Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ế

ầ

Tr n Minh Ti n

Ợ

Ứ

Ủ

Ấ

Ấ NGHIÊN C U TÍNH CH T C A H P CH T La

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ạ Ọ

ộ Hà N i – 2012

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ế

ầ

Tr n Minh Ti n

Ợ

Ứ

Ủ

Ấ

Ấ NGHIÊN C U TÍNH CH T C A H P CH T La

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ậ

ệ

Chuyên ngành: V t lý Nhi

Mã s : ố

Ẫ

ƯỜ ƯỚ I H

NG D N KHOA

H CỌ

Ọ Ậ Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ễ

GS.TS Nguy n Huy Sinh

ộ Hà N i – 2012

ờ ả ơ L i c m n

ướ ế ỏ ả ơ ớ ễ Tr c h t em xin chân thành bày t lòng c m n t i GS.TS Nguy n Huy

ườ ự ế ậ ỡ Sinh, ng i đã tr c ti p giúp đ em hoàn thành khóa lu n này. Trong quá trình

ậ ậ ẫ ậ ụ ế ủ ầ làm lu n văn em đã nh n đ ượ ự ướ c s h ng d n t n t y h t lòng c a th y, em đã

ỉ ế ọ ượ ấ ọ ọ ượ ở ầ h c đ c ứ th y không ch ki n th c khoa h c mà còn h c đ ề ề c r t nhi u đi u

ộ ố ổ b ích trong cu c s ng.

ượ ỏ ầ Em xin đ c bày t lòng bi ế ơ ớ t n t i các th y giáo, cô giáo cùng các cán b ộ

ệ ạ ộ ậ ệ ề ề ế ấ ấ ộ ỡ làm vi c t i B môn V t lý Nhi ứ t Đ Th p đã giúp đ em r t nhi u v ki n th c

ư ạ ậ ợ ữ ề ệ ấ ể ể cũng nh t o nh ng đi u ki n thu n l i nh t đ em có th hoàn thành đ ượ c

ậ khóa lu n này.

ỏ ứ ả ậ Em xin bày t lòng bi ế ơ ớ t n t i Nghiên c u sinh Vũ Văn Kh i, đã t n tình

ỡ ể ể ả ậ giúp đ đ em có th hoàn thành b n lu n văn này.

ố ỏ Cu i cùng em xin bày t lòng bi ế ơ ớ t n t ạ i gia đình và b n bè đã giúp đ ỡ

ự ư ề ệ ậ ấ ộ đ ng viên em r t nhi u trong quá trình th c hi n lu n văn cũng nh trong 2 năm

ọ ừ h c v a qua.

ộ Hà n i,ngày 05 tháng 12 năm 2012

ọ H c viên

ế ầ Tr n Minh Ti n

Ụ Ụ M C L C

ồ ị ụ Danh m c các đ th ………………………………………………………………..

ụ ả Danh m c các b ng………………………………………………………………….

Ở Ầ M Đ U……………………………………………………………………………1

ươ Ệ Ậ Ư Ộ Ố Ủ Ặ Ấ Ch ng 1 Ệ M T S TÍNH CH T Đ C TR NG C A H V T LI U

PEROVSKITE La1xCaxMnO3……………………………………………………....3

ấ ợ 1.1. H p ch t côban trong perovskite…………………...….…...……………

ở ị 1.2. Kích th ướ c ủ c a cation v trí

A.................................................................5

ườ ự ứ ệ ượ ậ ự ỹ ạ 1.3. Tr ng bát di n, s tách m c năng l ng và tr t t qu đ o trong

ườ ể tr ng tinh th bát

ệ di n.........................................................................................................10

ứ 1.4. ệ Hi u ng Jahn

Teller.............................................................................12

ủ ạ ấ 1.5. Tr ng thái spin và c u hình spin c a các đi n t ệ ử ớ d trong tr l p ngườ

ể tinh th bát ệ di n

BO6.................................................................................................14

ươ 1.6. T ổ ng tác siêu trao đ i (Super exchange SE)………......

…………….16

ươ ổ 1.7. T ng tác trao đ i kép (Double exchange DE)……………….....

…...17

ự ồ ạ ồ ạ ươ ữ ạ ờ 1.8. S t n t i đ ng th i và c nh tranh gi a hai lo i t ng tác AFM và FM

trong ợ h p ấ ch t manganite có pha

ạ t p........................................................................19

ứ ừ ở ồ ệ 1.9. Hi u ng t ệ đi n tr ổ kh ng l (CMR) trong Perovskite

manganite..................................................................................................................20

1.10. Lý ế thuy t hàm

Bloch’s...............................................................................22

ươ Ch ng 2 TH CỰ

NGHIỆM...................................................................................24

ế 2.1. Ch ạ t o

mẫu.............................................................................................24

ươ 2.2. Ph ng pháp nghiên c u ứ ………....…………………......

……………....28

ạ ộ ơ ứ ấ ễ ễ ạ ộ 2.2.1.Nghiên c u c u trúc: Phép đo nhi u x b t R nghen (nhi u x b t

tia X)……………………………………………………………...........…………..

….29

ắ ổ ượ 2.2.2. Phân tích ph tán s c năng l ng (EDS) …………………….

…...30

Ả ể ệ ử nh hi n vi đi n t quét …………….……………. 2.2.3.

……………....30

ừ ộ 2.2.4. Phép đo t đ M(T)……………………………….………………

ệ ở 2.2.5. Phép đo đi n tr R(T)…………………….……………..

………..34

ươ Ậ Ả Ả Ế Ch ng 3 TH O LU N VÀ K T QU ...............................................................37

ả 3.1. ế K t qu phân tích ấ c u trúc tinh

ể th ..........................................................37

ả 3.2. ế K t qu phân tích thành ầ ph n

ẫ m u...........................................................40

ự ụ ủ ộ ừ ộ ệ ộ 3.3. S ph thu c c a t đ vào nhi t đ ủ c a

ẫ m u.........................................46

ệ ở ụ ệ ộ ủ 3.4. Đi n tr ộ ph thu c vào nhi t đ c a h m u ệ ẫ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ừ ườ ấ (x = 0.05 0.30) trong vùng t tr ng th p H = 0.00 – (cid:0)

0.40T ................................50

ừ ở ụ ệ ộ ừ ườ 3.5. T tr ộ ph thu c vào nhi t đ trong vùng t tr ấ ng th p

(H=0.0(cid:0) 0.4T)............................................................................................................5

ở ụ ộ ừ ườ ạ ệ 3.6. ừ T tr ph thu c vào t tr ng t i nhi t xác

ị đ nh...................................56

Ậ Ế K T LU N...................................................................................................60

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O..............................................................................61

Ụ

Ồ Ị DANH M C CÁC HÌNH VÀ Đ TH

Ụ I/ DANH M C CÁC HÌNH

3. La ho c Ca

ố ặ ở ị ở v trí A và Mn tâm hình

ươ Hình 1.1: Kh i perovskite (La,Ca)MnO ậ l p ph ng.

ơ ự ế ạ ạ ừ các ô ị Pnma c a ủ La1xCaxMnO3 t o ra do s bi n d ng t Hình 1.2: Các ô đ n v

ị ượ ể ệ ằ ố ơ đ n v kh i. Các ion đ ặ c th hi n b ng màu đen (mangan), màu xám (La ho c

ắ ượ ể ồ ố ố ị Ca) và tr ng (oxy). Hình đ c hi n th bao g m b n kh i perovskite.

ị ườ ậ ố ườ ờ ng đ m) và kh i (đ ng m ) trong La ơ Hình 1.3. Ô đ n v hình thoi (đ

xCaxMnO3 và đ nh h

ị ướ ươ ố ủ ụ ng t ể ng đ i c a các tr c tinh th .

ở ấ ệ ớ ệ ộ ạ ộ t đ cho m t lo t các Hình 1.4. Đi n tr su t [R (T) / R (T = 300 K)] so v i nhi

0.7xYxCa0.3MnO3 v i x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25. liên k t MnO

ẫ ủ ế ớ m u c a La

ế ở ớ ị Mn tr thành phi tuy n tính v i giá tr Y ngày càng tăng.

ệ ộ ở ấ ủ ụ ệ ẫ ộ t đ ph thu c đi n tr su t c a m u đa tinh th La ể 0.7M0.3MnO3. Hình 1.5: Nhi

ị ướ V trí Cation A có kích th c trung bình là 1,20 Å .

ự ứ ượ ủ ng c a ion Mn Hình 1.6: S tách m c năng l

g: (a)

xd (cid:0)

2zd

ủ ạ , (b) Hình 1.7: Hình d ng c a các hàm sóng e

2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

ủ ạ Hình 1.8: Hình d ng c a các hàm sóng t

ạ Hình 1.9: Méo m ng Jahn – Teller.

(cid:0) ượ ộ ủ ự ầ ng toàn ph n E, P và ạ vào tr ng thái

ủ ụ Hình 1.10: S ph thu c c a năng l ệ ử . spin c a các đi n t

ứ ượ ự ắ ệ ử ế trên các m c năng l ạ ế ng suy bi n và tr ng

Hình 1.11: S s p x p các đi n t thái spin.

ủ ỹ ạ ệ ử ự ể ươ trong t ng tác SE. Hình 1.12: S xen ph qu đ o và chuy n đi n t

ơ ế ươ ủ ổ ng tác trao đ i kép c a chu i ỗ Mn3+O2Mn4+

Hình 1.13: Mô hình c ch t Mn3+O2 Mn4+

ề ự ồ ạ ạ ươ ấ ồ i không đ ng nh t các lo i t ng tác trong các

ấ Hình 1.14: Mô hình v s t n t ẫ ừ . ch t bán d n t

ấ ả ắ ừ . ắ ừ . ấ Hình 1.15: a) C u trúc ph n s t t b) C u trúc s t t

ơ ồ ạ ệ ươ ươ ủ ng đ ng c a nguyên lý hai dòng. Hình 1.16: S đ m ch đi n t

ữ ế ạ Hình 2.1: Quá trình khuy ch tán gi a hai kim lo i A và B.

0,60Ca0,30MnO3δ

ễ ạ ủ ẫ ả ồ Hình 2.2: Gi n đ nhi u x tia X c a m u La

ơ ồ ệ ừ ộ đ . Hình 2.3: S đ h đo t

ệ ạ Hình 2.4: Hình d ng xung tín hi u.

ơ ồ ố ủ ố Hình 2.5: S đ kh i c a phép đo b n mũi dò.

ơ ồ ế ệ ở ằ ệ ươ t h đo đi n tr b ng ph ố ng pháp b n mũi dò. Hình 2.6: S đ chi ti

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,05 –

ủ ễ ẫ ả ạ ồ Hình 3.1: Gi n đ nhi u x tia X c a các m u La

0,30)

2/3Ca1/3MnO3

ủ ẫ ả ồ ễ ạ Hình 3.2: Gi n đ nhi u x tia X c a các m u La

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3.

ơ ở ủ ệ ẫ ố ạ ằ ể Hình 3.3. H ng s m ng và th tích ô c s c a h m u La

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ắ ượ ệ ử ủ ệ ẫ ng đi n t c a h m u La ổ Hình 3.4: Ph tán s c năng l

(a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ệ ử Ả ệ ủ ệ quét (SEM) c a h La Hình 3.5: nh hi n vi đi n t

2/3Ca1/3Mn1

xCoxO3 (x =0,05(cid:0) 0,30)

3/2

ườ ừ ộ ụ ộ ệ ộ ủ ẫ đ ph thu c nhi t đ c a các m u La Hình 3.6: Đ ng cong t

ự ả ừ ộ ụ đ M (T) / M ộ S ph thu c vào T Hình 3.7: S gi m t

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ở ụ ệ ộ ệ ộ ủ ệ t đ c a h La Hình 3.8: Đi n tr ph thu c nhi

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (0,05 ≤ x

ừ ở ụ ộ ệ ộ ủ ẫ t đ c a các m u La

Hình 3.9: T tr ph thu c nhi ≤ 0,30)

ườ ừ ở ụ ộ ệ ộ ủ ệ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 ( tr ph thu c nhi t đ c a h Hình 3.10: Đ ng cong t

x(cid:0)

0, 05

0,3

(cid:0) )

ườ ừ ở ự ạ ộ ồ ụ ạ ộ tr c c đ i ph thu c n ng đ pha t p Co Hình 3.11: Đ ng cong t

T c a m u La

2/3Ca1/3MnO3

ườ ủ ẫ Hình 3.12: Đ ng cong CMR(H)

T c a m u La

2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3

ườ ủ ẫ Hình 3.13: Đ ng cong CMR(H)

T c a m u La

2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3

ườ ủ ẫ Hình 3.14: Đ ng cong CMR(H)

T c a m u La

2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3

ườ ủ ẫ Hình 3.15: Đ ng cong CMR(H)

T c a m u La

2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3

ườ ủ ẫ Hình 3.16: Đ ng cong CMR(H)

T c a m u La

2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3

ườ ủ ẫ Hình 3.17: Đ ng cong CMR(H)

T c a m u La

2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3

ườ ủ ẫ Hình 3.18: Đ ng cong CMR(H)

Ụ Ả II/ DANH M C CÁC B NG.

ả ừ ố ố ạ ơ ở ể ạ τ) c aủ : Các tham s m ng, th tích ô c s , và các th a s dung h n ( B ng 3.1

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ẫ các m u La

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ả ệ ộ ủ ệ ể t đ chuy n pha s t t ắ ừ(cid:0) thu n t (T ậ ừ C) c a h La : Nhi B ng 3.2

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ả ệ ố ừ ủ ệ hóa sóng spin c a h La : H s t B ng 3.3

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,05 (cid:0)

ị ừ ở ự ạ ủ ẫ tr c c đ i c a các m u La : Giá tr t

ả B ng 3.4 0,30)

M Đ UỞ Ầ

ế ạ ự ủ ư ể ậ ơ ỹ Ngày nay, s phát tri n c a các ngành k thu t nh ch t o c khí, xây

ệ ử ệ ậ ỹ ậ ả ề ắ ự d ng, k thu t đi n và đi n t , giao thông v n t ớ ậ ệ ề i... đ u g n li n v i v t li u,

ệ ậ ệ ữ ế ầ ậ ỹ ặ đ c bi ớ t là nh ng ngành k thu t cao. Ngành nào cũng c n đ n các v t li u v i

ấ ượ ạ ồ tính năng ngày càng đa d ng và ch t l ng ngày càng cao. Trong khi ngu n tài

ệ ệ ệ ạ ầ ứ nguyên thiên nhiên đang d n c n ki n thì vi c phát hi n, tìm tòi và nghiên c u

ậ ệ ữ ớ ở ộ ướ ọ ủ ố nh ng v t li u m i đã tr thành m t trong các h ng mũi nh n c a các qu c gia.

ậ ệ ộ ượ ứ ộ ữ ữ M t trong nh ng v t li u đ ầ c nghiên c u r ng rãi trong nh ng năm g n

ậ ệ ổ ế ự ở ọ ớ đây là Perovskite và đã tr nên ph bi n trong lĩnh v c khoa h c v t li u m i,

ệ ậ ệ ặ đ c bi ứ t là các v t li u Perovskite ch a mangan [6, 7, 13, 14, 15].

ộ ậ ệ ể ư ớ ứ ự ế ụ ầ ọ Có hai yêu c u quan tr ng đ đ a m t v t li u m i ng d ng th c t , đó

là:

C ph i cao, càng g n nhi

ệ ộ ả ầ ệ ộ ố 1. Nhi ể t đ chuy n pha T t đ phòng càng t t.

ừ ệ ả ả ớ ệ ứ 2. Hi u ng t nhi t x y ra ph i l n.

ậ ệ ứ ệ ầ ơ ả Ngoài vi c đáp ng hai yêu c u c b n trên, v t li u Perovskite còn có

ư ề ấ ị ừ ở ớ ể ạ nhi u tính ch t thú v khác nh : có t ệ l n, có chuy n pha kim lo i – đi n tr

ặ ệ ệ ộ ể ầ ớ ệ ộ môi... Đ c bi t là có nhi t đ chuy n pha g n v i nhi ề t đ phòng. Do có nhi u

ệ ừ ấ ặ ặ đ c tính đi n t ề ứ hóa khác nhau nên Perovskite có m t trong r t nhi u ng

ượ ậ ệ ấ ữ ậ ộ ườ ụ d ng và đ c coi là m t trong nh ng v t li u r t lý thú. Nhà v t lý ng i n ĐẤ ộ

ể ằ ừ ủ ậ ấ ắ Perovskite là trái tim c a v t lý ch t r n” C. N. R. Rao t ng phát bi u r ng “ [1].

ớ ừ ệ ở ổ ấ ứ ẹ ấ t V i tính ch t đi n tr siêu kh ng l ệ ồ, Perovskite r t h a h n cho các linh ki n

ế ừ ả ấ ặ ạ ớ ệ spintronics và các c m bi n t ề siêu nh y. V i nhi u tính ch t đ c bi t nh ư siêu

ệ ộ ệ ề ệ ắ d nẫ nhi ấ ữ t đ cao, s t đi n... Perovskite r t h u ích cho nhi u linh ki n đi n t ệ ử .

ấ ấ ụ ớ ượ ử ụ Ngoài ra, Perovskite v i các tính ch t h p ph và xúc tác còn đ c s d ng trong

các pin nhiên li u.ệ

ề ặ ệ ế ấ ợ ộ Ngoài ra m t đi u đ c bi t trong h p ch t Perovskite là khi thay th thành

ộ ố ơ ở ầ ằ ổ ị ấ ủ ph n Mn b ng Co thì m t s tính ch t c a chúng b thay đ i. Trên c s đó, đ ề

ủ ượ ấ ủ ứ ợ tài c a lu n ậ văn đ ọ c ch n là: ấ “Nghiên c u tính ch t c a h p ch t

ế ủ ề ơ ụ ủ ể ệ ậ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3”. M c đích c a lu n văn là tìm hi u v c ch c a hi u

ứ ừ ở ộ ố ả ệ ứ ự ế ng t tr , m t s mô hình gi i thích hi u ng này và ti n hành phép đo s ph ụ

2/3Ca1/3Mn1

ộ ệ ộ ủ ừ ộ ệ ở ừ ở ủ ấ ợ thu c vào nhi t đ c a t đ , đi n tr và t c a h p ch t La tr

xCoxO3 trong vùng t

ấ ừ ừ ườ tr ng th p t 0.0 0.4T.

ở ầ ậ ầ ộ ồ Ngoài ph n m đ u, n i dung lu n văn bao g m:

 ươ ủ ệ ậ ệ ấ ặ ộ ố Ch ư ng 1: M t s tính ch t đ c tr ng c a h v t li u Perovskite

La1xCaxMnO3.

 ươ ươ ệ Ch ng 2: Ph ự ng pháp th c nghi m.

 ươ ế ả ậ Ch ả ng 3: K t qu và th o lu n.

 ế ậ K t lu n.

 ệ ả Tài li u tham kh o.

ậ ượ ệ ạ ộ ự ậ ệ ộ ấ Lu n văn này đ c th c hi n t i B môn V t lý Nhi ậ t đ th p, Khoa V t

ườ ạ ọ ạ ọ ự ọ ố ộ lý, Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên, Đ i h c Qu c gia Hà N i.

ƯƠ

NG 1

Ộ Ố

Ệ Ậ

Ư

Ủ

Ặ

Ấ

Ệ M T S TÍNH CH T Đ C TR NG C A H V T LI U

PEROVSKITE La1xCaxMnO3

ọ ợ ủ ấ ộ ứ La1xCaxMnO3 là m t thành viên c a h h p ch t perovskite có công th c

3. Ion Mn n m

ọ ằ ở ị ở ố ộ ủ ệ hóa h c là ABO v trí B tâm c a kh i h p và bát di n bao quanh

ệ ề ở ạ ỉ ượ ạ đ ầ c t o b i 6 ion Ôxy. G n k là bát di n MnO ằ 6 n m t i các đ nh. Các ion La

ượ ố ấ ỳ ạ ị ố ậ ể ạ ươ và Ca2+ đ c phân b b t k t i v trí A trên m ng tinh th . Kh i l p ph ơ ng đ n

ễ ở ể ố ậ ươ ơ ị ưở ằ ở ị ượ v đ c bi u di n hình 1.1 Kh i l p ph ng đ n v lý t ng khi nó n m vùng

ệ ộ ố Ở ả ộ nhi t đ cao kho ng 1000K khi đó perovskite là m t kh i. vùng nhi ệ ộ ấ t đ th p

ệ ả ớ ị ơ h n, bát di n MnO ố ứ 6 b méo và xoay quanh Ôxy do đó làm gi m b t tính đ i x ng

1xCaxMnO3. D i nhi

ướ ệ ộ ấ ở ự ệ ố ủ c a h th ng La t đ 700K, c u trúc tr thành tr c thoi

ể ượ ủ ế ẫ ọ ớ ị ứ ạ Pnma v i m i giá tr pha t p c a Ca, d n đ n có th đ c nghiên c u trong

A ườ ể ấ ợ tr ng h p không có quá trình chuy n pha c u trúc.

ặ La ho c Ca

ố ở ị ở v trí A và Mn ậ tâm hình l p

ặ 3. La ho c Ca ươ Hình 1.1: Kh i perovskite (La,Ca)MnO ph ng.

ợ ệ ấ ạ 1.1. Các h p ch t pha t p côban trong h perovskite

ướ ậ ệ ấ ủ ề Tr c khi trình bày v tính ch t c a v t li u perovskite, tôi xin trình bày

1xCaxMnO3.

ọ ậ ệ ự ạ ọ ơ ượ s l c lý do l a ch n kim lo i côban trong h v t li u La

ề ặ ứ ụ ứ ệ ạ ấ ỗ ợ V m t ng d ng có ba tính ch t h tr cho vi c nghiên c u các kim lo i

LnBaCo

ộ ọ thu c h côban sau:

2O 5

ừ ở ừ ở ể ư ế ấ ợ ị 1. T tr : t tr bi u th trong các h p ch t thay th côban nh ( ,

ị ở ư ể Ln = Er, Gd) là khá thú v b i nó giúp phát tri n kho l u tr d li u t ữ ữ ệ ừ .

ấ ẫ ộ ẫ ề ạ ọ ộ 2. Su t d n ion cao: Các kim lo i thu c h côban ba chi u có đ d n ion

1xMxCoO3, Ln = nguyên t

ố ấ ế ệ ầ cao (phát hi n đ u tiên là La đ t hi m, M = La, Ca, Sr [1, 3,

ế ạ ứ ề ệ ấ ở 4, 5]). Đi u này giúp cho chúng tr thành ng viên cho vi c ch t o ch t xúc tác

ệ ự ậ ệ ế ả ế ệ ôxy hóa, các c m bi n khí và v t li u đi n c c cho các t bào nhiên li u.

3.1.

ẫ ẫ ượ ệ ầ ợ 3. Siêu d n: Tính siêu d n đ ấ c phát hi n g n đây trên h p ch t

CoO 2

OH 2

35.0

ươ ự ư ấ ẫ ấ ợ t ng t ẫ ủ nh tính ch t siêu d n c a các h p ch t siêu d n

ệ ộ ứ ồ ượ ừ ậ nhi t đ cao ch a đ ng đã đ c th a nh n.

ố ừ ự ữ ấ ạ ấ ồ ộ Ba tính ch t này có ngu n g c t ẫ s tác đ ng m nh l n nhau gi a c u trúc

ư ủ ể ề ẫ ả ấ ẫ ồ ế tinh th , tính ch t truy n d n, d n đ n các gi n đ pha nh là hàm c a nhi ệ ộ t đ ,

ấ ượ ướ ủ ế ấ ừ ườ t tr ng, áp su t, l ng ôxy và kích th c c a các ion đ t hi m.

ấ ổ ậ ủ ấ ạ ạ ộ ợ ớ M t tính ch t n i b t c a h p ch t pha t p Co v i các oxit kim lo i 3d

D ự ứ ườ ể ủ ượ khác là: s tách m c tr ng tinh th ( ứ ) c a m c năng l ủ ng 3d c a ion Co

ậ ề ườ ấ ợ ộ ư ề ậ ổ trong h p ch t cùng b c v c ng đ nh quy lu t Hund v trao đ i năng l ượ ng

ể ễ ự ị ể ộ n i nguyên t ự ử HJ . Do đó, s d ch chuy n tr ng thái spin có th d dàng th c ạ

ự ế ệ ặ ổ ệ ộ hi n ho c do s bi n đ i nhi t đ , gây ra m t t ộ ừ ườ tr ấ ớ ự ề ng hay áp su t v i s đi u

ư ỉ ử ậ ệ ạ ấ ủ ố ấ ch nh các thông s c u trúc (nh phân t ế ôxy, lo i đ t hi m) c a v t li u. S ố

ệ ử ồ ạ ủ ớ ạ ạ đi n t trong l p 3d c a Co cho phép t n t i ba tr ng thái spin: tr ng thái spin

ạ ạ ấ cao (HS), tr ng thái spin th p (LS), tr ng thái spin trung gian (IS).

ư ể ế ạ ố ượ ạ ợ Cũng gi ng nh các kim lo i chuy n ti p khác đ ấ c pha t p, các h p ch t

2+, Co3+ và

ể ấ ạ ừ ỷ ố pha t p côban có th cung c p các vacancy ôxy, t đó làm cho t s Co

ề ả ổ ưở ấ ừ ế ạ Co4+ thay đ i. Đi u này nh h ng m nh đ n các tính ch t t ề ấ và tính ch t truy n

ố ủ ộ ẫ ấ ồ ọ ậ và là ngu n g c c a đ d n ion hóa. Đây là các tính ch t quan tr ng trong các v t

ệ li u vancancy ôxy.

ướ ủ ở ị 1.2. Kích th c c a cation v trí A

ế ầ ạ ạ ở ạ ằ tr ng thái cân b ng thì ta có N u các ion có d ng hình c u va ch m nhau

ể ử ụ ừ ố ể ể ễ ạ ố ấ th s d ng th a s dung h n Goldschmidt (t) đ bi u di n tham s trong c u

ưở ượ ị ỷ ố ộ ủ ườ ặ trúc lý t ng. t đ c đ nh nghĩa là t s đ dài c a đ ng chéo m t trên đ ườ ng

ứ ố ở rìa kh i và cho b i công th c:

r A 2(r

r O + r ) O

(1.1)

ầ ượ ủ Trong đó rMN và rO l n l t là bán kính c a các ion Mn và Oxy và là

ủ ở ị ở ị ấ ầ bán kính trung bình c a cation ế v trí A. N u các cation v trí A l p đ y chính

ỗ ố ở xác vào các l tr ng thì khi đó t = 1 và perovskite tr ố thành 1 kh i. Tuy nhiên,

ự ế ườ ư ậ ấ ợ ổ ị ườ trong th c t không có tr ng h p nh v y và c u trúc n đ nh th ộ ng dao đ ng

ị ủ ở ị ị 0.8< t <1. Trong tính toán, giá tr c a các cation v trí A và các giá tr bán kính

3+ và Mn4+ l n l

ủ ầ ượ ion đ ượ ấ ừ c l y t Shannon [10]. Bán kính c a Mn t là 0.58 và

ộ ị ỷ ệ ữ ạ ị O 0.53, giá tr trung bình c a r ụ ủ MN ph thu c vào t gi a hai lo i ion Mn. Giá tr r l

ể ượ ữ ố ưở ế ả ổ = 1.21Å, do đó đ thu đ c nh ng kh i lý t ị ng, giá tr ế ph i bi n đ i tuy n

ừ ớ ầ ị ưở tính t 1.32 Å v i x = 0 và 1.25 Å ớ v i x = 1. g n giá tr lý t ng, t ố ơ ự t h n s

ữ ậ ồ ớ ị ở ch ng ch p gi a các obitan Mn 3d và O 2p ơ ự ổ , l n h n s n đ nh ạ pha kim lo i

ủ ụ ế ạ ằ ộ ị [11]. Chú ý r ng giá tr gián ti p c a t ph thu c m nh vào bán kính ion và s ự

ế ố ượ ượ ử ụ ắ s p x p s l ng đ c s d ng.

ự ế ở ị ườ ỏ ơ ưở Trong th c t , các ion v trí A th ng nh h n bán kính lý t ẫ ng, d n

6. La3+ và Ca2+ có bán kính l n l

ế ự ệ ầ ượ ủ đ n s quay c a bát đi n MnO t là 1.216 Å

3 và 0.971 v iớ

ừ ế ạ ẫ ố ớ và 1.18 Å, d n đ n th a s dung h n là 0.958 v i LaMnO

ừ ố ạ ằ CaMnO3. Khi x = 0.5, Ar = 1.198 Å và th a s dung h n b ng 0.965. Giá tr c a ị ủ

6 xoay ho cặ

ề ơ ả ỏ ơ ị ưở ệ v c b n nh h n giá tr lý t ng 1.286 Å và bát di n MnO

ệ ự ậ ệ ị ự ể ả ự ế ạ ơ bi n d ng đ c i thi n s ép nén v t li u. Ô đ n v th c là tr c thoi Pnma đã nêu

ở ể ấ ạ ượ ừ ố ưở trên. C u trúc m ng Pnma có th thu đ kh i perovskite lý t c t ư ng nh sau:

ự ủ ụ ệ ỉ ỉ ệ (i) S xoay c a các đ nh bát di n Oxy quanh tr c z. Khi các đ nh bát di n

ế ố ệ ở ặ ẳ ỉ ượ đ c duy trì k t n i, các đ nh bát di n m t ph ng x y xoay theo các h ướ ng

2 (cid:0)

ượ ế ự ế ẫ ấ ả ở ng c nhau. K t qu này d n đ n s tăng g p đôi các ô (thông th ườ ng

ở ặ ế ự ả ố ứ ẫ ớ là ẳ m t ph ng a c) . D n đ n s gi m tính đ i x ng t ạ i 4 c nh.

ủ ệ ế ạ ở ươ (ii) Tr ng thái nghiêng c a bát di n trong liên k t MnOMn ph ng c

ủ ế ạ ặ ẳ ẫ ố ớ ị ề trong m t ph ng a c, d n đ n tr ng thái nghiêng đ i ngh ch c a các l p li n

ế ự ủ ủ ế ả ẫ ơ ị ọ ấ nhau. K t qu này d n đ n s tăng g p đôi c a các ô đ n v nguyên th y d c

ố ứ ụ ự ế ệ ẹ ẫ ả ộ ề theo tr c b và tính đ i x ng tr c thoi. Đi u này d n đ n vi c gi m nh b và m t

ặ ẳ ố ườ ố ượ ủ ơ ị tham s khác trong m t ph ng (th ng là c). Kh i l ng c a ô đ n v có khuynh

ượ ẹ ở ướ h ng đ c duy trì và tăng nh a.

2(cid:0)

pa là

(cid:0) (cid:0) ị ự ơ ớ ự Ô đ n v th c là tr c thoi Pnma v i và . Trong đó,

1xCaxMnO3 tr thành

ố ạ ơ ố ị ả ị ị ủ ơ ở ủ tham s m ng c a ô đ n v kh i gi đ nh. Ô đ n v c a La

ị ự ượ ạ ủ ự ớ ọ ơ ị ở tr c thoi v i m i giá tr pha t p c a Ca. Ô đ n v th c đ ỉ c ch ra hình 1.2 và

ệ ữ ị ậ ơ ố ươ ượ ể ệ ở m i quan h gi a ô đ n v l p ph ự ng và tr c thoi đ c th hi n hình 1.3.

ự ế ạ ạ ừ ơ ị Pnma c a ủ La Ca t o ra do s bi n d ng t các Hình 1.2: Các ô đ n v MnO 3 x

ơ ị ượ ể ệ ằ ố ô đ n v kh i. Các ion đ c th hi n b ng màu đen (mangan), màu xám (La

ặ ượ ể ố ồ ị ắ ho c Ca) và tr ng (oxy). Hình đ ố c hi n th bao g m b n kh i perovskite[12].

ườ ậ ố ườ ng đ m) và kh i (đ ờ ng m ) trong ơ ị Hình 1.3. Ô đ n v hình thoi (đ

ị ướ ươ ố ủ ụ ng t ể ng đ i c a các tr c tinh th . La1xCaxMnO3 và đ nh h

ộ ố ộ ệ ặ ầ ộ ộ M t ph n đ l ch trong đó là do đ kéo dài ho c đ u n cong các liên

ế ủ ự ẽ ấ ả ả ồ ộ k t MnOMn, s làm gi m s ch ng ch p các obital và biên đ nh y c a đ ộ

g. T đó có th nghiên c u s tác đ ng do nh h

ộ ứ ự ừ ể ả ộ ưở linh đ ng các electron e ủ ng c a

ế ế ằ ấ ọ ị áp su t hóa h c trong liên k t MnOMn b ng cách thay th các ion hóa tr ba có

ướ ẫ ấ ữ kích th c khác nhau trong c u trúc perovskite trong khi v n gi nguyên t ỷ ệ l các

ị ủ ự ế ế ộ ị ion hóa tr hai. S thay th các ion làm cho hóa tr c a Mn và th linh đ ng các

ế ự ấ ậ ự ề ẫ ổ electron là không đ i. Tuy nhiên, đi u này d n đ n s m t tr t t ể trong tinh th .

ộ ấ ậ ự ủ ọ ế Khi không tính đ n đ m t tr t t ề c a các cation, nhi u nhà khoa h c đã

ế ả ưở ủ ướ ở ị ứ nghiên c u chi ti t nh h ng c a kích th ủ c trung bình c a các cation v trí A

ả ặ ư ế ượ ứ ế ầ [22] và k t qu đ c tr ng đ c miêu t ả ở hình 1.4. H u h t các nghiên c u đã

c gi m cùng v i s gi m c a

ằ ỉ ừ ở ớ ự ả ủ ả ch ra r ng, t tr tăng và T [8].

ở ấ ệ ớ ệ ộ ạ ộ t đ cho m t lo t các Hình 1.4. Đi n tr su t [R (T) / R (T = 300 K)] so v i nhi

0.3

0.7x

ẫ ủ ế ớ m u c a La Y v i x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25. Liên k t MnO Ca x MnO 3

ế ở ớ ị Mn tr thành phi tuy n tính v i giá tr Y ngày càng tăng.

ứ ấ ể ơ ả RodruguezMartinez và Attfield đã nghiên c u c u trúc đa tinh th c b n

1xCaxMnO3 v i s phân b c a các cation

ớ ự ố ủ ở ị ử ụ ọ ủ c a La v trí A. H đã s d ng hai

(cid:0)

ố ạ ượ ớ ạ tham s : bán kính trung bình : là đ i l ng có liên quan t i tr ng thái méo

2 r A

r a

2(cid:0)

(cid:0) (cid:0) ộ ế ổ ạ ượ ộ ấ tĩnh và đ bi n đ i : là đ i l ế ng liên quan đ n đ m t tr t t ậ ự .

ế ấ ả ư ằ ằ ố ế K t qu cho th y luôn là h ng s và b ng 1,20A, nh ng bi n đ i t ổ ừ

ớ ế ề ể ạ ả ầ 0.0003Å t ạ i 0.0090Å. H u h t đ u tr i qua quá trình chuy n tr ng thái kim lo i

ệ đi n môi (hình 1.5).

ệ ộ ụ ở ấ ủ ệ ẫ ộ ể t đ ph thu c đi n tr su t c a m u đa tinh th Hình 1.5: Nhi

0.7

0.3

ị ướ La M c trung bình là 1,20 Å [10]. . V trí Cation A có kích th MnO 3

ườ ứ ự ệ ượ ậ ự ỹ ạ 1.3. Tr ng bát di n, s tách m c năng l ng và tr t t qu đ o trong

ườ ệ ể tr ng tinh th bát di n

ệ ậ ạ ợ Trong v t li u Perovskite ABO ồ 3 t n t ệ i bát di n BO ấ 6. Trong h p ch t

6. Các tính ch t đi n, t

ệ ệ ấ LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát di n MnO ừ ủ c a

ộ ấ ụ ủ ạ ị ừ ừ ấ ị manganite ph thu c r t m nh vào v trí c a ion t Mn (v trí B). T c u trúc tinh

ể ấ ệ ể ở ỉ th Perovskite (hình 1.1) chúng ta có th th y 6 ion Ôxy mang đi n tích âm đ nh

3+ mang đi n tích d

ệ ể ế ạ ệ ươ ở bát di n và 1 ion kim lo i chuy n ti p Mn ng tâm bát

ế ườ ệ ộ ữ ể ầ di n. M t cách g n đúng, lý thuy t tr ế ng tinh th coi liên k t gi a ion trung tâm

ươ ệ ỉ ươ ệ mang đi n tích d ng và các ion Ôxy mang đi n tích âm ch là t ng tác tĩnh

ệ ườ ệ ạ ằ ở ỉ ư ệ đi n. Tr ở ng tĩnh đi n t o b i các ion Ôxy n m ọ đ nh bát di n nh hình 1.1 g i

ườ ể là tr ệ ng tinh th bát di n (octahedra field).

d2z

2(cid:0)

(cid:0)

d22xy

t2g

ứ

ự

ượ

ể

ị

ủ ng c a ion Mn ươ ượ ng do t ườ ng trong tr

ng tác dipole. ể ng tinh th .

Hình 1.6: S tách m c năng l a: D ch chuy n năng l ượ ứ b: Tách m c năng l ứ c: Tách m c Jahn Teller.

a b c Ion Mn tự do d,dxzyz

dxy

ự ượ ườ ể ệ ả ưở ứ S tách m c năng l ng và tr ng tinh th bát di n gây nh h ế ng đ n

ệ ử ạ ố ớ ủ ể ế ạ ủ tr ng thái c a các đi n t ộ d c a các ion kim lo i chuy n ti p. Đ i v i m t

ỹ ạ ố ượ ử ế nguyên t ử ự t do, các qu đ o có cùng s l ng t ộ n là suy bi n và có cùng m t

ứ ượ ớ ợ ấ ướ ụ ủ m c năng l ng. Tuy nhiên v i h p ch t Perovskite, d i tác d ng c a tr ườ ng

ỹ ạ ủ ể ệ ể ế ạ ượ tinh th bát di n, các qu đ o d c a các kim lo i chuy n ti p đ c tách ra ở

ữ ượ ủ ớ ỏ ử ứ nh ng m c năng l ng khác nhau. L p v 3d c a nguyên t ể ạ kim lo i chuy n

ố ượ ế ử ỹ ạ ố ượ ứ ti p Mn có s l ng t qu đ o l = 2, s l ng t ử ừ t m = 0; ±1; ±2 t c là có 5

xd (cid:0)

2zd ,

d ,

xy d

ỹ ạ ỹ ạ ượ hàm sóng qu đ o (5 orbital). Các qu đ o này đ ệ c kí hi u là ,

xzd . Do tính đ i x ng c a tr

ố ứ ủ ườ ệ ử và ể ng tinh th , các đi n t ỹ ạ trên các qu đ o

ộ ự ủ ư ẩ ị ượ dxy, dyz, dxz ch u m t l c đ y c a các ion âm nh nhau nên có năng l ng nh ư

xd (cid:0)

2zd ,

ệ ử ỹ ạ ị nhau, còn các đi n t trên các qu đ o ộ ự ẩ ch u cùng m t l c đ y nên cũng

ứ ượ ộ có cùng m t m c năng l ng (hình 1.6).

ư ậ ườ ỹ ạ ủ ể ệ Nh v y, trong tr ể ng tinh th bát di n, các qu đ o d c a các ion chuy n

ượ ứ ượ ượ ấ ồ ế ti p đ c tách thành hai m c năng l ứ ng. M c năng l ơ ng th p h n g m các

ỹ ạ ế ậ ọ ượ qu đ o ỹ ạ dxy, dyz và dxz g i là qu đ o suy bi n b c 3 (t ứ 2g) và m c năng l ng cao

g) (hình 1.6). Do

d - x

2zd ,

ỹ ạ ồ ỹ ạ ế ậ ọ ơ h n g m các qu đ o g i là qu đ o suy bi n b c 2 (e

ư ậ ệ ử ứ ể ự ế ệ ữ ự s tách m c nh v y, các đi n t ọ có th l a ch n vi c chi m gi ứ các m c năng

2g hay eg, đi u này s d n t

ẽ ẫ ớ ề ệ ứ ạ ượ l ng khác nhau t i hi u ng méo m ng Jahn Teller

ở ầ ẽ ượ s đ c trình bày ph n sau.

ấ ủ ự ứ ả ượ ể ả B n ch t c a s tách m c năng l ng này có th gi ư i thích nh sau [13]:

Các qu đ o e ỹ ạ g có hàm sóng:

2 y )

= - d (x (1.2) - x y 1 2

2 y )

= - - d (2z x (1.3) z 1 6

xd (cid:0)

g: (a)

2zd

ủ ạ , (b) Hình 1.7: Hình d ng c a các hàm sóng e

2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

ủ ạ Hình 1.8: Hình d ng c a các hàm sóng t

ệ ử ướ ề ỹ ạ Các qu đ o đi n t này h ng v phía các ion âm Ôxy bao quanh các ion

2g có

ế ể ạ ượ ỹ ạ ọ kim lo i chuy n ti p đ c minh h a trong hình 1.7. Còn các qu đ o t

ọ ườ ữ ư ượ ọ ướ h ng d c theo các đ ng chéo gi a các ion âm Ôxy nh đ c minh h a trên

ậ ộ ệ ử ị ướ ọ hình 1.8. Do đó m t đ đi n t trong các qu đ o e ỹ ạ g đ nh h ng d c theo các ion

ướ ụ ủ ệ ọ ộ âm Ôxy (h ậ ộ ệ ng theo các tr c c a h t a đ xyz). Trong khi đó, các m t đ đi n

ạ ậ ươ ở ữ ướ ử ủ t c a các m c t ứ 2g l i t p trung theo ph ng gi a các ion âm Ôxy (h ng theo

g s sinh ra

ườ ụ ọ ư ậ ỹ ạ ữ ộ ẽ các đ ng phân giác gi a các tr c t a đ ). Nh v y, các qu đ o e

ạ ơ ự ẩ l c đ y Culông m nh h n các qu đ o t ố ớ ỹ ạ 2g đ i v i các ion âm Ôxy. Do đó, đi n tệ ử

ứ ượ ệ ử trên các qu đ o e ỹ ạ g có m c năng l ơ ng cao h n đi n t trên các qu đ o t ỹ ạ 2g. Hi uệ

g và t2g chính là năng l

D =

ữ ượ ượ ứ ườ ứ gi a 2 m c năng l ng e ng tách m c tr ng tinh th ể Δ:

- (1.4)

Ở ộ ả ụ ữ ế ấ ộ đây, Δ ph thu c b n ch t ion và đ dài liên k t gi a các ion (A O) và

ặ ệ ố ứ ủ ườ (B O), góc (B O B) và đ c bi t là vào tính đ i x ng c a tr ể ng tinh th .

ệ ứ 1.4. Hi u ng Jahn Teller

ế ộ ử ố ứ ấ Theo lý thuy t Jahn Teller [18], m t phân t có tính đ i x ng c u trúc cao

ỹ ạ ệ ử ể ạ ỏ ế ẽ ế ế ả ạ ớ v i các qu đ o đi n t ả suy bi n s ph i bi n d ng đ lo i b suy bi n, gi m

ố ứ ả ượ ự tính đ i x ng và gi m năng l ng t do.

ể ể a) Méo ki u I b) Méo ki u II

ạ Hình 1.9: Méo m ng Jahn – Teller Ch a méo Sau khi méo 13

ệ ứ ạ ả ộ Hi u ng Jahn Teller x y ra trong m t ion kim lo i ch a s l ứ ố ẻ ệ ử đi n t

trong

3+ trong tr

ườ ợ ủ ườ ể ệ ấ m c eứ g. Xét tr ng h p c a ion Mn ng tinh th bát di n có c u trúc

4 (

1 g

3 g et 2

ệ ừ ệ ử ứ ế ộ đi n t 3d là suy bi n b i 3 và ch a 3 đi n t ộ ỉ , nên ch có m t ). M c ứ 3 2 gt

ệ ử ằ ế ấ ắ ộ ỗ cách s p x p duy nh t là m i đi n t ỹ ạ n m trên m t qu đ o khác nhau. Tuy

1 ế ge là m c suy bi n b i 2 nh ng l

ứ ư ộ ạ ệ ử ộ ỉ nhiên, m c ứ i ch có m t đi n t ẽ nên s có hai

1 0 d d - 2 2 z x

1 2 x

0 2 z

ắ ả - ế cách s p x p kh dĩ là: và .

1 0 d d - 2 2 z x

 ứ ế ế ấ ự ắ N u theo cách s p x p th nh t ( ệ ) thì l c hút tĩnh đi n

3+ theo tr c z s y u h n so v i trên m t ph ng xy, đi u ề

ữ ớ ẽ ế ụ ặ ẳ ớ ơ gi a ion ligan v i ion Mn

ẽ ẫ ư ế ế ấ ộ ồ này s d n đ n đ dài các liên k t Mn O không còn đ ng nh t nh trong tr ườ ng

ưở ế ẽ ắ ặ ợ h p Perovskite lý t ế ng: ta s có 4 liên k t Mn O ng n trên m t xy và 2 liên k t

ọ ườ ụ ơ ọ ạ ợ Mn O dài h n d c theo tr c z. Ta g i tr ng h p này là méo m ng Jahn Teller

ể ki u I (hình1.10a).

1 2 x

0 2 z

 - ứ ế ế ự ệ ắ N u theo cách s p x p th hai ( ữ ) thì l c hút tĩnh đi n gi a

3+ theo tr c z s m nh h n so v i trên m t ph ng xy.

ớ ẽ ạ ụ ặ ẳ ơ ớ các ion ligan v i ion Mn

ườ ế ẳ ặ ợ Trong tr ế ng h p này, có 4 liên k t Mn O dài trên m t ph ng xy và 2 liên k t

ụ ắ ườ ạ ọ ợ ơ Mn O ng n h n trên tr c z. Tr ể ng h p này g i là méo m ng Jahn Teller ki u

II (hình 1.10b).

ẽ ế ư ậ ấ ậ ạ ươ Nh v y, méo m ng Jahn Teller s bi n c u trúc l p ph ng lý t ưở ng

ệ ứ ự ạ ấ thành các c u trúc d ng tr c giao. Nó là hi u ng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta

ấ ượ ữ ế ạ ồ ồ ẽ s không th y đ ờ c các méo m ng này. Đ ng th i, do liên k t đàn h i gi a các

ệ ượ ạ ườ ậ ạ ị v trí méo m ng mà hi n t ng méo m ng th ng mang tính t p th . ể

ỉ ồ ạ ế ể ạ ộ ọ ậ ệ N u trong v t li u ch t n t i m t trong hai ki u méo m ng thì ta g i là

ượ ệ ượ ạ ạ ệ hi n t ng méo m ng Jahn Teller tĩnh và là hi n t ng méo m ng Jahn Teller

ệ ồ ạ ả ể ế ậ ộ đ ng n u trong v t li u t n t ạ i c hai ki u méo m ng trên, vì chúng có th ể

ể ổ ạ ẫ chuy n đ i qua l i l n nhau [21].

ế ỉ ượ ể ạ Lý thuy t Jahn Teller không ch ra đ c trong hai ki u méo m ng trên

ẽ ả ể ộ ủ ự ế ạ ỉ ki u nào s x y ra, không tiên đoán đ ượ ườ c c ng đ c a s bi n d ng mà ch cho

ấ ả ạ ượ ủ ệ ế ẽ th y méo m ng s làm gi m năng l ng c a h . Chính vì th , các đi n t ệ ử ị b

ơ ở ứ ả ạ ươ ắ ừ ị đ nh x trong ô m ng c s và do đó làm gi m t ng tác s t t .

ữ ự ệ ề Nh ng quan sát th c nghi m trên các phép đo khác nhau đ u cho th y s ấ ự

ế ự ị ệ ứ ứ ủ ự ế ồ ạ ủ t n t ệ i c a hi u ng Jahn Teller có liên quan tr c ti p đ n s đ nh x c a đi n

3+. Do ion Mn4+ ch có 3 đi n t

ủ ệ ử ị ỉ eử g c a ion Mn t đ nh x t ị ả ứ 2g nên không b nh

ệ ứ ệ ượ ở ả ưở ưở h ng b i hi u ng Jahn Teller. Hi n t ạ ng méo m ng có nh h ấ ớ ng r t l n

ươ ặ ệ ươ ổ ế ườ đ n c ộ ủ ng đ c a các t ng tác, đ c bi t là t ả ng tác trao đ i kép và do đó nh

ậ ệ ấ ậ ủ ấ ạ ưở h ệ ứ ng r t m nh lên các tính ch t v t lý c a các v t li u manganite. Hi u ng

ệ ọ ả ấ ừ Jahn Teller đóng vai trò quan tr ng trong vi c gi i thích tính ch t t ấ , tính ch t

ặ ệ ệ ứ ậ ự ệ ẫ ủ ậ ệ d n c a v t li u Perovskite và đ c bi t là hi u ng tr t t đi n tích (CO) trong

các Perovskite manganite.

ủ ạ ấ 1.5. Tr ng thái spin và c u hình spin c a các đi n t ệ ử ớ d trong tr l p ngườ

ệ ể tinh th bát di n BO

ư ế ừ ộ ế ố ệ ử ắ Nh chúng ta đã bi n i dung c a t, t ủ quy t c Hund, n u s đi n t trên

ơ ố ộ ớ ỹ ạ ứ ế ớ ộ ỹ ạ m t l p qu đ o không l n h n s qu đ o suy bi n trong cùng m t m c năng

ệ ử ượ ỹ ạ ứ ẽ ớ ố ượ l ng thì các đi n t đ c phân b riêng r trên các qu đ o này ng v i giá tr ị

ươ ớ ạ ứ ự ạ ủ ổ c c đ i c a t ng spin S (t ng ng v i tr ng thái spin cao high spin). Các đi nệ

ướ ỹ ạ ữ ố ử t có khuynh h ng phân b trên các qu đ o khác nhau là vì gi a các đi n t ệ ử có

ẩ ươ ệ ử ự ặ ỗ ộ ự l c đ y t ng h và do đó s ghép c p các đi n t ỹ ạ vào cùng m t qu đ o

ươ ớ ạ ứ ả ấ ấ ộ ỏ (t ng ng v i tr ng thái spin th p low spin) đòi h i ph i cung c p m t năng

ượ ặ ộ ủ ụ ự ượ ượ l ọ ng nào đó g i là năng l ng ghép c p P. S ph thu c c a năng l ng toàn

ạ a) Tr ng thái

spin cao

ạ b) Tr ng thái

spin th pấ

(HS – High spin)

(LS – Low spin)

(cid:0) ầ ệ ử ượ ủ ạ ả ở ph n E, P và vào tr ng thái spin c a các đi n t đ c mô t b i hình 1.10

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0) ự ụ ộ ủ ượ ầ ng toàn ph n E, P và vào tr ngạ Hình 1.10: S ph thu c c a năng l

ủ thái spin c a các đi n t ệ ử .

ự ắ ệ ử ủ ệ ử ẽ ượ ế ự ấ S s p x p c u hình đi n t c a các đi n t s đ ệ c th c hi n theo kh ả

ợ ề ặ ượ năng có l i v m t năng l ng:

o + (cid:0)

ạ ế + N u 2E < 2Eo + P hay (cid:0) < P ta có tr ng thái spin cao HS.

o + (cid:0)

ạ ấ ế + N u 2E > 2Eo + P hay (cid:0) > P ta có tr ng thái spin th p LS.

ứ ạ ạ ộ + N u ế (cid:0) = P hay tr ng thái LS và tr ng thái HS có cùng m t m c năng

ệ ử ế ắ ả ư ả ạ ượ l ng và do đó kh năng s p x p các đi n t là nh nhau cho c hai tr ng thái.

ự ắ ệ ử ế ứ ượ ế ạ S s p x p các đi n t trên các m c năng l ng suy bi n và tr ng thái

ậ ừ ủ ể ế ầ ạ ả spin c a các ion kim lo i chuy n ti p thu n tuý suy lu n t các kh năng có th ể

ượ ượ ể ệ ư có đ c, đ c th hi n nh hình 1.11.

3 t

0 t g

0 g

2 t g

4 g

t 2g t 2g

1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong tr

ườ ấ Các c u hình d ệ ng bát di n

0(LS)

1 (HS) t g

2 (HS) t g

0(LS) g

t t

0(LS)

2 (HS) t

2 (HS) t g

1(LS) g

t t

4 ,d5, d6, d7 trong tr

ườ ấ Các c u hình d ệ ng bát di n

ệ ử ứ ượ trên các m c năng l ế ng suy bi n ự ắ ế Hình 1.11: S s p x p các đi n t

ạ và tr ng thái spin.

ấ ằ ấ ộ ỉ ố ớ Ta th y r ng, đ i v i các c u hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 ch có m t cách

ệ ử ế ự ắ ệ ử ở ị ơ ế ắ s p x p các đi n t . Tuy nhiên s s p x p các đi n t ố ớ tr nên thú v h n đ i v i

4, d5, d6, d7 khi m i c u hình có hai tr ng thái spin: tr ng thái spin

ấ ỗ ấ ạ ạ các c u hình d

ự ế ấ ạ ạ th p LS và tr ng thái spin cao HS. Trên th c t , ngoài các tr ng thái LS và HS

ộ ố ợ ệ ấ ấ ấ ạ còn xu t hi n tr ng thái trung gian (IS) trong m t s h p ch t có c u trúc

Perovskite.

ươ 1.6. T ng tác siêu trao đ i ổ (Super exchange SE)

ổ ủ ươ ạ T ng tác trao đ i c a các ion kim lo i thông qua ion trung gian nào đó là

ế ế ổ ọ ươ ươ t ng tác trao đ i gián ti p. N u ion trung gian là ion Ôxy g i là t ng tác “Siêu trao

ườ ở ợ ừ đ i”ổ . Th ng có ấ h p ch t ôxit t [11].

ủ ỹ ạ ệ ử ự ể ươ trong t ng tác SE. Hình 1.12: S xen ph qu đ o và chuy n đi n t

ổ Mô t ả ươ t ng tác siêu trao đ i thông qua mô hình Heisenberg [3].

SSA

(cid:0) (cid:0)

ji,

(1.5) E = 2(cid:0)

 i SS ,

ứ ầ ượ ạ ị là các spin đ nh x l n l t t ị i các v trí i, j.

ổ ố ớ ử ứ ứ Ai,j là tích phân trao đ i đ i v i 2 nguyên t th i và th j.

3 các ion t

ậ ệ ớ ừ ở ị V i các v t li u ABO khá xa nhau, b ngăn cách b i các ion

ớ ươ ủ ế ự ế Ôxy có bán kính khá l n nên t ổ ệ ng tác ch y u th c hi n gián ti p qua trao đ i

ệ ử ớ ể ươ ổ đi n t v i ion Ôxy. Có th nói, t ề ng tác siêu trao đ i (SE) có quá trình truy n

ệ ử ự ứ ể ả ấ ỉ ượ ệ ử đi n t là o, th c ch t đây ch là quá trình chuy n m c năng l ng đi n t do

ủ ỹ ạ ư ự ồ s ch ng ph qu đ o nh hình 1.12.

ươ ổ 1.7. T ng tác trao đ i kép (Double exchange DE)

ề ươ ệ ự ề ổ Zener đã quan ni m v t ồ ư ng tác trao đ i kép nh sau: “S truy n đ ng

ạ ớ ờ ệ ử ừ ộ th i đi n t ệ ử ừ ộ t m t ion kim lo i t i ion Ôxy và m t đi n t t ộ ion Ôxy sang m t

ạ ậ ổ ươ ư ậ ữ ọ ọ ion kim lo i lân c n g i là trao đ i kép và t ng tác gi a hai ion nh v y g i là

ươ t ổ ng tác trao đ i kép” [20].

ơ ế ươ ủ ổ ỗ ng tác trao đ i kép c a chu i Hình 1.13: Mô hình c ch t

Mn3+ O2 Mn4+ Mn3+ O2 Mn4+

ụ ề ơ ế ươ Hình 1.13 trình bày mô hình ví d v c ch t ủ ổ ng tác trao đ i kép DE c a

3+ O Mn4+ O Mn3+ là hai tr ng thái suy bi n ế

ạ ạ các ion Mn, hai tr ng thái Mn

ươ ủ ế ấ c u hình t ng tác n u các spin c a các ion này song song. Khi đó, đi n t ệ ử g c aủ e

ỹ ạ ệ ử ủ ể ả ộ ồ ờ Mn3+ có th nh y sang qu đ o p c a Ôxy đ ng th i m t đi n t ỹ ạ trong qu đ o

4+.

ủ ả p c a Ôxy nh y sang qu đ o e ủ ỹ ạ g c a ion Mn

+3) trong v t li u Perovskite ậ ệ

ủ ế ấ ạ ị Khi ta pha t p vào v trí c a ion đ t hi m (R

+2), đ đ m b o s trung hoà v đi n ề ệ

ề ằ ạ ổ ả ự ể ả RMO3 b ng các ion kim lo i ki m th (A

+3 s chuy n thành M ể

+4. Lúc đó h pợ

ộ ượ ươ ứ ạ ẽ tích thì m t l ng t ng ng ion kim lo i M

1xA2+

x)(M3+

1xM4+

x)O3. Khi đó trong h p ch t s

ứ ợ th c có th vi ể ế ướ ạ t d i d ng (R ấ ẽ

3+ và Mn4+ và ng

ờ ả ườ ị ỗ ấ ợ ọ ồ ạ ồ t n t i đ ng th i c Mn ợ i ta g i đó là h p ch t hoá tr h n h p

ấ ằ ệ ấ ạ ợ [15, 16]. Thí nghi m cho th y r ng trong các h p ch t Mangan không pha t p thì

ả ắ ừ ệ ệ ấ ợ chúng là ph n s t t ạ đi n môi (kí hi u AFI), còn trong các h p ch t có pha t p

ộ ượ ể ệ ề ẫ ạ ị ở b i m t l ạ ng kim lo i ki m hoá tr hai thì chúng có tính d n đi n ki u kim lo i

ắ ừ ộ ồ ấ ị ệ ạ ộ và có tính s t t ế . (Kí hi u FMM). Khi pha t p đ n m t n ng đ nh t đ nh nào đó

ế ư ế ạ thì tr ng thái FMM là chi m u th hoàn toàn.

ự ồ ạ ủ ắ ừ ẫ ẽ ớ S t n t i c a tính d n và tính s t t ặ có liên quan ch t ch v i nhau,

ồ ạ ữ ả ấ ợ chúng không nh ng t n t i trong h p ch t Coban mà còn trong c Mangan.

ề ươ ư ể ả ố Zener đ a ra mô hình v t ổ ng tác trao đ i kép đ gi i thích m i liên

ữ ệ ấ ừ ổ ồ ự ấ ờ ợ quan gi a tính ch t đi n và t trong h p ch t mangan. S trao đ i đ ng th i các

ệ ử ủ ủ ấ ậ ổ đi n t c a các ion lân c n làm cho c u hình spin c a các ion này thay đ i. Song

ế ộ ử ỗ ạ ả ủ ậ ấ ạ liên k t Hund n i nguyên t là r t m nh, vì v y spin c a m i h t t i là song

ạ ả ứ ủ ớ ị ổ ướ song v i spin c a ion đ nh x . Các h t t i không thay đ i h ả ng spin khi nh y

ủ ậ ậ ộ ỉ ừ ộ t m t ion này sang m t ion lân c n khác. Vì v y, ch khi spin c a hai ion là

ớ ả ự ổ song song thì s trao đ i này m i x y ra [23] .

ả ượ ả ạ ả Khi quá trình nh y x y ra, năng l ơ ả ng tr ng thái c b n gi m đi. Lý

ế ượ ể ả ụ ẽ ữ ự ạ thuy t Zener đ c áp d ng đ gi i thích s liên quan m nh m gi a hi n t ệ ượ ng

+4 có kh năng b t ắ ả

ệ ượ ệ ấ ẫ ừ t và hi n t ợ ng d n đi n trong các h p ch t Mangan. Ion Mn

+3 lân c n sang ion Ôxy. S

ệ ử ừ ệ ử ả ừ ộ ậ đi n t t ion Ôxy khi có m t đi n t nh y t ion Mn ự

+3 và ion O2 đóng m tộ

ứ ủ ượ ỹ ạ ủ xen ph qu đ o c a m c năng l ng e ủ g và 2p c a ion Mn

ả ọ ưở ế ườ ộ ươ ổ vai trò quan tr ng nh h ng đ n c ng đ t ng tác trao đ i kép.

ươ ệ ử ự ự ừ ề T ng tác DE thông qua quá trình truy n đi n t th c s t ỹ ạ qu đ o e

ỹ ạ ạ ộ ủ ậ ộ ủ c a m t ion kim lo i sang qu đ o e ạ g c a m t ion kim lo i lân c n khác thông

ươ ệ ử ề ả qua ion Ôxy. Trong t ng tác SE quá trình truy n đi n t ậ là quá trình o, vì v y

ậ ệ ủ ậ ệ ẫ ươ ươ t ng tác DE có liên quan m t thi ế ớ t t i tính d n đi n c a v t li u. T ng tác SE

ắ ừ ể ả ắ ừ ặ ươ ắ ừ ể có th là s t t ho c ph n s t t ư nh ng t ỉ ng tác DE ch có th là s t t . Đó là

ấ ừ ơ ở ể ả c s đ gi i thích các tính ch t t ấ ẫ ủ ậ ệ và tính ch t d n c a v t li u sau này.

ự ồ ạ ồ ạ ươ ữ ờ ạ 1.8. S t n t i đ ng th i và c nh tranh gi a hai lo i t ng tác AFM và

ợ ấ ạ FM trong h p ch t manganite có pha t p

3 th hi n tính ph n s t t

ợ ả ắ ừ ể ệ ề ạ ạ ấ H p ch t ABO . Khi pha t p kim lo i ki m th ổ

ả ươ ế ệ ấ ấ ị ắ ừ ả vào v trí đ t hi m thì xu t hi n c t ng tác ph n s t t ữ (AFM) gi a các ion

ị ươ ắ ừ ữ ị ươ cùng hoá tr và t ng tác s t t (FM) gi a các ion khác hoá tr . Các t ng tác

ồ ạ ấ ạ ạ ợ AFM và FM cùng t n t i và c nh tranh nhau trong h p ch t pha t p A 1x A " x MO 3

ạ ớ ề ế ể ạ ổ (v i Aớ " là kim lo i ki m th , M là kim lo i l p chuy n ti p 3d). Tuy nhiên, các

ữ ứ ế ộ ỳ ượ ươ t ng tác này chi m c nh ng vùng khác nhau tu thu c vào hàm l ng thay th ế

AFM

N NỀ FM

Ề

N N AFM

AFM

ứ ự ế mà có s chi m c khác nhau.

ề ự ồ ạ ạ ươ ấ ồ i không đ ng nh t các lo i t ng tác Hình 1.14: Mô hình v s t n t

ấ trong các ch t bán d n t ẫ ừ .

ự ạ ữ ươ ở ỗ Do có s c nh tranh gi a hai t ng tác AFM và FM nên ch này thì

ế ư ế ỗ ươ ế ư ế ươ t ng tác AFM chi m u th , ch khác thì t ế ng tác FM chi m u th . N u

ể ả ệ ượ ạ ộ ằ ươ ợ ồ n ng đ pha t p phù h p thì có th x y ra hi n t ng cân b ng t ng tác.

ớ ợ ấ ươ ả ắ ừ ữ ổ V i h p ch t manganite thì t ng tác siêu trao đ i ph n s t t gi a các

+4 Mn+4; Mn+3 Mn+3), t

ị ươ ion Mn cùng hoá tr (Mn ổ ng tác trao đ i kép s t t ắ ừ ữ gi a

+3 Mn+4).

ị các ion Mn khác hoá tr (Mn

ệ ứ ừ ệ ở ổ ồ 1.9. Hi u ng t đi n tr kh ng l (CMR) trong Perovskite manganite

ừ ệ ở ệ ượ ệ ứ Hi u ng t đi n tr (Magnetoresistance MR) là hi n t ổ ng thay đ i

ở ấ ậ ẫ ủ ệ ệ ặ ở đi n tr (hay đi n tr su t) c a các v t d n khi đ t vào trong t ừ ườ tr ng (th ườ ng

ổ ươ ệ ườ ượ đ ộ c tính là đ thay đ i t ng đ i ố (cid:0) R/R c a đi n tr ở ủ khi có tr ng ngoài tác

ỷ ố ượ ỉ ố ể ễ ụ d ng). T s MR đ ằ c bi u di n b ng t s [18]:

(0)

(H)

100%

(0)

D r r - r (cid:0) (1.24) r r

ươ ứ ệ Trong đó, ρ(0) và ρ(H) t ở ấ ng ng là đi n tr su t khi không có t ừ ườ ng tr

ặ ngoài và khi có t ừ ườ tr ng ngoài H đ t vào.

ạ ỗ ố ạ ấ ế ộ ế ầ ằ Khi pha t p l ằ tr ng b ng cách thay th m t ph n kim lo i đ t hi m b ng

1xAxMnO3 s làmẽ

ề ấ ạ ổ ợ ị ư kim lo i ki m th hoá tr II nh Ba, Ca, Sr... trong h p ch t R

ấ ậ ủ ẽ ặ ạ ổ ệ ấ ừ thay đ i m nh m tính ch t v t lý c a nó. Đ c bi t là tính ch t t ẫ và tính d n

ế ấ ầ ợ ư ạ ủ ậ ệ c a v t li u này. H u h t các h p ch t ABO ả ắ ề 3 ch a pha t p đ u là các ph n s t

ỉ ầ ộ ượ ổ ỏ ồ ạ ộ ở ề ừ ệ t đi n môi. Ch c n thay đ i m t l ng nh n ng đ pha t p và ệ đi u ki n

ệ ộ ệ ấ ừ ủ ợ ấ ổ nhi t đ và t ừ ườ tr ng khác nhau, tính ch t đi n và t c a h p ch t thay đ i trong

ấ ộ ả ộ ừ ắ ừ ả ớ m t kho ng r t r ng, t ph n s t t ế cho đ n s t t ắ ừ ừ ệ , t đi n môi cho t i kim

ộ ặ ệ ứ ể ế ư ể ạ ọ lo i. M t đ c tr ng quan tr ng không th không k đ n đó là hi u ng t ừ ệ đi n

ở ồ ệ tr ổ kh ng l ệ ứ (kí hi u là CMR Colossal mangetoresistance effect). Hi u ng

ố ươ ồ ặ ủ ừ ườ ổ GMR có ngu n g c t ng tác trao đ i kép DE. Khi có m t c a t tr ng ngoài

3+ trở

ổ ượ ườ ươ t ng tác trao đ i kép đ c tăng c ng, làm cho các đi n t ủ ệ ử g c a ion Mn e

ự ủ ẫ ơ ộ nên linh đ ng h n, s tham gia c a các đi n t ệ ử g vào quá trình d n làm tăng e

ộ ạ ả ở ủ ậ ệ ệ ả ặ ồ n ng đ h t t ệ i đi n và do đó làm gi m đi n tr c a v t li u. M t khác t ươ ng

ắ ừ ạ ậ ệ ạ tác DE hình thành tr ng thái s t t trong v t li u. Khi tr ng thái s t t ắ ừ ượ đ c hình

ạ ừ ủ ệ ử ẫ ế ự ả ệ ẫ ả thành, quá trình tán x t c a các đi n t d n gi m d n đ n s gi m đi n tr ở

ậ ệ ự ả ở ượ ả ơ ệ ủ c a v t li u. S gi m đi n tr trong quá trình này đ c gi i thích theo c ch ế

ạ ụ ậ ệ ạ ộ ọ tán x ph thu c spin. Trong v t li u perovskite h mangan, các ion Mn t o thành

ặ ẳ ừ ẽ ặ ẳ ừ ượ ạ ở các m t ph ng có t tính xen k các m t ph ng phi t c t o b i ôxy. Khi đ

ặ ủ ừ ườ ậ ự ữ ớ ừ không có m t c a t tr ng ngoài tính tr t t gi a các l p có t ấ tính là th p

ể ặ ả (ho c có th là ph n song song). Khi có m t t ặ ừ ườ tr ng ngoài tr t t ậ ự ắ ừ ữ gi a s t t

ừ ượ ế ậ ệ ử ớ ề ị ớ các l p có t tính đ c thi t l p. Do các đi n t v i chi u spin xác đ nh (spin up

ố ớ ấ ươ ủ ị (cid:0) ; spin down (cid:0) ) có xác su t tán x khác nhau đ i v i ph ạ ng xác đ nh c a các mô

ừ ị ứ ể ể ị ướ ạ men t đ nh x , nên có th dùng t ừ ườ tr ng ngoài đ đ nh h ng l i mô men t ừ

ể ề ơ ở ệ ử ủ ể trên c s đó đ đi u khi n spin c a đi n t .

ụ ế ạ ơ ộ ượ ằ C ch tán x ph thu c spin đ ằ c mô hình hoá b ng mô hình hoá b ng

ả ử ạ ạ ả ớ ậ ệ mô hình hai dòng [19]. Gi s trong v t li u có hai lo i h t t i v i spin up và

ộ ậ ư ậ ệ ẫ ớ spin down, chúng tham gia đ c l p v i nhau vào quá trình d n đi n, nh v y hai

ạ ạ ả ớ ẽ ươ ấ ươ ớ lo i h t t i v i hai c u hình spin khác nhau s t ng đ ẫ ng v i hai kênh d n

ệ ử ệ ẫ ỗ khác nhau cùng đóng góp vào quá trình d n đi n. M i đi n t khi đi t ừ ặ m t

ừ ẳ ặ ừ ẽ ộ ấ ẳ ph ng t này qua m t ph ng không t s mang m t c u hình spin nào đó (up

ẽ ữ ặ ẫ ế ấ ạ ị ho c down) và v n s gi nguyên c u hình cho đ n khi b tán x . Các spin có

ớ ừ ộ ủ ẳ ừ ạ ơ ị ướ h ng song song v i t ặ đ c a m t ph ng t thì b tán x ít h n các spin có

ươ ớ ừ ộ ả ph ng ph n song song v i t đ (hình 1.15a và 1.15b).

ấ ấ ắ ừ . . Hình 1.15: a) C u trúc ph n s t t ả ắ ừ b) C u trúc s t t

ệ ử ị ề ẽ ệ ạ ở ớ Rõ ràng khi đi n t ơ b tán x nhi u h n s gây ra đi n tr ơ l n h n. Ký

ệ ử ệ ệ ử ệ hi u Rệ ở u là đi n tr do đi n t ậ có spin thu n gây ra, R ở d là đi n tr do đi n t có

ệ ạ ị ả spin ngh ch gây ra. Ta dùng mô hình m ch đi n hình 1.16 mô t cho các tr ườ ng

ế ợ ắ h p s p x p ki u s t t ể ắ ừ F) và ph n s t t ả ắ ừ AF). (R

R R (R R R

d a)

R R R R

ơ ồ ạ ệ ươ ươ ủ ng đ ng c a nguyên lý hai dòng Hình 1.16: S đ m ch đi n t

ắ ả a) S p x p s t t ế b) S p x p ph n s t t ắ ế ắ ừ RF = 2Ru.Rd/(Ru+Rd) ắ ừ RAF =

(Ru+Rd)/ 2

F chính là trung bình đi u hòa c a R

u và Rd còn RAF là

ấ ằ ủ ề So sánh th y r ng R

F ≤ RAF, t c là ng v i c u trúc s t t

ậ ộ ớ ấ ắ ừ ứ ứ ủ trung bình c ng c a chúng. Do v y R thì

ỏ ơ ấ ả ắ ừ ệ ở ậ ệ v t li u có đi n tr nh h n c u trúc ph n s t t .

ế 1.10. Lý thuy t hàm Bloch’s

ư ứ ệ Năm 1930 Bloch đã đ a ra khái ni m sóng spin khi đang nghiên c u các

ạ ệ ộ ấ ầ ườ ắ ừ ự tr ng thái t ừ ở vùng nhi t đ th p g n 0K trong môi tr ng s t t . S kích thích

ệ ữ ủ ệ ộ nhi t là nguyên nhân gây nên nh ng dao đ ng c a các sóng spin l ch kh i h ỏ ướ ng

ậ ệ ủ ề ằ ướ ạ Ở cân b ng c a chúng và lan truy n trong v t li u d i d ng sóng [4]. vùng

C, năng l

k xác đ nhị

ệ ộ ấ ơ ệ ộ ượ nhi t đ th p h n nhi ể t đ chuy n pha T ng sóng spin E

Dk=

ứ ể ằ b ng bi u th c [5]:

(1.25)

ố ộ ứ ơ ừ ộ Trong đó, D là tham s đ c ng sóng spin và k là vect sóng. T đ ph ụ

ộ ở ự ị ừ ả thu c vào nhi ệ ộ ượ t đ đ c xác đ nh b i s kích thích sóng spin. Moment t gi m khi

ệ ộ ế ớ ở ầ ự ụ nhi t đ tăng và ti n t i không g n nhi ệ ộ C. Khi T

2/3

= - 1

ệ ộ ắ ộ đ vào nhi t đ tuân theo quy t c hàm Bloch’s [9]:

M T ( ) M

( 1.26)

s là t

ừ ộ ẫ ở ệ ố ừ ủ V i Mớ đ bão hòa khi m u 0K và B là h s t hóa c a sóng spin ở

ệ ộ ấ ệ ữ ệ ố ừ ố ủ vùng nhi t đ th p, m i liên h gi a h s t ố ứ hóa và tham s c ng c a sóng spin

m g

(D) [4] là:

3/2

(3 / 2) M

k D

p 4

(1.27)

ζ Trong đó, (3/2) = 2,612 là hàm Riemann zeta, g=2 và là magneton Bohr,

3/2. M iố

ấ ằ ị ủ ậ ằ ố ậ ớ kB là h ng s Bolzmann. Ta nh n th y r ng giá tr c a B t ỷ ệ l thu n v i D

ượ ả ế ằ ừ ệ liên h này đ ị c xác đ nh trên gi thi t r ng các sóng spin là các kích thích t trong

ấ ắ ừ ấ ế ớ ầ ế ợ ị ệ ố h th ng, và nó phù h p v i h u h t các ch t k t tinh và ch t s t t vô đ nh

s là m t hàm c a T

2/3. Giá tr c a D t

ự ả ừ ộ ủ ộ ị ủ hình .S gi m t đ M(T)/M ỷ ệ l ớ ậ thu n v i

ở tích phân trao đ i Jổ ex. Theo lý thuy t ế Weiss, s t t ắ ừ ượ đ c gây ra b i m t ộ tr ngườ

ử ứ ổ ắ ế ộ ự ữ phân t , t c là m t l c trao đ i, s p x p các spin gi a các nguyên t ử ề ề ớ li n k . V i z

ố ị ủ ấ ể ố ả ị ổ ẽ ệ ự ằ là s ph i v c a c u trúc tinh th và gi ả ơ đ nh r ng l c trao đ i s hi u qu h n

ữ ử ầ ế ườ ụ ề ấ ằ gi a các nguyên t g n k nhau nh t. B ng cách áp d ng lý thuy t tr ng phân

ể ầ ượ ổ ử ầ ử t ấ , ta có th tìm th y g n đúng năng l ữ ng trao đ i gi a các nguyên t g n nhau

ứ ấ nh t theo công th c:

Eex = (−2 Jex S2)z

(1.28)

ườ ấ ả ủ ế ọ Trong tr ợ ng h p t t c các spin là song song. G i th năng c a các

ử ườ ế ử ộ nguyên t trong tr ng phân t ử m và n u các nguyên t H có m t moment t ừ µH

Mm=

pot

ị ướ ượ ị đ nh h ng theo t ừ ườ tr ế ng thì th năng đ c xác đ nh:

(1.29)

T ừ (1.27) và (1.28) ta suy ra:

Hm = 2z Jex S2/µH = γρ MS

(1.30)

ữ ệ ố ườ ứ ể ế Bi u th c liên quan gi a h s tr ng phân t ệ ộ t đ ử γ ρ liên quan đ n nhi

ể ế chuy n ti p T

Tc = µHγρ MS( J + 1)/3k.J (1.31)

ừ ế T (1.29) và (1.30) khi S=J (spin tinh khi t), ta có:

Jex = 3kTc / 2z.S(S + 1) (1.32)

c F

V i Jớ ex là tích phân trao đ i. Jổ ex t ỷ ệ l thu n v i T ậ ớ C.

ex min khi các spin song song os =1

F =

ươ N u Jế ex d ng thì E

c os

ả Eex max khi các spin ph n song song

ex âm thì m c năng l

c F os =1

ứ ượ ấ ấ N u Jế ng th p nh t khi các spin không song song

ắ ừ ự ữ ế ử ầ Tính s t t là do s liên k t gi a các spin trong các nguyên t ề g n k nhau.

ổ ươ ậ ắ ừ ồ ạ ề ể Vì v y tích phân trao đ i d ệ ầ ng là đi u ki n c n đ tính s t t t n t ậ i trong v t

ex d

ệ ươ ậ ớ ệ ộ ể ế ở li u. Khi J ộ ớ ủ ng thì đ l n c a nó t ỷ ệ l thu n v i nhi t đ chuy n ti p b i vì

ượ ắ ế ẽ ộ ớ khi các spin đ c s p x p song song, chúng s sinh ra m t nhi ệ ượ t l ả ng l n và nh

ex l n nghĩa là các c p spin s t t

ớ ớ ự ấ ằ ổ ặ ớ ưở h ng l n t i l c trao đ i. Chúng ta th y r ng J ắ ừ

ẫ ế ế ả ị ớ l n, d n đ n giá tr B gi m, D tăng. K t qu T ả C tăng.

ƯƠ

NG 2

Ự

Ệ

TH C NGHI M

ẫ ế ạ 2.1 Ch t o m u

ủ ấ ấ ề ộ ồ ầ ổ ị ự Do đ đ ng nh t v thành ph n, s hình thành và n đ nh c a c u trúc

ưở ủ ậ ệ ấ ậ ấ ớ ệ ế ể ả tinh th nh h ế ạ ng r t l n đ n các tính ch t v t lý c a v t li u nên vi c ch t o

ấ ủ ế ị ứ ẫ ẫ ộ m u có m t vai trò quy t đ nh trong quá trình nghiên c u tính ch t c a m u.

ươ ể ệ ậ ề Có nhi u ph ư ế ạ ng pháp khác nhau đ ch t o v t li u perovskite nh :

ươ ả ứ ế ạ ữ ạ ẫ ắ ph ố ể ng pháp ph n ng pha r n dùng đ ch t o nh ng m u d ng kh i;

ươ ạ ố ế ạ ữ ể ẫ ạ ph ng pháp phún x cat ế t dùng đ ch t o nh ng m u d ng màng. Cho đ n

ươ ả ứ ẫ ắ ươ ụ nay, ph ng pháp ph n ng pha r n v n là ph ng pháp thông d ng nh t đ ấ ượ c

ế ạ ể ươ ả ơ ậ ệ ử ụ s d ng đ ch t o v t li u perovskite. Đây là ph ố ng pháp đ n gi n, ít t n

ề ỏ ế ị ễ ự ệ ề ắ ợ kém, không đòi h i nhi u thi ớ t b quá đ t ti n, d th c hi n và phù h p v i

ủ ệ ề ệ ẫ ượ ậ đi u ki n c a phòng thí nghi m. Các m u đ c ch t o t ộ ế ạ ạ B môn V t lý i

ệ ộ ấ ậ ườ ự ạ ạ ọ Nhi t đ th p, Khoa V t lý, Tr ọ ọ ng Đ i h c Khoa h c T nhiên, Đ i h c

ụ ể ố ượ ấ ủ ể ẫ ồ Qu c gia Hà N i. ắ ộ Đ kh c ph c nh ầ c đi m kém đ ng nh t c a m u c n

ế ộ ộ ọ ủ ớ ữ ờ ợ ề ch n các ch đ nghi n, tr n, ép, nung và v i nh ng th i gian thích h p. Sau

ề ệ ả ọ ượ ế ộ ế ạ ể khi tr i qua nhi u thí nghi m đã ch n đ ợ c ch đ thích h p đ ch t o đ ượ c

ụ ụ ứ ẫ ơ các m u perovskite đ n pha ph c v cho quá trình nghiên c u.

ươ ườ ố ệ ầ Theo ph ng pháp này, ng ặ i ta dùng ph i li u ban đ u là các oxit ho c

ố ệ ủ ầ ầ ố ượ ạ ợ các mu i cacbonat c a các kim lo i h p ph n, các ph i li u ban đ u đ c cân

ậ ệ ề ầ ể ạ ứ ề ợ ộ theo h p th c, sau đó nghi n, tr n, ép, nung nhi u l n đ t o ra v t li u có thành

ầ ố ph n mong mu n.

ơ ở ủ ươ ậ ủ C s c a ph ng pháp này chính là quá trình xâm nh p c a các nguyên

ử ấ ắ ạ ượ ọ t ẫ ch t r n khác lo i vào l n nhau, quá trình này đ c g i là quá trình

ậ ắ ế ế ả ạ khuy ch tán. Quá trình khuy ch tán này x y ra m nh trong v t r n khi nung

ở ệ ộ ỡ ằ ớ ệ ộ ế ả ạ chúng nhi t đ cao c b ng 2/3 so v i nhi t đ nóng ch y. N u tr ng thái

ấ ồ ề ặ ậ ắ ủ ầ ầ ỗ ợ ọ ban đ u c a h n h p v t r n b t đ ng v m t thành ph n hóa h c thì quá

ế ở ấ ồ ẽ trình khuy ch tán s làm cho chúng tr nên đ ng nh t h n. ơ Trong quá trình

ế ữ ớ khuy ch tán, các nguyên t ử ươ t ữ ng tác v i nhau và gi a chúng hình thành nh ng

ớ ượ ạ ề ế ể ấ ọ ớ liên k t hóa h c m i, đi u này có nghĩa là có th có ch t m i đ c t o thành. Do

ổ ề ứ ộ ồ ữ ế ấ ủ đó, quá trình khuy ch tán không nh ng làm thay đ i v m c đ đ ng nh t c a

ổ ả ứ ủ ệ ậ ọ ậ v t li u mà còn làm thay đ i c công th c hóa h c c a chúng. Vì v y, mà

ươ ượ ọ ươ ắ ph ng pháp này còn đ c g i là ph ả ứ ng pháp ph n ng pha r n.

Kim lo i Aạ

A+B A+B ặ M t biên

Kim lo i Bạ B

(a) (b) (c)

ữ ế ạ Hình 2.1 : Quá trình khuy ch tán gi a hai kim lo i A và B.

ướ ế ả (a) tr c khi quá trình khuy ch tán x y ra

ả ứ ắ ả ượ ầ ộ (b) ph n ng pha r n x y ra đ c m t ph n

ả ứ ả ắ (c) ph n ng pha r n x y ra hoàn toàn

ả ứ ắ ườ ộ ấ ề ậ ả Các ph n ng pha r n th ụ ng x y ra ch m và ph thu c r t nhi u vào

ế ố ệ ộ ướ ữ ạ ả các y u t ư nh nhi t đ , kích th c và kh năng t o pha gi a chúng. Chúng ta

ữ ế ạ ạ xét quá trình khuy ch tán gi a hai h t kim lo i A và B (trong đó A và B là hai

ể ạ ắ ạ ị ượ ả ẽ kim lo i có th t o thành dung d ch r n) đ c miêu t trên hình v 2.1. Tr ướ c

ế ạ ạ quá trình khuy ch tán chúng là hai h t kim lo i riêng r ẽ ượ đ c phân cách nhau

ế ặ ở ướ ủ ụ ệ ộ b i m t biên (hình 2.1a). Ti p theo d i tác d ng c a nhi t đ , các nguyên t ử

ạ ở ề ặ ế ế kim lo i A và B ế b m t ti p xúc khuy ch tán sang nhau, quá trình khuy ch

ế ự ặ ủ ẫ ử ạ ạ ạ tán d n đ n s có m t c a các nguyên t kim lo i A trong h t kim lo i B và

ặ ủ ử ạ ạ ầ ạ ự s có m t c a các nguyên t kim lo i A trong h t kim lo i B ban đ u (hình

ớ ầ 2.1b). Vùng biên gi ữ i ban đ u gi a hai kim

ấ ề ồ ự ồ ộ ủ ữ ẫ ạ ư lo i không còn n a. Tuy nhiên, v n ch a có s đ ng nh t v n ng đ c a các

ử ừ ả ạ ầ ố ồ ộ ồ ộ nguyên t : đi t trên xu ng, n ng đ kim lo i A gi m d n còn n ng đ kim

ạ ầ ế ướ ủ ạ ầ ạ lo i B thì tăng d n và ng ượ ạ c l i. N u kích th c ban đ u c a h t kim lo i A

ộ ạ ủ ớ ể ạ ủ ế ờ ỏ ấ là đ nh và th i gian khuy ch tán là đ l n thì có th t o thành m t h t ch t

ọ ủ ấ ề ớ ồ ầ ạ ắ r n m i đ ng nh t v thành ph n hóa h c c a hai kim lo i A và B (hình 2.1c).

ế ả ộ ố ố ệ ộ ủ Mu n tăng t c đ khuy ch tán c a các ion, thì ph i nâng cao nhi ả t đ , gi m

ướ ả ặ ặ ạ ể ấ ạ ồ kích th c h t. Đ tăng tính đ ng nh t ph i l p đi l p l ề i quá trình nghi n,

ề ầ ép, nung nhi u l n.

ậ ố ư ậ ề ặ ổ ỹ ươ ơ Nh v y, m c dù k thu t g m c truy n là ph ả ng pháp đ n gi n,

ư ươ ữ ượ ể ượ ả nh ng ph ng pháp này có nh ng nh c đi m là: khó thu đ ẩ c s n ph m

ậ ộ ố ượ ấ ồ ề ố ượ đ ng nh t, m t đ kh i l ng không cao và tiêu t n nhi u năng l ng trong

quá trình nung m u.ẫ

ữ ể ắ ượ ủ ể ươ ố ụ Đ kh c ph c nh ng nh c đi m c a ph ả ng pháp g m chúng ta ph i

ả ườ ả ứ ữ ế ấ ằ tìm cách làm gi m quãng đ ng khuy ch tán gi a các ch t ph n ng b ng cách:

ả ướ ạ 1. Gi m kích th c h t.

ộ ẫ ấ ở ử 2. Tr n l n các ch t quy mô nguyên t .

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 đ

ế ạ ẫ ượ ế Quy trình ch t o m u La c ti n hành theo các b ướ c

ướ ề ộ ộ ừ ỗ Nghi n tr n các b t oxit này t ợ ấ 60 ÷ 90 phút, s y khô h n h p B c 1:

0C trong kho ng 9 ÷ 10 gi ả

ờ ề ạ ả ộ ở b t 200 sau đó nghi n l i trong kho ng 30 phút và

ườ ỡ ỡ ộ ép thành viên có đ ng kính Φ c 15 ÷ 20 mm và đ dày c 1,5 ÷ 2 mm, m u ẫ

0C ÷ 2000C, m u đ

0C ÷

ượ ấ ỡ ẫ ượ ơ ộ ở đ c s y khô c 4 gi ờ ở 100 c nung s b 1050

0C ÷ 6500C trong

ờ ờ ủ ẫ ở 11000C trong th i gian t ừ 12 ÷ 24 gi m u , nhi ệ ộ ừ t đ t 600

ờ ẫ ượ ể ế ộ ệ ộ 48 gi , sau đó m u đ c đ ngu i theo lò đ n nhi t đ phòng.

ướ ộ ấ ề ạ ẫ ẫ ỏ Sau khi m u đã ngu i, l y m u ra kh i lò và nghi n l ẫ i m u B c 2:

ả ờ ạ ấ trong kho ng 1 gi , ép l i thành viên, sau đó s y khô nh ư ở ướ b c 1. Nung thiêu

0C trong 2 ÷ 5 gi

0C trong 10

ẫ ở ệ ộ ờ ở ệ ộ ế k t m u nhi t đ 1000 và nhi t đ 1200 ÷ 1300

ờ ế ể ẫ ộ ệ ộ ÷ 20 gi và sau đó đ ngu i m u theo lò đ n nhi ố t đ phòng. Cu i cùng là công

0C trong 48 gi

ạ ủ ẫ ở ệ ộ ờ ồ ể ộ ế đo n m u nhi t đ 600 ÷ 650 r i đ ngu i đ n nhi ệ ộ t đ

phòng.

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 nh sau:

ơ ồ ướ ế ạ ế ẫ ư S đ các b c ti n hành ch t o m u La

ố ệ

ừ

ợ

ố ệ Cân ph i li u theo ứ h p th c

ố ệ ề Nghi n ph i li u (t 60÷90 phút)

ầ Ph i li u ban đ u (La2O3, PbCo3, MnO, CoO)

Nung s b

ơ ộ (ở 1050

2 Ép viên 3÷4 t n/cmấ

Φ (

ể ộ ẫ Đ ngu i m u theo lò ệ ộ ế t đ phòng đ n nhi

÷11000C trong 12÷24h)

20mm, dày 1,5mm)

ề ạ

Nghi n l

i m u t

ẫ ừ

i viên 3÷4 Φ

ạ Ép l t nấ /cm2 (

20mm, dày

Nung thiêu k t ế ở 11500C(trong 10÷20h)

90÷120 phút

1,5mm)

ứ

ẫ

M u nghiên c u

Ủ m u

÷6500C

ể ộ ẫ Đ ngu i m u theo lò ệ ộ ế t đ phòng đ n nhi

ẫ ở 600 trong 48h

ậ ệ ế ạ ệ ươ ố ượ ế Vi c ch t o v t li u perovskite theo ph ng pháp g m đ c ti n hành

ướ ở ệ ể theo các b c chung đã nêu ế ộ trên, tuy nhiên các ch đ công ngh có th khác

ư ẫ ượ ờ ở ệ ộ nhau, nh ng nhìn chung các m u đ c nung trong th i gian dài nhi t đ cao

0C đ n 1300 ế

0C) và qua nhi u l n nghi n, ép trung gian.

ề ầ ề ỡ (c 900

ươ ứ 2.2. Ph ng pháp nghiên c u

ế ạ ượ ẫ ứ Các m u sau khi ch t o đ c nghiên c u qua các phép đo sau đây:

ạ ộ ơ ạ ộ ễ ễ 1. Phép đo nhi u x b t R nghen (nhi u x b t tia X).

ắ ượ ổ 2. Phân tích ph tán s c năng l ng (EDS).

ệ ử Ả ể 3. nh hi n vi đi n t quét.

4. Phép đo t ừ ộ đ .

ệ ở 5. Phép đo đi n tr .

6. Phép đo t ừ ở tr .

ạ ộ ơ ứ ấ ễ ễ ạ ộ 2.2.1. Nghiên c u c u trúc: Phép đo nhi u x b t R nghen (nhi u x b t

tia X)

ạ ộ ễ ươ ử ụ Nhi u x b t tia X (Xray Powder diffraction) là ph ớ ng pháp s d ng v i

ươ ượ ử ụ ấ ể ộ ị ẫ các m u là đa tinh thể, ph ng pháp đ c s d ng r ng rãi nh t đ xác đ nh c uấ

ơ ắ ử ụ ẹ ằ ộ ế trúc tinh thể, b ng cách s d ng m t chùm tia X song song h p, đ n s c, chi u

ườ ẽ ễ ẫ ạ ườ ẫ vào m u. Ng ầ i ta s quay m u và quay đ u thu chùm nhi u x trên đ ng tròn

ạ ậ ễ ả ạ ộ ổ ồ đ ng tâm, ghi l ạ ườ i c ng đ chùm tia ph n x và ghi ph nhi u x b c 1 (n = 1).

ộ ủ ườ ạ ẽ ự ụ ễ ổ ễ ầ ộ Ph nhi u x s là s ph thu c c a c ạ ng đ nhi u x vào 2 l n góc

ễ ươ ạ ộ ễ ầ ị nhi u x (2 ạ θ). Ph ng pháp nhi u x b t cho phép xác đ nh thành ph n pha, t ỷ

ấ ễ ự ố ạ ể ệ ể ầ ấ ph n pha, c u trúc tinh th (các tham s m ng tinh th ) và r t d th c hi n...

ệ ượ ự ắ ủ ễ ạ ạ Nguyên t c chung là d a trên hi n t ng nhi u x tia X c a m ng tinh

ể ề ệ ả th khi tho mãn đi u ki n Bragg:

7 7 2 7 . 2

= d

2dsinθ = nλ. (2.1)

ả Trong đó, d là kho ng cách

3 9 2 9 . 1 = d

8 3 7 5 . 1 = d

9 5 2 2 2.

ữ ử ả ặ gi a các m t nguyên t ph n x , ạ θ

= d

6 3 6 3 . 1 = d

6 5 8 . 3 = d

3 6 8 4 . 2 = d

ả ướ là góc ph n x , ạ λ là b ủ c sóng c a

ạ ậ ậ ả ợ tia X và n là b c ph n x . T p h p

ự ạ ạ ễ các c c đ i nhi u x Bragg d ướ i

ể các góc 2θ khác nhau có th ghi ồ

0,60

0,30

3δ

ậ ằ ử ụ nh n b ng s d ng phim hay ễ ạ ả Hình 2.2: Gi n đ nhi u x ẫ ủ tia X c a m u MnO ơ ở Detector. Trên c s đó phân tích các

ể ộ ơ ố ạ ề ấ ủ ư ằ ặ đ c tr ng v c u trúc tinh th , đ đ n pha và tính toán các h ng s m ng c a ô

ơ ở c s .

ự ễ ạ Sau khi có đ ượ ố ệ ừ ả c s li u t ự ồ nh nhi u x tia X (hình 2.2), d a vào s đ ng

ấ ề ấ ế ạ ủ ẩ ẫ ổ ượ ể ị nh t v c u trúc c a m u ch t o và ph chu n đã đ c xác đ nh ta có th tính

ố ạ ế ạ ẫ ằ ế ượ ấ ủ ẫ ượ đ ủ c h ng s m ng c a m u ch t o. Bi c c u trúc c a m u ch t o t ế ạ ừ t đ

ẩ ổ ị ượ ữ ữ ặ ố ph chu n ta xác đ nh đ ả c m i liên quan gi a kho ng cách gi a các m t tinh

ố ạ ự ồ ỉ ố ể ằ th (d), ch s Miller (h, k, l) và h ng s m ng (a, b, c). Do có s đ ng nh t v ấ ề

ế ạ ỉ ố ể ẩ ẫ ộ ớ ổ ị ấ c u trúc nên m u ch t o có chung b ch s Miller v i ph chu n. Đ xác đ nh

ố ạ ư ữ ủ ặ ặ ạ ẫ ả ằ h ng s m ng ta thay kho ng cách đ c tr ng d gi a các m t m ng c a m u ch ế

ượ ị ừ ế ệ ữ ả ả ứ ễ ạ ạ t o đ c xác đ nh t k t qu nh nhi u x tia X vào công th c liên h gi a các

ồ ừ ố ị ượ ố ạ ằ thông s d (h, k, l) và (a, b,c) r i t đó xác đ nh đ ủ c h ng s m ng a, b, c c a

ế ạ ẫ m u ch t o.

ổ ắ ượ 2.2.2. Phân tích ph tán s c năng l ng (EDS)

ngượ tia X , hay ph tán s c năng l

ắ ổ ượ Ph ổ tán s cắ năng l ậ ỹ ng là k thu t

ậ ắ ự ệ ầ ạ ọ ủ phân tích thành ph n hóa h c c a v t r n d a vào vi c ghi l i ph ổ tia X phát

b c xứ

đi n tệ ử có năng

ể

ừ ậ ắ ươ ớ ra t v t r n do t ng tác v i các ủ ế ạ (mà ch y u là chùm

kính hi n vi đi n t

ế

ượ ọ ỹ l ng cao trong các ậ ệ ệ ử ). Trong các tài li u khoa h c, k thu t

ườ ượ ấ ừ ọ ti ng Anh này th ng đ c vi ế ắ t t t là EDX hay EDS xu t phát t tên g i

ầ ặ ố ư Energydispersive Xray spectra. Có nghĩa là t n s tia X phát ra là đ c tr ng

ố

ấ ắ ủ ệ ặ ậ ấ ỗ ổ v i ớ nguyên tử c a m i ch t có m t trong ch t r n. Vi c ghi nh n ph tia X

nguyên t

hóa h c

ừ ậ ắ ẽ ề ặ phát ra t v t r n s cho thông tin v các ẫ ọ có m t trong m u

ề ỉ ầ ờ ồ ố đ ng th i cho các thông tin v t ph n các nguyên t này.

ế ị ủ ế ư ượ ề Có nhi u thi t b phân tích EDS nh ng ch y u EDS đ ể c phát tri n trong

ệ ử,

ở ượ ự ệ ờ các kính hi n vi đi n t ể đó các phép phân tích đ c th c hi n nh các chùm

đi n tệ ử có năng l

ượ ượ ờ ệ ệ ừ ẹ ấ ng cao và đ c thu h p nh h các th u kính đi n t ổ . Ph tia

photon tia X) tr i trong m t vùng r ng và

ẽ ầ ố ượ ả ộ ộ X phát ra s có t n s (năng l ng

ổ ế ắ ờ ượ ề ậ ượ đ c phân tích nh ph k tán s c năng l ng do đó ghi nh n thông tin v các

ố ầ ủ ư ẫ nguyên t cũng nh thành ph n c a m u.

ệ ử Ả ể 2.2.3. nh hi n vi đi n t quét

ể

ệ ử ể ườ Kính hi n vi đi n t quét (Scanning Electron Microscope, th ng vi ế ắ t t t

ộ ệ ử ớ ộ ể ạ ả ả ạ kính hi n vi là SEM) là m t lo i đi n t có th t o ra nh v i đ phân gi i cao

đi n tệ ử (chùm các electron)

ề ặ ậ ằ ử ụ ẫ ộ ủ c a b m t m u v t b ng cách s d ng m t chùm

ệ ạ ả ề ặ ậ ượ ủ ẫ ẫ ự ệ ẹ h p quét trên b m t m u. Vi c t o nh c a m u v t đ c th c hi n thông qua

ứ ạ ệ ậ ủ vi c ghi nh n và phân tích các b c x phát ra t ừ ươ t ng tác c a chùm đi n t ệ ử ớ v i

ẫ ậ ề ặ b m t m u v t.

Ả ệ ử ể ụ ấ ề ặ ẫ ế ự nh hi n vi đi n t quét ch p c u trúc b m t m u. Nó cho bi t s phân

ề ặ ớ ự ố ồ ấ ạ ẫ ồ ấ ố b các h t trên b m t m u v i s phân b đ ng nh t hay không đ ng nh t.

ể ế ướ ủ ạ ươ Thông qua đó có th cho bi t kích th c trung bình c a h t. Ph ng pháp này s ử

ệ ử ộ ườ ừ ệ ừ ế ụ d ng m t chùm đi n t có đ ng kính t 1 nm đ n 10 nm mang dòng đi n t 10

10A đ n 10 ế

12 Å đ n đ p vào b m t m u. Tia phát x do t

ề ặ ế ạ ẫ ậ ươ ủ ng tác c a chùm

ệ ử ớ ề ặ ẫ ượ ể ậ ở ộ đi n t v i b m t m u đ ả c thu nh n b i m t detector và chuy n thành nh

ị ề ặ ể ượ ệ ạ ự ệ ẫ bi u th b m t m u. Phép đo này đ c th c hi n t ủ i phòng thí nghi m c a

ệ ậ ọ ườ ạ ọ ự Trung tâm Khoa h c V t li u, Tr ạ ọ ọ ng Đ i h c Khoa h c T nhiên, Đ i h c

ộ ố Qu c gia Hà N i.

ừ ộ 2.2.4. Phép đo t đ M(T)

ị ệ ộ ể ủ ằ Phép đo này nh m xác đ nh nhi t đ chuy n pha Curie T ằ ẫ C c a m u b ng

ừ ủ ẫ ộ ệ ộ ườ cách đo moment t ụ M c a m u ph thu c vào nhi t đ T trong hai tr ợ ng h p:

ườ ạ ợ + Tr ng h p 1: Làm l nh không có t ừ ườ tr ng ZFC (zero field cooling).

ườ ạ ợ + Tr ng h p 2: Làm l nh có t ừ ườ tr ng FC (field cooling).

ừ ườ ươ ể ạ ị T đ ng cong M(T) ta dùng ph ng pháp ngo i suy đ xác đ nh nhi ệ ộ t đ

ủ ẫ Curie TC c a m u.

ủ 2.2.4.1. Nguyên lý c a phép đo

ệ ượ ự ả ứ ệ ừ ả ứ ộ ộ D a vào hi n t ng c m ng đi n t . M t cu n dây c m ng là hai b ộ

ấ ồ ộ ượ ố cu n dây Helmholtz đ ng nh t, đ c b trí song song và vuông góc v i t ớ ừ ườ tr ng

ỗ ộ ồ ể ệ ắ ộ ố ẫ ặ đ t vào h đo. M i b g m hai cu n Helmholtz m c ki u xung đ i. Khi đo, m u

ể ừ ị ấ ế ứ ứ ặ ặ ộ ộ ượ đ c d ch chuy n t tâm c p cu n th nh t đ n tâm c p cu n th hai và gây ra

ả ứ ạ ộ ệ ệ ấ ộ ộ ừ ệ ộ ộ trên cu n dây m t su t đi n đ ng c m ng. H đo ho t đ ng t nhi t đ Nit ơ

ệ ộ ừ ườ ả ượ ể ằ ế ỏ l ng đ n nhi t đ kho ng 600 K. T tr ng đ c đo b ng Gaussmeter hi n th ị

ặ ằ ệ ệ ượ ố s . Nhi ệ ộ ượ t đ đ c đo b ng c p nhi t đi n Cooper – Constantan và đ ỉ c ch th ị

3 mV, sai s nhi

ố ỉ ủ ạ ủ ế ế ộ ố ằ b ng s ch c a vôn k Keithley. Đ nh y c a vôn k 10 ệ ộ t đ là

± 0,3 K.

ả ệ 2.2.4.2. Mô t h đo

ố ủ ệ ơ ồ S đ kh i c a h đo t ừ ộ ượ đ đ c trình bày trên hình 2.3.

ơ ồ ệ ừ ộ đ Hình 2.3: S đ h đo t

ệ ầ ồ H đo bao g m các ph n chính sau:

ệ ố ừ ừ ườ ệ ộ H th ng đo moment t , t tr ng và nhi ộ ồ t đ , bao g m các cu n

ế ử ặ ệ ệ ở ố ệ Helmholtz (1a), bi n t Hall (1b), c p nhi t đi n (1c). Tín hi u l ủ i ra c a các

ế ị ượ ư ượ ề thi t b này đ c đ a vào Keithley 2700 sau đó đ c truy n sang máy tính

thông qua card IEEE 488.

ệ ố ạ ừ ườ ồ ồ H th ng t o t tr ề ng, bao g m nam châm (2a) và ngu n dòng có đi u

ể khi n (2b).

ệ ố ạ ệ ộ ể ệ ề ồ ồ ở H th ng t o nhi t đ bao g m lò đi n tr (3a), ngu n đi u khi n (3b).

ơ ệ ệ ố ể ẫ ị ượ H th ng c đi n (4a) cho phép m u đo (S) d ch chuy n đ ộ c m t cách

ươ ứ ẳ ự ộ t đ ng theo ph ng th ng đ ng.

ủ ệ ạ ộ 2.2.4.3. Ho t đ ng c a h đo

ẫ ượ ể ừ ị ứ ặ ị Khi đo, m u đ c d ch chuy n t ấ ế v trí tâm c p Helmholtz th nh t đ n

ứ ẫ ặ ả ờ ượ ể ệ ấ ị tâm c p th hai. Trong kho ng th i gian m u đ ộ c d ch chuy n su t đi n đ ng

ư ệ ạ ộ ủ ả ứ c m ng sinh ra trong cu n dây có d ng xung nh hình 2.4. Khi đó, di n tích c a

ệ ằ ả ứ ủ ệ xung chính b ng tín hi u U mô t ệ trong công th c. Di n tích c a xung tín hi u

ằ ầ ươ ề ộ ủ ượ đ c tính g n đúng b ng ph ng pháp hình thang. B r ng Δt c a xung có th ể

ổ ượ ằ ể ố ộ ị ể ủ ầ ề ế ẫ thay đ i đ c b ng cách đi u khi n t c đ d ch chuy n c a c n m u. N u g i ọ τ

ộ ầ ấ ị ủ ể ả ờ ệ là kho ng th i gian đ Keithley hoàn thành xong m t l n l y giá tr c a tín hi u,

D� � t � �� t

ự ệ ỗ ầ ấ ệ thì trong m i xung tín hi u Keithley th c hi n đ ượ n = c ị ủ l n l y giá tr c a

ủ ứ ộ ệ tín hi u. V i ớ Δt = 0,3 s và τ = 1/60 s ( ng v i t c đ trung bình c a Keithley) ta ớ ố

có n = 18.

ệ ạ Hình 2.4: Hình d ng xung tín hi u

ố ủ ớ ả ả ộ ộ ệ Đây là m t con s đ l n đ m b o cho đ chính xác trong phép tính di n

t 12n

D - (cid:0) @ ủ ố ỡ tích c a xung, sai s trong phép tính này c . V i ớ e" là giá

ị ự ạ ủ ạ ả ứ ủ ệ ấ ấ ộ ờ tr c c đ i c a đ o hàm c p hai theo th i gian c a su t đi n đ ng c m ng. Các

e" c m t vài ch c (<

ứ ạ ằ ỉ ỡ ộ ụ phép tính ph c t p đã ch ra r ng 102). Nh v y sai s ư ậ ố

– 4 A.m2.

ạ ủ ấ ộ ừ ộ ỏ ơ trong phép l y tích phân nh h n 1%. Đ nh y c a phép đo t đ là 10

ơ ả ữ ự ạ S khác nhau c b n gi a hai phép đo FC và ZFC là quá trình làm l nh

ẫ ướ ệ ộ ậ m u có hay không có t ừ ườ tr ng tr c khi tăng nhi ố ệ t đ và ghi nh n s li u.

ệ ộ ấ ạ ẫ Trong vùng nhi t đ th p, do quá trình làm l nh m u có và không có t ừ ườ ng tr

ấ ừ ặ khác nhau nên c u hình các moment t đóng băng khác nhau ho c là đóng băng

ấ ị ướ ủ ừ ế ộ ủ theo c u hình đ nh h ng c a các moment t theo t ừ ườ tr ng c a ch đ FC,

ậ ừ ủ ặ ấ ỗ ộ ho c là đóng băng theo c u hình h n đ n trong pha thu n t ế ộ c a ch đ ZFC. Do

FC(T) và MZFC(T) khác nhau rõ r t.ệ

ườ ậ v y, hai đ ng cong M

ượ ệ ạ ộ ự ậ ệ ộ ấ ườ Phép đo đ c th c hi n t i b môn V t lý Nhi t đ th p, Tr ạ ng Đ i

ự ọ ọ h c Khoa h c T nhiên.

ở ệ 2.2.5. Phép đo đi n tr R(T)

ệ ậ ượ ử ụ ằ ươ ố ở Phép đo đi n tr trong lu n án đ c s d ng b ng ph ng pháp b n mũi

ố ủ ơ ồ ươ ượ ư ố dò. S đ kh i c a ph ng pháp này đ c b trí nh trên hình 2.5, trong đó hai

ể ạ ẫ ấ ổ ị mũi dò 1 và 4 dùng đ cung c p dòng n đ nh ch y qua m u, hai mũi dò 2 và 3 đ ể

ế ạ ệ ệ ể ẫ ừ ị ượ ệ đo hi u đi n th t i hai đi m trên m u, t đó xác đ nh đ ẫ ở ủ c đi n tr c a m u

ầ c n đo.

ơ ồ ố ủ ố Hình 2.5: S đ kh i c a phép đo b n mũi dò

ở ủ ẫ ượ ị ệ Đi n tr c a m u đ ằ c xác đ nh b ng cách so ủ Nguyên lý c a phép đo:

ế ữ ế ữ ủ ệ ệ ể ệ ệ ầ ớ ệ ẫ sánh hi u đi n th gi a hai đi m c a m u v i hi u đi n th gi a hai đ u đi n

ẩ ở tr chu n.

ơ ồ ế ủ ệ ượ ả Đ c mô t ấ ố trên hình 2.6. B n mũi dò có c u S đ chi ti t c a h đo:

ệ ượ ề ặ ặ ẳ ẫ ạ ồ ặ trúc đ c bi t, đ c m vàng, đ t th ng hàng trên b m t m u. Ngu n dòng t ừ

F r i ch y qua các mũi dò 1 và 4. Tín hi u th l y ra

ắ ẩ ở ế ấ ệ ạ ồ ệ c quy qua đi n tr chu n R

ầ ượ ư ủ ệ ế ẩ ừ t hai đ u 2 và 3 đ c đ a vào kênh 102 c a Keithley. Tín hi u th chu n đ ượ c

ộ ặ ủ ệ ượ ể ẫ ắ ư đ a vào kênh 101 c a Keithley. M t c p nhi ệ t đi n đ c g n vào m u đ xác

ệ ộ ủ ế ữ ệ ệ ặ ầ ẫ ệ ị đ nh nhi t đ c a m u thông qua hi u đi n th gi a hai đ u c p nhi ệ t đi n.

ườ ẩ ủ ặ ể ệ ượ ấ ệ ộ ủ Thông th ng đi m chu n c a c p nhi c l y là nhi t đ t đ sôi c a Nit ơ ỏ l ng

(77K).

ơ ồ ế ệ ở ằ ệ ươ t h đo đi n tr b ng ph ố ng pháp b n mũi dò Hình 2.6: S đ chi ti

ẫ ượ ế ẫ ắ ượ ặ ộ M u đo đ c g n vào đ m u và đ ồ c đ t vào m t bu ng chân không.

ộ ẫ ượ ơ ỏ ể ạ ệ ộ ệ ộ Toàn b m u đ c nhúng trong Nit l ng đ h nhi t đ . M t lò đi n tr ở

ượ ể ố ệ ộ ẫ ề đ ế ẫ c cu n trên đ m u đ nâng nhi t đ m u khi đo theo chi u tăng nhi ệ ộ t đ .

ụ ệ ộ ệ ở ự ở Phép đo đi n tr ph thu c nhi ệ ộ ượ t đ đ c th c hi n các giá tr t ị ừ ườ tr ng là 0

ệ ừ ặ ệ ế ố ệ ệ ượ T và 4 T. Tín hi u t c p nhi ệ t đi n và hi u đi n th l i ra đ ư c đ a vào

ươ ể ử ồ ị ủ ch ng trình đo c a máy tính đ x lý và cho đ th R(T) .

ẫ ượ ệ ứ ở ủ Đi n tr c a m u đ c tính theo công th c:

V 23 V F

R = . RF (2.2)

ươ ứ ở ủ ệ ệ ẫ ẩ ở Trong đó R, RF t ng ng là đi n tr c a m u và đi n tr chu n.

ươ ế ữ ứ ể ệ ệ ệ ệ V23, VF t ng ng là hi u đi n th gi a hai đi m 2 và 3 và hi u đi n th ế

ẩ ầ ở ệ trên hai đ u đi n tr chu n.

Ư ể ủ ươ ạ ừ ượ ở ở ỗ ế u đi m c a ph ng pháp này là lo i tr đ ệ c đi n tr ch ti p xúc.

F có th cho phép đo đ

ử ụ ệ ẩ ở ể ượ ở ấ ớ ệ ẫ S d ng đi n tr chu n R c các m u có đi n tr r t l n.

ủ ụ ệ ị ở ủ ẫ ổ M c đích c a phép đo là xác đ nh đi n tr c a m u thay đ i theo t ừ

ườ ở ữ ệ ộ ị tr ng nh ng nhi t đ xác đ nh.

ừ ở ệ ộ ẫ ổ Đo t tr khi nhi t đ m u không thay đ i:

ỷ ố ừ ở ủ ẫ ượ ị T s t tr c a m u đ c xác đ nh:

R H (

)

CMR H

(

100%

) = T c

ons

0) = R H (

R H ( 0)

- (cid:0)

(2.3)

ỷ ố ừ ở ủ ở ủ ệ ẫ ẫ Trong đó, CMR là t tr c a m u, R(H=0) là đi n tr c a m u xác s t

ệ ở ị đ nh khi không có t ừ ườ tr ng và R(H) là đi n tr khi có t ừ ườ tr ng H. Phép đo này

ế ạ ụ ể ủ ườ ừ ở ạ ệ ộ cho bi t d ng c th c a đ ng cong t tr theo t ừ ườ tr ng t i nhi ả t đ kh o sát.

ừ ở ệ ộ ổ Đo t tr khi nhi t đ thay đ i:

ở ủ ị ệ ự ẫ ổ ị Phép đo này xác đ nh s thay đ i giá tr đi n tr c a m u theo nhi ệ ộ ạ t đ t i

H=const.

ở ủ ủ ệ ẫ ộ ị ệ ộ m t t ộ ừ ườ tr ng xác đ nh. Đi n tr c a m u là m t hàm c a nhi t đ R=R(T)

ỷ ố ừ ở ủ ẫ ượ ị T s t tr c a m u đ c xác đ nh:

R T H ( ,

)

CMR T ( )

100%

= H c

t ons

0) R T H ( ,

R T H ( , = 0)

- (cid:0)

(2.4)

ỷ ố ừ ở ủ ẫ Trong đó, CMR là t ệ ị tr c a m u, các giá tr R(T, H=0) là các đi n s t

ụ ộ ở ệ ộ tr ph thu c nhi t đ R(T) khi không có t ừ ườ tr ị ng và các giá tr R(T, H) là các

ệ ộ ở ệ ộ ố ị ụ đi n tr ph thu c nhi t đ R(T) khi có t ừ ườ tr ng c đ nh H. Phép đo này cho

ế ạ ụ ể ủ ườ ừ ở ạ ệ ộ bi t d ng c th c a đ ng cong t tr theo t ừ ườ tr ng t i nhi ả t đ kh o sát.

ế ệ ộ ẫ ừ ở ớ ấ ệ ộ Phép đo này cho bi t vùng nhi t đ mà m u có t tr l n nh t và nhi t đ mà t ừ

ẫ ớ ở ủ ấ tr c a m u l n nh t.

ƯƠ

NG 3

Ậ

Ả

Ế

K T QU VÀ TH O LU N

ế ấ ả ể 3.1. K t qu phân tích c u trúc tinh th

(cid:0) ế ễ ế ạ ộ ướ Theo lý thuy t nhi u x tia X, khi chi u m t chùm tia X có b c sóng <

ử ằ ặ ố ứ ủ ể 2d vào các nguyên t n m trên hai m t đ i x ng song song c a tinh th cách nhau

ẽ ả ộ ượ ạ ạ ễ ạ ạ ằ ả m t kho ng d ta s thu đ c các v ch nhi u x t i các góc ph n x (b ng góc

ễ ề ạ ả i) ớ (cid:0) t ệ tho mãn đi u ki n nhi u x Bragg:

2dhklsin((cid:0) ) = n(cid:0)

(3.1)

ữ ẳ ặ ả Trong đó: dhkl là kho ng cách gi a các m t ph ng trong Perovskite.

ỉ ố ủ ặ ẳ ươ ứ h, k, l: ch s Miller c a các m t ph ng t ng ng.

(cid:0) ạ ở ớ ặ ẳ ả : góc t o b i tia t i m t ph ng kh o sát.

(cid:0) ướ : b ủ c sóng c a tia X.

ế ạ ẫ ượ ươ ượ ấ ả Các m u ch t o đ ụ c trong m c 2.1 Ch ng 2 đ c kh o sát c u trúc

ạ ộ ơ ạ ộ ơ ủ ễ ễ ồ ẫ ả ằ b ng nhi u x b t r nghen (XPD). Gi n đ nhi u x b t r nghen c a các m u

ượ ư đ c đ a ra trong hình 3.1 và 3.2.

ự ổ ữ ế ể ặ ị ư Đ đánh giá s n đ nh liên k t gi a các ion A, B và ion ôxy hay đ c tr ng

3, V. Goldschmidt đã đ a ra đ nh nghĩa

ứ ộ ủ ể ư ị ạ cho m c đ méo m ng c a tinh th ABO

ừ ố ứ ị “th a s dung h n ạ τ” xác đ nh b ng công th c: ằ

(cid:0)

r A r B

r O r O

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(3.2)

ầ ượ ủ ở ị Trong đó: rA, rB, rO l n l t là bán kính c a các ion các v trí A, B, O.

ấ ượ ổ ớ C u trúc perovskite đ ị c coi là n đ nh khi 0,89 < τ < 1,02 v i bán kính ion

ậ ươ ưở ố ớ ấ ôxy (rO = 0,140nm). Đ i v i c u trúc perovskite l p ph ng lý t ng thì τ = 1.

190

La2/3Ca1/3MnO3

150

110

) y t v đ ( ộ đ g n ờ ư C

-10

2/3

1/3

ủ ẫ ả ồ Ca MnO ễ ạ Hình 3.1: Gi n đ nhi u x tia X c a các m u La

1/3

2/3

ủ ẫ ả ồ Ca Mn Co O ễ ạ Hình 3.2: Gi n đ nhi u x tia X c a các m u La (x = 0,05 – 3

ồ ơ ụ ễ ạ ỉ 0,30) ả D aự trên các đ nh nhi u x trên gi n đ r nghen chúng tôi áp d ng hình

ố ạ ể ừ ươ ừ ố ể 3.1 và 3.2 đ tính các thông s m ng và t ph ng trình 3.2 đ tính th a s dung

sai τ.

τ ừ ố ố ạ ơ ở ể ạ ủ Các tham s m ng, th tích ô c s và các th a s dung h n c a các

ượ ả ị m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 đ c xác đ nh và trình bày trong b ng 3.1:

ừ ố ố ạ ơ ở ể ả B ng 3.1: Các tham s m ng, th tích ô c s và các th a s dung h n ( ạ τ)

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ẫ ủ c a các m u La

τ M uẫ a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3) Mn3+/Mn4+

x = 0,00 5,483 7,728 5,471 231,820 2,00 0,7249803

x = 0,05 5,447 7,726 5,446 229,187 1,48 0,7252113

x = 0,10 5,438 7,718 5,438 228,235 1,08 0,7254424

x = 0,15 5,433 7,712 5,436 227,765 0,76 0,72567367

x = 0,20 5,433 7,704 5,435 227,486 0,50 0,72590507

x = 0,25 5,431 7,699 5,430 227,046 0,46 0,7261366

x = 0,30 5,430 7,694 5,429 226,815 0,39 0,7263683

ấ ằ ừ ả ố ạ ậ ượ ằ ị T b ng 3.1 ta th y r ng giá tr các h ng s m ng nh n đ c cho th y s ấ ự

ệ ẫ ệ ể ạ ấ ạ méo m ng Jahn (cid:0) Teller xu t hi n trong h m u pha t p Co. Th tích ô c s c a ơ ở ủ

ạ ừ ẫ ả ồ ộ ở ẫ ạ các m u gi m theo n ng đ pha t p t 231,820 Å ố m u không pha t p xu ng

ố ớ ạ ẫ ở ồ ấ ộ 226,815 Å3 đ i v i m u pha t p Co ề n ng đ x = 0.3. Đi u này cho th y có s ự

ở ạ ể ồ ể ế ả ấ ờ ữ giãn n m ng trong c u trúc tinh th , đ ng th i có th làm gi m góc liên k t gi a

(Mn,Co) (cid:0) O (cid:0) (Mn,Co) và làm tăng kho ng cách trung bình (Mn,Co) – O. Nh n ậ ả

ượ ở ị đ nh này đ ợ c cho là h p lý b i vì:

3+ đ

ớ ự ứ ạ ầ ấ ồ ộ ộ Th nh t là, v i s gia tăng n ng đ pha t p Co, m t ph n ion Mn cượ

3+, ph n khác đ

4+ đ cân b ng ằ

ế ằ ầ ượ ể ể thay th b ng các ion Co c chuy n thành ion Mn

3+/Mn4+ gi m d n (t ả

ỉ ố ứ ệ ậ ợ ầ ừ đi n tích trong h p th c. Vì v y, t s Mn ẫ ớ 2,00 v i m u

ẫ ạ ạ ố ớ ở ồ ế ẫ ộ không pha t p xu ng 0,39 v i m u pha t p Co ả n ng đ x = 3,0) d n đ n gi m

ộ ươ ử ượ ư ườ c ng đ t ng tác DE. Có bao nhiêu nguyên t Co đ ấ c đ a vào thì có b y

4+.

ể nhiêu ion Mn3+ chuy n thành ion Mn

3+, Mn3+ và Mn4+ khác

ệ ứ ứ ủ Th hai là, do hi u ng bán kính ion c a các ion Co

+ v i bán kính ion 0,63 Å

ị ủ ấ ợ ớ nhau. Hóa tr c a các ion Co trong các h p ch t là 3

3+ có bán kính ion 0,66 Å và ion Mn4+ đ

ị ượ ượ đ c thay vào v trí Mn ể c chuy n thành

có bán kính ion là 0,60 Å .

ố ạ ơ ở ị ằ ự ế ể ả D a vào k t qu tính giá tr h ng s m ng và th tích ô c s , chúng tôi

ộ ủ ằ ễ ự ơ ở ụ ể ể ộ ồ ố ạ đã bi u di n s ph thu c c a h ng s m ng, th tích ô c s vào n ng đ pha

ư ạ t p Co nh hình 3.3.

) 3 Å ( ở s ơ c ô h c í t

8.0

233.0

) Å ( g n ạ m ố s g n ằ H

ể h T

232.0

7.5

231.0

7.0

1,2c

230.0

6.5

229.0

6.0

228.0

5.5

227.0

5.0

226.0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

ể ằ ơ ố ạ Hình 3.3. H ng s m ng và th tích ô c

1/3

2/3

Ca Co ừ ồ ị Mn ế ử ằ Mn b ng Co thì th ể ở ủ ệ ẫ . s c a h m u La ậ ấ ằ T đ th , tôi nh n th y r ng khi thay th nguyên t 3 O x

ơ ở ế ả ầ ả ộ ộ tích ô c s ban đ u gi m đ t ng t sau đó gi m theo hàm tuy n tính, tuy nhiên

ẫ ượ ệ ứ ệ ấ ả ạ ấ c u trúc perovskite v n đ c b o toàn và xu t hi n hi u ng méo m ng Jahn

ự ế ử ả ằ ưở ớ ớ Teller. S thay th nguyên t Mn b ng Co có nh h ng l n t ệ i khung bát di n

ế ự ế ổ ấ ẫ ừ ưở ớ ệ ấ MnO6, d n đ n s bi n đ i c u trúc t ả làm nh h ng t i các tính ch t đi n và

2+, Co3+,

ế ể ạ ặ ộ ị ừ t . M t khác, Co là m t kim lo i chuy n ti p có ba hóa tr khác nhau: Co

ố ệ ử ồ ạ ủ ớ ạ Co4+ và s đi n t trong l p 3d c a Co cho phép t n t ạ i ba tr ng thái spin: tr ng

ấ ạ ạ ẫ thái spin cao (HS), tr ng thái spin th p (LS), tr ng thái spin trung gian (IS). D n

ưở ớ ấ ừ ố ủ ộ ẫ ể ồ ế ả đ n nh h ng t i các tính ch t t và là ngu n g c c a đ d n ion có th gây ra

ổ ấ ữ ườ ấ ậ ặ ộ ệ nh ng thay đ i b t th ng trong m t vài tính ch t v t lý, đ c bi t là tính ch t t ấ ừ ,

ừ ở ổ ệ ứ hi u ng t tr kh ng l ồ .

ế ầ ẫ ả 3.2. K t qu phân tích thành ph n m u

ầ ủ ể ể ự ệ ẫ Đ ki m tra thành ph n c a m u, chúng tôi th c hi n phép phân tích ph ổ

ắ ượ ạ tán s c năng l ng Electron Dispersive Spectra (EDS) t ọ i Trung tâm Khoa h c

ườ ạ ọ ế ả ọ ượ V t li u, ậ ệ Tr ự ng Đ i h c Khoa h c T nhiên. K t qu phép đo đ c trình bày

ừ ấ ắ ỉ ứ trên hình 3.4 (a, b, c, d, e, f). T hình 3.4 cho th y không có đ nh tán s c nào ng

ẫ ừ ố ớ v i nguyên t ố ạ l trong m u tr các nguyên t ữ La, Ca, Mn, Co và O là nh ng

ố ằ ấ ằ ế ạ ẫ ậ ầ ị nguyên t n m trong thành ph n danh đ nh khi ch t o m u. Nh n th y r ng khi

ạ ổ ườ ạ ủ ộ ỉ ầ thay đ i thành ph n pha t p Co, c ng đ các đ nh tán x c a các nguyên t ố

ộ ượ ể ằ ẫ ế ị ổ trong m u cũng thay đ i. Có th cho r ng m t l ng Co nào đó đã chi m v trí

ể ộ ị ấ ặ ợ ủ c a Mn (ho c có th m t v trí nào đó) trong h p ch t. Đây chính là nguyên nhân

La2/3Ca1/3Mn0.95Co0.05O3

La2/3Ca1/3Mn0.90Co0.10O3

ữ ấ ủ ệ ổ gây nên nh ng thay đ i các tinh ch t c a h .

ộ (đ.v.t.y) ng đ ờ Cư

(a)

(b)

Năng lượng (keV)

2/3Ca1/3Mn1

xCoxO3

ắ ượ ệ ử ủ ệ ẫ ng đi n t c a h m u La ổ Hình 3.4a: Ph tán s c năng l

La2/3Ca1/3Mn0.85Co0.15O3

La2/3Ca1/3Mn0.80Co0.20O3

y) t. (đ.v. ộ

ộ (đ.v.t.y)

đ ng ờ Cư

ng đ ờ Cư

(d)

(c)

Năng lượng (keV)

La2/3Ca1/3Mn0.85Co0.25O3

La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3

y) v.t. (đ. ộ

v.t. (đ. ộ

đ ng ờ Cư

(e)

(f)

Năng lượng (keV)

2/3Ca1/3Mn1

xCoxO3

ắ ượ ệ ử ủ ệ ẫ ng đi n t c a h m u La ổ Hình 3.4b: Ph tán s c năng l

ứ ự ề ặ ố ấ ạ ẫ Chúng tôi nghiên c u s phân b c u trúc h t trên b m t các m u qua

ả ệ ử ể ề ặ Ả ụ ấ ạ ố nh hi n vi đi n t quét (SEM). nh ch p b m t cho th y các h t phân b trên

ẫ ươ ố ồ ề ạ ướ ạ ề ặ b m t m u là t ng đ i đ ng đ u, biên h t khá rõ và kích th c h t tinh th ể

ươ ớ ộ ố ồ ề ả ướ ư ả cũng t ng đ i đ ng đ u nhau. V i đ phân gi i có kích th c nh nh SEM,

ể ướ ượ ậ ộ ạ ẫ ộ ươ chúng ta có th c tính đ ề ặ c m t đ h t trên b m t m u m t cách t ố ng đ i.

ả ơ ề ợ ễ ổ ớ ế Đi u này phù h p v i k t qu đ n pha thu đ ượ ừ c t ạ ph nhi u x tia X. Hình

ề ặ ả ượ ấ 3.5ª, 3.5b và 3.5c là nh c u trúc b m t các m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 đ c ghi

ệ ử ể ạ ọ ạ ở l i b i máy quét hi n vi đi n t (SEM) t i Trung tâm Khoa h c V t li u, ậ ệ Tr ngườ

ọ ự ạ ọ ạ ọ ố ộ . Đ i h c Khoa h c T nhiên, Đ i h c Qu c gia Hà N i

x = 0,05

x = 0,10

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ệ ử Ả ệ ủ ệ quét (SEM) c a h La Hình 3.5a: nh hi n vi đi n t

x = 0,15

x = 0,20

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ệ ử Ả ệ ủ ệ quét (SEM) c a h La Hình 3.5b: nh hi n vi đi n t

x = 0,25

x = 0,30

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ệ ử Ả ệ ủ ệ quét (SEM) c a h La Hình 3.5c: nh hi n vi đi n t

ộ ủ ừ ộ ự ụ ệ ộ ủ ẫ 3.3. S ph thu c c a t đ vào nhi t đ c a m u

ấ ừ ủ ể ẫ ả ườ Đ kh o sát tính ch t t c a các m u chúng tôi đã đo các đ ng cong t ừ

ụ ộ ệ ộ ượ ế ụ ộ đ ph thu c nhi t đ theo nguyên lý đã đ c trình bày chi ti t trong m c 2.4

ươ ượ ự ệ ệ ộ ơ ỏ Ch ng 2. Các phép đo đ c th c hi n trong vùng nhi t đ Nit ế l ng đ n nhi ệ t

ạ ậ ệ ọ ườ ạ ọ ự ọ ộ đ phòng t i Trung tâm Khoa h c V t li u, Tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên,

ạ ọ ộ ố Đ i h c Qu c gia Hà N i.

La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

) g / u m e (

x = 0,05

x = 0,30

100

150

200

250

300

350

T(K)

2/3

1/3

ườ ừ ộ ụ ộ ệ ộ ủ ẫ đ ph thu c nhi t đ c a các m u La Ca Mn Hình 3.6: Đ ng cong t

Co (x = 0,05(cid:0) 0,30) O x

ễ ườ ừ ộ ụ ệ ộ ủ ể Hình 3.6 bi u di n các đ ng cong t ộ đ ph thu c theo nhi t đ c a các

ớ ừ m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (v i x = 0.05 0.30) v i t ớ ừ ườ tr ng t ẫ hóa m u đo là H =

ấ ằ ậ ấ ả ườ ủ ề ẫ ấ 50 0e. Nh n th y r ng t t c các đ ệ ng cong M(T) c a các m u đ u xu t hi n

ừ ạ ắ ừ ậ ừ ạ ệ ộ ể ự s chuy n pha t tr ng thái s t t sang tr ng thái thu n t khi nhi t đ tăng.

C nhi

ệ ộ ắ ừ ậ ừ ệ ộ ẫ Nhi ể t đ chuy n pha s t t thu n t (T ủ t đ Curie) c a các m u đ ượ c

ẻ ộ ườ ằ ị ố ủ ế ế ầ ườ xác đ nh b ng cách k m t đ ng ti p tuy n đi qua ph n d c c a đ ng cong

ắ ủ ể ườ ớ ụ ẳ M(T), đi m c t c a đ ng th ng này v i tr c hoành chính là nhi ệ ộ C. Các t đ T

C thu đ

C này có thể

ả ố ị ị giá tr Tị cượ th ng kê trong b ng 3.2. Cách xác đ nh giá tr T

(cid:0) (cid:0) ướ ố ỡ 1 c tính sai s c .

C b ng đ o hàm M(T)/T t

ị ằ ạ ạ ơ Ngoài ra, còn có các cách xác đ nh T ự i n i có c c

ặ ự ể ừ ạ đ i ho c c c ti u tùy theo t ng tác gi ả .

2/3Ca1/3Mn1

xCoxO3

ả ệ ộ ắ ừ ủ ệ B ng 3.2: Nhi ể t đ chuy n pha s t t thu n t (T ậ ừ C) c a h La

STT M uẫ Tc(K)

1 La2/3Ca1/3MnO3 260,0

2 La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 248,5

3 La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 235,5

4 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 230,0

5 La2/3Ca1/3Mn0,98Co0,20O3 220,5

6 La2/3Ca1/3Mn0,75Co0,25O3 215,0

7 La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 213,0

ế ị ừ ả T b ng ậ 3.2 nh n th y: ấ ấ Khi thay th Co vào v trí Mn (v trí B trong c u ị

ạ ừ ố ớ ẫ trúc perovskite ABO3) nhi ả ệ ộ C gi m m nh t t đ T 260K đ i v i m u không pha

ự ạ ẫ ạ ố ồ ộ ạ ớ t p t i m u pha t p Co (x = 0,3) xu ng 213K theo s tăng n ng đ pha t p Co.

ể ả ư ự Có th gi ự ả i thích s gi m nhi ẫ ệ ộ C trong các m u nh sau: s thay th t đ T ế

4+ Co4+, Mn3+ Mn3+, Mn4+

ệ ự ạ ả ắ ừ ặ ấ ủ c a ion Co làm xu t hi n s t o c p ph n s t t Co

3+Mn4+. T n t

ớ ự ạ ẽ ạ ắ ừ ặ ồ ạ Mn4+ s c nh tranh v i s t o c p s t t Mn ấ ợ i trong h p ch t

ả ươ ổ không ph i là t ữ ng tác trao đ i kép gi a Co và Mn mà nó có s ự tham gia c aủ

ả ắ ừ ổ ượ ươ t ng tác siêu trao đ i ph n s t t SE. Khi hàm l ế ng Co thay th cho Mn tăng

ướ ề ạ ể ầ ặ d n, cầ ác ion Co có xu h ộ ng chuy n d n v tr ng thái spin cao. M t khác, m t

ệ ướ ể ở ạ ị ố s tài li u tr ấ c đó cho th y Co có th các d ng hoá tr +3 hay +4 và các ion

ể ồ ạ ở ạ ấ Co3+, Co4+ có th t n t i các tr ng thái spin khác nhau (spin th p, spin cao, spin

ượ ủ ế ấ ợ ơ ữ trung gian). H n n a các ion Co đ c thay th trong h p ch t không tuân th quy

ứ ạ ự ẽ ề ạ ặ ộ ị ắ t c Hund m t cách ch t ch . Chính s ph c t p nhi u hoá tr và tr ng thái spin

ệ ứ ạ ả ườ ủ c a Co đã gây ra các hi u ng méo m ng Jahn Teller làm gi m c ng đ t ộ ươ ng

ế ả ẫ ổ ộ tác trao đ i kép (DE) d n đ n làm gi m nhi ệ ộ C m t cách đáng k . t đ T ể M t sộ ố

ứ ướ ệ ế ấ ị các nghiên c u khác tr c đó cũng cho th y vi c thay th Co cho v trí Mn đã phá

ự ồ ạ ủ ở ộ ổ ỷ ỡ ươ v t ng tác trao đ i kép DE và m r ng s t n t i c a các đám thu tinh spin và

ắ ừ ẫ ớ ừ ộ tính s t t , d n t ả i làm gi m nhi ệ ộ C và t t đ T đ bão hoà.

ấ ừ ặ ư ệ ộ ủ M t khác, tính ch t t cũng nh nhi ể t đ chuy n pha T ấ ợ C c a h p ch t

ừ ố ớ ự ạ ả ấ ạ ổ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 r t nh y v i s thay đ i th a s dung h n (xem b ng giá tr ị

ề ế ắ ạ ố ề ừ ố v th a s dung h n) nên v nguyên t c khi thay th nguyên t Co có bán kính

ỏ ố ớ ẽ ừ ố ả ạ ion nh cho nguyên t Mn có bán kính ion l n s làm gi m th a s dung h n và

ậ ẽ ẫ ủ ạ ế ự ả do v y s d n đ n s gi m m nh c a nhi ệ ộ C [2]. t đ T

Ở ấ ườ ủ ẫ ạ ươ hình 3.6 ta th y: Các đ ng cong M(T) c a các m u có d ng t ố ng đ i

ố ệ ộ ừ ả ầ gi ng nhau: khi nhi t đ tăng, moment t ề gi m d n và v không khi nhi ệ ộ ớ t đ l n

C). Có th gi

ệ ộ ể ả ề ơ h n nhi t đ Curie (T ư i thích đi u này nh sau: trong vùng nhi ệ ộ t đ

ừ ẫ ả ưở ặ T

C thì năng l

ả ệ ộ ệ ộ ớ ượ ầ gi m d n khi nhi t đ tăng. Khi nhi t đ tăng t i T>T ạ ng kích ho t

ệ ủ ớ ừ ở ạ ỗ ộ nhi t đ l n, các moment t ể tr lên h n đ n và chuy n sang tr ng thái thu n t ậ ừ

ị ủ ừ ộ ả ề và giá tr c a t đ gi m v không.

C theo ph

ế ở ươ ươ Theo lý thuy t hàm Bloch’s Ch ng 1, khi T

ươ ượ ệ ẫ ế ả (1.26). Tính toán theo ph ng trình này thu đ c các k t qu cho h m u nghiên

ể ể ư ễ ứ c u có th bi u di n nh hình 3.7:

3/2 theo

ự ả ừ ộ ụ đ M (T) / M ộ S ph thu c vào T Hình 3.7: S gi m t

hàm Bloch’s

S vào T3/2 c a các m u ẫ ủ

ủ ụ ự ễ ể ộ Hình 3.7 bi u di n s ph thu c c a M(T)/M

ồ ị ự ấ ậ ớ ằ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (v i x = 0.05 – 0.30). D a vào đ th ta nh n th y r ng

3/2 tăng và nó trùng kh p v i đ nh lu t

2/3

= - 1

ả ớ ị ừ ớ M(T)/MS gi m khi T ứ ậ Bloch’s. T công th c

M T ( ) M

ị ượ ư ả ị ươ (1.26) ta xác đ nh đ c giá tr B nh b ng 3.3. Trong ph ng trình

ệ ố ừ ệ ộ Bloch’s, B là h s t hóa sóng spin trong vùng nhi t đ T

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 trong vùng

ả ệ ố ừ ủ ệ B ng 3.3 H s t hóa sóng spin c a h La

ệ ộ nhi t đ T

(cid:0) 4)

STT M uẫ B (10

1 La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 2,13

2 La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 2,97

3 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 3,40

4 La2/3Ca1/3Mn0,98Co0,20O3 3,41

5 La2/3Ca1/3Mn0,75Co0,25O3 3,46

6 La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 3,58

ế ấ ị ừ ả T b ng ậ 3.3 nh n th y: ị ấ Khi thay th Co vào v trí Mn (v trí B trong c u

tăng t

4 đ i v i ố ớ

ị ủ ệ ố ừ ừ trúc perovskite ABO3 , giá tr c a h s t hóa sóng spin 2,13.10

4 theo s tăng n ng đ pha t p Co (x = 0,3). Có

ẫ ạ ớ ự ạ ộ ồ m u pha t p (x = 0,05) t i 3,58.10

ể ả ế ự ẫ ấ ợ th gi i thích nguyên nhân d n đ n s tăng B là do trong h p ch t perovskite

ồ ạ ự ạ ữ ươ ươ manganite luôn t n t i s c nh tranh gi a t ổ ng tác trao đ i kép (DE) và t ng

ex,DE d

ổ ươ ắ ừ ấ ươ ươ tác siêu trao đ i (SE). T ng tác DE cho c u hình s t t nên J ng, t ng

ex,SE âm. Khi đó, tích phân trao đ i trong h p

ả ắ ừ ấ ợ ổ tác SE cho c u hình ph n s t t nên J

ứ ấ ị ằ ch t xác đ nh b ng công th c:

ex,

(3.4)

3+/Mn4+ gi m, làm cho t ả

ế ồ ộ ỷ ố ươ Khi n ng đ Co thay th Mn tăng, t s Mn ng

ả ươ ả ẫ tác DE gi m, t ế ng tác SE tăng. D n đ n tích phân trao đ i J ổ ex gi m kéo theo giá

ả ự ư ậ ế ệ ị ượ ế ợ tr B tăng. Nh v y k t qu th c nghi m thu đ ớ c phù h p v i lý thuy t.

ụ ở ộ ệ ệ ộ ủ 3.4. Đi n tr ph thu c vào nhi t đ c a h m u ệ ẫ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ấ (x = 0.00 (cid:0) 0.30) trong vùng t ừ ườ tr ng th p H = 0.00 – 0.40T

0.6

= 238K

T P

)

= 243K T P

0.5

0.4 )

0.3 m h O

(

R

0.2

0.1

MnO 3

2/3

1/3

La La2/3Ca1/3MnO3

(a)

0 100

150

200

250

300

ở ụ ệ ệ ộ ủ t đ c a

T (K) T (K) ộ Hình 3.8a: Đi n tr ph thu c nhi

1/3

2/3

ẫ ườ ợ ừ ườ m u La Ca MnO ng h p t tr ng trong tr 3

H = 0,0 T

La2/3Ca1/3Mn0.95Co0.05O3

)

H = 0,0T và H = 0,4T.

(

)

(cid:0)

H = 0,4 T

(

H = 0,4 T

(c)

(b)

100

150

200

250

300

350

T(K)

)

H = 0,0 T

((cid:0)

H = 0,0 T

H = 0,4 T

(d)

(e)

H = 0,0 T

)

H = 0,0 T

)

(

((cid:0)

H = 0,4 T

(g)

(f)

(cid:0)

1/3

2/3

ở ụ ệ ộ ệ ộ ủ ệ t đ c a h La Ca Mn Co O Hình 3.8(b,c,d,e,f,g): Đi n tr ph thu c nhi

ở ụ ệ ộ ủ ệ Đi n tr ộ ph thu c vào nhi t đ c a các m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ượ (x = 0.00 (cid:0) 0.30) đ c đo trong t ừ ườ tr ng H = 0.0T và trong t ừ ườ tr ng H = 0.4T.

ườ ụ ệ ở ộ ệ ộ ủ ẫ ứ Hình 3.8 là các đ ng cong đi n tr ph thu c vào nhi ớ t đ c a m u ng v i x

ườ ằ ạ = (0.000.3) trong tr ng thái không có t ừ ườ tr ng H = 0.0T (đ ng n m phía trên)

ườ ằ ướ ạ ạ và trong tr ng thái có t ừ ườ tr ng H = 0.4T (đ ng n m phía d i). D ng đ th ồ ị

ấ ở ẫ ệ ủ ể ừ ẫ ẫ cho th y m u x = 0 và x = 0,5 tính d n đi n c a m u chuy n t ể ẫ tính d n ki u

ệ ẫ ạ ẫ ệ ộ ệ ộ ể kim lo i sang tính d n ki u đi n môi/bán d n khi nhi t đ tăng. Nhi ể t đ chuy n

P) đ

ẫ ạ ượ ự ể ằ ạ ị ệ pha kim lo i – đi n môi/bán d n (T c xác đ nh b ng đi m c c đ i trên

ố ớ ẫ ườ đ ng cong R(T). Đ i v i m u x = 0,0 khi H = 0T thì Tp = 238K, khi H = 0,4 thì Tp

p= 113K, khi H = 0,4T thì Tp =

ố ớ ẫ = 243K. Đ i v i m u x = 0,05 khi H = 0T thì T

p này xung quanh nhi

C = 260K) đ

ệ ộ ệ ộ 120K. Nhi ể t đ chuy n pha T t đ Curie (T cượ

ừ ộ ị xác đ nh t ừ ườ đ ng cong t đ M(T).

ể ả ệ ủ ườ ở ườ Có th gi i thích dáng đi u c a các đ ệ ng cong đi n tr trong tr ợ ng h p

ủ ừ ườ ụ ẫ ư ị m u không ch u tác d ng c a t tr ng ngoài (H = 0) nh sau: Trong vùng nhi ệ t

P, c

ườ ộ ủ ươ ủ ớ ư ầ ả ồ ờ ộ đ T > T ng đ c a t ng tác DE ch a đ l n đ ng th i gi m d n khi

ệ ộ ẫ ở ạ ế ấ nhi t đ tăng và hoàn toàn bi n m t khi m u tr ng thái thu n t . ậ ừ Quá trình

ạ ừ ở ủ ệ này làm tăng hi n tệ ngượ tán x t ẫ , do đó đi n tr c a m u tăng lên. Tuy nhiên,

ệ ộ ủ ộ ạ ả ẫ ồ ượ khi tăng nhi t đ c a m u thì n ng đ h t t i sinh ra do năng l ng nhi ệ ớ t l n

ế ự ả ế ư ế ẫ ở ủ ệ ơ h n, quá trình này chi m u th , d n đ n s gi m đi n tr c a m u. ẫ

P, nhi

ệ ộ ệ ộ ả ượ Trong vùng nhi t đ T < T t đ càng gi m, năng l ộ ng dao đ ng

ệ ủ ệ ử ươ ở ố nhi t c a các đi n t ả càng gi m và t ị ự ố ng tác DE càng tr nên th ng tr . S th ng

ị ủ ươ ặ ộ ơ ộ ở tr c a t ng tác DE m t m t làm cho các đi n t ệ ử g tr nên linh đ ng h n (vì khi e

g c a ion Mn

3+ sang ion Mn4+ là l n) d n ẫ

ệ ử ừ ề ấ ủ ớ đó xác su t truy n đi n t t ỹ ạ qu đ o e

ộ ạ ả ủ ồ ờ ự ủ ồ ộ ộ ế ự đ n s tăng c a n ng đ h t t i. Đ ng th i s tăng đ linh đ ng c a các đi n t ệ ử

ặ ạ ả ươ ế ậ ẫ eg cũng làm gi m méo m ng JT. M t khác, t ng tác DE thi ộ t l p trong m u m t

ậ ự ắ ừ ệ ộ ấ ươ ạ tr t t s t t , nhi t đ càng th p t ng tác DE càng m nh, tr t t ậ ự ắ ừ ượ c s t t đ

ế ậ ạ ừ ủ ả ả thi t l p càng hoàn h o, nó làm gi m quá trình tán x t c a các đi n t ệ ử ẫ d n

ề ượ ả ươ ơ ế ụ ạ ộ (đi u này đã đ c gi i thích trong Ch ng I theo c ch tán x ph thu c spin).

ộ ạ ả ự ả ư ậ ự ả ạ ồ Nh v y, s gia tăng n ng đ h t t i, s gi m méo m ng JT và gi m tán x t ạ ừ

ế ự ả ở ủ ệ ẫ ẫ là ba nguyên nhân chính d n đ n s gi m đi n tr c a m u khi nhi ệ ộ ả t đ gi m

ố xu ng trong vùng T

ườ ủ ừ ườ ụ ẫ ợ Trong tr ị ng h p m u ch u tác d ng c a t tr ớ ng H = 0.4T, so v i

ườ ệ ở ủ ẫ ạ ả ở ậ tr ợ ng h p H = 0.0T đi n tr c a m u gi m m nh vùng lân c n nhi ệ ộ t đ

P) và

ẫ ở ả ệ ể ạ ệ ộ chuy n pha kim lo i đi n môi/bán d n, c hai phía nhi t đ cao (T>T

P), hai đ

ệ ộ ấ ườ ở ạ nhi t đ th p (T

ầ ở ế ầ ơ ắ ẽ ầ nguyên t c s d n d n tr ế nên g n nhau h n và ti n đ n trùng nhau. Nguyên

ệ ượ nhân gây ra hi n t ng này là khi nhi ệ ộ ủ ấ ươ t đ đ th p t ố ở ng tác DE tr nên th ng

ế ậ ấ ộ ở tr , tr t t ị ậ ự ắ ừ ượ s t t đ c thi t l p, làm cho các đi n t ệ ử g tr nên r t linh đ ng và e

ư ế ế ố ấ ạ ệ ầ méo m ng Jahn Teller h u nh bi n m t. Các y u t ở ủ này làm cho đi n tr c a

ả ẫ ả ố ổ ị ỏ m u gi m xu ng còn khá nh và n đ nh ngay c khi có t ừ ườ tr ụ ng tác d ng lên

ẫ ệ ộ ệ ế ư ế m u. Trong vùng nhi t đ cao (T > T ộ P), dao đ ng nhi ủ t chi m u th , spin c a

ệ ử ắ ế ộ ủ ạ các đi n t ỗ s p x p h n đ n nên t ừ ườ tr ng ngoài H = 0.4 T không đ m nh đ ể

ổ ộ ớ ở ủ ệ ẫ làm thay đ i đ l n đi n tr c a m u.

ườ ở ụ ệ ộ ệ ộ ủ ẫ ứ Quan sát các đ ng cong đi n tr ph thu c nhi t đ c a m u ng v i ớ (x

ạ = 0,1; x = 0,15, x = 0,2; x = 0.25 và x = 0,3) trong tr ng thái không có t ừ ườ tr ng H

ườ ằ ừ ườ = 0.0T (đ ng n m phía trên) và trong t ừ ườ tr ng H = 0.4T. T đ ng cong này ta

ộ ố ậ có m t s nh n xét sau:

P trong d i nhi

ệ ấ ấ ệ ộ ả ệ ộ  Không th y xu t hi n nhi ể t đ chuy n pha T ả t đ kh o sát. Có

3+ thay th cho Mn ế

3+ đã

ể ả ệ ượ ư ạ th gi i thích hi n t ng này nh sau: t ị i các v trí Co

ữ ữ ệ ế ặ ẫ ỡ hình thành nên nh ng vùng bán d n (ho c đi n môi) phá v liên k t gi a các

ạ ắ ừ ủ ớ ữ ẫ ạ ồ ộ vùng kim lo i s t t ệ . Khi n ng đ pha t p đ l n, nh ng vùng bán d n/đi n

ắ ừ ữ ậ ạ ệ ộ ể môi t o thành nh ng vùng biên cô l p các đám s t t nên nhi t đ chuy n pha

P) không quan sát th y. ấ

ệ ạ kim lo i đi n môi (T

 ườ ở ườ ệ Đ ng cong đi n tr trong tr ợ ng h p có t ừ ườ tr ng (H = 0.4T) và trong

ườ ợ ầ ệ ộ ả tr ng h p không có t ừ ườ tr ng tách nhau xa d n khi nhi t đ gi m. Khi đó từ

ườ ở ủ ệ ẫ ả tr ng đi n tr c a m u gi m.

ừ ở ụ ệ ộ ừ ườ 3.5. T tr ộ ph thu c vào nhi t đ trong vùng t tr ấ ng th p

(H=0.0(cid:0) 0.4T)

ừ ở ủ ứ ẫ ở ị T tr c a các m u xác đ nh b i công th c:

R T H ( ,

T 0, 4 )

CMR T ( )

100%

= H c

ons

0) R T H ( ,

= R T H ( , = 0)

- (cid:0)

(3.5)

ể ễ ườ ụ ộ ệ ộ ủ Hình 3.9, 3.10 bi u di n các đ ng cong t ừ ở tr ph thu c nhi t đ c a h ệ

x(cid:0)

0,3

(cid:0) La2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 ( 0, 05 ) t ạ ừ ườ tr i t ừ ng H = 0,4T. T đó chúng tôi xác

ượ ạ ủ ừ ở ứ ị ự ệ ộ ị đ nh đ c giá tr c c đ i c a t ớ ng v i các nhi tr ừ t đ khác nhau cho t ng

ẫ ượ ở ả m u và đ c trình bày trong b ng 3.4.

(b) (a)

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (0,05 ≤ x

ừ ở ụ ộ ẫ Hình 3.9 (a,b): T tr ph thu c nhi

ệ ộ ủ t đ c a các m u La ≤ 0,30)

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3

ừ ở ụ ẫ t đ c a các m u La Hình 3.9 (a,b): T tr ph thu c nhi

ộ ệ ộ ủ (0,05 ≤ x ≤ 0,30)

(e)

(e) (f)

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (0,05

ừ ở ụ ộ ệ ộ ủ ẫ t đ c a các m u La

Hình 3.9 (c, d, e, f): T tr ph thu c nhi ≤ x ≤ 0,30)

x = 0.15

x = 0.10

x = 0.20

)

(

x = 0.05

% R M C

x = 0.25

x = 0.30

0 100

120

140

160

180

200

220

240

260

T (K)

ườ ừ ở ụ ộ tr ph thu c nhi ệ ộ ủ ệ t đ c a h Hình 3.10: Đ ng cong t

1/3

2/3

Ca Mn Co O La () 3

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0,05 (cid:0)

ị ừ ở ự ạ ủ ẫ ả B ng 3.4. Giá tr t tr c c đ i c a các m u La

0,30)

(%)

ẫ STT ứ M u nghiên c u CMRmax T (K)

1 La2/3Ca1/3MnO3 9,90 260,0

2 La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 11,3 114,5

3 La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 25,8 110,2

4 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 28,9 104,5

5 La2/3Ca1/3Mn0,80Co0,20O3 13,8 134,5

6 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3 10,7 120,0

7 La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 9,50 165,0

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 v i n ng

ừ ẫ ậ ớ ồ T hình 3.9 và 3.10 ta nh n th y r ng ấ ằ m u La

ạ ườ ề ồ ộ đ pha t p x = 0,05; x = 0,2; x = 0,25; x = 0,3 các đ ng cong CMR(T) đ u t n

ộ ự ạ ạ ệ ộ ươ ứ ạ t i m t c c đ i t i các nhi t đ t ng ng 114,5K; 134,5K, 120K và 165K.

ằ ở Giá tr t ị ừ ở ự ạ ở ẫ tr c c đ i ạ m u không pha t p Co b ng 9,9% 260K và khi

ị ừ ở ự ạ ạ ồ ở ộ pha t p Co n ng đ x = 0,05 thì giá tr t tr c c đ i tăng lên 11,3% 114,5K.

ị ừ ở ự ạ ầ ạ ạ ộ ồ Giá tr t ồ tr c c đ i tăng d n khi tăng n ng đ pha t p. Khi pha t p Co n ng

ạ ộ ở ế ụ đ x = 0,15 thì giá tr t ị ừ ở ự tr c c đ i tăng lên 28,9% 104,5K. Ti p t c tăng

ạ ạ ạ ộ ồ ả ị n ng đ pha t p Co thì giá tr t ị ừ ở ự tr c c đ i l i gi m và có giá tr 9,5% ở

ừ ễ ể ạ ồ ộ ườ 165,5K khi n ng đ pha t p Co x= 0,3. T đó bi u di n đ ượ đ c ng cong t ừ

ở ự ạ ụ ư ạ ồ ộ ộ tr c c đ i ph thu c n ng đ pha t p Co nh hình 3.11.

ườ ừ ở ự ạ ộ ồ ụ ạ ộ tr c c đ i ph thu c n ng đ pha t p Co Hình 3.11: Đ ng cong t

ừ ở ụ ộ ạ ệ ị 3.6. T tr ph thu c vào t ừ ườ tr ng t i nhi t xác đ nh

ỷ ố ừ ở ủ ẫ ượ ị T s t tr c a m u đ c xác đ nh:

R H (

)

CMR H

(

100%

) = T c

t ons

0) R H (

R H ( 0)

- (cid:0) (3.6)

250,0K

265,5K

148,5K

140,0K

)

(

R M C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0 H (T)

1/3

2/3

T = 105,0 K

T = 108,0 K

T = 114,0 K

T = 120,0 K

T = 121,0 K

T = 128.5 K

T = 130,0 K

T = 139,0 K

T = 139.5 K

T = 150,0 K

T = 159,0 K

(

%) R M C

La2/3Ca1/3Mn0.9Co0.1O3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0 H (T)

ườ ủ Ca Hình 3.12: Đ ng cong CMR(H) ẫ c a m u La T MnO 3

ườ ườ Hình 3.13: Đ ng cong CMR(H) Hình 3.14: Đ ng cong CMR(H) c a ủ T c a ủ T

2/3

1/3

0,95

0,05

2/3

1/3

0,90

0,10

ẫ ẫ m u La Ca Mn Co O m u La Ca Mn Co O

T = 106 K

T = 111 K

T = 120 K

T = 131 K

T = 118,0 K T = 124,5 K T = 132,5 K T = 142,0 K T = 148,0 K T = 160,0 K T = 178,0 K

T = 139 K

(

T = 150 K

(

%) R M C

La2/3Ca1/3Mn0.80Co0.20O3

La2/3Ca1/3Mn0.85Co0.15O3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0 0.4

0 H (T)

ườ ườ Hình 3.15: Đ ng cong CMR(H) Hình 3.16: Đ ng cong CMR(H) c a ủ T c a ủ T

2/3

1/3

0,85

0,15

2/3

1/3

0,80

0,20

T = 109,0 K

T = 110,0 K

T = 120,0 K

T = 124,0 K

T = 148,0 K

T = 144,0 K

T = 162,0 K

T = 160,0 K

T = 170,0 K

(

%) R M C

La2/3Ca1/3Mn0.70Co0.30O3

La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,25O3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0 H (T)

ẫ ẫ m u La Ca Mn Co O m u La Ca Mn Co O

ườ ườ Hình 3.18: Đ ng cong CMR(H) Hình 3.17: Đ ng cong CMR(H) c a ủ T c a ủ T

2/3

1/3

0,70

0,30

2/3

1/3

0,85

0,25

ẫ ẫ m u La Ca Mn Co O m u La Ca Mn Co O

ừ ế ườ ừ ở T hình 3.12 đ n hình 3.18 là các đ ng cong t ụ tr ph thu c t ộ ừ ườ tr ng

2/3Ca1/3Mn1xCoxO3 (x = 0.00 – 0.30).

ở ữ ệ ộ ẫ ị nh ng nhi ủ t đ xác đ nh c a các m u La

ậ ườ ề ơ ả ữ ề ạ ấ ằ Nh n th y r ng các đ ố ứ ng cong v c b n đ u có d ng hình ch V đ i x ng

ỉ ố ừ ở ụ ở ữ nhau qua tr c tung và t s t tr (CMR) tăng theo t ừ ườ tr ng nh ng nhi ệ ộ t đ

ề ặ ệ ượ ứ ộ ị ậ xác đ nh. Đây là m t minh ch ng v m t hi n t ng lu n trong quá trình tăng t ừ

ở ở ự ị ướ ừ ủ tr . B i vì khi t ừ ườ tr ng tăng đã làm cho s đ nh h ng moment t ớ c a các l p

ố ơ ạ ừ ủ ệ ử ẫ ả ố ở Mn tr lên t t h n, quá trình tán x t c a các đi n t d n gi m xu ng do đó

ở ủ ỉ ố ệ ả ẫ đi n tr c a m u gi m và t s CMR tăng theo t ừ ườ tr ng.

Ậ

Ế

K T LU N

2/3Ca1/3Mn1

ế ạ ượ ệ ợ ấ 1. Chúng tôi đã ch t o đ c h h p ch t Perovskite La

ớ ấ ơ ộ ạ xCoxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3) đ n pha v i c u trúc thu c d ng

Hexagonal.

C). Các giá tr Tị

C gi mả

ị ượ ệ ộ ể 2. Xác đ nh đ c các nhi t đ chuy n pha Curie (T

ủ ồ ự ạ ộ ầ d n theo s gia tăng c a n ng đ pha t p Co.

S trong

ế ả ượ ừ ự ề ự ả ệ ừ ộ 3. K t qu thu đ th c nghi m v s gi m t c t đ M (T) / M

C đ

ệ ộ ượ ắ vùng nhi t đ T

ị ượ ườ ừ ở ẳ ệ ủ 4. Đã xác đi nh đ c các đ ng cong t đ ng nhi tr ẫ t c a m u trong

ấ ở ữ ệ ộ ạ vùng t ừ ườ tr ng th p 0.00.4T nh ng nhi ữ ề t đ khác nhau đ u có d ng ch V

ị ừ ở ủ ệ ả ư ế ẫ ầ ố ứ đ i x ng. Giá tr t ồ tr c a các m u trong h gi m g n nh tuy n tính theo n ng

ạ ộ đ pha t p Co tăng lên.

ả ế ả ượ ự ươ 5. Gi i thích cho các k t qu thu đ c d a trên các mô hình t ng tác DE,

ự ạ ươ ự ồ ồ ạ ữ ị ớ SE, s c nh tranh t ng tác gi a chúng và s đ ng t n t i các hóa tr v i các

ủ ủ ế ạ ấ ợ ị tr ng thái spin khác nhau c a Co khi thay th cho v trí c a Mn trong h p ch t.

Ả

Ệ

TÀI LI U THAM KH O

ệ

ế

ệ

I. Tài li u ti ng Vi

ễ

ứ

ắ

ặ

ọ

G n ch t công tác nghiên c u khoa h c và

[1]. Nguy n Châu (2000),

ạ

đào t o cán b tr

ộ ẻ, vnu.edu.vn/btdhqghn/Vietnamese/c1483/2004/12/N6739.

ỗ ồ

ấ ậ

ệ ợ

ấ Tính ch t v t lý trong h h p ch t

[2]. Đ H ng Minh, (2001),

ố

ườ

ự

ạ

ọ

perovskite manganite g c lantan

, Tr

ạ ng Đ i H c Khoa H c T Nhiên, Đ i

ố

ọ

ộ H c Qu c Gia Hà N i.

ế

ệ

II. Tài li u Ti ng Anh

[3]. Anderson P. W. Hasegawa. (1995), Physic Rew. 100, p. 675.

[4]. A. S. BorovikRomanov and S. K. Sinha: Spin Wave and Magnetic

Excitations(Elsevier Science, Amsterdam, 1988).

[5]. E. A. Turov: Ferromagnitnyi Rezona , ed. S. V. Vonsovsky

(GIFML, Moscow, 1961) Chap. 3.

[6]. Hajung Song, Woojin Kim, SoonJu Kwon, Jeongsoo Kang

(2001), Jour. Appl. Phys., Vol. 89, No. 6, p. 3398.

[7]. H. Y. Hwang, S. –W. Cheong, P. G. Radaelli, M. Marezio, B.

Batlogg (1995), Phys. Rev. Lett., Vol. 75, No. 5, p. 914.

[8]. H.Y. Hwang, S.W. Cheong, P.G. Radaelli, M. Marezio and B.

Batlogg, Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMnO3. Phys.

Rev. Lett. 75, 9147 (1995).

[9]. J. A. FernandezBaca, P. Dai, H. Y. Hwang, C. Kloc and S.W.

Cheong: Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 4012.

[10] . J. Fontcuberta, B. Martínez, A. Seffar, S. Piñol, J.L. García

Munaoz and X. Obradors, Colossal Magnetoresistance of Ferromagnetic

Manganites: Structural Tuning and Mechanisms. Phys. Rev. Lett. 76, 11225

(1996).

[11]. J.P. Attfield, 'A' cation control of perovskite properties. Cryst.

Eng. 5,42738 (2002).

[12]. L.M. RodríguezMartínez and J.P. Attfield, Disorderinduced

orbital ordering in La0.7M0.3MnO3 perovskites. Phys. Rev. B 63, 024424 (2000).

[13]. M. V. Abrashev, V. G. Ivanov, M. N. Iliev, R. A. Chakalov, R. I.

Chakalova, C. Thomsen (1999), Phys. Stat. Sol., 215, p. 631.

[14]. P. G. Radaelli, D. E. Cox, M. Marezio, S. –W. Cheong (1997),

Phys. Rev. B, Vol. 55, No. 5, p. 3015.

[15].

P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao, S, W. Cheong (1995),

Phys. Rev. Lett., Vol. 75, No. 18, p. 3336.

[16]. R.D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic

Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta

Crystallogr. A 32, 75167 (1976).

[17].

R. Kajimoto, H. Yoshizama, H. Kawano, H. Kuwahara, Y.

Tokuda, K. Ohoyama, M. Ohashi (1999), Phys. Rev. B 60 , p. 9506.

[18].

R. Mahediral, R. Mahesh, A.K. Raychaudhury, C.N.R. Rao

(1996), Solid State Communicatión 99, p. 149.

[19].

Roder H., Zang J., and Bisshop A. R. (1996), ibid., 76, pp. 1356.

[20]. Takada. K, Sakurai. H, TakayamaMuromachi, E, Izumi. F,

Dilanian. R, and Sasaki. T (2003), Superconductivity in twodimensional

CoO2 layers, Nature, 422, pp.53.

[21].

Tokura Y. (1997) et al.., Phys. Rew. B, 41, p. 11675.

[22]. W.E. Pickett and D.J. Singh, Electronic structure and half

metallic transport in the La1xCaxMnO3 system. Phys. Rev. B 53, 114660

(1996).

[23]. Zener C. (1951), Physics Review 81, p.440.

ẫ M u x = 0,30

1/3

2/3

ệ ử Ả ệ ủ ệ ẫ Hình 3.3: nh hi n vi đi n t quét (SEM) c a h La M u x = 0,25 Ca Mn Co O x

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

ế

ầ

Ợ

Ứ

Ủ

Ấ

Ấ NGHIÊN C U TÍNH CH T C A H P CH T La

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I Ọ Ự

Ạ Ọ

ƯỜ

ế

ầ

Ợ

Ứ

Ủ

Ấ

Ấ NGHIÊN C U TÍNH CH T C A H P CH T La

ễ

ờ ả ơ L i c m n

Ụ

Ồ Ị DANH M C CÁC HÌNH VÀ Đ TH

ƯƠ

Ộ Ố

Ệ Ậ

Ư

Ủ

Ặ

Ấ

Ệ M T S TÍNH CH T Đ C TR NG C A H V T LI U

ƯƠ

Ự

Ệ

ố ệ

ừ

ợ

ố ệ Cân ph i li u theo ứ h p th c

ố ệ ề Nghi n ph i li u (t 60÷90 phút)

ầ Ph i li u ban đ u (La2O3, PbCo3, MnO, CoO)

ơ ộ (ở 1050

ể ộ ẫ Đ ngu i m u theo lò ệ ộ ế t đ phòng đ n nhi

ề ạ

ẫ ừ

ạ Ép l t nấ /cm2 (

ứ

ẫ

ể ộ ẫ Đ ngu i m u theo lò ệ ộ ế t đ phòng đ n nhi

ẫ ở 600 trong 48h

ƯƠ

Ậ

Ả

Ả

Ế

) y t v đ ( ộ đ g n ờ ư C

) 3 Å ( ở s ơ c ô h c í t

) Å ( g n ạ m ố s g n ằ H

ộ (đ.v.t.y) ng đ ờ Cư

ộ (đ.v.t.y) ng đ ờ Cư

(b)

y) t. (đ.v. ộ

ộ (đ.v.t.y)

đ ng ờ Cư

ng đ ờ Cư

(d)

y) v.t. (đ. ộ

v.t. (đ. ộ

đ ng ờ Cư

đ ng ờ Cư

0.6

0.5

0.4

)

0.3

m h O

(

R

0.2