T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (1), Tr. 44 - 47, 2006<br />
<br />
<br />
tæng hîp, cÊu t¹o, tÝnh chÊt vµ øng dông mét sè<br />
phøc chÊt cña Ni(II) víi c¸c axit fomic, axetic,<br />
tactric vµ xitric<br />
§Õn Tßa so¹n 31-1-2005<br />
TrÇn ThÞ § , Lª ThÞ Hång H¶i, NguyÔn Anh TuÊn, NguyÔn H÷u §Ünh<br />
Tr êng §¹i häc S ph¹m H& Néi<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Nine complexes of Ni(II) including H2[Ni(HCOO)4(H2O)2].3,5H2O, [Ni(HCOO)2(H2O)2],<br />
[Ni(CH3COO)2(H2O)2].2H2O, H[Ni(C4H3O6)(H2O)3].2,5H2O, Na2[Ni(C4H4O6)2].3H2O,<br />
K[Ni(C6H5O7)(H2O)2].2H2O, Na[Ni(C6H5O7)(H2O)3], Na[Ni(C6H5O7)(H2O)2]2.4H2O,<br />
H[Ni(C6H5O7)(H2O)2].H2O have been received by treating Ni(II) salt or Ni(OH)2 with formic,<br />
acetic, tartaric and citric acids or their salts in various conditions. The structure of synthesized<br />
complexes was suggested on base of elemental analysis, thermal decomposition, IR-spectroscopy,<br />
UV-Vis and molar conductivity. The aqueous solution of the complexes can be used to dye<br />
artificial granites.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu C¸ch 1: Cho muèi Ni(II) t¸c dông víi c¸c axit<br />
h÷u c¬ hoÆc muèi cña chóng trong c¸c ®iÒu kiÖn<br />
Phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi c¸c thÝch hîp vÒ m«i tr!êng, nhiÖt ®é, thêi gian,<br />
axit h÷u c¬ tõ l©u ® ®!îc nhiÒu t¸c gi¶ quan nång ®é, tØ lÖ c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, c¸ch<br />
t©m nghiªn cøu bëi sù phong phó, phøc t¹p vÒ tiÕn h0nh ph¶n øng thu ®!îc phøc chÊt ®ång<br />
mÆt cÊu tróc v0 bëi nh÷ng øng dông trong nhiÒu nhÊt, ®é tan tèt. Tõ dung dÞch phøc chÊt ®Ó bay<br />
lÜnh vùc cña chóng [1]. Mét trong nh÷ng øng h¬i n!íc tõ tõ ë nhiÖt ®é phßng hoÆc thªm mét<br />
dông ®ã l0 l0m chÕ phÈm t¹o m0u cho gèm sø. l!îng r!îu hoÆc axeton thu ®!îc tinh thÓ m0u<br />
Tr!íc ®©y chóng t«i ® th«ng b¸o kÕt qu¶ xanh. S¬ ®å ®iÒu chÕ c¸c phøc chÊt nh! sau:<br />
tæng hîp v0 nghiªn cøu tÝnh chÊt c¸c phøc chÊt Ni2+ + HCOOH Phøc P1<br />
cña Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II) víi c¸c axit 2+<br />
Ni + H2C4H4O6 + NaOH Phøc P4, P5<br />
fomic, oxalic, tactric, xitric [2].<br />
2+<br />
Ni + H3C6H5O7 + NaOH (KOH)<br />
Trong b0i b¸o n0y, chóng t«i th«ng b¸o kÕt<br />
Phøc P6, P7, P8<br />
qu¶ tæng hîp, nghiªn cøu tÝnh chÊt cña mét sè<br />
phøc chÊt cña Ni (II) víi c¸c axit fomic, axetic, C¸ch 2: Cho Ni(OH)2 hoÆc NiCO3 t¸c dông víi<br />
tactric, xitric v0 th¨m dß kh¶ n¨ng ph¸t m0u cña c¸c axit t!¬ng øng.<br />
chóng trªn gèm sø.<br />
NiCO3 + HCOOH Phøc P2<br />
II - Thùc nghiÖm Ni(OH)2 + CH3COOH Phøc P3<br />
Ni(OH)2 + H3C6H5O7 Phøc P9<br />
1. Tæng hîp c¸c phøc chÊt<br />
Sau khi ®un håi l!u, thu ®!îc dung dÞch<br />
C¸c phøc chÊt ®!îc ®iÒu chÕ theo hai c¸ch. phøc chÊt m0u xanh. Tõ dung dÞch phøc chÊt ®Ó<br />
44<br />
bay h¬i n!íc tõ tõ ë nhiÖt ®é phßng hoÆc thªm th0nh phÇn, cÊu t¹o dùa v0o viÖc ph©n tÝch h0m<br />
mét l!îng r!îu ®!îc tinh thÓ m0u xanh l!îng ion trung t©m, ph©n tÝch nhiÖt, ph©n tÝch<br />
phæ hÊp thô hång ngo¹i, phæ tö ngo¹i v0 kh¶<br />
2. Nghiªn cøu cÊu t¹o v tÝnh chÊt kiÕn, ®o ®é dÉn ®iÖn ph©n tö cña chóng. Th0nh<br />
H0m l!îng ion trung t©m Ni ®!îc x¸c ®Þnh phÇn cÊu t¹o v0 mét v0i tÝnh chÊt cña c¸c phøc<br />
b»ng ph!¬ng ph¸p phæ hÊp thô nguyªn tö t¹i chÊt nghiªn cøu ®!îc tr×nh b0y ë b¶ng 1.<br />
ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v0 C«ng nghÖ Trªn gi¶n ®å ph©n hñy nhiÖt cña tÊt c¶ c¸c<br />
ViÖt Nam v0 t¹i bé m«n Hãa ph©n tÝch, Khoa phøc chÊt ®Òu xuÊt hiÖn hiÖu øng ®Çu tiªn l0<br />
Hãa häc Tr!êng §¹i häc S! ph¹m H0 Néi. hiÖu øng thu nhiÖt trªn ®!êng DTA, kÌm theo sù<br />
Ph©n tÝch nhiÖt v0 phæ hÊp thô hång ngo¹i gi¶m khèi l!îng trªn ®!êng TGA trong kho¶ng<br />
®!îc ®o t¹i ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v0 nhiÖt ®é 90 - 250 øng víi sù mÊt n!íc kÕt tinh<br />
C«ng nghÖ ViÖt Nam v0 n!íc phèi trÝ. H0m l!îng n!íc kÕt tinh v0<br />
phèi trÝ tÝnh theo c«ng thøc ®Ò nghÞ v0 theo kÕt<br />
Phæ hÊp thô tö ngo¹i kh¶ kiÕn v0 ®é dÉn<br />
qu¶ thùc nghiÖm cña mçi phøc chÊt ®!îc chØ ra<br />
®iÖn ph©n tö ®!îc ®o t¹i ViÖn Hãa häc, ViÖn<br />
ë b¶ng 1.<br />
Khoa häc v0 C«ng nghÖ ViÖt Nam v0 Khoa Hãa<br />
häc tr!êng §HSP H0 Néi. KÕt qu¶ ph©n hñy nhiÖt còng cho thÊy tÊt c¶<br />
c¸c phøc chÊt ®Òu dÔ bÞ nhiÖt ph©n huû. Trong<br />
§é tan cña c¸c phøc chÊt ®!îc x¸c ®Þnh t¹i<br />
kho¶ng tõ 200 - 600oC, trªn gi¶n ®å ph©n tÝch<br />
khoa Hãa häc, Tr!êng §HSP H0 Néi. C¸c kÕt<br />
nhiÖt cña chóng ®Òu quan s¸t thÊy hiÖu øng to¶<br />
qu¶ chÝnh ®!îc nªu ra ë b¶ng 1 v0 2.<br />
nhiÖt kh¸ m¹nh trªn ®!êng DTA t!¬ng øng víi<br />
3. Thö kh¶ n¨ng thÊm tan v ph¸t m u hiÖu øng gi¶m khèi l!îng m¹nh trªn ®!êng<br />
DTG v0 ®é gi¶m khèi l!îng lín trªn ®!êng<br />
Thö kh¶ n¨ng thÊm tan v0 ph¸t m0u cña c¸c TGA. Sù xuÊt hiÖn hiÖu øng to¶ nhiÖt m¹nh sau<br />
dung dÞch phøc chÊt trªn gèm sø t¹i phßng thÝ hiÖu øng t¸ch n!íc cÊu t¹o cã lÏ l0 do khi ®ã ®<br />
nghiÖm C«ng ty g¹ch Th¹ch B0n, Gia L©m, H0 x¶y ra ®ång thêi c¶ sù ph©n hñy phøc chÊt, sù<br />
Néi. ch¸y c¸c phèi tö h÷u c¬ th0nh c¸c chÊt khÝ bay<br />
ra nh! CO2, H2O, CO, H2... v0 sù h×nh th0nh c¸c<br />
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn pha s¶n phÈm v« c¬ r¾n, bÒn nh! NiO, Ni2O3,<br />
NiCO3 ... [4, 5].<br />
Chóng t«i ® nghiªn cøu sù t¹o phøc cña ion<br />
KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÖt còng cho thÊy, c¸c<br />
trung t©m Ni2+ víi c¸c phèi tö l0 c¸c axit h÷u c¬<br />
phøc chÊt cã cÊu t¹o ®¬n gi¶n nh! niken fomiat<br />
®¬n chøc, ®a chøc, t¹p chøc nh! axit fomic, axit<br />
cã nhiÖt ®é b¾t ®Çu ph©n hñy thÊp h¬n so víi<br />
axetic, axit tactric v0 axit xitric.<br />
phøc chÊt cã cÊu t¹o phøc t¹p h¬n nh! niken<br />
C¸c axit trªn hÇu hÕt ®Òu dÔ t¹o phøc vßng xitrat v0 tactrat. Nh! vËy, gièng nh! ®é bÒn cña<br />
c0ng víi dung l!îng phèi trÝ 1, 2, 3 v0 4, mÆt phøc chÊt trong dung dÞch, ®é bÒn nhiÖt cña c¸c<br />
kh¸c cßn cã kh¶ n¨ng t¹o ra cÇu nèi gi÷a c¸c ion phøc chÊt ë tr¹ng th¸i r¾n còng t¨ng lªn theo<br />
kim lo¹i ®Ó t¹o phøc ®a nh©n. Do ®ã tuú thuéc chiÒu t¨ng cña hiÖu øng vßng c0ng.<br />
v0o ®iÒu kiÖn ph¶n øng, phøc chÊt thu ®!îc cã<br />
C¸c v©n hÊp thô chÝnh trªn phæ hång ngo¹i,<br />
thÓ cã th0nh phÇn cÊu t¹o v0 tÝnh chÊt rÊt kh¸c<br />
phæ hÊp thô tö ngo¹i kh¶ kiÕn cña c¸c phøc chÊt<br />
nhau [2, 3]. V× vËy trong qu¸ tr×nh l0m thÝ<br />
nghiªn cøu ®!îc ghi ë b¶ng 2. C¸c phèi tö m0<br />
nghiÖm, chóng t«i ® thay ®æi thêi gian ph¶n<br />
chóng t«i sö dông l0 axit hay muèi natri, kali<br />
øng, nhiÖt ®é ph¶n øng, thø tù c¸c chÊt tham gia<br />
cña chóng ®Òu kh«ng hÊp thô ®¸ng kÓ ë vïng<br />
ph¶n øng, m«i tr!êng ph¶n øng, nång ®é, tØ lÖ<br />
trªn 200 nm [6]. Kh¸c víi phæ cña c¸c phèi tö,<br />
c¸c chÊt tham gia ph¶n øng v0 tØ lÖ dung m«i ®Ó<br />
c¸c phøc chÊt nghiªn cøu ®Òu hÊp thô m¹nh ë<br />
t×m ®iÒu kiÖn thÝch hîp tæng hîp phøc chÊt. Tõ<br />
®ã chóng t«i ® thu ®!îc 9 phøc chÊt cã hiÖu vïng tö ngo¹i gÇn víi lg > 3,5. Sù xuÊt hiÖn<br />
suÊt cao v0 ®ång nhÊt. §èi víi mçi phøc ®Òu kÕt c¸c v©n phæ ®ã l0 do chuyÓn møc kÌm chuyÓn<br />
tinh l¹i th0nh tinh thÓ s¹ch ®Ó tiÕn h0nh x¸c ®Þnh ®iÖn tÝch tõ phèi tö v0o ion trung t©m [6].<br />
<br />
<br />
45<br />
B¶ng 1: Th0nh phÇn v0 tÝnh chÊt c¸c phøc chÊt ®iÒu chÕ ®!îc<br />
§é Ph©n hñy nhiÖt<br />
H0m l!îng §é<br />
dÉn MÊt n!íc<br />
KÝ ion trung tan<br />
C«ng thøc ph©n tö ®iÖn<br />
hiÖu t©m (g/l) o<br />
(t C/ m,% TN/LT) Ph©n huû<br />
ph©n<br />
(TN/LT) 300C<br />
tö, µ KÕt tinh Phèi trÝ<br />
80 - 120 120 - 170 170 - 699<br />
P1 H2[Ni(HCOO)4(H2O)2].3,5H2O 18,98/17,35 650 291<br />
18,86/18,53 11,80/10,59 11,8<br />
100 - 180 180 - 400<br />
P2 [Ni(HCOO)2(H2O)2] 31,89/31,52 215 76<br />
20,6/19,5 36,5<br />
90 - 110 110 - 180 200 - 533<br />
P3 [Ni(CH3COO)2(H2O)2].2H2O 21,8/23,6 240 87<br />
14,45/15,18 14,45/15,18 34,4<br />
100 - 160 160 - 260 260 - 699<br />
P4 H[Ni(C4H3O6)(H2O)3].2,5H2O 18,74/19,28 475 158<br />
14,79/14,71 17,18/17,64 42,2<br />
90 - 120 260 - 699<br />
P5 Na2[Ni(C4H4O6)2].3H2O 11,34/12,96 345 252<br />
11,53/11,87 57,5<br />
97 - 130 150 - 225 250 - 699<br />
P6 K[Ni(C6H5O7)(H2O)2].2H2O 17,01/16,43 300 115<br />
9,30/10,03 10,23/10,03 38,9<br />
140 - 180 180 - 699<br />
P7 Na[Ni(C6H5O7)(H2O)3] 19,05/18,15 320 109<br />
16,88/16,61 3,43<br />
90 - 130 140 - 230 230 - 699<br />
P8 Na2[Ni(C6H5O7)(H2O)2]2.4H2O 18,91/17,20 315 287<br />
9,96/10,49 10,12/10,49 37,54<br />
80 - 160 160 - 699<br />
P9 H[Ni(C6H5O7)(H2O)2].H2O 19,07/19,47 350 106<br />
18,01/17,82 54,73<br />
<br />
B¶ng 2: HÊp thô hång ngo¹i, tö ngo¹i-kh¶ kiÕn cña c¸c phøc nghiªn cøu<br />
<br />
Phæ hÊp thô hång ngo¹i, cm-1 Phæ chuyÓn ®iÖn tÝch Phæ chuyÓn d-d<br />
KÝ<br />
hiÖu kdx dx<br />
O-H M-O max/lg max(nm)/<br />
COO COO<br />
<br />
P1 3442 1640 1097 466 218,8/3,78 395/7,7; 720/3,2<br />
P2 3350 1577 1399 563 249/4,21 395/4,2; 690/1,2<br />
P3 3482 1534 1420 553 213,7/4,03 390/ 4,5; 685/1,7<br />
P4 3342 1621 1389 575 226,9/3,98 396/6,9; 700/3,0<br />
P5 3418 1617 1374 451 227,6/3,91 396/5,3; 700/2,7<br />
P6 3445 1609 1408 467 228,6/3,82 389/8,2; 696/3,5<br />
P7 3446 1611 1408 469 227,8/3,97 395/4,8; 690/2,1<br />
P8 3233 1596 1407 455 210/3,42; 229/4,18 395/8,9; 700/4,1<br />
P9 3389 1587 1419 450 228,2/3,34 388/20,1; 690/8,3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
46<br />
C¸c v©n phæ chuyÓn d-d chñ yÕu n»m trong IV - KÕt LuËn<br />
vïng kh¶ kiÕn, ®«i khi chuyÓn sang vïng tö ngo¹i<br />
gÇn v0 hång ngo¹i gÇn, hÖ sè hÊp thô mol nhá Qua kh¶o s¸t c¸c yÕu tè cã ¶nh h!ëng tíi<br />
(lg < 2). Nguyªn nh©n sinh ra c¸c v©n hÊp thô qu¸ tr×nh t¹o phøc ® t×m ®!îc ®iÒu kiÖn thÝch<br />
n0y l0 do sù chuyÓn dÞch electron trong líp vá d hîp ®Ó tæng hîp 9 phøc chÊt thuéc c¸c lo¹i<br />
ch!a ®!îc ®iÒn ®Çy ®ñ cña ion trung t©m Ni2+ niken fomiat, axetat, tactrat v0 xitrat.<br />
(cÊu h×nh d8) trong tr!êng b¸t diÖn. §ã l0 c¸c Dùa v0o c¸c kÕt qu¶ ®o ®é dÉn ®iÖn ph©n tö,<br />
b!íc chuyÓn 3A2g 3<br />
T2g; 3A2g 3T1g(F); 3A2g x¸c ®Þnh h0m l!îng ion trung t©m, ph©n tÝch<br />
3<br />
T1g(P) [6]. B!íc chuyÓn 3A2g 3<br />
T1g(P) n»m nhiÖt, phæ hÊp thô hång ngo¹i, phæ hÊp thô<br />
trong vïng > 1100 nm nªn kh«ng thÊy trªn phæ electron ® s¬ bé ®Ò nghÞ c«ng thøc cÊu t¹o cña<br />
(®!êng cong hÊp thô ®ang cã h!íng ®i lªn ë 9 phøc chÊt nghiªn cøu.<br />
kho¶ng 1100 nm). § s¬ bé thö kh¶ n¨ng thÊm tan v0 ph¸t m0u<br />
Trªn phæ hång ngo¹i cña c¸c phøc chÊt trªn x!¬ng gèm cña c¸c chÕ phÈm m0u pha tõ<br />
nghiªn cøu cã c¸c v©n h©p thô ®Æc tr!ng cho c¸c c¸c phøc chÊt tæng hîp ®!îc. Sau khi nung<br />
nhãm nguyªn tö trong ph©n tö. Sù gi¶m m¹nh chóng t¹o ra c¸c m0u tõ x¸m ®Õn x¸m ®en thÝch<br />
tÇn sè cña kdx<br />
, dx so víi nhãm cacbonyl hîp víi viÖc trang trÝ m0u cho gèm sø.<br />
COO COO<br />
tù do chøng tá nhãm COO ® tham gia v0o liªn<br />
kÕt víi ion trung t©m Ni (II). T i liÖu tham kh¶o<br />
Tõ c¸c kÕt qu¶ ®o ®é dÉn ®iÖn ph©n tö, x¸c 1. E. J. Baran, M. G. Bovi Mitre, N. R.<br />
®Þnh h0m l!îng ion trung t©m, ph©n tÝch nhiÖt, Wierna. Biological Trace element Research,<br />
phæ hÊp thô hång ngo¹i, phæ hÊp thô electron Vol. 76, 2, 183 - 190 (2000).<br />
chóng t«i cho r»ng ë c¸c phøc chÊt thu ®!îc<br />
2. TrÇn ThÞ §0, Lª Phi Thuý, NguyÔn H÷u<br />
Ni(II) thÓ hiÖn sè phèi trÝ 6, c¸c axit h÷u c¬ phèi<br />
§Ünh. T¹p chÝ Hãa häc, T. 39, sè 1, Tr. 58 -<br />
trÝ víi Ni(II) qua nhãm COO- v0 nhãm OH. C¸c<br />
62, (2001).<br />
phøc chÊt ®ã võa chøa n!íc phèi trÝ võa chøa<br />
n!íc kÕt tinh. 3. E. N. Baker, B. F. Anderson..., Inorg. Chim.<br />
Acta, 78, 281 - 285 (1983).<br />
Chóng t«i ® tiÕn h0nh pha c¸c phøc chÊt<br />
tæng hîp ®!îc th0nh c¸c chÕ phÈm m0u kh¸c 4. I. Dranca, Tlupascu, V. Sofransky. J.<br />
nhau råi nhá ®Þnh l!îng trªn gèm méc v0 nung Thermal. Analysic, Vol. 46, 1403 - 12<br />
ë 1200oC t¹i c«ng ty g¹ch Th¹ch B0n, Gia L©m (1996).<br />
H0 Néi. Sau khi nung gèm granit thu ®!îc ph¸t 5. N. N. Dass, S. Sarmah. J. Therm. Anal.<br />
m0u tõ x¸m ®Õn x¸m ®en. Líp m0u ®¹t ®é thÊm Calorim, Vol. 58, No. 1, P. 137 - 145 (1999).<br />
s©u cÇn thiÕt. KÕt qu¶ thö nghiÖm cho thÊy c¸c 6. TrÇn ThÞ §0, NguyÔn H÷u §Ünh. øng dông<br />
chÕ phÈm m0u n0y thÝch hîp víi viÖc t¹o m0u mét sè ph!¬ng ph¸p phæ nghiªn cøu cÊu<br />
cho gèm sø. tróc ph©n tö, Nxb. Gi¸o dôc, H0 Néi (1999).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
47<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
