Bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê: Phần 2 - TS. Mai Xuân Trường

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:41

Thêm vào BST

Báo xấu

219
lượt xem 57
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

(NB) Phần 2 bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê trình bày phương pháp oxi hóa khử, phương pháp chuẩn độ tạo phức, phương pháp chuẩn kết tủa và phần phân tích khối lượng. Mời bạn đọc tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa phân tích II và đánh giá, xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác suất thống kê: Phần 2 - TS. Mai Xuân Trường

Ch−¬ng 3 Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö I. mét sè kh¸i niÖm I.1 C¬ së cña ph−¬ng ph¸p oxihãa – khö Ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é cña ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö lµ c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö. Trong c¸c ph¶n øng nµy chÊt oxiho¸ nhËn electron vµ bÞ khö, ng−îc l¹i c¸c chÊt khö nh−êng electron vµ bÞ oxiho¸. C¸c chÊt oxiho¸ vµ khö kh¸c nhau vÒ c−êng ®é vÝ dô c¸c chÊt oxiho¸ m¹nh th× kh¶ n¨ng nhËn electron lµ lín cßn c¸c chÊt oxiho¸ yÕu th× kh¶ n¨ng nhËn electron yÕu h¬n. I.2 ThÕ oxiho¸ khö ThÕ oxiho¸ - khö lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh hay yÕu cña c¸c d¹ng oxiho¸ hay d¹ng khö cña cÆp oxiho¸ – khö. §KTC (P = 1atm, t0 = 250 C, a = [H+] = 1, P(H2) = 1. ThÕ oxiho¸ khö ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch thiÕt lËp pin ganvani gåm hai ®iÖn cùc trong ®ã mét ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn x¸c ®Þnh thÕ (®iÖn cùc nghiªn cøu) vµ mét ®iÖn cùc chuÈn ®· biÕt thÕ. §iÖc cùc chuÈn lµ ®iÖn cùc hidr« víi quy −íc E 2H+/H2 = 0,00 V. Do vËy gi¸ trÞ søc ®iÖn ®éng cña pin ®o ®−îc chÝnh lµ gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn nghiªn cøu ë §KTC. ThÕ oxiho¸ – khö cña mét cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× d¹ng oxiho¸ cña nã cµng cã kh¶ n¨ng oxiho¸ m¹nh vµ d¹ng khö cµng cã kh¶ n¨ng khö yÕu. Khi tÝnh oxiho¸ – khö trong nh÷ng ®iÒu kiÖn bÊt kú kh¸c víi §KTC th× ph¶i ¸p dông ph−¬ng tr×nh Nessnt. 0,0592 [ OXH ] ε OXH = ε0 + lg Khu OXH Khu n [ KHU ] ThÕ oxiho¸ – khö còng nh− thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn cña c¸c cÆp kh¸c nhau cã ý nghÜa rÊt lín trong ph©n tÝch ho¸ häc nãi chung vµ ph©n tichs ®Þnh l−îng nãi riªng. C¨n cø vµo b¶ng thÕ ®iÖn cùc ë §KTC ta cã thÓ biÕt ®−îc ph¶i dïng ch¸t oxiho¸ nµo ®Ó chuÈn chÊt khö nµo vµ ng−îc l¹i. Trong nh÷ng ®iÒu 83
kiÖn cô thÓ muèn dïng 1 chÊt oxiho¸ nµo ®ã ®Ó chuÈn 1 chÊt khö nµo ®ã ta ph¶i dùa vµo gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc t¹i ®iÒu kiÖn ®ã. I.3 ChiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö ChiÒu cña ph¶n øng oxihãa – khö lµ chiÒu chÊt oxiho¸ m¹nh + chÊt khö m¹nh cho ta chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö yÕu h¬n. NÕu trong dung dÞch tån t¹i nhiÒu cÆp oxiho¸ – khö th× ph¶n øng sÏ x¶y ra −u tiªn theo h−íng chÊt oxiho¸ m¹nh nhÊt ph¶n øng víi chÊt khö m¹nh nhÊt. VÝ dô: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1) Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2) Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O (3) Trong ®ã: ε0 NO3-/N2O - ε0 Mg2+/Mg = A ε0 NO3-/N2 - ε0 Mg2+/Mg = B ε0 NO3-/NH4NO3 - ε0 Mg2+/Mg = C NÕu C > B > A th× ph¶n øng (3) sÏ x¶y ra. NÕu B > A > C th× ph¶n øng (2) sÏ x¶y ra. I.4. ¶nh h−ëng cña nång ®é vµ m«i tr−êng ®Õn ph¶n øng oxiho¸ – khö 0,0592 [ OXH ] ε OXH = ε0 + lg Khu OXH Khu n [ KHU ] E phô thuéc vµo nång ®é chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö. Víi c¸c chÊt khÝ th× nång ®é ®−îc thay b»ng ¸p suÊt P. Víi c¸c chÊt r¾n th× nång ®é ®−îc thay b»ng ho¹t ®é a. §èi víi c¸c anion cña axÝt chøa oxi th× sù chuyÓn tõ d¹ng oxiho¸ sang d¹ng khö th−êng kÌm theo sù biÕn ®æi thµnh phÇn cña chóng vµ cã sù tham gia cña ion H+. MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O 8 0,0592 ⎡ MnO 4 ⎤ . ⎡ H ⎤ - + ε MnO- =ε 0 + lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ MnO- 4 Mn 2+ 4 Mn 2+ 5 ⎡ Mn 2+ ⎤ ⎣ ⎦ Nh− vËy nång ®é cña ion H+ ¶nh h−ëng tíi ®¹i l−îng thÕ ®iÖn cùc vµ do ®ã ¶nh h−ëng tíi kh¶ n¨ng oxiho¸ cña nã. 84
Khi nång ®é cña c¸c cÊu tö riªng biÖt cña 1 cÆp oxiho¸ – khö nµo ®ã thay ®æi th× thÕ oxiho¸ – khö cña chóng sÏ thay ®æi. Do vËy sÏ cã tr−êng hîp cÆp oxiho¸ – khö tiªu chuÈn lín h¬n trong 2 cÆp bÊt kú sÏ l¹i cã thª oxiho¸ – khö nhá h¬n cÆp kia, khi ®ã chiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö x¶y ra gi÷a c¸c cÆp ®ã sÏ ng−îc víi chiÒu dù ®o¸n ë §KTC. I.5. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxiho¸ – khö XÐt ph¶n øng oxiho¸ – khö: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2 K OXH-KHU = K CB = [OXH 2 ].[ KHU1 ] [OXH1 ].[ KHU 2 ] 0,0592 [ OXH1 ] 0,0592 [ OXH 2 ] Mµ: ε1 = ε10 + lg vµ ε 2 = ε 0 + lg n [ KHU1 ] 2 n [ KHU 2 ] Khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng th× E1 = E2 0 0,0592 [ OXH1 ] 0,0592 [ OXH 2 ] ε1 + lg = ε0 + lg n [ KHU1 ] 2 n [ KHU 2 ] 0,0592 [ OXH 2 ] .[ KHU1 ] 0,0592 ε1 - ε 0 = 0 lg = lgK CB 2 n [ KHU 2 ].[OXH1 ] n ( n ε1 - ε 0 0 2 ) 0,059 K CB = 10 II. §−êng chuÈn ®é oxiho¸ – khö Còng nh− trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ë ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö theo thêi gian nång ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng gi¶m dÇn vµ nång ®é s¶n phÈm t¨ng dÇn, ®Õn mét lóc nµo ®ã ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. §iÓm t¹i ®ã ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng lµ ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Trong thùc tÕ cã nh÷ng ph¶n øng cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Nh−ng cã nhiÒu ph¶n øng kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Víi nh÷ng ph¶n øng thuéc lo¹i nµy chóng ta ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. §Ó chän chÊt chØ thÞ cho phï hîp víi phÐp chuÈn ®é ng−êi ta tiÕn hµnh x©y dùng ®−êng chuÈn ®é. II.1. C¸ch x©y dùng ®−êng chuÈn ®é + X¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ thÕ oxiho¸ - khö t¹i 5 ®iÓm tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, ®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. 85
BiÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ thÕ trªn hÖ trôc to¹ ®é: Trôc tung biÓu diÔn gi¸ trÞ thÕ, trôc hoµnh biÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ nång ®é chÊt oxiho¸, chÊt khö. VÝ dô: X©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N cho biÕt ε 0 Fe 3+ = 0,771 V; ε 0 MnO - 4 = 1,51 V coi [H+] =1 vµ 2+ Fe Mn 2+ thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi. Gi¶i: B−íc 1: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O ⎡ Fe ⎤ 3+ ε Fe3+ = ε0 3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ (1) Fe2+ Fe Fe2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 8 0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤ ε MnO- =ε 0 MnO- + .lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2) 4 Mn 2+ 4 Mn 2+ 5 ⎡ Mn 2+ ⎤ ⎣ ⎦ B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ thÕ: §Çu ®−êng ®Þnh ph©n: Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 90 vµ [Fe2+] = 10. ⎡ Fe ⎤ 3+ 90 ε Fe3+ = ε0 3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,827 V Fe2+ Fe Fe 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 10 Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 99,9 cßn [Fe2+] = 0,1. ⎡ Fe3+ ⎤ 99,9 ε Fe3+ = ε 0 Fe3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V Fe2+ Fe 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 0,1 T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng [Fe2+] = 5[MnO4-] vµ [Fe3+] = 5 [Mn2+] ⎡ Fe3+ ⎤ ε TD = ε 0 Fe3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ (1) Fe 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 8 0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤ ε TD = ε 0 MnO- + .lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 4 Mn 2+ 5 ⎡ Mn 2+ ⎤ ⎣ ⎦ 8 0, 059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤ Hay 5 ε TD = 5 ε 0 MnO- + .lg ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2) 4 Mn 2+ 1 ⎡ Mn 2+ ⎤ ⎣ ⎦ 86
Céng (1) vµ (2) ta ®−îc 6 ε TD = ε 0 Fe 3+ + 5 ε0 MnO - 4 2+ Fe Mn 2+ ε 0 3+ Fe + 5ε 0 - MnO Fe2+ 4 Mn 2+ 0,771 + 5.1,51 VËy ε TD = = = 1,387 V 6 6 Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n. Khi chuÈn d− 0,1 ml KmnO4 th× [MnO4-] = 0,1 cßn [Mn2+] = 100. 8 0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤ ⎦ ⎣ ⎦ = 1,51 + 0,059 lg 0,1 = 1,478 V ε MnO- =ε 0 MnO- + .lg ⎣ 4 Mn 2+ 4 Mn 2+ 5 ⎡ Mn 2+ ⎤ ⎣ ⎦ 5 100 Khi chuÈn d− 10 ml KMnO4 th× [MnO4-] = 10 cßn [Mn2+] = 100. 8 0,059 ⎡ MnO-4 ⎤ . ⎡ H + ⎤ ⎦ ⎣ ⎦ = 1,51 + 0,059 lg 10 = 1,5 V ε MnO- 0 = ε MnO-4 + .lg ⎣ 4 Mn 2+ Mn 2+ 5 ⎡ Mn 2+ ⎤ ⎣ ⎦ 5 100 ε 1,6 1,5 1,4 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 10 D− Fe2+ 0,1 0 0,1 D− KmnO4 10 §−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N NhËn xÐt: + §−êng chuÈn ®é cã d¹ng h×nh ch÷ S, ®o¹n dèc Ýt, ®o¹n dèc nhiÒu. + Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ tõ ε = 0,947 ®Õn 1,478 V. 87
+ Gi¸ trÞ thÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng lµ ε TD = 1,387 V (kh«ng n»m gi÷a cña b−íc nh¶y thÕ. Gi¸ trÞ nµy chØ n»m gi÷a khi sè electron trao ®æi cña 2 nöa ph¶n øng lµ b»ng nhau). + Chän chÊt chØ thÞ cã pT n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ. Víi nh÷ng chÊt chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nahû thÕ ®Òu sö dông ®−îc. §−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng phô thuéc vµo nång ®é v× khi ®ã tû sè [OXH ] kh«ng thay ®æi trong ph−¬ng tr×nh Ness khi [ KHU ] pha lo·ng dung dÞch. Cã thÓ më réng vïng b−íc nh¶y trªn ®−êng cong chuÈn ®é trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö b»ng c¸ch chuyÓn 1 trong sè c¸c ion ®−îc t¹o thµnh sau ph¶n øng thµnh phøc chÊt. VÝ dô trong khi chuÈn ion Fe2+ cña ph−¬ng tr×nh: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Cã thÓ chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc chÊt víi ion F-, PO43-, [FeF6]3-. . . t¹o thµnh nh÷ng phøc kh«ng mµu bÒn lµm gi¶m [Fe3+] do ®ã lµm gi¶m E Fe 3+ vµ do Fe 2 + ®ã b−íc nh¶y thÕ ®−îc kÐo lïi vÒ phÝa thÕ nhá. Gi¶ sö khi cßn d− 0,1 ml Fe2+ nÕu kh«ng t¹o phøc th×: ⎡ Fe3+ ⎤ 99,9 ε Fe3+ = ε 0 Fe3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,947 V Fe2+ Fe2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 0,1 NÕu cã sù t¹o phøc lµm gi¶m [Fe3+] xuèng 104 lÇn th×: ⎡ Fe ⎤ 3+ 99,9 ε Fe3+ = ε0 3+ + 0,059.lg ⎣ 2+ ⎦ = 0,771 + 0,059.lg = 0,712 V Fe2+ Fe Fe 2+ ⎡ Fe ⎤ ⎣ ⎦ 0,1.104 Nh− vËy b−íc nh¶y thÕ kÐo dµi ®−îc 0,2 ®¬n vÞ. HiÖu sè gi÷a thÕ oxiho¸ cña 2 cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× b−íc nh¶y thÕ cµng lín. ThÕ t−¬ng ®−¬ng tÝnh trong tr−êng hîp nµy kh«ng phô thuéc vµo sù pha lo·ng cña dung dÞch chØ trïng víi tr−¬ngf hîp hÖ sè tû l−îng cña c¸c d¹ng liªn hîp cña c¸c cÆp oxiho¸ – khö lµ b»ng nhau. Trong tr−êng hîp ng−îc l¹i khi hÖ 88
sè tû l−îng cña c¸c d¹ng oxiho¸ – khö liªn hîp kh«ng b»ng nhau th× thÕ t−¬ng ®−¬ng phô thuéc vµo nång ®é cña c¸c chÊt cã mÆt trong ph¶n øng. 2 Fe2+ + Br2 ⇌ 2 Fe3+ + 2 Br- ε0 2 Br + 2ε 0 3+ - Fe Fe2+ 0,059 Lóc nµy ε TD = 2Br - .lg[Br-]TD 3 3 III. ChuÈn ®é tõng nÊc NÕu dung dÞch chøa hçn hîp 2 chÊt khö cã thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn c¸ch xa nhau th× cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ chóng b»ng mét chÊt oxiho¸ thÝch hîp. VÝ dô cã thÓ chuÈn ®é riªng rÏ Sn2+ vµ Fe2+ b»ng Ce4+ bëi v×: ε 0 3+ Fe 0 = 0,771 V >> εSn 4+ = 0,15 V nªn khi chuÈn ®é b»ng Ce4+ th× Sn2+ bÞ 2+ 2+ Fe Sn chuÈn ®é tr−íc (nÊc 1) råi sau ®ã Fe2+ míi bÞ chuÈn ®é (nÊc 2). ThÕ t¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt: 0 0 2ε Sn 4+ + ε Ce4+ Sn 2+ Ce3+ 2.0,15 + 1,44 ε TD1 = = = 0,58 V 3 3 ë thêi ®iÓm nµy 0 ⎡ Fe3+ ⎤ ⎣ ⎦ = 0,77 + 0,059.lg ⎡ Fe ⎤ ⎣ 3+ ⎦ ε TD1 = 0,58 = ε Fe3+ + 0,059.lg Fe 2+ ⎡ Fe2+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ Fe 2+ ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ Fe3+ ⎤ ⎣ ⎦ = 10-3,2 = 6.10-4. ⎡ Fe ⎤ ⎣ 2+ ⎦ Tû lÖ Fe2+ bÞ oxiho¸ chØ vµo cì 0,06% nghÜa lµ cã thÓ coi Fe2+ ch−a bÞ oxiho¸ (ch−a bÞ chuÈn ®é). ViÖc chuÈn ®é tiÕp tôc Fe2+ ®−îc tiªn hµnh b×nh th−êng nh− ®· xÐt ë trªn. Trong tr−êng hîp chÊt cÇn chuÈn ®é lµ mét hÖ oxiho¸ – khö nhiÒu bËc th× còng cã thÓ chuÈn ®é tõng nÊc gièng nh− chuÈn ®é mét ®a axÝt b»ng kiÒm (nÕu thÕ tiªu chuÈn cña c¸c nÊc c¸ch xa nhau). VÝ dô chuÈn ®é VSO4 b»ng KMnO4 khi ®ã V2+ sÏ bÞ oxiho¸ lÇn l−ît lªn V3+ , V4+ vµ V5+ . BiÕt: V3+ + 1 e ⇌ V2+ víi ε 0 V 3+ = - 0,255 V. V 2+ 89
VO2+ + 2H+ + 1 e ⇌ V3+ + H2O víi ε 0 VO 2+ = 0,36 V V 3+ VO2+ + 2 H+ + 1 e ⇌ VO2+ + H2O víi ε 0 VO + 2 = 1,00 V . VO 2+ Khi míi chuÈn ®é th× V2+ bÞ MnO4- oxiho¸ thµnh V3+ MnO4- + 5 V2+ + 8 H+ ⇌ Mn2+ + 5 V3+ + 4 H2O lgK1 = 149,6 Sau ®ã MnO4- + 5 V3+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2+ + 2 H+ lgK2= 97,5 Vµ cuèi cïng MnO4- + 5 VO2+ + H2O ⇌ Mn2+ + 5 VO2+ + 2 H+ lgK3= 43,2 C¸c h»ng sè c©n b»ng ®Òu rÊt lín vµ c¸ch kh¸ xa nhau ®iÒu ®ã chøng tá cã thÓ chuÈn ®é riªng tõng nÊc. TiÕn hµnh tÝnh to¸n dùa vµo ®Þnh luËt b¶o toµn electron vµ dùa vµo tõng nÊc oxiho¸ Vana®i ta cã: T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø nhÊt dung dÞch chØ gåm V3+, Mn2+ vµ ε TD1 = 0,053 V. T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø hai dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ ε TD2 = 0,68V. T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng thø ba dung dÞch chØ gåm VO2+, Mn2+ vµ ε TD3 = 1,42V. IV. ChÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö Trong mét sè tr−êng hîp ®Æc biÖt phÐp chuÈn ®é oxiho¸ - khö kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ v× khi ®ã mµu cña d¹ng oxiho¸ vµ d¹ng khö lµ kh¸c nhau. VÝ dô chuÈn ®é c¸c chÊt khö b»ng KMnO4 trong m«i tr−êng axÝt, chuÈn ®é c¸c chÊt khö b»ng i«t hoÆc ng−îc l¹i. Tuy nhiªn do mµu cña i«t kh«ng thËt râ l¾m nªn trong tr−êng hîp nµy vÉn nªn dïng chÊt chØ thÞ lµ hå tinh bét. Bªn c¹nh ®ã cã nh÷ng chÊt chØ thÞ mµ sù biÕn ®æi mµu cña chóng kh«ng phô thuéc vµo tÝnh chÊt riªng cña chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö khi chóng t¸c dông víi nhau trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é mµ nã chØ phô thuéc vµo thÕ oxiho¸ - khö cña dung dÞch chuÈn ®é, nh÷ng chÊt chØ thÞ ®ã ®−îc gäi lµ chÊt chØ thÞ oxiho¸ - khö. 90
VÝ dô: §iphenylamin lµ thuèc thö cña ion NO3- trong ph©n tÝch ®Þnh tÝnh. NO 3 + ®iphenylamin (kh«ng mµu ) ⇌ ®iphenylbenzi®in cã mµu xanh tÝm − OXH KHU OXH ChÊt chØ thÞ oxiho¸ lµ nh÷ng chÊt cã kh¶ n¨ng bÞ oxiho¸ hoÆc bÞ khö mét c¸ch thuËn nghÞch vµ mµu cña d¹ng oxiho¸ kh¸c mµu cña d¹ng khö. Ký hiÖu d¹ng oxiho¸ cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (OXH) Ký hiÖu d¹ng khö cña chÊt chØ thÞ lµ Ind (KHU) Ind (OXH) + ne ⇌ Ind(KHU) 0 0,0592 [ Ind ]OXH ε OInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg Ind(KHU) Ind(KHU) n [ Ind ]KHU Tõ ph−¬ng tr×nh Ness nhËn thÊy mµu cña chÊt chØ thÞ thay ®æi phô thuéc [ Ind ]OXH vµo tû sè . [ Ind ]KHU NÕu [Ind]OXH > 10 [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng oxiho¸ lµ chñ yÕu: 0 0,0592 10 0 0,0592 ε OInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg = ε OInd(OXH) + Ind(KHU) Ind(KHU) n 1 Ind(KHU) n NÕu 10[Ind]OXH < [Ind]KHU lóc ®ã nång ®é d¹ng khö lµ chñ yÕu: 0 0,0592 1 0 0,0592 ε OInd(OXH) = ε OInd(OXH) + lg = ε OInd(OXH) - Ind(KHU) Ind(KHU) n 10 Ind(KHU) n Nh− vËy vïng biÕn ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ khi nång ®é d¹ng oxiho¸ lín h¬n nång ®é d¹ng khö 10 l©nhiÒu hoÆc ng−îc l¹i. 0,0592 ε = ε0 ± n Quy t¾c chän chÊt chØ thÞ trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö. Trong mét phÐp chuÈn ®é chÊt oxiho¸ – khö th× cã thÓ chän nh÷ng chÊt chØ thÞ nµo cã kho¶ng ®æi mµu n»m trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ. C¸c chÊt chØ thÞ oxiho¸ – khö th−êng dïng: 91
ChÊt chØ thÞ Mµu E0 khi Ind(OXH) Ind(KHU) H+ = 1 §á trung tÝnh §á Kh«ng mµu + 0,28 Metylen Xanh da trêi Kh«ng mµu + 0,36 §iphenylamin TÝm xanh Kh«ng mµu + 0,76 AxÝt ®iphenylamin sunfonic TÝm ®á Kh«ng mµu + 0,80 Erioglycin A §á Xanh lôc + 1,00 AxÝt phenylantranilic TÝm ®á Kh«ng mµu + 1,08 Fe(II) o-phenantrolin (feroin) Xanh da trêi §á + 1,11 AxÝt o,o-®iphenylamin TÝm xanh Kh«ng mµu + 1,26 ®icacboxylic Nh×n chung c¸c ph¶n øng oxiho¸ - khö ®Òu cã nh÷ng ®Æc ®iÓm g©y khã kh¨n cho viÖc øng dông chóng trong ph©n tÝch thÓ tÝch. VÝ dô nh− tÝnh thuËn nghÞch, tèc ®é ph¶n øng kh«ng ®ñ lín. §Ó kh¾c phôc ng−êi ta th−êng t¨ng nhiÖt ®é, dïng chÊt xóc t¸c tuy nhiªn cã mét sè ph¶n øng kh«ng thÓ t¨ng nhiÖt ®é lªn cao qu¸. VÝ dô dïng iot ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö. V. oxiho¸ vμ khö tr−íc khi chuÈn ®é c¸c chÊt NhiÒu chÊt tån t¹i ë c¸c tr¹ng th¸i oxiho¸ kh¸c nhau cã thÓ ®−îc chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ cao nhÊt råi chuÈn ®é b»ng mét chÊt khö thÝch hîp hoÆc cã thÓ chuyÓn thµnh tr¹ng th¸i oxiho¸ thÊp nhÊt råi chuÈn ®é b»ng chÊt oxiho¸ thÝch hîp. C¸c gia ®o¹n oxiho¸ vµ khö tr−íc nµy ph¶i thùc hiÖn theo ®óng c¸c yªu cÇu sau ®©y: + Ph¶n øng ph¶i x¶y ra hoµn toµn víi tèc ®é nhanh. + Ph¶i cã kh¶ n¨ng lo¹i bá c¸c chÊt oxiho¸ hay chÊt khö d−. + Ph¶n øng ph¶i t−¬ng ®èi chän läc ®Ó tr¸nh ¶nh h−ëng cña c¸c thµnh phÇn kh¸c trong mÉu ph©n tÝch. VI. Ph¶n øng oxiho¸ – khö c¶m øng Khi tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch theo ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö ngoµi c¸c ph¶n øng chÝnh cßn cã c¸c ph¶n øng phô vµ c¸c ph¶n øng phô nµy lµ mét trong nh÷ng nguyªn nh©n g©y ra sai sè chuÈn ®é. 92
Cã hai lo¹i ph¶n øng phô ®ã lµ ph¶n øng phô c¶m øng vµ ph¶n øng phô liªn hîp. Nguyªn nh©n cña viÖc g©y ra c¸c ph¶n øng phô nãi trªn lµ do qu¸ tr×nh oxiho¸ x¶y ra qua nh÷ng giai ®o¹n trung gian. VÝ dô: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O (1) ε0 2 Cl = 1,36 V vµ ε 0 MnO - = 1,51 V NÕu cã mÆt axÝt HCl th× khi ®ã x¶y ra 4 2Cl- Mn 2+ c¸c ph¶n øng: MnO4- + 2 Cl- + H+ ⇌ Mn2+ + Cl2 + H2O (2) Cl2 + Fe2+ ⇌ Fe3+ + 2 Cl- (3) B×nh th−êng ph¶n øng (2) x¶y ra rÊt chËm nh−ng do cã ph¶n øng (1) nªn ph¶n øng (2) x¶y ra nhanh h¬n. Ph¶n øng (1) ®· g©y c¶m øng ®Õn ph¶n øng (2). ë ®©y Fe2+ lµ chÊt c¶m øng, Cl- lµ chÊt nhËn c¶m øng. Tuy nhiªn trong thùc tÕ mét phÇn clo sÏ tho¸t ra ngoµi lµm cho l−îng KMnO4 cÇn dïng lín h¬n l−îng theo ph−¬ng tr×nh ph¶n øng vµ l−îng lín h¬n ®ã lµ bao nhiªu th× kh«ng thÓ biÕt râ. §Ó kh¾c phôc ph¶n øng ph¶n øng phô c¶m øng oxiho¸ Cl- thµnh Cl2 trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é ion Fe2+ b»ng MnO4- ng−êi ta cã thÓ ®−a vµo dung dÞch mét l−îng MnSO4. Së dÜ nh− vËy v× ph¶n øng oxiho¸ Fe2+ bëi MnO4- diÔn ra qua c¸c giai ®o¹n trung gian t¹o ra Mn5+, Mn4+, Mn3+ c¸c d¹ng nµy oxiho¸ ®−îc Fe2+ , Mn2+ vµ Cl-. Khi cã mét l−îng Mn2+ ngay tõ ®Çu th× Mn5+, Mn4+ sÏ oxiho¸ Mn2+ thanh Mn3+ mµ kh«ng oxiho¸ Cl-, mÆt kh¸c sù cã mÆt cña mét l−îng lín Mn2+ sÏ lµm gi¶m thÕ cña cÆp Mn5+/Mn2+ tíi møc mµ Mn5+ sÏ kh«ng oxiho¸ ®−îc Cl- nh−ng vÉn oxiho¸ ®−îc ion Mn2+. Nh− vËy nÕu tiÕn hµnh chuÈn ®é dung dÞch chøa ion Fe2+ b»ng MnO4- trong m«i tr−êng axÝt HCl vÉn cã thÓ ®−îc khi chóng ta thªm 1 l−îng nhá dung dÞch MnSO4 vµo dung dÞch chuÈn ®é. KÕt luËn: NÕu ph−¬ng ph¸p trung hoµ cã thÓ chuÈn axÝt m¹nh b»ng baz¬ m¹nh bÊt kú vµ ng−îc l¹i hoÆc chuÈn ®é c¸c axÝt yÕu b»ng baz¬ m¹nh bÊt kú vµ ng−îc l¹i . . . th× trong ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö kh«ng thÓ thay ®æi tuú tiÖn 93
chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö nµy b»ng chÊt oxiho¸ hoÆc chÊt khö kh¸c ®Ó chuÈn ®é chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö ®· cho. VII. C¸c ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö VII.1. Ph−¬ng ph¸p Pemanganat. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc Marg¬rit dïng lÇn ®Çu tiªn n¨m 1846 ®Ó chuÈn ®é Fe2+ vµ sau ®ã ®−îc ¸p dông réng r·i. VII.1.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p pemanganat Ph−¬ng ph¸p pemanganat dùa trªn c¬ së c¸c ph¶n øng oxiho¸ c¸c chÊt khö b»ng ion pemanganat trong m«i tr−êng axÝt, baz¬ vµ trung tÝnh. Trong m«i tr−êng axÝt: MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4H2O ε0 - MnO 4 = 1,51 V Mn 2+ Trong m«i tr−êng trung tÝnh: MnO4- + 2 H2O + 3 e ⇌ MnO2 + 4OH- ε 0 MnO - 4 = 0,59 V MnO2 Trong m«i tr−êng kiÒm: MnO4- + e ⇌ MnO42- ε0 - MnO 4 = 0,57 V MnO 2- 4 Së dÜ cã sù kh¸c nhau trong m«i tr−êng axÝt vµ baz¬ v× trong m«i tr−êng axÝt vµ m«i tr−êng baz¬ cã sù chuyÓn ho¸: MnO2 + 4 H+ ⇌ Mn2+ + 2H2O Khi [H+] t¨ng lªn c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o ra ion Mn2+. Ng−êi ta th−êng ¸p dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat trong m«i tr−êng axÝt ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh c¸c chÊt khö nh− Fe2+, H2O2, muèi nitrit. ThÕ ε 0 MnO - 4 = 1,51 V lín nªn viÖc ¸p dông ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt Mn 2+ khö trong m«i tr−êng axÝt lµ rÊt cã lîi v× ph¹m vi ¸p dông ®−îc më réng (thÕ lín nªn b−íc nh¶y réng), khi kÕt thóc chuÈn ®é th× dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu sang mµu tÝm hång hoÆc ng−îc l¹i rÊt dÔ quan s¸t. Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ KMnO4 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc vµ dÔ ph©n huû bëi nhiÖt ®é, chÊt xóc t¸c vµ ¸nh s¸ng lµm thay ®æi nång ®é. 94
VII.1.2. §iÒu chÕ vµ b¶o qu¶n dung dÞch KMnO4 Pemanganat th−êng lÉn c¸c t¹p chÊt trong thµnh phÇn cña nã nh− MnO2. MÆt kh¸c nã l¹i dÔ bÞ ph©n huû bëi c¸c t¸c nh©n khö nh− NH3 hay c¸c chÊt h÷u c¬ theo bôi r¬i vµo n−íc. ChÝnh v× vËy nång ®é cña KMnO4 sau khi pha chÕ sÏ bÞ gi¶m ®i mét chót ë thêi gian ®Çu. H¬n n÷a dung dÞch pemanganat l¹i rÊt dÔ ph©n huû bëi ¸nh s¸ng: KMnO4 + H2O ⇌ MnO2 + KOH + O2 §Ó dung dÞch KMnO4 ®−îc bÒn vµ nång ®é cña nã kh«ng thay ®æi th× cÇn thùc hiÖn mét sè yªu cÇu sau: + §un s«i dung dÞch lµm l¹nh vµ läc bá tÊt c¶ c¸c t¹p chÊt cã lÉn trong KMnO4 vµ l−îng MnO2 t¹o thµnh khi MnO4- oxiho¸ c¸c chÊt h÷u c¬ vµ amoni¨c cã trong n−íc. + B¶o qu¶n dung dÞch KMnO4 ë chç tèi vµ ®ùng trong b×nh thuû tinh sÉm mµu. + Khi ®iÒu chÕ dung dÞch KMnO4 tiªu chuÈn kh«ng nªn ®iÒu chÕ theo l−îng c©n. §é chuÈn cña nã ph¶i ®−îc x¸c ®Þnh sau khi ®· pha chÕ dung dÞch tõ 7 ÷ 10 ngµy vµ tr−íc khi dïng nã ®Ó chuÈn ®é chÊt kh¸c th× ng−êi ta ph¶i chuÈn l¹i b»ng H2C2O4 hoÆc Na2C2O4, . . . VII.1.3. C¸c ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é pemanganat + ChuÈn ®é trùc tiÕp b»ng pemanganat c¸c chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt nh−: V3+ lªn V5+, Ce3+ lªn Ce4+ chuÈn ®é H2O2 thµnh O2 hay NO2- thµnh NO3-. + §Þnh l−îng chÊt khö qua ph¶n øng víi Fe3+ sau ®ã chuÈn ®é l−îng Fe2+ cßn d− dïng ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö mµ gÆp khã kh¨n khi chuÈn ®é trùc tiÕp . VÝ dô nh− Cr2+ thµnh Cr3+, V2+ thµnh V5+ hay Ti3+ thµnh Ti4+. + §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt khö dïng pemanganat d− dïng ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö mµ ph¶n øng qu¸ chËm víi pemanganat mµ kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc. Khi ®ã dïng l−îng d− pemanganat råi chuÈn ®é l−îng d− b»ng HOONa hoÆc b»ng ph−¬ng ph¸p i«t. VÝ dô nh− I- thµnh IO3-, S2- thµnh SO32-, S2O82- thµnh SO42-, . . . + §Þnh l−îng gi¸n tiÕp chÊt oxiho¸ dïng chÊt khö d−: NhiÒu chÊt oxiho¸ ph¶n øng chËm nªn kh«ng thÓ chuÈn ®é trùc tiÕp ®−îc khi ®ã dïng d− chÊt khö 95
vµ sau ®ã chuÈn ®é l−îng chÊt khö d− b»ng pemanganat. VÝ dô Dïng Fe2+ ®Ó khö Cr+4 thµnh Cr3+ , V5+ thµnh V4+, Mn4+ thµnh Mn2+. . . + §Þnh l−îng gi¸n tiÕp c¸c kim lo¹i t¹o ®−îc kÕt tña oxalat sau ®ã chuÈn ®é muèi oxalat b»ng pemanganat. VÝ dô dïng ®Ó chuÈn x¸c ®Þnh Ca, Cd, Zn, Pb, Co, Ni, Ln. VII.2. Ph−¬ng ph¸p cromat VII.2.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p cromat Ph−¬ng ph¸p cromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion dicromat. Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O ε 0 O Cr 2 2- 7 = 1,36 V Cr 3+ V× thÕ cña Cr2O72-/ Cr3+ t−¬ng ®−¬ng víi thÕ cña Cl2/ 2 Cl- nªn cã thÓ dïng Cr2O72- ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö trong m«i tr−êng axÝt HCl. Tuy nhiªn víi nång ®é cña axÝt HCl lín h¬n 2 N vµ khi ®un nãng th× ion Cr2O72- oxiho¸ ®−îc ion Cl- thµnh Cl2. Ph−¬ng ph¸p cromat cã −u ®iÓm lµ: + K2Cr2O7 lµ mét chÊt gèc v× vËy khi pha dung dÞch chØ cÇn kÕt tinh l¹i K2Cr2O7 tõ dung dÞch n−íc råi sÊy kh« ë 2000 C sau ®ã c©n l−îng c©n chÝnh x¸c nh− ®· tÝnh to¸n vµ pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch ®· chän ®−îc dung dÞch chuÈn K2Cr2O7. + Dung dÞch K2Cr2O7 rÊt bÒn kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ khi ®un s«i dung dÞch cña nã trong axÝt. Nång ®é cña nã kh«ng bÞ thay ®æi theo thêi gian vµ cã thÓ chuÈn ®é ngay c¶ khi cÇn ®un nãng. + Dïng K2Cr2O7 cã thÓ chuÈn ®é ®−îc c¸c dung dÞch cã chøa ion Cl-, quan träng nhÊt lµ chuÈn ®é c¸c dung dÞch cã chøa ion Fe2+ trong m«i tr−êng axÝt HCl. Nh−îc ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p cromat lµ khi dïng K2Cr2O7 ®Ó chuÈn ®é c¸c chÊt khö th× s¶n phÈm cña ph¶n øng lµ Cr3+ khi ®ã dung dÞch sÏ chuyÓn tõ mµu vµng da cam sang mµu xanh l¸ c©y g©y khã kh¨n cho viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. Do vËy kh«ng thÓ tù chuÈn ®é trùc tiÕp mµ kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ nh− ph−¬ng ph¸p pemanganat. ChÊt chØ thÞ th−êng dïng cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ ®iphenylamin, muèi Na hoÆc Ba cña axÝt ®iphenylaminsufonic. ChÊt chØ thÞ nµy tan trong n−íc m¹nh h¬n ®iphenylamin vµ 96
khi ®ã dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mµu sang mµu xanh l¸ c©y råi mµu tÝm ®á rÊt thuËn lîi cho viÖc quan s¸t x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. VII.2.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p cromat øng dông lín nhÊt vµ cã tÝnh chÊt quan träng nhÊt cña ph−¬ng ph¸p cromat lµ x¸c ®Þnh hµm l−îng Fe trong cacs lo¹i xØ quÆng, hîp kim. §Ó x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p nµy ng−êi ta tiÕn hµnh nh− sau: + Pha dung dÞch chuÈn K2Cr2O7. + Ph¸ quÆng: cÊn vµ chÕ ho¸ 1 l−îng quÆng x¸c ®Þnh b»ng axÝt HCl sau ®ã ®un nhÑ trªn bÕp c¸ch c¸t tíi khi c¸c h¹t quÆng ®en kh«ng cßn n÷a chØ cßn kÕt tña cña axÝt silic mµu tr¾ng. + Khi chuÈn ®é Fe2+ dïng ®ipheylamin lµm chØ thÞ th× ph¶i cã H3PO4 ®Ó lµm gi¶m ion Fe3+ b»ng c¸ch chuyÓn ion Fe3+ vµo phøc [Fe(PO4)2]3- ®Ó lµm gi¶m thÕ E Fe 3+ kÐo lïi b−íc nh¶y thÕ vÒ phÝa thÕ nhá. Khi ®ã chÊt chØ thÞ míi ®æi Fe 2 + mµu trong kho¶ng b−íc nh¶y thÕ trªn ®−êng cong chuÈn ®é. CÇn ph¶i tiÕn hµnh trong m«i tr−êng axÝt lín nªn cÇn ®−a vµo dung dÞch chuÈn ®é hçn hîp axÝt gåm H3PO4 vµ H2SO4. Nhá vµo ®ã 1, 2 giät chØ thÞ ®iphenylamin vµ chuÈn ®é b»ng dung dÞch K2Cr2O7 ®Õn khi dung dÞch xuÊt hiÖn mµu xanh tÝm bÒn th× ngõng chuÈn ®é. VII.3. Ph−¬ng ph¸p ièt VII.3.1. C¬ së cña ph−¬ng ph¸p i«t Ph−¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¬ së c¸c qu¸ tr×nh oxiho¸, khö biÕn ièt tù do thµnh io®ua vµ ng−îc l¹i: I2 (r¾n) + 2 e ⇌ 2 I- ε 02 I =0,62 V (1) 2I- Do iot Ýt tan trong n−íc nh−ng tan dÔ dµng trong dung dÞch KI do ph¶n øng t¹o phøc: I2 (dung dÞch) + I- ⇌ I3- k = 700 (2) I3- + 2 e ⇌ 3 I- ε 0- I3 = 0,54 V (3) 3I- 97
V× ièt Ýt tan trong n−íc l¹i dÔ th¨ng hoa nªn khi chuÈn ®é i«t th−êng dïng d− KI ®ã ph¶n øng x¶y chñ yÕu lµ ph¶n øng (3) tuy nhiªn ®Ó ®¬n gi¶n ng−êi ta vÉn ghi nh− ph¶n øng (1). Nh− vËy i«t lµ chÊt cã kh¶ n¨ng oxiho¸ tuy nhiªn yÕu h¬n KMnO4 vµ K2Cr2O7. Ng−îc l¹i I- lµ chÊt khö m¹nh h¬n Mn2+ vµ Cr3+ v× thÕ oxiho¸ tiªu chuÈn cña cÆp nµy cã gi¸ trÞ trung b×nh cho nªn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é c¸c ph¶n øng th−êng x¶y ra thuËn ngÞch nªn ph¶i tiÕn hµnh trong ®iÒu kiÖn m«i tr−êng cã pH x¸c ®Þnh. VII.3.2. øng dông cña ph−¬ng ph¸p i«t Ph−¬ng ph¸p i«t dïng ®Ó ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö hoÆc c¸c chÊt oxiho¸. Mét trong c¸c chÊt khö dïng ®Ó ®Þnh l−îng trong ph−¬ng ph¸p nµy lµ Na2S2O3 . S4O62- + 2e ⇌ S2O32- 0 εS O2- 4 6 = 0,08 V 2- S2 O3 Ph¶n øng x¶y ra khi chuÈn ®é: I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- + S4O62- ∋ (Na2S2O3) = M = 248,2 cßn ∋ (I2) = M = 126,9 Dung dÞch tr−íc ph¶n øng cã mµu n©u sÉm (cña ièt) sau khi chuÈn ®é dung dÞch kh«ng mµu nªn khi chuÈn ®é dung dÞch Na2S2O3 b»ng dung dÞch i«t th× dung dÞch tõ kh«ng mµu chuyÓn sang mµu vµng nh¹t. Do vËy ë phÐp chuÈn ®é nµy cã thÓ kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn mµu cña dung dÞch i«t ë t¹i ®iÓm gÇn ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é l¹i nh¹t nªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é lµ t−¬ng ®èi khã kh¨n. V× vËy ®Ó thuËn tiÖn vµ chÝnh x¸c h¬n chóng ta nªn dïng chØ thÞ lµ hå tinh bét, khi ®ã dung dÞch cã mµu xanh cöu long. Ng−îc l¹i còng cã thÓ chuÈn ®é dung dÞch i«t b»ng Na2S2O3 cho ®Õn khi d− mét giät Na2S2O3 th× dung dÞch mÊt mµu xanh. Tuy nhiªn cÇn l−u ý mét ®iÓm lóc gÇn kÕt thóc chuÈn ®é khi ®ã hµm l−îng i«t cßn l¹i rÊt Ýt vµ dung dÞch cã mµu rÊt nh¹t. NÕu cho hå tinh bét vµo qu¸ sím iot trong dung dÞch cßn nhiÒu hîp chÊt gi÷a i«t vµ hå tinh bét lín lµm cho ph¶n øng chËm víi Na2S2O3 do ®ã l−îng Na2S2O3 ®· dïng sÏ lín h¬n l−îng Na2S2O3 lÏ ra cÇn dïng. V× vËy ta ph¶i cho chØ thÞ hå tinh bét vµo t¹i thêi ®iÓm gÇn kÕt thóc chuÈn ®é, lóc nµy dung dÞch cã mµu vµng r¬m. 98
T−¬ng tù cã thÓ ®Þnh l−îng c¸c chÊt khö kh¸c cã kh¶ n¨ng khö I2 thµnh I-. VÝ dô nh− muèi cña axÝt H3AsO3, H3SbO3, H2S tù do, SnCl2 vµ nhiÒu chÊt kh¸c. VÝ dô 1: AsO32- + I2 + H2O ⇌ AsO42- + 2 I- + 2 H+ ε 0 3- AsO = 0,57 V > ε 0 = 0,54 V. - I 4 3 AsO3- 3 3I- §Ó gi¶m thÕ th× gi¶m [H+] b»ng c¸ch cho vµo chÊt kiÒm NaHCO3 VÝ dô 2: SO32- + I2 + H2O ⇌ SO42- + 2 I- + 2 H+ εSO 0 2- 3 = 0,17 V SO 2- 4 VÝ dô 3: H2S + I2 ⇌ S + 2 I- + 2 H+ ε 0S = 0,14 V H 2S VÝ dô 4: Sn2+ + I2 ⇌ Sn4+ + 2 I- 0 εSn 4+ = 0,15 V Sn 2+ §Ó ®Þnh l−îng c¸c chÊt oxiho¸: K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl ⇌ 3 I2 + 8 Kcl + 2 CrCl3 + 7 H2O Dung dÞch tr−íc khi chuÈn ®é mµu vµng vµ sau khi chuÈn ®é cã mµu n©u (ièt) do ®ã kh«ng thÓ x¸c ®Þnh ®−îc K2Cr2O7 b»ng KI v× mµu vµng vµ mµu n©u khã nhËn ra khi nµo th× I2 ngõng tho¸t ra. Do ®ã ph¶i dïng ph−¬ng ph¸p gi¸n tiÕp (chuÈn ®é thÕ) dïng d− l−îng chÊt khö KI. Kh«ng thÓ dïng dung dÞch chøa ion I- ®Ó chuÈn ®é trùc tiÕp c¸c chÊt oxiho¸ kh¸c v× sÏ kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Tuy nhiªn cã thÓ dïng I- ®Ó chuÈn ®é gi¸n tiÕp c¸c chÊt oxiho¸ IO3-, NO2-, Cu2+, H2O2 sau ®ã chuÈn l−îng I2 sinh ra b¨ng Na2S2O3. VII.3.3. Chó ý khi sö dông ph−¬ng ph¸p i«t Ph−¬ng ph¸p ièt ®−îc øng dông trong ph¹m vi kh¸ réng r·i. PhÐp ph©n tÝch cho ®é chÝnh x¸c cao v× chØ thÞ hå tinh bét rÊt nh¹y. §iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph−¬ng ph¸p ièt lµ: + V× thÕ tiªu chuÈn t−¬ng ®èi nhá (0,54) nªn c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö x¶y ra trong ph−¬ng ph¸p i«t ®Òu lµ thuËn nghÞch do vËy ®Ó ph¶n øng thuËn lµ chÝnh th× ph¶i gi÷ m«i tr−êng cã ®é pH x¸c ®Þnh. + V× i«t lµ chÊt dÔ bay h¬i nªn ph¶i chuÈn ®é dung dÞch khi ®Ó nguéi, h¬n n÷a khi t¨ng nhiÖt ®é th× ®é nh¹y cña chÊt chØ thÞ gi¶m. 99
+ Kh«ng ®−îc tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p i«t trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh v× ièt ph¶n øng víi kiÒm: I2 + NaOH ⇌ NaI + NaIO + H2O Lóc nµy ion IO- sÏ oxiho¸ mét phÇn thiosunfat ®Õn sunfat. S2O32- + IO- + OH- ⇌ SO42- + I- + H2O Trong m«i tr−êng kiÒm m¹nh khi [OH-] t¨ng lªn lµm c©n b»ng trªn chuyÓn m¹nh sang ph¶i l−îng S2O32- biÕn thµnh SO42- cµng nhiÒu do cã ph¶n øng phô nµy mµ kh«ng thÓ tÝnh kÕt qu¶ ph©n tÝch. + Kh«ng nªn chuÈn ®é trong m«i tr−êng axÝt qu¸ lín v× khi ®ã thiosunfat bÞ ph©n huû thµnh axÝt sunfur¬ vµ l−u huúnh: S2O32- + 2 H+ ⇌ H2SO3 + S Lóc nµy H2SO3 còng khö I2 thµnh SO42- vµ I-: H2SO3 + I2 + H2O ⇌ SO42- + 4 H+ + 2 I- + V× i«t khã tan trong n−íc cho nªn khi dïng ph−¬ng ph¸p ièt ®Ó x¸c ®Þnh c¸c chÊt oxiho¸ th× ph¶i dïng d− KI. Ngoµi ra KI cßn lµm t¨ng tèc ®é cña ph¶n øng gi÷a I- vµ c¸c chÊt oxiho¸ cÇn x¸c ®Þnh lµm cho ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn h¬n theo chiÒu cÇn thiÕt. + Dïng dung dÞch I- ®Ó chuÈn ®é x¸c ®Þnh nång ®é c¸c chÊt oxiho¸ th× ph¶n øng x¶y ra víi tèc ®é nhá nªn ph¶i ®Ó cho ph¶n øng x¶y ra mét thêi gian råi míi tiÕn hµnh chuÈn ®é. + V× dung dÞch i«t rÊt dÔ bÞ ph©n huû bëi ¸nh s¸ng do vËy khi ch−a chuÈn ®é th× ph¶i ®Ó dung dÞch trong chç tèi. VII.3.4. Pha c¸c lo¹i dung dÞch trong ph−¬ng ph¸p i«t * Dung dÞch i«t: NÕu tiÕn hµnh pha tõ i«t tinh khiÕt th× chØ cÇn tÝnh to¸n l−îng c©n x¸c ®Þnh råi c©n chÝnh x¸c trªn c©n ph©n tÝch (l−u ý cèc c©n ®ùng i«t ph¶i cã n¾p ®Ëy). Sau khi c©n xong cho 1 thÓ tÝch KI vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch ®· ®Þnh råi l¾c cho tan hÕt r«× ®−a n−íc cÊt ®Õn v¹ch cña b×nh ®Þnh møc (khèi l−îng cña KI ≥ 3. khèi l−îng i«t). NÕu nh− pha tõ i«t kh«ng tinh khiÕt còng tiÕn hµnh lµm nh− trªn nh−ng sau khi pha xong chuÈn l¹i b»ng dung dÞch natrithiosunfat cã nång ®é chuÈn. 100
* Dung dÞch natrithiosunfat Na2S2O3.5H2O. Na2S2O3 kh«ng ph¶i lµ chÊt gèc v× trong kh«ng khÝ bÞ ph©n huû: Na2S2O3 + O2 ⇌ Na2SO4 + S Ngoµi ra nã cßn bÞ ph©n huû bëi CO2, H2O vµ mét sè vi khuÈn trong kh«ng khÝ. Do ®ã khi pha dung dÞch Na2S2O3 th× chØ cÇn c©n l−îng c©n ®· tÝnh to¸n tr−íc trªn c©n kü thuËt sau ®ã pha vµo b×nh ®Þnh møc cã dung tÝch x¸c ®Þnh. Khi pha xong ph¶i b¶o qu¶n dung dÞch trong b×nh tèi mµu cã nót nh¸m vµ cã v«i tèi xót ë phÝa trªn ®Ó tr¸nh CO2 cña kh«ng khÝ. §Ó kho¶ng 5 ÷10 ngµy vµ chuÈn ®é x¸c ®Þnh l¹i nång ®é chÝnh x¸c cña nã. N−íc dïng ®Ó pha Na2S2O3 cÇn ®un s«i ®Ó nguéi tr−íc khi pha. Sau khi pha xong cho thªm vµo 1 lÝt dung dÞch 10 ml HgI2 ®Ó khö trïng. * Dung dÞch hå tinh bét: NghiÒn 2 gam hå tinh bét vµ 10 mg HgI2 víi mét Ýt n−íc. §æ huyÒn phï nµy vµo 1 lÝt n−íc s«i vµ tiÕp tôc ®un, khuÊy cho ®Õn khi dung dÞch trong suèt, lµm nguéi, b¶o vÖ trong b×nh cã nót nh¸m. VII.4. Ph−¬ng ph¸p Xeri Dung xeri sunfat trong m«i tr−êng axÝt lµm chÊt oxiho¸. Ce4+ + 1 e ⇌ Ce3+ ε 0 4+ Ce = 1,42 ÷ 1,87 V tuú thuéc vµo Ce3+ nång ®é vµ lo¹i axÝt. Dung dÞch Ce4+ cã mµu vµng, dung dÞch Ce3+ kh«ng mµu do vËy ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng cÇn dïng chÊt chØ thÞ. Tuy nhiªn do mµu vµng khã nhËn ra nªn ng−êi dïng phøc s¾t II o – phenantrolin lµm chÊt chØ thÞ hoÆc trong 1 sè phÐp chuÈn ®é cã thÓ dïng ®iphenylamin sunfonat. Dung dÞch Ce(SO4)2 kh«ng bÞ ph©n huû khi b¶o qu¶n còng nh− khi ®un s«i. Sù oxiho¸ kh«ng kÌm theo c¸c s¶n phÈm trung gian ®ã lµ nh÷ng −u ®iÓm lín nhÊt cña ph−¬ng ph¸p nµy. Ph−¬ng ph¸p xeri dïng ®Ó ®Þnh l−îng trùc tiÕp Fe2+, H2O2, H2C2O4, As3+, KI, . . . VII.5. Ph−¬ng ph¸p bromat Ph−¬ng ph¸p bromat dùa trªn c¬ së ph¶n øng cña ion bromat víi H+ t¹o ra bromua. 101
BrO3- + 6H+ + 6 e ⇌ Br- + 3 H2O Mét l−îng d− Ýt BrO3- sÏ x¶y ra ph¶n øng; BrO3- + 5 Br- + 6 H+ ⇌ 3 Br2 + 3 H2O Br«m t¹o thµnh cã mµu vµng nh¹t nh−ng rÊt khã x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng nªn ph¶i dïng chÊt chØ thÞ lµ M1 vµ M2 chuÈn ®é tö ®á, ®á da cam sang vµng r¬m th× dõng chuÈn ®é. V× tèc ®é cña ph¶n øng lµ nhá nªn ph¶i t¨ng tèc ®é ph¶n øng b»ng c¸ch ®un nãng vµ chuÈn trong m«i tr−êng axÝt m¹nh. Ph−¬ng ph¸p bromat dïng ®Ó x¸c ®Þnh Fe3+, Sb3+. Khi chuÈn ®é b»ng ph−¬ng ph¸p bromat víi sù cã mÆt cña KBr th× KBr ®−îc lÊy víi l−îng d− khi ®ã m«i tr−êng chuyÓn tõ axÝt sang trung tÝnh. VII.6. Ph−¬ng ph¸p vana®at. Ph−¬ng ph¸p vanadat dïng V5+ lµm chÊt oxiho¸ trong m«i tr−êng axÝt VO2+ + 2 H+ + e ⇌ VO2+ + H2O ε0 + VO2 = 1,00 V VO 2+ Cã thÓ chuÈn ®é Fe2+ trong HCl ®Õn nång ®é 4 M hoÆc H2SO4 6 M chÊt chØ thÞ thÝch hîp trong axÝt lo·ng lµ ®iphenylamin vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã cßn trong axÝt ®Æc lµ N – phenylanthranilic. −u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p nµy lµ Ýt bÞ ¶nh h−ëng bíi c¸c t¹p chÊt h÷u c¬. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc dïng ®Ó ®Þnh l−îng Fe2+, (Fe3+ ®−îc khö vÒ Fe2+), H2C2O4, Mo5+, W, U, SO32-, S2O82-, . . . 102