CHƯƠNG 7
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IB ( ĐỔNG - BẠC - VÀNG )
7.1 . Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm IB
(l) Cu (Cuprum), Ag(Argentum) và Au(Aurum) là các nguyên tố gần cuối
cùng thuộc họ d trong các chu kỳ 4; 5; 6 thuộc bảng tuần hoàn.
● Cả ba kim loại đều là những nguyên tố đã biết từ thời kỳ cổ đại , trong
đó vàng là một nguyên tố hiếm, theo quan niệm của các nhà giả kim thuật thì
vàng là " vua kim loại " do vẻ bề ngoài gây ấn tượng luôn luôn sáng chói, bền
với đa số các chất phản ứng.
● Nguyên tử khối , số thứ tự và sự phân bố electron như sau :
Nguyên
tố
Kí
hiệu
SỐT
T
Ngyên tử
khối
Phân bố electron Hóa trị
Đồng
Bạc
Vàng
Cu
Ag
Au
29
47
79
63,546
107,868
196,966
2
2
2
8
8
8
18
18
18
1
18
32
1
18
2
I, II, III
I, II. III
I, III
(2) Về cấu trúc electron ở trạng thái cơ bản , thì đáng lẽ cấu trúc ở hai lớp
ngoài cùng của ba nguyên tố này phải là (n - 1)d9ns2 (n là số thứ tự chu kỳ tương
ứng), nhưng ở lớp (n - 1)d đã gần hoàn thành , nên việc chuyển một electron ở
phân lớp ns2 sang phân lớp (n - 1)d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng, do đó
cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của ba nguyên tố Cu, Ag, Au sẽ là (n -
l)d10ns1 .
(3) Như vậy, cả ba nguyên tố này đều có một electron ở lớp ngoài cùng
tương tự như các kim loại kiềm; nhưng ở lớp thứ hai từ ngoài vào (lớp n - 1) lại
có 18 electron , còn các kim loại kiềm chỉ có 8 electron (trừ Li). Chính điều đó
đã gây ra sự khác nhau về kích thước nguyên tử , dẫn đến sự khác nhau về tính
chất của các nguyên tố của hai phân nhóm. Bảng 34 so sánh sự khác nhau về
bán kính nguyên tử, thế ion hóa và ái lực electron của chúng.
(4) Từ bảng 34 , ta thấy thế ion hóa giảm từ Cu đến Ag sau đó lại tăng lên
đến Au ; còn ái lực electron lại tăng từ Cu đến Ag sau đó lại giảm đến Au.
So với các kim loại kiềm, bán kính nguyên tử của Cu, Ag, Au bé hơn các
kim loại kiềm
Bảng 34 . Bán kính nguyên tử . thế ion hóa và ái lực electron của Cu. Ag. Au
Nguyên
tố
Bán kinh
nguyên tử
(Å )
Thế
ion
hóa I1
Ái lực
electro
n (ev)
Nguyên
tố
Bán kính
nguyên
tử (Å )
Thế
ion
hóa I1
Ái lực
electron
(ev)
Cu
Ag
Au
1,28
1,44
1,44
7,724
7,574
9,224
2,4
2,5
2,1
K
Rb
Cs
2,36
2,53
2,74
4,339
4,176
3,893
0 82
-
-
cùng chu kỳ, nên thế ion hóa của Cu, Ag, Au cao hơn, đồng thời ái lực electron
cũng cao hơn nhiều so với kim loại kiềm và lớn hơn cả oxi (1.465 ev), lưu
huỳnh (2,07 eV), nitơ (0,05ev), photpho( 0,77 eV). Vì vậy, Cu, Ag, Au khó bị
oxi hóa so với các kim loại kiềm. và con của chúng dễ bị khử hơn các con kim
loại kiềm.
(5) Do có một electron ns1 ở lớp ngoài cùng nên có khả năng hình thành
phân tử hai nguyên tử như các kim loại kiềm( Cu2, Ag2, Au2). Năng lượng phân
ly của Cu Ag2, Au2 là 174,3 ; 157,5; 210 kj/mol; (của K2, Rb2, Cs2, vào khoảng
40 kJ/mol). Năng lượng phân ly tương đối lớn so với phân tử M2 của các kim
loại kiềm cùng chu kỳ, do đó phân tử Cu2, Ag2, Au2 bền hơn kim loại kiềm, là
do có tạo ra hai liên kết n bổ sung được hình thành do cơ chế " cho " gây nên
(các cặp electron d tự do và các obitan d còn trống) .
(6) Với Cu và Au thì mặc dù phân lớp d đã được điền đầy đủ , nhưng cấu
trúc chưa phải đã hoàn toàn bền vững, do đó nguyên tử có thể bị kích thích
chuyển thành trạng thái (n-l)d94slpl, kết quả tạo ra ba electron không cặp đôi và
như vậy có một hoặc hai electron d tham gia vào quá trình hình thành liên kết :
Do đó các nguyên tố phân nhóm đồng ứng với các mức oxi hóa +l, +2,
+3. Với Au thì trạng thái oxi hóa +3 là đặc trưng, ở đây cả hai electron đều tham
gia vào quá trình hình thành liên kết. Với Cu thì trạng thái đặc trưng là +2 , còn
với Ag là +l. Tính bền vững của trạng thái +l ở Ag là do cấu hình 4d10 có tính
bền vững tương đối, vì rằng cấu hình đó đã được hình thành từ nguyên tố đứng
trước bạc là palađi (Pa) : 4s10 5s0.
Cũng từ cấu trúc đó chúng ta hiểu được tại sao năng lượng ion hóa của Ag
lại bé hơn của Cu.
(7) Từ sơ đồ về thế điện cực dưới đây chúng ta có thể so sánh mức độ oxi
hóa - khử của các hợp chất ứng với các trạng thái oxi hóa của chúng trong môi
trường axit:
(8) Về cấu tạo tinh thể , cả ba kim loại đều kết tinh theo mạng lập phương
tâm diện.
7.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị
(1) sự phân bố các kim loại nhóm IB trong vỏ quả đất ( ứng với thành
phần thạch quyển) như sau :
% số nguyên tử % khối lượng
Cu
Ag
Au
3.6.10-3
1.6.10-6
5.0.10-8
1.10-2
1. 10-5
5.10-7
● Trong vỏ quả đất người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn
với các kim loại khác. Quan trọng là quặng cancopirit CuFeS, cancozin Cu2S ,
quặng cuprit Cu2O, malachit Cu2(OH)2CO3 , tenorit cao.
● Với bạc , thường gặp ở dạng khoáng chất acgentit Ag2S hỗn hợp với
quặng sunfua chì. Ngoài ra còn có trong các loại quặng như naumanit Ag2Se;
prustit Ag3AsS3
● Với vàng, thường gặp ở dạng khoáng chất calaverit AuTe2 ; sinvanit
AgAuTe4 hoặc petxit Ag3AuTe2.
(2) Tuy nhiên, dạng thông thường hơn gặp trong thiên nhiên là vàng tự
do, nằm rải rác trong các nham thạch , trong cát. Cũng giống như vàng, trong
thiên nhiên , người ta cũng gặp đồng và bạc ở trạng thái tự do.
(3) Trong nước của đại dương (tính trong một lít nước biển) có 3.10-3 mg
đồng ở dạng Cu2+ ; 3.10-4 mg bạc ở dạng AgCl21- , AgCl32- ; 4.10-6 mg vàng ở
dạng AuCl41-
(4) Trong chất sống gồm động vật và thực vật (tính theo phần % khối
lượng) thì có 2.10-4 % đồng . Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về
mặt sinh vật học . Nhiều loại cây nếu được bón thêm một lượng thích nghi các
hợp chất của đồng thì năng suất thu hoạch thường tăng lên; trong số các động
vật thì một số loài nhuyễn thể như hàu , bạch tuộc có chứa nhiều đồng nhất. Cơ
thể người và các động vật khác , đồng chủ yếu tập trung ở gan. Mỗi ngày cơ thể
người cần khoảng 5 mg đồng, nếu sinh vật bị thiếu đồng, thì quá trình tái tạo
hemoglobin sẽ giảm, gây ra bệnh thiếu máu. Trong các loại thức ăn thì sữa có
chứa nhiều đồng.
(5) Việc xác định hàm lượng các nguyên tố hiếm trong các mẫu đá Mặt
Trăng ( do các tàu Apollo - 11 , - 12 và Luna - 6 đưa về Quả Đất ) trong ba vùng
khác nhau , người ta đã thấy ở Mặt Trăng các nguyên tố đồng , bạc , vàng có
hàm lượng như sau:
Nguyên tố Hàm lượng trung binh( số gam /1 g mẫu đá )
Apollo - 1 1 Apollo - 12 Luna - 6
Cu
Ag
Au
1.1.10-5
8. 10-9
4.10-11
-
5.10-9
2.10-9
3,7.10-5
2,8.10-7
2,8.10-9
(6) Cu có 11 đồng vị từ 58CU đến 68CU, trong đó có hai đồng vị thiên
nhiên là 63Cu ( Chiếm 69, 1 %) và 65Cu (Chiếm 30,9%) còn lại là đồng vị phóng
xạ. Trong số các đồng vị phóng xạ, có hai đồng vị bền hơn cả là 57Cu ( Chu kỳ
bán hủy là 2,2 1 ngày - đêm) và 64Cu (Chu kỳ bán hủy là 0 541 ngày - đêm ) ,
còn đồng vị kém bền nhất là 58Cu ( Chu kỳ bán hủy là 3 giây).
● Ag có 19 đồng vị , trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 107Ag ( chiếm
5 1 ,35%) và l09Ag ( chiếm 48,65% ), còn lại là các đồng vị phóng xạ từ l02Ag
đến 115Ag, trong đó đồng vị phóng xạ bền nhất 110Ag ( chu kỳ bán hủy là 270
ngày - đêm ).
● Au có rất nhiều đồng vị từ 183Au đến 204Au nhưng trong đó chỉ có một
đồng vị thiên nhiên là 197Au ( chiếm 100% ).
7.3. Điều chế Cu, Ag, Au
( 1 ) Đồng được sản xuất chủ yếu từ quặng cancopirit CuFeS2 bằng
phương pháp nhiệt luyện. Trước hết người ta nung quặng trong không khí để
tách bớt lưu huỳnh ra khỏi quặng. Ở giai đoạn này một phần sắt đã chuyển thành
FeO và một phần lớn lưu huỳnh đã chuyển thành SO2.
● Quặng sau khi đã nung , được trộn với SiO2 và than cốc rồi tiếp tục
được nấu nóng chảy . Phần tạp chất và một phần sắt đã chuyển thành FeSành
FeSiO3 ở dạng xỉ ; còn lại là hỗn hợp các sunfua trong đó có chứa Cu với hàm
lượng lớn ở dạng Cu2S.FeS và các nguyên tố khác như Au, Ag, Ni, Se, Te... Ở
trạng thái nóng chảy . Thổi không khí qua trạng thái nóng chảy này tiếp tục
chuyển lưu huỳnh thành SO2, sắt chuyển vào xỉ, còn lại là Cu:
sản phẩm thu được chứa khoảng 95 - 98 % Cu.
● Từ loại đồng thu được ở trên , tiếp tục tinh chế bằng phương pháp nhiệt
hoặc phương pháp điện phân có thể thu được loại đồng có hàm lượng 99,7% Cu.
Sản phẩm phụ thu được là SO2
● Nếu luyện Cu từ quặng oxit hay quặng cacbonat người ta dùng phương
pháp khử bằng than .
● Ngoài phương pháp luyện Cu ở nhiệt độ cao , người tả còn dùng
phương pháp thủy luyện bằng cách chế hóa quặng đồng trong các chất lỏng khác
nhau ( thường là H2SO4 loãng, dung dịch amoniac ...). từ dung dịch thu được ,
người ta tách Cu bằng sắt hoặc bằng phương pháp điện phân .
(2) Phần lớn lượng Ag khai thác được ( khoảng 80% ) đều được luyện từ
quặng đa kim như quặng acgentit là quặng Ag2S Và PbS . sau khi khử quặng ,
kim loại thu được ở dạng nóng chảy chứa Ag, Pb và Zn, từ đây bằng phương
pháp chưng cất thu được Ag.
(3) Để tách vàng tự sinh có trong bột quặng người ta đã dùng các phương