Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận văn là tìm hiểu về cơ chế của hiệu ứng từ trở, một số mô hình giải thích hiệu ứng này và tiến hành phép đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 trong vùng từ trường thấp từ 0.0 - 0.4T.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Minh Tiến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Minh Tiến NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Nguy ễn Huy Sinh
Hà Nội – 2012 Lời cảm ơn Trước hết em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người đã trực tiếp giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này. Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng của thầy, em đã học được ở thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học được rất nhiều điều bổ ích trong cuộc sống. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy giáo, cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành được khóa luận này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới Nghiên cứu sinh Vũ Văn Khải, đã tận tình giúp đỡ để em có thể hoàn thành bản luận văn này. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như trong 2 năm học vừa qua. Hà nội,ngày 05 tháng 12 năm 2012 Học viên
Trần Minh Tiến MỤC LỤC Danh mục các đồ thị……………………………………………………………….. Danh mục các bảng…………………………………………………………………. MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1 Chương 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1xCaxMnO3……………………………………………………....3 1.1. Hợp chất côban trong perovskite…………………...….…...…………… 3
1.2. Kích thước của cation ở vị trí A.................................................................5 1.3. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện.........................................................................................................10 1.4. Hiệu ứng Jahn Teller.............................................................................12 1.5. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường tinh thể bát diện BO6.................................................................................................14 1.6. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange SE)………...... …………….16 1.7. Tương tác trao đổi kép (Double exchange DE)………………..... …...17 1.8. Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp........................................................................19 1.9. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite..................................................................................................................20 1.10. Lý thuyết hàm Bloch’s...............................................................................22 Chương 2 THỰC NGHIỆM...................................................................................24 2.1. Chế tạo mẫu.............................................................................................24
2.2. Phương pháp nghiên cứu………....…………………...... ……………....28 2.2.1.Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)……………………………………………………………...........………….. ….29 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)……………………. …...30 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét…………….……………. ……………....30
2.2.4. Phép đo từ độ M(T)……………………………….……………… 31 2.2.5. Phép đo điện trở R(T)…………………….…………….. ………..34 Chương 3 THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ...............................................................37 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể..........................................................37 3.2. Kết quả phân tích thành phần mẫu...........................................................40 3.3. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu.........................................46 3.4. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0.05 0.30) trong vùng từ trường thấp H = 0.00 – 0.40T ................................50 3.5. Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong vùng từ trường thấp (H=0.0 0.4T)............................................................................................................5 3 3.6. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại nhiệt xác định...................................56 KẾT LUẬN...................................................................................................60 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................61
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ I/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập phương. Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La1xCaxMnO3 tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite. Hình 1.3. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La1 CaxMnO3 và định hướng tương đối của các trục tinh thể. x Hình 1.4. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các mẫu của La0.7xYxCa0.3MnO3 với x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25. liên kết MnO Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng. Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thểLa 0.7M0.3MnO3. Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å . Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3. Hình 1.7: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2 y2 , (b) d z 2
Hình 1.8: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller. Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và vào trạng thái spin của các điện tử. Hình 1.11: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin. Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+O2Mn4+ Mn3+O2 Mn4+ Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. Hình 1.15: a) Cấu trúc phản sắt từ. b) Cấu trúc sắt từ. Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng. Hình 2.1: Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B. Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,60Ca0,30MnO3δ Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ. Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu. Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò. Hình 2.6: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,05 – 0,30) Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 3.3. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3. Hình 3.4: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30 Hình 3.5: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3
Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1 CoxO3 (x =0,05 0,30) x Hình 3.7: Sự giảm từ độ M (T) / MS phụ thuộc vào T3/2 Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 Hình 3.9: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30) Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 ( 0, 05 x 0,3 ) Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co Hình 3.12: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3MnO3 Hình 3.13: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 Hình 3.14: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 Hình 3.15: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 Hình 3.16: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 Hình 3.17: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 Hình 3.18: Đường cong CMR(H)T của mẫu La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 II/ DANH MỤC CÁC BẢNG. Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3
Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 Bảng 3.3: Hệ số từ hóa sóng spin của hệ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 Bảng 3.4: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,05 0,30)
MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng, kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt là những ngành kỹ thuật cao. Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngày càng đa dạng và chất lượng ngày càng cao. Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đã trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia. Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15]. Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là: 1. Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt. 2. Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn. Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiều tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi... Đặc biệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng. Do có nhiều đặc tính điện từ hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [1]. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, Perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu. 1
Ngoài ra một điều đặc biệt trong hợp chất Perovskite là khi thay thế thành phần Mn bằng Co thì một số tính chất của chúng bị thay đổi. Trên cơ sở đó, đề tài của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3”. Mục đích của luận văn là tìm hiểu về cơ chế của hiệu ứng từ trở, một số mô hình giải thích hiệu ứng này và tiến hành phép đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ, điện trở và từ trở của hợp chất La 2/3Ca1/3Mn1 CoxO3 trong vùng từ trường thấp từ 0.0 0.4T. x Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:  Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite La1xCaxMnO3.  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.  Chương 3: Kết quả và thảo luận.  Kết luận.  Tài liệu tham khảo. Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2
CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1xCaxMnO3 La1xCaxMnO3 là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóa học là ABO3. Ion Mn nằm ở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh được tạo bởi 6 ion Ôxy. Gần kề là bát diện MnO 6 nằm tại các đỉnh. Các ion La3+ và Ca2+ được phân bố bất kỳ tại vị trí A trên mạng tinh thể. Khối lập phương đơn vị được biểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ cao khoảng 1000K khi đó perovskite là một khối. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện MnO6 bị méo và xoay quanh Ôxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống La1xCaxMnO3. Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi giá trị pha tạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong A trường hợp không có quá trình chuyển pha cấu trúc. 3
B La hoặc Ca Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO3. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập phương. 1.1. Các hợp chất pha tạp côban trong hệ perovskite Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơ lược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu La1xCaxMnO3. Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loại thuộc họ côban sau: 1. Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chất thay thế côban như ( LnBaCo2O5 , Ln = Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ. 2. Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao (phát hiện đầu tiên là La1xMxCoO3, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4, 5]). Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxy hóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu. 3. Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất Na0.35CoO2 .1.3H 2O tương tự như tính chất siêu dẫn của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng đã được thừa nhận. 4
Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúc tinh thể, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm. Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d khác là: sự tách mức trường tinh thể ( ∆cf ) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợp chất cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử J H . Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện hoặc do sự biến đổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cấu trúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu. Số điện tử trong lớp 3d của Co cho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp (LS), trạng thái spin trung gian (IS). Cũng giống như các kim loại chuyển tiếp khác được pha tạp, các hợp chất pha tạp côban có thể cung cấp các vacancy ôxy, từ đó làm cho tỷ số Co 2+, Co3+ và Co4+ thay đổi. Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ và tính chất truyền và là nguồn gốc của độ dẫn ion hóa. Đây là các tính chất quan trọng trong các vật liệu vancancy ôxy. 1.2. Kích thước của cation ở vị trí A Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bằng thì ta có thể sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lý tưởng. t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối và cho bởi công thức: rA + rO t = (1.1) 2(rMN + rO ) Trong đó rMN và rO lần lượt là bán kính của các ion Mn và Oxy và rA là bán kính trung bình của cation ở vị trí A. Nếu các cation ở vị trí A lấp đầy chính xác vào các lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối. Tuy nhiên, 5
trong thực tế không có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0.8
Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với a c 2a p và b 2a p . Trong đó, a p là tham số mạng của ô đơn vị khối giả định. Ô đơn vị của La1xCaxMnO3 trở thành trực thoi với mọi giá trị pha tạp của Ca. Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mối quan hệ giữa ô đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.3. Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La1xCaxMnO3 tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite[12]. 7
Hình 1.3. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La1xCaxMnO3 và định hướng tương đối của các trục tinh thể. Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kết MnOMn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh động các electron eg. Từ đó có thể nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóa học trong liên kết MnOMn bằng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thước khác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trị hai. Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron là không đổi. Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thể. Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A [22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1.4. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, từ trở tăng và Tc giảm cùng với sự giảm của rA [8]. 8
Hình 1.4. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các mẫu của La0.7xYxCa0.3MnO3 với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25. Liên kết MnO Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng. RodruguezMartinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc đa tinh thể cơ bản của La1xCaxMnO3 với sự phân bố của các cation ở vị trí A. Họ đã sử dụng hai tham số: bán kính trung bình rA : là đại lượng có liên quan tới trạng thái méo 2 2 tĩnh và độ biến đổi rA2 ra : là đại lượng liên quan đến độ mất trật tự. Kết quả cho thấy rA luôn là hằng số và bằng 1,20A, nhưng 2 biến đổi từ 0.0003Å tới 0.0090Å. Hầu hết đều trải qua quá trình chuyển trạng thái kim loại điện môi (hình 1.5). 9