiều bọt hơn dịch chiết măng cụt. Đánh giá hiệu quả quá trình trích ly chất màu tự nhiên bằng phƣơng pháp xác định hiệu suất sử dụng dịch trích ly (2.7 và cƣờng độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm.

Tiến hành khảo sát 3 phƣơng pháp trích ly là chiết ngâm có gia nhiệt (còn gọi là chiết

nóng), chiết bằng hệ thống Soxhlet và có sự hỗ trợ của vi sóng với các thông số nhƣ sau:

Bảng 2.4 Điều kiện chiết dịch măng cụt và mặc nưa tương ứng với từng phương pháp chiết

Điều kiện chiết Phƣơng pháp trích ly

Chiết ngâm

Chiết bằng hệ thống Soxhlet

Có sự hỗ trợ của vi sóng

Sau khi khảo sát sơ bộ các phƣơng pháp trích ly, chọn phƣơng pháp chiết ngâm với dung môi là nƣớc để tiến hành khảo sát tiếp các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa là nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ trích ly (nguyên liệu/nƣớc) với các thông số khảo sát đƣợc trình bày ở bảng 2.5, 2.6.

Vỏ quả măng cụt Nhiệt độ: 70 oC Thời gian: 2 giờ Tỷ lệ vỏ quả măng cụt/nƣớc (theo khối lƣợng : 1/5 Nhiệt độ: 100 oC Thời gian: 10 giờ Tỷ lệ vỏ quả măng cụt/ nƣớc (theo khối lƣợng : 1/5 Nhiệt độ: 100 oC Thời gian: 10 phút Tỷ lệ vỏ quả măng cụt/ nƣớc (theo khối lƣợng : 1/5 Quả mặc nƣa Nhiệt độ: 50 oC Thời gian: 1 giờ Tỷ lệ quả mặc nƣa/nƣớc (theo khối lƣợng : 1/5 Nhiệt độ: 100 oC Thời gian: 10 giờ Tỷ lệ quả mặc nƣa/ nƣớc (theo khối lƣợng : 1/5 Nhiệt độ: 100 oC Thời gian: 10 phút Tỷ lệ quả mặc nƣa/ nƣớc (theo khối lƣợng : 1/5

Bảng 2.5 Khoảng nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ bột măng cụt/nước cần khảo sát

Thông số Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút

Khảo sát

Cố định 50 70oC Thời gian 2 giờ, Tỷ lệ măng cụt/nƣớc:1/5 120 ph 180 ph Nhiệt độ trích ly 70oC, Tỷ lệ măng cụt/nƣớc:1/5 Tỷ lệ vỏ măng cụt/nƣớc (theo khối lƣợng 1/3 1/6 Thời gian trích ly 2 giờ, Nhiệt độ trích ly 70 oC

Bảng 2.6 Khoảng nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ trích ly chất màu từ quả mặc nưa cần khảo sát

Thông số Thời gian (phút

Tỷ lệ mặc nƣa/nƣớc 1/2 1/6 Khảo sát

Cố định Nhiệt độ (oC) 50  60 oC Thời gian 1 giờ, Tỷ lệ măng cụt/nƣớc:1/5 45  75 Nhiệt độ trích ly 50oC, Tỷ lệ măng cụt/nƣớc:1/5 Thời gian trích ly 1 giờ, Nhiệt độ trích ly 50 oC

Thiết lập mô hình thực nghiệm: Quy hoạch thực nghiệm điều kiện trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với mô hình thực nghiệm đƣợc chọn là phức hợp tâm trực giao (central composite design – CCD). Ba biến đƣợc chọn nghiên cứu là nhiệt độ trích ly

59

(oC), thời gian trích ly (phút) và tỷ lệ trích ly (nguyên liệu/nƣớc tính theo khối lƣợng). Hai hàm mục tiêu đƣợc chọn để khảo sát là hiệu suất sử dụng dịch trích ly (Y1 và cƣờng độ màu vải sau nhuộm (Y2) với dịch chiết tƣơng ứng:

- Với nguyên liệu vỏ quả măng cụt: Y1 đạt cực đại và Y2 đạt cực đại - Với nguyên liệu quả mặc nƣa: Y1 đạt cực đại và Y2 đạt cực tiểu

Trong đó, cƣờng độ màu của vải (Y2) đƣợc tính theo công thức 2.2; hiệu suất sử dụng dịch trích ly (Y1) hay gọi tắt là hiệu suất trích ly đƣợc tính theo công thức sau:

(2.7)

Hiệu suất sử dụng dịch trích ly (%) = [(A1 – A2)/A1].100%

Trong đó, hiệu suất sử dụng dịch trích ly là tỷ lệ phần trăm các chất màu tự nhiên trong dịch chiết gắn màu trên vải (%). A1 và A2 là mật độ quang của dịch sau trích ly và sau nhuộm tại bƣớc sóng hấp thu cực đại 289 nm.

Mô hình thực nghiệm yếu tố toàn phần 23 đƣợc lựa chọn có số thí nghiệm là 17 (N = 2k + 2k + 3), với k là số biến nghiên cứu (k = 3). Số thí nghiệm của ma trận gốc dành cho 3 yếu tố là 2k = 8 thí nghiệm, bổ sung 2k = 6 thí nghiệm ở điểm sao và 3 thí nghiệm ở tâm phƣơng án để đánh giá ảnh hƣởng của sai số thí nghiệm.

Mỗi giá trị hàm mục tiêu sẽ đƣợc dùng để xây dựng một mô hình toán thể hiện mối tƣơng quan giữa hiệu suất sử dụng dịch trích ly (Y1 và cƣờng độ màu vải sau nhuộm (Y2) với các yếu tố ảnh hƣởng đƣợc trình bày dƣới dạng phƣơng trình đa thức bậc hai nhƣ sau:

∑ ∑ ∑

Ở đây, Y là hai hàm mục tiêu gồm hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm. Xi và Xj đại diện cho những biến hoặc những tham số, bo là hệ số hồi quy bậc 0 (số hạng hiệu chỉnh), bj là hệ số hồi quy tuyến tính bậc 1, bji là hệ số hồi quy thể hiện sự tƣơng tác của các yếu tố và bjj là hệ số hồi quy bậc 2. Các hệ số bj, bji và bjj đặc trƣng cho tác động của các biến hay các ảnh hƣởng đến cƣờng độ màu dịch chiết, sự tác động này đƣơc thể hiện qua độ lớn và dấu của các hệ số.

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa

Sau khi tìm ra đƣợc quy trình trích ly chất màu tự nhiên tối ƣu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa, tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng của H2O2 đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch đƣợc trích ly theo quy trình tối ƣu. Đồng thời khảo sát sự tác động của ánh sáng, nhiệt độ sấy ở giai đoạn xử lý sau nhuộm đến màu sắc và chất lƣợng của vải tơ tằm để tìm ra quy trình nhuộm tối ƣu tƣơng ứng với các điều kiện trích ly tối ƣu; nhằm khẳng định mối liên hệ mật thiết giữa quy trình trích ly và quy trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu tự nhiên.

Vải tơ tằm đã xử lý, cân khối lƣợng trƣớc khi nhuộm để xác định độ tăng khối so với vải sau nhuộm. Dịch chiết đƣợc pha với nƣớc theo tỷ lệ khảo sát thành hệ dung dịch nhuộm, cho vải vào ngấm dung dịch nhuộm ở nhiệt độ phòng trong thời gian 5÷10 phút với dung tỷ là

60

1/20. Sau khi kết thúc giai đoạn nhuộm, vải đƣợc giặt ấm ở nhiệt độ 50 oC, giặt lạnh và xả sạch. Sau mỗi lần nhuộm, giặt, hong khô và khảo sát tác động của các thông số xử lý sau nhuộm.

Do đặc trƣng của từng loại nguyên liệu, dịch chiết từ quả mặc nƣa cho khả năng phản ứng oxy hóa rất nhanh trên bề mặt vải nên tỷ lệ nhuộm thƣờng loãng hơn so với dịch chiết vỏ quả măng cụt; vì thế để đạt màu đen phải nhuộm đến 3 lần. Do vậy, quá trình khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2, nhiệt độ nhuộm, thời gian nhuộm và tỷ lệ dịch nhuộm (dịch chiết/nƣớc) đƣợc tiến hành theo các thông số khác nhau tƣơng ứng cho hai loại nguyên liệu, quy trình nhuộm đƣợc tiến hành theo giản đồ nhƣ sau:

Nguyên liệu vỏ quả măng cụt với thông số cố định là nhuộm 1 lần, dung tỷ 1/20:

- Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch chiết/nƣớc): khoảng khảo sát từ 1/2 ÷2/1 (tƣơng ứng với tỷ lệ %

dịch măng cụt/dung dịch nhuộm 34÷66) với các thông số cố định:

 Nhiệt độ nhuộm: 60 oC  Nồng độ H2O2: 4 g/l  Thời gian nhuộm: 60 phút

- Thời gian nhuộm: khoảng khảo sát từ 40÷90 phút với các thông số cố định:

 Nhiệt độ nhuộm: 60 oC  Nồng độ H2O2: 4 g/l  Tỷ lệ dịch nhuộm: 1/1

- Nhiệt độ nhuộm: khoảng khảo sát từ 50÷80 oC với các thông số cố định:

 Nồng độ H2O2: 4 g/l  Thời gian nhuộm: 60 phút  Tỷ lệ dịch nhuộm: 1/1

- Nồng độ H2O2: khoảng khảo sát từ 2÷6 g/l với các thông số cố định:

 Nhiệt độ nhuộm: 60 oC  Thời gian nhuộm: 60 phút  Tỷ lệ dịch nhuộm: 1/1

Nguyên liệu quả mặc nưa với thông số cố định là nhuộm 3 lần, dung tỷ 1/20:

- Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch chiết/nƣớc): khoảng khảo sát từ 1/3÷1/6 (tƣơng ứng với tỷ lệ

dịch mặc nƣa/ dung dịch nhuộm là 0,15÷0,25) với các thông số cố định:

 Nhiệt độ nhuộm: 60 oC

61

 Nồng độ H2O2: 4 g/l  Thời gian nhuộm: 60 phút

- Thời gian nhuộm: khoảng khảo sát từ 50÷70 phút với các thông số cố định:

 Nhiệt độ nhuộm: 60 oC  Nồng độ H2O2: 4 g/l  Tỷ lệ dịch nhuộm: 1/5

- Nhiệt độ nhuộm: khoảng khảo sát từ 50÷70 oC với các thông số cố định:

 Nồng độ H2O2: 4 g/l  Thời gian nhuộm: 60 phút  Tỷ lệ dịch nhuộm: 1/5

- Nồng độ H2O2: khoảng khảo sát từ 3÷5 g/l với các thông số cố định:

 Nhiệt độ nhuộm: 60 oC  Thời gian nhuộm: 60 phút  Tỷ lệ dịch nhuộm: 1/5

Để đánh giá hiệu quả tác động của tác nhân ánh sáng và nhiệt độ sấy trong giai đoạn xử lý sau nhuộm, vải sau nhuộm đƣợc phơi khô trong 3 môi trƣờng tác động khác nhau là ánh sáng tự nhiên (ánh sáng mặt trời), ánh sáng nhân tạo (đèn soi mẫu) và nhiệt độ (sấy ở 60 oC). Mỗi môi trƣờng đều khảo sát thời gian từ 2 giờ đến 12 giờ để đánh giá sự thay đổi màu sắc và các tính chất của vải sau nhuộm.

Thiết lập mô hình thực nghiệm: Dựa vào kết quả khảo sát đơn biến của các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm, mô hình thực nghiệm đƣợc lựa chọn là mô hình phức hợp tâm trực giao. Bốn biến đƣợc chọn nghiên cứu là nhiệt độ nhuộm (oC), thời gian nhuộm (phút), tỷ lệ nhuộm (dịch chiết/nƣớc) và nồng độ tác nhân oxy hóa H2O2 (g/l). Hàm mục tiêu là cƣờng độ màu trên vải (Y và đảm bảo đƣợc độ bền màu cao:

- Nguyên liệu vỏ quả măng cụt: cƣờng độ màu đạt cực đại để đạt tông màu nâu đỏ đậm

khác với những tông màu vàng nâu nhạt của các loại nguyên liệu tự nhiên khác.

- Nguyên liệu quả mặc nƣa: cƣờng độ màu đạt cực tiểu để đạt đƣợc màu đen truyền

thống.

Mô hình thực nghiệm đƣợc thực hiện là mô hình quy hoạch trực giao cấp hai có k=4 yếu tố ảnh hƣởng, tƣơng ứng số thí nghiệm là 28 (N = 2k + 2k +3) bao gồm số thí nghiệm của ma trận gốc dành cho 4 yếu tố là 16 (2k) thí nghiệm, bổ sung 8 (2k) thí nghiệm ở điểm sao và 3 thí nghiệm ở tâm để đánh giá ảnh hƣởng của sai số thí nghiệm. Sử dụng phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.I để xây dựng phƣơng trình hồi quy và xử lý tính toán để tìm ra đơn công nghệ nhuộm tối ƣu. Mô hình hồi quy đƣợc chọn có dạng đa thức bậc 2 nhƣ sau:

Vải sau nhuộm đƣợc xác định cƣờng độ màu theo hệ thống màu CIELAB và cuối cùng là kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền màu: độ bền giặt (tiêu chuẩn ISO 105-C06 A1S-02), độ bền mồ hôi (tiêu chuẩn ISO 105 E04-2008), độ bền clo (tiêu chuẩn ISO 105 E03-94). Tất cả đánh giá dựa vào thang thƣớc xám với cấp 5 là cấp tốt nhất, cấp 1 là cấp xấu nhất [27,28,29].

62

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Kết quả khảo sát đặc trƣng nguyên liệu

3.1.1 Kết quả khảo sát đặc trƣng nguyên liệu quả măng cụt

3.1.1.1 Trữ lượng

Măng cụt chủ yếu đƣợc phân bố ở hai vùng đồng bằng sông Cửu long (ĐBSCL và Đông Nam bộ; trong đó trồng ở ĐBSCL với tổng diện tích khoảng 4,9 nghìn ha, cho sản lƣợng hơn 6 nghìn tấn/mùa. Theo kết quả khảo sát của nhóm nghiên cứu cho thấy tại thời điểm tháng 3/2014, lƣợng măng cụt tại 2 chợ đầu mối nông sản thực phẩm Thủ Đức và Hóc Môn có khoảng 22 vựa cung cấp măng cụt, mỗi vựa bán ra trung bình từ 20÷25 thùng, mỗi thùng 12 kg. Tính trung bình mỗi ngày, số lƣợng măng cụt phân phối khoảng 5.300÷6.600kg. Trong đó, vỏ măng cụt chiếm trung bình từ 68÷70% trên cả quả theo số liệu bảng 3.1.

Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ vỏ/quả măng cụt

% vỏ Số thứ tự m1 (cả quả m2 (vỏ +cuống m3 (vỏ không cuống % cuống

63

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 63,61 81,61 73,83 52,51 56,19 61,73 55,63 60,15 55,11 55,74 61,87 56,77 60,32 126,65 128,45 74,76 121,48 198,66 219,93 109,23 125,18 70,01 63,05 79,05 63,35 79,05 47,03 57,69 52,89 39,67 43,90 43,76 39,35 50,43 45,03 37,85 44,23 39,41 43,98 89,89 88,61 53,10 84,22 143,99 155,78 71,91 87,76 58,83 43,15 64,71 45,13 64,71 43,73 54,69 49,93 37,12 39,94 40,81 36,35 47,62 42,03 35,49 41,97 36,27 40,27 85,81 84,71 50,58 80,16 138,54 151,3 69,57 84,62 55,29 40,37 61,92 42,69 61,92 5,14 3,68 3,99 4,86 7,05 4,68 5,32 4,62 5,43 4,18 3,54 5,44 6,1 3,22 3 3,34 3,3 4,85 4,48 2,29 3,03 4,48 4,33 3,39 3,71 3,39 68,79 67,07 67,63 71,83 71,08 66,11 65,34 79,17 76,27 63,67 67,84 63,89 66,76 67,75 65,95 67,66 65,99 69,74 68,66 63,69 67,6 78,97 64,03 78,33 67,39 78,33

Nếu tính mô phỏng theo lƣợng măng cụt bán ra từ 2 chợ đầu mối thì lƣợng vỏ măng cụt thải ra 3.100÷4.500 kg/ngày. Nhƣ vậy, việc sử dụng nguồn nguyên liệu dễ tái sinh này rất cần đƣợc quan tâm đúng mức ở nhiều góc độ khác nhau từ nghiên cứu cho đến mô hình ứng dụng thực tế.

3.1.1.2 Quy trình thu gom vỏ quả măng cụt tại thành phố Hồ Chí Minh cho đề tài

Liên hệ với các chủ vựa trái cây ở các nơi trồng măng cụt nhƣ Lái thiêu, Thủ Dầu Một, Bến Tre, Bảo Lộc, Cần Thơ, Hậu Giang, Sóc Trăng, Đồng Nai, thu mua măng cụt với giá thị trƣờng, đồng thời thu gom quả măng cụt chín hƣ, thối không thể sử dụng đƣợc. Liên hệ với Công ty Môi trƣờng và đô thị ở các thành phố lớn TP Hồ Chí Minh để thu hồi vỏ măng cụt với giá ƣu đãi. Vào những tháng trái mùa trong năm, nguyên liệu chính là nhập khẩu. Liên hệ và thu mua vỏ quả măng cụt từ các công ty chế biến hàng xuất khẩu măng cụt; liên hệ với các chợ đầu mối để thu gom. Và đề xuất các phƣơng án thuộc thẩm quyền các cấp nhằm phát triển nông thôn, khuyến khích nhà vƣờn tăng sản lƣợng măng cụt bằng cách xử lý cho quả nghịch mùa để tạo ra nguồn nguyên liệu dồi dào cho ngành nhuộm.

3.1.1.3 Quy trình bảo quản nguyên liệu vỏ quả măng cụt hỗ trợ cho nghiên cứu

Một số tài liệu cho rằng có thể bảo quản ở nhiệt độ khoảng 5 oC, trong thời gian 3 tuần không cần chất bảo quản. Sau 7 ngày tồn trữ ở nhiệt độ bình thƣờng, trái chỉ bị giảm 3,3% trọng lƣợng, nhƣng có thể thối 23,9%. Bảo quản ở 5 oC không bị giảm trọng lƣợng và chỉ 11% số trái bị thối. Nếu bảo quản quả trong bao plastic kín sẽ ít bị thiệt hại [13]. Tuy nhiên, để có số liệu chính xác hơn về quá trình bảo quản, nhóm tác giả đã khảo sát sơ bộ quá trình bảo quản bột và dịch chiết từ vỏ quả măng cụt.

a. Quy trình bảo quản vỏ quả măng cụt đã nghiền

Vỏ măng cụt sau khi thu gom, xử lý sơ bộ, phơi khô và nghiền thành bột với kích thƣớc 0,1÷1 mm. Sau đó cho vào bịch nylon, dán kín, hút chân không, bảo quản ở điều kiện thoáng mát. Nhiệt độ từ 25÷30 oC, có thể bảo quản 8÷9 tháng không cần sử dụng chất bảo quản, màu sắc của vỏ đã nghiền và dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt không thay đổi. Vải sau nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt sau thời gian 9 tháng không thay đổi nhiều so với ban đầu.

27 28 29 30 Trung bình 63,35 72,54 60,40 69,01 83,974 45,13 41,93 44,26 56,09 60,814 42,69 38,34 41,83 53,64 57,67333 3,7 4,9 4 3,45 4,229667 67,39 39,07 69,25 77,73 68,43267

64

Hình 3.1 Hình ảnh quả, vỏ quả măng cụt đã nghiền và dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt

b. Quy trình bảo quản chiết dịch từ vỏ quả măng cụt

Vỏ quả măng cụt đƣợc trích ly bằng phƣơng pháp chiết ngâm trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ 50÷70oC với dung môi nƣớc theo tỷ lệ 1:5; sau đó lọc lấy dịch, bỏ bã và tiếp tục đem dịch đi cô cạn đến khi còn 50% thể tích; cuối cùng cho vào lọ bảo quản với nồng độ chất bảo quản từ 0,1÷2% với thời gian bảo quản từ 1 đến 12 tháng. Theo dõi sự thay đổi giá trị pH theo thời gian; đồng thời nhuộm mẫu đối chứng để so sánh khả năng nhuộm màu của dịch chiết trên vải tơ tằm trong khoảng thời gian bảo quản trên.

Kết quả khảo sát cho thấy dịch vỏ măng cụt khô sau khi chiết, chứa vào lọ thủy tinh đậy

kín và bảo quản với chất bảo quản là kalisortbate:

Nhiệt độ 10÷20 oC, pH 4÷4.5, kalisortbate 1%: thời gian bảo quản 9÷10 tháng Nhiệt độ 20÷30 oC, pH 4÷4.5, kalisortbate 1%: thời gian bảo quản 6÷7 tháng Nhiệt độ 30÷40 oC, pH 4÷4.5, kalisortbate 1%: thời gian bảo quản 4÷5 tháng Đặc điểm dịch chiết khi bảo quản theo thời gian: pH thay đổi không đáng kể, dịch chiết trong suốt, ở nhiệt độ 30÷40oC dịch chiết hơi đóng váng do hiện tƣợng oxy hóa bề mặt mỗi lần đo pH, nhƣng màu sắc trên vải nhuộm không bị ảnh hƣởng nhiều. Giá trị pH của các mẫu dịch chiết theo thời gian không thay đổi nhiều, cƣờng độ màu và độ bền màu trên vải nhuộm gần nhƣ không thay đổi.

3.1.2 Kết quả khảo sát nguyên liệu quả mặc nƣa

3.1.2.1 Trữ lượng

Hiện nay, không tìm thấy tài liệu nào nói về trữ lƣợng của cây mặc nƣa; tuy nhiên, nhóm nghiên cứu đã có kết quả khảo sát từ các nguồn thông tin qua những chuyến đi thực tế. Tại huyện Tân Châu, tỉnh An Giang ngƣời dân vẫn còn duy trì để bán cho một số xƣởng nhuộm nhỏ chuyên nhuộm màu đen cho lụa tơ tằm và polyamide; nhƣng không còn nhiều. Một địa phƣơng khác là tỉnh Ninh Thuận, trƣớc những năm 1950, bà con ngƣời chăm vẫn dùng quả mặc nƣa để nhuộm vải đen. Cho đến thời gian gần đây, đầu những năm 2000, cây mặc nƣa đƣợc đƣa vào danh sách những loại cây quý, cần nhân giống và phát triển. Vì vậy, tại thành phố Hồ Chí Minh, cây mặc nƣa đƣợc trồng nhiều ở các công viên cây xanh nhƣ công viên Gia Định, Lê Văn Tám; hoặc hai ven đƣờng Hai Bà Trƣng, Quận 1; đƣờng Phạm Hùng, quận 7; chợ Cầu Ông Lãnh, quận 1…Với trữ lƣợng thu đƣợc trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh khoảng trên 3.000 cây, mỗi cây cho khoảng 100÷300 kg quả mỗi năm; theo thống kê sơ bộ ít nhất có 900.000 kg quả mặc nƣa rụng xuống thành rác thải trong một năm nếu không đƣợc quan tâm thích đáng. Nhƣ vậy, việc sử dụng nguồn nguyên liệu dễ tái sinh này nhƣ một nguồn thuốc nhuộm tự nhiên đã đƣợc nhóm nghiên cứu triển khai và ứng dụng thực tế.

3.1.2.2 Quy trình bảo quản nguyên liệu quả mặc nưa hỗ trợ cho nghiên cứu

Quả mặc nƣa sau khi thu gom, đƣợc xử lý sơ bộ, chọn những quả tƣơi, loại bỏ những quả bị nứt, dập, có dấu hiệu oxy hóa chuyển sang màu đen, bảo quản tạm thời trong điều kiện mát của tủ lạnh khoảng 5 oC; chọn những quả tƣơi đem bảo quản trong dung dịch kalisorbat với nồng độ 0,1÷3 % trong khoảng thời gian từ 1÷6 tháng. Quả mặc nƣa sau bảo quản đƣợc xay với nƣớc theo tỷ lệ 1:5, khảo sát theo thời gian sự thay đổi pH của dịch chiết và cƣờng độ màu trên vải tơ tằm sau nhuộm để tìm ra nồng độ bảo quản tốt nhất.

65

Kết quả khảo sát với nhiều nồng độ chất bảo quản và thời gian khác nhau, nhóm nghiên

cứu đã nhận đƣợc các quy trình bảo quản quả mặc nƣa nhƣ sau:

Nhiệt độ 0÷5 oC, bộc kín và cho vào tủ lạnh: thời gian bảo quản 2÷3 tháng Nhiệt độ 10÷20 oC, pH 4÷4,5, kalisortbate 1,5%: thời gian bảo quản 3÷4 tháng Nhiệt độ 20÷30 oC, pH 4÷4,5, kalisortbate 1,5%: thời gian bảo quản 2÷3 tháng Đặc điểm quả mặc nƣa khi bảo quản: giá trị pH của các mẫu bảo quản theo thời gian không thay đổi nhiều, cƣờng độ màu và độ bền màu trên vải sau nhuộm gần nhƣ không thay đổi. Nhƣ vậy, việc sử dụng quả mặc nƣa nhƣ một loại nguyên liệu chất màu tự nhiên đƣợc ứng dụng cho ngành nhuộm trong sản xuất thực tế là hoàn toàn khả thi.

Hình 3.2 Hình ảnh quả mặc nưa và dịch trích ly từ quả mặc nưa

3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt

3.2.1 Kết quả khảo sát phƣơng pháp trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt

Mật độ quang của dịch chiết cho biết cƣờng độ màu dịch chiết đƣợc xác định ở bƣớc sóng 289 nm với tỷ lệ pha loãng dịch/nƣớc là 1/100 và cƣờng độ màu trên vải sau nhuộm đƣợc trình bày ở bảng 3.2. Số liệu thí nghiệm bảng 3.2 là giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm lặp lại.

Bảng 3.2 Mật độ quang dịch chiết và cường độ màu của vải theo phương pháp trích ly

STT ΔE với giặt Phƣơng pháp Mật độ quang Độ tận trích Cƣờng độ màu ΔE với Clo ΔE với mồ hôi

40

2

30

1

20

0

10

Vi sóng

Soxhlet

Chiết ngâm

0

Mật độ quang

Độ tận trích

Vi sóng

Soxhlet

Chiết ngâm

1 2 3 Vi sóng Soxhlet Chiết ngâm 1,367 0,811 1,152 0,512 0,214 0,765 Độ tăng khối lƣợng 1,830 1,439 2,230 29,2580 24,0137 26,6290 14,1310 13,1250 8,0430 17,143 11,59 7,54 16,24 10,321 8,38

66

Hình 3.3 Đồ thị cường độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm

∆m (%

3

2

2

1

1

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

ΔE bền giặt

ΔE bền Clo

ΔE bền mồ hôi

0

Vi sóng

Soxhlet

Chiết ngâm

Vi sóng

Soxhlet Chiết ngâm

Kết quả bảng 3.2 cho thấy trích ly có sự hỗ trợ của vi sóng là tốt nhất vì cho giá trị mật độ quang cao nhất 1,367 Ao. Điều này có thể giải thích rằng nƣớc là dung môi phân cực mạnh dƣới tác động của vi sóng, tốc độ gia nhiệt diễn ra nhanh làm cho các phần tử mang màu có trong vỏ măng cụt cũng bị tác động mạnh. Kết quả hình 3.3 và 3.4 cho thấy dịch chiết bằng phƣơng pháp vi sóng có cƣờng độ màu của vải là cao nhất; tiếp theo là phƣơng pháp chiết ngâm và cƣờng độ màu trên vải thấp nhất là phƣơng pháp trích ly shoxlet. Với phƣơng pháp trích ly cho nồng độ dịch chiết cao thì lƣợng thuốc nhuộm liên kết với xơ sợi cũng lớn hơn các phƣơng pháp khác, tuy nhiên khi áp dụng cho quy mô sản xuất công nghiệp thì hai phƣơng pháp vi sóng và shoxlet có nhiều hạn chế về lƣợng nguyên liệu đầu vào cũng nhƣ đòi hỏi công suất lớn và chi phí đầu tƣ là rất tốn kém. Tuy nhiên, phƣơng pháp chiết ngâm lại cho kết quả độ tận trích cao nhất và ∆E bền màu trên vải thấp nhất nghĩa là đạt độ bền màu tốt nhất. Nhƣ vậy chiết ngâm là phƣơng pháp trích ly đƣợc lựa chọn để áp dụng cho quá trình trích ly dịch phù hợp với cả quy mô sản xuất vi mô và vĩ mô. Vì vậy phƣơng pháp thích hợp với dung môi nƣớc đã chọn ở trên sử dụng cho quá trình khảo sát tiếp theo là phƣơng pháp chiết ngâm.

Hình 3.4 Đồ thị độ tăng khối lượng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm

3.2.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt

3.2.2.1 Xây dựng mô hình thực nghiệm và phương trình hồi quy điều kiện trích ly

Mô hình thực nghiệm đã lựa chọn với phạm vi và các mức nghiên cứu đƣợc trình bày ở

bảng 3.3.

a. Xây dựng ma trận thực nghiệm

oC

Bảng 3.3 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến được chọn Mức nghiên cứu Đơn vị Biến nghiên cứu Biến mã hóa

-1 50 0 60 +1 70 Nhiệt độ(Z1) X1

Phút 120 150 180 Thời gian (Z2) X2

Giữa các biến mã hóa (Xi) và các giá trị biến thật (Zi đã chọn để nghiên cứu ở các mức

nghiên cứu khác nhau đƣợc liên hệ với nhau qua hệ thức:

67

75 80 85 Tỷ lệ (Z3) X3 % khối lƣợng nƣớc trong hệ dịch chiết

(3.1)

Trong đó:

: giá trị nghiên cứu ở mức 0 (mức gốc)

: khoảng biến thiên của biến nghiên cứu, : giá trị nghiên cứu ở mức cao (+1) : giá trị nghiên cứu ở mức thấp (-1)

Với phƣơng án trực giao, giá trị cánh tay đòn  của ma trận đƣợc xác định theo công thức:

√√ √√ = 1,35313

Chuyển bảng 3.3 thành bảng 3.4 với tất cả các mức nghiên cứu đầy đủ nhƣ sau:

Bảng 3.4 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát Mức nghiên cứu Biến nghiên cứu Biến mã hóa -1 0 +1 - +

46,47 50 60 70 73,5 Nhiệt độ(Z1) X1

117,06 120 150 180 182,94

Ma trận thực nghiệm cụ thể cho nghiên cứu:

73,235 75 80 85 86,765 Thời gian (Z2) Tỷ lệ (Z3) X2 X3

Bảng 3.5 Bảng ma trận mã hóa của ba biến được chọn để nghiên cứu Biến mã hóa Hàm mục tiêu

8 = k 2 = n

6 = k 2 = n

3 = 0 n

Thí nghiệm X1 X2 X3

68

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,35313 1,35313 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,35313 1,35313 0 0 0 0 0 Hiệu suất trích ly (Y1) 8,42249 13,8845 7,65957 11,9843 9,23277 13,8958 9,85443 11,2249 7,23277 11,5572 10,5714 11,1398 19,2817 20,915 23,839 23,7057 23,399 Cƣờng độ màu vải (Y2) 22,6309 26,0337 20,1894 25,8653 24,7244 26,2337 24,0709 25,5362 20,2164 25,7254 23,8362 24,5147 27,9945 28,8362 30,2588 30,358 30,3856 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,35313 1,35313 0 0 0

Mỗi giá trị hàm mục tiêu (Y1 là hiệu suất trích ly và Y2 là cƣờng độ màu vải) sẽ đƣợc

dùng để xây dựng mô hình toán: ∑

∑ ∑

b. Hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm từ thực nghiệm

Kết quả hiệu suất sử dụng dịch trích ly (Y1) (gọi tắt là hiệu suất trích ly) và cƣờng độ màu của vải sau nhuộm (Y2 thu đƣợc từ thực nghiệm đƣợc tiến hành theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 đã xây dựng (bảng 3.5 đƣợc trình bày ở bảng 3.6.

Bảng 3.6 Kết quả hiệu suất trích ly và cường độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2

TN X1 X2 X3 Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút) Tỷ lệ (%)

1 -1 -1 -1 Cƣờng độ màu Y2 24,6309 50 Hiệu suất trích ly Y1 8,42249 120 75

2 1 -1 -1 24,9337 70 120 75 13,8845

3 -1 1 -1 25,6894 50 180 75 7,65957

4 1 1 -1 25,8653 70 180 75 11,9843

5 -1 -1 1 24,0244 50 120 85 9,23277

6 1 -1 1 24,6337 70 120 85 13,8958

7 -1 1 1 24,4709 50 180 85 9,85443

8 1 1 1 25,8362 70 180 85 11,2249

9 0 0 -1,3531 24,8164 46,47 150 80 7,23277

10 0 0 1,3531 25,8254 73,5 150 80 11,5572

11 0 0 -1,3531 25,8362 60 117,06 80 10,5714

12 0 0 1,3531 25,8147 60 182,94 80 11,1398

13 0 0 -1,3531 26,9945 60 150 73,235 19,2817

14 0 0 1,3531 25,8362 60 150 86,765 20,915

15 0 0 0 27,2588 60 150 80 23,839

16 0 0 0 27,358 60 150 80 23,7057

Từ kết quả cƣờng độ màu thực nghiệm thu đƣợc, với sự hỗ trợ của phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.II, tiến hành thống kê phân tích tƣơng quan và hồi quy để xác định phƣơng trình hồi quy của quá trình, kiểm định sự phù hợp mô hình toán thu đƣợc để tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình trích ly dịch chiết từ vỏ quả măng cụt.

Sau đó tiến hành phân tích đánh giá ảnh hƣởng của các biến nghiên cứu đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cƣờng độ màu vải, xác định điểm tối ƣu cho quá trình theo phƣơng pháp bề mặt đáp ứng đƣợc tích hợp trong phần mềm.

c. Phân tích phương sai và hồi quy

Biểu đồ Pareto hình 3.5 biểu diễn hiệu ứng của yếu tố nghiên cứu tác động lên hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm, với các chữ cái A, B đại diện cho các biến mã hoá tƣơng ứng: X1 (nhiệt độ trích ly), X2 (thời gian trích ly), X3 (tỷ lệ măng cụt/nƣớc). Mức độ tác động của các yếu tố lên quá trình trích ly đƣợc đánh giá thông qua việc phân tích thống kê bộ

69

17 0 0 0 27,3856 60 150 80 23,399

kết quả thực nghiệm thu đƣợc, mà đại diện bằng các hệ số hồi quy trong 2 phƣơng trình hồi quy với 2 hàm mục tiêu hiệu suất trích ly (Y1) và cƣờng độ màu vải (Y2).

Các cột trên biểu đồ thể hiện mức độ tác động của các yếu tố tuyến tính, bậc hai và tƣơng tác đồng thời của cả hai biến. Màu xám chứng tỏ hiệu ứng tƣơng tác lên cƣờng độ màu là hiệu ứng dƣơng, tác động tích cực làm tăng hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu; còn màu xanh là hiệu ứng âm, tác động tiêu cực làm giảm hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu.

Giá trị tỷ số F càng lớn và chỉ số P càng nhỏ thì hệ số hồi quy tƣơng ứng của yếu tố càng có ý nghĩa và ảnh hƣởng đáng kể. Dựa vào biểu đồ Pareto hình 3.5 và bảng 3.7 nhận thấy hiệu ứng của các yếu tố bậc 1 (A, B, C) và hiệu ứng tƣơng tác bậc 2 AA, BB, CC đều đáng kể và đƣợc giữ lại do tỷ số Fisher cao và chỉ số P – mức độ không tin cậy thấp hơn 0,05 (tức mức độ tin cậy  95%). Các hiệu ứng còn lại không có ý nghĩa và bị loại bỏ vì chỉ số mức độ không tin cậy P cao hơn mức 0.05.

Hình 3.5 Ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly (hiệu suất trích ly) và cường độ màu vải sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

Bảng 3.7 Kết quả phân tích ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu

Yếu tố Bậc tự do Tỉ số F Chỉ số P Tổng các bình phƣơng Bình phƣơng trung bình

Ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly 11,93 0,39 0,51 80,04 0,73 0,52 61,19 0,01 0,50 40,2731 1,3334 1,71117 270,256 2,45297 1,76087 206,606 0,0471114 1,69682 23,6346 549,769 40,2731 1,3334 1,71117 270,256 2,45297 1,76087 206,606 0,0471114 1,69682 3,37637 1 1 1 1 1 1 1 1 1 7 16 0,0106 0,5497 0,4996 0,0000 0,4222 0,4936 0,0001 0,9093 0,5013 A:nhiệt độ B:thời gian C:tỷ lệ AA AB AC BB BC CC Phƣơng sai dƣ Tổng cộng

Ảnh hƣởng của các yếu tố đến cƣờng độ màu của vải sau nhuộm

70

32,6319 0,793918 4,18352 63,6574 0,621111 1 1 1 1 1 32,6319 0,793918 4,18352 63,6574 0,621111 18,86 0,46 2,42 36,78 0,36 0,0034 0,5200 0,1639 0,0005 0,5680 A:nhiệt độ B:thời gian C:tỷ lệ AA AB

AC BB BC CC

4,6575 39,3765 0,198104 0,0778163 12,1139 1 1 1 1 7 4,6575 39,3765 0,198104 0,0778163 1,73055 2,69 22,75 0,11 0,04 0,1449 0,0020 0,7450 0,8381 Phƣơng sai dƣ

Nhìn chung, các yếu tố đều có ảnh hƣởng đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu của vải theo bậc một hoặc bậc hai, trong đó ảnh hƣởng của yếu tố AA (nhiệt độ trích ly - nhiệt độ trích ly) là cao nhất tiếp đến là BB và A. Trong số 9 yếu tố đƣợc khảo sát thì có 4 yếu tố tác động tích cực làm tăng cƣờng độ màu của dịch trích ly đó là yếu tố A (nhiệt độ trích ly), C (tỷ lệ trích ly), BC (thời gian - tỷ lệ trích ly) và AB (nhiệt độ - thời gian trích ly). Còn lại các yếu tố khác đều mang hiệu ứng âm làm giảm hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu.

Kết quả tính toán từ phần mềm Stagraphics và ƣớc lƣợng hệ số hồi quy của phƣơng trình hồi quy đƣợc trình bày trong bảng 3.8. Độ lớn của hệ số thể hiện mức độ ảnh hƣởng của yếu tố lên hàm mục tiêu và dấu của chúng nói lên tính chất của ảnh hƣởng, dấu (+ là tác động dƣơng và dấu (- là tác động âm.

158,311 16 Tổng cộng

Bảng 3.8 Giá trị ước lượng của các hệ số trong phương trình hồi quy Giá trị hệ số hồi quy Yếu tố Hệ số hồi quy

Hiệu suất trích ly (Y1) -526,414 8,7853 1,91145 3,3449 -0,0634884 -0,00184578 -0,00876112 -0,00616786 0,00047768 -0,0175431 Cƣờng độ màu (Y2) -232,439 4,87044 0,664662 1,4236 -0,0308128 0,000928792 -0,0142486 -0,00269266 0,000979536 -0,00375685 Hằng số A: nhiệt độ B: thời gian C: tỷ lệ AA AB AC BB BC CC b0 b1 b2 b3 b11 b12 b13 b22 b23 b33

Phương trình hồi quy:

Xử lý số liệu với phần mềm Stagraphics nhận đƣợc phƣơng trình hồi quy theo biến thực

(Z) và biến mã hóa (x nhƣ sau:

Hàm mục tiêu là hiệu suất trích ly:

2 – 0,00184578Z1Z2 –

(3.2)

Ŷ1= –526,414 + 8,7853Z1 + 1,91145Z2 + 3,3449Z3 – 0,0634884Z1 2 2 + 0,00047768 Z2Z3 – 0,0175431Z3 0,00876112Z1Z3 – 0,00269266 Z2

2 2 – 0,5537x1x2 – 0,4691x1x3 – 5,55x2

2

Ŷ1= 22,4966 + 1,8583x1 – 0,3381x2 + 0,383x3 – 6,348x1 –0,503x3

Hàm mục tiêu là cường độ màu:

71

2 + 0,000928792Z1Z2 2

Ŷ2 = -232,439 + 4,87044 Z1 + 0,664662 Z2 + 1,4236 Z3 – 0,0308128 Z1 2 + 0,000979536 Z2Z3–0,00375685 Z3 – 0,0142486 Z1Z3 – 0,00616786Z2

2

2+0,2786x1x2–0,763x1x3–

Ŷ2=29,5801+1,6727x1–0,2609x2+0,598x3–3,081x1 2,42x2

2+0,157x2x3–0,1077x3

Kiểm định sự phù hợp của mô hình bằng chuẩn Fisher và student tα (fth) với phƣơng sai tái hiện S2 th: đƣợc tính theo số thí nghiệm lặp ở tâm no= 3 và mức ý nghĩa α = 0,05, bậc tự do tái hiện fth= 3o -1 = 2. Kết quả kiểm tra ý nghĩa cho thấy sự tƣơng thích của mô hình đƣợc trình bày ở phụ lục 22.

Giá trị hệ số xác định (R2 = 95,701) chỉ ra rằng có đến 95,701% sự biến thiên hiệu suất trích ly là do tác động của các biến độc lập với chỉ 4,299% là do các yếu tố bên ngoài không giải thích đƣợc bởi mô hình với giá trị hệ số tƣơng quan (d.f. R2 = 90,1737 %). Tƣơng tự kết quả phân tích cho thấy giá trị hệ số xác định (R2 = 92,3481) chỉ ra rằng có đến 92,3481 % sự biến thiên cƣờng độ màu là do tác động của các biến độc lập với chỉ % là 7,6519 do các yếu tố bên ngoài không giải thích đƣợc bởi mô hình với giá trị hệ số tƣơng quan (d.f. R2 = 82,5098 % Điều này chứng tỏ mức ý nghĩa của mô hình hai mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu là khá cao.

3.2.2.2 Phân tích mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm

Ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu của vải: Trong các yếu tố khảo sát thì nhiệt độ trích ly là yếu tố góp phần thúc đẩy quá trình hòa tan các chất có trong vỏ quả măng cụt và nó có tác động đồng thời cả hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm, điều này thể hiện rõ ở hình 3.6, 3.7 và 3.8. Cƣờng độ màu tăng theo chiều hƣớng tăng nhiệt độ và đạt giá trị cao nhất ở khoảng nhiệt độ 60 oC. Nhiệt độ mang hiệu ứng tích cực làm tăng cƣờng độ màu trong khoảng nhiệt độ trích ly 60÷70 oC. Mức độ ảnh hƣởng của các yếu tố đến cƣờng độ màu dịch chiết thông qua độ lớn và dấu của b1 và hệ số hồi quy bậc 1. Khi tăng nhiệt độ lên 70 oC thì dịch chiết bão hòa và cƣờng độ màu giảm thể hiện qua hệ số hồi quy bậc 2 (b11). Ảnh hƣởng của biến này có tác động âm đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải.

Ảnh hưởng của thời gian trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu vải: Thời gian trích ly có tác động âm và đáng kể đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm; tuy nhiên mức độ không cao. Yếu tố thời gian có ảnh hƣởng tuyến tính bậc 2 đến cƣờng độ màu

72

Hình 3.6 Ảnh hưởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cường độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

vải thể hiện qua hệ số hồi quy b2 trong phƣơng trình hồi quy (3.2 và 3.4 . Cƣờng độ màu đạt giá trị cực đại tại mức nghiên cứu 150 phút cho thấy đây là khoảng thời gian đủ để hòa tan hoàn toàn các chất có trong vỏ măng cụt trong quá trình tách chiết. Cũng nhƣ yếu tố nhiệt độ thì khi thời gian cao hơn 150 phút thì cƣờng độ màu giảm thể hiện qua hệ số hồi quy bậc 2 (b22).

Ảnh hưởng của tỷ lệ trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu vải: Kết quả phân tích đã cho thấy tỷ lệ chiết dịch cũng nhƣ nhiệt độ và thời gian đều có ảnh hƣởng bậc 2 đến cƣờng độ màu vải sau nhuộm. Ảnh hƣởng của tỷ lệ trích ly mang hiệu ứng dƣơng đã làm tăng hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải, kết quả từ phƣơng trình hồi quy (3.2 và 3.4) ứng với giá trị hệ số b3. Trong các mức khảo sát tỷ lệ 1/4÷1/6 thì cƣờng độ màu vải ban đầu tăng và đạt giá trị cao nhất ở tâm khảo sát sau đó giảm dần điều này là do khi càng tăng tỷ lệ trích ly và cƣờng độ màu trên vải thì dung môi nƣớc sẽ dƣ làm pha loãng một số hợp chất mang màu có trong bột vỏ quả măng cụt.

Sự tƣơng tác lẫn nhau của các yếu tố khảo sát (hình 3.7) cho thấy mức độ tác động của các yếu tố khá tƣơng đồng; chỉ có tƣơng tác giữa thời gian trích ly và tỷ lệ trích ly đến hiệu suất trích ly (b23 không tác động nhiều đến mô hình; chính vì thế khi kiểm tra mức độ tƣơng thích giá trị này đã bị loại khỏi phƣơng trình hồi quy.

Hình 3.7 Sự tương tác của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cường độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

Bề mặt đáp ứng và vùng tƣơng tác giữa các yếu tố trong khoảng khảo sát ở hình 3.9 cho thấy mức độ tác động của các yếu tố lên đồng thời hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu là khá cao. Điều này khẳng định mức độ tƣơng thích giữa mô hình và thực nghiệm, cho kết quả đáng tin cậy.

73

Hình 3.8 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng tương tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát

3.2.2.3 Xác định điều kiện tối ưu quá trình trích ly dịch vỏ quả măng cụt

Từ phƣơng trình hồi quy thu đƣợc, tiến hành tối ƣu hóa điều kiện chiết măng cụt theo phƣơng pháp bề mặt đáp ứng bằng phần mềm stagraphics. Sử dụng thẻ bles trong phần mềm, chọn mục tối ƣu hóa (optimization để xuất bảng tối ƣu hàm mục tiêu. Kết quả nhận đƣợc điều kiện trích ly tối ƣu nhƣ sau:

- Giá trị hiệu suất trích ly tối ƣu: Y1 = 22,57 - Giá trị cƣờng độ màu tối ƣu: Y2 = 30,08 - Nhiệt độ trích ly: 61,4 oC - Thời gian trích ly: 149,2 phút - Tỷ lệ trích ly: 84,6342% (% nƣớc có trong hệ dịch) tƣơng ứng với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/5 - Dung môi trích ly: nƣớc - Phƣơng pháp trích ly: chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút

Hình 3.9 Bề mặt đáp ứng và vùng tương tác của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cường độ màu vải

Bảng 3.9 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ưu

Kết quả cho thấy phần mềm Stagraphics dự đoán gần đúng giá trị hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm cùng với giá trị của ba biến đƣợc nghiên cứu cho quá trình trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt.

Lần đo 1 2 3 Trung bình Hiệu suất trích ly (% 23,065 22,819 22,912 22,932 Cƣờng độ màu vải C 30,0996 29,9854 30,1062 30,06373

3.3 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa

3.3.1 Kết quả khảo sát phƣơng pháp trích ly chất màu từ quả mặc nƣa

Mật độ quang của dịch chiết cho biết cƣờng độ màu dịch chiết, đo ở bƣớc sóng 289 nm với tỷ lệ pha loãng dịch/nƣớc:1/100 và cƣờng độ màu trên vải sau nhuộm đƣợc trình bày trong bảng 3.10. Số liệu thí nghiệm bảng 3.10 là giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm lặp lại.

74

Bảng 3.10 Bảng số liệu kết quả ảnh hưởng của phương pháp trích ly dịch từ quả mặc nưa

STT Phƣơng pháp Mật độ quang Độ tận trích ΔE với giặt ΔE với Clo ΔE với mồ hôi

Cƣờng độ màu

2

8

6

1

4

0

2

Vi sóng

Soxhlet

Chiết ngâm

0

Mật độ quang

Độ tận trích

Vi sóng

Soxhlet

Chiết ngâm

Vi sóng Soxhlet Chiết ngâm 0,383 0,613 1,393 0,655 0,297 0,898 Độ tăng khối lƣợng 1,724 0,813 2,899 Cƣờng độ màu 3,933 8,287 8,637 20,63 9,65 7,24 27,44 11,59 5,97 15,09 10,04 5,82 1 2 3

30

∆m (%

3

20

2

10

1

0

0

ΔE với mồ hôi

ΔE với giặt Vi sóng

ΔE với Clo Soxhlet

Vi sóng

Soxhlet

Chiết ngâm

Chiết ngâm

Hình 3.10 Đồ thị cường độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ quả mặc nưa bằng các phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm

Kết quả bảng 3.10 và đồ thị hình 3.10, 3.11 cho thấy mật độ quang, độ tận trích và độ tăng khối của phƣơng pháp chiết ngâm là cao nhất. Bên cạnh đó, cƣờng độ màu của dịch chiết theo phƣơng pháp chiết ngâm là thấp nhất nghĩa là màu đậm nhất và độ bền màu của vải cao do giá trị độ lệch màu ∆E thấp nhất. Vì vậy phƣơng pháp trích ly tối ƣu đƣợc chọn là chiết ngâm với mật độ quang dịch chiết là 1,393 và cƣờng độ màu nhuộm trên vải tơ tằm là 8,637.

Hình 3.11 Đồ thị độ tăng khối lượng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa bằng các phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm

3.3.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa

3.3.2.1 Xây dựng mô hình thực nghiệm và phương trình hồi quy điều kiện trích ly

a. Xây dựng ma trận thực nghiệm

Mô hình thực nghiệm đã lựa chọn với phạm vi và các mức nghiên cứu đƣợc trình bày ở

bảng 3.11.

75

Bảng 3.11 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến được chọn

Đơn vị Biến nghiên cứu Biến mã hóa

Mức nghiên cứu 0 55 60 +1 60 75 -1 50 45 Nhiệt độ(Z1) Thời gian (Z2) X1 X2

oC Phút Tỷ lệ khối lƣợng mặc nƣa trong hệ dịch chiết

Giữa các biến mã hóa (Xi) và các giá trị biến thật (Zi đã chọn để nghiên cứu ở các mức nghiên cứu khác nhau đƣợc liên hệ với nhau qua hệ thức (3.1). Với phƣơng án trực giao, giá trị cánh tay đòn  của ma trận đƣợc xác định theo công thức:

√√ √√ = 1,35313

Chuyển bảng 3.11 thành bảng 3.12 với tất cả các mức nghiên cứu đầy đủ nhƣ sau:

0,333333 Tỷ lệ (Z3) X3 0,142857 0,238095

Bảng 3.12 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát Mức nghiên cứu Biến nghiên cứu Biến mã hóa -1 0 +1 - +

50 55 60 48,235 61,765

45 60 75 39,7031 80,2969

Ma trận thực nghiệm cụ thể cho nghiên cứu:

0,142857 0,238095 0,333333 Nhiệt độ(Z1) Thời gian (Z2) Tỷ lệ (Z3) X1 X2 X3 0,109226 0,366964

Bảng 3.13 Bảng ma trận mã hóa của ba biến được chọn để nghiên cứu Biến mã hóa Hàm mục tiêu

8 = k 2 = n

6 = k 2 = n

3 = 0 n

Thí nghiệm X1 X2 X3

76

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,35313 1,35313 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,35313 1,35313 0 0 0 0 0 Hiệu suất trích ly (Y1) 11,25 11,37 13,56 14,85 13,98 13,226 14,93 14,36 13,53 15,212 13,043 15,84 15,5 16,43 18,61 18,98 18,88 Cƣờng độ màu vải (Y2) 11,881 10,021 12,288 9,231 10,387 11,85 9,781 8,217 9,213 8,05 11,563 8,375 9,782 8,645 7,018 7,118 7,201 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,35313 1,35313 0.00 0.00 0.00

Mỗi giá trị hàm mục tiêu Y1 là hiệu suất trích ly cao nhất và Y2 là cƣờng độ màu vải

thấp nhất sẽ đƣợc dùng để xây dựng cho mô hình toán:

∑ ∑ ∑

b. Hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm từ thực nghiệm

Kết quả hiệu suất trích ly (Y1 và cƣờng độ màu (Y2 thu đƣợc từ thực nghiệm, đƣợc tiến hành theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 đã xây dựng, đƣợc trình bày ở bảng 3.14.

TN Tỷ lệ (% X2 X3 X1 Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC) Hiệu suất trích ly Y1

Bảng 3.14 Kết quả hiệu suất trích ly và cường độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 Cƣờng độ màu Y2 10,021 0,142857 45 60 1 -1 -1 -1 842249

40 0,142857 12,288 75 2 1 -1 -1 13,8845

60 0,142857 9,231 75 3 -1 1 -1 7,65957

40 0,333333 11,387 45 4 1 1 -1 11,9843

60 0,333333 9,85 45 5 -1 -1 1 9,23277

40 0,333333 10,781 75 6 1 -1 1 13,8958

60 0,333333 8,217 75 7 -1 1 1 9,85443

48,235 0,238095 11,213 60 8 1 1 1 11,2249

61,765 0,238095 9,05 60 9 0 0 -1,3531 7,23277

50 9,563 39,7031 0,238095 10 0 0 1,3531 11,5572

50 9,375 80,2969 0,238095 11 0 0 -1,3531 10,5714

50 0,109226 11,782 60 12 0 0 1,3531 11,1398

50 0,366964 8,645 60 13 0 0 -1,3531 19,2817

50 0,238095 8,018 60 14 0 0 1,3531 20,915

50 0,238095 8,118 60 15 0 0 0 23,839

50 0,238095 8,201 60 16 0 0 0

Từ kết quả cƣờng độ màu thực nghiệm thu đƣợc, với sự hỗ trợ của phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.II, tiến hành thống kê phân tích tƣơng quan và hồi quy để xác định phƣơng trình hồi quy của quá trình, kiểm định sự phù hợp mô hình toán thu đƣợc để tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình trích ly dịch chiết từ quả mặc nƣa.

Sau đó tiến hành phân tích đánh giá ảnh hƣởng của các biến nghiên cứu đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải đƣợc biểu diễn bằng những bề mặt đáp ứng trong không gian, xác định điểm tối ƣu cho quá trình theo phƣơng pháp bề mặt đáp ứng đƣợc tích hợp trong phần mềm.

77

17 0 0 0 60 0,142857 23,7057 23,399 10,021 45

c. Phân tích phương sai và hồi quy

Biểu đồ Pareto (hình 3.12), biểu diễn hiệu ứng của yếu tố nghiên cứu tác động lên hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm, với các chữ cái A, B đại diện cho các biến mã hoá tƣơng ứng: X1 (nhiệt độ trích ly), X2 (thời gian trích ly), X3 (tỷ lệ quả mặc nƣa/nƣớc). Mức độ tác động của các yếu tố lên quá trình trích ly đƣợc đánh giá thông qua việc phân tích thống kê bộ kết quả thực nghiệm thu đƣợc, mà đại diện bằng các hệ số hồi quy trong 2 phƣơng trình hồi quy với 2 hàm mục tiêu hiệu suất trích ly dịch chiết từ quả mặc nƣa Y1 và cƣờng độ màu trên vải sau nhuộm Y2.

Các cột trên biểu đồ thể hiện mức độ tác động của các yếu tố tuyến tính, bậc hai và tƣơng tác đồng thời của cả hai biến. Màu xám chứng tỏ hiệu ứng tƣơng tác lên cƣờng độ màu là hiệu ứng dƣơng tác động làm tăng hiệu suất trích ly và giảm cƣờng độ màu, còn màu xanh là hiệu ứng âm làm giảm hiệu suất trích ly và tăng cƣờng độ màu.

Giá trị tỷ số F càng lớn và chỉ số P càng nhỏ thì hệ số hồi quy tƣơng ứng của yếu tố càng có ý nghĩa và ảnh hƣởng đáng kể. Dựa vào biểu đồ Pareto hình 3.12 và bảng 3.15 nhận thấy hiệu ứng của các yếu tố bậc 1 (A, B, C) và hiệu ứng tƣơng tác bậc 2 AA, BB, CC đều đáng kể và đƣợc giữ lại do tỷ số Fisher cao và chỉ số P – mức độ không tin cậy thấp hơn 0.05 (tức mức độ tin cậy  95%). Các hiệu ứng còn lại không có ý nghĩa và bị loại bỏ vì chỉ số mức độ không tin cậy P cao hơn mức 0.05.

Nhìn chung, các yếu tố đều có ảnh hƣởng đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải theo bậc hai. Trong đó ảnh hƣởng của yếu tố AA (nhiệt độ - nhiệt độ trích ly) là cao nhất tiếp đến là BB (thời gian - thời gian trích ly), B (thời gian trích ly) và CC (tỷ lệ - tỷ lệ trích ly). Trong số 9 yếu tố đƣợc khảo sát thì có 4 yếu tố tác động tích cực làm tăng hiệu suất trích ly đó là yếu tố A, B, C và AB (nhiệt độ - thời gian trích ly). Còn lại các yếu tố khác đều mang hiệu ứng âm làm giảm hiệu suất trích ly. Trong khi đó cƣờng độ màu cần tác động âm để đạt cƣờng độ màu nhỏ nhất, nghĩa là tác động âm là tác động tích cực đối với cƣờng độ màu C. Nhƣ vậy các yếu tố tác động tích cực giúp cho cƣờng độ màu đạt cực tiểu là nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ trích ly, nhiệt độ-thời gian trích ly và thời gian-tỷ lệ trích ly.

78

Hình 3.12 Ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm với dịch trích ly từ quả mặc nưa

Bảng 3.15 Kết quả phân tích ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu

Yếu tố Tỉ số F Chỉ số P Tổng các bình phƣơng Bậc tự do Bình phƣơng trung bình

A:nhiệt độ B:thời gian C:tỷ lệ AA AB AC BB BC CC Phƣơng sai dƣ Tổng cộng Ảnh hƣởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly quả mặc nƣa 5,32 129,51 43,08 314,83 2,55 10,38 303,15 19,08 104,64 4,52 0,478384 11,6555 3,87738 28,3351 0,229164 0,934344 27,2837 1,7168 9,41768 2,84917 86,7771 0,478384 11,6555 3,87738 28,3351 0,229164 0,934344 27,2837 1,7168 9,41768 0,407025 1 1 1 1 1 1 1 1 1 7 16 0,0211 0,0000 0,0000 0,0000 0,1106 0,0013 0,0000 0,0000 0,0000 0,0001 Ảnh hƣởng của các yếu tố đến cƣờng độ màu vải tơ tằm nhuộm dịch chiết mặc nƣa

Kết quả tính toán từ phần mềm Stagraphics và ƣớc lƣợng hệ số hồi quy của phƣơng trình hồi quy đƣợc trình bày trong bảng 3.16. Độ lớn của hệ số thể hiện mức độ ảnh hƣởng của yếu tố lên hàm mục tiêu và dấu của chúng nói lên tính chất của ảnh hƣởng, dấu (+) là tác động dƣơng và dấu (- là tác động âm.

3,72583 6,84691 1,91401 3,84688 2,23027 2,89923 14,8445 1,85859 7,75301 1,49222 47,4114 1 1 1 1 1 1 1 1 1 7 16 3,72583 6,84691 1,91401 3,84688 2,23027 2,89923 14,8445 1,85859 7,75301 0,213175 17,48 32,12 8,98 18,05 10,46 13,60 69,64 8,72 36,37 0,0041 0,0008 0,0200 0,0038 0,0144 0,0078 0,0001 0,0213 0,0005 A:nhiệt độ B:thời gian C:tỷ lệ AA AB AC BB BC CC Phƣơng sai dƣ Tổng cộng

Bảng 3.16 Giá trị ước lượng của các hệ số trong phương trình hồi quy

Giá trị hệ số hồi quy Yếu tố Hệ số hồi quy

Hiệu suất trích ly (Y1) -84,5276 Cƣờng độ màu (Y2) 55,6839 Hằng số

-0,753285 2,09374 A: nhiệt độ

-0,588328 1,16331 B: thời gian

-72,0699 105,674 C: tỷ lệ

0,00757462 -0,0205574 AA

-0,00352 0,00112833 AB

0,632101 -0,358838 AC

0,00661315 -0,00896555

79

BB BC CC -0,3374 118,556 -0,324275 -130,665 b0 b1 b2 b3 b11 b12 b13 b22 b23 b33

Phương trình hồi quy:

Xử lý số liệu với phần mềm Stagraphics nhận đƣợc phƣơng trình hồi quy theo biến thực

(Z) và biến mã hóa (x nhƣ sau:

Hàm mục tiêu là hiệu suất trích ly:

2 + 0,00112833Z1Z2 –0,

2

(3.6)

2 – 0, 324275 Z2Z3 – 130,665 Z3

Ŷ1= –84,5276 + 2,09374Z1 + 1,16331Z2 + 105,674Z3 – 0,02055+74Z1 358838Z1Z3 – 0,00896555 Z2 Ŷ1= 18,52183 + 0,202536x1 + 0,999725x2 + 0,5766134x3– 2,05575x2 1 – 0,34175x1x3 – 0,02 x2

2 – 0,46325x2x3 – 0,18517x2

3

Hàm mục tiêu là cường độ màu:

2

2– 0,00352Z1Z2 +

2 – 0.3374 Z2Z3 + 118,556 Z3

1–0,792x1x2+0,903x1x3+1,49x2

2–

Ŷ2 = 55,6839 – 0,753285Z1 – 0,588328Z2 – 72,0699Z3 + 0,00757462Z1 0,632101Z1Z3 + 0,00661315Z2 Ŷ2=8,026715 +2,560731x1-1,55824x2+0,49787x3+1,70429x2 0,482x2x3+1,07533x2

3

Kiểm định sự phù hợp của mô hình bằng chuẩn Fisher và student tα (fth) với phƣơng sai tái hiện S2 th: đƣợc tính theo số thí nghiệm lặp ở tâm no= 3 và mức ý nghĩa α = 0,05, bậc tự do tái hiện fth= 3 –1 = 2. Kết quả kiểm tra ý nghĩa cho biết mức độ tƣơng thích của mô hình đƣợc trình bày ở phụ lục 23.

Giá trị hệ số xác định (R2 = 96,7167) chỉ ra rằng có đến 96,7167% sự biến thiên hiệu suất trích ly là do tác động của các biến độc lập với chỉ 3,2833% là do các yếu tố bên ngoài không giải thích đƣợc bởi mô hình với giá trị hệ số tƣơng quan (d.f. R2 = 92,4953 % . Tƣơng tự kết quả phân tích cho thấy giá trị hệ số xác định (R2 = 96,8526) chỉ ra rằng có đến 96,8526 % sự biến thiên cƣờng độ màu là do tác động của các biến độc lập với chỉ % là 3,2484% do các yếu tố bên ngoài không giải thích đƣợc bởi mô hình với giá trị hệ số tƣơng quan (d.f. R2 = 92,806 %). Điều này chứng tỏ mức ý nghĩa của mô hình hai mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu là rất cao.

3.3.2.2 Phân tích mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly quả mặc nưa và cường độ màu vải tơ tằm sau nhuộm

Ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu của vải: Trong các yếu tố khảo sát thì nhiệt độ trích ly là yếu tố góp phần thúc đẩy quá trình hòa tan các chất có trong quả mặc nƣa và nó có tác động đồng thời cả hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm, điều này thể hiện rõ ở hình 3.13, 3.14 và 3.15. Cƣờng độ màu giảm theo chiều tăng nhiệt độ và đạt giá trị thấp nhất ở khoảng nhiệt độ 55 oC. Nhiệt độ mang hiệu ứng tích cực làm giảm cƣờng độ màu đạt màu đậm nhất trong khoảng nhiệt độ trích ly 50÷60 oC. Mức độ ảnh hƣởng của các yếu tố đến cƣờng độ màu dịch chiết thông qua độ lớn và dấu của b1 và hệ số hồi quy bậc 1. Khi tăng nhiệt độ lên hơn 55 oC thì dịch chiết bão hòa và cƣờng độ màu giảm thể hiện qua hệ số hồi quy bậc 2 (b11). Ảnh hƣởng của biến này có tác động âm đến hiệu suất trích ly và tác động dƣơng đến cƣờng độ màu vải; nghĩa là tác động tiêu cực đồng thời đến cả hai giá trị hàm mục tiêu.

80

Hình 3.13 Ảnh hưởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải

Ảnh hưởng của thời gian trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu vải: Thời gian trích ly có tác động âm và đáng kể đến hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm; tuy nhiên mức độ không cao. Yếu tố thời gian có ảnh hƣởng tuyến tính bậc 2 đến cƣờng độ màu vải thể hiện qua hệ số hồi quy b2 trong phƣơng trình hồi quy (3.6 và 3.8 . Cƣờng độ màu đạt giá trị cực tiểu tại mức nghiên cứu khoảng 60 phút, đồng thởi tại thời gian này hiệu suất trích ly cũng đạt cực đại; điều này cho thấy đây là khoảng thời gian đủ để hòa tan hoàn toàn các chất mang màu có trong quả mặc nƣa trong quá trình trích ly có lợi cho quá trình nhuộm vải tơ tằm. Cũng nhƣ yếu tố nhiệt độ thì khi thời gian cao hơn 60 phút thì cƣờng độ màu tăng và hiệu suất trích ly giảm thể hiện qua hệ số hồi quy bậc 2 (b22).

Ảnh hưởng của tỷ lệ trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu vải: Kết quả phân tích đã cho thấy tỷ lệ chiết dịch cũng nhƣ nhiệt độ và thời gian đều có ảnh hƣởng bậc 2 đến cƣờng độ màu vải sau nhuộm. Ảnh hƣởng của tỷ lệ trích ly mang hiệu ứng dƣơng đã làm tăng hiệu suất trích ly và giảm cƣờng độ màu vải, kết quả từ phƣơng trình hồi quy (3.6 và 3.8) ứng với giá trị hệ số b3. Trong các mức khảo sát tỷ lệ 1/2÷1/6 thì cƣờng độ màu vải ban đầu giảm và đạt giá trị cực tiểu ở tâm khảo sát sau đó giảm dần, tƣơng ứng hiệu suất trích ly lại tang và đạt cực đại tại tâm khảo sát. Điều này là do khi càng tăng tỷ lệ trích ly và cƣờng độ màu trên vải thì dung môi nƣớc sẽ dƣ làm pha loãng một số hợp chất mang màu có trong quả mặc nƣa làm giảm khả năng gắn màu trên vải và hiệu suất trích ly cũng giảm theo.

Sự tƣơng tác lẫn nhau của các yếu tố khảo sát (hình 3.14) cho thấy mức độ tác động của các yếu tố khá tƣơng đồng; chỉ có tƣơng tác giữa nhiệt độ trích ly và thời gian trích ly đến hiệu suất trích ly (b12 không tác động nhiều đến mô hình; chính vì thế khi kiểm tra mức độ tƣơng thích giá trị này đã bị loại khỏi phƣơng trình hồi quy.

81

Hình 3.14 Sự tương tác của hai yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải

Bề mặt đáp ứng ở hình 3.15 và 3.16 cho thấy mức độ tác động của các yếu tố lên đồng thời hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu là khá cao. Điều này khẳng định mức độ tƣơng thích giữa mô hình và thực nghiệm, cho kết quả đáng tin cậy.

Hình 3.15 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng tương tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát

3.3.2.3 Xác định điều kiện tối ưu quá trình trích ly dịch quả mặc nưa

Từ phƣơng trình hồi quy thu đƣợc, tiến hành tối ƣu hóa điều kiện trích ly dịch từ quả mặc nƣa theo phƣơng pháp bề mặt đáp ứng bằng phần mềm stagraphics. Kết quả nhận đƣợc điều kiện tối ƣu nhƣ sau:

- Giá trị hiệu suất trích ly tối ƣu: Y1 = 18,52 - Giá trị cƣờng độ màu tối ƣu: Y2 = 7,17 - Nhiệt độ trích ly: 55 oC - Thời gian trích ly: 60 phút - Tỷ lệ trích ly: 0,238 (tỷ lệ quả mặc nƣa có trong hệ dịch chiết); tƣơng ứng với tỷ lệ

rắn/lỏng là 1/3

- Dung môi trích ly: nƣớc - Phƣơng pháp trích ly: chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút

Hình 3.16 Bề mặt đáp ứng của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cường độ màu

Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ưu

Hiệu suất trích ly (% Cƣờng độ màu vải C Lần đo

82

1 2 3 Trung bình 7,15 6,92 7,27 7,113 18,215 19,025 18,963 18,73

Kết quả cho thấy phần mềm Stagraphics dự đoán gần đúng giá trị hiệu suất trích ly và cƣờng độ màu vải sau nhuộm cùng với giá trị của ba biến đƣợc nghiên cứu cho quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nƣa sử dụng trong công nghệ nhuộm tơ tằm.

3.4 Kết quả nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa

3.4.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa

26

25

24

20

22

15

20

C u à m ộ đ

10

18

C u à m ộ đ g n ờ ƣ C

40

50

60

70

80

90

100

30

40

50

60

70

80

90 100

g n ờ ƣ C

Nhiệt độ (oC)

Thời gian

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b) đến cường độ màu

30

23

25

22

20

21

15

1

2

3

4

5

6

7

8

C u à m ộ đ g n ờ ƣ C

10

3:1

2:1

1:1

1:2

1:3

1:4

1:5

Nồng độ H2O2 (g/l)

Hình 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b) cường độ màu

Ảnh hưởng của nhiệt độ nhuộm: Từ kết quả đƣợc thể hiện trên đồ thị hình 3.17a cho thấy nhiệt độ ảnh hƣởng đến cƣờng độ màu theo hàm bậc hai và khi tăng nhiệt độ thì cƣờng độ màu càng tăng, đồng nghĩa với màu càng đậm vì dịch chiết măng cụt có màu vàng nâu ánh đỏ thuộc màu hữu sắc nên cƣờng độ màu của vải càng lớn thì màu càng đậm. Khi tăng nhiệt độ từ 4070 oC thì cƣờng độ màu đạt cao nhất tại 70 oC vì khi nhiệt độ tăng thì cấu trúc tơ tằm sẽ mở ra, tính linh động của các phần tử mang màu tăng và vƣợt qua đƣợc rào cản năng lƣợng hoạt hóa của quá trình nhuộm. Tuy nhiên cƣờng độ màu lại giảm từ giá trị nhiệt độ 70100 oC do ở nhiệt độ quá cao các phân tử thuốc nhuộm chuyển động mạnh và liên kết không bền lên bề mặt vật liệu do giảm đi ái lực với xơ nên cƣờng độ màu có xu hƣớng tăng; đồng nghĩa với việc màu nhạt hơn. Bên cạnh đó nhiệt độ quá cao sẽ không đảm bảo tính mềm mại, tính hút ẩm tốt của vải tơ tằm. Vì vậy nhiệt độ thích hợp là 70 oC với giá trị cƣờng độ màu đạt đƣợc là 24,19.

Ảnh hưởng của thời gian nhuộm: Tƣơng tự nhƣ ảnh hƣởng của nhiệt độ, dựa vào đồ thị hình 3.17b khi tăng thời gian thì cƣờng độ màu của vải sẽ giảm, do thời gian càng tăng thì

83

lƣợng chất mang màu gắn lên xơ sợi càng nhiều làm vải đậm màu, tuy nhiên nếu thời gian nhuộm càng kéo dài thì cƣờng độ màu lại có xu hƣớng giảm do các chất mang màu trong thuốc nhuộm đã bị oxy hóa thành pigment không có khả năng nhuộm màu đƣợc nữa. Nhƣ vậy thời gian nhuộm tối ƣu là 80 phút và giá trị cƣờng độ màu tại thời điểm này cao nhất là 24,73.

Ảnh hưởng của tỷ lệ nhuộm (dịch măng cụt/nước): Kết quả đồ thị hình 3.18a cho thấy khi tỷ lệ dịch nhuộm thay đổi từ 3/11/1 có nghĩa là khi cố định lƣợng nƣớc và tăng dần lƣợng dịch chiết vỏ quả măng cụt thì cƣờng độ màu tăng dần sau đó lại giảm khi giảm lƣợng dịch chiết vỏ quả măng cụt từ 1/11/5. Điều này có thể giải thích, khi lƣợng chất mang màu cân bằng với các phân tử tạo liên kết với trong xơ sợi thì lúc đó cƣờng độ màu sẽ đạt cao nhất tƣơng ứng với màu đậm nhất nên chọn giá trị tỷ lệ nhuộm dịch/ nƣớc là 1/1 tốt nhất ở giá trị cƣờng độ màu 26,35.

Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2: Dựa vào đồ thị hình 3.18b, khi tăng nồng độ H2O2 từ 18 g/l thì cƣờng độ màu tăng đến giá trị cao nhất 22,92 ở nồng độ 3 g/l, sau đó cƣờng độ màu lại tăng lên rất ít từ nồng độ 58 g/l, có thể giải thích điều này là do khi tăng lƣợng chất oxy hóa thì chất mang màu sẽ bị oxy hóa thành gốc tự do tăng khả năng phản ứng gắn màu với xơ sợi nên cƣờng độ màu tăng tức là màu đậm dần, nhƣng tiếp tục tăng nồng độ H2O2 thì cƣờng độ màu lại có xu hƣớng giảm có nghĩa là màu nhạt hơn do chất oxy hóa đã oxy hóa mạnh các phần tử mang màu thành pigment không còn khả năng gắn màu lên vật liệu.

3.4.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 tác nhân oxy hóa

3.4.2.1 Ma trận thực nghiệm

Căn cứ vào kết quả khảo sát đơn yếu tố đã trình bày ở trên, lập mô hình thí nghiệm với

phạm vi và các mức nghiên cứu ở bảng 3.18.

Bảng 3.18 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn

Biến nghiên cứu Biến mã hóa Đơn vị Mức nghiên cứu 0 1 -1

50 66 34 Tỷ lệ dịch nhuộm (Z1) X1

Giữa các biến mã hóa (Xi) và các giá trị biến thật (Zi đã chọn để nghiên cứu ở các mức nghiên cứu khác nhau đƣợc liên hệ với nhau qua hệ thức (3.1). Với phƣơng án trực giao, giá trị cánh tay đòn α của ma trận đƣợc xác định theo công thức:

√√ √√

Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát nhận đƣợc nhƣ sau:

84

% khối lƣợng dịch chiết măng cụt/dung dịch nhuộm Phút oC g/l 65 65 4 90 80 6 40 50 2 Thời gian (Z2) Nhiệt độ (Z3) H2O2 (Z4) X2 X3 X4

Bảng 3.19 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát Mức nghiên cứu Biến nghiên cứu Biến mã hóa

-α 25,248 26,3323 41,7994 0,90659 -1 34 40 50 2 0 50 65 65 4 1 66 90 80 6 +α 74,752 103,668 88,2006 7,0934607 Tỷ lệ dịch nhuộm (Z1) Thời gian (Z2) Nhiệt độ (Z3) H2O2 (Z4) X1 X2 X2 X2

Bảng 3.20 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến được chọn

Biến số mã hóa Biến số thực STT Thí nghiệm

Số thí nghiệm nhân phƣơng án 2k

Số thí nghiệm ở điểm (*) 2.k

Z2 40 40 90 90 40 40 90 90 40 40 90 90 40 40 90 90 65 65 26,3323 103,668 65 65 65 65 65 65 Z3 50 50 50 50 80 80 80 80 50 50 50 50 80 80 80 80 65 65 65 65 41,7994 88,2006 65 65 65 65 Z4 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 4 4 4 4 4 4 0,90659 7,09342 4 4 X1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,547 1,547 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 X3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,547 1,547 0 0 0 0 X2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,547 1,547 0 0 0 0 0 0 X4 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1,547 1,547 0 0

85

Z1 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 25,248 74,752 50 50 50 50 50 50 50 50 50 27 0 0 0 0 65 65 4 Số thí nghiệm ở tâm no

3.4.2.2 Cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm từ ma trận thực nghiệm

Căn cứ vào kết quả khảo sát các đơn yếu tố ảnh hƣởng tiến hành lập ma trận thực nghiệm trên phần mềm Stagraphics Centurion XV.II với 4 yếu tố ảnh hƣởng và chọn 3 thí nghiệm tại tâm có bảng ma trận thực nghiệm với 27 thí nghiệm ở bảng 3.21.

Bảng 3.21 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu được từ ma trận trực giao cấp 2

Thí nghiệm STT Cƣờng độ màu C*

Số thí nghiệm nhân phƣơng án 2k

Số thí nghiệm ở điểm (* 2.k

Từ kết quả cƣờng độ màu thực nghiệm thu đƣợc, với sự hỗ trợ của phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.II, tiến hành thống kê phân tích tƣơng quan và hồi quy để xác định phƣơng trình hồi quy của quá trình, kiểm định sự phù hợp mô hình toán thu đƣợc để tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt. Sau đó tiến hành phân tích, đánh giá ảnh hƣởng của các biến nghiên cứu đến cƣờng độ màu của vải sau nhuộm.

86

Số thí nghiệm ở tâm no Z1 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 34 66 25,248 74,752 50 50 50 50 50 50 50 50 50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Biến số thực Z2 40 40 90 90 40 40 90 90 40 40 90 90 40 40 90 90 65 65 26,3323 103,668 65 65 65 65 65 65 65 Z3 50 50 50 50 80 80 80 80 50 50 50 50 80 80 80 80 65 65 65 65 41,7994 88,2006 65 65 65 65 65 Z4 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 4 4 4 4 4 4 0,90659 7,09342 4 4 4 17,23 19,65 17,86 19,78 18,48 20,01 19,67 21,84 17,29 20,89 19,86 21,49 18,84 22,28 19,07 21,59 21,92 23,87 21,3 22,88 22,05 22,46 24,05 24,1 25,74 25,69 25,12

3.4.2.3 Phân tích phương sai và hồi quy

Biểu đồ Parato biểu diễn hiệu ứng của yếu tố nghiên cứu tác động lên cƣờng độ màu của vải sau nhuộm, các chữ cái A, B, C, D đại diện cho các biến mã hóa tƣơng ứng: X1 (tỷ lệ dịch nhuộm), X2 (thời gian), X3 (nhiệt độ), X4 (nồng độ tác nhân oxy hóa H2O2). Mức độ tác động của các yếu tố lên quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt đƣợc đánh giá thông qua việc phân tích thống kê bộ kết quả thực nghiệm thu đƣợc.

Các cột trên biểu đồ thể hiện mức độ tác động của các yếu tố tuyến tính, bậc hai và tƣơng tác đồng thời của hai biến. Màu xám thể hiện tác động tích cực lên cƣờng độ màu (làm tăng cƣờng độ màu) của các biến, còn màu xanh là hiệu ứng âm làm giảm cƣờng độ màu của vải (tác động tiêu cực). Mức độ ảnh hƣởng của các yếu tố bậc 2 đối với cƣờng độ màu của vải tơ tằm đƣợc xếp theo thứ tự sau: nhiệt độ nhuộm, thời gian nhuộm, tỷ lệ dịch chiết, H2O2. Nhƣ vậy tác động bậc 2 của nhiệt độ vẫn cao nhất, và tất cả các tác động bậc 2 của các yếu tố đều là tác động dƣơng. Giá trị tỷ số F càng lớn và chỉ số P càng nhỏ thì hệ số hồi quy tƣơng ứng của yếu tố càng có ý nghĩa và ảnh hƣởng đáng kể.

Xử lý số liệu với phần mềm Stagraphics Centurion XV.II cho phƣơng trình hồi quy sau

theo biến thực (Z) và biến mã hóa (x nhƣ sau:

2– 2 – 0,00022833Z2Z3 –

2

Ŷ= –47,3222 + 0,609148Z1 + 0,441814Z2 + 1,09374Z3 + 2,42519Z4 – 0,00543251Z1 0,000412541Z1Z2 + 0,0000225023Z1Z3 + 0,00590684Z1Z4 – 0,00287Z2 0,0013375 Z2Z4 – 0,00789449Z3

2 – 0,00672917Z3Z4 – 0,253871Z4

Ŷ = 27,43 + 1,0703 x1 + 0,43 x2 + 0,402x3 + 0,33x4

– 1,89x1

2 –2,23x2

2 – 2,16x3

2 2 –1,4x4

Hình 3.19 Hiệu ứng của các yếu tố tác động lên hàm mục tiêu cường độ màu của vải tơ tằm

87

Hình 3.20 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cường độ màu của vải tơ tằm

Giá trị hệ số xác định (R2 = 96,494) chỉ ra rằng có đến 96,494 % sự biến thiên cƣờng độ màu của mẫu là do tác động của các biến độc lập X1, X2, X3, X4 đƣợc khảo sát và chỉ 3,506% trong tổng sự biến đổi là do yếu tố bên ngoài. Tối ƣu hóa thí nghiệm 4 yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết măng cụt bắt đầu từ điểm không với mức cơ sở: Z1= 50 (tƣơng ứng tỷ lệ dịch chiết măng cụt/nƣớc là 1/1), Z2= 65 phút, Z3= 65 oC, Z4= 4 g/l.

3.4.2.4 Xác định điều kiện tối ưu quá trình nhuộm có sự hỗ trợ của H2O2

Sử dụng phần mềm Satgraphics Centurion XV.II để tối ƣu và tìm đƣợc đơn công nghệ

nhuộm tối ƣu đƣợc kết quả điều kiện nhuộm tối ƣu nhƣ sau:

Từ kết quả cho thấy, mô hình hoàn toàn tƣơng thích, cho kết quả đáng tin cậy. Tuy nhiên giá trị lớn nhất của cƣờng độ màu không chỉ nằm tại điểm này mà là một vùng lân cận xung quanh điểm tối ƣu.

Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch măng cụt/nƣớc Thời gian nhuộm (phút Nhiệt độ nhuộm (oC) H2O2 (g/l) Số lần nhuộm Cƣờng độ màu tối ƣu 1/1 68 phút 67 oC 4,37 g/l 1 lần 26,29

3.4.3 Điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm

Xử lý vải sau nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt bằng cách tạo phản ứng oxy hóa nhân tạo với 3 tác nhân là ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo (đèn soi mẫu phòng thí nghiệm) và tác nhân nhiệt (sấy ở nhiệt độ 60 oC).

Quy trình xử lý nhƣ sau: Mỗi ngày phơi vải tơ tằm đã nhuộm với dịch chiết vỏ quả măng cụt tối ƣu theo đơn công nghệ tối ƣu có H2O2 và không có H2O2 trong 2 giờ với 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo và nhiệt độ. Khảo sát cùng thời điểm trong ngày từ 9g đến 11g sáng và xử lý liên tục trong 6 ngày. Kết quả giá trị cƣờng độ màu (C) và ánh màu (H) nhận đƣợc ở bảng 3.22.

Bảng 3.22 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy

Có H2O2 Ánh sáng đèn Sấy Không có H2O2 Ánh sáng đèn Sấy Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng tự nhiên C H C C H H H H

C 22 22,7

Kết quả cho thấy tác động của ánh sáng tự nhiên đạt cƣờng độ màu cao nhất, nghĩa là màu đậm nhất khi xử lý với ánh sáng tự nhiên trong 10 giờ, đạt Cmax=29,56 có ánh màu sau

88

Thời gian (giờ 2 4 6 8 10 12 26,93 27,14 27,06 28,15 27,41 28,33 29,56 29,76 28,87 28,18 27,65 28,34 H 21,65 22,93 25,14 19,93 20,24 23,06 24,15 20,06 20,21 22,94 23,41 24,16 20,41 20,76 22,48 21,17 23,96 26,17 20,96 20,54 22,30 21,65 22,87 24,18 21,87 20,24 22,26 22,09 22,65 24,19 21,65 20,98 22,08 21,78 C 18,5 19,1 19,9 20,7 20,8 20,6 C 18,18 16,78 16,14 19,16 17,99 15,85 19,43 18,08 15,92 18,93 19,77 16,11 18,02 19,67 16,03 18,08 18,68 16,31

H=29,76. Tƣơng tự, với ánh sáng đèn, cƣờng độ thấp nhất sau thời gian 12 giờ xử lý, tuy nhiên cƣờng độ màu cao hơn khi xử lý với ánh sáng tự nhiên. Với tác nhân sấy, cần xử lý trong 10 giờ mới đạt cƣờng độ màu cực đại mong muốn. Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy sự tác động của tác nhân oxy hóa H2O2 lên màu của măng cụt rất lớn, đạt các chỉ tiêu về độ bền cấp 4-5; đặc biệt độ bền ánh sáng cũng đạt đƣợc cấp 4/5.

Với kết quả trên có thể đề xuất một quy trình nhuộm với đơn công nghệ mới có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa là H2O2; đồng thời đề xuất quy trình nhuộm và xử lý sau nhuộm hoàn toàn thân thiện, không có sự hỗ trợ của chất trợ nhuộm hay chất điện ly. Đó là sự tác động của 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, sấy và cả ánh sáng đèn; mỗi loại tác nhân sẽ tƣơng ứng với một mức thời gian xử lý khác nhau nếu muốn có ánh màu đa dạng. Nhƣ vậy cùng một đơn công nghệ có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa H2O2, muốn màu đậm hơn nên sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời, muốn màu trung bình nên sử dụng ánh sáng đèn và muốn màu nhạt hơn có ánh nhạt hơn nên chọn tác nhân nhiệt độ. Tuy nhiên, tất cả màu sắc đạt đƣợc đều đảm bảo chỉ tiêu về độ bền màu của vật liệu dệt.

3.5 Kết quả nghiên cứu tối ƣu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa

3.5.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa

7

7

6

u à m ộ đ

6

u à m ộ đ

5

5

g n ờ ƣ C

g n ờ ƣ C

4

4

40

50

60

70

80

90

30

40

50

60

70

80

Thời gian (phút

Nhiệt độ (oC)

5

6

5

4

u à m ộ đ

u à m ộ đ

4

g n ờ ƣ C

g n ờ ƣ C

1: 1/3 2: 1/4 3: 1/5 4: 1/6 5: 1/7 6: 1/8

3

3

1

2

3

4

5

dịch 1/3

dịch 1/4

dịch 1/5

dịch 1/6

dịch 1/7

dịch 1/8

6 7 H2O2 (g/l)

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b) đến cường độ màu

Ảnh hưởng của nhiệt độ nhuộm: Từ kết quả đƣợc thể hiện trên đồ thị hình 3.21a cho thấy nhiệt độ ảnh hƣởng đến cƣờng độ màu theo hàm bậc hai và khi tăng nhiệt độ thì cƣờng độ màu càng giảm, đồng nghĩa với màu càng đậm. Vì theo thuyết mang màu thì với màu hữu

89

Hình 3.22 Ảnh hưởng của tỷ lệ dịch nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b) cường độ màu

sắc cƣờng độ màu càng cao thì màu càng đậm và với màu vô sắc thì ngƣợc lại. Nhƣ vậy, vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa có màu đen thuộc hệ màu vô sắc nên cƣờng độ màu của vải càng nhỏ thì màu càng đậm. Khi tăng nhiệt độ từ 4090 oC thì cƣờng độ màu đạt thấp nhất tại 60 oC tại cƣờng độ màu cực tiểu 4,524. Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng cấu trúc tơ tằm sẽ mở ra, tính linh động của các phần tử mang màu tăng sẽ vƣợt qua đƣợc rào cản năng lƣợng hoạt hóa của quá trình nhuộm và tham gia phản ứng gắn màu với vải tơ tằm. Tuy nhiên cƣờng độ màu lại tăng từ giá trị nhiệt độ 7090 oC do ở nhiệt độ quá cao các phân tử thuốc nhuộm chuyển động mạnh và liên kết không bền lên bề mặt vật liệu do giảm đi ái lực với xơ nên cƣờng độ màu có xu hƣớng tăng đồng nghĩa với việc màu nhạt hơn. Bên cạnh đó nhiệt độ quá cao sẽ không đảm bảo tính mềm mại, tính hút ẩm tốt của vải nên nhiệt độ thích hợp đƣợc chọn là 60 oC.

Ảnh hưởng của thời gian nhuộm: Tƣơng tự nhƣ ảnh hƣởng của nhiệt độ, dựa vào đồ thị hình 3.21b khi tăng thời gian thì cƣờng độ màu của vải sẽ giảm, do thời gian càng tăng thì lƣợng chất mang màu gắn lên xơ sợi càng nhiều làm vải đậm màu. Tuy nhiên nếu thời gian nhuộm càng kéo dài thì cƣờng độ màu lại có xu hƣớng tăng do thời gian tăng các chất mang màu trong thuốc nhuộm đã bị oxy hóa thành pigment không có khả năng nhuộm màu đƣợc nữa. Nhƣ vậy thời gian nhuộm tối ƣu là 60 phút vì giá trị cƣờng độ màu của vải tại thời điểm này thấp nhất 4,752 và đạt màu đen nhất.

Ảnh hưởng của tỷ lệ dịch nhuộm (dịch chiết mặc nưa/nước): Dựa vào đồ thị hình 3.22a khi tỷ lệ dịch nhuộm thay đổi từ 1/31/8 có nghĩa là khi cố định lƣợng dịch chiết quả mặc nƣa và tăng dần lƣợng nƣớc thì cƣờng độ màu giảm dần sau đó lại tăng lên, điều này có thể giải thích là do khi lƣợng chất mang màu cân bằng với các phân tử tạo liên kết với chất mang màu trong xơ sợi thì lúc đó cƣờng độ màu sẽ đạt thấp nhất tƣơng ứng với màu đậm nhất nên chọn giá trị tỷ lệ trích ly1/5 là giá trị tốt nhất cho quá trình nhuộm tại giá trị cƣờng độ màu là 3,967.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2: Dựa vào đồ thị hình 3.22b khi tăng nồng độ H2O2 từ 17 g/l thì cƣờng độ màu giảm đến giá trị thấp nhất 3,684 ở nồng độ 4 g/l, sau đó cƣờng độ màu lại tăng lên rất ít từ nồng độ 57g/l. Điều này có thể giải thích do khi tăng lƣợng chất oxy hóa thì chất mang màu sẽ bị oxy hóa thành gốc tự do tăng khả năng phản ứng gắn màu với xơ sợi nên cƣờng độ màu giảm tức là màu đậm dần. Nhƣng tiếp tục tăng nồng độ H2O2 thì cƣờng độ màu lại có xu hƣớng tăng có nghĩa là màu nhạt hơn do chất oxy hóa đã oxy hóa mạnh các phần tử mang màu thành pigment không còn khả năng gắn màu lên vật liệu.

3.5.2 Kết quả tối ƣu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nƣa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa

3.5.2.1 Ma trận thực nghiệm

Dựa vào kết quả khảo sát đơn yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm đã trình bày ở

trên, lập mô hình thực nghiệm đã lựa chọn với phạm vi và các mức nghiên cứu ở bảng 3.23.

90

Bảng 3.23 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn

Biến nghiên cứu Biến mã hóa Đơn vị

Nhiệt độ Thời gian Mức nghiên cứu 0 60 60 1 70 70 -1 50 50 X1 X2

oC Phút Dịch mặc nƣa/hệ dịch nhuộm g/l

Tỷ lệ dịch nhuộm 0,2 0,25 0,15 X3

Giữa các biến mã hóa (Xi) và các giá trị biến thật (Zi đã chọn để nghiên cứu ở các mức

nghiên cứu khác nhau đƣợc liên hệ với nhau qua hệ thức (3.1).

Với phƣơng án trực giao, giá trị cánh tay đòn α của ma trận đƣợc xác định theo công

thức:

√√ √√

Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát nhận đƣợc nhƣ sau:

4 5 3 H2O2 X4

Bảng 3.24 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát

Mức nghiên cứu Biến nghiên cứu -α -1 0 1 +α

44,53 44,53 0,123 2,453 70 70 0,25 5 60 60 0,2 4 75,47 75,47 0,277 5,547 Nhiệt độ (Z1) Thời gian (Z2) Tỷ lệ nhuộm (Z3) H2O2 (Z4) Biến mã hóa X1 X2 X3 X4

50 50 0,15 3 Bảng 3.25 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến được chọn

Biến số mã hóa Biến số thực STT Thí nghiệm X1 X2 X3 X4 Z3 Z4 Z1 Z2

Số thí nghiệm nhân phƣơng án 2k

91

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 50 70 70 50 50 70 70 50 50 70 70 50 50 0,15 0,15 0,15 0,15 0,250 0,250 0,250 0,250 0,15 0,15 0,15 0,15 0,250 0,250 3 3 3 3 3 3 3 3 5 5 5 5 5 5

Số thí nghiệm ở điểm (* 2.k

3.5.2.2 Cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm từ ma trận thực nghiệm

Căn cứ vào kết quả khảo sát các đơn yếu tố ảnh hƣởng tiến hành lập ma trận thực nghiệm trên phần mềm Stagraphics Centurion XV.II với 4 yếu tố ảnh hƣởng và chọn 3 thí nghiệm tại tâm có bảng ma trận thực nghiệm với 27 thí nghiệm ở bảng 3.26.

Số thí nghiệm ở tâm no 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 -1 1 -1,547 1,547 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 -1,547 1,547 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 -1,547 1,547 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 -1,547 1,547 0 0 0 50 70 44,53 75,47 60 60 60 60 60 60 60 60 60 70 70 60 60 44,533 75,467 60 60 60 60 60 60 60 0,250 0,250 0,208 0,208 0,208 0,208 0,123 0,273 0,208 0,208 0,208 0,208 0,208 5 5 4 4 4 4 4 4 2,453 5,547 4 4 4

Bảng 3.26 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu được từ ma trận trực giao cấp 2

Biến số thực Thí nghiệm STT Cƣờng độ màu C*

Số thí nghiệm nhân phƣơng án 2k

92

Số thí nghiệm ở điểm (* 2.k Z1 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 50 70 44,533 75,467 60 60 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Z4 3 3 3 3 3 3 3 3 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4,6338 4,3571 4,5789 4,3541 4,4626 4,304 4,696 3,9996 4,4231 4,6291 4,5727 3,9963 4,2638 3,9263 3,9985 3,6786 3,9709 3,7952 3,8721 3,746 3,8434 Z3 0,167 0,167 0,167 0,167 0,250 0,250 0,250 0,250 0,167 0,167 0,167 0,167 0,250 0,250 0,250 0,250 0,208 0,208 0,208 0,208 0,144 Z2 50 50 70 70 50 50 70 70 50 50 70 70 50 50 70 70 60 60 44,533 75,467 60

Từ kết quả cƣờng độ màu thực nghiệm thu đƣợc, với sự hỗ trợ của phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.II, tiến hành thống kê phân tích tƣơng quan và hồi quy để xác định phƣơng trình hồi quy của quá trình, kiểm định sự phù hợp mô hình toán thu đƣợc để tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa. Sau đó tiến hành phân tích, đánh giá ảnh hƣởng của các biến nghiên cứu đến cƣờng độ màu của vải sau nhuộm.

3.5.2.3 Phân tích phương sai và hồi quy

Biểu đồ Parato biểu diễn hiệu ứng của yếu tố nghiên cứu tác động lên cƣờng độ màu của vải sau nhuộm, các chữ cái A, B, C, D đại diện cho các biến mã hóa tƣơng ứng: X1 (nhiệt độ), X2 (thời gian), X3 (tỷ lệ dịch), X4 (tác nhân oxy hóa H2O2).

Mức độ tác động của các yếu tố lên quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả

mặc nƣa đƣợc đánh giá thông qua việc phân tích thống kê bộ kết quả thực nghiệm thu đƣợc.

Số thí nghiệm ở tâm no 22 23 24 25 26 27 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 0,273 0,208 0,208 0,208 0,208 0,208 4 2,453 5,547 4 4 4 3,6832 3,5961 3,6542 3,2108 3,3543 3,2753

Các cột trên biểu đồ thể hiện mức độ tác động của các yếu tố tuyến tính, bậc hai và tƣơng tác đồng thời của hai biến. Màu xám thể hiện tác động làm tăng cƣờng độ màu của các biến, còn màu xanh là hiệu ứng âm làm giảm cƣờng độ màu của vải. Mức độ ảnh hƣởng của các yếu tố bậc 2 đối với cƣờng độ màu của vải tơ tằm đƣợc xếp theo thứ tự sau: nhiệt độ nhuộm, thời gian nhuộm, tỷ lệ dịch chiết, H2O2. Nhƣ vậy tác động bậc 2 của nhiệt độ vẫn cao nhất, và tất cả các tác động bậc 2 của các yếu tố đều là tác động dƣơng. Giá trị tỷ số F càng lớn và chỉ số P càng nhỏ thì hệ số hồi quy tƣơng ứng của yếu tố càng có ý nghĩa và ảnh hƣởng đáng kể.

93

Hình 3.23 Biểu đồ Pareto biểu diễn hiệu ứng của các yếu tố tác động lên cường độ màu

Xử lý số liệu với phần mềm Stagraphics Centurion XV.II cho phƣơng trình hồi quy sau

theo biến thực (Z) và biến mã hóa (x):

2 –

2 – 0,00078Z1Z2 + 0,00287Z2

Ŷ= 30,62 – 0,336Z1 – 53,341Z3 – 1,163Z4 + 0,0032Z1 2

154,496Z3

2 – 1,939Z3Z4+ 0,210Z4

2 +

2 – 0,078.x1x2 + 0,349.x2

2

Ŷ= 2,975 – 0,128.x1 – 0,119.x3 – 0,087.x4 + 0,380.x1 2 – 0,081.x3x4 + 0,272.x4

0,303.x3

Giá trị hệ số xác định (R2 = 92,9896 %) chỉ ra rằng có đến 92,9896 % sự biến thiên cƣờng độ màu của mẫu là do tác động của các biến độc lập X1, X2, X3, X4 đƣợc khảo sát và chỉ 7,0104 % trong tổng sự biến đổi là do yếu tố bên ngoài. Tối ƣu hóa thí nghiệm 4 yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết mặc nƣa bắt đầu từ điểm không với mức cơ sở: Z1= 60 oC, Z2= 60 phút, Z3= 0,2 (tƣơng ứng tỷ lệ dịch chiết mặc nƣa/nƣớc là 1/5), Z4= 4 g/l.

3.5.2.4 Xác định điều kiện tối ưu quá trình nhuộm có sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2 làm tác nhân oxy hóa

Sử dụng phần mềm Satgraphics Centurion XV.II để tối ƣu và tìm đƣợc đơn công nghệ

nhuộm tối ƣu đƣợc kết quả điều kiện nhuộm tối ƣu đƣợc trình bày trong bảng sau:

Hình 3.24 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cường độ màu của vải tơ tằm

Từ kết quả cho thấy, mô hình hoàn toàn tƣơng thích, cho kết quả đáng tin cậy. Tuy nhiên giá trị lớn nhất của cƣờng độ màu không chỉ nằm tại điểm này mà là một vùng lân cận xung quanh điểm tối ƣu, giá trị cƣờng độ màu cực tiểu sau 3 lần nhuộm đạt mà đậm nhất tại Cmin= 3,36.

94

Nhiệt độ nhuộm (oC) Thời gian nhuộm (phút Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch mặc nƣa/nƣớc H2O2 (g/l) Số lần nhuộm 62 oC 62 phút 1/5 4 3 lần

3.5.3 Điều khiển quy trình nhuộm dƣới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm

Xử lý vải sau nhuộm với dịch chiết từ quả mặc nƣa bằng cách tạo phản ứng oxy hóa nhân tạo với 3 tác nhân là ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo (đèn soi mẫu phòng thí nghiệm) và tác nhân nhiệt (sấy ở nhiệt độ 60 oC).

Quy trình xử lý nhƣ sau: Mỗi ngày phơi vải tơ tằm đã nhuộm với dịch chiết mặc nƣa tối ƣu theo đơn công nghệ tối ƣu có H2O2 và không có H2O2 trong 2 giờ với 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo và nhiệt độ. Khảo sát cùng thời điểm trong ngày từ 9g đến 11g sáng và xử lý liên tục trong 6 ngày. Kết quả giá trị cƣờng độ màu (C) và ánh màu (H) nhận đƣợc ở bảng 3.27.

Kết quả cho thấy tác động của ánh sáng tự nhiên đạt cƣờng độ màu thấp nhất, nghĩa là màu đậm nhất khi xử lý với ánh sáng tự nhiên trong 10 giờ, đạt Cmin=2,99 có ánh màu sau H=1,2. Tƣơng tự, với ánh sáng đèn, cƣờng độ thấp nhất sau thời gian 12 giờ xử lý, tuy nhiên cƣờng độ màu cao hơn khi xử lý với ánh sáng tự nhiên. Với tác nhân sấy, cần xử lý trong 10 giờ mới đạt cƣờng độ màu cực tiểu mong muốn. Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy sự tác động của tác nhân oxy hóa H2O2 lên màu của mặc nƣa rất nhiều, đạt các chỉ tiêu về độ bền cấp 4-5; đặc biệt độ bền ánh sáng cũng đạt đƣợc cấp 4/5.

Bảng 3.27 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy

Có H2O2 Ánh sáng đèn Sấy Sấy Thời gian (giờ Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng tự nhiên Không có H2O2 Ánh sáng đèn

C H C H C H C H C H C H

5,55 1,12 4,98 1,22 5,43 1,22 15,58 1,16 13,15 1,09 9,85 1,19 2

5,53 1,11 5,66 1,12 5,44 1,33 15,32 1,13 12,84 1,09 11,92 1,17 4

5,52 1,19 5,40 1,11 5,53 1,29 14,18 1,1 15,52 1,11 10,07 1,20 6

4,16 1,2 5,57 1,42 4,78 1,42 14,32 1,11 11,57 1,17 8 7,72 1,35

5,52 1,55 1,17 10 2,99 1,16 4,62 1,23 12,54 1,12 10,80 1,19 11,57

95

3,21 1,05 4,66 1,32 13,15 1,06 8,80 1,44 12 4,82 1,36 9,74 1,17

Ánh sáng tự nhiên

có H2O2 Không có H2O2

u à m ộ đ

g n ờ ƣ C

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

2

4

6

8

10

12

Thời gian (giờ

Ánh sáng đèn

20

có H2O2 Không có H2O2

15

10

5

u à m ộ đ g n ờ ƣ C

0

2

4

6

8

10

12

Thời gian (giờ

Hình 3.25 So sánh tác động của ánh sáng tự nhiên đến cường độ màu của vải có H2O2 và không H2O2

Sấy

14

Có H2O2 Không có H2O2

12

10

8

6

4

u à m ộ đ g n ờ ƣ C

2

0

2

4

6

8

10

12

Thời gian (giờ

Hình 3.26 So sánh tác động của ánh sáng đèn đến cường độ màu của vải có H2O2 và không H2O2

Với kết quả trên có thể đề xuất một quy trình nhuộm với đơn công nghệ mới có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa; đồng thời đề xuất quy trình nhuộm và hoàn tất hoàn toàn thân thiện và không có sự hỗ trợ của chất trợ nhuộm hay chất điện ly. Đó là có sự tác động của 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, sấy và cả ánh sáng đèn; mỗi loại tác nhân sẽ tƣơng ứng với một mức thời gian xử lý khác nhau nếu muốn có ánh màu đa dạng. Nhƣ vậy cùng một đơn công nghệ có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa H2O2, muốn màu đậm hơn nên sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời, muốn màu trung bình nên sử dụng ánh sáng đèn và muốn màu nhạt hơn và có

96

Hình 3.27 So sánh tác động của tác nhân sấy đến cường độ màu của vải có H2O2 và không H2O2

ánh nâu hơn nên chọn tác nhân nhiệt độ. Tuy nhiên, tất cả màu sắc đạt đƣợc đều đảm bảo chỉ tiêu về độ bền màu của vật liệu dệt.

3.6 Kết quả phân tích dịch chiết và sản phẩm nhuộm

3.6.1 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

3.6.1.1 Kết quả phân tích dịch chiết và vải tơ tằm bằng phổ FT-IR

Kết quả phổ FT-IR nhận thấy sự xuất hiện phổ hấp thụ dao động hoá trị -OH, C  C; C = O,…chẳng hạn, với peak có bƣớc sóng 3332,08 cm-1 chứng tỏ sự có mặt của nhóm –OH trong poly phenol; 1635,24 cm-1 chứng tỏ sự có mặt của nhóm –C=O; hay tại vị trí 1445,81 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C=C của vòng thơm; 1284,43 cm-1 đặc trƣng cho nhóm liên kết C–O–C; 1085,58 cm-1 và 1044,48 cm-1 đặc trƣng cho liên kết C–O của các polyancol nhƣ hydroxyl flavonoid, hydroxyl xanthone… hoàn toàn phù hợp với các nhóm liên kết trong thành phần măng cụt ở các nghiên cứu trƣớc đây [4,89,114]. Mặt khác, dịch chiết sau nhuộm so với dịch trƣớc nhuộm không thay đổi nhiều, tuy nhiên có sự thay đổi khá rõ rệt ở các peak đặc trƣng cho các nhóm mang màu (2102 cm-1; 1284; 1085; 1044 cm-1… .

Hình 3.28 Phổ FT-IR của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt trước và sau nhuộm

Mặt khác, kết quả phổ FT-IR của vải tơ tằm sau nhuộm cũng có sự xuất hiện rất nhiều các vân hấp thụ đặc trƣng cho các nhóm chức nhƣ –OH, C=O cũng nhƣ C=C, C–O và C– N…cũng thấy sự xuất hiện rõ của vân hấp thụ đặc trƣng cho axit cacborxylic tƣơng ứng với dao động hoá trị của nhóm –OH (3293,96; 3079,7; 2977,99; 2933,96; 2877,12 cm-1). Ngoài ra còn có vân hấp thụ trong khoảng 1800÷1600 cm-1(1714,09 và 1630,27 cm-1) cho thấy có thể

97

Hình 3.29 Phổ FT-IR của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

có nhóm chức C=O, C=C hoặc C=N, và các vân hấp thụ ở các khoảng khác từ 1400÷600 cm- 1. Sự biến mất của các peak đặc trƣng cho các nhóm mang màu ở phổ FT-IR và sự xuất hiện của chúng trên vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt chứng tỏ rằng các nhóm này đã tham gia phản ứng tạo liên kết với vải tơ tằm.

3.6.1.2 Kết quả phân tích dịch chiết bằng phổ MS và LC-MS

Kết quả phổ MS và LC-MS của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ƣu có thể nhận thấy có sự xuất hiện của rất nhiều thành phần mang màu có trong dịch chiết trƣớc nhuộm nhƣ - mangostin; -mangostin; -mangostin (M = 409,3 g/mol), Acid galic (M = 169,3 g/mol), Garnin (M = 396,45 g/mol), 3-isomangostin (M = 409,3 g/mol), cyanidin (M = 288,4 g/mol), Xanthone (M = 196,9g/mol)... Phổ MS của dịch chiết sau nhuộm lại mất đi phổ của một số hợp chất nhƣ -mangostin, -mangostin, -mangostin, acid galic, 3-isomangostin và thay vào đó là một số hợp chất mới xuất hiện…điều này chứng tỏ các chất này đã thực hiện liên kết gắn màu lên vải; đồng thời có nhiều phản ứng oxy hóa tạo ra nhiều chất mới song song với phản ứng gắn màu trên vải tơ tằm trong quá trình nhuộm.

3.6.1.3 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

98

Hình 3.30 Phổ MS và phổ LC-MS của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ưu trước và sau nhuộm

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho biết cấu trúc của vật liệu. Mũi đặc trƣng cấu trúc tinh thể cho vải tơ tằm đƣợc thể hiện ở vị trí nhiễu xạ 2 là 200 (d = 5,17569), (d = 4,66006 , (d = 4,3314 , (d = 4,02888 . Do tơ tằm thuộc nhóm xơ sợi protein, thành phần chủ yếu là các gốc axit amin (có nhóm -NH) kết hợp với nhau tạo thành mạch dài polypeptit, các mạch polypeptit liên kết chặt chẽ và nối với nhau bằng cầu liên kết hydro tạo thành tinh thể. Giữa những vùng cấu trúc tinh thể trong tơ tằm là những vùng trống, những chất màu của thuốc nhuộm sẽ bám vào những vùng này. Kết quả XRD cho peak đặc trƣng cấu trúc tinh thể của tơ tằm trƣớc nhuộm và sau nhuộm có sự thay đổi nhƣng tại vị trí peak đặc trƣng cấu trúc tinh thể không lệch nhiều, mà chủ yếu thay đổi phần vô định hình. Điều này cho thấy sự tác động của các phần tử mang màu không ảnh hƣởng nhiều đến cấu trúc tinh thể của tơ tằm, chủ yếu tác động mạnh vào cấu trúc vô định hình. Nhƣ vậy, đã có sự tham gia phản ứng gắn màu của các hợp chất mang màu trong dịch chiết vỏ quả măng cụt với tơ tằm làm cho cấu trúc vải tơ tằm sau nhuộm mềm mại hơn.

3.6.1.4 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Qua kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm ở cùng độ phân giải cho thấy có sự xuất hiện của một số phần tử nhỏ bám và lấp đầy các rảnh nhỏ trên bề mặt sợi; có một lớp màng mỏng trên bề mặt sợi sau nhuộm mà đối với sợi vải trƣớc nhuộm không có; đồng thời bề mặt vải sau khi đƣợc nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt bóng và sáng hơn. Điều này chứng tỏ các phần tử mang màu đã liên kết với vải làm cho cấu trúc bề mặt sợi vải thay đổi.

99

Hình 3.31 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen XRD của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

Hình 3.32 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

3.6.2 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ quả mặc nƣa

3.6.2.1 Kết quả phân tích dịch chiết và vải tơ tằm bằng phổ FT-IR

Hình 3.33 Phổ FT-IR của dịch trích ly từ quả mặc nưa trước và sau nhuộm

Phổ FT-IR dựa trên dao động của các liên kết trong phân tử để xác định trong phân tử có những nhóm nào dựa trên khả năng hấp thụ của các nhóm. Kết quả phổ FT-IR vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm đều xuất hiện phổ hấp thụ của các nhóm đặc trƣng O-H (3291,69cm-1), C=O (1690,65cm-1), N-H (1630,49cm-1), C-H (2850-3000cm-1), -C6H6 (765,97cm-1)…đây là những nhóm đặc trƣng cho thành phần của vải tơ tằm và các nhóm ancohol, phenol của diospyrol, hydroquinon, naphthaquinon, tannin có trong dịch chiết từ quả mặc nƣa. Điều này

100

Hình 3.34 Phổ FT-IR của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa

hoàn toàn phù hợp với thành phần của quả mặc nƣa ở các nghiên cứu trƣớc đây [33,92]. Dựa vào kết quả các peak thu đƣợc có thể dự đoán đƣợc các nhóm chức có mặt trong mẫu vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa, các peak đặc trƣng thu đƣợc của mẫu vải sau nhuộm có độ truyền quang tăng dần so với vải trƣớc nhuộm. Sự thay đổi của vải sau nhuộm là do có sự xuất hiện các peak ở 2362,51cm-1, 1690,65cm-1, 1691,31 cm-1 (C=O) cũng tƣơng đồng với sự mất đi của các peak này ở phổ FT-IR của dịch chiết từ quả mặc nƣa sau nhuộm. Điều này cho phép nhận định rằng các nhóm chức này trong thành phần dịch chiết từ quả mặc nƣa đã tham gia vào quá trình nhuộm vải tơ tằm.

3.6.2.2 Kết quả phân tích dịch chiết bằng phổ MS và LC-MS

Qua kết quả chụp phổ LC-MS của dịch chiết từ quả mặc nƣa cho thấy trong thành phần của dịch trích ly từ quả mặc nƣa có các hợp chất mang màu chủ yếu là tannin thủy phân (pyrogallol (M=126 , tannin ngƣng tụ (Flavan-3,4-diol (Leucoanthocyanidin-M=242) và các hợp chất flavan-3-ols (-)-epicatechin và (+)-catechin (M= 290). Ngoài ra, còn có Diospyrol (M=346 , đặc biệt là có sự xuất hiện của thành phần chất hoạt động bề mặt saponin mà chất đại diện là β-amyrin và acid oleanolic, ngoài ra còn có hợp chất steroid mà cụ thể là β- Sitosterol (M=414). Tuy nhiên mẫu phổ LC-MS sau nhuộm lại không còn dấu vết của các hợp chất này nữa. Điều này góp phần khẳng định sự tham gia vào quá trình nhuộm và gắn màu trên vải của chúng, đồng thời có sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt (saponin) giúp cho quá trình nhuộm đều màu mà không cần phải sử dụng bất kỳ một hóa chất trợ nhuộm nào. Đây chính là đặc điểm hay cần tiếp tục nghiên cứu trong công nghệ nhuộm bằng chất màu tự nhiên.

101

Hình 3.35 Kết quả chụp phổ LCMS của dịch trích ly từ quả mặc nưa trước và sau nhuộm

3.6.2.3 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ XRD cho biết cấu trúc của vật liệu. Hình ảnh nhiễu xạ tia X trên vải tơ tằm trƣớc và sau nhuộm với đỉnh hẹp cho thấy mũi đặc trƣng cấu trúc tinh thể cho vải tơ tằm thể hiện ở vị trí nhiễu xạ 2θ= 44,5o (d=2,04243), và vị trí có giá trị d lớn 2θ= 21o (d=4,27501) với vải trƣớc nhuộm và với vải sau nhuộm là 2θ=44o (d=2,05059) cùng giá trị d lớn tại 2θ= 23,5o (d=3,76445). Từ kết quả phân tích thấy vải sau nhuộm có sự thay đổi so với vải trƣớc nhuộm, tại hầu hết các vị trí độ lớn của d thay đổi nhiều (lớn hơn giá trị d trƣớc nhuộm tại 2 peak đầu tiên, những peak sau gần nhƣ nhỏ hơn), tại vị trí peak đặc trƣng cao nhất thì trƣớc và sau nhuộm không chêch lệch nhiều nhƣng qua đó cho thấy đƣợc sự tác động của phần tử mang màu. Giữa những vùng cấu trúc trong vải tơ tằm sẽ là những khoảng trống để những phân tử chất mang màu trong dịch chiết mặc nƣa bám vào tạo nên một lớp màng bao phủ lấy xơ sợi và tạo nên những tính chất khác biệt của vải sau nhuộm.

3.6.2.4 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.36 XRD của vải tơ tằm trước nhuộm và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa

Kết quả nhận đƣợc từ cấu trúc bề mặt của vải tơ tằm nhận thấy rằng thành phần mang màu chính trong quả mặc nƣa là diospyrol và một phần các hợp chất của tannin. Tanin tồn tại

102

Hình 3.37 Cấu trúc SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa

trong mặc nƣa ở hai dạng: tanin thủy phân và tanin ngƣng tụ. Tanin thủy phân hòa tan trong nƣớc len lõi vào xơ sợi, hỗ trợ quá trình gắn màu. Tanin ngƣng tụ là một dạng polymer đƣợc tạo thành từ các monomer là các hợp chất flavan-3-ol thuộc họ flavonoic. Trong quá trình nhuộm tanin ngƣng tụ bị oxy hóa tại một vài vị trí trên hệ thống vòng flavonoic thực hiện phản ứng nối mạch với các phân tử tanin khác tạo thành mạch đại phân tử polymer; đồng thời cũng liên kết với xơ sợi bằng liên kết hydro và liên kết cộng hóa trị tạo thành một lớp màng bao phủ lấy bề mặt của xơ sợi. Sự tạo thành lớp màng trên bề mặt của sợi đã làm tăng khối lƣợng vải đồng thời cũng giải thích đƣợc một số tính chất của vải sau nhuộm. Mẫu vải tơ tằm trƣớc nhuộm và sau nhuộm có sự khác biệt rõ vì cấu trúc bề mặt của vải sau nhuộm xuất hiện những phần tử nhỏ tạo thành lớp màng bao phủ trên bề mặt.

3.6.3 Kết quả kiểm tra độ bền màu và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa

3.6.3.1 Kết quả kiểm tra vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

Vải tơ tằm sau nhuộm đƣợc kiểm tra tại Phân viện dệt may Tp.HCM, kết quả đạt độ bền mồ hôi, bền giặt, bền với H2O2, bền clo, bền màu với nƣớc biển đều đạt cấp 4÷5/5; bền ma sát khô và ƣớt đạt cấp 4/5; không phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu, không phát hiện formaldehyde và azo độc hại (phụ lục 1 và phụ lục 61).

Độ tăng khối lƣợng của vải tơ tằm sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng

cụt tối ƣu ∆m (%) là 7,769 và hàm ẩm đạt 12,85%.

3.6.3.2 Kết quả kiểm tra vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa

Vải tơ tằm sau nhuộm đƣợc kiểm tra tại Phân viện dệt may Tp.HCM, kết quả đạt độ bền mồ hôi, bền giặt, bền với H2O2, bền clo, bền màu với nƣớc biển đều đạt cấp 4÷5/5; bền ma sát khô và ƣớt đạt cấp 4/5; không phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu, không phát hiện formaldehyde và azo độc hại (phụ lục 2 và phụ lục 62).

Độ tăng khối lƣợng của vải vải tơ tằm sau 3 lần nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa

tối ƣu ∆m (%) đạt 11,18% và hàm ẩm đạt 12,85%.

3.7 Đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với tơ tằm

Về cơ bản cơ chế gắn màu của hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa gần giống nhau và rất phức tạp. Đặc điểm khác nhau ở đây là dịch chiết từ quả mặc nƣa có sự biến đổi liên tục của thành phần diospyrol dƣới tác động của các tác nhân oxy hóa. Phản ứng oxy hóa nối dài mạch đại phân tử của diospyrol diễn ra nhanh và mãnh liệt hơn các hợp chất xanhthon magostin của dịch chiết từ quả măng cụt rất nhiều. Vì vậy, trong phạm vi nghiên cứu của luận án, bƣớc đầu đề xuất cơ chế liên kết giữa tơ tằm và các hợp chất mang màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với sự hỗ trợ của hỗn hợp các hợp chất tannin có trong dịch chiết, các hợp chất tannin này đóng vai trò là chất cầm màu.

Tannin là một hỗn hợp gồm rất nhiều dẫn xuất khác nhau và là một hợp chất rất phức tạp, chiếm một tỷ lệ khá lớn trong thành phần các hợp chất mang màu có trong dịch chiết của vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa. Một số phản ứng của các hợp chất là dẫn xuất của một số

103

nhóm có khả năng tạo màu tồn tại trong tannin. Tannin gồm 3 loại chính là acid gallic, flavone và phloroglucinol; có khả năng tạo kết tủa với các protein và các hợp chất hữu cơ khác nhƣ acid amin và alkaloid. Tannin có khả năng tạo phức hoặc kết tủa trong dung dịch nƣớc với một số ion kim loại, kiềm, gelatin, các chất oxy hóa mạnh, muối kim loại.... Với những đặc tính trên của tannin, kết hợp đồng thời tính chất của các hợp chất mang màu chính đã đƣợc nhận diện trong dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt là các xanhthon mangostin và diospyrol trong quả mặc nƣa cho thấy cơ chế gắn màu của các hợp chất màu tự nhiên này rất phức tạp. Tuy nhiên, dựa trên cơ sở lý luận về bản chất liên kết của một số loại thuốc nhuộm với vật liệu và kết quả thực nghiệm có thể đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa với tơ tằm diễn ra nhƣ sau:

Các hợp chất mang màu trong dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa thực hiện liên kết đƣợc với các polypeptit của vải tơ tằm bằng các liên kết hydro dƣới tác động của tƣơng tác Vander waals do các nhóm trong môi trƣờng axit yếu, đây là môi trƣờng pH của dịch trích ly mà không cần thêm tác nhân axit:

Mặt khác, các gốc amino axit của vải tơ tằm có mạch nhánh amin nhƣ lysine và các nhóm amino cuối mạch, các nhóm amin bị proton hóa trong môi trƣờng axit và các nhóm amoni này sẽ tƣơng tác tĩnh điện với các nhóm trái dấu của chất màu tự nhiên. Ngoài ra, còn có các phản ứng giữa các hợp chất của tannin nhƣ acid gallic, epicatechin diễn ra đồng thời với quá trình oxy hóa các chất màu xanthon mangostin trong vỏ quả măng cụt và diospyrol trong quả mặc nƣa. Vì thế, màu sắc trên vải tơ tằm sau nhuộm có thể nhận đƣợc nhiều tông màu khác nhau tùy thuộc thời gian và tác nhân oxy hóa:

104

Đại diện một hợp chất mang màu có trong dịch chiết măng cụt tham gia phản ứng gắn

màu lên vải tơ tằm có thể diễn ra ở các vị trí liên kết trên vải nhƣ sau:

Tƣơng tự, các hợp chất mang màu có trong dịch chiết quả mặc nƣa thực hiện phản ứng gắn màu lên vải tơ tằm có thể diễn ra ở các vị trí liên kết trên vải nhƣ sau:

105

Quá trình oxy hóa tạo mạch đại phân tử để hình thành phân tử mang màu bền diễn ra

liên tục và biến đổi không ngừng dƣới sự tác động của các tác nhân oxy hóa:

Nhƣ vậy cơ chế đã đƣợc đề xuất trên chỉ là những nhận định ban đầu, có thể làm tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo để chứng minh rõ ràng bản chất hóa học và các phản ứng gắn màu của các hợp chất mang màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trên vải tơ tằm.

106

KẾT LUẬN

Những kết quả của luận án đạt đƣợc là:

1. Đã xác định đƣợc điều kiện và phƣơng pháp trích ly tối ƣu chất màu tự nhiên từ quả

mặc nƣa và vỏ của quả măng cụt, cho phép rút ngắn đƣợc thời gian trích ly:  Với nguyên liệu là vỏ quả măng cụt, đã chọn đƣợc quy trình trích ly với các điều kiện và các thông số tối ƣu: lựa chọn dung môi nƣớc, trích ly bằng phƣơng pháp chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút; ở nhiệt độ 61,4 oC trong thời gian 149,2 phút và tỷ lệ nguyên liệu/nƣớc là 1/5 (tính theo khối lƣợng). Giá trị hiệu suất trích ly tối ƣu: Y1 = 22,57% và cƣờng độ màu tối ƣu: Y2 = 30,08%.

 Với nguyên liệu là quả mặc nƣa, quy trình trích ly với các điều kiện và các thông số tối ƣu: lựa chọn dung môi nƣớc, trích ly bằng phƣơng pháp chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút; ở nhiệt độ 55 oC trong thời gian 60 phút và tỷ lệ nguyên liệu/nƣớc là 1/3 (tính theo khối lƣợng). Giá trị hiệu suất trích ly tối ƣu: Y1 = 18,52% và cƣờng độ màu tối ƣu: Y2 = 7,17%.

2. Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ƣu sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả

năng gắn màu của dịch trích ly lên vải tơ tằm: Các thông số tối ƣu của quy trình công nghệ nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt nhƣ sau:

Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch măng cụt/nƣớc 1/1

68 phút 67 oC 4,37

Thời gian nhuộm (phút Nhiệt độ nhuộm (oC) H2O2 (g/l) Số lần nhuộm 1 lần

Cƣờng độ màu tối ƣu 26,29

Các thông số tối ƣu của quy trình công nghệ nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa nhƣ sau:

Màu sắc đạt đƣợc Màu vàng nâu

Nhiệt độ nhuộm (oC) Thời gian nhuộm (phút 62 oC 62 phút

Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch mặc nƣa/nƣớc 1/5

4

H2O2 (g/l) Số lần nhuộm 3 lần

Cƣờng độ màu đạt cực tiểu 3,36

Vải sau nhuộm đạt các chỉ tiêu về độ bền màu cấp 4÷5, độ bền cơ lý cao và đảm bảo các tính chất sinh thái. Nhƣ vậy có thể đƣa công nghệ nhuộm bằng chất màu tự nhiên vào quy trình sản xuất thực tế.

107

Màu sắc đạt đƣợc Màu đen tuyền

3. Đã thiết lập đƣợc quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm hoàn toàn mới bằng dịch trích ly từ quả mặc nƣa so với quy trình nhuộm truyền thống. Quy trình này không chỉ tạo đƣợc màu đen tuyền mà còn tạo đƣợc nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn đƣợc thời gian nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ.

4. Đã xác định đƣợc một số quy trình bảo quản nguyên liệu vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa phù hợp với điều kiện nhuộm thực tế. Trong đó kalisorbate với nồng độ 1,5% đƣợc xác định có khả năng hỗ trợ tốt cho quả mặc nƣa bảo quản cả quả và với nồng độ 1% cho măng cụt đƣợc bảo quản dƣới dạng dịch trích ly.

5. Bƣớc đầu đã đề xuất cơ chế cho phản ứng gắn màu của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trên vải tơ tằm, tuy nhiên cần phải có thêm những nghiên cứu tiếp theo để làm rõ hơn cơ chế đã đề xuất.

6. Đã khẳng định đƣợc sản phẩm vải tơ tằm sau nhuộm với dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde, không chứa azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao.

Tóm lại, kết quả của luận án sẽ góp phần tăng cƣờng khả năng ứng dụng của chất màu tự nhiên trong công nghệ dệt nhuộm; cũng nhƣ thúc đẩy việc khai thác và sử dụng triệt để các nguồn nguyên liệu dễ tái sinh, xử lý và tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng.

108

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Đã nghiên cứu tối ƣu hóa và đã thiết lập đƣợc chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình trích ly các chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa để nhuộm vải tơ tằm tại Việt Nam.

2. Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ƣu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả năng gắn màu của các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa trên vải tơ tằm.

3. Đã thiết lập đƣợc quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm tối ƣu với các chất màu trích ly từ quả mặc nƣa. Đây là quy trình hoàn toàn mới so với quy trình nhuộm truyền thống; quy trình này không chỉ tạo đƣợc màu đen truyền thống mà còn tạo đƣợc nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn đƣợc quy trình nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ.

4. Bƣớc đầu đã đề xuất cơ chế liên kết của các chất màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt

và quả mặc nƣa với vải tơ tằm.

5. Đã chứng minh đƣợc sản phẩm vải tơ tằm nhuộm bằng các chất màu đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nƣa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde, không chứa azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao.

109

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt

[1]. Cao Hữu Trƣợng, Hoàng Thị Lĩnh (tái bản 2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa

học và kỹ thuật, Hà Nội.

[2]. Đặng Trấn Phòng (1993) Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm, Viện Công Nghiệp Dệt Sợi.

[3]. Cao Hữu Trƣợng (1994) Công nghệ hóa học sợi dệt, NXB Đại học Bách Khoa Hà

Nội.

[4]. Đào Hùng Cƣờng, Đỗ Thị Thúy Vân (2010 , Nghiên cứu chiết tách và xác định

Xanhthones từ vỏ quả măng cụt, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng.

[5]. Đỗ Tất Lợi (2004), Những cây thuốc và vị thuốc Việt Nam, NXB Y học, Hà Nội.

[6]. Hoàng Thị Lĩnh, Đặng Trấn Phòng, Nguyễn Văn Thông và nhiều tác giả (2004), Kỹ

thuật nhuộm-in hoa và hoàn tất vật liệu dệt, NXB Khoa học & Kỹ thuật.

[7]. Hồ Thanh Phong (2003) Xác xuất và thống kê trong kỹ thuật hệ thống công nghiệp,

Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh

[8]. Huỳnh Văn Trí (2012 , Vật liệu may, NXB Đại học Công Nghiệp Tp. Hồ Chí Minh,

34 – 154.

[9].

Lê Ngọc Thạch (2006), Nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị ly trích hợp chất tự nhiên và thực hiện tổng hợp hữu cơ, Tuyển tập Hội thảo Sáng tạo Khoa học với sự nghiệp Công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc, Đà Nẵng, 19- 23/07/2006, 204-212.

[10]. Lê Đức Ngọc (1999), Xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trƣờng Đại Học

Quốc Gia Hà Nội.

[11]. Lê Văn Đăng (2005), Chuyên đề một số hợp chất tự nhiên, Nhà xuất bản Đại học quốc

gia Tp. Hồ Chí Minh.

[12]. Makoto kagi, dịch giả TS. Trần Thị Ngọc Lan, Hideaki Takechi, Võ Thị Bạch

Huệ (2010) Các phương pháp phân tích trong hóa học, Nhà xuất bản Kagakudojin.

[13]. Trần Văn Minh, Nguyễn Lân Hùng (2000), Kỹ thuật trồng cây Măng Cụt, Nhà Xuất

Bản Nông Nghiệp.

[14]. Nguyễn Cảnh, Nguyễn Đình Soa (1994 , Tối ưu hóa thực nghiệm trong hóa học và kỹ

thuật hóa học, Trƣờng Đại Học Kỹ Thuật Tp. HCM.

[15]. Nguyễn Kim Phi Phụng (2007), Giáo trình phương pháp cô lập hợp chất hữu cơ,

NXB Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh.

[16]. Nguyễn Đăng Quang (2014), Giáo trình Hóa hữu cơ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

110

[17]. Nguyễn Bin (2004), Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm, Phân riêng dưới tác dụng của nhiệt (chưng luyện, hấp thụ, hấp phụ, trích ly, kết tinh, sấy), tập 4, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật, 195-236.

[18]. Nguyễn Đình Thành (2011 , Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học,

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.

[19]. Nguyễn Thanh Hồng, Các phương pháp phổ trong hóa học hữu cơ, Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật

[20]. Nguyễn Văn Đàn, Nguyễn Viết Tựu (1985), Phương pháp nghiên cứu Hóa học Cây

thuốc, Nhà xuất bản y học.

[21]. Nguyễn Trung Thu (1990), Vật liệu dệt, Đại học Bách khoa Hà nội.

[22]. Nguyễn Công Toàn (2005), Công nghệ nhuộm và hoàn tất, NXB Đại học Quốc gia

Tp. Hồ Chí Minh.

[23]. Nguyễn Đình Triệu (1999) Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại

Học Quốc Gia Hà Nội.

[24]. Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu

trúc phân tử, NXB giáo dục.

[25]. Phạm Luận (2014) Phương pháp phân tích sắc ký và chiết tách. Nhà xuất bản Bách

Khoa Hà Nội.

[26]. PGS.TS. Hoàng Thị Lĩnh (2012) Nghiên cứu khả năng sử dụng chất màu tự nhiên để nhuộm vải bông và tơ tằm, thiết lập qui trình công nghệ và triển khai ứng dụng cho một số cơ sở làng nghề dệt nhuộm, Báo cáo đề tài Nghị định thƣ.

[27]. Tiêu chuẩn Việt Nam (2002) TCVN 5234: 2002 – ISO 105 – E04:1994, Phương pháp

xác định độ bền màu với nước được khử trùng bằng clo, Hà Nội.

[28]. Tiêu chuẩn Việt Nam (2002) TCVN 5235: 2002 – ISO 105 – E04:1994, Phương pháp

xác định độ bền màu với mồ hôi, Hà Nội.

[29]. Tiêu chuẩn Việt Nam (2002) TCVN 4537: 2002 – ISO 105 – C01:1989, Phương pháp

xác định độ bền với giặt, Hà Nội.

[30]. Trần Kim Quy (1987) “Kỹ thuật các chất màu”, NXB TPHCM.

[31]. Trịnh Văn Dũng (2008 Ứng dụng tin học trong công nghệ hóa học-thực phẩm, NXB

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh.

[32]. TS. Ngô Tuấn Anh (2010) Màu sắc lý thuyết và ứng dụng, NXB Văn phòng đại diện

Johs.Reickermann tại Tp.HCM.

Tài liệu tham khảo Tiếng Anh

[33]. Amnuay jinsirikul and yodhthai thebranonth (1996) Chemical investigation of diospyros mollis, Griff (Enenaceae); chemical constituents of the black heartwood, j.Sci.Soc. Thailand, 22, 111-116.

111

[34]. Ahed Zyoud, Nidal Zaar, Iyad Saadeddin, Muath H. Helal, Guy Campet, Moulki Hakim, DaeHoon Park, Hikmat S. Hilal (2011) Alternative natural dyes in water purification: Anthocyanin as TiO2-sensitizer in methyl orange photo-degradation, Solid Ste Sciences, Volume 13, Issue 6, Pages 1268-1275, ISSN 1293-2558.

[35]. A gusti nieto-galan (2001) Colouring Textiles-A History of Natural Dyestuffs in

Industrial Europe, Springer-Science+Business Media, B.V, Volume 217.

[36]. A. Guesmi, N. Ben Hamadi, N. Ladhari, F. Sakli (2012) Dyeing properties and colour fastness of wool dyed with indicaxanthin natural dye, Industrial Crops and Products, Volume 37, Issue 1, Pages 493-499, ISSN 0926-6690.

[37]. A. Guesmi, N. Ben hamadi, N. Ladhari, F. Sakli (2013) Sonicator dyeing of modified acrylic fabrics with indicaxanthin natural dye, Industrial Crops and Products, Volume 42, Pages 63-69, ISSN 0926-6690.

[38]. Ann E. Hagerman (2008), Tannin Chemistry, Department of Chemistry and

biochemistry, Miami University, 3-18.

[39]. Arthur D Broadbent (2001), Basic Principles of Textile coloration, Society of Dyer

and colourists.

[40]. A Johnson, Ed 2nd (1989), The Theory of Coloration of Textile, Bradford SDC.

[41]. Aparna Thankappan, Sheenu Thomas, V.P.N. Nampoori (2013), Solvent effect on the third order optical nonlinearity and optical limiting ability of benin natural dye extracted from red beet root, Optical Materials, Volume 35, Issue 12, Pages 2332- 2337, ISSN 0925-3467.

[42]. Ashis Kumar Saman and Adwai Konar, Dyeing of Textiles with Natural Dyes, Department of Jute and Fibre Technology, Institute of Jute Technology, University of Calcut India.

[43]. Adanur S. (2001) Handbook of Weaving, USA: Technomic Publishing.

[44]. Akhnazarova S. and Kafarov V. (1982) Experiment optimization in chemistry and

chemical engineering, Hungarian People s Republic: Mir publishers.

[45]. Ali Ahmad Khan, Naeem Iqbal, Shahid Adeel, Muhammad Azeem, Fatima Batool, Ijaz Ahmad Bhatti (2014) Extraction of natural dye from red calico leaves: Gamma ray assisted improvements in colour strength and fastness properties, Dyes and Pigments, Volume 103, Pages 50-54, ISSN 0143-7208

[46]. Barbara Błyskal (2014 Gymnoascus arxii's potential in deteriorating woollen textiles dyed with natural and synthetic dyes, International Biodeterioration & Biodegradation, Volume 86, Part C, Pages 349-357, ISSN 0964-8305.

[47]. B. Kouissa, K. Bouchouit, S. Abed, Z. Essaidi, B. Derkowska, B. Sahraoui (2013) Investigation study on the nonlinear optical properties of natural dyes: Chlorophyll a and b, Optics Communications, Volume 293, Pages 75-79, ISSN 0030-4018.

112

[48]. Brian J. McCarthy (2011) Textiles for hygiene and infection control. The Textile

Institute, Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi, Number 108.

[49]. Bilgehan Guzel, Aydin Akgerman (2000) Mordant dyeing of wool by supercritical processing, The Journal of Supercritical Fluids, Volume 18, Issue 3, Pages 247-252, ISSN 0896-8446.

[50]. C. Cameselle, M. Pazos, M.A. Sanroman (2005) Selection of an electrolyte to enhance indigo. Optimisation and scale-up,

the electrochemical decolourisation of Chemosphere, Volume 60, Issue 8, Pages 1080-1086, ISSN 0045-6535.

[51]. C L Bird and W S Boston, Eds (1975). The Theory of Coloration of Textiles, Bradford

SDC.

[52]. C. M. Carr (Edit 1995), Chemistry of Textiles Industry, Blackie Academic &

Professional.

[53]. C. Mahidol, P. Sahakitpichan and S. Ruchirawat (1994), Bioactive natural products

from Thai plants”, Pure Appl. Chem, Vol. 66, No. 10-11, pp. 2353-2356.

[54]. Charuwan Suitcharit, Farisan Awae, Wae-a-risa Sengmama and Kawee Srikulkit, (2010), Effect of Chitosan’s Molecular Weights on Mangosteen dye Fixation on Cotton Fabric, Journal of Mels Materials and Minerals, Vol.20 No.1 pp.27-31.

[55]. C.C. Wu, N.B. Chang (2003) Global strategy for optimizing textile dyeing manufacturing process via GA-based grey nonlinear integer programming, Computers & Chemical Engineering, Volume 27, Issue 6, Pages 833-854, ISSN 0098-1354

[56]. Cecarra J., Puente P. and Valldeperas J. (1992) The dyeing of Textile Materials, The

scientific bases and the techniques of application, Ily: TEXILIA.

[57]. Cins P. and Luche J.L. (6/1999) Green chemistry: The sonochemical approach, Green

chemistry. 115-125.

[58]. C. Clementi, W. Nowik, A. Romani, F. Cibin, G. Favaro (2007) A spectrometric and chromatographic approach to the study of ageing of madder (Rubia tinctorum L.) dyestuff on wool, Analytica Chimica Ac, Volume 596, Issue 1, Pages 46-54, ISSN 0003-2670.

[59]. Cooper P. (1995) Colour in dyehouse effluent, United Kingdom: Society of Dyers and

Colourists.

[60]. Douglas A. Skoog, F. James Holler, Snley R. Crouch (2009) Principles of Instrumenl Analysis. Thomson Higher Education 10 Davis Drive Belmont, CA 94002-3098 USA.

[61]. Dam Sao Mai, Le Van Tán (2013) Study the Anthocyanin Extraction from the rind of Mangosteen (Garcinia Mangosna) in Vietnam, 2nd International Conference on Environment Ennergy and Biotechnology IPCBEE, vol 51m LACSIT Press, Singapore, DOI: 10.7763/IPCBEE. V51.6

113

[62]. Daniele Grifoni, Laura Bacci, Gaeno Zipoli, Lorenzo Albanese, Francesco Sabatini (2011) The role of natural dyes in the UV protection of fabrics made of vegeble fibres, Dyes and Pigments, Volume 91, Issue 3, Pages 279-285, ISSN 0143-7208.

[63]. Daniela Cristea, Gerard Vilarem (2006) Improving light fastness of natural dyes on cotton yarn, Dyes and Pigments, Volume 70, Issue 3, Pages 238-245, ISSN 0143- 7208.

[64]. Derek Pletcher, Frank C. Walsh (1990) Industrial Electrochemistry, London New

York Chapman and Hall.

[65]. Dr Padma S Vankar (2009), Handbook on Natural Dyes for Industrial Applications (with Color Photographs), National Institute of Industrial Research, ISBN: 8189579010

[66]. Dominique Cardon (2007) Natural dyes:sources, tradition, technology and science,

Archetype.

[67]. Edgar, Himmelbllau and Lasdon, 2nd Edit (2001) Optimization of Chemical Processes, McGraw-Hill Chemical Engineering series, ISBN 0-07-039359-1.

[68]. G. Burg, U.-C. Hipler, P. Elsner Biofunctional Textiles and the Skin. Karger, Vol.33.

[69]. Hermine Lathrop-Smit (1978) Natural dyes, J. Lorimer.

[70]. Hoz, A.D.-O., A.; Moreno, A. (2000), Microwave in Organic Chemistry. Langa, F

Eur. J. Org. Chem., 3659.

[71]. H. Hassan, B.H. Hameed (2011) Oxidative decolorization of Acid Red 1 solutions by Fe–zeolite Y type calyst, Desalination, Volume 276, Issues 1–3, Pages 45-52, ISSN 0011-9164.

[72].

Ingamells W. (1993), Colour for Textiles – User handbook, United Kingdom, Society of Dyers and Colourists.

[73]. Jan-Peter Homann (2008) Digil Color Management, X-media-publishing, Springer.

[74]. Jinlian HU (2008) Fabric testing, The Textile Institute, CRC Press Boca Raton Boston

New York Washington DC, Number 76.

[75]. Jose Pedraza -Chaverri, Noemi Cardenas-Rodriguez, Marisol Orozco - lbarra, Jazmin M, Perez - Rojas (2008), Medicinal properties of mangosteen (Garcinia mangosna), Food and Chemical Toxicology, 3227-3239.

[76]. J. W. Loder, S. Mongolsuk (1957), Diospyrol, a Constituent of Diospyros mollis,

Alexander Robertso and W. B. Whalley.

[77]. John F. M. Cannon, Margaret Cannon, Margaret J. Cannon (2003), Dye plants and

dyeing, Timber Press.

[78]. Khanittha Moosophin, Tanyaporn Wetthaisong, La-ong Seeratchakot, Wilasinee Kokluecha (2010), Tanin Extraction from Mangosteen Peel for Protein Precipition in Wine, Presented in the 3rd International Conference for Value Added Agricultural Products (3rd FerVAAP Conference), KKU Res J 15 (5), 377-385.

114

[79]. Keka Sinha, Papi Das Saha, Siddhartha Dat (2012) Extraction of natural dye from pels of Flame of forest (Butea monosperma) flower: Process optimization using response surface methodology (RSM), Dyes and Pigments, Volume 94, Issue 2, Pages 212-216, ISSN 0143-7208.

[80]. Keka Sinha, Papi Das Saha, Siddhartha Dat (2012) Response surface optimization and artificial neural network modeling of microwave assisted natural dye extraction from pomegranate rind, Industrial Crops and Products, Volume 37, Issue 1, Pages 408-414, ISSN 0926-6690.

[81]. K. Murugesh Babu (2013) Silk Processing, properties and applications. The Textile

Institute, Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi, Number 149.

[82]. Kunitoshi Yoshihira, Michiko Tezuka, Panida Kanchanapee and Shinsaku (1971) Napthoquinone Derivatives from the Ebeanceae. I. Diospyrol and the Related Naphthoquinones from Diospyros mollis Griff, National Institute of Hygienic Sciences, chem. Pharm. Bull,19 (11) 2271-2277.

[83]. L D Field, S Sternhell, J R Kalman Organic Structures from Spectra. JOHN WILEY

& SONS, Chichester New York Brisbane Toronto Singapore.

[84]. Loupy, A

(2002) Microwave

in Organic Synthesis. WILEY-VCH Verlag

GmbH&Co.KGaA, Weinheim.

[85]. Lijun NG, Bingo NG, Shufen ZHANG (2011) Preparation and Dyeing Performance of a Novel Crosslinking Polymeric Dye Conining Flavone Moiety, Chinese Journal of Chemical Engineering, Volume 19, Issue 4, Pages 661-665, ISSN 1004-9541.

[86]. M. Nüchter, B.O., W. Bonrath and A. Gum (2004) Microwave assisted synthesis – a

critical technology overview. Green Chem 6, p. 128–141.

[87]. Md. Koushic Uddin, Ms. Sonia Hossain (2010) A comparitive study on silk dyeing

with acid dye and reactive dye, International Journal of Engineering & Technology.

[88]. Mike ylor, B.S.A. Sonal Minhas, India Team (2005) Developments in Microwave

Chemistry. Evalueserve, (52).

[89]. M. Chairat, J.B. Jemner, K. Chantrapromma, (2007) Dyeing of cotton and silk yarn with the extracted dye from the fruit hulls of mangosteen, Garcinia mangosna linn, Fibers and Polymers, Vol.8 No.6, 613-619.

[90]. Marcos Almeida Bezerra, Ricardo Erthal Santelli, Eliane Padua Oliveira, Leonardo Silveira Villar, Luciane Amelia Escaleira (2008) Response surface methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry, 76, tr.965 – 977.

[91]. Myriam Bonose-Crosnier de Bellaistre, Witold Nowik, Alain Tchapla, Sylvie Heron (2011) Separation of 9, 10-anthraquinone derivatives: Evaluation of C18 stionary phases, Journal of Chromatography A, Volume 1218, Issue 6, Pages 778-786, ISSN 0021-9673.

115

[92]. M.Maridass (2008) Phytochemicals from Genus Diospyros (L.) and their Biological Activities, http://www.ethnoleaflets.com/leaflets/diospyro.htm, Ethnobonical Leaflets 12: 231-244.

[93]. Masanori Morimoto, Kumiko nimoto, Akiko Sakani, Koichiro Komai (2002) Antifeedant activity of an anthraquinone aldehyde in Galium aparine L. against Spodoptera litura F., Phytochemistry, Volume 60, Issue 2, Pages 163-166, ISSN 0031-9422.

[94]. Marcela-Corina Rosu, Ramona-Crina Suciu, Maria Mihet, Ioan Bratu (2013) Physical–chemical characterization of tinium dioxide layers sensitized with the natural dyes carmine and morin, Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 16, Issue 6, Pages 1551-1557, ISSN 1369-8001.

[95]. M.M. Kamel, Reda M. El-Shishwy, B.M. Youssef, H. Mashaly (2007) Ultrasonic assisted dyeing. IV. Dyeing of cationised cotton with lac natural dye, Dyes and Pigments, Volume 73, Issue 3, Pages 279-284, ISSN 0143-7208.

[96]. M.M Dávila-Jiménez, M.P Elizalde-González, A Gutiérrez-González, A.A Peláez-Cid (2000) Electrochemical treatment of textile dyes and their analysis by high- performance liquid chromatography with diode array detection, Journal of Chromatography A, Volume 889, Issues 1–2, Pages 253-259, ISSN 0021-9673.

[97]. Musfa Bener, Musfa Özyürek, Kubilay Güçlü, Reşat Apak (2010 Polyphenolic contents of natural dyes produced from industrial plants assayed by HPLC and novel spectrophotometric methods, Industrial Crops and Products, Volume 32, Issue 3, Pages 499-506, ISSN 0926-6690.

[98]. Natdon Rungruangkitkrai, Ratnaphol Mongkholratnasit (2012) Eco-Friendly of Textiles Dyeing and Printing with Natural Dyes, RMUTP International Conference: Textiles & Fashion 2012, July 3-4, Bangkok, Thailand.

[99]. Navid Nasirizadeh, Hamed Dehghanizadeh, M. Esmail Yazdanshenas, Masoud Rohani Moghadam, Ali Karimi (November 2012) Optimization of wool dyeing with rutin as natural dye by central composite design method, Industrial Crops and Products, Volume 40, Pages 361-366, ISSN 0926-6690.

[100]. Narendra P. Singh, Ajai P. Gup, Arun K. Sinha, Paramvir S. Ahuja (2005) High- performance thin layer chromatography method for quantitive determination of four major anthraquinone derivatives in Rheum emodi, Journal of Chromatography A, Volume 1077, Issue 2, Pages 202-206, ISSN 0021-9673.

[101]. Niir Board Of Consulnts & Engineers (2005) The Complete Book on Natural Dyes &

Pigments, Asia Pacific Business Press, ISBN: 8178330326, 9788178330327.

[102]. Ni-on Saelim, Rathanawan Magaraphan, Thammanoon Sreethawong

(2011) TiO2/modified natural clay semiconductor as a potential electrode for natural dye- sensitized solar cell, Ceramics International, Volume 37, Issue 2, Pages 659-663, ISSN 0272-8842.

116

[103]. Ni-on Saelim, Rathanawan Magaraphan, Thammanoon Sreethawong

(2011), Preparation of sol–gel TiO2/purified Na-bentonite composites and their photovolic application for natural dye-sensitized solar cells, Energy Conversion and Management, Volume 52, Issues 8–9, Pages 2815-2818, ISSN 0196-8904.

[104]. N.T.R.N. Kumara, Piyasiri Ekanayake, Andery Lim, Louis Yu Chiang Liew, Mohammad Iskandar, Lim Chee Ming, G.K.R. Senadeera (2013), Layered co- sensitization for enhancement of conversion efficiency of natural dye sensitized solar cells, Journal of Alloys and Compounds, Volume 581, Pages 186-191, ISSN 0925- 8388.

[105]. N. Meksi, W. Haddar, S. Hammami, M.F. Mhenni (2012) Olive mill wastewater: A potential source of natural dyes for textile dyeing, Industrial Crops and Products, Volume 40, Pages 103-109, ISSN 0926-6690.

[106]. Padma S. Vankar, Rishabh Sarswat, Ashish K. Dwivedi, Rama Shanker Sahu (2013) An assessment and characterization for biosorption efficiency of natural dye waste, Journal of Cleaner Production, Volume 60, Pages 65-70, ISSN 0959-6526.

[107]. Padma S Vankar, Rakhi Shanker and Samudrika Wijiyapala (2009), Dyeing cotton, silk and wool yarn with extract of Garcinia Mangosna Pericarp, Journal of Textile and Apparel, Technology and Management, Vol.6 Issue 1.

[108]. P. Guinot, A. Gargadennec, P. La Fisca, A. Fruchier, C. Andary, L. Mondolot (2009) Serratula tinctoria, a source of natural dye: Flavonoid pattern and histolocalization, Industrial Crops and Products, Volume 29, Issues 2–3, Pages 320-325, ISSN 0926- 6690.

[109]. Peter Atkins, Julio de Paula (2010) ATKINS’ Physical Chemistry. Oxford University

Press.

[110]. P.Karthiga, R. Soranam and G. Annadurai (2012), Alpha-mangostin, the Major Compound from Garcinia mangosna Linn, Responsible for Synthesis of Ag Nanoparticles: Its Characterization and Evaluation Studies, Volume 2, pp 46-57.

[111]. Professor Ann E. Hagerman (2000), Tannin chemistry-tannin Handbook, Miami

University.

[112]. Qinguo Fan (2005), Chemical Testing of Textiles, CRC Press.

[113]. R H Peters (1975), The Physical Chemistry of Dyeing, Textile Chemistry, Amsterdam

Elservier, Vol. 3.

[114]. R. Siva (2007), Satutus of natural dyes and dye-yielding plants in India, Current

science, vol. 92, No.7, 916-925.

[115]. Roderick McDoald (1997) Colour Physics for Industry-Second Edition, Society of

Dyer and colourists.

[116]. Sasmi Baliarsingh, Jyotsnarani Jena, Trupti Das, Nalin B. Das (2013) Role of cationic and anionic surfacnts in textile dyeing with natural dyes extracted from waste plant

117

materials and their potential antimicrobial properties, Industrial Crops and Products, Volume 50, October, Pages 618-624, ISSN 0926-6690.

[117]. Sancun Hao, Jihuai Wu, Yunfang Huang, Jianming Lin (2006), Natural dyes as photosensitizers for dye-sensitized solar cell Solar Energy, Volume 80, Issue 2, Pages 209-214, ISSN 0038-092X.

[118]. Siriwan Kittinaovarat (2006), One-Bath Dyeing and Finishing by Using exhaustion and Pad-Dry-Cure Methods on Cotton Fabrics Using Mangosteen Rind Dye and Glyoxal, J. Sci. Res. Chula. Univ., Vol.31 No.2.

[119]. Supaluk Teppanrin, Porntip Sae-be, Jantip Suesat, Sirisin Chumrum, and Wanissara Hongmeng (2012), Dyeing of Cotton, Bombyx Mori and Silk Fabrics with the Natural Dye Extracted from marind Seed, International Journal of Biochemistry and Bioinformatics, vol.2, No.3.

[120]. Steven K. Shevell (Second Edition 2003), The Science of Color, Optical Society of

America.

[121]. S.M Burkinshaw, M Mignanelli, P.E Froehling, M.J Bide (2000) The use of dendrimers to modify the dyeing behaviour of reactive dyes on cotton, Dyes and Pigments, Volume 47, Issue 3, Pages 259-267, ISSN 0143-7208.

[122]. Sutee Duangjai, Rosalbelle Samuel, Jerome Munzinger, Felix Forest, Bruno Wallnofer, Michael H. J. Barfuss, Gunter Fischer, Mark W. Chase (2009) A multi- locus plastid phylogenetic analysis of the pantropical genus Diospyros (Ebenaceae) with an emphasis on the radiation and biogeographic origins of the New Caledonian endemic species, Molecular Phylogenetics and Evolution, 52, 602-620.

[123]. Thomas Bechtold and Ri Mussak (Edited 2009), Handbook of Natural Colorants, John

Wiley & Sons Ltd ISBN: 978-0-470-51199-2, 65 – 72.

[124]. Thomas Bechtold, Amalid Mahmud-Ali, Ri Mussak (2007) Natural dyes for textile dyeing: A comparison of methods to assess the quality of Canadian golden rod plant material, Dyes and Pigments, Volume 75, Issue 2, Pages 287-293, ISSN 0143-7208

[125]. U. V. Mallavadhani, Ani K. Panda and Y. R. Rao (1998) Phamarcology and chemoxonomy of Diospyros, Elsevier Science Ltd. All rights reserved, Printed in Great Briin.Phytochemistry, Vol 49, No.4, pp901-951.

[126]. Venkasubramanian Sivakumar, J. Vijaeeswarri, J. Lakshmi Anna (2011) Effective natural dye extraction from different plant materials using ultrasound, Industrial Crops and Products, Volume 33, Issue 1, Pages 116-122, ISSN 0926-6690.

[127]. Y. Erdogdu, O. Unsalan, M. Amalanathan, I. Hubert Joe (2010) Infrared and Raman spectra, vibrational assignment, NBO analysis and DFT calculations of 6- aminoflavone, Journal of Molecular Structure, Volume 980, Issues 1–3, Pages 24-30, ISSN 0022-2860.

[128]. W. E. Morton and J.W.S. Hearle (2008) Physical properties of textile fibers. The

Textile Institute, CRC.

118

[129]. Williams D.B., Carter C.B (1996), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for

Materials Science, Kluwer Academic / Plenum.

[130]. Wafa Haddar, Imen Elksibi, Nizar Meksi, M. Farouk Mhenni (2014) Valorization of the leaves of fennel (Foeniculum vulgare) as natural dyes fixed on modified cotton: A dyeing process optimization based on a response surface methodology, Industrial Crops and Products, Volume 52, Pages 588-596, ISSN 0926-6690.

119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA

LUẬN ÁN

1. Phạm Thị Hồng Phƣợng, Võ Thái Duy, Trần Quốc Lợi, Hoàng Minh Sơn, Hoàng Thị Lĩnh (2011 Ảnh hưởng của pH đến khả năng nhuộm màu trên vật liệu dệt của dịch chiết từ vỏ quả măng cụt, Tạp chí Đại học Công nghiệp Tp.HCM, 7, pp:156-164.

2. Hoàng Minh Sơn, Trần Quốc Lợi, Phạm Thị Hồng Phƣợng (2011) Khảo sát quy trình nhuộm vải polyester của dịch chiết từ vỏ quả măng cụt, Hội nghị khoa học lần thứ 4, Đại học Công nghiệp Tp.HCM, 4, pp:113.

3. PGS.TS. Hoàng Thị Lĩnh, ThS. Nguyễn Thị Thu Lan, ThS. Vũ Đức Tân, ThS. Đào Nhật Tân, ThS. Võ Thị Lan Hƣơng, ThS. Phạm Thị Hồng Phƣợng (2011) Nghiên cứu biện pháp thu gom các loại lá rụng, sơ chế, trích ly dung dịch để nhuộm vải và chế biến bã lá thành phân vi sinh hữu cơ, Hội nghị bàn tròn quốc gia lần thứ 5 về sản xuất và tiêu thụ bền vững, 5, pp: 126-138.

4. Phạm Thị Hồng Phƣợng, Hoàng Thị Lĩnh, Trần Trung Kiên, Lê Võ Sơn Quân (2013) Tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51 (5B), pp: 248-252.

5. Phạm Thị Hồng Phƣợng, Hoàng Thị Lĩnh, Trần Trung Kiên, Nguyễn Hoài Thƣơng (2013) Nghiên cứu khả năng nhuộm màu trên vải cotton, tơ tằm và polyamide của dịch chiết từ vỏ quả măng cụt với các điều kiện chiết khác nhau, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51(5B), pp: 253-258.

6. Phạm Thị Hồng Phƣợng, Nguyễn Thị Ánh Nguyệt, Hoàng Thị Lĩnh, Trần Trung Kiên (2014) Tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa với tác nhân oxy hóa H2O2, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52(5A), pp:167-173.

7. Phạm Thị Hồng Phƣợng, Nguyễn Phƣơng Thùy, Nguyễn Thị Bích Phƣợng, Hoàng Thị Lĩnh, Trần Trung Kiên (2014) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết với nước từ vỏ quả măng cụt và đánh giá chất lượng vải sau nhuộm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 52(5B), pp: 448-453.

8. Phạm Thị Hồng Phƣợng, Hoàng Thị Lĩnh (2012/2013 Nghiên cứu quy trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt ứng dụng trên mô hình máy nhuộm winch tự thiết kế, Đề tài khoa học cấp Trƣờng Đại học Công nghiệp Tp.HCM.

9. Hong Phuong Pham Thi, Linh Hoang Thi, Trung Kien Tran, Bich Phuong Nguyen Thi (2015), Optimization of temperature, time and extract ratio of the aqueous extract process from mangosteen peel for dyeing silk, Hội nghị Quốc tế ĐHBK TP.HCM, The 2nd International Conference on Chemical Engineering, Food and Bio Technology (ICCFB2015).

10. Hong Phuong Pham Thi, Linh Hoang Thi, Trung Kien Tran, Minh Đoan Nguyen (2015 Dyeing process for polyamide with aqueous extracted from the fruits of diospyros mollis, Hội nghị Quốc tế ĐHBK TP.HCM, The 2nd International Conference on Chemical Engineering, Food and Bio Technology (ICCFB2015).

120

11. Hong Phuong Pham Thi, Linh Hoang Thi, Trung Kien Tran, Kim Thao Le (2015) Research on the influence of the extracted temperature and time from the fruice of diospyros mollis on the colour strength and the fastness properties of cotton, silk and polyamide, Hội nghị Quốc tế ĐHBK Hà Nội, Chemical Innovation for a Progress in ASEAN Industry and Society (RCChE2015).

12. Hong Phuong Pham Thi, Linh Hoang Thi, Trung Kien Tran, Hoai Nhu Nguyen (2015), Investigate the influence of light and oxidizing agents on the ability of colour fixation for the silk dyeing with solution extracted of mangosteen pericarp, Hội nghị Quốc tế ĐHBK Hà Nội, Chemical Innovation for a Progress in ASEAN Industry and Society (RCChE2015).

121

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Kết quả kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền của vải sau nhuộm

122

123

124

125

126

Phụ lục 2. Kết quả kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền của vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa

127

128

129

130

Phụ lục 3. Bảng giá trị L*tb, a*tb, b*tb, Ctb của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch từ vỏ quả măng cụt đƣợc khảo sát theo phƣơng pháp trích ly

Mẫu nhuộm chƣa kiểm tra bền giặt

Phƣơng pháp L*tb Ctb b*tb a*tb

Soxlet 80,637 16,399 15,253 6,020

Vi sóng 72,443 24,231 22,763 8,300

Chƣng ninh 79,674 22,505 21,987 4,803

Mẫu nhuộm sau khi kiểm tra bền giặt

Soxlet 70,060 24014 21,580 10,533

Vi sóng 64,543 29,258 25,870 13,667

Phụ lục 4. Bảng giá trị L*tb, a*tb, b*tb, Ctb của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt đƣợc khảo sát theo phƣơng pháp trích ly

Chƣng ninh 67,300 26,629 24,090 11,347

Mẫu nhuộm chƣa kiểm tra bền giặt

Nhiệt độ (oC) L*tb Ctb b*tb a*tb

40 70,613 23,343 21,870 8,143

50 72,390 23,392 21,433 9,370

60 71,627 24,070 21,863 10,067

70 71,747 25,121 23,273 9,453

80 71,060 26,793 24,897 9,900

90 71,737 26,567 24,627 9,967

Mẫu nhuộm sau khi kiểm tra bền giặt

40 65,543 26,653 23,737 12,123

50 65,710 26,633 23,553 12,433

60 62,833 28,698 25,310 13,527

70 63,260 27,173 23,947 12,843

80 65,600 27,432 24,407 12,523

131

90 61,253 28,754 25,467 13,350

Phụ lục 5. Bảng giá trị L*tb, a*tb, b*tb, Ctb của vải nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt theo thời gian chiết

Thời gian (phút

Mẫu nhuộm chƣa kiểm tra bền giặt a*tb 11,147 b*tb 21,340 L*tb 70,733 30 Ctb 24,077

60 26,634 68,640 24,023 11,493

90 27,217 62,377 21,963 16,073

120 27,917 67,053 24,907 12,607

150 29,968 66,127 27,387 12,167

180 27,117 67,227 23,937 12,74

Mẫu nhuộm sau khi kiểm tra bền giặt

30 27,486 67,963 24,440 12,577

60 27,609 67,367 24,410 12,900

90 28,443 67,100 24,947 13,663

120 28,632 67,020 25,553 12,917

150 28,452 68,310 25,370 12,880

Phụ lục 6. Bảng giá trị L*tb, a*tb, b*tb, Ctb của vải nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt theo tỷ lệ chiết

180 28,720 67,143 25,733 12,753

Mẫu nhuộm chƣa kiểm tra bền giặt

Tỷ lệ chiết Ctb L*tb b*tb a*tb

1/3 23,799 69,337 21,090 11,027

1/4 24,686 68,393 21,597 11,957

1/5 27,314 64,667 23,847 13,320

1/6 26,062 65,533 22,317 13,460

1/7 25,597 65,110 21,557 13,083

1/8 24,645 65,677 20,360 13,88

1/9 25,536 64,303 22,497 14,750

Mẫu nhuộm sau khi kiểm tra bền giặt

1/3 26,653 65,543 23,737 12,123

1/4 26,634 65,710 23,553 12,433

1/5 28,659 65,860 25,553 12,957

1/6 27,431 66,847 24,300 12,727

1/7 26,570 66,107 23,623 12,160

1/8 25,721 69,060 23,057 11,400

132

1/9 25,653 67,603 23,663 11,703

Phụ lục 7. Bảng giá trị L*tb, a*tb, b*tb, Ctb của vải nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt theo thứ tự trong ma trận thực nghiệm

Thứ tự trong ma trận

1 L*tb 70,672 a*tb 10,443 b*tb 22,307 Ctb 24,631

2 68,707 11,393 22,906 24,933

3 70,149 10,393 23,493 25,689

4 70,162 10,527 23,627 25,865

5 70,747 9,483 22,073 24,025

6 70,660 10,350 22,353 24,634

7 67,927 11,117 21,800 24,471

8 70,143 10,447 23,630 25,836

9 69,393 11,157 22,157 24,816

10 70,162 10,420 23,630 25,825

11 70,148 10,447 23,630 25,836

12 70,157 10,393 23,630 25,815

13 70,950 10,580 24,833 26,995

14 70,186 10,447 23,630 25,836

15 71,423 10,373 25,207 27,2589

16 71,358 10,447 25,283 27,358

Phụ lục 8. Kết quả L, a, b khi nhuộm không có H2O2 và khảo sát dƣới ánh mặt trời của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

17 71,493 10,413 25,327 27,3856

Thời gian (giờ C

2 22,0011

4 22,65466

6 22,47642

8 22,29486

10 22.25713

133

12 22.08075 Vị trí 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 L 75,75 75,48 75,4 75,26 75,22 75,54 75,47 75,76 75,38 76,04 76,08 76,08 75,43 75,84 75,81 75,74 75,97 a 6,91 7 7,13 6,87 6,9 6,82 7,08 6,96 7,28 6,9 6,89 6,82 6,85 6,51 6,69 6,84 6,65 b 20,65 20,93 20,98 21,91 21,53 21,33 21,39 21,05 21,53 21,17 21,39 21,07 21,44 21,26 20,99 21,09 21,05

134

3 75,87 6,67 20,96

Phụ lục 9. Kết quả L, a, b khi nhuộm không có H2O2 và khảo sát trong đèn soi mẫu của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

Thời gian (giờ C

2

22,4509

4

23,04986

6

22,97183

8

22,78228

10

22,80523

12

Phụ lục 10. Kết quả L, a, b khi nhuộm không có H2O2 và khảo sát trong tủ sấy ở 60oC của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

b 21,31 20,82 21,3 21,89 21,62 21,56 21,59 21,02 22,24 21,41 21,33 21,72 21,44 21,81 21,23 21,09 21,62 21,04 22,58845 Vị trí 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 L 74,74 75,15 74,87 73,99 74,07 73,68 74,62 75,06 74,02 75,18 75,18 74,83 74,44 74,82 75,11 75,14 74,61 74,61 a 7,66 7,39 7,6 7,88 7,73 7,79 7,79 7,5 8,03 7,49 7,54 7,69 7,9 7,65 7,43 7,55 7,77 7,66

Thời gian (giờ C

2 22,77794

4 22,99943

6 23,08375

8 22,76687

10 22,67011

12 22,68013

135

b 21,46 21,5 21,82 21,81 21,75 21,81 21,98 22,03 21,91 21,73 21,83 21,49 21,37 21,4 22,02 21,51 22 21,61 Vị trí 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 L 75,25 74,7 74,51 74,07 74,79 74,24 74,8 74,63 74,35 74,98 75,33 75,47 74,92 75,12 74,6 75,86 75,43 75,76 a 6,89 7,28 7,58 7,47 7,26 7,35 6,94 6,98 7,3 7,3 6,72 6,8 6,71 6,7 7,27 6,33 6,72 6,67

Phụ lục 11. Kết quả L, a, b khi nhuộm có H2O2 và khảo sát dƣới ánh mặt trời của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

Vị trí b C L a Nồng độ H2O2 (g/l)

1 22,77275

2 22,71447

3 22,9272

4 22,86295

5 22,63912

6 22,08264

7 21,97273

8 22,21508

Phụ lục 12. Kết quả L, a, b khi nhuộm có H2O2 và khảo sát trong đèn soi mẫu của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

21,58 21,74 20,7 20,81 20,9 21,67 21,53 21,42 21,43 21,34 21,19 21,98 20,93 21,15 21,69 20,55 20,87 20,23 21,23 20,73 19,86 20,93 20,85 20,39 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 73,71 74,26 74,22 73,75 73,59 73,04 73,52 73,29 73,92 73,93 74,48 73,31 75,19 75,26 74,96 75,14 74,79 75,6 75,67 76,19 76,91 74,69 74,68 75,27 8,21 8,17 7,47 8,17 8,08 8,78 8,21 8,21 7,79 7,72 7,43 8,15 7,61 7,8 7,96 8,11 8,33 7,81 8,04 7,78 7,06 8,21 8,1 7,7

b C L a Vị trí Nồng độ H2O2 (g/l)

1 22,44267

2 22,87727

3 23,04814

136

21,24 20,97 20,79 21,36 21,16 21,42 22,14 21,41 21,18 1 2 3 1 2 3 1 2 3 73,98 74,27 74,71 73,88 73,99 73,53 73,18 74,04 73,73 8,07 7,96 7,72 8,21 8,3 8,43 8,61 7,79 7,91

4 23,05718

5 22,46402

6 22,28269

7 22,47302

8 21,92256

Phụ lục 13. Kết quả L, a, b khi nhuộm có H2O2 và khảo sát trong tủ sấy ở 60oC của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 73,98 74,22 73,9 75,3 75,38 75,43 74,95 76,01 76,05 76,23 75,21 76,05 76,04 76,17 75,88 7,97 8,04 8,11 8,14 8,02 8,47 8,45 7,64 7,36 7,46 8,16 7,42 7,55 7,3 7,73 21,57 21,47 21,79 20,89 20,8 21,04 22,07 20,3 20,23 20,9 21,41 21,05 20,51 20,54 20,72

Vị trí L C b a Nồng độ H2O2 (g/l)

1 22,672

2 23,09642

3 23,48048

4 23,40537

5 23,12502

6 22,88571

7 22,37002

8 22,27882

137

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 75,39 75,48 76,06 74,54 74,33 74,5 75,04 74,33 74,69 75,05 74,59 74,57 75,29 74,76 75,43 76,76 76 75,98 76,1 77,09 76,43 76,8 75,86 76,5 21,34 21,53 21,5 21,61 21,95 21,55 21,75 21,81 22,55 22,04 22,05 22,28 22,25 21,49 21,07 21,79 21,56 21,05 21,29 20,87 21,29 20,69 20,97 21,12 7,35 7,43 7,19 7,87 7,93 7,9 7,77 8,39 8,16 7,5 7,7 7,72 8,19 8,52 8,04 7,82 8,07 7,91 7,5 7,04 7,32 7,54 7,86 7,53

Phụ lục 14. Kết quả đo màu của thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết quả mặc nƣa

L1 a1 b1 L2 a2 b2 L3 a3 b3 Nhiệt độ Điều kiện

40 oC

50 oC

60 oC

Mẫu trƣớc giặt 70 oC

80 oC

90 oC

40 oC

50 oC

60 oC

Mẫu sau giặt 70 oC

80 oC

90 oC

138

58,65 53,48 44,93 62,35 50,82 49,73 60,78 51,89 49,11 52,9 46,36 38,08 52,95 47,18 41,7 52,45 43,61 36,23 46,59 41,89 43,54 48,35 41,35 36,55 50,94 39,06 32,53 42,43 33,7 27,08 46,71 32,34 26,48 43,91 35,42 29,32 2,03 2,23 1,53 1,36 1,11 0,99 -0,06 -0,21 -0,21 0,17 0,58 0,37 -0,53 0,1 0,5 0,04 0,46 0,64 1,73 0,95 0,88 0,35 1,31 0,75 1,41 1,27 1,07 1,21 1,04 0,9 0,5 0,94 1,01 0,59 -0,25 0,52 6,04 3,7 4,91 6,13 7,29 4.59 5,39 4,48 4,48 6,63 5,81 5,31 6,94 6,45 5,52 7,06 6,23 6,07 3,76 3,88 4,87 4,89 5,08 3,82 4,69 3,63 3,49 5,2 4,89 3,69 6,65 4.58 2,93 6,02 5,25 4,44 57,6 53,4 46,21 58,83 52,43 48,93 60,8 52,2 49,09 54,06 43,79 36,21 55,44 44,61 37,94 51,22 44,6 36,2 44 41,47 38,36 49,06 40,24 39,23 50,46 37,9 35,48 42,96 33,17 27,44 46,91 32,79 28,69 44.83 35,53 29,14 2,18 2,07 1,45 1,46 0,91 0,99 -0,13 -0,24 -0,17 0,13 0,21 0,57 -0,49 0,14 0,83 -0,04 0,41 0,66 1,97 10,4 1,28 0,25 1,28 0,43 1,28 1,31 0,94 1,09 1,2 0,96 0,45 0,71 0,81 0,33 -0,03 0,51 5,65 3,34 5,34 6,46 6,68 4,66 5,6 3,98 4,74 6,42 6,1 5,01 7,04 6,76 5,11 7,23 6,79 6,54 4,12 3,94 4,35 5,28 5,66 4,46 6,13 3,83 3,95 6,11 4,51 3,84 6,68 4,58 3,99 6,09 5,35 4,57 57,64 50,91 45,76 56,88 49,45 46,23 57,71 52,91 50,28 53,7 46,91 36,89 56,25 45,82 41,53 51,26 46,13 39,29 45,54 44,84 44,06 45,01 38,88 36,18 50,77 40,09 35,47 44,48 35,97 26,63 44,18 33,64 27,26 43,08 38,4 27,33 1,93 2,42 1,45 1,52 1,2 1,27 -0,3 -0,28 -0,05 0,08 0,23 0,59 -0,31 0,04 0,42 -0,03 0,22 0,49 1,95 0,53 0,63 0,77 1,6 0,84 1,51 1,01 0,92 0,74 0,99 0,92 0,91 0,91 0,89 0,55 -0,27 0,57 5,69 3,93 5,35 6,41 6,84 4,5 5,89 4,5 4,36 6,26 6,3 5,37 6,64 6,75 5,84 7,18 6,66 6,96 4,28 4,55 4,9 5,75 5,5 3,84 5,56 3,59 3,96 5,97 4,63 3,26 6,79 4,83 3,71 5,96 5,41 4,04

Phụ lục 15. Kết quả đo màu khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ trích ly đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết mặc nƣa

L1 a1 b1 L2 a2 b2 L3 a3 b3 Tỷ lệ dịch Điều kiện

1/3

1/4

1/5

Mẫu trƣớc giặt 1/6

1/7

1/8

1/3

1/4

1/5

Mẫu sau giặt 1/6

1/7

1/8

139

9,77 6,02 4,84 6,75 6,45 6,66 7,54 6,75 5,39 7,64 8,59 6,2 7,21 5,44 5,22 5,66 5,51 4,99 5,69 6,1 4,65 5,56 5 4,97 6,35 5,8 4,89 6,65 5,35 3,91 5,08 3,71 4,07 4,27 4,75 5.1 59,34 52,41 44,7 64,18 59,44 45,03 63,03 58,62 42,78 58,49 49,39 48,44 58,73 59,71 40.48 60,46 50 45,14 50,34 45,3 38,31 53,99 44,12 34,47 51,65 44,13 37,99 50,52 46,78 33,4 48,11 38,85 33,04 51,7 40,27 37,41 0,84 0,89 0,61 0,92 0,16 0,29 0,8 0,21 0,16 0,46 0,84 0,49 0,21 0,24 -0,04 -0,42 -0,19 -0,39 1,06 0,71 1,48 -0,45 -0,69 0,14 1,06 0,52 -0,02 -0,2 -0,75 0,08 0,56 0,29 1 0,36 0,77 0,59 9,46 6,78 5,14 8,12 6,28 6,33 6,85 5,96 5,69 7,69 8,57 6,1 7,07 5,38 5,13 5,49 5,43 4,89 5,59 5,89 4,65 5,58 4,89 4,91 5,94 6,1 4,82 6,32 5,75 3,96 5,33 3,51 4,02 4,34 4,68 5,17 56,86 52,94 45,22 65,86 60,01 45,15 61,6 58,18 45,2 59,75 48,8 48,44 60,86 61,15 42 60,69 5,64 46,59 50,47 46,82 34,93 49,63 44,81 35,62 53,69 43,22 35,43 49,08 45,84 34,35 50,76 38,53 32,22 50,02 41,89 38,82 1,12 0,99 0,73 0,65 0,22 0,05 0,92 0,12 0,08 0,93 0,79 0,41 0,42 0,08 -0,08 -0,48 -0,41 -0,19 1,01 0,78 1,75 -0,57 -0,66 -0,01 0,4 0,74 0,48 -0,12 -0,82 0,27 0,46 0,41 1,06 0,62 0,32 0,36 9,01 6,62 5,42 7,2 6,8 6,88 7,55 5,87 5,6 7 7,93 5,83 6,35 5,15 5,54 5,78 5,57 5,17 5,94 6,36 4,35 5,34 5,24 4,93 6,25 5,55 4,16 6,39 5,66 4,12 5,22 3,15 3,81 5,13 5,15 5,16 54,27 52,2 45,23 64,58 59,35 44,95 57,81 59,1 42,25 59,8 53,16 46,6 57,53 59,56 41,36 60,33 51,9 42,61 49,56 45,46 38,05 51 44,67 36,83 52,53 42,4 37,45 49,72 46,11 32,78 50,31 38,92 32,59 50,93 41,46 38,2 1,08 0,92 0,69 7,88 0,14 0,12 1,33 0,32 0,09 0,93 0,63 0,51 0,31 -0,04 0,2 -0,36 -0,16 0,16 0,94 0,8 1,53 -0,64 -0,66 -0,11 0,83 0,72 0,22 -0,08 -0,71 0,13 0,51 0,2 1,06 0,59 0,52 0,37

Phụ lục 16. Kết quả đo màu khảo sát ảnh hƣởng của H2O2 chiết đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết mặc nƣa trƣớc giặt

Điều kiện L1 a1 b1 L2 a2 b2 L3 a3 b3 H2O2 (g/l)

55,77 0,75 6,98 54,49 0,47 6,48 51,95 0,51 7,23

1 43,19 0,82 5.68 42,95 0,55 5,54 42,83 0,54 5,56

36,19 1,04 4,46 35,84 0,74 4,29 35,93 0,85 4,09

53,12 0,7 6,52 52,51 0,55 6,5 52,93 0,54 6,55

2 45,06 0,4 5,8 46,18 0,47 5,76 44,2 0,49 6,01

34,32 0,9 4,06 33,49 1,1 3,75 36,03 1,03 4,31

55,27 0,78 7 58,24 0,91 6,93 57,35 0,76 6,89

3 45,81 0,54 5,47 45,8 0,64 5,2 47,07 0,66 5,45

32,6 1,09 ,64 34,98 1,1 3,64 35,23 1,06 3,81

54,94 0,82 7,24 56,02 0,96 7,3 53,83 0,76 7,42

4 42,41 0,75 5,77 44,04 0,87 6,07 42.08 0.95 5.97 Mẫu trƣớc giặt

33,06 1,26 3,74 32,6 1,3 3,28 33,08 1,01 3,89

55,96 0,62 5,86 55,53 0,53 6,32 56,15 0,52 6,12

5 42,59 1,01 5,09 44,88 0,69 5,21 41,52 1,3 5,28

32,78 1,02 3,99 34,05 1 4,03 35,64 0,54 4,1

56,05 0,76 6,99 56,83 0,66 6,5 54,81 0,61 6,32

6 44,82 0,8 5,19 43,58 0,89 5,07 43,28 0,93 5,12

34,46 0,9 4,27 35,38 0,64 4,13 35,85 0.95 4,25

54,13 0,48 5,82 56,42 0,59 5,92 54,36 0.39 5,81

7 44,47 1,31 5,21 45,85 1,09 5,21 47,7 1,08 5,45

140

33,06 1,27 3,42 34,77 1,06 3,62 34,46 1,21 3,43

Phụ lục 17. Kết quả đo màu khảo sát ảnh hƣởng của H2O2 đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết mặc nƣa sau giặt

L1 a1 b1 L2 a2 b2 L3 a3 b3 H2O2 (g/l) Điều kiện

44,12 1,13 5,27 45.39 0,8 5,82 43,81 1,24 4,92

1 33,74 0,98 4,07 33,34 0,87 3,91 32,58 1,15 3,87

27,71 0,95 2,96 27,68 0,9 2,98 29,04 0,93 3,19

42,37 1,66 5,6 43,56 1,3 5,57 43,05 1,42 5,21

2 35,07 1,17 4,45 34,46 1,03 4,41 38,22 0,52 4,38

28,64 0,97 3,49 28,46 1,18 3,61 27,27 1,12 3,15

46,6 0,63 5,17 48,51 0,57 5 48,33 1,24 5,27

3 35,19 0,93 3,57 34,86 0,89 3,86 35,41 0,96 3,63

28,04 1,04 3,05 27,44 1,22 3,85 28,71 1,18 2,87

40,44 1,8 4,77 41,88 1,22 4,89 43,91 1,07 4,93

4 35,08 0,88 4,06 34,72 1,1 4,59 34,47 1,05 4,53 Mẫu sau giặt 27,62 1,33 3,09 26,87 1,27 2,41 26,97 1,3 2,27

45,96 1,07 4,46 44,44 1,41 3,25 44,84 1,39 3,55

5 35,81 1,04 3,82 36,83 0,78 3,65 39,9 0,87 4,32

28,28 0,92 3,2 29,15 0,85 3,41 27,81 0,85 3,1

45,91 1,33 4,84 45,96 1,15 4,48 46,13 1,21 4,84

6 34,74 1,23 4,24 36,28 0,96 4,26 37,32 4,28 0,14

28,78 0,99 3,21 30,35 1,24 3,43 27,66 1,02 3,12

44,33 0,95 4,77 46,12 0,48 4,68 47,41 0,3 4,38

7 31,83 1,09 3,34 35,19 0,87 3,51 33,12 1,08 3,19

141

28,01 1 3,06 27,45 0,99 2,86 27,7 0,92 2,61

Phụ lục 18. Kết quả đo màu khảo sát ma trận thực nghiệm nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa

TN L1 a1 b1 L2 b2 L3 a3 b3 a2

42,73 43,42 44,41 1,4 1 1,53 4,26 4,54 4,4 1,43

42,41 44,04 42,08 1,19 2 1,09 4,04 4,04 4,44 1,07

45,42 44,88 45,18 0,88 1,1 3 1,05 4,06 4,59 4,53

4 42,59 44,88 41,52 1,04 0,85 4,46 4,29 4,09 0,74

5 42,81 42,89 44,52 0,48 0,22 4,16 4,89 4,82 0,22

6 44,82 43,58 43,28 0,9 0,95 4,27 4,13 4,25 0,64

7 42,53 42,7 43,74 0,99 1,27 4,59 4,66 4,5 0,99

8 44,47 45,85 47,7 1,27 1,01 3,63 3,83 3,59 1,31

9 40,09 42,68 44,7 1,73 1,95 3,76 4,12 4,28 1,97

10 45,12 44,21 42,88 0,99 1,02 3,21 3,43 3,12 1,24

11 44,84 45,29 46,68 1,17 0,52 4,45 4,41 4,38 1,03

12 44,53 45,96 42,47 1,07 1,39 4,46 3,25 3,55 1,41

13 41,29 42,05 40,95 2,23 2,42 3,7 3,34 3,93 2,07

14 35,42 35,53 38,4 1,08 0,92 3,5 3,95 3,97 0,93

15 47,95 50,33 47,67 1,31 1,6 5,08 5,66 5,5 1,28

16 41,89 41,47 44,84 0,9 0,92 3,69 3,84 3,26 0,96

17 49,18 49,72 49,8 1,12 0,93 3,48 3,97 3,98 0,95

18 41,35 40,24 38,88 1,24 1 3,62 3,84 3,58 1,3

19 36,53 37,98 37,61 1,28 1,03 3,64 3,82 3,58 1.3

20 42,43 42,96 44,48 0,9 0,92 3,69 3,84 3,26 0,96

21 35,42 35,53 38.4 1,09 1,06 3,64 3,64 3,81 1,1

22 36,37 36,31 37,77 1,27 1,21 3,42 3,62 3,43 1,06

23 36,11 35,13 32,98 0,97 1,12 3,49 3,61 3,15 1,18

24 42,59 44,88 41,52 1,01 0,89 2,93 3,99 3,71 0,81

25 37,92 38,58 39,39 0,37 0,25 3,11 3,67 3,48 0,17

26 40,1 41,62 39,31 0,41 0,29 3,15 3,71 3,51 0,2

142

27 37,93 38,54 37,8 0,39 0,28 3,14 3,69 3,5 0,19

Phụ lục 19. Kết quả cƣờng độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa đã xử lý với ánh sáng tự nhiên

Có H2O2 Không H2O2

Thời gian L a b L a b Cƣờng độ màu C Ánh màu H Cƣờng độ màu C Ánh màu H

43,5 42,3 43 33,2 1,26 5,27

2 5,55 1,12 15,58 1,16 2,78 2,82 2,99 32,9 1,2 5,65

11,6 11,7 22,7 33,5 1,29 5,29

47,8 46,4 44,1 33,8 1,32 5,39

4 32,9 5,53 1,11 2,67 2,66 2,78 12,32 1,13 1,45 5,26

12 11,8 12,4 33,1 1,28 5,45

42,4 43,5 42,5 31 0,92 5,53

6 33,5 5,52 1,19 3,69 3,44 3,69 14,18 1,1 0,75 5,44

13,8 13,5 13,9 31,6 0,9 5,39

38,7 39,8 39,6 29,9 0,6 4,18

8 30,5 4,16 1,2 3,38 3,33 14,32 1,11 3,74 0,67 4,19

14,5 13,5 13,7 30,7 0,55 3,99

38,2 37,8 38,1 32 0,59 2,79

10 31,2 2,99 1,16 2,83 2,81 2,82 12,54 1,12 0,61 3,13

12,5 12,1 12,1 32,2 0,5 2,89

37,8 38,8 38,4 30,5 0,98 2,9

3,11 12 30,6 0,9 3,21 1,05 3,8 3,9 4,01 13,15 1,06

Phụ lục 20. Kết quả so sánh cƣờng độ màu vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa khi có tác nhân ánh sáng đèn

3,15 30,8 1,13 12,6 12,6 12,5

Có H2O2 Không H2O2

Thời gian L a b L a b Cƣờng độ màu C Ánh màu H Cƣờng độ màu C Ánh màu H

4,98 1,22 13,15 1,09 2

4 5,66 1,12 12,84 1,09

143

6 35,8 37,3 35,5 33,2 33,8 33,3 32,5 0,7 0,61 0,63 1,35 1,23 1,37 1,36 4,87 4,91 5,02 5,64 5,65 5,22 4,88 5,40 1,11 15,52 1,11 42,3 3,55 12,7 40,7 3,52 12,5 42,5 42,6 3,51 12,8 41,9 3,34 12,3 43,3 42,3 3,19 12,5 39,4 3,29 12,4 42,2

8 5,57 1,42 11,57 1,17

10 5,52 1,55 10,80 1,19

32,9 32,7 39,9 38,5 39,4 36,9 39,2 38,4 39,1 1,22 1,34 -0,16 -0,08 -0,17 0,01 -0,05 0,05 -0,14 5,34 5,49 5,54 5,63 5,52 5,63 5,44 5,49 4,94 3,81 13 45 2,07 11,3 44,1 1,8 10,9 49 3,68 12,3 44,5 2,04 11,3 43,3 1,7 10,7 49 3,61 19,9 45,3 2,08 11,6 42 1,7 10,4 48,7

12 39,6 -0,21 4,78 1,87 1,74 1,56 4,82 1,36 9,74 1,17

Phụ lục 21. Kết quả so sánh cƣờng độ màu nhuộm vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nƣa khi có tác nhân sấy

36,2 -0,29 4,74 9,97 9,26 9,54

Có H2O2 Không H2O2

Thời gian L a b H L a b H Cƣờng độ màu Cƣờng độ màu

48,7 -0,75 5,44 49,9 47,2 48,2

2 48,3 -0,63 5,21 5,43 1,22 1,57 1,47 1,63 9,85 1,19

49,6 -0,76 5,49 9,63 9,73 9,82

37,7 0,27 5,49 47,1 46,7 48,8

4 32,9 0,32 5,43 5,44 1,33 2,2 2,05 2,05 11,92 1,17

31,6 0,38 5,38 12,3 11,7 11,3

39,2 -0,4 5,33 48,3 51,8 51,9

6 39 -0,45 5,58 5,53 1,29 1,36 1,5 1,54 10,07 1,20

38,7 -0,53 5,63 9,53 9,95 10,4

38,2 -0,16 4,75 57,3 57,3 55,3

8 37,9 -0,06 5,01 4,78 1,42 0,27 0,45 0,44 7,72 1,35

36,6 -0,12 4,59 7,77 7,94 7,41

24,7 0,59 4,61 45 44,5 45,3

10 23,8 0,53 4,54 4,62 1,23 2,07 2,04 2,08 11,57 1,17

24,3 0,57 4,6 11,3 11,3 11,6

25,1 0,21 4,54 60,1 60,3 62,2

12 25,8 0,17 4,52 4,66 1,32 8,80 1,44 0,16 0,14 0,19

144

26,2 0,57 4,89 8,76 8,68 8,95

Phụ lục 22. Kết quả kiểm tra ý nghĩa các hệ số hồi quy và sự tƣơng hợp của phƣơng trình hồi quy

Phụ lục 23. Kết quả kiểm tra ý nghĩa các hệ số hồi quy và sự tƣơng hợp của phƣơng trình hồi quy

Phụ lục 24. Phổ UV-Vis dịch chiết măng cụt trƣớc nhuộm

145

Phụ lục 25. Phổ UV-Vis dịch chiết măng cụt sau nhuộm

Phụ lục 26. Phổ UV-Vis dịch chiết mặc nƣa trƣớc nhuộm

Phụ lục 27. Phổ UV-Vis dịch chiết mặc nƣa sau nhuộm

146

Phụ lục 28. Kết quả chụp SEM mẫu vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết măng cụt

147

Phụ lục 29. Kết quả chụp SEM vải tơ tằm trƣớc nhuộm bằng dịch chiết mặc nƣa

148

Phụ lục 30. Kết quả XRD vải tơ tằm trƣớc nhuộm

Phụ lục 31. Kết quả chụp phổ XRD vải nhuộm tối ƣu với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt

Phụ lục 32. Kết quả chụp phổ XRD vải nhuộm tối ƣu với dịch chiết từ quả mặc nƣa

149

Phụ lục 33. Kết quả chụp phổ LC-MS của dịch chiết măng cụt tối ƣu trƣớc nhuộm

Phụ lục 34. Kết quả chụp phổ LC-MS của dịch chiết măng cụt tối ƣu sau nhuộm

150

Phụ lục 35. Kết quả chụp phổ MS của dịch chiết từ quả măng cụt tối ƣu trƣớc nhuộm

Phụ lục 36. Kết quả chụp phổ MS của dịch chiết từ quả măng cụt tối ƣu sau nhuộm

151

Phụ lục 37. Kết quả phổ MS của dịch chiết từ quả mặc nƣa ở điều kiện tối ƣu trƣớc nhuộm

152

Phụ lục 38. Kết quả phổ MS dịch chiết từ quả mặc nƣa ở điều kiện tối ƣu sau nhuộm

153

Phụ lục 39. Kết quả chụp phổ LC-MS của dịch chiết mặc nƣa tối ƣu trƣớc nhuộm

154

Phụ lục 40. Kết quả chụp phổ LC-MS của dịch chiết mặc nƣa tối ƣu sau nhuộm

155

Phụ lục 41. Kết quả phổ IR của dịch chiết măng cụt

Phụ lục 42. Kết quả phổ FT – IR của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt trƣớc nhuộm

Phụ lục 43. Kết quả phổ FT – IR của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt sau nhuộm

156

Phụ lục 44. Kết quả chụp phổ FT – IR dịch chiết từ quả mặc nƣa trƣớc nhuộm

Phụ lục 45. Kết quả chụp phổ FT – IR dịch chiết từ quả mặc nƣa sau nhuộm vải tơ tằm

Phụ lục 46. Kết quả chụp phổ FT – IR vải tơ tằm trắng

157

Phụ lục 47. Kết quả chụp phổ FT – IR vải nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt tối ƣu

Phụ lục 48. Kết quả chụp phổ FT – IR vải nhuộm với dịch chiết từ quả mặc nƣa tối ƣu

Phụ lục 49. Kết quả phân tích Raman mẫu dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt trƣớc nhuộm

158

Phụ lục 50. Kết quả phân tích Raman mẫu dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt sau nhuộm

Phụ lục 51. Kết quả chụp phổ Raman dịch chiết từ quả mặc nƣa ở điều kiện tối ƣu trƣớc nhuộm

Phụ lục 52. Kết quả chụp phổ Raman dịch từ quả mặc nƣa ở điều kiện tối ƣu sau nhuộm

159

Phụ lục 53. Hình ảnh máy nhiễu xạ tia X và máy đo màu X-Rite

Phụ lục 54. Hình ảnh đèn so mẫu phòng thí nghiệm

Phụ lục 55. Hình ảnh máy sấy mẫu phòng thí nghiệm

160

Phụ lục 56. Hình ảnh quả mặc nƣa và dịch mặc nƣa sau trích ly

Phụ lục 57. Hình ảnh quả và vỏ quả măng cụt sau nghiền và dịch măng cụt sau trích ly

161

Phụ lục 59. Mẫu vải tơ tằm sau nhuộm với chất màu tự nhiên đƣợc trích ly từ vỏ quả măng cụt

a. Mẫu nhuộm với dịch trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm – soxhlet – có sự hỗ trợ của vi sóng

Chiết ngâm Soxhlet Vi sóng

b. Mẫu nhuộm với dịch trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm tối ƣu không có H2O2

Sau nhuộm Bền giặt Bền Clo Bền mồ hôi

c. Mẫu nhuộm với dịch trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm tối ƣu có H2O2

Sau nhuộm Bền giặt Bền Clo Bền mồ hôi

d. So sánh mẫu nhuộm tối ƣu có H2O2 và không H2O2 với các tác nhân xử lý sau nhuộm

Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy Không H2O2

162

Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy Có H2O2

Phụ lục 60. Mẫu vải tơ tằm sau nhuộm với chất màu tự nhiên đƣợc trích ly từ quả mặc nƣa

a. Mẫu nhuộm với dịch trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm – soxhlet – có sự hỗ trợ của vi sóng

Chiết ngâm Soxhlet Vi sóng

b. Mẫu nhuộm với dịch trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm tối ƣu không có H2O2

Sau nhuộm Bền giặt Bền Clo Bền mồ hôi

c. Mẫu nhuộm với dịch trích ly theo phƣơng pháp chiết ngâm tối ƣu có H2O2

Sau nhuộm Bền giặt Bền Clo Bền mồ hôi

d. So sánh mẫu nhuộm tối ƣu có H2O2 và không H2O2 với các tác nhân xử lý sau nhuộm

Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy Không H2O2

163

Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy Có H2O2

Phụ lục 61. Kết quả kiểm tra dƣ lƣợng thuốc trừ sâu của vải tơ tằm sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt

164

Phụ lục 62. Kết quả kiểm tra dƣ lƣợng thuốc trừ sâu của vải tơ tằm sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nƣa

165