Tóm tắt luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên Silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ Gamma Co-60

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ KIM LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN TRÊN SILICA DÙNG LÀM CHẤT KHÁNG KHUẨN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN QUỐC HIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

ii

MỤC LỤC

1 3 3 3 3 4 5 8 9 9 9 10 13 13 13 15 15

17 19

19

21 22

MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu vật liệu nano: 1.2.Hạt nano kim loại 1.3. Ứng dụng của vật liệu nano 1.4. Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ 1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2) CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.2. Phương pháp CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến kích thước hạt Ag nano 3.3. Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag nano 3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 3.5. Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước 3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn nước đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 KẾT LUẬN DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

1

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh

chóng hiện nay. Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ

nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh

học, y dược, môi trường,.. .

Vật liệu ở thang đo nano có những tính chất đặc biệt do sự thu

nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Một trong số đó, bạc kim

loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Bạc nano

có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc

tác và xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng

khuẩn, kháng nấm cao. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo

và ứng dụng bạc nano được thực hiện.

Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như

khử hóa học, khử quang học, sol-gel, chiếu xạ,.. . Phương pháp chiếu

xạ được sử dụng khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức

xạ nước là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử.

Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để hạt bạc tạo

thành ở kích thước nano và hạn chế quá trình kết tụ. Nhiều nghiên

cứu sử dụng polyme polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon

(PVP), chitosan (CTS), alginat, polyacrylate,.. làm chất ổn định hạt

bạc nano. Sản phẩm tạo thành là dung dịch keo bạc nano ứng dụng

làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung dịch khử mùi cơ thể.

Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ

như silica (SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3),.. để chế tạo bạc nano ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ

Raman, xử lý nước. Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc nano do SiO2 có tính bền nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong suốt, kháng kết khối.

2

Ở trong nước, nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên

hạt SiO2 hầu như chưa được thực hiện. Xuất phát từ những vấn đề như đã trình bày ở trên, cùng với mong muốn tạo sản phẩm Ag nano

gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong các môi trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường

học, trạm xe công cộng,.. chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “

Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng

khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60”.

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI

1. Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế

tạo bạc nano gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn dùng trong sơn nước.

2. Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2. - Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc đặc trưng của Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và

XRD

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2. - Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời

gian.

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag

nano/SiO2 bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy, đổ đĩa và phun dịch sinh khối nấm lên màng sơn.

3

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu vật liệu nano:

1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano

1.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt

Hiệu ứng bề mặt có tác dụng với tất cả các giá trị kích thước, hạt

càng bé thì hiệu ứng càng lớn, diện tích bề mặt tăng và ngược lại.

1.1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc

Thuật ngữ nano chỉ áp dụng cho những vật có kích thước trong

khoảng từ 0,1 đến 100 nm. Hiệu ứng kích thước làm cho vật liệu có

những tính chất khác biệt so với vật liệu khối.

1.1.2. Phân loại vật liệu nano

1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu

Đặt tên theo số chiều bị giới hạn ở kích thước nano: hạt nano là

vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng

mỏng là vật liệu nano 1 chiều.

1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở

kích thƣớc nano

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

1.2. Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước

nano được tạo thành từ các kim loại.

4

1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại

Hạt kim loại kích thước nano thể hiện đầy đủ các tính chất như

quang, điện, từ, nhiệt.

1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại

 Từ trên xuống (top-down approach)

 Từ dưới lên (bottom-up approach)

Bao gồm các phương pháp như laser, khử hóa học, sinh học, hóa

lý, vật lý.. .

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano

1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung

Vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y dược, vật liệu,

sinh học.. .

1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn

1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano

Bạc nano là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do

khả năng kháng khuẩn cao, thân thiện môi trường, tương hợp sinh

học,.. . Nhiều sản phẩm chứa bạc nano đã được thương mại hóa như

máy giặt, tủ lạnh, máy điều hoà không khí, mỹ phẩm, các sản phẩm

dành cho trẻ em như bình sữa, ca uống nước,.. .

1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn

Oxi hoá protein

Phóng thích ion

Sự phá vỡ màng tế bào

Phá hủy DNA

Tạo gốc oxi phản ứng (ROS)

Sự gián đoạn chuyển điện tử

Hình 1.6: Minh họa cơ chế kháng khuẩn của Ag nano

5

Ag nano kháng được nhiều loại vi khuẩn, vi nấm và vi rút. Hoạt

tính kháng khuẩn của Ag nano có thể là do tương tác của Ag nano

với màng vi khuẩn gây ra sự thay đổi và phá hủy cấu trúc màng tế

bào dẫn đến làm chết tế bào vi khuẩn.

1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về công nghệ bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực nghiên cứu về tương tác của bức

xạ ion hóa (γ, X, dòng điện gia tốc...) lên các hệ hóa học. Do năng

lượng bức xạ cao nên khi đi qua môi trường vật chất làm cho nhiều

hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra gốc tự do... từ đó xảy ra các

phản ứng hóa học theo những phương hướng khác nhau.

1.4.1. Một số khái niệm và định nghĩa

1.4.2. Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ

1.4.3. Nguồn bức xạ

Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co60 (Co60 được điều chế trong các lò phản ứng hạt nhân) và đồng vị phóng xạ Cs-137 (Cs-137 được tách

từ nguồn nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân) và nguồn bức

xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ máy gia tốc điện

tử.

1.4.4. Các điều kiện ảnh hƣởng đến quá trình biến tính bức xạ

Các giải thích về quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều

dựa trên cơ sở lý thuyết gốc tự do của sự phân ly bức xạ nước.

1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nƣớc

aq, H3O+

H2O ^^^ H2, H2O2, H•, •OH, e-

6

1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nƣớc và tính chất của

chúng

Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ nước rất hoạt động đặc biệt

là H, OH, e-

aq.

1.4.4.3. Cơ chế

Ag+ + e-

(1.19)

aq → Ago Ag+ + H  Ago + H+

(1.20)

e-

aq và H được tạo ra trong quá trình xạ ly nước là tác nhân khử mạnh sẽ khử ion bạc (Ag+) thành bạc nguyên tử (Ago). Những nguyên tử này tạo thành dạng dimmer khi kết hợp với Ag+, quá trình kết tụ theo từng bậc và tiếp tục kết tụ thành cluster bạc lớn hơn.

(1.21)

Ago + Ago  Ag2 Ago + Ag+  Ag+

2 (1.22)

(1.23)

n+1

Agn + Ag+  Ag+ Ag+

(1.24)

n+1 + e-

aq  Agn+1

Nguyên tử bạc tạo thành luôn có xu hướng bị gốc OH oxi hoá trở lại thành bạc ion. Vì vậy, alcohol (etanol, iso-propanol...) có vai trò quan trọng trong bắt gốc OH ngăn cản quá trình oxi hóa bạc nguyên tử thành bạc ion.

(1.25)

CHOH + H2O

(1.26)

OH + CH3CH2OH  CH3 H + CH3CH2OH  CH3

CHOH + H2

CHOH là gốc khử, tiếp tục khử Ag+

Gốc thứ cấp CH3

n+1 thành

dạng Ago

n+1.

Ag+

(1.27)

2 + CH3

CHOH  Ag2 + CH3CHO + H+

7

Bạc nguyên tử tạo thành kết hợp với nhau thành cụm và tiếp tục

phát triển thành hạt lớn hơn. Để hạn chế các nguyên tử bạc kết tụ, sử

dụng chất ổn định có những tính chất hoá lý phù hợp chế tạo bạc

nano thông qua liên kết phối hợp và hiệu ứng không gian.

Khi đưa Ag+ vào dung dịch keo SiO2 tạo nên sự cân bằng giữa

Ag+ hấp thụ ở bề mặt SiO2 (Ag+

ad) và Ag+ trong dung dịch.

(1.28)

ad)

Ag+ + (SiO2) ↔ SiO2 Ag+ (=Ag+ Cơ chế quá trình khử Ag+ trong hệ phân tán SiO2 có thể xảy ra

theo 2 bước:

e-

aq

e-

aq

a)

b)

Hình1.11: Cơ chế của quá trình khử Ag+ ở bề mặt hạt SiO2

- Sự khuếch tán của e-

aq đến hạt SiO2 (a)

- Sự khuếch tán e-

aq dọc theo bề mặt hạt để tác dụng với Ag+

được hấp thu (b)

Hệ keo SiO2 được tạo thành bởi các hạt mang điện tích âm. Khi thêm AgNO3, Ag+ có thể hấp thu trên hạt SiO2 và khi hệ phân tán được chiếu xạ, Ag+ trên bề mặt SiO2 bị khử tạo thành cluster kim loại bạc bao bọc bề mặt hạt SiO2.

Môi trường dung dịch

Hạt keo

Hình 1.12: Phản ứng bề mặt trên hạt SiO2

8

1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2)

1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2

SiO2 trong tự nhiên ở dạng cát và thạch anh, là vật liệu dồi dào trên bề mặt trái đất. SiO2 được sử dụng chủ yếu để sản xuất thủy tinh, sợi quang học, gốm sứ, xi măng, kem đánh răng, sợi chịu nhiệt, mỹ

phẩm.

1.5.2. Cấu trúc tinh thể SiO2

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể SiO2

1.5.2.1. Dạng kết tinh

Trong tinh thể, một nguyên tử Si tạo bốn liên kết cộng hóa trị với

bốn nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại

liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau.

1.5.2.2. Dạng vô định hình

SiO2 dạng vô định hình có sự lắp ghép một cách ngẫu nhiên các

đơn vị SiO4, tạo ra cấu trúc không tuần tự.

1.5.3. Tính chất của SiO2

1.5.3.1. Tính chất vật lý

Công thức phân tử SiO2, khối lượng mol 60,084 (g/mol), dạng bột màu trắng, tỉ trọng 2,634 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 1650 ( 75) oC, độ tan trong nước 0,012 (g/100ml).

1.5.3.2. Tính chất hóa học

9

SiO2 là một hợp chất tương đối trơ, không bị các axit hòa tan trừ

axit flohydric (HF).

Dung dịch kiềm tác dụng rất chậm với SiO2 kể cả khi đun sôi.

1.5.4. Ứng dụng SiO2

1.5.4.1. Vai trò của SiO2 trong lớp phủ

SiO2 có hình thái học hạt dạng chuỗi (chain-like particle morphology). Trong dung dịch, các chuỗi liên kết với nhau theo liên

kết hydro tạo mạng lưới 3 chiều, tạo thành bẫy phân tử chất lỏng và

làm tăng độ nhớt.

1.5.4.2. SiO2 trong chất rắn, bột.

Khi thêm vào bột, SiO2 giúp tạo dòng và ngăn kết khối.

CHƢƠNG 2

NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ

2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất

 Bạc nitrat (AgNO3) và etanol tinh khiết phân tích, Trung Quốc.

 Silica (SiO2): kích thước hạt 0,2-0,3m (diện tích bề mặt ~ 200 m2/g), công ty Cabot - Mỹ.

 Nước cất 1 lần.

 Môi trường nuôi cấy vi nấm: Sabourou, Himedia, Ấn Độ.

 Chủng vi nấm phân lập từ tường nhà được định danh là:

Aspergillus niger var Tieghn và Penicillium citrinum Thom.

2.1.2. Thiết bị, dụng cụ

10

 Máy đo phổ quang học UV-2401PC, Shimadzu, Nhật Bản.

Nguồn gamma Co-60 (SVST Co-60) với suất liều 1,3 kGy/h. Cân

phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy và nhiều thiết bị dụng cụ phòng thí

nghiệm khác, Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức

xạ, Tp. HCM.

 Máy đo TEM: JEM-1400, JEOL, Nhật bản, Phòng thí nghiệm

trọng điểm quốc gia Vật liệu Polymer và Composite, Đại học Bách

khoa, Tp. HCM.

 Máy đo FE-SEM S4800 HITACHI, Nhật bản, Khu công nghệ

cao, Tp. HCM.

 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD): X Pert' Pro, Panalytical, Hà

Lan, Trung tâm Hạt nhân Tp.

2.2. Phƣơng pháp

2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60

Khảo sát nồng độ SiO2 tối ƣu: khi cho SiO2 vào etanol, ở nồng độ SiO2 thấp có hiện tượng tách lớp SiO2 và etanol, tăng dần hàm lượng SiO2 để đạt được hệ phân tán dạng paste (bột nhão) và nồng độ SiO2 khảo sát tối ưu là 9%.

Chế tạo 3 mẫu Ag nano/SiO2 (M1, M2, M3) theo nồng độ Ag+ có

công thức: SiO2 9% / Etanol 80% / Ag+ từ 5mM đến 20 mM

SiO2 cho vào etanol, ngâm trương, khuấy đều trong 1 giờ, nồng độ SiO2 là 9%. Hòa tan AgNO3 trong nước cất, cho từ từ dung dịch AgNO3 vào hệ phân tán SiO2 đạt nồng độ 5, 10 và 20 mM, khuấy đều trong 30 phút. Đưa hỗn hợp Ag+/SiO2 vào lọ thủy tinh có nắp đậy và

11

chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60 tại Trung tâm Nghiên cứu và

Triển khai Công nghệ Bức xạ, TP HCM.

2.2.2. Xác định các đặc trƣng tính chất của Ag nano/SiO2

2.2.2.1. Đo phổ UV-Vis

Mẫu Ag+/SiO2 sau khi chiếu xạ, pha loãng bằng nước cất đến nồng độ 0,1 mM, cho vào cuvet thạch anh (1 cm), quét phổ trong dải

bước sóng từ 200-800 nm.

2.2.2.2. Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột

Mẫu M1, M2 và M3 sau khi đạt được liều xạ chuyển hóa bão hòa ở dạng bột nhão (paste), đổ ra đĩa thủy tinh, sấy ở nhiệt độ 60oC và nghiền bi tạo thành bột mịn.

2.2.2.3. Chụp ảnh TEM

Ag nano/SiO2 chế tạo được tại liều xạ bão hòa được chụp ảnh

kính hiển vi điện tử truyền qua.

2.2.2.4. Đo phổ XRD

Mẫu bột Ag nano/SiO2 với hàm lượng bạc ~ 1,8% (10 mM) được đo nhiễu xạ tia X, phổ quét trong vùng 2 = 10-80o. Từ phổ XRD tính kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano (t) theo phương trình Debye-Scherrer: t (Ao) = 0,9   / (  cos). Trong đó:  = 1,54 Ao, : góc Bragg, : độ rộng một nửa chiều cao đỉnh cực đại (Radian).

2.2.2.5. Xác định hàm lƣợng bạc trong mẫu

Hàm lượng bạc trong mẫu được xác định bằng máy đo quang

phổ hấp thu nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric -

AAS) tại Trung tâm Phân tích Dịch vụ Thí nghiệm Tp. HCM.

12

2.2.2.6. Khảo sát độ ổn định kích thƣớc của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn

Ag nano/SiO2 dạng bột với hàm lượng Ag+ ban đầu 10 mM được hòa vào sơn nước (chưa có chất kháng nấm) đạt nồng độ 100 ppm,

khấy trong 1h, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút. Khảo sát độ ổn định

kích thước Ag nano/SiO2 khi trộn trong sơn bằng ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian: vừa pha xong, sau 3 tháng và

sau 6 tháng.

2.2.2.7. Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2

2.2.2.7.1. Phƣơng pháp đếm khuẩn lạc

Phương pháp đếm khuẩn lạc cho phép xác định số lượng tế bào

vi sinh vật còn sống hiện diện trong mẫu. Tế bào sống là tế bào có

khả năng phân chia tạo thành khuẩn lạc trên môi trường chọn lọc.

2.2.2.7.2. Mô tả quá trình thực nghiệm vi sinh

Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 được đánh giá bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy: Xác định phần trăm ức chế sự phát triển nấm Aspergillus ( ~ 106 CFU/ml) và Penicillium ( ~ 104 CFU/ml) của bột Ag nano/SiO2 theo dãy nồng độ là: 30, 50, 70, 100 và 150 ppm Ag nano. Phương pháp kiểm tra tổng số bào tử nấm

mốc và % ức chế nấm theo công thức sau:

(2.2)

η (%) = 100  ( N1 – N2 ) / N1

N1: số khuẩn lạc trong đĩa đối chứng (không có Ag nano/SiO2)

N2: Số khuẩn lạc trong đĩa của mẫu khảo sát (có Ag nano/SiO2)

2.2.2.8. Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var

Tieghn của sơn đã đƣợc pha trộn với Ag nano/SiO2

13

- Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên các tấm đan, cấy nấm Aspergillus lên màng sơn. Các tấm đan đặt trong môi

trường không khí có nhiều hơi ẩm, được tưới nước hằng ngày và

quan sát theo thời gian.

- Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên vải PE, để khô sau 2 ngày và tiến hành thí nghiệm đánh giá khả năng ức chế

nấm Aspergillus niger var Tieghn của màng sơn có chứa Ag

nano/SiO2 (nồng độ Ag nano 100 ppm) với số khuẩn lạc nấm trong dung dịch nước là 103 CFU/mL.

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ

Hình 3.1: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 5mM theo liều xạ, a) 0 kGy, b) 4 kGy, c) 8 kGy, d) 12 kGy, e) 16 kGy, f)

20 kGy

14

Phổ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng max ~ 411 nm trong khi phổ trước chiếu xạ không có. Khi liều xạ tăng, mật độ quang (OD) tăng và max là 408-426 nm trong khoảng liều xạ tương ứng từ 4-20 kGy.

Khảo sát liều xạ chuyển hóa (Ag+  Ag0) bão hòa

Đối với mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ ban đầu 5 mM, OD tăng đến liều xạ 12 kGy thì đạt giá trị ổn định.Vì vậy 12 kGy là liều xạ cần thiết để chuyển 5 mM Ag+ thành Ago. Khảo sát tương tự, kết quả hình 5a cho thấy Dbh của các mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ 10 và 20 mM tương ứng là 24 và 36 kGy.

a)

b)

Hình 3.2: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 10 mM (a) và 20 mM (b) theo liều xạ

a)

b)

Hình 3.3: Đồ thị OD theo liều xạ của các mẫu sau chiếu xạ

Khảo sát tương tự hình 3.2 và 3.3 cho thấy Dbh của các mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ 10 và 20 mM tương ứng là 24 và 36 kGy.

15

3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Ag+ đến kích thƣớc hạt Ag nano

Hình 3.4: Phổ UV-Vis tại Dbh của Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ 5, 10 và 20 mM

Bảng 3.1: OD, max của Ag nano/SiO2 Nồng độ Ag+ (mM) 5 10 20

max, nm 418,5 439,0 447,5

OD 1,42 1,13 0,49

Kết quả hình 3.4, bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng độ Ag+ thì max của Ag nano/SiO2 (dạng paste) tăng và OD giảm hay nồng độ Ag+ càng cao, Ag nano tạo thành có kích thước hạt càng lớn.

3.3. Khảo sát kích thƣớc hạt và cấu trúc đặc trƣng của Ag nano

20 mM 36 kGy

a)

10 mM 24 kGy

5 mM 12 kGy

b)

Hình 3.5: Phổ UV-Vis (a) và ảnh chụp (b) của mẫu Ag

nano/SiO2 dạng bột khô.

So sánh max và OD của Ag nano/SiO2 trước và sau khi sấy khô thấy rằng sau khi sấy khô max tăng, OD giảm có thể là do sự liên kết

16

giữa các hạt Ag nano/SiO2 sau khi sấy khô. Các mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột được sử dụng phân tích kích thước hạt, hình dạng tinh thể thông qua chụp ảnh TEM và phổ XRD.

Kết quả phân tích hàm lượng bạc trong mẫu Ag nano/SiO2 (nồng

độ Ag+ ban đầu 10 mM) là khoảng 11.360 ppm.

a)

a)

b)

c)

d ~ 5-20 (nm)

d ~5-20 (nm)

d ~15-30 (nm)

d ~20-40 (nm)

Hình 3.6: Ảnh TEM mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban

đầu a) 5 mM, b) 10 mM và c) 20 mM.

Kích thước hạt bạc nhỏ hơn 40 nm đối với cả ba nồng độ, mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 5, 10 và 20 mM có kích thước hạt tương ứng khoảng 5-20, 15-30 và 20-40 nm.

Hình 3.7: Phổ XRD SiO2 (a), Ag nano/SiO2 (nồng độ Ag+ ban đầu 10 mM) (b)

Phổ XRD của SiO2 (hình 3.7 a) có 1 đỉnh ở vị trí 2 = 21,9o, chứng tỏ hạt SiO2 có cấu trúc vô định hình. Trong khi đó phổ XRD của Ag nano/SiO2 (hình 3.7 b), ngoài đỉnh đặc trưng của SiO2 còn có

17

4 đỉnh đặc trưng của bạc kim loại ở vị trí 2 = 37,96o; 44,23o; 64,22o và 77,23o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220) và (311) chứng tỏ bạc nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt. Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ 10 mM có kích thước tinh thể trung bình hạt bạc nano là 23 nm tính theo công thức Debye-Scherrer. Tính toán tương tự mẫu Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ 5 và 20 mM có kích thước tinh thể trung bình Ag nano tương ứng là 19,9 và 25,4 nm.

3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2

Nồng độ Ag nano càng cao hiệu quả kháng nấm càng mạnh.

Hiệu quả kháng nấm Aspergillus đạt được là 64, 71, 81, 82, 96% và

đối với nấm Penicillium là 26, 59, 86, 91, 92% tương ứng với nồng

độ Ag nano 30, 50, 70, 100, 150 ppm. Hiệu quả kháng nấm của Ag

nano/SiO2 phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt Ag nano, cấu trúc tế bào nấm và thời gian tiếp xúc của Ag nano với vi sinh vật.

Bảng 3.2: Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 theo nồng

độ Ag nano

Tên mẫu

CFU/ml

η (%)

Aspergillus Penicillium Aspergillus Penicillium

1,8×106 6,4×105 5,2×105 3,4×105 3,1×105 7,1×104

2,7×104 2,0×104 1,1×104 3,7×103 2,5×103 2,0×103

0 64 71 81 82 96

0 26 59 86 91 92

ĐC 30 ppm 50 ppm 70 ppm 100 ppm 150 ppm

18

Nấm Aspergillus

5 0 1  ) l

/

m U F C

(

Nồng độ Ag nano (ppm)

Hình 3.8: Hoạt tính kháng nấm Aspergillus của Ag nano

Nấm Penicillium

3 0 1  ) l

/

m U F C

(

Nồng độ Ag nano (ppm)

Hình 3.9: Hoạt tính kháng nấm Penicillium theo nồng độ Ag nano

ĐC

30 ppm

50 ppm

70 ppm

100 ppm

150 ppm

Hình 3.10: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium theo nồng độ Ag

nano

19

Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom giảm dần

khi tăng nồng độ Ag nano. Ở nồng độ Ag nano 100 ppm kích thước

vòng nấm là 2,5 mm tương tự như ở nồng độ Ag nano 150 ppm.

Bảng 3.3: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom theo

nồng độ Ag nano

Nồng độ Ag nano (ppm)

ĐC 30 50 70 100

150

Kích thước vòng nấm (mm)

14

10

7

4

2,5

2,5

3.5. Độ ổn định kích thƣớc của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nƣớc

Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước theo thời gian không thấy có sự khác biệt. Điều này có thể là do

hàm lượng Ag nano/SiO2 không đáng kể so với hàm lượng sơn.

b)

c)

a)

Hình 3.11: Ảnh SEM Ag nano/SiO2 trong sơn nước khi mới pha

a), sau 3 tháng b) và sau 6 tháng c)

3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn

nƣớc đã đƣợc pha trộn với Ag nano/SiO2

3.6.1. Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thƣờng nhiều hơi ẩm

20

a/ ĐC (sơn)

b/ Agnano/SiO2/sơn

Hình 3.12: Nấm Aspergillus trên nền sơn sau 8 tháng, a/ ĐC

(chỉ có sơn), b/ Sơn chứa SiO2/Ag nano 30 ppm

3.6.2. Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

d) Vải + sơn + Ag nano (bột)

a) ĐC 1 (vải PE)

b) ĐC 2 (Vải PE + sơn)

c)Vải+sơn+Ag nano (paste)

Hình 3.13: Hoạt tính kháng nấm của màng sơn có Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag nano 100 ppm trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Nấm mộc lan trên bề mặt mẫu ĐC 1 và ĐC 2, trong khi đó nấm

không mọc được trên bề mặt mẫu vải PE có sơn pha Ag nano 100

ppm/SiO2 dạng paste và Ag nano 100 ppm/SiO2 dạng bột. Chứng tỏ rằng sơn nước có chứa Ag nano/SiO2 thể hiện hiệu quả kháng nấm Aspergillus tốt hơn so với mẫu sơn không có Ag nano/SiO2.

Như vậy, Ag nano/SiO2 đã cho thấy hoạt tính kháng nấm Aspergillus, Penicillium hiệu quả trong điều kiện nghiên cứu và mở

ra khả năng ứng dụng phối trộn vào sơn nước tạo sơn kháng khuẩn,

nấm mốc trong các môi trường có nhiều vi khuẩn gây bệnh như

trường học, trạm xe công cộng.. .

21

KẾT LUẬN

Đã nghiên cứu chế tạo được bạc nano gắn trên bề mặt silica (Ag

nano/SiO2) bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60.

Liều xạ chuyển hóa bão hòa đối với mẫu có nồng độ Ag+ 5, 10 và

20 mM lần lượt là 12, 24 và 36 kGy.

Ag nano có kích thước hạt trong khoảng 5-40 nm tương ứng

nồng độ bạc ion sử dụng ban đầu là 5-20 mM.

Hạt Ag nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt, kích thước tinh thể trung bình của hạt Ag nano là 23 nm khi nồng độ Ag+ ban đầu là 10 mM.

Số tế bào nấm Aspergillus giảm 2 bậc log CFU/ml (96%) ở nồng

độ Ag nano 150 ppm và số tế bào nấm Penicillium giảm 1 bậc log

CFU/ml (91%) ở nồng độ Ag nano 100 ppm từ dung dịch nấm có nồng độ ban đầu tương ứng là ~ 2  106 và ~ 3  104 CFU/ml.

Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian

không thấy có sự khác biệt đáng kể.

Trong điều kiện phòng thí nghiệm sơn nước có chứa Ag

nano/SiO2 với hàm lượng Ag nano 100 ppm cho hiệu quả kháng nấm Aspergillus cao hơn so với mẫu sơn không có Ag nano/SiO2.

Trong điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm, màng sơn có chứa

Ag nano/SiO2 cho thấy có hiệu ứng kháng nấm Aspergillus so với mẫu không có Ag nano/SiO2 và tiếp tục được theo dõi theo thời gian.

Ag nano/SiO2 rất có triển vọng để ứng dụng làm chất kháng khuẩn, kháng nấm trong các sản phẩm như sơn, kem đánh răng, bao

bì thực phẩm.

22

DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN

ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

1. Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, Tạp chí Hóa học, 2011 (đã gửi đăng).

2. Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng nấm bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, Hội nghị KH&CN

Hạt nhân Toàn quốc lần 9, Phan Rang, 8/2011.

3. Synthesis of silver nanoparticles deposited on silica by - irradiation and preparation of PE/Ag nano compound masterbatchs, Proceeding of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application 2011, Vung Tau, 11/2011.

iii

TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC

Hiệu quả diệt khuẩn, % :

Bức xạ gamma Cobalt-60 Co-60:

Bước sóng hấp thụ quang phổ UV-Vis cực đại

Bạc ion

Bạc nguyên tử

Số lượng tế bào sống có khả năng hình thành khuẩn lạc/ml max: Ag+: Ag0: CFU/ml:

Tập hợp khối của các nguyên tử bạc dưới dạng cụm Cluster:

Công nghệ bức xạ CNBX:

d:

Dbh:

Kích thước hạt (nm) Liều xạ chuyển hóa bão hòa (Ag+  Ag0), kGy Vi khuẩn gram (-) Escherichia coli E.coli:

KH&CNNN: Khoa học và công nghệ nano

LB:

nm:

Luria-Bertani, môi trường nuôi cấy vi khuẩn Nano mét = 10-9 mét Mật độ quang phổ UV-Vis OD:

Nồng độ một phần triệu (part per million) ppm:

S.aureus: Vi khuẩn gram (+) Staphylococcus aureus

Silica

Kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano SiO2: t (nm):

Vật liệu nano VLNN:

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... I

LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... II

TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC ............................ III

MỤC LỤC .............................................................................................................. IV

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 ............................................................................................................... 4

TỔNG QUAN ......................................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu vật liệu nano: ............................................................................... 4 1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano ......................................................... 4 1.1.2. Phân loại vật liệu nano ........................................................................... 7 1.2. Hạt nano kim loại ......................................................................................... 8 1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại ............................................................. 9 1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại .................................................................... 11 1.2.2.1. Phương pháp ăn mòn laser ................................................................ 12 1.2.2.2. Phương pháp khử hóa học ................................................................ 13 1.2.2.4. Phương pháp khử hóa lý ................................................................... 13 1.2.2.5. Phương pháp khử vật lý .................................................................... 14 1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ........................................................................ 14 1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung ................................................ 14 1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn .............................. 16 1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano .................................................................... 16 1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn ...................................................................... 17 1.4. Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ ..................................................... 29 1.4.1. Một số khái niệm và định nghĩa .......................................................... 29 1.4.2. Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ ........................................... 30 1.4.3. Nguồn bức xạ ....................................................................................... 31 1.4.4. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ .................... 31 1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nước ....................................... 31 1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng .......... 33 1.4.4.3. Cơ chế ............................................................................................ 34 1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2) ........................................................................ 38 1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2 ..................................................................... 38 1.5.2. Cấu trúc tinh thể SiO2 .......................................................................... 38 1.5.3. Tính chất của SiO2 ............................................................................... 39 1.5.4. Ứng dụng SiO2 ..................................................................................... 40 CHƢƠNG 2 ............................................................................................................. 42

v

NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM ....................................................................... 42 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ ........................................... 42 2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất .................................................................... 42 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 42 2.2. Phương pháp ............................................................................................... 43 2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 .... 43 2.2.2. Xác định các đặc trưng tính chất của Ag nano/SiO2 ........................... 44 2.2.2.1. Đo phổ UV-Vis ............................................................................. 44 2.2.2.2. Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột ................................................... 45 2.2.2.3. Chụp ảnh TEM .............................................................................. 45 2.2.2.4. Đo phổ XRD .................................................................................. 45 2.2.2.5. Xác định hàm lượng bạc trong mẫu .............................................. 45 2.2.2.6. Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn ..................................................................................................... 46 2.2.2.7. Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 ......................... 46 2.2.2.8. Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 ..................................................... 48 CHƢƠNG 3 ............................................................................................................. 50

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................. 50 3.1. Đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ ............... 50 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến kích thước hạt Ag nano ........................ 53 3.3. Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag nano ...................... 55 3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 .................................................... 59 3.5. Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn ............ 62 3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 ....................................................................................... 64 3.6.1. Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm ............................ 64 3.6.2. Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm ......................................... 65

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 67

MỘT SỐ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 69

DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................................................ 74

1

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng hiện

nay. Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ nano được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh học, y dược, môi trường,.. [36,31]. Ý

tưởng đầu tiên về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ

Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của

cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử. Tuy nhiên, thuật ngữ “công nghệ

nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên

cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng khi đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình

của vi mạch điện tử [35].

Vật liệu ở thang đo nano bao gồm lá nano, sợi, ống nano và hạt nano có những

tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Một trong số

đó, bạc kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Bạc nano

có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác và xử lý

các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao [30,

47]. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bạc nano được thực

hiện.

Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như khử hóa học, khử

quang học, sol-gel, chiếu xạ,.. [16-18, 21, 26]. Phương pháp chiếu xạ được sử dụng khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức xạ nước như electron solvat (e- aq) và gốc tự do hydro (H) là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử

[39]. Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để bạc tạo thành ở kích

thước nano và hạn chế quá trình kết tụ. Nhiều nghiên cứu sử dụng polyme

polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon (PVP), chitosan (CTS), alginat,

polyacrylate,.. [6, 13, 32, 39] làm chất ổn định hạt bạc nano. Sản phẩm tạo thành là

2

dung dịch keo bạc nano ứng dụng làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung

dịch khử mùi cơ thể [35].

Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ như silica

(SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3),.. [31, 17, 50] để chế tạo bạc nano

ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ Raman, xử lý nước [17, 18,

28, 44]. Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc nano do SiO2 có tính bền

nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong suốt, kháng kết khối [31, 15, 50].

Nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên hạt SiO2 hầu như vẫn còn là

mới ở Việt nam. Xuất phát từ những vấn đề như đã trình bày ở trên, cùng với mong

muốn tạo sản phẩm Ag nano gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong

các môi trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường học,

trạm xe công cộng,.. chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu chế tạo bạc

nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ

gamma Co-60”.

3

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI

1. Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo bạc nano

gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn dùng trong

sơn nước.

2. Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2.

- Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc đặc trưng của

Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và XRD

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2.

- Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn

nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian.

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2

bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy và phun dịch sinh khối nấm

lên màng sơn.

4

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu vật liệu nano:

1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano

Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, nano nghĩa là bé nhỏ) dùng

để chỉ 1 phần tỷ của vật nào đó. Chẳng hạn một nanomét là một phần tỷ của mét,

nó xấp xỉ kích cỡ của 10 nguyên tử hydro [8].

Công nghệ nano (nano technology) là kỹ thuật và khoa học thao tác, phân bố

lại từng nguyên tử, phân tử để tạo nên vật liệu, thiết bị, hệ thống hữu ích [9].

Khoa học nano (nano science) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện

tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và

đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của

chúng tại các quy mô lớn hơn [9].

Vật liệu nano: là đối tượng nghiên cứu của hai lĩnh vực khoa học nano và

công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau [9].

Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử

dụng rộng rãi do đối tượng nghiên cứu là vật liệu có kích thước trong khoảng 0,1-

100 nm và những tính chất mới khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối đã

được nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật

liệu khối do hai hiệu ứng sau đây:

1.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nanomet thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và

tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là các số nguyên tử nằm trên

bề mặt sẽ chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà

5

các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất

của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ta xét ví

dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành

từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau ns=4n(2/3). Gọi f là tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử khi đó f = ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán

kính của hạt nano. Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề

mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so

với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu

giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu

ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá

trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt

không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo

một hàm liên tục. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu.

Với hạt nano hình cầu có đường kính 5 nm thì số nguyên tử tương ứng là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16 x1011 và tỉ số năng lượng bề

mặt trên năng lượng tổng là 14,3%, tuy nhiên các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa

nếu đường kính của hạt nano tăng gấp hai lần, nghĩa là đường kính hạt nano bằng

10 nm [9].

6

Bảng 1.1 : Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [9].

Đường kính Số Tỷ số nguyên tử Năng lượng bề Năng lượng bề

mặt (erg/mol) mặt/ Năng lượng nguyên trên bề mặt (%) hạt nano

tử tổng (%) (nm)

10 30.000 20 4,08×1011 7,6

5 4.000 40 8,16×1011 14,3

2 250 80 2,04×1012 35,2

1 30 90 9,23×1012 82,2

1.1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho

vật liệu nano có những tính chất đặc biệt hơn nhiều so với vật liệu truyền thống.

Đối với mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, tính chất của rất nhiều vật liệu

đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên từ “vật liệu nano” mà chúng

ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn rất

nhiều lần độ dài đặc trưng của vật liệu, điều này đã qui định những tính chất vật lý

của vật liệu như chúng ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh

được với độ dài đặc trưng của vật liệu thì tính chất vật lý của vật liệu có những thay

đổi đột ngột và chúng khác hẳn so với những tính chất mà chúng ta đã biết trước

đó. Trong trường hợp này không có sự chuyển tiếp từ vật liệu khối đến vật liệu

nano. Ví dụ, vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô

men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất

thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô

7

men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men

phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo

thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất

khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men

này tác động lên nguyên tử ở đô men khác. Theo nhiều nhà khoa học, thuật ngữ

nano chỉ áp dụng cho những vật có kích thước trong khoảng từ 0,1 (kích thước

nguyên tử hydro) đến 100 nm (kích thước của virus). Bảng 2 cho thấy giá trị độ dài

đặc trưng và một số tính chất của vật liệu [9, 3].

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [9]

Tính chất Thông số Thông số

Điện Hiệu ứng đường ngầm 1-10

Từ Giới hạn siêu thuận từ 5-100

Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10

Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10

1.1.2. Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều

loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân

loại thường dùng.

1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu:

Người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám

nano, hạt nano.

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví

dụ dây nano, ống nano.

8

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví

dụ màng mỏng.

 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không

chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số

chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3

chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều [3].

1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc

nano

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai

khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta

sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim

loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả

"từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất [3].

1.2. Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo

thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano

bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc

Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên

và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào

9

cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và

có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép

phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích

thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi

Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên

cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới

thực sự được bắt đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương

pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính

chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng

của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy

nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da

cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do

một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại,

trong đó các điện tử tự do có hấp thụ quang học ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho

chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano

bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa

để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã

tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [9, 3,

19].

1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại

Hạt kim loại nano là một khái niệm để chỉ các hạt kim loại có kích thước nano.

Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo

và khảo sát các tính chất đặc biệt của hạt nano như tính chất quang, từ, nhiệt. Một

trong những tính chất đó là màu sắc hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và

hình dạng hạt [9, 46]. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu

vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang

màu da cam khi kích thước của hạt vàng thay đổi.

10

1.2.1.1. Tính chất quang

Tính chất quang của các hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các

sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau được người La Mã sử dụng từ

hàng năm trước. Các hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon

resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có

nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ

trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng

bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi

quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích

thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt

của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao

động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho các hạt bị phân cực

điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ

thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi

trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano

cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng

hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa

các hạt [9].

1.2.1.2. Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên

cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của

điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ dao động với nhiệt của nút

mạng. Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại dưới tác dụng của điện

trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện

trở kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích

thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu

11

trúc Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi

bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện

tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [9].

1.2.1.3. Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc.. có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù

trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện

nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ trạng thái

khối như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ

trật tự sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái

siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị

ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [9, 3].

1.2.1.4. Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các

nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật

liệu sẽ có số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể

dễ dàng tái sắp xếp để có những trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000, kích thước 6 nm có Tm = 950 oC [9].

1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại

Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp:

phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).

 Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano

từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn

hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để biến

vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano. Phương pháp này được đánh giá

12

là một phương pháp khá đơn giản, dễ làm và có thể tạo được số lượng sản phẩm

lớn, nhưng sản phẩm thu được có độ tinh khiết và độ đồng nhất không cao, chất

lượng vật liệu nano còn nhiều hạn chế. Trong kỹ thuật nghiền vật liệu được chuẩn

bị ở dạng bột sẽ được trộn lẫn với những viên bi được làm từ những vật liệu rất

cứng và cùng để trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung

hay là nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Trong kỹ thuật này các viên

bi cứng sẽ va chạm với nhau và phá vỡ vật liệu bột tới kích thước nano, kết quả là

ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).

 Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc từ

các ion. Phương pháp này được hình thành và phát triển rất mạnh mẽ nhờ tính linh

động của phương pháp và chất lượng của sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm hơn

so với các phương pháp khác. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng ngày

nay như bình sữa nano, máy giặt, máy điều hòa, màn hình LCD, hay tủ lạnh đều

được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể dùng phương

pháp vật lý, hóa học hay là sự kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

Các hạt nano kim loại như vàng, bạc, bạch kim,.. được chế tạo chủ yếu theo kiểu “từ dưới lên” theo nguyên tắc các ion kim loại như Ag+, Au3+, Pt2+ bị khử thành dạng nguyên tử Ag0 và Au0, Pt0.. . Các nguyên tử này sẽ liên kết với nhau tạo

thành tụ hợp nhỏ rồi phát triển thành hạt nano [4].

1.2.2.1. Phƣơng pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt

trong dung dịch có chứa chất hoạt hoá bề mặt. Sử dụng chùm tia laser có bước sóng

532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường

kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm tia laser, các

hạt nano có kích thước khoảng 10 nm hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt

hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na (n = 8, 10, 12, 14) với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [8].

13

1.2.2.2. Phƣơng pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại

thành nguyên tử kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch

lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung

dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3.. . Tác nhân khử khử ion kim loại Ag+, Au3+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học

như citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene

glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái

tên khác là phương pháp polyol) [18, 14]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi

mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho

bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc

chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số

chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương

pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng

dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể

được chế tạo từ phương pháp này [49].

1.2.2.3. Phƣơng pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn vào trong

dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản,

thân thiện với môi trường [8].

1.2.2.4. Phƣơng pháp khử hóa lý

Đây là phương pháp kết hợp giữa hóa học và vật lý, dùng điện phân kết hợp

với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo

được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử

kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này

người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt kim loại

14

nano sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch. Phương pháp này có thể tạo các hạt

nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.. [3].

1.2.2.5. Phƣơng pháp khử vật lý

Là phương pháp dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng

cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành nguyên tử kim

loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung

môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion

thành nguyên tử kim loại. Ví dụ như người ta dùng chùm laser xung có bước sóng

500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có

chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và sodium dodecyl sulfat (SDS) như là chất

hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [12, 37].

Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp chiếu xạ gamma để chế

tạo bạc nano vì phương pháp này có một số ưu điểm như sau [1, 2, 46]:

 Tiết kiệm năng lượng, không gian và nguyên liệu.

 Phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thường.

 Vật liệu có chất lượng cao.

 Không sử dụng các chất khử độc hại, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường.

 Tác nhân khử tự sinh ra và phát triển đồng đều trong khi chiếu xạ dung

dịch.

 Có thể kiểm soát quá trình phản ứng.

 Có thể phát triển sản xuất trên quy mô lớn.

 Có thể sử dụng những chất ổn định không bền với nhiệt.

1.3. Ứng dụng của vật liệu nano

1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung

15

Những tính chất của vật chất nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học và công nghệ

nano có thể được quan sát và khảo sát ở quy mô vi mô hoặc vĩ mô và được ứng dụng

để phát triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới. Nhiều

lĩnh vực của công nghệ nano vẫn còn trong giai đoạn phát triển ban đầu, nhưng một

số ứng dụng đã được thương mại hoá một cách thành công, nhất là trong lĩnh vực

của vật liệu polyme. Công nghệ nano cũng đã xâm nhập vào ngành sản xuất vật

liệu công nghiệp. Một số ứng dụng cụ thể như sau:

Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để

dẫn truyền thuốc (drug delivery) đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong

những ví dụ về ứng dụng của hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết

với hạt nano có tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở

một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan

mong muốn.

Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao, ví dụ bentonit cỡ nano đã

biến đổi bề mặt, công nghệ nano cho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ

học ở nồng độ chất độn rất thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng,

nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô. Khác với các chất độn thông

thường, nếu sử dụng chất độn bentonit cỡ nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của polyamit thêm khoảng 50 oC. Nếu chỉ bổ sung các chất độn

nano ở mức 2% trọng lượng của vật liệu composit thì có thể giảm 50% độ thẩm

thấu đối với oxy, CO2 và hơi nước. Kích thước hạt đặc biệt mịn của các chất độn

bentonit cỡ nano, cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat vô cơ 3 chiều, trong chất

nền hữu cơ với hàm lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng lượng. Khi

cháy, mạng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng, nhờ đó ngăn

lửa lan rộng. Tính chất này được áp dụng để sản xuất các vật liệu có tính năng

chống cháy.

16

Các loại bột màu đặc biệt với khả năng hấp thụ cao (ví dụ canxi cacbonat tự

nhiên, nghiền mịn với các biến đổi đặc biệt trong cấu trúc bề mặt) đã được phát

triển cho các loại sơn đặc biệt. Ở đây người ta áp dụng phương pháp tạo hoạt tính

nano trên bề mặt các hạt cỡ micro. Những loại bột màu đặc biệt này có tốc độ hấp

thụ nhanh hơn và dung tích lỏng lớn gấp 10 lần so với bột màu đồng nhất thông

thường. Những tính chất này rất có lợi đối với nhiều ứng dụng đòi hỏi tính hấp

thụ chất lỏng cao, ví dụ các loại mực in.

Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước nano của vật

liệu so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm),

protein (5-50 nm), gen (rộng 2 nm và dài 10-100 nm). Với kích thước nhỏ bé, cộng

với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập

vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất

nhiều, những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó

là phân tách tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery) và

tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast

enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano [9, 8,

3].

1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuẩn

1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano

Bạc là một trong những kim loại cổ xưa nhất (tên La tinh argentum), ký hiệu

Ag, số nguyên tử 47, nguyên tử lượng 107,87, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, cấu hình electron là [Kr]4d105s1, hoá trị +1, +2, phổ biến là hoá trị +1,

bán kính nguyên tử 1,442Ao (0,1 nm), thế ion hoá (Ag  Ag+) = 7,576 eV, thế điện

cực chuẩn Eo( Ag+ + e-  Ago) = -1,8V [5].

Bạc nano là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do khả năng

kháng khuẩn rất tốt, thân thiện môi trường, tương hợp sinh học…[32]. Với sự phát

17

triển của công nghệ nano, các nhà khoa học hướng tới việc sử dụng các hạt bạc có

kích thước cực nhỏ để diệt khuẩn. Sử dụng công nghệ nano sẽ làm tăng đặc tính sát

khuẩn, khử trùng của bạc do các hạt nano bạc có kích thước từ 1-100 nm dễ dàng

xâm nhập vào các tế bào làm ức chế sự sinh trưởng và tiêu diệt vi khuẩn [41]. Thực

tế đã chứng minh bạc nano có khả năng kháng 650 loài gồm vi khuẩn, virus và vi

nấm [6].

Samsung đã sử dụng bạc nano với vai trò là tác nhân sát khuẩn, khử mùi trong

các thiết bị dân dụng như: máy giặt, tủ lạnh và máy điều hoà không khí… để bảo vệ

sức khỏe cho người sử dụng.

Sản phẩm dạng kem (mỹ phẩm) chứa bạc nano như Flamazine, Silvazine..

được sử dụng để thoa vết thương bỏng nặng. Hay các sản phẩm khác như nước khử

mùi hôi cơ thể Shiseido, quần áo thể dục thể thao đã qua xử lý nano bạc, băng gạc

băng bó vết thương.. [5, 9].

Phổ biến nhất là các sản phẩm liên quan đến tiêu dùng, do bạc nano giúp ngăn

ngừa chứng tiêu chảy, hạn chế hư hỏng thức ăn. Các sản phẩm bán chạy trên thị

trường liên quan đến trẻ em - lứa tuổi dễ mắc tiêu chảy - như bình sữa, ca uống

nước, cái đánh tưa lưỡi, cọ rửa bình sữa, khay đựng thức ăn Nano Silver. Thực

phẩm đựng trong sản phẩm này lâu hỏng hơn, việc vệ sinh cũng đơn giản hơn nhất

là với bình sữa, so với trước đây thường khó rửa sạch hoàn toàn, gây ra quá trình

lên men tạp khuẩn. Haijun Yu, Xiaoyi Yu và các đồng sự [48] đã khảo sát khả năng

kháng vi khuẩn S.aureus và E.coli của hydrogel PVA-PVP chứa và không chứa bạc

nano. Kết quả cho thấy mẫu chứa 1% (wt) bạc nano kháng khuẩn tốt hơn mẫu có

0,2% bạc nano. Như dự đoán, mẫu hydrogel không có bạc nano hoàn toàn không có

khả năng kháng khuẩn.

1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn

18

 Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano đã được nghiên cứu và chứng

minh.

Theo nghiên cứu của Cho et al. [11], bạc nano 10 ppm ổn định trong PVP thể hiện rõ tính kháng khuẩn. Vòng kháng khuẩn S. aureus và E. coli (mật độ 107-108

CFU/ml) của keo bạc nano ổn định trong PVP lần lượt là 9 và 4 mm, xem hình 1.1.

Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của bạc nano đối với S. aureus và E. coli là 5 ppm

và 10 ppm. S. aureus và E. coli hoàn toàn bị ức chế tại nồng độ bạc nano 50 và 100

ppm. Các bề mặt tế bào S. aureus và E. coli đã bị bạc nano làm phá vỡ.

Hình 1.1: Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano ổn định trong PVP, nghiên cứu trên

S. aureus và E. coli [11]

19

Hình 1.2: Ảnh TEM của S. aureus và E. coli. Tế bào bình thường (A) và tế bào (B)

nuôi trên Agar chứa dung dịch bạc nano (10 ppm) [11].

Lee et al. [24], đã khảo sát khả năng kháng khuẩn của 2 mẫu keo bạc nano với

kích thước hạt bạc lần lượt là 2-3 nm và 30 nm. 1ml dung dịch môi trường vi khuẩn mật độ 1,2-1,3 × 105 CFU/ml được cho tiếp xúc 5, 10 và 30 phút với 5ml dung dịch

keo bạc nồng độ 3ppm. Kết quả trên bảng cho thấy dung dịch keo bạc với đường

kính hạt 2-3 nm có hiệu quả kháng khuẩn (99,99%), 30 nm đạt hiệu suất kháng

khuẩn 31,25% đối với E. coli và 47,65% đối với S. aureus. Tác giả cho rằng keo

bạc với hạt bạc kích thước nhỏ hơn thì có tính kháng khuẩn tốt hơn.

20

Bảng 1.3: Hiệu ứng kháng khuẩn của dung dịch keo bạc nano [24]

Số khuẩn Kích thước hạt 30 nm kích thước hạt 2~3nm

lạc của Thời

mẫu đối Số khuẩn Hiệu suất kháng Số khuẩn Hiệu suất kháng gian

chứng lạc khuẩn (%) lạc khuẩn (%) (phút)

S.

aureus Mẫu không: 1,2 × 105 CFU/ml

5 1,3 × 105 KPH <10 99,99 -

15 1,4 × 105 KPH <10 99,99 -

30 1,6 × 105 1,1 × 105 31,25 <10

E.

coli Mẫu không: 1,3 × 105 CFU/ml

5 1,4 × 105 KPH <10 99,99 -

15 1,5 × 105 KPH <10 99,99 -

30 1,7 × 105 8,9 × 104 47,65 <10 99,99

KPH, không phát hiện

 Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano liên quan với nhiều yếu tố

Sondi et al. [42] cho rằng sự ức chế vi khuẩn phụ thuộc vào nồng độ bạc nano

cũng như CFU vi khuẩn được sử dụng trong các thử nghiệm. Tác giả khảo sát sự thay đổi OD của môi trường chứa vi khuẩn E. coli (mật độ 105 CFU/ml) khi bổ sung 10, 50, và 100 μg cm-3 bạc nano (kích thước hạt trung bình 12,3 nm, độ lệch

chuẩn 4,2 nm). Tại tất cả các nồng độ nghiên cứu, bạc nano làm giảm tốc độ tăng

trưởng của E. coli, nồng độ bạc nano tăng thì hiệu quả ức chế càng tăng. Nồng độ

21

50-60 μg cm-3 gây ức chế 100% tốc độ tăng trưởng vi khuẩn. Khả năng gây ức chế

tốc độ tăng trưởng vi khuẩn phụ thuộc vào số lượng các tế bào áp dụng trong thử nghiệm. Nếu sử dụng 104 CFU/ml, bạc nano nồng độ 20 μg cm-3 ngăn chặn hoàn

toàn sự tăng trưởng của vi khuẩn.

Hình 1.3: Đường cong tăng trưởng của 107 CFU/ml E. coli trong môi trường chứa các nồng độ bạc nano khác nhau 0 (□), 10 (●), 50 (▲), và 100 (■) μg cm−3 [42].

22

Hình 1.4: Phân bố kích thước, từ nghiên cứu ảnh HAADF (high angle annular dark

field), của bạc nano tương tác trực tiếp với E. coli [29].

Morones et al. [29] công bố rằng đặc tính kháng khuẩn của bạc nano phụ thuộc

vào kích cỡ hạt. Hạt bạc sử dụng trong thí nghiệm có kích thước trung bình 16 nm,

độ lệch chuẩn 8 nm nhưng chỉ những hạt kích thước từ 1-10 nm (chiếm 0,093% số

hạt) thực sự tương tác với vi khuẩn. Kích thước trung bình của các hạt này đo được

~5 nm, độ lệch chuẩn 2 nm.

Công trình nghiên cứu của Pal et al. [34] chứng minh rằng tương tác của bạc

nano với vi khuẩn E. coli phụ thuộc vào hình dạng hạt. Bạc nano dạng hình cầu và

hình tam giác kháng khuẩn tốt hơn so với so với dạng hình que (hình 1.5).

23

Hình 1.5: Hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano với các hình dạng khác nhau [34]

(A), Đĩa petri chứa E. coli 107 CFU/ml và bổ sung các dạng bạc nano khác nhau

với khối lượng lần lượt là (a) 1, (b) 12,5, (c) 50, và (d) 100 µg. (B) Mối quan hệ

giữa số khuẩn lạc E. coli và nồng độ bạc nano.

Các nghiên cứu khác lại cho thấy khả năng ức chế vi khuẩn của bạc nano phụ

thuộc vào loại vi khuẩn. Nhóm Ruparelia et al. [38] nghiên cứu so sánh hiệu quả

kháng khuẩn của bạc nano (~3 nm) trên 4 chủng E. coli, 1 chủng B. subtilis, và ba

chủng S. aureus. Hiệu lực kháng khuẩn được đánh giá theo phương pháp vòng

kháng khuẩn. Kết quả (bảng 1.4) cho thấy bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn đối

với E. coli, B. subtilis và S. aureus. Tuy nhiên, B. Subtilis nhạy cảm với bạc nano

hơn 2 nhóm vi khuẩn còn lại. Nhóm Morones et al. [29] công bố rằng nồng độ bạc

nano ức chế tốc độ tăng trưởng tốt hơn đối với vi khuẩn P. aeruginosa và V.

cholera so với E. coli và S. typhus. Các nhóm nghiên cứu khác [20, 42] lại cho rằng

hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano đạt hiệu quả đối với nấm men và E. coli,

nhưng không hiệu quả trên S. aureus.

24

Bảng 1.4: Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) (µg/mL) và nồng độ diệt khuẩn tối thiểu

(MBC) (µg/mL) của keo bạc nano đối với các vi khuẩn khác nhau [38]

Vi khuẩn Số chủng MIC MBC

Escherichia coli MTCC 443 40 60

Escherichia coli MTCC 739 180 220

Escherichia coli MTCC 1302 120 160

Escherichia coli MTCC 1687 140 180

Bacillus subtilis MTCC 441 40 60

Staphylococcus aureus NCIM 2079 120 160

Staphylococcus aureus NCIM 5021 120 160

Staphylococcus aureus NCIM 5022 120 160

 Một số cách giải thích cơ chế kháng khuẩn của bạc nano.

Ag nano có hoạt tính kháng cao đối với nhiều loại vi khuẩn, nấm và vi rút.

Mặc dù cơ chế kháng khuẩn vẫn chưa được giải thích một cách chi tiết, tuy nhiên

nhiều tác giả cho rằng hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano có thể là do Ag nano

tương tác với màng vi khuẩn gây ra sự thay đổi và phá hủy cấu trúc màng tế bào

dẫn đến làm chết tế bào vi khuẩn [22, 35].

25

Oxi hoá protein Phóng thích ion Sự phá vỡ màng tế bào

Tạo gốc oxi phản ứng (ROS) Phá hủy DNA

Sự gián đoạn chuyển điện tử

Hình 1.6: Minh họa cơ chế kháng khuẩn của Ag nano [25]

Cơ chế kháng khuẩn của bạc nano được minh họa như hình 1.6. Hạt Ag nano

có thể tương tác trực tiếp với tế bào vi khuẩn gây ra sự phá vỡ màng tế bào, oxi hoá thành phần tế bào, tạo ra các gốc thứ cấp phá hủy tế bào. Ag+ tương tác với nhóm

thiol của protein làm bất hoạt quá trình hô hấp enzyme, ngăn cản sự tái tạo DNA

làm ảnh hướng đến cấu trúc và độ thấm của màng tế bào. Tính chất kháng khuẩn

của hợp chất Ag và Ag nano được ứng dụng trong thiết bị kháng nhiễm, dụng cụ

gia đình và xử lý nước.

Tính chất hoá lý có vai trò quan trọng trong hoạt tính kháng khuẩn của Ag

nano. Hạt Ag nano trong khoảng 1-10 nm có thể ức chế vi rút, ngăn vi rút tấn công

tế bào chủ bằng cách kết hợp glycoprotein gp120 của vi rút. Hạt Ag nano hình tam

giác có độc tính đối với vi khuẩn hơn so với hạt Ag nano dạng hình que, hình cầu hoặc Ag+ [25].

Theo một nghiên cứu khác, hoạt tính kháng khuẩn của bạc nano được giải

thích là do sự tương tác của chúng với bề mặt của vi khuẩn [11]. Từ kết quả nghiên

cứu phổ EDAX (hình 1.7) cho thấy bạc nano đã đính vào màng của các tế bào vi

khuẩn, hình chụp SEM của khuẩn E. coli (hình 1.8) [42] chứng minh rằng bạc nano

26

tạo nên các “pit” trên màng tế bào, làm thay đổi cấu trúc của màng. Các nhóm

nghiên cứu [20, 42] đã thống nhất rằng màng tế bào với hình thái như vậy sẽ dẫn

đến gia tăng đáng kể tính thấm. Tế bào mất khả năng kiểm soát quá trình vận

chuyển qua màng tế bào, thất thoát các lipoppolysaccarit và protein màng, cuối

cùng, dẫn đến chết. Theo nghiên cứu khác [29], hạt nano bạc còn thâm nhập vào

bên trong vi khuẩn làm cho hiệu quả diệt khuẩn của bạc nano tăng.

Hình 1.7: Phổ EDAX của E. coli đối chứng (a) và E. coli được xử lí với 50 μg cm-3

bạc nano trong môi trường LB lỏng, thời gian 4 giờ (b). [42]

27

Hình 1.8: Ảnh SEM của tế bào E. coli (a) ban đầu, và (b) sau khi xử lí với với 50 μg cm-3 bạc nano trong môi trường LB dạng lỏng, thời gian 4 giờ. [42]

Nhóm nghiên cứu Kim et al. [20] đã đo phổ ESR của bạc nano. Trong hình

1.9, peak m1 và m2 là peak đối chứng của chất chuẩn mangan, và peak ở giữa (mT:

336,337) cho biết sự tồn tại của gốc tự do từ bạc nano. Sự hình thành gốc tự do từ

bạc nano có thể là nguyên nhân của hiệu quả kháng khuẩn. Các gốc tự do, phát sinh

một cách không kiểm soát được, có thể tấn công lipid màng và sau đó phá vỡ chức

năng của màng.

Để xác định mối quan hệ giữa gốc tự do và hoạt động kháng khuẩn, chất

chống ôxi hóa NAC (N-acetyl-cystein) được sử dụng để kiểm tra ảnh hưởng đối

28

với khả năng kháng khuẩn cảm ứng bởi bạc nano. Hình 1.10 cho thấy: bạc nano và

bạc nitrat đều kháng E. coli. Tuy nhiên, hiệu lực đó mất đi khi bổ sung NAC; và

mẫu chỉ chứa NAC không có tính kháng khuẩn.

Hình 1.9: Phổ ESR của bạc nano ở nhiệt độ phòng, m1 và m2 là peak đối chứng

mangan và peak (mT: 336,337) cho biết gốc tự do phát sinh từ bạc nano. [20]

Hình 1.10: Nghiên cứu so sánh sự ức chế tăng trưởng E. coli của bạc nano và bạc

nitrat nồng độ 33 mM có/không bổ sung N-acetylcystein (NAC). **: khác biệt đáng

kể so với đối chứng (P < 0,01) [20]

29

Morones et al. [29] đã tổng kết rằng bạc nano kháng vi khuẩn gram âm theo 3

cách: (1) bạc nano với phạm vi kích thước 1-10 nm đính vào bề mặt màng tế bào và

làm ảnh hưởng mạnh đến chức năng bình thường của tế bào, như tính thấm và sự

hô hấp; (2) bạc nano thâm nhập vào bên trong vi khuẩn và gây thêm thiệt hại do có

thể tương tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh và phot-pho như DNA; (3) bạc

nano phóng thích bạc ion, làm tăng hiệu quả kháng khuẩn.

1.4. Giới thiệu sơ lƣợc về công nghệ bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực nghiên cứu về tương tác của bức xạ ion hóa (γ,

X, dòng điện gia tốc...) lên các hệ hóa học. Do năng lượng bức xạ cao nên khi đi

qua môi trường vật chất làm cho nhiều hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra gốc

tự do... từ đó xảy ra các phản ứng hóa học theo những phương hướng khác nhau

[2].

1.4.1. Một số khái niệm và định nghĩa

 Bức xạ ion hóa: bức xạ đi qua môi trường vật chất gây ra quá trình ion hóa.

 Đơn vị năng lượng: electron volt (eV) là năng lượng của một electron

chuyển động dưới điện thế 1V.

 Sự truyền năng lượng tuyến tính (LET): LET = dE/dx, đơn vị thường dùng

eV/Ao (1 Ao = 10-8cm).

 Liều hấp thụ (D): D= E/m là năng lượng bức xạ hấp thụ bởi một đơn vị vật

chất, đơn vị là 1rad = 100 ergs/g chất bị chiếu xạ, đơn vị mới là gray (Gy), 1Gy =

100rad.

 Suất liều hấp thụ (P): P=D/t là năng lượng hấp thụ bức xạ bởi một đơn vị

vật chất trong một đơn vị thời gian. Đơn vị là: rad/s, rad/h, Gy/s, min, h.

 Cường độ bức xạ: Năng lượng bức xạ truyền qua đơn vị diện tích bề mặt

trong một đơn vị thời gian. Đơn vị: erg/ (cm2), MeV/ (cm2/s).

30

 Hoạt độ phóng xạ: Là số nguyên tử đồng vị phóng xạ phân rã trong một đơn vị thời gian. Đơn vị là: Curie (Ci), 1Ci = 3,7x1010 phân rã/s về năng lượng bức

xạ.

 Giá trị G (hiệu suất phân ly bức xạ) được tính nếu biết liều và nồng độ. Đối

với phản ứng hóa học bức xạ thông thường giá trị G khoảng từ 10-15 phân

rã/100eV, nhưng với phản ứng dây chuyền giá trị G có thể lớn hơn [2].

1.4.2. Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực khoa học nghiên cứu về những thay đổi hóa

học, hóa lý gây ra khi bức xạ ion hóa lên vật chất. Về lịch sử phát triển có thể xem

điểm xuất phát từ khi khám phá ra tia X (W.C Rơn gen) và chất phóng xạ (A.

HBecqured) vào những năm 1930, với sự phát triển của máy phát tia X công suất

cao ứng dụng cho mục đích y tế và công nghiệp đã tạo ra một loạt nguồn bức xạ

mới khá phù hợp để tiến hành một loạt các thí nghiệm hóa học so với nguồn radium

trước đây. Sự tiện lợi của máy phát tia X công suất cao là không những có cường

độ cao, độ đâm xuyên lớn mà còn đồng đều hơn so với bức xạ hỗn hợp từ muối

radium và sản phẩm phân hạch của chúng.

Sau chiến tranh thế giới thứ II, các lò phản ứng hạt nhân sản xuất một lượng

đủ lớn các đồng vị Co-60, Cs-137 có thể ứng dụng trong chiếu xạ công nghiệp.

Khoảng từ năm 1985, hàng loạt các ứng dụng công nghiệp của quá trình bức

xạ bắt đầu phát triển như: khử trùng bức xạ, biến tính khâu mạch bức xạ vật liệu

polyme [2] .

Công nghệ bức xạ là sử dụng bức xạ làm nguồn năng lượng chính trong quá trình công nghiệp, CNBX hiện tại chủ yếu sử dụng nguồn bức xạ Co60 và dòng điện tử gia tốc. Ở nước ta ngoài nguồn chiếu xạ Co60 ở Viện Nghiên Cứu Hạt Nhân Đà Lạt đưa vào hoạt động từ năm 1980 đến nay đã có thêm hai nguồn chiếu xạ Co60

31

công nghiệp đó là trung tâm chiếu xạ Hà Nội và trung tâm chiếu xạ Tp.HCM và

một số công ty khác như Sơn Sơn, An Phú.. .

1.4.3. Nguồn bức xạ

Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co60 (Co60 được điều chế trong các lò phản ứng hạt nhân) và đồng vị

phóng xạ Cs-137 (Cs-137 được tách từ nguồn nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng

hạt nhân) và nguồn bức xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ máy

gia tốc điện tử.

Nguồn bức xạ gamma Co60 có thời gian bán hủy: 5,26 năm

Năng lượng bức xạ gamma: gồm hai tia bức xạ gamma có năng lượng tương

ứng là E1 = 1,173 MeV và E2 = 1,332 MeV và năng lượng tổng cộng là E = E1 + E2

= 2,5 MeV

Công suất bức xạ là P = 0,0148 W/Ci hay P = 67,567kCi/kW. [2]

1.4.4. Các điều kiện ảnh hƣởng đến quá trình biến tính bức xạ

Như đã biết, tất cả các giải thích về quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều

dựa trên cơ sở lý thuyết gốc tự do về sự phân ly bức xạ nước.

1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nƣớc

Weiss (1944) đã đưa ra thuyết gốc về sự phân ly bức xạ nước. Trên cơ sở kết

quả nghiên cứu xác định sản phẩm trung gian và sản phẩm bền tạo thành trong quá

trình phân ly bức xạ của nước và nhiều công trình nghiên cứu khác, Tabata (1991)

đã mô tả tóm tắt quá trình phân ly bức xạ nước như sau:

-Kích hoạt và ion hóa (10-16 s)

(1.1) H2O  H2O*

(1.2) H2O  H2O+ + e-

32

-Phản ứng ion phân tử (10-14 s)

(1.3) H2O+ + H2O  H3O+ + •OH

-Phân tử kích hoạt phân ly (10-13 s)

(1.4) H2O*  H• + •OH

(1.5) H2O*  H2 + O•

aq

-Solvat hóa (10-11s) H2O e-  e- (1.6)

(1.7) H3O+  H+ aq

-Các phản ứng tái kết hợp (10-11 – 10-5 s)

(1.8) H• + H•  H2

•OH + •OH  H2O2

(1.9)

(1.10) H• + •OH  H2O

-Phản ứng giữa các sản phẩm phân ly bức xạ nước với chất tan (10-10 s)

 Có thể viết phương trình tóm tắt như sau:

aq, H3O+

bức xạ (1.11) H2O  H2, H2O2, H•, •OH, e-

Hiệu suất phân hủy bức xạ cực đại của nước ký hiệu G(-H2O)max và có giá trị:

G(-H2O)max ≈ 12 phân tử / 100eV.

Hiệu suất sơ cấp của các sản phẩm phân ly bức xạ nước được ký hiệu GH, là số nguyên tử hydro, gốc OH, phân tử hydro và phân tử , GOH,

ion hóa. G(HO) = 0,29 MmolJ-1, G(e- hydropeoxit tương ứng được tạo thành khi nước hấp thụ 100eV năng lượng bức xạ aq) = 0,28 MmolJ-1, G(H) = 0,06 MmolJ-1.

Cần chú ý rằng hiệu suất các sản phẩm phân tử G(H2), G(H2O) đo được hiếm khi

33

bằng

, do H2, H2O2 được tạo ra không chỉ do quá trình tái kết hợp của các

gốc tự do H, OH mà còn do phản ứng giữa các chất tan với sản phẩm phân ly bức

xạ [2].

1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nƣớc và tính chất của chúng

Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ nước rất hoạt động (đặc biệt là H, OH,

aq)

e-

aq) là tác nhân khử mạnh, thời gian sống của nó phụ thuộc vào môi trường, trong môi trường nước (pH=7) là 2,1×10-4 s, trong dung dịch bazơ là 6,6×10-4 s.

 Electron hydrat (e-

Trong dung dịch acid , electron hydrat chuyển H3O+ thành nguyên tử hydro:

aq + H3O+ → H + H2O k = 2,3×107 m3 mol-1 s-1

e- (1.12)

Phản ứng của electron hydrat với nước:

aq + H2O → H + OH-

e- (1.13)

 Hydro nguyên tử (H) thể hiện tính chất khử, phản ứng khử của nó phụ

thuộc vào tính chất của chất tan và pH của môi trường. Khi pH tăng hoạt tính khử

của nó tăng lên. Trong dung dịch acid, hydro nguyên tử có thể biểu hiện tính oxy

+

hóa. Theo ý kiến của một số tác giả thì ion được tạo thành như sau:

(1.14) H + H+  H2

Các ion này có khả năng oxi hóa sắt (II), iodua và một số hợp chất hữu cơ. Giá

trị pKa của phản ứng bằng hoặc thấp hơn 2,7.

 Gốc tự do (OH) có tính oxi hoá, đôi khi gốc OH cũng tác dụng như là tác

nhân khử, ví dụ như trong trường hợp có mặt KMnO4. Khi pH > 9 gốc OH có thể

OH  H+ + O-

phân ly:

(1.15)

34

 Hydro phân tử (H2) không phản ứng trực tiếp với chất tan, nhưng nó có thể

phản ứng trực tiếp với gốc OH:

(1.16) H2 + OH → H + H2O

Khi xét về sự chuyển hóa phân ly bức xạ trong dung dịch nước, thì khả năng

phản ứng này xảy ra cũng cần phải được tính đến.

2 có thể là tác nhân oxi hóa

 Hydroperoxit (H2O2) và gốc hydroperoxit HO

2 có thể phân

hoặc khử phụ thuộc vào điều kiện và tính chất của chất tan. Gốc HO

ly thành ion:

2  H + O-

2

HO (1.17)

Giá trị pKa của phản ứng này khoảng 2-3. Rõ ràng là trong môi trường acid

2 tồn tại ở trạng thái không phân ly và trong môi trường kiềm thì tồn

cao, gốc HO

2 là tác nhân oxi hoá mạnh, và là tác nhân khử yếu.

- là tác nhân khử hữu hiệu đối với nhiều loại ion.

tại ở dạng ion oxi. Gốc HO

Ngược lại ion O2

- + H+

H2O2 phân ly theo phương trình:

(1.18) H2O2  HO2

Giá trị pKa của phản ứng này là 11,75.

Các sản phẩm phân tử trong dung dịch chiếu xạ có thể được đo bằng nhiều

phương pháp phân tích khác nhau. Sự có mặt của gốc tự do được xác nhận bằng

phản ứng của nó với chất tan [2, 43].

Các tác nhân có tính chất khử trong quá trình phân ly bức xạ nước sẽ khử ion

bạc thành nguyên tử bạc, các nguyên tử này liên kết với nhau tạo thành cụm nhỏ

sau đó phát triển thành hạt nano theo cơ chế sau.

1.4.4.3. Cơ chế

35

Cơ chế của quá trình khử trong dung dịch nước do e-

aq và gốc tự do tạo thành, aq, H• khử Ag+ thành Ag0 theo

tác nhân khử này khử bạc ion thành bạc nguyên tử, e-

phản ứng sau:

aq → Ag0

Ag+ + e- (1.19)

Ag+ + H  Ag0 + H+ (1.20)

Phương pháp chiếu xạ cho phép điều khiển quá trình phản ứng vì biết được aq và H được tạo ra trong quá trình xạ ly aq) = -2.87 V, Eo(H+/H•) = -2.3 V, Eo(Ag+/Ag0) = - chính xác liều xạ sử dụng. Như đã nói, e- là tác nhân khử mạnh, Eo(H2O/e-

1,8 V [2, 6, 27]. Chúng sẽ dễ dàng khử bạc ion thành dạng bạc nguyên tử. Những nguyên tử này tạo thành dạng dimer khi va chạm hay tiếp xúc với ion Ag+, quá

trình kết tụ theo từng bậc, và tiếp tục kết tụ thành cluster lớn hơn [10, 46].

(1.21) Ag0 + Ag0 → Ag2

2

(1.22) Ag0 + Ag+ → Ag+

n+1

(1.23) Agn + Ag+ → Ag+

n+1 + e-

aq → Agn+1

(1.24) Ag+

Phản ứng (1.22), (1.23) xảy ra nhanh, đó là quá trình kết hợp ion với nguyên

tử hoặc cluster, có vai trò quan trọng trong cơ chế phát triển cluster. Sự cạnh tranh

giữa quá trình khử ion bạc tự do và hấp phụ ion là do tốc độ hình thành gốc khử.

Nguyên tử bạc tạo thành luôn có xu hướng bị gốc OH oxy hóa trở lại thành

OH ngăn cản quá trình oxy hóa bạc nguyên tử thành bạc ion [10, 37].

bạc ion. Vì vậy, alcohol (etanol, iso-propanol...) có vai trò quan trọng trong bắt gốc

Etanol bắt gốc •OH theo phản ứng:

•OH + CH3-CH2-OH  CH3-•CH-OH + H2O

(1.25)

Ngoài ra etanol có thể phản ứng với H theo phản ứng:

36

•H + CH3-CH2-OH  CH3-•CH-OH + H2

•CHOH là gốc khử, tiếp tục khử Ag+

n+1 thành dạng Ago

2) khi hấp phụ trên các cluster. Gốc thứ cấp CH3

n+1 (ví •CHOH •CHOH) = -

(1.26)

Gốc thứ cấp CH3 dụ dimer tích điện Ag+ không khử được trực tiếp Ag+ tự do thành Ag0 do Eo(CH3CH2OH/ CH3 1,8V gần bằng Eo(Ag+/Ago).

+ + CH3-•CH-OH  Ag2 + CH3-CO-H + H+

(1.27) Ag2

Bạc nano được tạo ra bằng phương pháp chiếu xạ hay bất cứ phương pháp nào

khác cũng có khuynh hướng kết tụ trong nước thành những hạt có kích thước lớn

hơn nếu chúng không được bảo vệ. Đã có nhiều tác giả tìm ra các polyme có khả

năng ổn định keo kim loại nano như polyvinyl pirrolidone (PVP), polyvinyl alcol

(PVA), polyacrylate, polyacrymide (PAM).. . Các nhóm chức trên polymer tương

tác với kim loại tạo điều kiện để gắn các phân tử polymer lên bề mặt của đám kim

loại. Khi đó chuỗi polyme sẽ ngăn cản sự keo tụ của các đám kim loại nhờ lực đẩy

tĩnh điện hoặc do sự cản trở về mặt không gian. Các polyme này có vai trò quyết

định trong việc kiểm soát kích thước cũng như độ phân tán kích thước của các hạt

kim loại nano [19].

D. Lawless và các cộng sự [23] giải thích cơ chế bạc nano gắn trên bề mặt hạt SiO2 bắt đầu từ sự hấp phụ Ag+ ở bề mặt SiO2. Khi đưa Ag+ vào hệ phân tán SiO2 ad) và Ag+ trong hệ phân tạo nên sự cân bằng giữa Ag+ hấp phụ ở bề mặt SiO2 (Ag+

tán.

ad)

(1.28) Ag+ + (SiO2) ↔ SiO2Ag+ (=Ag+

Cơ chế quá trình khử Ag+ có thể xảy ra theo 2 bước:

37

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+



aq

aq

Ag+  e- e-

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

(b)

(a)

Hình 1.11: Cơ chế của quá trình khử Ag+ ở bề mặt hạt SiO2 [23]

aq đến hạt SiO2 (a)

- Sự khuếch tán của e-

aq dọc theo bề mặt hạt để tác dụng với Ag+ được hấp phụ (b)

- Sự khuếch tán e-

aq cần xuyên

tán e- Ở nồng độ Ag+ thấp, tỉ lệ nồng độ Ag+ so với SiO2 (Ag+/SiO2) ≤ 2, sự khuếch aq đến hạt SiO2 chiếm ưu thế. Tuy nhiên, trong quá trình này e-

qua (penetrate) trường điện thế âm điện xung quanh hạt SiO2 do đó tốc độ phản ứng chậm. Khi nồng độ Ag+ tăng sẽ tạo ra 2 hiệu ứng:

- Sự va chạm của các hạt SiO2 tăng khi nồng độ Ag+ tăng.

aq giảm đáng kể, khi đó sự di chuyển aq dọc theo bề mặt hạt SiO2 đến Ag+ hấp phụ quyết định tốc độ phản ứng. Khi tỷ

aq dọc theo bề mặt hạt SiO2 và tương tác

- Trường điện thế bề mặt hạt SiO2 trở nên dương hơn do mang nhiều Ag+.

Tương tác tĩnh điện giữa bề mặt hạt SiO2 và e- e- lệ Ag+/SiO2 càng cao sự di chuyển của e- với Ag+ càng nhanh.

Theo công trình nghiên cứu của Muniz-Miranda và T. Tuval [31, 47], hệ keo

silica được tạo thành bởi các hạt mang điện tích âm như minh họa hình 1.12.

Môi trường dung dịch

Hạt keo

Hình 1.12: Phản ứng bề mặt trên hạt SiO2 [31]

38

Khi thêm AgNO3, Ag+ có thể hấp phụ trên hạt SiO2 và khi hệ phân tán được chiếu xạ, Ag+ trên bề mặt SiO2 bị khử tạo thành cluster kim loại bạc bao bọc bề mặt

hạt SiO2.

1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2)

1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2

SiO2 trong tự nhiên ở dạng cát và thạch anh (quartz), trong vỏ tế bào tảo cát

(diatom), là vật liệu dồi dào trên bề mặt trái đất. SiO2 được chế tạo thành các dạng

như: thạch anh nấu chảy, fumed silica (hoặc Aerosil thương mại, cab-O-Sil), keo

silica, silica gel và aerogel (gel mà thành phần lỏng thay thế bằng khí).

SiO2 được sử dụng chủ yếu để sản xuất thủy tinh, là thành phần chính trong

sợi quang học, vật liệu thô trong gốm sứ (ceramic), xi măng portland công nghiệp.

SiO2 thường được sử dụng trong quá trình sản xuất thực phẩm như tác nhân

tạo dòng trong thực phẩm dạng bột, hấp thu nước trong ứng dụng hút ẩm.

Là thành phần cơ bản trong tảo cát dùng để lọc và diệt côn trùng, thành phần

chính của tro trấu được sử dụng trong lọc nước và sản xuất xi măng.

SiO2 được sử dụng trong kem đánh răng như chất mài mòn loại bỏ mảng bám.

SiO2 còn được sử dụng trong sợi tạo thành sợi chịu nhiệt. Trong mỹ phẩm,

SiO2 được sử dụng do có tính khuếch tán ánh sáng [15, 51,52].

1.5.2. Cấu trúc tinh thể SiO2

39

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể SiO2 [51]

1.5.2.1. Dạng kết tinh

Trong tinh thể, một nguyên tử Si tạo bốn liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử

oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O-S-O là 190 0C, độ dài liên kết Si-O là 1,61 Ao. Tính trung bình cứ một nguyên tử silic thì có hai nguyên tử oxi ứng với công

thức SiO2 [51].

1.5.2.2. Dạng vô định hình

SiO2 dạng vô định hình khác với dạng tinh thể do có sự lắp ghép một cách ngẫu

nhiên các đơn vị SiO4, tạo ra cấu trúc không tuần tự. Chính sự khác nhau này đã

làm cho SiO2 dạng vô định hình có khối lượng riêng nhỏ hơn so với dạng tinh thể

[51].

1.5.3. Tính chất của SiO2

1.5.3.1. Tính chất vật lý

40

Bảng 1.5: Một số tính chất vật lý SiO2 [51, 52]

SiO2 60,084 (g/mol) Công thức phân tử Khối lượng mol

Dạng bột

Tỉ trọng

Nhiệt độ nóng chảy Màu trắng 2,634 (g/cm3) 1650 ( 75) oC

Độ tan trong nước 0,012 (g/100ml)

SiO2 ở dạng tinh thể, nóng chảy ở 1713 oC, không tan trong nước. Trong tự

nhiên, SiO2 tinh thể chủ yếu ở dạng khoáng thạch anh. Thạch anh đa số tồn tại ở

dạng tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là SiO2 có chứa nhiều tạp chất.

SiO2 là chất rắn, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3 (tùy mỗi dạng thù hình), không tan trong nước, nóng chảy ở khoảng 1650 oC, sôi ở 2230 oC. Khi nóng chảy

SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này thu được khối

SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh [51, 52].

1.5.3.2. Tính chất hóa học [52]

SiO2 là một hợp chất tương đối trơ, không bị các axit hòa tan trừ axit flohydric

(HF).

SiO2 + 6HF  H2SiF6 + 2H2O (1.29)

Dung dịch kiềm tác dụng rất chậm với SiO2 kể cả khi đun sôi, nhưng khi nung

chảy SiO2 với hidroxit của kim loại kiềm ta thu được muối silicat. to

SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 (1.30)

1.5.4. Ứng dụng SiO2

1.5.4.1. Vai trò của SiO2 trong lớp phủ

SiO2 có hình thái học hạt dạng chuỗi (chain-like particle morphology). Trong

dung dịch, các chuỗi liên kết với nhau theo liên kết hydro tạo mạng lưới 3 chiều,

41

tạo thành bẫy phân tử chất lỏng và làm tăng độ nhớt. SiO2 được ứng dụng tạo dòng

trong chất lỏng và tránh bọt khí. Khi lực thôi tác dụng, chất lỏng được làm dày trở

lại (nhớt), tính chất này gọi là thixotropy (là tính chất của chất lỏng có độ nhớt ở

nhiệt độ thường).

Những tính chất hữu dụng của SiO2 như:

- Tạo mạng lưới 3 chiều làm cho pigment (chất màu) không kết khối.

- Kháng lõm cho lớp phủ.

- Điều khiển tốc độ bay hơi của lớp phủ, ngăn tạo gờ.

- Lớp phủ bề mặt xốp kháng hấp phụ trên đế.

- Giúp định hình, tạo khuôn.

- Tính chất thấm nước (hydrophilic) của SiO2 thể hiện SiO2 hấp thu nước ở

bề mặt và có tác dụng kháng kết khối.

1.5.4.2. SiO2 trong chất rắn, bột.

- SiO2 dùng gia cường cho cao su và nhựa

- Làm lớp phủ

- Dùng trong xi măng

- Ngoài ra còn được dùng trong mỹ phẩm, dược, chất khử bọt, thuốc trừ sâu,

mực in, pin và chất mài mòn [52].

42

CHƢƠNG 2

NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ

 Bạc nitrat (AgNO3), hãng Shanghai Chemical Co., Trung Quốc.

 Etanol (C2H5OH) loại tinh khiết, hãng Shanghai Chemical Co., Trung Quốc.

 Silica (SiO2): kích thước hạt 0,2-0,3m (diện tích bề mặt ~ 200 m2/g), công

2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất

 Nước cất 1 lần.

 Môi trường nuôi cấy vi nấm: Sabourou, Himedia, Ấn Độ.

 Hai chủng vi nấm được phân lập từ tường nhà và định danh là: Aspergillus

ty Cabot - Mỹ.

niger var Tieghn và Penicillium citrinum Thom (phụ lục 4).

 Máy đo phổ quang học UV-2401PC, Shimadzu, Nhật Bản, Trung tâm

2.1.2. Thiết bị, dụng cụ

 Nguồn gamma Co-60 (SVST Co-60) với suất liều 1,3 kGy/h tại Trung tâm

Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ.

 Máy đo TEM: JEM-1400, JEOL, Nhật bản, Phòng thí nghiệm trọng điểm

Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, Tp. HCM.

 Máy đo FE-SEM S4800 HITACHI, JAPAN, Khu công nghệ cao, Tp. HCM.

 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD): X Pert' Pro, Panalytical, Hà Lan, Trung

quốc gia Vật liệu Polymer và Composite, Đại học Bách khoa, Tp. HCM.

tâm Hạt nhân Tp. HCM.

43

 Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy và nhiều thiết bị dụng cụ phòng thí

nghiệm khác của Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ .

2.2. Phƣơng pháp

2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60

Khảo sát nồng độ SiO2 tối ƣu: khi cho SiO2 vào etanol, ở nồng độ SiO2 thấp

có hiện tượng tách lớp SiO2 và etanol, tăng dần hàm lượng SiO2 để đạt được hệ

phân tán dạng paste (bột nhão) và nồng độ SiO2 khảo sát tối ưu là 9%.

Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2 theo nồng độ Ag+ có công thức như sau:

M1: SiO2 9% / Etanol 80% / Ag+ 5mM

M2: SiO2 9% / Etanol 80% / Ag+ 10mM

M3: SiO2 9% / Etanol 80% / Ag+ 20mM

Ngâm SiO2 trong etanol cho đến trương, sau đó khuấy đều trong 1 giờ, nồng

độ SiO2 là 9% (w/v). Hòa tan AgNO3 trong nước cất, cho từ từ dung dịch AgNO3

vào hệ phân tán SiO2 đạt nồng độ 5, 10 và 20 mM, khuấy đều trong 30 phút. Đưa hỗn hợp Ag+/SiO2 vào lọ thủy tinh có nắp đậy. Chiếu xạ theo liều 4, 8, 12 kGy...

trên nguồn gamma Co-60 (SVST Co-60), suất liều 1,3 kGy/h tại Trung tâm Nghiên

cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, TP HCM.

44

Dd AgNO3

- ray

ROH

SiO2

5mM

20mM

10mM

Hình 2.1: Quá trình chế tạo Ag nano/ SiO2

2.2.2. Xác định các đặc trƣng tính chất của Ag nano/SiO2

2.2.2.1. Đo phổ UV-Vis

Mẫu Ag+/SiO2 sau khi chiếu xạ, để ổn định khoảng 2 giờ, pha loãng bằng nước cất đến nồng độ 0,1 mM (tính theo nồng độ Ag+). Đo phổ UV-Vis trên máy UV-

2401 PC, Shimadzu, Nhật Bản, dùng cuvet thạch anh 1cm. Từ phổ UV-Vis, xác định liều xạ chuyển hóa bão hòa (Dbh) Ag+ thành Ag0 thông qua giá trị mật độ

quang (OD) tại bước sóng hấp thụ cực đại (max).

45

Liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ thành Ag0 là liều mà từ giá trị này trở đi thì

mật độ quang thay đổi không đáng kể, hoặc mật độ quang suy giảm và bước sóng

hấp thụ cực đại (λmax) dịch chuyển về thang có giá trị lớn hơn.

2.2.2.2. Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột

Để thuận lợi cho quá trình chụp ảnh TEM, SEM, phân tích hàm lượng bạc, lưu

trữ mẫu và pha vào sơn nước. Mẫu M1, M2 và M3 sau khi đạt được liều xạ chuyển hóa bão hòa ở dạng bột nhão (paste), đổ ra đĩa thủy tinh, sấy ở nhiệt độ 60oC và

nghiền bi tạo thành bột mịn. Hòa bột Ag nano/SiO2 vào nước cất đến nồng độ Ag

nano 10 ppm đo trên máy quang phổ UV-Vis khảo sát đặc trưng quang học của Ag

nano/SiO2 dạng bột.

2.2.2.3. Chụp ảnh TEM

Bột Ag nano/SiO2 được chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Bột

Ag nano/SiO2 được phân tán trong nước cất. Nhỏ giọt keo bạc nano lên lưới đồng

(300 mesh) đã phủ lớp carbon, làm khô tự nhiên ~ 15 phút. Kích thước hạt Ag nano

trung bình được xác định bằng phương pháp đếm hạt từ ảnh TEM với tổng số hạt

từ 50-100 hạt. Phần mềm Adobe Photoshop CS2 phiên bản 9.0 được sử dụng cho

việc đếm hạt từ ảnh TEM.

2.2.2.4. Đo phổ XRD

Mẫu bột Ag nano/SiO2 với hàm lượng bạc ~ 1,2% (10 mM) được đo nhiễu xạ

tia X. Từ phổ XRD tính kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano (t) theo

phương trình Debye-Scherrer: t (Ao) = 0,9   / (  cos) [17, 45]. Trong đó:

 = 1,54 Ao ( bước sóng tia X khi chiếu xạ Cu K)

: góc Bragg

: độ rộng một nửa chiều cao đỉnh cực đại (Radian).

2.2.2.5. Xác định hàm lƣợng bạc trong mẫu

46

0) trong mẫu được xác định bằng máy đo quang phổ hấp

Hàm lượng bạc (Agn

thu nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric - AAS) tại Trung tâm Phân

tích Dịch vụ Thí nghiệm Tp. HCM. Kết quả phân tích cho biết hàm lượng bạc tổng

số trong bột Ag nano/SiO2.

2.2.2.6. Khảo sát độ ổn định kích thƣớc của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nƣớc

Mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột chế tạo từ mẫu có nồng độ Ag+ ban đầu 10 mM

được hòa vào sơn nước (chưa có chất kháng nấm) đạt nồng độ 100 ppm, khấy trong

1h, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút. Khảo sát độ ổn định kích thước Ag nano/SiO2

khi trộn trong sơn nước bằng ảnh chụp SEM theo thời gian: vừa pha xong, sau 3

tháng và sau 6 tháng.

2.2.2.7. Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 2.2.2.7.1. Phƣơng pháp đếm khuẩn lạc

Phương pháp đếm khuẩn lạc cho phép xác định số lượng tế bào vi sinh vật còn

sống hiện diện trong mẫu. Tế bào sống là tế bào có khả năng phân chia tạo thành

khuẩn lạc trên môi trường chọn lọc.

Phương pháp đếm khuẩn lạc có thể được thực hiện bằng kỹ thuật hộp trãi và

hộp đổ với các thiết bị hỗ trợ để đọc kết quả. Trong phương pháp này cần phải thực

hiện pha loãng mẫu thành nhiều độ pha loãng bậc 10 liên tiếp sao cho có độ pha

loãng với mật độ tế bào thích hợp để xuất hiện các khuẩn lạc riêng lẻ trên bề mặt

thạch với số lượng đủ lớn để hạn chế sai số khi đếm và tính toán.

Số lượng khuẩn lạc xuất hiện trên đĩa phụ thuộc vào lượng mẫu sử dụng, môi

trường và điều kiện ủ. Cần thực hiện lặp lại ít nhất 2 đĩa để giảm thiểu sai số.

Mặc dù vẫn có một số nhược điểm nhưng phương pháp này vẫn là phương

pháp tốt nhất để xác định mật độ tế bào sống. Phương pháp này có độ nhạy cao,

cho phép định lượng vi sinh vật ở mật độ thấp trong mẫu. Phương pháp này được

47

sử dụng rộng rãi trong kiểm nghiệm vi sinh vật trong nước, bệnh phẩm và thực

phẩm.

* Pha loãng mẫu theo dãy thập phân:

Mẫu được pha loãng tuần tự thành dãy các nồng độ thập phân 1/10, 1/100,

1/1000… Mỗi bậc pha loãng là 1/10 được thực hiện bằng cách dùng 1ml mẫu thêm

9ml nước hoặc môi trường trong ống nghiệm. Sau khi lắc kỹ sẽ được độ pha loãng

1/10.

* Tạo hộp đổ

Chuyển 1 ml dịch pha loãng vào giữa đĩa pêtri. Đổ 25-30 ml môi trường thạch đĩa (35-40 oC) vào đĩa pêtri. Lắc nhẹ đĩa pêtri lần lượt theo hai chiều xuôi và

ngược chiều kim đồng hồ. Khi thạch đã đông cứng thì lật ngữa đĩa pêtri và cho vào ủ trong tủ ấm 37 oC.

* Tính kết quả

-Chọn các đĩa có số khuẩn lạc từ 15 - 300 khuẩn lạc để tính giá trị trung

bình của các nồng độ pha loãng tính ra số lượng khuẩn lạc

-Sự phân bố của các khuẩn lạc trên các đĩa phải hợp lí, độ pha loãng càng

cao thì số khuẩn lạc càng ít

Mật độ tế bào vi sinh vật trong mẫu ban đầu tính từ số liệu của độ pha loãng

Di được tính bằng công thức:

(2.1) Mi(CFU/ml)=Ai × Di/V

Trong đó: Ai là số khuẩn lạc trung bình/đĩa

Di là độ pha loãng.

V là dung tích huyền phù tế bào cho mỗi đĩa (ml)

48

Mật độ tế bào trung bình Mi trong mẫu ban đầu là trung bình cộng của Mi ở

các nồng độ pha loãng khác nhau. Công thức nêu trên được áp dụng khi 2 đĩa có

cùng một độ pha loãng cho số khuẩn lạc thích hợp.

Làm tròn kết quả có được, chỉ giữ lại hai số có nghĩa và biểu thị kết quả dưới

dạng thập phân giữa 1,0 và 9,9 nhân với 10n.

2.2.2.7.2. Mô tả quá trình thực nghiệm vi sinh

Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 được đánh giá bằng phương pháp gây

độc môi trường nuôi cấy và đếm số khuẩn lạc: Xác định phần trăm ức chế sự phát triển nấm Aspergillus niger var Tieghn ( ~ 106 CFU/ml) và Penicillium citrinum Thom ( ~ 104 CFU/ml) của bột Ag nano/SiO2 theo dãy nồng độ là: 30, 50, 70, 100

và 150 ppm Ag nano. Sử dụng môi trường thạch Sabouraud và dung dịch pha loãng

nước pepton vô trùng để nuôi cấy, xác định tổng số nấm mốc theo TCVN-5165-90

[7]. Phương pháp kiểm tra tổng số bào tử nấm mốc và % ức chế nấm theo công thức sau:

(2.2) η (%) = 100  ( N1 – N2 ) / N1

Trong đó:

N1: số khuẩn lạc trong đĩa đối chứng (không có Ag nano/SiO2)

N2: Số khuẩn lạc trong đĩa của mẫu khảo sát (có Ag nano/SiO2)

2.2.2.8. Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn

nƣớc đã đƣợc pha trộn với Ag nano/SiO2

- Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên các tấm đan, cấy nấm

Aspergillus niger var Tieghn lên màng sơn. Các tấm đan đặt trong môi trường

không khí có nhiều hơi ẩm, được tưới nước hằng ngày và quan sát theo thời gian.

49

- Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên vải PE, để khô sau 2

ngày và tiến hành thí nghiệm đánh giá khả năng ức chế nấm Aspergillus niger var

Tieghn của màng sơn có chứa Ag nano/SiO2 (nồng độ Ag nano 100 ppm) với số khuẩn lạc nấm trong dung dịch nước là 103 CFU/mL.

50

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Đặc trƣng phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ

Hình 3.1: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 5mM theo

liều xạ, a) 0 kGy, b) 4 kGy, c) 8 kGy, d) 12 kGy, e) 16 kGy, f) 20 kGy

Phổ hấp thụ UV-Vis (hình 3.1) của hệ phân tán Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+

ban đầu là 5 mM tại các liều xạ khác nhau cho thấy từ liều xạ 4 kGy phổ UV-Vis

xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng max ~ 411 nm trong khi phổ trước chiếu xạ không

có đỉnh hấp thụ đặc trưng này. Khi liều xạ tăng, OD tăng và max trong khoảng liều

51

xạ từ 4-20 kGy tương ứng là 408-426 nm. Như đã biết, bạc nano có đặc trưng bước

sóng hấp thụ cực đại trong vùng ánh sáng thấy được (max: 390-450 nm), max phụ

thuộc vào kích thước, hình dạng của cluster bạc nano tạo thành trong quá trình

chiếu xạ [15, 36]. Vì vậy phổ hấp thụ trong hình 4 chứng tỏ bạc nano tạo thành trên

nền SiO2.

Khảo sát liều chuyển hóa (Ag+  Ag0) bão hòa

Liều xạ chuyển hóa bão hòa (Dbh) là liều xạ cần để chuyển hoàn toàn Ag+ thành Ag0. Phổ hấp thụ sau chiếu xạ mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 5 mM

được trình bày trên hình 3.1. Khi liều xạ tăng, OD của bạc nano tăng đến liều xạ 12

kGy thì đạt giá trị ổn định (OD ~ 1,4). Như vậy, 12 kGy là liều xạ cần thiết để chuyển 5mM Ag+ thành Ag0 hay liều xạ 1 kGy có thể khử hoàn toàn 0,42 mM Ag+ trong hệ phân tán silica thành Ag0. Kết quả của các công trình nghiên cứu trước đây CHOH) là 6/100eV tương ứng với aq, H, CH3 cho thấy, hiệu suất tạo gốc khử (e- liều xạ 1 kGy có thể khử hoàn toàn 0,57 mM Ag+ [16]. Theo Ramnani và cộng sự [36], để khử hoàn toàn 0,5 mM Ag+ thành bạc nguyên tử cần liều xạ là 0,9 kGy.

Trong khi đó, công trình nghiên cứu của A. Sárkány và cộng sự [39], cần liều xạ 8 kGy để khử hoàn toàn 2,5 mM Ag+. Kết quả thí nghiệm nhận được trong công trình

này cho thấy để khử hoàn toàn 1mM Ag+  Ag0 cần liều xạ 2,4 kGy, cao hơn so

với tính toán lý thuyết. Nguyên nhân của sai khác này có thể là oxi tự do trong mẫu

làm giảm hiệu suất của quá trình khử.

52

a)

b)

Hình 3.2: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 10 mM (a)

và 20 mM (b) theo liều xạ

53

OD

Liều xạ (kGy)

Hình 3.3: Đồ thị OD theo liều xạ của các mẫu sau chiếu xạ

Khảo sát tương tự kết quả hình 3.2 và 3.3 cho thấy Dbh của các mẫu Ag

nano/SiO2 có nồng độ Ag+ ban đầu 10 và 20 mM tương ứng là 24 và 36 kGy.

3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Ag+ đến kích thƣớc hạt Ag nano

Hình 3.4: Phổ UV-Vis tại Dbh của mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ ban đầu 5, 10

và 20 mM

54

Phổ UV-Vis ở liều xạ bão hòa của Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ ban đầu 5,

10 và 20 mM (hình 3.4) cho thấy, khi nồng độ bạc ion ban đầu càng cao, bạc nano

tạo thành có OD càng giảm và max chuyển dời về thang có giá trị lớn hơn. Kết quả

này được thể hiện rõ hơn trong bảng 3.1.

Bảng 3.1: OD, max của Ag nano từ mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ ban đầu 5,

10 và 20 mM

Nồng độ Ag+ (mM) OD max, nm

5 1,42 418,5

10 1,13 439,0

20 0,49 447,5

Kết quả bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng độ Ag+ thì max của Ag nano tăng và

OD giảm. Cụ thể, max đạt giá trị 418,5; 439,0; 447,5 nm và OD là 1,42; 1,13; 0,49 tương ứng đối với mẫu có nồng độ Ag+ ban đầu là 5, 10 và 20 mM. Kết quả thu được chứng tỏ rằng khi nồng độ Ag+ càng cao, Ag nano tạo thành có kích thước hạt

càng lớn. Điều này cũng được ghi nhận trong nghiên cứu chế tạo dung dịch Ag

nano sử dụng poly vinylalcol (PVA) làm chất ổn định [13].

55

3.3. Khảo sát kích thƣớc hạt và cấu trúc đặc trƣng của Ag nano

a)

b)

Hình 3.5: Phổ UV-Vis (a) và ảnh chụp (b) của mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột khô

chế tạo từ mẫu Ag+ ban đầu 10mM.

56

Để thuận lợi cho việc xác định cấu trúc đặc trưng, các mẫu Ag nano/SiO2 dạng

paste được chuyển thành dạng bột khô.

Đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis các mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột khô được thể

hiện qua hình 3.5a. max và OD của mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột khô có hàm lượng Ag+ ban đầu 5, 10 và 20 mM tương ứng là 417,5 (0,24), 436,5 (0,14), 437,5 (0,07).

So sánh với OD của Ag nano/SiO2 dạng paste thấy rằng sau khi sấy khô OD giảm. Mẫu Ag nano/SiO2 với hàm lượng Ag+ ban đầu 5mM có max và OD khi đo ở dạng

paste tương ứng là 418,5 nm và 1,42, trong khi đó dạng bột là 417,5 nm và 0,24.

OD giảm có thể được giải thích là do sự liên kết giữa các hạt Ag nano/SiO2 sau khi

sấy khô. Các mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột (hình 3.5b) được sử dụng phân tích hàm

lượng bạc (phương pháp AAS), kích thước hạt bạc nano (d), cấu trúc tinh thể hạt

Ag nano thông qua chụp ảnh TEM và phổ XRD.

Kết quả phân tích hàm lượng bạc trong mẫu Ag nano/SiO2 (nồng độ Ag+ ban

đầu 10mM) là khoảng 11.360 ppm (phụ lục 1).

a) d ~ 5-20 (nm) b) d ~15-30 (nm)

.

57

c) d ~20-40 (nm)

Hình 3.6: Ảnh TEM mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu a) 5 mM,

b) 10 mM và c) 20 mM.

Như đã trình bày ở trên, mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột khô có mật độ quang giảm từ 0,24 đến 0,07 khi tăng nồng độ Ag+ từ 5 đến 20 mM. Kết quả này có thể suy đoán kích thước hạt bạc nano tăng khi tăng nồng độ Ag+. Điều này được thể

hiện rõ hơn qua kích thước hạt của bạc nano xác định từ ảnh TEM. Kết quả ảnh

TEM hình 3.6, cho thấy kích thước hạt bạc nhỏ hơn 40 nm đối với cả ba nồng độ, mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 5, 10 và 20 mM có kích thước hạt bạc nano

tương ứng khoảng 5-20, 15-30 và 20-40 nm. T. Tuval [47] cùng cộng sự đã nghiên

cứu chế tạo Ag nano gắn trên SiO2 sử dụng phương pháp polyol kết hợp vi sóng,

phản ứng có sự hiện diện polyme PEG 400 làm dung môi. Kết quả cho thấy Ag

nano tạo thành có kích thước khoảng 20 nm trên bề mặt hạt SiO2, nồng độ bạc ion và SiO2 sử dụng ban đầu tương ứng là 11 mM và 0,3%. Sự gia tăng nồng độ Ag+

trong khi hàm lượng SiO2 không đổi, bạc nano tạo thành có kích thước hạt tăng.

Điều này có thể là do khi tăng nồng độ bạc, hiệu quả cản trở không gian của hệ

58

phân tán SiO2 đối với hạt Ag nano tạo thành giảm, làm tăng sự kết tụ. Ngoài ra kích

thước tinh thể trung bình của hạt Ag nano còn được xác định qua phổ XRD.

Hình 3.7: Phổ XRD SiO2 (a), Ag nano/SiO2 (nồng độ Ag+ ban đầu 10 mM) (b)

Cấu trúc tinh thể của Ag nano được khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Phổ XRD của SiO2 (hình 3.7 a) có 1 đỉnh ở vị trí 2 = 21,9o, chứng tỏ hạt SiO2 có

cấu trúc vô định hình [17, 47]. Trong khi đó phổ XRD của Ag nano/SiO2 (hình 3.7 b), ngoài đỉnh đặc trưng của SiO2 còn có 4 đỉnh đặc trưng ở vị trí 2 = 37,96o; 44,23o; 64,22o và 77,23o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220)

và (311) chứng tỏ bạc nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt (Face

Centered Cubic -FCC) [45]. Kích thước tinh thể trung bình của hạt Ag nano đối với mẫu Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ 10 mM là 23 nm tính theo công thức Debye-

59

Scherrer. Tính toán tương tự từ phổ XRD của mẫu Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ ban

đầu 5 và 20 mM (phụ lục 2) cho kích thước tinh thể trung bình của Ag nano tương

ứng là 19,9 và 25,4 nm. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả của các công trình

nghiên cứu trước đây. Trong nghiên cứu của A. Sarkany và cộng sự [39], Ag

nano/SiO2 được chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ gamma, trong đó nồng độ SiO2 là 10%, nồng độ Ag+ 2 mM. Kết quả nhận được Ag nano có kích thước hạt khoảng

3-7 nm (TEM), kích thước tinh thể trung bình của hạt Ag nano là 3,8 nm (XRD).

3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2

Bảng 3.2: Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 theo nồng độ Ag nano

Xem (phụ lục 3).

Aspergillus Penicillium Ký hiệu mẫu

CFU/ml η (%) CFU/ml η (%)

ĐC (0 ppm) 1,8×106 2,7×104 0 0

30 ppm 6,4×105 2,0×104 26 64

50 ppm 5,2×105 1,1×104 59 71

70 ppm 3,4×105 3,7×103 86 81

100 ppm 3,1×105 2,5×103 91 82

150 ppm 7,1×104 2,0×103 92 96

60

5 0 1  ) l

/

m U F C

(

Nấm Aspergillus

Nồng độ Ag nano (ppm)

Hình 3.8: Hoạt tính kháng nấm Aspergillus theo nồng độ Ag nano

3 0 1  ) l

/

m U F C

(

Nấm Penicillium

Nồng độ Ag nano (ppm)

Hình 3.9: Hoạt tính kháng nấm Penicillium theo nồng độ Ag nano

61

Kết quả ghi nhận từ bảng 3.2 và hình 3.8, 3.9 cho thấy có sự khác biệt mật độ

tế bào vi nấm giữa các nồng độ Ag nano là khá rõ. Nồng độ Ag nano càng cao hiệu

quả kháng nấm càng mạnh. Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 30-150 ppm, hiệu

quả kháng nấm Aspergillus đạt được là 64, 71, 81, 82, 96% và đối với nấm

Penicillium là 26, 59, 86, 91, 92% tương ứng với nồng độ Ag nano 30, 50, 70, 100,

150 ppm. Nồng độ Ag nano 150 ppm làm giảm 2 bậc log CFU/ml số tế bào nấm

Aspergillus từ ~ 2  106 CFU/ml xuống còn ~ 7  104 CFU/ml. Đối với nấm

Penicillium nồng độ Ag nano 100 ppm làm giảm 1 bậc log CFU/ml từ ~ 3  104

CFU/ml xuống còn ~ 2  103 CFU/ml. Hiệu quả kháng nấm của Ag nano/SiO2 phụ

thuộc vào kích thước, hình dạng hạt Ag nano, cấu trúc tế bào của từng loại nấm và

thời gian tiếp xúc của Ag nano với vi sinh vật [12, 37]. S. Oh [33] cùng cộng sự đã

nghiên cứu khả năng kháng nấm Botrytis cinerea của Ag nano/SiO2 là 65; 99,9;

99,9% khi nồng độ Ag nano sử dụng tương ứng là 10, 50, 100 ppm.

Ngoài ra, hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 thể hiện qua kích thước

khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom được đo sau 5 ngày nuôi cấy như sau:

Bảng 3.3: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom theo nồng độ Ag

Nồng độ Ag nano (ppm) ĐC 30 50 70 100 150

Kích thước vòng nấm (mm) 14 10 7 4 2,5 2,5

Kết quả bảng 3.3, hình 3.10 cho thấy kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium

citrinum Thom giảm dần khi tăng nồng độ Ag nano. Kích thước vòng nấm của mẫu

đối chứng là 14 mm. Khi nồng độ Ag nano 100 ppm kích thước vòng nấm là 2,5

mm cũng tương tự như ở nồng độ Ag nano 150 ppm.

62

ĐC 30 ppm 50 ppm

70 ppm 100 ppm 150 ppm

Hình 3.10: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium theo nồng độ Ag nano

3.5. Độ ổn định kích thƣớc của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn

Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước được

khảo sát bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian như mẫu

mới pha, sau 3 tháng và sau 6 tháng không thấy có sự khác biệt nhiều (hình 3.11).

Điều này có thể là do hàm lượng Ag nano trong mẫu không đáng kể so với hàm

lượng sơn.

63

a) b)

c)

Hình 3.11: Ảnh SEM Ag nano/SiO2 trong sơn nước khi mới pha a), sau 3 tháng

b) và sau 6 tháng c)

64

3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn nƣớc đã đƣợc

pha trộn với Ag nano/SiO2

3.6.1. Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thƣờng nhiều hơi ẩm

a/ ĐC (sơn) b/ Agnano/SiO2/sơn

Hình 3.12: Nấm Aspergillus trên nền sơn sau 8 tháng, a/ ĐC (chỉ có sơn), b/

Sơn chứa Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag nano là 30 ppm

Các mẫu sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên các tấm đan, cấy

nấm Aspergillus niger var Tieghn lên màng sơn. Sau 8 tháng mẫu đối chứng cho

thấy có sự phát triển của nấm trên bề mặt màng sơn (hình 3.12 a) trong khi màng

sơn có chứa Ag nano hàm lượng 30 ppm (hình 3.12 b) hầu như không thấy có sự

phát triển của nấm.

65

3.6.2. Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

a) ĐC 1 (vải PE) b) ĐC 2 (Vải PE + sơn)

c) Vải PE + sơn + d) Vải + sơn +

Ag nano/SiO2 (paste) Ag nano/SiO2 (bột)

Hình 3.13: Hoạt tính kháng nấm của màng sơn có Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag

nano 100 ppm trong điều kiện phòng thí nghiệm.

66

Kết quả hình 3.13 cho thấy nấm mộc bao phủ trên bề mặt mẫu ĐC 1 (hình

3.13 a) và ĐC 2 (hình 3.13 b), trong khi đó nấm không mọc được trên bề mặt mẫu

vải PE có sơn pha Ag nano 100 ppm/SiO2 dạng paste (hình 3.13 c) và Ag nano 100

ppm/SiO2 dạng bột (hình 3.13 d). Chứng tỏ rằng sơn nước có chứa Ag nano/SiO2

thể hiện hiệu quả kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn tốt so với mẫu sơn

không có Ag nano/SiO2. Y. Lv et. al [28] đã nghiên cứu gắn Ag nano trên sứ xốp

ứng dụng xử lý nước. Kết quả nghiên cứu cho thấy số khuẩn E. coli trong nước ban đầu là ~ 105 CFU/ml, sau khi cho nước nhiễm khuẩn này chảy qua sứ có Ag nano

với tốc độ 0,01 L/phút thì số khuẩn lạc trong nước là 0 CFU/ml.

Như vậy, Ag nano/SiO2 đã cho thấy hoạt tính kháng nấm Aspergillus,

Penicillium hiệu quả trong điều kiện nghiên cứu và mở ra khả năng ứng dụng phối

trộn vào sơn nước tạo sơn kháng khuẩn, nấm mốc trong các môi trường có nhiều vi

khuẩn gây bệnh như trường học, trạm xe công cộng.. .

67

KẾT LUẬN

Đã nghiên cứu chế tạo được bạc nano gắn trên bề mặt silica (Ag nano/SiO2)

bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60.

Liều xạ chuyển hóa bão hòa đối với mẫu có nồng độ Ag+ 5, 10 và 20 mM

tương ứng là 12, 24 và 36 kGy.

Ag nano/SiO2 có kích thước hạt bạc trong khoảng 5-40 nm với nồng độ bạc

ion sử dụng ban đầu là 5-20 mM.

Hạt Ag nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt, kích thước tinh thể

trung bình của Ag nano là 23 nm khi nồng độ Ag+ ban đầu là 10 mM.

Số tế bào nấm Aspergillus giảm 2 bậc log CFU/ml (96%) ở nồng độ Ag nano

150 ppm và số tế bào nấm Penicillium giảm 1 bậc log CFU/ml (91%) ở nồng độ Ag

nano 100 ppm từ dung dịch nấm có nồng độ ban đầu tương ứng là ~ 2  106

CFU/ml và ~ 3  104 CFU/ml.

Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn bằng chụp

ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian không thấy có sự khác biệt đáng

kể.

Trong điều kiện phòng thí nghiệm sơn nước có chứa Ag nano/SiO2 với hàm

lượng Ag nano 100 ppm cho hiệu quả kháng nấm Aspergillus cao hơn so với mẫu

sơn không có Ag nano/SiO2.

Trong điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm, màng sơn có chứa Ag

nano/SiO2 cho thấy có hiệu ứng kháng nấm Aspergillus so với mẫu không có Ag

nano/SiO2 và tiếp tục được theo dõi theo thời gian.

Sản phẩm dạng bột Ag nano/SiO2 rất có triển vọng để ứng dụng làm chất

kháng khuẩn, kháng nấm trong các sản phẩm như sơn, kem đánh răng, bao bì thực

phẩm.

68

MỘT SỐ KIẾN NGHỊ

Tác giả thực hiện đề tài xin có một số kiến nghị như sau:

- Khảo sát thêm hiệu ứng kháng nấm của màng sơn có Ag nano/SiO2 trong

điều kiện môi trường tự nhiên theo thời gian.

- Khảo sát khả năng phối trộn của Ag nano/SiO2 với các loại nhựa để sản xuất

sản phẩm nhựa kháng khuẩn.

69

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Bùi Duy Du và cộng sự (2007), “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương

pháp chiếu xạ”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, 63(3), Tr. 40-42.

2. Nguyễn Quốc Hiến (2006), Giáo trình Công Nghệ Bức Xạ Biến Tính Vật Liệu

Polyme, Tp.HCM.

3. Trương Kim Hiếu (2006), Giáo trình công nghệ nano, Bộ môn Vật Lý Ứng

Dụng, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Tp.HCM, Tr 125-128.

4. Hà Thúc Huy (2000), Giáo trình hóa keo, Nhà xuất bản ĐHQG Tp.HCM, Tr

108-109.

5. Nguyễn Thị Kim Lan (2007), “Nghiên cứu chế tạo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 sử dụng PVA, Alginat làm chất ổn định” Luận văn Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp. HCM, tr.7-8.

6. Đặng Văn Phú và cộng sự (2008), “Chế tạo keo bạc nano bằng phương pháp chiếu xạ sử dụng polyvinyl pyrolidon/chitosan làm chất ổn định”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 46 (3), tr. 81-86.

7. TCVN - 5165 - 90 - Phương pháp xác định tổng số vi khuẩn hiếu khí, tr. 1/7-

3/7, 1990.

8.

J. Udrich, D. New berry (2006), Công nghệ nano-Đầu tư và mạo hiểm (sách dịch), NXB Trẻ, TP.HCM.

9. http://vietsciences.free.fr/ Nguyễn Hoàng Hải, Hạt nano kim lọai, 2007.

Tiếng Anh

10. J. Belloni, M. Mostafavi (1998), “Radiation-induced synthesis of mono-and multi-metallic clusters and nanocolloids”, New Journal of Chemistry, 22, pp. 1239-1255.

11. K.H. Cho, J.E. Park, T. Osaka, S.G. Park (2005), “The study of antimicrobial activity and preservative effects of nanosilver ingredient”, Electrochimica Acta, 51, pp. 956-960.

12. S.H. Choi, S.H. Lee (2003), “Interaction between the surface of the silver nanoparticles prepared by -irradiation and organic molecules containing thiol group”, Radiation Physics and Chemistry, 67, pp. 517-522.

70

13. B.D. Du, D.V. Phu, B.D. Cam, N.Q. Hien (2007), “Synthesis of silver nanoparticles by -ray irradiation using PVA as stabilizer”, Journal of Chemistry, 45, pp. 136-140.

14. A. Gautam, P. Tripathy, S. Ram (2006), “Microstructure, topology and X-ray diffraction in Ag-metal reinforced polymer of polyvinyl alcohol of thin laminates”, Journal of Materials Science, 41, pp. 3007-3016.

15. V. Hornebecq, M. Antonietti, T. Cardinal, M. Treguer-Delapierre (2003), “Stable silver nanoparticles immobilized in mesoporous silica”, Chemistry of Materials, 15, pp. 1993-1999.

16. F. Hund, F. Bertino, G. Zhang, C. Sotiriou-Leventis, N. Leventis, T. Tokuhiro, J. Farmer (2003), “Formation and entrapment of noble metal clusters in silica aerogel monoliths by -radiolysis”, Journal of Physical Chemistry B, 107, pp. 465-469.

17. J. Husheng, H. Wensheng, W. Liqiao, X. Bingshe, L. Xuguang (2008), “The structures and antibacterial properties of nano-SiO2 supported silver/zinc- silver materials”, Dental Materials, 24, pp. 244-249.

18. L. Jiang, Z. Wu, D. Wu, W. Yang, R. Jin (2007), “Controllable embedding of silver nanoparticles on silica nanospheres using poly (acrylic acid) as a soft template”, Nanotechnology, 18, 185603 (6pp).

19. S. Kapoor, C. Gopinathan (1998), “Reduction and aggregation of silver, copper and cadmium ions in aqueous, solutions of gelatin and carboxymethyl cellulose”, Radiation Physics and Chemistry, 53, pp. 165-170.

20. J.S. Kim, et al. (2007), “Antimicrobial effects of silver nanoparticles”,

Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, 3, pp. 95-101.

21. G. Krylova, A. Eremenko, N. Smirnova, S. Eustis (2005), “Structure and spectra of photochemically obtained nanosized silver particles in presence of modified porous silica”, International Journal of Photoenergy, 7, pp. 193-198.

22. A. Kumar, P. K. Vemula, P. M. Ajayan, G. John (2008), “Silver-nanoparticles- embedded antimicrobial paints based on vegetable oil”, Nature Materials, 7, pp. 236-241.

23. D. Lawless, S. Kapoor, P. Kennepohl, D. Meisel, N. Serpone (1994), “Reduction and aggregation of silver ions at the surface of colloidal silica”, Journal of Physical Chemistry, 98, pp. 9619-9625.

24. H.J. Lee, S.H. Jeong (2005), “Bacteriostasis and skin innoxiousness of nanosize silver colloids on textile fabrics”, Textile Research Journal, 75, pp. 551-556.

71

25. Q. Li, S. Mahendra, Y. Lyon, L. Brunet, V. Liga, D. Li, J. Alvarez (2008), “Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: Potential applications and implications”, Water Research, 42, pp. 4591-4602.

26. T. Li, J. Moon, A. Morrone, J. Mecholsky, R. Talham, H. Adair (1999), “Preparation of Ag/SiO2 nanosize composites by a reverse micelle and sol-gel technique”, Langmuir, 15, pp. 4328-4334.

27. D. Long, G. Wua, S. Chen (2007), “Preparation of oligochitosan stabilized silver nanoparticles by gamma irradiation”, Radiation Physics and Chemistry, 76 , pp. 1126-1131.

28. Y. Lv, H. Liu, Z. Wang, S. Liu, L. Hao, Y. Sang, D. Liu, J. Wang, R. I. Boughton (2009), “Silver nanoparticles-decorated porous ceramic composite for water treatment”, Journal of Membrane Science, 331, pp. 50-56.

29. J.R. Morones, J.L. Elechiguerra, A. Camacho, K. Holt, J.B. Kouri, J.T. (2005), “The bactericidal effect of silver

Ramírez, M.J. Yacaman nanoparticles”, Nanotechnology, 16, pp. 2346-2353.

30. M. Muniz-Miranda (2003), “Silver-doped silica colloidal nanoparticles. Characterization and optical measurements”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 217, pp. 185-189.

31. M. Muniz-Miranda (2004), “SERS-active Ag/SiO2 colloids: photoreduction mechanism of the silver ions and catalytic activity of the colloidal nanoparticles”, Journal of Raman Spectroscopy, 35, pp. 839-842.

32. Y. Murali Mohan, K. Lee (2007), “Hydrogel networks as nanoreactors: A novel approach to silver nanoparticles for antibacterial applications”, Polymer, 48, pp. 158-164.

33. S. Oh, S. Lee, S. Choi, I. Lee, Y.Lee, J. Chun, H. Park (2006), “Synthesis of Ag and Ag/SiO2 nanoparticles by -irradiation and their antibacterial and antifungal efficiency against Salmonella enterica serovar Typhimurium and Botrytis cinerea”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 275, pp. 228-233.

escherichia

34. S. Pal, Y.K. Tak, J.M. Song (2007), “Does the antibacterial activity of silver nanoparticles depend on the shape of the nanoparticle? A study of the gram- coli”, Applied and Environmental negative bacterium Microbiology, 73, pp. 1712-1720.

35. M. Rai, A. Yadav, A. Gade (2009), “Silver nanoparticles as a new generation

of antimicrobials”, Biotechnology Advances, 27, pp. 76-83.

72

36. S.P. Ramnani, J. Biswal, S. Sabharwal (2007), “Synthesis of silver nanoparticles supported on silica aerogel using gamma radiolysis”, Radiation Physics and Chemistry, 76, pp. 1290-1294.

37. S. Remita, P. Fontaine, C. Rochas, F. Muller and M. Goldmanm (2005), “Radiation induced synthesis of silver nanoshells formed onto organic micelles”, European Physical Joural D, 34, pp. 231-233.

38. J.P. Ruparelia, A.K. Chatterjee, S.P. Duttagupta, S. Mukherji (2008), “Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles”, Acta Biomaterialia, 4, pp. 707 - 716.

39. A. Sárkány, I. Sajó, P. Hargittai, Z. Papp, E. Tombácz (2005), “Styrene oxide transformation on SiO2-stabilised Ag nanoparticles prepared by gamma- radiolysis”, Applied Catalysis A: General, 293, pp. 41-48.

40. S. Shrivastava, T. Bera, A. Roy, G. Singh, P. Ramachandrarao , D. Dash, (2007), “Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles”, Nanotechnology, 18, 225103 (9pp).

41. S. Silver, L.T. Phung, G. Sivel, (2006), “Silver as biocides in burn and wound dressings and bacterial resistance to silver compounds”, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 33, pp. 627-634.

42. I. Sondi, B. Salopek-Sondi (2004), “Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram-negative bacteria”, Journal of Colloid and Interface Science, 275, pp. 177-182.

43. J.W.T. Spinks, R.J. Woods (2008), “An introduction to radiaction chemistry”, University of Saskatchewan Saskatoon, Saskatchewan Canada, pp. 178-184, 243-307.

44. S. Tang, Y. Tang, F. Gao, Z. Liu, X. Meng (2007), “Ultrasonic electrodeposition of silver nanoparticles on dielectric silica spheres”, Nanotechnology, 18, 295607 (6pp).

45. S. Tang, Y. Tang, S. Zhu, H. Lu, X. Meng (2007), “Synthesis and characterization of silica-silver core-shell composite particles with uniform thin silver layers”, Journal of Solid State Chemistry, 180, pp. 2871-2876.

46. M.K. Temgire and S.S. Joshi (2004), “Optical and structural studies of silver nanoparticles”, Radiation Physics and Chemistry, 71(5), pp. 1039-1044.

47. T. Tuval, A. Gedanken (2007), “A microwave-assisted polyol method for the deposition of silver nanoparticles on silica spheres”, Nanotechnology, 18, 255601 (7pp).

73

48. H. Yu, X. Xu, X. Chen (2007), “Preparation and antibacterial effects of PVA- PVP hydrogels containing silver Nanoparticles”, Journal of Applied Polymer Science, 103, pp. 125-133.

49. Z. Zhang, B. Zhao (1995), “PVP protective mechanism of ultrafine silver powder synthesized by chemical reduction processes”, Journal of Solid State Chemistry, 121, pp. 105-110.

50. M. Zhu, G. Qian, Z. Wang, M. Wang (2006), “Fabrication of nanoscaled silica layer on the surfaces of submicron SiO2-Ag core-shell spheres”, Materials Chemistry and Physics, 100, pp. 333-336.

51. http://en.wikipedia.org/wiki/Silicon_dioxide.

52. http:// www. Alibaba.com/catalog/11513467/Micro_Silica_Powder.html.

74

DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

1. Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica bằng phương pháp chiếu xạ gamma

Co-60, Tạp chí Hóa học, 2011 (đã gửi đăng).

2. Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng nấm bằng

phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, Tr. 793-798, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị

KH&CN Hạt nhân Toàn quốc lần 9, Phan Rang, 8/2011.

3. Synthesis of silver nanoparticles deposited on silica by -irradiation and

preparation of PE/Ag nano compound masterbatchs, pp. 262-266, Proceeding of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application 2011, Vung

Tau, 11/2011.

vi

PHỤ LỤC KẾT QUẢ Phụ lục 1 Kết quả phân tích hàm lượng bạc trong mẫu bột Ag nano/SiO2 chế tạo từ mẫu Ag+ ban đầu 10 mM

vii

Phụ lục 2

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 5 mM

Mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 20 mM

viii

Phụ lục 3

Hiệu ứng kháng nấm của Ag nano/SiO2 theo nồng độ Ag

ĐC 30ppm 50ppm 70ppm 100ppm 150ppm

Đối với nấm Aspergillus

ĐC 30ppm 50 ppm 70 ppm 100 ppm 150 ppm

Đối với nấm Penicillium

ix

Phụ lục 4

Kết quả định danh nấm