Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt" có mục đích sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại: Me/g- 2 C3N4, với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu; g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4, với Me xOy = ZnO và TiO2; Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI PHẠM THỊ BÉ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ DDT VÀ γ-HCH TRÊN MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ OXIDE KIM LOẠI MANG TRÊN g-C3N4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LIÊN KẾT CHẶT Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2022
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà 2. TS. Nguyễn Thị Thu Hà Phản biện 1: GS. TS. Trần Thái Hòa Phản biện 2: GS. TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: GS. TS. Trần Đại Lâm Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ….. giờ … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Phạm Thị Bé (2020), “Nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane trên than hoạt tính và than hoạt tính biến tính bởi sắt bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí khoa học – Trường Đại học Tây Nguyên, số 45, Tr. 13-19. 2. Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Bé, Phùng Thị Lan, Nguyễn Thị Mơ, Lê Minh Cầm và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Whether planar or corrugated graphitic carbon nitride combined with titanium dioxide exhibits better photocatalytic performance?”, RSC Advances, https://doi.org/10.1039/D1RA01237A (Q1, SCIE, IF = 3.240). 3. Nguyễn Thị Thu Hà, Phạm Thị Bé và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Adsorption of lindane (g-hexachlorocyclohexane) on nickel modified graphitic carbon nitride: a theoretical study”, RSC Advances, https://doi.org/10.1039/D1RA03797H (Q1, SCIE, IF = 4.046). 4. Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Thu Hà và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) trên Graphitic carbon nitride (g-C3N4) và g-C3N4 biến tính bởi cluster Ni2”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T10(3), Tr. 106-111. 5. Nguyễn Thúy Hằng, Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Kim Giang, Nguyễn Hoàng Hào, Nguyễn Hồng Anh và Nguyễn Thị Thu Hà (2021), “nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ 2,4-dichlorophenoxylacetic trên carbon hoạt tính biến tính bởi Fe và Ag”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ B, T63(11DB), Tr. 02-06. 6. Phạm Thị Bé, Nguyễn Thị Thu Hà và Nguyễn Ngọc Hà (2021), “Nghiên cứu lý thuyết khả năng hấp phụ Dichlorodiphenyltrichloroethane trên Graphitic Carbon Nitride biến tính bởi sắt bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí khoa học – Trường Đại học Tây Nguyên, số 51, Tr. 60-66. 7. Phạm Thị Bé, Nguyễn Hoàng Hào, Nguyễn Thị Kim Giang, Nguyễn Thị Thu Hà và Nguyễn Ngọc Hà (2022), “Theoretical insight into the adsorption of dichlorodiphenyltrichloroethane on titanium dioxide supported on graphitic carbon nitride”, Russian Journal of Physical Chemistry A: Focus on Chemistry, DOI: 10.1134/S0036024422100065 (Q4, SCIE, IF = 0.697). 8. Phạm Thị Bé, Bùi Công Trình, Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Ngọc Hà và Nguyễn Thị Thu Hà (2022), “Electronic and optical properties of metal decorated graphitic carbon nitride M/g-C3N4 (M = K, Ca, Ga, Ni, Cu): a theoretical study”, Tạp chí Hóa học (gửi đăng).
1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường gây ra bởi các tác nhân hóa học luôn là một vấn đề có tính thời sự, cấp thiết và nhận được sự quan tâm của toàn xã hội. Việt Nam là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa và hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), các loại thuốc kích thích tăng trưởng. Bên cạnh đó, ở nhiều tỉnh thành trên đất nước ta, có rất nhiều các kho lưu trữ hóa chất BVTV đã xuống cấp nghiêm trọng. Hệ thống thoát nước tại các kho hầu như không có, nên khi mưa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô nhiễm nước ngầm, nước mặt và ô nhiễm đất diện rộng. Trong số các hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH) đã được sử dụng nhiều trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta cũng như nhiều nước khác trên thế giới. Dư lượng các chất này trong đất, nước ở nhiều khu vực còn rất cao và do đó, rất cần được xử lý. Trong số các phương pháp dùng để xử lý POPs, phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng các hệ xúc tác quang hóa đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Vì các lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g- C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt. 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu a. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu của nghiên cứu này là sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại: Me/g-
2 C3N4, với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu; g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4, với MexOy = ZnO và TiO2; nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy, chuyển hóa của một số thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT và HCH) trên các hệ vật liệu này; làm rõ bản chất của sự tương tác giữa các POPs với các tâm kim loại, oxide kim loại xúc tác; dự đoán các hướng phản ứng, sản phẩm phản ứng ưu tiên. Từ đó, góp phần định hướng cho thực nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu quả cao trong xử lý POPs. b. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước, phân tích, tổng quan các công trình nghiên cứu đã xuất bản liên quan mật thiết đến đề tài luận án, đưa ra những vấn đề còn tồn tại, từ đó chỉ ra những vấn đề mà luận án cần tập trung nghiên cứu giải quyết; - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán trong luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp RP, phương pháp động lực học phân tử MD). - Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại - Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu), và g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4 (MexOy = ZnO và TiO2); - Nghiên cứu khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g- C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4. - Nghiên cứu khả năng phân hủy của phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng xúc tác quang. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3 a. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tập trung vào các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4: g-C3N4 biến tính bởi một số kim loại và g-C3N4 biến tính bởi một số oxide kim loại; và thuốc BVTV thuộc nhóm POPs bao gồm: DDT và HCH. b. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu làm rõ bản chất ở cấp độ phân tử về tương tác giữa các nguyên tử kim loại, các cluster oxide bán dẫn với g-C3N4, làm rõ ảnh hưởng của sự biến tính g-C3N4 đến tính chất electron và tính chất quang và khả năng hấp phụ cũng như phân hủy của vật liệu quang xúc tác này đối với các thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT, HCH). 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án a. Ý nghĩa khoa học của luận án Các tính toán lý thuyết sử dụng trong luận án sẽ cung cấp các thông tin cần thiết ở cấp độ phân tử về bản chất của tương tác giữa các kim loại, oxide bán dẫn với g-C3N4, cấu trúc electron của các hệ vật liệu trên cơ sở g- C3N4, dự đoán các tính chất quang như các giá trị band gap, phổ UV-Vis, ... của các hệ Me, MexOy mang trên g-C3N4. Từ đó dự đoán và giải thích được khả năng hấp phụ và xúc tác quang phân hủy DDT và HCH của các hệ vật liệu này. Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực hấp phụ - xúc tác, hóa học tính toán. b. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Do tính chất độc hại, tồn tại dai dẳng trong môi trường, khó bị phân hủy sinh học và hóa học và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người của DDT và HCH nên việc nghiên cứu các hệ vật liệu để phân hủy các chất này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bên cạnh đó, với sự tham gia của Việt Nam vào công ước Stockhom, và trong bối cảnh sử dụng các chất BVTV tràn lan ở nước ta, vấn đề xử lý các chất ô nhiễm BVTV dạng POPs cần được quan
4 tâm nghiên cứu. Các kết quả thu được có thể cung cấp những thông tin hữu ích trong việc phát triển công nghệ hấp phụ - quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ BVTV dạng POPs. 5. Những điểm mới của luận án - Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang của g-C3N4 ở dạng phẳng và dạng gợn sóng; - Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4 bao gồm g-C3N4 biến tính bởi các kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu và g-C3N4 biến tính bởi các cluster oxide bán dẫn (ZnO)3, (TiO2)7; đã chỉ ra bản chất của tương tác giữa các nguyên tử kim loại với g-C3N4; đã tính toán các giá trị năng lượng tương tác, các thông số và tính chất electron (năng lượng ion hóa – IP, ái lực electron – EA, chỉ số electrophil toàn phần – GEI, mật độ bị chiếm từng phần - FOD, …) của các hệ vật liệu nghiên cứu; đã làm rõ ảnh hưởng của việc đưa các nguyên tử kim loại và oxide kim loại tới cấu trúc và tính chất của g-C3N4; - Đã dự đoán hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 có khả năng ứng dụng làm xúc tác quang cho quá trình phân hủy DDT và HCH; - Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ DDT và HCH trên Fe/g-C3N4, Ni/g- C3N4 và TiO2/g-C3N4, xác định các vị trí hấp phụ ưu tiên, tính toán các thông số cấu trúc của cấu hình hấp phụ, giá trị năng lượng hấp phụ, sự dịch chuyển điện tích, … từ đó xác định bản chất của quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu g-C3N4 biến tính là hấp phụ hóa học, trong khi quá trình hấp phụ trên g-C3N4 nguyên khai mang bản chất vật lý; - Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi khác nhau (dung môi nước, ethanol, acetonitrile và benzene) đến quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu; và nghiên cứu độ bền nhiệt của các cấu hình hấp phụ DDT, HCH trên các hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp động lực học phân tử; - Đã đề xuất cơ chế phân hủy DDT và HCH mới: Cơ chế nhận electron trực tiếp từ xúc tác quang gây ra sự phân hủy DDT, HCH thông qua sự phân
5 cắt liên kết C – Cl. 6. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án. Chương 1: Trình bày cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán sử dụng trong luận án: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN-xTB), phương pháp Reaction Path xác định trạng thái chuyển tiếp (RP), phương pháp CREST xác định cấu hình hấp phụ ưu tiên, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để tính toán phổ UV-Vis; Chương 2: Trình bày tổng quan về các thuốc BVTV thuộc nhóm POPs và tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới liên quan tới đề tài luận án. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án, tập trung tính toán và giải thích cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4. Khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của các hệ vật liệu này đối với DDT và HCH. Phần kết luận và kiến nghị: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án. Các kết quả của luận án đã được công bố trên 07 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế. Luận án gồm 147 trang, 41 bảng số liệu, 81 hình, 120 tài liệu tham khảo. Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 21 trang; Chương 2: 14 trang; Chương 3: 87 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 14 trang. Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
6 1.1. Lí thuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết DFT tính toán sự tương quan electron qua những hàm mật độ electron. Các hàm DFT phân chia năng lượng electron thành nhiều phần mà mỗi phần có thể tính toán được một cách riêng rẽ như: động năng, tương tác electron - hạt nhân, lực đẩy Coulomb và một số tương quan trao đổi được tính cho phần tương tác electron - electron còn lại (mà bản thân nó được chia thành hai phần riêng biệt là năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan). 1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB GFN-xTB là một phương pháp tính toán bán kinh nghiệm dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ liên kết chặt (DFTB). Phương pháp GFN-xTB (viết tắt của “Geometry, Frequency, Noncovalent, eXtendend Tight- Binding”) được phát triển để nghiên cứu chuyên sâu về cấu trúc hình học, tần số dao động và các tương tác không cộng hóa trị. Phương pháp này có thể áp dụng cho các hệ hóa học đa dạng, có kích thước lớn lên tới 10.000 nguyên tử. Ưu điểm của phương pháp là phạm vi áp dụng rộng rãi, chi phí tính toán thấp, các công cụ tính toán mạnh mẽ, thời gian tính toán nhanh hơn rất nhiều so với các phương pháp bán kinh nghiệm khác mà vẫn cho độ chính xác tương đương. Các tham số trong phương pháp GFN - xTB đã được tối ưu hóa cho các nguyên tố lên tới Z = 86 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. 1.3. Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD) Phương pháp động lực học phân tử (MD: Molecular Dynamics) được sử dụng trong hóa học, chẳng hạn, cho các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng, độ bền sản phẩm theo nhiệt độ, thời gian, … mà điều này
7 không thể tính được trực tiếp từ kết quả giải phương trình Schrodinger. Phương pháp MD nói chung xoay quanh việc sử dụng định luật thứ hai của Newton F = m.a. 1.4. Phương pháp RP (reaction path) xác định trạng thái chuyển tiếp Phương pháp này dựa trên một thế siêu động lực học đơn giản kết hợp với một thế đẩy trên cấu trúc chất phản ứng và một thế hấp dẫn trên cấu trúc chất sản phẩm. Theo mặc định, ba lần chạy với cường độ tăng dần lực đẩy/kéo -k 2 =  2 - 4  × k1  tại các giá trị điển hình được tiến hành của α = 0,5 – 1. Các ngưỡng tối ưu hóa được áp dụng rất chặt chẽ để tránh xuất hiện các cấu trúc hình học giả. Các cấu trúc tối ưu hóa không hoàn chỉnh tiếp theo ở trên đường phản ứng (thường là từ 30 – 200 cấu trúc) được giới hạn trong 2 – 4 bước để ngăn chặn sự quay lại của chất phản ứng/sản phẩm. Sẽ có 25-30 điểm trên đường phản ứng bằng cách sử dụng chính xác cấu trúc ban đầu (start) và cấu trúc cuối cùng (end).
8 Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1. Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) DDT là tên viết tắt của hoá chất Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane là chất có độ bền vững và độc tính rất cao, rất lâu bị phân huỷ trong môi trường tự nhiên. DDT đã từng được sử dụng như là một loại thuốc kỳ diệu để diệt trừ côn trùng gây hại, là giải pháp đơn giản và rẻ để tiêu diệt rất hiệu quả sâu hại mùa màng góp phần nâng cao năng suất và diệt nhiều côn trùng gây dịch cho người như chấy, rận, muỗi… 2.2. Hexachlorocyclohexane (HCH) HCH là tên viết tắt của hóa chất Hexachlorocyclohexane là chất độc với cơ thể người và động vật đồng thời cũng là chất phân huỷ chậm. 666 được dùng để diệt sâu bệnh, cỏ dại, tác dụng nhanh mà sử dùng lại đơn giản. 2.3. Graphitic carbon nitride (g-C3N4) g-C3N4 đã trở thành điểm nóng trong ngành khoa học vật liệu nhờ cấu trúc electron đặc biệt của nó. Với năng lượng vùng cấm trung bình cũng như khả năng ổn định nhiệt, ổn định hóa học, và nhiều đặc tính quý báu như: tỷ trọng nhỏ, không bị ăn mòn, không thấm nước, g-C3N4 đã trở thành một trong số những vật liệu xúc tác quang hứa hẹn nhất và được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều phản ứng như phản ứng phân tách nước, phân hủy các chất ô nhiễm và phản ứng khử CO2. Tuy nhiên ở dạng nguyên chất g-C3N4 có nhược điểm là dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt riêng nhỏ nên khả năng xúc tác quang kém. Do đó, đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính bề mặt g-C3N4 bằng kim loại hoặc oxide kim loại nhằm khắc phục nhược điểm này.
9 2.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Các nghiên cứu về ứng dụng g-C3N4 trong xử lý POPs, trong đó có xử lý DDT và HCH, vẫn còn hạn chế, và nếu có, thì chủ yếu là các nghiên cứu thực nghiệm, các nghiên cứu về lý thuyết mang tính chất dẫn đường cho nghiên cứu thực nghiệm còn khá hạn chế. 2.5. Phương pháp tính toán Trong nghiên cứu này, tất cả các tính toán tối ưu hóa và năng lượng được thực hiện bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt (GFN2-xTB). Xác định vị trí ưu tiên bằng phương pháp siêu động lực học phân tử kết hợp với trường lực cổ điển (CREST). Phổ UV-Vis của vật liệu được tính toán thông qua lý thuyết phiếm hàm mật độ theo thời gian (sTD-DFT). Để xác định trạng thái chuyển tiếp (nếu có) trong quá trình hấp phụ, luận án đã sử dụng phương pháp siêu động lực học phân tử - phương pháp Reaction Path. Bên cạnh đó, một số phương pháp khác được sử dụng kết hợp để nghiên cứu tính chất bền nhiệt của các hệ hấp phụ (mô phỏng động lực phân tử - MD). Các phương pháp này đều là các phương pháp đã được chứng minh là phù hợp cho các hệ nghiên cứu. Các kết quả thu được là đáng tin cậy.
10 Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA g-C3N4 3.1.1. Cấu trúc hình học của g-C3N4 Hình 3.1. Cấu trúc tối ưu của cGN Hình 3.2. Cấu trúc tối ưu của pGN
11 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của cGN và pGN tính theo phương pháp GFN2-xTB Thông số cGN pGN pGN [116]* d(C-N2), Å 1,323 1,323 1,330 d(C-N1), Å 1,397 1,408 1,460 Các thông số cấu trúc thu được theo phương pháp GFN2-xTB rất gần với các kết quả tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ đối với hệ nghiên cứu. 3.1.2. Tính chất electron và tính chất quang của g-C3N4 Bảng 3.2. Các thông số IP, EA và GEI của cGN và pGN IP, eV EA, eV GEI, eV cGN 7,0856 2,2618 2,2641 pGN 6,6276 2,1531 2,1539 Các giá trị IP và EA của pGN đều thấp hơn của cGN. Giá trị GEI của cGN và pGN tương đối cao, và đều cho thấy khả năng nhận electron cao của pGN cũng như cGN. Hình 3.3. HOMO và LUMO của cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3
12 Hình 3.4. HOMO và LUMO của pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Quan sát hình ảnh HOMO và LUMO có thể đưa ra kết luận, các nguyên tử N2 sẽ hoạt động hóa học tốt hơn các nguyên tử N1. Vật liệu có hoạt tính xúc tác quang tốt nếu nó thỏa mãn 2 điều kiện sau: (1) Thời gian tái tổ hợp cặp h+ và e* dài, (2) Cặp h+ và e* được hình thành ngay cả dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. Xuất phát từ điều kiện đầu tiên (1), luận án đề xuất 3 giả thuyết để có thể làm tăng hiệu quả phân tách cặp h+ và e*: (1-a) Khu vực oxi hóa và khử ở 2 không gian riêng biệt để thuận lợi cho phản ứng quang hóa (do 2 quá trình này diễn ra đồng thời); (1-b) Khoảng cách giữa h+ và e* càng xa càng tốt, tức là thời gian tái tổ hợp tăng lên; (1-c) Mật độ electron của HOMO cũng như LUMO tập trung ở vùng không gian hẹp sẽ tốt hơn, vì lúc đó mật độ điện tích cặp h+ và e* lớn hơn, thuận lợi hơn cho các quá trình nhường và nhận electron. Quan sát hình ảnh HOMO và LUMO của cGN và PGN ở hình 3.3 và hình 3.4 nhận thấy, HOMO và LUMO của cGN và PGN phân bố trong những khu vực không gian khác nhau và trải rộng trên nhiều nguyên tử, kết quả là mật độ các electron và lỗ trống quang sinh là khá nhỏ. Tuy nhiên, electron và lỗ trống quang sinh ở cách xa nhau dẫn đến việc phân tách hiệu quả và làm chậm sự tái tổ hợp. Điều này cũng tương tự đối với pGN. Những đặc điểm cấu trúc này, kết hợp với năng lượng vùng cấm vừa phải đã lý giải
13 được khả năng hoạt động quang xúc tác của g-C3N4. Bảng 3.3. Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của g-C3N4 Năng lượng Cường độ kích thích dao động Biên độ của sự chuyển dịch các MO (eV) f x 104 0,07 (H-4 0,06 (H-4 0,06 (H-1 cGN 4,235 9,93  L)  L+3)  L+1) 0,11 (H- 0,08 (H 0,06 (H pGN 3,841 7,07 1 L+12) L+22) L+15) Hình 3.5. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Hình 3.6. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Các MO tham gia vào các trạng thái kích thích đầu tiên của cGN được phân bố trong một không gian hẹp hơn so với pGN. Mặc dù năng lượng kích thích ở trạng thái kích thích đầu tiên của cGN lớn hơn so với pGN (4,235 eV và 3,841 eV). Nhưng, theo giả thuyết (1-c) đã đề xuất ở trên: Mật độ electron của H cũng như L tập trung ở vùng không gian hẹp sẽ tốt hơn, do đó cGN được dự đoán có hoạt tính xúc tác quang cao hơn pGN. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với những nghiên cứu đã công bố trước đây về hoạt tính xúc tác của cGN và pGN.
14 cGN pGN Hình 3.7. Hình ảnh FOD của cGN và pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Quan sát hình ảnh FOD của cGN và PGN một lần nữa có thể khẳng định các nguyên tử N2 hoạt động hóa học mạnh hơn so với các nguyên tử N1. 3.2. BIẾN TÍNH g-C3N4 BẰNG CÁC KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER OXIDE KIM LOẠI (MexOy) 3.2.1. Biến tính g-C3N4 bởi các kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, và Cu) K/cGN (a) và K/pGN (b) Ca/cGN (a) và Ca/pGN (b) Hình 3.7. Cấu hình tương tác tối ưu
15 Ga/cGN (a) và Ga/pGN (b) Fe/cGN (a) và Fe/pGN (b) Hình 3.8. Cấu hình tương tác tối ưu Ni/cGN (a) và Ni/pGN (b) Cu/cGN (a) và Cu/pGN (b) Hình 3.9. Cấu hình tương tác tối ưu Bảng 3.4. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu) trên g-C3N4 Cấu Eint, (kJ dmin, Å BO tổng BO liên kết với q(Me), e hình mol-1) các nguyên tử N Me/cGN K/cGN -209,4 2,588 0,330 0,101 + 0,627 Ca/cGN -366,3 2,703 1,594 0,752 + 0,480 Ga/cGN -460,9 2,188 1,338 1,078 +0,271 Fe/cGN -1178,3 1,873 2,620 1,414 +0,023 Ni/cGN -443,8 1,957 2,611 2,184 +0,444 Cu/cGN -383,3 1,904 1,506 1,251 +0,262 Me/pGN K/pGN -164,9 2,706 0,095
16 Hình 3.10 và hình 3.11 minh họa hình ảnh mật độ bị chiếm từng phần FOD của các hệ Me/cGN và Me/pGN. Hình 3.80. Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN(pGN) (Me = K, Ca, Ga, Cu) tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 Fe/cGN và Ni/cGN Fe/pGN và Ni/pGN Hình 3.91. Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 3.2.2. Biến tính g-C3N4 bởi các oxide kim loại MexOy (ZnO, TiO2) ZnO/cGN ZnO/pGN Hình 3.102. Cấu hình tương tác tối ưu Bảng 3.5. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của
17 ZnO trên cGN và pGN Cấu hình Eint, (kJ mol-1) dmin (Å) BO ZnO/cGN -356,6 d(Zn1-N) = 1,849 BO(Zn1-N) = 0,869 d(Zn2-N) = 2,071 BO(Zn2-N) = 1,054 d(Zn3-N) = 1,962 BO(Zn3-N) = 0,808 ZnO/pGN -252,6 d(Zn1-N) = 2,245 BO(Zn1-N) = 0,149 d(Zn2-N) = 2,299 BO(Zn2-N) = 0,146 d(Zn3-N) = 2,281 BO(Zn3-N) = 0,158 TiO2/cGN TiO2/pGN Hình 3.113. Cấu hình tương tác tối ưu Bảng 3.6. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của TiO2 trên cGN và pGN Cấu hình Eint, (kJ mol-1) dmin (Å) BO TiO2/cGN -376,3 d(Ti1-N) = 2,116 BO(Ti1-N) = 0,346 d(Ti2-N) = 2,006 BO(Ti2-N) = 0,540 d(Ti3-N) = 2,439 BO(Ti3-N) = 0,256 TiO2/pGN -268,3 d(Ti1-N) = 2,718 BO(Ti1-N) = 0,272 d(Ti2-N) = 2,749 BO(Ti2-N = 0,127 3.3. TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU Me (Me = Ni, Fe)/g-C3N4, TiO2/g-C3N4