1
MỞĐẦU
Các phương pháp phân tích bằng công cụ có vai trò đặc biệt quan trọng
trong sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật và công nghệ. Với sự phát
triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học, các máy móc thiết bị phân tích
cũng được hiện đại hóa, cho phép xác định nhanh chóng với độ chính xác cao
các mẫu chứa hàm lượng rất nhỏ của các chất phân tích.
Nhóm các phương pháp phân tích quang học dựa trên các tính chất quang
học của chất cần phân tích, có một số phương pháp sau:
1. Phương pháp trắc quang dựa trên phép đo lượng bức xạđiện từ ( bxđt )
do dung dịch phân tích hấp thụ. Ởđây còn kểđến phương pháp hấp đục, dựa
trên phép đo lượng bxđt bị hấp thụ bởi các hạt huyền phù (dung dịch keo);
Phương pháp khuyếch đục, dựa trên phép đo lượng bxđt bị khuyếch tán bởi các
hạt huyền phù.
2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emision
Spectrometry), dựa trên sự khảo sát phổ phát xạ nguyên tử của nguyên tử chất
phân tích.
3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption
Spectrometry), dựa trên sự khảo sát phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tử của
chất phân tích.
4. Phương pháp phát quang, dựa trên phép đo cường độ bức xạ do chất
phân tích phát ra, dưới tác dụng của năng lượng bxđt chiếu vào nó.
Ngoài ra, thuộc vào các phương pháp quang học còn có phương pháp
khúc xạ, dựa trên phép đo chiết suất của chất phân tích; Phương pháp phổ hồng
ngoại IR, Phương pháp phổ Rơntgen; Phương pháp phổ Raman…
2
CHƯƠNG 1. CÁC VẤN ĐỀ CHUNG
1.1. Bản chất của bức xạđiện từ và các phương pháp phổ
1.1.1. Bản chất của bức xạđiện từ
Bức xạđiện từ ( bxđt ) bao gồm từ sóng vô tuyến đến các bức xạ Rơntgen
và Gamma đều có bản chất sóng và hạt.
Bản chất sóng của bxđt thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa, bxđt
là những dao động có hai thành phần là điện trường và từ trường, các sóng này
truyền đi trong không gian với vận tốc của ánh sáng theo hình sin có các cực đại
và cực tiểu; khoảng cách giữa 2 đầu mút của một sóng được gọi là bước sóng,
ký hiệu λ. Cường độ của bxđt tỉ lệ với biên độ của dao động. Những bxđt khác
nhau có độ dài bước sóng khác nhau hay bước sóng là đại lượng đặc trưng cho
bxđt. Ngoài ra bxđt còn được đặc trưng bằng tần sốυ, giữa bước sóng và tần số
liên hệ với nhau qua biểu thức:
c = λυ (1.1)
hay λ = c / υ (1.2)
trong đó c là tốc độ ánh sáng, c = 3.10
8
m/s
Trong các phương pháp phổ, người ta còn dùng đại lượng nghịch đảo của
λ ( 1/λ ) gọi là số sóng để đặc trưng cho sóng, đơn vị của số sóng luôn là cm
-1
υ = 1/ λ ( 1.3)
Với bản chất hạt, bxđt là những phần nhỏ mang năng lượng được gọi là
photon, các dạng bxđt từ khác nhau có năng lượng khác nhau.
Sự thống nhất giữa bản chất sóng và bản chất hạt của bxđt được thể hiện
trong biểu thức:
ε = hυ = hc/λ (1.4)
trong đó h là hằng số Planc, h = 6,62.10
-34
J.s
1.1.2. Đơn vịđo và sự phân chia các vùng bxđt
Trong biểu thức 1.4 là các đại lượng đặc trưng cho bxđt. Bước sóng λ có
thứ nguyên là độ dài. Để đo λ, người ta dùng các đơn vịđo độ dài là mét (m)
cùng các ước số của mét, các đơn vị hay dùng là μm; nm và A
o
( 1A = 10
-10
m ).
3
Đại lượng nghịch đảo của bước sóng là số sóng chỉđo bằng một loại đơn vị là
cm
-1
.
Tần sốυđược định nghĩa là số dao động mà bxđt thực hiện trong một
giây, nên có thứ nguyên là s
-1
. Đơn vịđo của υ là hec ( hertz ) được ký hiệu là
Hz và các bội số của nó là kHz ( kilohec ); MHz ( megahec ).
Để có thể gây hiệu ứng quang phổ, năng lượng của bxđt phải phù hợp với
hiệu số mức năng lượng ∆E tương ứng với các trạng thái năng lượng của nguyên
tử hay phân tử, nghĩa là bước sóng λ của bxđt phải phù hợp với hệ thức:
∆E = ε = hυ = hc/λ
hay λ = hc/∆E ( 1.5)
Tùy theo bản chất của bxđt tương tác với nguyên tử hay phân tử của chất
phân tích mà ta có các phương pháp quang phổ khác nhau, cụ thể là:
- Miền sóng vô tuyến, viba cho phương pháp phổ cộng hưởng từ.
- Miền sóng tia Rơntgen và tia γ cho các phương pháp phổ Rơntgen và
phổ tia γ .
- Miền sóng ánh sáng quang học cho các phương pháp phổ nhìn thấy -
phổ tử ngoại ( UV - VIS ); phổ hồng ngoại ( IR ).
- Trong miền sóng ánh sáng quang học cũng có các phương pháp phổ phát
xạ nguyên tử; phổ hấp thụ nguyên tử và phổ huỳnh quang.
Dưới đây là các vùng sóng chia theo chiều dài bước sóng.
Bảng 1.1. Phân loại các vùng bức xạđiện từ
Bức xạλ , cm E, eV
Tia γ
Tia Röntgen
Tử ngoại và khả kiến
Hồng ngoại
Vi sóng
Sóng vô tuyến
10
-11
- 10
-8
10
-8
- 10
-6
10
-6
- 10
-4
10
-4
- 10
-2
10
-1
- 10
> 10
~ 10
7
~ 10
5
~ 10
~ 10
-1
~ 10
-3
< 10
-6
1.2. Sự tương tác giữa vật chất và bxđt
4
Khi chiếu một chùm bxđt vào một môi trường vật chất, sẽ xảy ra hiện
tượng các phân tử hay nguyên tử của vật chất hấp thụ năng lượng hay phát xạ
năng lượng. Năng lượng mà phân tử hay nguyên tử phát ra hay hấp thụ vào là:
∆E = E
2
- E
1
= hυ ( 1.6 )
Trong đó E
1
và E
2
là mức năng lượng ở trạng thái đầu và trạng thái cuối; υ là tần
số của bxđt bị hấp thụ hay phát xạ ra.
Nếu năng lượng ở trạng thái cuối cao hơn trạng thái đầu ( ∆E > 0 ) thì
xảy ra sự hấp thụ bxđt, phổ sinh ra trong quá trình này là phổ hấp thụ; Còn nếu
năng lượng ở trạng thái đầu cao hơn trạng thái cuối ( ∆E < 0 ) thì xảy ra sự phát
xạ năng lượng, phổ sinh ra trong quá trình này là phổ phát xạ.
Các phương pháp phân tích dựa vào phổ nguyên tử thực hiện trên các máy
quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS hay máy quang phổ phát xạ nguyên tử AES.
Các phương pháp phân tích dựa vào phổ phân tử thì phong phú hơn, thực
hiện trên các máy đo quang UV-VIS; máy quang phổ hồng ngoại IR.
1.3. Trạng thái năng lượng của phân tử, phổ phân tử
Một phân tử dù là đơn giản nhất cũng có các chuyển động sau:
- Chuyển động của các điện tử quanh các hạt nhân: các điện tử hóa trị và
các điện tử không tham gia tạo liên kết hóa học - gọi chung là chuyển động điện
tử.
- Chuyển động thay đổi tuần hoàn các vị trí của các hạt nhân so với nhau -
gọi là chuyển động dao động của phân tử.
- Chuyển động thay đổi phương hướng của toàn phân tử trong không gian
- gọi là chuyển động quay của phân tử, chuyển động này chỉ có ở các phân tử
các chất ở trạng thái khí và hơi.
Như vậy, năng lượng toàn phần E
tf
của phân tử có thể biểu diễn:
E
tf
= E
e
+ E
v
+ E
r
( 1.7 )
trong đó: E
e
là năng lượng liên quan đến chuyển động của điện tử - gọi là năng
lượng điện tử.
E
v
là năng lượng liên quan đến chuyển động dao động của hạt nhân (
vibration ) - gọi là năng lượng dao động.
5
E
r
là năng lượng liên quan đến chuyển động quay của phân tử (
rotation ) - gọi là năng lượng quay.
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh E
e
>> E
v
>> E
r
, nếu năng lượng
đo bằng đơn vị kcal/mol thì E
e
khoảng 60 ÷ 150 kcal/mol; E
v
khoảng 1 ÷ 10
kcal/mol; E
r
khoảng 0,01 ÷ 0,1 kcal/mol.
Trong điều kiện bình thường, các phân tử tồn tại ở trang thái cơ bản, có
năng lượng thấp nhất E
o
tf
, khi phân tử nhận năng lượng, ví dụ khi hấp thụ bức
xạ, có thể chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Khi phân tử nhận năng lượng đủ
lớn, ví dụ bxđt có năng lượng đủ lớn, phân tử chuyển lên trạng thái có năng
lượng cao hơn E
*
tf
gọi là trạng thái kích thích và:
E
*
tf
= E
*
e
+ E
*
v
+ E
*
r
(1.8 )
Sự thay đổi trạng thái của phân tử do có sự thay đổi về năng lượng của
phân tử.
∆E
tf
= E
*
tf
- E
o
tf
= ∆E
e
+ ∆E
v
+ ∆E
r
( 1.9 )
∆E
tf
là bước chuyển năng lượng toàn phần của phân tử; ∆E
e
là bước
chuyển năng lượng điện tử; ∆E
v
là bước chuyển năng lượng dao động; ∆E
r
là
bước chuyển năng lượng quay. Như vậy do hiện tượng hấp thụ bxđt của phân tử
gây nên các bước chuyển năng lượng điện tử, năng lượng dao động, năng lượng
quay của phân tử, là nguồn gốc các loại phổ hấp thụ phân tử: phổ quay, phổ dao
động - quay, phổđiện tử - dao động - quay.... Ngoài ra, để phân tử có thể hấp
thụ các bxđt gây nên các bước chuyển năng lượng, ngoài việc cần có điều kiện
năng lượng phù hợp theo hệ thức ( 1.5 ) còn có các yêu cầu khác, gọi là theo quy
tắc chọn lọc. Có hai loại quy tắc là quy tắc cho phép và quy tắc cấm: quy tắc cho
phép quy định các điều kiện cho phép xảy ra các bước chuyển; Quy tắc cấm nêu
các điều kiện mà với các điều kiện đó bước chuyển năng lượng không xảy ra
được. Chính vì bản chất như vậy mà phổ phân tử có cấu trúc rất phức tạp, chúng
ta thường nói là có cấu trúc đám. Với các máy quang phổ có độ tán sắc không
lớn, phổ phân tử hầu như là miền bức xạ liên tục; Với các máy quang phổ có độ
tán sắc lớn phổ phân tử gồm vô số vạch sít nhau.
