CH NG 2ƯƠ
C S LÝ THUY T CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAOƠ Ở Ế
2.1. GI I THI U CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAOỚ Ệ
2.1.1. Đ nh nghĩaị
Cac qua trinh oxi hoa nâng cao la nh ng qua trinh phân huy oxi hoa d a vao ư ư
gôc t do hoat đông hydroxyl *HO đ c tao ra ngay trong qua trinh x ly. ư ươ ư
Gôc hydroxyl *HO la môt tac nhân oxi hoa manh nhât trong sô cac tac nhân oxi
hoa đ c biêt t tr c đên nay. Thê oxi hoa cua gôc hydroxyl *HO la 2,8V, cao nhât ươ ư ươ
trong sô cac tac nhân oxi hoa th ng găp. Th oxy hóa c a m t s tác nhân oxy hóa ươ ế ủ ộ ố
th ng g p đ c trình b y b ng 2.1.ườ ặ ượ ả ở ả
Bang 2.1. Kha năng oxy hoa cua môt sô tac nhân oxy hoa
Tac nhân oxy hoa Thê oxi hoa (V)
Gôc hydroxyl
Ozon
Hydrogen peroxit
Permanganat
Hydrobromic axit
Clo dioxit
Hypocloric axit
Hypoiodic acid
Clo
Brom
Iod
2,80
2,07
1,78
1,68
1,59
1,57
1,49
1,45
1,36
1,09
0,54
(Ngu n: Zhou, H. and Smith, D.H., 2001)ồ
Đ c tính c a các g c t do là trung hòa v đi n. M t khác, các g c này khôngặ ủ ố ự ề ệ ặ ố
t n t i có s n nh nh ng tác nhân oxi hóa thông th ng, mà đ c s n sinh ngay trongồ ạ ẵ ư ữ ườ ượ ả
quá trình ph n ng, có th i gian s ng r t ng n, kho ng vài nghìn giây nh ng liên t cả ứ ờ ố ấ ắ ả ư ụ
đ c sinh ra trong su t quá trình ph n ng.ượ ố ả ứ
2.1.2. Phân lo i ạ
Theo c quan bao vê môi tr ng My (USEPA), d a theo đăc tinh cua qua trinhơ ươ ư
co hay không co s dung nguôn năng l ng b c xa t ngoai UV mà co thê phân loai ư ươ ư ư
cac qua trinh oxi hoa nâng cao thanh hai nhom:
Cac qua trinh oxi hoa nâng cao không nh tac nhân anh sang ơ
Các quá trinh oxi hoa nâng cao không nh tac nhân anh sang là các quá trình ơ
không nh năng l ng b c x tia c c tím UV trong quá trình ph n ng và chúng đ cờ ượ ứ ạ ự ả ứ ượ
li t kê b ng 2.2.ệ ở ả
Bang 2.2. Cac qua trinh oxi hoa nâng cao không nh tac nhân anh sang ơ
TT Tac nhân phan ng ư Phan ng đăc tr ng ư ư Tên qua trinh
1 H2O2 va Fe2+ H2O2 + Fe2+
Fe3+ + OH- + *HO Fenton
2 H2O2 va O3H2O2 + 2O3
2*HO + 3O2Peroxon
3 O3 va cac chât xuc tac 3O3 + H2O
cxt
2*HO + 4O2Catazon
4 H2O va năng l ng ươ
điên hoa
H2O
nldh
*HO + *H Oxi hoa điên
hoa
5 H2O va năng l ng ươ
siêu âm
H2O
nlsa
*HO + *H
(20- 40 kHz)
Siêu âm
6 H2O va năng l ng ươ
cao
H2O
nlc
*HO + *H
( 1-10 Mev)
B c xa năngư
l ng caoươ
Cac qua trinh oxi hoa nâng cao nh tac nhân anh sang ơ
Các quá trinh oxi hoa nâng cao nh tac nhân anh sang là các quá trình nh năng ơ ờ
l ng b c x tia c c tím UV, bao g m các quá trình đ c trình bày b ng 2.3ượ ứ ạ ự ồ ượ ở ả
Bang 2.3. Cac qua trinh oxi hoa nâng cao nh tac nhân anh sang ơ
TT Tac nhân phan ng ư Phan ng đăc tr ng ư ư Tên qua trinh
1 H2O2 va năng l ng ươ
photon UV
H2O2
hv
2*HO
(
λ
= 220 nm)
UV/H2O2
2 O3 va năng l ng ươ
photon UV
O3 + H2O
hv
2*HO
(
λ
= 253,7 nm)
UV/O3
3 H2O2/O3 va năng
l ng photon UVươ
H2O2 +O3 + H2O
hv
4*HO + O2
(
λ
= 253,7 nm)
UV/H2O2+ O3
4 H2O2/Fe3+ va năng
l ng photon UV ươ
Fe3++H2O
hv
*HO +Fe2++ H+
Fe2+ + H2O2
hv
Fe3++ OH- +*HO
Quang Fenton
5 TiO2 va năng l ng ươ
photon UV
TiO2
hv
e- + h+
(
λ
> 387,5 nm)
h+ + H2O
*HO + H+
h+ + OH-
*HO + H+
Quang xuc tac
ban dân
2.1.3. Tình hình nghiên c u, áp d ng các quá trình oxi hóa nâng cao hi n nay ứ ụ ệ
Nh u thê nôi bât trong viêc loai bo chât ô nhiêm h u c , đăc biêt la nh ngơ ư ư ơ ư
chât h u c kho phân huy sinh hoc (POP) qua trinh oxi hoa nâng cao d a trên gôc t do ư ơ ư ư
*HO đ c xem nh môt ươ ư “chia khoa vang” đê giai cac bai toan đây thach th c cua thê ư
ky cho nganh x ly n c va n c thai hiên nay. Đo la ly do tai sao ngay nay cac qua ư ươ ươ
trinh AOP con đ c mênh danh la cac qua trinh x ly n c cua thê ky 21. ươ ư ươ
2.2. C S LÝ THUY T QUÁ TRÌNH FENTONƠ Ở Ế
Năm 1894 trong t p chí H i hóa h c M đã công b công trình nghiên c u c aạ ộ ọ ỹ ố ứ ủ
J.H.Fenton, trong đó ông quan sát th y ph n ng oxy hóa axit malic b ng Hấ ả ứ ằ 2O2 đã
đ c gia tăng m nh khi có m t các ion s t. Sau đó, t h p Hượ ạ ặ ắ ổ ợ 2O2 và mu i s t Feố ắ 2+
đ c s d ng làm tác nhân oxy hóa r t hi u qu cho nhi u đ i t ng r ng rãi cácượ ử ụ ấ ệ ả ề ố ượ ộ
ch t h u c và đ c mang tên “ ấ ữ ơ ượ tác nhân Fenton” (Fenton Reagent).
2.2.1. C chê ơ
H tác nhân Fenton đông thê (Fenton cô điên) là m t h n h p g m các ion s tệ ộ ỗ ợ ồ ắ
hóa tr 2 và Hị2O2, chúng tác d ng v i nhau sinh ra các g c t do *HO, còn Feụ ớ ố ự 2+ b oxiị
hóa thành Fe3+.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *HO + OH- (k = 63 l.mol-1.s-1) (2.1)
Phan ng nay đ c goi la phan ng Fenton vi Fenton la ng i đâu tiên đa mô ta ư ươ ư ươ
qua trinh nay năm 1894.
Nh ng ion Feữ2+ m t đi s đ c tái sinh l i nh Feấ ẽ ượ ạ ờ 3+ tác d ng v i Hụ ớ 2O2 d theoư
ph n ng:ả ứ
Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + H+ + *HO2. (k < 3.10-3 l.mol-1.s-1) (2.2)
T nh ng phan ng trên ch ng to tac dung cua săt đong vai tro la chât xuc tac.ư ư ư ư
Qua trinh kh Fe ư 3+ thanh Fe2+ xay ra rât châm, hăng sô tôc đô phan ng rât nho so v i ư ơ
phan ng (2.1), vi vây săt tôn tai sau phan ng chu yêu dang Fe ư ư ơ 3+.
G c *HO sinh ra có kh năng ph n ng v i Feố ả ả ứ ớ 2+ va H2O2, nh ng quan trongư
nhât la la co kha năng phan ng v i nhi u ch t h u c tao thanh cac gôc h u c co ư ơ ề ấ ữ ơ ư ơ
kha năng phan ng cao. ư
*HO + H2O2 → H2O + *HO2 (2.3)
*HO + Fe2+ → OH- + Fe3+ (2.4)
*HO + RH → H2O + *R (2.5)
Gôc *R co thê oxy hoa Fe 2+, kh Feư 3+ hoăc dimer hoa theo nh ng ph ng trinh ư ươ
phan ng sau: ư
*R + Fe2+ → Fe3+ + RH (2.6)
*R + Fe3+ → Fe2+ + “san phâm” (2.7)
*R + *R → “san phâm” (2.8)
Gôc *HO2 co thê tac dung v i Fe ơ 2+, Fe3+ theo cac ph ng trinh phan ng sau: ươ ư
*HO2 + Fe2+ → HO2- + Fe3+ (2.9)
*HO2 + Fe3+ → H+ + O2 + Fe3+ (2.10)
Ph ng trình ph n ng Fenton t ng c ng có d ng: ươ ả ứ ổ ộ ạ
Fe2+ + H2O2 + RH → Fe3+ + H2O + CO2(2.11)
Măc du tac nhân Fenton đa đ c biêt hang thê ky nay va th c tê đa ch ng minh ươ ư ư
la môt tac nhân oxi hoa rât manh do s hinh thanh gôc hydroxyl *HO trong qua trinh ư
phan ng, nh ng c chê cua qua trinh Fenton cho đên nay vân đang con tranh cai va ư ư ơ
tuyêt đai đa sô cac nha nghiên c u th a nhân s hinh thanh gôc hydroxyl *HO la ư ư ư
nguyên nhân cua kha năng oxy hoa cao cua tac nhân Fenton.
2.2.2. u đi m Ư ể
Vi c l a ch n quá trình Fenton vào nghiên c u x lý n c, n c th i là nhệ ự ọ ứ ử ướ ướ ả ờ
nh ng u đi m sau:ữ ư ể
-Cac tac nhân H 2O2 va cac muôi săt II t ng đôi re va co săn, đông th i ươ ơ
không đôc hai, dê vân chuyên, dê s dung. ư
-Hiêu qua oxi hoa đ c nâng cao rât nhiêu so v i H ươ ơ 2O2 s dung môt minh.ư
Ap dung qua trinh Fenton đê x ly n c va n c thai se dân đên khoang hoa ư ươ ươ
hoan toan cac chât h u c thanh CO ư ơ 2, H2O va cac iôn vô c ,…hoăc phân huy ơ
t ng phân, chuyên cac chât h u c kho phân huy sinh hoc thanh cac chât m iư ư ơ ơ
co kha năng phân huy sinh hoc nh vào tác nhân hydroxyl *HO đ c sinh ra ờ ượ
trong quá trình ph n ng. ả ứ
-Tao điêu kiên thuân l i cho cac qua trinh x ly sinh hoc tiêp sau. ơ ư
-Nâng cao hiêu qua x ly cua toan bô hê thông. ư
-Do tác d ng oxy hóa c c m nh c a *HO so v i các tác nhân di t khu nụ ự ạ ủ ớ ệ ẩ
truy n th ng (các h p ch t c a clo) nên ngoài kh năng tiêu di t tri t đề ố ợ ấ ủ ả ệ ệ ể
các vi khu n thông th ng, chúng còn có th tiêu di t các t bào vi khu nẩ ườ ể ệ ế ẩ
và virus gây b nh mà clo không th di t n i.ệ ể ệ ổ
2.2.3. Các y u t nh h ngế ố ả ưở
Đ pHộ
Trong ph n ng Fenton, đ phân h y và n ng đ Feả ứ ộ ủ ồ ộ 2+ nh h ng r t đ n t cả ưở ấ ế ố
đ ph n ng và hi u qu phân h y các ch t h u c . Nguyên nhân là trong môi tr ngộ ả ứ ệ ả ủ ấ ữ ơ ườ
acid thì s kh Feự ử 3+→ Fe2+ x y ra d dàng thu n l i cho quá trình t o thành g cả ễ ậ ợ ạ ố
hydroxyl *HO, trong môi tr ng pH cao thì Feườ 3+ → Fe(OH)3 làm gi m ngu n t o raả ồ ạ
Fe2+. Nói chung ph n ng Fenton đ ng th x y ra thu n l i khi pH < 4.ả ứ ồ ể ả ậ ợ
T l Feỷ ệ 2+: H2O2 và lo i ion Feạ ( Fe2+ hay Fe3+).
T c đ ph n ng tăng khi tăng n ng đ Hố ộ ả ứ ồ ộ 2O2, đ ng th i n ng đ Hồ ờ ồ ộ 2O2 l iạ
ph thu c vào n ng đ ch t ô nhi m c n x lý, đ c tr ng b ng t i l ng COD.ụ ộ ồ ộ ấ ễ ầ ử ặ ư ằ ả ượ
