Bài giảng Hóa phân tích: Chương 3 - Trần Thị Thúy

Department of Analytical Chemistry

Chương 3. Phản ứng tạo phức và chuẩn độ theo phản ứng tạo phức Trần Thị Thúy

School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST)

Outline

3.1 Khái niệm về phức chất

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức

3.3 EDTA

3.4 Chuẩn độ EDTA

3.5 Chất trợ tạo phức

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại

3.7 Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA

8/13/2020

HUST SCE

2

3.1 Khái niệm về phức chất

Hoạt động của Pb2+ như một axit Lewis và hoạt động của I– như một bazơ Lewis trong trường hợp tạo phức này. Axit Lewis nhận một đôi điện tử từ một bazơ Lewis khi tạo liên kết. I– (có khả năng cho đôi điện tử vào ô trống của ion kim loại) được gọi là phối tử của Pb2+.

HUST SCE 3

3.1 Khái niệm về phức chất

+ :C–≡N: ⇋ bazơ Lewis

ion phức

[:N≡C-Ag-C≡N:]–

Ag+ Axit Lewis (cặp electron nhận) (cặp electron cho) Phối tử đơn càng (CN–) liên kết với một ion kim loại chỉ với một nguyên tử (nguyên tử cacbon). Sản phẩm phản ứng giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là sản phẩm phức, hay sản phẩm cộng. Liên kết giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là liên kết cho nhận hay liên kết phối trí.

HUST SCE 4

3.1 Khái niệm về phức chất

Phối tử mà tấn công ion kim loại nhiều hơn một nguyên tử được gọi là phối tử đa càng. Ví dụ: Phối trí hai càng còn gọi là chelate (chelate xuất phát từ tiếng Hy Lạp là chȅlé nghĩa là càng cua).

HUST SCE 5

M + L ⇋ ML

(3-1)

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức Xét phản ứng: Hằng số bền của phức 𝛽 =

[𝑀𝐿] 𝑀 [𝐿]

Ngoài ra còn đưa ra khái niệm hằng số không bền

Kkb = β–1 = 𝑀 [𝐿]

𝑀𝐿

HUST SCE 6

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức Ví dụ: Pb2+ + I– ⇋ PbI+

𝛽1 =

𝛽2 =

PbI+ + I– ⇋ PbI2 −

𝛽3 =

PbI2 + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼3

2−

𝛽4 =

− + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼4

[𝑃𝑏𝐼+] 𝑃𝑏2+ [𝐼−] [𝑃𝑏𝐼2] 𝑃𝑏𝐼+ [𝐼−] −] [𝑃𝑏𝐼3 𝑃𝑏𝐼2 [𝐼−] 2−] [𝑃𝑏𝐼4 −][𝐼−]

[𝑃𝑏𝐼3

β1,2 = β1 β2 β1,2,3 = β1 β2 β3 β1,2,3,4 = β1 β2 β3 β4

(3-2)

𝑃𝑏𝐼3 Nhận thấy, Tổng quát: β1,2,..,i = β1 β2 .. βi Được gọi là hằng số bền tổng cộng hay hằng số bền lũy tích của phức.

HUST SCE 7

2− trong dung

− và 𝑃𝑏𝐼4

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức Ví dụ: Tính nồng độ PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3 dịch khi hòa tan PbI2 bằng I– với nồng độ: a, 0,001M b, 1,000M 2− có các hằng Cho biết tích số tan 𝑇𝑃𝑏𝐼2= [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9; phức 𝑃𝑏𝐼4 số bền β1, β1,2, β1,2,3 và β1,2,3,4 lần lượt tương ứng là 102; 1,4.103; 8,3.103 và 3,0.104

𝑇𝑃𝑏𝐼2= [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9

PbI2 ⇋ Pb2+ + 2I– s 2s

Giải

HUST SCE 8

3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức a.

[Pb2+]

=

= 7,9.10–3 M

𝑇𝑃𝑏𝐼2 [𝐼−]2

= 7,9.10–4 M = 1,1.10–5 M

= β1[Pb2+][I–] = β1,2[Pb2+][I–]2

= 6,6.10–8 M

−] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 2−]

= 2,4.10–10 M

= β1,2,3,4[Pb2+][I–]4

b.

[PbI+] [PbI2]tan [𝑃𝑏𝐼3 [𝑃𝑏𝐼4 [Pb2+] =

= 7,9.10–9 M

𝑇𝑃𝑏𝐼2 [𝐼−]2

= 1,1.10–5 M

= β1,2[Pb2+][I–]2

[PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–7 M [PbI2]tan [𝑃𝑏𝐼3

2−]

= 6,6.10–5 M = 2,4.10–4 M

−] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4

2−mà ở đó hai hay nhiều hơn

− và 𝑃𝑏𝐼4

[𝑃𝑏𝐼4 Anion I– kết tủa cation Pb2+, người ta thấy rằng nồng độ I– lớn là nguyên nhân làm PbI2 bị hòa tan lại. Chúng ta giải thích được điều này nếu thừa nhận sự tạo phức của các ion, chẳng hạn PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3 các ion đơn đã được liên kết với một ion khác.

HUST SCE 9

3.3 EDTA 3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Bốn giá trị pK đầu tiên áp dụng cho bốn proton của nhóm cacbonyl, và hai giá trị pK còn lại là cho hai proton của amoni. Dạng không mang điện tích của axit là tetraprotic, với công thức là H4Y. EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước. Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/l ở nhiệt độ phòng và dung dịch có pH = 2,7. Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như amoniac, etylen diamin hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong nước. Do đó, tác nhân được sử dụng phổ biến ở trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O (complexon III).

HUST SCE 10

3.3 EDTA 3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA Thành phần của các dạng bị proton hóa của EDTA có thể được mô tả như ở hình 3-1. Có thể định nghĩa phần ion Y4- trên tổng nồng độ các dạng của EDTA như sau:

𝛼𝑌4− =

[𝑌4−] 𝐻6𝑌2+ + 𝐻5𝑌+ + 𝐻4𝑌 + 𝐻3𝑌− + 𝐻2𝑌2− + 𝐻𝑌3− + [𝑌4−]

(3-3)

𝛼𝑌4− =

[𝑌4−] 𝐸𝐷𝑇𝐴

(3-4)

ở đây EDTA là tổng nồng độ tất cả các dạng tự do của EDTA ở trong dung dịch. Nồng độ tự do có nghĩa là EDTA không tạo phức với ion kim loại. Nếu biểu diễn 𝛼𝑌4− thông qua các hằng số axit của EDTA, có phương trình sau: 𝛼𝑌4− =

𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐾5𝐾6 [𝐻+]6+[𝐻+]5𝐾1 + [𝐻+]4𝐾1𝐾2 + [𝐻+]3𝐾1𝐾2𝐾3 + [𝐻+]2𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4 +[𝐻+]𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐾5 + 𝐾1𝐾2𝐾3𝐾4𝐾5𝐾6

HUST SCE 11

3.3 EDTA 3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Giá trị 𝛼𝑌4− của EDTA ở 20°C, lực ion μ = 0,10M

Bảng 3-1

3

2

5

4

0 1,3.10–23 8 5,6.10–3

1 1,9.10–18 3,3.10–14 2,6.10–11 3,8.10–9 3,7.10–7 9 5,4.10–2

10 0,30

13 1,00

11 0,85

12 0,98

6 2,3.10–5 14 1,00

7 5.10–4

pH 𝜶𝒀𝟒− pH 𝜶𝒀𝟒−

HUST SCE 12

3.3 EDTA 3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

Hình 3-1. Thành phần proton hóa của EDTA

HUST SCE 13

3.3 EDTA 3.3.2 Khả năng tạo phức của EDTA Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA với hằng số bền β.

(3-5)

Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4

𝛽 =

[𝑀𝑌𝑛−4] 𝑀𝑛+ [𝑌4−]

HUST SCE 14

3.3 EDTA 3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4

𝛽 =

Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA [𝑀𝑌𝑛−4] 𝑀𝑛+ [𝑌4−]

[Y4-] = 𝛼𝑌4− [EDTA]

Ở đây β là hằng số bền của dạng phức tạo bởi Y4– và ion kim loại. Như đã được chỉ ra ở hình 3-1, hầu hết EDTA không ở dạng Y4– với pH < 10,24. Các dạng HY3–, H2Y2– và các dạng khác chiếm đa số ở các pH thấp hơn. Để thuận tiện, nồng độ của Y4– được diễn tả thông qua phần của EDTA ở dạng Y4– bằng phương trình: Ở đây [EDTA] đề cập tới tổng nồng độ của tất cả các dạng EDTA không tạo liên kết với ion kim loại. Hằng số bền của phản ứng (3-5) có thể viết dưới dạng:

𝛽 =

=

[𝑀𝑌𝑛−4] 𝑀𝑛+ [𝑌4−]

[𝑀𝑌𝑛−4] 𝑀𝑛+ 𝛼𝑌4− 𝐸𝐷𝑇𝐴

Nếu pH được cố định bằng một dung dịch đệm, khi đó 𝛼𝑌4− là một hằng số và được kết hợp với β’

(3-6)

β’= 𝛼𝑌4− β =

[𝑀𝑌𝑛−4] 𝑀𝑛+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

β’ được gọi là hằng số bền có điều kiện. Nó diễn tả sự tạo thành phức MYn-4 ở những giá trị cụ thể của pH.

HUST SCE 15

3.3 EDTA 3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

β’= 𝛼𝑌4− β

β’ = (3,8.10–9)(1,3.1025) = 4,9. 1016 β’ = (1,9.10–18)(1,3.1025) = 2,5. 107

Ví dụ 1: Hằng số tạo phức của Fe3+ và EDTA là 1025,1 = 1,3×1025. Tính nồng độ tự do của Fe3+ trong dung dịch FeY– nồng độ 0,10M ở pH = 4,00 và pH = 1,00 Giải: Phản ứng tạo phức giữa Fe3+ và EDTA Fe3+ + EDTA ⇋ FeY– ở đây EDTA ở bên trái của phương trình đề cập đến tất cả các dạng EDTA ở trạng thái không tạo phức. Sử dụng 𝛼𝑌4− ở bảng 3-1 có: Ở pH = 4,00 Ở pH = 1,00

HUST SCE 16

3.3 EDTA 3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Nồng độ ban đầu, M

Nồng độ cân bằng, M

Fe3+ 0 x

+ EDTA ⇋ 0 x

FeY– 0,10 0,10–x

= β’ = 4,9. 1016 ở pH = 4,00

[𝐹𝑒𝑌−] 𝐹𝑒3+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

= 0,10−𝑥 𝑥2

= 2,5. 107 ở pH = 1,00

Giải phương trình trên tìm được x = [Fe3+], chúng ta có [Fe3+] = 1,4.10–9M ở pH = 4,00 và [Fe3+] = 6,4.10–5M ở pH = 1,00. Có thể thấy ở ví dụ trên là phức chất giữa ion kim loại và EDTA trở nên kém bền ở pH thấp hơn. Để một quá trình chuẩn độ hiệu quả, phản ứng phải được tiến hành hoàn toàn, nghĩa là với hằng số bền đủ lớn, chất phân tích và chất chuẩn được phản ứng hoàn toàn ở thời điểm cân bằng.

HUST SCE 17

MYn–4 F –10–3F

3.3 EDTA 3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất Ví dụ 2: Với giá trị tối thiểu của hằng số bền có điều kiện là bao nhiêu để quá trình chuẩn độ được coi là hoàn toàn, giả sử rằng coi phản ứng là hoàn toàn nếu 99,9% tạo phức. Giải: Hãy xem xét nếu nồng độ MYn–4 ở thời điểm cân bằng là F. Phản ứng đạt 99,9% , có nghĩa là [Mn+] = [EDTA] = 10–3F.

=

β’=

≈ 𝐹

Mn+ + EDTA ⇋ 10–3F 10–3F [𝑀𝑌𝑛−4] 𝑀𝑛+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

F−10−3F 10−3F (10−3F)

10−6 = 106

𝐹

Nếu F = 10–2M, giá trị của hằng số bền có điều kiện sẽ là β’= 108 để phản ứng hoàn thành 99,9%. Như vậy, yếu tố pH cần được xem xét khi tiến hành chuẩn độ.

HUST SCE 18

3.4. Chuẩn độ EDTA

(3-7)

Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4

β’= 𝛼𝑌4− β

Trong phần này nồng độ tự do của ion kim loại trong quá trình chuẩn độ ion kim loại với EDTA sẽ được tính toán. Phản ứng chuẩn độ ở đây là: Nếu β’ là lớn, có thể coi là phản ứng hoàn toàn ở mỗi một thời điểm chuẩn độ. Đường cong chuẩn độ là đồ thị mối quan hệ giữa pM (=–log[Mn+]) và thể tích EDTA thêm vào. Đường chuẩn độ là tương tự như hàm pH và thể tích dung dịch chất chuẩn trong chuẩn độ axit-bazơ. Đường chuẩn độ có thể chia thành ba vùng như được chỉ ra ở hình 3-2.

HUST SCE 19

3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-2. Đường chuẩn độ Mn+ bằng EDTA

HUST SCE 20

3.4. Chuẩn độ EDTA

MYn–4 ⇋ Mn+ + EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương Ở vùng này, sau khi đã phản ứng với EDTA, Mn+ vẫn còn dư. Nồng độ tự do của ion kim loại được tính bằng với nồng độ của Mn+ chưa phản ứng. Nồng độ Mn+ do sự phân ly ngược trở lại của MYn–4 là không đáng kể. Vùng 2: Tại điểm tương đương Ở vùng này, Mn+ đã phản ứng vừa đủ với EDTA. Nồng độ ion Mn+ được tính bằng sự phân ly ngược trở lại vô cùng nhỏ của MYn-4 Trong phản ứng này, EDTA là tổng nồng độ EDTA tự do ở tất cả các dạng. Ở điểm tương đương [Mn+] = [EDTA] Vùng 3: Sau điểm tương đương Ở vùng này trong thực tế dư EDTA, hầu hết ion kim loại ở dạng MYn-4. Nồng độ tự do của EDTA có thể được cân bằng với nồng độ EDTA dư sau điểm tương đương.

HUST SCE 21

3.4. Chuẩn độ EDTA

Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2– β’= 𝛼𝑌4− β = (0,30)(6,2.108) = 1,86.108

Xây dựng đường chuẩn độ: Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M (được đệm trong môi trường pH = 10,00) với dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M. Phản ứng chuẩn độ ở đây là: Thể tích tại điểm tương đương là 50,00 ml. Bởi vì hằng số bền có điều kiện β’ là lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nói cách khác phản ứng là hoàn toàn ở mỗi một thời điểm sau khi thêm EDTA. Đồ thị mối quan hệ giữa pMg (= log[Mg2+]) với thể tích EDTA (ml) thêm vào sẽ được xây dựng.

HUST SCE 22

3.4. Chuẩn độ EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương Giả sử chúng ta thêm được 5,00 ml EDTA. Bởi vì thể tích tại điểm tương là 50,00 ml, nên một phần mười Mg2+ đã tham gia phản ứng và chín phần mười Mg2+ vẫn còn dư. [Mg2+] = 50,00−5,00

×

×

50,00 50,00+5,00

50,00

0,0500 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+

ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔

𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư = 0,0409M → pMg = 1,39

HUST SCE 23

3.4. Chuẩn độ EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương Tại thời điểm VEDTA = 49,95 ml

[Mg2+] =

×

×

50,00−49,95 50,00

50,00 50,00+49,95

0,0500 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+

ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔

→ pMg = 4,60

𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư = 2,5. 10–5M Bằng cách tương tự chúng ta có thể tính được pMg2+ ở bất kỳ một thể tích nào của EDTA nhỏ hơn 50,00 ml

HUST SCE 24

3.4. Chuẩn độ EDTA

[MgY2-] =

×

50,00 50,00+50,00

Vùng 2: Tại điểm tương đương Thực tế, hầu hết các ion kim loại ở dạng MgY2-. Bỏ qua sự phân ly, nồng độ của MgY2– chính bằng nồng độ Mg2+ nhân với hệ số pha loãng. = 0,0500 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+

ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔

Nồng độ ban đầu, M Nồng độ cân bằng, M

Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2– 0,0250 0 0,0250–x x

0 x

0,0250M

= β’ = 1,86. 108

[𝑀𝑔𝑌2−] 𝑀𝑔2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴

= 0,0250−𝑥 𝑥2 → x = [Mg2+] = 1,15.10–5M → pMg = 4,94

HUST SCE 25

3.4. Chuẩn độ EDTA

Ở vùng này, thực tế tất cả ion kim loại ở dạng MgY2- và có một lượng dư EDTA. Nồng độ của MgY2- và EDTA là có thể dễ dàng tính được. Ví dụ, ở thể tích 51,00 ml EDTA, có 1,00 ml EDTA dư. [EDTA] =

= 4,95.10–4 M

×

1,00 50,00+51,00

0,0500 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐸𝐷𝑇𝐴

= 2,48.10–2 M

[MgY2–] =

×

ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔 50,00 50,00+51,00

0,0500 𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+

ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔

Nồng độ của Mg2+ được khống chế bởi:

= β’ = 1,86. 108

[𝑀𝑔𝑌2−] 𝑀𝑔2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 2,48.10−2 𝑀𝑔2+ 4,95.10−4 = 1,86. 108 → [Mg2+] = 2,74.10–7M → pMg = 6,56

HUST SCE 26

3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-3. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M (được đệm trong môi trường pH = 10,00) bằng dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M

HUST SCE 27

3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑀𝑛+ (𝐶𝑎2+ và 𝑆𝑛2+) 0,0400M bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

HUST SCE 28

3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑀𝑛+ (𝐶𝑎2+ và 𝑆𝑟2+) 0,0400M bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

HUST SCE 29

3.4. Chuẩn độ EDTA

Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑀𝑛+ (𝐶𝑎2+ và 𝑆𝑛2+) 0,0400M bằng EDTA 0,0800 M ở pH = 10,00

HUST SCE 30

3.5 Chất trợ tạo phức Cân bằng ion kim loại - phối tử Xét quá trình tạo phức của ion kim loại tạo hai phức ở hai nấc với chất trợ tạo phức L:

M + L ⇋ ML

𝛽1 =

𝛽1,2 =

M + 2L ⇋ ML2

[𝑀𝐿] 𝑀 [𝐿] [𝑀𝐿2] 𝑀 [𝐿]2

Thành phần ion kim loại ở trạng thái không tạo phức có thể mô tả:

(3-8)

𝛼𝑀 =

[𝑀] 𝐶𝑀

Ở đây CM là tổng nồng độ các dạng chứa M ( = M, ML và ML2 trong trường hợp này) CM = [M] + [ML] + [ML2] = [M](1 + β1[L] + β1,2[L]2) Thay vào (3-8) đưa tới:

(3-9)

𝛼𝑀 =

1 1+ 𝛽1[𝐿]+ 𝛽1,2[𝐿]2

(3-10)

1 1+ 𝛽1 𝐿 + 𝛽1,2 𝐿 2+⋯+ 𝛽1,2,..𝑛 𝐿 𝑛

Tổng quát: 𝛼𝑀 =

HUST SCE 31

β1 = 102,18

β1,2 = 104,43 β1,2,3 = 106,74 β1,2,3,4 = 108,70

Zn(NH3)2+ 2+ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2 2+ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3)3 2+ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3)4

1

(3-11)

=

3.5 Chất trợ tạo phức Ví dụ: Zn2+ và NH3 tạo phức [Zn(NH3)]2+,[Zn(NH3)2]2+, [Zn(NH3)3]2+ và [Zn(NH3)4]2+. Nồng độ NH3 tự do không bị proton hóa là 0,10M (ở bất kỳ + cân bằng với NH3. Tính 𝛼𝑍𝑛2+, cho biết các hằng số bền pH nào, có 𝑁𝐻4 của phức β1 = 102,18; β1,2 = 104,43; β1,2,3 = 106,74; β1,2,3,4 = 108,70;Giải: Zn2+ + NH3 ⇋ Zn2+ + 2NH3 ⇋ Zn2+ + 3NH3 ⇋ Zn2+ + 4NH3 ⇋ Áp dụng công thức (3-5): 𝛼𝑍𝑛2+ =

4

1+ 𝛽1 𝑁𝐻3 + 𝛽1,2 𝑁𝐻3

2+ 𝛽1,2,3 𝑁𝐻3

3+ 𝛽1,2,3,4 𝑁𝐻3

= 1,8.10–5

=

1 1+ 102,180,10 + 104,430,102+ 106,740,103+ 108,700,104

[𝑍𝑛2+] 𝐶𝑍𝑛2+ [𝑍𝑛2+] 𝐶𝑍𝑛2+

𝛼𝑍𝑛2+ = Điều này có nghĩa là có một lượng rất nhỏ kẽm ở dạng Zn2+ có mặt trong NH3 0,10M.

HUST SCE 32

3.5 Chất trợ tạo phức Chuẩn độ EDTA có mặt NH3 Từ phương trình (3-11), chúng ta tìm thấy 𝛼𝑍𝑛2+= 1,8.10–5. Bảng 3-1 chỉ cho chúng ta 𝛼𝑌4−= 0,30. Do đó, hằng số bền có điều kiện ở đây là: β’’ = 𝛼𝑌4− 𝛼𝑍𝑛2+β = (1,8.10–5)(0,30)(1016,50) = 1,71.1011

HUST SCE 33

Cân bằng

0

3.5 Chất trợ tạo phức Chuẩn độ EDTA có mặt NH3 Trước điểm tương đương (VEDTA = 20,00 ml

= 4,3.10–4M

1,0.10−3𝑀

50,00 70,00

30,00 50,00

→ pZn = –log[Zn2+] = 8,11

𝐶𝑍𝑛2+= Tuy nhiên, hầu hết Zn2+ chưa phản ứng với EDTA sẽ liên kết với NH3. Nồng độ tự do của Zn2+ là: [Zn2+] = 𝛼𝑍𝑛2+𝐶𝑍𝑛2+= (1,8.10–5)(4,3.10–4) = 7,7.10–9M

HUST SCE 34

1,00.10–3M = 5,00.10–4M

Nồng độ ban đầu, M 0 Nồng độ cân bằng, M x

𝐶𝑍𝑛2+ + EDTA ⇋ 0 x

ZnY2– 5,00.10–4 (5,00.10–4 – x)

3.5 Chất trợ tạo phức Chuẩn độ EDTA có mặt NH3 Tại điểm tương đương (VEDTA = 50,00 ml =Ve) Tại điểm tương đương, hệ số pha loãng là ½ (50,00/100,00), do đó: [ZnY2–] = 50,00 100,00

= β’’= 1,71. 1011

= 5,00.10−4−𝑥 𝑥2

[𝑍𝑛𝑌2−] 𝐶𝑍𝑛2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 → x = 𝐶𝑍𝑛2+ = 5,41.10–8M [Zn2+] = = 𝛼𝑍𝑛2+𝐶𝑍𝑛2+= (1,8.10–5)(5,41.10–8) = 9,7.10–13M → pZn = –log[Zn2+] = 12,01

HUST SCE 35

3.5 Chất trợ tạo phức Chuẩn độ EDTA có mặt NH3 Sau điểm tương đương (VEDTA = 60,00 ml >Ve) [ZnY2–]=

1,00.10−3𝑀 = 4,5.10–4M

50,00 110,00

1,00.10−3𝑀 = 9,1.10–5M

Chúng ta cũng xác định được nồng độ EDTA dư với hệ số pha loãng là 10,00/110,00 [EDTA]= 10,00 110,00 Một khi chúng ta biết [ZnY2–] và [EDTA], dựa vào hằng số cân bằng chúng ta có thể tính được nồng độ [Zn2+]

= 𝛼𝑌4− β = β’ =(0,30)(1016,50) = 9,5. 1015

[𝑍𝑛𝑌2−] 𝑍𝑛2+ 𝐸𝐷𝑇𝐴 [4,5.10−4] 𝑍𝑛2+ 9,1.10−5 = 9,5. 1015 → [Zn2+] = 5,2.10–16M → pZn = –log[Zn2+] = 15,28

HUST SCE 36

3.5 Chất trợ tạo phức Chuẩn độ EDTA có mặt NH3

Hình 3-6 Các đường chuẩn độ cho phản ứng của 50,00 ml Zn2+ 1,00.10–3M bằng EDTA 1,00.10–3M trong môi trường đệm pH = 10,00 với sự có mặt NH3 0,10M và 0,02M Khi một chất trợ tạo phức được sử dụng, hàm lượng của nó phải được giữ ở nồng độ thấp dưới mức có thể gây ảnh hưởng lớn điểm cuối của quá trình chuẩn độ.

HUST SCE 37

+ Ind

MgInd + EDTA ⇋ MgEDTA (đỏ) (không màu) (không màu) (xanh)

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại Chất chỉ thị ion kim loại là hợp chất mà màu của nó thay đổi khi nó liên kết với một ion kim loại. Một vài chất chỉ thị phổ biến được chỉ ra ở bảng 3-3. Để một chất chỉ thị có ích, nó phải tạo phức với ion kim loại nhưng với hằng số bền nhỏ hơn phức tạo bởi ion kim loại và EDTA. Lấy một phép phân tích phổ biến để làm ví dụ minh họa, đó là chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA, sử dụng chất chỉ thị Eriocrom đen T (ETOO) là CCT: Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị (Ind) được thêm vào dung dịch không màu Mg2+ để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ. Khi EDTA được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Mg2+ tự do. Khi hết Mg2+ tự do, EDTA thêm vào để thay thế chất chỉ thị In trong phức màu đỏ MgInd. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức MgInd sang màu xanh của Ind ở trạng thái tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.

HUST SCE 38

Bảng 3.3 Một số chất chỉ thị ion kim loại phổ biến

3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại

HUST SCE 39

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích được chuẩn trực tiếp với dung dịch chuẩn EDTA. Chất phân tích được đệm với một pH thích hợp giữ cho hằng số bền có điều kiện giữa kim loại-EDTA là đủ lớn và màu của chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị ở trạng thái tạo phức với ion kim loại. Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin, có thể được sử dụng để ngăn cản ion kim loại khỏi sự kết tủa khi vắng mặt EDTA. Ví dụ, trong chuẩn độ trực tiếp Pb2+, dung dịch phân tích được đệm trong môi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, nó sẽ tạo phức với ion kim loại và ngăn cản sự tạo kết tủa Pb(OH)2. Phức tạo bởi Pb- tartrate phải kém bền hơn phức Pb-EDTA, nếu không quá trình chuẩn độ sẽ không thực hiện được.

HUST SCE 40

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích được chuẩn trực tiếp với dung dịch chuẩn EDTA. Chất phân tích được đệm với một pH thích hợp giữ cho hằng số bền có điều kiện giữa kim loại-EDTA là đủ lớn và màu của chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị ở trạng thái tạo phức với ion kim loại. Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin, có thể được sử dụng để ngăn cản ion kim loại khỏi sự kết tủa khi vắng mặt EDTA. Ví dụ, trong chuẩn độ trực tiếp Pb2+, dung dịch phân tích được đệm trong môi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, nó sẽ tạo phức với ion kim loại và ngăn cản sự tạo kết tủa Pb(OH)2. Phức tạo bởi Pb- tartrate phải kém bền hơn phức Pb-EDTA, nếu không quá trình chuẩn độ sẽ không thực hiện được.

HUST SCE 41

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.2 Chuẩn độ ngược Trong chuẩn độ ngược, một lượng dư và được biết trước của EDTA được thêm vào dung dịch chất cần phân tích. Lượng dư EDTA sau đó được chuẩn bằng một dung dịch chuẩn của ion kim loại thứ hai. Chuẩn độ ngược là cần thiết nếu chất phân tích kết tủa khi vắng mặt EDTA, hoặc là chất phản phân tích phản ứng chậm với EDTA dưới điều kiện chuẩn độ. Ion kim loại được sử dụng trong chuẩn độ ngược không được thay thế ion kim loại phân tích từ phức của nó với EDTA.

HUST SCE 42

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.2 Chuẩn độ ngược Ví dụ: Ni2+ có thể được phân tích bằng chuẩn độ ngược sử dụng dung dịch chuẩn Zn2+ ở pH = 5,5 với chất chỉ thị xylenol da cam. Một dung dịch chứa 25,00 ml Ni2+ được pha loãng bằng axit HCl và cho tác dụng với 25,00 ml Na2EDTA 0,05283M. Dung dịch sau đó được trung hòa bằng NaOH, pH được điều chỉnh đến 5,5 bằng dung dịch đệm axetat. Màu của dung dịch chuyển sang vàng khi một vài giọt chất chỉ thị được thêm vào. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Zn2+ 0,02299M hết 17,61 ml (khi đó dung dịch có màu đỏ). Hãy xác định nồng độ Ni2+? Giải: Ni2+ + H2Y2– ⇋ NiY2– + 2H+ Zn2+ + H2Y2– ⇋ ZnY2– + 2H+ Gọi nồng độ của Ni2+ là Cx (M). Ta có: CEDTA (M). VEDTA (ml) = Cx (M). 𝑉𝑁𝑖2+ (ml) + 𝐶𝑍𝑛2+(𝑀).𝑉𝑍𝑛2+ (ml) 0,05283M. 25,00 ml = Cx (M). 25,00 ml + 0,02299M .17,61 ml Cx = 0,03664M

HUST SCE 43

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.2 Chuẩn độ ngược Kỹ thuật chuẩn độ EDTA ngược cũng ngăn cản được sự kết tủa của chất phân tích. Ví dụ, Al3+ kết tủa ở dạng Al(OH)3 ở pH = 7 khi vắng mặt EDTA. Một dung dịch có tính axit chứa Al3+ tác dụng với một lượng dư EDTA, sau đó pH được điều chỉnh từ 7-8 bằng natri axetat và được đun nóng để đảm bảo sự tạo phức là hoàn toàn tức là ion phức Al(EDTA)- tan và ổn định. Dung dịch sau đó được làm nguội, Eriocrom đen T được thêm vào, và quá trình chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn Zn2+ được thực hiện.

HUST SCE 44

Mn+ + MgY2– ⇋ MYn–4 + Mg2+

− + Ni2+

2− ⇋ 2𝐴𝑔(𝐶𝑁)2

Ag+ + 𝑁𝑖(𝐶𝑁)4

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.3 Chuẩn độ thay thế Những ion kim loại không tìm được một chất chỉ thị phù hợp thì trong trường hợp này sự chuẩn độ thay thế có thể khả thi. Trong kỹ thuật chuẩn độ này, chất phân tích được tác dụng với một lượng dư Mg(EDTA)2– để thay thế Mg2+, lượng Mg2+ được đẩy ra sau đó được chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA. Hg2+ được xác định theo cách này. Hằng số tạo phức của Hg(EDTA)2– phải lớn hơn hằng số tạo phức Mg(EDTA)2– nếu không sự thay thế vị trí Mg2+ của Hg2+ từ Mg(EDTA)2– sẽ không xảy ra. Chúng ta cũng không tìm được chất chỉ thị đối với Ag+. Tuy nhiên, Ag+ sẽ thế chỗ Ni2+ từ ion tetracyanonikenat (II) Ni2+ bị đẩy ra sẽ được chuẩn độ bằng EDTA để xác định hàm lượng Ag+ là bao nhiêu.

HUST SCE 45

2− có thể xác

2−, S2- và 𝑆𝑂4

2−, 𝐶𝑟𝑂4

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.4 Chuẩn độ gián tiếp Những anion mà có thể kết tủa với những ion kim loại nhất định có thể được phân tích với EDTA bằng chuẩn độ gián tiếp. Ví dụ, sunphat có thể được phân tích bằng cách kết tủa với lượng dư Ba2+ ở pH = 1. Kết tủa BaSO4 sau khi được rửa sạch, đun với lượng dư EDTA ở pH = 10 để hòa tan và chuyển Ba2+ về dạng dung dịch dưới dạng ion phức Ba(EDTA)2–. Lượng dư EDTA sau đó được chuẩn độ ngược với Mg2+. Một cách khác, một anion có thể được kết tủa với lượng dư ion loại. Kết tủa sau đó được lọc rửa, và lượng dư ion kim loại sau khi lọc kết tủa có thể chuẩn với EDTA. Các anion như 𝐶𝑂3 định bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.

HUST SCE 46

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.5 Kỹ thuật che Tác nhân che là một chất có thể bảo vệ một cấu tử nào đó có của chất phân tích khỏi phản ứng với EDTA. Ví dụ, Al3+ trong hỗn hợp Mg2+ và Al3+ có thể chuẩn bằng cách đầu tiên là che Al3+ bằng F –, do vậy chỉ có Mg2+ phản ứng với EDTA. Xyanua (CN–) là tác nhân che phổ biến, nó phản ứng với Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+, Ni2+, Pb2+, Pt2+ và Fe3+ nhưng không phản ứng với Mg2+, Ca2+, Mn2+ và Pb2+. Khi xyanua được thêm vào dung dịch chứa Cd2+ và Pb2+, chỉ có Pb2+ phản ứng với EDTA. Lưu ý: Xyanua tạo hợp chất ở dạng khí HCN ở pH nhỏ hơn 11. Các dung dịch xyanua phải giữ trong môi trường kiềm mạnh và các thao tác bằng tay phải được thực hiện trong tủ hút.

HUST SCE 47

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.5 Kỹ thuật che F– có thể che Al3+, Fe3+, Ti4+ và Be2+. Lưu ý: HF được tạo từ F– trong môi trường axit cực kỳ nguy hại, không nên để nó tiếp xúc với da và mắt. Nó sẽ không gây đau ngay, nhưng vùng bị ảnh hưởng phải được rửa sạch nhiều lần bằng nước và bôi một lớp gel canxi gluconat. Khi sử dụng phải đeo găng tay cao su. Triethanolanmin N(CH2CH2OH)3 có thể che Al3+, Fe3+ và Mn2+ và 2,3- dimercapto-1-propanol (HOCH2CH(SH)CH2SH) Cu2+, Hg2+ và Pb2+.

HUST SCE 48

3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA 3.7.5 Kỹ thuật che Giải che là việc giải phóng ion kim loại khỏi tác nhân che. CN– có thể được giải che với formandehyt. Thioure che Cu2+ bằng cách khử nó về Cu+ và tạo phức với Cu+. Đồng có thể được giải phóng từ phức thioure dưới dạng Cu2+ bằng cách oxy hóa với H2O2. Độ chọn lọc được nâng lên bằng kỹ thuật che, giải che và điều chỉnh pH cho phép các cấu tử riêng rẽ trong hỗn hợp ion kim loại phức tạp có thể phân tích bằng chuẩn độ EDTA.

HUST SCE 49

3.8. Bài tập 1, Tính pCa (pCa = –log[Ca2+]) ở các thời điểm khác nhau khi chuẩn độ 20.00 ml Ca2+ 0.0100M với EDTA 0.0100M trong dung dịch đệm pH = 11,00. Thể tích của EDTA thêm vào lần lượt là: 19,98, 20,00 và 22,02 ml. Giả sử rằng hằng số bền có điều kiện của Ca2+ và EDTA ở pH = 11,00 là 3,92.1010.

HUST SCE 50

2+] có β1=102,7; β1,2

3.8. Bài tập 2, Tính nồng độ tự do của Ni2+ ở trạng thái không tạo phức khi trộn a, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 10,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M trong môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa là 0,10M b, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 12,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M trong môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa là 0,10M Cho biết ở pH = 10,0, 𝛼𝑌4− = 0,30, (là tỉ số giữa nồng độ tự do của Y4- với tổng nồng độ tự do của tất cả các dạng của EDTA). Hằng số tạo phức giữa Ni2+ và EDTA là 𝛽𝑁𝑖𝑌2−= 1018,62. Phức [Ni(NH3)4 = 104,8; β1,2,3 = 106,4; β1,2,3,4 = 107,4;

HUST SCE 51