BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------
ĐỖ ĐỨC THẮNG
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CHÍNH
TRONG QUẶNG APATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HUỲNH QUANG TIA X (XRF)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Hà Nội - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------
ĐỖ ĐỨC THẮNG
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CHÍNH TRONG
QUẶNG APATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN QUANG TÙNG
Hà Nội - 2017
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn đề tài “phân tích định lượng một
số nguyên tố chính trong quặng Apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia X
(XRF)” là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.
Trần Quang Tùng. Số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực
và chưa được bất kỳ tác giả nào công bố.
Hà Nội, ngày tháng năm
Học viên
Đỗ Đức Thắng
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 I
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Trần Quang Tùng, Bộ
môn Hóa Phân tích-Viện Kỹ thuật Hóa học, người đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu để có thể hoàn thành
khóa học này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Viện Kỹ thuật Hóa học về
những kiến thức và lời khuyên bổ ích trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Trung tâm phân tích thí nghiệm
địa chất, Tổng cục địa chất, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã luôn tạo điều kiện
trong công tác để tôi có thể hoàn thành khóa học này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những
người đã luôn bên cạnh, thông cảm và động viên để tôi có thể hoàn thành khóa học
này.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 II
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... 2
MỤC LỤC ................................................................................................................ 3
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... 6
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. 7
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ 8
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
1. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................ 2
1.1. Giới thiệu chung về quặng apatit ..................................................................... 2
1.1.1. Phân loại quặng apatit ................................................................................ 3
1.1.1.1. Phân loại theo thạch học ...................................................................... 3
1.1.1.2. Phân loại theo thành phần vật chất ..................................................... 4
1.1.1.3. Phân loại theo thành phần hóa học...................................................... 4
1.1.2. Một số ứng dụng của quặng apatit ............................................................. 5
1.1.3. Tình trạng khai thác trong nƣớc và quốc tế .............................................. 7
1.1.3.1. Tình trạng khai thác trong nƣớc ......................................................... 7
1.1.3.2. Tình hình khai thác apatit trên thế giới .............................................. 9
1.2. Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích quạng Apatit .................... 12
1.2.1. Phƣơng pháp khối lƣợng xác định SiO2,P2O5 .......................................... 12
1.2.2. Phƣơng pháp thể tích xác định P2O5,CaO,MgO,Al2O3,Fe2O3 ................ 13
1.2.3. Phƣơng pháp trắc quang xác định tổng sắt TFe2O3, TiO2 ...................... 17
1.2.4. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn cảm ứng cao tần
plasma (ICP-AES) xác định sắt, titan, magie, nhôm, canxi ............................. 18
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 III
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.2.5. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử xác định MgO .................. 19
1.3. Giới thiệu chung về thiết bị huỳnh quang tia X ............................................. 19
1.3.1. Giới thiệu chung về tia X .......................................................................... 19
1.3.2. Nguyên lý hoạt động ................................................................................. 21
1.3.3. Hệ thống máy huỳnh quang tia X đang hoạt động tại Việt Nam ............ 22
2. CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 26
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 26
2.2. Phƣơng pháp lập đƣờng chuẩn để phân tích ................................................. 26
2.2.1. Khái niệm cơ bản về gia công mẫu .......................................................... 26
2.2.2. Các bƣớc lập đƣờng chuẩn ....................................................................... 32
2.3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 33
2.3.1. Xây dựng phƣơng pháp định lƣợng các nguyên tố dƣới dạng oxit SiO2,
P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong quặng apatit .......................................... 33
2.3.2. Ứng dụng phân tích các nguyên tố dƣới dạng oxit SiO2, P2O5, Al2O3,
Fe2O3, CaO, MgO trong mẫu quặng apatit thực tế .......................................... 34
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................... 34
2.3.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 34
2.3.3.2. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu .................................................................. 34
2.3.3.3. Xử lý mẫu để phân tích ...................................................................... 35
2.3.3.4. Lựa chọn các thông số đo của thiết bị cho từng nguyên tố ............... 36
3. CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 38
3.1. Thiết lập đƣờng chuẩn cho các nguyên tố ..................................................... 38
3.1.1. Xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp nén ép ................................. 38
3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp thủy tinh hóa ...................... 42
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 IV
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
3.2. Ứng dụng phƣơng pháp thủy tinh hóa phân tích một số mẫu thật .............. 46
3.2.1. Phƣơng pháp xử lý số liệu ........................................................................ 46
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 54
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 V
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu Nội dung
KS Tầng cốc san
XRF Phổ huỳnh quang tia X
XQM Bộ vi xử lý
WinXRF Phần mềm xử lý
PVA Poly vinylancol
MVR Hồi quy đa biến
SEE Sai số chuẩn ước tính
SD Độ lệch chuẩn
RSD% Độ lệch chuẩn tương đối
LOD Giới hạn phát hiện
LOQ Giới hạn định lượng
D% Sai số cho phép theo 51/1999/QĐ-BCN
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 VI
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Tinh thể Apatit ......................................................................................... 2
Hình 1.2 Một số hình ảnh khai thác và chế biến quặng apatit ................................... 9
Hình 1.3. Tình hình khai thác quặng photphat trên thế giới .................................... 10
Hình 1.4. Dự báo mức tăng dân số thế giới (A) và sản lượng quặng photphat (B) giai
đoạn 2010-2040 ..................................................................................................... 12
Hình 3.1. Đường chuẩn Al2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép................. 39
Hình 3.2. Đường chuẩn CaO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép ................... 40
Hình 3.3. Đường chuẩn Fe2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép................. 40
Hình 3.4. Đường chuẩn MgO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép.................. 41
Hình 3.5. Đường chuẩn P2O5 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép .................. 41
Hình 3.6. Đường chuẩn SiO2 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép .................. 42
Hình 3.7. Đường chuẩn Al2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 43
Hình 3.8. Đường chuẩn CaO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ........ 44
Hình 3.9. Đường chuẩn Fe2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 44
Hình 3.10. Đường chuẩn MgO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ..... 45
Hình 3.11. Đường chuẩn SiO2 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 45
Hình 3.12. Đường chuẩn P2O5 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 46
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 VII
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Các thông số đo của Máy huỳnh quang tia X (XRF) model ARL -
ADVANT’XP để xác định các nguyên tố trong quặng apatit ................................. 37
Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu chuẩn ..................................... 38
Bảng 3.2. Kết quả phân tích bằng các phương pháp khác…………………………47
Bảng 3.3. Kết quả phân tích mẫu 1 bằng XRF ....................................................... 49
Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu 2 bằng XRF ....................................................... 49
Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu 3 bằng XRF ....................................................... 50
Bảng 3.6. Kết quả phân tích mẫu 4 bằng XRF ....................................................... 50
Bảng 3.7. Kết quả phân tích mẫu 5 bằng XRF ....................................................... 51
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 VIII
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, lĩnh vực phân tích hóa học bằng
các thiết bị hiện đại ngày càng phát triển. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X
là thiết bị đang được sử dụng phổ biến trên thế giới. Đây là một trong những
phương pháp phân tích nhanh, không tốn hóa chất, không gây ô nhiễm môi trường
hay còn gọi đó là phương pháp phân tích xanh – thân thiện với môi trường. Đây là
một trong những vấn đề mang tính bảo vệ môi trường mà cả thế giới đang hướng
tới. Nó mang đến cho con người lợi ích cả về sức khỏe và kinh tế.
Việc nghiên cứu thăm dò quặng Apatit để đánh giá trữ lượng cũng như việc
khai thác để sản xuất phân bón, sản xuất axit H3PO4.v.v...đang là một vấn đề thời
sự. Trong đó việc phân tích mẫu để có được các hàm lượng chính xác phục vụ cho
phân tích Apatit nói chung và các khoáng sản khác nói riêng là rất quan trọng.
Chính vì vậy đề tài “phân tích định lƣợng một số nguyên tố chính trong quặng
Apatit bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF)” đã được chọn để nghiên
cứu với mục đích tạo luận cứ khoa học cho việc phân tích các khoáng sản - tài
nguyên thiên nhiên của đất nước. Đó là nhu cầu khách quan và cấp thiết trong bối
cảnh kinh tế xã hội hiện nay.
Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả đề tài được ứng dụng vào công tác xác định hàm
lượng các nguyên tố trong mẫu Apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)
tại trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất. Kết quả của đề tài có khả năng áp dụng
rộng dãi cho các phòng thí nghiệm có thiết bị XRF, góp phần đánh giá trữ lượng
cho công tác khai thác cũng như vẽ bản đồ khoáng sản trong cả nước.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 1
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về quặng apatit
Ở Việt Nam khi nói đến quặng apatit thì thường tập chung chủ yếu ở lào cai.
Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng photphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành
hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hóa. Các khoáng vật
phosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà
nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit
Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Hầu hết các photphat trầm
tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit. Dưới tác dụng của biến chất,
các đá phi quặng biến thành đá phiến, đolomit và quaczit, còn đá chứa photphat
chuyển thành quặng apatit-đolomit.
Hình 1.1. Tinh thể Apatit
Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan photphorit (apatit-
đolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân
bón chứa lân (chứa photpho) ở nước ta. Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-đolomit
có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai.
Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1 – 4 km chạy dài 100 km nằm trong
địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên
giới Trung Quốc [1].
Quặng apatit ở đây được phát hiện từ năm 1924. Các nhà địa chất đã hoàn thành
các nghiên cứu về khảo sát chi tiết địa tầng chứa apatit, nghiên cứu cấu trúc kiến tạo của
khu mỏ, nghiên cứu và xác định trữ lượng từng loại quặng.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 2
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.1.1. Phân loại quặng apatit
1.1.1.1. Phân loại theo thạch học
Căn cứ vào đặc điểm thạch học người ta chia toàn bộ khu mỏ apatit Lào Cai
thành 8 tầng, ký hiệu từ dưới lên trên (theo mặt cắt địa chất) là tầng cốc san (KS)
KS1, KS2... KS7, KS8. Trong đó, quặng apatit nằm ở các tầng KS4, KS5, KS6 và
KS7. Trong từng tầng lại được chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong
hoá hoá học.
Tầng KS4 (còn gọi là tầng dưới quặng) là tầng nham thạch apatit cacbonat -
thạch anh - muscovit có chứa cacbon. Nham thạch của tầng này thường có màu xám
sẫm, hàm lượng chất chứa cacbon tương đối cao, khoáng vật chứa cacbonat là
dolomit và canxit trong đó đolomit nhiều hơn canxit. Tầng này gồm 2 loại phiến
thạch chính là đolomit - apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - đolomit, chứa
khoảng 35-40% apatit, các dạng trên đều chứa một lượng cacbon nhất định và các
hạt pyrit phân tán xen kẽ nhau, chiều dày của tầng này từ 35 - 40m.
Tầng KS5 (còn gọi là tầng quặng): Đây là tầng apatit cacbonat. Nham thạch
apatit cacbonat nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng và tạo thành tầng chứa quặng
chủ yếu trong khu vực bể photphorit. Nằm dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai từ
Đông Nam lên Tây Bắc chạy dài 25 km. Quặng apatit hầu như đơn khoáng thuộc
phần phong hoá của tầng quặng (KS5) có hàm lượng P2O5 từ 28 - 40% gọi là quặng
loại 1, chiều dày tầng quặng dao động từ 3 - 4m tới 10 - 12m. Ngoài ra, còn có các
phiến thạch apatit - đolomit, đolomit -apatit - thạch anh - muscovit.
KS6, KS7 (còn gọi là tầng trên quặng). Nằm trên các lớp nham thạch của tầng
quặng và thường gắn liền với các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng. Nham
thạch của tầng này khác với loại apatit cacbonat ở chỗ nó có hàm lượng thạch anh,
muscovit và cacbonat cao hơn nhiều và hàm lượng apatit giảm. Phiến thạch của
tầng này có màu xanh nhạt, ở trong đới phong hoá thường chuyển thành màu nâu
sẫm. Về thành phần khoáng vật, khoáng vật tầng trên quặng gần giống như tầng
dưới quặng nhưng ít muscovit và hợp chất chứa cacbon hơn và hàm lượng apatit
cao hơn rõ rệt. Chiều dày của tầng quặng này từ 35 - 40m [1].
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 3
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.1.1.2. Phân loại theo thành phần vật chất
Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất, khoáng sản apatit Lào Cai phân
chia ra 4 loại quặng khác nhau:
Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần phong hóa
của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28 - 40%.
Quặng loại II: Là quặng apatit-đolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng
quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18 - 25%.
Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới
quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12 - 20%,
trung bình khoảng 15%.
Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-đolomit thuộc phần chưa phong hóa
của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng P2O5
khoảng 8 - 10%.
Xuất phát từ điều kiện tạo thành của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích
thành phần vật chất, vị trí phân bố, đặc tính cơ lý và công nghệ, quặng apatit Lào
Cai được chia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá.
Các tầng cốc san được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong
hoá hoá học.
Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit-thạch anh nằm trong đới phong
hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P2O5.
Quặng apatit loại 3 là quặng phong hoá (thứ sinh) được làm giàu tự nhiên nên
quặng mềm và xốp hơn quặng nguyên sinh. Đây chính là đất đá thải trong quá trình
khai thác quặng apatit loại 1 và là nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại
3 Lào Cai [1].
1.1.1.3. Phân loại theo thành phần hóa học
Theo các tài liệu địa chất, trong các loại quặng apatit loại 1 loại 2 cũng như
loại 3, khoáng vật apatit đều có cấu trúc Ca5F(PO4)3 thuộc loại fluoapatit. Kết quả
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 4
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
phân tích thành phần hóa học các mẫu quặng 3 ở các cốc san thu được giá trị như
sau: khoảng 42,26% P2O5; 3,78% F và 50% CaO [2-4].
1.1.2. Một số ứng dụng của quặng apatit
Quặng apatit vẫn chủ yếu được khai thác làm nguyên liệu cho các nhà máy sản
xuất phân bón có nguồn gốc lân (photpho) như: phân lân nung chảy Văn Điển; phân
lân của Nhà máy Supe phốt phát Lâm Thao; phân bón Bình Điền; phân NPK Hoàng
Liên, phân lân và phân NPK Lào Cai.
Trong xử lý môi trường: Apatit có công thức hóa học là: Ca5(PO4)3X (X: Cl,
F, OH...), thường có màu xanh nước biển, hay vàng nhạt, tỷ trọng 3,17, thuộc nhóm
tinh thể có 6 cạnh hình trụ. Trong thành phần của apatit có nhiều nguyên tố vi lượng
như: Sr, Ba, Mg, Mn, Fe, Al... Quặng tự nhiên của apatit ở dạng kết tinh, khó phân
hủy, không tan trong nước và có tính kiềm yếu.
Do có cấu trúc hóa học đặc biệt nên apatit có khả năng cố định các kim loại
nặng, đồng thời cũng có tác dụng xử lý một phần chất hữu cơ, vi khuẩn coliform,
chất rắn lơ lửng trong nước thải. Một số tài liệu còn cho rằng, apatit có khả năng xử -3 nhỏ hơn tích số lý những kim loại nặng nào mà tích số tan của kim loại đó với PO4
tan của Ca3(PO4)2.
Trong quá trình xử lý nước thải, đồng thời với quá trình xử lý kim loại nặng và
các thành phần khác một lượng nhỏ các hợp chất của photpho cũng được hòa tan
vào trong nước, cung cấp thêm dinh dưỡng cho thực vật thủy sinh và vi sinh vật, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học sau này. Do đó, trong nhiều công
nghệ xử lý nước thải (như nước thải chế biến gỗ), apatit được sử dụng như là một
nguồn dinh dưỡng thay thế cho axit photphoric đề tạo tỷ lệ thích hợp với cacbon và
nitơ. Người ta có thể sử dụng apatit trong công nghệ xử lý nước thải chứa kim loại
nặng trong các ngành mạ điện, cơ khí, luyện kim và chế biến gỗ.
Dùng apatit để xử lý kim loại nặng trong đất là phương pháp mới đã được ứng
dụng ở nhiều nước trên thế giới với các tên gọi khác nhau như in-situ remediation
technicques (Canada), phot-phát - induce metal stabilization (Hoa Kỳ).
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 5
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Như chúng ta đã biết, kim loại nặng trong đất có khả năng gây nhiễm độc cho
thực vật, động vật và cho con người cũng như hệ sinh thái nói chung. Tuy nhiên,
chúng ta không thể đánh giá mức độ nguy hại của kim loại nặng đối với hệ sinh thái
đất một cách đơn giản thông qua việc xác định tổng lượng kim loại nặng trong đất
vì mức độ nguy hại phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của kim loại nặng. Chúng có thể
tồn tại ở trạng thái phản ứng (linh động), hay không phản ứng (cố định). Chính bởi
vậy, cơ sở của việc xử lý kim loại nặng trong đất là việc cố định các kim loại nặng,
ngăn chặn chúng chuyển sang trạng thái linh động. Apatit có khả năng xử lý hầu hết
các kim loại nặng và chất phóng xạ như: đồng, asen, kẽm, thori, actini, urani,
plutoni và nhất là chì. Apatit có khả năng cố định một lượng kim loại nặng bằng
20% khối lượng của nó. Tác dụng cô lập này đạt được trong thời gian rất ngắn (10 -
-3 tạo kết tủa với ion kim loại nặng.
20 phút) kể từ khi trộn apatit với đất bị nhiễm kim loại nặng. Apatit có được khả
năng trên là do nó cung cấp PO4
Khi trộn lẫn apatit với đất sẽ tạo hệ đệm mới trong dung dịch đất. Apatit cũng
tạo điều kiện cho kim loại nặng kết tủa ở các dạng khác như cacbonat, oxit,
hyđroxit. Các kim loại nặng có thể thay thế vị trí cạnh (Ca) trong cấu trúc của apatit.
Do yêu cầu của vật liệu xử lý kim loại nặng là ít flo, ít hoặc không có kim loại
nặng đi kèm, nhiều thành phần cacbonat, có độ xốp thích hợp, cho nên không phải
loại apatit nào cũng có khả năng xử lý kim loại nặng. Trong hầu hết các nghiên cứu
và ứng dụng người ta chỉ sử dụng apatit loại IV (5%) là thích hợp.
Như đã trình bày ở trên, chưa có công nghệ nào có thể tách được hoàn toàn
kim loại nặng ra khỏi đất mà chỉ có thể vô hiệu hóa tác động gây độc của chúng đối
với sinh vật, cũng như ngăn chặn khả năng lan truyền của chúng. Bởi vậy giải pháp
đề ra ở đây là trộn bột apatit loại 5% với đất bị nhiễm kim loại nặng.
Rác thải chứa kim loại nặng được coi là chất thải nguy hại và được xử lý bằng
biện pháp chôn lấp theo quy trình kỹ thuật riêng. Nếu nền đáy bãi thải được lót
bằng vật liệu là bột apatit thì các kim loại nặng sẽ không thấm được xuống các tầng
nước ngầm. Apatit cũng có thể được sử dụng kết hợp với vật liệu sét truyền thống
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 6
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
làm lớp lót bãi thải. Ngoài ra, apatit bột còn được sử dụng kết hợp với vữa xi măng
để xây dựng bồn, bể chứa chất thải có chứa các kim loại nặng đặc biệt nguy hại.
Nước ta có mỏ apatit với trữ lượng lớn trong đó loại quặng apatit có hàm
lượng P2O5 thấp không sử dụng cho sản xuất phân bón nhưng lại có nhiều triển
vọng được sử dụng làm vật liệu xử lý môi trường [5].
1.1.3. Tình trạng khai thác trong nƣớc và quốc tế
1.1.3.1. Tình trạng khai thác trong nƣớc
Mỏ quặng apatit tại Lào Cai được đánh giá là lớn nhất khu vực Đông Nam Á
với trữ lượng thời điểm hiện tại được xác định là 701 triệu tấn. Mỗi năm Công ty
TNHH một thành viên Apatit Việt Nam khai thác, tuyển khoáng khoảng 8 - 10 triệu
tấn quặng. Trữ lượng dồi dào, nhưng trong nhiều năm qua, quặng apatit vẫn chủ yếu
được khai thác phục vụ nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất phân bón có nguồn
gốc lân như: Phân lân nung chảy Văn Điển; phân lân của Nhà máy Supe phốt phát
Lâm Thao; phân bón Bình Điền; phân NPK Hoàng Liên, phân lân và phân NPK
Lào Cai.
Chiến lược chế biến sâu nguồn quặng nói chung và quặng apatit nói riêng hiện
đang được Chính phủ, các bộ, ngành và địa phương đặc biệt quan tâm trong giai
đoạn hiện nay. Chế biến sâu quặng apatit có ý nghĩa quan trọng là gia tăng giá trị
nguồn tài nguyên quốc gia, chuyển dịch cơ cấu sản xuất, giải quyết việc làm. Là
quốc gia lấy mặt trận sản xuất nông nghiệp xếp lên hàng đầu, việc ưu tiên nguồn
khoáng sản cho sản xuất phân bón là điều hết sức cần thiết. Năm 2009, Nhà máy
sản xuất phân bón DAP số I tại Đình Vũ (Hải Phòng) chính thức hoàn thành với
năng lực sản xuất 330 nghìn tấn phân bón chất lượng cao mỗi năm. Đây là dự án
chế biến sâu nguồn quặng apatit với sản lượng lớn nhất tính đến thời điểm đó,
doanh thu hằng năm đạt 330 triệu USD, giảm chi phí nhập khẩu nguồn phân bón
DAP hằng năm là 200 triệu USD.
Tại Lào Cai, dự án Nhà máy sản xuất phân bón DAP số II đang xây dựng tại
Khu công nghiệp Tằng Loỏng (Bảo Thắng) được coi là điển hình tiếp theo về chế
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 7
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
biến sâu nguồn quặng apatit. Với tổng mức đầu tư hơn 5 nghìn tỷ đồng, ngoài năng
lực sản xuất 330 nghìn tấn phân bón chất lượng cao, Nhà máy sản xuất phân bón
DAP số II còn sản xuất 420 nghìn tấn axit H2SO4 đậm đặc (98,5%) và 162 nghìn tấn
axit H3PO4. Với nguồn nguyên liệu chính trên 1 triệu tấn quặng apatit, mỗi năm nhà
máy sản xuất phân bón DAP số II sẽ cho doanh thu gần 400 triệu USD, đó là giá trị
mà các nhà máy phân bón khác phải phấn đấu trong nhiều năm. Cũng tại Khu công
nghiệp Tằng Loỏng, từ năm 2004 đến nay đã có 5 nhà máy sản xuất photpho vàng
với nguyên liệu chính là apatit đã được xây dựng và đi vào hoạt động. Giá trị từ sản
phẩm này mang lại đối với nền kinh tế quốc dân là rất đáng kể, khoảng 10 tấn
quặng apatit (trị giá 14 triệu đồng) sẽ sản xuất được 1 tấn phốt pho vàng với trị giá
50 triệu đồng. Nếu các nhà máy phốt pho vàng tại Lào Cai hoạt động hết công suất
có thể cung ứng cho thị trường trên 50 nghìn tấn sản phẩm/năm. Bên cạnh đó còn
phải kể đến Nhà máy sản xuất phân bón của Công ty Cổ phần Vật tư nông sản -
Apromaco với công suất 200 nghìn tấn phân lân và 150 nghìn tấn NPK/năm, Nhà máy
sản xuất phụ gia thức ăn gia súc của Công ty Phúc Lâm tại Khu công nghiệp Tằng
Loỏng với công suất 50 nghìn tấn/năm cũng là điển hình về các dự án chế biến sâu
nguồn quặng apatit.
Đối với Công ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam, truyền thống hoạt
động trong nhiều năm là khai thác và tuyển khoáng, nhưng những năm gần đây, đơn
vị tập trung vào lĩnh vực chế biến sâu nhằm nâng cao giá trị kinh tế từ nguồn quặng
apatit. Có thể kể đến hoạt động sản xuất phân bón NPK với năng lực trên 30 nghìn
tấn/năm, doanh thu trên 200 tỷ đồng, sản xuất photpho vàng với công suất khoảng
10 nghìn tấn/năm. Hiện Công ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam đang hoàn
thiện các thủ tục đầu tư xây dựng Nhà máy sản xuất H2SO4 với công suất 250 nghìn
tấn/năm nhằm cung ứng nguyên liệu đầu vào cho Nhà máy DAP số II, Nhà máy sản
xuất phụ gia thức ăn gia súc và Dự án nhà máy sản xuất phân bón cao cấp với
nguyên liệu chính là quặng apatit tại Khu công nghiệp Tằng Loỏng. Hiện trong
nước chưa có nhà máy nào sản xuất loại phân bón cao cấp này mặc dù nhu cầu sử
dụng trên thị trường nội địa rất lớn, dự kiến công suất nhà máy phân bón cao cấp
của Công ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam sẽ đạt 60 - 70 nghìn tấn/năm.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 8
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Chế biến sâu nguồn quặng apatit đồng nghĩa với phát triển sản xuất, đa dạng
hóa các sản phẩm công nghiệp có giá trị kinh tế cao. Với lợi thế kề cận vùng mỏ,
các dự án sản xuất công nghiệp với nguồn nguyên liệu là quặng apatit đang đóng
góp ngày càng lớn vào cơ cấu giá trị sản lượng ngành công nghiệp của tỉnh. Theo
báo cáo của ngành công thương, giá trị sản xuất tại các khu, cụm công nghiệp của
tỉnh trong 6 tháng đầu năm đạt trên 600 tỷ đồng, doanh thu ước đạt 4.000 tỷ đồng,
tăng 22% so với cùng kỳ năm 2012, trong đó Khu công nghiệp Tằng Loỏng vẫn
chiếm ưu thế với nhiều nhà máy có quy mô lớn về sản xuất công nghiệp. Điều đó
càng chứng minh định hướng tập trung chế biến sâu nguồn quặng apatit là quan
trọng, đúng như việc biến thau… thành vàng ròng [6].
Hình 1.2 Một số hình ảnh khai thác và chế biến quặng apatit
1.1.3.2. Tình hình khai thác apatit trên thế giới
Trong 30 năm qua, tình hình khai thác quặng photphat trên thế giới đã trải qua
nhiều biến động (hình 1.3). Năm 1982, sản lượng quặng photphat giảm 15% so với
năm 1981, đạt 123.5 triệu tấn quặng. Sau đó sản lượng photphat được phục hồi, đạt
đỉnh cao vào năm 1988 với khoảng 51,3 triệu tấn (P2O5), nhưng đến năm 1993 lại
giảm 23,9% so với năm 1992 đạt đỉnh điểm của sự xụt giảm sản lượng khai thác với
chỉ 118,6 triệu tấn.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 9
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hình 1.3. Tình hình khai thác quặng photphat trên thế giới
Những đợt suy giảm đột ngột sản lượng quặng photphat trước tiên là do tình hình
kinh tế - chính trị - xã hội diễn ra hàng loạt ở các nước Đông âu và Liên xô cũ vào đầu
những năm 90 của thế kỷ trước, sau đó sản lượng quặng photphat được phục hồi
nhanh từ năm 1994-1995.
Năm 1995, một số mỏ mới trên thế giới đã được đưa vào khai thác như: Các
mỏ nam pactur và nam fort Midi tại Florida (Hoa Kỳ) với tổng công suất 5,8 triệu
tấn/năm; Mỏ Xidi Chinhian ở Khourigba (Ma rốc) công suất 1,5 triệu tấn/năm; Mỏ
El Sidia (Giocdani) công suất 4,6 triệu tấn/năm, Mỏ Baiovar (Peru) công suất 0,55
triệu tấn/năm. Cùng thời điểm này, Arap Xeut cũng đưa vào vận hành một mỏ có
công suất 4,1 triệu tấn/năm và Áo khi đó đang xây dựng mỏ có công suất 0,7 triệu
tấn/năm. Cuối năm 1996 Ai cập đưa vào vận hành mỏ Abu-tatut với công suất ban
đầu là 0,6 triệu tấn/năm tuy nhiên tổng công suất thiết kế của mỏ này là 2 triệu
tấn/năm.
Từ năm 2000, sản lượng của các cơ sở sản xuất photphoric ở các nước đã đạt
gần với mức thiết kế. Ngoài ra nhiều nước tiếp tục xây dựng một số nhà máy axit
photphoric và sản xuất phân lân mới, dẫn đến nhu cầu về photpho tăng. Chính vì
vậy việc sản xuất và tiêu thụ quặng photphat trên thế giới sau khi đạt mức thấp vào
năm 2001 (Sản lượng đạt khoảng 127,7 triệu tấn, hàm lượng P2O5 trung bình
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 10
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
31,4%, tổng giá trị khoảng 6,5 tỷ USD) đã tăng trưởng đều đặn đến thời điểm thống
kê năm 2007.
Châu phi là nơi có sản lượng khai thác quặng photphat lớn nhất thế giới,
chiếm khoảng 30% sản lượng thế giới năm 2001. Hoa Kỳ và các nước xã hội chủ
nghĩa Châu Á có tổng sản lượng khoảng 40%. Liên xô cũ và Trung Đông cũng là
những nơi đóng góp sản lượng khai thác lớn.
Về mức tiêu thụ quặng photphat trên thế giới đứng đầu là Hoa Kỳ. Năm 2001
Hoa Kỳ tiêu thụ khoảng 26% sản lượng quặng photphat của cả thế giới. Châu Phi và
các nước xã hội chủ nghĩa Châu Á tiêu thụ tổng cộng khoảng 31%. Đứng tiếp theo
là Liên xô cũ và Trung đông.
Từ năm 2002, ngành sản xuất quặng photphat trên thế giới bắt đầu thời kỳ phát
triển lâu dài với mức tăng trưởng trung bình hàng năm 3,2% cho đến năm 2007. Nhưng
mức khai thác và tiêu thụ năm 2007 khi đó được dự báo sẽ chỉ đạt 97% của mức năm
1990. Thời điểm đó các chuyên gia ước lượng mức tiêu thụ quặng phốt phát thế giới
tăng đến khoảng 47,5 triệu tấn P2O5 vào năm 2007, tức là tăng 20% so với năm 2001.
Dự báo sản lƣợng photphat thế giới giai đoạn 2010 đến 2040:
Khoảng 90% sản lượng quặng photphat thế giới được dùng để sản xuất phân
bón. Hiệp hội phân bón quốc tế IFA đã nêu lên mối quan hệ giữa mức tăng dân số
thế giới với mức tăng sản lượng quặng photphat như sau:
Theo tính toán từ 1990 đến 2040 dân số thế giới sẽ tăng 87%, nhưng mức tăng
dân số sau 2010 sẽ giảm. Khi quy mô sản xuất nông nghiệp ổn định thì mức tăng
sản lượng nông nghiệp sẽ chủ yếu do tăng năng xuất mùa màng nhờ kỹ thuật gien
và tăng lượng phân bón được sử dụng.
Tại thời điểm đó tổ chức này dự báo đến năm 2010 dân số thế giới sẽ lên đến 7,2
tỷ và đến 2040 sẽ đạt 9,9 tỷ (hình 1.4), còn sản lượng quặng photphat của thế giới trong
giai đoạn này cũng được dự báo theo 2 phương án với mức tăng 1 phần trăm/năm và 2
phần trăm/năm.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 11
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Sơ đồ dưới đây trình bày phương án 1 với mức tăng 1 phần trăm/năm căn cứ
vào tình hình sản xuất quặng photphat thế giới giai đoạn 2001 đến 2007. Theo
phương án này đến năm 2010 sản lượng quặng photphat thế giới sẽ đạt 195 triệu tấn
và đến năm 2040 sẽ đạt 263 triệu tấn [7].
Hình 1.4. Dự báo mức tăng dân số thế giới (A) và sản lượng quặng photphat (B)
giai đoạn 2010-2040
1.2. Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích quặng Apatit
Có nhiều phương pháp xác định các nguyên tô có trong quặng apatit.
1.2.1. Phƣơng pháp khối lƣợng xác định SiO2, P2O5
- Xác định silic bằng phưng pháp khối lượng theo (QT AP.02-HH/05)
Phương pháp dựa trên việc phân hủy mẫu bằng cách nung chảy với
kalihiđroxit, sau đó tách axit silicic trong môi trường axit clohiđric và nung chúng ở 900-1000oC để được silic đioxit.
Ảnh hưởng của Flo được che bằng axit boric.
Công thức tính:
Trong đó:
m1: khối lượng silic dioxit sau khi nung,đã trừ khối lượng mẫu trắng, gam
m: khối lượng mẫu cân, gam
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 12
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
- Xác định phophat theo phương pháp khối lượng (phương pháp trọng
tài), (TCVN 180-86).
Bản chất của phương pháp dùng hỗn hợp axit mạnh để phân huỷ mẫu. Kết tủa
photphat dưới dạng magie amoni photphat ( MgNH4PO4) bằng hỗn hợp magie
clorua- amoni clorua. Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie
pirophotphat ( Mg2P2O7). Cân và tính ra thành phần anhiđrit photphoric (P2O5).
Công thức tính:
Trong đó:
m: khối lượng kết tủa magie pirophôtphat cân được, tính bằng gam;
m1: lượng cân mẫu lấy để kết tủa, tính bằng gam;
0.6379: hệ số chuyển magie pirophotphat Mg2P2O7 ra anhiđrit photphoric.
1.2.2. Phƣơng pháp thể tích xác định P2O5, CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3
- Xác định P2O5 bằng phương pháp thể tích, theo (QT AP.03-HH/05)
Bản chất của phương pháp: trong môi trường axit nitric 5-10% với sự có mặt
của amoni nitrat, ion photphat phản ứng với amoni molipđat cho kết tủa màu vàng
amoniphotphomolipđat. Kết tủa được hòa tan trong lượng dư natri hiđroxit. Chuẩn
độ lượng dư natri hiđroxit bằng axit nitric, từ đó xác định được lượng photpho có
trong mẫu.
Công thức tính:
Trong đó:
VNaOH - Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn khi hòa tan kết tủa amoni-photpho-
molipdat, ml
VHNO3 - Thể tích axit HNO3 tiêu tốn khi chuẩn độ, ml
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 13
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
K - Hệ số tỷ lệ nồng độ của dung dịch chuẩn độ axit HNO3 và NaOH (hệ số
thực nghiệm)
TNaOH/P2O5 Độ chuẩn của dung dịch NaOH theo P2O5, g/ml
Vdm - Thể tích định mức dung dịch hòa tan mẫu sau khi tách axit silicic, ml
Vh - Thể tích dung dịch lấy để phân tích, ml
m - Khối lượng mẫu cân, gam
- Xác định CaO,MgO bằng phương pháp chuẩn độ complexon (QT AP 07-
HH/05).
Bản chất của phương pháp: phương pháp dựa trên cơ sở chuẩn độ tổng lượng
canxi và magie bằng trilon B trong môi trường đệm amoniac pH = 9,5-10 với chỉ thị
eriocrom đen T. Chuẩn độ canxi bằng dung dịch trilon B trong môi trường kiềm
pH=13 với chỉ thị fluoresson. Từ hiệu số thể tích trilon B của hai phép chuẩn nêu
3- được loại trừ bằng cách kết tủa bằng muối sắt (III)
trên tính được hàm lượng magie.
Ảnh hưởng của ion PO4
trong môi trường đệm axetat pH=4,6 ở nhiệt độ phòng.
Ảnh hưởng của nhôm, sắt, mangan(II) được khắc phục khi kết tủa chúng đồng
thời trong môi trường ammoniac pH=7-8 có mặt pesunfat.
Hàm lượng phần trăm của canxi trong mẫu được tính theo công thức.
Trong đó:
T : Độ chuẩn dung dịch trilon B theo CaO, g/ml
V1: Thể tích dung dịch trilon B chuẩn độ canxi trong mẫu phân tích đã trừ thể
tích trilon B chuẩn độ mẫu trắng, ml
Vdm1: Thể tích định mức dung dịch 1 (sau khi hòa tan tách loại silic).
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 14
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Vdm2: Thể tích định mức dung dịch 2(sau khi tách loại các nguyên tố ảnh
hưởng), ml
Vh1: Thể tích hút ra từ dung dịch 1, ml
Vh2: Thể tích dung dịch hút ra từ dung dịch 2, ml
m: Khối lượng mẫu cân, gam.
Hàm lượng phần trăm của magie trong mẫu được tính theo công thức.
Trong đó:
T : Độ chuẩn dung dịch trilon B theo MgO, g/ml
V1: Thể tích dung dịch trilon B chuẩn độ canxi trong mẫu phân tích đã trừ thể
tích trilon B chuẩn độ mẫu trắng, ml
V2: Thể tích dung dịch trilon B chuẩn độ magie trong mẫu phân tích đã trừ thể
tích trilon B chuẩn độ mẫu trắng, ml
Vdm1: Thể tích định mức dung dịch 1(sau khi hòa tan tách loại silic).
Vdm2: Thể tích định mức dung dịch 2(sau khi tách loại các nguyên tố ảnh
hưởng), ml
Vh1: Thể tích hút ra từ dung dịch 1, ml
Vh2: Thể tích dung dịch hút ra từ dung dịch 2, ml
m: Khối lượng mẫu cân, gam.
- Xác đinh nhôm bằng phương pháp chuẩn độ complexon (QT AP.04-
HH/05)
Phương pháp dựa trên khả năng ion hóa nhôm (III), tạo phức với trilon B ở
PH=5-6, phức nhôm trilonat được trao đổi chọn lọc với natri florua để tạo thành
phức bền của nhôm với florua và giải phóng lượng trilon B tương đương với lượng
nhôm. Xác định lượng trilon B này bằng cách chuẩn độ kẽm axetat với chỉ thị xilen
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 15
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
da cam. Từ thể tích kẽm axetat tiêu tốn khi chuẩn độ, xẽ tính được hàm lượng nhôm
có trong mẫu.
Ion mangan (II) gây khó khăn cho việc nhận màu ở điểm tương đương được
loại trừ bằng cách kết tủa R2O3, mangan được giữ lại trong nước lọc không ảnh
hưởng đến xác định nhôm trong tủa R2O3.
Ảnh hưởng của titan được loại trừ khi có mặt của H3PO4
Công thức tính:
Trong đó:
- Thể tích dung dịch kẽm axetat chuẩn độ dung dịch phân tích sau
khi thêm natri florua, ml
dm - Thể tích dung dịch định mức sau khi tách axit silicic, ml
h - Thể tích dung dịch lấy để xác định,ml
- Độ chuẩn dung dịch kẽm axetat theo nhôm oxit, g/ml
- Khối lượng mẫu cân,g
- Xác đinh sắt tổng số bằng phương pháp chuẩn độ bicromat (QT AP.08-
HH/05)
Phương pháp dựa trên phản ứng khử ion sắt (III) về ion sắt (II) bằng thiếc (II)
trong môi trường axit clohiđric. Chuẩn độ ion sắt (II) bằng dung dịch kali bicromat
với chỉ thị natri điphenylamin sunfonat khi có mặt hỗn hộp axit sunfuric và axit
photphoric. Ảnh hưởng của lượng dư thiếc (II) được khắc phục bằng muối thủy
ngân (II) clorua.
Công thức tính:
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 16
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Trong đó:
TK2Cr2O7 - Độ chuẩn dung dịch kali bicromat theo Fe2O3, g/ml
VK2Cr2O7 - Thể tích dung dịch kali bicromat tiêu tốn khi chuẩn độ dung dịch
mẫu phân tích, đã trừ thể tích dung dịch kali bicromat tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu
trắng, ml
Vdm - Thể tích dung dịch định mức sau khi tách axit silicic, ml
Vh - Thể tích hút dung dịch phân tích, ml
1.2.3. Phƣơng pháp trắc quang xác định tổng sắt TFe2O3, TiO2
- Phương pháp đo màu với axit sunfosalixilic (QT AP.09-HH/05)
Phương pháp sử dụng dung dịch sau khi loại silic bằng phương pháp đo phức
màu vàng của sắt (III) với axit sunfosalixilic trong môi trường kiềm ammoniac.
Hàm lượng TFe2O3 được tính:
Trong đó:
a - lượng Fe2O3 tìm được theo đồ thị chuẩn ứng với mật độ quang thu được,
mg
Vdm - thể tích định mức dung dịch mẫu, ml
Vh - Thể tích dung dịch lấy để phân tích, ml
M - Khối lượng mẫu cân, gam
- Xác định titan bằng phương pháp đo màu với hiđro peroxit (QT AP.05-
HH/05)
Phương pháp dựa trên cơ sở đo mật độ quang của ion phức [(TiO(H2O2)]2+ có
màu vàng trong môi trường axit H2SO4, ảnh hưởng của sắt (III) được che bằng
H3PO4.
Công thức tính:
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 17
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Trong đó:
a - lượng TiO2 tìm được theo đồ thị chuẩn ứng với mật độ quang thu được,
mg
Vdm - thể tích định mức dung dịch mẫu, ml
Vh - Thể tích dung dịch lấy để phân tích, ml
m - Khối lượng mẫu cân, gam
1.2.4. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn cảm ứng cao tần
plasma (ICP-AES) xác định sắt, titan, magie, nhôm, canxi
Hệ thống ICP-MS bao gồm một nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần plasma)
nhiệt độ cao và một khối phổ kế. Nguồn ICP chuyển các nguyên tử của nguyên tố
trong mẫu thành các ion. Sau đó, nhưng ion này được phân tách và phát hiện bằng
thiết bị khối phổ.
Nguyên tắc của phương pháp:
Mẫu sau khi phân hủy thành dung dịch bằng cách nung chảy với Na2O2 trong
chén Zr được hòa tan bằng axit HCl. Dung dịch được phun vào plasma. Lần lượt đo
cường độ phát xạ của nguyên tử và ion tự do của từng nguyên tố khi bị kích thích
bởi năng lượng plasma để từ đó xác định nồng độ của chúng theo phương trình sau.
Cx= a.Ix+b
x +b.Ix
hoặc Cx= a.I2
Trong đó:
Cx Nồng độ của nguyên tố x
Ix Cường độ pháp xạ của nguyên tố x
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 18
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
a, b, c - Các hệ số được xác định bằng thực nghiệm trên cơ sở đo cường độ
phát xạ của dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố x rồi tính toán theo phương pháp
hồi quy.
1.2.5. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử xác định MgO
Đo đường chuẩn magie và nồng độ magie trong mẫu trên máy quang
phổ hấp thụ nguyên tử tại bước sóng 285,2 nm, hoặc 202,6 nm tùy theo hàm lượng
Mg trong dung dịch đã vô cơ hóa và đặc tính của máy, sử dụng ngọn lửa
axetilen/không khí, sử dụng dung dịch lantan clorua để giảm tác động ion hóa. Các
thông số làm việc của máy theo hướng dẫn của nhà sản xuất.
Mg% =
Trong đó:
a - là nồng độ Mg trong mẫu đo được trên máy, tính bằng miligam trên lit
(mg/l);
b - là nồng độ Mg trong mẫu trắng đo được trên máy, tính bằng miligam trên
lit (mg/l);
m - là lượng mẫu cân đã sấy khô kiệt tính bằng gam (g);
V - là thể tích định mức mẫu sau khi vô cơ hóa tính bằng mililit (ml);
104 - là hệ số chuyển đổi.
1.3. Giới thiệu chung về thiết bị huỳnh quang tia X
1.3.1. Giới thiệu chung về tia X
Tia X còn gọi là tia Rơnghen do W.K. Roentgen phát minh ra năm 1895 khi
bắn chùm electron vào lá kim loại. Lúc đầu vì chưa biết rõ bản chất của loại bức xạ
này nên ông gắn cho nó tên gọi là tia X.
Tia X thực chất là bức xạ điện từ nhưng có bước sóng ngắn, nằm trong giải từ
0,01Å (angstrom) tới 10Å (hoặc thậm chí dài hơn) và có năng lượng từ 1.25-100
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 19
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
keV. Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1Å gọi là tia X cứng và dài hơn 1Å gọi là tia
X mềm. Năng lượng của tia X tính theo bước sóng như sau.
Trong đó, E đo bằng KeV, λ đo bằng Å.
Việc phát minh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử phát triển của
nghành vật lý. Tia X và tia gamma giống nhau ở chỗ đều là bức xạ điện từ, nhưng
có nguồn gốc khác nhau. Tia gamma sinh ra từ hạt nhân còn tia X sinh ra từ nguyên
tử. Năng lượng của tia X đặc trưng bằng hiệu năng lượng liên kết của hai vành
electron trong nguyên tử, do đó nó đặc trưng cho từng nguyên tố. Người ta ví năng
lượng tia X là “dấu vân tay” của các nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ vào đó để
xây dựng một phương pháp định tính và định lượng cac nguyên tố gọi là phương
pháp phân tích huỳnh quang tia X. Ngày nay phương pháp này được phát triển trở
thành một công cụ phân tích mạnh đối với hầu hết các nguyên tố từ nhôm (Al) tới
Uranium (U) trong bảng tuần hoàn, đáp ứng yêu cầu của nhiều lĩnh vực nghiên cứu
và ứng dụng.
Hình 1.5.nguyên lý phát xạ huỳnh quang tia X
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 20
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.3.2. Nguyên lý hoạt động
Hình 1.6. Sơ đồ cấu tạo phổ kế WD XRF
Các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích (gồm nhiều bước sóng khác
nhau) được định hướng chiếu vào một bộ phận gọi là tinh thể nhiễu xạ (hay tinh thể
phân tích) trước khi được ghi nhận bởi detector (thông thường là ống đếm tỷ lệ).
Tinh thể nhiễu xạ hoạt động dựa trên hiện tượng nhiễu xạ. Cụ thể là khi quay tinh
thể nhiễu xạ đến một góc thỏa mãn định luật Bragg đối với một bước sóng nào
đó trong chùm tia X phát ra từ mẫu:
n =2dhkl.sin
Trong đó: n là số nguyên và được gọi là bậc nhiễu xạ;
dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) của tinh thể nhiễu xạ.
Khi chùm tia X phát xạ sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ, detector đặt sau tinh
thể nhiễu xạ với bề mặt thu tia vuông góc với chùm tia đi từ tinh thể nhiễu xạ, do đó
chỉ khi xảy ra nhiễu xạ thì mới có tín hiệu đi vào detector. Bằng cách quét góc ta
sẽ thu được các tia X có bước sóng khác nhau thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ, tức là
thu được các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố khác nhau.
Cường độ của các vạch phổ tỷ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố trong
mẫu phân tích do đó có thể xác định định lượng sự có mặt của các nguyên tố này
trong mẫu.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 21
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Phương pháp này có khả năng xác định phần lớn các nguyên tố trong bảng
tuần hoàn với giới hạn phát hiện nhỏ và độ chính xác cao.
Các hãng cung cấp thiết bị phân tích thường có quy trình kèm theo thiết bị
nhưng đó là một quy trình chung cho tất cả các đối tượng mẫu đưa vào phân tích
trên thiết bị đó và độ chính xác cho phương pháp tuỳ thuộc vào nhà sản xuất quy
định. Với các khoáng sản cụ thể thì không có quy trình riêng nên không đảm bảo độ
chính xác cần thiết cho khoáng sản cần phân tích. Chính vì vậy, cần thiết phải xây
dựng được quy trình đáp ứng được các thông số kỹ thuật yêu cầu đối với từng loại
khoáng sản, các cấp hàm lượng phù hợp với sai số cho phép theo Quy định về kiểm
tra nội bộ phòng thí nghiệm mẫu địa chất – khoáng sản rắn số 51/1999/QĐ-BCN
ngày 02/8/1999 của Bộ Công nghiệp [8, 9].
1.3.3. Hệ thống máy huỳnh quang tia X đang hoạt động tại Việt Nam
Các hệ máy XRF dựa trên nguyên lý bức xạ bước sóng (WD-XRF) và bức xạ
năng lượng (ED-XRF). Do hệ máy theo nguyên lý bức xạ bước sóng chính xác hơn,
hoạt động bền bỉ và ổn định hơn, thích hợp trong phân tích các khoáng sản, nên các
phòng thí nghiệm thường trang bị dòng máy này.
Model máy ARL – ADVANT’XP:
Đơn vị sử dụng: Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 22
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo phổ kế ARL-ADVAN’XP
Là dòng máy tiên tiến hiện nay với các tính năng nổi bật:
Ống phát tia X thế hệ 4GN có phủ lớp màng mỏng cho phép đặt mẫu và anod
gần nhất đảm bảo được việc vận hành tốt những phép đo trên mọi loại mẫu
Bộ phận quét góc SmartGonio: Là một máy quét góc đầy đủ để quét các
nguyên tố từ Magie (Mg) đến Uranium (U) với cấu hình tiêu chuẩn gồm 3 tinh thể
và 2 detector, có ưu điểm về tốc độ, khả năng đo góc, độ chính xác, độ ổn định và tự
hiệu chỉnh, phân tích không chuẩn với bộ phần mềm OptiQuant.
Máy đo góc vân Moire: Là trái tim của máy huỳnh quang ARL-
ADVANT’XP. Sự quay độc lập của các tinh thể và các hệ thống detector đạt được
thông qua bộ truyền trực tiếp được cung cấp từ mô-tơ được lắp đặt trực tiếp trên
mỗi trục quay. Tinh thể và detector được định vị chính xác nhờ vào một bộ đọc
quang điện đếm vân Moire được tạo thành từ sự giao thoa của hai hệ thống con
cách. Với thiết kế “không bánh răng”, máy đo góc này có ưu điểm là tốc độ linh
hoạt, độ tin cậy của phân tích được đảm bảo nhờ vào hệ thống định vị không ma sát
thông minh.
Buồng sơ cấp định vị kép: có thể nạp một mẫu trong khi mẫu khác đang được
phân tích, do vậy tăng lưu lượng mẫu.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 23
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hệ thống nạp mẫu chương trình hóa: Về cơ bản một vị trí nạp mẫu luôn sẵn
có. Khi có nhu cầu tự động hóa nạp mẫu, một bộ 49 vị trí sẽ được lắp đặt. Khi một
loạt mẫu đồng nhất về kích thước và hình dạng cần được nạp, chúng có thể được
định vị trực tiếp trên khay. Cán tay 2 chiều X-Y giữ mẫu với thiết bị phụ trợ, đặt
mẫu vào tay đỡ đặc biệt và chuyển mẫu vào cửa nạp của thiết bị.
Bộ vi xử lý XQM: được kết nối bằng các sợi cáp tới 7 bộ vi xử lý đã xác lập.
Chúng điều khiển toàn bộ hoạt động của thiết bị, giám sát hơn 250 điểm trong vài
giây. Bộ vi xử lý này làm việc dựa trên nguyên tắc nhiều câu hỏi đảm bảo định vị
nhanh vị trí của các tinh thể, ống chuẩn trực và các detector. Toàn bộ gonimeter
được đặt dưới điều kiện nhiệt độ ổn định trong buồng chân không để đảm bảo độ ổn
định lâu dài. Hơn nữa vì các tinh thể cực nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, chúng được điều khiển đẳng nhiệt chính xác đến 0,1oC. Các kết quả phân tích được hiện đồng
thời trên màn hình video. Các chuẩn đoán được thực hiện thông qua modem kết nối.
Phần mềm xử lý số liệu WinXRF: sử dụng hỗ trợ hoạt động của hệ thống và
xử lý số liệu chạy trên Windows 2000.
Hình 1.8. Thiết bị phân tích phổ huỳnh quang (Model ARL-ADVANT’XP)
Trong các phương pháp phân tích quặng apatit trình bày ở trên: phương pháp
phân tích khối lượng hoặc phân tích thể tích (nói chung là phân tích hóa học) gặp
nhược điểm lớn nhất là tốn hóa chất, chỉ phân tích được các nguyên tố có hàm
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 24
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
lượng lớn và trong một phép phân tích chỉ phân tích được một nguyên tố nhất định
(các nguyên tố còn lại nếu có ảnh hưởng thì phải tiến hành các phép che chắn nhằm
loại bỏ ảnh hưởng lên phép phân tích). Phương pháp ICP-MS có thể xác định đồng
thời nhiều nguyên tố khác nhau, tuy nhiên chi phí về thiết bị ICP-MS là rất đắt đỏ
và thường chỉ dung phương pháp này để xác định lượng vết của các nguyên tố. Đối
chiếu với ưu nhược điểm của các phương pháp trên thì phương pháp XRF có ưu
điểm nổi bật là có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố từ đa lượng đến vi lượng
trong mẫu mà không cần phá hủy mẫu và không tốn hóa chất, tiết kiệm công lao
động, ứng dụng được nhiều lĩnh vực với giá thành tương đối thấp. Phương pháp
XRF phân tích các nguyên tố hóa học dựa trên cơ sở phân tích các tia X đặc trưng
phát xạ từ các nguyên tố trong mẫu vật (mẫu dạng rắn) [8], đặc biệt phương pháp
XRF không làm biến đổi chất cần phân tích. Với những ưu điểm nổi trội đó, phương
pháp XRF được lựa chọn để phân tích các nguyên tố trong quặng apatit trong phạm
vi của luận văn này.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 25
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
2. CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
Đối tượng nghiên cứu: SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong mẫu Apatit
lào cai,
Hóa chất:
Chất kết dính: Bột Wax, xenlulozơ, PVA… (dùng để tăng độ kết dính khi ép
khuân mẫu).
hỗn hợp lithium tetraborate (Li2B4O7)/lithium metaborate (LiBO2): dùng để
nung chảy mẫu(tỷ lệ 65/35).
Các mẫu Apatit được gửi tại trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, thường
các mẫu lưu được bảo quản trong 5 năm.
Thiết bị dụng cụ:
Máy huỳnh quang tia X (XRF) model ARL - ADVANT’XP
Cối trộn có bi(Resch 35ml Zr)
Máy lắc trộn mẫu(Restch MM301)
Thiết bị ép mẫu (Herzog TP40)
Thiết bị thủy tinh hóa(XRF fuse 2)
Tủ sấy và các dụng cụ khác
2.2. Phƣơng pháp lập đƣờng chuẩn để phân tích
2.2.1. Khái niệm cơ bản về gia công mẫu
Phân tích phổ kế tia X về cơ bản là phương pháp phân tích so sánh nên điều
cốt yếu là toàn bộ các mẫu chuẩn và các mẫu cần phân tích đều phải đảm bảo độ tái
lặp và cùng một cách gia công. Mọi phương pháp gia công mẫu được áp dụng phải
đảm bảo độ tái lặp và trong một dải chuẩn xác định, phải có các thuộc tính vật lý
tương tự về hệ số hấp thụ khối, tỷ trọng và kích thước hạt. Hơn nữa, phương pháp
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 26
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
gia công mẫu còn phải nhanh và không gây các sai số quá lớn (ví dụ như đưa vào
các nguyên tố vết trong các chất pha trộn) [10-13].
Chất lượng gia công mẫu trong phân tích huỳnh quang tia X ít nhất cũng quan
trọng như chất lượng phép đo.
Một mẫu được gia công thích hợp phải được đảm bảo:
Đại diện cho vật liệu
Đạt kích thước đủ nhỏ
Có độ đồng nhất cao
Có độ dày viên mẫu đủ để thỏa mãn yêu cầu của mẫu dày vô hạn
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 27
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hình 2.1 Sơ đồ gia công quạng apatit
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 28
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Có 2 phương pháp chuẩn bị mẫu cho phân tích là:
- Các mẫu đúc bằng phương pháp mẫu nóng chảy (Beads) còn được gọi
là mẫu thủy tinh hóa
Hình 2.2. Mẫu thủy tinh hóa
- Các mẫu ép viên (Compressed pellets)
Hình 2.3. Mẫu ép viên
a. Các mẫu Beads (thủy tinh hóa)
Tỷ lệ chế tạo thông thường nhằm thu được hỗn hợp đồng nhất là:
Khoảng 6-8g chất trợ dung (là hỗn hợp lithium tetraborate (Li2B4O7)/lithium
metaborate (LiBO2)
Khoảng 1g vật liệu (mẫu phân tích)
Có thể bổ sung một tỷ lệ nhỏ chất chống dính khuôn
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 29
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Nấu chảy hỗn hợp trong chén Platin ở 1100 – 1200oC trong thời gian khoảng
5-10 phút.
Làm nguội hỗn hợp trong khuôn với luồng gió thích hợp.
Các quy trình chính xác được xác định với từng phòng thí nghiệm với yêu cầu
phải được giám sát chặt chẽ về các tiêu chí sau:
- Nhiệt độ nấu chảy
- Thời gian
- Chủng loại và chất lượng chất trợ dung (Borat)
- Khối lượng và tỷ lệ mẫu/chất trợ dung
Lƣu ý:
Tỷ lệ mẫu/chất trợ dung là dữ liệu cơ bản ảnh hưởng tới kết quả phân tích. Độ
tinh khiết của chất trợ dung phải được đảm bảo (tránh nhiễm bẩn, bụi rơi vào chén).
Mẫu tạo được phải không có bọt khí.
Việc nghiền mịn mẫu trước khi nấu chảy và thời gian nấu chảy phải đảm bảo
các chất được chảy hoàn toàn (thực tế đôi khi có thể gặp khó khăn với mẫu có thành
phần silic và sắt).
Việc khuấy trộn trong quá trình gia nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng tới độ
đồng nhất của hỗn hợp [11,14].
Ƣu điểm:
Loại trừ được các hiệu ứng kích thước hạt và khoáng
Có thể hòa loãng các mẫu với tỷ lệ cao và thấp để giảm các hiệu ứng matrix
Có thể bổ sung các thành phần như các chất hấp phụ mạnh hoặc các chất
chuẩn để giảm hoặc bù cho hiệu ứng matrix
Có thể chuẩn bị các chuẩn có thành phần mong muốn
Tuổi thọ của viên mẫu cao hơn mẫu ép viên
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 30
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Nhƣợc điểm:
Không thích hợp với việc phân tích các nguyên tố dễ mất do bay hơi trong quá
trình nấu chảy (SO3, Cl2…)
Thời gian tạo mẫu lâu hơn, giá thành cao hơn mẫu ép viên
b. Các mẫu ép viên
Khi các mẫu bột không bị ảnh hưởng bởi các hạn chế về kích thước hạt thì
phương pháp gia công mẫu đơn giản là ép trực tiếp có hoặc không có chất kết dính.
Mẫu có khối lượng khoảng 6-10g có thể ép trong khuôn thép, chén nhôm hoặc ép tự
nhiên.
Hình 2.4. Máy trộn
Hình 2.5. Thiết bị nén ép
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 31
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Thông thường phương pháp này yêu cầu kích thước hạt phải nhỏ hơn 50µm
(đường kính) và áp lực ép từ 10-50 tấn (khi tính tự dính kết của bột liệu là kém thì
phải sử dụng các áp lực ép cao hơn và phải thêm chất kết dính).
Chất kết dính phải đảm bảo yêu cầu không có ảnh hưởng lớn của các nguyên
tố nhiễm bẩn và phải có hệ số hấp thụ thấp. Ngoài ra, nó sẽ phải ổn định trong môi
trường chân không có điều kiện bức xạ và không đưa vào thêm các nhiễu giao thoa.
Có một số lượng lớn các chất dính kết đã được sử dụng và phổ biến nhất là sáp và
methyl cellulose kết hợp với các chất trợ nghiền.
Thời gian nghiền phải được chọn tối ưu cho độ ổn định của phép đo và tránh
các hạt thô còn sót lại. Giá trị này và thuộc tính địa lý của vật liệu ảnh hưởng lớn
đến tỷ trọng mẫu sau khi ép [11].
Ƣu điểm:
Nhanh, kinh tế
Phân tích được hàm lượng hợp phần tinh thể
Nhƣợc điểm
Không thể loại trừ triệt để các thành phần cứng trong từng matrix riêng biệt.
Hiệu ứng này dẫn đến các sai số động trong phân tích một số loại vật liệu (chẳng
hạn như tổng oxit silic và một số loại khoáng khác nữa)
2.2.2. Các bƣớc lập đƣờng chuẩn
Các bước lập đường chuẩn cũng như nguyên tắc làm việc tuân thủ theo quy
trình được mô tả trong tài liệu tham khảo [10].
Nguyên tắc chuẩn:
Với một loại vật liệu phải chuẩn bị các mẫu bao gồm toàn bộ dải phân tích (có
thể có được). Các loại vật liệu phải có hàm lượng các thành phần được xác định
chính xác từ phân tích hoá ướt hoặc các phương pháp đáng tin cậy khác và đều phải
được đồng nhất kỹ. Có một số hãng chuyên cung cấp các mẫu chuẩn như vậy (các
loại mẫu SRM- standard reference material). Nhưng các hãng sản xuất thiết bị phân
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 32
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
tích X- ray đều có khuyến cáo rằng nên chọn các mẫu chuẩn vật liệu từ chính các
mỏ cung cấp cho nhà máy để có sự định hướng về khoáng của các thành phần.
Các mẫu trên được xử lý phù hợp với phương pháp được áp dụng trong phòng
thí nghiệm. Chúng được phân tích và đưa ra kết quả theo chương trình chuẩn nằm
trong phạm vi giá trị thực
Mỗi chương trình được gắn với một loại vật liệu và một cách gia công mẫu.
Khi việc lập chuẩn đã được hoàn thành, cần phải kiểm tra định kỳ để kết quả
phân tích là phù hợp bằng cách phân tích các mẫu chuẩn. Nếu cần, phải thực hiện
các phép hiệu chỉnh chuẩn.
2.3. Nội dung nghiên cứu
2.3.1. Xây dựng phƣơng pháp định lƣợng các nguyên tố dƣới dạng oxit SiO2,
P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong quặng apatit
Xây dựng phương pháp định lượng các nguyên tố dưới dạng oxit SiO2, P2O5,
Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong quặng apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia X
(XRF) bao gồm các nội dung:
- Xử lý mẫu: đưa ra quy trình xử lý mẫu, lựa chọn nội chuẩn.
- Khảo sát các thông số đo của thiết bị,ống chuẩn chực, detector và tinh thể
cho từng nguyên tố.
- Xây dựng phương pháp huỳnh quang tia X để định tính, định lượng các
nguyên tố dưới dạng oxit của chúng SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO
trong quặng Apatit.
Thẩm định phương pháp: bao gồm các nội dung sau:
- Tính phù hợp của hệ thống.
- Tính chọn lọc.
- Độ tuyến tính.
- Độ đúng.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 33
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
- Độ chính xác.
- Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ.
2.3.2. Ứng dụng phân tích các nguyên tố dƣới dạng oxit SiO2, P2O5, Al2O3,
Fe2O3, CaO, MgO trong mẫu quặng apatit thực tế
Sử dụng phương pháp đã xây dựng để phân tích các nguyên tố dưới dạng oxit
của chúng SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong mẫu quặng Apatit gửi về
trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất. Các mẫu này thuộc đề án thăm dò quặng
Apatit khu vực Quang Kim, xã Quang Kim huyện Bát Xát tỉnh Lào Cai.
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu
Mẫu apatit được gửi đến trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất thuộc tổng
cục địa chất và khoáng sản việt nam, mẫu được vận chuyển trong túi nilon hoặc
trong bao tải sạch, bảo quản ở nơi khô thoáng tránh để nơi có nhiệt độ cao (>50°C).
2.3.3.2. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu
Mẫu chuẩn:
Các mẫu chuẩn được chọn với hàm lượng phần trăm (%) từ thấp đến cao sao
cho phù hợp với khoáng sản apatit.
Hàm lượng % SiO2 từ 3,96 đến 65,58
Hàm lượng % P2O5 từ 11,20 đến 37,50
Hàm lượng % Al2O3 từ 1,95 đến 11,51
Hàm lượng % CaO từ 11,60 đến 47,50
Hàm lượng % MgO từ 0,02 đến 1,10
Hàm lượng % Fe2O3 từ 1,70 đến 6,50
Mẫu thực:
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 34
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Chọn 5 mẫu quặng apatit được gửi đến trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất
thuộc tổng cục địa chất và khoáng sản việt nam để tiến hành phân tích trên đường
chuẩn đã thiết lập.
2.3.3.3. Xử lý mẫu để phân tích
Chuẩn bị mẫu bằng phƣơng pháp nén ép:
Mẫu được phơi khô ở nhiệt độ nhỏ hơn 50°C, sau đó nghiền mẫu đến kích
thước hạt nhỏ hơn 0.074mm.
Cân chính xác 10gam mẫu trên cân kỹ thuật và 0,5gam chất kết dính (chất kết
dính có thể dùng bột wax, xenlulo, PVC…) cho vào cối trộn có bi ở tốc độ 30
vòng/giây. Trộn trong thời gian 2 phút, sau đó ép mẫu ở trọng lực 20Kg/cm2.
Hình 2.6. Sơ đồ ép mẫu
Chuẩn bị mẫu bằng phƣơng pháp thủy tinh hóa:
Mẫu được phơi khô ở nhiệt độ nhỏ hơn 50°C, sau đó nghiền mẫu đến kích
thước hạt nhỏ hơn 0,074mm.
Cân chính xác 1gam mẫu trên cân kỹ thuật và 7gam hỗn hợp lithium
tetraborate và lithium metaborat theo tỷ lệ 65/35(tức 65% lithium tetraborate và
35% lithium metaborat) vào chén pratin. Nung chảy hỗn hợp trong lò chuyên dụng
ở nhiệt độ 1100°C trong thời gian 10 phút. Đổ hỗn hợp nóng chảy ra khuân mẫu.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 35
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hình 2.7. Sơ đồ thủy tinh hóa
2.3.3.4. Lựa chọn các thông số đo của thiết bị cho từng nguyên tố
Đối với bất kỳ phương pháp phân tích hiện đại nào cũng đều cần xây dựng
được các thông số đo cho phương pháp đó.
Đối với phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) cũng vậy.
Việc khảo sát và tối ưu các thông số đo cho thiết bị cũng như việc chọn các
điều kiên cho từng nguyên tố có trong khoáng sản cần phân tích là rất cần thiết cho
một phép đo,từ đó đưa ra kết quả có độ chính xác nhất của phép đo.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 36
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hình 2.8. Lựa chọn các thông số đo của thiết bị cho từng nguyên tố
Các thông số đo của thiết bị đối với từng nguyên tố được lựa chọn theo bảng
hệ thống tuần hoàn X-ray được mô tả trên hình 2.8. Từ trên hình ta chọn được các
thông số tối ưu cho việc xác định từng nguyên tố trong quặng apatit. như mô tả ở
bảng sau:
Bảng 2.1. Các thông số đo của Máy huỳnh quang tia X (XRF) model ARL -
ADVANT’XP để xác định các nguyên tố trong quặng apatit
Nguyên tố CaO MgO P2O5 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2
Thông số
FPC Detector
PET LiF 200 AX 06 Tinh thể
Coarse Medium Coarse Ống chuẩn trực
30 40 30 Điện thế (kV)
80 60 80 Dòng điện
(mA)
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 37
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
3. CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thiết lập đƣờng chuẩn cho các nguyên tố
Để tiến hành thiết lâp đường chuẩn cho phương pháp huỳnh quang tia X
(XRF) để xác định các nguyên tố dưới dạng oxit trong quạng apatit ta phải có được
bộ mẫu chuẩn của khoáng sản apatit . do đó tôi chọn 5 mẫu có dải hàm lượng khác
nhau từ thấp đến cao đối với từng nguyên tố sao cho phù hợp với khoáng sản apatit
(mẫu được chon trong đề án thăm dò,đánh giá trữ lương khoáng sản apatit thuộc đề
án thăm dò quặng Apatit khu vực Quang Kim, xã Quang Kim huyện Bát Xát tỉnh
Lào Cai). Từ đó phân tích lại bằng các phương pháp trọng lương,thể tích,trắc
quang,ICP,hấp thu nguyên tử để đưa ra kết quả chính xác nhất cho các nguyên tố có
trong mẫu.và được chỉ ra ở bảng 3.1.từ kết quả này dùng làm cơ sơ để xây dựng
đường chuẩn cho phương pháp XRF.
Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu chuẩn
Hàm lượng % Nguyên tố
TT CaO MgO MKN SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3
65.58 11.22 4.88 1.70 11.60 1.10 3.10 Chuẩn 1
37.18 18.36 11.51 6.52 15.92 0.55 6.23 Chuẩn 2
26.46 22.64 10.25 5.12 25.01 0.82 4.44 Chuẩn 3
14.68 30.80 2.32 5.95 38.90 0.22 2.33 Chuẩn 4
Chuẩn 5 3.96 37.51 1.95 2.26 47.5 0.02 1.69
Từ kết quả bảng 3.1 và áp dụng quy trình thiết lập đường chuẩn ta xây dựng
được đường chuẩn để phân tích từng nguyên tố dưới dạng oxit trong quặng apatit
được gửi đến trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất thuộc tổng cục địa chất và
khoáng sản việt nam.
3.1.1. Xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp nén ép
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 38
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Tiến hành xây dựng đường chuẩn cho các nguyên tố dưới dạng oxit trong
quạng apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia X(XRF),chuẩn bị mẫu bằng
phương pháp nén ép. Từ các mẫu chuẩn đã được chỉ ra trong bảng 3.1 ta tiến hành
ép mẫu theo quy trình ép mẫu (Các mẫu chuẩn được trộn với bột wax với tỷ lệ 10:1 về khối lượng, sau đó được ép thành viên với áp lực 20 kg/cm2)
Tiến hành nhập số liệu theo quy trình lập chuẩn và đo XRF với các thông số
đo của thiết bị ứng với từng nguyên tố như trong bảng 2.1.
Kết quả đo được sử dụng để xây dựng đường chuẩn đối với từng nguyên tố
12
10
y = 0,8777x + 0,2755 R² = 0,9745
8
6
4
dưới dạng oxit trong quặng apatit và được mô tả trong các hình vẽ đồ thị sau đây:
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
2
0
0.00
2.00
4.00
10.00
12.00
14.00
6.00 8.00 Hàm lƣợng, %
Hình 3.1. Đường chuẩn Al2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 39
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
120
100
y = 2.041x - 1.0396 R² = 0.9981
80
60
40
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
20
0
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
Hàm lƣợng, %
160
140
120
y = 16.898x - 0.1176 R² = 0.7914
100
80
60
Hình 3.2. Đường chuẩn CaO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
40
20
0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Hàm lƣợng, %
Hình 3.3. Đường chuẩn Fe2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 40
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
8
7
6
5
4
y = 4.4524x + 2.2733 R² = 0.9608
3
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
2
1
0
0.00
0.20
0.40
0.80
1.00
1.20
0.60 Hàm lƣợng, %
70
60
y = 2.0232x - 11.071 R² = 0.9857
50
40
30
20
Hình 3.4. Đường chuẩn MgO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
10
0
0
5
10
30
35
40
15
25
20 Hàm lƣợng, %
Hình 3.5. Đường chuẩn P2O5 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 41
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
300
y = 4.0147x - 8.1659 R² = 0.9925
250
200
150
100
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
50
0
0.00
10.00
20.00
50.00
60.00
70.00
30.00 40.00 Hàm lƣợng, %
Hình 3.6. Đường chuẩn SiO2 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
Từ đồ thị đường chuẩn đối với từng nguyên tố thấy rằng: ở các hình 3.2 và 3.6
là đường chuẩn xác định hàm lượng các nguyên tố Ca và Si, các đường chuẩn này có hệ số tương quan R2 > 0,99 chứng tỏ phương pháp có độ chính xác cao.
Tuy nhiên, đối với các nguyên tố khác như Fe, Al, P, Mg thì hệ số tương quan
của các đường chuẩn này khá thấp cho thấy độ tin cậy của đường chuẩn là không
cao. Điều này có thể được giải thích là do trong quá trình chuẩn bị mẫu không thể
loại trừ triệt để được các thành phần cứng trong từng nền riêng biệt. Ngoài ra thành
phần khoáng vật cũng không đồng bộ giữa các vị trí của mẫu, cho nên việc nghiền
nhỏ, trộn đều, sau đó nén mẫu có thể vẫn chưa đủ đảm bảo độ đồng nhất của các
mẫu nén. Đây cũng chính là lý do giải thích tại sao đường chuẩn đối với các nguyên tố Ca và Si lại có hệ số R2 cao nhất, lý do đơn giản ở đây là do hàm lượng % của Ca
và Si trong quặng tương đối lớn (lên đến 47% và 62%, xem bảng 3.1), dẫn đến việc
trộn mẫu bằng phương pháp nén ép được đồng nhất hơn các nguyên tố còn lại. Điều
này dẫn đến sai số lớn trong quá trình phân tích. Một nguyên nhân khác cũng được
tính đến ở đây là do một phần của các nguyên tố ở dạng vô định hình sẽ không xuất
hiện phổ dẫn đến làm sai lệch kết quả phân tích [15,16].
3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp thủy tinh hóa
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 42
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Tiến hành xây dựng đường chuẩn cho phương pháp XRF. Chuẩn bị mẫu bằng
phương pháp thủy tinh hóa, sử dụng các mẫu chuẩn tương tự như trong bảng 3.1.
Các mẫu chuẩn được nghiền mịn đến kích thước nhỏ hơn 0,074 mm. Sau đó,
các mẫu được trộn với hỗn hợp chất trợ dung lithium tetraborate (Li2B4O7) và
lithium metaborat với tỷ lệ 1:7 về khối lượng. Mẫu được nung chảy trong chén
platin ở nhiệt độ 1100 °C, trong thời gian 10 phút. Sau đó, đổ mẫu vào khuôn định
hình viên và để nguội.
Tiến hành đo phổ XRF tương tự phương pháp ép mẫu. Kết quả được sử dụng
để xây dựng đường chuẩn đối với các nguyên tố dưới dạng oxit trong quặng apatit
được gửi đến trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất thuộc tổng cục địa chất và
khoáng sản việt nam.
Hình 3.7 đến 3.12 mô tả đồ thị đường chuẩn ứng với các nguyên tố dưới dạng
oxit trong quặng apatit thu được trên thiết bị đo huỳnh quang tia X (XRF) model
12
10
y = 0.9373x - 0.1241 R² = 0.9993
8
6
4
ARL - ADVANT’XP.
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
2
0 0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
Hàm lƣợng, %
Hình 3.7. Đường chuẩn Al2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 43
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
120
100
y = 2.0495x - 1.3719 R² = 0.999
80
60
40
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
20
0 0.00
10.00
40.00
50.00
20.00 30.00 Hàm lƣợng, %
140
120
y = 20.559x - 16.62 R² = 0.9982
100
80
60
Hình 3.8. Đường chuẩn CaO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
40
20
0 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
Hàm lƣợng, %
Hình 3.9. Đường chuẩn Fe2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 44
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
8
7
6
5
4
3
y = 4.6386x + 2.1328 R² = 0.9979
2
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
1
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 0.00
Hàm lƣợng, %
300
250
y = 4.0137x - 8.0955 R² = 0.9977
200
150
100
Hình 3.10. Đường chuẩn MgO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
50
0
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
Hàm lƣợng, %
Hình 3.11. Đường chuẩn SiO2 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 45
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
70
60
y = 2.009x - 11.128 R² = 0.9974
50
40
30
g n u x ộ đ g n ờ ƣ C
20
10
0 0.00
10.00
30.00
40.00
20.00 Hàm lƣợng, %
Hình 3.12. Đường chuẩn P2O5 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa
Từ đồ thị đường chuẩn trên hình đồ thị từ 3.7 đến 3.12 ta thấy, các hệ số tương quan R2 thu được đối với các nguyên tố đều lớn hơn 0,99, điều này chứng tỏ các
đường chuẩn vừa xây dựng là đáng tinh cậy. Kết quả này cũng chỉ ra rằng, chuẩn bị
mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa mặc dù tốn thời gian và phức tạp hơn nhưng
lại cho kết quả đo chính xác hơn so với chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép
truyền thống.
Từ đây, quy trình chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa được chọn để
xác định hàm lượng các nguyên tố dưới dạng các oxit trong mẫu quặng apatit thực
tế được gửi về trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất thuộc tổng cục địa chất và
khoáng sản Việt Nam.
3.2. Ứng dụng phƣơng pháp thủy tinh hóa phân tích một số mẫu thật
3.2.1. Phƣơng pháp xử lý số liệu
Công thức giá trị trung bình:
Độ lệch chuẩn:
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 46
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Độ lệch tương đối (%):
Giá trị giới hạn phát hiện:
m là hệ số góc của phương trình đường chuẩn
Giới hạn định lượng:
Để tiến hành đánh giá phương pháp XRF bằng cách chuẩn bị mẫu theo
phương pháp thủy tinh hóa. Ta lấy 5 mẫu bất kỳ trong đề án thăm dò quặng Apatit
khu vực Quang Kim, xã Quang Kim huyện Bát Xát tỉnh Lào Cai và tiến hành phân
tích bằng các phương pháp khác nhau để đối chiếu với phương pháp XRF. Thể hiên
trong bảng 3.2 dưới đây.
Bảng 3.2. Kết quả phân tích bằng các phương pháp khác
Mẫu NT Hàm lượng %
PP CaO MgO SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3
Mẫu Trọng lượng 40,60 20,65
số 1 Thể tích 20,35 5,02 2,20 25,61 1,50
2,18 Trắc quang
5,00 2,19 1,46 ICP
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 47
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Trung bình 40,60 20,50 5,01 2,19 25,61 1,48
Mẫu Trọng lượng 9,06 34,12
số 2 Thể tích 33,90 6,65 2,87 41,50 0,31
Trắc quang 2,83
3,61 2,85 0,27 ICP
Trung bình 9,06 34,01 3,63 2,85 41,50 0,29
Mẫu Trọng lượng 44,98 15,71
số 3 Thể tích 15,55 9,01 5,10 15,50 0,74
Trắc quang 5,07
8,89 5,04 0.72 ICP
Trung bình 44,98 15,63 8,95 5,07 15,50 0,73
Mẫu Trọng lượng 35,24 21,61
số 4 Thể tích 21,49 7,98 4,17 22,80 0,57
Trắc quang 4,15
7,88 4,11 0,53 ICP
Trung bình 35,24 21,55 7,93 4,14 22,80 0,55
Mẫu Trọng lượng 41,58 18,36
số 5 Thể tích 18,26 6,67 3,67 21,00 0,69
Trắc quang 3,62
ICP 6,59 3,58 0,61
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 48
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Trung bình 41,58 18,31 6,63 3,62 21,00 0,65
Đối với mỗi mẫu trong 5 mẫu thực tế trên, ứng dụng phương pháp XRF và
chuẩn bị mẫu bằng thủy tinh hóa để phân tích, mỗi mẫu 5 lần trong cùng điều kiện,
từ đó so sánh với các phương pháp khác.thu được kết quả như bảng dưới đây:
Bảng 3.2. Kết quả phân tích mẫu 1 bằng XRF
CaO MgO SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3
Lần 1 40,128 20,427 5,108 2,209 25,735 1,524
Lần 2 40,221 20,398 5,098 2,287 25,689 1,509
Lần 3 40,306 20,493 5,117 2.218 25,642 1,511
Lần 4 40,162 20,501 5,107 2,256 25,701 1,544
Lần 5 40,198 20,433 5,088 2,228 25,718 1,538
40,203 20,450 5,103 2,239 25,697 1,525
SD 0,067 0,044 0,011 0,031 0,035 0,015
RSD, % 0,168 0,218 0,216 1,421 0,137 1,028
0,051 LOD 0,064 0,035 0,005 0,051 0,010
0,170 LOQ 0,213 0,117 0,017 0,170 0,033
2,8 D, % 4,4 15 16 5,8 25
Bảng 3.3. Kết quả phân tích mẫu 2 bằng XRF
CaO MgO SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3
9,137 33,987 3,723 Lần 1 2,802 41,579 0,281
9,122 33,963 3,706 Lần 2 2,795 41,623 0,286
9,155 33,994 3,717 Lần 3 2,811 41,588 0,282
9,162 33,929 3,744 Lần 4 2,803 41,603 0,285
9,115 34,005 3,742 Lần 5 2,808 41,725 0,287
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 49
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
CaO MgO SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3
9,138 33,975 3,726 2,803 41,623 0,284
SD 0,020 0,030 0,016 0,006 0,059 0,002
RSD, % 0,222 0,089 0,439 0,219 0,142 0,911
LOD 0,015 0,045 0,051 0,001 0,086 0,002
LOQ 0,050 0,150 0,170 0,003 0,287 0,007
D, % 14 3,0 22 16 3,9 25
Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu 3 bằng XRF
CaO MgO SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3
Lần 1 44,865 15,652 9,035 5,068 15,635 0,714
Lần 2 44,808 15,659 9,099 5,044 15,618 0,726
Lần 3 44,793 15,697 9,102 5,064 15,592 0,733
Lần 4 44,812 15,686 9,026 5,032 15,527 0,709
Lần 5 44,826 15,661 9,079 5,026 15,545 0,722
44,820 15,671 9,068 5,046 15,583 0,720
SD 0,027 0,019 0,035 0,018 0,046 0,009
RSD,% 0,061 0,124 0,393 0,371 0,297 1,321
LOD 0,020 0,027 0,115 0,003 0,067 0,006
LOQ 0,067 0,090 0,383 0,010 0,223 0,020
D, % 2,8 7,5 15 8,3 8,9 25
Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu 4 bằng XRF
CaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3
8,029 Lần 1 34,897 21,662 4,138 22,883 0,546
Lần 2 34,782 21,629 8,066 4,122 22,896 0,537
Lần 3 34,764 21,702 8,023 4,129 22,923 0,533
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 50
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
CaO MgO SiO2 P2O5 Fe2O3 Al2O3
Lần 4 34,836 21,725 8,102 4,115 22,904 0,547
Lần 5 34,923 21,715 8,109 4,132 22,955 0,539
34,840 21,686 8,065 4,127 22,912 0,540
SD 0,069 0,040 0,039 0,009 0,028 0,006
RSD,% 0,199 0,185 0,494 0,216 0,122 1,107
LOD 0,052 0,060 0,128 0,001 0,067 0,004
LOQ 0,173 0,200 0,427 0,003 0,223 0,013
D, % 3,6 4,4 15 16 5,8 25
Bảng 3.6. Kết quả phân tích mẫu 5 bằng XRF
CaO MgO SiO2 P2O5 Fe2O3 Al2O3
6,735 Lần 1 41,236 18,467 3,602 21,152 0,636
Lần 2 41,337 18,536 6,708 3,611 21,118 0,643
Lần 3 41,156 18,623 6,718 3,605 21,196 0,652
Lần 4 41,309 18,334 6,722 3,609 21,177 0,639
Lần 5 41,225 18,434 6,736 3,614 21,205 0,644
41,252 18,478 6,723 3,608 21,169 0,642
SD 0,072 0,108 0,012 0,005 0,035 0,006
RSD,% 0,174 0,588 0,176 0,132 0,167 0,942
LOD 0,054 0,163 0,038 0,001 0,051 0,004
LOQ 0,180 0,543 0,127 0,003 0,170 0,013
D, % 2,8 7,5 15 16 5,8 25
Ta thấy giá trị trung bình của 5 mẫu mỗi mẫu lặp lại 5 lần ta thấy của phương
pháp XRF so với giá trị trung bình của các phương pháp (trọng lượng, thể tích, trắc
quang, ICP) là tương đối tốt, điều này cho thấy phương pháp XRF là hoàn toàn
đáng tin cậy, ngoài phương pháp còn xác định đồng thời được hết các nguyên tố có
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 51
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
trong quạng apatit hàm lượng từ 0,01% đến 100%, còn đối với các phương pháp
trọng lượng, thể tích chỉ xác đinh đơn lẻ nguyên tố trong mẫu và chỉ xác định được
ở mức lớn, còn đối với phương pháp trắc quang cũng chỉ xác định được đơn nguyên
tố và ở hàm lượng vài phầm trăm. Với phương pháp ICP xác định đồng thời nhiều
nguyên tố môt lần đo nhưng chỉ xác định được các nguyên tố có hàm lượng nhỏ và
không xác định được silic do yêu cầu của quá trình phá mẫu phải loại silic.
Thông thường phải tiến hành từ 3 đến 5 thí nghiệm song song trong cùng điều
kiện đối với mỗi mẫu phân tích, ở đây ta tiến hành thử nghiệm mỗi mẫu 5 lần song
song trong cùng điều kiện sau đó lấy giá trị trung bình . Độ chính xác của các phép
đo được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn SD. Giá trị của độ lệch chuẩn SD cho
biết mức độ phân tán của các phép đo song song, giá trị SD càng nhỏ thì độ lặp lại
càng cao, tức là độ chính xác càng cao [17]. Tất cả các mẫu từ 1 đến 5 đều thu được
giá trị độ lệch chuẩn SD trong khoảng 0,01 đến 0,10 (trong trường hợp Mẫu 2, chỉ
số SD của MgO còn đạt giá trị cực nhỏ 0,002), điều này chứng tỏ các phép đo có độ
chính xác rất cao.
Để biểu thị rõ hơn độ chính xác của phép đo, hóa học phân tích thường sử
dụng thêm đại lượng độ lệch chuẩn tương đối RSD vì nó được diễn tả dưới dạng
phần trăm (%), tức là nó cho ta biết giá trị đó lệch bao nhiêu % so với giá trị trung
bình . Đối với tất cả các mẫu từ 1 đến 5 thường thu được các giá trị độ lệch chuẩn
tương đối RSD trong khoảng 0,1% đến 1,0% (cao nhất cũng chỉ đến 1,4% như trong
trường hợp Fe2O3 của mẫu 1), điều này một lần nữa khẳng định các phép đo trong
nghiên cứu này có độ chính xác cao. Các kết quả phân tích cũng cho thấy, khi hàm
lượng của chất cần phân tích càng thấp thì kết quả càng dao động nhiều (không
chụm), nghĩa là độ lệch chuẩn tương đối càng cao, phép phân tích càng kém chính
xác, điều này thể hiện rõ nhất ở các chỉ số RSD của MgO có hàm lượng thấp.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 52
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
KẾT LUẬN
1. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) ứng dụng phân tích một số nguyên
tố dưới dạng oxit SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong quặng apatit cho
kết quả có độ tin cậy cao và xác định đồng thời tất cả các nguyên tố có trong
mẫu.
2. Độ chính xác của phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) phụ thuộc nhiều
vào phương pháp chuẩn bị mẫu. Đối với quặng apatit, quá trình chuẩn bị mẫu
bằng phương pháp thủy tinh hóa cho kết quả chính xác và tin cậy cao hơn
phương pháp chuẩn bị mẫu bằng nén ép.
3. Phân tích thành công các mẫu thực được lấy tại xã Quang Kim huyện Bát
Xát tỉnh Lào Cai thuộc đề án thăm dò quặng apatit Quang Kim. Kết quả phân
tích một số mẫu thực cho thấy độ chính xác cao của phép đo. Do đó có thể ứng
dụng phương pháp huỳnh quang tia X chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy
tinh hóa để phân tích thành phần nguyên tố trong quá trình khai thác và thăm
dò quặng apatit.
4. Xác định được các giá trị giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng
LOQ cho từng nguyên tố dưới dạng oxit SiO2, P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO
trong quặng apatit.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 53
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Trần Văn Trị, Tài Nguyên Khoáng Sản Việt Nam, 2000, Hà Nội.
2. A.G.Be Chech Chin, Khoáng vật học, Nguyễn Văn Chiển dịch, NXB Giáo dục,
1961. trang 288, 291, 293, 308.
3. Hà Văn Vợi, Khương Trung Thủy, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, 2005.
Tổng quan xác định công nghệ tuyển quặng apatit loại 2 Lào Cai và lựa chọn
thuốc tuyển để định hướng chế tạo.
4. Thông tin Kinh tế và Công nghệ Công nghiệp Hóa chất (Số 1 Năm 2007).
5. Tuyển tập các công trình nghiên cứu KHCN Viện Hóa học Công nghiệp Việt
Nam (1991-2000).
6. ASTM, Standard Test method for X-ray Spectrometric Analysis of Lime and
Limestone, C1271-99 (2012).
7. Bernstein, F. Particle Size and Mineralogical Effects in Mining. Adv. X-Ray.
Anal. 6, 436-446 (1962).
8. Townsend, J.E. X-Ray Spectrographic Analysis of Silica and Alumina Base
Catalyst by a Fusion-Cast Disc Technique. Appl. Spectr. 17, 37 (1963).
9. Rose, H.J., Adler, I. and Flanagan, F.J. X-Ray Fluorescence Analysis of the
Light Elements in Rocks and Minerals. Appl. Spectr. 17, 81 (1963).
10. Larson, J.O., Winkler, R.A. and Guffy, J.C, A Glass Fusion Method for X-ray
Fluorescence. Adv. X-Ray Anal. 10, 489-493 (1966).
11. Jenkins, R., Gould, R.W. and Gedcke, D.A, Specimen Preparation. Quantitative
Spectrometry, Chapter 7. Marcel Dekker: New York (1981).
12. Tertian, R. and Claisse, F. Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence
Analysis. Wiley-Heyden: London (1982).
13. Bradner D. Wheeler, Analysis of Limestones and Dolomites by X-ray
Fluorescence. The Rigaku Journal, 16-25, Vol 16/Number 1/1999.
Học viên: Đỗ Đức Thắng MSHV: 2015B0010 54
Luận văn Thạc sỹ GVHD: TS. Trần Quang Tùng
14. Yasushi MORI, X-ray Fluorescences analysis of major and trace elements in
carbonate rocks using glass bead samples. Kitakyushu Mus.Nat. Hist.
Hum.Hist., ser.A, 5:1-12, March 31, 2007.
15. Schmittner Karl-Erich and Giresse Pierre, 1999. Micro-environmental controls
on biomineralization: superficial processes of apatite and calcite precipitation in
Quaternary soils, Roussillon, France. Sedimentology 46/3: 463-476.
16. BÁO CÁO TỔNG KẾT: ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ PHÁT
TRIỂN CÔNG NGHỆ “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích định lượng
các nguyên tố chính trong quặng Bauxit, Đá vôi bằng phương pháp huỳnh
quang tia X (XRF)” Mã số: TNMT.03.27.
17. Trần Thị Thúy, Trần Thu Quỳnh, Vũ Anh Tuấn, Hóa Phân Tích (tập 2), Nhà
xuất bản Bách Khoa Hà Nội (2011) trang 19-20.
