Ứng dụng hàm Block trong nghiên cứu tính chất vật liệu cấu trúc perovskite: Luận văn Thạc sĩ Khoa học

M Đ UỞ Ầ

ậ ệ ậ ệ ữ ệ ộ ượ V t li u Perovskite là m t trong nh ng v t li u hi n nay đang đ c các

ế ớ ậ ư ở ệ ấ ớ nhà v t lý trên th gi i cũng nh Vi ữ t Nam đang r t quan tâm cùng v i nh ng

ủ ặ ấ ệ ệ ứ ệ tính ch t vô cùng quý báu c a nó. Đ c bi t là vi c khám phá ra hi u ng t ừ ở tr

ồ ộ ướ ấ ợ ở ổ kh ng l trong các h p ch t manganite đã m ra m t h ớ ấ ứ ng nghiên c u m i r t

ữ ệ ấ ấ ợ ị ệ ộ ể ạ thú v [2]. Nh ng h p ch t này xu t hi n nhi ệ t đ chuy n pha kim lo i đi n

P và nhi

ệ ộ ắ ừ ặ môi/bán d n Tẫ ể t đ chuy n pha s t t thu n t ậ ừ c (Tc > TP). Đ c tính T

ậ ệ ủ ừ ở ủ ẫ ớ ở ầ ơ ả c b n c a v t li u này là t tr c a m u (CMR) l n khi g n nhi ệ ộ P. t đ T

ử ụ ươ ể ả ổ Năm 1951 Zener đã s d ng mô hình t ng tác trao đ i kép DE đ gi i thích v ề

ừ ở ổ ồ ộ ẫ ượ ế ậ ệ ứ hi u ng t tr kh ng l (CMR). Trong mô hình này, đ d n đ c thi t l p cho

g c a ion Mn

3+ sang tr ng thái e ạ

ệ ử ả ừ ạ ộ ủ các đi n t linh đ ng (d) nh y t tr ng thái e

4+. Đ ng th i các đi n t ờ

ệ ử ồ ươ ổ ớ ủ c a ion Mn này t ệ ạ ng tác trao đ i m nh v i các đi n

ứ ằ ậ ự ắ ừ ử ị t đ nh x n m trên qu đ o t ỹ ạ 2g hình thành nên tr t t s t t . Tuy nhiên đ gi ể ả i

ầ ủ ệ ứ ỉ thích rõ ràng, đ y đ hi u ng CMR trong các Managanite thì ch có mô hình DE

ề ệ ứ ể ể ư ủ ề ả là ch a đ . Đ hi u thêm v hi u ng này nhi u tác gi ằ cho r ng s t ự ươ ng

ệ ử ệ ứ ạ quan đi n t ả phonon, méo m ng Jahn Teller, hi u ng polaron cũng nh

ưở ậ ệ ệ ế ấ ủ h ng rõ r t đ n tính ch t c a các v t li u Perovskite manganite.

ứ ự ả ưở ủ ệ ế ố ấ Nghiên c u s nh h ng c a vi c thay th các nguyên t ế đ t hi m (R)

ữ ứ ề ấ ẫ ộ trong manganite (ABO3) là m t trong nh ng đ tài nghiên c u h p d n. Vì Mn

ế ớ ươ ự ộ ự ả ưở ủ ệ ế tác đ ng tr c ti p t i t ổ ng tác trao đ i và s nh h ng c a vi c thay th Mn

ữ ố ể ặ ệ ế ự cho nh ng nguyên t khác là đáng k . Đ c bi ế t khi chúng ta thay th tr c ti p

ố ư ể ế ạ ợ các nguyên t ấ kim lo i chuy n ti p nh Fe, Co, Ni… cho Mn trong h p ch t

ế ả ưở ệ ớ ệ ấ ự La2/3Ca1/3MnO3 thì s thay th đó gây nh h ng rõ r t t i các tính ch t đi n và

ạ ố ế ạ ể ạ ị ừ ủ ậ ệ t c a v t li u. Khi pha t p 5% nguyên t kim lo i chuy n ti p s ch vào v trí

ả ấ ự ươ ự ố ộ ố Mn m t s tác gi đã tìm th y s t ng quan trong s các c c đ i c a đ ạ ủ ườ ng

ừ ở ố ạ ủ ố cong t tr MR, các thông s m ng và bán kính ion c a các nguyên t ế thay th .

ứ ủ ộ ố ế ả ả ệ Tuy nhiên k t qu nghiên c u c a m t s tác gi ấ ằ khác cho th y r ng: vi c thay

ể ế ế ạ ấ ạ ổ ị th các kim lo i chuy n ti p vào v trí Mn đã làm thay đ i m nh c u trúc bát

6 nh ng v n b o toàn c u trúc Perovskite, chúng làm thay đ i góc liên

ệ ư ấ ẫ ả ổ di n MnO

ế ủ ế ả ồ ki t Mn O Mn và kho ng cách trung bình c a liên k t Mn O. Khi n ng đ ộ

ế ị ệ ả ạ ấ ệ ộ pha t p th p, vi c thay th v trí Manganite luôn luôn làm gi m nhi ể t đ chuy n

ắ ừ ậ ừ ắ ừ ị ạ ồ ộ pha s t t thu n t (T ạ c). Khi n ng đ pha t p cao, tr ng thái s t t b phá v ỡ

ự ệ ế ệ ạ ấ ạ ở ủ và xu t hi n tr ng thái k t tinh cluster [6]. Khi có s pha t p thì đi n tr c a

ạ ế ự ủ ầ ẫ ạ ồ ộ ạ m u tăng lên, tr ng thái kim lo i y u d n theo s tăng c a n ng đ pha t p

ắ ừ ẫ ồ ạ ề ượ ấ ề ả ạ trong khi tr ng thái s t t v n t n t i. V n đ đ c nhi u tác gi quan tâm là

ạ ố ể ế ạ ầ ị ự s pha t p các nguyên t kim lo i chuy n ti p vào v trí Mn thì h u nh t ư ừ ở tr

ở ệ ộ ấ ớ (MR) tăng và vùng nhi t đ càng th p thì MR càng l n.

ổ ộ ự ư ế ế S thay đ i đ dài cũng nh góc liên k t Mn O Mn khi thay th cation

3 đ

ằ ấ ợ ượ ế ố ọ La b ng ion Ca trong h p ch t LaMnO c coi là y u t ệ quan tr ng trong vi c

ấ ủ ậ ệ ả ị ỉ ưở ế xác đ nh tính ch t c a v t li u. Đây ch là nh h ự ắ ng gián ti p thông qua s s p

6 trong c u trúc tinh th . Nh ng k t qu g n đây cho

ệ ả ầ ữ ể ế ấ ế ủ x p c a các bát di n MnO

ế ự ế ự ế ươ ủ ạ bi ế t s thay th tr c ti p Mn làm suy y u t ng tác DE và phá h y tr ng thái

ề ề ể ể ự ậ ạ ạ ơ ọ ắ ừ s t t ế kim lo i. Đ hi u rõ h n v đi u này, lu n văn đã ch n pha t p tr c ti p

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) đ nghiên

ấ ợ ể ị 10% Zn (và 10% Cu) vào v trí Mn trong h p ch t La

ấ ậ ủ ộ ử ụ ể ậ ị ứ c u m t vài tính ch t v t lý c a nó và s d ng đ nh lu t Bloch đ đánh giá

ườ ộ ươ ệ ợ ấ ừ ổ ả c ng đ t ng tác trao đ i trong h h p ch t, t đó gi i thích s ự thay đ iổ

ệ ộ ắ ừ ạ ồ ộ nhi ể t đ chuy n pha s t t thu n t ạ ậ ừ Tc khi tăng n ng đ pha t p các kim lo i

ế ể ệ ị chuy n ti p (Zn và Cu) vào v trí Mn trong h perovskite La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) .

ậ ượ ữ ư ớ ộ Lu n văn đ c trình bày v i nh ng n i dung nh sau:

ở ầ M đ u.

ươ ề ậ ệ ộ ố ấ ề ơ ả Ch ng 1: M t s v n đ c b n v v t li u Perovskite.

ươ ươ ể ế ạ ự ệ Ch ng 2: Trình bày các ph ẫ ng pháp th c nghi m dùng đ ch t o m u

ấ ủ ậ ệ ộ ố ứ và các phép đo nghiên c u m t s tính ch t c a v t li u.

ươ ứ ả ượ ợ Ch ế ng3: Trình bày các k t qu nghiên c u đ ấ c trên các h p ch t

La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10).

ế ậ K t lu n.

ệ ả Tài li u tham kh o.

ươ Ch ng 1

Ộ Ố Ấ Ề Ơ Ả Ệ Ề Ậ M T S V N Đ C B N V V T LI U PEROVSKITE LaMnO

ấ ưở ủ ậ ệ 1.1. C u trúc lý t ng c a v t li u perovskite manganite LaMnO

ệ ố ứ ầ Các manganite pha t pạ đ cượ nghiên c u đ u tiên và có h th ng b iở G. H.

Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hi n raệ

3, ông g i là c u trúc

ộ ấ ể ặ ệ ủ ấ ấ ọ m t c u trúc tinh th đ c bi t c a khóang ch t CaTiO

ữ ậ ượ ử ụ ậ Perovskite. Thu t ng này ngày nay đ ệ c s d ng chung cho các v t li u

ứ ế ấ ạ Perovskite và có công th c chung là ABO ể 3 (A: đ t hi m R, B kim lo i chuy n

3 thu c c u trúc Perovskite lý

ế ấ ưở ủ ấ ộ ti p). C u trúc Perovskite lý t ng c a LaMnO

3 đ

ượ ả ở ưở t ng ABO c mô t b i hình 1.1(a).

ấ ưở Hình 1.1a. C u trúc Perovskite lý t ng ABO

3 khi t nh ti n đi 1/2 ô m ng c s

ấ ưở ở ở ế ạ ị Hình 1.1b. C u trúc Perovskite lý t ng ABO

ứ ằ ở ạ ấ ộ Các nhà nghiên c u cho r ng tr ng thái c b n ơ ả LaMnO3 là m t ch t cách

ả ắ ừ ớ ấ ự ệ ấ ằ ơ ở ạ ậ đi n ph n s t t v i c u trúc tr c thoi. ỗ Nh n th y r ng, m i ô m ng c s hay

g= b

= =

ơ ả ậ ộ ọ ươ ố ạ ằ ớ còn g i là ô c b n là m t hình l p ph ng v i các h ng s m ng a = b = c và

090

ở ị ủ ậ ỉ ươ góc . Các cation La v trí A là tám đ nh c a hình l p ph ng, tâm

ặ ậ ươ ủ ị ủ c a các m t hình l p ph ng là v trí c a các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn

ủ ậ ươ ư ậ ằ ở ị n m v trí B là tâm c a hình l p ph ng. Nh v y có 8 cation La (A) và 6 anion

ế ắ ưở ỗ ỗ oxy s p x p lý t ng xung quanh m i cation Mn (B), quanh m i cation La có 12

ố ị anion oxy ph i v .

ữ ư ủ ấ ặ ộ ợ ọ ể M t trong nh ng đ c tr ng tinh th quan tr ng c a h p ch t Perovskite

ự ồ ạ ệ ộ ế ạ manganite LaMnO3 là s t n t i các bát đi n MnO ơ ở 6 n i ti p trong ô m ng c s ,

ắ ượ ạ ừ ạ ỉ ệ các bát đi n MnO ế ạ 6 này s p x p c nh nhau đ c t o thành t 6 anion oxy t i đ nh

ệ ằ ạ ệ ả ấ ộ ủ c a bát di n và m t cation Mn n m t i tâm bát di n. Hình 1.1b mô t c u trúc

3 khi t nh ti n tr c t a đ đi 1/2 ô m ng. V i cách mô t

ể ủ ụ ọ ế ạ ộ ớ ị ả tinh th c a LaMnO này

ụ ố ứ ể ấ ủ ệ ạ ườ ta có th th y: các tr c đ i x ng c a các c nh bát di n là các đ ng chéo song

ủ ậ ạ ớ ươ ố ầ ệ ậ song v i các c nh c a hình l p ph ng và hai bát di n lân c n g i đ u lên nhau

0 đ dài các

ừ ụ ế ằ ỉ ộ ọ d c theo các tr c. T đó ch ra r ng góc liên k t Mn – O – Mn = 180

ụ ế ằ ườ ấ ợ liên k t Mn – O theo các tr c là b ng nhau trong tr ng h p c u trúc Perovskite

ưở manganite lý t ng.

1xAxMnO3 (A là các cation hóa tr hai nh Ca, Sr…).

ấ ư ị ệ ợ Trong h h p ch t La

ấ ậ ươ ưở ủ ưở ồ ớ C u trúc l p ph ng lý t ng c a LaMnO ị ả 3 ch u nh h ng l n khi n ng đ ộ

ố ạ ấ ạ ồ ộ nguyên t pha t p x tăng. Tùy theo bán kính ion và n ng đ pha t p mà c u trúc

ậ ệ ể ẽ ậ ấ ổ ươ tinh th s thay đ i. C u trúc v t li u không còn là l p ph ế ng. Các góc liên k t

ụ ế ộ ổ Mn – O – Mn và đ dài liên k t Mn – O theo các tr c cũng thay đ i. Do đó, s ẽ

ấ ộ ạ ệ ự ữ ứ ấ ạ xu t hi n s méo m ng Jahn – Teller (J – T), gây ra nh ng ng su t n i t i trong

ệ ứ ề ệ ấ ấ ậ ậ ệ v t li u và do đó nhi u hi u ng khác nhau cũng xu t hi n làm cho tính ch t v t

ủ ậ ệ ủ ồ ế ả ạ ổ ộ ộ ộ lý c a v t li u bi n đ i trong m t kho ng r ng c a n ng đ pha t p.

ườ ưở ủ ấ 1.2. Tr ệ ng bát đi n MnO ng c a nó lên các tính ch t trong h ệ ả 6 và nh h

ậ ệ v t li u Perovskite manganite.

ư ế ư ủ ể ặ ấ ọ Nh chúng ta đã bi t, đ c tr ng tinh th quan tr ng c a c u trúc

ự ồ ạ ưở ự Perovskite LaMnO3 là s t n t ệ i bát đi n MnO ả 6 nó nh h ấ ế ng tr c ti p và r t

ệ ạ ấ ừ ủ ơ ở m nh lên các tính ch t đi n, t c a Perovskite manganite. Trên c s các bát

6 và s t

3+ và ion O2 d n t

ệ ự ươ ữ ệ ẫ ớ ự di n MnO ng tác tĩnh đi n gi a các ion Mn i s hình

ườ ậ ự ể ệ ỹ ạ ự ứ ượ thành tr ng tinh th bát di n, tr t t qu đ o, s tách m c năng l ả ng và nh

ế ự ắ ệ ử ế ứ ượ ườ ưở h ng đ n s s p x p các đi n t trên các m c năng l ng trong tr ng tinh

ể ủ ớ ệ ử ừ ấ ủ ế ạ th c a l p đi n t ể d c a các ion kim lo i chuy n ti p. T c u trúc tinh th ể

2 mang đi n tích âm ệ

ậ ấ ở ỉ ủ ệ perovskite nh n th y có 6 ion O ộ đ nh c a bát đi n và m t

3+ mang đi n d

ể ế ạ ệ ươ ở ủ ệ ion kim lo i chuy n ti p Mn ng ế tâm c a bát đi n. Lý thuy t

ườ ữ ể ế ệ ươ ớ tr ng tinh th coi liên k t gi a ion trung tâm mang đi n tích d ng v i các ion

ệ ỉ ươ ệ ươ oxy mang đi n tích âm ch là t ng tác tĩnh đi n (t ng tác Culomb). Tr ườ ng

ệ ạ ằ ở ỉ ở ư ệ ượ tĩnh đi n t o b i các ion oxy n m đ nh bát di n nh hình 1.1b đ ọ c g i là

ườ ể tr ệ ng tinh th bát di n (octahedra field).

ự ứ ượ ườ ệ 1.3. S tách m c năng l ng trong tr ng bát di n.

ố ớ ỹ ạ ố ượ ử ộ Đ i v i m t nguyên t ử ự t do, các qu đ o có cùng s l ng t n là suy

ứ ế ộ ượ ớ ợ ấ bi n và có cùng m t m c năng l ng. Tuy nhiên v i h p ch t Perovskite d ướ i

ụ ủ ườ ỹ ạ ủ ể ệ tác d ng c a tr ạ ng tinh th bát đi n, các qu đ o d c a các ion kim lo i

ế ể ượ ở ữ ượ ớ chuy n ti p đ c tách ra ứ nh ng m c năng l ng khác nhau. L p v đi n t ỏ ệ ử

ủ ử ố ượ ể ế ạ ử ỹ ạ 3d c a nguyên t kim lo i chuy n ti p Mn có s l ng t qu đ o l =2, s ố

1, 2

(cid:0) (cid:0) ỹ ạ ượ l ng t ử ừ t m = 0, ứ t c là có 5 hàm sóng qu đ o (5 orbital). Các qu ỹ

dxy, dyz, dxz, dz

2, dx

2. Do tính đ i x ng c a tr ố ứ y

ệ ủ ườ ạ đ o này ký hi u là ể ng tinh th ,

ệ ử ộ ự ẩ ủ ị các đi n t trên các qu đ o ỹ ạ dxy, dyz, dxz ch u cùng m t l c đ y c a các ion âm

2 và

ư ượ ệ ử ư ỹ ạ nh nhau nên có năng l ng nh nhau, còn các đi n t trên các qu đ o d

2 dx

2 ch u cùng m t l c đ y nên cũng có cùng m t m c năng l y

ộ ự ẩ ứ ộ ị ượ ng (hình 1.2)

6 c aủ

ả ự ứ ượ ườ Hình 1.2 mô t s tách m c năng l ng trong tr ệ ng bát di n MnO

ệ ử các đi n t 3d.

ự ứ ượ ệ ử ủ ệ ử Hình 1.2. S tách m c năng l ỹ ạ ng các qu đ o đi n t c a các đi n t 3d trong

ườ ệ tr ng bát di n.

ư ậ ườ ỹ ạ ủ ệ ể Nh v y trong tr ng tinh th bát đi n, các qu đ o d c a các ion kim

ế ượ ạ ứ ượ ể lo i chuy n ti p đ c tách thành hai m c năng l ng.

xy, dyz, dxz g i là qu đ o t

ứ ượ ỹ ạ ấ ơ ồ ọ ỹ ạ 2g M c năng l ng th p h n g m các qu đ o d

ậ ế suy bi n b c 3

2 2, dx

2 g i là qu đ o e y

g suy

ứ ượ ỹ ạ ồ ơ ỹ ạ ọ M c năng l ng cao h n g m các qu đ o d

ậ ế b n b c 2.

ệ ứ ừ ở 1.4: Hi u ng t tr trong các Perovskite manganite.

ộ ạ ượ ừ ở ế ự T tr (magnetoresistanceMR) là m t đ i l ng có liên quan đ n s thay

ệ ở ậ ệ ộ ẫ ụ ủ ệ ấ ị ổ ủ đ i c a đi n tr su t hay đ d n đi n c a v t li u khi ch u tác d ng c a t ủ ừ

ườ tr ng ngoài.

ừ ở ổ ầ ấ ệ ộ ể ệ ứ Hi u ng t tr kh ng l ồ ượ đ c quan sát th y g n nhi t đ chuy n pha

ậ ừ ồ ẫ ủ ậ ệ ừ ờ ớ ự ế ắ ừ s t t thu n t ổ đ ng th i v i s bi n đ i tính d n c a v t li u t ạ kim lo i thành

ệ ặ ẫ ừ ở ổ ồ ượ ấ đi n môi ho c bán d n. Ngoài ra t tr kh ng l còn đ c quan sát th y trong

ậ ự ệ pha tr t t đi n tích.

ừ ở ượ ứ ằ ị T tr đ c xác đ nh b ng công th c:

(

)

= R H (

)

r =

100%

= H r

r 0) = H

(

( 0)

0) R H (

R H ( 0)

D - - (cid:0) (cid:0) (cid:0) (1.1)

Ho cặ

(

r =

100%

H r

= ( =

(

r ) (

= H ( = 0)

R H R H ) R H 0) (

)Hr (

D - - (cid:0) (cid:0) (cid:0) (1.2)

Hr V i ớ (

ở ấ ủ ậ ệ ệ là đi n tr su t c a v t li u khi không có t ừ ườ tr ng và là

ở ấ ủ ậ ệ ệ ệ ứ ả ả đi n tr su t c a v t li u khi có t ừ ườ tr ng H. Vì có kh năng x y ra hi u ng t ừ

ủ ế ẫ ả ạ ổ ướ ủ ừ ườ ườ gi o làm bi n đ i hình d ng c a m u d ụ i tác d ng c a t tr ng nên ng i ta

ườ ở ủ ệ ệ th ẫ ng đo đi n tr c a m u khi có và không có t ừ ườ tr ng mà không đo đi n tr ở

ấ ủ ẫ ươ ố ươ ổ ế su t c a m u. Ph ng pháp b n mũi dò là ph ng pháp ph bi n nh t đ ấ ượ c

ừ ở ủ ậ ệ ể dùng đ đo t tr c a v t li u.

ậ ệ ị ử ở ể ươ Trong các v t li u perovskite giá tr t tr (MR) có th d ng hay âm: s ử

ứ ẽ ậ ượ ươ ử ụ ụ d ng công th c (1.1) ta s nh n đ ị c giá tr MR là d ứ ng, s d ng công th c

ậ ượ ị ẽ (1.2) ta s nh n đ c giá tr MR là âm.

ồ ả ủ ế ả ệ ứ Hi u ng t ừ ở tr ổ kh ng l ạ (CMR) là k t qu c a quá trình gi m m nh

ắ ừ ự ế ệ ả ắ ạ ở đi n tr do s tán x electron khi các spin s p x p không ph i là s t t trong t ừ

ườ ứ ấ ạ tr ể ệ ậ ệ ng H=0. Các nghiên c u cho th y v t li u perovskite lo i managnite th hi n

ệ ứ ừ ở ổ ấ r t rõ hi u ng t tr kh ng l ồ .

ơ ế ủ ệ ứ ừ ở ổ ồ ể ượ ả C ch c a hi u ng t tr kh ng l có th đ c gi i thích v i s t ớ ự ổ ợ h p

ả ế ờ ủ ồ đ ng th i c a ba gi thi t sau:

ộ ầ ủ ớ ừ ỉ ứ ặ ấ ỡ ỏ Vì đ d y c a l p không t ỉ ớ ch vào c 1nm, t c là nh ho c x p x v i

ườ ự ệ ử ủ ệ ử ượ quãng đ ng t do trung bình c a các đi n t , nên đi n t ả có kh năng v t qua

ệ ừ ể ể ộ ớ ừ ớ l p đ m không t tính đ chuy n đ ng t ừ ớ ừ l p t tính này sang l p t tính khác.

ể ệ ậ ộ ớ ừ ặ Khi chuy n đ ng trong các l p v t li u có t tính ho c trong vùng

ế ể ớ ừ ệ ử ự ụ ị ớ chuy n ti p v i các l p có t ạ ủ tính, s tán x c a các đi n t ộ ph thu c vào đ nh

ướ h ủ ng spin c a chúng.

ướ ươ ố ủ ơ ừ ộ ể ớ ị Đ nh h ng t ng đ i c a các véc t ổ đ trong các l p có th thay đ i t

ướ d ụ i tác d ng c a t ủ ừ ườ tr ng ngoài [1].

ậ ệ ệ ứ ệ ấ ỏ ớ ừ ở ổ Trong v t li u màng m ng đa l p có xu t hi n hi u ng t tr kh ng l ồ ,

ớ ừ ừ ằ ớ ậ ệ ẽ ậ ệ v t li u này có l p t và không t n m xen k nhau. V i v t li u perovskite

ớ ử ươ ứ ớ ớ ừ manganite các l p nguyên t Mn t ng ng v i các l p có t ặ tính và các m t

ẳ ứ ặ ẳ ạ ớ ở ph ng phi t ừ ươ t ậ ệ ng ng v i các m t ph ng t o b i các ion oxy. Trong v t li u

ạ ạ ả ớ ộ ậ ớ có hai lo i h t t i v i spin up và spin down, chúng tham gia đ c l p v i nhau vào

ạ ạ ả ớ ấ ẫ ệ quá thình d n đi n . Hai lo i h t t i v i hai c u hình spin khác nhau s t ẽ ươ ng

ứ ệ ẫ ẫ ớ ng v i hai kênh d n khác nhau cùng đóng góp vào quá trình d n đi n.

Hình 1.3. S tán x c a các đi n t

ạ ủ ệ ử ự ể ộ có spin up và spin down khi chuy n đ ng

ườ ả ắ ừ ữ ế ế ợ ớ ớ qua các l p. a) Tr ng h p liên k t gi a các l p là liên k t ph n s t t ; b)

ườ ế ắ ừ ữ ế ợ ớ Tr ng h p liên k t gi a các l p là liên k t s t t .

(cid:0) ) và spin

ể ờ ủ ệ ử ỉ Hình 1.3 ch ra quá trình chuy n r i c a các đi n t có spin up(

ớ ừ ươ ừ ộ ủ ộ down((cid:0) ) qua các l p t có ph ng t đ khác nhau. Spin c a m t đi n t ệ ử ẽ s

ổ ị ộ ớ ừ ế ế không b thay đ i khi đi t ừ ộ ớ ừ m t l p t này đ n m t l p t ti p theo hay nói cách

ệ ử ả ủ ề ấ ộ khác là đi n t ệ ạ ụ b o toàn spin. Xác su t tán x ph thu c vào chi u spin c a đi n

ớ ươ ừ ộ ủ ệ ử ẫ ả ử ẫ t d n so v i ph ng t đ c a m u. Các đi n t ớ có spin ph n song song v i

ươ ủ ừ ộ ẽ ị ệ ử ề ạ ơ ớ ph ng c a t đ s b tán x nhi u h n so v i các đi n t có spin song song

(cid:0)

v iớ (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

(cid:0)

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

r =

r+r r=

r + r

(cid:0) (cid:0) r r (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

ớ ắ ả ắ ừ ơ ồ ạ a) S đ m ch t .

ơ ồ ạ ng đ ươ ế ắ ừ ớ ắ Hình 1.4. ươ ng đ ế ng v i s p x p ph n s t t ươ ng v i s p x p s t t

ươ ươ b) S đ m ch t ng c a t ủ ừ ộ đ . ph

ườ ợ ớ ừ Xét tr ng h p không có t ừ ườ tr ng ngoài (H=0), khi các l p t ế liên k t

ệ ử ế ả ớ ỗ ph n song song ( liên k t AF) v i nhau thì m i kênh đi n t spin up và spin down

ớ ừ ạ ừ ộ ẽ ị ạ ớ ẽ ị s b tán x ít khi đi qua l p t có t ề đ song song v i spin và s b tán x nhi u

ớ ừ ừ ộ ư ậ ủ ả ớ ộ khi đi qua l p t có t đ ph n song song v i spin c a nó. Nh v y toàn b các

ệ ử ẫ ư ệ ề ạ ị ở ấ ứ ớ đi n t d n đ u b tán x nh nhau và đi n tr su t ng v i hai kênh là nh ư

nhau (hình 1.4a).

ườ ủ ớ ừ ộ ủ ớ ừ ắ Xét tr ợ ng h p có t ừ ườ tr ng ngoài đ l n, t đ c a các l p t ế s p x p

ệ ử ớ ỉ ượ ế song song v i nhau (liên k t FM) thì ch kênh đi n t có spin ng ề c chi u v i t ớ ừ

ị ạ ớ ừ ộ ề ạ ạ ộ đ là b tán x m nh, kênh còn l i có spin cùng chi u v i t đ nên chúng đ ượ c

ỏ ơ ễ ệ ề ở ấ ủ truy n qua d dàng, đi n tr su t c a kênh này nh h n (hình 1. 4b).

ệ ượ ạ ệ ứ 1.5: Hi n t ng méo m ng trong Perovskite manganite Hi u ng Jahn

Teller.

ể ủ ấ ườ ớ ấ ạ ị C u trúc tinh th c a các manganite th ng b méo d ng so v i c u trúc

ể ượ ạ perovskite. Méo m ng manganite có th đ ạ c chia ra làm hai lo i: Do các ion Mn

ươ ớ ỗ ố ứ ữ ề ấ ấ không t ng ng v i l tr ng trong c u trúc và c u trúc b n v ng tăng lên khi

ả ử ả ự ứ ườ ể ữ ữ kho ng cách gi a các nguyên t gi m. S tách m c tr ng tinh th gi a hai

2g và eg , các đi n t

ạ ệ ử ể ệ ế ọ ữ tr ng thái t có th ch n vi c chi m gi ứ các m c năng l ượ ng

ẽ ẫ ớ ề ệ ứ ạ khác nhau t2g hay eg đi u này s d n t i hi u ng méo m ng Jahn – Teller. Theo

ầ ử ế ộ ố ứ ớ lý thuy t Jahn – Teller, m t ph n t ấ có tính đ i x ng c u trúc cao v i các qu ỹ

ệ ử ế ẽ ế ế ạ ả ả ạ đ o đi n t ố ứ ể ạ ỏ suy bi n s ph i bi n d ng đ lo i b suy bi n, gi m tính đ i x ng

ả ượ ự và gi m năng l ng t do.

ướ ủ ườ ỹ ạ ủ ể ệ ụ D i tác d ng c a tr ng tinh th bát di n, các qu đ o 3d c a các ion

ể ạ ượ ữ ứ ế ụ ể kim lo i chuy n ti p c th là các manganite đ c tách ra thành nh ng m c năng

g có 2 qu đ o là

2 y

ứ ấ ượ ỹ ạ ượ l ng khác nhau. Hình 1.5 cho th y trên m c năng l ng cao e

2, dx

e g

ủ

ạ

: (a) , (b) [7]

Hình 1.5. Hình d ng c a các hàm sóng e g

ứ ượ ỹ ạ

d

,

ấ Hình 1.6 cho th y m c năng l ng th p t ấ 2g có 3 qu đ o

d . xz

2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [7].

ủ ạ Hình 1.6. Hình d ng c a các hàm sóng t

ậ ộ ệ ử ậ ấ ỹ ạ ướ ọ Nh n th y m t đ đi n t trong các qu đ o e ị g đ nh h ng d c theo các

ậ ộ ệ ử ạ ậ ion âm oxy trong khi m t đ đi n t trong các qu đ o t ỹ ạ 2g l i t p trung theo

ươ ở ữ ư ậ ỹ ạ ự ẽ ph ng gi a các ion âm oxy. Nh v y các qu đ o e ẩ g s sinh ra l c đ y

ố ớ ệ ử ạ ơ Culông m nh h n các qu đ o t ỹ ạ 2g đ i v i các ion âm oxy. Do đó đi n t trên các

ứ ượ ệ ử ệ qu đ o e ỹ ạ g có m c năng l ơ ng cao h n đi n t trên các qu đ o t ữ ỹ ạ 2g. Hi u gi a

g và t2g chính là năng l

ứ ượ ượ ứ ườ 2 m c năng l ng e ng tách m c tr ể D ng tinh th

ố ườ ọ ộ ườ ượ ể ở ị (hay còn g i là tham s c ng đ tr ng tinh th ). Đ c xác đ nh b i công

D =

th c:ứ

E e

E t

- (1.5)

ấ ủ ữ ụ ế ả ộ ộ D ph thu c vào: B n ch t c a ion và đ dài liên k t gi a các ion (A – O)

ặ ệ ố ứ ủ ườ và (B – O), góc (B O – B) và đ c bi t là vào tính đ i x ng c a tr ể ng tinh th .

ệ ứ ả ạ ộ Hi u ng Jahn – Teller (JT) x y ra trong m t ion kim lo i ch a s l ứ ố ẻ ệ đi n

3+ trong tr

ườ ợ ủ ườ ệ ấ ử t trong m c e ứ g. Xét tr ng h p c a ion Mn ng bát di n có c u trúc

4 (t3

2ge1

g). M c tứ 3

2g là suy bi n b i 3 và ch a 3 đi n t

ệ ử ệ ử ứ ế ộ đi n t 3d ộ ỉ , nên ch có m t

ệ ử ằ ế ấ ắ ỗ ộ cách s p x p duy nh t là m i đi n t ỹ ạ n m trên m t qu đ o khác nhau. Tuy

ứ ư ậ ạ ệ ử ộ ỉ nhiên m c eứ 1 ế g là m c suy bi n b c 2 nh ng l i ch có m t đi n t nên có hai cách

z dd

0 2 x

1 d (cid:0) x

0 2 z

(cid:0) vµ . ế ả ắ s p x p kh dĩ:

z dd

0 2 x

(cid:0) ứ ế ấ ắ ạ Theo cách s p x p th nh t ( ể ) ta có méo m ng Jahn – Teller ki u

3+ theo tr cụ

ự ữ ế ệ ắ ớ I. Theo cách s p x p này thì l c hút tĩnh đi n gi a ion oxy v i ion Mn

ẽ ế ẽ ẫ ề ế ẳ ặ ớ ơ ộ ế z s y u h n so v i trên m t ph ng xy, đi u này s d n đ n đ dài các liên k t

ư ấ ườ ợ ưở ồ Mn – O không còn đ ng nh t nh trong tr ng h p Perovskite lý t ẽ ng: s có 4

ụ ế ế ặ ắ ọ ơ liên k t Mn – O ng n trên m t xy và 2 liên k t Mn – O dài h n d c theo tr c z .

1 d (cid:0) x

0 2 z

ứ ế ắ ể ạ Theo các s p x p th hai ( ) ta có méo m ng Jahn – Teller ki u II.

3+ theo tr c zụ

ự ữ ệ ế ắ ớ Theo cách s p x p này thì l c hút tĩnh đi n gi a ion oxy v i ion Mn

ẳ ặ ơ ớ ườ ế ợ ẽ ạ s m nh h n so v i trên m t ph ng xy. Trong tr ng h p này, có 4 liên k t Mn –

ụ ế ắ ặ ẳ ơ O dài trên m t ph ng xy và 2 liên k t Mn – O ng n h n trên tr c z.

ỉ ồ ạ ế ể ạ ọ ộ ậ ệ N u trong v t li u ch t n t i m t trong hai ki u méo m ng thì ta g i là

ệ ượ ệ ượ ạ ạ hi n t ng méo m ng Jahn – Teller tĩnh và hi n t ng méo m ng Jahn – Teller

ậ ệ ồ ạ ả ể ế ộ đ ng. N u trong v t li u t n t ạ i c hai ki u méo m ng trên thì chúng có th ể

ể ổ ạ ẫ chuy n đ i qua l i l n nhau.

ẽ ế ư ậ ấ ậ ạ ươ Nh v y méo m ng Jahn – Teller s bi n c u trúc l p ph ng lý t ưở ng

ự ế ấ ỉ ượ thành c u trúc tr c giao. Lý thuy t Jahn – Teller không ch ra đ ể c trong hai ki u

ẽ ả ể ạ méo m ng trên ki u nào s x y ra, không tiên đoán đ ượ ườ c c ộ ủ ự ế ng đ c a s bi n

ẽ ạ ả ấ ỉ ượ ủ ệ ạ d ng mà ch cho th y méo m ng s làm gi m năng l ng c a h . Chính vì th ế

ệ ử ị ơ ở ứ ả ạ ị ươ ắ ừ các đi n t b đ nh x trong ô m ng c s và do đó làm gi m t ng tác s t t .

ủ ấ ự ổ ư ể ị Đ đánh giá s n đ nh c a c u trúc perovskite, Goldschmidt [4] đã đ a ra

ừ ố ạ ứ ằ ị th a s dung h n t” ị đ nh nghĩa “ xác đ nh b ng công th c:

)

r A r 2( B

r O + r O

(1.6)

ầ ượ ủ ở ị Trong đó: rA, rB, rO l n l t là bán kính c a các ion các v trí A, B, O.

ể ầ ờ ơ ườ ứ ư Th i gian g n đây đ đánh giá chính xác h n ng i ta đ a ra công th c:

d A d 2.

- (1.7) -

ầ ượ ừ ị ế Trong đó, dA0 và dB 0 l n l ả t là kho ng cách t v trí A và B đ n ion oxy.

ố ớ ấ ậ ươ ưở Đ i v i c u trúc Perovskite l p ph ng lý t ế ng thì t=1. Các góc liên k t

ố ứ ấ ạ ả ả ả Mn–O–Mn gi m khi gi m t và gi m đ i x ng m ng. C u trúc Perovskite đ ượ c

0= 1,140nm). Nh ng quan

ổ ớ ị ữ coi là n đ nh khi 0,89< t < 1,02 v i bán kính ion oxy (r

ấ ự ồ ạ ủ ự ề ệ sát th c nghi m trên các phép đo khác nhau đ u cho th y s t n t ệ ứ i c a hi u ng

3+. Do ion Mn4+

ế ự ị ự ế ứ ủ JT có liên quan tr c ti p đ n s đ nh x c a đi n t ủ ệ ử g c a ion Mn e

ệ ử ị ả ỉ ưở ệ ứ ở ch có 3 đi n t đ nh x t ứ 2g nên không nh h ng b i hi u ng JT. Hi n t ệ ượ ng

ả ạ ưở ấ ớ ế ườ ươ ặ ệ méo m ng có nh h ng r t l n đ n c ộ ủ ng đ c a các t ng tác, đ c bi t là

ả ổ ưở ấ ủ ấ ạ ươ t ng tác trao đ i kép và do đó nh h ậ ng r t m nh lên các tính ch t c a các v t

ệ li u manganite.

ươ ổ 1.6. T ng tác trao đ i.

ậ ệ ồ ạ ạ ạ ươ ổ Trong v t li u Perovskite pha t p, t n t i hai lo i t ng tác trao đ i và

ấ ủ ậ ệ ộ ấ ụ ề ườ ộ ự ạ ủ tính ch t c a v t li u ph thu c r t nhi u vào c ng đ , s c nh tranh c a hai

ạ ươ ườ ự ạ ươ ơ ả lo i t ng tác này. Ng i ta d a trên các d ng t ng tác c b n sau đ gi ể ả i

ấ ủ ậ ệ ể ươ thích các tính ch t c a v t li u Perovskite theo quan đi m vi mô: t ng tác siêu

ổ ươ ự ồ ồ ạ ổ ủ ạ trao đ i, t ng tác trao đ i kép và s đ ng t n t i, c nh tranh c a hai lo i t ạ ươ ng

tác này.

ươ ổ 1.6.1 T ng tác siêu trao đ i (super exchange – SE).

ươ ổ ươ ừ ủ T ng tác siêu trao đ i là t ữ ng tác gi a hai ion t ự không có s ph nhau

ế ủ ự ượ ự ủ ệ ớ tr c ti p c a các hàm sóng, đ ự c th c hi n thông qua s ph nhau v i các hàm

(cid:0)

B3+

ệ ử ủ ừ sóng đi n t c a ion không t trung gian (hình 1.7).

ư ậ

ệ ử ủ

ể ươ

ể

ế

ạ

Nh v y các đi n t

c a các kim lo i chuy n ti p không th t

ng tác

ỏ ệ ử ủ

ở ớ

ự

ế

ớ

ị tr c ti p v i nhau do b cách li b i l p v đi n t

c a các ion trung gian

ự

ệ

ươ

ng tác siêu

th c hi n thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “

ệ

ượ

trao đ iổ ” kí hi u là SE đ

c Kramers và Anderson đ a ra năm 1955. Hàm

Hamiltonnian:

= -

ự ủ ươ ng tác SE. Hình 1.7: S xen ph trong t

� � S S i

i j ,

(cid:0) (1.8)

ijJ là tích phân trao đ i gi a ữ

� � S S ,i

ứ ạ ị ị ổ V i ớ là các spin đ nh x t i v trí i, j còn

ắ ừ ấ các spin này. N u ế ấ ijJ > 0 ta có c u trúc s t t , ng ượ ạ ế ijJ < 0 ta có c u trúc i n u c l

ả ắ ừ ể ấ ủ ị ph n s t t . Đ xác đ nh d u c a tích phân trao đ i ổ ijJ năm 1963 Gooodenough –

ư ắ Kanamori đ a ra hai quy t c:

ỹ ạ ủ ạ ắ Quy t c 1: Khi hai anion c nh tranh nhau có các cánh hoa c a qu đ o 3d

ự ồ ủ ề ớ ươ ướ h ỹ ạ ng vào nhau, s ch ng ph qu đ o và tích phân truy n là l n, t ng tác trao

ả ắ ừ ổ đ i là ph n s t t .

ỹ ạ ủ ủ ậ ắ Quy t c 2: Khi các qu đ o c a các ion lân c n không ph nhau (do tính

ấ ố ứ ủ ằ ươ ầ ch t đ i x ng) thành ph n ph b ng không thì t ng tác là s t t ắ ừ ươ (t ng tác này

ớ ươ ả ắ ừ ấ ế r t y u so v i t ng tác ph n s t t ).

3, h g m hai ion Mn

3+ (3d4) cách

ư ạ ớ ệ ồ V i manganite không pha t p nh LaMnO

2 có c u hình đi n t

2).

ở ử ơ ả ủ ấ ạ nhau b i nguyên t oxy O ệ ử 22p6 (tr ng thái c b n c a O 2s

2 không có t

3+. Nh ngư

ơ ả ủ ạ ươ ữ Trong tr ng thái c b n này c a O ng tác gi a hai ion Mn

2 g (dx

2 ho c dặ

2) v i quớ

ủ ạ ỹ ạ ự ộ ủ do có s xen ph m nh c a m t trong các qu đ o e ỹ

ủ ươ ứ ạ đ o p c a ion O2 t ng ng, nên

(a)

(b)

(c)

ạ ộ ể ồ có th t n t ạ i m t tr ng thái kích

2 trong đó m t trong hai đi n t

2 chuy n sang ion bên c nh ạ

ệ ử ủ ộ ể thích c a Oủ c a O

ọ ượ đ c minh h a trong hình 1.8.

Hình 1.8.

d - x

ự ủ ạ ớ ử (a) S xen ph đi n t ủ ệ ử g trên qũy đ o ạ e v i qũy đ o p c a nguyên t oxy .

2zd v i qũy đ o p c a nguyên t

ự ủ ạ ớ ử (b) S xen ph đi n t ủ ệ ử g trên qũy đ o ạ e oxy.

2(cid:0) sang ion Mn3+ trong t

ệ ử ừ ự ể ươ (c) S chuy n đi n t t ion O ng tác SE.

ệ ử ể ươ ỉ ả ự ấ Quá trình chuy n đi n t trong t ng tác SE ch là o, th c ch t đây là quá

g c a các ion Mn

ứ ể ượ ệ ử ỹ ạ ự ủ ủ trình chuy n m c năng l ng đi n t do s xen ph qu đ o e

2. Nh v y t

ủ ạ ư ậ ươ ụ ộ ớ v i qũy đ o p c a ion O ỉ ng tác SE không ch ph thu c vào đ ộ

ủ ế ấ ộ ụ dài và góc liên k t MnOMn mà còn ph thu c vào c u hình spin c a ion Mn có

g và teg đ

ươ ố ệ ử ụ ượ ấ nghĩa là t ộ ng tác ph thu c vào s đi n t trên các e ầ c l p đ y hoàn

)

(cid:0) (cid:0) ộ ử ( )(cid:0) ầ ấ ặ ố toàn ( , l p đ y m t n a ho c tr ng.

ươ ổ 1.6.2. T ng tác trao đ i kép (double exchange – DE).

3 , khi thay th m t ph n đ t hi m (R)

ấ ợ ế ộ ế ầ ấ Các h p ch t perovskite RMnO

1xAXO3. Do có sự

ề ấ ạ ổ ợ ị ằ b ng các kim lo i ki m th có hóa tr 2+, trong các h p ch t R

3+ chuy n thành ion Mn

4+ h p ch t ấ

ề ệ ộ ố ể ợ trung hòa v đi n tích nên m t s các ion Mn

3+ và ion Mn4+ ng

ồ ạ ồ ườ ọ ợ ấ lúc này t n t ờ ả i đ ng th i c ion Mn i ta g i h p ch t lúc này

ấ ỗ ợ ợ ị là h p ch t h n h p hóa tr .

ạ ớ ự ề ờ ộ ồ S truy n đ ng th i đi n t ệ ử ừ ộ t m t ion kim lo i t ệ i ion oxy và m t đi n

ậ ạ ộ ổ ọ ươ ử ừ t t ion oxy sang m t ion kim lo i lân c n g i là trao đ i kép và t ữ ng tác gi a

ơ ế ươ

ủ

ổ

ỗ

ng tác trao đ i kép c a chu i

Hình 1.9. Mô hình c ch t

(cid:0) Mn3+(cid:0) O2(cid:0) Mn4+(cid:0) Mn3+(cid:0) O2 (cid:0) Mn4+(cid:0) .

ọ ươ ổ ư ậ hai ion nh v y g i là “t ng tác trao đ i kép”.

ề ơ ế ủ ạ ổ Hình 1.9 trình bày v c ch trao đ i kép DE c a các ion Mn, hai tr ng thái

ế ấ ạ ươ Mn3+ O2 Mn4+ và Mn3+ O2 Mn3+ là hai tr ng thái suy bi n c u hình t ng tác

3+ có th nh y ả ể

ủ ủ ế n u các spin c a các ion này song song. Khi đó đi n t ệ ử g c a Mn e

ỹ ạ ệ ử ủ ồ ộ ờ ỹ ạ ủ sang qu đ o p c a oxy đ ng th i m t đi n t ả trong qu đ o p c a oxy nh y

g c a ion Mn

4+. Đi u ki n c n đ x y ra quá trình truy n đi n t

ỹ ạ ủ ể ả ệ ề ề ầ sang qu đ o e ệ ử

ủ ủ ậ ấ ớ là c u hình song song c a spin lõi c a các ion Mn lân c n và song song v i spin

ế ạ ủ c a đi n t ệ ử ẫ g do liên k t Hund m nh. d n e

ể ả ệ ượ ư ươ Đ gi i thích hi n t ng này, Zener đã đ a ra mô hình t ổ ng tác trao đ i

ả ộ kép (double exchange – DE) cho phép gi ơ ả i thích m t cách c b n các tính ch t t ấ ừ ,

ệ ữ ấ ẫ ế ầ ỗ tính ch t d n và m i quan h gi a chúng trong h u h t các manganite Zener cho

ằ r ng:

ổ ồ ờ ủ ệ ử ủ ự ậ 1. S trao đ i đ ng th i c a các đi n t ấ c a các ion lân c n làm cho c u

ủ ế ộ ử ấ ổ hình spin c a các ion này thay đ i song liên k t Hund n i nguyên t ạ r t m nh, do

ỗ ạ ả ứ ủ ớ ị ủ ậ v y spin c a m i h t t i song song v i spin đ nh x c a ion.

ạ ả ổ ướ ả ừ ộ ủ 2. Các h t t i không thay đ i h ng spin c a chúng khi nh y t m t ion

ủ ậ ộ ỉ này sang m t ion lân c n, do đó ch khi spin c a hai ion này là song song thì s ự

ớ ả ổ trao đ i m i x y ra.

ả ả ượ ủ ạ 3. Khi quá trình nh y x y ra, năng l ơ ả ẽ ấ ng c a các tr ng thái c b n s th p

đi.

ượ ụ ể ả ự ạ ế Lý thuy t Zener đ c áp d ng đ gi i thích s liên quan m nh m ẽ

ệ ượ ữ ừ ệ ượ ệ ẫ ấ ợ gi a hi n t ng t và hi n t ng d n đi n trong các h p ch t Manganite.

ệ ử ừ ắ ả Theo Zener ion Mn4+ có kh năng b t đi n t t ộ ion oxy khi có m t

3+ lân c n sang ion oxy. Sau khi b t m t đi n t

ệ ử ả ừ ệ ử ắ ậ ộ đi n t nh y t ion Mn ion

3+, ion Mn3+ m i đ

ở ớ ượ ạ Mn4+ tr thành ion Mn c hình thành này l ộ ề i truy n m t

ệ ử ứ ế ụ ư ậ ễ ậ đi n t cho ion oxy lân c n và quá trình c ti p t c di n ra. Nh v y v ề

ệ ử ắ ề ể nguyên t c các đi n t ể tham gia vào quá trình truy n này có th di chuy n

ọ ơ ế ạ ắ ự ể đ n kh p m i n i trong m ng tinh th , hay nói cách khác là chúng đã th c

ệ ử ự ệ ẫ ự ở s tr ữ thành nh ng đi n t t do và tham gia vào quá trình d n đi n. Khi

ặ ủ ệ ườ ệ ử ự ề không có m t c a đi n tr ng ngoài s truy n đi n t ẫ ể này có th là ng u

ướ ặ ủ ư ệ ườ nhiên theo các h ng khác nhau. Nh ng khi có m t c a đi n tr ng ngoài

ệ ử ự ề ượ ư ươ ủ ệ ườ thì s truy n đi n t này đ c u tiên theo ph ng c a đi n tr ng và do

ậ ạ ệ v y t o thành dòng đi n.

ệ ử ề ươ ỉ Quá trình truy n đi n t trong t ả ng tác SE ch là o, quá trình trao

ỹ ạ ự ự ệ ấ ổ ử ẫ ữ đ i th c ch t là s lai hóa gi a các qu đ o và các đi n t ị v n đ nh x ứ

ỹ ạ ươ ổ ạ ự ự ự trên các qu đ o. Còn t ng tác trao đ i kép l ề i có s truy n th c s các

g c a ion kim lo i này sang qu đ o e

g c a ion kim

ỹ ạ ủ ạ ủ ệ đi n t ử ừ t ỹ ạ qu đ o e

ậ ươ ạ ự ế ổ ớ ậ lo i lân c n. Vì v y t ng tác trao đ i kép có liên quan tr c ti p t i tính

ụ ể ấ ẫ ủ ủ ệ ệ ậ ẫ ậ ch t d n c a v t li u mà c th là làm tăng tính d n c a v t li u. T ươ ng

ắ ừ ể ắ ừ ả ặ ươ ỉ tác SE có th là s t t ho c ph n s t t ư nh ng t ể ng tác DE ch có th là

ắ ừ s t t .

ượ ấ Ngoài ra mô hình DE còn đ ệ ơ ả c coi là mô hình c b n nh t cho vi c

ả ệ ừ ủ ơ ở ể ả ệ ậ ấ gi i thích các tính ch t đi n t c a v t li u. Đó là c s đ gi i thích các

ấ ừ ấ ẫ ủ ệ tính ch t t ậ và tính ch t d n c a v t li u Perovskite sau này.

La Ca MnO 3

- ả ồ ủ ợ ể ấ 1.7. Tìm hi u gi n đ pha c a h p ch t .

ậ ự ệ ệ ượ ượ ở ấ ắ Tr t t đi n tích là hi n t ng quan sát đ ệ ch t r n, trong đó các đi n c

ứ ạ ằ ử ị t đ nh x trên các cantion n m trên các nút m ng

3 đ

ạ ỗ ố ự ả ưở ế ấ S pha t p l tr ng nh h ấ ủ ợ ng đ n tính ch t c a h p ch t LaMnO cượ

1xCaxMnO3. H pợ

ủ ể ấ ả ồ ợ tìm hi u và phân tích thông qua gi n đ pha c a h p ch t La

1xCaxMnO3 đ

ấ ượ ư ổ ợ ủ ể ắ ữ ợ ch t manganite La c coi nh t ấ h p c a th r n gi a hai h p ch t

ươ ứ ớ LaMnO3 và AMnO3, t ng ng v i x = 0 và x = 1.

ủ ứ ữ ằ ỉ Nh ng nghiên c u c a Jonker và Santen (1950) [20] đã ch ra r ng. Oxy

ả ấ ợ ớ ị ưở ở ồ ạ t n t i trong h p ch t này v i hóa tr (2) và nó không nh h ng b i các nguyên

1xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+

ị ủ ợ ấ ậ ị ử t A và giá tr x. Vì v y, hóa tr c a h p ch t La

3+ đ

2+ thì m tộ

- ứ ợ ượ ạ . Trong h p th c trên, khi các ion La ở c pha t p b i các ion Ca

3+ chuy n thành Mn

4+ đ đ m b o cân b ng đi n tích. N ng đ ion

ầ ể ể ả ệ ả ằ ồ ộ ph n ion Mn

2+ tăng. V y trong h p ch t m i t o thành ợ

ộ ồ ấ ạ ậ ớ Mn4+ tăng khi n ng đ Ca

(

)

4+ và ion Mn3+. S t n t

2 x

4 x

2 La Ca Mn Mn O 3

3 1

- - - ự ồ ạ ồ ờ ồ ạ ả t n t i c ion Mn i đ ng th i hai

ủ ấ ợ ị hóa tr (+3) và hóa tri (+4) c a Mn trong h p ch t manganite đóng vai trò quan

ọ ưở ệ ế ấ ừ ủ ệ ậ ệ ả tr ng nh h ng đ n tính ch t đi n và t c a h v t li u Perovskite.

3 bi u hi n tính ph n s t t

ấ ợ ả ắ ừ ệ ể H p ch t Perovskite LaMnO khi không có s ự

3+ trong h p ch t. Khi pha t p kim lo i ạ

ươ ạ ấ ợ ạ pha t p do t ữ ng tác SE gi a các ion Mn

ư ề ế ấ ổ ợ ị ị ki m th nh Ca (hóa tr 2) vào v trí đ t hi m (La), trong h p ch t t n t ấ ồ ạ ồ i đ ng

3+ và Mn4+. Khi đó trong h p ch t xu t hi n c t

ờ ệ ả ươ ấ ấ ợ ữ th i Mn ng tác SE gi a các ion

4+ Mn4+, Mn3+ Mn3+) và t

ị ươ ữ cùng hóa tr (Mn ng tác DE gi a các ion khác hóa tr ị

(Mn3+ Mn4+).

ư ậ ạ ươ ồ ạ ạ ả Nh v y c hai lo i t ng tác DE và SE cùng t n t i và c nh tranh nhau

ạ ợ ự ươ ộ ấ trong h p ch t pha t p La ườ 1xCaxMnO3. C ng đ và s t ạ ữ ng quan gi a hai lo i

ấ ừ ệ ậ ẫ ươ t ế ị ng tác này quy t đ nh c u trúc t ủ và tính d n đi n c a v t liêu Perovskite

La Ca MnO x 3

- ườ ộ ươ ạ ươ ạ . C ng đ và t ữ ng quan gi a hai lo i t ng tác này l i ph ụ

ấ ộ ồ ộ ợ ế thu c vào n ng đ thay th Ca cho La trong h p ch t.

ủ ệ ả ồ Hình 1.10. Gi n đ pha c a h La Ca MnO x . 3

ấ ằ ừ ả ậ ồ T gi n đ pha hình 1.10 nh n th y r ng:

ả ắ ừ ệ ự ư ấ ạ ợ Khi ch a có s pha t p (x = 0) thì h p ch t có tính ph n s t t đi n môi.

ự ạ ớ ươ ả ắ ừ ữ ấ Khi có s pha t p th p v i x < 0, 1 thì t ng tác ph n s t t gi a các ion

3+ Mn3+ , Mn4+ Mn4+ chi m u th . ế

ị ế ư ồ đ ng hóa tr Mn

ệ ủ ươ ự ấ ắ ừ ữ Khi 0,1 < x < 0, 2: Có s xu t hi n c a t ng tác s t t gi a các ion Mn

ắ ừ ự ạ ỏ ủ ạ ư ư Mn4+, tuy nhiên s pha t p nh nên tính s t t ch a đ m nh và ch a phá v ỡ

C), tr ngạ

ướ ệ ấ ệ ộ ắ ừ ậ ừ ượ đ c tính ch t đi n môi. D i nhi ể t đ chuy n pha s t t – thu n t (T

ậ ự ệ ế ự ấ ệ ủ ấ ẫ ầ ầ thái tr t t ả đi n tích d n d n hình thành d n đ n s xu t hi n c a c u trúc ph n

ế ấ ắ ừ ắ ừ s t t thay th c u trúc s t t .

ươ ế ư ấ Khi 0,2 < x < 0,5: T ế ợ ng tác DE chi m u th , h p ch t mang tính s t t ắ ừ

kim lo i.ạ

ự ồ ồ ạ ữ ươ ạ Khi 0,5 < x < 0,9: S đ ng t n t i và c nh tranh gi a t ng tác DE và SE

ấ ượ ự ồ ạ ể ệ ế ả ể ợ trong h p ch t đ c th hi n rõ nét. K t qu là s t n t i chuy n pha tr t t ậ ự

ệ ở đi n tích nhi ệ ộ ấ ướ t đ th p d i nhi ệ ộ C. t đ T

ươ ạ ở ế ậ ệ ế ư Khi 0,9 < x < 1: T ng tác SE l ể ệ i tr nên chi m u th , v t li u th hi n

ả ắ ừ ệ tính ph n s t t đi n môi.

ấ ạ ở ự ạ ợ Khi x = 1: S pha t p là hoàn toàn, h p ch t l i tr thành ph n s t t ả ắ ừ ệ đi n

môi.

ổ ủ ấ ừ ự ự ế ổ Kèm theo s biên đ i c a tính ch t t ấ ẫ ủ ậ là s bi n đ i tính ch t d n c a v t

li u ệ

ẹ ấ ợ ể ệ ắ ừ ệ ộ H p ch t m LaMnO ấ 3 th hi n là m t ch t đi n môi. Pha s t t ệ đi n

ờ ồ ạ ẹ ệ ả ấ ộ ồ môi xu t hi n trong m t kho ng h p 0,07 – 0, 17 đ ng th i t n t i pha tr t t ậ ự

ệ ở ệ ộ ấ ả ạ đi n tích vùng nhi t đ th p trong kho ng pha t p này.

ồ ạ ạ ạ ạ ế ạ ồ ộ Khi n ng đ pha t p tăng đ n 0, 17 thì t n t i tr ng thái kim lo i t i nhi ệ t

ể ể ệ ạ ớ ộ ấ đ th p và hình thành chuy n pha kim lo i đi n môi cùng v i chuy n pha s t t ắ ừ

ậ ừ – thu n t .

ế ụ ệ ạ ẫ ạ ồ ộ ế ụ N ng đ pha t p ti p t c tăng x > 0,2, tr ng thái đi n môi v n ti p t c

ậ ừ ở ệ ộ ể ệ ạ ồ ạ t n t i trong pha thu n t vùng nhi t đ cao và tính kim lo i th hi n rõ nét

trong pha s t t ắ ừ .

ạ ồ ắ ừ ở ả ạ ộ ệ ộ ấ T i n ng đ x = 0,5 tr ng thái ph n s t t vùng nhi t đ th p đ ượ c

ế ậ ổ ị ớ ồ ệ ấ ộ ồ ờ thi t l p và n đ nh cho t i n ng đ x = 0,85 đ ng th i xu t hi n pha tr t t ậ ự

ệ ạ ệ ộ ả ồ ạ ộ ơ đi n tích t i vùng nhi t đ cao h n trong cùng d i n ng đ pha t p này.

2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28).

ủ ợ ộ ấ ấ 1.8. M t vài tính ch t khác c a h p ch t La

ươ ổ Ph ng pháp phân tích EDAX thông qua ph tia X và redoxtritation đ ượ c

2/3CaxMnO3 v i x=0,33 và x=0.28. Đã cho th y s khác

ẫ ấ ự ớ ử ụ s d ng cho các m u La

ệ ớ ề bi t l n v nhi ệ ộ c (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K). t đ T

ạ ự ề ứ ộ ạ ớ ữ ặ Trái l i, s khác nhau v m c đ pha t p có liên quan t i nh ng đ c tính

ổ ừ ấ ợ ấ c u trúc và thay đ i t tính trong h p ch t.

T 2 1 = H

i

ρ Ω

( cm)

ạ t )

(

% R M

T(K)

ộ ủ

ở

ệ ộ ở ữ

Hình 11. S phự ụ

ệ thu c c a đi n tr vào nhi

t đ

nh ng t

ừ ườ tr

ng khác nhau

ẫ ủ c a m u

) 3 0 1 (

V V Δ

La2/3CaxMnO3 (x=0,33).

ự ở Hình 12. S giãn n nhi ệ t

T(K)

ẫ ủ c a m u La2/3CaxMnO3

(x=0,33).

ở ệ ủ ể Hình 12 bi u di n s ễ ự giãn n nhi t c a m u ẫ La2/3CaxMnO3 (x=0,33) t i tạ ừ

ườ ủ ự ể ạ ở tr ng H=0T và H=12T. S đóng góp c a m ng tinh th cho giãn n nhi ệ ượ c t đ

500

q = D

ử ụ ậ ở ớ ộ tính toán và s d ng b i quy lu t Gruneisen cùng v i . M t đóng góp

ự ế ượ ậ ừ ướ khác ngoài các d đoán lí thuy t thu đ ấ c trong ch t thu n t đó là d i nhi ệ ộ t đ

ở ệ ả ự ủ ể ạ này giãn n nhi t cho phép tính toán c s đóng góp c a m ng tinh th . Ibarra đã

ỏ ơ ự ướ ụ ủ làm sáng t h n s đóng góp c a t ủ ừ ườ tr ng d i tác d ng c a m t t ộ ừ ườ tr ng 12T

Ρ Ω ( c m)

T(K)

ở ệ ấ ắ ừ ớ ự ư ạ ố ự s giãn n nhi t gi ng nh trong ch t s t t ể ủ v i s đóng góp c a m ng tinh th .

ự ụ ộ ủ ệ ở ệ ộ ở ữ Hình 13. S ph thu c c a đi n tr vào nhi t đ nh ng t ừ ườ tr ng khác

2/3CaxMnO3 (x=0,28).

ủ ẫ nhau c a m u La

ạ ộ ọ ổ ừ ự ủ ấ M t khía c nh quan tr ng về s thay đ i t ợ tính c a các h p ch t trong t ự

ượ ấ ắ ừ ấ ế ấ nhiên đ c tìm th y trong ch t s t t ẫ ả . Hình 13 là k t qu tìm th y trong m u

ề ự ụ ộ ệ ộ ầ ọ La2/3CaxMnO3 (x=0,28), v s ph thu c vào nhi t đ có t m quan tr ng, có th ể

ổ ừ ẫ ẫ ố thay đ i t ệ ậ m u này sang m u khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra m i quan h m t

ế ữ ệ ệ ấ ấ ấ ở ở thi t gi a đi n tr su t và c u trúc vi mô. Đi n tr su t tăng lên vì kích th ướ c

ấ ượ ể ặ ả ơ ỏ ị ủ ạ h t gi m. Trong đ n tinh th ho c màng m ng ch t l ệ ng cao giá tr c a đi n

410

- W ấ ắ ừ ấ ả ấ ở ộ ớ ấ ộ tr su t trong ch t s t t th p kho ng ơ [10] m t vài đ l n th p h n

ẫ ấ ớ ị ướ ứ ề ừ ơ giá tr tìm th y trong các m u v i kích th c bé h n. S c b n t ấ tính trong ch t

ể ở ề ẫ ở ắ ừ s t t không th có đ ượ ừ ự c t ạ s tán x eletron mi n này b i vì các m u màng

ỏ ừ ể ế ớ ế ấ ả ả m ng có t tính không đáng k . K t qu này trùng v i k t qu tìm th y trong các

ấ ộ ươ ượ ậ ố ợ h p ch t khác. M t vài ph ng pháp đ ồ c xác nh n ngu n g c bên ngoài t ừ ở tr

ấ ắ ừ ẫ trong ch t s t t trong m u polyerystalline.

ả ự ữ ệ ế ế ằ ợ ỉ ấ Nh ng k t qu th c nghi m và lý thuy t đã ch ra r ng: trong h p ch t

ở ự ị ị ệ ự ạ ượ La2/3Ca1/3MnO3 s méo m ng sinh ra b i s đ nh v đi n tích đ ế ớ c liên k t v i

ắ ừ ộ ề ừ ượ ấ ợ đám s t t . Đ b n t tính quan sát đ c trong h p ch t này là do s t n t ự ồ ạ ủ i c a

ừ ự ế ừ ậ ự ượ polarons t ấ ủ tính. S bi n m t c a các polaron t tính khi có tr t t dài đ c thi ế t

ưở ể ượ ả ư ượ ậ Ả l p. nh h ng c a t ủ ừ ườ tr ng có th đ c gi i thích nh là: khe năng l ẹ ng h p

ở ươ ờ ự ể ớ ượ ạ đ c t o nên b i t ệ ng tác eletronphonon và có th l n lên nh s tăng các đi n

ự ấ ể ệ ộ ươ ổ tích chuy n đ ng. S xu t hi n này do t ng tác trao đ i kép.

ế ủ 1.9. Lý thuy t c a Bloch.

ạ ệ ộ ấ Năm 1930 Bloch khi xem xét các tr ng thái t ừ ở vùng nhi ầ t đ th p g n

ườ ắ ừ ự ề ệ ấ 0K trong môi tr ng s t t ông đã đ xu t khái ni m sóng spin. S khích thích

ệ ỏ ướ ủ ữ ệ ộ nhi t là nguyên nhân gây nên nh ng dao đ ng c a các spin l ch kh i h ng cân

ậ ệ ủ ề ướ Ở ệ ộ ấ ằ b ng c a chúng và lan truy n trong v t li u d i sóng. ơ t đ th p h n nhi

C, năng l

k đ

ệ ộ ượ ượ ể ị nhi ể t đ chuy n pha T ng sóng spin E ứ ằ c xác đ nh b ng bi u th c

[9]:

Ek = Dk2 (1.9)

ố ộ ứ ệ ố Trong đó D là tham s đ c ng sóng spin (hay h s sóng spin) và k là

ừ ộ ụ ộ ở ự ị vector sóng. T đ ph thu c vào nhi ệ ộ ượ t đ đ c xác đ nh b i s kích thích sóng

ừ ả ệ ộ ế ớ ở ầ spin. Moment t gi m khi nhi t đ tăng và ti n t i không g n nhi ệ ộ C. Khi t đ T

C, t

ệ ộ ừ ộ ụ ộ ệ ộ ể ượ ể ễ ằ ị nhi t đ T < T đ ph thu c vào nhi t đ có th đ c bi u di n b ng đ nh

3 2

= - 1

ậ lu t Bloch:

M T ( ) M (0)

(0)

(1.10)

ừ ộ ẫ ở ệ ộ ệ ố ừ đây Ở là t đ bão hòa khi m u nhi t đ 0K và B là h s t hóa

ở ệ ộ ấ sóng spin nhi t đ th p.

ữ ệ ố ừ ố ố ộ ứ M i liên gi a h s t hóa và tham s đ c ng sóng spin là [11]:

3/ 2

(3 / 2) M

m g (0)

Bk Dp 4

x (1.11)

V i ớ z (3/2) = 2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và là mangneton Bohr,

ằ ố kB là h ng s Bolzmann.

ươ ệ ố ừ ậ ấ ỉ ệ ừ T ph ng trình (1.11) nh n th y h s t hóa sóng spin B t l ị ngh ch

2D .M i liên h này đ

ệ ố ượ ự ả ị ằ v i ớ c tiên đoán d a trên gi ữ đ nh r ng sóng spin là nh ng

ừ ấ ắ ừ ệ ấ ợ ợ ớ kích thích t duy nh t trong h và nó phù h p v i các h p ch t s t t . Theo lý

ấ ắ ừ ượ ế ở ườ ử ọ ố thuy t Weiss, tính ch t s t t đ c gây ra b i tr ng phân t , g i z là s ph i v ố ị

ớ ấ ể ả ế ằ ỉ ả ự ổ nó liên quan t i c u trúc tinh th và gi thuy t r ng l c trao đ i ch nh h ưở ng

ữ ử ầ ế ườ ụ ấ ử gi a các nguyên t g n nhau nh t. Áp d ng lý thuy t tr ng phân t ể có th tìm

ủ ạ ầ ượ ổ ử ầ ấ ra d ng g n đúng c a năng l ữ ng trao đ i gi a các nguyên t g n nhau nh t là:

Eex = (2JexS2)z (1.12)

ườ ấ ả ủ ế ọ Trong tr ợ ng h p t t c các spin là song song. G i th năng c a các

ừ ườ ử ừ nguyên t trong tr ng phân t ế ử m là Et và n u các nguyên t H có moment t

ướ ượ ằ ị đ nh h ng theo t ừ ườ tr ị c xác đ nh b ng:

ế ng, th năng đ m Hm (1.13) Et = H

ừ ươ T ph ng trình (1.12) và (1.13) ta có:

zJ S 2 ex m

(1.14)

g

C theo công th cứ

ệ ớ ệ ố ệ ộ Trong đó là h s liên h v i nhi ể t đ chuy n pha T

m g

H p

T C

M J . ( s kJ 3

(1.15)

ạ ệ ể Khi momen qũy đ o tri t tiêu b i t ở ừ ườ tr ng tinh th thì ta có J = S. T ừ

ươ ph ng trình (1.14) và (1.15) ta có:

= J (1.16) kT 3 C + z S S 2 . ( 1)

ấ ủ ộ ổ Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thu c vào d u c a tích phân trao đ i

ắ ừ ẽ ả ắ ừ ấ Jex s có c u trúc s t t hay ph n s t t :

ấ ừ ắ N u Jế ex > 0: Ta có c u trúc t s t .

ả ắ ừ ượ ấ N u Jế ex < 0: C u trúc ph n s t t đ c hình thành.

ả ằ ấ ợ Các tác gi [12] cho r ng: trong h p ch t perovskite manganite luôn t n t ồ ạ i

ữ ươ ổ ươ ổ ự ạ s c nh gi a t ng tác trao đ i kép (DE) và t ng tác siêu trao đ i (SE). T ươ ng

ắ ừ ươ ấ tác DE cho c u hình s t t nên phân tích trao đ i J ổ ex,DE là d ng, trong khi đó

ả ắ ừ ổ ươ t ấ ng tác SE cho c u hình ph n s t t nên tích phân trao đ i là âm. Do đó, t ươ ng

ể ượ ấ ổ ợ ằ tác trao đ i trong h p ch t có th đ ị c xác đ nh b ng:

Jex = Jex,DE + Jex,SE (1.17)

ư ậ ươ ề ệ Nh v y tích phân trao đ i J ổ ex d ầ ng là đi u ki n c n cho tính s t t ắ ừ ồ t n

ứ ủ ậ ệ ả ằ ẳ ị ạ t i trong v t li u. Theo nghiên c u c a nhóm tác gi [9] đã kh ng đ nh r ng, giá

ỉ ệ ị ậ ệ ậ ớ tr D t l thu n v i tích phân trao đ i J ổ ex trong v t li u. Khi J ặ ớ ex càng l n thì c p

ẫ ớ ị ủ ạ ừ ả ị ắ ừ s t t càng m nh, làm cho giá tr c a D tăng d n t ứ i giá tr B gi m. T công th c

ỉ ệ ậ ớ (1.16) rõ ràng nhi ệ ộ C t l t đ T thu n v i tích phân trao đ i J ổ ex. Do đó nhi ệ ộ C t đ T

tăng.

ậ ệ Ứ ụ ủ 1.10. ng d ng c a hàm Bloch trong v t li u perovskite.

ử ụ ể ậ ị ườ ộ ươ ổ S d ng đ nh lu t Bloch đ đánh giá c ng đ t ng tác trao đ i trong h ệ

ấ ừ ả ệ ộ ắ ừ ợ h p ch t, t đó gi ự ả i thích s gi m nhi ể t đ chuy n pha s t t thu n t ậ ừ c khi T

ư ế ạ ạ ồ ộ ị ể tăng n ng đ pha t p các kim lo i chuy n ti p (nh Zn và Cu) vào v trí Mn trong

ệ h perovskite.

s(0) theo T3/2 t

ộ ủ ỷ ố ụ Hình 1.14. Sự ph thu c c a t s M(T)/M ạ ừ ườ tr i t ng 5T

ủ c a m u ẫ La0.7xNdxPb0.3MnO3 [9].

ụ ể ấ ừ ủ ứ C th là các tác gi ả [9] khi nghiên c u tính ch t t ấ ợ c a h p ch t

ể ễ ượ ườ ự ộ La0.7xNdxPb0.3MnO3 đã bi u di n đ c đ ụ ng cong s ph thu c c a t ủ ỷ ố s

ừ ị ượ ị M(T)/Ms(0) theo T3/2 (hình 1.14). T đó xác đ nh đ ứ c giá tr B trong công th c

ư ả (1.10) và đ a ra trong b ng 1.1

c c a m u

xNdxPb0.3MnO3 (x=0.00; 0.01; 0.03) [21].

ả ị ệ ộ ủ B ng 1.1: Giá tr B và nhi ể t đ chuy n pha T ẫ La0.7

Từ

ả b ng 1.1 ta Tc(K) 323 289 228

ấ ạ ồ ị ế ả ả M uẫ B 8.25(cid:0) 105 La0.7Pb0.3MnO3 1.09(cid:0) 104 La0.6Nd0.1Pb0.3MnO3 1.76(cid:0) 104 La0.4Nd0.3Pb0.3MnO3 ộ th y khi n ng đ pha t p tăng thì giá tr B tăng và nhi ệ ộ c gi m. K t qu này t đ T

ế ư ợ ớ ơ ở hoàn toàn phù h p v i các c s lý thuy t đ a ra trên đây.

Ch ươ 2 ng

ƯƠ Ệ PH Ự NG PHÁP TH C NGHI M.

ế ạ ẫ 2.1. Quy trình ch t o m u

ế ị ế ạ ẫ ọ Ch t o m u đóng vai trò quan tr ng và quy t đ nh trong quá trình nghiên

ề ươ ể ệ ậ ứ c u. Có nhi u ph ế ạ ng pháp khác nhau đ ch t o v t li u perovskite nh ư

ươ ế ủ ồ ươ ươ ph ng pháp đ ng k t t a, ph ng pháp solgel, ph ắ ả ứ ng pháp ph n ng pha r n

ươ ể ẫ ạ ố ố ươ (ph ế ạ ng pháp g m) dùng đ ch t o các m u d ng kh i, ph ng pháp phún x ạ

ố ế ạ ữ ể ạ ỗ ươ cat ẫ t dùng đ ch t o nh ng m u d ng màng v v... M i ph ữ ng pháp có nh ng

ư ể ượ ế ể ươ u đi m và nh c đi m khác nhau. Cho đ n nay, ph ắ ả ứ ng pháp ph n ng pha r n

ươ ụ ấ ượ ử ụ ế ạ ể ậ ẫ v n là ph ng pháp thông d ng nh t đ c s ệ d ng đ ch t o v t li u

ươ ề ả ố ỏ ơ perovskite. Đây là ph ng pháp đ n gi n, ít t n kém, không đòi h i nhi u thi ế ị t b

ắ ề ễ ự ể ề ệ ệ ệ ợ ắ ớ quá đ t ti n, d th c hi n và phù h p v i đi u ki n phòng thí nghi m. Đ kh c

ụ ữ ượ ấ ủ ể ẫ ọ ồ ph c nh ng nh c đi m kém đ ng nh t c a m u, chúng tôi ch n các ch đ ế ộ

ề ủ ớ ữ ệ ề ợ ờ nghi n, ép, nung, v i nh ng th i gian thích h p. Sau nhi u thí nghi m chúng

ọ ượ ệ ố ư ể ế ạ ượ ẫ tôi đã ch n đ c qui trình công ngh t i u đ ch t o đ c các m u perovskite

ấ ượ ố ể ụ ụ ộ ụ ứ ươ có ch t l ng t t đ ph c v cho quá trình nghiên c u. N i d ng ph ng pháp

ẫ ẽ ượ ế ạ ướ ch t o m u s đ c trình bày d i đây.

ươ ố ườ ộ ẫ ỗ ợ Trong ph ng pháp g m, ng ộ ạ i ta tr n l n h n h p các oxit có đ s ch

ở ạ ộ ố ặ ộ ố ố ố ị cao ủ ư d ng b t m n ho c m t s mu i nh mu i cacbonat, các mu i khác c a

ố ệ ạ ợ ữ ầ ầ ượ ố nh ng kim lo i h p ph n, mu i axetat, các ph i li u ban đ u đ ợ c cân theo h p

ứ ỗ ợ ượ ề ộ ạ ề ầ ể ạ ph c, sau đó h n h p đ c nghi n, tr n, ép và nung l ậ i nhi u l n đ t o ra v t

ệ ẫ ầ ố ượ ả ứ ằ li u có thành ph n mong mu n. M u đ ắ c hình thành b ng ph n ng pha r n

ườ ở ệ ộ ả ứ ướ ề ệ ạ thông th ả ng x y ra nhi ẽ ẫ t đ cao. D i đi u ki n ph n ng m nh m m u

ơ ở ủ ộ ơ ươ ạ ượ đ t đ c đ đ n pha cao. C s c a ph ng pháp này chính là quá trình xâm

ậ ủ ử ấ ắ ạ ẫ ượ nh p c a các nguyên t ch t r n khác lo i l n vào nhau, quá trình này đ ọ c g i

ậ ắ ế ả ạ ế là quá trình khuy ch tán, quá trình khuy ch tán này x y ra m nh trong v t r n khi

ở ệ ộ ệ ộ ế ả nung chúng nhi ỡ ằ t đ cao c b ng 2/3 nhi t đ nóng ch y. Quá trình khu ch tán

ấ ơ ậ ắ ủ ế ầ ạ ở ồ ỗ ợ ẽ s làm cho v t r n tr nên đ ng nh t h n n u tr ng thái ban đ u c a h n h p

ấ ề ặ ấ ồ ầ ọ ậ ắ v t r n b t đ ng nh t v m t thành ph n hóa h c. Các nguyên t ử ươ t ớ ng tác v i

ữ ữ ế ọ ớ nhau và gi a chúng hình thành nh ng liên k t hóa h c m i trong quá trình

ư ậ ớ ượ ế ể ấ ế khuy ch tán, nh v y có th có ch t m i đ c hình thành. Quá trình khuy ch tán

ổ ề ứ ậ ệ ấ ủ ộ ồ ỉ ổ không ch làm thay đ i v m c đ đ ng nh t c a v t li u mà còn làm thay đ i

ọ ủ ứ ươ ượ ọ ả ề c v công th c hóa h c c a chúng. Do đó ph ng pháp này đ c g i là ph ươ ng

Kim lo¹i A

A+B

MÆt biªn

Kim lo¹i B

(a)

(b)

(c)

ả ứ ắ pháp ph n ng pha r n.

ữ ế ạ Hình 2.1. Quá trình khuy ch tán gi a 2 kim lo i A và B.

ướ ế ả a) Tr c khi quá trình khuy ch tán x y ra.

ả ứ ắ ả ượ ầ ộ b) Ph n ng pha r n x y ra đ c m t ph n.

ả ứ ắ ả ượ c) Ph n ng pha r n x y ra đ c hoàn toàn.

ả ứ ị ạ ữ ế ế ắ Trong ph n ng gi a các pha r n quá trình khu ch tán b h n ch do đó đ ể

ả ứ ả ạ ệ ộ ả ứ ụ ố ộ ộ ph n ng x y ra m nh thì ngoài nhi t đ và t c đ ph n ng còn ph thu c vào

ướ ủ ế ạ ướ ả ứ ạ ỏ ộ kích th c c a h t. N u kích th ố c h t càng nh thì t c đ ph n ng càng

ộ ạ ầ ả ả nhanh. Do đó các oxit c n ph i có đ s ch cao. Hình 2.1 mô t ế quá trình khuy ch

ạ ớ ể ạ ữ ạ ạ ớ tán gi a 2 h t kim lo i v i A và B. V i A và B là 2 kim lo i có th t o thành

ắ ị ướ ẽ ượ ế ạ ạ dung d ch r n. Tr c khi khuy ch tán, chúng là 2 h t kim lo i riêng r đ c phân

ư ớ ở ộ ướ ụ ủ ệ ộ ặ cách v i nhau b i m t m t biên nh hình (2.1a), d i tác d ng c a nhi t đ , các

ử ở ề ặ ế ế nguyên t ạ kim lo i A và B b m t ti p xúc khuy ch tán sang nhau, quá trình

ặ ủ ế ẫ ử ạ ạ ế ự khuy ch tán này d n đ n s có m t c a các nguyên t kim lo i A trong h t kim

ạ ớ ạ ầ ạ lo i B và ng ượ ạ c l i (hình 2.1b). Vùng biên gi ữ i h n ban đ u gi a 2 kim lo i này

ấ ề ồ ộ ủ ư ư ẫ ự ồ không còn nh ng v n ch a có s đ ng nh t v n ng đ c a nguyên t ử ừ : t trên

ướ ả ầ ạ ạ ồ ộ ồ ộ ố xu ng d ầ i, n ng đ kim lo i A gi m d n, còn n ng đ kim lo i B thì tăng d n

ế ướ ủ ủ ầ ạ ạ ỏ và ng ượ ạ c l i. N u kích th ờ c ban đ u c a các h t kim lo i là đ nh và th i

ớ ồ ộ ạ ấ ắ ủ ớ ể ạ ế ấ gian khuy ch tán đ l n thì ta có th t o thành m t h t ch t r n m i đ ng nh t

ọ ủ ư ể ạ ầ ố ề v thành ph n hóa h c c a 2 kim lo i A và B nh hình 2.1 c. Đ tăng t c đ ộ

ủ ế ả ệ ộ ướ ạ khuy ch tán c a các ion thì ph i nâng cao nhi ả t đ và gi m kích th ặ c h t. L p

ặ ạ ề ầ ề ể ấ ồ đi l p l i quá trình nghi n, ép, nung nhi u l n đ tăng tính đ ng nh t.

ươ ữ ố ượ ể ượ ả Ph ng pháp g m có nh ng nh c đi m là: Khó thu đ ồ ẩ c s n ph m đ ng

ố ượ ấ ề ố ượ ậ ộ nh t, m t đ kh i l ng không cao và tiêu t n nhi u năng l ng trong quá trình

ụ ữ ể ẫ ượ ể ầ ả ắ nung m u. Đ kh c ph c nh ng nh c đi m trên ta c n làm gi m quãng đ ườ ng

ả ứ ữ ế ằ ấ khuy ch tán gi a các ch t ph n ng b ng cách:

((cid:0)

Ðp viªn 3 (cid:0) 4 tÊn/cm2 15 mm, dµy 1,5 mm)

C©n phèi liÖu ả theo hîp thøc

ướ ạ + Gi m kích th c h t.

NghiÒn phèi liÖu (120 phót) qui mô nguyên t

ộ ẫ ấ ở ử + Tr n l n các ch t .

Nung s¬ bé (8000C9000C

NghiÒn l¹i mÉu (120 phót)

kho ng ả

12 gi )ờ

Ðp l¹i viªn 3 (cid:0) 4 tÊn/cm2 ((cid:0) 15 mm, dµy 1,5 mm)

MÉu thµnh phÈm

35 §Ó nguéi mÉu theo lß

Nung thiªu kÕt

®Õn nhiÖt ®é phßng

ệ ế ạ ẫ ượ ế ướ Qui trình công ngh ch t o m u đ c ti n hành theo các b c sau:

2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) từ

ế ạ ậ ượ Trong lu n văn chúng tôi đã ch t o đ ẫ c m u: La

3 và m u La

2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) t

ố ẫ các oxit La2O3, CuO, MnO2và mu i CaCO cácừ

3 có đ s ch v i đ tinh khi

ố ớ ộ ộ ạ ế oxit La2O3, ZnO, MnO2và mu i CaCO t 3N4N đ ượ c

ố ệ ứ ầ ợ ượ ộ tính toán và cân theo h p ph c trên. Các ph i li u ban đ u đ ề c tr n, nghi n

ả ượ ờ ờ trong kho ng th i gian 2 gi c ép thành viên các viên này đ c nung s ơ

ượ ể ế ệ ả ờ ộ ở b 800 ẫ . M u đ ộ c đ ngu i đ n nhi t đ ộ

ẫ ượ , m u đ 0C(cid:0) 9000C kho ng 12 gi ề ạ ộ ả ờ ấ ế ụ phòng.Ti p t c nghi n l i b t trong kho ng 2 gi sau đó ép thành viên s y khô

0C trong kho ng 16 gi

0C gi

ở ả ờ ệ ộ ữ và nung 1000 , nâng nhi t đ lên 1200 trong

0C và gi

ả ờ ạ ệ ộ ữ ờ kho ng 10 gi , sau đó h nhi ố t đ xu ng 650 ả trong kho ng 40 gi . Quá

ủ ẫ ượ ế ằ ắ ể ẫ ộ ườ trình m u đ c k t thúc b ng cách t t lò đ m u ngu i theo môi tr ế ng đ n

ệ ộ nhi t đ phòng.

ấ ậ ệ ứ 2.2 Các phép đo nghiên c u tính ch t v t li u.

ễ ạ ơ 2.2.1 Phép đo nhi u x tia X( tia R nghen).

ế ạ ẫ ượ ể ấ ầ M u sau khi ch t o đ ằ c ki m tra thành ph n pha và c u trúc b ng

ươ ể ễ ề ệ ạ ỏ ph ng pháp nhi u x tia X c a m ng tinh th khi th a mãn đi u ki n Bragg:

2 sind

ủ q (2.1) ạ l= n

Trong đó:

ữ ặ ả ử ả ạ d: là kho ng cách gi a các m t nguyên t ph n x

q : là góc t i.ớ

ướ ủ ớ l : là b c sóng c a tia t i X.

ố ậ ả ạ n: là s b c ph n x

1 t

(cid:0) ừ ề ề ệ ễ ệ ạ ả ạ ự ạ đi u ki n ph n x Bragg ta có đi u ki n nhi u x c c đ i Vì sin

l

(cid:0) ứ ạ ố ớ ỉ ả ướ ch x y ra đ i v i các b c x có b c sóng .

2d

ự ạ ễ ạ ậ ợ ướ T p h p các c c đ i nhi u x Bragg d i các góc khác nhau có th đ ể ượ c

ậ ằ ử ụ ghi nh n b ng s d ng phim hay detect ơ .

ấ ề ấ ự ồ ạ ủ ừ ả ủ ự ễ ẫ T nh nhi u x c a tia X, d a vào s đ ng nh t v c u trúc c a m u

ế ạ ẩ ượ ị ị ượ ố ổ ch t o và ph chu n đã đ c xác đ nh ta xác đ nh đ ữ c m i liên quan gi a

ỉ ố ữ ể ằ ả ặ ố ạ kho ng cách gi a các m t tinh th (d), ch s Miller(h,k,l) và h ng s m ng

ẫ ượ ộ ỉ ố ế ạ ẩ ổ (a,b,c). M u đ c ch t o có chung b ch s Miller và ph chu n vì chúng có s ự

ấ ề ấ ồ đ ng nh t v c u trúc.

1 2

k b

l c

h a

hkl

(2.2)

ứ ư ừ ữ ả ặ ặ T công th c (2.2) và kho ng cách đ c tr ng d gi a các m t nguyên t ử

ế ạ ượ ẫ ị ừ ế ả ả ể ễ ạ ị ủ c a m u ch t o đ c xác đ nh t k t qu nh nhi u x tia X ta có th xác đ nh

ố ạ ẫ ượ ủ ượ ằ đ c h ng s m ng a, b, c c a m u đ ế ạ c ch t o.

ệ ử ể 2.2.2 Phép đo hi n vi đi n t quét (SEM: scanningElectron Microscopic).

Ả ệ ử ể ề ặ ụ ấ ẫ nh hi n vi đi n t quét (SEM) ch p c u trúc b m t m u, cho ta bi ế t

ớ ự ố ồ ề ự ấ ạ ẫ ố ề ặ thông tin v s phân b các h t trên b m t m u v i s phân b đ ng nh t hay

ể ấ ồ ị ượ không đ ng nh t. Qua đó chúng ta có th xác đ nh đ c kích th ướ ươ c t ố ng đ i

ơ ồ ệ ử ể ượ ố ủ ủ ạ c a h t. S đ kh i c a kính hi n vi đi n t quét đ c trình bày trên hình (2.2)

ơ ồ ệ ử ể ố ủ Hình 2.2. S đ kh i c a kính hi n vi đi n t quét

ạ ộ ủ ạ ừ Nguyên lý ho t đ ng c a phép đo là: chùn h t electron phát ra t súng

ớ ườ ượ ộ ụ ờ ấ ẳ ớ (1)v i đ ng kính c h i t nh th u kính (2) và đi th ng t ặ i m t

100 A , đ ề

ầ ượ ể ẫ ộ ề ặ m u (3). B phát quét (4) đi u khi n tia electron l n l ẫ t quét lên b m t m u,

ọ ế ả ử ệ ạ ồ ế h t hàng n đ n hàng kia, gi ờ s di n tích quét là hình vuông c nh d. Đ ng th i

ể ệ ề ộ b phát quét (4) đi u khi n tia electron trong đèn hình (7) di n tích màn hình có

ế ặ ẫ ậ ạ c nh là D. Khi chùm electron đ n đ p vào m t m u, chúng phát ra các electron

ứ ấ ạ ượ ứ ạ ư ầ th c p, các electron tán x ng c, các b c x nh tia X v v…Dùng đ u thu (5)

ứ ấ ụ ế ệ ạ ộ ộ ạ thu m t lo i tín hi u nào đó, thí d electron th c p, sau khi qua b khu ch đ i

ệ ượ ể ề ể (6) dòng đi n này đ c dùng đ đi u khi n chùm tia electron quét trên màn hình,

ể ượ ứ ấ ủ ộ ề do đó đ u khi n đ ố c đ sáng c a màn hình. S electron th c p phát ra t ừ ỗ ch

ề ậ ẫ ặ ơ ỗ ươ ứ ớ ơ ồ l i trên m t m u nhi u h n các ch lân c n, t ỗ ng ng v i ch sáng h n trên

ư ậ ỗ ố ỗ ươ ỗ ồ ứ ớ màn hình. Nh v y ch sáng, ch t i trên màn hình t ng ng v i ch l i ch ỗ

ạ ủ ả ẫ ặ ộ lõm trên m t m u. Đ phóng đ i c a nh lúc này là M=D/d.

Ư ể ệ ử ủ ể ẫ u đi m c a kính hi n vi đi n t ả ễ quét là: làm m u d dàng, không ph i

ẳ ỏ ắ c t thành lát m ng và ph ng.

2.2.3 Phép đo t ừ ộ đ .

ử ụ ằ ừ ế ẫ ể ị ượ B ng cách s d ng t k m u rung (VSM), ta có th xác đ nh đ c các

ừ ộ ụ ộ ệ ộ ế ộ ườ đ ng cong t đ ph thu c vào nhi t đ M(T) theo hai ch đ : không có t ừ

ườ ừ ộ ẫ tr ng (ZFC) và có t ừ ườ tr ng (FC). Phép đo ZFC là phép đo t đ mà m u đ ượ c

ạ ớ ệ ộ ấ làm l nh cho t ộ i m t nhi t đ th p nào đó khi không có t ừ ườ tr ng (H=0), sau đó

ẫ ổ ị ệ ộ ồ ạ ặ đ t m t t ộ ừ ườ tr ng ngoài n đ nh vào cho m u tăng nhi t đ lên r i ghi l i các giá

ị ừ ộ ẫ ượ ạ tr t đ . Phép đo FC là phép đo mà m u đ c làm l nh ở ừ ườ tr t ng không đ i t ổ ừ

ệ ộ ế ố ệ ộ ợ ạ nhi t đ phòng xu ng đ n nhi t đ thích h p, sau đó ghi l i giá tr t ị ừ ộ ủ đ c a

ẫ ệ ộ ươ ể ạ ượ ệ ộ m u khi tăng nhi t đ . Ph ng pháp này có th ngo i suy đ c nhi ể t đ chuy n

ẫ ủ pha Tc c a m u.

ệ ừ ế ẫ ạ ộ ự ệ ắ H đo t ả k m u rung ho t đ ng d a trên nguyên t c thu tín hi u c m

ứ ệ ừ ẫ ượ ắ ộ ng đi n t ẫ khi rung m u đo trong t ừ ườ tr ng. M u đ c g n vào m t thanh

ừ ặ ề ủ ệ ộ không có t tính và đ t vào vùng t ừ ườ tr ẫ ng đ u c a m t nam châm đi n. Vì m u

ậ ệ ừ ạ ớ là v t li u t nên nó đ ượ ừ c t hóa và t o ra t ừ ườ tr ộ ầ ẫ ng. Khi rung m u v i m t t n

ừ ẫ ạ ệ ộ ấ ị ố s nh t đ nh, t ẽ ế thông do m u t o ra xuyên qua cu n dây thu tín hi u s bi n

ả ứ ệ ấ ộ thiên và sinh ra su t đi n đ ng c m ng V:

(cid:0) F V= ~4p .N.S.M (2.6) (cid:0)

Trong đó:

ừ ộ ủ ẫ M: là t đ c a m u

ế ệ S : là ti t di n vòng dây

ố ệ N: là s vòng dây thu tín hi u

ả ứ ế ệ ề ấ ẫ ộ ộ ộ N u m u dao đ ng đi u hòa thì su t đi n đ ng c m ng cũng là m t hàm

ề ạ đi u hòa và có d ng nh sau:

w i te

ư V=N.S.h.A.w . (2.7)

Trong đó: h: là h s t ệ ố ỷ ệ . l

ủ ẫ ộ A: là biên đ rung c a m u.

ươ ể ị ượ ị ừ T ph ng trình (2.6) và (2.7) có th xác đ nh đ c giá tr M(T) là hàm

ệ ộ ả ơ ồ ố ệ ừ ế ẫ ể ị ủ c a nhi t đ . Hình 2.3 mô t s đ kh i h đo t k m u rung đ xác đ nh

ừ mômen t theo nhi ệ ộ t đ .

ệ ừ ế ẫ ơ ồ ấ ạ Hình 2.3. S đ c u t o h đo t k m u rung

ừ ế ẫ ậ ồ ộ T k m u rung g m các b ph n:

ớ ả ầ ừ ộ ế ộ 1. Máy phát dao đ ng hình sin v i d i t n t 10Hz đ n 100Hz, biên đ vài

ậ ạ ấ ộ ồ ờ ồ mV. Máy phát này là ngu n nuôi b ph n t o rung, đ ng th i cung c p tín

ọ ọ ế ệ ạ ộ hi u so sánh cho b khu ch đ i ch n l c.

ấ ủ ụ Máy tăng âm có tác d ng tăng công su t c a máy phát. 2.

ậ ạ ẫ ầ ắ ộ ố ượ ư B ph n t o rung là hai loa m c đ i nhau, c n m u đ c đ a vào màng 3.

loa.

ệ ả ượ ặ ộ ồ ố ồ ộ H cu n c m đ c đ t trong l ng Faraday, bao g m b n cu n dây đ ượ c 4.

ắ ố m c xung đ i.

ạ ọ ự ế 5. Khu ch đ i l c l a (lock – in).

ệ ồ 6. Ngu n nuôi nam châm đi n.

7. Nam châm đi n.ệ

ế ị ử ụ ầ 8. Thi t b đo t ừ ườ tr ng s d ng đ u đo Hall.

ử ệ ậ ố 9. Kh i thu nh n và x lý tín hi u.

10. Máy tính.

ở ừ ở ằ ươ ệ 2.2.4. Đo đi n tr và t tr b ng ph ố ng pháp b n mũi dò.

ố ủ ơ ồ ố ượ ư ố ố S đ kh i c a phép đo b n mũi dò đ c b trí nh hình 2.4 b n mũi dò

ặ ấ ồ ệ ầ ọ ượ ể ế ạ ố ằ b ng đ ng có c u trúc đ c bi t đ u nh n đ c m vàng đ ti p xúc t t. Các mũi

ườ ượ ế ặ ẫ ẳ ố ớ dò th ng đ c b trí th ng hàng và ti p xúc vuông góc v i m t m u. Hai mũi

ể ẫ ạ ấ ổ ị ạ dò 1 và 4 dùng đ cung c p dòng n đ nh ch y qua m u, hai mũi dò còn l i 2 và 3

ồ ạ ế ạ ể ệ ệ ồ ượ ư đ c đ a vào đ ng h v n năng Keithley đ đo hi u đi n th t ể i hai đi m trên

ừ ị ượ ở ừ ở ủ ẫ ầ ẫ m u, t ể đó ta có th xác đ nh đ ị ệ c giá tr đi n tr và t tr c a m u c n đo.

ố ủ ơ ồ ố Hình 2.4. S đ kh i c a phép đo b n mũi dò.

ở ụ ộ ệ 2.2.4.1. Phép đo đi n tr ph thu c nhi ệ ộ t đ .

ạ ộ ở ủ ệ ẫ ượ ệ ị Nguyên lí ho t đ ng: đi n tr c a m u đ c xác đ nh thông qua vi c so

ế ữ ế ữ ủ ể ệ ệ ệ ệ ầ ớ ệ ẫ sánh hi u đi n th gi a hai đi m c a m u v i hi u đi n th gi a hai đ u đi n

ở ệ ộ ổ ẩ tr chu n khi nhi t đ thay đ i.

ơ ồ ế ệ ở ằ ệ ươ ượ S đ chi ti t h đo đi n tr b ng ph ố ng pháp b n mũi dò đ c mô t ả

trên hình 2.5

ơ ồ ế ệ ở ằ ệ ươ Hình 2.5. S đ chi ti t h đo đi n tr b ng ph ố ng pháp b n mũi dò.

F r i ch y qua các mũi dò 1 và

ồ ừ ắ ẩ ở ạ ồ Ngu n dòng t ệ c quy qua đi n tr chu n R

ế ấ ệ ừ ầ ượ ư ủ 4. Tín hi u th l y ra t hai đ u 2 và 3 đ c đ a vào kênh 102 c a Keithley. Tín

ế ừ ệ ệ ầ ở ượ ư hi u th t hai đ u đi n tr ẩ chu n đ ộ ặ c đ a vào kênh 101 Keithley. M t c p

ệ ệ ượ ắ ể ẫ ị ệ ộ ủ ệ ẫ nhi t đi n đ c g n vào m u đ xác đ nh nhi ệ t đ c a m u thông qua hi u đi n

ế ữ ầ ặ ệ ủ ặ ệ ể ẩ ệ ượ ấ th gi a hai đ u c p nhi t đi n. Đi m chu n c a c p nhi ệ t đi n đ c l y là

ệ ộ ủ ơ ỏ ẫ ượ ặ ộ ồ nhi t đ sôi c a nit l ng (77K). M u đo đ c đ t trong m t bu ng chân không

ể ạ ắ ệ ộ ẫ ượ ồ ế ẫ và g n vào đ m u. Đ h nhi ộ t đ thì toàn b bu ng m u đ c nhúng vào nit ơ

ệ ộ ủ ề ẫ ệ ộ ộ ể ỏ l ng. Đ nâng nhi t đ c a m u khi đo theo chi u tăng nhi t đ ta dùng m t lò

ở ố ế ẫ ệ đi n tr cu n trên đ m u.

Ta có:

V 23 V F

(cid:0) (2.8)

Trong đó

ở ủ ẫ ệ R:đi n tr c a m u.

ệ ẩ ở RF: đi n tr chu n.

ế ữ ệ ệ ể V23: hi u đi n th gi a hai đi m 2 và 3.

ầ ủ ệ ế ệ ệ ẩ ở VF :hi u đi n th trên hai đ u c a đi n tr chu n.

ở ủ ệ ẫ ượ ứ ị Đi n tr c a m u R đ c xác đ nh theo công th c ( 2.8)

2.2.4.2 Phép đo t ừ ở tr .

ở ủ ụ ủ ệ ẫ ị M c đích c a phép đo là xác đ nh đi n tr c a m u khi t ừ ườ tr ổ ng thay đ i

ở ữ ệ ộ ị nh ng nhi t đ xác đ nh.

ệ ừ ở ấ ạ ươ ự ư ệ ệ ộ ồ H đo t tr có c u t o t ng t ở nh h đo đi n tr . Toàn b bu ng đo

ẽ ị ượ ặ đ c đ t trong t ừ ườ tr ầ ng. Đ u đo t ừ ườ tr ng s xác đ nh các giá tr c a t ị ủ ừ ườ tr ng

trong quá trình đo.

ừ ở ủ ẫ ệ ộ ủ ổ ượ ẫ T tr c a m u khi nhi t đ c a m u không thay đ i đ ở ị c xác đ nh b i

ứ công th c sau:

R H (

)

CMR H

(

100%

) = T c

osn

0) R H (

R H ( 0)

- (cid:0) (2.9)

V i:ớ

ỷ ố ừ ở ủ ẫ CMR: là t tr c a m u. s t

ở ủ ệ ẫ R(H=0): là đi n tr c a m u khi không có t ừ ườ tr ng.

ở ủ ệ ẫ R(H): là đi n tr c a m u khi có t ừ ườ tr ng H.

ế ụ ể ủ ệ ườ Phép đo này cho chúng ta bi t dáng đi u c th c a đ ng cong t ừ ở tr

ạ ữ ệ ộ ầ ả theo t ừ ườ tr ng t i nh ng nhi t đ c n kh o sát.

ệ ộ ổ ỷ ố ị Khi nhi ổ t đ thay đ i phép đo t ừ ở tr ự xác đ nh s thay đ i t đ i giá tr ị

ở ủ ệ ẫ ị đi n tr c a m u theo nhi ệ ộ ạ t đ t i m t t ộ ừ ườ tr ng xác đ nh. Trong phép đo này

ở ủ ủ ệ ẫ ộ ệ ộ ổ đi n tr c a m u là m t hàm c a nhi t đ trong t ừ ườ tr ng không đ i.

ỷ ố ừ ở ượ ứ ị T s t tr trong phép đo này đ ở c xác đ nh b i công th c:

R T H ( ,

)

CMR T ( )

100%

= H c

t osn

0) R T H ( ,

R T H ( , = 0)

- (cid:0) (2.10)

ớ V i:

ườ ệ ộ ở ệ ộ ụ ng đi n tr ph thu c vào nhi t đ T khi t ừ ườ tr ng tác

ằ R(T, H=0) là đ ẫ ụ d ng lên m u b ng 0.

ụ ệ ộ ộ ph thu c vào nhi t đ T khi có t ừ ườ ng tr

R(T, H) là đ ố ị ệ ng đi n tr ẫ ườ ộ ở ngoài c đ nh H tác đ ng lên m u.

ươ Ch ng 3

Ả Ậ Ả Ế K T QU VÀ TH O LU N

2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu;

ủ ấ ẫ 3.1. Phân tích c u trúc c a m u: La

ễ ạ ằ x=0,00 và x=0,10) b ng nhi u x tia X:

2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu; x=0,00 và

ẫ Các m u perovskite La

ượ ế ạ ươ ư ố ươ x=0,10) đ c ch t o theo ph ng pháp g m nh đã mô t ả ở ch ẫ ng 2. M u

ế ạ ượ ấ ằ ầ ươ ch t o đ c đem phân tích c u trúc và thành ph n pha b ng ph ễ ng pháp nhi u

ạ x tia X.

l <

ả ử ử ằ ặ ố ứ ủ Gi s các nguyên t n m trên hai m t đ i x ng song song c a tinh th ể

ế ả ộ ộ ướ cách nhau m t kho ng d. Chi u m t chùm tia X có b c sóng

ẳ ử ẽ ượ ạ ạ ễ ạ ả ph ng nguyên t này ta s thu đ c các v ch nhi u x t i các góc ph n x vào các m tặ ạ q

l= n

sin

ễ ề ạ ỏ ệ th a mãn đi u ki n nhi u x Bragg:

hkld

(3.1)

ữ ẳ ả ặ ử Trong đó: dhkl: là kho ng cách gi a các m t ph ng nguyên t

ặ ẳ ươ ứ ỉ ố h,k,l: ch s Miller c a các m t ph ng t ng ng.

ớ ặ ẳ ả ạ ở i m t ph ng kh o sát.

ướ ủ c sóng c a tia X.

ớ ấ ự ủ q : góc t o b i tia t l : b V i c u trúc tr c thoi ta có:

1 2

h a

l b

k c

hkl

(3.2)

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) và

ủ ẫ ả ồ ơ Hình 3.1. Gi n đ pha R nghen c a m u La

1 5

2 2 7

đ ộ

n g

Cư ờ

4 0

7 5 1

9 1

9 3 2

4 1

8 51

2 2 2

9 9 5

3 1

0 0 1

0 0 3

0 0 2

20 30 40 50 60 70 (độ)

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) .

2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0)

ủ ẫ ả ồ ơ Hình 3.2. Gi n đ pha R nghen c a m u La

ồ ơ ủ ả Hình 3.1 và hình 3.2 là gi n đ R nghen c a m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0)

ả ấ ồ ỉ ẩ ậ (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) nh n th y: trên các gi n đ các đ nh chu n

ấ ắ ứ ạ ớ ạ ủ c a pha perovskite r t s c nét, không có các v ch ng v i các pha l ề . Đi u đó

ỏ ẫ ố ạ ượ ễ ơ ỉ ồ ứ ch ng t ế m u k t tinh t t và đ n pha. Các đ nh nhi u x đ ấ ớ c đ ng nh t v i

ự ạ ấ c u trúc Perovskite d ng tr c thoi.

ừ ả ế ợ ồ ơ ứ ể ượ ớ T gi n đ R nghen k t h p v i công th c (3.2) ta có th tính đ c giá tr ị

ố ạ ủ ằ các h ng s m ng a, b, c c a các m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu;

ố ệ ượ ả x=0,00 và x=0,10). Các s li u tính toán đ c ghi trong b ng 3.1

ố ạ ể ằ B ng ả 3.1: H ng s m ng và th tích ô c s c a ơ ở ủ các m uẫ

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) so v i ớ m u ẫ La2/3Ca1/3MnO3(cid:0)

M uẫ a(Å) b(Å) c(Å) V(Å3)

229,065 La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) 5,447 7,712 5,453

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) 231,82 7,741 5,476 5,469

229,996 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) 7.715 5.456 5,464

ả ằ ằ ấ ố ủ ạ ợ B ng 3.1 cho th y r ng các h ng s ấ m ng c a h p ch t

ớ ợ ổ ấ ấ La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) thay đ i r t ít so v i h p ch t

ể ộ La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) , nh ng ư th tích ô c s c a ơ ở ủ các m uẫ này tăng lên m t chút do có

ạ ặ ổ ỏ ồ ộ ủ ủ ự ự s pha t p Zn ho c Cu. Nguyên nhân c a s thay đ i nh này là: Do n ng đ c a

ượ ấ ố ạ ấ ợ ỏ ion Zn2+ và ion Cu2+ đ c pha t p vào h p ch t g c khi (x=0) là r t nh . Khi Zn

ệ ế ể ằ (hay Cu) thay th cho Mn trong bát di n MnO ợ ệ 6 đ cân b ng đi n tích trong h p

3+ đã chuy n thành Mn ể

4+. M t khác bán kính ion Zn

ứ ặ ộ ố th c, m t s ion Mn

(0,72 0A ) l n h n chút ít so v i bán kính ion Mn

(0,71 0A ) 3+ (0,66 0A ) và bán kính

ớ ơ ớ và ion Cu2+

ế ự ẹ ạ ả ẫ ion Mn4+ (0,6 0A ) cho nên có kh năng d n đ n s giãn nh m ng tinh th . ể

ệ ở 3.2 Phép đo đi n tr .

0.6

H=0.4T TP = 243K

0.5

H=0T TP= 238K

0.4 )

0.3 m h O

(

R

0.2

0.1 La2/3Ca1/3MnO3

0 100

150

200

250

300 T (K)

2/3Ca1/3MnO3 trong từ

ở ụ ệ ộ ệ ộ ủ ẫ Hình 3.3.Đi n tr ph thu c nhi t đ c a m u La

ườ tr ng H=0T và H=0,4T.

ả ườ ụ ệ ộ Hình (3.3); (3.4); (3.5) miêu t các đ ở ng cong đi n tr ph thu c nhi ệ t

ộ ủ đ c a các m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10) đo ở

ườ ằ ườ ằ ừ ườ t tr ng H=0T (đ ng n m phía trên) và t ừ ườ tr ng H=0,4T (đ ng n m phía

ệ ộ ủ ệ ủ ể ừ ẫ ẫ ẫ ướ d i). Khi nhi t đ c a m u tăng lên tính d n đi n c a m u chuy n t ẫ tính d n

ẫ Ở ể ệ ạ ẫ kim lo i sang tính d n ki u đi n môi/ bán d n. các hình nói trên nhi ệ ộ t đ

P) đ

ệ ể ẫ ạ ượ ự ể ằ ị chuy n pha kim lo i đi n môi/ bán d n (T ạ c xác đ nh b ng đi m c c đ i

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) khi đo trong tr

ườ ố ớ ẫ ườ trên đ ng cong R(T). Đ i v i m u La ợ ng h p

P là 238K,

ị ượ ệ ộ không có t ừ ườ tr ng, chúng tôi xác đ nh đ c nhi ể t đ chuy n pha T

ư ẫ ượ ặ ế nh ng khi m u đ c đ t trong t ừ ườ tr ị ng H = 0,4T thì giá tr này tăng đ n 243K.

P này có giá tr xác đ nh xung quanh nhi

C =

ệ ộ ị ị ệ ộ Nhi ể t đ chuy n pha T t đ curie. T

ượ ị ừ ườ ừ ộ ụ ộ ệ ộ 242K đ c xác đ nh t phép đo đ ng cong t đ ph thu c nhi t đ M= M(T).

ụ (xem m c 3.3).

ạ ườ ụ ệ ộ ệ ộ ủ D ng đ ở ng cong đi n tr ph thu c nhi t đ c a các m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1

x(Cu)xO3(cid:0) (x=0,00 và x=0,10) trong tr

ườ ụ ẫ ợ ị ng h p m u không ch u tác d ng c a t ủ ừ

ườ ể ượ ả ư tr ng ngoài H=0 có th đ c gi i thích nh sau:

P c

Ở ệ ộ ườ ộ ươ ổ vùng nhi t đ T>T ng đ t ư ủ ớ ng tác trao đ i kép DE ch a đ l n,

ầ ệ ộ ế ấ ươ t ả ng tác này gi m d n khi nhi t đ tăng và hoàn toàn bi n m t khi m u ẫ ở ạ tr ng

ậ ừ ạ ừ ệ thái thu n t . Quá trình này cũng làm tăng tán x t ở ẫ do đó làm tăng đi n tr m u.

ặ ệ ộ ộ ạ ả ượ ệ M t khác khi nhi ồ t đ tăng, n ng đ h t t i sinh ra do năng l ng nhi t tăng, quá

ế ư ế ẫ ở ủ ế ệ ẫ ả trình này chi m u th , d n đ n đi n tr c a m u gi m.

P, khi nhi

ệ ộ ệ ộ ả ượ Trong vùng nhi t đ T

ệ ử ả ươ ẫ ổ ở ủ c a các đi n t cũng gi m khi đó, t ng tác trao đ i kép DE trong m u tr thành

ị ự ố ị ủ ươ ố ổ th ng tr . S th ng tr c a t ng tác trao đ i kép DE làm cho các đi n t ệ ử g trở e

ộ ạ ả ế ự ẫ ộ ơ ồ ờ ớ ự ồ nên linh đ ng h n, d n đ n s tăng n ng đ h t t i. Đ ng th i v i s tăng đ ộ

ạ ộ ộ ươ ủ linh đ ng c a các đi n t ả ệ ử g cũng làm gi m đ méo m ng JT. T e ng tác DE s ẽ

ế ậ ậ ự ắ ừ ộ ệ ộ ấ ươ thi ẫ t l p trong m u m t tr t t s t t . Nhi t đ càng th p, t ng tác DE càng

ạ ế ậ ả ả m nh, tr t t ậ ự ắ ừ ượ s t t đ c thi ề t l p càng hoàn h o, đi u đó làm gi m quá trình

ạ ừ ủ ệ ử ẫ ư ậ ự ộ ạ ả ự ả ồ tán x t c a các đi n t d n. Nh v y s tăng n ng đ h t t i, s gi m méo

ự ả ạ ừ ạ ế ự ả ệ ẫ m ng JT và s gi m tán x t là ba nguyên nhân chính d n đ n s gi m đi n tr ở

ẫ ệ ộ ả ủ c a m u khi nhi t đ gi m qua nhi ệ ộ P. t đ T

ị Khi m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Cu; x=0,00 và x=0,10) ch u tác

ủ ừ ườ ở ủ ệ ạ ẫ ả ở ụ d ng c a t tr ng ngoài H=0,4T, đi n tr c a m u gi m m nh ậ vùng lân c n

ệ ộ ớ ườ ể ệ ẫ ạ ợ nhi t đ chuy n pha kim lo i đi n môi/bán d n so v i tr ng h p, không có t ừ

p) nhi

ườ ủ ế ề ệ ộ tr ng, Quan sát trên các hình 3.3 và 3.4 khi ti n v hai phía (c a T t đ cao

ệ ộ ấ ườ ở ủ ệ ẫ và nhi t đ th p, hai đ ng cong đi n tr c a m u có và không có t ừ ườ tr ng tr ở

ế ế ầ ơ nên g n nhau h n và ti n đ n trùng nhau. Nguyên nhân là do: Khi nhi ệ ộ ủ t đ đ

ấ ươ ổ ở ố th p t ng tác trao đ i kép DE tr nên th ng tr , tr t t ị ậ ự ắ ừ ượ s t t đ c thi ế ậ t l p,

ư ế ạ ấ ầ ở ộ làm cho các đi n t ấ ệ ử g tr nên r t linh đ ng và méo m ng JT g n nh bi n m t. e

ế ố ệ ở ả ả ố ỏ Các y u t này làm cho đi n tr gi m xu ng còn khá nh ngay c khi có t ừ

ườ ụ ẫ ệ ộ ệ tr ng tác d ng lên m u. Khi nhi t đ cao (T>T ộ P) dao đ ng nhi ế ế ư t chi m u th ,

ệ ử ắ ủ ế ả ỗ ộ spin c a các đi n t s p x p h n đ n có kh năng là v i t ớ ừ ườ tr ng ngoài H=0,4T

ư ủ ạ ổ ộ ớ ở ủ ề ể ệ ẫ ch a đ m nh đ làm thay đ i đ l n đi n tr c a m u. Đi u này làm cho hai

ệ ở ườ đ ng đi n tr (khi H=0 và H=0,4T) trùng nhau.

ừ ị ự ạ ệ ấ ậ Ngoài ra t Hình (3.3) (3.4) và (3.5) còn nh n th y: giá tr c c đ i đi n tr ở

ẫ ườ ề ị ệ ộ ẫ ượ ặ ủ c a các m u th ể ng d ch chuy n v phía nhi t đ cao khi m u đ c đ t trong

ể ị ướ ừ ườ t tr ề ng H=0,4 T. Đi u này có th do t ừ ườ tr ng ngoài đ nh h ng các momen

ệ ử ướ ủ ạ ẫ ế ậ ừ ủ t c a đi n t theo h ế ng c a nó, d n đ n tr ng thái s t t ắ ừ ượ đ c thi t l p và

ế ư ế ớ ớ ườ ở ơ ụ ẫ ợ ị tr nên chi m u th s m h n so v i tr ủ ng h p m u không ch u tác d ng c a

ể ả ộ ừ ườ t tr ng ngoài. Kh năng có th là khi có t ừ ườ tr ng ngoài tác đ ng, tr t t ậ ự ắ s t

ẫ ượ ế ậ ớ ề ệ ẫ ơ ồ ớ ừ t trong m u đ c thi ể t l p s m h n, đi u này đ ng nghĩa v i vi c m u chuy n

ẫ ạ ệ ể ạ ẫ ệ ộ ơ ừ ạ t tr ng thái d n đi n ki u kim lo i sang bán d n t ộ i m t nhi t đ cao h n so

ợ ớ ườ v i tr ng h p không có t ừ ườ tr ng.

=155 K p

=160 K p

T H=0 T

T H=0,4 T

ở ụ ườ ộ ệ ộ ủ ệ Hình 3.4. Đ ng cong đi n tr ph thu c vào nhi ẫ t đ c a m u

ở La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) các t ừ ườ tr ng H=0,0 T và H=0,4 T.

ừ ạ ị c: t i H=0T nhi ệ ộ P có giá tr 155K t đ T

H = 0,4T

2.5

TP = 152K TP = 156K

H = 0,0T

)

ị ị ạ T hình 3.4 chúng tôi xác đ nh đ t đ T ượ ệ ộ p có giá tr 160K. i H=0.4T nhi và t

(

1.5

0.5

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3

0 100

150

200

250

300

T (K)

3-(cid:0)

0,1

0,9

1/3

2/3

ở ụ ệ ộ ệ ộ ủ ẫ La Hình 3.5. Đi n tr ph thu c nhi t đ c a m u

trong tr

ườ ng h p t ợ ừ ườ H = 0,0T và H = 0,4T. ng tr

ươ ự ư ừ ị ượ ị T ng t nh trên t hình 3.5 chúng tôi xác đ nh đ c các giá tr nhi ệ ộ t đ

ạ ị Tp: t i H=0T nhi ệ ộ P có giá tr 152K và t t đ T ạ ừ ườ tr i t ng H=0.4T nhi ệ ộ p có t đ T

P luôn d ch chuy n v phía nhi

ị ệ ộ ể ề ị giá tr 156K. Nghĩa là nhi ể t đ chuy n pha T ệ ộ t đ

ủ ừ ườ ụ ườ ệ cao khi có tác d ng c a t tr ng và hai đ ở ở ng cong đi n tr tr nên ngày càng

ế ơ ở ệ ộ ế ầ g n nhau h n và ti n đ n trùng nhau phía nhi t đ cao.

ệ ộ ẫ ủ ệ ể ạ B ngả 3.2: Nhi ẫ t đ chuy n pha kim lo i đi n môi/bán d n c a m u

La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Cu và Zn; x=0,00 và x=0,10).

TP (K)

ứ

ẫ

STT

M u nghiên c u

H = 0,0 T H = 0,4T

1

238

243

La2/3Ca1/3MnO3-(cid:0)

2

155

160

La2/3Ca1/3Mn0,95Cu0,1O3-(cid:0)

3

152

156

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-(cid:0)

p c a các m u khi đ t trong

ừ ả ấ ậ ệ ộ ủ ẫ ặ T b ng 3.2 nh n th y nhi ể t đ chuy n pha T

ẫ ớ ượ ặ ừ ườ t tr ơ ng H=0,4T là l n h n khi m u không đ c đ t trong t ừ ườ tr ề ng. Đi u này

ượ ị ướ ươ có đ c là do: Khi có t ừ ườ tr ẫ ng các m u đ nh h ng theo ph ng c a t ủ ừ

ườ ắ ừ ề ỡ ạ ữ ạ ơ tr ng , tr ng thái s t t ể b n v ng h n do đó đ phá v tr ng thái s t t ắ ừ ầ c n

ệ ộ ớ ơ nhi t đ l n h n.

ấ ả ệ ộ ở ẫ ạ B ng 3.2 còn cho th y: nhi ể t đ chuy n pha T các m u pha t p Zn và

p c a m u không pha t p

ỏ ơ ủ ẫ Cu là nh h n T ạ La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) . Nguyên nhân có thể

2+ hay Cu2+ vào v trí Mn

3+, đ cân b ng hóa tr thì m t ph n ion

ạ ị ể ằ ầ ộ ị do: khi pha t p Zn

4+, do đó hàm l

4+ tăng lên, hàm l

ể ượ ượ Mn3+ chuy n thành ion Mn ng ion Mn ng ion

3+/Mn4+ gi m, k t qu là t

ả ỷ ố ế ả ả ươ Mn3+ gi m xu ng làm cho t ố s Mn ổ ng tác trao đ i

p gi m.ả

ả ệ ộ DE gi m, do đó nhi ể t đ chuy n pha T

ừ ộ ụ ộ ệ ộ 3.3 K t quế ả đo t đ ph thu c nhi t đ M(T).

ấ ừ ủ ể ẫ ả ườ Đ kh o sát tính ch t t c a các m u, chúng tôi đã đo các đ ng cong t ừ

ụ ộ ệ ộ ườ ợ ộ đ ph thu c nhi t đ M(T) trong tr ạ ng h p làm l nh không có t ừ ườ ng tr

ạ (ZFC) và làm l nh có t ừ ườ tr ng (FC).

ừ ồ ị ị ượ T đ th M(T) trên hình 3.6 và 3.8 chúng tôi đã xác đ nh đ c nhi ệ ộ t đ

ắ ừ ể ủ chuy n pha s t t thu n t ậ ừ c c a m u ẫ La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và T

ấ ủ ồ ị ừ ầ ằ ố Cu; x=0,00 và x=0,10) b ng cách: T ph n d c nh t c a đ th ta k m t đ ẻ ộ ườ ng

ớ ồ ị ạ ế ộ ạ ế ế ể ể ẳ ế th ng ti p tuy n v i đ th t i ti p đi m, hoành đ t i ti p đi m chính là nhi ệ t

x= 0,00

x= 0,10

) g / u m e (

( e m u / g )

100

150

200

250

300

350

T (K)

ắ ừ ể ộ đ chuy n pha s t t thu n t ậ ừ c. T

ừ ộ ụ ộ ệ ộ ủ ẫ ườ Hình 3.6. Đ ng cong t đ ph thu c vào nhi t đ c a m u

ế ộ ạ La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) đo theo ch đ làm l nh không có t ừ

ườ ừ ẫ tr ng v i t ớ ừ ườ tr ng t hóa m u trong quá trình đo là H=0,1T.

2/3Ca1/3MnO3(cid:0)

ừ ậ ấ ế ẫ T hình 3.6 nh n th y k ằ hi thay th Mn b ng Zn vào m u La

ườ ủ ẫ ạ ầ ạ ố ớ thì đ ậ ng cong M(T) c a m u có d ng g n gi ng v i khi không pha t p. Th t

ệ ộ ấ ừ ị ớ ừ ả ậ v y trong vùng nhi t đ th p, mô men t có giá tr l n. Mô men t ầ gi m d n

ệ ộ ể ề ả ệ ộ ớ trong vùng nhi t đ chuy n pha và gi m nhanh v không khi nhi ơ t đ l n h n

c. Đi u này đ

ệ ộ ể ề ượ ả ư nhi t đ chuy n pha curie T c gi i thích nh sau: trong vùng nhi ệ t

c năng l

ượ ạ ừ ộ ấ đ th p T

ươ ủ ừ ườ ặ ừ ẽ ả ưở h ở ng b i ph ng c a t tr ng ngoài đ t vào do đó mô men t ầ s gi m d n

c thì năng l

ệ ộ ệ ộ ế ệ ộ ượ khi nhi t đ tăng. Khi nhi t đ tăng đ n nhi t đ T>T ạ ng kích ho t

ế ư ế ừ ở ể ỗ ộ ủ ớ đ l n chi m u th hoàn toàn, các mô men t tr nên h n đ n và chuy n sang

ậ ừ ạ ị ừ ộ ắ ầ ề ả tr ng thái thu n t . Do đó giá tr t đ b t đ u gi m nhanh v không khi nhi ệ t

ơ ệ ộ ớ ộ đ tăng l n h n nhi t đ curie.

ừ ườ ể ễ ượ ự ụ T đ ng cong M(T) hình 3.6 ta bi u di n đ c s ph thu c c a t ộ ủ ỷ ố s

trong vùng nhi

ệ ộ ậ ị M(T)/Ms(0) theo T3/2 t đ T < 242K (hình 3.7) theo đ nh lu t Bloch

ươ đã trình bày trong ch ng 1.

s(0) theo T3/2

trong vùng nhi

ộ ủ ỷ ố ự ụ Hình 3.7. S ph thu c c a t s M(T)/M t đệ ộ

ủ T<242K c a m u ẫ La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) và La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) .

ấ ằ ố ệ ớ ị ậ ậ ớ Nh n th y r ng các s li u trên hình 3.7 trùng kh p v i đ nh lu t Bloch.

ể ề ầ ị ượ ị ủ ệ ố ừ Dùng ph n m n Origin ta có th xác đ nh đ c giá tr c a h s t hóa sóng spin

ị ượ ư ả ị B . Các giá tr xác đ nh đ c đ a ra trong b ng 3.3.

c c a m u

ả ị ệ ộ ủ B ng 3.3. Giá tr B và nhi ể t đ chuy n pha T ẫ La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) và

(cid:0) 5)

STT 1 2

B (10 1.80 4.02

Tc(K) 242 210

M uẫ La2/3Ca1/3MnO3 La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,10O

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,10O3(cid:0) .

ấ ả ệ ộ ạ ớ ủ ẫ B ng 3.3 cho th y nhi ể t đ chuy n pha T ơ c c a m u không pha t p l n h n

c c a m u khi pha t p Zn. Ng

ệ ộ ủ ẫ ạ nhi ể t đ chuy n pha T ượ ạ c l i giá tr ị c a h s t ủ ệ ố ừ

ạ ạ ủ ẫ ỏ ơ ủ ẫ ị hóa sóng spin B c a m u không pha t p l ạ i nh h n giá tr B c a m u pha t p

2+ vào v trí Mn ị

3+ trong

ể ả ế ả ư ạ Zn. K t qu này có th gi i thích nh sau: Khi pha t p Zn

6 d

3+ chuy n thành ể

ướ ủ ụ ườ ộ ố ể ệ bát di n MnO i tác d ng c a tr ng tinh th , m t s ion Mn

4+ tăng lên và l

3+ gi m xu ng khi

ố ượ ượ ả ố ion Mn4+, làm cho s l ng ion Mn ng ion Mn

3+/Mn4+ gi m và t

ỷ ố ả ươ ả ổ đó t s Mn ồ ng tác trao đ i kép DE cũng gi m theo. Đ ng

ờ ớ ươ ế ươ th i v i quá trình đó t ng tác SE tăng lên. Theo lý thuy t Bloch: t ng tác trao

ệ ả ả ị ổ đ i DE gi m thì tích phân trao đ i J ả ổ ex cũng gi m, h qu là giá tr B tăng lên và

c gi m xu ng.

ệ ộ ả ố nhi ể t đ chuy n pha T

ễ ể ườ ừ ộ ụ ộ ệ ộ Hình 3.8 bi u di n đ ng cong t đ ph thu c nhi t đ M(T) ẫ ủ c a m u

ườ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) . Đ ng M(T) khi có t ừ ườ tr ng (FC) ườ đ ng n m ằ phía trên

ườ và đ ng M(T) khi không có t ừ ườ tr ng (ZFC) đ ngườ n mằ phía d i. ướ

2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0)

ừ ộ ủ ẫ ườ Hình 3.8. Đ ng cong t đ c a m u La

ấ ằ ậ ườ ườ ạ ợ Nh n th y r ng đ ng cong M(T) trong tr ng h p làm l nh có t ừ ườ ng tr

ế ế ạ (FC) và làm l nh không có t ừ ườ tr ng (ZFC) ti n đ n trùng nhau trong vùng nhi ệ t

ỉ ệ ộ ộ đ 175 K 300 K. Và chúng ch tách nhau trong vùng nhi t đ 77 K 175 K.

ể Ở ệ ộ ấ ả ưở ủ ộ Nguyên nhân có th là do: vùng nhi t đ th p, nh h ng c a dao d ng nhi ệ t

ướ ủ ậ ỏ ị ớ ự ị t i s đ nh h ng c a các spin là nh . Vì v y khi có t ừ ườ tr ng các spin đ nh

ố ơ ế ừ ộ ườ ợ ướ h ng song song t ẫ t h n, d n đ n t đ trong tr ạ ng h p làm l nh không có t ừ

ườ ỏ ơ ừ ộ ườ ạ ợ tr ng (ZFC) nh h n t đ trong tr ng h p làm l nh có t ừ ườ tr ng (FC). Khi

ệ ộ ượ ệ ủ ớ nhi t đ tăng trong vùng T>175 K, năng l ng nhi ộ t đ l n, lúc này các dao đ ng

ế ư ạ ả ỏ ế m ng chi m u th . Có kh năng là t ừ ườ tr ng ( H=1 koe ) khá nh , không gây ra

ả ưở ớ ự ị ướ ủ ế ườ nh h ng t i s đ nh h ng c a các spin, vì th hai đ ng FC và ZFC trùng

nhau.

ậ ườ ợ ạ V y trong tr ạ ng h p làm l nh không t ừ ườ tr ng và làm l nh có t ừ ườ ng tr

ưở ớ ừ ộ ủ ẫ ở ệ ộ ấ thì t ừ ườ tr ỏ ỉ ả ng nh ch nh h ng t đ c a m u khi i t nhi t đ th p.

ấ ệ ộ ấ ừ Hình 3.8 còn cho th y trong vùng nhi t đ th p, mô men t ị ớ có giá tr l n.

ừ ả ầ ệ ộ ể ề ả Mô men t gi m d n trong vùng nhi t đ chuy n pha và gi m nhanh v không

c. Nguyên nhân là do:

ệ ộ ớ ơ ệ ộ Ở ệ ộ ấ khi nhi t đ l n h n nhi t đ curie T t đ th p năng nhi

ạ ừ ắ ế ổ ị ị ượ l ỏ ng kích ho t nh , các mô men t s p x p song song n đ nh và đ nh h ướ ng

ươ ủ ừ ườ ị ủ ừ ộ ạ ự theo ph ng c a t tr ng. Do đó giá tr c a t ổ ạ đ đ t c c đ i và không đ i

ệ ộ ấ ệ ộ ế ộ ị ị trong vùng nhi t đ th p. Khi nhi t đ tăng đ n m t giá tr xác đ nh thì năng

ạ ủ ớ ả ưở ủ ừ ươ ượ l ng kích ho t đ l n, lúc này nh h ng c a các mô men t theo ph ủ ng c a

ị ủ ừ ộ ả ế ạ ầ ả ệ ộ ừ ườ t tr ng gi m d n vì th giá tr c a t đ gi m. T i nhi ể t đ chuy n pha curie

ừ ậ ệ ể ể ộ ỗ ộ Tc=201 K, các mô men t ạ chuy n đ ng h n đ n và v t li u chuy n sang tr ng

ậ ừ ị ừ ộ ắ ầ ề ả thái thu n t , do đó giá tr t đ b t đ u gi m nhanh v không.

ả ệ ộ ủ B ng 3 .4. So sánh nhi ể t đ chuy n pha T ẫ c c a các m u

ứ ớ ộ La2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) nghiên c u v i m t

ệ ả s tố ài li u tham kh o.

MÉu nghiªn cøu Tµi liÖu TC (K) TC (K)

La0,67Ca0,33MnO3 [8] 242 260 La2/3Ca1/3MnO3-(cid:0)

La0,67Ca0,33Mn0,9Zn0,1O3 [3] La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-(cid:0) 210 220

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3- 201 La0,67Ca0,33Mn0,9Cu0,1O3 [4] (cid:0) 200

c c aủ

ị ủ ả ệ ộ ể B ng 3.4 ta th y: ấ Nhìn chung giá tr c a nhi t đ chuy n pha curie T

ẫ ề ả ớ m u La ẫ 2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) và La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) gi m nhi u so v i m u

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) . Nguyên nhân c a s gi m T

c có th là do khi thay

ạ ủ ự ả ể không pha t p La

3+/Mn4+, cùng v i nó đã làm gi m ả ớ

ỉ ố ế ả ặ th Cu ho c Zn cho Mn đã làm gi m t s Mn

ộ ươ ổ ườ ộ ươ ườ c ng đ t ng tác trao đ i kép (DE) và làm tăng c ng đ t ng tác siêu trao

ự ế ươ ả ổ ổ đ i (SE). D a trên lý thuy t Bloch: khi t ng tác trao đ i DE gi m, thì tích phân

ệ ả ả ả ị trao đ i Jổ ex cũng gi m, kéo theo giá tr B tăng và h qu là làm suy gi m nhi ệ ộ t đ

c. Nói cách khác, s gi m nhi

ể ự ả ệ ệ chuy n pha T ả ủ ệ ộ c là h qu c a vi c pha loãng t đ T

2+ ho c ion Zn

2+ trong h p ch t. ấ ợ

ừ ủ ằ ạ ặ ạ m ng t c a phân m ng Mn b ng các ion Cu

ả ấ ệ ộ ủ B ng 3.4 còn cho th y nhi ể t đ chuy n pha T ứ ẫ c c a các m u nghiên c u

c c a các m u cùng thành ph n mà m t s tác

ấ ệ ộ ộ ố ủ ẫ ầ ơ th p h n nhi ể t đ chuy n pha T

ả ệ ế ạ ố gi ẫ khác [3,4,8] đã công b . Nguyên nhân là do quy trình công ngh ch t o m u

ệ ộ ờ ườ ủ ẫ ư nh nhi t đ th i gian môi tr ờ ng nung và th i gian nungvà m u có khác nhau.

3.4 Phép đo t ừ ở tr .

ừ ở ượ ị ỷ ố ổ ủ ệ ở ị T tr đ c đ nh nghĩa là t s giá tr thay đ i c a đi n tr khi không có

ớ ở ừ ườ t tr ng và khi có t ừ ườ tr ị ệ ng ngoài v i giá tr đi n tr khi không có t ừ ườ tr ng.

ừ ở ủ ể ượ ẫ ư ằ ị ộ T tr c a m t m u có th đ c xác đ nh b ng hai cách nh sau:

ệ ằ ở ị ườ ợ Xác đ nh b ng phép đo đi n tr trong tr ng h p không có t ừ ườ tr ng và

ườ ấ trong tr ợ ng h p có t ừ ườ tr ng th p.

ự ằ ị ở ữ Xác đ nh b ng s thay đ i t ổ ỷ ố ừ ở s t tr theo t ừ ườ tr ng nh ng nhi ệ ộ t đ

ị xác đ nh.

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) .

ừ ở ủ ẫ 3.4.1 Phép đo t tr c a m u La

ừ ở ấ 3.4.1.1 T tr trong vùng t ừ ườ tr ng th p H = 0,0 0,4T.

ừ ở ạ ứ Công th c tính t tr có d ng:

R T H ( ,

T 0, 4 )

CMR T ( )

100%

(3.3)

0) R T H ( ,

= R T H ( , = 0)

- (cid:0)

ứ ừ ổ ồ ạ T công th c (3.3) ta th y t ấ ỷ ố ừ ở s t tr kh ng l đ t giá tr c c đ i t ị ự ạ ạ ừ i t

CMRmax = 9,9% T = 260K

(

La2/3Ca1/3MnO3

%) R M C

100

150

200

250

300

T (K)

ườ tr ng H=0,4T .

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) trong vùng t

ừ ở ủ ẫ Hình 3.9. T tr c a m u La ừ ườ tr ấ ng th p

H = 0,0 0,4T.

ừ ấ ườ ụ ộ T hình 3.9 ta th y trên đ ng cong CMR ph thu c nhi ẫ ệ ộ c a m u ủ t đ

ượ ị ừ ệ ở ộ ự La2/3Ca1/3MnO3(cid:0) đ c xác đ nh t phép đo đi n tr ạ có m t c c đ i xung quanh

p. Giá tr c c đ i này đ

max=9,9% t

ệ ộ ị ự ạ ượ ị nhi ể t đ chuy n pha T c xác đ nh là CMR iạ

ọ ợ ấ ộ ị ớ TCMR(max)=260K. Đây là m t giá tr khá l n trong h h p ch t Pervskite manganite

ộ ừ ườ ở ữ ệ ộ ị ừ ở ụ 3.4.1.2: T tr ph thu c t nh ng nhi ng tr t đ xác đ nh.

ễ ườ ụ ể Hình 3.10 bi u di n các đ ng cong t ừ ở tr ộ ph thu c vào t ừ ườ tr ng ở

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) . V c b n các đ

ữ ệ ộ ủ ẫ ị ề ơ ả ườ nh ng nhi t đ xác đ nh c a m u La ng này

ố ứ ỉ ố ừ ở ữ ụ ề ạ đi u có d ng hình ch V đ i x ng nhau qua tr c tung và t s t tr CMR tăng

ở ữ ệ ộ ự ị khi t ừ ườ tr ng tăng nh ng nhi ị t đ xác đ nh. Vì t ừ ườ tr ng tăng giúp cho s đ nh

ừ ủ ớ ở ố ơ ạ ủ ướ h ng mô men t c a các l p Mn tr nên t ệ t h n, quá trình tán x c a các đi n

250,0K

ỉ ố ừ ở ệ ẫ ả ả ố ử ẫ t ở ủ d n gi m xu ng nên đi n tr c a m u gi m, do đó mà t s t tr CMR tăng

265,5K

148,5K

140,0K

)

(

R M C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.2

0.3

0.4

0 H (T)

theo t ừ ườ tr ng.

ộ ở ữ ệ ộ ị ừ ở ụ Hình3.10. T tr ph thu c vào t ừ ườ tr ng nh ng nhi t đ xác đ nh c aủ

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) .

ẫ m u La

ẫ La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-(cid:0) ừ ở ủ 3.4.2 T tr c a m u

8 7

CMRmax = 9% T = 130K

ừ ở ấ 3.4.2.1 T tr trong vùng t ừ ườ tr ng th p H = 0,0 0,4T.

(

%) R M C

2/3Ca1/3Mn0,9Zn0.1O3(cid:0) trong vùng t

3 ừ ở ủ 2 1

160

0 100 ế

180 ẫ

ẫ Hình 3.11. T tr c a m u La ừ ườ ng tr

ữ ạ So Sánh gi a các k t qu thu đ c c a các m u không pha t p (hình 9) và

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 ấ th p H = 0,0 0,4T 140 120 ượ ủ ả T (K)

ấ ẫ ạ ườ ụ ộ m u pha t p 10% Zn (hình 11). Ta th y trên đ ng cong CMR ph thu c nhi ệ t

ộ ự ạ ệ ấ ẫ ạ ệ ộ ộ ủ đ c a m u không pha t p xu t hi n m t c c đ i xung quanh nhi ể t đ chuy n

ở ẫ ự ạ ạ pha Tp. còn m u pha t p Zn c c đ i này không t n t ồ ạ . Nguyên nhân có thể i

ượ ừ ị ừ ở ạ ự ộ ứ ấ đ c suy ra: t công th c (3.3) cho th y giá tr t ạ tr đ t c c đ i khi đ chênh

ệ ở ữ ấ ớ ệ l ch đi n tr gi a khi có t ừ ườ tr ng và không có t ừ ườ tr ng là l n nh t. T ừ

ườ ấ ệ ộ đ ng cong R(T) trên hình 3.3 và hình 3.5 ta th y xung quanh nhi ể t đ chuy n

ự ệ ấ ớ ị ữ pha Tp s chênh l ch gi a R(H=0,4T) và R(H=0) là l n nh t. Do đó giá tr CMR

ớ ự ệ ả ầ ấ là l n nh t. Vùng ở ướ d i nhi ệ ộ p s chênh l ch này gi m d n khi nhi t đ T ệ ộ t đ

ả ở ự ả gi m. Ng ượ ạ c l i vùng trên nhi ệ ệ ộ p s chênh l ch này gi m khi nhi t đ T ệ ộ t đ

tăng.

130K

142K

156K

ộ ừ ườ ở ữ ệ ộ ị ừ ở ụ 3.4.2.2 T tr ph thu c t nh ng nhi ng tr t đ xác đ nh.

)

%

(

R M C

La2/3Ca1/3Mn0.90Zn0.10O3

0 -0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.1

0.2

0.3

0.4

H (T)

ườ ừ ở ụ ở ữ ệ ộ ị Hình 3.12. Đ ng cong t tr ph thu c t ộ ừ ườ tr ng nh ng nhi t đ xác đ nh

2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) .

ẫ ủ c a m u La

ấ ấ ả ườ ề ạ Nhìn vào hình 3.12 ta th y t t c các đ ng cong đi u có d ng hình ch ữ

ệ ộ ả ị ị ượ V. Khi nhi ự ạ t đ tăng thì giá tr CMR c c đ i gi m. Chúng tôi xác đ nh đ c CMR

ị ớ ấ ạ ệ ộ ớ ị ạ đ t giá tr l n nh t 8,8% t i nhi t đ T = 130K. Giá tr này cũng là khá l n trong

ọ h perovskite.

ừ ở ủ 3.4.3. Phép đo t tr c a m u ẫ La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) .

ườ ễ ừ ở ộ ừ ườ ể ng cong bi u di n t ụ tr ph thu c t tr ng trong

ệ ủ ộ ữ ạ i nh ng nhi ẫ t đ 125K, 135.5K, 154K và 200K c a m u Hình 3.13 là các đ vùng 0T(cid:0) 0,4T t

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0)

ở ệ ộ ủ ườ Hình 3.13. Đ ng cong CMR các nhi ẫ t đ khác nhau c a m u

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) .

ị ừ ở ủ ừ ấ ậ T hình 3.13 nh n th y: Giá tr t ẫ tr c a m u tăng khi t ừ ườ tr ng tăng t ừ

ế ạ ệ ộ ườ ừ ở ư ộ ế 0T đ n 0.4T. T i nhi t đ 154K, đ ng cong t ớ tr nh m t hàm tuy n tính v i

ế ắ ướ ừ ườ t tr ng. Nguyên nhân là do khi t ừ ườ tr ng tăng các spin s p x p theo h ủ ng c a

ừ ườ ậ ự ế ắ ớ ừ ườ t tr ng tăng. T tr ng càng l n các spin càng s p x p có tr t t và song song

ươ ủ ừ ườ ệ ơ ớ v i ph ng c a t tr ở ả ng h n. Do đó đi n tr gi m và CMR tăng khi t ừ ườ ng tr

ế ủ ự ắ ụ ạ ộ ộ tăng. Tuy nhiên s s p x p c a các spin còn ph thu c vào các dao đ ng m ng.

Ở ệ ộ ầ ớ ệ ộ nhi t đ 154K g n v i nhi ể t đ chuy n pha T ữ ự ạ P (155K) có s c nh tranh gi a

ự ị ạ ổ ộ ướ ủ ươ t ng tác trao đ i kép DE và dao đ ng m ng. Do đó s đ nh h ng c a các spin

ủ ế ộ ườ ế ụ ch y u ph thu c vào c ng đ t ộ ừ ườ tr ng. Khi t ừ ườ tr ự ắ ng tăng, s s p x p có

ướ ậ ừ ở ủ ạ ị đ nh h ng c a các spin cũng tăng lên. Vì v y t ế tr cũng tăng và có d ng tuy n

ừ ư ế tính v i t ớ ừ ườ tr ng trong vùng t 0T đ n 0,4T nh hình 3.14.

2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) phụ

ỉ ố ườ ủ ẫ Hình 3.14. Đ ng cong t s CMR c a m u La

ộ ở ữ ệ ộ thu c vào t ừ ườ tr ng 0T0.4T nh ng nhi t đ khác nhau.

ữ ừ ứ ế ả ượ ị ừ ở ủ T nh ng k t qu nghiên c u chúng tôi thu đ c giá r t tr c a m u ẫ ở

ữ ệ ộ ị ượ ễ ể ả nh ng nhi t đ khác nhau. Các giá tr này đ c bi u di n trong b ng 3.5

ị ử ở ủ ẫ ạ ồ ở ữ ệ ộ B ng ả 3.5. Giá tr t tr c a m u pha t p đ ng nh ng nhi t đ khác nhau.

STT

Mét nghiªn cøu

CMRmax

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0)

3,0 % (T = 125K)

1

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0) 7,0 % (T = 135,5k)

2

12,0 % (T = 150K)

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0)

3

11,0 % (T = 154K)

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0)

1,75 % (T =200K)

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0)

ậ ườ ừ ở ế ở ữ ệ ộ ợ T p h p các đ ng cong t bi n thiên tr nh ng nhi t đ khác nhau

ượ ể ễ trong vùng t ừ ườ tr ế ng (0.4T đ n +0.4T) đ c bi u di n trong hình 3.1 5

ườ ủ ẫ ụ Hình 3.15. Đ ng cong CMR c a m u La ộ 2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) ph thu c

ở ữ ệ ộ vào t ừ ườ tr ng 0.4T nh ng nhi t đ khác nhau.

ừ ả ấ Ở ệ ộ ấ ừ ở ủ ỏ T b ng 3.5 và hình 3.15 ta th y: t đ th p t ẫ tr c a m u nh giá nhi

ầ ị ệ ộ ạ ự ạ ạ ệ ộ tr này tăng d n theo nhi t đ và đ t c c đ i (12%) t i nhi t đ 150K sau đó

ả ệ ộ ư ậ ệ ộ ạ ừ ở ạ ự ầ gi m d n khi nhi t đ tăng. Nh v y nhi t đ mà t i đó t tr đ t c c đ i c ạ ỡ

p (155K). Nguyên nhân c a s thăng giáng t

ị ấ ỉ ệ ộ ủ ự giá tr x p x nhi ể t đ chuy n pha T ừ

ị ừ ở ấ ứ ừ ở ị tr này là do: T công th c xác đ nh giá tr t tr (3.3) ta th y giá tr t ị ừ ở ạ tr đ t

ở ạ ệ ệ ộ ự ạ c c đ i khi đ chênh l ch đi n tr t i lúc có t ừ ườ tr ng và không có t ừ ườ tr ng là

ặ ấ ớ l n nh t. M t khác t ừ ườ đ ng cong R(T) khi không có t ừ ườ tr ng và có t ừ ườ ng tr

ở ấ ạ ữ ự H=0.4T đã trình bày trên ta th y t i nhi ệ ệ ộ p s chênh l ch gi a R(H=0.4T) t đ T

ướ ấ ấ ớ ớ ị ự và R(H=0) là l n nh t do đó giá tr CMR là l n nh t. D i nhi ệ ộ p s chênh t đ T

ả ầ ệ ộ ả ự ệ ệ l ch này gi m d n khi nhi t đ gi m. Trên nhi ả ệ ộ P s chênh l ch này gi m t đ T

ệ ộ ả ừ ở ạ ị ự ạ ạ ế ệ ộ khi nhi t đ tăng. K t qu t tr đ t giá tr c c đ i t i nhi ả t đ 150K và gi m

ủ ề ệ ộ ừ ở ự ạ ủ ẫ ầ d n v hai phía c a nhi t đ này. Hay nói cách khác t tr c c đ i c a m u thu

ệ ộ ệ ể ạ ượ đ c xung quanh vùng nhi t đ chuy n pha kim lo i đi n môi T

ả ả ắ ị ử ở ự ạ ụ ộ B ng 3.6: B ng tóm t t giá tr t tr c c đ i ph thu c vào t ừ ườ tr ng ở

ữ ệ ộ ị nh ng nhi t đ xác đ nh.

STT

MÉu nghiªn cøu

CMRmax

1

9,8 % (T = 140K)

La2/3Ca1/3MnO3-(cid:0)

2

8.8 % (T = 130K)

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3-(cid:0)

3 4 5

La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0) 3,0 % (T = 125K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0) 7,0 % (T = 135,5k) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0) 12,0 % (T = 150K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0) 11,0 % (T = 154K) La2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3-(cid:0) 1,75 % (T =200K)

6 7

Ậ Ế K T LU N

2/3Ca1/3Mn1x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu;

ế ạ ượ ẫ Đã ch t o đ c các m u: La

ớ ấ ể ạ ự ẫ ượ x=0,00 và x=0,10) v i c u trúc tinh th d ng tr c thoi . Các m u đ ế ạ c ch t o là

ơ đ n pha.

p và

ị ượ ệ ộ ể ệ ẫ Đã xác đ nh đ c nhi ạ t đ chuy n pha kim lo i đi n môi/bán d n T

2/3Ca1/3Mn1

ệ ộ ắ ừ ứ nhi ể t đ chuy n pha s t t thu n t ẫ ậ ừ c. Các m u nghiên c u La T

x(TM)xO3(cid:0) (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10) l n l

ầ ượ ệ ộ ể t có nhi t đ chuy n pha

ậ ấ ệ ộ ả Tc là: 242K; 210K; 201K. Nh n th y nhi ể t đ chuy n pha T ạ c gi m khi pha t p

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) .

ẫ ị 10% Zn hay Cu vào v trí Mn trong m u La

2/3Ca1/3Mn0,9Cu0,1O3(cid:0) tăng m nh xung quanh vùng nhi

ừ ở ủ ẫ ạ T tr c a m u La ệ t

p (155K) v i giá tr c c đ i đ t 12%

ạ ạ ị ự ớ ở ệ ộ ể ộ đ chuy n pha T nhi t đ 150K trong t ừ

2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3(cid:0) t

ườ ế ẫ ạ ệ ộ ả tr ng 0.4T đ n +0.4T. M u La i nhi t đ kh o sát 130K

ự ạ ồ ạ ể đi m c c đ i CMR không t n t i.

ườ ượ ớ ừ ị ượ Đ ng cong M(T) đ ớ c làm kh p v i hàm Bloch, t đó xác đ nh đ c giá

c khi pha t p Zn

ể ả ị ả ệ ộ ạ tr B đ gi ợ ự i thích phù h p s suy gi m nhi ể t đ chuy n pha T

2/3Ca1/3MnO3(cid:0) .

ẫ ị hay Cu vào v trí Mn trong m u La

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ế ệ Ti ng vi t

ứ ễ ậ ệ ừ ạ ố ọ V t li u t liên kim lo i ữ 1. Nguy n H u Đ c (2004), ạ , NXB Đ i H c Qu c Gia

ộ Hà N i, trang 25, 223224.

ỗ ồ ễ ễ ấ Phys and 2. Đ H ng Minh, Nguy n Huy Sinh, Nguy n Anh Tu n (2004),

ạ Engineering, H long.

ế Ti ng anh

3. Ahn. K. H., Liu. K., Chien. C. L and Wu. X. W (1996), “Magnetic Properties

and colossal mangnetoresistance of LaCaMnO3 materials doped with

Fe’’, Phys. Rev. (B54), pp. 1529915302.

4. Belous. G. A and Yanchevski. Z. O (2000), “Unusual substitutional properties

of Cu in bulk polycrystalline samples”, Electronic properties of metals

and alloys, (32), pp. 366371.

5. Jonker. G. H and Santen. J. H (1950), “Ferromagnetic compounds of

manganese with perovskite structure “ , Physica, (16), pp. 337349.

6. Khiem. N. V., Nam. D. N. H., Phuc. X. N. APPC, Taipei, TaiWan (2000),

“Proc. APPC2k”, Published of Word Scientific, pp. 691.

7. Micheal Ziese (2001), “Springer Verlag Berlin Heidelberg’’, Spin Electronics,

pp. 89116.

8. Seongcho. Yu (2007), “Review of the magnetocalric effect in manganite

materials’’, Journal of Magnetism and Magnetic Material, (308), pp. 325

340.

9. Shi. I. B., Chen. Y. C., Young. S. L, Chen. H. Z (2001), “Evolution of

xNdxPb0.3MnO3 System ’’, The Japan Society of Applied Physics, (16), pp.

Magnetotransport Properties and SpinGlass Behavior of the La0.7

337349.

10. Sinha. S. K., BorovikRomanov. A. S (1988), “Spin wave and Magnetic

Excitation”, Elsevier Science Publishers, (B10), pp.251285.

11. Snyder. G., Beasley. R., Hiskes. R., Kicaroli. S., Mand Geballe. H. T (1996)

Phys. Rev. (B53), pp. 14434.

12. Zhang. H. C., Shen. B. G., Gu. B. X, Zhang. S. Y (1999), “ Lowtemperature

magnetic properties of R0.7Pb0.3MnO3 (R=Nd and La) single crystals”,

Journal of Magnetism and Mangnetic Materials, (204), pp. 4548.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ứng dụng hàm Block trong nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cấu trúc perovskite

Chủ đề:

d

d

,

,

d . xz

T 2 1 = H

i

ạ t )

g

l

2d

100 A , đ ề

0.6

0.5

0.4

)

0.3

m h O

(

R

0.2

0.1

La2/3Ca1/3MnO3

0 100

150

200

250

300

T (K)

TP (K)

ứ

ẫ

STT

1

238

243

2

155

160

3

152

156

(

%) R M C

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 ấ th p H = 0,0 ­ 0,4T 140 120 ượ ủ ả T (K)

)

%

(

R M C

H (T)

STT

Mét nghiªn cøu

CMRmax

1

2

3

STT

MÉu nghiªn cøu

CMRmax

1

2

3 4 5

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

La2/3Ca1/3Mn0,9Zn0,1O3 ấ th p H = 0,0 0,4T 140 120 ượ ủ ả T (K)