Vật liệu oxit mangan chứa Fe, Co, Ni: Tổng hợp, khảo sát đặc tính điện hóa và ứng dụng trong siêu tụ (Luận án Tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI THANH TÙNG

Hà Nội - 2015 ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. M i

Th nh T ng, người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy kho học, tận tình chỉ bảo và

tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong môn ông nghệ điện hoá và Bảo

vệ kim loại, đã c nhiều gi p đ và đ ng g p kiến cho tôi trong học tập, nghiên c u đ

hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Viện K thuật Hoá học, Viện S u đại

học – Trường ại học ách kho Hà N i và Ban lãnh đạo Trường ại học ông nghiệp

Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án.

uối c ng, tôi xin g i lời cảm ơn đến gi đình, người thân và bạn b củ tôi, những

người đã luôn mong mỏi, đ ng viên và tiếp s c cho tôi thêm nghị lực đ hoàn thành bản

luận án này.

n y t n năm 2015

Tác giả

Nguy n Thị Lan Anh

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin c m đo n đây là công trình nghiên c u củ riêng tôi dưới sự hướng dẫn củ

PGS.TS. M i Th nh T ng. ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chư

t ng được i công bố trong bất k công trình nào khác.

Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án

PGS. TS. M i Th nh T ng Nguy n Thị L n nh

MỤC LỤC

....................................................................................................................... i

............................................................................................................... iv

............................................................................................................................ v

...................................................... vii

.................................................................................................. ix

............................................................................. x

............................................................................................................................... 1

Ư 1. Ổ Q ........................................................................................... 4

1.1. .................................................................................................... 4

1.1.1. Lịch s phát tri n ..................................................................................................... 4

1.1.2. So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học .................................................................... 4

1.1.3. ơ chế tích điện trong siêu tụ .................................................................................. 8

1.1.4. Phân loại siêu tụ .................................................................................................... 12

1.1.5. Vật liệu điện cực cho siêu tụ ................................................................................. 13

1.2. ................................................................... 19

1.2.1. c đi m củ m ng n đioxit ................................................................................. 19

1.2.2. Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong siêu tụ ................................ 26

1.2.3. ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp .......................... 30

Ư 2. Ư ......... 34

2.1. ............................................................................................................. 34

2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................... 34

2.1.2. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp

điện hoá ........................................................................................................................... 35

2.1.3. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp

sol-gel .............................................................................................................................. 37

2.2. ................................................................................. 38

2.2.1. ác phương pháp phân tích vật l và hoá học ....................................................... 38

2.2.2. ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá .................................................. 40

Ư 3. Q ............................................................... 45

3.1. 1-xMexOz

............................................................................................................................... 45

3.1.1. ường cong phân cực............................................................................................ 45

3.1.2. ường cong dòng t nh ........................................................................................... 46

3.1.3. Hình thái bề m t củ vật liệu ................................................................................ 47

3.1.4. ấu tr c vật liệu .................................................................................................... 49

3.1.5. Phân tích thành phần hoá học ................................................................................ 49

3.1.6. Hoạt tính điện hoá và đ c trưng siêu tụ ................................................................. 52

3.2. Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni)

sol-gel .................................................................................................................................. 61

3.2.1. Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni ................................ 61

3.2.2. Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung ............................................................................... 74

3.2.3. bền ph ng nạp.................................................................................................. 88

3.3. –

............................................................................... 93

3.3.1. T ng hợp kết quả thực nghiệm .............................................................................. 93

3.3.2. Giải thích quá trình hình thành vật liệu ................................................................. 96

3.3.3. ề xuất giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại

chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) ........................................................................................... 97

...................................................................................................................... 100

............................................................................................... 101

DANH M ................. 111

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

C ung lượng

iện dung lớp k p Cdl

òng m t chiều Dc

Khoảng cách giữ h i m t tinh th dhkl,Å

i Mật đ dòng

Thời gi n nạp tn

Thời gi n ph ng tp

V/SCE Vôn so với thế điện cực c lomen bão hò

AC Axit citric

C+ Cation

CNT cbon n no ống carbon nanotube)

CP Thế qu t theo thời gi n ở dòng không đ i hronopotentiometry

CV Thế qu t tuần hoàn yclic Volt metry

DSC Nhiệt lượng qu t vi s i ifferenti l Sc nning lorimetry

EDTA Axit etylen điamin tetra axetic

EDS Ph tán xạ n ng lượng ti X nergy ispersive X-Ray Spectroscopy)

EIS T ng trở điện hoá lectrochemic l Imped nce Spectroscopy

EMD M ng n đioxit điện giải

IHP M t ph ng Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane)

Me Kim loại chuy n tiếp

MD M ng n đioxit

OHP M t ph ng Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Plane)

PEG Poli etylen glycol

vii

Q iện lượng

SCE iện cực c lomen S tur ted lomel lectrode

SEM Hi n vi điện t qu t Sc nning lectron Microscopy

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy)

XRD Nhi u xạ ti X X-Ray Diffraction)

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

ảng 1.1. So sánh các thông số đ c trưng củ tụ điện, siêu tụ và ắc quy .............................. 5

ảng 1.2. M t số hợp chất và cấu hình qu n trọng củ các khoáng M .......................... 22

ảng 1.3. ấu tr c tinh th m t số dạng kh củ M ........................................................ 23

ảng 1.4. M t số kết quả nghiên c u về vật liệu m ng n đioxit ng dụng trong siêu tụ ... 29

ảng 2.1. H chất thí nghiệm ............................................................................................ 34

ảng 2.2. Thành phần dung dịch điện phân ........................................................................ 35

ảng 2.3. Thành phần củ dung dịch t ng hợp sol-gel ....................................................... 37

ảng 3.1. Thành phần nguyên tố củ oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz ................. 51

ảng 3.2. ung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá

(v = 25 mV/s) ....................................................................................................................... 53

ảng 3.3. Sự phụ thu c củ dung lượng riêng vào số chu k qu t thế ............................... 57

ảng 3.4. Kết quả fit mạch củ oxit MnOz và các Mn1-xMexOz t ng hợp t dung dịch [Mn2+]:[Me n+] = 1:1 trong dung dịch K l 2M ................................................................... 60

ảng 3.5. ung lượng củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel . 70

ảng 3.6. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz với thành phần Me Fe, o, Ni th y

đ i trong dung dịch K l 2M ............................................................................................... 73

ảng 3.7. ung lượng riêng củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz nung ở nhiệt đ khác nh u

............................................................................................................................................. 84

ảng 3.8. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz 10% Me nung ở các nhiệt đ khác

nh u trong dung dịch K l 2M ............................................................................................. 87

ảng 3.9. Kết quả fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz (10% Me) trong dung dịch K l 2M ..... 90

ảng 3.10. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp

điện hoá ............................................................................................................................... 94

ảng 3.11. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp

sol-gel .................................................................................................................................. 95

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. So sánh mật đ tích trữ điện và thời gi n ph ng củ m t số nguồn điện .............. 5

Hình 1.2. ường ph ng - nạp điện củ tụ điện l tưởng và ắc quy l tưởng ........................ 7

Hình 1.3. ồ thị bi u di n qu n hệ giữ điện thế, mật đ dòng và thời gi n trong quá trình

qu t thế vòng tuần hoàn củ vật liệu làm tụ điện. ................................................................. 8

Hình 1.4. Sơ đồ nguyên l mô tả cơ chế tích điện củ tụ điện lớp k p và phân bố điện thế

tại bề m t phân chi củ dung dịch điện ly/điện cực ............................................................. 9

Hình 1.5. Mô hình lớp điện tích k p và sự th y đ i điện thế theo khoảng cách ................. 10

Hình 1.6. ấu tạo củ siêu tụ điện lớp k p làm t vật liệu c cbon hoạt tính ...................... 13

Hình 1.7. Ảnh hưởng củ đường kính l xốp đến dung lượng riêng củ vật liệu th n hoạt

tính ..................................................................................................................................... 14

Hình 1.8. Vật liệu n no compozit hệ Ni OH 2/CNT ........................................................ 14

Hình 1.9. ường cong qu t thế củ vật liệu RuO2 ............................................................ 15

Hình 1.10. ường cong qu t thế củ vật liệu o3O4 ......................................................... 16

Hình 1.11. ường cong qu t thế củ vật liệu NiO ............................................................ 16

Hình 1.12. ường cong qu t thế củ vật liệu MnO2 ......................................................... 17

Hình 1.13. ấu tr c củ m t số polyme dẫn điện................................................................ 18

Hình 1.14. ung lượng củ m t số loại vật liệu điện cực ng dụng trong siêu tụ ............ 19

Hình 1.15. Nh m M c cấu tr c đường hầm .................................................................. 20

Hình 1.16. Nh m M c cấu tr c lớp ............................................................................... 21

Hình 1.17. M t số dạng cấu tr c tinh th MnOOH ........................................................... 23

Hình 1.18. ấu tr c tinh th củ Mn3O4 ........................................................................... 24

Hình 1.19. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Ni, o ............................................................ 27

Hình 1.20. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Mo ................................................................. 28

Hình 1.21. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Fe ................................................................... 29

Hình 1.22. Sơ đồ k thuật sol-gel trong t ng hợp vật liệu điện cực .................................. 32

Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện phân t ng hợp vật liệu .................................................................. 36

Hình 2.2. K thuật phủ qu y spin-coating) ........................................................................ 38

Hình 2.3. ồ thị biến thiên điện thế theo thời gi n qu t ..................................................... 41

Hình 2.4. Mạch điện tương đương củ bình đo điện hoá .................................................... 43

Hình 2.5. Sơ đồ bi u di n t ng trở trên m t ph ng ph c .................................................... 44

Hình 3.1. ường cong phân cực trong các dung dịch t ng hợp vật liệu: ............................ 45

Hình 3.2. ường cong -t trong quá trình t ng hợp vật liệu: ............................................. 46

Hình 3.3. Ảnh S M củ liệu vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp trong các dung dịch khác nhau: (a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1; .... 48

Hình 3.4. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz sau khi sấy ở 100oC: ............ 49

Hình 3.5. Ph S củ các oxit h n hợp thu được t các dung dịch điện phân khác nh u: (a)- [Mn2+]:[Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+]:[ Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+] = 1:1; (d)- [Mn2+]:[Ni2+] = 1:1 .............................................................................................................. 50

Hình 3.6. ường cong V củ vật liệu Mn1-xMexOz .......................................................... 52

Hình 3.7. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xFexOz ....... 54

Hình 3.8. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xCoxOz ....... 55

Hình 3.9. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xNixOz ....... 55

Hình 3.10. Sự th y đ i dung lượng riêng theo chu k củ vật liệu Mn1-xMexOz ................ 58

Hình 3.11. Sơ đồ mạch tương đương .................................................................................. 59

Hình 3.12. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đường n t đ t: số liệu thực

nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ............................................................................ 59

Hình 3.13. Ảnh S M củ vật liệu MnOz ............................................................................. 61

Hình 3.14. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xFexOz .................................................................... 62

Hình 3.15. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xCoxOz ................................................................... 62

Hình 3.16. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xNixOz .................................................................... 63

Hình 3.17. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz ....................................................................... 64

Hình 3.18. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz .............................................................. 64

Hình 3.19. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ............................................................. 65

Hình 3.20. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz .............................................................. 65

Hình 3.21. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở điện thế qu t khác nh u 66

Hình 3.22. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở tốc đ qu t thế khác nhau

............................................................................................................................................. 67

Hình 3.23. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t thế tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 68

Hình 3.24. ường cong V củ vật liệu Mn1-xFexOz .......................................................... 69

Hình 3.25. ường cong V củ vật liệu Mn1-xCoxOz ......................................................... 69

Hình 3.26. ường cong V củ vật liệu Mn1-xNixOz .......................................................... 69

Hình 3.27. Ảnh hưởng củ hàm lượng Me tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 70

Hình 3.28. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t

liền: số liệu fit mạch ........................................................................................................... 71

Hình 3.29. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm;

đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72

Hình 3.30. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm;

đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72

Hình 3.31. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm;

đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 73

Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu MnOz........................................................ 74

Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xFexOz ............................................... 75

Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xCoxOz .............................................. 75

Hình 3.35. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xNixOz ............................................... 76

Hình 3.36. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 77

Hình 3.37. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 78

Hình 3.38. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 79

Hình 3.39. Ảnh S M củ MnOz ở nhiệt đ nung khác nh u .............................................. 80

Hình 3.40. Ảnh S M củ Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 81

Hình 3.41. Ảnh S M củ Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u ..................................... 81

Hình 3.42. Ảnh S M củ Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 82

Hình 3.43. ường cong V củ vật liệu - MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, và

(d)- Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u ........................................................................ 84

Hình 3.44. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t:

số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................ 86 xii

Hình 3.45. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t

đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ................................................. 86

Hình 3.46. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t:

số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................ 87

Hình 3.47. Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo

số chu k qu t ...................................................................................................................... 88

Hình 3.48. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz trước và s u khi ph ng nạp 500

chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 89

Hình 3.49. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz trước và s u khi ph ng nạp 500

chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 89

Hình 3.50. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz trước và s u khi ph ng nạp 500

chu k đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 90

Hình 3.51. ường ph ng nạp củ vật liệu Mn1-xMexOz trong dung dịch K l 2M ............. 91

Hình 3.52. Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo

chu k ph ng nạp trong dung dịch K l 2M ........................................................................ 92

Hình 3.53. Minh hoạ ảnh hưởng củ các yếu tố đầu vào đến các yếu tố đầu r trong t ng

hợp và nghiên c u tính chất củ vật liệu Mn1-xMexOz ........................................................ 96

xiii

MỞ ĐẦU

Ngày n y, việc nghiên c u và phát tri n những nguồn tích trữ n ng lượng phục vụ

cho các ngành công nghệ c o như tin học, điện t là m t hướng đi mới và đầy h hẹn đối

với nhiều nhà kho học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. M t trong các

loại nguồn điện đ ng thu h t được sự ch củ nhiều nhà kho học trên thế giới là siêu tụ

(supercapacitor hay ultracapacitor . Siêu tụ c khả n ng tích trữ n ng lượng c o hơn rất

nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời ph ng nạp trong thời gi n ngắn hơn h n so

với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13]. ự trên cơ chế hoạt đ ng củ n , c th chi

siêu tụ thành h i loại: i Siêu tụ lớp k p (double-layer capacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự

trên sự tích điện tích không F r d y non-Faraday ở bề m t phân chi giữ điện cực và

dung dịch điện ly; ii Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự

trên phản ng F r d y c sự chuy n điện tích qu bề m t điện cực củ chất hoạt đ ng

điện cực. Và trong những n m gần đây, m t thuật ngữ mới được d ng đ gọi chung cho h i

loại siêu tụ đ là “tụ điện điện hoá” h y gọi tắt là tụ điện hoá. Vật liệu đầu tiên được tìm r

và ng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn > 700 F/g , c s điện

thế r ng khoảng 1,4 V [6, 13]. Tuy nhiên, vật liệu này c nhược đi m là giá thành đắt,

đ c hại đối với môi trường và con người, m t khác siêu tụ làm t rutini oxit yêu cầu làm

việc trong môi trường điện ly xit mạnh nên kh c th thương mại hoá được. Vì vậy, việc

tìm r vật liệu th y thế c đ c tính v r hơn, n toàn hơn, thân thiện với môi trường hơn

mà vẫn c th đáp ng được yêu cầu k thuật là rất cần thiết.

M ng n đioxit là vật liệu được ng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu đi m

qu n trọng như: nguồn nguyên liệu r , phong ph , c th t ng hợp theo nhiều phương pháp

khác nh u, tính dẫn điện, tính chất điện h tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường.

Hơn nữ , vật liệu này c th làm việc trong môi trường trung tính. o đ , vật liệu mangan

đioxit đ ng thu h t được sự qu n tâm nghiên c u củ nhiều nhà kho học trên thế giới. Tuy

nhiên, m ng n đioxit lại chư hoàn toàn đáp ng được các yêu cầu k thuật củ vật liệu

siêu tụ do dung lượng riêng và tu i thọ chư được c o. cải thiện điều này, xu hướng

chung là ph thêm các kim loại chuy n tiếp khi t ng hợp ho c th y đ i k thuật t ng hợp

vật liệu m ng n đioxit ch kim loại chuy n tiếp [8, 19, 20, 27, 38]. Ở Việt N m, đã c

m t số nghiên c u t ng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche [34],

vật liệu hấp phụ x l môi trường [37, 59], số lượng các công trình nghiên c u về vật liệu

này ng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế. o đ , các nghiên c u trong luận án “ n

p v ảo s t t n n o vật l u oxit mangan m loạ uyển t ếp

o n n n dụn tron s êu tụ” s cho ph p tạo r vật liệu oxit h n hợp

Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c hoạt tính điện hoá vượt tr i so với vật liệu oxit mangan

MnOz, c khả n ng ng dụng làm điện cực cho siêu tụ.

N :

 Nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp

Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương

pháp sol-gel.

 Khảo sát m t số yếu tố thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni c trong oxit h n

hợp Mn1-xMexOz; nhiệt đ x l mẫu ảnh hưởng đến hình thái, cấu tr c và khả n ng

ph ng nạp củ vật liệu.

 ề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp MnxMe1-xOz

và làm r mối qu n hệ giữ điều kiện t ng hợp - hình thái cấu tr c - đ c tính điện h

củ vật liệu.

- n o Những kết quả nghiên c u nhận được t luận án là cơ sở kho

học cho quá trình nghiên c u t ng hợp được vật liệu oxit m ng n c ch kim loại

chuy n tiếp Fe, o, Ni định hướng làm điện cực cho siêu tụ. Khảo sát được m t số

yếu tố chính thành phần dung dịch, nhiệt đ x l mẫu trong quá trình t ng hợp ảnh

hưởng đến tính chất điện hoá củ vật liệu. Lập luận, giải thích cơ chế ph ng nạp củ

vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz trong siêu tụ. ác kết quả nghiên c u củ luận án

là các số liệu mới, c giá trị về m t l luận, đ ng g p vào cơ sở dữ liệu kho học

trong l nh vực nghiên c u phát tri n các nguồn tích trữ n ng lượng mới.

- n t t n Nghiên c u củ luận án đ ng g p vào sự phát tri n l nh vực

nguồn điện hiện đại còn đ ng rất thiếu tại Việt N m.

- Siêu tụ và vật liệu điện cực d ng cho siêu tụ là l nh vực mới ở Việt N m nên nghiên

c u củ luận án g p phần làm mở r ng hướng tìm hi u về vật liệu oxit kim loại d ng

cho siêu tụ.

- Lần đầu tiên nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit m ng n c ch kim loại chuy n tiếp

Fe, Co, Ni tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp

sol-gel định hướng ng dụng trong l nh vực siêu tụ. S dụng các phương pháp

nghiên c u đ c trưng vật liệu gồm: nhi u xạ ti X XR , hi n vi điện t qu t

S M , ph tán xạ n ng lượng ti X S , phân tích nhiệt TG ; các phương pháp

nghiên c u tính chất điện hoá củ vật liệu: phương pháp qu t thế vòng tuần hoàn

V , dòng không đ i P , t ng trở điện hoá IS đ phân tích, so sánh hoạt tính

điện hoá củ vật liệu oxit mangan và các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz.

- ự trên cơ chế ph ng nạp củ vật liệu m ng n đioxit, đề xuất giải thích cơ chế hoạt

đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Gi i t i u v si u t

1.1.1. Lịc sử p át triển

Pin và ắc quy là các nguồn tích trữ n ng lượng truyền thống. ác nguồn điện này

rất ph biến, tuy nhiên ch ng lại c nhược đi m là dung lượng hạn chế, các sản phẩm phế

thải s u khi s dụng gây ô nhi m môi trường và thời gi n nạp điện củ ắc quy thường mất

nhiều giờ. Hiện n y các nhà kho học trên thế giới qu n tâm nghiên c u loại linh kiện siêu

tụ (supercapacitor) c điện dung tới khoảng 5000 Fara, c o hơn điện dung củ các tụ điện

thông thường tới hàng tỷ lần mà thời gi n nạp chỉ khoảng 10 giây [9, 16, 48]. Siêu tụ với

công nghệ mới đã mở r m t tri n vọng ng dụng to lớn cho các ng dụng hiện đại.

N m 1957, các nhà kho học đã phát hiện r siêu tụ điện khi s dụng th n hoạt tính

đ chế tạo điện cực, nhưng khi đ vẫn chư giải thích được cơ chế hoạt đ ng nên phải

ng ng phát tri n theo hướng này. ến n m 1966, siêu tụ được nghiên c u trở lại khi các k

sư củ m t công ty dầu mỏ ở b ng Ohio M đ ng nghiên c u và phát tri n pin nhiên liệu.

Họ đã s dụng h i lớp th n hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp đ làm h i

bản cực củ tụ điện, nhưng s u đ họ cũng không thành công trong việc thương mại h

sản phẩm siêu tụ này. T n m 1990, nhờ sự phát tri n củ công nghệ tiên tiến và công

nghệ n no, các sản phẩm siêu tụ đã được phát tri n hơn, siêu tụ được thị trường đ n nhận,

đi n hình với do nh thu đạt được vào n m 2013 là khoảng 2 tỷ USD [76, 99]. c biệt

trong l nh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã c những đ ng g p đáng k . Với sự

phát tri n củ công nghệ n no như hiện n y, các nhà kho học tin tưởng rằng thời gi n tới

siêu tụ c tương l i đầy h hẹn.

1.1.2. So sán si u t và nguồn đi n oá ọc

1.1.2.1. Mật độ tích trữ đ n v th n ph n n p

Siêu tụ c mật đ tích trữ điện c o hơn và thời gi n ph ng nh nh hơn nhiều so với

pin, ắc quy hình 1.1 .

n 1.1 o s n mật t tr n v t n p n m t s n u n n

Trên lớp k p củ các điện cực ph ng, điện t th m gi tích điện là các điện t v ng dẫn, mật đ điện tích trung bình khoảng 30 C/cm2 ho c 30  /V và mật đ nguyên t là

1015/cm2. o đ , điện tích được cấp tính cho m t nguyên t là 30/1015  , tương đương với 30x(10-6/105)x6.1023/1015 điện t trên m t nguyên t (trong đ 105 và 6.1023 là hằng số

F r d y và hằng số vog đro). ối với quá trình củ ắc quy, các phản ng oxi hoá-kh

thường b o gồm m t đến h i điện t hoá trị trên m t nguyên t đôi khi là b đối với l và

i ho c trên m t phân t chất phản ng hoạt đ ng điện. o vậy, đ tích trữ điện tích củ

tụ điện hoá tính trên m t nguyên t củ diện tích bề m t tiếp x c hoạt đ ng chỉ bằng 20%

ho c 10% so với đ tích trữ điện tích củ vật liệu oxi hoá-kh trong ắc quy. Vì vậy, mật đ

n ng lượng sẵn c đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy hình 1.1 . ây cũng là

m t hạn chế d thấy, nhưng b lại tụ điện hoá c chu k sống lâu hơn và mật đ điện n ng

đạt được c o hơn, vì mật đ điện n ng củ tụ t ng lên theo bình phương giá trị điện thế khi

tích điện. M t khác, c th cải thiện mật đ n ng lượng tích trữ bằng cách s dụng dung

môi không phải là nước, cho ph p điện thế làm việc lên tới 3 ho c 3,5 V.

ản 1.1 o s n t n s tr n tụ n s êu tụ v quy

Tụ đ ện S êu tụ Ắ quy

T ôn số Thời gi n nạp điện 10  30 giây 0,3  3 giờ

giây giây

Thời gi n ph ng điện 10  30 giây 1  1,5 giờ

Mật đ n ng lượng Wh/kg 10-6  10-3 10-6  10-3 < 0,1 1  10 20  100

Mật đ điện W/kg > 10000 50  200

hu k ph ng/nạp > 500000 1000  2000 > 100000 500  2000

Hiệu suất ph ng/nạp 1,0 0,9  0,95 0,7  0,85

1.1.2.2. Cơ chế ho t độn

Sự khác nh u cơ bản nhất giữ cơ chế hoạt đ ng củ tụ điện hoá và nguồn điện hoá

học ắc quy, pin là:

- Tụ điện dự trên tính chất hoá l củ lớp k p, quá trình tích trữ điện tích là quá

trình không F r d y l tưởng, không c sự chuy n điện t qu bề m t phân chi ph củ

điện cực, và sự tích trữ điện tích, n ng lượng điện ở dạng t nh điện. ác điện t th m gi

vào quá trình tích điện lớp k p là các điện t v ng dẫn, không định x cố định ở bất k vị

trí nào trên điện cực.

- Trong ắc quy quá trình cần thiết là quá trình F r d y, c sự chuy n điện t qu lớp

điện tích k p k m theo sự th y đ i trạng thái oxi hoá, làm th y đ i tính chất hoá học củ

vật liệu hoạt đ ng điện. Các điện t th m gi vào quá trình F r d y củ ắc quy là các điện

t v ng hoá trị.

Trường hợp trung gi n, ở đ sự chuy n điện tích F r d y di n r nhưng nhờ áp dụng

các điều kiện nhiệt đ ng đ c biệt, điện thế V củ điện cực là m t hàm liên tục củ lượng

điện tích q chuy n qu đ sinh r dq/dV. N tương đương và đo được như m t điện dung

được gọi là giả điện dung.

1.1.2.3. Đư n ph n n p đ n

ối với ắc quy, n ng lượng Gibbs lớn nhất tích lu được theo (1.1)

G = Q.E (PT 1.1 )

Trong đ : Q là lượng điện tích và E là hiệu điện thế thuận nghịch củ h i điện

cực.

ối với tụ điện, n ng lượng Gibbs lớn nhất tích lu được theo (1.2)

G = ½ Q.V (PT 1.2 )

Ở m t hiệu điện thế xác định (V = E). o đ , n ng lượng được tích trữ bởi m t ắc

quy cung cấp m t điện tích F r d y lớn gấp 2 lần so với điện tích được tích trữ trong tụ

điện. ường ph ng - nạp điện củ ắc quy và tụ điện được trình bày trên hình 1.2.

n 1.2. Đ n p n - nạp n tụ n lý t ởn v quy lý t ởn

iện thế trên tụ giảm xuống tuyến tính theo lượng điện tích x t m t cách l tưởng

đối với điện dung lớp k p không phụ thu c vào điện thế , trong khi đối với ắc quy thì điện

thế là m t hằng số mi n là h i ph oxi hoá và kh vẫn ở trạng thái cân bằng. Sự giảm điện

thế củ tụ sinh r điện dung = Q/V.

iện thế củ ắc quy l tưởng trong khi ph ng nạp như m t hàm trạng thái củ điện

tích, được chỉ r trên hình 1.2 là h i đường th ng song song và c đ dốc bằng 0. H i

đường th ng này khác nh u do kết quả củ sự phân cực not và c tot sinh r trong quá

trình ph ng và nạp b o gồm điện thế rơi ôm IR sinh r do điện trở củ dung dịch ho c n i

trở bên trong . Trong đ dốc củ đường ph ng và nạp củ tụ điện c điện thế rơi ôm đ c

trưng IR phụ thu c vào tốc đ ph ng ho c nạp, nên thực tế đường ph ng điện được tách r

khỏi đường nạp điện bởi m t sự chênh lệch về hiệu điện thế bằng 2IR [9, 13]. Và thực tế,

trong hầu hết các ắc quy điện thế đều giảm theo sự giảm trạng thái củ điện tích.

1.1.2.4. Đư n con quét thế vòn

Sự khác biệt củ tụ điện so với pin và ắc quy là tính chất thuận nghịch củ n [51].

Pin và ắc quy tích trữ n ng lượng nhờ các phản ng điện h , trong quá trình hoạt đ ng c

sự th y đ i ph không hoàn toàn củ các vật liệu điện cực nên lượng điện tích trong quá

trình ph ng và nạp luôn bị giảm. Trong tụ điện thì điện tích được tích trữ dưới dạng n ng

lượng điện trường giữ h i bản cực nên quá trình nạp n ng lượng xảy r rất nh nh và s

dụng đến khi không còn n ng lượng nữ , t c hiệu suất s dụng trữ n ng là 100%. Ở điều

kiện phân cực l tưởng, toàn b điện tích được cung cấp cho điện cực chỉ d ng đ nạp điện

cho lớp điện tích k p, mật đ dòng i được tính [49]:

(PT 1.3)

Trong đ : - điện thế điện cực; dl- điện dung lớp k p; Rs- điện trở dung dịch; t- thời gi n

phân cực; v- vận tốc qu t thế, v = /t. ồ thị củ i-t, E-t và i- được bi u di n như hình

1.3. Vì vậy, đồ thị V củ vật liệu làm điện cực tụ điện thường c dạng giống hình chữ

nhật và đối x ng nh u, trong khi đ ở vật liệu điện cực củ pin và ắc quy rất ít g p trường

hợp này.

n 1.3 Đ t

b ểu d ễn qu n

n t ế mật

dòn v t n

tron qu tr n quét

vật l u l m tụ

t ế vòn tuần o n

iều đ ảnh hưởng rất lớn đến khả n ng làm việc củ ắc quy và siêu tụ. Ắc quy

hoạt đ ng dự theo nguyên l điện h và ch ng cần c thời gi n chuy n t điện n ng s ng

h n ng qu các phản ng ph c tạp trong cấu tạo củ n , do đ tốc đ ph ng nạp củ ắc

quy tương đối chậm nạp ắc quy cần khoảng 3 giờ và số lần ph ng nạp chỉ khoảng t 500

đến 2000 lần. òn siêu tụ điện cho ph p nạp đầy chỉ trong 10 giây, ph ng nạp nhiều lần, tu i thọ c o khoảng trên 105 lần .

1.1.3. C c t c đi n trong si u t

1.1.3.1. Cơ chế đ n un

Siêu tụ c cấu tạo dự trên cấu tạo củ tụ điện, gồm h i điện cực nh ng trong dung

dịch điện ly, được ng n cách với nh u và c b phận dẫn điện r ngoài. Quá trình tích trữ

n ng lượng được thực hiện trên h i điện cực do sự tích trữ điện tích t nh điện như hình 1.4.

n 1.4. ơ n uyên lý m tả ơ ế t n tụ n l p ép v p ân b n t ế

tạ bề m t p ân dun d n ly/ n ự

Dung lượng củ tụ điện ph ng được tính theo công th c:

(PT 1.4)

Trong đ : – điện dung, – diện tích điện cực, d – khoảng cách giữ h i điện cực

đ t trong chân không.

Sự tích trữ điện củ siêu tụ lớp k p không thực hiện trên h i bản điện cực dẫn điện.

N ng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích k p tại bề m t phân chi ph củ điện

cực dẫn điện với dung dịch điện ly. Khi nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly s

khuếch tán tới cực dương, các ion dương khuếch tán tới điện cực âm, tạo r h i lớp điện

tích riêng biệt củ tụ. Mật đ n ng lượng tối đ W được tích trữ trong tụ điện tính theo

phương trình 1.5).

(PT 1.5)

Với là điện dung và V là điện áp.

Lớp điện tích k p đ ng v i trò rất qu n trọng, quyết định khả n ng tích trữ và

ph ng nạp củ siêu tụ [9, 13, 28]. Mô hình lớp điện tích k p được mô tả ở hình 1.5

n 1.5. M n l p n t ép v sự t y n t ế t o oản

Lớp điện tích k p được xem như m t tụ điện ph ng gồm h i bản: m t bản là bề

m t điện cực, bản th h i là lớp dung dịch nằm sát bề m t điện cực tích điện ngược dấu.

Lớp điện tích k p c được là kết quả củ sự tương tác mạnh m giữ các ion h y phân t

c trong dung dịch với bề m t điện cực. Tại bề m t phân chi dung dịch/kim loại c m t

lớp điện tích mỏng trên bề m t kim loại, kết quả t sự dư th h y thiếu hụt điện t . òn

bản lỏng nằm trong dung dịch chi r làm h i phần.

Lớp Helm oltz

Lớp Helmholtz là phần gần điện cực nhất, b o gồm các ion trái dấu bề m t điện cực. dầy lớp Helmholtz gần bằng bán kính củ ion bị solv t hoá t 3.10-10 ÷ 4.10-10 m).

Hằng số điện môi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung

dịch. iều này là do sự định hướng củ các phần t dung môi lư ng cực trong phần đ c

dưới tác dụng củ điện trường điện cực cũng như do kết quả tương tác đ c biệt củ ch ng

với kim loại điện cực. Khi không c m t những ion hấp phụ đ c biệt, đ giảm thế trong

phần đ c Helmholtz là tuyến tính theo khoảng cách. Phần đ c Helmholtz được chi làm h i

phần: lớp Helmholtz trong và lớp Helmholtz ngoài. Lớp Helmholtz trong là lớp c ch

các phân t dung môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đ c biệt c th là ion ho c phân t .

M t ph ng đi qu tâm củ các ion bị hấp phụ đ c biệt được gọi là m t ph ng Helmholtz

trong Inter Helmholtz Pl ne k hiệu là IHP, cách bề m t điện cực m t khoảng x1. ác ion

bị solv t hoá chỉ c th tiếp cận gần nhất đến bề m t điện cực ở khoảng cách x2, m t ph ng

đi qu tâm các ion bị solv t hoá c th tiếp cận điện cực gần nhất gọi là m t ph ng

Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Pl ne k hiệu là OHP.

ớp u t n

Ở lớp khuếch tán, khoảng cách x2 đại diện cho khoảng cách gần nhất nhất mà ion bị

solv t hoá c th tiếp cận được bề m t điện cực và cũng là đi m xuất phát củ lớp khuếch

tán. Ngoài việc chịu tác dụng củ điện trường điện cực, các ion còn c chuy n đ ng nhiệt

hình thành lớp khuếch tán trải r ng. dầy lớp khuếch tán phụ thu c vào nồng đ t ng ion c trong dung dịch; đối với dung dịch c nồng đ lớn hơn 10-2 M thì đ dầy lớp khuếch tán nhỏ hơn ho c bằng 10-8 m.

iện dung lớp k p dl b o gồm điện dung lớp k p phần dầy đ c Helmholtz H và

điện dung lớp k p phần khuếch tán diff, nên điện dung lớp k p t ng được tính bởi phương

trình 1.6):

(PT 1.6)

Hình 1.5 mô tả sự th y đ i điện thế trong v ng dung dịch theo khoảng cách đến

điện cực. Trong đ Φ1 - điện thế tại IHP, ΦM - điện thế điện cực kim loại, ΦS - điện thế củ dung dịch, x1 - khoảng cách t IHP tới kim loại, x2 - khoảng cách củ OHP tới kim loại, σi - t ng mật đ điện tích củ các lớp bên trong, σd - mật đ điện tích lớp khuếch tán và mật đ điện tích kim loại σM chính bằng: σM = - (σi +σd). Do chuy n đ ng nhiệt, khuấy tr n

dung dịch, các ion không được hấp phụ đ c biệt nên phân bố t OHP vào trong lòng dung

dịch và c cấu tạo khuếch tán b chiều. iện thế trên lớp Helmholtz đ c sít và lớp khuếch

tán c th bị ảnh hưởng bởi m t số yếu tố như cấu tạo củ điện cực và bản chất củ dung

dịch điện ly.

1.1.3.2. Cơ chế đ n un

Khác với điện dung lớp k p c nguồn gốc là dòng không F r d y non-Faraday),

giả điện dung phát sinh ở bề m t điện cực và c nguồn gốc là dòng F r d y liên qu n đến

sự chuy n điện tích qu lớp k p. Tương tự như trong quá trình ph ng điện và tích điện củ

ắc quy, nhưng điện dung sinh r do mối qu n hệ đ c biệt giữ lượng điện tích tích được Δq

và sự th y đ i điện thế ΔV đ c tỷ số d Δq)/d(ΔV h y dq/dV chính là điện dung :

(PT 1.7)

iện dung được bi u di n bởi bi u th c trên được gọi là ả n dun .

Khi áp điện thế vào điện cực tạo nên phản ng F r d y như phản ng điện hấp phụ ho c

phản ng oxi hoá-kh củ các chất hoạt đ ng điện RuO2, IrO2, Co3O4, NiO, MnO2, ...).

Quá trình điện hấp phụ xảy r khi sự hấp phụ hoá học xảy r . Ví dụ, điện hấp phụ các nion như l-, B-, I- hay CNS- xảy r theo phản ng t ng quát: M + -  MA(1-) + e-.

Phản ng điện hấp phụ củ nion - di n r ở trên bề m t điện cực và lượng điện tích e-

tương ng được gọi là hoá trị điện hấp phụ. Tiếp đến là tr o đ i điện tích ng ng qu lớp k p và kết quả là phản ng oxi hoá-kh Ohấp phụ + ne  Rđiện hấp phụ . iện tích ne- được

tr o đ i và sự tích trữ n ng lượng ở đây là quá trình không trực tiếp, hoàn toàn tương tự

như đối với quá trình tích trữ n ng lượng củ ắc quy. Quá trình điện hấp phụ chỉ di n r

trên bề m t điện cực ho c di n r ở lớp vật liệu sát bề m t điện cực nếu điện cực c cấu

tạo dạng đường hầm, lớp cho ph p ion điện hấp phụ c th hấp phụ và giải hấp phụ m t

cách d dàng, đôi khi còn được gọi là quá trình cài và giải cài . Vì vậy, phản ng không

làm biến đ i cấu tr c ph củ vật liệu. Gi p cho quá trình ph ng nạp củ vật liệu c tính

thuận nghịch c o. Nhờ vậy, siêu tụ c tu i thọ c o hơn rất nhiều so với tụ điện và nguồn

điện thông thường [17, 26, 50, 52].

Trên thực tế, m t siêu tụ bất k nào cũng b o gồm h i cơ chế tích trữ điện tích như

đã nêu trên. Thông thường trong siêu tụ lớp k p, giả điện dung chiếm t 1 ÷ 5% t ng dung

lượng củ tụ. Và trong siêu tụ giả điện dung, điện dung lớp k p chiếm t 5 ÷ 10% dung

lượng t ng củ tụ [13, 21, 76].

1.1.4. P ân loại si u t

ự vào cơ chế tích trữ n ng lượng người t chi siêu tụ thành h i loại, đ là siêu

tụ lớp k p (electric double layer capacitor) và siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor).

S êu tụ lớp ép c dung lượng c o khoảng vài F r trong khi các tụ điện điện ly

thông thường khác chỉ khoảng vài chục mili F r . Khi diện tích bề m t tiếp x c lớn dung

lượng được t ng lên gấp nhiều lần và n ng lượng riêng đạt khoảng 30 Wh/kg. Sự tích trữ

điện được thực hiện trực tiếp ng y trên lớp k p củ điện cực. Vì không c sự chuy n điện

tích ng ng qu bề m t phân chi ph giữ dung dịch với điện cực nên siêu tụ loại này m ng

tính chất tụ điện thuần tu . Thông thường, muốn t ng dung lượng tích trữ thì siêu tụ lớp

k p phải s dụng các vật liệu xốp c kích c n nomet, mà đi n hình là cacbon hoạt tính.

Cacbon hoạt tính là vật liệu xốp c các hạt cực kì nhỏ liên kết với nh u, ở giữ c các l

r ng. iện tích được tích trữ ở trong các l xốp nhờ quá trình không F r d y. T c là các

điện tích dương và âm tích lũy trên h i bề m t củ tụ điện dưới dạng t nh điện hình 1.6).

H i bề m t này được phân cách với nh u nhờ chất cách điện. Tuy nhiên điện thế làm việc

củ n nhỏ, khoảng t 2 đến 3V.

n 1.6. ấu tạo s êu tụ n l p ép l m từ vật l u a bon oạt t n

S êu tụ đ ện dung là loại siêu tụ hoạt đ ng dự trên phản ng F r d y c sự

chuy n điện tích qu bề m t điện cực . Giả điện dung c th được sinh r do điện hấp phụ

củ nguyên t hyđro h y nguyên t kim loại và các phản ng oxi hoá-kh củ các dạng

hoạt đ ng điện khác. M t m t, giả điện dung c th nâng c o đáng k dung lượng củ siêu

tụ. M t khác, n cũng c th làm giảm tu i thọ củ siêu tụ [37, 40]. M t số loại vật liệu th

hiện đ c tính giả điện dung khá tốt được nghiên c u như: ác màng oxit h y màng oxit c

ngậm nước hoạt đ ng điện củ các kim loại chuy n tiếp (RuO2, MnO2, IrO2, MoO3, WO3,

Co3O4, NiO,...); màng polyme dẫn điện (polypyrrol, polythiophen, polyaniline và những

dẫn xuất củ ch ng ; kim loại pl tin hấp phụ hyđro [16, 17, 45].

1.1.5. Vật li u đi n cực cho si u t

a) Vật i u Cacbon

Vật liệu c cbon ở các dạng khác nh u như c cbon hoạt tính, c cbon n no ống, sợi

c cbon đ ng là tâm đi m củ sự tập trung nghiên c u ng dụng cho loại siêu tụ lớp k p.

Theo cơ chế tích trữ điện tích củ siêu tụ lớp k p thì diện tích bề m t đ ng v i trò qu n

trọng và kích thước l xốp ảnh hưởng đáng k đến dung lượng cũng như khả n ng ph ng

nạp củ siêu tụ [14, 25, 93]. Nếu đường kính l xốp quá nhỏ kh c th cho các ion điện ly

c bán kính lớn di chuy n qu được, kết quả là dung lượng riêng củ tụ giảm hình 1.7).

n 1.7. Ản ởn n n lỗ x p ến dun l n r ên vật l u t n oạt

t n [14]

Nhằm nâng c o hoạt tính điện hoá củ vật liệu điện cực c cbon, đến n y đã c

những nghiên c u mới trong việc s dụng vật liệu hệ compozit củ c cbon với các chất

khác. Vật liệu compozit hệ Ni OH 2/CNT được nghiên c u bởi hen - Gu ing Liu và các

đồng nghiệp [19] cho thấy vật liệu c cấu tr c dạng sợi hình 1.8a . Khi ph tạp với hàm

lượng Ni OH 2 khác nh u cho dung lượng riêng th y đ i đáng k . Ở tốc đ qu t 10 mV/s,

mẫu tạp 10% Ni(OH)2 c dung lượng riêng đạt lớn nhất là 432 F/g. Khi tốc đ qu t t ng thì

dung lượng củ vật liệu đều giảm (hình 1.8b).

) g / F (

C

v (mV/s)

(b) (a)

n 1.8. ật l u n no ompoz t 2/CNT [19]

- ản M b - Dun l n r ên p ụ t u v o t quét t ế

b) O it i o i

ác oxit kim loại như RuO2, NiO, Co3O4, MnO2,... là những vật liệu c đ c tính giả

điện dung. Trong đ , rutini oxit là vật liệu đầu tiên được s dụng chế tạo vật liệu điện cực siêu tụ vì n c dung lượng riêng lớn > 700 Fg-1 ), c s điện thế r ng khoảng 1,4 V ,

tính thuận nghịch c o, chu k làm việc lâu dài. Khi tích trữ điện tích xảy r quá trình điện

hấp phụ và tr o đ i điện t làm th y đ i trạng thái oxi hoá củ rutini theo phản ng:

(PƯ 1.8) RuO2 + xH+ + xe- ↔ RuO2-x(OH)x

Giá trị x trong khoảng 0 ≤ x ≤ 2. Sự th y đ i liên tiếp củ x trong quá trình cài và giải cài chịu ảnh hưởng củ sự hấp phụ ion H+ theo phương trình Frumkin. Thế qu t tuần hoàn ở

hình 1.9 [17] cho thấy đường not và c tot khá đối x ng ch ng tỏ vật liệu hoạt đ ng thuận

nghịch. Khi ở dạng hiđr t vật liệu rutini oxit c dung lượng riêng c o khoảng 750 F/g ,

c o hơn nhiều so với rutini oxit khan [9, 17, 86]. Tuy nhiên, vật liệu rutini oxit c giá thành

đắt, đ c, đòi hỏi phải hoạt đ ng trong môi trường điện ly xit mạnh, vì vậy kh c th

thương mại hoá.

n 1.9. Đ n on quét t ế vật l u u 2 [17]

Nghiên c u củ S.G. Kandalkar, J.L. Gunjakar, C.D. Lokhande [78] cho thấy

Co3O4 là vật liệu c khả n ng ng dụng trong siêu tụ, dung lượng riêng đạt 165 F/g khi

qu t trong dung dịch KOH 1M. ơ chế tích trữ điện tích theo phản ng:

(PƯ 1.9) Co3O4 + H2O + OH- ↔ 3CoOOH + e-

Khi nhiệt đ x l mẫu vật liệu th y đ i dẫn đến sự chuy n ph và c th làm th y đ i cơ

chế hoạt đ ng củ vật liệu [77, 78].

n 1.10. Đ n on quét t ế vật l u o3O4 [78]

M t số nghiên c u gần đây cho thấy NiO cũng là vật liệu c khả n ng ng dụng

trong siêu tụ. ạng màng mỏng củ NiO c th được điều chế bằng k thuật sol-gel h y

phương pháp điện kết tủ . Tuy nhiên, vật liệu này c điện thế làm việc nhỏ hình 1.11).

n 1.11. Đ n on quét t ế vật l u 28]

Trong các oxit mangan, m ng n đioxit là vật liệu đầy h hẹn trong l nh vực siêu tụ

với những ưu đi m vượt tr i như: nguồn nguyên liệu r , tính chất điện hoá tương đối tốt

(đường cong ph ng nạp hình 1.12 qu n sát cho thấy vật liệu hoạt đ ng c tính thuận

nghịch, dung lượng riêng khá lớn), c nhiều phương pháp điều chế và rất thân thiện với

môi trường, vật liệu c th làm việc trong môi trương trung tính. M ng n đioxit d ng trong

siêu tụ là vật liệu giả điện dung, trong quá trình hoạt đ ng ph ng nạp c sự hấp phụ bề m t

và các ion C+ trong dung dịch được cài - giải cài vào trong màng vật liệu [28, 53, 70] theo

phản ng:

(PƯ 1.10) MnO2 + xC+ + yH+ + (x+y)e- ↔ MnOO xHy

n 1.12. Đ n on quét t ế vật l u MnO2 [28]

Như vậy, oxit kim loại chuy n tiếp là vật liệu điện cực thích hợp cho siêu tụ giả

điện dung. Khi vật liệu c khả n ng hấp phụ tốt, tạo điều kiện cho quá trình điện hấp phụ

d dàng xảy r . M t khác, vật liệu cần c đồng thời ít nhất h i trạng thái oxi h ở c ng

m t ph và c th biến đ i qu lại với nh u trong cấu tr c [63, 72, 91]. iều này gi p cho

cấu tr c củ vật liệu được n định, không bị phá v , đảm bảo cơ tính cho vật liệu. Với cấu

tr c đường hầm ho c cấu tr c lớp s gi p cho các ion điện hấp phụ c th tự do cài và giải

cài trong mạng lưới tinh th trong suốt quá trình ph ng nạp. M t khác, thông thường trong

t ng dung lượng củ siêu tụ giả điện dung c tới 5 ÷ 10% là điện dung lớp k p nên đòi hỏi

vật liệu cũng phải c diện tích bề m t lớn và đ xốp c o. Tuy nhiên yêu cầu này không đòi

hỏi quá khắt khe như yêu cầu đối với vật liệu củ siêu tụ lớp k p.

c) Poly n i n

So với các vật liệu dẫn điện truyền thống thì polyme dẫn điện c đ c đi m thân

thiện với môi trường. Khả n ng dẫn điện củ các polyme c được là do trong chu i polyme

c hệ liên kết π liên hợp nằm dọc theo toàn b chu i polyme, ám mây điện t π

linh đ ng nên điện t c th chuy n đ ng t đầu chu i đến cuối chu i

polyme d dàng hình 1.13 . Tuy nhiên, việc chuy n dịch điện t t chu i polyme này s ng

chu i khác g p phải kh kh n, các nguyên t ở h i chu i phải xen phủ với nh u thì việc 17

chuy n điện t t chu i này s ng chu i khác mới c th được thực hiện. o vậy, các

polyme đơn thuần c đ dẫn điện không lớn và đ tạo r vật liệu c đ dẫn điện c o t các

polyme người t thường cài các tạp dopant vào ch ng.

n 1.13. ấu trú m t s polym dẫn n

ác chất ph tạp cũng rất đ dạng và phong ph , đồng thời tu thu c vào t ng loại

polyme c th lự chọn hoá chất thích hợp. Ví dụ như màng poly (acetylen), c th d ng

các muối củ kim loại chuy n tiếp Ti l4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5,

WCl3 và các muối củ các kim loại không phải kim loại chuy n tiếp Te l4, TeCl5, TeI4,

-, BF4

-, PF6

-, ClO-

SnCl4 làm chất ph tạp. T ng hợp màng poly (p-phenylen) c th d ng u l3-CuCl2 làm

-, CF3SO4

2, PF6

kim loại dạng MX trong đ M c th là: Li, N , s và X là F4

3-, CH3C6H4SO3

chất ph tạp. ối với poly (pyrrole) được t ng hợp trong muối moni ở dạng R4NX (trong - ho c các muối củ đ R là nkyl, ryl, r dic l và X c th là l-, Br-, I-, ClO4 3-, - . Ngoài r , c th cài các phân t c kích thước n nomet củ kim AsF6

loại h y oxit củ kim loại vào màng polyme [25, 69, 105]. ác hạt n no được cài thường là

kim loại chuy n tiếp ho c oxit củ kim loại chuy n tiếp, khi đ n c ch c n ng như

những cầu nối đ dẫn điện t t chu i polyme này s ng chu i polyme khác. Trong thực tế,

người t đã cài rất nhiều hạt n no vào màng polyme như cụm hạt n no củ niken vào màng

poly niline, ho c tạo r vật liệu compozit P N/ u, compozit P NI/Fe3O4, polypyrrole/

V2O5 composite,…

M t số vật liệu điện cực d ng trong siêu tụ được trình bày ở hình 1.14

n 1.14. Dun l n m t s loạ vật l u n ự n dụn tron s êu tụ 47]

1.2. Vật li u oxit mangan ng c o si u t

Trong các oxit m ng n, m ng n đioxit (MD) là vật liệu được ng dụng nhiều nhất

trong các nguồn tích trữ n ng lượng, đ c biệt trong l nh vực siêu tụ [7, 10, 34, 47, 55, 71,

90, 101]. c đi m và tính chất củ oxit này được trình bày dưới đây.

1.2.1. Đặc điểm c m ng n đioxit

1.2.1.1. Phân lo theo cấu trúc củ m n n đ ox t

Mangan đioxit c công th c hoá học là MnO2, là m t hợp chất tinh th và thường

xuất hiện dưới dạng b t màu đen [7, 37, 55, 56]. Trong thực tế m ng n đioxit M c

thành phần rất ph c tạp mà theo G ttow thì n c thành phần chủ yếu là MnO1.7÷2, ngoài r

còn c các c tion kim loại, các nion và nước,... số các hợp chất củ M tồn tại ở trạng

thái không cân bằng ph , c khuyết tật trong mạng lưới tinh th , là h n hợp củ h i h y

nhiều thành phần oxit khác nh u. o đ việc phân loại các M trở nên rất ph c tạp, kh

kh n và c nhiều cách phân loại khác nh u. Tuy nhiên, cách phân loại theo cấu tr c bát

diện được nhiều người công nhận nhất. N được đư r dự trên cơ sở củ MnO6 ho c

Mn(O,OH)6 liên kết với nh u, theo cách phân loại này M được chi thành h i ki u cấu

tr c [7, 37]: i Nh m th nhất c cấu tr c đường hầm b o gồm ki u cấu tr c chu i và cấu

tr c vòng; ii Nh m th h i c cấu tr c lớp.

(i m m n n ox t ấu trú n ầm

 N óm m n n đ ox t ó ấu trú uỗ

i n hình củ ki u cấu tr c này là các khoáng Pyrolusite và Ramsdellite. Trong đ

Pyrolusite là khoáng n định và phong ph nhất. ấu tr c củ Pyrolusite được d ng làm cơ

sở cho việc miêu tả tất cả các cấu tr c và cấu hình trong nh m. Trong mạng tinh th củ

Pyrolusite m t nguyên t Mn được b o bọc bởi 6 nguyên t oxi tạo thành m t MnO6. ác

bát diện này liên kết với nh u dọc trục c (hình 1.15 tạo thành m t chu i đơn. ác M

trong cấu tr c chu i c cấu tạo mạng tinh th t các chu i đơn song song với nh u. ấu

tr c chu i chủ yếu tồn tại ở dạng  - MnO2 là cấu tr c bền nhất trong các dạng M .

Trong trường hợp gi công với điều kiện đ c biệt s đạt được m c đ oxi h rất c o, c

th đạt đến x  2. Tất nhiên khi đ bản thân n chỉ còn ch m t lượng nước rất hạn chế.

ấu tr c củ R msdellite lại là tập hợp MnO6 biến dạng sắp xếp trong các chu i đôi dọc

theo trục c (hình 1.15B).

n 1.15. m MD ấu trú n ầm [54]

A-Pyrolusite; B- Ramsdellite; C- Hollandite; D- Romanechite; E- Todorokite.

 N óm m n n đ ox t ó ấu trú vòn

c trưng củ nh m này là các cấu tr c dạng  - MnO2 và các khoáng vật củ nh m

rysptomel ne và Holl ndite, dự trên cơ sở cấu tr c sắp xếp theo ki u chu i đôi dọc theo

trục c củ R msdellite. MnO6 th m gi và hình thành nên chu i đôi k o dài dọc theo trục c,

chu i đôi này liên kết tại các g c với các chu i đôi bên cạnh n và hình thành nên các l h ng lớn. Phân t nước và các c tion kim loại như: 2+, Pb2+, Li+, Na+, K+,…trong các

khoáng Holl ndite, Rom nechite và Todoorrokite c th xuyên qu và thâm nhập vào các

l h ng này hình 1.15C ÷ 1.15 . iều này làm cho R msdellite c đ c tính tr o đ i ion

r rệt. ác c tion ngoại l i trong các l h ng c tác dụng ng n cản sự biến dạng củ mạng tinh th , sự trung hoà điện tích trong M là do cân bằng điện tích giữ OH- và các c tion kim loại. Trong mạng lưới tinh th c những vị trí củ Mn+4 bị th y thế bởi các Mn+2 ho c Mn+3. T ng lượng nước kết hợp n i chung là lớn hơn 5%.

(ii) m m n n ox t ấu trú l p

i n hình trong nh m này c các khoáng vật là h lcoph nite, Lithiophorite,

ernessite và Vern dite. Ở nh m này tác giả urns đã lấy cấu tr c h lcoph nite làm cơ

sở mô hình cho cấu tr c sắp xếp theo t ng lớp [9, 56]. ấu tr c này c các lớp mỏng nước

nằm giữ các MnO6, nguyên t k m được định vị giữ lớp nước và nguyên t oxi củ các

MnO6. Do vậy th tự dọc theo trục c củ các nguyên t là: O-Mn-O-Zn-H2O-Zn-O-Mn-O

(hình 1.16 . ác khoáng vật khác nh u củ nh m cũng định vị các c tion kim loại ngoại lai ở các vị trí tương tự như: Li+ và l3+ trong cấu tr c củ Lithioph nite, Mn2+ trong khoáng Vern dite và N +, Ca2+ trong khoáng irnessite,…

n 1.16. m MD ấu trú l p [56]

A- Lithiophorite; B- Chalcophanite; C- Bimessite

ác thông số về m t số hợp chất qu n trọng củ M trong tự nhiên được cho dưới

bảng 1.2.

ản 1.2 M t s p ất v ấu n qu n trọn o n MD [55, 67, 82]

ô ố

ấ

ô

b c a

440 287 440 Pyrolusite T phương  - MnO2

927 287 453 Tà phương MnO2

988 1285 965 ơn tà

996 288 996 Hollandite T phương Ramsdellite Cryptomelane Kx(Mn+4,Mn+3)8O16 Bax(Mn+4,Mn+3)8O16

965 443 965 Nsutite Lục phương Mn(O,OH)2

854 Birnessite Tà phương 1939 1426 (Na,Ca)Mn7O14.2,8H2O

443 Curumma Tà phương 935 285 - MnO2

1.2.1.2. Cấu trúc củ m n n đ ox t đ n (EMD)

Theo tác giả Julio .Fern ndes [36] khi ông nghiên c u các mẫu M thì chỉ r

rằng M không chỉ tồn tại m t dạng cấu hình chính là  - MnO2 như thường được th

nhận, mà còn c cấu tr c như là m t  - MnO2 với sự sắp xếp các nguyên t m ng n k m

ch t ch , xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí củ m ng n.

Trong mạng tinh th củ các M c cấu tr c chu i và c các l h ng. Kích thước

các l h ng này là khác nh u ng với m i M khác nh u và phụ thu c vào cấu tr c các

chu i MnO6 Octahedra. Kích thước các l h ng này củ Pyrolusite là 11, còn củ

R msdellite là 12. T c th s dụng k hiệu T mn đ phân biệt các cấu hình M ; với

m, n là kích thước các l h ng. Khi n t ng lên thì cấu tr c chu i chuy n s ng cấu tr c lớp.

2-, NO3

Sự xen lẫn nh u củ các l h ng đ và đơn kích thước trong mạng tinh th tạo điều kiện -, … c trong dung dịch d dàng cho các c tion kim loại và nion gốc xit (SO4

thâm nhập vào mạng lưới tinh th . o đ mà  - MnO2 và  - MnO2 c hàm lượng nước kết

hợp khá c o thường t 4  6%).

1.2.1.3. Một s n h củ m n n đ ox t

Như đã nêu ở mục 1.1.5, vật liệu oxit kim loại chuy n tiếp d ng trong siêu tụ cần

tồn tại dạng hợp chất với ít nhất đồng thời h i trạng thái oxi h ở c ng m t ph và c th

biến đ i qu lại với nh u trong cấu tr c. M t số dạng kh củ M tồn tại trong tự nhiên

được nêu ở bảng 1.3.

ản 1.3. ấu trú t n t ể m t s dạn MD

ô ố

ấ

ô

a

b

c

Manganite

γ - MnOOH

880

525

571

Grounite

1076

289

458

Tà phương

 - MnOOH

T phương

814

942

Mn3O4

Lập phương

Hasmannite

943

 - Mn2O3

T phương

815

γ - Mn2O3

Tà phương

M ng nite c cấu tr c tinh th tương tự cấu tr c Pyrolusite khi c thêm m t proton.

ấu tr c củ n gồm các đơn chu i bát diện Mn O,OH 6, trong đ c 4 liên kết ngắn giống

nh u Mn-O và 2 liên kết dài Mn-OH. M ng nite là dạng cấu tr c bền củ MnOOH, được

tìm thấy trong tự nhiên và cũng d t ng hợp. N là sản phẩm kh điện hoá củ  - MnO2.

Grounite c cấu tr c tương tự Ramsdellite khi thêm m t proton. B o gồm các đôi

chu i bát diện MnOOH, các proton chiếm các vị trí trong tinh th tạo nên mạng lưới giới

hạn phí trong đường hầm [2×1]. ả h i loại này đều c sự biến dạng củ liên kết Mn-O do sự c m t củ các ion lạ trong mạng tinh th và sự kh Mn+4 về Mn+3.

n 1.17. M t s dạn ấu trú t n t ể Mn [24]

H usm nite là m t oxit h n hợp dạng MnO.Mn2O3 c cấu tr c t diện lệch. Trong đ các ion Mn2+ chiếm l trống t diện còn ion Mn3+ chiếm các l trống bát diện, ở giữ là các ion O2- được sắp xếp xít nh u theo ki u lập phương Hình 1.18).

n 1.18. ấu trú t n t ể Mn3O4 [24, 35]

1.2.1.4. Tính chất củ m n n đ ox t

) Tín ất o

M ng n đioxit là hợp chất c oxi bền nhất củ m ng n ở điều kiện thường. Trong

đ Mn c số oxi hoá +4, đây là số oxi hoá trung gi n nên MnO2 c tính oxi hoá và tính

kh . Tuy nhiên tính oxi hoá củ n đ c trưng hơn. C th d dàng nhận thấy việc th hiện tính oxi hoá và tính kh củ MnO2 theo sơ đồ thế kh chuẩn ở 25o như s u [1]:

* Trong môi trường xít:

(PƯ 1.11)

* Trong môi trường kiềm:

(PƯ 1.12)

- khi c các tác nhân oxi hoá 2- ho c PbO2, dòng m t chiều,… và th hiện tính kh yếu. Trong môi

Trong môi trường xit MnO2 chỉ bị oxi hoá đến MnO4

mạnh như S2O8

trường kiềm, tính kh củ MnO2 mạnh hơn, n c th bị oxi không khí oxi hoá tới các bậc

oxi hoá c o hơn.

b) Tín ất từ

ã c nhiều nghiên c u về tính chất t củ M , các nhà kho học đã s dụng cả

h i phương pháp củ F r d y và Gouy đ đo đ t cảm . ác kết quả cho thấy M là

m t chất thuận t . Khi khảo sát các dạng M khác nh u, Broughton [43] đo đ t cảm củ

MnO2 và thấy đ t cảm giảm theo th tự:  - MnO2 >  - MnO2 >  - MnO2 >  - MnO2. ác giá trị đ t cảm đo ở 25o nằm trong khoảng 25.10-6  45.10-6.

Brenet [45] dự trên l thuyết P uling về lực tương tác giữ các phân t và nguyên

t đã giải thích đ t cảm c o củ M là do đ dài liên kết Mn – O gây r . Trên cơ sở ph p

đo đ t cảm củ sản phẩm kh c tot củ MnO2 tại các gi i đoạn ph ng điện khác nh u đã

đư r giả thuyết về các gi i đoạn củ quá trình kh như s u:

 - MnO2 → sự giãn mạng →  - MnO2 đã giãn mạng → MnO2 → Mn3O4

c) Tín ất dẫn đ ện

o tính chất ph c tạp củ các dạng cấu tr c m ng n đioxit như đã thấy ở trên, nên

cho tới n y chư c m t công trình nào nghiên c u thật đầy đủ về tính dẫn điện củ các

loại m ng n đioxit. Kết quả mới chỉ cho thấy c giá trị với h i dạng  - MnO2 và  - MnO2. ác tác giả [72] đã chỉ r rằng M là chất bán dẫn c đ dẫn điện t 10-6  10-3 -1.cm-1.

dẫn điện củ MD phụ thu c vào nhiệt đ theo phương trình s u:

(PT 1.13)

Trong đ :  - dẫn điện -1.cm-1); A, B - ác hằng số được xác định bằng thực nghiệm;

T - Nhiệt đ K .

Preisler [35] đã nghiên c u tính dẫn điện củ M trong đ loại tr ảnh hưởng củ

các yếu tố bề m t, với định nghiên c u v i trò củ nước kết hợp trong cấu tr c tinh th

củ  - MnO2. Khi ông qu n sát các mẫu M thu được ở các điều kiện điện phân khác

nh u thì thấy c sự t ng theo hàm số mũ củ đ dẫn điện riêng khi lượng nước kết hợp

giảm. T mối qu n hệ giữ hàm bán log i (i - dòng điện m t chiều và điện thế điện cực

ông đã kết luận rằng: ở cả h i dạng ,  - MnO2 thì sự tập trung củ các electron dẫn điện

đều ở khá x giới hạn trung bình. Ngoài r , còn gợi thêm rằng lượng nước kết hợp c ảnh

hưởng đến cấu tr c dải electron vì ch ng làm biến dạng mạng tinh th củ M , gây ảnh

hưởng đến khoảng cách Mn - Mn trong mạng.

Waasbergen [15] đã theo phương pháp củ Glicksm n và Morehouse nghiên c u sự

phụ thu c củ điện trở vào áp suất củ m t số hợp chất M . Ông đã lập được hàm số phụ

thu c củ đ dẫn điện vào áp suất. T đ ông nhận x t rằng  - MnO2 c đ dẫn điện thấp

hơn dạng  - MnO2 nhưng hoạt đ ng điện hoá củ  - MnO2 lại lớn hơn  - MnO2. iều

này cũng ph hợp với kết luận củ renet [45]. Theo các tác giả, điện trở củ M và tính

bán dẫn t ng dần được sắp xếp theo th tự:

 - MnO2 <  - MnO2 <  - MnO2

Như vậy, c th n i rằng đ dẫn điện củ M phụ thu c vào nhiều yếu tố như nhiệt

đ , áp suất, lượng nước hấp phụ,... Ngoài r , khi được s dụng trong chất hoạt đ ng c tot

thì đ dẫn điện củ n còn phụ thu c vào các cấu t khác.

d) Tín ất đ ện ó

T y theo t ng cấu tr c củ MnO2 mà n th hiện tính chất điện h khác nh u. Hill

c ng các đồng nghiệp đã t ng hợp được h i loại α - MnO2 và γ - MnO2 bằng phương pháp

điện phân c gi nhiệt [55, 56] thấy rằng vật liệu c th d ng làm điện cực siêu tụ. S u khi

ph tạp m t số oxit củ sắt, cob n thì cấu tr c bề m t củ n bị th y đ i, diện tích bề m t

vật liệu t ng lên và dung lượng riêng củ tụ cũng t ng. Ông đã ki m tr hoạt tính điện h

củ h i loại vật liệu bằng phương pháp qu t V trong dung dịch LiPF6 1M. Kết quả cho

thấy, vật liệu MnO2 tồn tại ở h i dạng α và γ đều th hiện hoạt tính điện h tốt, c khả

n ng ng dụng làm vật liệu điện cực d ng trong siêu tụ.

1.2.2. Oxit mangan – kim loại c u ển ti p ng ng trong si u t

Nhiều nghiên c u khác nh u đã được thực hiện đ cải thiện dung lượng riêng cho

vật liệu mangan đioxit như: th y đ i k thuật t ng hợp phương pháp thuỷ nhiệt, k thuật

sol-gel, kết tủ not, ... ; th y đ i các thông số chế tạo như điều chỉnh pH, th y đ i chất

hoạt đ ng bề m t, th y đ i nhiệt đ nung s u khi mẫu đã thành phẩm... [27, 30, 60, 72,

75]. M t k thuật qu n trọng khác nữ đ là thêm kim loại chuy n tiếp vào m ng n đioxit

tạo oxit h n hợp mangan – kim loại chuy n tiếp. o các oxit kim loại chuy n tiếp thường

c tính chất khá tương đồng với tính chất củ oxit mangan như hoạt đ ng điện khá tốt, c

nhiều trạng thái oxi hoá,... ưới đây s trình bày m t số kết quả nghiên c u đã đạt được

đối với loại vật liệu oxit h n hợp này.

N m 2003, trong m t bài báo đ ng trên tạp chí hiệp h i điện hoá củ M , H nsung

Kim [50] chỉ r rằng oxit h n hợp Mn-Pb và oxit h n hợp Mn-Ni được t ng hợp t quá

trình kh KMnO4 bởi các muối củ Mn, Pb và Ni ở nhiệt đ thấp cho r vật liệu hoạt đ ng

điện c cấu tr c vô định hình. ung lượng riêng củ MnO2 khi chư ph tạp là 166 F/g,

sau khi pha thêm Ni, dung lượng riêng là 210 F/g và khi ph thêm Pb dung lượng riêng đạt

185 F/g.

N m 2004, Pr s d [52] nghiên c u chế tạo m ng n đioxit pha tạp Ni và o bằng

phương pháp điện hoá. Sau khi thêm o, Ni vật liệu c hình thái bề m t xốp và c cấu tr c

nanomet (hình 1.19 . s điện thế tụ l tưởng là 1V r ng hơn so với các nghiên c u

về m ng n đioxit chư ph tạp trước đ . ung lượng riêng c th đạt tới 621 F/g s u khi

ph Ni và 498 F/g khi ph o ở tốc đ qu t 10 mV/s. Và kết quả đáng ch nữ là tu i thọ

củ siêu tụ được nâng lên rất nhiều so với chư ph tạp. Với mật đ dòng ph ng nạp 5mA/cm2, s u 10000 chu k dung lượng riêng củ vật liệu ph Ni giảm 12% và giảm 14%

đối với m ng n đioxit ph o. N m 2008, nghiên c u củ Jeng-Kuei Chang và c ng sự

[41] cho thấy khi pha Co làm giảm khoảng 27% dung lượng riêng vật liệu nhưng lại làm

t ng đ bền ph ng nạp.

(a) (b)

n 1.19. ật l u m n n ox t p tạp Ni, Co [52]

(a)- Ản A M m n n ox t pha tạp Ni; (b)- Đ n on quét t ế ở 10 mV/s. (1-Pha

tạp Ni, 2- Pha tạp Co, 3-M n n ox t n p tạp)

Khi pha kim loại V và Mo cũng c kết quả dung lượng riêng củ tụ được t ng lên

[30, 61]. Khi ph thêm Mo, kích thước hạt kết tủ trở nên nhỏ, mịn hơn hình 1.20 , c

s điện thế th hiện đ c tính tụ l tưởng được mở r ng t 0,1 V đến 0,9 V (hình 1.20b).

Hơn nữ dung lượng riêng t ng lên 2,5 lần so với khi chư ph thêm tạp.

n 1.20. ật l u m n n ox t p tạp Mo 61]

(a)- Ản M m n n ox t 1 - s u p tạp Mo 2 - tr p tạp b)- Đ n

on quét t ế 1 - sau p tạp Mo 2 - tr p tạp

Số lượng các công trình nghiên c u về ảnh hưởng củ oxit kim loại Fe, o, Ni đến

đ c tính giả điện dung củ m ng n đioxit vẫn còn hạn chế. Trên thực tế, bản thân cob n

oxit cũng th hiện đ c tính siêu tụ khá tốt, nhưng coban và cob n oxit cũng được xem là

khá trơ và đắt tiền, c tính hơi đ c. So với các kim loại chuy n tiếp trong c ng phân nh m,

sắt là kim loại c giá thành r hơn và ít đ c, do đ những nghiên c u về ph tạp kim loại

này vào mangan đioxit cũng là cần thiết. Hiện n y, đã c m t số nghiên c u [64, 65] củ

Lee cho thấy ph thêm sắt c tác dụng cải thiện dung lượng riêng cũng như tính bền vững

củ vật liệu m ng n đioxit với m t hàm lượng nhất định nào đ hình 1.21).

(a) (b)

n 1.21. ật l u m n n ox t p tạp 65]

(a)- Đ n on quét t ế n nét l ền: tr p tạp Fe, nét t: s u p tạp (b)- ự

p ụ t u dun l n r ên v o m l n

Nhiều kim loại chuy n tiếp khác cũng đ ng được các nhà kho học qu n tâm

nghiên c u đ cải thiện tính chất điện hoá cho m ng n đioxit. Những nghiên c u này là rất

cần thiết, n không chỉ là những nghiên c u cơ bản nhằm mở r ng tầm hi u biết của con

người về vật liệu mà còn mở r tiềm n ng ng dụng vật liệu m ng n đioxit vào trong thực

tế sản xuất siêu tụ. ảng 1.4 t m tắt m t số kết quả nghiên c u về m ng n đioxit đã đạt

được trong những n m gần đây.

ản 1.4. M t s ết quả n ên u về vật l u m n n ox t n dụn tron s êu tụ

%

ó

Cmax (F/g)

138

134,6 Reddy và c ng sự [71] 800 chu k giảm 50 % 103 chu k giảm 5-30% Hsieh và c ng sự [98] MnO2 261 1300 chu k giảm 3 % Yanga và c ng sự [97]

402 500 chu k giảm 6% h ng c ng sự [39]

210 104 chu k giảm 12% Ni Hansung Kim và c ng sự [50], Pr s d và c ng sự [52] 621

195 h ng và c ng sự [39] Co 498 500 chu k giảm 9% 104 chu k giảm 14% Pr s d và c ng sự [52] MnO2 ph tạp 255 500 chu k giảm 3% Lee và c ng sự [64, 65] Fe

190,9 N ky m và c ng sự [62] Mo

185 H nsung Kim và c ng sự [50] Pb

T việc tìm hi u về siêu tụ và oxit m ng n – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong

siêu tụ, tác giả s tiến hành nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan c ch kim loại

chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni tạo thành oxit h n hợp Mn1-xMexOz; Khảo sát đ c tính điện

hoá củ vật liệu thu được nhằm c thêm những nghiên c u mở r ng về l nh vực phát tri n

nguồn tích trữ n ng lượng, c th ng dụng trong thực tế.

1.2.3. Các p ng p áp t ng p oxit mangan – im loại c u ển ti p

1.2.3.1. Phươn ph p đ n ho

iện phân là phương pháp ph biến d ng t ng hợp mangan đioxit và oxit mangan-

kim loại chuy n tiếp. ác kim loại chuy n tiếp Me (Me = Ni, Co, Fe, Pb, Mo,...) thường được thêm vào ở dạng Men+ t các dung dịch điện phân đ thu được oxit h n hợp m ng n-

kim loại chuy n tiếp. Tạo màng oxit m ng n-kim loại chuy n tiếp bằng phương pháp điện

hoá là m t quá trình ph c tạp, ngoài quá trình chính r còn c các quá trình như: oxi hoá-

kh , thuỷ phân, kết tinh. ến n y cơ chế phản ng vẫn chư được giải thích r ràng. Theo

Suhasini [73] thì cơ chế tạo thành m ng n đioxit di n r như s u:

3+ + e

ác phản ng oxy hoá:

2+ → Mnaq

4+ + e

(PƯ 1.14) Mnaq

3+ → Mnaq

(PƯ 1.15) Mnaq

ác phản ng thuỷ phân:

3+ + 3H2O → 2MnO1,5 + 6H+

(PƯ 1.16) 2Mnaq

3+ + 2H2O → MnO2 + 4H+

(PƯ 1.17) Mnaq

2+ + 2H2O → Mn(OH)2 + 2H+

(PƯ 1.18) Mnaq

T m lại, vật liệu mangan đioxit được hình thành trong quá trình điện phân tuân

theo phương trình phản ng:

(PƯ 1.19) Mn2+ + zH2O → MnOz + 2zH+ + (2z - 2)e-

Tương tự, các vật liệu oxit mangan-kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni, Pb,

Mo,...) cũng được t ng hợp theo phản ng chung s u [3]:

(PƯ 1.20) Men+ + zH2O → MeOz + (2z)H+ + (2z - n)e-

Với z nằm trong khoảng t 1 ÷ 2.

Phương pháp điện hoá tạo ra vật liệu c đ tinh khiết c o, màng bám chắc trên nền

và khả n ng hoạt đ ng điện hoá khá tốt. Tuy nhiên sản phẩm c th bị n t khi x l ở nhiệt

đ c o, hiệu suất quá trình không c o và tốn k m.

1.2.3.2. Phươn ph p sol-gel

Trong l nh vực siêu tụ, phương pháp sol-gel được s dụng với mong muốn tạo vật

liệu điện cực là các hạt c kích thước nhỏ, diện tích bề m t lớn, đ xốp c o, đáp ng yêu

cầu thuận lợi cho quá trình tích trữ n ng lượng trong lớp k p củ tụ và làm t ng đ c tính

giả điện dung củ siêu tụ giả điện dung.

Quá trình sol-gel là quá trình h l liên qu n đến sự chuy n đ i củ m t hệ thống

t các tiền chất thành ph lỏng dạng sol s u đ tạo thành ph rắn dạng gel theo sơ đồ trên

hình 1.22. Sol là dạng huyền ph c kích thước củ các ti u phân rắn t 1 nm đến 100 nm,

c th thu được bằng thủy phân và ngưng tụ t ng phần các muối vô cơ ho c ncoxit kim

loại. ác hạt sol tiếp tục ngưng tụ theo mạng không gi n b chiều tạo thành gel. là tập

hợp gồm ph rắn b o bọc dung môi. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ng gọi là

aquasol và aquagel. Khi rượu được s dụng làm dung môi, ch ng được gọi là ancosol và

ancogel. hất lỏng được b o bọc trong gel c th được loại bỏ bằng cách làm b y hơi ho c

chiết siêu tới hạn, sản phẩm là xerogel và aerogel. Phương pháp này liên qu n đến sự tạo

thành sản phẩm ở dạng sol ho c gel ho c kết tủ thông qu các quá trình thủy phân và

ngưng tụ. Ở m c đ đơn giản nhất, các phản ng thủy phân và ngưng tụ mangan (II) được

mô tả như sau:

Phản ng thuỷ phân: Mn2+ + HOH → Mn-O-H + 2H+ (PƯ 1.21)

(PƯ 1.22) Sự ngưng tụ loại nước: Mn-O-H + Mn-O-H → Mn-O-Mn + H2O

Sự ngưng tụ loại rượu: Mn-O-H + Mn-O-R → Mn-O-Mn + R-O-H (PƯ 1.23)

sản phẩm chỉ tồn tại ở dạng sol-gel không c lẫn kết tủ thì quá trình sol-gel cần

phải được khống chế tốc đ phản ng thủy phân và ngưng tụ m t cách thích hợp thông qu

các điều kiện như pH dung dịch, lượng nước thủy phân, nhiệt đ và dung môi,...Thông qu Ni2+, Pb2+, Mo4+, .. được đư vào kết hợp phương pháp sol-gel, nhiều ion như: o2+, Fe3+

với oxit mangan ở dạng b t ho c màng mỏng nhằm th c đẩy hoạt tính điện hoá củ oxit

mangan.

n 1.22. ơ ỹ t uật sol- l tron t n p vật l u n ự [67, 71, 96]

ối với k thuật t ng hợp bằng phương pháp sol-gel, nhiệt đ nung ảnh hưởng

nhiều đến cấu tr c củ vật liệu. Khi nung ở nhiệt đ thấp, chất tạo khung hữu cơ chư thiêu

kết hết, vật liệu thu được s u nung chư hoàn toàn ở dạng oxit hơn nữ còn lẫn cả hợp chất

hữu cơ nên hoạt tính điện h không tốt. Khi nung ở nhiệt đ c o, toàn b vật liệu thu được

ở dạng oxit, chất hữu cơ đã thiêu kết hoàn toàn. Nhưng khi nung ở nhiệt đ c o quá, cấu

tr c đường hầm củ vật liệu bị phá v khiến cho đ dẫn điện củ vật liệu k m, hoạt tính

điện h giảm. M t khác, hoạt tính điện h củ các oxit sắt, cob n, niken không tốt bằng

oxit mangan. o đ , khi ph với tỉ lệ lớn quá s dẫn đến hoạt tính điện hoá củ cả hệ vật

liệu giảm. So với phương pháp điện h thì vật liệu t ng hợp theo phương pháp sol-gel c

khả n ng tích trữ n ng lượng tốt hơn, dung lượng riêng đạt được lớn hơn so. Khi t ng hợp

vật liệu theo phương pháp sol-gel, màng thu được c mật đ tích điện c o hơn so với khi

t ng hợp bằng phương pháp điện h với c ng m t chiều dày. ên cạnh đ , màng vật liệu

thu được còn c khả n ng n định chu k tốt, t n h o dung lượng không lớn [15].

1.2.3.3. Một s phươn ph p h c

n p p o

Oxit mangan tồn tại dưới nhiều dạng khoáng vật khác nh u trong tự nhiên. o đ ,

d ng phương pháp tuy n qu ng c th làm giàu tới 60 ÷ 80% MnO2. ên cạnh đ , phương

pháp hoá học là khá ph biến khi t ng hợp MnO2 bằng cách kh KMnO4 bởi m t số chất

kh như MnSO4, MnCl2, Na2SO3, NaNO2, H2O2, CuCl,....[35]. Zhiqing Zhang và Jin Mu

[107] đã t ng hợp được nano  - MnO2 bằng phản ng giữ KMnO4 và MnSO4. Tuy

nhiên, vật liệu t ng hợp được c khả n ng hoạt đ ng điện hoá không c o.

n p p t u n ệt (Hydrothermal)

Trong phương pháp thuỷ nhiệt, phản ng được thực hiện trong điều kiện nhiệt đ

và áp suất c o s làm t ng hiệu suất phản ng đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Yange

Zhang [101] đã t ng hợp được β - MnO2 bằng phản ng thuỷ nhiệt giữ KMnO4 và Cu l ở 180o trong 18 giờ. Vật liệu thu được dạng hạt, kích thước n no và c khả n ng hoạt

đ ng điện hoá khá tốt.

ó : Trên cơ sở t ng qu n về siêu tụ và các nghiên c u hiện n y về vật liệu

mangan đioxit, đ nâng c o khả n ng ng dụng củ m ng n đioxit làm vật liệu điện cực

cho siêu tụ c th th y đ i k thuật t ng hợp phương pháp điện hoá, sol-gel, thuỷ nhiệt,

hoá học,... h y tạo oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp o, Fe, Ni, Mo, W, ... .

Luận án s lự chọn nghiên c u theo h i hướng này. Trong đ s t ng hợp vật liệu oxit

mangan c ch kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz

theo phương pháp điện hoá và phương pháp sol-gel. Vật liệu oxit h n hợp t ng hợp được

s c dung lượng riêng và đ bền ph ng nạp c o hơn so với vật liệu oxit mangan.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. T ực ng i m

2.1.1. Hoá c t, ng c và t i t ị t ng i m

2.1.1.1. o chất

ác h chất chính d ng cho thí nghiệm được kê trong bảng 2.1.

ản 2.1. ất t n m

STT ó ấ

1 Mangan sunfat 99 % MnSO4 .H2O

2 Mangan nitrat 96 % Mn(NO3)2

3 Coban sunfat 99,5 % CoSO4.7H2O

4 Coban axetat 99 % Co(CH3COO)2.4H2O

5 Sắt III sunf t 99,5 % Fe2(SO4)3.5H2O

6 Sắt II xet t 99 % Fe(CH3COO)2.4H2O

7 Niken sunfat 99,5 % NiSO4.6H2O

8 Niken axetat 96 % Ni(CH3COO)2.4H2O

9 Axeton 99,5%. (CH3)2CO

10 Axit citric (AC) 99,5 % C6H8O7.H2O

11 Axit sunfuric 95 ÷ 98 % H2SO4

12 Poli etilen glycol (PEG) - (C2H6O2)n

13 EDTA 99 % C10H14 O8 N2Na2

14 Kali clorua KCl 99,5 %

15 ung dịch moni c 25% NH3

2.1.1.2. D n c v th ết thí n h m

 ụng cụ

ốc thuỷ tinh, bình t m giác, bình cầu, bình định m c, sinh hàn, nhiệt kế, pipet,

micro pipet, buret, bình ti nước cất, ...

 Thiết bị

Máy khuấy t , máy siêu âm, máy phủ qu y, cân vi lượng đ chính xác 0,01 mg, tủ

sấy, lò nung, ...

2.1.2. T ng p vật li u oxit n p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t eo

p ng p áp đi n oá

2.1.2.1. Đ u n t n h p

 ung dịch điện phân

ác dung dịch điện phân được chuẩn bị c thành phần như bảng 2.2

ản 2.2. n p ần dun d n p ân

Mn1-xFexOz

Mẫu 1 Mẫu F1 Mẫu F2 Mẫu F3 Mẫu F4

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

0,3 0,27 0,25 0,2 0,15

- 0,03 0,05 0,1 0,15

[EDTA] (mol/l) [Mn2+] (mol/l) [Fe3+] (mol/l) Tỉ lệ [Mn2+ ]:[Fe3+] - 9:1 5:1 2:1 1:1

Mn1-xCoxOz

Mẫu 1 Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

0,3 0,27 0,25 0,2 0,15

- 0,03 0,05 0,1 0,15

[EDTA] (mol/l) [Mn2+] (mol/l) [Co2+] (mol/l) Tỉ lệ [Mn2+ ]:[Co2+] - 9:1 5:1 2:1 1:1

Mn1-xNixOz

Mẫu 1 Mẫu N1 Mẫu N2 Mẫu N3 Mẫu N4

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

0,3 0,27 0,25 0,2 0,15

- 0,03 0,05 0,1 0,15

[EDTA] (mol/l) [Mn2+] (mol/l) [Ni2+] (mol/l) Tỉ lệ [Mn2+ ]:[Ni2+] - 9:1 5:1 2:1 1:1

 iện cực

iện cực là các tấm c bon gr phit c kích thước 1 cm × 3 cm × 1 cm. Diện tích bề m t làm việc 1 cm2 (phần điện cực còn lại được che phủ bằng keo epoxy). iện cực được

mài nhẵn lần lượt bằng các loại giấy ráp c 600, 800 và 1500. Nh ng điện cực vào trong

dung dịch xeton trong khoảng 2 ph t và r bằng nước cất. Ngâm điện cực trong dung

dịch axit H2SO4 0,2 M khoảng 15 ph t. S u đ r và siêu âm trong nước cất 15 ph t rồi đ khô trong không khí ở nhiệt đ phòng. Sấy điện cực ở 100oC trong 2 giờ. Mẫu được lưu

trong bình h t ẩm 24 giờ trước khi xác định khối lượng điện cực trước điện phân bằng cân

vi lượng S torius đ chính xác 0,01 mg P 211 , Germ ny .

 hế đ điện phân

Vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được t ng hợp ở dạng màng mỏng theo phương

pháp điện hoá. Quá trình điện phân được tiến hành trong bình điện h b điện cực.

+ iện cực nghiên c u W : Graphit

+ iện cực đối : Platin

+ iện cực so sánh R : lomen bão hò

hế đ điện phân như s u:

+ Mật đ dòng: i = 50 mA/cm2

+ Nhiệt đ : to = 80oC

+ Tốc đ khuấy: v = 200 vòng/ph t

+ Thời gi n: t = 60 ph t

2.1.2.2. Đ n phân t n h p vật l u

iện cực s u khi x l và xác định khối lượng trước điện phân mt được lắp đ t

vào hệ điện phân ch dung dịch c thành phần như bảng 2.1 với mật đ dòng i không đ i

trong suốt quá trình điện phân hình 2.1).

Mẫu s u khi điện phân tạo màng oxit được r nhiều lần bằng nước cất, đ khô ngoài không khí ở nhiệt đ phòng, s u đ sấy mẫu ở 100o trong 2 giờ. Lưu mẫu trong

bình h t ẩm 24 giờ trước khi xác định khối lượng điện cực s u điện phân (ms). thuận

tiện cho k hiệu về s u, tên các mẫu oxit tạo thành được đ t theo tên dung dịch điện phân.

n 2.1. ơ n p ân t n p vật l u

2.1.3. T ng p vật li u oxit n p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t eo

p ng p áp sol-gel

2.1.3.1. T n h p un ch sol-gel

ác dung dịch d ng t ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c thành phần như

bảng 2.3

ản 2.3. n p ần dun d t n p sol-gel

Mn(NO3)2 0,5 M (ml)

Fe(CH3COO)2 0,5 M (ml)

Co(CH3COO)2 0,5 M (ml)

Ni(CH3COO)2 0,5 M (ml)

Axit citric 1 M (ml)

ị 100%Mn

40 -

PEG 2 % (ml) 2

40 - -

10% Fe 36 4 2 40 - -

20% Fe 32 8 2 40 - -

30% Fe 28 12 2 40 - -

40% Fe 24 16 2 40 - -

10% Co 36 - 2 40 - 4

20% Co 32 - 2 40 - 8

30% Co 28 - 2 40 - 12

40% Co 24 - 2 40 - 16

10% Ni 36 - 2 40 4 -

20% Ni 32 - 2 40 8 -

30% Ni 28 - 2 40 12 -

40% Ni 24 - 2 40 16 -

Cách thức tổng hợp

- Lấy xit citric (AC) và poli etilen glycol (PEG) vào bình n n khuấy đều trong 5

ph t, s u đ cho dung dịch các muối theo tỷ lệ như bảng 2.3 vào bình n n.

- Tiến hành đun hồi hưu gi nhiệt ở nhiệt đ 60 ÷ 70o và khuấy liên tục;

- Duy trì pH củ dung dịch khoảng 5 ÷ 6 bằng dung dịch NH3

- Tiếp tục khuấy đều đến khi tạo dung dịch sol-gel.

2.1.3.2. Chế m u vật l u đ n c c

iện cực nền gr phit c kích thước 1 cm x 3 cm x 1cm, được cân khối b n đầu rồi

tiến hành phủ màng sol-gel bằng k thuật phủ qu y như hình 2.2.

Nhỏ dung dịch

Quay

Sấy →

Thực hiện nhiều lần đ c cấu tr c đ lớp

→ →

n 2.2. Kỹ t uật p qu y sp n-coating)

- iện cực được phủ ba lớp, m i lớp nhỏ 25 μl dung dịch sol-gel và được qu y ở

các tốc đ qu y khác nh u: 400 vòng/ph t trong 30 giây, 600 vòng/ph t trong 30 giây, 800

vòng/ph t trong 30 giây theo th tự t ng lớp. Giữ m i lần nhỏ lấy mẫu r sấy sơ b ở 80o trong 2 giờ, chiều dày màng thu được khoảng 20 ÷ 30 μm.

- Nung mẫu ở nhiệt đ thích hợp. Lấy mẫu ra và lưu trong bình h t ẩm.

thuận tiện, tên các mẫu oxit tạo thành s được đ t theo tên dung dịch sol-gel.

Trước khi phân tích và khảo sát tính chất điện hoá, các mẫu đều được cân ki m tr khối

lượng.

2.2. Các p ng p áp ng i n c u

2.2.1. Các p ng p áp p ân t c vật l và oá ọc

2.2.1.1. Phươn ph p nh ễu x t X (XRD)

Ti X được s dụng sớm và ph biến nhất đ nghiên c u cấu tr c vật rắn bằng

phương pháp nhi u xạ. Trong quá trình nghiên c u, người t chiếu ti X là ch m s ng điện t c vectơ điện trường d o đ ng rất nh nh tần số c 1018 giây-1 vào mẫu. iện trường

biến thiên này làm cho điện t củ nguyên t d o đ ng và phát r s ng điện t th cấp c

c ng tần số. Hạt nhân c khối lượng quá lớn so với điện t nên d o đ ng không đáng k .

Kết quả là m i nguyên t trở thành m t tập hợp điện t bị d o đ ng, là tâm phát r s ng

điện t th cấp. T y theo loại nguyên t và cách sắp xếp ch ng trong vật rắn, m i s ng th

cấp phát r t m t nguyên t đi theo m t hướng nào đ s c biên đ và ph xác định.

Trường hợp vật rắn c cấu tr c tinh th , do cách sắp xếp tuần hoàn ch t ch củ nguyên t

nên c những phương mà các s ng th cấp c ng ph , cường đ t ng hợp củ các s ng th

cấp cực đại, đ là phương nhi u xạ cực đại.

T điều kiện nhi u xạ cực đại c phương trình Wulff – Bragg:

2d.sinθ = nλ (PT 2.1)

Trong đ : - n: bậc nhi u xạ; n c các giá trị nguyên 1, 2, 3,…

- λ: chiều dài bước s ng ti X

- d: khoảng cách giữ h i m t tinh th .

Vì ti X đơn sắc λ không đ i nên đối với m i giá trị dhkl chỉ tồn tại m t g c θ nhất

định thỏ mãn phương trình r gg. Với các máy nhi u xạ c th tìm được các g c θ ng

với cực đại nhi u xạ và vì λ biết được rất chính xác nên c th tính dhkl, t đ tìm r thông

số mạng, xác định ph ,…

Giản đồ nhi u xạ ti X củ các mẫu nghiên c u trong đề tài được ghi trên máy 8

Advance-Bruker-Germ ny tại Kho H học – Trường ại học Kho học Tự nhiên – ại

học Quốc gi Hà N i, với b c xạ uKα, điện áp 40 kV, cường đ 40 m , ghi ở nhiệt đ 25o , g c qu t 2θ t 10 ÷ 70o và tốc đ qu t 0,03 o/s.

2.2.1.2. Phươn ph p h ển v đ n t quét (SEM) v ph t n x năn lư n t X

(EDS)

 n p p n v đ ện t quét S )

Hi n vi điện t qu t S M là công cụ đ qu n sát vi cấu tr c trên bề m t củ vật

liệu với đ ph ng đại lớn đến 100.000 lần, đ phân giải khoảng vài n nomet.

Kính hi n vi điện t qu t là m t loại kính hi n vi điện t c th tạo r ảnh với đ

phân giải c o củ bề m t mẫu vật bằng cách s dụng m t ch m điện t hẹp qu t trên bề

m t mẫu. Việc tạo ảnh củ mẫu vật được thực hiện thông qu việc ghi nhận và phân tích

các b c xạ phát r t tương tác củ ch m điện t với bề m t mẫu vật. h m điện t trong

S M được phát r t s ng ph ng điện t c th là phát xạ nhiệt h y phát xạ trường ,…

được gi tốc trong điện trường và h i tụ thành m t ch m điện t hẹp c vài chục ngstrom

đến vài n nomet nhờ hệ thống thấu kính t , s u đ qu t trên bề m t mẫu nhờ các cu n

qu t t nh điện đ ghi được ảnh vi hình thái củ toàn b bề m t mẫu. phân giải củ S M

được xác định t kích thước ch m điện t h i tụ, mà kích thước củ ch m điện t qu t này

chịu ảnh hưởng bởi hoạt đ ng củ các thấu kính t , điện áp gi tốc điện t và tương tác củ

ch m điện t th cấp sinh r trên mẫu. Khi điện t tương tác với bề m t mẫu vật s c b c

xạ phát r , sự tạo ảnh S M và các ph p phân tích được thực hiện thông qu việc phân tích

các b c xạ này.

Ảnh S M củ các mẫu nghiên c u được xác định bằng thiết bị hi n vi điện t qu t

SEM Hitachi-S4800-J p n tại Viện Kho học Vật liệu, Viện Hàn lâm Kho học và ông

nghệ Việt N m.

 n p p p ổ t n x năn l ợn t X DS)

Khi cho ch m ti điện t chiếu vào m t đi m chọn lọc củ mẫu, electron trong nguyên t

bị kích thích nhảy lên trạng thái ng với m c n ng lượng c o hơn, trạng thái này không

bền. Khi electron bị kích thích nhảy về trạng thái b n đầu s phát r m t photon ng với

n ng lượng hγ bằng hiệu h i m c n ng lượng và đ c trưng cho t ng nguyên tố. ường đ

b c xạ phát r phụ thu c vào nồng đ củ nguyên tố tương ng trong mẫu. Với m i bước

s ng và cường đ tương ng s xác định được các nguyên tố và hàm lượng củ nguyên tố

đ c ở đi m phân tích. Ph p phân tích S được thực hiện trên thiết bị F S M S-4800

tại Viện Kho học Vật liệu, Viện Kho học và ông nghệ Việt N m.

2.2.1.3. Phươn ph p phân tích nh t (TGA)

Khi m t mẫu vật được nung n ng, quá trình biến đ i thành phần, cấu tr c và các

phản ng h học giữ các thành phần trong mẫu c th xảy r k m theo các hiệu ng

nhiệt tương ng và sự th y đ i khối lượng. Ghi lại sự th y đ i khối lượng và hiệu ng

nhiệt củ mẫu theo nhiệt đ , thu được giản đồ phân tích nhiệt TG -DTA. ghi nhận

được những hiệu ng nhiệt rất nhỏ, c th d ng phương pháp nhiệt lượng qu t vi s i

S . Khi kết hợp các dữ liệu thu được t h i đường TG và T ho c S c th dự

đoán các gi i đoạn xảy r , các quá trình biến đ i, tính chất và thành phần, nhiệt đ chuy n

ph và đ bền nhiệt củ mẫu vật.

ác mẫu vật liệu được phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt vi s i ST 409P – NEZCH, qu t t 0 ÷ 700o với tốc đ qu t 5o /ph t, tại Phòng thí nghiệm ông nghệ Lọc

h dầu và Vật liệu x c tác hấp phụ, trường ại học ách Kho Hà N i.

2.2.2. Các p ng p áp ng i n c u t n c t đi n oá

2.2.2.1. Phươn ph p quét thế vòn tuần ho n (Cyclic Voltametry) [5]

Trong phương pháp qu t thế tuần hoàn, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gi n

và ghi lại dòng như m t hàm số củ điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi

trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gi n.

n 2.3. Đ t b ến t ên n t ế t o t n quét

Biến thiên điện thế theo thời gi n được xác định theo các công th c:

khi 0 < < (PT 2.2)

khi > (PT 2.3)

Trong đ : v - Tốc đ qu t thế 0 ÷ 1000 V/s

λ - Thời đi m đ i chiều qu t thế s

- Thời gi n s

φd - iện thế b n đầu V

Quá trình nghiên c u được tiến hành trong hệ b điện cực:

+ iện cực làm việc W : là điện cực cần nghiên c u tính chất điện hoá.

+ iện cực đối : điện cực Pt lưới vì điện cực này c tính chất bền h và đ n

định c o.

+ iện cực so sánh R : là điện cực đ lấy chuẩn điện thế như điện cực lomen,

điện cực bạc cloru ,…

Phương pháp qu t thế tuần hoàn V Cyclic Voltametry cho ph p khảo sát đ c

tính điện hoá củ vật liệu. ối với hệ vật liệu đ ng nghiên c u trong luận án này, phương

pháp qu t V cho ph p xác định dung lượng và đ bền ph ng nạp tu i thọ củ vật liệu

thông qu hình dáng V và số chu k làm việc. Dung lượng riêng củ vật liệu được tính

theo theo công th c Faraday:

(PT 2.4)

Trong đ : là dung lượng riêng F/g ; I là cường đ điện ph ng ho c nạp trung bình

; ∆t là khoảng thời gi n qu t m t chu k s ; ∆ là khoảng qu t thế V ; m là khối

lượng củ vật liệu g ; Q là điện lượng ph ng nạp ulong) và được tính bởi công th c:

(PT 2.5)

2.2.2.2. Phươn ph p òn h n đ (Chronopotet ometr )

Phương pháp ph ng nạp bằng dòng t nh thường được s dụng đ xác định dung

lượng làm việc cũng như đ bền củ nguồn điện h . ây là phương pháp ph ng nạp áp

đ t dòng điện cố định và đo sự th y đ i điện thế theo thời gi n, ho c theo dung lượng.

Trong luận án, tác giả thực hiện khảo sát ph ng nạp cho vật liệu nghiên c u ở mật đ dòng không đ i t 0,5 mA/cm2 ÷ 2 m /cm2, điện thế ngư ng củ quá trình nạp là = 0,8 V, giá

trị điện thế ngư ng với quá trình ph ng là = 0 V. ung lượng riêng được tính theo công

th c 2. 6).

(PT 2.6)

Trong đ : i – mật đ dòng m /cm2 , t – thời gi n ph ng, nạp s , m – khối lượng

mẫu vật liệu mg và ∆ – khoảng điện thế ph ng nạp V .

Hiệu suất culong củ vật liệu được tính theo công th c 2.7).

(PT 2.7)

Trong đ : tn - thời gi n nạp s ; tp - thời gi n ph ng (s).

2.2.2.3. Phươn ph p t n trở đ n ho (Electrochemical Impedance

Spectroscopy)

N uyên l [5]

Khi áp đ t m t d o đ ng nhỏ củ điện thế ho c củ dòng điện lên hệ thống được

nghiên c u. Tín hiệu đáp ng thường c tín hiệu hình sin và lệch ph với d o đ ng áp đ t.

o sự lệch ph và t ng trở củ hệ thống điều hò cho ph p phân tích đ ng g p sự khuếch

tán, đ ng học, lớp k p, phản ng h học,...vào quá trình điện cực.

M t bình điện hoá c th coi như m t mạch điện b o gồm những thành phần chủ

yếu s u hình 2.4 : iện dung củ lớp k p, coi như m t tụ điện Cd; T ng trở củ quá trình

Faraday Zf; iện trở chư được b RΩ, đ là điện trở dung dịch giữ điện cực so sánh và

điện cực nghiên c u.

n 2.4. Mạ n t ơn ơn b n o n o

T ng trở F r d y Zf thường được phân thành điện trở chuy n điện tích Rct nối tiếp

với t ng trở khuếch tán ZW t ng trở W rbug . Nếu phản ng chuy n điện tích d dàng Rct

→ 0 và ZW s khống chế. òn khi phản ng chuy n điện tích kh kh n thì Rct → ∞ và l c

đ Rct khống chế. tính toán Rct, ZW, ZR t s dụng phương pháp biên đ ph c.

iện trở chuy n điện tích: (PT 2.8)

T ng trở khuếch tán W rbug Zw: (PT 2.9)

trong đ là hằng số W rburg

và điện dung củ tụ điện W rbug: (PT 2.10)

B u d n tổn trở trên mặt p ẳn p ứ Đồ t ị Nyqu st):

T ng trở bình điện hoá c th viết như s u:

(PT 2.11)

Z’ và Z’’ là phần thực và phần ảo của t ng trở.

Phân li phần thực và phần ảo t được:

(PT 2.12)

(PT 2.13)

(PT 2.14) Khi   0 thì: Z’R = R + Rct + -1/2

(PT 2.15) Z’’R = - -1/2 - 22Cd

ường bi u di n Z’ theo Z’’ s là đường th ng với đ dốc bằng 1 và s được ngoại suy đến cắt trục thực Z’ tại R + Rct –22Cd). ường th ng này tương ng với khống chế khuếch

tán và t ng trở W rbug, g c ph là π/4 hình 2.5).

n 2.5. ơ b ểu d ễn t n trở trên m t p ẳn p

Khi   : Ở v ng tần c o phản ng chỉ bị khống chế đ ng học và Rct >> ZW

(PT 2.16)

(PT 2.17)

uối c ng t c : (PT 2.18)

Phương trình (2.18) là bi u th c củ vòng tròn bán kính Rct/2 và cắt Z’ tại R khi   

và tại Rct + R ) khi   0.

Ngoài cách bi u di n trên m t ph ng ph c, t ng trở còn được bi u di n bằng các

đường ode. là các đường bi u di n mối qu n hệ lgZtheo lgf ho c lg theo lgf.

Tại các miền tần số c o, các phần ảo củ Z biến mất và chỉ còn R. Ở tần số rất thấp, chỉ

còn R + Rct.

Trong luận án, nghiên c u ph t ng trở củ màng vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz

trong dung dịch K l 2M thực hiện trên thiết bị đo IMex6 củ hãng Z hner c, s dụng

phần mềm Th les, tại Trường ại học ách Kho Hà N i. ng dòng xo y chiều c biên

đ nhỏ Uo= 5 mV, tần số biến thiên t 100 mHz ÷ 10k Hz tại điện thế mạch hở.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Vật li u oxit n p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t ng p

theo p ng p áp đi n oá

3.1.1. Đ ờng cong p ân cực

Nghiên c u ảnh hưởng củ ph tạp Fe, Co, Ni đến sự ph ng điện củ Mn2+ trong

dung dịch điện phân, tiến hành đo đường cong phân cực trong các dung dịch t ng hợp vật liệu ở 80oC, tốc đ qu t thế v = 5 mV/s. ác đường cong phân cực được bi u di n trên

hình 3.1.

n 3.1. Đ n on p ân ự tron dun d t n p vật l u:

(a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1;

(d)- [Mn2+] : [Ni2+] = 1:1

Nhìn chung điện thế ph ng điện củ Mn2+ trong các dung dịch bắt đầu ở gần 0,3 V. Khi thêm Men+ (Fe3+, Co2+ hay Ni2+) vào dung dịch điện phân, điện thế ph ng điện củ Mn2+ vẫn không đ i nhưng đường cong phân cực ngả hơn so với khi chư thêm Men+, ch ng tỏ phân cực not t ng và c th giải thích là do khi ph thêm các ion Men+ vào dung

dịch điện phân đã làm th y đ i cấu tr c lớp k p, th y đ i khả n ng ph ng điện củ các ion

trên điện cực not [4, 39]. Vật liệu oxit được hình thành trong quá trình điện phân tuân

theo phương trình phản ng t ng quát:

(PƯ 3.1) Men+ + zH2O → MeOz + (2z)H+ + (2z - n)e-

Trong đ Me là Mn, Fe, Co, Ni.

Theo các tài liệu [42, 46, 49], cơ chế củ quá trình điện phân tạo mangan đioxit xảy

r ph c tạp, vật liệu thu được là các MnOz , giá trị z nằm trong khoảng t 1 ÷ 2 nên c th

gọi chung là oxit m ng n [3]. M t khác, m ng n là nguyên tố c nhiều trạng thái oxi hoá

khác nh u t +2 đến +7, m ng n đioxit là hợp chất c thành phần ph c tạp nên trong vật

liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c sự đồng kết tủ củ các oxit hình thành nên dung dịch

dạng rắn giữ oxit m ng n với các oxit khác [34] theo phản ng sau:

PƯ 3.2) Mn2O3 + Me2O3 + H2O → 2MnO2 + 2Me(OH)2

PƯ 3.3) Mn2O3 + 2MeOOH + H2O → 2MnO2 + 2Me(OH)2

t ng hợp các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, c th tiến hành điện phân

các dung dịch ở điện thế lớn hơn 0,3 V.

3.1.2. Đ ờng cong ng t n

ác màng vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz t ng hợp trên nền gr phit ở mật đ dòng i = 50 m /cm2, sự th y đ i điện thế trong quá trình điện phân các dung dịch được

trình bày trên hình 3.2

n 3.2. Đ n on -t tron qu tr n t n p vật l u:

(a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1;

(d)- [Mn2+] : [Ni2+] = 1:1

Hình 3.2 cho thấy khi điện phân các dung dịch [Mn2+] = 0,3M, [Mn2+]:[Men+] = 1:1

điện thế th y đ i và chi thành ba miền s u:

(i) Miền chư n định: K o dài khoảng 30 giây đầu tiên trong quá trình t ng hợp.

Trong khoảng thời gi n này điện thế c sự th y đ i, đ c trưng cho quá trình hình thành lớp màng oxit đầu tiên trên nền gr phit.

(ii) Miền n định: ắt đầu t s u giây th 30 trở đi và k o dài đến 1 giờ, trong

khoảng thời gi n này điện thế hầu như không th y đ i theo thời gi n điện phân, đ c

trưng cho quá trình phát tri n màng củ vật liệu và n định cấu tr c trên chính nền củ n .

(iii) Miền phát tri n tạo vật liệu b t: ắt đầu s u thời gian điện phân 60 ph t, dưới

tác dụng củ khuếch tán, điện trở củ dung dịch điện phân t ng làm t ng điện thế

ph ng điện củ các ion trong dung dịch, xuất hiện lớp vật liệu dạng b t bám trên

màng vật liệu. Lớp b t này c khả n ng bám k m, d bong. o đ , s u thời gi n điện phân 60 ph t, ở mật đ dòng không đ i i = 50 m /cm2 điện thế ph ng điện

củ các ion trong dung dịch th y đ i, việc theo d i quá trình điện phân g p kh

kh n, kh khống chế và ph c tạp nên chọn tiến hành điện phân dung dịch trong thời gian 60 ph t, màng vật liệu thu được c chiều dày khoảng 20 ÷ 30 μm.

Khi thêm Co2+ vào dung dịch Mn2+ điện thế điện phân củ dung dịch nhỏ hơn so với củ

dung dịch Mn2+ do trong dung dịch điện phân ch o2+ cho đ phân cực not thấp

hơn so với khi chư thêm o2+. o đ , điện phân trong dung dịch c ch thêm Co2+ s cho kích thước hạt kết tủ lớn hơn. Sự c m t củ các ion Fe3+, Ni2+ làm cho điện thế điện

phân củ dung dịch h n hợp lớn hơn, tạo điều kiện hình thành kết tủ c kích thước hạt

nhỏ hơn so với củ oxit mangan.

3.1.3. H n t ái mặt c vật li u

Hình thái bề m t vật liệu MnOz và các oxit h n hợp Mn1-xMexOz được phân tích

bằng phương pháp kính hi n vi điện t qu t S M . Kết quả được trình bày ở hình 3.3.

(b) (a)

n 3.3. Ản M l u vật l u Mn1-xMexOz t n p tron dun d nhau: (a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1;

(d)- [Mn2+] : [Ni2+] = 1:1

ề m t các vật liệu oxit mangan MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz c dạng sợi, màng xốp, c nhiều l , rãnh tạo điều kiện cho các c tion c kích thước nhỏ như H+, K+,

Na+ hay Li+ c th khuếch tán vào. Tuy nhiên, ở mẫu vật liệu MnOz các sợi không r , bề

m t ít xốp. Khi thêm Fe bề m t vật liệu oxit Mn1-xFexOz xốp, đường kính sợi khoảng 5 

10 nm, khi thêm o vật liệu Mn1-xCoxOz c các sợi dài, đường kính sợi khoảng 20  30 nm

và khi thêm Ni bề m t củ vật liệu Mn1-xNixOz xuất hiện các sợi ngắn, đường kính khoảng

10  20 nm.

Trong b mẫu vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, trên bề m t vật liệu Mn1-xCoxOz

gồm các sợi được sắp xếp khá trật trật tự, liên kết với nh u tạo thành màng khá bền nên vật

liệu được t ng hợp t dung dịch [Mn2+]: [Co2+] = 1:1 c khả n ng bền vững hơn, ít bị hò

t n hơn so với hai vật liệu Mn1-xMexOz còn lại c c ng tỉ lệ thành phần dung dịch điện

phân.

3.1.4. C u trúc vật li u

Giản đồ XR củ các vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz s u sấy ở 100o được so sánh

với nền gr phit th hiện trên hình 3.4

n 3.4. ản D vật l u MnOz v Mn1-xMexOz sau khi sấy ở 100oC: (a)- Graphit; (b)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1;

(d)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (e)- [Mn2+] : [Ni2+] = 1:1

Kết quả phân tích XR cho thấy vị trí các pic trên giản đồ XRD củ vật liệu oxit

Mn1-xMexOz tr ng với vị trí các pic củ gr phit nền. M t khác, trên giản đồ XR củ m i

mẫu vật liệu không thấy xuất hiện pic đ c trưng củ oxit mangan cũng như oxit củ sắt,

coban hay niken, cho thấy các vật liệu t ng hợp được c xu hướng tồn tại chủ yếu ở dạng

vô định hình ho c tồn tại ở dạng tinh th ngậm nước. Kết quả này ph hợp với nghiên c u

ở các tài liệu [3, 4, 8, 10, 29, 49, 62] đối với vật liệu oxit h n hợp mangan – kim loại chuy n tiếp Me điều chế theo phương pháp điện phân, sấy ở nhiệt đ 100oC.

3.1.5. P ân t c t àn p n oá ọc

ác mẫu vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được phân tích thành phần nguyên tố

bằng phương pháp ph tán xạ n ng lượng ti X S . ác nguyên tố c trong vật liệu

được xác định dự vào vị trí củ các vạch n ng lượng tán xạ, cường đ củ vạch th hiện

hàm lượng nguyên tố trong h n hợp. Kết quả phân tích EDS được trình bày trên hình 3.5

và bảng 3.1.

(b) (a)

n 3.5. DS ox t ỗn p t u từ dun d n p ân nhau: (a)- [Mn2+]:[Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+]:[ Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+] = 1:1; (d)- [Mn2+]:[Ni2+] = 1:1

Kết quả ph EDS xác nhận vật liệu oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz được

cấu thành bởi các nguyên tố O, Mn, Ni, o, Fe. Không thấy xuất hiện nguyên tố khác

ch ng tỏ vật liệu t ng hợp được c đ tinh khiết c o. Nhìn chung, thành phần nguyên tố

oxy khá lớn, lớn hơn 70% ch ng tỏ c sự tồn tại củ vật liệu dạng hiđroxit ho c cấu tr c

tinh th ngậm nước, thường thấy trong các oxit được t ng hợp theo phương pháp điện kết

tủ [29, 32, 49]. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Me Fe, o, Ni trong oxit m ng n

làm t ng số oxi hoá trung bình củ Mn trong oxit h n hợp Mn1-xMexOz và lớn nhất đạt được ng với mẫu t ng hợp t dung dịch c tỉ lệ [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1 mẫu F3 ; [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 mẫu 4 và [Mn2+] : [Ni2+] = 5:1 mẫu N2 .

ản 3.1. T n p ần n uyên t oxit MnOz v ox t ỗn p Mn1-xMexOz

Vật l ệu Mn1-xFexOz

ô ố

1

2

3

4

Fe (%)

1,.32

3,48

3,72

2,32

Mn (%)

19,18

23,99

21,03

18,26

21,89

O (%)

80,82

74,69

75,49

78,02

75,79

Fe/(Fe+Mn)

5,22

14,20

16,92

9,58

Số oxi hoá

3,808

3,818

3,819

3,834

3,846

củ Mn

ông

th c

MnO1,904 Mn0,948Fe0,052O1,909 Mn0,904Fe0,096O1,909 Mn0,858Fe0,142O1,923 Mn0,829Fe0,171O1,937

hoá học

Vật l ệu Mn1-xCoxOz

ô ố

1

2

3

4

Co (%)

0.01

0,68

0,79

0,24

Mn (%)

19,18

26,31

21,98

14,95

24,55

O (%)

80,82

73,68

77,34

84,36

75,21

Co/(Co+Mn)

0,04

3,00

5,02

0,97

Số oxi hoá

3,808

3,841

3,849

3,852

3,867

củ Mn

ông

th c

MnO1,904 Mn0,999Co0,001O1,920 Mn0,991Co0,009O1,924 Mn0,970Co0,03O1,926 Mn0,947Co0,053O1,933

hoá học

Vật l ệu Mn1-xNixOz

ô ố

1

2

3

4

2,36

2,55

Ni (%)

1,05

1,27

21,84

20,69

Mn (%)

19,18

27,53

24,21

75,80

76,76

O (%)

80,82

71,42

74,52

9,75

10,97

Ni/(Fe+Mn)

3,67

4,95

Số oxi hoá

3,839

3,841

3,808

3,837

3,855

củ Mn

ông

th c

MnO1,904 Mn0,985Ni0,015O1,901 Mn0,901Ni0,099O1,909 Mn0,843Ni0,166O1,918 Mn0,806Ni0,194O1,935

hoá học

3.1.6. Hoạt t n đi n oá và đặc tr ng si u t

3.1.6.1. Đư n con C v un lư n r n củ vật l u

ác mẫu vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c thành phần Me khác nh u được đo

V trong dung dịch K l 2M ở tốc đ qu t thế 25 mV/s. Kết quả trình bày trên hình 3.6

n 3.6 Đ n on vật l u Mn1-xMexOz

ác đường V thu được trên hình 3.6 đều c dạng hình chữ nhật, giống với dạng

đường cong ph ng nạp đ c trưng củ tụ điện l tưởng, cho thấy vật liệu oxit mangan và

oxit h n hợp Mn1-xMexOz đều c khả n ng ng dụng trong siêu tụ. Tuy nhiên, khi thêm Me

(Me = Fe, Co, Ni) vào oxit mangan, đường V củ vật liệu oxit h n hợp trở nên giống

hình chữ nhật hơn, mật đ dòng not và c tot đều c o hơn, v ng điện thế th hiện đ c tính

tụ l tưởng được mở r ng hơn. iều này làm t ng tính thuận nghịch cho quá trình ph ng

nạp củ vật liệu và t ng dung lượng riêng củ vật liệu. Trong b hệ vật liệu Mn1-xMexOz,

vật liệu Mn1-xFexOz và Mn1-xNixOz c đường cong V được mở r ng về đ c o, ng với

cường đ dòng not và c tot t ng hơn, dung lượng riêng đạt được lớn hơn so với vật liệu

Mn1-xCoxOz. Kết quả dung lượng riêng củ t ng hệ vật liệu được th hiện ở bảng 3.2.

ản 3.2. Dun l n r ên vật l u Mn1-xMexOz t n p t o p ơn p p n o

(v = 25 mV/s)

Vật l ệu Mn1-xFexOz

Mẫu 1

Mẫu F1

Mẫu F2

Mẫu F3

Mẫu F4

1,2

1,1

1,2

ô ố m (mg)

230,8

287,6

269,5

231,9

224,3

204,6

268,4

203,7

136,1

182,1

217,7

278,0

236,6

184,0

203,2

181,4

197,2

167,3

169,3

Q+ (mC/g) Q- (mC/g) Qtb (mC/g) C (F/g)

231,7

Vật l ệu Mn1-xCoxOz

Mẫu 1

Mẫu 2

Mẫu 3

Mẫu 4

1,1

ô ố m (mg)

195,7

218,4

214,7

231,9

204,5

184,5

175,8

193,7

136,1

166,3

190,1

197,1

204,2

184,0

185,4

172,8

179,2

167,3

168,5

Q+ (mC/g) Q- (mC/g) Qtb (mC/g) C (F/g)

185,6

Vật l ệu Mn1-xNixOz

Mẫu 1

Mẫu N1

Mẫu N2

Mẫu N3

Mẫu N4

1,2

1,1

1,2

ô ố m (mg)

301,4

315,0

209,4

231,9

261,8

292,6

200,8

167,8

136,1

231,4

297,0

257,9

226,3

184,0

246,6

214,9

188,6

167,3

204,5

Q+ (mC/g) Q- (mC/g) Qtb (mC/g) C (F/g)

247,5

Kết quả bảng 3.2 cho thấy ở tốc đ qu t thế 25 mV/s, vật liệu oxit MnOz c dung

lượng riêng là 167,3 F/g. ác vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c dung lượng riêng đều

lớn hơn so với dung lượng riêng củ oxit MnOz, trong đ dung lượng riêng t ng nhiều nhất ở mẫu t ng hợp t dung dịch [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1 (38,5 %), [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 (11 %) và [Mn2+] : [Ni2+] = 5:1 (47,9 %).

Sự t ng dung lượng riêng củ các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz so với oxit

MnOz được giải thích do trong quá trình ph ng nạp củ vật liệu chủ yếu xảy r quá trình

chuy n điện tích [53, 54, 58, 66]:

(i) - Phản ng oxi hoá – kh làm th y đ i số oxi hoá củ m ng n trong oxit.

(PƯ 3.4) 3MnO2 + 2H2O + 4e ↔ Mn3O4 + 4OH-

ii - ác ion K+ trong dung dịch điện ly hấp phụ lên bề m t điện cực và thực hiện

phản ng cài – giải cài trong suốt quá trình phân cực.

(PƯ 3.5) MnO2 + K+ + e ↔ MnOOK

H i phản ng trên xảy r đ c trưng cho hoạt đ ng ph ng nạp củ siêu tụ. o đ , sự

c m t củ các kim loại chuy n tiếp Fe, o, Ni trong oxit m ng n làm cho bề m t vật liệu

trở nên xốp hơn, kích thước nhỏ hơn, t ng diện tích tiếp x c giữ dung dịch điện ly và điện

cực, thuận lợi cho phản ng chuy n điện tích xảy r , kết quả là t ng dung lượng riêng cho

vật liệu.

khảo sát đồng thời ảnh hưởng củ hàm lượng Me trong oxit h n hợp và tốc đ

qu t thế đến dung lượng riêng củ vật liệu, tiến hành qu t V cho các mẫu vật liệu ở các tốc

đ qu t thế khác nh u t 5 mV/s ÷ 200 mV/s. Kết quả trình bày t hình 3.7 đến hình 3.9

n 3.7 Ản ởn t quét ến dun l n r ên vật l u Mn1-xFexOz

n 3.8 Ản ởn t quét ến dun l n r ên vật l u Mn1-xCoxOz

n 3.9 Ản ởn t quét ến dun l n r ên vật l u Mn1-xNixOz

ác kết quả cho thấy khi t ng tốc đ qu t thế dung lượng riêng củ vật liệu giảm,

do khi qu t thế quá nh nh các ion không kịp khuếch tán vào sâu bên trong củ lớp vật liệu

làm cho phản ng F r d y bị kìm hãm. Tuy nhiên, trong khoảng tốc đ qu t t 5 mV/s ÷

200 mV/s thì dung lượng riêng củ vật liệu vẫn lớn và ở tốc đ ph ng nạp c o 200 mV/s)

vật liệu vẫn cho khả n ng ph ng nạp khá tốt, điều này cho ph p vật liệu đáp ng yêu cầu

ph ng nạp nh nh, c th ng dụng trong siêu tụ.

Ở tốc đ qu t 5mV/s, vật liệu Mn1-xCoxOz c dung lượng riêng nhỏ hơn so với vật

liệu MnOz, trong khi đ vật liệu Mn1-xFexOz, Mn1-xNixOz c dung lượng riêng lớn hơn so

với vật liệu MnOz. T tốc đ qu t thế 25 mV/s trở đi dung lượng riêng củ các vật liệu oxit

h n hợp Mn1-xMexOz đều lớn hơn so với vật liệu MnOz. T đ , c th nhận định rằng ở tốc

đ qu t thế c o vật liệu hoạt đ ng thuận nghịch và cho dung lượng riêng lớn, cho ph p siêu

tụ hoạt đ ng ph ng nạp nh nh. ây là đ c đi m khác biệt về thời gi n hoạt đ ng ph ng

nạp củ siêu tụ so với ắc quy. c đi m này củ siêu tụ làm mở r ng phạm vi ng dụng

củ n trong các ngành công nghệ c o như điện t , tin học và trong xe chạy điện công

nghệ c o, các trạm tích trữ n ng lượng tái tạo,...[68, 70, 89].

3.1.6.2. Độ n ph n n p

Tu i thọ củ siêu tụ được xác định thông qu m c đ giảm dung lượng củ tụ s u

m t thời gi n làm việc. Vì vậy, đ đánh giá đ bền ph ng nạp củ vật liệu, tiến hành ph ng

nạp nhiều lần và định lượng sự giảm dung lượng củ vật liệu theo chu k ph ng nạp.

Trong nghiên c u này, tiến hành khảo sát sự giảm dung lượng riêng củ vật liệu s u 500

chu k qu t thế trong dung dịch K l 2M, với tốc đ qu t 50 mV/s. Kết quả thu được th

hiện trên bảng 3.3 và hình 3.10.

Ở tốc đ qu t thế 50 mV/s dung lượng riêng củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đều

giảm dần theo số chu k qu t, tuy nhiên m c đ giảm không giống nh u. Sự suy giảm

dung lượng củ các hệ vật liệu oxit này được giải thích do h i nguyên nhân:

(i)- Trong quá trình hoạt đ ng ph ng nạp nhiều chu k , lớp màng vật liệu bị mòn,

mỏng dần. Tuy nhiên các vật liệu Mn1-xMexOz vẫn c dung lượng riêng c o hơn so với vật

liệu MnOz. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Fe, o, Ni trong oxit h n hợp làm cho

vật liệu trở nên trơ và bền hơn [83, 85, 89, 100].

(ii)- ơ chế cài và giải cài củ vật liệu trong quá trình qu t V. Nếu quá trình cài và

giải cài di n r thuận lợi, sự th y đ i th tích củ oxit khi cài và giải cài nhỏ, không đáng

k , không làm t ng điện trở kết nối giữ các hạt thì dung lượng riêng củ vật liệu s giảm

xuống ít hơn.

S u 500 chu k ph ng nạp, các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c đ bền lớn

nhất đạt được tương ng với các mẫu được t ng hợp t dung dịch c thành phần [Mn2+]:[Men+] = 1:1.

ản 3.3. ự p ụ t u dun l n r ên v o s u ỳ quét t ế

Mn1-xFexOz (F/g)

u ẫu 1 ẫu F1 ẫu F2 ẫu F3 ẫu F4

5 127,9 161,9 149,8 125,7 126,3

100 125,7 152,4 141,5 113,3 115,9

200 119,8 146,3 134,6 109,5 110,8

300 110,4 132,1 128,7 100,8 105,4

400 97,8 128,6 126,3 95,5 99,5

500 89,5 121,4 124,3 85,1 97,4

bền ph ng nạp 68 % 81 % 70 % 75 % 83 % sau 500 CV

Mn1-xCoxOz (F/g)

u ẫu 1 ẫu 1 ẫu 2 ẫu 3 ẫu 4

5 132,9 140,3 142,6 125,7 129,5

100 121,8 129,6 130,4 113,3 111,6

200 109.9 124,3 125,6 109,5 103,4

300 106,3 120,1 122,7 100,8 98,6

400 104,5 117,2 121,2 95,5 96,4

500 102,3 115,0 119,8 85,1 91,9

bền ph ng nạp 68 % 71 % 77 % 82 % 84 % sau 500 CV

Mn1-xNixOz (F/g)

u ẫu 1 ẫu N1 ẫu N2 ẫu N3 ẫu N4

5 194,6 169,2 143,8 125,7 155.8

100 191,3 157,8 137,8 113,3 140,2

200 183,8 145,9 130,9 109,5 136,5

300 169,2 141,5 126,4 100,8 132,8

400 150,5 138,1 121,3 95,5 127,8

500 146,0 130,2 117,9 85,1 121,4

bền ph ng nạp 68 % 78 % 75 % 77 % 82 % sau 500 CV

n 3.10 ự t y dun l n r ên t o u ỳ vật l u Mn1-xMexOz

T ng trở điện hoá (EIS) củ các vật liệu oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz

được đo trong dung dịch K l 2M. Trên cơ sở t ng qu n tài liệu [16, 65] và số liệu thực

nghiệm, sơ đồ tương đương củ các hệ oxit được xây dựng như hình 3.11.

ron :

Rs: iện trở dung dịch Rct: iện trở chuy n điện tích Zw: T ng trở khuếch tán CPE1: Hằng số ph đ c trưng cho điện dung

lớp k p.

CPE2: Hằng số ph đ c trưng cho đ c tính giả n 3.11 ơ mạ t ơn ơn điện dung.

Kết quả đo và fit mạch trình bày trên hình 3.12, th hiện trong bảng 3.4.

n 3.12. t n trở vật l u MnOz v Mn1-xMexOz n nét t: s l u t ự

n m n nét l ền: s l u t mạ )

[Mn2+]:[Me n+] = 1:1 tron dun d K l 2M

ản 3.4. Kết quả t mạ ox t MnOz v Mn1-xMexOz t n p từ dun d

Rct (Ω

Zw (Ω)

CPE1 μ

CPE2 (mF)

s u t ng hợp

2,18

3,74

2,18

2,64

qu t 10 V

3,65

3,93

2,86

4,37

qu t 500 V

2,76

4,91

4,34

0,13

s u t ng hợp

9,21

4,13

2,04

8,71

qu t 10 V

11,05

3,08

4,13

9,92

MnOz

qu t 500 V

6,82

3,46

4,05

6,44

s u t ng hợp

12,26

5,18

2,11

3,48

qu t 10 V

13,05

2,67

1,93

6,15

Mn1-xFexOz

qu t 500 V

9,85

3,09

3,27

5,04

s u t ng hợp

8,46

3,41

2,18

6,36

qu t 10 V

10,73

4,68

2,75

8,23

Mn1-xCoxOz

qu t 500 V

4,98

4,73

4,28

7,67

Mn1-xNixOz

Hình 3.12 nhận thấy trên ph Nyqist củ vật liệu oxit MnOz và Mn1-xMexOz gồm

h i phần: i - cung nhỏ ng với quá trình chuy n điện tích ở v ng tần số c o , ii - phần

đường th ng lớn ng với quá trình khuếch tán ở v ng tần số thấp . Kết quả fit mạch cho

thấy giá trị P 1 nhỏ hơn nhiều so với P 2 ch ng tỏ vật liệu đ ng nghiên c u là vật liệu

giả điện dung. Nhìn chung, s u khi qu t 500 chu k vật liệu oxit MnOz và oxit h n hợp

Mn1-xMexOz c điện trở chuy n điện tích Rct), t ng trở khuếch tán ZW) t ng. ác vật liệu

oxit Mn1-xMexOz c điện trở chuy n điện tích, t ng trở khuếch tán nhỏ hơn so với của oxit

MnOz. Khi ph ng nạp ở tốc đ c o, quá trình ph ng nạp bị khống chế bởi khuếch tán, điện

trở khuếch tán củ vật liệu oxit m ng n ch kim loại chuy n tiếp Me Me = Fe, o, Ni

giảm dẫn đến cường đ dòng ph ng nạp lớn, vật liệu c dung lượng riêng lớn. iều này

làm r nguyên nhân ở tốc đ qu t thế c o và s u nhiều chu k qu t thế, vật liệu oxit h n

hợp m ng n-kim loại chuy n tiếp Me vẫn c dung lượng riêng c o hơn so với vật liệu oxit

m ng n, tính bền vững củ các vật liệu oxit h n hợp này được duy trì tốt hơn [16, 65, 100,

104].

Trong các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xCoxOz c điện dung

lớp k p t ng lên nhiều hơn so với vật liệu Mn1-xFexOz và Mn1-xNixOz, c th cho thấy diện

tích bề m t tiếp x c giữ điện cực và dung dịch điện ly củ vật liệu này là lớn nhất. M t

khác, t kết quả phân tích ảnh S M củ các mẫu oxit, m c d kích thước sợi củ oxit

Mn1-xCoxOz lớn nhất, nhưng c đ xốp c o và cấu tr c sợi được sắp xếp khá trật tự trong

toàn b th tích củ vật liệu nên dung dịch điện ly c th khuếch tán vào sâu bên trong toàn

b lớp màng oxit. Hơn nữ , kết quả fit mạch cho thấy vật liệu oxit Mn1-xCoxOz s u t ng

hợp c điện trở chuy n điện tích lớn hơn so với vật liệu MnOz. iều này cản trở quá trình

ph ng nạp ở tốc đ thấp và cho kết quả trên hình 3.8, vật liệu Mn1-xCoxOz c dung lượng

nhỏ hơn so với MnOz ở tốc đ qu t thấp 5 mV/s . Khi qu t 500 chu k , điện trở chuy n

điện tích củ mẫu oxit Mn1-xCoxOz nhỏ hơn so với MnOz, cho ph p vật liệu làm việc ở tốc

đ ph ng nạp c o mà không bị cản trở.

3.2. Vật li u oxit n p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t ng p

theo p ng p áp sol-gel

3.2.1. Ản ởng c t àn p n im loại c u ển ti p Fe, Co, Ni

Qui trình thực nghiệm được tiến hành theo mục 2.1.3.2. ác vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c thành phần Me th y đ i t 0 % ÷ 40 % thành phần mol), nung ở 300o trong 2 giờ với tốc đ nâng nhiệt 2o /ph t.

3.2.1.1. ình th mặt vật l u

Ảnh S M củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz, được trình bày trên hình 3.13 đến

hình 3.16

n 3.13 Ản M vật l u MnOz

20% Fe

10% Fe

40% Fe

30% Fe

n 3.14 Ản M vật l u Mn1-xFexOz

10% Co

20% Co

30% Co

40% Co

n 3.15. Ản M vật l u Mn1-xCoxOz

10% Ni

20% Ni

40% Ni

30% Ni

n 3.16. Ản M vật l u Mn1-xNixOz

ác vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đều c dạng hạt sắc cạnh, khi th y đ i thành

phần Me c trong oxit h n hợp hình thái bề m t củ vật liệu không th y đ i nhiều. Vật liệu

Mn1-xFexOz c dạng hạt, kích thước khoảng 20 nm đến 50 nm. Vật liệu Mn1-xCoxOz cũng

c dạng hạt, hình cầu, đường kính c 20 nm đến 100 nm, trên bề m t còn qu n sát thấy lớp

màng mỏng và các l xốp còn s t lại s u khi nung. Ở vật liệu Mn1-xNixOz, các hạt sắc cạnh,

kích thước d o đ ng t 10 nm đến 50 nm. Ảnh S M nhận thấy các vật liệu oxit h n hợp

Mn1-xMexOz c kích thước hạt nhỏ nhất ng với các mẫu t ng hợp t dung dịch khi pha

10% Me. Khi thành phần Me trong dung dịch t ng hợp t ng, vật liệu oxit h n hợp thu

được c kích thước hạt t ng.

3.2.1.2. Cấu trúc vật l u

Hình 3.17 là giản đồ XR củ vật liệu MnOz nung ở 300oC, m c d c xuất hiện

pha Mn3O4 (▲ ng với các m t đ c trưng (103), (211), (103), (211), (220) song các pic

này đều c cường đ yếu, cho thấy vật liệu vẫn chủ yếu là dạng vô định hình.

n 3.17 ản D vật l u Mn z

Hình 3.18 đến hình 3.20 là giản đồ XR củ các oxit Mn1-xMexOz 10% Me , thấy

xuất hiện pic củ oxit h i nguyên tố dạng MnMe2O4 Me = Fe, o, Ni và oxit Mn3O4. Tuy

nhiên pic củ các chất này vẫn còn rất t , hơn nữ đường nền khá c o, đỉnh pic không sắc

n t cho thấy vật liệu c cấu tr c tinh th lẫn vô định hình.

n 3.18 ản D vật l u Mn1-xFexOz

n 3.19. ản D vật l u Mn1-xCoxOz

n 3.20. ản D vật l u Mn1-xNixOz

3.2.1.3. Tính chất đ n ho

a) Đ n on V v dun l ợn r ên vật l ệu

Ảnh hưởn củ ho n đ n thế quét

Hình 3.21 bi u di n đường cong V củ vật liệu oxit mangan MnOz (0% Me) và oxit h n hợp Mn1-xMexOz (10% Me) nung ở 300o , mẫu đo trong dung dịch KCl 2M ở tốc đ

qu t 25 mV/s, các khoảng điện thế qu t: 0 ÷ 0,8; -0,1 ÷ 0,9; -0,2 ÷ 1,0 và -0,3 ÷ 1,1 V.

n 3.21 Đ n on vật l u MnOz v Mn1-xMexOz ở n t ế quét n u

Trong khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V và -0,1 ÷ 0,9 V đường V c dạng chữ nhật đối

x ng nh u, điều này ch ng tỏ vật liệu c tính thuận nghịch điện h . Với khoảng điện thế

r ng hơn t -0,2 ÷ 1V và -0,3 ÷ 1,1V trên đường V củ các oxit h n hợp 10% Me đều

xuất hiện các c p pic bất đối x ng.

Phạm vi qu t thế củ vật liệu bị giới hạn trong m t khoảng nhất định là do điện thế phân hủy và điện thế oxi h – kh củ quá trình chuy n Mn+4 thành Mn+2 và Mn+4 thành Mn+7. Nếu điện thế lớn hơn h i giá trị này s xảy r h i phản ng Mn+4 → Mn+2 và Mn+4 → Mn+7. Nhưng do Mn+2 và Mn+7 tồn tại ở dạng hợp chất t n trong dung dịch nên khi đã

c sự chuy n h thành h i dạng này thì phản ng ph ng nạp củ vật liệu điện cực làm

siêu tụ không còn tính thuận nghịch [13, 41]. M t khác, trong khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V và -0,1 ÷ 0,9 V chỉ xảy r quá trình các c tion N + di chuy n r vào giữ các lớp ho c trong

cấu tr c đường hầm củ vật liệu. Khi phân cực cho vật liệu vượt khỏi khoảng điện thế -0,1

÷ 0,9 V, điện trường đủ mạnh đ các c tion trong dung dịch s khuếch tán sâu và cài vào

bên trong các hốc bát diện ho c hốc t diện trong mạng tinh th củ oxit. Khi đ xảy r phản ng F r d y, và các pic xuất hiện là pic củ quá trình cài và giải cài c tion K+ t

mạng tinh th củ oxit [50, 53]. Như vậy, các hệ vật liệu oxit mangan ch kim loại

chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) s được nghiên c u ở điều kiện khống chế điện thế phân

cực trong khoảng 0 ÷ 0,8 V đ đảm bảo đ c tính giả điện dung thuận nghịch.

Ảnh hưởn củ t c độ quét thế

Hình 3.22 bi u di n đường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz trong dung

dịch KCl 2M tại các tốc đ qu t thế khác nh u t 5 mV/s đến 200 mV/s.

n 3.22 Đ n on vật l u MnOz v Mn1-xMexOz ở t quét t ế n u

Ở tốc đ qu t thấp, đường V củ vật liệu oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz

đều c dạng hình chữ nhật. S ng not và s ng c tot đối x ng nh u cho thấy ở tốc đ này

vật liệu c tính thuận nghịch tốt. V ng diện tích hình chữ nhật lớn th hiện dung lượng củ

vật liệu lớn. Khi qu t ở tốc đ c o, các đường hình chữ nhật dần chuy n thành dạng hình

ov l, khoảng điện thế th hiện đ c tính tụ l tưởng bị thu hẹp dần c ngh là tu i thọ củ

vật liệu giảm. Như vậy, c th thấy tốc đ qu t thế ảnh hưởng trực tiếp tới dung lượng

cũng như tu i thọ củ vật liệu. Kết quả dung lượng riêng củ vật liệu phụ thu c vào tốc đ

qu t thế được chỉ r ở hình 3.23

n 3.23. Ản ởn t quét t ế t dun l n r ên vật l u Mn1-xMexOz

Khi t ng tốc đ qu t thế t 5 ÷ 200 mV/s dung lượng riêng củ các hệ vật liệu đều

giảm, t t 387 F/g xuống 149 F/g đối với mẫu oxit 10% Fe; t 335 F/g xuống 107 F/g đối

với mẫu oxit 10% o và 397 F/g xuống 209 F/g đối với mẫu oxit 10% Ni. iều này được

giải thích do vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz là vật liệu giả điện dung, trong quá trình

hoạt đ ng ph ng nạp xảy r phản ng chuy n điện tích trên bề m t vật liệu, nếu qu t thế

quá nh nh các ion chỉ kịp khuếch tán vào lớp mỏng bề m t ngoài củ điện cực, không đủ

thời gi n đ khuếch tán vào bên trong vật liệu làm cho phản ng chuy n điện tích bị kìm

hãm, dung lượng riêng củ vật liệu giảm. ên cạnh đ , tốc đ qu t quá nh nh còn làm cho

các ion không kịp khuếch tán r khỏi vật liệu đ đi vào dung dịch, kết quả là gây r sự tắc

ngh n bên trong cấu tr c đường hầm ho c cấu tr c lớp củ vật liệu.

Tuy nhiên, trong khoảng tốc đ qu t t 5 mV/s ÷ 200 mV/s dung lượng riêng củ

vật liệu Mn1-xMexOz vẫn lớn, lớn hơn 100 F/g và ở tốc đ ph ng nạp c o vật liệu vẫn c

khả n ng ph ng nạp khá tốt, cường đ dòng not và c tot trên đường cong V vẫn khá đối

x ng, cho ph p vật liệu đáp ng được chế đ làm việc nh nh củ siêu tụ. Hơn nữ , sự suy

giảm dung lượng riêng theo tốc đ qu t thế không tuân theo quy luật tuyến tính. H i hệ vật

liệu Mn1-xFexOz, Mn1-xNixOz c dung lượng riêng lớn hơn, đ dốc nhỏ hơn so với vật liệu

Mn1-xCoxOz ch ng tỏ khả n ng duy trì dung lượng riêng ở tốc đ c o tốt hơn. ung lượng

riêng lớn nhất đạt được ở tốc đ qu t thế 25 mV/s củ các mẫu oxit h n hợp Mn1-xMexOz

(Me = Fe, Co, Ni) lần lượt là 341, 255 và 352 F/g.

Ảnh hưởn củ h m lư n m lo chu ển t ếp Fe Co

Hình 3.24 đến hình 3.26 bi u di n đường cong V củ các Mn1-xMexOz với thành

phần Me (Me = Fe, Co, Ni) khác nh u trong dung dịch KCl 2M tại tốc đ qu t 25mV/s.

n 3.24 Đ n on vật l u Mn1-xFexOz

n 3.25 Đ n on vật l u Mn1-xCoxOz

n 3.26 Đ n on vật l u Mn1-xNixOz

ường cong V củ các vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz đều c dạng hình chữ

nhật đ c trưng cho siêu tụ. Khi th y đ i thành phần kim loại chuy n tiếp Me c trong oxit

h n hợp, cường đ dòng not và c tot đối x ng nh u hơn, tương ng với dung lượng c o

hơn so với vật liệu oxit m ng n. ung lượng riêng củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz

được tính theo phương trình 2.4 . Kết quả trình bày trên bảng 3.5 và hình 3.27.

ản 3.5. Dun l n vật l u oxit Mn1-xMexOz t n p t o p ơn p p sol-gel (v = 25 mV/s)

Mn1-xFexOz

100% Mn 10% Fe 20% Fe 30% Fe 40% Fe

ô ố m (mg) Qtb (mC/g) C (F/g)

0,5 86,8 217 0,5 109,6 274 0,5 95,2 238 0,5 86 215 0,5 136,4 341

Mn1-xCoxOz

100% Mn 10% Co 20% Co 30% Co 40% Co

ô ố m (mg) Qtb (mC/g) C (F/g)

0,5 86,8 217 0,5 87,6 219 0,5 84,8 212 0,5 80,6 202 0,5 101,9 255

Mn1-xNixOz

100% Mn 10% Ni 20% Ni 30% Ni 40% Ni

ô ố m (mg) Qtb (mC/g) C (F/g)

0,5 86,8 217 0,5 124,8 312 0,5 102,3 256 0,5 99,6 249

0,5 140,8 352

n 3.27. Ản ởn m l n Me t dun l n r ên vật l u Mn1-xMexOz

ồ thị cho thấy vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c dung lượng riêng lớn hơn so

với vật liệu MnOz và dung lượng riêng c o nhất đạt được ở các mẫu oxit h n hợp 10% Fe,

10% Co và 10% Ni. iều này được giải thích do trong quá trình ph ng nạp củ vật liệu,

Mn t h trị +4 chuy n về h trị +3 và ngược lại PƯ 3.4 , đồng thời k m theo phản ng cài-giải cài các ion K+ vào trong cấu tr c vật liệu PƯ 3.5). Tuy nhiên các c tion này cài-

giải cài trong lớp bề m t rất mỏng củ mạng lưới vật liệu nên thu c tính giả điện dung củ

vật liệu còn phụ thu c diện tích bề m t t c là phụ thu c vào kích thước hạt và đ xốp. Ở nhiệt đ nung 300oC, các mẫu vật liệu Mn1-xMexOz (10% Me) c bề m t mịn, hạt c kích

thước nhỏ hơn so với vật liệu MnOz, làm t ng hiệu ng diện tích bề m t, t ng dung lượng

riêng cho vật liệu. Khi hàm lượng kim loại chuy n tiếp Me t ng trên 10%, dung lượng

riêng củ vật liệu oxit h n hợp giảm nhưng vẫn lớn hơn so với vật liệu oxit MnOz. Các kết

quả này ph hợp với kết quả t ảnh S M, giản đồ XR thu được.

b) Tổn trở đ ện o

Tiến hành đo t ng trở điện hoá củ các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz trong

dung dịch KCl 2M tại thế mạch hở s dụng dòng xo y chiều c biên đ nhỏ Uo = 5mV, t

dải tần số 100 mHz ÷ 10 kHz. Kết quả đo ph t ng trở và fit mạch theo sơ đồ hình 3.11

được trình bày trên hình 3.28 đến hình 3.31.

n 3.28 t n trở vật l u MnOz n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

n 3.29 t n trở vật l u Mn1-xFexOz n nét t: s l u t ự n m

n nét l ền: s l u t mạ

n 3.30 t n trở vật l u Mn1-xCoxOz n nét t: s l u t ự n m

n nét l ền: s l u t mạ

n 3.31 t n trở vật l u Mn1-xNixOz n nét t: s l u t ự n m

n nét l ền: s l u t mạ

ản 3.6. Kết quả t mạ ox t Mn1-xMexOz v t n p ần Me (Fe, Co, Ni) thay

tron dun d KCl 2M

CPE1 μ Rct Ω Zw Ω CPE2 (mF)

100% Mn 11,87 4,67 45,03 61,74

10% Fe 8,31 16,87 47,18 18,23

20% Fe 15,26 9,15 32,65 47,61 Mn1-xFexOz 30% Fe 21,63 7,83 60,71 98,52

40% Fe 24,17 6,05 73,16 108,39

10% Co 7,84 12,62 52,70 21,63

20% Co 18,99 8,18 36,79 59,51 Mn1-xCoxOz 30% Co 24,43 5,86 82,51 114,7

40% Co 36,19 2,04 85,33 165,9

10% Ni 9,34 19,27 73,19 6,11

20% Ni 10,24 14,81 61,35 8,26 Mn1-xNixOz 30% Ni 13,51 13,62 44,73 11,42

40% Ni 15,28 12,48 60,14 12,54

Ph t ng trở củ các hệ vật liệu MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz nhận thấy đều

gồm h i quá trình chuy n điện tích và khuếch tán. Kết quả fit mạch cho thấy vật liệu oxit

Mn1-xMexOz c điện trở chuy n điện tích và điện trở khuếch tán nhỏ hơn so với vật liệu

MnOz ch ng tỏ sự c m t củ các kim loại Fe, Co, Ni c tác dụng giảm quá trình chuy n

điện tích và khuếch tán, giảm điện trở t ng củ vật liệu khi hoạt đ ng ph ng nạp t c là

t ng dung lượng riêng cho vật liệu. iện trở chuy n điện tích củ oxit Mn1-xMexOz nhỏ

nhất ở các mẫu oxit h n hợp 10% Me đã giải thích lí do các mẫu vật liệu oxit h n hợp

Mn1-xMexOz c dung lượng riêng lớn hơn so với vật liệu MnOz và xếp theo th tự:

+ Hệ oxit Mn1-xFexOz: C 10%Fe > C 20%Fe > C 30%Fe > C 100%Mn > C 40%Fe

+ Hệ oxit Mn1-xCoxOz: C 10%Co > C 20%Co > C 100%Mn > C 30%Co > C 40%Co

+ Hệ oxit Mn1-xNixOz: C 10%Ni > C 20%Ni > C 30%Ni > C 40%Ni > C 100%Mn

Như vậy, kết quả thu được t đo t ng trở IS ph hợp với kết quả đường cong V hình

3.24 ÷ 3.26 và kết quả dung lượng hình 3.27 tính toán được.

3.2.2. Ản ởng c n i t độ nung

3.2.2.1. ết qu phân tích nh t

S dụng giản đồ phân tích nhiệt đ theo d i quá trình phân hủy và mất khối lượng

bởi nhiệt, các hiệu ng xảy r củ vật liệu.

n 3.32. ản p ân t n t vật l u Mn z

Vật liệu MnOz c m t hiệu ng thu nhiệt ở 62,1o ng với quá trình mất nước vật l và hiệu ng toả nhiệt ở 265,7oC ng với quá trình cháy và thoát các hợp chất hữu cơ trong mẫu hình 3.32 , khối lượng mẫu giảm 19,45%. Trên 300o , khối lượng mẫu ít th y

đ i, sản phẩm còn lại là oxit Mn3O4.

n 3.33. ản p ân t n t vật l u Mn1-xFexOz

Trên giản đồ phân tích nhiệt củ Mn1-xFexOz hình 3.33 , t 20o đến 300o c hiệu ng toả nhiệt ở 281,4o ng với quá trình oxi hoá, cháy và b y hơi các chất do quá trình phân huỷ nhiệt, khối lượng mẫu giảm 34,53%. S u 300o , khối lượng mẫu ít th y

đ i, sản phẩm cuối củ vật liệu là oxit h n hợp củ Mn-Fe.

n 3.34. ản p ân t n t vật l u Mn1-xCoxOz

Giản đồ TG củ vật liệu Mn1-xCoxOz cho thấy quá trình mất nước vật l di n r trong khoảng nhiệt đ nhỏ hơn 100o hiệu ng thu nhiệt ở 64,6o , khối lượng mẫu giảm 8,35%. T 200o đến 300o c h i hiệu ng toả nhiệt ở 226o và 277,9o làm giảm t ng

c ng 62,61% khối lượng mẫu, điều này được giải thích là do quá trình b y hơi các khí tách r đồng thời với quá trình cháy, oxi h xảy r trong mẫu. Sau 300o không xuất hiện hiệu

ng biến đ i nhiệt, khối lượng vật liệu gần như không đ i, sản phẩm cuối là oxit h n hợp

củ Mn-Co.

n 3.35. ản p ân t n t vật l u Mn1-xNixOz

Hình 3.35 là giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xNixOz, c 4 hiệu ng nhiệt xuất hiện. T 20o đến 200o c hiệu ng thu nhiệt ở 68,7o ng với sự mất nước kết tinh, khối lượng mẫu giảm 15% và hiệu ng thu nhiệt ở 169,3o ng với quá trình mất nước sâu bên trong màng vật liệu. T 200o đến 330oC xuất hiện h i hiệu ng toả nhiệt ở 206,6o và 306,8oC đồng thời khối lượng mẫu giảm t ng c ng 13,83% do quá trình oxi hoá, cháy và thoát khí tách r khỏi sản phẩm. Ở nhiệt đ lớn hơn 306,8o chỉ xuất hiện các

pic nhỏ và kh qu n sát, khối lượng mẫu gần như không th y đ i, vật liệu đã n định cấu

tr c, sản phẩm cuối là oxit h n hợp củ Mn-Ni [18, 48, 64, 87].

Kết qủ phân tích nhiệt củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz cho thấy khi nung khoảng 300oC đã c sự chuy n ph củ vật liệu và hình thành dạng oxit h n hợp, n định cấu tr c. T đ , chọn các hệ vật liệu Mn1-xMexOz nung ở 300o đ khảo sát đ c đi m về

hình thái bề m t, cấu tr c và tính chất điện hoá củ vật liệu.

3.2.2.2. Cấu trúc vật l u

Cấu tr c củ các hệ vật liệu Mn1-xMexOz (10% Me) được phân tích bằng phương

pháp chụp XR . Kết quả phân tích XR củ mẫu oxit h n hợp Mn1-xFexOz nung ở nhiệt đ khác nh u t 200o ÷ 500oC được bi u di n trên hình 3.36 đến 3.38.

MnFe2O4

Mn3O4

n 3.36 ản XRD (a)

vật l u Mn1-xFexOz ở

n t nun n u:

(a)- 200oC; (b)- 300oC;

(c)- 400oC; (d)- 500oC

MnFe2O4

Mn3O4

(b)

MnFe2O4

Mn3O4

Mn2O3

MnFe2O4

(c)

Mn3O4

Mn2O3

(d)

Hình 3.36 là kết quả phân tích XR củ oxit Mn1-xFexOz, c xuất hiện ph củ MnFe2O4 và Mn3O4 ▲ khi nung mẫu ở 200oC, 300o , song các pic này c cường đ yếu ch ng tỏ vật liệu chủ yếu ở trạng thái vô định hình. T ng nhiệt đ nung đến 400oC, 500o , vật liệu chuy n s ng cấu tr c tinh th và xuất hiện thêm thành phần ph Mn2O3 (♦).

n 3.37 ản D (a)

vật l u Mn1-xCoxOz

ở n t nung

(a)- 200oC; (b)- 300oC;

nhau:

MnCo2O4

(c)- 400oC; (d)- 500oC

Mn3O4

MnCo2O4

(b)

Mn3O4

Mn2Co2O4

MnCo2O4

(c)

Mn3O4

Mn2Co2O4

(d)

Hình 3.37 cho thấy khi nung ở 200o , vật liệu c cấu tr c vô định hình. Ở 300oC, vật liệu tồn tại ở dạng Mn o2O4 ( và Mn3O4 (▲). Nung ở 400o và 500o , trong vật liệu

xuất hiện thêm ph tinh th mới Mn2Co2O4 (♦).

(a) n 3.38 ản D

vật l u Mn1-xNixOz ở

n t nung

nhau:

(a)- 200oC; (b)- 300oC;

(c)- 400oC; (d)- 500oC

MnNi2O4

Mn3O4

(b)

MnNi2O4

Mn3O4

(c)

Mn2O3

MnNi2O4

Mn3O4

MnNiO3

(d)

Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz hình 3.38 cho thấy tại nhiệt đ 200o

không xuất hiện vạch ph đ c trưng cho tinh th , ch ng tỏ vật liệu ở trạng thái vô định hình. Khi t ng nhiệt đ nung đến 300o bắt đầu xuất hiện vạch ph đ c trưng cho tinh th

củ oxit h n hợp MnNi2O4 và Mn3O4 (▲ . Tuy nhiên các pic r ng đ c trưng nhận được

đều c cường đ rất yếu, ch ng tỏ vật liệu ở chủ yếu dạng vô định hình ho c tinh th ngậm nước. Tiếp tục t ng nhiệt nung đến 400o , pic củ h i chất này trở nên sắc n t hơn, cho thấy vật liệu c cấu tr c tinh th r ràng. Và ở nhiệt đ 500o , ngoài oxit h n hợp

MnNi2O4, Mn3O4 thấy xuất hiện thêm pic củ oxit Mn2O3 (♦ và oxit h i nguyên tố dạng

MnNiO3 (○).

3.2.2.3. ình th mặt

Ảnh S M củ vật liệu oxit mangan MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz nung ở các nhiệt đ khác nh u t 200o đến 500oC được trình bày trên hình 3.39 đến hình 3.42. Kết

quả phân tích cho thấy ở nhiệt đ nung khác nh u hình thái bề m t củ các hệ vật liệu c

sự th y đ i đáng k .

200oC

300oC

400oC 500oC

n 3.39 Ản M Mn z ở n t nun n u

200oC 300oC

400oC 500oC

n 3.40. Ản M Mn1-xFexOz ở n t nun n u

200oC

300oC

400oC 500oC

n 3.41. Ản M Mn1-xCoxOz ở n t nun n u

200oC 300oC

400oC 500oC

n 3.42. Ản M Mn1-xNixOz ở n t nun nhau

Hình 3.39 là ảnh S M củ vật liệu MnOz nung ở nhiệt đ t 200o đến 500o . Khi t ng nhiệt đ nung mẫu bề m t vật liệu th y đ i r rệt. Ở 200o bề m t vật liệu c lớp màng mỏng, hạt chư r . Ở 300o vật liệu c dạng hạt, kích thước khoảng 50 nm, bề m t xốp, xuất hiện m t số l r ng do sự thoát khí mạnh trong quá trình nung mẫu. Ở 400o và 500o , các hạt đã r rệt song c sự kết khối với nh u tạo thành hạt c kích thước lớn, đ

xốp giảm.

Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xFexOz hình 3.40 khi nung ở 200o thấy xuất hiện các hạt nhỏ tạo thành đám và trên bề m t vẫn còn lớp màng mỏng. Khi nung 300o , các hạt đã r ràng hơn, kích thước khoảng 20 ÷ 30 nm. Và ở các mẫu nung 400oC, 500o vật liệu c

dạng hạt với kích thước lớn khoảng 50 ÷ 100 nm.

ối với vật liệu Mn1-xCoxOz, ảnh S M hình 3.41 cho thấy khi nung ở 200o trên

bề m t vật liệu còn lớp màng mỏng, vật liệu kết thành m t khối, c xuất hiện các l xốp còn lại s u nung. Nung ở 300o , bề m t vật liệu c dạng hạt r ràng, kích thước d o đ ng t 30 ÷ 40 nm. Nung ở 400o , vật liệu c dạng hạt tinh th sắc cạnh đ c trưng, kích thước c 50 ÷ 100 nm và ở 500o kích thước củ các hạt tinh th t ng dần, c 150 ÷ 250 nm.

Ở vật liệu Mn1-xNixOz hình 3.42 cho thấy khi nung ở 200oC bề m t vật liệu hầu như không c cấu tr c xác định, bề m t mịn và khá xốp. Khi nung ở nhiệt đ 300o , bề

m t vật liệu trở nên xốp, mịn hơn, kích thước khoảng 10 ÷ 20 nm. T ng nhiệt đ nung lên 400o , vật liệu xuất hiện các hạt tinh th c kích thước khoảng 30 nm. Và ở nhiệt đ 500o thì hầu như toàn b vật liệu c cấu tr c dạng hạt c kích thước c 50 nm.

Như vậy, ảnh SEM củ các vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz đều cho kết quả nung ở nhiệt đ 300o vật liệu c bề m t tốt nhất, mịn và xuất hiện nhiều l xốp. Khi nung ở nhiệt đ trên 300o , vật liệu c cấu tr c dạng hạt tương đối đồng đều. Tuy nhiên, các hạt

này c đ phân tán không c o và c xu hướng kết khối lại với nh u tạo thành các hạt lớn.

ối với vật liệu điện cực d ng cho siêu tụ, tính chất bề m t vật liệu ảnh hưởng lớn

đến khả n ng hoạt đ ng điện hoá củ vật liệu. Trong quá trình hoạt đ ng ph ng nạp, trên

bề m t xảy r các quá trình khác nh u c th làm th y đ i tính chất bề m t, th y đ i tính

chất thuận nghịch, dung lượng,...củ vật liệu. Theo các tài liệu [11, 79, 80, 82, 101], khi

thêm các kim loại chuy n tiếp o, Fe, Ni vào oxit m ng n đều làm t ng bề m t riêng, t ng

đ xốp, t ng diện tích tiếp x c giữ điện cực và dung dịch điện ly, t ng khả n ng hoạt đ ng

điện hoá củ vật liệu.

3.2.2.4. Tính chất đ n h

a) Đ n on V v dun l ợn r ên vật l ệu

Hình 3.43 bi u di n đường cong V củ các oxit h n hợp Mn1-xMexOz (10% Me)

nung ở các nhiệt đ khác nh u. Mẫu được qu t V trong dung dịch KCl 2M tại tốc đ qu t

25 mV/s, khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V.

n 3.43. Đ n on vật l u - MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, v

(d)- Mn1-xNixOz ở n t nun n u

ác đường cong V củ vật liệu oxit m ng n và oxit h n hợp củ mangan – kim

loại chuy n tiếp Me đều c dạng hình chữ nhật đ c trưng cho siêu tụ. Khi th y đ i nhiệt đ nung mẫu, cường đ dòng not và c tot đạt giá trị c o nhất ở 300o tương ng với dung

lượng riêng củ vật liệu là lớn nhất. Dung lượng riêng củ các vật liệu được tính theo công

th c 2.4 , kết quả trình bày trong bảng 3.7.

ản 3.7. Dun l n r ên vật l u MnOz v Mn1-xMexOz nun ở n t n u

Tnung (oC) MnOz Mn1-xFexOz Mn1-xCoxOz Mn1-xNixOz

200 125 149 201 196

300 217 255 352 341

400 38 63 41 74

500 10 14 22 11

Ở nhiệt đ nung khác nh u t 200o đến 500oC, các hệ vật liệu oxit h n hợp

mangan – kim loại chuy n tiếp Me đều c dung lượng riêng lớn hơn so với vật liệu oxit

mangan. Siêu tụ làm t điện cực oxit mangan c đ c tính giả điện dung, trong quá trình

hoạt đ ng ph ng nạp c sự chuy n điện t làm th y đ i số oxi hoá củ m ng n và sự cài –

giải cài các c tion trong dung dịch điện ly vào trong cấu tr c vật liệu, đ là quá trình

chuy n điện tích theo phản ng 3.4 và 3.5. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Me làm

th c đẩy quá trình chuy n điện tích xảy r thuận lợi, nh nh hơn, kết quả là dung lượng củ

các hệ vật liệu Mn1-xMexOz lớn hơn [79, 82, 87].

ác hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) khi nung ở 300oC c

dung lượng riêng đạt được lớn nhất lần lượt là 255 F/g, 341 F/g và 352 F/g. Khi t ng nhiệt đ lên 400oC và 500o thì dung lượng riêng củ vật liệu giảm. Tại 500o dung lượng riêng

củ vật liệu giảm nhiều nhất đối với oxit Mn1-xFexOz giảm 94%, Mn1-xCoxOz giảm 91% và Mn1-xNixOz giảm 89% so với các mẫu tương ng nung ở 200oC. Kết quả này cũng ph

hợp với các nghiên c u trước về cấu tr c củ các hệ vật liệu oxit m ng n ch kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni. Ở nhiệt đ nung nhỏ hơn 300o , quá trình chuy n ph chư di n r , vật liệu không thích hợp với ng dụng siêu tụ. T 400o đến 500o , quá trình chuy n

ph xảy r mạnh, vật liệu chuy n s ng tinh th , xuất hiện liên kết củ các hạt oxit làm t ng

kích thước hạt, giảm đ xốp, giảm diện tích riêng phần củ vật liệu và kết quả là giảm dung lượng. Ở 300o vật liệu tồn tại dạng tinh th lẫn vô định hình, với đ tinh th thấp, bề

m t xốp đã làm t ng hiệu ng diện tích bề m t, t ng dung lượng riêng cho vật liệu [68, 90,

93].

b) Tổn trở đ ện o

ác mẫu vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được đo t ng trở điện hoá EIS) s

dụng dòng xo y chiều c biên đ nhỏ Uo = 5 mV, trong dải tần số t 100 mHz ÷ 10 kHz tại

điện thế mạch hở, trong dung dịch KCl 2M. ự vào đ c tính ph ng nạp củ vật liệu, s

dụng sơ đồ mạch tương đương hình 3.11 tiến hành đo, fit mạch, kết quả được trình bày

trên hình 3.44 đến hình 3.46.

n 3.44. t n trở vật l u Mn1-xFexOz ở n t nung n u n nét

t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

n 3.45. t n trở vật l u Mn1-xCoxOz ở n t nung n u n nét

t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

n 3.46. t n trở vật l u Mn1-xNixOz ở n t nung n u n nét

t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

ản 3.8. Kết quả t mạ ox t Mn1-xMexOz (10% Me) nun ở n t

n u tron dun d KCl 2M

CPE1 μ Rct Ω Zw Ω CPE2 (mF)

15,87 11,63 10,09 4,51

47,18 18,23 8,31 16,87 Mn1-xFexOz 32,48 458,09 264,15

0,003 3012,80 5173 0,22 21.10-6

134,5 60,17 40,18 2,47

52,70 21,63 7,84 12,62 Mn1-xCoxOz 0,615 263,58 105,6

0,005 8132,11 6643 0,32 36.10-6

22,67 18,15 11,28 5,07

73,19 6,11 9,34 19,27 Mn1-xNixOz 51,74 653,27 316,59

Tnung 200oC 300oC 400oC 500oC 200oC 300oC 400oC 500oC 200oC 300oC 400oC 500oC 0,002 3518 2083 0,18 17.10-6

Kết quả ph t ng trở củ các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz cho thấy ở 300o c quá trình chuy n điện tích và khuếch tán th hiện đ c tính củ tụ l tưởng. Tuy

nhiên, vật liệu Mn1-xNixOz c điện trở chuy n điện tích nhỏ nhất so với h i hệ vật liệu còn

lại, do đ c dung lượng đạt được c o hơn. Kết quả này ph hợp với kết quả đo V hình

3.43 và tính dung lượng riêng củ vật liệu bảng 3.7 , tương đồng với các kết quả đã công

bố theo tài liệu [90].

3.2.3. Độ n p ng nạp

Tu i thọ củ siêu tụ được xác định dự vào sự giảm dung lượng riêng củ tụ s u

m t thời gi n làm việc. ác vật liệu Mn1-xMexOz đều c dung lượng riêng c o hơn so với

vật liệu MnOz. đánh giá đ bền ph ng nạp củ vật liệu, chọn các mẫu oxit Mn1-xMexOz (10% Me) đ c trưng cho hệ oxit h n hợp Mn-Me nung ở 300o , tiến hành ph ng nạp nhiều

lần và định lượng sự giảm điện dung củ vật liệu theo chu k ph ng nạp.

t C

Theo phương pháp V, kết quả sự giảm dung lượng riêng củ vật liệu s u 500 chu

k được th hiện trên hình 3.47

dun l n r ên v u

n 3.47. ự b ến

suất ulon vật l u

Mn1-xMexOz t o s u ỳ

quét

ác hệ vật liệu Mn1-xMexOz c hiệu suất culong t ng theo chu k ph ng nạp, dung

lượng riêng giảm nh nh trong 200 chu k đầu và s u đ giảm t t . Sau 500 chu k ph ng

nạp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c hiệu suất culong lớn, đạt được trên 99% và dung

lượng riêng còn duy trì khoảng 80%. Trong đ vật liệu Mn1-xCoxOz c hiệu suất culong và

dung lượng riêng còn duy trì được là lớn nhất so với h i hệ vật liệu còn lại, cho thấy vật

liệu Mn1-xCoxOz c đ bền ph ng nạp tốt nhất m c d dung lượng riêng nhỏ hơn. Hiệu suất

culong củ các vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni lần lượt là

99,3% , 99,8% và 99,5%. ung lượng riêng còn duy trì lần lượt là 76%, 85% và 80%.

Kết quả đo ph t ng trở củ các vật liệu Mn1-xMexOz trước và s u khi ph ng nạp

500 chu k được trình bày trên hình 3.48 đến hình 3.50. Kết quả fit mạch trình bày trong

bảng 3.9

n 3.48 t n trở vật l u Mn1-xFexOz tr ■ v s u ● p n nạp 500

u ỳ n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

n 3.49. t n trở vật l u Mn1-xCoxOz tr ■ v s u ● p n nạp 500

u ỳ n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

n 3.50. t n trở vật l u Mn1-xNixOz tr ■ v s u ● p n nạp 500 u ỳ n nét t: s l u t ự n m n nét l ền: s l u t mạ

ản 3.9. Kết quả t mạ ox t Mn1-xMexOz (10% Me) tron dun d K l 2M

Rct (Ω

Zw (Ω)

CPE1 μ

CPE2 (mF)

s u t ng hợp

59,63

24,15

45,47

5,26

qu t 500 V

46,02

85,3

50,04

6,94

s u t ng hợp

41,76

37,5

40,18

4,16

Mn1-xFexOz

qu t 500 V

38,15

164,89

61,37

4,27

s u t ng hợp

78,16

21,34

46,82

8,31

Mn1-xCoxOz

qu t 500 V

64,38

107,93

95,46

9,22

Mn1-xNixOz

Sau 500 chu k qu t thế, cả b hệ vật liệu oxit Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c

điện trở chuy n điện tích và t ng trở khuếch tán đều t ng dẫn đến dung lượng riêng củ vật

liệu giảm. Sự suy giảm dung lượng củ vật liệu s u nhiều chu k ph ng nạp là do trong

quá trình ph ng nạp vật liệu bị mòn, trơ hơn, cơ chế cài và giải cài củ vật liệu trong cấu

tr c vật liệu di n r không thuận lợi. Nếu quá trình cài và giải cài di n r thuận lợi và sự

th y đ i th tích củ vật liệu khi cài và giải cài là nhỏ, không đáng k , không làm t ng điện

trở củ màng thì dung lượng riêng củ vật liệu s u 500 chu k qu t V s giảm xuống ít

hơn [74, 92].

h ng n p ng h ng ổi

Theo phương pháp dòng không đ i, trong thí nghiệm ph ng nạp, hệ tụ điện h

được lắp bởi h i điện cực oxit h n hợp giống nh u củ các mẫu Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co,

Ni). Vật liệu được nạp tới điện thế 0,8 V s u đ được ph ng bằng dòng m t chiều không đ i về điện thế 0 V. Tiến hành ph ng nạp ở các mật đ dòng 0,5 m /cm2 ÷ 2 m /cm2. Kết

quả thu được ở hình 3.51 và 3.52.

n 3.51. Đ n p n nạp vật l u Mn1-xMexOz tron dun d KCl 2M

từ n t ế 0 ÷ 0 8 ở mật dòn 0 5 mA/ m2 ÷ 2 mA/ m2

n 3.52. ự b ến dun l n r ên v u suất ulon vật l u Mn1-xMexOz theo

u ỳ p n nạp tron dun d KCl 2M

Hình 3.51 cho thấy đường bi u thị mối qu n hệ điện thế và thời gi n củ b hệ vật

liệu Mn1-xMexOz đều c hình t m giác cân đ c trưng cho tụ l tưởng. Tuy nhiên, vật liệu

Mn1-xCoxOz cho hình giống t m giác cân hơn so với vật liệu Mn1-xFexOz và Mn1-xNixOz

cho thấy vật liệu này c đ c tính thuận nghịch tốt hơn. Hơn nữ , giá trị điện thế rơi t ng nh nh theo mật đ dòng ph ng. Ở mật đ dòng 0,5 m /cm2 giá trị điện thế rơi nhỏ nhất

57 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% Fe, 54 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% o và 59 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% Ni. Ở mật đ dòng 2 m /cm2 điện thế rơi lớn nhất 189 mV

đối với tụ oxit h n hợp 10% Fe, 186 mV đối với tụ oxit h n hợp 10% o và 191 mV đối

với tụ oxit h n hợp 10% Ni. iều này c th giải thích là do khi cho tụ ph ng ở dòng lớn

quá trình giải cài các ion t dung dịch điện ly không kịp thoát r , gây tắc ngh n trong cấu tr c đường hầm củ vật liệu dẫn đến sự sụt thế. Ở mật đ dòng 1 m /cm2 đ sụt thế nhỏ,

thời gi n ph ng nạp tương đối lớn, tiến hành khảo sát đ bền ph ng nạp củ các tụ ở giá trị

mật đ dòng này s u 500 chu k ph ng nạp, kết quả được trình bày trên hình 3.52.

Hình 3.52 cho thấy trong 150 chu k đầu hiệu suất culong t ng nh nh do thời gi n

đầu vật liệu làm việc chư n định và 150 chu k này c th được coi là ph ng nạp luyện

tập cho vật liệu. T s u chu k th 150 trở đi, vật liệu làm việc n định, hiệu suất culong ít

biến đ i và dung lượng riêng c xu hướng giảm t t . S u 500 chu k ph ng nạp các tụ

oxit h n hợp 10% Fe, 10% o và 10% Ni c dung lượng riêng còn duy trì so với b n đầu

lần lượt là 73%, 89% và 68%; hiệu suất culong lần lượt đạt 97,3%, 98,7% và 95,6%. Như

vậy, sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) trong các hệ oxit h n

hợp Mn1-xMexOz c tác dụng t ng dung lượng tích trữ, t ng đ bền ph ng nạp cho vật liệu.

3.3. Giải t c sự n t àn và c c si u t c vật li u oxit

n p mangan – im loại c u ển ti p Me (Fe, Co, Ni)

3.3.1. T ng p t quả t ực ng i m

Nghiên c u củ luận án về vật liệu oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp Me (Fe,

Co, Ni) tạo các hệ oxit h n hợp Mn1-xMexOz thu được m t số kết quả trình bày trong bảng

3.10 và bảng 3.11

ản 3.10. Kết quả p ân t vật l u MnOz v Mn1-xMexOz t n p theo p ơn p p

n o

ặ

MnOz

Mn1-xFexOz

Mn1-xCoxOz

Mn1-xNixOz

ề m t xốp, mịn

Sợi không r ,

Sợi nhỏ, dài

Sợi nhỏ, ngắn

SEM

d = 15 ÷ 20 nm

d = 10 ÷ 15 nm

d = 20 ÷ 30 nm

d = 10 ÷ 20 nm

2z = 3,808

2z = 3,818 ÷ 3,846 2z = 3,841 ÷ 3,867

2z = 3,837 ÷ 3,855

EDS

Vô định hình

XRD Vô định hình

Cmax = 188,6 F/g

Cmax = 298,4 F/g

Cmax = 187,1 F/g

Cmax = 264,6 F/g

(v = 5 mV/s);

C = 167,3 F/g

C = 231,7 F/g

C = 185,6 F/g

C = 247,5 F/g

CV

(v = 25 mV/s)

bền ph ng nạp

s u 500 chu k :

68%

83%

84%

82%

ảng 3.10 và bảng 3.11 cho thấy các vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz đều c dung

lượng riêng và đ bền ph ng nạp c o hơn so với vật liệu MnOz. Sự c m t củ các kim loại

chuy n tiếp Fe, o, Ni trong oxit h n hợp làm t ng quá trình chuy n điện tích khi vật liệu

hoạt đ ng điện hoá. Khi ph ng nạp ở điện thế thấp, phản ng F r d y bị khống chế bởi

quá trình chuy n điện tích, khi ph ng nạp ở điện thế c o thì phản ng F r d y bị khống

chế bởi quá trình khuếch tán. M t khác, kết quả t ng trở IS cho thấy khi thêm Fe, Co, Ni

vào oxit m ng n c tác dụng giảm điện trở điện tích và điện trở khuếch tán làm cho quá

trình cài và giải cài được di n r thuận lợi hơn, nâng c o tính thuận nghịch củ vật liệu

điện cực, do đ vật liệu oxit h n hợp tạo thành c dung lượng riêng và đ bền ph ng nạp

cao hơn.

ản 3.11. Kết quả p ân t vật l u MnOz v Mn1-xMexOz t n p theo p ơn p p

sol-gel

ặ

MnOz

Mn1-xFexOz

Mn1-xCoxOz

Mn1-xNixOz

ề m t xốp;

Hạt nhỏ

Hạt to,

Hạt nhỏ

SEM

d = 30 ÷ 50 nm

d = 20 ÷ 100 nm

d = 30 ÷ 250 nm

d = 10 ÷ 50 nm

TGA T chuy n ph ≥ 300oC T chuy n ph ≥ 300oC T chuy n ph ≥ 300oC T chuy n ph ≥ 300oC

Tinh th và vô định

hình;

XRD

tinh th thấp

Cmax = 281 F/g

Cmax = 387 F/g

Cmax = 355 F/g

Cmax = 417 F/g

(v = 5 mV/s);

C = 206 F/g

C = 341 F/g

C = 255 F/g

C = 352 F/g

(v = 25 mV/s)

CV

bền ph ng nạp

sau 500 chu k :

76%

85%

80%

73%

Tính thuận nghịch

tốt;

bền ph ng nạp

CP

sau 500 chu k :

64%

73%

89%

68%

Trong các hệ oxit h n hợp được nghiên c u, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xNixOz c

dung lượng riêng lớn nhất so với h i hệ oxit còn lại. S u nhiều chu k ph ng nạp vật liệu

oxit h n hợp Mn1-xMexOz vẫn duy trì tốt tính chất hoạt đ ng thuận nghịch và đ bền ph ng

nạp, trong đ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xCoxOz c đ bền ph ng nạp tốt nhất. Trong c ng

hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu được t ng hợp theo phương pháp sol-gel c

khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp tốt hơn, dung lượng riêng đạt được c o hơn so với vật liệu

t ng hợp theo phương pháp điện hoá. Vật liệu làm việc n định và t n h o dung lượng

không lớn. ác kết quả về dung lượng riêng và đ bền ph ng nạp củ vật liệu t ng hợp

được tương đồng với thông số siêu tụ đạt được hình 1.14 và bảng 1.4 cho thấy vật liệu

oxit Mn1-xMexOz t ng hợp được c khả n ng ng dụng trong siêu tụ.

3.3.2. Giải t c quá tr n n t àn vật li u

Quá trình hình thành vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me Fe,

Co, Ni chịu ảnh hưởng củ các yếu tố đầu vào như thành phần, điều kiện t ng hợp, nhiệt

đ ,..., t đ ảnh hưởng đến các yếu tố đầu r như cấu tr c, tính chất củ vật liệu. Qu n hệ

giữ các yếu tố đầu vào và đầu r được minh hoạ trên hình 3.53.

Y ố ra Y ố

n p p đ ện o Đặ tr n ấu trú

- Thành phần Fe, o, Ni - Hình thái bề m t

- iều kiện điện phân điện - ấu tr c tinh th

- Hình dạng hạt vật liệu

cực gr phit, mật đ dòng, 50 mA/cm2, nhiệt đ 80oC , - Kích thước hạt vật

pH = 6 ÷ 7, tốc đ khuấy liệu.

200 vòng/ph t, thời gi n

điện phân 1 giờ .

- Nhiệt đ x l mẫu s u điện phân: sấy 100oC. oxit mangan

n p p sol-gel

Fe, Co, Ni - Thành phần Fe, o, Ni

cực nền gr phit, th tích

- iều kiện t ng hợp dung dịch sol-gel nhiệt đ 80oC Đặ tr n s êu tụ pH = 5 ÷ 6, tốc đ khuấy - iện lượng, Q 200 vòng/ph t, thời gi n - khuấy 24 giờ . - Mật đ n ng lượng, W - K thuật phủ màng điện - Thời gi n ph ng nạp, t

- Hiệu suất culong, η

- ơ chế ph ng nạp dung dịch phủ 25 μl, số lần phủ 3 lớp, sấy 80oC) - bền ph ng nạp. - Nhiệt đ x l mẫu.

n 3.53. M n oạ ản ởn yếu t ầu v o ến yếu t ầu r tron t n

p v n ên u t n ất vật l u Mn1-xMexOz

Theo phương pháp điện hoá, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được hình thành do sự ph ng điện củ Mn2+ và các ion Men+ trong dung dịch t ng hợp. Trong c ng điều kiện

t ng hợp vật liệu, các oxit h n hợp tạo thành c cấu tr c và bề m t ít biến đ i, song tính

chất bề m t củ các oxit h n hợp đều tốt hơn so với vật liệu oxit m ng n. đ vật liệu

oxit h n hợp Mn1-xMexOz c các tính chất điện hoá tốt hơn so với oxit MnOz.

Theo phương pháp sol-gel, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz được hình thành do sự thuỷ phân đồng thời củ Mn2+ và ion Men+ tạo thành dung dich sol, gel. Trong các yếu

tố ảnh hưởng đến sản phẩm oxit h n hợp tạo thành, nhiệt đ nung ảnh c hưởng đáng k

đến cấu tr c vật liệu. Khi nung ở nhiệt đ thấp, vật liệu chư hoàn toàn ở dạng oxit, còn

lẫn hợp chất hữu cơ do chư cháy hết nên hoạt tính điện hoá không tốt. Song khi nung ở

nhiệt đ quá c o, vật liệu c đ dẫn điện k m, cấu tr c đường hầm bị phá v và kết quả là

tính chất điện hoá củ vật liệu giảm. ác hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz nung ở 300o cho kết quả dung lượng c o nhất và đ bền ph ng nạp tốt nhất.

3.3.3. Đ xu t giải t c c c p ng nạp c vật li u oxit n p m ng n

– im loại c u ển ti p Me (Fe, Co, Ni)

ác kết quả nghiên c u củ luận án th hiện qu n hệ giữ (1)- điều kiện t ng

hợp, (2)- hình thái cấu tr c vật liệu, (3)- đ c tính điện hoá củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz

(Me = Fe, Co, Ni đã được trình bày ở mục 3.1 và 3.2. hệ thống và làm r hơn các qu n

hệ này, cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit mangan và oxit h n hợp m ng n –

kim loại chuy n tiếp Me được giải thích như s u:

Vật liệu m ng n đioxit d ng cho siêu tụ giả điện dung, do đ đ c tính điện dung s

được quyết định bởi tính chất chuy n điện tích.

Trong tr n ợp vật l ệu mangan đ ox t, khi hoạt đ ng ph ng nạp gồm h i phản

ng chuy n điện tích chính [53, 80, 94]:

i Phản ng làm th y đ i số oxi hoá củ m ng n xảy r trên bề m t vật liệu (3.6,

3.7)

(PƯ 3.6) MnO2 + H2O + e ↔ MnOOH + OH-

(PƯ 3.7) MnOOH + e ↔ HMnO2

+ 2MnOOH ↔ Mn3O4 + H2O + OH- -

(PƯ 3.8) HMnO2

(ii) Phản ng cài và giải cài các c tion + (K+, Na+, H+,... vào cấu tr c vật liệu

nhằm trung hoà điện tích.

(PƯ 3.9) MnO2 + C+ + e ↔ MnOO

H i quá trình i và ii đ ng g p vào quá trình chuy n điện tích khi vật liệu ph ng nạp, do

đ tạo r đ c tính siêu tụ củ vật liệu. ác phản ng 3.6, 3.7 và 3.8 xảy r trong quá trình

hoạt đ ng củ m ng n đioxit tương tự các phản ng xảy r trên c tot củ pin kiềm k m-

mangan cho thấy vật liệu m ng n đioxit d ng cho siêu tụ giả điện dung hoạt đ ng giống

pin sạc lại k m-m ng n, c khả n ng ph ng nạp nhiều lần [22, 44, 81]. M t khác, m t siêu

tụ bất k đều tích điện tích theo cơ chế điện dung và giả điện dung. Trong siêu tụ giả điện

dung, điện dung lớp k p chiếm t 5 ÷ 10% t ng dung lượng củ tụ nên việc làm t ng dung

lượng lớp k p cũng c tác dụng làm t ng dung lượng t ng củ vật liệu [12, 13]. Vật liệu

m ng n đioxit d ng trong siêu tụ c cấu tr c lớp h y cấu tr c đường hầm, bề m t xốp, tạo

điều kiện thuận lợi cho các phản ng 3.6 ÷ 3.9 xảy r làm t ng dung lượng, đ bền ph ng

nạp củ vật liệu [20, 80].

Tron tr n ợp vật l ệu ox t ỗn ợp m n n – m lo uy n t p e

(Me = Fe, Co, Ni) c th l giải sự c m t củ các kim loại Me tác đ ng đến h i yếu tố s u:

i - Th y đ i thành phần, cấu tr c vật liệu làm th y đ i khả n ng hoạt đ ng ph ng

nạp, dung lượng củ vật liệu [61, 82].

Khi thêm kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni vào oxit mangan tạo vật liệu oxit h n hợp

Mn1-xMexOz, sự c m t củ các kim loại này làm t ng số oxi hoá trung bình củ m ng n,

do đ mở r ng phạm vi th y đ i trạng thái oxi hoá củ m ng n trong quá trình ph ng n p.

M t khác, khi vật liệu hoạt đ ng ph ng nạp c th xảy r sự đồng ph ng nạp củ m ng n

đioxit và các oxit củ Fe, Co, Ni theo phản ng chung 3.10, làm t ng dung lượng củ vật

liệu [43, 44].

PƯ 3.10) MeOx + (x-z)H2O + 2(x-z)e ↔ MeOx-z + 2(x-z)OH-

Sự c m t củ các kim loại Fe, Co, Ni trong vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz làm

kích thước đường hầm ho c lớp) trong cấu tr c vật liệu được mở r ng hơn so với kích

thước đường hầm (ho c lớp củ m ng n đioxit tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng cài và

giải cài các ion trong dung dịch điện ly vào cấu tr c vật liệu. o đ các phản ng chuy n

điện tích xảy r nh nh hơn, thuận lợi hơn, vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz c dung lượng

riêng lớn hơn so với vật liệu MnOz.

Tuy nhiên, trong cấu tr c các vật liệu oxit h n hợp c th xuất hiện liên kết giữ Mn

với Me làm giảm khả n ng hoạt đ ng ph ng nạp củ m ng n đioxit. Trong b hệ vật liệu

oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xNixOz c dung lượng riêng lớn hơn so với dung

lượng riêng củ h i hệ oxit còn lại. iều này được giải thích do trong oxit h n hợp m t

phần Mn và các kim loại chuy n tiếp Me liên kết với nh u trên bề m t vật liệu dẫn đến

giảm hoạt đ ng ph ng nạp củ m ng n đioxit. Trong số b kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni

nghiên c u thêm vào oxit m ng n, Ni c 2 điện t chư gh p đôi ở obit n d, do đ lượng

liên kết củ Ni với Mn trong oxit h n hợp ít hơn so với o và Fe. Kết quả ít ảnh hưởng đến

quá trình chuy n điện tích củ m ng n đioxit hơn [44, 66, 74].

ii - Th y đ i hình thái vật liệu ảnh hưởng đến tốc đ , tính chất ph ng nạp củ vật

liệu. ác yếu tố hình thái vật liệu như đ xốp, đ mịn, kích thước l xốp,... tác đ ng đến

khả n ng thực hiện quá trình chy n điện tích củ vật liệu, ảnh hưởng đến dung lượng củ

vật liệu [83, 90, 97]. Khi thêm kim loại chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) vào m ng n

đioxit, bề m t vật liệu trở nên xốp, mịn hơn, hạt c kích thước nhỏ hơn, t ng diện tích tiếp

x c giữ điện cực với dung dịch điện ly, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ng chuy n đ i củ Mn+4 thành Mn+3 và ngược lại xảy r nh nh hơn. Ngoài r , các phản ng cài – giải cài

ion trong dung dịch điện ly vào cấu tr c vật liệu cũng xảy r nh nh, thuận lợi hơn, kết quả

là t ng tốc đ hoạt đ ng ph ng nạp, t ng tính chất thuận nghịch và dung lượng riêng củ

vật liệu. Trong b hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz, vật liệu Mn1-xNixOz c tính chất bề

m t tốt nhất so với h i hệ vật liệu còn lại làm t ng khả n ng thực hiện quá trình chuy n

điện tích củ m ng n đioxit, t ng tốc đ ph ng nạp và dung lượng cho vật liệu [88, 98,

102, 103].

KẾT LUẬN

ác kết quả chính củ luận án được t m tắt như s u:

1. ã t ng hợp thành công các hệ vật liệu oxit mangan và oxit mangan ch kim loại

chuy n tiếp Me (Me = Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp

điện hoá và phương pháp sol-gel. ác nghiên c u đ c trưng vật liệu như XR , S M

cho thấy hình thái cấu tr c vật liệu hầu như không bị ảnh hưởng bởi thành phần kim

loại chuy n tiếp Me c trong oxit h n hợp nhưng chịu ảnh hưởng bởi sự th y đ i nhiệt

đ nung. Khi nhiệt đ nung t ng, kích thước hạt cũng như đ tinh th củ vật liệu t ng.

2. Vật liệu t ng hợp theo phương pháp điện hoá, s u sấy ở 100o c hiệu ng siêu tụ tốt

(dung lượng cao). Khi nghiên c u tính chất điện hoá trong dung dịch K l 2M tại tốc

đ qu t thế 25 mV/s, vật liệu c dung lượng riêng lớn nhất ng với dung dịch t ng hợp c tỉ lệ [Mn2+] : [Fe3+] = 2:1, [Mn2+] : [Co2+] = 1:1 và [Mn2+] : [Ni2+] = 5:1. bền ph ng nạp củ vật liệu tốt nhất ng với mẫu c dung dịch t ng hợp theo tỉ lệ [Mn2+] : [Men+] = 1:1. S u 500 chu k ph ng nạp, dung lượng riêng còn duy trì được lớn

nhất 83% đối với oxit Mn1-xFexOz), 84% đối với oxit Mn1-xCoxOz) và 82% đối với

oxit Mn1-xNixOz).

3. Vật liệu t ng hợp theo phương pháp sol-gel, s u nung ở 300o c hiệu ng siêu tụ tốt

nhất. Khi nghiên c u tính chất điện hoá trong dung dịch K l 2M tại tốc đ qu t thế

25 mV/s, vật liệu c dung lượng riêng lớn nhất và đ bền ph ng nạp tốt nhất ng với dung dịch t ng hợp c tỉ lệ [Mn2+] : [Me2+] = 9:1. Sau 500 chu k ph ng nạp, dung

lượng riêng còn duy trì được lớn nhất 76% đối với oxit Mn1-xFexOz), 85% đối với

oxit Mn1-xCoxOz) và 80% đối với oxit Mn1-xNixOz).

4. ơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại chuy n tiếp Me gồm

h i quá trình chuy n điện tích chính: i - phản ng oxi hoá-kh xảy r trên bề m t điện cực, ii - phản ng cài và giải cài các c tion + (K+, Na+, H+,... vào trong cấu tr c vật

liệu nhằm trung hoà điện tích vật liệu. Sự c m t củ các kim loại chuy n tiếp Fe, Co,

Ni trong vật liệu oxit h n hợp làm t ng khả n ng xảy r quá trình chuy n điện tích

cũng như dung lượng riêng củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz so với oxit mangan.

100

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguy n c Vận 2000 , o v ơ, Tập 2, NX Kho học và K thuật.

2. Nguy n Khương 1999 , Đ n o ọ , NX Kho học và K thuật.

3. Phạm Quốc Trung, Nguy n Thị Phương Tho 2007 , ầu ều ế v ảo

s t t n năn n dun n ự ox t M n n/p ụ o p n sạ Tạp chí

Science and Technology Development.

4. Tạ Quốc hiến 2004 , ên u sản xuất M n n ox t bằn p ơn p p

n p ân t ấu trú v t n ất sản p ẩm MD, ồ án tốt nghiệp,

Trường ại học ách kho Hà N i.

5. Trương Ngọc Liên (2000), Đ n o lý t uyết, NX Kho học và K thuật.

6. Alley J. Bard Larry R.Faulkner (2001), Electrochemical methods, John Wiley and

son.

7. AA Bolzan, C. Fong, BJ Kennedy and CJ Howard (1993), "Powder Neutron

D r t on tudy o yrolus t β-MnO2", Australian Journal of Chemistry, 46 (6)

939-944.

8. A. Cross, A. Morel, A. Cormie, T. Hollenkamp, S. Donne (2011), “ n n d

m n n s d ox d sup r p tor l trod s produ d by l trod pos t on” J.

Power Sources, 196, 7847-7853.

9. Adam Marcus Namisnyk (2003), A survey of electrochemical supercapacitor

technology, Thesis, University of Technology, Sydney.

10. A.K.M. Farid Ul Islam, R. Islam, K.A. Khan (2005), “ ts o d pos t on

variables on thin films prepared from spray-deposited MnO2

Mn(C2H3O2)2.4H2 ” Renewable Energy 30, 2289-2302.

11. A.K.M. Farid ul Islama, R. Islama, K.A. Khana, Yoshiyuki Yamamotob (2007),

“ mp r tur t on t l tr l prop rt s o pyrolyt Mn 2 thin films

prepared from Mn(C2H3O2)2.4H2 ” Renewable Energy 32, 235-247.

12. Asit Sahoo, Yogesh Sharma (2015), “ ynt s s nd r t r z t on o

nanostructured t rn ry z n m n n s ox d s nov l sup r p tor m t r l”

Materials Chemistry and Physics, 150, 721-727.

101

13. B.E. Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic/

Plenum Publishers.

14. Bin Dong, Ben-Lin He, Cai-Ling Xu, Hu-Lin Li (2007), “ r p r t on nd

electrochemical characterization of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes

ompos t s or sup r p tor”, Materials Science and Engineering B 143, 7-13

15. Bradley M. Tebo, William C. Ghiorse, Lorraine G. Van Waasbergen, Patricia L.

Siering and Ron Caspi (1997), "Bacterially mediated -mineral formation; insights

into manganese(II) oxidation from molecular genetic and biochemical studies",

Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 35 (1), 225-266.

16.

Byung Chul Kim, C. Justin Raj, Won-Je Cho, Won-Gil Lee, Hyeon Taek Jeong, Kook Hyun Yu (2014), “ n n d l tro m l prop rt s o ob lt dop d

m n n s d ox d n now r s” Journal of Alloys and Compounds, 617, 491-497.

17. C.D. Lokhande, D.P. Dubal, Oh-Shim Joo (2011), “M t l ox d t n lm b s d

sup r p tors” Current Applied Physics, 11, 255-270.

18. C. Jeffrey Brinker,George W. Scherer (1990), “ ol-gel science: The physics and

chemistry of sol-gel pro ss n ”, Gulf Professional Publishing.

19. Chen Guang Liu, Yong Sung Lee, Young Ja Kim, In Chul Song, Jong Huy Kim,

(2009), “ l tro m l characteristics of hydrothermally deposited nickel

hydroxide on multi-w ll d rbon n notub or sup r p tor l trod ”,

Synthetic Metals, 159, 2009-2012.

20. Chien Chon Chen, Chien-Yie Tsay, Horng-Siang Lin, Wern Dare Jheng, Chung-

Kwei Lin (2012), “ fect of iron particle addition on the pseudocapacitive

performance of sol- l d r v d m n n s ox d s lm” Materials Chemistry and

Physics, 137, 503-510.

21. Chien Chon Chen, Chia-Yu Yang, Chung-Kwei Lin (2013), “Improved pseudo-

capacitive performance of manganese oxide films synthesized by the facile sol-gel

method with iron acetate addition” Ceramics International, 39, 7831-7838.

22. Chin-Yi Chen, Chi-Ying Chiang, Shao-Ju Shih, Chien-Yie Tsay, Chung-Kwei Lin

(2013), “High supercapacitive performance of sol-gel ZnO-doped manganese

oxide coatings”, Thin Solid Films, 528, 61-66.

23. Chung-Hsien Wu, Jeng-Shin Ma, Chung-Hsin Lu (2012), “Synthesis and

characterization of nickel-manganese oxide via the hydrothermal route for

electrochemical capacitors” Current Applied Physics, 12, 1190-1194.

24. C.D. Lokhande, D.P. Dubal, Oh-Shim Joo (2011), “M t l ox d t n lm b s d

102

sup r p tors” Current Applied Physic, 11, 255-270.

25. Cynthia Oueiny, Sophie Berlioz, Fr nçois-Xavier Perrin (2014), “Carbon

nanotube-polyaniline composites” Progress in Polymer Science, 39, 707-748.

26. C. Pang, M.A. Anderson, T.W. Chapman (2000), “Novel electrode materials for

thin-film ultracapacitors: comparison of electrochemical properties of sol-gel

d r v d nd l trod pos t d m n n s d ox d ”, Journal of the Electrochemical

Society, 147, 444-449.

27. Dao-Lai Fang & Bing-Cai Wu & Yong Yan & Ai-Qin Mao & Cui-Hong Zheng

(2012), “ ynt s s nd r t r z t on o m soporous Mn-Ni oxides for

sup r p tors“ Solid State Electrochem, 16, 135-142.

28 Deepak Kumarappa Ariyanayagam, B.E (2011), “Adv n d l trod m t r ls

or l tro m l sup r p tors” Thesis, Anna University, India.

29. Dongfang Yang (2012 “Pulsed laser deposition of cobalt-doped manganese

oxide thin films for supercapacitor applications” Journal of Power Sources, 198,

416-422.

30. Dongfang Yang (2013), “Pulsed laser deposition of vanadium-doped manganese

oxide thin films for supercapacitor applications” Journal of Power Sources, 228,

89-96.

31. D.P. Dubal, D.S. Dhawale, R.R. Salunkhe, C.D. Lokhande (2011 “ t o

different modes of electrodeposition on supercapacitive properties of MnO2 thin

lms” Applied Surface Science, 257, 33-78.

32. D.P. Dubal, W.B. Kim, C.D. Lokhande (2012), “ lv nost t lly d pos t d

Fe:MnO2 l trod s or sup r p tor ppl t on” Journal of Physics and

Chemistry of Solids, 73, 18-24.

33. En-Hui Liu, Wen Li, Jian Li, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Song-Ting Tan (2009),

“ r p r t on nd r t r z t on o n nostru tur d /Mn 2 composite

l trod or l tro m l sup r p tors” Materials Research Bulletin 44,

1122-1126.

34. E. Machefaux, T. Brousse, . ´el nger, . Guyom rd (2007), “ up r p tor

b v or o n w subst tut d m n n s d ox d s” Journal of Power Sources 165,

651-655.

35. E. Preisler (1976), "Semiconductor properties of manganese dioxide", Journal of

Applied Electrochemistry, 6 (4), 311-320.

103

36. Julio B.Fernandes, Buqui D. Desai V.N Karnat Dalat (1985), Manganese dioxide-

A review of Battery chemical. Part I "Chemical Syntheses and X-Ray diffraction

studies of Managenese dioxide", Journal of power sources, 15 (4), 209-273.

37. Jeffrey E. Post (1999), "Manganese oxide minerals: Crystal structures and

economic and environmental significance", Proceedings of the National Acedamy

of Sciences of the United State of American, 96 (7), 3447-3454.

38. Jeng-Kuei Chang, Wen-Chien Hsieh, Wen-Ta Tsai (2008), "Effects of the Co

content in the material characteristics and supercapacitive performance of binary

Mn-Co oxide electrodes", Journal of Alloys and Compounds, 461 (1-2), 667-674.

39. Jeng-Kei Chang, Chiung Hui Huang, Wen Ta Tsai, Ming Jay Deng, E. Wen Sun

(2008), “Id l ps udo p t v p r orm n o t Mn ox d nod z d rom t

nanostructered and morphous Mn thin film electrodeposited in BMP-NTf2 ionic

l qu d” Journal of Power Sources, 179, 435-440.

40. Jeng-Kuei Chang, Chiung-Hui Huang, Ming-Tsung Lee, Wen-Ta Tsai, Ming-Jay

Deng, I-Wen Sun (2009), “ ys o m l tors t t t t

ps udo p t n nd y l st b l ty o Mn ox d l trod s” Electrochimica

Acta 54, 3278-3284.

41. Jeng-Kuei Chang, Ming-Tsung Lee, Chiung-Hui Huang, Wen-Ta Tsai (2008),

“ ys o m l prop rt s nd l tro m l b v or o b n ry m n n s -

ob lt ox d l trod s or sup r p tor ppl t ons” Materials Chemistry and

Physics, 108 , 124-131.

42. J. Li, I. Zhitomirsky (2008), “ l trop or t d pos t on o m n n s d ox d -

rbon n notub ompos t s” Journal of Materials Processing Technology, 30, 1-8.

43. J. N. Broughton, M. J. Brett (2004), "Investigation of thin sputtered Mn films for

electrochemical capacitors", Electrochimica Acta, 49 (25), 4253-4532.

44. Junhua Jiang, Anthony Kucernak (2002), “ l tro m l sup r p tor

material based on manganese oxide: preparation and characterization”,

Electrochimica Acta 47, 2381-2386.

45. J. P. Brenet (1979), "Electrochemical behaviour of metallic oxides", Journal of

Power Sources, 4 (3), 183-190.

46. Jun Yan, Zhuangjun Fan, TongWei, Zhongwei Qie, ShanshanWang, Milin Zhang

(2008), “ r p r t on nd l tro m l r t r stics of manganese

d ox d / r p t n nopl t l t ompos t s“ Materials Science and Engineering B

151, 174-178.

104

47. G. Wang, L. Zhang, J. Zhang (2012), “A r v w o l trod m t r ls or

l tro m l sup r p tors” Electrochemical Society Review 41, 797-828.

48. G. Xiong, K.P.S.S. Hembram, R.G. Reifenberger, T.S. Fisher (2013), “Mn 2-

o t d r p t p t ls or sup r p tor l trod s” J. Power Sources, 227,

254-259.

49. H. Ashassi-Sorkhabi, E. Asghari, P. La'le Badakhshan (2014), “Potentiostatic and

cyclic voltammetric deposition of nanostructured manganese oxide for

supercapacitor applications” Current Applied Physics, 14, 187-191.

50. Hansung Kim and Branko N. Popov (2003), "Synthesis and Characterization of

MnO2-Based Mixed Oxides as Supercapacitors", Journal of The Electrochemical

Society, 150 (3), D56-D62.

51. HeeY.Lee and J.B.Goodenough (1999), "Supercapacitor Behavior with KCl

Electrolyte", Journal of Solid State Chemistry, 144 (1), 220-225.

52. Kalakodimi Rajendra Prasad, Norio Miura (2004), “Electrochemically synthesized

MnO2-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors”

Electrochemistry Communications, 6 (10), 1004-1008.

53. Kai-yu LIU, Ying ZHANG, Wei ZHANG, He ZHENG, Geng SU (2007),

“Charge-discharge process of MnO2 supercapacitor”, Transactions of Nonferrous

Metals Society of China, 17, 649-653.

54. K.K. Purushothaman, M. Cuba, G. Muralidharan (2012), “Supercapacitor

behavior of α-MnMoO4 nanorods on different electrolytes” Materials Research

Bulletin, 47, 3348-3351.

55. Laurie I.Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 α- β- γ-)

compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis:

characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power

Sources, 119, 226-231.

56. Laurie I. Hill, Alain Verbaere, Dominique Guyomard (2003), "MnO2 α- β- γ-)

compounds prepared by hydrothermal-electrochemical synthesis:

characterization, morphology, and lithium insertion behavior", Journal of Power

Sources, 124 (1), 330-337.

57. L. Li, Y.Q. Zhang, X.Y. Liu, S.J. Shi, X.Y. Zhao, H. Zhang, X. Ge, G.F. Cai, C.D.

Gu, X.L. Wang, J.P. Tu (2014), “One-dimension MnCo2O4 nanowire arrays for

electrochemical energy storage” Electrochimica Acta, 116, 467-474.

58. L. inder, W.J ntescher, F.Hofet, G.Kothleiner 1999 , “Production nd

105

ch r cteris tion of electrolytic lly doped m ng nese dioxide”, Journal of Power

Sources 70, 1-7.

59. L.P Glasby (1972), "The mineralogy of manganese nodules from a range of

marine environments", Marine Geology, 13 (1), 57-72.

60. Ling-Bin Kong, Chao Lu, Mao-Cheng Liu, Yong-Chun Luo, Long Kang,

Xiaohong Li, Frank C. Walsh (2014), “The specific capacitance of sol-gel

synthesised spinel MnCo2O4 in an alkaline electrolyte” Electrochimica Acta, 115,

22-27.

61. Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Yoshimine Sato, Tsuyoshi Tonosaki, and

Kotaro Ogura (2005), "Electrodeposition of manganese and molybdenum mixed

oxide thin films and their charge storage properties", Langmuir, 21 (13), 5907-

5913.

62. Masaharu Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura (2004),

"Effects of heat-treatment on the spectroscopic and electrochemical properties of

a mixed manganese/vanadium oxide film prepared by electrodeposition", Journal

of Materials Research, 19, 1509-1514.

63. Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Wen - Ta Tsai, Chung - Kwei Lin (2008),

"In situ X-ray absorption spectroscopic studies of anodically deposited binary

Mn-Fe mixed oxides with relevance to pseudocapacitance", Journal of Power

Sources, 178 (1), 478-482.

64. Ming - Tsung Lee, Jeng - Kuei Chang, Yao-Tsung Hsieh, Wen - Ta Tsai (2008),

"Annealed Mn-Fe binary oxides for supercapacitor applications", Journal of

Power Sources 185 (2), 1555-1561.

65. Ming-Tsung Lee, Jeng-Kuei Chang and Wen-Ta Tsai (2007), “ ts o ron

addition on material characteristics and pseudo-capacitive behavior of Mn-oxide

l trod s” Journal of The Electrochemical Society, 154 (9), A875-A881.

66. M. Ghaemi, F. Ataherian, A. Zolfaghari, S.M. Jafari (2008), “ r stor

mechanism of sonochemically prepared MnO2 as supercapacitor electrode:

Effects of physisorbed water and proton condu t on” Electrochimica Acta, 53,

4607-4614.

67. Miao Zhang, Shaohua Guo, Lu Zheng, Gaini Zhang, Zhenping Hao, Liping Kang,

Zong-Huai Liu (2013), “Preparation of NiMn2O4 with large specific surface area

from an epoxide-driven sol-gel process and its capacitance” Electrochimica

Acta, 87, 546-553.

106

68. P.M. Kulal, D.P. Dubal, C.D. Lokhande, V.J. Fulari (2011), “ m l synt s s

of Fe2O3 t n lms or sup r p tor ppl t on” J. Alloys Compd, 509, 2567-

2571.

69. Purnama Ningsih, Clovia Z. Holdsworth, Scott W. Donne (2014), “Mn-modified

polypyrrole thin films for supercapacitor electrodes” Synthetic Metals, 196, 8-19.

70. P. Willey, S. knight and Roger G. Burns, Virginia Mee Burns and Harlan W.

Stockman (1983), "A review of the todorokite-buserite problem: implications to

the mineralogy of marine manganese nodules", American Mineralogist, 68 (9-

10), 972-980.

71. Ravinder N. Reddy, Ramana G. Reddy (2003), "Sol-gel MnO2 as an electrode

material for electrochemical capacitors", Journal of Power Sources, 124 (1), 330-

337.

72. Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, Aishui Yu (2009 “A novel

method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical

properties as a supercapacitor electrode” Electrochimica Acta, 54 (11), 3047-3052.

73. Suhasini, A. Chitharanjan Hegde (2012), “Effect of surfactant on high

capacitance of galvanostatically deposited MnO2” Journal of Electroanalytical

Chemistry, 676, 35-39.

74. Shin-Liang Kuo and Nae-Lih Wu (2006), "Investigation of pseudocapacitive

charge-storage reaction of MnO2·n 2O supercapacitors in aqueous electrolytes",

Journal of The Electrochemical Society, 153 (7), A1317-A1324.

75. Suh – Cem Pang, Marc A. Anderson, Thomas W. Chapman (2000), “ ov l

electrode materials for thin-film ultracapacitors: Comparison of electrochemical

properties of sol- l d r v d nd l trod pos t d m n n s d ox d ” Journal of

The Electrochemical Society, 147 (2), 444-450. Soheila Faraji , Farid Nasir Ani (2015 “ d v lopm nt sup r p tor rom 76.

activated carbon by electroless plating-A r v w” Renewable and Sustainable

Energy Reviews 42, 823-834.

77. S.G. Kandalkar, D.S. Dhawale, C-K. Kim, C.D. Lokhande (2010), “ m l

synt s s o ob lt ox d t n lm l trod or sup r p tor ppl t on”

Synthetic Metals, 160, 1299-1302.

78. S.G. Kandalkar, J.L. Gunjakar, C.D. Lokhande (2008), “ r p ration of cobalt

ox d t n lms nd ts us n sup r p tor ppl t on” Applied Surface

Science 254 , 5540-5544.

107

79. S.G. Kandalkar, D.S. Dhawale, C.-K. Kim, C.D. Lokhande (2010), “ m l

synthesis of cobalt oxide thin film electrode for sup r p tor ppl t on”

Synthetic Metals, 160, 1299-1302.

80. S.L. Kuo, J.F. Lee, N.L. Wu (2007), “ tudy on ps udo p t n m n sm o

aqueous MnFe2O4 sup r p tor” Journal of the Electrochemical Society, 154,

34-39.

81. Tao Meng, Pei-Pei Ma, Jian-Li Chang, Zhi-Hong Wang, Tie-Zhen Ren (2014),

“The electrochemical capacitive behaviors of NiO nanoparticles” Electrochimica

Acta, 125, 586-592.

82. Taher Yousefi, Reza Davarkhah, Ahmad Nozad Golikand, Mohammad Hossein

Mashhadizadeh (2013), “Synthesis, characterization, and supercapacitor studies

of manganese (IV) oxide nanowires” Materials Science in Semiconductor

Processing, 16, 868-876.

83. U.M. Patil, R.R. Salunkhe, K.V. Gurav, C.D. Lokhande (2008), “ m lly

d pos t d n no ryst ll n t n lms or sup r p tor ppl t on” Applied

Surface Science 255, 2603-2607.

84. U.M. Patil, K.V. Gurava, V.J. Fulari, C.D. Lokhandea, Oh Shim Joob (2009),

“ r t r z t on o on y omb-like-Ni(OH)2” t n lms synt s z d by m l

b t d pos t on m t od nd t r sup r p tor ppl t on” Journal of Power

Sources 188, 338-342.

85. Vinay Gupta, Teruki Kusahara, Hiroshi Toyama (2007), “ ot nt ost t lly

deposited nanostructured a-Co(OH)2: A high performance electrode material for

redox- p tors” Electrochemistry Communications 9 , 2315-2319.

86. W-C. Fang, J-H. Huang, L-C. Chen, Y-L.O Su, K.-H. Chen (2006), “ t o

temperature annealing on capacitive and structural properties of hydrous

rut n um ox d s” J. Power Sources, 160, 1506-1510.

87. Wen-Jay Liu, Yong-Ming Dai, Jih-Mirn Jehng (2014), “Synthesis,

characterization and electrochemical properties of Fe/MnO2 nanoparticles

prepared by using sol-gel reaction” Journal of the Taiwan Institute of Chemical

Engineers, 45, 475-480.

88. Weifeng Wei, Weixing Chen, and Douglas C. Ivey (2007), "Anodic

electrodeposition of nanocrystalline coatings in the Mn-Co-O system", Chemistry

of Materials, 19 (11), 2816-2822.

89. Weifeng Wei, Weixing Chen, Douglas C. Ivey (2007), "Defective rock – salt

108

structure in anodically electrodeposited Mn-Co-O nanocrystals", Journal of

Physical Chemistry, 111 (28), 10398-10403.

90. Weifeng Wei, Xinwei Cui, Weixing Chen, Douglas C. Ivey (2009),

"Electrochemical cyclability mechanism for MnO2 electrodes utilized as

electrochemical supercapacitors", Journal of Power Sources, 186 (2), 543-550.

91. Wei W, Cui X, Chen W, Ivey DG (2011 March), “M n n s ox d -based

m t r ls s l tro m l sup r p tor l trod s” Electrochemical Society

Reviews 40 (3): 1697-721.

92. Wen Lei, Ping He, Yuhao Wang, Xingquan Zhang, An Xia, Faqin Dong (2014),

“ olvot rm l pr p r t on o m rosp r l s p d ob lt–manganese oxide as

l trod m t r ls or sup r p tors” Composites Science and Technology,

102, 82–86.

93. XiaojunHe, Li Jiang, Shan cheng Yan, Jiangwei Lei, Mingdong Zheng,

HengfuShui (2008), “D r t synt s s o porous rbonn notub s nd ts

p r orm n s ondu t n m t r l o sup r p tor l trod ”, Diamond &

Related Materials, 17, 993-998.

94. Xu Juliang, Li Zhao, Han Dong, Deng Bo, Li Jin, Jiang Yiming (2012), “

mechanism of specific capacitance improvement of supercapacitors based on

MnO2 t n l v t d op r t n t mp r tur ” Thin Solid Films 520, 5952–5959.

95. Xingyan Wang, Xianyou Wang, Weiguo Huang, P.J. Sebastian, Sergio Gamboa

2005 , “Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 n now r rr ys”

Journal of Power Sources 140, 211–215.

96. Xiuling Wang, Anbao Yuan, Yuqin Wang (2007), “ up r p t v b v ors

and their temperature dependence of sol-gel synthesized nanostructured

m n n s d ox d n l t um ydrox d l trolyt ” Journal of Power Sources

172, 1007-1011.

97. Xin-hui Yanga, Yong-gang Wanga, Huan-ming Xionga and Yong-yao Xia (2007),

"Interfacial synthesis of porous MnO2 and its application in electrochemical

capacitor", Electrochimica Acta, 53 (2), 752-757.

98. Yi-Chien Hsieh, Kuang-Tsin Lee, Yen-Po Lin, Nae-Lih Wu, Scott W. Donne

(2008), "Investigation on capacity fading of aqueous MnO2.nH2O electrochemical

capacitor", Journal of Power Sources, 177 (2), 660-664.

99. Ya Chen, Jia-Wei Wang, Xi-Chang Shi, Bai-Zhen Chen (2013),

“Pseudocapacitive characteristics of manganese oxide anodized from manganese

109

coating electrodeposited from aqueous solution” Electrochimica Acta, 109, 678-683.

100. Ying Liu, De Yan, Yanhong Li, Zhiguo Wu, Renfu Zhuo, Shuankui Li, Juanjuan

Feng, Jun Wang, Pengxun Yan, Zhongrong Geng (2014), “Manganese dioxide

nanosheet arrays grown on graphene oxide as an advanced electrode material for

supercapacitors” Electrochimica Acta, 117, 528-533.

101. Yange Zhang, G.-Y. Li, Y. Lv, L.-Z. Wang, A.-Q. Zhang, Y.-H. Song, B.-L.

Huang (2011), “ l tro m l nv st t on o Mn 2 electrode material for

sup r p tors” International Journal of Hydrogen Energy, 36 (11), 11760-

11766.

102. Yong Zhang, Hui Feng, Xingbing Wu, Lizhen Wang, Aiqin Zhang, Tongchi Xia,

Huichao Dong, Xiaofeng Li, Linsen Zhang (2009 ), “ ro r ss o l tro m l

capacitor l trod m t r ls: A r v w” International Journal of Hydrogen

Energy 34, 4889-4899.

103. Yong Zhang, Yanghai Guia, Xingbing Wua, Hui Feng, Aiqin Zhang, Lizhen

Wang, Tongchi Xia (2009), “ r p r t on o n nostru tur s nd t r

electrochemical p t v b v ors” International Journal of Hydrogen Energy,

34, 2467-2470.

104. Yan-Zhen Zheng, Hai-Yang Ding, Mi-Lin Zhang (2009), “ r p r t on nd

electrochemical properties of nickel oxide as a supercapacitor electrode

m t r l” Materials Research Bulletin 44, 403-407.

105. Yajie Yang, Wentao Yuan, Shibin Li, Xiaojie Yang, Jianhua Xu, Yadong Jiang

(2015), “M n n s d ox d n nop rt l nr m nt n porous ondu t n

polym r s p r orm n sup r p tor l trod m t r ls”

Electrochimica Acta 165, 323-329.

106. Zhan-Ping Feng, Gao-Ren Li, Jin-Hui Zhong, Zi-Long Wang, Yan-Nan Ou, Ye-

Xiang Tong (2009), “Mn 2 multilayer nanosheet clusters evolved from monolayer

n nos ts nd t r pr dom n nt l tro m l prop rt s” Electrochemistry

Communications 11, 706-710.

107. Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “ ydrot rm l synt s s o -MnOOH

nanowires and -MnO2 sea urchin-l lust rs” Solid Sate Communications,

142, 427-430.

110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA

LUẬN ÁN

1. Le Thi Thu Hang, Ngo Duc Tung, Nguyen Thi Lan Anh, Mai Thanh Tung (2011),

“ tudy on sup r p t v b v our o o nd dop d m n n s ox d pr p r d

by nod l trod pos t on”, Tạp chí Hoá học, T.49 2 , 255-259.

2. Le Thi Thu Hang, Ngo Duc Tung, Nguyen Thi Lan Anh, Mai Thanh Tung (2011),

“ ts o nn l n t mp r tur on t sup r p t v b v or o sol-gel

synthesized Mn- b n ry ox d ” Tạp chí Hoá học, T.49 2 , 277-281.

3. Le Thi Thu Hang, Mai Thanh Tung, Nguyen Thi Lan Anh (2012),

“ r t r z t on o morp olo y nd stru tur o o nd m n n s ox d s or

sup r p tv ppl t on” Tạp chí Hoá học, T.50 5 , 619-623.

4. Le Thi Thu Hang, Nguyen Thi Lan Anh, Ngo Duc Tung, Hoang Thi Bich Thuy,

Mai Thanh Tung (2012), “ l tro m l nd ps udo p t v b v or o b n ry

Mn-Ni oxide films prepared by sol- l m t od” Tạp chí Hoá học, T.50 5 , 153-157.

5. ị , M i Th nh T ng 2015 , “ n p vật l u ỗn p ox t

m n n- m loạ uyển t ếp o bằn p ơn p p sol- l n dụn tron

s êu tụ” Tạp chí hoá học, T.53 (4e2), 166-169.

111

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hoá của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

Chủ đề:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

Hà Nội - 2015

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Gi i t i u v si u t

) g / F (

C

v (mV/s)

1.2. Vật li u oxit mangan ng c o si u t

ô ố

ấ

ô

ô ố

ấ

ô

a

b

c

%

ó

Cmax (F/g)

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. T ực ng i m

Mn(NO3)2 0,5 M (ml)

Fe(CH3COO)2 0,5 M (ml)

Co(CH3COO)2 0,5 M (ml)

Ni(CH3COO)2 0,5 M (ml)

Axit citric 1 M (ml)

ị 100%Mn

PEG 2 % (ml) 2

Cách thức tổng hợp

2.2. Các p ng p áp ng i n c u

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Vật li u oxit n p Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) t ng p

theo p ng p áp đi n oá

Vật l ệu Mn1-xFexOz

ô ố

1

1

2

3

4

3,846

MnO1,904 Mn0,948Fe0,052O1,909 Mn0,904Fe0,096O1,909 Mn0,858Fe0,142O1,923 Mn0,829Fe0,171O1,937

Vật l ệu Mn1-xCoxOz

ô ố

1

1

2

3

4

3,867

MnO1,904 Mn0,999Co0,001O1,920 Mn0,991Co0,009O1,924 Mn0,970Co0,03O1,926 Mn0,947Co0,053O1,933

Vật l ệu Mn1-xNixOz

ô ố

1

1

2

3

4

3,855

MnO1,904 Mn0,985Ni0,015O1,901 Mn0,901Ni0,099O1,909 Mn0,843Ni0,166O1,918 Mn0,806Ni0,194O1,935

Vật l ệu Mn1-xFexOz

ô ố m (mg)

231,7

Vật l ệu Mn1-xCoxOz

ô ố m (mg)