Xúc tác bazơ rắn trong công nghiệp
hóa hữu cơ
Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước. Ngày nay,
nhiều phản ứng được xúc tác bằng các bazơ rắn đã được hiện thực hóa trong công
nghiệp hữu cơ. Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử
dụng, dễ dàng tinh chế các sản phẩm, giảm thiểu các chất thải... Sự phát triển các
chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn đang tiếp
diễn. Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn.
1. Mở đầu
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng
thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v. [1].
Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn sản
phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất
phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và
ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích
[2,3], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản
phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ
các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở
nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có
thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
ở nước ta, xúc tác axit rắn đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm,
nhất là trong hoá dầu [4]. Trong khi đó, xúc tác bazơ rắn mới chỉ được đề cập hạn
chế [5-7]. Trên thế giới, xúc tác bazơ rắn đang được chú ý nghiên cứu ngày càng
mạnh, nhất là đối với những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ ra không có ưu thế.
Trong bài này, chúng tôi giới thiệu một số khả năng ứng dụng xúc tác bazơ rắn
trong tổng hợp hữu cơ, với hy vọng lĩnh vực xúc tác này được quan tâm nhiều hơn
ở nước ta trong thời gian tới.
2. Một số phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn có giá trị thương mại
2.1.Tổng hợp metylisobutyl xeton
Metylisobutyl xeton (MIBX) và sản phẩm hyđro hoá nó, metylisobutyl cacbinol
(MIBC), là những hợp chất được sản xuất lớn trong công nghiệp hoá dầu. Sản
lượng thế giới của MIBX là 250.000 tấn/năm.
MIBX MIBC
Những hợp chất đó có nhiều ứng dụng làm dung môi cho nitrocellulose, polyvinyl
axetat, nhựa acrylic, sơn alkyd, chất chiết, tác nhân tuyển nổi, dầu phanh, v.v.
Tổng hợp metylisobutyl xeton bắt đầu từ phản ứng ngưng tụ axeton. Trước hết,
axeton được ngưng tụ thành điaxeton ancol (DAA) bằng các xúc tác bazơ rắn như
bari hyđroxit, nhựa anionit [8]. Đây là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp
[9]. Chính DAA cũng có thể được sử dụng làm dung môi tốt cho nitrocellulose,
cellulose axetat và các nhựa tự nhiên và trong các tổng hợp khác. DAA là hợp chất
đầu trong tổng hợp metylisobutyl xeton (MIBX) và isobutyl cacbinol (MIBC).
Nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trên là axeton. Axeton được sản xuất lớn
trong công nghiệp bằng quá trình cumen. Theo sơ đồ 1, từ axeton tiến hành phản
ứng ngưng tụ thành điaxeton ancol (I), rồi đehyđrat hoá (I) thành mesityl oxit (II),
sau đó hyđro hoá (II) thành MIBX (III) và MIBC.
Phản ứng mấu chốt là ngưng tụ axeton. Phản ứng này được thực hiện trên các xúc
tác bazơ rắn, như nhựa anionit, magie oxit hay hyđrotanxit.
Quá trình trên có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, nhưng cũng có thể thực hiện trên
chất xúc tác đa chức, trên đó nhiều phản ứng cùng được hoạt động hoá [10]. Khi
kết hợp xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit với xúc tác hyđro hoá, như Pd trên sợi
cacbon nano met có thể dễ dàng tiến hành quá trình tổng hợp MIBX trong một giai
đoạn [11].
2.2. Ngưng tụ butyralđehit
Như có thể thấy từ sơ đồ 2, n-Butyralđehit (I) được ngưng tụ trên xúc tác bazơ rắn,
như hyđrotanxit, thành 2-etyl-3-hydroxy-hexanal (II), rồi đehyđrat hoá thành 2-
etyl-2-hexenal (III) và hyđro hoá thành 2-etyl-hexanol-1 (IV) [12]. Có thể tiến
hành phản ứng ngưng tụ và hyđro hoá liên tiếp [3]. Phản ứng ngưng tụ
butyraldehit được thực hiện trên xúc tác bazơ rắn Na/SiO2, còn phản ứng hyđro
hoá được thực hiện trên xúc tác hyđro hoá thông thường CuO/ZnO.
Sản phẩm (IV) là một ancol nhiều cacbon được sản xuất lượng lớn hơn tất cả các
ancol có số cacbon lớn hơn 4. Ancol này được dùng rộng rãi để sản xuất các este
làm chất hoá dẻo cho PVC. Nó còn được dùng làm hợp chất trung gian trong sản
xuất sơn acrylic, dầu diesel, phụ gia dầu bôi trơn.
Giai đoạn quan trọng nhất là ngưng tụ butyraldehit được xúc tác bằng hydrotanxit,
một bazơ rắn có hoạt tính xúc tác cao [13]. Tỉ lệ Mg/Al trong hydrotanxit nhỏ hơn
3.
2.3. Tổng hợp pseudoionon từ geranial
Geranial từ trong tinh dầu sả có thể được dùng để tổng hợp pseudoionon, một sản
phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp chất thơm ionon và vitamin A.
Từ geranial qua ngưng tụ với axeton bằng xúc tác bazơ rắn thu được sản phẩm
hyđroxy xeton, tiếp theo, đehyđrat hoá tách nước thu được pseudoionon [14] (sơ
đồ 3).
Xúc tác bazơ có thể là KF/Al2O3 hay hydrotanxit.
2.4. Tổng hợp citronitril
Citronitril hay 5-phenyl-3-metyl-2-pentenonitril (IV) là sản phẩm được dùng trong
công nghiệp sản xuất các chất thơm cho xà phòng và các chất giặt rửa. Tổng hợp
citronitril xuất phát từ benzylaxeton (I) và etyl xianoaxetat (II) [15] (sơ đồ 4).
Quá trình đi qua giai đoạn tạo thành este etyl 2-xian-5-phenyl-3-metyl-2-hexenoat
(III). Sau khi thuỷ phân và đecacboxyl hoá có thể thu được (IV).
Trong quá trình trên đây, cả giai đoạn ngưng tụ Knoevenagel giữa xeton và este,
giai đoạn thuỷ phân và đecacboxyl hoá đều được thực hiện bằng các xúc tác bazơ.
2.5. Tổng hợp axit xinamic và coumarin
Cả hai hợp chất này có nhiều ứng dụng trong công nghiệp các hương liệu. Tổng
hợp axit xinamic xuất phát từ benzalđehit và đietyl malonat (sơ đồ 5) được xúc tác
bằng bazơ rắn, như hyđrotanxit.
Khi xuất phát từ salicylaldehit, thì có thể thu được coumarin (sơ đồ 6).
2.6. Tổng hợp chalcon và flavanon
Các chalcon và flavanon có hoạt tính sinh học tốt, như khả năng chống ung thư,
chống co thắt, kích thích tiết mật, lợi tiểu và khử trùng.
Để tổng hợp chalcon và flavanon, trước hết tiến hành quá trình ngưng tụ Claisen-
Schmidt giữa 2-hyđroxyaxetophenon (I) và benzaldehit (II) để thu được trans-2-
hydroxychalcon (III), sau đó đóng vòng thành flavanon (IV) như sơ đồ 7.
Tất cả các giai đoạn đều có thể được thực hiện bằng các xúc tác bazơ rắn như
zeolit CsNaX, magie oxit, hydrotanxit [16].
2.7. Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật
Monoeste của axit béo từ dầu thực vật là phụ gia nhũ hoá quan trọng không thể
thiếu trong chế biến thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Các monoeste từ dầu
thực vật, như dầu hạt cải đều không độc, có thể ăn được, nên rất an toàn. Để thu
được các monoeste đó, có thể tiến hành phản ứng glyxerol hoá (glycerolysis) dầu
béo bằng glyxerin (sơ đồ 8).
Xúc tác cho quá trình trên có thể là các bazơ rắn như MgO, MCM-41-Cs,
hydrotanxit... [17].
2.8. Sản xuất biodiesel
Ngày nay, biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Dầu thực vật
hay mỡ động vật là các triglyxerit, tức là các este của axit béo với glycerin. Để thu
được biodiesel, phải chuyển triglyxerit thành este của axit béo với các gốc metyl
hay etyl từ metanol hay etanol. Quá trình đó là este hoá chéo được xúc tác bằng
các bazơ [18] (sơ đồ 9).
Phản ứng trên có thể được xúc tác bằng bazơ pha lỏng như KOH [19, 19a, 20].
Nhưng cũng như quá trình tổng hợp monoeste từ dầu thực vật, phản ứng este hoá
chéo dầu thực vật xảy ra thuận lợi trên xúc tác bazơ rắn, như Na/NaOH/g-Al2O3
[21]. Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm lượng Na là 20% và hàm lượng NaOH cũng