ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ THỊ HOÀ
NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU SnO2 COÙ
CAÁU TRUÙC NANO ÑA CAÁP VAØ ÖÙNG DUÏNG
TRONG CAÛM BIEÁN KHÍ, XUÙC TAÙC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA
2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU
Huế, 2014
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
LÊ THỊ HÕA
T
Tô
ôi
i
x
xi
in
n
d
dà
àn
nh
h
n
nh
hữ
ữn
ng
g
l
lờ
ời
i
đ
đầ
ầu
u
t
ti
iê
ên
n
v
và
à
s
sâ
âu
u
s
sắ
ắc
c
n
nh
hấ
ất
t
g
gử
ửi
i
đ
đế
ến
n
G
GS
S.
.T
TS
S.
.
T
Tr
rầ
ần
n
T
Th
há
ái
i
H
Hò
òa
a
v
và
à
T
TS
S.
.
Đ
Đi
in
nh
h
Q
Qu
ua
an
ng
g
K
Kh
hi
iế
ếu
u
-
-
h
ha
ai
i
n
ng
gư
ườ
ời
i
T
Th
hầ
ầy
y
đ
đã
ã
t
tậ
ận
n
t
tì
ìn
nh
h
h
hư
ướ
ớn
ng
g
d
dẫ
ẫn
n,
,
g
gi
iú
úp
p
đ
đỡ
ỡ
v
và
à
t
tạ
ạo
o
m
mọ
ọi
i
đ
đi
iề
ều
u
k
ki
iệ
ện
n
n
nh
hấ
ất
t
c
ch
ho
o
t
tô
ôi
i
h
ho
oà
àn
n
t
th
hà
àn
nh
h
b
bả
ản
n
l
lu
uậ
ận
n
á
án
n.
.
T
Tô
ôi
i
x
xi
in
n
c
ch
hâ
ân
n
t
th
hà
àn
nh
h
c
cá
ám
m
ơ
ơn
n
B
Ba
an
n
C
Ch
hủ
ủ
n
nh
hi
iệ
ệm
m
K
Kh
ho
oa
a
H
Hó
óa
a,
,
B
Ba
an
n
G
Gi
iá
ám
m
h
hi
iệ
ệu
u
T
Tr
rư
ườ
ờn
ng
g
Đ
Đạ
ại
i
h
họ
ọc
c
K
Kh
ho
oa
a
h
họ
ọc
c,
,
B
Ba
an
n
G
Gi
iá
ám
m
đ
đố
ốc
c
Đ
Đạ
ại
i
h
họ
ọc
c
H
Hu
uế
ế
t
tạ
ạo
o
đ
đi
iề
ều
u
k
ki
iệ
ện
n
t
th
hu
uậ
ận
n
l
lợ
ợi
i
c
ch
ho
o
t
tô
ôi
i
t
th
hự
ực
c
h
hi
iệ
ện
n
l
lu
uậ
ận
n
á
án
n
n
nà
ày
y.
.
T
Tô
ôi
i
x
xi
in
n
b
bà
ày
y
t
tỏ
ỏ
l
lò
òn
ng
g
b
bi
iế
ết
t
ơ
ơn
n
c
củ
ủa
a
m
mì
ìn
nh
h
đ
đế
ến
n
T
Th
hS
S.
.
P
Ph
hạ
ạm
m
A
An
nh
h
S
Sơ
ơn
n,
,
T
TS
S.
.
L
Lê
ê
V
Vă
ăn
n
K
Kh
hu
u,
,
T
Th
h.
.S
S
P
Ph
hạ
ạm
m
V
Vă
ăn
n
H
Hả
ải
i,
,
T
Th
hS
S.
.
N
Ng
gu
uy
yễ
ễn
n
C
Ch
hí
í
K
Ki
iê
ên
n,
,
T
Th
hS
S.
.
N
Ng
gu
uy
yễ
ễn
n
H
Hù
ùn
ng
g
M
Mạ
ạn
nh
h,
,
T
Th
hS
S.
.
Đ
Đỗ
ỗ
T
Th
hị
ị
T
Th
ho
oa
a,
,
T
Th
hS
S.
.
T
Tr
rầ
ần
n
C
Cô
ôn
ng
g
D
Dũ
ũn
ng
g,
,
T
Th
hS
S.
.
N
Ng
gu
uy
yễ
ễn
n
C
Cử
ửu
u
T
Tố
ố
Q
Qu
ua
an
ng
g
đ
đã
ã
n
nh
hi
iệ
ệt
t
t
tì
ìn
nh
h
c
cù
ùn
ng
g
t
tô
ôi
i
t
th
hự
ực
c
h
hi
iệ
ện
n
c
cá
ác
c
p
ph
hé
ép
p
đ
đo
o
đ
đặ
ặc
c
t
tr
rư
ưn
ng
g
v
và
à
p
ph
hâ
ân
n
t
tí
íc
ch
h
m
mẫ
ẫu
u.
.
T
Tô
ôi
i
c
cũ
ũn
ng
g
x
xi
in
n
c
cá
ám
m
ơ
ơn
n
B
Bộ
ộ
m
mô
ôn
n
H
Hó
óa
a
l
lý
ý
–
–
K
Kh
ho
oa
a
H
Hó
óa
a
-
-
T
Tr
rư
ườ
ờn
ng
g
Đ
Đạ
ại
i
h
họ
ọc
c
K
Kh
ho
oa
a
h
họ
ọc
c
v
và
à
c
cá
ác
c
đ
đồ
ồn
ng
g
n
ng
gh
hi
iệ
ệp
p
l
lò
òn
ng
g
b
bi
iế
ết
t
ơ
ơn
n
s
sâ
âu
u
s
sắ
ắc
c
v
vì
ì
s
sự
ự
q
qu
ua
an
n
t
tâ
âm
m,
,
đ
độ
ộn
ng
g
v
vi
iê
ên
n
c
cũ
ũn
ng
g
n
nh
hư
ư
c
cá
ác
c
ý
ý
k
ki
iế
ến
n
đ
đó
ón
ng
g
g
gó
óp
p
v
và
à
c
cá
ác
c
t
th
hả
ảo
o
l
lu
uậ
ận
n
đ
để
ể
t
th
hự
ực
c
h
hi
iệ
ện
n
l
lu
uậ
ận
n
á
án
n.
.
C
Cu
uố
ối
i
c
cù
ùn
ng
g,
,
t
tô
ôi
i
x
xi
in
n
d
dà
àn
nh
h
t
tì
ìn
nh
h
c
cả
ảm
m
đ
đặ
ặc
c
b
bi
iệ
ệt
t
đ
đế
ến
n
g
gi
ia
a
đ
đì
ìn
nh
h,
,
n
ng
gư
ườ
ời
i
t
th
hâ
ân
n
v
và
à
c
cá
ác
c
n
ng
gư
ườ
ời
i
b
bạ
ạn
n
c
củ
ủa
a
t
tô
ôi
i.
.
N
Nh
hữ
ữn
ng
g
n
ng
gư
ườ
ời
i
đ
đã
ã
l
lu
uô
ôn
n
m
mo
on
ng
g
m
mỏ
ỏi
i,
,
đ
độ
ộn
ng
g
v
vi
iê
ên
n
v
và
à
t
ti
iế
ếp
p
s
sứ
ức
c
c
ch
ho
o
t
tô
ôi
i
t
th
hê
êm
m
n
ng
gh
hị
ị
l
lự
ực
c
đ
để
ể
h
ho
oà
àn
n
t
th
hà
àn
nh
h
b
bả
ản
n
l
lu
uậ
ận
n
á
án
n
n
nà
ày
y.
.
T
Th
hừ
ừa
a
T
Th
hi
iê
ên
n
H
Hu
uế
ế,
,
t
th
há
án
ng
g
0
03
3
n
nă
ăm
m
2
20
01
14
4
T
Tá
ác
c
g
gi
iả
ả
1
MỞ ĐẦU
Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển
hình (Eg = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà
khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm
biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
[6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau
nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không
[11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích
bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phƣơng diện này, vật liệu
cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full
electron depletion) có nhiều ƣu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã
đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],
nano tấm (2D), v.v..
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thƣớc hạt nhỏ
hơn độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong
môi trƣờng lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt
nano đƣợc tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh
[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt. Khi đó, các hạt
sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu nhƣ chỉ do các
hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần nhƣ
không hoạt động.
Gần đây, một xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO2 có kích thƣớc nano
mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical
nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật
liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều
hơn nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v.. Cấu trúc nano đa cấp có
cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các
hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Ngƣời ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)
có thể đạt đƣợc các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ
cảm biến cao; đạt đƣợc yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể
2
thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các
vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v..Vật liệu mao
quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ 2 † 50 nm, đƣợc sắp xếp trật tự là chất
mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản
trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp
hữu cơ nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt
tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn
và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản.
Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nƣớc
ngoài nhƣng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76],
sợi nano SnO2 [10] và chƣa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có
hệ thống về VLĐC SnO2. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nƣớc, xu
hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử,
bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2
đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề
tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng
dụng trong cảm biến khí, xúc tác”.
Luận án đƣợc sắp xếp theo các chƣơng nhƣ sau:
Mở đầu
Chƣơng 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nƣớc
liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án .
Chƣơng 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phƣơng pháp
phân tích hoá lý sử dụng và phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện luận án.
Chƣơng 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3
(porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41.
Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá
tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ đƣợc nghiên cứu và thảo luận.
Kết luận các kết quả đạt đƣợc
Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục.