Tài liệu Cơ sở lý thuyết các quá trình oxi hóa nâng cao

Chia sẻ: Tran Van Cong | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:11

Thêm vào BST

Báo xấu

418
lượt xem 74
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hdroxy, HO được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tài liệu Cơ sở lý thuyết các quá trình oxi hóa nâng cao

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO 2.1. GIỚI THIỆU CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO 2.1.1. Định nghĩa Cac quá trinh oxi hoa nâng cao là những quá trinh phân huy oxi hoa dựa vao ́ ̀ ́ ̀ ̉ ́ ̀ gôc tự do hoat đông hydroxyl *HO được tao ra ngay trong quá trinh xử ly. ́ ̣ ̣ ̣ ̀ ́ Gôc hydroxyl *HO là môt tac nhân oxi hoa manh nhât trong số cac tac nhân oxi ́ ̣ ́ ́ ̣ ́ ́ ́ hoa được biêt từ trước đên nay. Thế oxi hoa cua gôc hydroxyl *HO là 2,8V, cao nhât ́ ́ ́ ́ ̉ ́ ́ trong số cac tac nhân oxi hoa thường găp. Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ́ ́ ́ ̣ thường gặp được trình bảy ở bảng 2.1. Bang 2.1. Khả năng oxy hoa cua môt số tac nhân oxy hoa ̉ ́ ̉ ̣ ́ ́ ́ ́ Tac nhân oxy hoa Thế oxi hoa (V) ́ ́ Gôc hydroxyl 2,80 Ozon 2,07 Hydrogen peroxit 1,78 Permanganat 1,68 Hydrobromic axit 1,59 Clo dioxit 1,57 Hypocloric axit 1,49 Hypoiodic acid 1,45 Clo 1,36 Brom 1,09 Iod 0,54 (Nguồn: Zhou, H. and Smith, D.H., 2001) Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong
quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. 2.1.2. Phân loại Theo cơ quan bao vệ môi trường Mỹ (USEPA), dựa theo đăc tinh cua quá trinh ̉ ̣ ́ ̉ ̀ có hay không có sử dung nguôn năng lượng bức xạ tử ngoai UV mà có thể phân loai ̣ ̀ ̣ ̣ cac quá trinh oxi hoa nâng cao thanh hai nhom: ́ ̀ ́ ̀ ́  Cac quá trinh oxi hoa nâng cao không nhờ tac nhân anh sang ́ ̀ ́ ́ ́ ́ Các quá trinh oxi hoa nâng cao không nhờ tac nhân anh sang là các quá trình ̀ ́ ́ ́ ́ không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng 2.2. Bang 2.2. Cac quá trinh oxi hoa nâng cao không nhờ tac nhân anh sang ̉ ́ ̀ ́ ́ ́ ́ TT Tac nhân phan ứng ́ ̉ Phan ứng đăc trưng ̉ ̣ Tên quá trinh ̀ 1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + *HO Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 Peroxon 3 O3 và cac chât xuc tac 3O3 + H2O ́ ́ ́ ́ cxt 2*HO + 4O2 Catazon 4 H2O và năng lượng H2O nldh *HO + *H ́ ̣ Oxi hoa điên ̣ ́ điên hoa ́ hoa 5 H2O và năng lượng H2O nlsa *HO + *H Siêu âm siêu âm (20- 40 kHz) 6 H2O và năng lượng H2O nlc *HO + *H Bức xạ năng cao lượng cao ( 1-10 Mev)  Cac quá trinh oxi hoa nâng cao nhờ tac nhân anh sang ́ ̀ ́ ́ ́ ́ Các quá trinh oxi hoa nâng cao nhờ tac nhân anh sang là các quá trình nhờ năng ̀ ́ ́ ́ ́ lượng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng 2.3
Bang 2.3. Cac quá trinh oxi hoa nâng cao nhờ tac nhân anh sang ̉ ́ ̀ ́ ́ ́ ́ TT Tac nhân phan ứng ́ ̉ Phan ứng đăc trưng ̉ ̣ Tên quá trinh ̀ 1 H2O2 và năng lượng H2O2 hv 2*HO UV/H2O2 photon UV ( λ = 220 nm) 2 O3 và năng lượng O3 + H2O hv 2*HO UV/O3 photon UV ( λ = 253,7 nm) 3 H2O2/O3 và năng H2O2 +O3 + H2O hv 4*HO + O2 UV/H2O2+ O3 lượng photon UV ( λ = 253,7 nm) 4 H2O2/Fe3+ và năng Fe3++H2O hv *HO +Fe2++ H+ Quang Fenton lượng photon UV Fe2+ + H2O2 hv Fe3++ OH- +*HO 5 TiO2 và năng lượng TiO2 hv e- + h+ ́ ́ Quang xuc tac photon UV ́ ̃ ban dân ( λ > 387,5 nm) h+ + H2O *HO + H+ h+ + OH- *HO + H+ 2.1.3. Tình hình nghiên cứu, áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay Nhờ ưu thế nôi bât trong viêc loai bỏ chât ô nhiêm hữu cơ, đăc biêt là những ̉ ̣ ̣ ̣ ́ ̃ ̣ ̣ chât hữu cơ khó phân huy sinh hoc (POP) quá trinh oxi hoa nâng cao dựa trên gôc tự do ́ ̉ ̣ ̀ ́ ́ *HO được xem như môt “chia khoa vang” để giai cac bai toan đây thach thức cua thế ̣ ̀ ́ ̀ ̉ ́ ̀ ́ ̀ ́ ̉ kỷ cho nganh xử lý nước và nước thai hiên nay. Đó là lý do tai sao ngay nay cac quá ̀ ̉ ̣ ̣ ̀ ́ trinh AOP con được mênh danh là cac quá trinh xử lý nước cua thế kỷ 21. ̀ ̀ ̣ ́ ̀ ̉ 2.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH FENTON
Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H 2O2 đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “ tác nhân Fenton” (Fenton Reagent). 2.2.1. Cơ chế Hệ tác nhân Fenton đông thể (Fenton cổ điên) là một hỗn hợp gồm các ion sắt ̀ ̉ hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *HO, còn Fe 2+ bị oxi hóa thành Fe3+. Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + *HO + OH- (k = 63 l.mol-1.s-1) (2.1) Phan ứng nay được goi là phan ứng Fenton vì Fenton là người đâu tiên đã mô tả ̉ ̀ ̣ ̉ ̀ quá trinh nay năm 1894. ̀ ̀ Những ion Fe2+ mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ Fe 3+ tác dụng với H2O2 dư theo phản ứng: Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + H+ + *HO2. (k < 3.10-3 l.mol-1.s-1) (2.2) Từ những phan ứng trên chứng tỏ tac dung cua săt đong vai trò là chât xuc tac. ̉ ́ ̣ ̉ ́ ́ ́ ́ ́ Quá trinh khử Fe thanh Fe xay ra rât châm, hăng số tôc độ phan ứng rât nhỏ so với ̀ 3+ ̀ 2+ ̉ ́ ̣ ̀ ́ ̉ ́ phan ứng (2.1), vì vây săt tôn tai sau phan ứng chủ yêu ở dang Fe . ̉ ̣ ́ ̀ ̣ ̉ ́ ̣ 3+ Gốc *HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H2O2, nhưng quan trong ̣ nhât là là có khả năng phan ứng với nhiều chất hữu cơ tao thanh cac gôc hữu cơ có ́ ̉ ̣ ̀ ́ ́ khả năng phan ứng cao. ̉ *HO + H2O2 → H2O + *HO2 (2.3) *HO + Fe2+ → OH- + Fe3+ (2.4) *HO + RH → H2O + *R (2.5) Gôc *R có thể oxy hoa Fe2+, khử Fe3+ hoăc dimer hoa theo những phương trinh ́ ́ ̣ ́ ̀ phan ứng sau: ̉ *R + Fe2+ → Fe3+ + RH (2.6) *R + Fe3+ → Fe2+ + “san phâm” ̉ ̉ (2.7) *R + *R → “san phâm” ̉ ̉ (2.8) Gôc *HO2 có thể tac dung với Fe , Fe theo cac phương trinh phan ứng sau: ́ ́ ̣ 2+ 3+ ́ ̀ ̉ *HO2 + Fe2+ → HO2- + Fe3+ (2.9) *HO2 + Fe3+ → H+ + O2 + Fe3+ (2.10)
Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng: Fe2+ + H2O2 + RH → Fe3+ + H2O + CO2 (2.11) Măc dù tac nhân Fenton đã được biêt hang thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh ̣ ́ ́ ̀ là môt tac nhân oxi hoa rât manh do sự hinh thanh gôc hydroxyl *HO trong quá trinh ̣ ́ ́ ́ ̣ ̀ ̀ ́ ̀ phan ứng, nhưng cơ chế cua quá trinh Fenton cho đên nay vân đang con tranh cai và ̉ ̉ ̀ ́ ̃ ̀ ̃ tuyêt đai đa số cac nhà nghiên cứu thừa nhân sự hinh thanh gôc hydroxyl *HO là ̣ ̣ ́ ̣ ̀ ̀ ́ nguyên nhân cua khả năng oxy hoa cao cua tac nhân Fenton. ̉ ́ ̉ ́ 2.2.2. Ưu điểm Việc lựa chọn quá trình Fenton vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau: - Cac tac nhân H2O2 và cac muôi săt II tương đôi rẻ và có săn, đông thời ́ ́ ́ ́ ́ ́ ̃ ̀ không đôc hai, dễ vân chuyên, dễ sử dung. ̣ ̣ ̣ ̉ ̣ - Hiêu quả oxi hoa được nâng cao rât nhiêu so với H2O2 sử dung môt minh. ̣ ́ ́ ̀ ̣ ̣ ̀ Ap dung quá trinh Fenton để xử lý nước và nước thai sẽ dân đên khoang hoa ́ ̣ ̀ ̉ ̃ ́ ́ ́ hoan toan cac chât hữu cơ thanh CO2, H2O và cac iôn vô cơ,…hoăc phân huy ̀ ̀ ́ ́ ̀ ́ ̣ ̉ từng phân, chuyên cac chât hữu cơ khó phân huy sinh hoc thanh cac chât mới ̀ ̉ ́ ́ ̉ ̣ ̀ ́ ́ có khả năng phân huy sinh hoc nhờ vào tác nhân hydroxyl *HO được sinh ra ̉ ̣ trong quá trình phản ứng. - Tao điêu kiên thuân lợi cho cac quá trinh xử lý sinh hoc tiêp sau. ̣ ̀ ̣ ̣ ́ ̀ ̣ ́ - Nâng cao hiêu quả xử lý cua toan bộ hệ thông. ̣ ̉ ̀ ́ - Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của *HO so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt đ ể các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi. 2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng  Độ pH Trong phản ứng Fenton, độ phân hủy và nồng độ Fe2+ ảnh hưởng rất đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nguyên nhân là trong môi trường acid thì sự khử Fe3+→ Fe2+ xảy ra dễ dàng thuận lợi cho quá trình tạo thành gốc hydroxyl *HO, trong môi trường pH cao thì Fe3+ → Fe(OH)3 làm giảm nguồn tạo ra Fe2+. Nói chung phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4.  Tỷ lệ Fe2+: H2O2 và loại ion Fe ( Fe2+ hay Fe3+). Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD.
Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2 : COD thường 0,5 – 1 :1. Tỷ lệ Fe2+ : H2O2 nằm trong khoảng 0,3 -1 : 10 mol/mol. Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton ( dựa vào phản ứng (2.1) và (2.2)) . Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10-15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tiết kiệm được hóa chất.  Các anion vô cơ Một số anion vô cơ thường gặp trong nước thải là những ion cacbonat (CO 32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-) sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *HO làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, giảm mất khả năng phản ứng oxi hóa,...Những chất tóm bắt này gọi chung là những chất tìm diệt gốc hydroxyl, những phản ứng săn lùng như sau: *HO + CO32- → *CO3 + OH- (2.12) *HO + Cl → *Cl + OH- (2.13) Noi chung, cac ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), Clorua (Cl-) thường có ́ ́ anh hưởng kim ham tôc độ phan ứng nhiêu nhât. Để han chế cac yêu tố anh hưởng trên ̉ ̀ ̃ ́ ̉ ̀ ́ ̣ ́ ́ ̉ cân chinh pH sang môi trường axit để chuyên cacbonat, bicacbonat sang cacbonic axit ̀ ̉ ̉ (không phai chât tim diêt gôc hydroxyl). Ngoai ra, môt số anion vô cơ khac như cac gôc ̉ ́ ̀ ̣ ́ ̀ ̣ ́ ́ ́ sunfat (SO4 ), Nitrat (NO3 ), photphat (PO4 ) cung có thể tao thanh những phức chât 2- - 3- ̃ ̣ ̀ ́ không hoat đông với Fe3+ lam cho hiêu quả cua quá trinh Fenton giam đi nhưng anh ̣ ̣ ̀ ̣ ̉ ̀ ̉ ̉ hưởng nay ở mức độ thâp. ̀ ́ 2.2.4. Cac nghiên cứu, ứng dung ́ ̣ Trong những năm gần đây, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng nhiều công trình trên thế giới không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) và tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng ở trạng thái oxi hóa thấp như Cu(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc *HO, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton ( Fenton – like Reagent). Thông thường khi ap dung vao xử lý nước và nước thai, quá trình Fenton đồng ́ ̣ ̀ ̉ thể gồm 4 giai đoạn: 1. Điều chỉnh pH phù hợp Phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4. 2. Phản ứng oxi hóa Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *HO hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Gốc *HO sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng
ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý. Phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ diễn ra như sau: RHX + H2O2 → H2O + X- + CO2 + H+ (2.14) RHX: hợp chất hữu cơ X: đại diện cho halide (chất gồm halogen và nguyên tố hay gốc khác) Nếu hợp chất không có halogen thì phản ứng chỉ tạo ra CO 2 và H2O. Ngoai ra, ̀ gôc *HO con có khả năng chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ ́ ̀ có khối lượng phân tử thấp CHC (cao phân tử) +*HO → CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH- (2.15) 3. Trung hòa và keo tụ Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe mới hình thành: 3+ Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 (2.16) Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử. 4. Quá trình lắng Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.  Cac nghiên cứu, ứng dung cua quá trinh Fenton trên thế giới ́ ̣ ̉ ̀ - Flaherty et al. (1992) đã ap dung quá trinh Fenton để xử lý nước thai ́ ̣ ̀ ̉ chứa thuôc nhuôm hoat tinh Reactive Blue 15. Nước thai có pH 12, độ kiêm ́ ̣ ̣ ́ ̉ ̀ CaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l và tông nông độ đông 14 mg/l. Nông độ ̉ ̀ ̀ ̀ Fe giữ ở 2.10 M, pH chinh xuông 3,5. Trong thí ở dong liên tuc, phan ứng 2+ -2 ̉ ́ ̀ ̣ ̉ xay ra trong thiêt bị phan ứng dung tich 1 lit, được khuây trôn trong 2 giờ. ̉ ́ ̉ ́ ́ ́ ̣ Kêt qua, giam được 70% COD. Sau khi lăng 24 giờ, nông độ đông trong ́ ̉ ̉ ́ ̀ ̀ nước đã lăng trong chỉ con 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%. ́ ̀ - Vella et al.(1993) đã tiên hanh nghiên cứu phân huy Tricloetylen (TCE) ́ ̀ ̉ trong nước với nông độ pha chế 10mg/l băng quá trinh Fenton. Phan ứng ̀ ̀ ̀ ̉ thực hiên ở giữa 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe : H2O2 băng 0,2 và sử dung liêu ̣ 2+ ̀ ̣ ̀ lượng H2O2 là 53 và 75 mg/l. Kêt quả cho thây khi thí nghiêm với H 2O2 53 ́ ́ ̣ mg/l hoăc cao hơn, trên 80% TCE bị phân huy sau 2 phut. ̣ ̉ ́ - Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3- Triclopropan với nông độ ban ̀
đâu là 150 mg/l và cho thây điêu kiên xay ra tôt nhât khi pH từ 2,0 đên 3,3. ̀ ́ ̀ ̣ ̉ ́ ́ ́ Khi tăng nông độ Fe có khả năng lam tăng tôc độ phân huy 1,2,3- ̀ 2+ ̀ ́ ̉ Triclopropan.  Cac nghiên cứu, ứng dung cua quá trinh Fenton ở Viêt Nam ́ ̣ ̉ ̀ ̣ Với tình trạng ô nhiễm ở Việt Nam hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải. Công nghệ này thường được áp dụng để xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất... Có thể đưa ra một s ố dẫn chứng cụ thể sau: - Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%. - Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt. - Nước rac từ cac bai chôn lấp chất thải rắn đô thị có chứa cac chất hữu ́ ́ ̃ ́ cơ khó phân huỷ sinh học. Cho nên sau khi xử lý bằng cac công trình sinh ́ học khac nhau thì COD nước rac vẫn con cao, dao động từ 600-900 mg/l và ́ ́ ̀ chưa đạt TCVN 5945:2005 loai C. Cac nghiên cứu của Khoa Môi Trường, ̣ ́ Đại học Bach Khoa TP. HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phep xử lý ́ ́ COD nước rac xuống thấp hơn 100 mg/l. Tuy nhiên, phương phap nay vẫn ́ ́ ̀ chưa được ap dụng bởi chi phí hoa chất cao, tuỳ vao nồng độ chất hữu cơ ́ ́ ̀ trong nước rac mà chi phí hoa chất có thể từ 25.000-40.000 đồng/m 3 nước ́ ́ rac cần xử lý. Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học ́ phản ứng Fenton xử lý cac chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước ́ rac nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình nay nhằm hạ ́ ̀ thấp chi phí xử lý. Nhom tac giả đã đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả ́ ́ oxy già dư và Fe2+ theo bâc trong quá trình oxy hóa Fenton. ̣ 2.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH PEROXON
Quá trinh oxi hoa cua ozon với sự có măt cua hydrogen peroxit (O3/H2O2) được ̀ ́ ̉ ̣ ̉ goi là quá trinh Peroxon hoăc Perozon. ̣ ̀ ̣ 2.3.1. Cơ chế Sự khac nhau cơ ban giữa hai quá trinh Ozon và Peroxon là ở chô, quá trinh ́ ̉ ̀ ̃ ̀ ozon thực hiên quá trinh oxi hoa cac chât ô nhiêm chủ yêu trực tiêp băng phân tử ozon ̣ ̀ ́ ́ ́ ̃ ́ ́ ̀ trong nước trong khi đó quá trinh Peroxon thực hiên sự oxi hoa cac chât ô nhiêm chủ ̀ ̣ ́ ́ ́ ̃ yêu là gian tiêp thông qua gôc hydroxyl được tao ra từ ozon. ́ ́ ́ ́ ̣ Sự có măt cua H2O2 được xem như lam tac dung khơi mao cho sự phân huy O3 ̣ ̉ ̀ ́ ̣ ̀ ̉ thông qua ion hydroperoxit HO2 được mô tả trong cac phương trinh sau: - ́ ̀ H2O2 HO2- + H+ (2.17) HO2- + O3 *O3- + *HO2 (2.18) Cac phan ứng tao thanh gôc *HO: ́ ̉ ̣ ̀ ́ - Tao gôc *HO từ *O3- ̣ ́ O3 + H+ *HO3 (2.19) *HO3 *HO + O2 (2.20) - Tao gôc *HO từ *HO2 ̣ ́ *HO2 H+ + *O2- (2.21) *O2- + O3 *O3- + O2 (2.22) *O3- + H+ *HO3 (2.23) *HO3 *HO + O3 (2.24) Phương trinh tông hợp đăc trưng cho quá trinh Peroxon: ̀ ̉ ̣ ̀ H2O2 + 2O3 2*HO + 3O2 (2.25) 2.3.2. Ưu điểm Việc lựa chọn quá trình Peroxon vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau: - Dễ thực hiên, thao tac đơn gian, it tôn hoa chât. ̣ ́ ̉ ́ ́ ́ ́ - Hiêu quả oxi hoa được nâng cao rât nhiêu so với Ozon sử dung môt minh. ̣ ́ ́ ̀ ̣ ̣ ̀ Ap dung quá trinh Peroxon để xử lý nước và nước thai sẽ dân đên khoang ́ ̣ ̀ ̉ ̃ ́ ́ hoa hoan toan cac chât hữu cơ thanh CO2, H2O và cac iôn vô cơ,…hoăc phân ́ ̀ ̀ ́ ́ ̀ ́ ̣ huy từng phân, chuyên cac chât hữu cơ khó phân huy sinh hoc thanh cac chât ̉ ̀ ̉ ́ ́ ̉ ̣ ̀ ́ ́
mới có khả năng phân huy sinh hoc nhờ vào tác nhân hydroxyl *HO được ̉ ̣ sinh ra trong quá trình phản ứng. - Tao điêu kiên thuân lợi cho cac quá trinh xử lý sinh hoc tiêp sau. ̣ ̀ ̣ ̣ ́ ̀ ̣ ́ - Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của *HO so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt đ ể các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi. - Tăng ham lượng DO sau quá trinh xử ly. ̀ ̀ ́ - Nước thai sau xử lý không cân chinh pH và hàm lượng cặn thấp. ̉ ̀ ̉ 2.3.3. Cac yêu tố anh hưởng ́ ́ ̉  Độ pH và độ kiêm ̀ Hydrogen peroxit ban thân phan ứng châm với ozon, nhưng san phâm phân huy ̉ ̉ ̣ ̉ ̉ ̉ cua nó theo phương trinh (2.17) là ion HO2 lai phan ứng rât manh với ozon theo ̉ ̀ - ̣ ̉ ́ ̣ phương trinh (2.18). Vì vây, trong môi trường pH cao rât thuân lợi cho phan ứng (2.18) ̀ ̣ ́ ̣ ̉ do đó lam tăng tôc độ phân huy ozon và tao ra gôc *HO. Nêu tăng pH lên 1 đ ơn vi, co ́ ̀ ́ ̉ ̣ ́ ́ ̣ thể tăng tôc độ tao thanh gôc *HO lên 10 lân [Meijer, R.T, et al.,1998]. Trị số pH tôi ưu ́ ̣ ̀ ́ ̀ ́ cua quá trinh Peroxon thường năm trong khoang 7-8. ̉ ̀ ̀ ̉ Độ kiêm là môt thông số quan trong cua quá trinh Peroxon. Nêu trong nước thai ̀ ̣ ̣ ̉ ̀ ́ ̉ có độ kiêm bicacbonat và cacbonat, cân loai bỏ chung trước khi tiên hanh phan ứng ̀ ̀ ̣ ́ ́ ̀ ̉ Peroxon.  Tỷ lệ H2O2/O3 Theo phương trinh (2.25) 1 mol H2O2 tac dung với 2 mol O3 tao ra 2*HO. Theo ̀ ́ ̣ ̣ nhiêu tac gia, tỷ lệ tôi ưu H2O2/O3 là 0,5 mol H2O2 cho 1 mol O3. Tuy nhiên, nhu câu ̀ ́ ̉ ́ ̀ H2O2 con tuy thuôc vao sự có măt cua cac gôc tim diêt gôc *HO do đó tỷ lệ nay sẽ thay ̀ ̀ ̣ ̀ ̣ ̉ ́ ́ ̀ ̣ ́ ̀ đôi. Noi chung, tỷ lệ H2O2/O3 tôi ưu để có thể cho tôc độ phan ứng tao gôc hydroxyl cực ̉ ́ ́ ́ ̉ ̣ ́ đai phai xac đinh vao từng trường hợp cụ thê. ̣ ̉ ́ ̣ ̀ ̉  Anh hưởng cua cac ion vô cơ ̉ ̉ ́ Noi chung, tương tự như quá trinh Fenton đôi với quá trinh Peroxon cac ion ́ ̀ ́ ̀ ́ Clorua, cacbonat và bicacbonat thưởng có anh hưởng đên phan ứng nhiêu nhât, trong ̉ ́ ̉ ̀ ́ khi đó cac ion Sulphat, photphat và nitrat thường có anh hưởng ở mức độ thâp. ́ ̉ ́ 2.3.4. Cac nghiên cứu, ứng dung ́ ̣ Đôi với nước uông, quá trinh Peroxon được ap dung để xử lý cac chât gây mui, ́ ́ ̀ ́ ̣ ́ ́ ̀ vị khó chiu như geosmin, 2-metyliosbocneol (MIB), cac hợp chât hữu cơ chứa clo, ̣ ́ ́
đông thời con sử dung như môt tac nhân khử trung manh, tiêu diêt được những loai vi ̀ ̀ ̣ ̣ ́ ̀ ̣ ̣ ̣ khuân hoăc cac loai ken bên vững với clo như như: Giardia và Cryptosporidium. ̉ ̣ ́ ̣ ́ ̀ Đôi với nước thai, quá trinh Peroxon sử dung để xử lý cac chât mang mau hoăc ́ ̉ ̀ ̣ ́ ́ ̀ ̣ cac chât hữu cơ halogen, cac hợp chât cua phenol. Tuy vây, quá trinh Peroxon thường ́ ́ ́ ́ ̉ ̣ ̀ được dừng lai ở mức độ phân huy nao đo, nhăm chuyên cac chât hữu cơ khó phân huy ̣ ̉ ̀ ́ ̀ ̉ ́ ́ ̉ sinh hoc thanh những chât hữu cơ có khả năng dễ bị phân huy sinh hoc tao điêu kiên ̣ ̀ ́ ̉ ̣ ̣ ̀ ̣ thuân lợi để thực hiên cac quá trinh xử lý sinh hoc tiêp sau. ̣ ̣ ́ ̀ ̣ ́  Cac nghiên cứu, ứng dung quá trinh Peroxon trên thế giới ́ ̣ ̀ - Xử lý clorofooc trong nước ngâm ở Commerce City, Colordo, USA với ̀ nông độ 33,4 mg/l đã được Zappi et al. [1992] nghiên cứu băng hệ O3/H2O2. ̀ ̀ Với lượng ozon liên tuc cho vao thiêt bị phan ứng dung tich 1lit với lượng ̣ ̀ ́ ̉ ́ ́ 3mg/l. Kêt quả là trong vong 20 phut khoang 90% clorofooc được xử ly. ́ ̀ ́ ̉ ́ - Khi nghiên cứu quá trinh Peroxon với đôi tượng thuôc diêt co, Ku et al ̀ ́ ́ ̣ ̉ [1999] đã tiên hanh phân huy monocrotophos pha trong nước đã loai bỏ cac ́ ̀ ̉ ̣ ́ ion. Kêt quả thây sau 20 phut đã phân huy được trên 95% thuôc diêt co. ́ ́ ́ ̉ ́ ̣ ̉  Cac nghiên cứu, ứng dung quá trinh Peroxon ở Việt Nam ́ ̣ ̀ - Trần Mạnh Trí và các đồng tác giả [2005] đã nghiên và đưa vào áp dụng hệ O3/H2O2 để xử lý nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai. Kết quả đã có thể xử lý giảm được 98-99% so với độ màu ban đầu. - GS.TS Trần Mạnh Trí đã sử dụng quá trình Peroxon kết hợp với lọc trên giá thể FLOCOR, hấp thụ trên than hoạt tính, lọc qua cát để xử lý thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng. Bằng phương pháp này, các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sẽ bị phân hủy thành các chất vô hại như CO2, H2O hoặc các axit vô cơ phân tử thấp. Nước sau khi xử lý loại bỏ hết thuốc bảo vệ thực vật được quay trở lại tiếp tục tái sử dụng để pha loãng lượng thuốc bảo vệ thực vật cần tiêu hủy tạo thành một chu trình khép kín, không có nước thải ra ngoài. Hiện nay, công nghệ này đang được triển khai áp dụng tại Trạm môi trường xanh Bến Lức - Long An với chi phí 14.600 đồng/kg thuốc bảo vệ thực vật.