83
Ch−¬ng 3
Ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö
I. mét sè kh¸i niÖm
I.1 C¬ së cña ph−¬ng ph¸p oxihãa – khö
Ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é cña ph−¬ng ph¸p oxiho¸ – khö
lµ c¸c ph¶n øng oxiho¸ – khö. Trong c¸c ph¶n øng nµy chÊt oxiho¸ nhËn electron
vµ bÞ khö, ng−îc l¹i c¸c chÊt khö nh−êng electron vµ bÞ oxiho¸. C¸c chÊt oxiho¸
vµ khö kh¸c nhau vÒ c−êng ®é vÝ dô c¸c chÊt oxiho¸ m¹nh th× kh¶ n¨ng nhËn
electron lµ lín cßn c¸c chÊt oxiho¸ yÕu th× kh¶ n¨ng nhËn electron yÕu h¬n.
I.2 ThÕ oxiho¸ khö
ThÕ oxiho¸ - khö lµ ®¹i l−îng ®Æc tr−ng cho ®é m¹nh hay yÕu cña c¸c
d¹ng oxiho¸ hay d¹ng khö cña cÆp oxiho¸ – khö.
§KTC (P = 1atm, t0 = 250 C, a = [H+] = 1, P(H2) = 1.
ThÕ oxiho¸ khö ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch thiÕt lËp pin ganvani gåm hai
®iÖn cùc trong ®ã mét ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn x¸c
®Þnh thÕ (®iÖn cùc nghiªn cøu) vµ mét ®iÖn cùc chuÈn ®· biÕt thÕ. §iÖc cùc
chuÈn lµ ®iÖn cùc hidr« víi quy −íc E 2H+/H2 = 0,00 V. Do vËy gi¸ trÞ søc ®iÖn
®éng cña pin ®o ®−îc chÝnh lµ gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc ®−îc h×nh thµnh
bëi cÆp oxiho¸ – khö cÇn nghiªn cøu ë §KTC.
ThÕ oxiho¸ – khö cña mét cÆp oxiho¸ – khö cµng lín th× d¹ng oxiho¸ cña
nã cµng cã kh¶ n¨ng oxiho¸ m¹nh vµ d¹ng khö cµng cã kh¶ n¨ng khö yÕu.
Khi tÝnh oxiho¸ – khö trong nh÷ng ®iÒu kiÖn bÊt kú kh¸c víi §KTC th×
ph¶i ¸p dông ph−¬ng tr×nh Nessnt.
[
]
[]
OXH Khu
0
OXH Khu
OXH
0,0592
ε = ε + lg
nKHU
ThÕ oxiho¸ – khö còng nh− thÕ oxiho¸ – khö tiªu chuÈn cña c¸c cÆp kh¸c
nhau cã ý nghÜa rÊt lín trong ph©n tÝch ho¸ häc nãi chung vµ ph©n tichs ®Þnh
l−îng nãi riªng. C¨n cø vµo b¶ng thÕ ®iÖn cùc ë §KTC ta cã thÓ biÕt ®−îc ph¶i
dïng ch¸t oxiho¸ nµo ®Ó chuÈn chÊt khö nµo vµ ng−îc l¹i. Trong nh÷ng ®iÒu
84
kiÖn cô thÓ muèn dïng 1 chÊt oxiho¸ nµo ®ã ®Ó chuÈn 1 chÊt khö nµo ®ã ta ph¶i
dùa vµo gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc t¹i ®iÒu kiÖn ®ã.
I.3 ChiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö
ChiÒu cña ph¶n øng oxihãa – khö lµ chiÒu chÊt oxiho¸ m¹nh + chÊt khö
m¹nh cho ta chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö yÕu h¬n. NÕu trong dung dÞch tån t¹i nhiÒu
cÆp oxiho¸ – khö th× ph¶n øng sÏ x¶y ra −u tiªn theo h−íng chÊt oxiho¸ m¹nh
nhÊt ph¶n øng víi chÊt khö m¹nh nhÊt.
VÝ dô: Mg(NO3)2 + N2O + H2O (1)
Mg + HNO3 Mg(NO3)2 + N2 + H2O (2)
Mg(NO
3)2 + NH4NO3 + H2O (3)
Trong ®ã: ε0 NO3-/N2O - ε0 Mg2+/Mg = A
ε0 NO3-/N2 - ε0 Mg2+/Mg = B
ε0 NO3-/NH4NO3 - ε0 Mg2+/Mg = C
NÕu C > B > A th× ph¶n øng (3) sÏ x¶y ra.
NÕu B > A > C th× ph¶n øng (2) sÏ x¶y ra.
I.4. nh h−ëng cña nång ®é vµ m«i tr−êng ®Õn ph¶n øng oxiho¸ – khö
[
]
[]
OXH Khu
0
OXH Khu
OXH
0,0592
ε = ε + lg
nKHU
E phô thuéc vµo nång ®é chÊt oxiho¸ vµ chÊt khö.
Víi c¸c chÊt khÝ th× nång ®é ®−îc thay b»ng ¸p suÊt P.
Víi c¸c chÊt r¾n th× nång ®é ®−îc thay b»ng ho¹t ®é a.
§èi víi c¸c anion cña axÝt chøa oxi th× sù chuyÓn tõ d¹ng oxiho¸ sang
d¹ng khö th−êng kÌm theo sù biÕn ®æi thµnh phÇn cña chóng vµ cã sù tham gia
cña ion H+.
MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O
--
44
2+ 2+
8
-+
4
0
2+MnO MnO
Mn Mn
MnO . H
0,0592
ε = ε+ lg
5Mn
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
⎡⎤
⎣⎦
Nh− vËy nång ®é cña ion H+ ¶nh h−ëng tíi ®¹i l−îng thÕ ®iÖn cùc vµ do
®ã ¶nh h−ëng tíi kh¶ n¨ng oxiho¸ cña nã.
85
Khi nång ®é cña c¸c cÊu tö riªng biÖt cña 1 cÆp oxiho¸ – khö nµo ®ã thay
®æi th× thÕ oxiho¸ – khö cña chóng sÏ thay ®æi. Do vËy sÏ cã tr−êng hîp cÆp
oxiho¸ – khö tiªu chuÈn lín h¬n trong 2 cÆp bÊt kú sÏ l¹i cã thª oxiho¸ – khö
nhá h¬n cÆp kia, khi ®ã chiÒu cña ph¶n øng oxiho¸ – khö x¶y ra gi÷a c¸c cÆp ®ã
sÏ ng−îc víi chiÒu dù ®o¸n ë §KTC.
I.5. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxiho¸ – khö
XÐt ph¶n øng oxiho¸ – khö: OXH1 + KHU2 ⇌ KHU1 + OXH2
[
]
[
]
[][]
21
OXH-KHU CB
12
OXH . KHU
K = K = OXH . KHU
Mµ:
[
]
[]
1
0
11
1
OXH
0,0592
ε = ε + lg
nKHU
vµ
[
]
[]
2
0
22
2
OXH
0,0592
ε = ε + lg
n KHU
Khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng th× E1 = E2
[
]
[]
[
]
[]
12
00
12
12
OXH OXH
0,0592 0,0592
ε + lg = ε + lg
n KHU n KHU
[
]
[
]
[][]
21
00
12 CB
21
OXH . KHU
0,0592 0,0592
ε - ε = lg = lgK
n KHU . OXH n
(
)
00
12
nε - ε
0,059
CB
K = 10
II. §−êng chuÈn ®é oxiho¸ – khö
Còng nh− trong ph−¬ng ph¸p trung hoµ ë ph−¬ng ph¸p oxiho¸ - khö theo
thêi gian nång ®é cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng gi¶m dÇn vµ nång ®é s¶n
phÈm t¨ng dÇn, ®Õn mét lóc nµo ®ã ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. §iÓm t¹i
®ã ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng lµ ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
Trong thùc tÕ cã nh÷ng ph¶n øng cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Nh−ng
cã nhiÒu ph¶n øng kh«ng cã dÊu hiÖu b¸o cho biÕt ®iÓm kÕt thóc chuÈn ®é. Víi
nh÷ng ph¶n øng thuéc lo¹i nµy chóng ta ph¶i dïng chÊt chØ thÞ. §Ó chän chÊt chØ
thÞ cho phï hîp víi phÐp chuÈn ®é ng−êi ta tiÕn hµnh x©y dùng ®−êng chuÈn ®é.
II.1. C¸ch x©y dùng ®−êng chuÈn ®é
+ X¸c ®Þnh c¸c gi¸ trÞ thÕ oxiho¸ - khö t¹i 5 ®iÓm tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng,
®iÓm t−¬ng ®−¬ng vµ sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng.
86
BiÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ thÕ trªn hÖ trôc to¹ ®é: Trôc tung biÓu diÔn gi¸ trÞ thÕ,
trôc hoµnh biÓu diÔn c¸c gi¸ trÞ nång ®é chÊt oxiho¸, chÊt khö.
VÝ dô: X©y dùng ®−êng cong chuÈn ®é dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung
dÞch KMnO4 0,1 N cho biÕt 3+
2+
0
Fe
Fe
ε= 0,771 V; -
42+
0
MnO
Mn
ε= 1,51 V coi [H+] =1 vµ
thÓ tÝch dung dÞch kh«ng thay ®æi.
Gi¶i: B−íc 1:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ⇌ 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + H2O
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
3+
2+
Fe
Fe
ε= 3+
2+
0
Fe
Fe
ε+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe
⎡
⎤
⎣
⎦
⎡
⎤
⎣
⎦
(1)
-
42+
MnO
Mn
ε= -
42+
0
MnO
Mn
ε+5
059,0 .lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn
⎤⎡ ⎤
⎦⎣ ⎦
⎡⎤
⎣⎦
(2)
B−íc 2: TÝnh c¸c gi¸ trÞ thÕ:
§Çu ®−êng ®Þnh ph©n:
Tr−íc ®iÓm t−¬ng ®−¬ng d− 10 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 90 vµ
[Fe2+] = 10.
3+
2+
Fe
Fe
ε = 3+
2+
0
Fe
Fe
ε+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe
⎡
⎤
⎣
⎦
⎡
⎤
⎣
⎦
= 0,771 + 0,059.lg 10
90 = 0,827 V
Khi chuÈn cßn d− 0,1 ml FeSO4 lóc nµy [Fe3+] = 99,9 cßn [Fe2+] = 0,1.
3+
2+
Fe
Fe
ε = 3+
2+
0
Fe
Fe
ε+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe
⎡
⎤
⎣
⎦
⎡
⎤
⎣
⎦
= 0,771 + 0,059.lg 1,0
9,99 = 0,947 V
T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng [Fe2+] = 5[MnO4-] vµ [Fe3+] = 5 [Mn2+]
TD
ε = 3+
2+
0
Fe
Fe
ε+ 0,059.lg
3+
2+
Fe
Fe
⎡
⎤
⎣
⎦
⎡
⎤
⎣
⎦
(1)
TD
ε = -
42+
0
MnO
Mn
ε+ 5
059,0 .lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
⎡⎤
⎣⎦
Hay 5 TD
ε = 5 -
42+
0
MnO
Mn
ε+ 0, 059
1.lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn
⎤⎡ ⎤
⎦⎣ ⎦
⎡⎤
⎣⎦
(2)
87
Céng (1) vµ (2) ta ®−îc 6 TD
ε= 3+
2+
0
Fe
Fe
ε+ 5 -
42+
0
MnO
Mn
ε
VËy TD
ε =
3+ -
4
2+ 2+
00
Fe MnO
Fe Mn
ε + 5ε0,771 + 5.1,51
=
66
= 1,387 V
Cuèi ®−êng ®Þnh ph©n.
Khi chuÈn d− 0,1 ml KmnO4 th× [MnO4-] = 0,1 cßn [Mn2+] = 100.
-
42+
MnO
Mn
ε= -
42+
0
MnO
Mn
ε+ 5
059,0 .lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
⎡⎤
⎣⎦
= 1,51 + 5
059,0 lg100
1,0 = 1,478 V
Khi chuÈn d− 10 ml KMnO4 th× [MnO4-] = 10 cßn [Mn2+] = 100.
-
42+
MnO
Mn
ε= -
42+
0
MnO
Mn
ε+ 5
059,0 .lg
8
-+
4
2+
MnO . H
Mn
⎡
⎤⎡ ⎤
⎣
⎦⎣ ⎦
⎡⎤
⎣⎦
= 1,51 + 5
059,0 lg100
10 = 1,5 V
§−êng cong chuÈn ®é 100 ml dung dÞch FeSO4 0,1 N b»ng dung dÞch KMnO4 0,1 N
NhËn xÐt:
+ §−êng chuÈn ®é cã d¹ng h×nh ch÷ S, ®o¹n dèc Ýt, ®o¹n dèc nhiÒu.
+ Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ tõ ε = 0,947 ®Õn 1,478 V.
ε
1,6
1,5
1,4
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
10 D− Fe2+ 0,1 0 0,1 D− KmnO4 10