Tiểu luận: Tổng hợp nylon - 6.6

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:41

Thêm vào BST

Báo xấu

193
lượt xem 33
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiểu luận: "Tổng hợp nylon - 6.6" thuộc môn học Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian. Nội dung đề tài trình bày tổng quan về nylon, các tính chát lý hóa, ứng dụng và nguyên liệu sử dụng để sản xuất nylon 6.6. Mời bạn đọc cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận: Tổng hợp nylon - 6.6

Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học MỞ ĐẦU Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại. Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme. Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong phân tử. Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12… Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont. Về cái tên nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau. Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ). Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất. Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934. Loại này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí. Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng. Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon. Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi. Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc. Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được. Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn. Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar... Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ. Thông thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine: Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với hexametylen điamin Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương mại hóa. Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia. Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập của các hãng trên. Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 1.1. Cấu trúc Công thức hóa học của nylon 66: Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo giãn. Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β. Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon. a b c α β γ Dạng α 4,9 Ǻ 5,4 Ǻ 17,2 Ǻ 48,50 770 63,50 Dạng β 4,9 Ǻ 8,0 Ǻ 17,2 Ǻ 900 770 670 Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ khác nhau về độ dài của b và góc α 1.2 . Tính chất vật lý • Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi • Nhiệt độ nóng chảy: 280oC; • Nhiệt độ chuyển pha: 50oC • Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol. • Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3 • Có độ bền cơ học cao; độ cứng lớn. • Ít bị ăn mòn hoá học; • Có độ bền dưới nhiệt độ thấp. • Đặc tính về ma sát, chịu mài mòn tốt. • Cách nhiệt tốt. • Quá trình gia công xử lí nhanh Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học 1.3. Tính chất hóa học Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin và cacboxyl: Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng. Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ: Trong quá trình tổng hợp Nylon 66 có thể xảy ra phản ứng trao đổi tạo nên một hệ cân bằng trùng ngưng. Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau: Phản ứng axit phân: Phản ứng amin phân: Phản ứng amit phân: 1.4. Ứng dụng thực tế Ngày nay nylon 66 có được ứng dụng rất nhiều trong đời sống và trong công nghiệp. Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm. Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới… Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu…. bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…. Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như: • Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi. • Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện. • Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót. • Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi tiết vỏ Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương pháp sau: Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin. Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng. Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng. Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuất các monomer: • Phenol để sản xuất axit adipic • Furfural để sản xuất hexamethylene diamine Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trong công nghiệp nữa do các lý do sau: Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có mà cần phải được tổng hợp. Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene. Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao. Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiện nay không còn giá trị. Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế. Có 3 phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D). Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước. Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien. Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp. Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu. Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer. Nhưng thực tế ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine. Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer hexamethylene diamine. Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66: • Cyclohexane • Axit adipic • Adiponitrile Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học • Hexamethylene diamine 2.1 Cyclohexane Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa benzene. Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật. Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1). Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế. Nếu chưng cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng(2). Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene và n-hexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X. Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm khoảng 10% năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước trên thế giới. Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và Nhật Bản. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5) và có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi. Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon) và IFP. Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray). Các thông số kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau: Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi. Công nghệ pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của pha hơi rất cao. Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng xúc tác dùng như nhau. Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane. 2.2 Axit adipic Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm khoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates. Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ cyclohexane: Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Bảng : Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane. Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2 hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện trong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn Scientific Design. Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến 90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90% mol(7). Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane. Và ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon, lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito sử dụng ít hơn. Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được 50 đến 75% mol. Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3-CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C và 60.106 Pa), độ chuyển hóa đạt 98% mol(8). Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (1850C và 3. 106 Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9). Ngoài ra có thể tạo thành methy glutarate và methyl Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl adipate, rồi thủy phân thành axit adipic. Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime hóa có thể đạt 92% (10). Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyên liệu/propylene. Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design. 2.3 Adiponitrile Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và acrylonitrile. Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số nơi vẫn còn sử dụng. Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứng của ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thực hiện phản ứng dehydrat để tách adiponitrile. Có hai công nghệ là công nghệ pha lỏng và công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng khá cao: pha hơi từ 300 đến 3500C và pha lỏng từ 200 đến 3000C (11). Để điều chế được sản phẩm độ tinh khiết ở pha hơi chỉ đạt 80% mol và pha lỏng đạt 90% mol. Phương pháp đi từ butadiene có hai phương pháp là phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp. Phương pháp gián tiếp được Du Point sử dụng, có ba giai đoạn là clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến là xyanua hóa diclobutene và cuối cùng là hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic. Phương pháp này sử dụng rất nhiều clo và thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao nên hiệu quả kinh tế không cao do clo đắt và chi phí thiết bị lớn. Phương pháp trực tiếp được Du Pont sử dụng có hai giai đoạn là phản ứng của butadiene với khí hydroxyanua trong điều kiện xúc tác thu được hỗn hợp gồm 3- pentene nitrile, 4-pentene nitril và 3-methyl 1-butene nitril và 3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp này với nguyên liệu được đưa đi chưng cất để thu được 3-pentene nitrile, 4-pentene nitril sau đó hỗn hợp này được phản ứng với HCN khi có mặt xúc tác và adiponitrile được chưng cất tách ra khỏi hỗn hợp. Độ tinh khiết của sản phẩm có thể đạt 90% mol (12) do quá trình chưng cất, một phần của adiponitrile sẽ lẫn trong phần sản phẩm nặng và nhựa. Tuy nhiên phương pháp này trong quá trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn). Phương pháp đi từ acrylonitrile được phát triển bởi Monsanto và EHD từ những năm 1960 và cơ sở chủ yếu là dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với hiệu suất đạt 92% mol(13). Acrylonitrile được sản xuất bằng cách oxy hóa propylene và là một sản phẩm của tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Ngoài ta người ta còn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn rất nhiều điện năng nhưng sản phẩm rất tinh khiết như công nghệ của UCB, Mitsui Toatsu, Halcon và ICI. Căn cứ vào độ tinh khiết sản phẩm và sự tiêu thụ điện năng chọn phương pháp sản xuất đi từ nguyên liệu là acrylonitrile. 2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) Hiện nay có hai công nghệ sản xuất HDMA là công nghệ hydro hóa Adiponitrile và công nghệ trực tiếp từ 1,6-hexanediol. Công nghệ hydro hóa Adiponitrile được Du Pont thực hiện ở áp suất cao và phụ thuộc vào xúc tác (nếu xúc tác là coban và đồng thì áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nếu xúc tác là sắt thì áp suất dưới 30.106Pa. Công nghệ này có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol nhưng thực hiện áp suất cao nên không an toàn và phải thiết kế thiết bị chịu áp suất nên rất tốn kém. Công nghệ hydro hóa Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Adiponitrile được Rhone-Poulenc thực hiện ở áp suất thấp khoảng 3.106 Pa và nhiệt độ 750C nhưng độ hiệu suât khá cao đạt 99% mol (14). Vậy ta có các chuyển hóa sau để điều chế các monomer của nylon 66: Trong công nghiệp phương pháp sản xuất nylon 66 được đi từ hai monomer này và để sản xuất thương phẩm người ta thực hiện theo bốn bước: • Chuẩn bị muối nylon (66Nylon 66 salt). • Thực hiện phản ứng trùng ngưng. • Nung chảy sản phẩm (Melting). • Quá trình phun tạo tơ (extrusion). • Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 3.1 Hóa học quá trình Thực hiện phản ứng trùng ngưng axit adipic với hexametylendiamin: Cơ chế phản ứng: • Phản ứng tổng hợp Nylon6 6 từ axit ađipic và hexametylen diamin không cần sử dụng xúc tác vì chính axit ađipic là xúc tác cho phản ứng xảy ra. • Phản ứng xảy ra giữa 2 phân tử axit adipic: Một phân tử axit ađipic sẽ nhường một H trong nhóm cacboxyl cho phân tử axit ađipic còn lại: • Oxi trong nhóm cacboxyl đã được proton hoá sẽ trở lên hoạt động, nó sẽ tham gia liên kết với nguyên tử N còn cặp electron chưa tham gia liên kết trong hexametylen diamin. • Tách nước tạo thành đimer Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học • Các dimmer tạo ra có thể tác dụng với axit ađipic hoặc với hexametylen diamin tạo ra các trimer: + Dimer tác dụng với axit ađipic: Nhóm –NH2 của đimer sẽ tác dụng với nhóm cacboxyl của axit adipic tạo thành trimer. + Dimer tác dụng với hexametylen diamin: Nhóm –NH2 của hexametylen điamin tham gia liên kết với nhóm cacboxyl của đimer vừa hình thành: Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học • Phản ứng tiếp tục xảy ra giữa các nhóm cacboxyl với nhóm amin hình thành ra phân tử Nylon 66: Khi tạo thành phân tử có khối lượng đủ lớn gọi là polymer thì phản ứng cần được tiến hành trong điều kiện áp suất thấp. Dưới điều kiện này thì nước sinh ra sẽ bị bốc hơi nên phản ứng dễ xảy ra. 3.2 Nguyên liệu sử dụng 3.2.1. Cyclohexane Cyclohexan có công thức là C6H12, là một cycloalkane, đã được tổng hợp bởi Baeyer in 1893 và phát hiện ra trong dầu thô Causasian bởi Markovnikovsoon sau. Sự có mặt của nó trong dầu thô của Mỹ đã được báo cáo vào năm 1931(15). Cyclohexan lần đầu tiên được tổng hợp bởi trình hydro hoá benzen vào năm 1898(16). Công dụng chủ yếu cyclohexane là sản xuất axit adipic trong tổng hợp nylon 66. 3.2.1.1 Tính chất vật lý Xyclohexane là một chất lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước nhưng tan được trong các dung môi hữu cơ. Xyclohexane dễ cháy, không gây ăn mòn và không độc hại bằng benzene. Xyclohexan tồn tại ở hai dạng là dạng “ghế” (chair) và dạng “thuyền” (boat): Tồn tại các dạng đồng phân này do sự quay của liên kết cacbon – cacbon. Tồn tại ở dạng “thuyền” có năng lượng cao hơn ở dạng “ghế” nên cyclohexane tồn tại ở dạng “ghế” khi ở nhiệt độ phòng. Và các dạng đồng phân này không liên quan đến việc tổng hợp nylon hoặc trong các ứng dụng khác. Bảng dưới đây nên một số tính chất vật lý quan trọng của xyclohexane: Bảng : Tính chất vật lý của cyclohexane (17) Khối Nhiệt Nhiệt hóa Nhiệt Khối Nhiệt độ lượng Công thức Nhiệt độ nóng hơi ở cháy ở lượng nóng riêng ở phân tử sôi, 0C chảy, 250C, 250C, phân tử chảy, 0C 200C, KJ/mol KJ/mol KJ/mol (g/cm3) C6H12 84.157 80.738oC 6.554 0.77855 2.6787 33.059 3922.45 Độ nhớt Độ nhớt Sức căng Khối Nhiệt Nhiệt độ Áp suất Nhiệt độ động lực động học bề mặt, lượng sinh, tới hạn, tới hạn, chớp cháy, ở 200C, ở 200C, mN/m riêng ở KJ/mol 0 C MPa 0 C mPa.s mm2/s 270C, Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học KJmol-1K-1 0.977 1.259 24.98 107.098 -132.22 280.3 4.07 -18 3.2.1.2 Tính chất hóa học Cyclohexane là hợp chất vòng no, dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp, khó bị oxy hóa trong điều kiện thông thường, dễ bị đề hydro hóa: • Phản ứng thế Cyclohexane bị halogen hóa hoặc bị nitro hóa: • Phản ứng dehydro hóa Khi đun nóng tới 3000C với xúc tác Pt hoặc Pd xảy ra phản ứng dehydro hóa tạo thành benzene: • Phản ứng oxy hóa 3.2.1.3 Phương pháp sản xuất: Như đã trình bày ở trên, ta sử dụng nguyên liệu ban đầu là benzene để điều chế xyclohexene và dùng công nghệ pha lỏng. • Đặc điểm quá trình:  Phản ứng:  Thuận lợi ở nhiệt độ thấp, là phản ứng giảm thể tích nên thuận lợi khi áp suất khí H2 cao.  Xúc tác Ni, Pt, Pd, Cu, Rh, sunfit (Mo, W, Ni) trong đó phổ biến nhất là xúc tác Pt.  Sản phẩm có độ tinh khiết cao  Phản ứng phụ cần tránh: tạo methylcyclopentane, hydrocracking. • Các công nghệ sản xuất Trên thế giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏng để điều chế cyclohexane như công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, công nghệ Sinclar/Engelhard, công nghệ IFP…Sau đây em xin trình bày hai công nghệ của UOP Unibon và của IFP:  Công nghệ UOP Unibon  Xúc tác cố định Pt được kích động bằng muối của Li (có thể chịu được hàm lượng lưu huỳnh dưới 300 ppm), LHSV (lưu lượng nguyên liệu trên một đơn vị thể tích xúc tác trong một đơn vị thời gian) so với benzene là 1.5(18).  H2 có nhiệm vụ rửa tách NaOH, tách H2S và CO2, metan hóa tách CO, nén tới áp suất cần thiết, gia nhiệt, trộn với benzene và cyclohexane tuần hoàn (H2/Hydrocacbon = 2/1), và tuần hoàn khoảng 30% H2 (19).  Gồm 2 đến 3 thiết bị phản ứng làm việc ở 200 đến 3000C áp suất 3Mpa, chuyển hóa benzene một lần và gần như hoàn toàn(20).  Dòng sản phẩm được làm lạnh, xả áp suất, xả khí trơ, tuần hoàn khí, thêm phẩn lỏng tuần hoàn một phần. Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Sơ đồ công nghệ:  Mô tả: Dòng benzene kết hợp dòng khí H2 mới và H2 tuần hoàn (đã tăng áp bằng máy nén) được gia nhiệt sơ bộ qua thiết bị gia nhiệt sau đó kết hợp dòng cyclohexane tuần hoàn và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên sản phẩm ra của phản ứng. Do phản ứng hydro hóa tỏa nhiệt nên nhiệt độ nguyên liệu được đun nóng đến nhiệt độ cần thiết và được đưa vào đỉnh tháp phản ứng Hydro hóa. Sau khi phản ứng xảy ra, chuyển hóa gần như hoàn toàn, dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp được trao đổi nhiệt với dòng hỗn hợp nguyên liệu vào và được làm lạnh. Tiếp theo qua hệ thống van và đưa vào thiết bị xả khí ở áp suất cao, ở đây khí H2 tách ra và một phần tuần hoàn lại, một phần đưa đi làm sạch (tách khí trơ). Khi ra khỏi thiết bị xả khí áp suất cao, dòng lỏng chia làm 2 dòng, một dòng Cyclohexane tuần hoàn lại, một dòng qua thiết bị xả khí ở áp suất thấp để tách các sản phẩm nhẹ (do cracking) và dòng cyclohexane lỏng độ tinh khiết cao được bơm sang bộ phận sản xuất axit adipic.  Chú ý cần giải nhiệt phản ứng tránh quá nhiệt, phản ứng hydro hóa không thuận lợi. Thiết bị phản ứng khi đó dạng ống chùm và được làm lạnh bên ngoài ống.  Công nghệ IFP Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học  Phản ứng gần như hoàn toàn, nhiệt độ 2000C và áp suất 4.106 Pa(21).  Xúc tác Raney Nikel dạng huyền phù nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ngoài.  Sản phẩm dạng hơi nên dễ tách nhiệt, tận dụng sản xuất hơi áp suất thấp. Tách nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn sản phẩm qua thiết bị trao đổi nhiệt.  Sản phẩm tinh khiết phụ thuộc vào nguyên liệu, nếu nguyên liệu vào benzene có nhiệt độ nóng chảy là 5.40C thì sản phẩm tinh khiết đạt 99.8%.  Thiết bị phản ứng cần hoàn thiện xử lý dòng khí sản phẩm chưa phản ứng hết, trong trường hợp xúc tác pha lỏng mất hoạt tính do có lưu huỳnh trong nguyên liệu.  Sơ đồ công nghệ: Hình : Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane  Mô tả sơ đồ: Nguyên liệu đầu benzene đi vào giữa thiết bị phản ứng, dòng khí H2 kết hợp khí H2 tuần hoàn đi vào thiết bị từ phía dưới. Phản ứng xảy ra và tỏa nhiệt, cần giải nhiệt phản ứng bằng cách tuần hoàn khối phản ứng ở đáy ra ngoài trao đổi nhiệt gián tiếp với dòng khí H2 tuần hoàn trước khi quay lại tháp phản ứng. Dòng khí sản phẩm ra từ đỉnh tháp phản ứng đi vào đỉnh tháp hydro hóa pha khí để xử lý khí chưa phản ứng hết. Sau đó sản phẩm ra từ đáy thiết bị được trao đổi nhiệt với nước (nước để sản xuất hơi áp suất thấp) trong thiết bị trao đổi nhiệt gián tiếp. Sau đó tiếp tục làm lạnh, tiếp tục qua van xả áp để đưa đến thiết bị phân tách lỏng khí. Ở thiết bị phân tách lỏng khí, phần khí được đưa qua thiết bị làm lạnh và xả một phần không ngưng, một phần khí chứa H2 được đưa qua máy nén khí và làm môi chất giải nhiệt cho phản ứng ở thiết bị phản ứng, còn phần ngưng lại đưa về tháp tách lỏng khí. Khí sau khi tách nhiệt phản ứng sẽ tăng nhiệt độ và đưa vào lò hơi để sản xuất hơi nước áp suất thấp. Phần lỏng từ đáy tháp phân tách được gia nhiệt bởi dòng nóng đáy của tháp bền hóa trước khi đi vào tháp bền hóa. Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học Tháp bền hóa có cấu tạo tháp chưng nhưng chỉ ra nhiệt nhẹ để tách khí không có giá trị ra khỏi lỏng, không nhằm mục đích tách cấu tử như chưng cất. Sản phẩm đỉnh được làm lạnh ngưng tụ và phần không ngưng được tiếp tục làm lạnh và xả ra ngoài, phần ngưng tụ lại đưa về tháp bền hóa. Sản phẩm đáy chứa cyclohexane được đun nóng một phần đưa lại tháp bền hóa, phần chính dùng để trao đổi nhiệt vowid nguyên liệu vào tháp bền hóa và bơm ra ngoài để sản xuất axit adipic. 3.2.2 Axit adipic Axit adipic hay acid hexanedioic, axit 1,4-butanedicarboxylic có công thức phân tử là C6H10O4 hay có công thức cấu tạo là HOOC-(CH2)4-COOH, khối lượng phân tử là 146.14 g/mol, là một diaxit mạch thẳng có giá trị thương mại nhất. Nó ít xuất hiện trong tự nhiên nhưng được tổng hợp trên toàn thế giới với quy mô rất rộng lớn. Ứng dụng chính của axit adipic là dùng để sản xuất nylon 66. Sau đây là tính chất vật lý và hóa học cũng như phương pháp sản xuất chất này 3.2.2.1 Tính chất vật lý Axit adipic là hợp chất không màu, không mùi, tinh thể có vị chua. Nó rất dễ tan trong methanol và ethanol, hòa tan trong nước và acetone, và rất ít tan trong cyclohexane và benzene. Một số tính chất vật lý cho trong bảng dưới đây: Bảng : Tính chất vật lý của axit adipic(22) Độ hòa tan , g/ 100 g nước Nhiệt độ Nhiệt độ sôi nóng chảy, 0 ở 1 at, 0C C ở 150C ở 400C ở 600C ở 800C ở 1000C 152.1 337.5 1.42 4.5 18.2 73 290 Nhiệt tạo Nhiệt dung dung dịch Khối lượng riêng tương đối Nhiệt dung riêng chất với nước, ở 1700C riêng của Nhiệt nóng Nhiệt hóa lỏng ở kJ/kg hơi ở 3000C, chảy, kJ/kg hơi, kJ/kg 2000C, kJkg- 1 -1 kJkg-1K-1 K 10 – 200C 90 – 1000C 2.719 1.680 115 549 -214 -241 1.085 3.2.2.2 Tính chất hóa học Axit adipic là axit dicacboxylic có tính axit, tách nhóm decacboxyl, phản ứng este hóa, phản ứng tạo amit, phản ứng tạo nitril, phản ứng thế Hα: • Tính axit: Axit adipic là axit phân ly hai nấc với hằng số phân ly(23): k1 = 4.6×10-5 k2 = 3.6×10-8. Thể hiện tính axit như các axit vô cơ thông thường. • Phản ứng decacboxyl hóa: • Phản ứng thế Hα Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH +Cl2 HOOC-(CH2)3-CH-COOH • Phản ứng este hóa Hoặc: • Phản ứng tạo amit • Phản ứng tạo nytril Khi tạo amit tiếp tục đun nóng với xúc tác sẽ tạo thành hợp chất nitril: 3.2.2.3 Phương pháp sản xuất Như đã trình bày ở phần trên, nguyên liệu để điều chế axit adipic là cyclohexane, và sử dụng công nghệ Scientific Design. • Đặc điểm quá trình: Hình : Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane Từ hình 5, trong quá trình điều chế axit adipic cần thực hiện hai bước:  Oxy hóa Cyclohexane Sử dụng tác nhân oxy hóa là không khí. Phản ứng xảy ra trong sự có mặt của axit boric H3BO3 chuyển hóa cyclohexane (1) thành hỗn hợp của Cyclohexanol/Cyclohexanone (Ol/One) ((1.1) và (2)) và đạt hiệu suất 90% mol theo sản phẩm và có kèm theo sự tạo thành axit nitro HNO2. Tỷ lệ mol của Ol/One khoảng 9 đến 10/1(24).  Oxy hóa tiếp theo thành axit adipic Cyclohexanol (1.1) được oxy hóa thành cyclohexanone (2), kèm theo tạo thành axit nitro. Các cyclohexanone sau đó có ba cách phản ứng có thể dẫn đến sự hình thành của axit adipic (8). Phản ứng chính xảy ra là nitroso hóa để sản xuất p-nitroso cyclohexanone (3), bằng phản ứng nitro hóa với axit nitric xúc tác muối Cu2+ để tạo thành 2-nitro-2-nitrosoketone (6). Thủy phân và cắt mach chất Lớp: KSTN Hóa Dầu K54
Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa học này cho axit 6-nitro-6-hydroximinohexanoic, còn được gọi là axit nitrolic (9). Tiếp tục thủy phân axit nitrolic tạo thành adipic acid (8) và dinitơ oxit. Con đường thứ hai xảy ra ở nhiệt độ cao, trong đó nitro hóa chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ cao, cyclohexanone bị nitro hóa thành dinitroketone (4). Sau đó hợp chất này bị thủy phân tạo thành 6,6-nitro hexanoic (7) và cuối cùng bị axit hóa tạo thành axit adipic (8) và khí nito oxit. Con đường thứ ba liên quan đến việc hình thành của1,2-diketone (5) hay dimer của nó. Sau đó chất này chuyển hóa thành axit adipic khi có mặt của xúc tác V5+. Hợp chất trung gian p-nitroso cyclohexanone (3) có thể xảy ra hai phản ứng phụ, một là tiếp tục bị nitroso hóa tạo thành 6,6- hydroximinocyclohexanone (10) và sau đó tách CO2 để tạo thành axit glutaric (11) hoặc tiếp tục thành axit succinic, hai là bị axit hóa thành 5- cyanopentanoic (12) sau đó thủy phân tạo axit adipic (8). Khi có mặt của kim loại đồng trong axit nitric sẽ ức chế hướng một và khi nồng độ ổn định tương đối cao của p-nitroso cyclohexanone (3) làm sự hình thành của 5-cyanopentanoic (12) với lượng nhỏ. • Sơ đồ công nghệ: Dưới đây là sơ đồ công nghệ của Scientific Design: • Lớp: KSTN Hóa Dầu K54