Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI THỊ THANH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-8

VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2017

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

MAI THỊ THANH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH

VẬT LIỆU ZIF-8 VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng

HUẾ - NĂM 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong

luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử

dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công

trình nào khác.

Tác giả

Mai Thị Thanh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu,

PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi

trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin trân trọng cám ơn khoa Hóa học, Phòng đào tạo Sau Đại học, trường

Đại học Khoa học, Ban Đào tạo - Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học

Quảng Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cám ơn Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hà Nội, trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh, khoa Hóa học, khoa Vật lý,

trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội, Phòng thí

nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch tể Trung Ương, Trung tâm ứng dụng

thông tin khoa học và công nghệ tỉnh Quảng Nam đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu

thí nghiệm trong luận án.

Tôi xin cảm ơn quý Thầy/ Cô trong Bộ môn Hóa lý, trong khoa Hóa Trường

Đại học Khoa học - Đại học Huế, những người Thầy đã giúp đỡ và động viên tôi

trong suốt quá trình làm luận án.

Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân

trong gia đình, những Thầy/ Cô, đồng nghiệp và bạn bè gần xa đã động viên, giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Huế, tháng 5 năm 2017

Tác giả

Mai Thị Thanh

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử )

AIC Akaike’s Information Criterion (Chuẩn số thông tin)

ASV Anodic stripping voltammetry (Phương pháp volt-ampere hòa tan

anode)

BET Brunauer-Emmett-Teller

Bismuth Film (Màng Bismuth) BiF

Counter Electrode (Điện cực đối) CE

DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

DLS Dynamic Light Scattering (Phương pháp phân tích kích thước hạt)

Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) Eg

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

GCE Glassy carbon electrode (Điện cực than thủy tinh)

Hmim 2- methyl imimdazole

MOFs Metal Organic Frameworks (Vật liệu khung hữu cơ kim loại)

PVP Polyvinylpyrrolidone

RDB Remazol Black B

SBUs Secondary Building Units (Các đơn vị thứ cấp)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SPSS-21 Statistical Package for Social Science-21

SSE Sum of the Squared Errors (Tổng bình phương các sai số)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TG Thermogravimetry (Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ)

UV-Vis Ultra Violet-Visible (Phổ tử ngoại-khả kiến)

UV-Vis-DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch

tán tử ngoại khả kiến)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

ZIF-8 Zeolite imidazole Frameworks -8

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ................................................................ i

MỤC LỤC ............................................................................................................................. i

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. iv

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................... vi

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................ 3

1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs).................................................................................. 3

1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ..................................................................................... 5

1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8 ................................................................................................... 7

1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8 ........................................................................................ 11

1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực ................................................................................... 14

1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí ..................................................................... 17

1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề nghiên cứu quá

trình hấp phụ ................................................................................................................................... 20

1.7.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm .................................................................. 20

1.7.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8 ............................ 22

1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa ................................................................................................... 30

1.8.1. Ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác quang ..................................................... 30

1.8.2. Bán dẫn loại p-n ......................................................................................................... 32

Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP .......................................... 39

NGHIÊN CỨU ................................................................................................................... 39

2.1. Mục tiêu ................................................................................................................................... 39

2.2. Nội dung ................................................................................................................................... 39

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 ....................................................................................... 39

2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp

volt- ampere hòa tan. ........................................................................................................... 39

2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ

phẩm nhuộm RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời.

............................................................................................................................................. 39

2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng

hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao. ................................. 39

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ...................................................................................... 39

2.3.1. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................................ 39

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............................................. 40

2.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ..................................................................... 41

2.3.4. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................................. 42

2.3.5. Phân tích nhiệt (TGA) ................................................................................................ 42

2.3.6. Phân tích trắc quang ................................................................................................... 43

2.3.7. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) ............................................ 44

2.3.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS ...................................................................................... 45

2.3.9. Volt-ampere hòa tan ................................................................................................... 45

2.3.10. Phân tích kích thước hạt (DLS) ............................................................................... 47

2.3.11. Phân tích thành phần nguyên tố ............................................................................... 47

2.3.12. Phương pháp đo từ ................................................................................................... 48

2.3.13. Hấp phụ khí CO2, CH4 ............................................................................................. 48

2.4. Hóa chất và thực nghiệm ........................................................................................................ 49

2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 49

2.4.2. Thực nghiệm .............................................................................................................. 50

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 57

3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng phương pháp

volt-ampere hòa tan ........................................................................................................................ 57

3.1.1. Đặc trưng vật liệu ZIF-8 ............................................................................................ 57

3.1.3. Độ bền của vật liệu ZIF-8 .......................................................................................... 60

3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang ............................. 72

3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt ............................................................................... 72

3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4 ................................................................... 79

3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB ....................................................................................... 84

3.2.4. Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng ánh sáng mặt

trời ...................................................................................................................................... 101

3.3. Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO ........................................ 109

3.3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8 .................................................................................................. 109

3.3.2. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO .......................................... 110

3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-NiO/n-

ZnO, ZnO và NiO .............................................................................................................. 118

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 124

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ............................................................... 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 128

PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 150

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau ............................................................................................................................... 8

Bảng 1.2. Kích thước hạt, diện tích bề mặt của ZIF-8 với tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) khác nhau. …………………………………………………………………………………………………9

Bảng 1.3. Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau .................... 10 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng tự do ∆G# của quá trình hấp phụ Cu(II)

trên TFS-CE ......................................................................................................................... 27

Bảng 2.1. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ mol Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II)) khác nhau .

.................................................................................................................................... 52 Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng nikel với tỉ lệ mol Ni(II)/(Zn(II) +Ni(II)) khác

nhau .................................................................................................................................... 55

Bảng 2.3. Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO được tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 khác nhau ..... 56

Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau ........................ 58

Bảng 3.2. So sánh khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện Pb(II) bằng phương pháp volt-

ampere hòa tan của một số điện cực ................................................................................... 72

Bảng 3.3. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................... 74

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ...................................................... 75

Bảng 3.5. Tính chất xốp của ZIF-8 và Fe-ZIF-8………………………………………………….77 Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............................................ 79

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và

298 K .................................................................................................................................... 80

Bảng 3.8. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8......81

Bảng 3.9. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với sự

hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ........................................................ 83

Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ khí CO2, CH4 trên vật liệu ZIF-8 đã công bố..................83

Bảng 3.11. So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba

đoạn .................................................................................................................................... 87

Bảng 3.12. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ............ 89

Bảng 3.13. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ ở

nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 90

Bảng 3.14. Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ

quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 .

.................................................................................................................................... 91

Bảng 3.15. Tham số hoạt động của sự hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 .

.................................................................................................................................... 92

Bảng 3.16. Các tham số nhiệt động theo K0 của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-

ZIF-8 93 ................................................................................................................................ 93

Bảng 3.17. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 . 94

Bảng 3.18. Tham số của mô hình Langmuir và mô hình Freundlich .................................. 99

Bảng 3.19. Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau ............................................. 106

Bảng 3.20. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ ..................................................................... 106 Bảng 3.21. Giá trị tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) /Zn2+ khác nhau .

.................................................................................................................................. 110

Bảng 3.22. Hàm lượng nguyên tố trong các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ lệ Ni(II)/

(Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau. ................................................................................................ 112

Bảng 3.23. Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+

Ni(II)) khác nhau ................................................................................................................. 113

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOFs chung....................................................................... 4

Hình 1.2. Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 ................................................................. 6

Hình 1.3. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8................................................................... 6

Hình 1.4. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau........................ 8

Hình 1.5. Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a),

60(b), 80(c) và 100(d) ............................................................................................................ 9

Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20

phút; (c) 60 phút và (d) 24 h ................................................................................................ 10

Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 ................................................................... 12

Hình 1.8. Đường từ trễ của vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 dưới tác dụng của từ trường ngoài

.................................................................................................................................... 12

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang và cộng sự. ...... 13

Hình 1.10. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 ................................. 14

Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 .................................. 14

Hình 1.12. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn. ..... 16

Hình 1.13. Dung lượng hấp phụ CO2 trên vật liệu ZIF-8 gắn tâm base ............................. 18

Hình 1.14. So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác nhau ở 35 oC ........................................................................................................................ 19

Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ CO2(a) và CH4(b) trên ZIF-8 ............ 19

Hình 1.16. Một số loại phẩm nhuộm azo ............................................................................. 21

Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO ............................................... 30

Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV ...... 32

Hình 1.19. Ảnh SEM của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) ........................................ 35

Hình 1.20. Giản đồ XRD của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c)] ................................ 35

Hình 1.21. Sự phân hủy MO trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới

tác dụng của tia UV ............................................................................................................. 36

Hình 1.22. Ảnh SEM của p-NiO/n-ZnO nanofibers với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) = 0.5 (Z1) và 1

(Z2) tổng hợp theo phương pháp điện hóa .......................................................................... 36

Hình 1.23. Sự phân hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia

.................................................................................................................................... 37

Hình 1.24. Quá trình tổng hợp nano oxide kim loại thông qua nhiệt phân vật liệu khung

hữu cơ kim loại aph-MOF ................................................................................................... 37

Hình 1.25. Tổng hợp nano carbon và nano Co3O4 từ sự nhiệt phân ZIF-67 ...................... 38

Hình 1.26. Nano ZnxCo3-xO4 oxide được tổng hợp sự nhiệt phân Zn-Co-ZIFs: .................. 38

a-b) ảnh FESEM; c-d) ảnh TEM; e-g) ảnh EDX ................................................................. 38

Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của

–

(

)

 P V P  o

  theo P/Po .......................... 41

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-8 ........................................................................... 50

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-8 (a) và ZnO (b) .............................................................. 57

Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b) ........... 58

Hình 3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và ZnO ......................... 59

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của vật liệu ZIF-8 .......................................... 59

Hình 3.5. Giản đồ XRD của ZIF-8 qua các thời gian khác nhau trong môi trường không

khí

.................................................................................................................................... 60

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng và trong

nước với pH khác nhau ........................................................................................................ 61

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt

độ sôi .................................................................................................................................... 61 Hình 3.8. Các đường DP-ASV của Pb(II) đối với: các loại điện cực(A) và các loại dung môi (B); Đỉnh dòng hòa tan của Pb(II) đối với: lượng ZIF-8 khác nhau (C) và nồng độ BiII

khác nhau (D).......................................................................................................................62

Hình 3.9. Các đường CV của Pb(II) (a), dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb(II) ở các giá trị pH

(b) và tương quan giữa Ep,Pb và pH (c) ................................................................................ 64 Hình 3.10. (a) Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s-1 và (b)

đường tuyến tính hồi quy của Ip và υ ................................................................................... 66 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn mối tương quan (a) Ip,Pb và ν1/2 , (b) lnIp,Pb và ν1/2 .................. 67

Hình 3.12. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa a) lnIp và Eap ; b) Eap và lnv; c) Eap và v...............................................................................................................................69

Hình 3.13. Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực

BiF/Naf/ZIF-8/GCE ............................................................................................................. 70

Hình 3.14. Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi

quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip,Pb và CPb .................................................. 71

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................. 73

vii

Hình 3.16. Phổ XPS của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......................................................... 74

Hình 3.17. Ảnh SEM vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ................................................................ 76

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 .. 76

Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ................................ 77

Hình 3.20. Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................................... 78

Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) và CH4(b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ......... 79

Hình 3.22. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ..... 82

Hình 3.23. Dung lượng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm RDB, Dianix, AFDL trên ZIF-8 ..... 84

Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 .... 85

Hình 3.25. Đồ thị hồi qui tuyến tính nhiều đoạn của mô hình Weber ................................. 86

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ của phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-

ZIF-8 90 ................................................................................................................................ 90

Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8, Fe-ZIF-8 (a) và

điểm đẳng điện của ZIF-8, Fe-ZIF-8 (b) ............................................................................. 95

Hình 3.28. Cơ chế đề nghị của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 trong khoảng pH <

pHZPC .................................................................................................................................... 96

Hình 3.29. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của RDB trên ZIF-8 và

Fe-ZIF-8 ............................................................................................................................... 97

Hình 3.30. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của

ZIF-8, Fe-ZIF-8 ................................................................................................................. 100

Hình 3.31. So sánh động học mất màu RDB trong hấp phụ và phản ứng quang xúc tác

dưới ánh sáng mặt trời....................................................................................................... 101

Hình 3.32. Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau ...................... 103

Hình 3.33. Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác nhau ............. 104

Hình 3.34. Cơ chế phân hủy màu quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời

.................................................................................................................................. 107

Hình 3.35. Khả năng phân hủy phẩm nhuộm RDB và giản đồ XRD ba lần tái sử dụng của

chất xúc tác quang Fe-ZIF-8 ............................................................................................. 108

Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác

nhau ……………………………………………………………………………………...109

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và nano oxide p-NiO/n-ZnO ................. 110

Hình 3.38. Ảnh TEM của mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO(80%)............................. 111

viii

Hình 3.39. Phổ DR-UV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với tỉ

lệ Ni(II)/ Zn(II) khác nhau ................................................................................................. 112

Hình 3.40. Đường từ trễ của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+

Ni(II)) khác nhau ................................................................................................................. 114

Hình 3.41. Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%) ...................... 116

Hình 3.42. Giản đồ TGA - DTA của Ni-ZIF-8(80%) ......................................................... 117

Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu Ni-ZIF-8(80%), ...... 117

p-NiO/n-ZnO(80%) và ZIF-8 ............................................................................................. 117

Hình 3.44. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-8(80%),

ZnO, NiO và p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng phân hủy

quang hóa trên p-NiO/n-ZnO ............................................................................................ 118

Hình 3.45. Thu hồi xúc tác p-NiO/n-ZnO bằng từ trường ngoài ....................................... 120

Hình 3.46. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời

(vùng Vis) ........................................................................................................................... 121

Hình 3.47. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời

(Vùng UV) .......................................................................................................................... 122

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc

nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong

thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết

cũng như ứng dụng thực tiễn. Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có bề mặt riêng

lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác [35], [149],… Vật

liệu MOFs hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ

(linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong

vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ

(chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1) [12], diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này [32], [54].

Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể

thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau. Các carboxylic acid thơm hóa trị hai

đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Cr,... thu được các loại

MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL-101, MOF-199

[149], [205],... Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite

imidazolate kim loại (ZIFs). Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon

trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68,

ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100 [148],...

Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại

(ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên

thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển

chuyển về việc biến tính [139], chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề

mặt lớn [148], [177] và ổn định hóa học [107]. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng

rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite,

màng phân tách [148]. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều

nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với

các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong

(giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng

tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh [119], xúc tác cho

phản ứng Knoevenagel [184]. ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí

[45], [64], tách khí [73], [186],... Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử

dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl

bromide [1]. Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm

nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp. Hơn nữa, các

tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide

kim loại, nano lưỡng oxide loại p-n,... chưa được khai thác nhiều. Do vậy, việc

nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của ZIF-8 trong hấp phụ phẩm

nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và

mang tính thời sự.

Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi

chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng

dụng”.

Bố cục chính của luận án:

- Mở đầu

- Chương 1. Tổng quan

- Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3. Kết quả và thảo luận

- Kết luận

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxide kim loại và các cầu nối

hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành

cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò

quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [205].

Kim loại chuyển tiếp có nhiều Orbital hóa trị, trong đó có nhiều Orbital trống

và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp

electron vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa

dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các

phối tử hữu cơ khác nhau. Ion kim loại và các oxide kim loại thường gặp là Zn(II),

Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II),… và oxide kim loại

thường dùng là ZnO4 [206].

Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBU

với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử

như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định

hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [205].

MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

hoặc dung môi nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung

tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối hữu cơ và các ion kim loại

khác nhau mà có thể tổng hợp ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau.

Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản

ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch

phản ứng) cũng có ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính

chất của vật liệu [51]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự

phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.1.

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả

cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu

Nhóm chức năng

Ion kim loại

Phối tử hữu cơ

như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate.

Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOFs chung [149]

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối

carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại -

oxygen - carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm

carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.

Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C - O có năng lượng 372 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết C - C có năng lượng 358 kJ.mol-1 mỗi liên kết; liên kết Zn - O có năng lượng là 360 kJ.mol-1 cặp liên kết. Nhờ đó làm

cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc [149], [206].

MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác

nhau. Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh

hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học

của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [35].

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc

trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược

phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng

trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những

ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [130], [161]. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và

tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả

năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs [35], [149]. Các nhà

khoa học môi trường đã nhanh chóng nắm bắt tính năng tuyệt vời này để dùng

MOFs hấp phụ và loại bỏ CO2 ngay tại ống khói của các nhà máy điện, nhằm giảm

khí thải môi trường. Đối với nguồn khí đốt thiên nhiên, MOFs cũng là công cụ đắc

lực giúp tách loại CO2, vốn làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu và gây hiệu ứng

nhà kính. Các loại MOFs như IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11,

MOF-2, MOF-74, MOF-177, MOF-505, Cu3-(BTC)2 và MOF-177 hấp phụ tốt

khí CO2 [35]. Bên cạnh đó, MOFs với các nhóm chức khác nhau (-Br, -NH2, -

OC3H7, -OC5H11, -C2H4, và -C4H4) được khảo sát cho lưu giữ CH4 [99], [130].

Liên quan đến lưu giữ hydro, các loại vật liệu MOFs như IRMOF-6, IRMOF-11,

IRMOF-20, MOF-177, MOF-74, và HKUST-1 cũng đã được nghiên cứu [161],

[149]. Hydro được xếp vào loại nhiên liệu vĩnh cửu, nên nhờ MOFs, con người

đã tiến gần hơn đến một xã hội chủ động về năng lượng và giải quyết hàng loạt

vấn đề về môi trường. Bên cạnh đó, MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên

cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh tốc độ cho các phản ứng hóa

học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược phẩm. Với cấu trúc tinh

thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc

tác tốt trong một số phản ứng cụ thể.

1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8

ZIFs (Zeolit Imidazolate Frameworks) - một họ của các vật liệu khung hữu cơ

- kim loại. ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ

như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các cầu nối là imidazole theo cách tương tự

Si và Al được nối với nhau qua cầu oxygen trong zeolite. Bản chất và kích thước

của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao

quản lớn hơn zeolite tương ứng. Vật liệu ZIFs đang nổi lên như là một loại vật liệu

mới có độ xốp cao, mà lại có được những ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu zeolite

và MOFs [94], [97]. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài loại ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC. Chính vì thế ZIFs ngày càng được các nhà khoa học vật

liệu nghiên cứu để mở ra những khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai.

Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác

với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp

phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hấp phụ đi vào khung. Do

các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để tạo ra các hiện tượng trên,

bản chất của liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc tính chất của

vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [19], [177]. Vật liệu ZIFs đã và

đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác

[124], [125], diệt khuẩn [52], cảm biến khí [60], chất hấp phụ [18], composite

[124], màng phân tách [84], [184].

Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF-

67, ZIF-69, ZIF-100,... Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2/g và đường kính mao quản lên tới 10 Å. Trong số đó ZIF-8

đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền

nhiệt cao [126], [148]. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-

methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2. Mô hình quá trình

tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.2.

Hình 1.2. Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8 [120]

Hình 1.3. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [148]

Hình 1.3 cho thấy, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4

đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng

lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với

các imidazole hữu cơ, bề mặt riêng Langmuir lên đến 1810m2/g và 1630m2/g với

BET [148].

1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-8

ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các

nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với

kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [148],

thủy nhiệt [147], vi sóng [217], siêu âm [211], nhiệt hóa [69], [220],…

Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu ZIF-

8. Song và cộng sự [173], đã tổng hợp ZIF-8 với kích thước mao quản khoảng 0,42

nm từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-metylimidazole (Hmim) với dung môi dimethylformamide (DMF) ở 140 oC trong 24 h. Tuy nhiên, phản ứng phải cần

nhiều thời gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành.

Vì thế ngay sau đó, Cravilon và cộng sự [41], đã nhanh chóng phát triển con đường

mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazole với tỉ lệ

Hmim/Zn = 8 trong dung môi methanol. Do methanol có kích thước phân tử nhỏ

hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng đi qua các khung hơn DMF.

Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs. ZIF-8 cấu trúc

nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường

ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [41], [186], [221]. Phương pháp tổng hợp ở

nhiệt độ phòng và trong dung môi methanol cũng được Liu và cộng sự sử dụng,

ZIF-8 thu được có kích thước hạt khoảng 100 nm và rất đều [119]. Gần đây, vật liệu

ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong dung môi nước [147]. Ngoài ra, vài

phương pháp khác đã biết cũng được phát triển, có thể kể đến phương pháp hóa cơ

ở nhiệt độ phòng thực hiện bởi Friscic và cộng sự [22]. Phương pháp hoán đổi dòng

hơi nước công bố bởi Dong và cộng sự [168]. Phương pháp hóa siêu âm đã được

thực hiện bởi Coronas và cộng sự [166]. Các nhóm tác giả cũng nghiên cứu tổng

hợp ZIF-8 trong lò vi sóng [30], [100]. Bên cạnh đó, kích thước và hình dạng của

ZIF-8 tổng hợp trong hệ methanol có thể điều chỉnh bằng việc thêm chất phụ gia

hoặc chất bảo vệ như các phối tử cầu nối răng cửa đơn, kép hoạt động bề mặt (ví dụ

1- methylimidazole, n-butylamine hay poly (diallyl-dimethylammonium chloride)

[42], [144]. Nhìn chung, trong tổng hợp MOFs thì không có nhiều sự quan tâm đến

ảnh hưởng của dung môi và thực chất cũng không có nhiều loại dung môi được sử

dụng chủ yếu là DMF, nước và methanol [57]. Hình 1.4 trình bày giản đồ XRD của

ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau. Kết quả cho thấy các peak đặc trưng của ZIF-8 xuất hiện ở 2θ trong khoảng 7 - 20o.

Hình 1.4. Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau [25], [119], [147]

Theo Lee và cộng sự [108], tùy thuộc vào điều kiện và phương pháp tổng hợp

mà kích thước hạt khác nhau và diện tích bề mặt của ZIF-8 cũng thay đổi trong khoảng từ 1249 m2.g-1 đến 1549 m2.g-1. Bảng 1.1 trình bày ảnh SEM và kích thước

hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau.

Bảng 1.1. Ảnh SEM và kích thước hạt của ZIF-8 được tổng hợp bằng các phương pháp

khác nhau [108]

Theo Tanaka và cộng sự [176], tỉ lệ mol Hmim/ Zn trong hỗn hợp ban đầu ảnh

hưởng đến kích thước hạt cũng như diện tích bề mặt của vật liệu ZIF-8. Trong dung

môi nước, kích thước hạt của vật liệu ZIF-8 giảm từ 3,4 µm đến 0,32 µm và diện tích bề mặt thay đổi từ 20 đến 1890 m2g-1 khi tỉ lệ mol Hmim/Zn tăng từ 4 đến 100

lần (Bảng 1.2) [176]. Hình 1.5 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp

trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn khác nhau.

a

b

d

c

Hình 1.5. Ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 tổng hợp trong nước với tỉ lệ mol Hmim/Zn: 40(a),

60(b), 80(c) và 100(d) [176]

Bảng 1.2. Kích thước hạt, diện tích bề mặt của ZIF-8 với tỉ lệ mol Hmim/Zn(II)

khác nhau [176]

Tỉ lệ mol Hmim/Zn(II)

SLangmuir(m2.g-1)

SBET(m2.g-1)

d a

n (µm)

150

120

3,40

1860

1520

0,83

1870

1550

0,50

1890

1580

100

0,32

1860

1600

Thời gian tổng hợp cũng là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích

thước và diện tích bề mặt. Theo Kika và cộng sự [92], hình thái tinh thể ZIF-8 hình

thành sau 5 phút tổng hợp và thời gian hoàn thiện tinh thể sau đó phụ thuộc vào tỉ lệ

Hmim/Zn trong hỗn hợp ban đầu, với tỉ lệ mol Hmim/Zn = 60 thì tinh thể hoàn

thiện sau 2 phút, nhưng tỉ lệ mol Hmim/Zn = 20 thì thời gan hoàn thiện tinh thể kéo

dài đến 20 giờ. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến kích thước, cấu trúc và độ

xốp của ZIF-8 được thể hiện trong Hình 1.6 và Bảng 1.3.

Hình 1.6. Ảnh FE-SEM của ZIF-8 với thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 5 phút; (b) 20

phút; (c) 60 phút và (d) 24 h [92]

Bảng 1.3. Đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau [92]

Mẫu Cấu trúc t tổng hợp SBET(m2.g-1) SLangmuir(m2.g-1) Vmicro(cm3.g-1)

(a) ~ 5 phút SOD 1173 0,31 1079

(b) 5 phút SOD 1370 0,48 1020

(d) 60 phút SOD 1870 0,65 1550

(e) 24 h SOD 1870 0,65 1550

(a): tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) = 70 [147]; (b)-(e): tỉ lệ mol Hmim/Zn(II) = 60

Ngoài ra nhiệt độ tổng hợp cũng ảnh hưởng đến kích thước hạt của ZIF-8, theo

Yamamoto và cộng sự [208], khi nhiệt độ càng cao thì kích thước hạt của ZIF-8 càng

lớn. Trong dung môi nước thì nhiệt độ thích hợp nhất để tổng hợp vật liệu ZIF-8 là

nhiệt độ phòng (~25 oC) vì ở nhiệt độ cao (> 40 oC) hay nhiệt độ quá thấp (0 oC) thì

quá trình hình thành mầm tinh thể đều giảm nên hiệu suất của quá trình tổng hợp thấp

[181], [208].

1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8

Do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất

được chú ý trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và

tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được

nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống mao quản có đường kính 11,6 Å được

nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Để mở rộng khả năng ứng dụng,

hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu ZIF-8, bằng các

nhóm chức hữu cơ [68], [199], các oxide kim loại [101], [114], [222] hay kim loại

đang được nghiên cứu [7], [46], [80].

Ding và cộng sự [46], đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loại paladi Pd

bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạt nano paladi trong quá trình hình

thành ZIF-8. Đây là một phương pháp hiệu quả tạo nên cấu trúc phân bố không gian

Pd trong tinh thể ZIF-8. Ngoài ra, thời gian cho Pd-PVP vào hỗn hợp phản ứng

cũng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt của Pd@ZIF-8 và phân bố không gian

Pd. Các hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano Pd-PVP được thêm vào ở

giai đoạn đầu của quá trình tổng hợp ZIF-8, có thể thu được tinh thể ZIF-8 lớn hơn

với hạt nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạt nano Pd-PVP ở giai

đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano

paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các

hạt nano Pd, Pd@ZIF-8 với các hạt nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản

phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa anken. Ngoài ra, nano

Au@ZIF-8 cũng được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng làm chất oxy hóa CO. Vật

liệu Au@ZIF-8 có hoạt tính oxy hóa CO đáng kể trong pha khí và nhiệt độ để 50 %

chuyển hoá CO là khoảng 170 °C trong 5 wt.% Au@ZIF-8 [80]. Sự ổn định ở nhiệt

cao của ZIF-8 đã được giả định để tạo ra hoạt tính oxy hóa CO cao. Cho đến ngày

nay, các hạt nano Pd, Pt, Ag, Au, Ni, Ru, Ir và hợp kim lưỡng kim loại của chúng

đã được cố định thành công vào các lỗ rỗng của ZIFs và áp dụng cho các quá trình

hydro hóa, khử, chuyển hydro và phản ứng oxy hóa liên kết C=C [7]. Quá trình tổng

hợp Pd@ZIF-8 được minh họa trên Hình 1.7

Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 [46]

ZIF-8 là một chất nền lý tưởng với hướng biến tính bằng các hợp chất oxide

kim loại. Jiang và cộng sự [82], đã nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Fe3O4/ZIF-8

bằng phương pháp đồng kết tủa qua ba giai đoạn như được minh họa trên Hình 1.9

và được sử dụng để loại bỏ hydroquinone (HQ) từ dung dịch nước. Kết quả phân

tích vòng lặp từ trễ, cho thấy vật liệu có từ tính cao nên quá trình tái sinh

Fe3O4/ZIF-8 rất dễ dàng, bằng cách rửa với methanol hoặc tách bằng từ tính như

được minh họa trên Hình 1.8 [82], [102].

Hình 1.8. Đường từ trễ của vật liệu nano Fe3O4/ZIF-8 dưới tác dụng của

từ trường ngoài [82]

Ngoài ra, để tăng hoạt tính hấp phụ asen của vật liệu ZIF-8, Zou và cộng sự

[222], cũng đã tổng hợp vật liệu nano Fe3O4@ZIF-8 theo hai giai đoạn. Vật liệu

Fe3O4@ZIF-8 cũng được nhóm nghiên cứu của Lana [102], tổng hợp để ứng dụng

vào phân tích lượng estrogen trong thực phẩm. Li và cộng sự [114], đã tổng hợp

thành công vật liệu ZIF-8@SiO2@Fe3O4 và sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng

Knoevenagel. Quá trình biến tính ZIF-8 bằng các oxide được minh họa trên Hình

1.9.

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 [82].

Nhìn chung, việc biến tính ZIF-8 bằng Fe3O4 đã được một số tác giả nghiên

cứu tổng hợp nhưng chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa qua hai giai đoạn.

Phương pháp này phức tạp, khó thực hiện, đòi hỏi sự chính xác của tất cả các giai

đoạn trong quá trình tổng hợp, mất nhiều thời gian và hóa chất để tổng hợp. Theo sự

hiểu biết của chúng tôi, biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt gần như chưa được nghiên

cứu nhiều. Gần đây, Wang và cộng sự [192], đã nghiên cứu biến tính trực tiếp ZIF-8

bằng sắt bằng phương pháp tạo mầm. Để kiểm soát kích thước tinh thể ZIF-8 tạo

thành và hạn chế sự tạo thành muối kiềm (Zn(OH)NO3 của Zn(II), nhóm nghiêm

cứu đã sử dụng chất hoạt động bề mặt (Span 80 và Tween 80). Vật liệu Fe-ZIF-8

được sử dụng để tổng hợp nano Fe-N-C có hoạt tính xúc tác cao với phản ứng khử

oxygen trong axit [192].

Ngoài ra, nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ cũng được

các nhà khoa học quan tâm. Xian và cộng sự [199], đã biến tính ZIF-8 bằng PEI

(polyethyleneimine). Vật liệu PEI@ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm

tẩm ướt, sau khi xử lý nhiệt ở 423 K trong chân không để loại bỏ nước hấp phụ thì

ZIF-8 được cho vào dung dịch PEI trong methanol [199]. Vật liệu PEI@ZIF-8 có

khả năng lưu trữ CO2 lớn và khả năng lọc tách CO2/CH4 tốt. Công suất lưu trữ CO2

tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu tổng hợp và đạt tối đa khi lượng PEI trên

vật liệu là 45 %.

Hướng khác trong biến tính ZIF-8, là dùng ZIF-8 như một cấu tử gắn trên chất

khác. Han và cộng sự [68], đã tổng hợp ZIF-8 trên thuốc nhuộm hữu cơ Rhodamine

6G (R6G). Vật liệu R6G@ZIF-8 dạng nano được sử dụng trong cảm biến phát

quang có tính chọn lọc của Fe(III), Cr(VI). Hình 1.10 trình bày sơ đồ minh họa cho

quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8.

Hình 1.10. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 [68]

Xia và cộng sự [198], đã cố định thành công nano nickel-rhodium trên vật liệu

ZIF-8 và sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tách H2 từ hydrazine trong dung

dịch kiềm với hiệu suất rất cao. Li và cộng sự [113], cũng đã tổng hợp Ni/ZIF-8 và

sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tách H2 từ ammonia borane (NH3BH3) ở

nhiệt độ thường. Để nâng cao khả năng hấp phụ và tách khí của vật liệu ZIF-8, Li

và cộng sự [115], đã biến tính ZIF-8 bằng Ni, vật liệu tổng hợp được có khả năng

hấp phụ và tách khí CO2 cao. Phân tán NiO-PTA (phosphotungstic acid) trên ZIF-8

được nhóm nghiên cứu của Liu thực hiện, NiO-PTA/ZIF-8 thu được có hoạt tính

xúc tác cho phản ứng hydrocracking của dầu Jatropha cao hơn NiO-PTA/Al2O3 rất

nhiều [120]. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 được trình bày

trên Hình 1.11.

Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp NiO-PTA/ZIF-8 [120]

1.5. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực

Hiện nay, phương pháp phổ biến để xác định lượng vết các kim loại nặng

(Hg(II), Pb(II), Cd(II),…) bao gồm FAAS (Flame atomic absorption spectrometry),

ETAAS (Electrothermal atomic absorption spectrometry), ICP-MS (Inductively

coupled plasma-mass spectrometry) [17], [116], [128], [144] ,… Các phương pháp

này có thể phân tích hầu hết các kim loại nhưng giá thành và chi phí bảo trì máy

móc cao làm giới hạn ứng dụng của chúng. Phương pháp volt-ampere hòa tan hấp

phụ (AdSV-adsorptive stripping voltammetry) là một phương pháp điện hóa hữu

hiệu để xác định các lượng vết kim loại bởi nó có khoảng tuyến tính rộng và giới

hạn phát hiện thấp. Để làm giàu trực tiếp chất cần phân tích ngay bề mặt điện cực

và phát hiện các ion kim loại dạng vết, các điện cực có thể được chức năng hóa

bằng các nhóm chức năng trên bề mặt [127], [137]. Điện cực than thủy tinh (GCE-

Glassy Carbon Electrode) được sử dụng nhiều trong phân tích điện hóa (do bề mặt

dễ làm mới, dễ chế tạo và dễ biến tính [127], [156].

Hình 1.12A minh họa cấu hình biến tính điện cực bằng các vật liệu rắn không

dẫn điện. Để tăng tính dẫn điện, vật liệu này được phân tán trong một loại vật liệu

có khả năng dẫn điện (ví dụ hồ carbon) [135]. Trong cấu hình này, bề mặt điện cực

sẽ được làm từ carbon (ở đây các phản ứng chuyển điện tử sẽ xảy ra) và chất biến

tính (nó sẽ tiếp xúc trực tiếp với điện cực và có thể tương tác trực tiếp với chất phân

tích, dẫn đến các đáp ứng nhanh). Bề mặt điện cực có thể làm mới dễ dàng bằng

phương pháp mài cơ học.

Cấu hình thứ hai được minh họa ở Hình 1.12B. Việc đưa các vật liệu mao

quản bằng cách nhỏ huyền phù chứa bột vật liệu mao quản và sau đó để dung môi

bay hơi (dưới điều kiện điện cực quay) tạo nên một lớp màng trên bề mặt điện cực.

Màng được chế tạo theo cách này thường không bền và độ chịu đựng cơ học kém

trong điều kiện khuấy trộn, vì thế người ta thường phủ thêm màng polymer để bảo

vệ [129], [158].

Điện cực biến tính, một loại điện cực được quan tâm nghiên cứu trong nhiều

năm gần đây, đặc biệt biến tính bằng vật liệu polymer dẫn điện, được chế tạo bằng

các cách như sau:

i) Điện cực biến tính được chế tạo từ hạt nano kim loại [131] hay nano carbon

được thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện cực

GCE hoặc dùng chính điện cực kim loại đó [187]. Người ta thường chế tạo theo phương pháp ex situ bằng cách điện phân dung dịch chứa Men tạo ra dạng nano kim

loại (dùng kỹ thuật volt-ampere vòng) để gắn các hạt nano lên bề mặt điện cực hay

phủ trực tiếp bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt

dung dịch keo nano kim loại lên bề mặt điện cực [134].

ii) Một kiểu điện cực biến tính khác được nghiên cứu nhiều là điện cực nền

được phủ lên bề mặt một polymer dẫn điện. Loại điện cực này được đặc biệt chú ý

trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học. Phương pháp này thể

hiện nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do có độ nhạy, chọn

lọc và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh

lên bề mặt điện cực cũng như sự ổn định hóa học của những màng polymer dẫn

điện. Các polymer này thường đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu

cơ được làm giàu trên bề mặt điện cực. Điện cực loại này được chế tạo đơn giản

bằng cách nhỏ giọt dung dịch polymer (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt

điện cực, một số trường hợp tiến hành quét volt-ampere vòng trong dung dịch chứa

monome [118]. Các polymer dẫn điện thường được sử dụng là nafion, L-cysteine,…

Hình 1.12. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn.

(A) Phân tán vật liệu mao quản lên composite dẫn điện: (a) điện cực hồ carbon (carbon

paste electrode) và (b) điện cực carbon in (screen-printed carbon electrode). (B) Đưa các

hạt mao quản lên bề mặt điện cực rắn: (a) chỉ có các hạt vật liệu mao quản; (b) các hạt

vật liệu mao quản phủ với lớp polymer; (c) lớp phủ được làm từ vật liệu mao quản phân

tán trong polymer [187]

Gần đây, một xu hướng mới đang rất được quan tâm là việc sử dụng kết hợp

giữa màng polymer hay màng hữu cơ và các hạt vật liệu có kích thước nano để tạo

ra các loại điện cực biến tính có khả năng làm tăng độ nhạy, tính chọn lọc so với các

loại điện cực truyền thống. Từ đó, góp phần phát triển điện cực cũng như mở rộng

phạm vi ứng dụng vào việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các chất trong phân

tích điện hóa [9], [17],…

Cho đến thời điểm hiện tại vật liệu xốp ngày càng phát triển, với nhiều phát

minh và nghiên cứu được công bố như vật liệu ống nano carbon [74], vật liệu silica

lỗ xốp trung bình (có đường kính lỗ xốp 2-50 nm) [97], vật liệu carbon lỗ xốp trung

bình [153] và vật liệu khung cơ kim vi xốp và lỗ xốp trung bình (MOFs - metal

organic frameworks) [158]. So với các vật liệu xốp khác, vật liệu MOFs có những

ưu điểm như: kết hợp cả thành phần hữu cơ và vô cơ, có cấu trúc dạng tinh thể trật

tự ba chiều xác định, có độ xốp cao và có khả năng biến đổi cấu trúc (trước hoặc

sau khi tổng hợp).

Gần đây, một số nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu biến tính vật liệu

ZIF-8 lên điện cực nền để xác định một số hợp chất hữu cơ như ascorbic acid, uric

acid [158], hydrazine [159] và một số kim loại nặng như chì, cadmi [200], [201],...

Xiao và cộng sự [200], đã dùng vật liệu ZIF-8 để biến tính điện cực nền và sử dụng

trong phân tích hàm lượng Pb(II) trong nước máy với giới hạn phát hiện rất thấp (khoảng 0,8 mg.L-1). Abdolraouf và cộng sự [158], cũng đã biến tính thành công

điện cực CPE bằng ZIF-8 pha tạp Ag và sử dụng như một cảm biến điện hóa để xác

định H2O2. Đây là một phương pháp mới để xác định H2O2 với giới hạn phát hiện thấp (10 mM) và độ nhạy cao.

Trong luận án này, chúng tôi biến tính vật liệu ZIF-8 lên điện cực nền glassy

carbon (GCE) và sử dụng điện cực biến tính để xác định chì bằng phương pháp

volt-ampere hòa tan theo kỹ thuật DP-ASV.

1.6. Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm chất hấp phụ khí

Carbon dioxide và methane là những khí chính gây ra hiệu ứng nhà kính,

nhưng chúng cũng là nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch trong tương lai [71],

[93]. Sự lưu giữ CO2 và CH4 bằng chất hấp phụ rắn là một phương pháp hiệu quả thay thế các phương pháp truyền thống như dùng kiềm hay các hợp chất amin [43].

Để hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ phải có hai đặc

trưng sau: cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch và cấu trúc khung mềm dẻo. MOFs là loại vật liệu có những đặc tính

thuận lợi hơn so với các vật liệu thường dùng silicate, carbon,… Đã có hơn 23 loại

vật liệu MOFs được tạo ra với mục đích hấp phụ và lưu trữ CO2 [204]. Một số loại ZIFs thể hiện khả năng lưu giữ đặc biệt đối với CO2 [84]. Theo Huang và cộng sự [72], sở dĩ ZIFs có khả năng lưu giữ được một lượng lớn CO2 là do tương tác giữa vòng benzen trên bề mặt mao quản với các phân tử CO2. Mặt khác, các tâm ion Zn2+ trên bề mặt mao quản tạo liên kết phố trí với các nguyên tử oxi của phân tử CO2.

ZIF-8 được biết đến như một chất lưu trữ, hấp phụ và tách khí như H2, CO2, CH4, NH3, N2, các ankan mạch dài và các hợp chất khác [14], [72], [126], [141], [162],... Vật liệu ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học [126]. ZIF-8 cho dung

lượng hấp phụ CO2 thấp hơn zeolite 13X nhưng nó rất bền rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ tái sinh [136]. ZIF-8 biến tính bằng N2 có khả năng hấp phụ CO2 rất cao và có độ chọn lọc với các khí khác [151]. Zhang và cộng sự [216], đã công bố kết quả

cải thiện khả năng hấp phụ CO2 của ZIF-8 khi biến tính bằng nhóm chức base. ZIF- 8 biến tính bằng NH3 và được làm khô trong N2 hay H2 để cải thiện tính chất hấp phụ của nó đối với CO2. Dung lượng hấp phụ CO2 tăng khi nhóm base gắn lên ZIF- 8 tăng. Hình 1.13 trình bày ảnh hưởng của các tâm base gắn trên ZIF-8 đến dung

lượng hấp phụ CO2.

Hình 1.13. Dung lượng hấp phụ CO2 trên vật liệu ZIF-8 gắn tâm base [216]

Kích thước hạt của vật liệu gần như không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

khí trên vật liệu ZIF-8 [36]. Hình 1.14 trình bày dung lượng hấp phụ khí của ZIF-8

với kích thước tinh thể khác nhau.

Hình 1.14. So sánh khả năng hấp phụ khí trên các tinh thể ZIF-8 với kích thước hạt khác nhau ở 35 oC [36]

Khả năng hấp phụ khí của vật liệu ZIF-8 phụ thuộc vào nhiệt độ, thường khi nhiệt

độ tăng thì khả năng hấp phụ khí của vật liệu giảm dần [219]. Hình 1.15 thể hiện

ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ khí CO2 và CH4 của ZIF-8.

Hình 1.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ CO2(a) và CH4(b) trên ZIF-8 [72]

Ngoài ứng dụng hấp phụ khí, ZIF-8 còn được dùng để tách hỗn hợp khí như:

tách H2 từ hỗn hợp với CH4 [6] hoặc với hỗn hợp một hydrocarbon khác [29]. Gần

đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả tách propylene/propane của

ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa dầu [50], [147]. Theo

đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy có thể độ hấp phụ của

ZIF-8 với 2 chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán cho propylene và propane

là hoàn toàn khác nhau. Năng lượng kích hoạt khuếch tán cho propylene cao hơn nhiệt hấp phụ (30 kJ.mol-1), trong khi đó đối với propane lại nhỏ hơn nhiệt hấp phụ (34 kJ.mol-1) [77], [112].

Để phân tích quá trình hấp phụ khí trên MOFs, nhiều tác giả [32] [45], [123],

đã sử dụng hằng số Henry mô tả định lượng sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ. Hằng số Henry được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ mô hình

exp(

+ Bq Cq

)

(1.1)

q H

đẳng nhiệt Virial thường được mô tả bằng phương trình [33]:

trong đó, B (mmol.g-1) và C (mmol.g-1) là hệ số virial, H là hằng số Henry (mmol.g- 1.bar-1), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1).

Với những tính chất ưu việt, ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng nổi bật về

xử lý khí thải như CH4, CO2, H2,... trong công nghiệp cũng như các phương tiện

giao thông, góp phần hạn chế ô nhiễm môi trường khí, làm giảm hiệu ứng nhà kính,

nguyên nhân gây nên sự nóng lên của trái đất. Trong luận án này, chúng tôi nghiên

cứu khả năng sử dụng vật liệu ZIF-8, Fe-ZIF-8 hấp phụ khí CO2 và CH4, là những

khí thải gây nên sự biến đổi khí hậu, ô nhiễm môi trường.

1.7. Hấp phụ các chất trong dung dịch bằng vật liệu ZIF-8 và một số vấn đề

nghiên cứu quá trình hấp phụ

1.7.1. Sự ô nhiễm nguồn nước do phẩm nhuộm

Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, thuốc

nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong

công đoạn giặt. Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc

nhuộm vào môi trường là độ gắn màu. Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào

loại thuốc nhuộm sử dụng. Thuốc nhuộm trực tiếp thường là muối natri của các

sunfonic acid hay carboxylic acid hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa

nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là polyazo, công thức của một số

phẩm nhuộm azo được trình bày trên Hình 1.16. Phẩm nhuộm azo chứa nhóm azo

liên kết với vòng benzene tạo ra hệ liên hợp mang màu. Trong phân tử của chúng có

một hệ thống liên kết đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2). Thuốc nhuộm

trực tiếp dễ hoà tan trong nước do chứa nhiều nhóm phân cực (NaSO3, -COONa).

H2N

NH2

a. Monoazo

Dianix black Chromotrop 2R (C2R) Astrazon Black AFDL

b. Diazo

Erionyl Red B (ER)

c. Triazo

Solophenyl Green BLE (SG)

Hình 1.16. Một số loại phẩm nhuộm azo

Do công nghệ sản xuất vải sợi sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất

khác nhau nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp

và không ổn định. Thuốc nhuộm hoạt tính thường được dùng để nhuộm các loại

xơ cellulose, polyamide, len, tơ tằm. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm

hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 % và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm

tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable Organic Chlorinated Compounds) trong

nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụng lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và giặt (30 - 60 g.l-1). Nước thải

chứa các phẩm nhuộm rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý nước thải

bằng phương pháp sinh học. Màu phẩm nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là

nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học. Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt

tính là loại thuốc nhuộm được sử dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các

loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống

xử lý nước thải dệt nhuộm rất thấp [138], [182], [207].

1.7.2. Nghiên cứu hấp phụ các chất trong dung dịch trên vật liệu ZIF-8

Với độ bền hóa học cao, vật liệu ZIF-8 đang thu hút các nhà nghiên cứu

trong xử lý nước thải. Gần đây, một số nghiên cứu sử dụng vật liệu ZIF-8 để hấp

phụ những chất có tính độc hại cao trong nước như phthalic acid và diethyl

phthalate [90], benzotriazoles (1H-benzotriazole (BTri), 5-tolyltriazole) [81],

rhodamine B [53], theophylline [209], arsenate [196], mercaptan [191] và arsanilic

acid [85]. Đặc biệt, ZIF-8 có khả nămg sự hấp phụ arsenate/ asenit rất cao (lên đến 50 mg.g-1 đối với AsII và 60 mg.g-1 đối với AsV) [79]. Kết quả trên cho thấy ZIF-8

có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất thơm có điện tích âm và khối lượng phân tử

nhỏ. Tuy nhiên, với những hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn, như phẩm

nhuộm xanh methylene (MB, C16H18ClN3S) thì khả năng hấp phụ của ZIF-8 rất

thấp [87]. Theo Luebbers và cộng sự [126], khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên

vật liệu ZIF-8 phụ thuộc vào kích thước phân tử, điện tích của chất bị hấp phụ và

bề mặt vật liệu ZIF-8. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ trên vật

liệu ZIF-8. Theo Jum [85], dung lượng hấp p-arsanilic acid trên ZIF-8 giảm khi

nhiệt độ tăng.

Sự kết hợp của sắt với ZIF-8, mong đợi sẽ tạo ra một vật liệu có hoạt tính xúc

tác, hấp phụ cao. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, tổng hợp vật liệu kim loại - ZIF-8

một giai đoạn chưa được nghiên cứu nhiều. Trong luận án này, vật liệu Fe-ZIF-8

được tổng hợp trực tiếp từ hỗn hợp Zn(II) - Fe(II) và ứng dụng làm chất tính xúc tác

quang, hấp phụ phẩm nhuộm.

1.7.3. Một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ

1.7.3.1. Động học hấp phụ hình thức

Mô hình khuếch tán mao quản Weber (Weber’s intraparticle-diffusion

model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi

1/2

phương trình [40]:

q t

k t p

(1.2)

trong đó, kp là hằng số khuếch tán mao quản (mg.g-1.phút-0.5), I (mg.g-1) là đoạn cắt trục tung, tỷ lệ với bề dày của lớp màng.

Cho dù phương trình Weber đơn giản nhưng nó thường bất định

(uncertainity) do bản chất đa tuyến của dạng đồ thị. Cơ chế theo mô hình Weber căn

cứ vào đường thẳng có đi qua gốc tọa độ hay không, hay nói cách khác đường thẳng

hồi qui có đoạn cắt trục tung có tiến đến zero không? Điều này cũng có tính bất

định vì sẽ rất khó để xác định giá trị đoạn cắt trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là

đi qua gốc tọa độ. Hầu hết các nghiên cứu khi xử lý phương trình Weber đều chưa

quan tâm đến bản chất đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung.

Malash và cộng sự [133], lần đầu tiên đề xuất phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều

đoạn (piecewise linear regression) để áp dụng nghiên cứu quá trình khuếch tán theo

mô hình Weber và Boyd.

Theo phương pháp này, số liệu của quá trình hấp phụ có thể được chia thành

một, hai, hoặc ba đoạn theo mô hình Weber.

Tuyến tính một đoạn: Y = B + AX (hai tham số)

Tuyến tính hai đoạn: Y = B + AX +C(X-D)*SIGN (X-D) (bốn tham số)

Tuyến tính ba đoạn: Y = B + AX + C(X-D)*SIGN (X-D) + E(X-F)*SIGN (X-F) (sáu

tham số)

trong đó, giá trị của A, B, C, D, E và F được tính bằng hồi qui phi tuyến tính, D và F

gọi là điểm cắt giới hạn giữa các đoạn. Trong Microsoft Excel, hàm “SIGN” được

xác định như sau:

(1.3)

Ví dụ: Phương trình tuyến tính hai giai đoạn được xác định như sau:

(1.4)

Phương trình tuyến tính của đoạn thứ nhất là y = a1x+b1

trong đó, b1 = B +CD và a1 = A-C

Phương trình tuyến tính của đoạn thứ hai: y = b2x+a2 trong đó b2 = B-CD và a2

= A+C

Các tham số của mô hình hồi qui phi tuyến tính được xác định theo phương

pháp tổng bình phương tối thiểu. Điều này được thực hiện bằng cực tiểu hoá tổng

bình phương sai số (SSES) trên hàm Solver trong Microsoft Excel. Hàm SSES cho

(

−

)

cực tiểu hoá như sau:

SSE S

y exp

y es t

(1.5)

∑

SSE

trong đó, yexp là giá trị thực nghiệm, yest là giá trị ước lượng của mô hình, hệ số xác định, R2 được tính theo phương trình:

− SSE

(1.6)

(

)

mean

y−∑ y exp

trong đó, SSET là tổng bình phương sai số tổng tương đương với:

trong đó, ymean là giá trị trung bình của y.

So sánh độ tương thích của các mô hình dựa trên chuẩn số thông tin AIC

(Akaike’s Information Criterion) [28], [133], [140], chuẩn số thông tin cho biết mô

hình nào tương thích với dữ liệu thực nghiệm. Một mô hình với giá trị AICc thấp sẽ

chính xác hơn. Giá trị AIC hiệu chỉnh (AICc) (đối với cỡ mẫu nhỏ) được tính toán

AIC

ln(

)

theo phương trình:

SSE N T

N N ( p − N N

−

(1.7)

trong đó, N là số điểm thực nghiệm và Np là số tham số của mô hình.

Để nghiên cứu động học hấp phụ hình thức, mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 1

[96], [98] và biểu kiến bậc 2 [70] thường được sử dụng.

Tuy nhiên, nghiên cứu hấp phụ cho thấy quá trình giải hấp phụ xảy ra đồng

thời với quá trình hấp phụ thì phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 gần như

không tương thích với quá trình này. Để nghiên cứu động học hấp phụ trong trường

hợp này, cân bằng dị thể giữa phẩm nhuộm trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp

(1.8)

phụ được minh họa như sau:

→← phẩm nhuộm (chất hấp phụ)

k b

phẩm nhuộm (dung dịch)

trong đó, ka và kb tương ứng là hằng số tốc độ quá trình thuận và quá trình nghịch.

)

Hằng số cân bằng K0 được tính theo phương trình:

k k

− C C ( e C e

(1.9)

với Co và Ce là nồng độ phẩm nhuộm ban đầu và tại thời điểm cân bằng (mg.L-1)

Động học hấp phụ bậc 1 được nghiên cứu theo phương trình Natarajan và

Khalaf [6], [88].

ads

C 0 C

(1.10)

trong đó, kads là hằng số hấp phụ, được xác định từ độ dốc của đồ thị tuyến tính

lnCo/Ct theo t.

Trên cơ sở phương pháp phục hồi [6], [15], kads có thể được xác định như sau:

→← B

k b

Giả sử tồn tại cân bằng thuận nghịch bậc 1: A (1.11)

(1.12) Trạng thái cân bằng của phản ứng bậc 1: ka[A] cb = kb[B]cb

trong đó, [A] cb là nồng độ của A ở trạng thái cân bằng và [B]cb là nồng độ của B ở

trạng thái cân bằng.

Cân bằng (1.8) và (1.11) là những cân bằng động nên tại trạng thái cân bằng

nồng độ của các chất có thể thay đổi một lượng x như sau:

[A] = [A]cb + [x] và [B] = [B]cb - [x]

= −

(1.13)

Phương trình động học của trạng thái cân bằng này được xác định như sau:

[

] ] + k A k B a

= −

−

(1.14)

[ (

]

[ ] x )

]

[ ] x )

[ k B ( b

= −

(

)

(1.15)

[ ] x

[ ] d A dt [ ] d A dt [ ] d A dt

= −

(

)

(1.16)

[

] A

k b

[ ] d A dt

[ ] d x dt

= − (

(1.17)

k dt ) b

dC C

[ ] d A ] [ A

suy ra:

Lấy tích phân hai vế của phương trình: khi t thay đổi từ 0 đến t thì nồng độ thay đổi

(

(1.18)

k t ) b

C 0 C

từ C0 đến C, thu được:

So sánh (1.18) với (1.10), suy ra:

kads = ka + kb (1.19)

Như vậy, hằng số tốc độ quá trình thuận và quá trình nghịch có thể suy ra từ

phương trình 1.9 và 1.19.

Các thông số nhiệt động học hoạt hóa có thể được tính toán để xem phẩm

nhuộm hấp phụ vào bề mặt vật liệu có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động trước

khi hấp phụ cuối cùng hay không. Các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm enthalpy (∆H#, entropy ∆S# và năng lượng tự do ∆G# hoạt hóa của quá trình hấp phụ

RDB được tính theo phương trình Eyring [164], [183].

Hằng số tốc độ phản ứng theo Eyring trong thuyết phức chất hoạt hóa được biểu

−∆

−

∆ G RT

∆ S R

H RT

diễn theo phương trình:

k T b h

  

  

  

  

(1.20)

trong đó, k là hằng số, tương đương với kads trong phương trình Natarajan - Khalaf, kb (1.3807x10-23 J.K-1) là hằng số Boltzmann, h (6.621x10-34 J.s) là hằng số Planck.

Lấy logarit tự nhiên phương trình 1.20, phương trình Eyring ở dạng tuyến tính

∆

ln(

−

)

được xác định:

∆ H RT

)bk h

k T

S R Dựa vào đồ thị tuyến tính ln (k/T) theo 1/T, giá trị của ∆H# và ∆S# được xác

(1.21)

định từ hệ số góc (∆H#/RT) và đoạn cắt trục tung (ln (kb/h) + (∆S#/R )của đồ thị.

Năng lượng hoạt hóa tự do được tính theo phương trình sau:

∆G# = ∆H# - T ∆S# (1.22)

Anirudhan và cộng sự [13], cũng sử dụng phương trình 1.22 để tính năng lượng hoạt hóa tự do của quá trình hấp phụ CuII trên TFS-CE. Kết quả cho thấy

năng lượng hoạt hóa tự do tăng theo nhiệt độ. Bảng 1.4 minh họa ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng ∆G#. Giá trị dương lớn của ∆G# cho biết rằng phản ứng

(tạo phức) trong hấp phụ cần một năng lượng để chuyển chất phản ứng thành sản phẩm. Giá trị ∆G# xác định tốc độ phản ứng, tốc độ phản ứng tăng khi ∆G# giảm và

đây năng lượng cần thiết tối thiểu để phản ứng xảy ra [13].

Bảng 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng lượng tự do ∆G# của quá trình hấp phụ

Cu(II) trên TFS-CE [13]

T (K) 303 313 323 333

∆G# (kJ.mol-1) 86,64 89,23 91,82 94,41

Để xác định quá trình hấp phụ có tự xảy ra hay không, thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ rất cần thiết. Năng lượng tự do Gibbs, ∆G0 của quá trình hấp

phụ, một đại lượng quan trọng để xác định mức độ tự xảy ra của quá trình và được

tính theo phương trình:

(1.23) ∆G0 = -RTlnKcb

trong đó, Kcb là hằng số cân bằng nhiệt động, T là nhiệt độ (K) và R là hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1). Kcb là một hằng số không thứ nguyên.

Trong nghiên cứu nhiệt động hấp phụ, nhiều tác giả đã sử dụng hằng số phân

bố (Ke) để tính ∆G0 theo phương trình sau [24], [75], [150]:

(1.24) ∆G0 = -RTlnKe

C ad C

− C

với

trong đó Cad và Ce tương ứng là nồng độ đã bị hấp phụ và nồng độ trong dung dịch

ở trạng thái cân bằng.

Graham và cộng sự [62], đã sử dụng hằng số cân bằng Langmuir (KL) với thứ

nguyên L.mol-1 để tính ∆G0 theo phương trình:

(1.25) ∆G0 = -RTlnKL

Ngoài ra, Romero-Gonzalez và một số nhóm nghiên cứu khác [152], [163],

[167], đã xác định hằng số cân bằng theo phương trình:

q e C

(1.26)

trong đó, qe và Ce lần lượt là dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ dung dịch ở trạng thái cân bằng và Kd có thứ nguyên là L.g-1 do đó:

(1.27) ∆G0 = -RTlnKd

Năng lượng ∆G0 cũng được tính theo phương trình [40], [121]:

∆G0 = ∆H0 - T ∆S0 (1.28)

trong đó ∆G0, ∆H0 và ∆S0 tương ứng là năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn, enthalpy

tiêu chuẩn và entropy tiêu chuẩn.

−∆

Thay phương trình (1.27) vào (1.28), thu được:

K ln d

H RT

∆ S R

(1.29)

Giá trị của ∆H0 và ∆S0 được xác định từ hệ số góc và đoạn cắt trục tung của

đồ thị tuyến tính lnKd theo 1/T.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hằng số cân bằng Kd để xác định

năng lượng tự do ∆G0 của quá trình hấp phụ.

1.7.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ

Đẳng nhiệt Langmuir: Phương trình Langmuir mô tả hấp phụ đơn lớp lên trên

bề mặt. Theo Langmuir [103], dung lượng hấp phụ được tính toán theo phương

trình:

K q C L mom e + K C 1 L

(1.30)

trong đó, qmom là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg.g-1), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1), Ce là nồng độ chất hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1).

Đặc tính quan trọng của mô hình đẳng nhiệt Langmuir có thể được thể hiện

trong giới hạn của thông số đặc trưng thích hợp, RL và được xác định như sau:

R L

)

1 C K o

(1.31)

trong đó, giá trị của RL thể hiện kiểu hấp phụ đẳng nhiệt: không thích hợp (RL> 1),

tuyến tính (RL = 1), thích hợp (0 < RL< 1) hay không thể đảo ngược (RL= 0) [180].

Đẳng nhiệt Freundlich: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết

rằng bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng

lượng hấp phụ. Phương trình Freundlich như sau [56]:

1 K C n F e

q e

(1.32)

trong đó, KF là hằng số Freundlich, thước đo dung lượng hấp phụ, n là một tham số

thực nghiệm liên quan đến bản chất và lực của quá trình hấp phụ. Giá trị lớn của n có

nghĩa bề mặt không đồng nhất. Với giá trị trong khoảng 1 < n < 10, quá trình hấp phụ

xảy ra thuận lợi. Giá trị n ở giữa 2 và 10 cho biết quá trình hấp phụ rất mạnh và 1 < n <

2 chứng tỏ dung lượng hấp phụ nhỏ hơn nồng độ cân bằng [50].

1.8. Phản ứng xúc tác quang hóa

1.8.1. Ứng dụng vật liệu MOFs làm chất xúc tác quang

Khác với các chất bán dẫn oxide, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như chưa

được nghiên cứu nhiều. Bordiga và cộng sự [26], đã công bố tính chất huỳnh quang của

MOF-5. MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn4O, trong đó nguyên tử oxi trung tâm liên

kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm Zn4O được bao quanh bằng 12

nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có thể cho rằng MOF-5 được tạo thành từ

cụm Zn4O13 và đóng vai trò như các chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh

bằng sáu phối tử terephthalate. Các phối tử terephthalate có thể hoạt động như những

anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích phổ quang học của

MOF-5, cho thấy có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm Zn4O13 [11]. Theo lý

luận này, tác giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ các chấm lượng tử

kẽm oxide bị kích thích bằng các vòng thơm [26], [171].

Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO

Đường cong xám (quét phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5

(đường liền đen, λphát xạ ∼518 nm và λkích thích ∼350 nm), muối natri terephtalate (đường

chấm, λphát xạ ∼418 nm và λkích thích ∼335 nm); ZnO (đường gạch ngang, λphát xạ ∼560 nm và

λkích thích ∼380 nm) [26]

MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn4O13 liên quan đến hiện tượng

huỳnh quang mạnh khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát xạ

huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.17).

Cường độ cực đại của peak phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm. Thực tế,

TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài nm

và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác với phổ huỳnh quang yếu quan sát được

của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này có cường

độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của MOF-5 có

sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO. Điều đáng chú ý là trong MOF-5, không

quan sát được sự phát xạ gây ra do các đơn vị terephthalate. Hiện tượng này tương

đồng với cơ chế dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích đơn terephthalate

đến Zn4O13.

Gần đây, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính cũng

được các nhà khoa học quan tâm như xúc tác cho phản ứng phân hủy xanh

methylene (MB) dưới tia tử ngoại [83]. Theo Jing [83], khi tăng nồng độ đầu của

dung dịch MB thì hiệu suất của quá trình phân hủy giảm. Điều này có thể do số

phân tử phẩm nhuộm trong dung dịch tăng lên thì làm cản trở sự xâm nhập của ánh

•

− trên bề mặt chất xúc tác. Đặc biệt ZnO@ZIF-8 có hoạt tính xúc tác rất • àOH v O 2

sáng lên trên bề mặt vật liệu nên làm giảm số lượng các tác nhân oxy hóa như

cao cho phản ứng phân hủy xanh methylene dưới tia UV [212]. Hình 1.18 trình bày

cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV. Do đó,

phát triển nghiên cứu năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang trong vùng khả

kiến là thú vị và quan trọng hơn nữa là sử dụng chúng làm chất xúc tác quang dưới

tác dụng của ánh sáng mặt trời. Cho đến nay, ứng dụng xúc tác quang hóa dưới sáng

mặt trời của ZIF-8 biến tính bằng sắt chưa được nghiên cứu nhiều.

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng vật liệu ZIF-8 biến tính bằng sắt

làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB dưới ánh sáng

mặt trời.

Hình 1.18. Cơ chế xúc tác quang của ZIF-8 cho phản ứng phân hủy MB dưới tia UV [83]

1.8.2. Bán dẫn loại p-n

1.8.2.1. Sơ lược về chất bán dẫn

Chất bán dẫn (semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian

giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Electron ở orbital liên kết trong vùng hóa trị

có thể bị kích thích, vượt qua vùng cấm để nhảy đến vùng dẫn, trở thành vật dẫn có

điều kiện [3]. Chất bán dẫn trong thực tế không hoàn toàn tinh khiết mà luôn chứa

các nguyên tử tạp chất. Các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức năng lượng

riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha

tạp nhờ vào lý thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức

pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng chuyển

lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính

dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi

lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn.

Tồn tại hai loại bán dẫn tạp chất: bán dẫn loại n và bán dẫn loại p: Chất bán

dẫn loại n có tạp chất là các nguyên tố nhóm V, các nguyên tử này dùng 5 electron,

trong đó 4 tạo liên kết và 1ở lớp ngoài liên kết lỏng lẻo với nhân, đây là các electron

dẫn chính. Khi nhiệt độ tăng lên thì trong bán dẫn loại n có hai sự chuyển dịch:

electron từ mức donor lên vùng dẫn, electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn [3], [95].

Bán dẫn loại n (do các electron dẫn chính) đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi

như ZnO xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm C.I. Acid Yellow 23

khi chiếu tia UV [21], xanh methylene, methylene da cam dưới ánh sáng mặt trời

[94], TiO2 xúc tác quang cho phản ứng phân hủy naphthol blue black (NBB) khi

chiếu tia UV [143],...

Chất bán dẫn loại p có tạp chất là các nguyên tố thuộc nhóm III, dẫn điện chủ

yếu bằng các lỗ trống. Các lỗ trống này làm xuất hiện mức năng lượng bán dẫn

(acceptor) ở rất gần đỉnh vùng hóa trị cách vùng hóa trị một khoảng Ea. Lỗ trống có

thể di chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn điện khi có

hiệu điện thế ngoài. Khi nhiệt độ tăng, electron chuyển từ vùng hóa trị lên mức

acceptor làm xuất hiện lỗ trống ở vùng hóa trị [3]. Vật liệu bán dẫn loại p (do các lỗ

trống dẫn chính) như NiO, CuO,... chưa được nghiên cứu nhiều.

Gần đây các nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp bán dẫn loại p-n. Bán dẫn

loại p thường được sử dụng là NiO, CdS,... [67], [178], [215]. ZnO (Eg ≈ 3,2 eV) và

TiO2 (Eg ≈ 3,2 eV) là những bán dẫn loại n thường được sử dụng kết hợp [122],

[169], [202]. Khác với vật liệu bán dẫn loại n và loại p, vật liệu loại p-n dẫn điện

bằng cặp electron - lỗ trống [218]. Vật liệu bán dẫn loại p -n có hoạt tính xúc tác

quang hóa rất cao và cao hơn nhiều so với bán dẫn loại n, loại p tạo ra chúng. Cai và

cộng sự [31], đã công bố hoạt tính xúc tác quang tuyệt vời của bán dẫn Ni(OH)2-

ZnO nano, xúc tác quang cho phản ứng phân hủy các loại phẩm nhuộm azo như

rhodamine (RB), Congo đỏ (CR), xanh methylene (MB) và methylene da cam (MO)

dưới ánh sáng khả kiến,... Hoạt tính xúc tác quang cao của bán dẫn loại p-n có thể

do sự có mặt của bán dẫn loại p ngăn chặn sự tái tổ hợp giữa electron dẫn và lỗ

trống trong bán dẫn loại n [145], [202].

Nano kẽm oxide là một vật liệu bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm rộng

(Eg = 3, 2 - 3,37 eV), ZnO thể hiện hoạt tính xúc tác quang rất cao, năng lượng vùng

cấm phù hợp, rẻ tiền và thân thiện với môi trường [78]. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác

quang của nano ZnO vẫn cần phải cải thiện do hiệu suất lượng tử thấp mà nguyên nhân là sự tái hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh e-/h+ xảy ra rất nhanh [78]. Để hạn chế sự tái hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh e-/h+ trong nano

ZnO, một số nhà nghiên cứu nhận thấy rằng vùng tiếp giáp dị thể trên ZnO với các

kim loại như Ag, Au, Pt,.../ZnO hoặc những bán dẫn TiO2, CdS, NiO,.../ZnO có thể

ngăn chặn sự tái hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh e-/h+ bởi dòng di

chuyển của electron và lỗ trống trên vùng tiếp giáp dị thể [66], [190]. Trong vật liệu

composite, cấu trúc vật liệu nano p-NiO/n-ZnO thu hút sự quan tâm đặc biệt là do

NiO, là một bán dẫn loại p (Eg = 3,5 - 4,0 eV), nồng độ p cao, lỗ trống nhiều và ít ảnh

hưởng đến cấu trúc của ZnO, rất thuận lợi để tạo vùng tiếp dẫn dị thể p-n với ZnO

[145], [170]. Về mặt lý thuyết, khi bán loại p và loại n tạo thành vùng tiếp dẫn dị thể

n-p, vùng điện trường nội sẽ được hình thành ở vùng tiếp giáp dị thể. Tại trạng thái

cân bằng, điện trường nội gây ra vùng bán dẫn loại p có điện tích âm trong khi đó

vùng bán dẫn loại n có điện tích dương [34]. Do cấu trúc của vùng điện trường nội,

khi vùng tiếp giáp dị thể được kích thích bởi tia UV với năng lượng photon cao hơn

hay tương đương với năng lượng vùng cấm của bán dẫn loại p và loại n, electron

quang sinh có thể di chuyển đến vùng dẫn của bán dẫn loại n và lỗ trống quang sinh

di chuyển đến vùng hóa trị của bán dẫn loại p. Như vậy, sự hình thành vùng tiếp dẫn

dị thể có thể ngăn chặn sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh và làm tăng

hoạt tính xúc tác.

1.8.2.2. Nghiên cứu tổng hợp bán dẫn lưỡng oxide và ứng dụng trong quang

xúc tác

Để tổng hợp vật liệu nano người ta sử dụng nhiều phương pháp như sol-gel,

đồng kết tủa, sol-gel kết hợp thủy nhiệt,... Các phương pháp này rất hữu hiệu để

tổng hợp đơn oxide. Tuy nhiên, để tổng hợp lưỡng oxide ở cấp độ nano mét là thách

thức của nhiều nhà khoa học.

Với hoạt tính xúc tác quang cao, vật liệu bán dẫn p-NiO/n-ZnO đang thu hút

sự nghiên cứu tổng hợp của các nhà khoa học. Các phương pháp thường được

sử dụng để tổng hợp bán dẫn p-NiO/n-ZnO như phương pháp sol-gel, phương pháp

điện hóa và nhiệt phân từ tiền chất MOFs.

Phương pháp sol -gel: dựa trên nguyên tắc phân tán đều chất bán dẫn loại n

(ZnO, TiO2) vào dung dịch chứa bán dẫn loại p, sau đó sấy khô dung dịch và cuối cùng nung ở nhiệt độ cao (≈ 500 oC) trong nhiều giờ (3-5 h) thu được bán dẫn p-n

[174]. Để tổng hợp vật liệu bán dẫn p-NiO/n-ZnO, phương pháp sol-gel được nhiều

nhóm tác giả sử dụng [23], [122], [169], [202]. Tian và Liu [178], đã sử dụng

phương pháp này để tổng hợp p-NiO/n-ZnO. Ảnh SEM trên Hình 1.19 cho thấy

NiO có thể phân bố trên bề mặt ZnO. Sự phân bố này cũng thể hiện trên giản đồ

XRD (Hình 1.20). Các peak nhiễu xạ của NiO định danh theo cấu trúc lập phương

(JCPDS ﬁle No.78-0643), hình 1.20a; của ZnO định danh theo cấu trúc lục phương

wurtzite ZnO (JCPDS ﬁle No. 36-1451), hình.1.20b và giản đồ XRD của p-NiO/n-

ZnO (Hình 1.20c) chỉ xuất hiện hai bộ peak nhiễu xạ của NiO và ZnO không xuất

hiện peak đặc trưng cho tạp chất.

Hình 1.19. Ảnh SEM của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) [178]

Hình 1.20. Giản đồ XRD của ZnO (a); NiO (b) và p-NiO/n-ZnO (c) [178]

Dưới tác dụng của tia UV, vật liệu p-NiO/n-ZnO thể hiện hoạt tính xúc tác

quang rất cao, có khả năng phân hủy hoàn toàn metylene da cam (MO) và hoạt tính

xúc tác quang cao hơn hẳn NiO, ZnO [179]. Hình 1.21 trình bày sự phân hủy MO

trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới tác dụng của tia UV.

Hình 1.21. Sự phân hủy MO trên các chất xúc tác quang NiO, ZnO và p-NiO/n-ZnO dưới

tác dụng của tia UV [179]

Phương pháp điện hóa: Điện phân dung dịch gồm 2 cation của bán dẫn loại

p và loại n hòa tan trong N,N-imethylformamide (DMF)/ethanol (EtOH) sau đó nung hỗn hợp kim loại sản phẩm ở 500 - 600 oC trong khoảng 2-5 h thu được bán

dẫn loại p-n [49], [109], [193]. Li và cộng sự [109], đã tổng hợp p-NiO/n-ZnO bằng

phương pháp điện phân hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong dung dịch N,N- dimethylformamide (DMF)/ ethanol (EtOH) sau đó nung hỗn hợp kim loại ở 600 oC

trong 2 h. Zhang và cộng sự [214], đã tổng hợp thành công vật liệu p-NiO/n-ZnO

bằng phương pháp điện hóa với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) trong hỗn hợp ban đầu là 0.5 (kí

hiệu Z1) và 1 (kí hiệu Z2) vật liệu thu được ở dạng hình sợi (Hình 1.22).

Hình 1.22. Ảnh SEM của p-NiO/n-ZnO nanofibers với tỉ lệ Ni(II)/Zn(II) = 0.5 (Z1) và 1

(Z2) tổng hợp theo phương pháp điện hóa [214]

p-NiO/n-ZnO nanofibers được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy

rhodamine B (RB) dưới ánh sáng mặt trời. p-NiO/n-ZnO nanofibers thể hiện hoạt tính

xúc tác quang rất cao dưới ánh sáng mặt trời (RB gần như phân hủy hoàn toàn) và cao

hơn hẳn bán dẫn n-ZnO và bán dẫn p- NiO [202], [214]. Hình 1.23 thể hiện sự phân

hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia UV.

Hình 1.23. Sự phân hủy rhodamine B (RB) trên các nano khác nhau dưới tác dụng của tia

UV [214] (m = 0,01 gam; Co = 10 mg.L-1; (a)-NiO; (b)-p-NiO/n-ZnO (tỉ lệ mol Ni2+/Zn2+= 0,5); (c)- p-NiO/n-ZnO(tỉ lệ mol Ni2+/Zn2+= 1); (d)-ZnO; (e)-TiO2)

Ngoài ra, dưới tác dụng của tia UV, bán dẫn p-NiO/n-ZnO còn thể hoạt tính 2- [169], methylene da cam (MO) xúc tác quang cao cho phản ứng phân hủy Cr2O7

[178], rhodamine B (RB). Nhóm nghiên cứu của Belhadi [23], cũng đã sử dụng p- 2- trong môi trường NiO/n-ZnO làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy S2O3

kiềm để thu H2 dưới ánh sáng mặt trời [122].

Phương pháp nhiệt phân vật liệu khung hữu cơ - kim loại: Dựa trên cơ sở

nhiệt phân vật liệu khung hữu cơ kim loại ở nhiệt độ cao. Quá trình tổng hợp nano

oxide theo phương pháp này được Mai và cộng sự [132], mô tả trên Hình 1.24.

Hình 1.24. Quá trình tổng hợp nano oxide kim loại thông qua nhiệt phân vật liệu khung

hữu cơ kim loại aph-MOF [132]

Theo Salunkhe và cộng sự [157], kích thước, hình thái và độ tinh khiết của

nano oxide được điều chỉnh bằng nhiệt độ và môi trường nhiệt phân. Từ tiền chất

ZIF-67, nếu nhiệt phân ở 350 oC trong môi trường oxi thì thu được nano carbon, nhưng nếu nhiệt phân ở 800 oC trong môi trường N2 thì thu được nano Co3O4. Kết quả này được minh họa trên Hình 1.25.

Hình 1.25. Tổng hợp nano carbon và nano Co3O4 từ sự nhiệt phân ZIF-67 [157]

Các hạt nano lưỡng oxide được kỳ vọng sẽ cho thấy các đặc tính vật lý và hóa

học chưa được khám phá và được tăng cường bởi các hiệu ứng đồng vận có thể xảy

ra [213]. Tổng hợp nano lưỡng oxide của nhiều kim loại từ sự nhiệt phân vật liệu

khung hữu cơ kim loại đang được nhiều nhà khoa học chú ý đến. Để tổng hợp nano

lưỡng oxide từ vật liệu khung hữu cơ kim loại, một số nhóm nghiên cứu đã tổng

hợp tiền chất khung hữu cơ - kim loại bằng cách cho hỗn hợp các kim loại khác

nhau cùng phản ứng với ligand hữu cơ [59], [106]. Wu và cộng sự [194], cũng đã sử

dụng phương pháp này để tổng hợp nano lưỡng oxide ZnxCo3-xO4 từ kẽm-cobalt -

ZIFs (Zn-Co-ZIFs). Sự tồn tại và sự phân bố đồng đều của Zn, Co và O trong các

lưỡng oxide kim loại thu được thể hiện trên Hình 1.26.

Hình 1.26. Nano ZnxCo3-xO4 oxide được tổng hợp sự nhiệt phân Zn-Co-ZIFs:

a-b) ảnh FESEM; c-d) ảnh TEM; e-g) ảnh EDX [194]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp bán dẫn p-NiO/n-ZnO từ sự nhiệt

phân Ni-ZIF-8 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu thu được dưới ánh

sáng mặt trời.

Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu

Tổng hợp ZIF-8 và biến tính được ZIF-8 bằng sắt (Fe-ZIF-8), bằng niken (Ni-

ZIF-8). Vật liệu tổng hợp được có tính xúc tác và hấp phụ cao, có thể làm tiền chất

để tổng hợp nano lưỡng oxide.

2.2. Nội dung

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8

2.2.2. Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương

pháp volt- ampere hòa tan.

2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp

phụ phẩm nhuộm RDB và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh

sáng mặt trời.

2.2.4. Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất

tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao.

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1. Nhiễu xạ tia X

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 3.1010 - 3.1019 Hz và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay

ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới

bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng

vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm

tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ [5], [47].

Quan hệ giữa khoảng cách không gian dhkl và góc phản xạ tia tới được biểu

diễn bằng phương trình Bragg:

(2.1) 2dhkl.sinθ = nλ

trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...)

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực

đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh

các giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc

mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử

dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Trong luận án này XRD được đo trên máy D8 Advance, Brucker-Germany với

tia phát xạ CuKα, bước sóng λ = 1,5406 Å, công suất 40 kV, cường độ 40 mA.

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)

Phương pháp SEM sử dụng chùm tia electron để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.

Chùm tia electron được tạo ra từ catod (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ

được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát

ra các chùm electron phản xạ và electron truyền qua. Các electron phản xạ và truyền

qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh

sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn

ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn

ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng

mẫu nghiên cứu. Tùy theo tương tác giữa chùm electron với mẫu nghiên cứu mạnh

hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối.

Trong kính hiển vi electron truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nên

sau khi chùm electron truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho

ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ electron hoặc hiển vi

electron. Đối với kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm electron quét

trên bề mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra

do sự tương tác giữa chùm electron sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu [34].

Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu,

nó cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt.

Trong luận án này, ảnh SEM được đo trên máy JSM - 5300, Nhật Bản và ảnh

TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F của Nhật Bản.

2.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng

cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của

chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng biến với áp suất cân

bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ

đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến

áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương

đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”.

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett

và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện tích bề

−

mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình BET được biểu diễn như sau [5]:

(

)

P V P P − o

C P V C V C P o

(2.2)

trong đó, P: áp suất cân bằng; C: hằng số BET, Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí

bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P,

Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.

–

(

)

 P V P  o

 phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất 

Xây dựng giản đồ

tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.1). Từ hệ số góc của

đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được

Vm và hằng số C.

–

(

)

 P V P  o

 theo P/Po 

Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo phương trình [66], [138]:

(2.3) SBET = 4,35.Vm

Trong luận án này, phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77 K được đo trên máy Micromeritics ASAP 2020, các mẫu được hoạt hóa ở 150 oC trong chân

không 3 h trước khi đo.

2.3.4. Phổ quang điện tử tia X

Phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS được

sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố cũng như trạng thái oxi hóa của

chúng trong mẫu. Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử

(photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn

vào bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng, các electron ở lớp ngoài cùng

hoặc electron hóa trị thoát ra với năng lượng động năng:

(2.4) Ek = hυ - Eb - φ

Trong đó, Ek là động năng của các quang electron, hυ là công thoát electron

(phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron, φ là tần số photon, h

là hằng số Planck. Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên

từ giá trị này chúng ta có thể xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxi hóa

của chúng trong mẫu [16].

Trong luận án này, phổ XPS được đo trên mày Shimadzu Kratos AXISULTRA

DLD spectrometer. Sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV -

10 mA. Các dải năng lượng liên kết được hiệu chỉnh bằng cách chuẩn nội với peak C

1s level (ở 284,6 eV) và đỉnh được phân giải trên phần mềm Casa XPS.

2.3.5. Phân tích nhiệt (TGA)

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi

tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình nào đó khi mẫu được đặt trong môi

trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpi và nhiệt độ

của mẫu lên một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung

của mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo

nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi

mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và

hoá học có thể xảy ra ví dụ nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm theo sự biến đổi

enthalpy,… Các quá trình biến đổi enthalpy có thể ghi nhận bằng phương pháp

phân tích nhiệt [66], [138].

Trong luận án này, phép phân tích nhiệt TG-DSC được đo trong môi trường

không khí trên máy Labsys TG SETARAM của Pháp.

2.3.6. Phân tích trắc quang

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định

một cấu tử X nào đó (cấu tử X có thể có màu hoặc không màu), nếu không có màu

thì chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo mật độ quang của

dung dịch từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định X.

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer.

∆ = D

Biểu thức của định luật:

lg oI I

(2.5)

), hoặc được gọi là mật Đại lượng lg oI I được gọi là độ hấp thụ (A) (A = lg oI I

độ quang (∆D). Trong đó, Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi

dung dịch, l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua, C là nồng độ chất hấp thụ ánh

sáng trong dung dịch, ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất

của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f (λ)).

Phương trình (2.5) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ

quang phân tử UV-Vis. Trong phân tích này người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ

tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất

hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm.

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu

vào nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị

của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ tử

ngoại-khả kiến thường được nói gọn là phổ tử ngoại-khả kiến và viết tắt là phổ

UV-Vis [5], [207].

Trong luận án này, phổ tử ngoại-khả kiến được sử dụng để xác định nồng độ của

dung dịch phẩm nhuộm và thực hiện trên máy Perkin-Elmer Spectrophotometer, Nhật

bản.

2.3.7. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis)

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương

và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình

phản xạ của dòng tia tới và tia phản phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ

khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi

hướng.

Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng

ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ DR-

UV-Vis). Đối với vật liệu hấp phụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (I0) chiếu

vào vật liệu hấp phụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp phụ α.

Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp phụ Lambert đã biết:

. I eα 0

(2.6)

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn

tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa

với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định

hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở

lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu

xạ và hấp phụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ

khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên của hạt. Đối với trường hợp

phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ

phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine. Định luật này phát

biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosin của góc i, của

tia tới và cosin của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng

thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của

tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện

tượng tán xạ (scattering).

Việc đo sự phản xạ khuếch tán được thực hiện bởi một phổ kế UV-Vis gắn với

một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập hợp

dòng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng được phủ bên trong vật liệu

trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có thể cho dòng

ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng

với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene hay BaSO4.

Phổ DR-UV-Vis cung cấp các thông tin định lượng về màu trong các khoáng

vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxide hay trong vật liệu

silicat, tính các năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn [66],...

Trong luận án này, phổ DR-UV-Vis được đo trong vùng bước sóng từ 200-

800 nm trên máy Jasco V670, Nhật Bản.

2.3.8. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp AAS được viết tắt từ phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử (Atomic Absorption Spectrophotometric). Các nguyên tử ở trạng thái bình

thường thì chúng không hấp thụ hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng

thái tự do dưới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng

lượng. Mỗi nguyên tử chỉ hấp thụ những bức xạ nhất định tưng ứng với những bức

xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận

năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích.

Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái

hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp

thụ nguyên tử [5].Trong luận án này sắt, kẽm và niken được đo trên máy AA6800,

Shimazu, Nhật Bản.

2.3.9. Volt-ampere hòa tan

Quá trình phân tích bằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode (ASV) bao

gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [207].

a. Giai đoạn làm giàu

Giai đoạn làm giàu nhằm tập trung chất cần phân tích trong dung dịch lên trên

bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn

làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện cực rắn đĩa

quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng hai cách:

- Điện phân làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp

các kim loại như Zn, Cd, Pb, Cu, As, với từng loại WE, phản ứng có thể xảy ra khác

nhau, ví dụ đối với điện cực màng thủy ngân (MFE):

Men + ne- + Hg(II) + 2e- → Meo/MFE (2.7)

- Hấp phụ làm giàu: cách này thường được sử dụng để xác định trực tiếp các

hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể hấp phụ trực tiếp

hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề măt WE [55]. Phản

ứng trên điện cực có thể xảy ra như sau:

(2.8) L(khử) → L(khử) (Ads)

trong đó, L là chất hữu cơ và Ads là chất hấp phụ

Hoặc Men + L → MeLn → MeLn (Ads) (2.9)

Sau giai đoạn này, thế trên WE được giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc

ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian từ 2 s đến 30 s để chất phân tích phân

bố đều trên bề mặt điện cực làm việc.

b. Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan chất phân tích được tách ra khỏi bề mặt WE bằng

cách quét thế về phía dương hơn (gọi là quét anode). Trong giai đoạn này, quá trình

xảy ra trên điện cực là ngược với giai đoạn làm giàu. Chẳng hạn với điện cực HMDE

Meo/Hg → Men + ne- + Hg (2.10)

Hoặc tương ứng với giai đoạn hấp phụ làm giàu [188]

(2.11)

(2.12) L(khử) (Ads) → L(oxy hóa) + ne- MeLn (Ads) → Men + L(oxy hóa) + ne-

Đồng thời với quá trình quét thế anode, tiến hành ghi tín hiệu hòa tan bằng

một kỹ thuật volt-ampere nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung

dịch phân tích.

Kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp DP-ASV. Riêng đối với quá

trình làm giàu là hấp phụ thì được gọi là volt-ampere hòa tan anode hấp phụ xung vi

phân (DP-AdASV).

Đường volt-ampere hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay

Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành

phần nền của dung dịch phân tích (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức...), bản chất

của điện cực làm việc, thời gian điện phân làm giàu, điều kiện động học (sự khuấy

trộn hoặc quay điện cực…) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn

hòa tan, kỹ thuật ghi đường volt-ampere hòa tan,… Hai thông số Ep dùng để định

tính và Ip dùng để định lượng chất phân tích.

Trong luận án này, phương pháp volt-ampere hòa tan anode (ASV) sử dụng

điện cực glassy carbon (GCE) biến tính với vật liệu ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng

phương pháp volt-ampere hòa tan anode (ASV) trên thiết bị phân tích điện hóa

CPA-HH5.

2.3.10. Phân tích kích thước hạt (DLS)

Phương pháp tán xạ lazer xác định phân bố kích thước hạt được thực hiện

bằng phương pháp đo tán xạ ánh sáng động lực học (Dynamic Light Scattering-

DLS) trên máy LB550, Horiba, Nhật Bản.

Nguyên tắc của phép đo dựa trên hiện tượng tán xạ ánh sáng. Phương pháp đo

này được thực hiện trong thời gian rất ngắn, ở nhiệt độ thấp với độ chính xác và tính

lặp lại cao. Thiết bị bao gồm nguồn lazer cùng hệ thống quang học là bộ phận cốt

lõi của thiết bị. Ngoài ra, một số bộ phận khác được tích hợp cùng như: hệ thống

hoàn lưu mẫu tiền xử lý, mạch xử lý tín hiệu đo, thiết bị truyền và hiển thị dữ liệu.

DLS là phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, hiện được sử dụng khá phổ biến

trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu. Trong luận án cứu này, phương pháp DLS dùng kỹ

thuật mẫu ướt, với dung môi axeton khan trên máy LB550, Horiba, Nhật Bản.

2.3.11. Phân tích thành phần nguyên tố

Hệ thống phân tích dựa trên nguyên tắc sắc ký khí sử dụng đầu dò dẫn nhiệt

TCD Thermal Conductivity Detector để xác định các nguyên tố C, H, N một cách

chính xác. Dạng mẫu phân tích: mẫu rắn hoặc mẫu lỏng. Chế độ hoạt động: Máy

hoạt động dựa trên phần mềm Turbo Flash MT Technology cho quá trình đốt cháy hoàn toàn mẫu ở nhiệt độ cao lên đến 1800 oC. Các khí CO2, H2O và NxOy là kết quả của quá trình đốt cháy. Sau đó sử dụng cột phân tích để tách từng nguyên tố và

được xác định chính xác bằng đầu dò dẫn nhiệt TCD siêu nhạy.

Trong luận án này, phương pháp phân tích nguyên tố C, H, N được ghi trên

máy Elemental Analyzer EA 3000 (Euro Vector, Anh).

2.3.12. Phương pháp đo từ

Thiết bị từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để xác định tính chất từ của mẫu.

Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng

cách thay đổi vị trí của mẫu có momen từ M với từ thông qua cuộn dây thu, từ

thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện

trong nó một suất điện động cảm ứng V. Các tín hiệu đo được (tỷ lệ với M) sẽ

chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. Để

thực hiện phép đo này, mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và

được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Từ trường

này sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây

thu tín hiệu. Tín hiệu được thu nhận, khuếch đại rồi được xử lý trên máy tính và cho

ta biết giá trị từ độ của mẫu.

Trong luận án này, tính chất từ của mẫu được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung

DMS 880 (Mỹ).

2.3.13. Hấp phụ khí CO2, CH4

Quá trình đo hấp phụ các khí CO2, CH4 được thực hiện tự động theo nguyên tắc

như sau: Mẫu khí hấp phụ được đưa vào trong ngăn chứa mẫu để phân tích, khi sự

hấp phụ đạt cân bằng, áp suất cân bằng tại thời điểm này được ghi lại. Dữ liệu đó

được sử dụng để tính thể tích khí hấp phụ lên mẫu. Quá trình được lặp lại với khoảng

cách áp suất nhất định cho đến khi đạt được áp suất cao nhất đã lựa chọn ban đầu.

Mỗi một điểm cân bằng thu được cho ta giá trị thể tích hấp phụ và áp suất cân bằng

tương ứng, từ các giá trị này có thể vẽ thành các đường đẳng nhiệt hấp phụ [37], [64].

Trong luận án này, hấp phụ - khử hấp phụ CO2, CH4 được đo trên máy High

Pressure Volumetric Analyzer - Micromeritics HPVA-100 ở 298 K và áp suất thay

đổi từ 1 đến 30 bar. Trước khi hấp phụ, mẫu ZIF-8 được hoạt hóa trong chân không

ở 423 K trong 12 h.

2.4. Hóa chất và thực nghiệm

2.4.1. Hóa chất

Các hóa chất chủ yếu dùng trong nghiên cứu này bao gồm:

− Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O, Deajung, Korea)

− Nikel nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2.6H2O, Merck, Đức)

− Iron (II) sulfate heptahydrate (FeSO4.7H2O, Merck, Đức)

− 2-methylimidazole (C4H6N2, Sigma-Aldrich, U.S.A)(Hmim)

− Methanol (CH3OH, Guang zhou, Trung Quốc)

− Hexamethylenetetramine (C6H12N4, Merck, Đức)

− Các hóa chất NaCl, NaOH, CH3COOH, CH3COONa, C2H5OH, HNO3, H3PO4

và H3BO3 của hãng Merck - Đức, HCl (Guang zhou, Trung Quốc), NiO (Guang

zhou, Trung Quốc).

− Dung dịch nafion 5 % (d = 0,874 g/mL, Sigma-Aldrich, U.S.A), các dung dịch

Bi(III), Pb(II) (Merck, Đức) có nồng độ là 1000 ppm.

− Phẩm nhuộm: Remazol Deep Black RGB (RDB) (C26H21O19N4S6Na4, M

NH2

SO2CH2CH2OSO3Na

NaO3SOCH2CH2O2S

NaO3S

SO3Na

Remazol Deep Black RGB

= 977 g/mol, nhà máy dệt Thủy Dương, Việt Nam) có công thức cấu tạo như sau

− Xanh methylene (MB): C16H18ClN3S (Merk, Đức)

− Fuchsin kềm: C20H19N3HCl (Guang zhou, Trung Quốc)

2.4.2. Thực nghiệm

2.4.2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8 và ứng dụng để biến tính điện cực

2.4.2.1.1. Tổng hợp ZnO và ZIF-8

Tổng hợp ZnO theo tài liệu tham khảo [4]: Cho 0,2195 g kẽm acetate và

0,1402 g C6H12N4 vào 100 ml dung dịch cồn (50 % về thể tích), khuấy đều đến khi

dung dịch đồng nhất. Lắp bình tam giác chứa hỗn hợp trên vào sinh hàn rồi ổn nhiệt (bằng glyxerin) ở 90 oC trong vòng 1 giờ 30 phút lọc lấy kết tủa và rửa nhiều lần bằng nước cất. Sấy kết tủa thu được ở 50 oC trong 24 h.

Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo tài liệu [63], [219], [221] được nêu ra ở Hình 2.2. Cho 2,8 mmol zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2.6H2O) hòa tan trong 1,4.103

mmol methanol (CH3OH) vào 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) hòa tan trong 1,4.103 mmol methanol (CH3OH), khuấy từ trong vòng 24 h ở nhiệt độ phòng,

2,8 mmol Zn(NO3)2.6H2O hòa tan trong 1,4.103 mmol CH3OH

64,4 mmol C4H6N2 hòa tan trong 1,4.103 mmol CH3OH

Hỗn hợp

Khuấy mạnh trong 24 h, sau đó li tâm

Kết tủa trắng

Rửa bằng CH3OH 3 lần, sấy qua đêm ở 120 oC

ZIF-8

sau đó li tâm hỗn hợp sau phane ứng 3000 vòng/phút, rửa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 oC.

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp ZIF-8

2.4.2.1.2. Kiểm tra độ bền của ZIF-8

Độ bền của ZIF-8 trong không khí: Mẫu ZIF-8 sau khi tổng hợp để trong

không khí qua nhiều tháng (1 - 12 tháng) và được kiểm tra độ bền bằng XRD.

Độ bền của ZIF-8 trong nước ở nhiệt độ phòng: Mẫu ZIF-8 sau khi tổng hợp

ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng qua nhiều ngày (3-14 ngày) và được kiểm tra độ

bền bằng XRD.

Độ bền của ZIF-8 trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi: Mẫu ZIF-8

được ngâm 08 h trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi, sau đó được kiểm tra

độ bền bằng XRD.

Độ bền của ZIF-8 trong các dung dịch pH khác nhau: Mẫu ZIF-8 được ngâm 8

h trong các dung dịch khác nhau ở nhiệt độ phòng, sau đó được kiểm tra độ bền

bằng XRD.

2.4.2.1.3. Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-8

Chuẩn bị điện cực nền glassy carbon (GCE)

Điện cực rắn đĩa than thủy tinh GCE (đường kính 2,8 ± 0,1 mm) được mài với

bột nhôm oxide (Al2O3) có kích thước 0,2 µm cho đến khi bề mặt điện cực sáng

bóng. Sau đó rửa sạch điện cực bằng dung dịch HNO3 2M, nước cất 2 lần và để khô

tự nhiên ở nhiệt độ phòng.

Biến tính điện cực GCE bằng vật liệu ZIF-8

Phân tán ZIF-8 vào dung môi khảo sát (với nồng độ 5,0 mg.mL-1), sau đó siêu

âm trong 1 h thu được dung dịch A; pha Nafion 5 % trong ethanol 96 % với tỉ lệ

nafion: ethanol là 1:4 thu được dung dịch B; trộn dung dịch A với dung dịch B theo

tỉ lệ 1:1 thu được dung dịch C.

Nhỏ lên bề mặt điện cực glass carbon (GCE) đã chuẩn bị 5 µL dung dịch C sao cho dung dịch phủ kín bề mặt điện cực. Cho bay hơi dung môi ở nhiệt độ 60 oC

trong 10 phút. Cuối cùng, sấy nhẹ bề mặt điện cực trong 1 phút (có thể dùng máy

sấy tóc).

Tiếp đó, nhúng điện cực GC đã được biến tính vào bình điện phân (cùng với

điện cực so sánh và điện cực phụ trợ). Dung dịch phân tích trong bình điện phân với

tổng thể tích là 10 mL chứa đồng thời các thành phần (đệm pH, Pb(II) và nước cất)

tùy thuộc vào yếu tố cần khảo sát. Sau đó, tiến hành ghi đường volt-ampere hòa tan

theo kỹ thuật CV (hoặc DP) với thông số kỹ thuật (phụ lục 2 và phụ lục 3).

2.4.2.2. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt, ứng dụng làm chất hấp phụ và xúc tác quang

2.4.2.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe-ZIF-8

Để tổng hợp ZIF-8 biến tính bằng sắt (từ đây ký hiệu là Fe-ZIF-8), chúng tôi

cũng tiến hành tương tự như tổng hợp ZIF-8 (Hình 2.2) nhưng lần lượt thay thế một

phần kẽm nitrat hexahydrate bằng sắt sulfate heptahydrate với các tỉ lệ mol

FeSO4.7H2O/ (Zn(NO3)2.6H2O + FeSO4.7H2O) (hoặc Fe(II)/ (Zn(II)+ Fe(II))) từ 10

% đến 40 % (Bảng 2.1)

Bảng 2.1. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng sắt với tỉ lệ mol Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II)) khác nhau

Kí hiệu mẫu

Tỉ lệ mol ban đầu

C4H6N2

Zn(NO3)2.6H2O

FeSO4.7H2O

(mmol)

Fe(II)/(Zn(II)+Fe(II))

Fe-ZIF-8(10%)

64,4

2,52

0,28

10 %

Fe-ZIF-8(20%)

64,4

2,24

0,56

20 %

Fe-ZIF-8(30%)

64,4

1,96

0,84

30 %

Fe-ZIF-8(40%)

64,4

1,68

1,12

40 %

Cho hỗn hợp gồm (Zn(NO3)2.6H2O) và (FeSO4.7H2O) với tỉ lệ mol theo Bảng 2.2 hòa tan trong 1,4.103 mmol methanol (CH3OH) vào 64,4 mmol Hmim (C4H6N2) hòa tan trong 1,4.103 mmol methanol (CH3OH), khuấy cơ trong vòng 24 h, sau đó đem quay li tâm 3000 vòng/phút, rửa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 oC. Vật liệu Fe-ZIF-8 được bảo quản trong bình kín ở nhiệt

độ phòng để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.

2.4.2.2.2. Điểm đẳng điện của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Cách xác định điểm đẳng điện của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tương tự như tài liệu

[98]: Cho vào 7 bình tam giác (dung tích 100 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,01M và

0,01 gam ZIF-8. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều chỉnh nằm trong

khoảng 2 đến 10 bằng dung dịch HCl và NaOH. Đậy kín và lắc bằng máy lắc trong

24 h. Sau đó để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại giá trị pH gọi là pHf.

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng

(∆pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại ∆pH = 0 cho ta giá trị

pH đẳng điển (pHe.i.p). Tiến hành tương tự để xác định điểm đẳng điện của các vật

liệu Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%). Giá trị pH của dung dịch

được xác định bằng máy đo trên máy Sartorius (Mỹ).

2.4.2.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm

a. Đẳng nhiệt hấp phụ

Cho lần lượt 5; 7; 9; 10; 12; 15; 17 và 20 mg ZIF-8 vào một loạt 8 bình tam giác (dung tích 100 ml) chứa 50 ml dung dịch phẩm nhuộm RDB (30 mg.L-1), đậy

kín, lắc bằng máy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) trong 24 h để đảm bảo quá

trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung

dịch phẩm nhuộm RDB được xác định bằng phương pháp trắc quang đo ở λmax của

phẩm nhuộm RDB (600 nm).

Tiến hành tương tự như trên với vật liệu Fe-ZIF-8(10%); Fe-ZIF-8(20%) và

Fe-ZIF-8(30%).

b. Động học hấp phụ

Ảnh hưởng của nồng độ đầu: Thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm RDB tiến hành trong bóng tối ở 30 0C: cho 0,2 gam vật liệu ZIF-8 hoặc Fe-ZIF-8

vào bình dung tích 1000 ml chứa 500 ml dung dịch RDB trong nước với nồng độ 30; 40 và 50 mg.L-1, khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ để vật liệu phân bố đều

trong hỗn hợp. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, li tâm để

loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương

pháp trắc quang đo ở λ max của phẩm nhuộm (600 nm).

Ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành tương tự như trên nhưng ở nhiệt độ 298,

308 và 318 K.

Ảnh hưởng của pH: Chuẩn bị 8 bình tam giác (dung tích 100 ml): cho vào mỗi bình 0,02 gam ZIF-8 và 50 ml dung dịch phẩm nhuộm RDB (50 mg.L-1) có pH

khác nhau trong khoảng pH từ 2 đến 12,5. pH được điều chỉnh bằng dung dịch

NaOH và HCl đậm đặc, đậy kín, lắc bằng máy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức)

trong 24 h để đảm bảo đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó li tâm để loại bỏ chất hấp phụ,

nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm RDB được xác định bằng phương pháp trắc

quang đo ở λmax của phẩm nhuộm RDB (600 nm).

Tiến hành tương tự như trên với vật liệu Fe-ZIF-8(10%); Fe-ZIF-8(20%) và

Fe-ZIF-8(30%).

Tái sử dụng chất hấp phụ: Cho 0,1 gam ZIF-8 (Fe-ZIF-8)/ 200 ml dung dịch phẩm nhuộm nồng độ 30 mg.L-1 vào bình tam giác (dung tích 500 ml), đậy kín, lắc

bằng máy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) trong 24 h. Lọc lấy dung dịch phẩm

nhuộm xác định lại nồng độ, phần chất hấp phụ được giải hấp bằng NaOH 0,001 M, sau đó rửa lại bằng nước cất 3 lần, sấy qua đêm ở 120 OC và tái sử dụng lần 2, lần 3

theo qui trình tương tự như trên. Chất hấp phụ sau mỗi lần tái sử dụng được kiểm

tra bằng phương pháp XRD và nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm RDB được xác

định bằng phương pháp trắc quang đo ở λmax của phẩm nhuộm RDB (600 nm).

2.4.2.2.4. Xúc tác quang phân hủy RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB:

chuẩn bị 16 bình dung tích 1000 ml chứa 0,2 gam ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-

8(20%) và Fe-ZIF-8(30%) trong 500 ml dung dịch RDB nồng độ 10, 20, 30 và 40 mg.L-1. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 300 phút ở nhiệt độ 30-33 0C, chỉ số cực tím 12, độ rọi 100000 (lux) và độ chói 165,107 cd.m-2. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, li

tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng

phương pháp trắc quang đo ở λ max của phẩm nhuộm (600 nm).

Để kiểm chứng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, cũng tiến hành thí nghiệm

tương tự như trên trong bóng tối với hai nồng độ RDB = 30 mg.L-1 và 40 mg.L-1.

Thí nghiệm minh chứng xúc tác dị thể: Chuẩn bị 3 bình dung tích 500 ml chứa 250 ml dung dịch RDB nồng độ 20 mg.L-1, kí hiệu bình a, b, c. Thêm 0,1 gam vật

liệu Fe-ZIF-8(10%) vào mỗi bình a, b. Hỗn hợp phản ứng trong ba bình được khuấy bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời ở nhiệt độ 29-31 0C, chỉ số cực tím 11, độ rọi 100000 (lux) và độ chói 155,107 cd.m-2. Ở từng khoảng thời gian xác

định, dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch

phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp trắc quang đo ở λ max của phẩm

nhuộm (600 nm). Sau 60 phút, lọc bỏ hoàn toàn Fe-ZIF-8(10%) trong bình a và tiếp

tục chiếu ánh sáng mặt trời và xác định nồng độ dung dịch phẩm nhuộm trong các

bình đến 300 phút. Tiến hành tương tự như vậy đối với Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-

8(30%).

Tái sinh chất xúc tác quang: Cho 0,04 gam Fe-ZIF-8(10%)/ 100 mL dung dịch RDB nồng độ 20 mg.L-1 vào bình dung tích 250 mL. Hỗn hợp phản ứng được

khuấy bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 300 phút ở nhiệt độ 30-32 0C, chỉ số cực tím 11, độ rọi 100000 (lux) và độ chói 16,107 cd.m-2. Lọc lấy dung

dịch xác định lại nồng độ, phần chất hấp phụ được dùng để tái sử dụng lần 2, lần 3

theo qui trình tương tự như trên. Vật liệu sau mỗi lần sử dụng được sấy qua đêm ở 120 oC và kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.

Tiến hành tương tự như vậy đối với Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%).

2.4.2.3. Biến tính ZIF-8 bằng niken và tổng hợp bán dẫn p-NiO/n-ZnO

2.4.2.3.1. Biến tính ZIF-8 bằng niken

Tổng hợp vật liệu Ni-ZIF-8 tiến hành trực tiếp và sử dụng hóa chất tương tự

như tổng hợp ZIF-8 nhưng lần lượt thay thế một phần muối kẽm nitrate hexahydrate

(Ni(II)) với tỉ lệ mol

(Zn(II)) bằng muối niken nitrate hexahydrate Ni(II)/(Ni(II)+Zn(II)) thay đổi từ 10 % đến 90 % như Bảng 2.2

Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng nikel với tỉ lệ mol Ni(II)/(Zn(II)+Ni(II)) khác nhau

Kí hiệu mẫu

Hmim

Zn(NO3)2.6H2O

Ni(NO3)2.6H2O

Tỉ lệ mol ban đầu Ni(II)/(Zn(II) +Ni(II))

(mmol)

Ni-ZIF-8(10%)

64,4

0,28

2,52

10 %

Ni-ZIF-8(20%)

64,4

0,56

2,24

20 %

Ni-ZIF-8(30%)

64,4

0,84

1,96

30 %

40 %

1,12

1,68

64,4

Ni-ZIF-8(40%)

50 %

1,4

64,4

Ni-ZIF-8(50%)

60 %

1,68

1,12

64,4

Ni-ZIF-8(60%)

80 %

2,24

0,56

64,4

Ni-ZIF-8(80%)

90 %

2,52

0,28

64,4

Ni-ZIF-8(90%)

2.4.2.3.2. Tổng hợp bán dẫn p-NiO/n-ZnO

Cho 2 gam vật liệu Ni-ZIF-8 đã tổng hợp được vào chén sứ, đặt trong lò nung CARBOLITE (Anh), gia nhiệt đến 500 oC và nung ở 500 oC trong 4 h, làm

nguội sản phẩm đến nhiệt độ phòng. Kí hiệu mẫu theo Bảng 2.3

Bảng 2.3. Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO được tổng hợp từ tiền chất Ni-ZIF-8 khác nhau

Mẫu Ni-ZIF-8

Kí hiệu mẫu p-NiO/n-ZnO

Ni-ZIF-8(10%)

p-NiO/n-ZnO(10%)

Ni-ZIF-8(50%)

p-NiO/n-ZnO (50%)

Ni-ZIF-8(80%)

p-NiO/n-ZnO (80%)

2.4.2.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của p-NiO/n-

ZnO

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của p-NiO/n-ZnO: Lần lượt cho 0,02 gam p-

NiO/n-ZnO(80%) vào 4 bình tam giác (dung tích 250 ml) chứa 100 mL dung dịch RDB, MB và fuchsin kiềm có cùng nồng độ 30 mg.L-1. Hỗn hợp phản ứng được

khuấy bằng máy khuấy từ trong bóng tối 15 h để đảm bảo hấp phụ đạt cân bằng và sau đó chiếu ánh sáng mặt trời trong 120 phút ở nhiệt độ 28 oC và chỉ số UV

= 3. Ở từng khoảng thời gian xác định, dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ

chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp

trắc quang ở λmax của các loại phẩm nhuộm (RDB: 600 nm; MB: 670 nm và

fuchsin kiềm: 540 nm).

Tiến hành tương tự như vậy với chất xúc tác quang là NiO, ZnO, ZIF-8 và

Ni-ZIF-8.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp ZIF-8 và ứng dụng biến tính điện cực để xác định Pb(II) bằng

phương pháp volt-ampere hòa tan

) 0 0 1 (

) 1 1 0 (

s p C 0 0 5

3.1.1. Đặc trưng vật liệu ZIF-8

(a) Z IF -8

(b)- ZnO

s p C 0 0 5

ä

) 2 1 1 (

ø

) r b a ( o ñ g n ô ö C

) 2 0 0 (

) 1 0 1 (

) 0 1 1 (

) 2 2 2 (

) 2 2 0 (

) 3 1 0 (

) 0 0 2 (

) 4 3 3 (

) 1 0 2 (

) 2 1 1 (

) 2 0 1 (

) 2 0 0 (

) 3 0 1 (

) 3 3 2 (

) 4 1 1 (

) 4 3 1 (

30 2θ (ñ oä)

50 2θ (ñoä)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-8 (a) và ZnO (b)

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8 và ZnO. Kết quả cho thấy, các

peak nhiễu xạ tia X của mẫu ZIF-8 phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây

[51] [148], [221]. Cường độ peak nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112),

(022), (013), (222), (114), (233), (134) và (334) tại giá trị 2θ tương ứng là 7,3; 10,3; 12,7; 14,9; 16,3; 22,1; 24,9; 25,5 và 26,5o trong giản đồ XRD. Kết quả cho

thấy rằng tinh thể ZIF-8 có độ kết tinh cao. Điều đáng chú ý, các peak đặc trưng của ZnO như peak của mặt (100) tại góc 2θ = 31,82o không xuất hiện trong giản đồ

XRD của ZIF-8. Chứng tỏ rằng trong cấu trúc vật liệu ZIF-8 không tồn tại cấu trúc

lục phương wurtzite của ZnO.

Quan sát mẫu ZIF-8 bằng TEM trình bày trên Hình 3.2. Hình thái của mẫu

ZIF-8 quan sát được ở dạng hình cầu kích thước khoảng 33 nm - 45 nm. Kích thước

trung bình (M) của ZIF-8 là M = 30,9 nm với độ lệch chuẩn (SD) = 4,9. Số hạt được

lựa chọn ngẫu nhiên (N) là 50 hạt. Kích thước tinh thể cũng được xác định bằng

phương trình Sherrer's (dựa vào giản đồ XRD) và kết quả được trình bày trên Bảng

3.1. Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp DLS để phân tích kích thước hạt

và kết quả được trình bày ở Hình 3.2b. Đường cong phân bố kích thước hạt của ZIF-8

có dạng hình chuông đối xứng chứng tỏ kích thước hạt phân bố đều. Kích thước khối

hạt trong mẫu ZIF-8 là 70,7 nm. Kích thước trung bình tính theo phương pháp DLS là

kích thước của khối hạt (agglomerate), được hình thành từ các đơn hạt (single

particles). Các đơn hạt này được cấu tạo từ các đơn tinh thể (crystallites). Kích thước

đơn hạt trong tinh thể được quan sát bằng phương pháp TEM. Kích thước đơn tinh

thể tính từ phương trình Sherrer (XRD) tương đương với kích thước trung bình xác

định theo phương pháp TEM (dXRD/ dTEM = 1,6). Kết quả này cho thấy ZIF-8 tồn tại

một pha duy nhất, các hạt ít kết tụ, có độ phân tán cao. Kích thước khối hạt lớn hơn

2,3 lần kích thước hạt hay kích thước tinh thể, chứng tỏ rằng hạt có độ phân tán cao.

Kết quả so sánh được trình bày ở Bảng 3.1.

Hình 3.2. Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b)

Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau

Mẫu

dTEM (nm)

dXRD (nm)

dDLS (nm)

dDLS/ dTEM

dXRD/dTEM

ZIF-8

30,9 ± 0,098

49,5

70,7

2,3

1,6

dXRD: được tính theo phương trình Sherrer's của peak (011), dTEM: kích thước trung bình của 50

hạt, dDLS: kích thước xác định được theo phương pháp DLS

Hình 3.3 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu

ZIF- 8 tổng hợp được. Kết quả cho thấy đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu IV theo

phân loại của IUPAC. Vật liệu ZIF-8 tổng hợp được có diện tích bề mặt (SBET = 1484 m2.g-1) tương đương với một số công trình nghiên cứu trước đây [108], [172]

800

-1

[197].

)

700

SBET = 1484 m

1 -

g . P T S

600

3 m c (

ï

500

á

400

u h p p a h h c í t

å

e h T

300

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0

o

AÙp suaát töông ñoái (P/P

0.8 )

Hình 3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8

Độ bền nhiệt của ZIF-8 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt

TGA(%)

DTA (uV/mg) 40

100

- 6.282 % - 0.641 mg

- 24.735% - 2.524 mg

- 43.552% - 4.444 mg

TG-DTA, kết quả được trình bày ở Hình 3.4.

TGA

524.65

ZIF-8

476.82

55.4

194.39

DTA

-20

200

600

800

0 400 Nhieät ñoä(

C)

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của vật liệu ZIF-8

Quá trình mất nước vật lý xảy ra trong giai đoạn từ nhiệt độ phòng đến 150 oC tương ứng quá trình thu nhiệt với sự mất khối lượng khoảng 6,3 %. Từ 150 oC đến 400 oC, đây là quá trình loại nước tinh thể của ZIF-8, tức các phân tử nước liên kết

trực tiếp trong phân tử ZIF-8 tương ứng với peak thu nhiệt tù và sự mất khối lượng 24,7 %. ZIF-8 phân huỷ hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ từ 450 oC đến 650 oC

tương ứng với peak tù toả nhiệt với sự mất khối lượng khoảng 43,6 %. Như vậy, ZIF-8 bền nhiệt đến khoảng 400 oC.

3.1.2. Độ bền của vật liệu ZIF-8

Độ bền vật liệu ZIF-8 trong các môi trường hóa lý khác nhau là rất quan trọng

cho việc ứng dụng vật liệu trong xúc tác cũng như biến tính điện cực. Vì vậy, trong

luận án chúng tôi tiến hành nghiên cứu độ bền của vật liệu ZIF-8 trong các điều

kiện thời gian, dung môi, pH khác nhau để đánh giá toàn diện và đầy đủ về vật liệu

tổng hợp được.

Hình 3.5 trình bày giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 để trong không khí từ 01 tháng

đến 12 tháng. Kết quả XRD của các mẫu cho thấy các peak đặc trưng của ZIF-8 không

thay đổi, chứng tỏ rằng vật liệu ZIF-8 rất bền trong môi trường không khí 12 tháng.

s p c 0 0 5

ï

á

) r b a ( u h p p a h

ä

ø

o ñ g n ô ö C

ZIF-8(ban ñaàu) ZIF-8 (12 thaùng) ZIF-8 (8 thaùng) ZIF-8 (6 thaùng) ZIF-8 (3 thaùng) ZIF-8 (1 thaùng)

20 2θ (ñoä)

Hình 3.5. Giản đồ XRD của ZIF-8 qua các thời gian khác nhau trong môi trường

không khí

Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng từ 3 ngày

đến 14 ngày được thể hiện trên Hình 3.6a. Các peak đặc trưng của các mẫu ZIF-8

không thay đổi chứng tỏ vật liệu tổng hợp được bền trong nước ít nhất là 14 ngày,

kết quả này phù hợp với công bố của McEwen và cộng sự [136]. Hình 3.6b trình

bày giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm 24 h trong nước với pH thay đổi từ 2,0 -

12,0. Kết quả cho thấy, các mẫu ngâm trong pH từ 2,7 - 12,0 sau 24 h vẫn xuất hiện

các peak đặc trưng của ZIF-8, chứng tỏ bộ khung của vật liệu không bị đổ sụp trong

khoảng pH này. Ngược lại, mẫu ZIF-8 ngâm trong pH = 2,0 sau 24 h, cấu trúc gần

như bị phá vỡ hoàn toàn. Vậy vật liệu ZIF-8 tổng hợp được bền trong môi trường

pH từ 2,7 - 12,0.

s p C 0 0 5

b - ZIF-8 (trong H2O vôùi pH khaùc nhau)

a - ZIF-8 ( trong H2O)

s p C 0 0 0 1

ï

ä

á

) r b a ( u h p p a h

ä

ZIF-8

ø

ZIF-8(pH=12,0)

ø

) r b a ( o ñ g n ô ö C

ZIF-8(pH=10,0)

o ñ g n ô ö C

ZIF-8(14 ngaøy) ZIF-8(7 ngaøy) ZIF-8(3 ngaøy)

ZIF-8

ZIF-8(pH=6,0) ZIF-8(pH=2,7) ZIF-8(pH=2,0)

2θ (ñoä)

20 2θ (ñoä)

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong nước ở nhiệt độ phòng và trong nước với pH khác nhau

Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm 8 h trong các dung môi khác nhau ở

nhiệt độ sôi được thể hiện trên Hình 3.7. Vật liệu vẫn duy trì được cấu trúc trong

các dung môi H2O, C6H6 và C2H5OH ở nhiệt độ sôi.

s p C 0 0 5

ï

á

) r b a ( u h p p a h

ä

ø

o ñ g n ô ö C

ZIF-8 (C2H5OH) ZIF-8 (H2O) ZIF-8 (C6H6)

ZIF-8

2θ (ñoä)

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ

sôi

Tóm lại, vật liệu ZIF-8 tổng hợp được bền trong không khí, trong nước ở nhiệt

độ thường, trong dung môi phân cực và không phân cực ở nhiệt độ cao và bền trong

môi trường pH từ 2,7 đến 12,0.

3.1.3. Nghiên cứu xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan sử

dụng điện cực biến tính với vật liệu ZIF-8

Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định các thông số kỹ thuật của phương

pháp CV và DP-ASV và dựa vào tài liệu [2], [201] để điều chỉnh sao cho phù hợp

với thiết bị đo CPA-HH5.

3.1.3.1. Khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực đối với ion Pb(II)

4.0 Dung môi

RSDIp(%) 0.93

DMF 2

A

3.5

0.91 B

1.35 O H 2 OH H C 5 2

3.0

(a) BiF/Naf/ZIF-8/GCE (b) BiF/Naf/GCE (c) Naf/GCE (d) Naf/ZIF-8/GCE (e) GCE (f) BiF/GCE

)

2.5

2.0 A µ ( I

) A µ ( I

2.0

1.5

1.0 -0.8

-0.7

-0.5

-0.4

-0.8

-0.7

-0.5

-0.4

-0.6 E (V)

40

4 D

C

30

3 )

2

20 A µ (

,

b P p

I

1

10

0

3

13

15 10 100

700 1000

5 V

8 10 (µL)

ZIF-8

300 500 [BiIII] (ppb)

Hình 3.8. Các đường DP-ASV của Pb(II) đối với: các loại điện cực(A) và các loại dung môi (B); Đỉnh dòng hòa tan của Pb(II) đối với: lượng ZIF-8 khác nhau (C) và nồng độ BiII

khác nhau (D)

ĐKTN: (A) CPb = 50 ppb; đệm ABS 0,1 M (pH = 4,72); dung môi: H2O; WE:

BiF/Naf/ZIF-8/GCE, BiF/Naf/GCE, Naf/GCE, Naf/ZIF-8/GCE, GCE, BiF/GCE. (B) CPb =

50 ppb; đệm ABS 0,1 M (pH = 4,72), dung môi: H2O, DMF, CH3OH. (C) CPb = 50 ppb;

đệm ABS 0,1 M (pH = 4,72), dung môi: H2O, [Bi(III)] = 300 ppb và VZIF-8 = 2,5 - 15 µL. (D) CPb = 50 ppb; đệm ABS 0,1 M (pH = 4,7), dung môi: H2O, VZIF-8 = 5 µL (2,5 mg.mL-1)

và [Bi(III)] = 10 - 1000 ppb, E quét = (-1,0) - (+0,3) V; Eaccu = -1,0 - 0,0 V; taccu = 120s; υ = 0,1V.s-1

Để khẳng định hoạt tính điện hóa của ZIF-8 trong điện cực GCE biến tính

đối với ion Pb(II), các thí nghiệm trên các điện cực GCE biến tính với ZIF-8 và

không có ZIF-8 được khảo sát theo phương pháp DP-ASV. Kết quả thể hiện trên

Hình 3.8A, thế đỉnh hòa tan (Ep) dao động từ -0,624 V đến -0,586 V. Điều này

chứng tỏ rằng Ep của Pb(II) phụ thuộc vào các loại điện cực khác nhau hay đặc tính

điện hóa của ion Pb(II) phụ thuộc vào bản chất của điện cực. Nafion được dùng bởi

vì nó có thể được sử dụng như là một lớp phủ để hạn chế sự tác động của các hợp

chất hoạt động bề mặt, cũng như một chất ổn định để cải thiện độ bền cơ học của

điện cực màng bismuth. Dòng phản ứng trên điện cực Naf/GCE và điện cực GCE

xuất hiện peak tù, đặc biệt trên điện cực Naf/GCE gần như không phát hiện được.

Trong khi đó sự có mặt ZIF-8, dòng phản ứng trên điện cực Naf-ZIF-8/GCE cho

đỉnh rất rõ, tương tự như trên điện cực BiF/GCE, là điện cực được sử dụng phổ biến

trong phương pháp DP-ASV để xác định Pb(II). Điều đó có nghĩa rằng việc bổ sung

ZIF-8 và sự kết hợp màng bismuth làm cho tín hiệu hòa tan tốt lên với cường độ cao

nhất. Cường độ Ip trên điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE gấp 1,82 lần so với cường độ

trên điện cực BiF/GCE cũng như trên Naf/ ZIF-8/GCE. Hiệu quả tăng tín hiệu của

ZIF-8 chứng tỏ rằng nó có thể đẩy nhanh tốc độ chuyển electron của Pb(II) và có

hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho phản ứng khử của Pb(II). Cấu trúc xốp của ZIF-

8 với đặc tính liên kết của nhóm nitơ cung cấp một số lượng lớn các tâm phản ứng

dễ dàng tiếp cận các chất phân tích Pb(II). Sự kết hợp đồng lực của các hiệu ứng

này làm tăng lớp chì làm giàu trên bề mặt của BiF/Naf/ZIF-8/GCE, cải thiện đáng

kể dòng đỉnh của nó. Tóm lại, màng BiF/Naf/ZIF-8/GCE của điện cực GCE đã cải

thiện đáng kể độ nhạy của việc xác định Pb(II).

Dung môi sử dụng để phân tán ZIF-8 có ảnh hưởng rất lớn đến đỉnh hòa tan

(Ip). Ba dung môi (dimethylformamide (DMF), nước và ethanol) được sử dụng để

phân tán ZIF-8. Trong nghiên cứu này, tín hiệu dòng hòa tan (Ip) được thể hiện trên

Hình 3.8B. Kết quả cho thấy, nước thuận lợi cho sự phân tán ZIF-8 bởi vì nó có

đỉnh dòng hòa tan cao nhất với độ lệch chuẩn tương đối RSD nhỏ nhất (0,9). Do đó,

nước được lựa chọn làm dung môi phân tán cho những nghiên cứu sau.

Lượng ZIF-8 cũng ảnh hưởng đến đỉnh dòng hòa tan. Tín hiệu hòa tan của

Pb(II) được khảo sát với lượng ZIF-8 thay đổi từ 2,5 - 15 µL. Đỉnh dòng hòa tan của

Pb tăng nhanh khi lượng ZIF-8 phủ trên bề mặt tăng lên đến là 5 µL và lượng ZIF-8

tăng cao hơn thì đỉnh dòng hòa tan anode của Pb lại giảm. Đỉnh dòng hòa tan đạt

cực đại tại 5 µL ZIF-8 với độ lệch chuẩn tương đối RSD nhỏ nhất (0,89) như thể

hiện trên Hình 3.8C. Lượng ZIF-8 tăng làm tăng hiệu quả tích lũy Pb của

BiF/Naf/ZIF-8/GCE nên đỉnh dòng hòa tan tăng lên. Tuy nhiên, lượng ZIF-8 tiếp

tục tăng làm giảm đỉnh dòng hòa tan. Điều này có thể do độ dày lớp màng tăng lên,

cản trở sự chuyển electron và quá trình truyền khối của chì trên màng biến tính. Vì

vậy, lượng ZIF-8 là 5 µL được chọn trong nghiên cứu này.

Nồng độ Bi(III) trong dung dịch phân tích sẽ ảnh hưởng đến tính chất của

màng BiF trên GCE và ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình làm giàu và hòa tan anode

trong phương pháp DP-ASV. Như trong Hình 3.8D, cường độ đỉnh dòng hòa tan

tăng lên với nồng độ Bi(III) từ 0 đến 300 ppb và giảm trong khoảng 300-600 ppb.

Sự giảm đỉnh dòng hòa tan sau khi đạt tới cực đại là do lớp màng bismuth quá dày

cản trở sự truyền khối. Do đó, nồng độ bismuth tối ưu được chọn là 300 ppm để

nghiên cứu tiếp theo.

25

30 (b)

(a)

20

10

pH = 2.7 pH = 3.2 pH = 3.6 pH = 4.1 pH = 4.6 pH = 4.9 pH = 5.6

)

15 )

0 A µ (

A µ ( I

10 -10

,

b P p

I

-20

5 -30

0 -1.2

-0.8

-0.4

0.4

0 E (V)

2.7 3.2 3.6

4.1 4.6 4.9

5.6 pH

(c) Ep,Pb = (-0,428 ± 0,041) + (-0,031 ± 0,010).pH

r = 0,9651

-0.50

)

V

-0.55

(

,

b P p E

-0.60

2

3

5

6 4 pH

Hình 3.9. Các đường CV của Pb(II) (a), dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Pb(II) ở

các giá trị pH (b) và tương quan giữa Ep,Pb và pH (c)

ĐKTN: WE = BiF/Naf-ZIF-8/GCE; mZIF-8 = 5 µL; [Pb(II)] = 500 ppb; [Bi(III)] = 300 ppb, E quét = (-1,0) - (+0,3) V; Eaccu = -1,0 - 0,0 V; taccu = 120s; υ = 0,1V.s-1

pH của dung dịch ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của chất phân tích. Để

nghiên cứu ảnh hưởng của pH, chúng tôi sử dụng phương pháp CV và dung dịch

đệm Britton - Robinson (B-R) trong khoảng pH từ 2,5 đến 5,5. Kết quả được thể

hiện trên Hình 3.9a. Tín hiệu hòa tan của chì tăng khi pH tăng từ 2,7 đến 3,2 nhưng

giảm khi pH tiếp tục tăng. Điều này có thể được giải thích như sau: trong pH thấp,

cường độ tín hiệu của chì thấp, đó là do các nhóm amin proton đẩy các cation bằng

lực đẩy tĩnh điện. Trong pH cao, các nhóm amin proton giảm và hút tĩnh điện làm

giàu chì nên cường độ tín hiệu của chì cao hơn. Cường độ tín hiệu tốt nhất đã đạt

được ở pH = 3,2. Mối tương quan giữa pH và thế đỉnh hòa tan thể hiện trong Hình

3.9b. Kết quả cho thấy thế đỉnh dịch chuyển về âm khi pH tăng lên từ 2,7 đến 5,6.

Điều này chứng tỏ các proton có liên quan trực tiếp đến quá trình oxy hóa hay quá

trình oxy hóa bị cản trở ở nồng độ proton thấp. Phương trình hồi quy tuyến tính biểu

diễn mối tương quan giữa Ep,Pb và pH thể hiện trên Hình 3.9c.

Dựa vào kết quả thu được, ta thấy giữa Epa và pH có mối tương quan tuyến

tính trong khoảng pH từ 2,7 đến 5,6 với phương trình hồi quy tuyến tính như sau:

Ep (mV) = (-0,031 ± 0,010).pH - (-0,428 ± 0,041) với r = 0,9651 (3.1)

trong đó, Ep là thế đỉnh anode, r là hệ số tương quan. Quan hệ tuyến tính giữa Ep và

pH có ý nghĩa thống kê (r = 0,9651, p < 0,0001). Độ dốc của đường hồi qui xấp xỉ

1 2

với giá trị lý thuyết của * 0,0599 (ở 25 oC) chứng tỏ sự tham gia của một proton

và 2 electron trong quá trình điện cực.

3.1.3.2. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (ν)

Trong phương pháp volt-ampere hòa tan, tốc độ quét thế có ảnh hưởng rất lớn

đến tín hiệu hòa tan (Ip và Ep) của Pb(II). Nếu tốc độ quét thế nhanh thì rút ngắn

thời gian phân tích, tín hiệu hòa tan của Pb(II) cao, nhưng đồng thời độ cân đối của

tín hiệu hòa tan cũng giảm đi. Ngược lại, khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp lại của

phép ghi đo cao, tín hiệu hòa tan thu được có hình dạng cân đối, nhưng tín hiệu hòa

tan lại thấp [200]. Hơn nữa, sự liên quan giữa đỉnh dòng hòa tan với tốc độ quét thế

trong phương pháp volt-ampere vòng (CV) rất có ý nghĩa trong việc nghiên cứu cơ

chế điện hóa. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan

140

của Pb(II) được thể hiện ở Hình 3.10.

150 (b)

(a)

120

y = 0,2339x + 9,7789 R2 =0,973

100

)

ν = 20 mV/s ν = 40 mV/s ν = 50 mV/s ν = 75 mV/s ν = 100 mV/s ν = 200 mV/s ν = 300 mV/s ν = 400 mV/s ν = 500 mV/s

A µ (

50 p

I

A µ ( I

0

100

200

400

500

-1.2

-0.8

0

0.4

300 ν (mV/s)

-0.4 E (V)

Hình 3.10. (a) Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s-1

và (b) đường tuyến tính hồi quy của Ip và υ

ĐKTN: WE = BiF/Naf-ZIF-8/GCE; mZIF-8 = 5 5 µL; đệm B-R 0,5 M (pH = 3,2); [Pb(II)]

= 500 ppb; [Bi(III)] = 300 ppb; E quét = (-1,0) - (+0,3) V; Eaccu = -1,0 - 0,0 V; taccu = 120s; υ = 0,1V.s-1

Kết quả trên cho thấy, dòng đỉnh hòa tan cũng tăng khi tốc độ quét thế tăng từ 20 - 500 mV.s-1, chứng tỏ phản ứng trao đổi electron liên quan với quá trình bề mặt.

Nếu phản ứng oxy hóa là quá trình không thuận nghịch thì thế đỉnh hòa tan phụ

thuộc vào tốc độ quét thế. Hình 3.10a cho thấy thế đỉnh hòa tan cao dần khi tốc độ

quét thế tăng lên, chứng tỏ quá trình trao đổi quá trình trao đổi electron trong phản

ứng oxy hóa chì là quá trình bất thuận nghịch.

Dựa vào đồ thị của Ip,Pb - ν1/2 và lnIp,Pb - ν1/2 để xác định phản ứng oxi hóa điện

cực được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán hay quá trình hấp phụ. Nếu đồ thị Ip,Pb - ν1/2 là tuyến tính và đoạn ngoại suy đi qua gốc tọa độ thì phản ứng này được kiểm

soát bởi quá trình khuếch tán và ngược lại [172]. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip,Pb - ν1/2 được thể hiện trên Hình 3.11a. Trong khoảng thay đổi từ 20 - 500 mV.s-1, giữa Ip,pb và ν1/2 có mối quan hệ tuyến tính tốt với

phương trình hồi quy là:

(3.2) Ip,Pb = (-25,29 ± 3,334) + (6,431 ± 0,244) ν1/2; với r = 0,9991

Tuy nhiên, trong khoảng tin cậy 95 % của đoạn cắt trục tung không chứa giá trị

không ( (-0645) - (-0,637)) nghĩa là đồ thị không đi qua gốc tọa độ trong khoảng tin cậy

này. Việc kết luận đi qua gốc tọa độ hay không là xác suất, nghĩa là phụ thuộc vào

việc ấn định độ tin cậy là 95% hay 99%.

(a)

1/2 - 25,286 R2 = 0,9982

Ip,Pb = 6,4311. ν

120

5 (b) lnIp,Pb = 0,8834.lnν -0,577 R2 = 0,9849

)

80

4 ,

b P p

A µ (

I n

,

l

b P p

40

3 I

0

2

3

4

5

6

0

5

10

15

20

25 lnν

ν1/2

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn mối tương quan (a) Ip,Pb và ν1/2 , (b) lnIp,Pb và ν1/2

Mặc khác, độ dốc của đường hồi quy tuyến tính giữa lnIp,Pb và lnν cho biết quá

trình oxi hóa chì trên điện cực được kiểm soát bởi khuếch tán hay hấp phụ. Theo

Soleymani và cộng sự [172], độ dốc xấp xỉ 1 thì quá trình điện cực được kiểm soát

bởi hấp phụ, quá trình khuếch tán kiểm soát quá trình điện cực khi độ dốc xấp xỉ

0,5. Đường hồi quy tuyến tính giữa lnIp,Pb và lnν với hệ số tương quan lớn (r =

0,985, p < 0,001) được thể hiện trên Hình 3.11b và phương trình hồi quy:

(3.3) lnIp,Pb = (0,883 ± 0,098) lnν + (-0,577 ± 0,476)

Với giá trị độ dốc thu được từ phương trình hồi quy giữa lnIp,Pb và lnν là 0,8834.

Mối quan hệ lnIp - lnυ có hệ số góc là 0,8834 nằm giữa 0,5 và 1. Như vậy, có thể kết

luận rằng quá trình điện cực được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ -khuếch tán.

Diện tích bề mặt hiệu dụng của điện cực biến tính được xác định dựa vào mối

tương quan giữa Ip và Ep. Theo Bard and Faukner [20], mối tương quan giữa Ip và

αF

Ep của quá trình không thuận nghịch được mô tả theo phương trình:

(3.4) IP = 0.227.F.A.C.exp( .Ep)

trong đó, Ip- đỉnh dòng hòa tan (A), Ep-thế đỉnh hòa tan (V); α- Hệ số chuyển điện tử; A-diện tích bề mặt (cm2); C-nồng độ Pb(II) ( ppb); F = 96493 (C.mol-1); R =

8,314.

αF

Lấy lôgarit tự nhiên hai vế phương trình (3.4), thu được phương trình:

(3.5) lnIP= ln(cid:2)0.227.F.A.C) + .Ep

Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa lnIp và Ep được thể

hiện trên Hình 3.12a với phương trình:

R2 = 0,998 (3.6) lnIp = 6,431Ep - 25,27

Diện tích bề mặt điện cực biến tính được xác định từ đoạn cắt trục tung của đường hồi quy tuyến tính là 48,34 cm2. Diện tích bề mặt hình học của điện cực là 0,065 cm2 (đường kính của điện cực = 2.8 mm). Như vậy diện tích bề mặt hiệu

dụng lớn hơn diện tích bề mặt hình học của điện cực là 780 lần. Cấu trúc mao quản

nano, tâm hoạt tính cao của nguyên tử nitơ, diện tích bề mặt hiệu dụng cao cũng

như hiệu ứng đồng lực của nafion và màng bismuth làm tăng tín hiệu của điện cực

trong quá trình xác định Pb(II) trong dung dịch nước bằng phương pháp DP-AVS.

Hệ số chuyển điện tử α và hằng số chuyển điện tử Ks được xác định theo

phương trình Laviron [104]:

P Pb ,

RT − ) α

− ) α RTK

RT − ) α

(3.7)

trong đó, n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday (F = 96,465 C.mol-1)

Đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa thế đỉnh anode (EpPb) với lnυ được trình

bày trên Hình 3.12b, phương trình hồi qui tuyến tính có hệ số tương quan cao (r =

0,9995). Hệ số chuyển điện tử α = 0,458 được xác định từ hệ số góc của phương

trình hồi qui.

−

x t 1

x t 2

Mối tương quan giữa Ep và ν được phân tích theo mô hình:

y 0

A e 1

A e 2

(3.8)

−

ν 29,76

ν 324,6

= −

+ − 0, 4778 ( 0, 0504)

+ −

( 0, 0707)

Hồi quy phi tuyến theo mô hình này thu được phương trình:

p PbE

với r = 0,9975 (3.9)

Hệ số tương quan cao khẳng định dữ liệu thực nghiệm tương thích tốt với mô

hình này.

Giá trị thế tiêu chuẩn (Eo) được xác định bằng cách ngoại suy từ phương trình

0 /IIPb Pb

(3.9) khi ν = 0 mV/s (Hình 3.12c). Như vậy, ta tính được giá trị = - 0,599 V so

với điện cực so sánh bạc: Ag| AgCl (r)| KCl 1 M. Giá trị Ks = 248,3 s-1được xác định từ đoạn cắt trục tung và độ dốc của phương trình hồi qui (3.7). Giá trị Ks lớn, cho biết

tốc độ phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực rất lớn. Quá trình trao đổi electron bất

thuận nghịch với α = 0,458 và n = 2, khẳng định rằng hai electron và một proton tham

gia vào quá trình oxi hóa chì trên ZIF-8 của điện cực biến tính.

(b)

120 -0.50

(a) y = 6.431x -25.27 R2 = 0.998

Ep,Pb = (-0,6410 ± 0,003) + (0,0237 ± 0,001).lnν r = 0,9995

100

80 )

-0.52

V

(

p a

60 p

I

E

n

l

-0.54

40

20 -0.56

0

4

6

8

10

16

18

20

22

24

3

4

5

6 12 14 Eap (V)

lnν

(c)

-0.50

)

-0.52

V

(

p a

E

-0.54

-0.56

0

100

400

500

200 300 ν (mV/s)

Hình 3.12. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa a) lnIp và Eap ; b) Eap và lnv; c) Eap và v

Các nhóm imine của imidazole trong ZIF-8 liên kết với Pb(II) trên bề mặt

phức chất do nhóm imine có ái lực cao với ion Pb(II). Chì được làm giàu trên bề

mặt điện cực bằng phản ứng khử, và hòa tan trong dung dịch thông qua phản ứng

−

II Pb

− IF 8 ( Z

II Pb

)

oxy hóa. Phản ứng điện hóa có thể xảy ra cơ chế sau:

→ ←

(i) Giai đoạn tạo phức: IF 8 (3.10)

− IF 8( Z

II Pb

)

e 2

− IF 8(

0 Pb

)

→ ←

(ii) Giai đoạn làm giàu: (3.11)

− IF 8(

)

− IF 8

Pb OH (

)

(iii) Giai đoạn hòa tan:

H O 2

→ ←

(3.12)

và cơ chế này được minh họa trên Hình 3.13.

Hình 3.13. Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực

BiF/Naf/ZIF-8/GCE

3.1.3.3. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp volt-ampere hòa tan anode dùng

điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE xác định Pb(II)

Độ lặp lại của điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE theo phương pháp DP-AVS được

đánh giá với hai dung dịch Pb(II) ở nồng độ 20 ppb và 100 ppb. Tín hiện phát hiện

ở mỗi nồng độ được đánh giá bởi 7 lần đo liên tiếp. Các giá trị RSD ở hai nồng độ

20 ppb và 100 ppb tương ứng là 7,08 % và 3,92 %. Các giá trị này đều nhỏ hơn 1/2

RSD RHorwitz predicted. Như vậy, với giá trị RSD hợp lý của phép đo liên tiếp chứng tỏ

rằng điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE có thể được sử dụng để xác định Pb(II) trong cả

khỏang nồng độ thấp và khoảng nồng độ cao. Độ lặp lại cũng được đánh giá với 5

điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE trong việc xác định Pb(II) ở nồng độ 20 ppb trong

điều kiện tối ưu. Kết quả cho thấy độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương đối RSD của

dòng tương ứng là 7,0 %. Với giá trị RSD thấp của 5 điện cực độc lập khẳng định

độ lặp tốt của điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE.

Độ đúng của phương pháp được kiểm tra thông qua tỷ lệ thu hồi của dung dịch

với nồng độ đã biết. Mẫu chuẩn bị gồm 100 µL dung dịch [Pb(II)] = 10 ppb; 30 mL

dung dịch [Bi(III)] = 100 ppb; 1 mL của 0,5M B-R buffet (pH = 3,2) trộn lẫn với

nhau và pha loãng đến 100 mL. Dung dịch này được chia làm hai phần. Nồng độ

của một phần được xác định bằng phương pháp DP-AVS trong điều kiện tối ưu là

9,59 ppb. Phần còn lại được pha thêm để nồng độ tăng thêm 10 ppb. Nồng độ Pb(II)

xác định được trong dung dịch pha thêm này bằng phương pháp DP-ASV là 20,69

ppb. Độ đúng (% Rev) là 110,1 %. Kết quả này cho thấy việc xác định Pb(II) sử

dụng phương pháp DP-ASV với sai số của điện cực BiF/Naf-ZiF-8/GCE có thể

chấp nhận

Trong các điều kiện tối ưu, khoảng tuyến tính của phương pháp phát hiện chì

với một điện cực biến tính bằng ZIF-8 đã được khảo sát. Đỉnh dòng hòa tan (Ip)

tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb (r = 0,999) như thể hiện

trong Hình 3.14a. Phương trình hồi quy của đường thẳng hiệu chuẩn ( Hình 3.14b):

(3.15) Ip = (-2,601 ± 0,697) + (0,290 ± 0,012) .Cp,Pb

30

40 Ip,Pb = (-2,601 ± 0,697) + (0,290 ± 0,012).CPb

r = 0,999

100 ppb

30 )

20 A µ (

20 )

,

b P p

12 ppb

I

A µ ( I

10

0 -0.8

-0.7

-0.6

-0.4

-0.3

-0.2

20

80

100 -0.5 E (V)

60 40 CPb (ppb)

Hình 3.14. Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi

quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ip,Pb và CPb

ĐKTN: WE: BiF/Naf/ZIF-8/GCE; mZIF-8=5 µL; đệm B-R 0,5M; [Bi(III)]= 300 ppb

Độ nhạy được xác định từ độ dốc của đồ thị là 0,29 µA/ppb. Giới hạn phát

hiện (LOD) được tính dựa trên nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb. Như trên hình

3.14b, LOD được tính từ 3Sy/b, trong đó Sy là độ lệch tiêu chuẩn của phần dư y và b

là độ dốc tuyến tính. Giá trị LOD xác định được là 4,16 ppb. Giói hạn định lượng

(LOQ) tính từ 10Sy/b là 13,9 ppb. Điện cực BiF/Naf-ZIF-8/GCE của chúng tôi

nghiên cứu, tuy có giới hạn phát hiện cao hơn một số nghiên cứu nhưng khoảng

tuyến tính rộng hơn các nghiên cứu trước, kết quả so sánh với các nghiên cứu trước

được thể hiện trên Bảng 3.2.

Bảng 3.2. So sánh khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện Pb(II) bằng phương pháp volt-

ampere hòa tan của một số điện cực

Điện cực

Phương pháp

Khoảng

Giới hạn phát

TLTK

tuyến tính (ppb)

hiện (ppb)

DP-ASV

62 -414

17,388

[61]

Kaolinite/CPE

DP-ASV

20 - 120

[154]

0,559

RCO/Bi/CPE

DP-ASV

0,2 - 50

[110]

0,2

BiF/GNFs-Naflon/GCE

DP-ASV

0,828 - 2,07

0,201

[48]

PANI/MMT/GCE

DP-ASV

5 - 60

[201]

0,8

NPC-Nafion/Bi/GCE

DP-ASV, ABS

5,0 - 60,0

[210]

0,8

BiNPs/GCE

20-150

[47]

6,9

Diatomite-MPTMS/GCE DP-ASV; ABS

ASV, ABS

[203]

11,2

AuNPs/GCE DP

DP-ASV

[91]

9,8

Padpa/Ru/GCE

DP-ASV

12 - 100

4,16

Nghiên cứu

BiF/Naf-ZIF-8/GCE

CPE: điện cực paste carbon, RCO: graphence oxide khử nhiệt, NCP: nanoporous carbon, BiNPs: nanoparticles bismuth, MPTMS: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, PINA: polianilin, MMT: montmorillonite; AuNPs: gold nanoparticles; GNFs: graphite nanofibers.

Tóm lại, có thể dùng điện cực BiF/Naf-ZIF-8/GCE để xác định hàm lượng

Pb(II) trong nước bằng phương pháp ASV với pH thích hợp của dung dịch đệm B-R

là 3,2 và điện tử trao đổi của Pb(II) gấp 2 lần số proton trao đổi trên bề mặt điện

cực. Quá trình xảy ra trên điện cực biến tính là quá trình bất thuận nghịch. Xác định

được hệ số chuyển điện tử trên bề mặt điện cực là α = 0,458 và hằng số chuyển điện tử Ks = 248,3 s-1. Quá trình điện cực được kiểm soát bằng quá trình hấp phụ -

khuếch tán.

3.2. Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang

3.2.1. Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt

Hình 3.15 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tổng hợp với

các tỉ lệ mol Fe/(Zn+Fe) khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của

mẫu Fe-ZIF-8 đều phù hợp với các công trình công bố trước đây về ZIF-8 [52],

[221]. Ở góc lớn hơn 30o cũng không quan sát được các nhiễu xạ của các oxide sắt.

Cường độ peak của các mẫu Fe-ZIF-8 giảm dần khi hàm lượng phần trăm mol Fe(II) tăng lên và đến 40 % (mẫu Fe-ZIF-8(40%)) không xuất hiện peak. Như vậy,

trong điều kiện nghiên cứu này giới hạn để pha tạp sắt vào vật liệu ZIF-8 từ hỗn

hợp Zn(II) và Fe(II) với tỉ lệ mol Fe(II)/(Fe(II)+ Zn(II)) trong hỗn hợp ban đầu tối

đa là 30 %.

s p c 0 0 0 1

) r b a (

ä

Z IF -8

ø

o ñ g n ô ö C

F e -Z IF -8 (1 0 % )

F e -Z IF -8 (2 0 % ) F e -Z IF -8 (3 0 % ) F e - Z IF -8 (4 0 % )

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

2 θ ( ñ o âä)

Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Trên cơ sở ZIF-8 với nhóm không gian [89], từ vị trí nhiễu xạ trên giản

đồ XRD, chúng tôi xác định các giá trị tham số tế bào a trong hệ lập phương của

các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tổng hợp được, kết quả được trình bày ở Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Mẫu

ZIF-8

Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(30%)

16,800

16,977

16,978

16,820

a (Ǻ)

Giá trị tham số tế bào a của các mẫu Fe-ZIF-8 không thay đổi nhiều so với

mẫu ZIF-8. Do có cùng hóa trị II và bán kính nguyên tử của Fe(II) (0,74 Å) tương đương với của Zn(II) (0,75 Å) nên Fe(II) đã thay thế đồng hình với Zn(II) trong

ZIF-8 [192]. Vì vậy giá trị a không thay đổi nhiều so với các mẫu Fe-ZIF-8.

Hình 3.16 trình bày phổ XPS của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Phổ XPS cho

biết trạng thái oxy hóa của nguyên tố, như sắt (Fe2p) và kẽm (Zn2p). Phổ XPS cho

thấy tất cả các mẫu đều tồn tại Zn(II). Đối với ZIF-8, các peak của Fe2p3/2 không rõ

ràng, chứng tỏ có một lượng rất nhỏ sắt như là tạp chất (thực tế, không thể phát

hiện). Peak Fe2p3/2 tại 710,5 eV tương ứng với trạng thái Fe(II) chỉ được phát hiện

trong mẫu Fe-ZIF-8(10%). Trong khi đó, các mẫu Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-

8(30%) quan sát được các peak của Fe2p3/2 và Fe2p3/2 tại 710 và 709 eV tương ứng

với trạng thái Fe(II) và Fe(III).

Hình 3.16. Phổ XPS của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Bảng 3.4 trình bày thành phần của các trạng thái oxy hóa sắt, hàm lượng của kẽm

và sắt được phân tích bằng phương pháp XPS và AAS. Kết quả cho thấy thành phần

sắt trong các mẫu vật liệu tăng lên khi hàm lượng % Fe ban đầu tăng. Tuy nhiên, tỉ

lệ mol Fe/(Fe+Zn) trong các mẫu Fe-ZIF-8 có khuynh hướng cao hơn so với tỉ lệ

ban đầu đưa vào. Nguồn sắt ban đầu ở dạng Fe(III) cũng đã được thử nghiệm để

đưa vào ZIF-8 nhưng không thu được sản phẩm rắn. Chứng tỏ rằng Fe(III) (trong

hỗn hợp ban đầu) không thuận lợi cho sự hình thành của cấu trúc ZIF-8. Điều đáng

chú ý, sắt trong Fe-ZIF-8(10%) tồn tại chủ yếu trạng thái oxy hóa Fe(II) nhưng

trong Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%) tồn tại cả hai trạng thái oxy hóa Fe(III) và

Fe(II). Do bán kính của Zn(II) (0,75 Å) và Fe(II) (0,74 Å) tương đương nhau nên có

khả năng Fe(II) có thể thay thế đồng hình cho Zn(II) trong ZIF-8 và phần lớn Fe(III)

được phân bố trên bề mặt mao quản. Từ kết quả phân tích XRD và XPS, có thể kết

luận rằng ở hàm lượng sắt thấp, Fe(II) có thể thay thế đồng hình hoàn toàn Zn(II)

nhưng ở hàm lượng sắt cao thì chỉ một phần Fe(II) tham gia hình thành khung ZIF-

8 và phần còn lại Fe(III) phân bố trên bề mặt của ZIF-8.

Bảng 3.4. Thành phần hóa học của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

AAS XPS

Zn Fe Tỉ lệ mol Tỉ lệ mol Fe(II) Fe(III) Mẫu (mol/g) (mol/g) Fe/(Zn+Fe) Fe/(Zn+Fe) (%) (%)

ban đầu

ZIF-8 0,043 - 0 - - -

Fe-ZIF-8(10%) 0,038 0,005 0,116 0,100 100 0,000

Fe-ZIF-8(20%) 0,033 0,012 0,267 0,200 17,940 82,060

Fe-ZIF-8(30%) 0,027 0,022 0,449 0,300 43,670 56,330

(-) không xác định được

Hình 3.17 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Hình thái của

ZIF-8 bao gồm các hạt cầu kích thước khoảng 30 - 70 nm. Các hạt cầu phân tán, bề

mặt đều ít bị kết tụ, bề mặt tinh thể quan sát rõ ràng dự đoán vật liệu có diện tích bề

mặt lớn và độ kết tinh cao. Đối với các mẫu Fe- ZIF-8, kích thước hạt lớn hơn của

ZIF-8 rất nhiều khoảng 100 - 350 nm nhưng kích thước các hạt không đều.

Hình 3.17. Ảnh SEM vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

800

750

ZIF-8

700

)

650

600

P T S

550

1 -

g

.

500

450

(

ï

Fe-ZIF-8(10%)

400

350

á

Fe-ZIF-8(20%)

3 m c u h p p a h

300

ä

o Ñ

250

Fe-ZIF-8(30%)

200

150

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A Ùp suaát töông ñoái (P/Po)

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8

Hình 3.18 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các

mẫu ZIF- 8 và Fe-ZIF-8. Kết quả cho thấy các đường cong đẳng nhiệt thuộc kiểu IV

theo phân loại của IUPAC, kiểu đường cong đặc trưng của vật liệu mao quản. Ở áp

suất cao, dạng đường của Fe-ZIF-8 có sai lệch so với ZIF-8, kết quả này chứng tỏ

rằng cấu trúc xốp của vật liệu bị tác động do sự kết hợp của oxide sắt. Sự pha oxide

sắt vào ZIF-8 làm giảm diện tích bề mặt, đường kính mao quản cũng như thể tích

mao quản. Cụ thể như diện tích bề mặt bằng 1484, 1469, 1104, và 735 m2.g-1 tương

ứng của ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%). Điều này cũng

chứng minh rằng sự phân bố oxide sắt trong mao quản của khung vật liệu, làm giảm

khoảng trống trong mao quản nên lượng khí nitơ trong mao quản giảm.

Bảng 3.5 trình bày diện tích bề mặt (SBET, SLangmuir) và thể tích mao quản

(Vpore) của các mẫu ZIF-8, Fe-ZIF-8 tổng hợp được. Kết quả cho thấy diện tích bề

mặt BET, đường kính mao quản và thể tích mao quản giảm dần khi lượng sắt trong

hỗn hợp ban đầu tăng lên.

Bảng 3.5. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8

Mẫu

SBET (m2.g-1)

SLangmuir (m2.g-1)

Vpore(cm3.g-1)

ZIF-8

1484

1909

1,16

Fe-ZIF-8(10%)

1469

1599

0,64

Fe-ZIF-8(20%)

1104

1251

0,50

Fe-ZIF-8(30%)

735

945

0,38

Hình 3.19 trình bày kết quả phân tích nhiệt TG - DTA của Fe-ZIF-8. Tương tự

ZIF-8, các mẫu Fe-ZIF-8 xảy ra quá trình mất nước tương ứng với khối lượng giảm khoảng 13,5 % - 22,9 % trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 400 oC và phân hủy hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ từ 400 oC đến 650 oC tương ứng với sự mất khối

lượng 35,9 % - 49,9 %.

Hình 3.20 trình bày phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR và

giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8. Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào

phương trình Tauc là điểm giao nhau giữa trục x với tiếp tuyến của đường dốc đồ

thị (E = Eg), kết quả thể hiện trên Bảng 3.6. ZnO và ZIF-8 xuất hiện dãy hấp thụ

trong khoảng 350 - 390 nm tương ứng với năng lượng vùng cấm là 3,5 - 3,2 eV.

Peak hấp thụ cao nhất ở khoảng 230 nm ứng với bước nhảy điện tử π→π* trong

vòng imidazole, giá trị năng lượng vùng cấm của ZIF-8 là 5,2 eV (những công bố

trước là 4,9 eV [189] và 5,16 eV [82]. Ngoài ra, phổ hấp thụ của ZIF-8 cũng xuất

hiện hai vân tù trong vùng khả kiến tại 590 nm và 700 nm ứng với năng lượng vùng

cấm Eg lần lượt là 2,1 eV và 1,8 eV, kết quả này có thể do sự có mặt của tâm nitơ.

Phổ hấp thụ của Fe-ZIF-8(10%) cũng tương tự như của ZIF-8 nhưng cường độ peak

ở vùng khả kiến cao hơn nhiều. Năng lượng vùng cấm của Fe-ZIF-8(10%) là 4,7 eV

và 2,2 eV tại các bước sóng tương ứng là 250 nm và 560 nm. Eg của Fe-ZIF-

8(20%) và Fe-ZIF-8(30%) lần lượt là 2,2 eV và 2,1 eV.

TGA(%)

TGA (%)

DTA uV/mg 30

DTA (uV/mg) 40

100

- 6.282 % - 0.641 mg

-13.55% - 0.447 mg

- 24.735% - 2.524 mg

- 49.985% - 1.649 mg

- 43.552% - 4.444 mg

TGA

433.27

TGA

-5

524.65

ZIF-8

-10

Fe-ZIF-8(10%)

-15

476.82

DTA

55.4

-20

194.39

DTA

-20

200

600

800

200

600

800

0 400 Nhieät ñoä(

C)

0 400 Nhieät ñoä(

C)

TGA (%)

DTA uV/mg 25

DTA uV/mg 15

100

-10.834% -0.452 mg

- 21.484% - 0.64 mg

-12.057% -0.503 mg

- 44.747% - 1.333 mg

-35.882% -1.497 mg

289.85

325.77

-5

489.8

TGA

-10

-5

-15

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(30%)

-20

-10

-20

DTA

650.89

-15

-25

-40

200

600

800

200

600

800

0 400 Nhieät ñoä(

C)

400 Nhieät ñoä(

0 C)

Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của ZIF-8 và Fe- ZIF-8

0.9

0.8

0.7

0.6

)

ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) ZnO

0.5

%

(

ï

0.4

á

0.3

u h t p a h

ä

0.2

o Ñ

0.1

0.0

-0.1

-0.2

200

300

600

700

800

500

400 Böôùc soùng (nm)

Hình 3.20. Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8

Điều đáng chú ý là khi pha sắt vào ZIF-8 làm cho dãy hấp thụ dịch chuyển

về vùng bước sóng dài (sự dịch chuyển đỏ). Sự giảm năng lượng vùng cấm trong

các mẫu Fe-ZIF-8 có thể do quá trình kích thích electron 3d của Fe(II) hay Fe(III)

đến vùng dẫn của ZnO bằng sự trao đổi chuyển tiếp điện tích. Kết quả này hứa hẹn

khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến của Fe-ZIF-8.

Bảng 3.6. Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Mẫu

Eg1(eV)

Eg2(eV)

Eg3(eV)

Eg4(eV)

3,2

ZnO

5,2

3,5

2,1

1,8

ZIF-8

4,7

2,2

Fe-ZIF-8(10%)

2,2

Fe-ZIF-8(20%)

2,1

Fe-ZIF-8(30%)

3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 và CH4

ZIF-8

)

ZIF-8

(b)- CH4

1 -

(a)-CO2

)

1 -

g . l o m m

Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%)

á

ï

Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%)

g . l o m m ( u h p p a h g n ô ö

ï

( uï h p p a h g n ô ö

Fe-ZIF-8(30%)

l g n u D

Fe-ZIF-8(30%)

l g n u D

AÙp suaát (bar)

20 Áp suât (bar)

Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2(a) và CH4(b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Để đánh giá khả năng hấp phụ CO2 và CH4 trên ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng

hợp được, chúng tôi chọn 4 mẫu ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%); Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF- 8(30%) để hấp phụ CO2 và CH4 ở 28 oC và áp suất tăng từ 1 bar đến 30 bar. Dung

lượng hấp phụ CO2 và CH4 được thể hiện trên Hình 3.21 và Bảng 3.7. Kết quả cho

thấy, dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 trên các mẫu ZIF-8, Fe-ZIF-8 tăng khi tăng áp

suất và quá trình hấp phụ vẫn chưa đạt bão hòa cho đến 30 bar, có thể do thể tích mao

quản của các mẫu ZIF-8, Fe-ZIF-8 lớn. Kết quả cũng cho thấy, dung lượng hấp phụ

của CO2 trên các vật liệu cao hơn rất nhiều so với CH4. Điều này có thể do tương tác

lưỡng cực/tứ cực mạnh của CO2 với các nguyên tử N trong vật liệu [39], [111]. Hơn

nữa, liên kết phối trí giữa cặp electron của nguyên tử oxi trong CO2 với các ion kim

loại trên bề mặt vật liệu cũng làm tăng khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu. Điều đáng

chú ý là dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của mẫu ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với của các mẫu Fe-ZIF-8 và giảm dần khi hàm lượng sắt trong các mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên.

Kết quả này phù hợp với sự giảm dần diện tích bề mặt và kích thước mao quản. Hơn

nữa, trong quá trình thay thế sắt vào ZIF-8, làm tăng tính acid và đồng thời giảm tính

base của bề mặt vật liệu (độ âm điện của sắt (1,8) và của kẽm (1,6)) nên khả năng hấp

phụ khí CO2, CH4 của Fe-ZIF-8 thấp hơn so với ZIF-8. Hàm lượng sắt trong vật liệu

càng lớn thì tính base của bề mặt càng giảm và khả năng hấp phụ khí cũng giảm dần.

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8

ở 30 bar và 298 K

SBET

Vpore

CO2

CH4

Mẫu

(cm3.g-1)

(mmol.g-1)

(m2.g-1)

ZIF-8

1484

1,16

11,176

3,539

Fe-ZIF-8(10%)

1469

0,64

5,986

2,556

Fe-ZIF-8(20%)

1104

0,5

5,032

2,438

Fe-ZIF-8(30%)

735

0,38

2,649

1,120

Sự tương tác giữa các chất hấp phụ ZIF-8 và các khí được nghiên cứu cụ thể

qua hằng số Henry. Hằng số Henry là tham số để đánh giá sự tương tác giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ. Nó được xác định từ mô hình đẳng nhiệt virial được mô

exp(

+ Bq Cq

)

tả như sau [33]:

q H

(3.16)

trong đó, P là áp suất (bar), q là dung lượng hấp phụ (mmol/g); H là hằng số Henry (mmol/g,bar), B (g/mmol), C (g/mmol)2 là các hệ số thứ hai, thứ ba virial. Hệ số thứ

ba virial C có đóng góp không đáng kể so với hệ số thứ hai B nên thường được bỏ

qua [146]. Lấy logarit tự nhiên phương trình (3.16) ta thu được dạng phương trình

)

−

ln(

)

tuyến tính:

P q

ln( (3.17)

Bảng 3.8. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

CO2

CH4

Mẫu

Hằng số Henry

R2

Hằng số Henry

R2

(mmol.(g.bar)-1)

ZIF-8

1,55

0,959

0,38

0,998

Fe-ZIF-8(10%)

1,02

0,913

0,30

0,946

Fe-ZIF-8(20%)

1,02

0,912

0,19

0,987

Fe-ZIF-8(30%)

0,80

0,944

0,18

0,948

Từ đồ thị tuyến tính ln(P/q) theo q sẽ tính được hằng số Henry. Giá trị hằng số

Henry thu được từ quá trình hấp phụ CO2 và CH4 trên các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

được trình bày trên Bảng 3.8. Các giá trị hằng số Henry của quá trình hấp phụ CO2

cao hơn rất nhiều so với quá trình hấp phụ CH4 là do tương tác tĩnh điện của CO2

với các tâm kim loại trên bề mặt ZIF-8 rất mạnh và sự tương tác này đối với CH4

không đáng kể [38], [136], dẫn đến kết quả là dung lượng hấp phụ CO2 trên ZIF-8,

Fe-ZIF-8 cao hơn CH4. Hằng số Henry của quá hấp phụ khí trên ZIF-8 lớn hơn rất

nhiều so với Fe-ZIF-8 và giảm dần khi hàm lương sắt trong các mẫu ZIF-8 biến tính

tăng lên.

Để mô tả dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt khí CO2, CH4 trên các mẫu ZIF-8 và Fe-

ZIF-8, chúng tôi sử dụng hai mô hình Langmuir và Freundlich để phân tích dữ liệu

thực nghiệm. Kết quả được trình bày trên Hình 3.22 và Bảng 3.9. Hình 3.22 cho

thấy dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ các khí CO2, CH4 trên ZIF-8 và Fe-

ZIF-8 đều phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir hơn mô hình Freundlich. Điều

này được thể hiện qua hệ số tương quan của phương trình hồi qui theo mô hình

Langmuir rất cao.

4.0

)

1 -

3.5

1 -

ZIF-8 (a1)CO2

ZIF-8 )-CH (a2

4

3.0

(

ï

(

ï

2.5

á

2.0

á

Thöïc nghieäm

ï

Thöïc nghieäm

1.5

Langmuir

ï

g . l o m m u h p p a h g n ô ö

Langmuir

l

Freundlich

1.0

Freundlich

l g n u D

0.5

g n u D

20 15 AÙp suaát (bar)

AÙp suaát (bar)

3.0

)

1 -

)

2.5

1 -

g

Fe-ZIF-8(10% ) (b1)-C O2

Fe-ZIF-8(10%) (b2)-CH4

ï

2.0

ï

á

1.5

á

ï

g . l o m m ( u h p p a h g n ô ö

1.0

ï

. l o m m ( u h p p a h g n ô ö

l

Thöïc nghieäm Langm uir Freundlich

l g n u D

0.5

Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

g n u D

20 A Ùp suaát (bar)

AÙp suaát (bar)

3 .0

)

Fe-ZIF-8(20% )

)

1 -

2 .5

(c1)-CO2

F e-Z IF-8 (2 0% ) (c2)-C H 4

g . l o m m

2 .0

(

ï

(

ï

á

1 .5

á

ï

1 .0

u h p p a h g n ô ö

Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

0 .5

T h öïc n g hie äm L a n g m u ir F reu n d lich

l g n u D

1 0

1 5

2 5

3 0

2 0 A Ùp su aát(bar)

20 AÙp suaát (bar)

3.0

1 .5

)

1 -

)

g

1 -

2.5

Fe-ZIF-8(30%) (d1)-CO2

F e -Z IF -8 (3 0 % ) (d 2 )-C H 4

. l o m m

(

ï

2.0

ï

1 .0

á

1.5

ï

T h ö ïc n g h ie äm

1.0

u h p p a h g n ô ö

g . l o m m ( u h p p a h g n ô ö

0 .5

L a n g m u ir

Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

F r e u n d lic h

0.5

l g n u D

2 5

3 0

1 0

1 5

2 0 A Ùp s u a át ( b a r )

20 AÙp suaát(bar)

Hình 3.22. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Bảng 3.9. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với

sự hấp phụ CO2 và CH4 của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Freundlich

Khí

Langmuir qm (mg,g-1)

ZIF-8

0,08

16,62

0,991

2,08

1,92

0,956

CO2

0,04

6,95

0,998

0,40

1,52

0,989

CH4

Fe-ZIF-8(10%)

0,11

8,10

0,981

1,40

2,22

0,923

CO2

0,06

4,08

0,996

0,41

1,81

0,976

CH4

Fe-ZIF-8(20%)

0,10

6,93

0,990

1,14

2,17

0,941

CO2

0,04

4,35

0,998

0,31

1,62

0,988

CH4

Fe-ZIF-8(30%)

0,17

3,32

0,955

0,85

2,77

0,857

CO2

0,08

1,62

0,994

0,26

2,06

0,972

CH4

Tóm lại, vật liệu ZIF-8 được chúng tôi tổng hợp tuy có khả năng hấp phụ CH4

thấp hơn nhưng có khả năng hấp phụ CO2 rất tốt, cao hơn nhiều so với những công

bố trước đây. Kết quả so sánh dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 trên ZIF-8 của các

nghiên cứu được thể hiện Bảng 3.10. Khi thêm sắt vào ZIF-8 thì khả năng hấp phụ

khí CO2, CH4 của vật liệu giảm và dung lượng hấp phụ càng giảm khi hàm lượng

sắt trong mẫu tăng lên.

Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ khí CO2, CH4 trên vật liệu ZIF-8 đã công bố

Điều kiện

Dung lượng hấp phụ

TLTK

T(K) và P

CO2(mmol.g-1)

CH4(mmol.g-1)

9,1

6,8

[44]

303K; 45bar

0,9

0,1

[136]

298 K; 1 bar

5,1

[216]

298 K; 30 bar

7,2

6,1

[219]

298 K; 50 bar

9,1

5,9

[72]

273 K; 30 bar

11,2

3,5

Nghiên cứu

298 K; 30 bar

3.2.3. Hấp phụ phẩm nhuộm RDB

3.2.3.1. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ

Trong số rất nhiều loại phẩm nhuộm khác nhau, chúng tôi chọn 3 loại được

dùng rất phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm gồm Astrazon black AFDL, Dianix

black và loại phẩm nhuộm Remazol deep black (RDB) để khảo sát. Khả năng hấp

phụ của ZIF-8 đối với 3 loại phẩm nhuộm này được thể hiện trên Hình 3.26. Kết

quả cho thấy hoạt tính hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8 giảm dần dần theo thứ tự

sau: Remazol deep black (RDB), Dianix black (Dianix) và Astrazon black AFDL

(AFDL). Do đó chúng tôi chọn loại phẩm nhuộm RDB để nghiên cứu.

)

1 -

.

g g m

( e q

AFDL

Dianix

RDB

Hình 3.23. Dung lượng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm RDB, Dianix, AFDL trên ZIF-8

ĐKTN: C0 = 50 mg/l; V = 100 ml, nhiệt độ phòng, m ZIF-8 = 0,04 gam, thời gian hấp phụ 24 h

3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu

Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ở nồng độ đầu RDB thay đổi trong khoảng 30-50 mg.L-1 được thể hiện trên Hình 3.24. Kết quả cho thấy,

dung lượng hấp phụ tăng lên khi nồng độ phẩm nhuộm tăng. Cùng nồng độ đầu,

dung lượng hấp phụ RDB của Fe-ZIF-8 cao hơn của ZIF-8. Khi nồng độ phẩm nhuộm tăng từ 30 mg.L-1 đến 50 mg.L-1 thì dung lượng hấp phụ tăng lên, tương ứng với 30,2 - 42,1 mg.g-1 trên ZIF-8; 50,4 - 76,8 mg.g-1 trên Fe-ZIF-8(10%); 44,9 - 88,7 mg.g-1 trên Fe-ZIF-8(20%) và 41,1 - 72,0 mg.g-1 trên Fe-ZIF-8(30%). Khi nồng độ

đầu của phẩm nhuộm tăng cao, sẽ cung cấp một lực động (driving force) để vượt

qua sự truyền khối của RDB từ dung dịch vào bề mặt chất hấp phụ [185]. Kết quả là

nồng độ đầu RDB cao sẽ tăng động lực cho quá trình hấp phụ. Hình 3.24 cho thấy

rằng hấp phụ RDB xảy ra nhanh trong giai đoạn đầu (0-50 phút) và dần dần đạt đến

cân bằng. Kết quả cũng cho thấy, thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái hấp phụ

)

cân bằng là khoảng 150 phút.

)

1 -

.

ZIF-8

(

g g m ( e

g g m e

q

30 mg.L-1 40 mg.L-1 50 mg.L-1

Fe-ZIF-8(10%) 30 mg.L-1 40 mg.L-1 50 mg.L-1

85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

200

250

200

250

100 150 Thôøi gian(phuùt)

100

)

1 -

.

(

Fe- ZIF-8(30%)

g g m e

Fe-ZIF-8(20%)

g g m e q

q

30 mg.L-1 40 mg.L-1 50 mg.L-1

80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

100

150

200

250

200

250

100

Thôøi gian (phuùt)

150 Thôøi gian (phuùt)

Hình 3.24. Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

ĐKTN: C RDB = 30 ÷ 50 mg,L-1; m ZIF-8 = 0,2 g; V dung dịch RDB = 500 ml; 500 v/ phút; 27 oC

Do chất hấp phụ là vật liệu mao quản nên việc nghiên cứu động học khuếch tán là

cần thiết. Trong nghiên cứu này, động học khuếch tán được nghiên cứu theo mô hình

khuếch tán Weber. Mô hình khuếch tán Weber được mô tả theo phương trình (1.2):

Hồi qui tuyến tính qt theo t1/2, từ giá trị độ dốc sẽ tính được kp. Kết quả đường

hồi qui tuyến tính đi qua gốc tọa độ hay không sẽ cho biết bước quyết định tốc độ

của quá trình hấp phụ. Nếu đường hồi qui tuyến tính đi qua gốc tọa độ, tức là giá trị

I bằng không thì khuếch tán mao quản sẽ là bước quyết định tốc độ và ngược lại,

giá trị I khác không thì khuếch tán màng là bước quyết định tốc độ [40].

Theo nhiều nghiên cứu [133], [165], đồ thị qt theo t1/2 có bản chất đa tuyến (multi linear lines). Nếu áp dụng toàn bộ số liệu vào phương trình sẽ dễ ngộ nhận về

khả năng đi qua gốc tọa độ hay không. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng

phương pháp hồi qui đa tuyến đã trình bày ở mục 1.7 để phân tích số liệu bằng

mô hình Weber. Vấn đề đi qua gốc tọa độ hay không được xác định bằng

khoảng tin cậy 95 % của đoạn cắt trục tung. Nếu khoảng tin cậy không chứa

điểm không, tức là nó dao động từ âm sang âm hay từ dương sang dương thì giá

trị I khác zero một cách có ý nghĩa thống kê hay nói cách khác đường hồi qui

không đi qua gốc tọa độ. Trong nghiên cứu này, phần mềm SPSS -21 được sử

dụng để tính khoảng tin cậy 95 %.

Moät ñoaïn

0 1

Fe-ZIF-8(10%)

ZIF-8

0 1

Hai ñoaïn

)

1 -

Ba ñoaïn

.

Ba ñoaïn

(

g g m e

q

g g m ( e q

8 t1/2(phuùt1/2)

Moät ñoaïn

Fe-ZIF-8(30%)

Moät ñoaïn

0 1

Fe-ZIF-8(20%)

Hai ñoaïn

)

1 -

Ba ñoaïn

.

g g m ( e q

Ba ñoaïn

1/2

8 (phuùt

)

t1/2

(phuùt

)

t1/2

Hình 3.25. Đồ thị hồi qui tuyến tính nhiều đoạn của mô hình Weber ĐKTN: CRDB = 50 mg.L-1; mZIF-8 = 0,2g/500 mL và nhiệt độ = 27oC

Hiển nhiên là khi tăng số đoạn tuyến tính thì số tham số hồi qui tăng lên, SSET

giảm theo. Với lý do này, chỉ một SSET không thể sử dụng để đánh giá đầy đủ về sự

tương thích của mô hình. Phương pháp thống kê phổ biến để so sánh các mô hình là

chuẩn số thông tin Akaike (AIC) [9], [133]. Giá trị AIC càng nhỏ thì mô hình càng

tương thích. Thí dụ, Hình 3.25 minh họa dữ liệu thực nghiệm và những đường thẳng hồi qui tuyến tính nhiều đoạn với nồng độ đầu 50 mg.L-1. Những điểm thực

nghiệm dường như gần đường hồi qui tuyến tính hai đoạn hay ba đoạn. Chúng tôi

không thể dự đoán chính xác mô hình nào tương thích hơn. Giá trị của AICc là 89,7;

16,1 và 22,6 tương ứng với mô hình một đoạn, hai đoạn và ba đoạn của ZIF-8 ở nồng độ 50 mg.L-1. Mô hình hai đoạn là mô hình tốt nhất vì giá trị AICc của mô

hình này nhỏ nhất.

Giá trị AICc của các mô hình hồi qui tuyến tính một đoạn, hai đoạn và ba đoạn

của các nồng độ được thể hiện trên Bảng 3.11. Kết quả cho thấy, phân tích mô hình

Weber theo mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn có giá trị AICc thấp nhất so với mô

hình một hay ba đoạn. Chứng tỏ rằng dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình hồi

qui tuyến tính hai đoạn nhất.

Bảng 3.11. So sánh AIC của mô hình hồi qui tuyến tính nhiều đoạn cho một, hai và ba đoạn

Chất hấp phụ

CRDB mg.L-1

Hồi qui tuyến tính hai đoạn R2

ZIF-8

Hồi qui tuyến tính một đoạn R2 0,905

SSE 247,1

AIC 62,7

AIC 0,968 39,3

SSE 82,9

Hồi qui tuyến tính ba đoạn R2 0,968

AIC 45,3

SSE 82,9

736,8

0,858

91,1

189,4 0,964 60,8

189,4 0,964

66,8

89,5

33,9

0,994 16,1

33,9

0,995

22,5

619,3

0,884

Fe-ZIF-8

835,1

0,650

94,4

54,1

0,977 28,5

54,1

0,977

34,2

(10%)

2070,8 0,973 118,0

317,8 0,967 72,8

317,8 0,967

80,2

984,3

0,846

98,7

23,7

0,996

6,8

21,3

0,997

10,0

114,8 0,955 47,3

114,8 0,955

53,8

Fe-ZIF-8

2487,1 0,028 119,2

911,0

0,286

96,6

31,1

0,999 13,8

29,2

0,977

18,2

(20%)

782,1

0,823

92,7

39,4

0,991 20,0

60,6

0,999

37,2

Fe-ZIF-8

990,1

0,130

96,2

90,5

0,921 41,4

211,4 0,812

69,7

97,9

62,9

0,981 33,6

54,0

0,987

34,2

(30%)

957,3

0,501

304,5

0,600

66,7

186,2 0,496 59,4

187,9 0,499

66,6

Kết quả hồi qui tuyến tính hai đoạn với nồng độ đầu khác nhau được thể hiện trên Bảng 3.12. Như minh họa với nồng độ 50 mg.L-1 của ZIF-8 trên Hình 3.25,

điểm cắt trục tung của đoạn thứ nhất và thứ hai trong đồ thị hồi qui tuyến tính hai

đoạn Weber tương ứng là -10,19 (-12,28: -8,10) và 34,85 (32,21: 37,49) với giá trị

trong ngoặc đơn là ở khoảng tin cậy 95 %. Giá trị của đoạn cắt trục tung khác không

một cách có ý nghĩa. Điều đó có nghĩa là đường thẳng không đi qua gốc tọa độ. Kết

quả tương tự cũng được quan sát ở tất cả trường hợp khác. Những kết quả này

chứng tỏ rằng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 được kiểm soát

bởi khuếch tán màng (như là hấp phụ bề mặt và khuếch tán màng lỏng) thay vì

khuếch tán bên trong mao quản [10]. Quá trình hấp phụ có thể chia làm hai đoạn

riêng biệt.

(i) Giai đoạn hấp phụ chính trong vòng 0 - 90 phút. Trong đó quá trình hấp

phụ xảy ra nhanh và tức thời ở giai đoạn đầu tiên. Do kích thước mao quản của chất

hấp phụ khoảng 1 nm [58] nhưng phân tử RDB có 4 vòng benzen với kích thước

mỗi vòng khoảng 0,662 nm [59] nên sự khuếch tán phẩm nhuộm vào bên trong mao

quản của vật liệu bị giới hạn. Tuy nhiên, với số lượng tâm hấp phụ phân bố trên bề

mặt nhiều làm tăng hoạt tính hấp phụ của vật liệu này. So với các nghiên cứu hấp

phụ khác thì giai đoạn này tương đối chậm [41], [60].

(ii) Quá trình hấp phụ dần dần đạt cân bằng với dung lượng hấp phụ chỉ đạt

khoảng 10 -15 % trong giai đoạn này. Do các tâm hấp phụ trên bề mặt đã được lấp

đầy bởi các phân tử phẩm nhuộm ở giai đoạn (i).

Giai đoạn đầu cho thấy ảnh hưởng của màng khuếch tán. Trong khi đó, giai

đoạn tiếp theo liên quan đến khuếch tán vào bên trong mao quản.

Hình 3.24 cũng cho thấy, dung lượng hấp phụ dao động lên xuống, chứng tỏ

sự hấp phụ kèm theo quá trình giải hấp phụ. Điều này có thể liên quan đến quá trình

khuếch tán ngược (hấp phụ thuận nghịch) [105]. Mô hình động học bậc một hay bậc

hai của Lagergren [88] hay Ho và Kay [70], được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu

động học hình thức của quá trình hấp phụ [28], [84] [117]. Tuy nhiên, dữ liệu thực

nghiệm thu được không thể áp dụng các mô hình này do quá trình hấp phụ thuận

nghịch đã xảy ra trong hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Trong nhiên

cứu này, mô hình động học bậc nhất của Natarajan-Khalaf [88], được sử dụng để

phân tích dữ liệu thực nghiệm. Theo phương trình 1.10, hằng số hấp phụ, kads của

quá trình hấp phụ phẩm nhuộm được xác định từ độ dốc của đồ thị Natarajan- Khalaf (lnC0/C - t). Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.13. Hệ số xác định R2 (0,973- 0,998) cho thấy rằng mô hình này tương thích với dữ liệu thực nghiệm. Theo

phương trình (1.19), hằng số hấp phụ của quá trình hấp phụ được chia thành hằng

số tốc độ hấp phụ (ka) và hằng số tốc độ giải hấp phụ (kb). Hằng số tốc độ của quá

trình hấp phụ và quá trình giải hấp phụ cũng được thể hiện trên Bảng 3.12. Kết quả

cho thấy, động học hấp phụ được cải thiện đáng kể khi pha sắt vào ZIF-8. Hằng số

hấp phụ (kads) của Fe-ZIF-8 có thể tăng lên khoảng 5 lần và tốc độ hấp phụ với Fe-

ZIF-8 nhanh hơn so với ZIF-8.

Bảng 3.12. Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

(Giá trị trong ngoặc đơn là khoảng tin cậy 95 % của các tham số)

Chất hấp phụ

Đoạn tuyến tính thứ nhất

Đoạn tuyến tính thứ hai

Nồng độ (mg.L-1)

Điểm cắt

Hệ số

Điểm cắt

Hệ số

trục tung 1

góc 1

trục tung 2

góc 2

ZIF-8

-2,83

4,68

19,16

0,75

(-5,11: -0,55)

(17,58: 20,74)

-10,29

4,83

27,06

0,67

(-17,10: -3,47)

(25,29: 28,83)

-10,19

5,58

34,85

0,52

(-12,28: -8,10)

(32,21: 37,49)

Fe-ZIF-8

3,85

78,07

-1,97

22,58

(10%)

(20,16: 24,99)

(74,99: 81,15)

6,82

98,79

-2,26

8,13

(93,99: 103,59)

(2,64: 13,63)

6,01

80,15

-0,15

25,38

(78,58: 81,72)

(23,59: 27,16)

-2,63

Fe-ZIF-8

37,16

9,43

103,84

(20%)

(33,88: 40,43)

(98,23: 109,45)

6,64

78,37

-0,69

39,35

(34,52: 44,18)

(77,28: 79,46)

4,75

94,25

0,09

53,03

(49,70: 56,36)

(93,08: 95,42)

5,46

73,11

-2,39

Fe-ZIF-8

31,84

(30%)

(27,24: 36,43)

(69,12: 77,10)

5,34

64,56

-0,89

21,54

(17,89: 25,19)

(59,92: 69,21)

63,28

2,68

82,809

-0,57

(57,47: 69,09)

(81,11: 84,51)

Bảng 3.13. Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ

ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8

R2

K0

Chất hấp phụ

CRDB (mg/L)

ZIF-8

kads (phút-1) 0,0023 0,0025

ka (phút-1) 0,0009 0,0009

kb (phút-1) 0,0014 0,0016

0.6751 0.5631

30 40

0,995 0,998

0,0046 0,0115 0,0122

0,0015 0,0077 0,0081

0,0031 0,0038 0,0041

0.5043 1.9858 1.9787

50 30 40

Fe-ZIF-8 (10%)

0,990 0,991 0,991

0,0184 0,0253

0,0113 0,0151

0,0071 0,0102

1.5927 1.4803

50 30

Fe-ZIF-8

0,980 0,993

(20%)

0,0276 0,0322

0,0179 0,0225

0,0097 0,0097

1.8396 1.8424

40 50

0,988 0,994

0,0299 0,0322

0,0164 0,0168

0,0135 0,0155

1.2105 1.0822

30 40

Fe-ZIF-8 (30%)

0,910 0,989

0,0345

0,0199

0,0146

1.3596

0,994

110

100

3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

318 K

308 K

318 K 308 K

)

1 -

298 K

.

298 K

(

g g m e q

Fe-ZIF-8(10%)

g g m e q

ZIF-8

100

150

200

250

100

150

200

250

t(phuùt)

t (phuùt)

110

100

318 K

308 K

)

1 -

298 K

.

298 K

g g m ( e q

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(30%)

100

150

200

250

100

150

200

250

t(phuùt)

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ của phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8

và Fe-ZIF-8

ĐKTN: Thực hiện trong bóng tối với CRDB = 50 mg.L-1; mZIF-8 = 0,2 g và VRDB = 500ml

Nhiệt động học hấp phụ được thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ từ 298 K

đến 318 K như thể hiện trên Hình 3.26. Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ

cân bằng, qeq của các chất hấp phụ đều tăng khi nhiệt độ tăng, chứng tỏ rằng quá

trình hấp phụ thu nhiệt. Dung lượng hấp phụ cân bằng của Fe-ZIF-8 cao hơn của

ZIF-8 ở mỗi nhiệt độ tương ứng.

Bảng 3.14. Năng lượng hoạt hóa, hằng số cân bằng và hằng số hấp phụ, hằng số tốc độ

quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

Chất hấp

Nhiệt độ

R2

Kd

phụ

(K)

qeq (mg.g-1)

Ea (kJ.mol-1)

ka (x103) (min-1)

kb (x103) (min-1)

kads (x103) (min-1)

ZIF-8

1,27

28,89

0,89

1,80

2,70

0,990

298

48,27

0,991

308

1,57

43,949

1,91

2,69

4,61

0,988

318

1,84

53,029

3,91

5,30

9,21

0,973

Fe-ZIF-8

298

3,40

62,92

11,36

7,06

18,42

0,988

0,972

12,51

308

(10%)

4,08

77,50

12,85

7,88

20,73

0,994

318

5,86

87,64

17,76

7,57

25,33

0,991

298

2,32

60,28

8,88

9,54

18,42

0,991

19,11

Fe-ZIF-8

0,995

308

(20%)

4,18

78,33

14,43

8,60

23,03

0,993

318

7,24

94,58

22,65

7,29

29,94

0,942

Fe-ZIF-8

298

1,48

46,39

5,98

10,14

16,12

0,986

14,11

0,955

308

(30%)

3,47

72,64

12,05

8,68

20,73

0,996

318

5,90

87,78 17,042 5,988

23,03

0,981

Tham số nhiệt động học bao gồm năng lượng hoạt hóa, Kd, ka và kb được thể

hiện trên Bảng 3.14. Kết quả cho thấy hằng số hấp phụ tăng theo nhiệt độ, chứng tỏ

rằng nhiệt độ thúc đẩy quá trình hấp phụ để xảy ra với tốc độ nhanh hơn. Tương

ứng với khoảng thay đổi nhiệt độ 298 -318 K, hằng số cân bằng Kd của ZIF-8, Fe-

ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(10%) lần lượt thay đổi trong các khoảng

1,27 - 1,84; 3,40 - 5,86; 2,32 - 7,24 và 1,48 -5,90. Điều đáng chú ý là Kd của Fe-

ZIF-8 cao hơn và tăng nhanh hơn so với Kd của ZIF-8. Năng lượng hoạt hóa cho

biết phần năng lượng tối thiểu cần để xảy ra quá trình hấp phụ. Giá trị Ea của ZIF-8

cao hơn của Fe-ZIF-8 rất nhiều. Với Ea thấp hơn, chứng tỏ Fe-ZIF-8 hấp phụ RDB thuận lợi hơn ZIF-8. Năng lượng hoạt hóa thấp (thường < 42 kJ.mol-1), nghĩa là hấp

phụ do quá trình khuếch tán điều khiển vì khuếch tán mao quản ít phụ thuộc vào

nhiệt độ, quá trình khuếch tán di chuyển chất lỏng đến bề mặt bên ngoài và không

khuếch tán vật liệu dọc theo bề mặt mao quản bên trong hạt [164]. Năng lượng hoạt hóa, Ea của ZIF-8 cao hơn 42 kJ.mol-1 một ít. Tuy nhiên, giải hấp phụ quan sát được trong Hình 3.26, chứng tỏ rằng tốc độ giới hạn trong trường hợp này bao gồm cơ

chế hấp phụ vật lý -hóa học và không phải vật lý hay hóa học thuần nhất. Có thể kết

luận rằng, hấp phụ RDB trên ZIF-8 do quá trình khuếch tán kiểm soát và trên Fe-

ZIF-8 cũng như vậy.

Bảng 3.15. Tham số hoạt động của sự hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8

và Fe-ZIF-8

Chất hấp phụ

R2

Nhiệt độ (K)

ZIF-8

∆S# (J.mol-1.K-1) -29,44

∆H# (kJ.mol-1) 52,03

∆G# (kJ.mol-1) 60,80

0,999

298

308 318

61,10 61,39

Fe-ZIF-8(10%)

298 308

9,94

55,66 57,19

0,960

-153,40

Fe-ZIF-8(20%)

318 298

19,23

58,73 55,69

0,984

-122,36

Fe-ZIF-8(30%)

308 318 298

11,55

56,92 58,14 55,90

0,933

-148,83

308 318

57,39 58,88

Phương trình Eyring (1.21) được sử dụng để tính tham số hoạt động bao gồm ∆S#, ∆H# và ∆G#, kết quả thể hiện trên Bảng 3.15. Tham số này sẽ cho biết quá trình hấp phụ có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động hay không. Giá trị âm của ∆S# (- 29,439 J.K-1.mol-1 của ZIF-8 và lần lượt bằng -134,204 J.K-1.mol-1; -122,357 J.K- 1.mol-1; -148,828 J.K-1.mol-1 của Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%), Fe-ZIF-8(30%)),

cho thấy rằng có thể một trạng thái của một kết tụ, hấp thụ hóa học dẫn đến sự hình

thành hợp chất trung gian giữa phân tử RDB với chất hấp phụ [13], [140]. Ngoài ra giá trị âm của ∆S# thường cho biết rằng cấu trúc bên trong của chất hấp phụ thay đổi không đáng kể trong quá trình hấp phụ [13], [86]. Giá trị dương của ∆H#, chứng tỏ rằng quá trình tạo phức chất hoạt động thu nhiệt. Nói chung, ∆G# dương trong cả hấp

phụ RDB trên ZIF-8 và trên Fe-ZIF-8, cho thấy rằng những phản ứng cần năng lượng để chuyển chất phản ứng thành sản phẩm. Thông thường, giá trị ∆G# liên quan với tốc độ hấp phụ, tốc độ hấp phụ tăng thì ∆G# giảm [13], [164]. Điều này quan sát được

khi so sánh dữ liệu từ Bảng 3.14 và Bảng 3.15. Trong Bảng 3.14, hằng số hấp phụ, kads của Fe-ZIF-8 cao hơn của ZIF-8. Bảng 3.14 cho thấy giá trị ∆G# của Fe-ZIF-8 thấp hơn ∆G# của ZIF-8.

Các tham số nhiệt động ∆H0, ∆S0 và ∆G0 giúp đánh giá khả năng tự xảy ra của quá trình hấp phụ. Năng lượng tự do Gibbs, ∆G0 của quá trình hấp phụ, là một đại

lượng quan trọng để xác định mức độ tự xảy ra của quá trình và được tính theo

phương trình (1.23):

∆G0 = -RTlnKcb trong đó: Kcb là hằng số cân bằng nhiệt động, T là nhiệt độ (K) và R là hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1), Kcb có thể được tính toán theo hằng số cân bằng Langmuir (KL), hằng số phân bố (K0), hằng số cân bằng (Kd),...

Trước hết, chúng tôi sử dụng hằng số phân bố K0 để phân tích số liệu thực

nghiệm và kết quả thể hiện trên Bảng 3.16.

Bảng 3.16. Các tham số nhiệt động theo K0 của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8

và Fe-ZIF-8

∆G0(kJ)

∆H0

Vật liệu

∆S0

R2

K0

(kJ)

(J)

298 K 308 K 318 K 298 K 308 K 318 K

ZIF-8

0,3

0,7

2,9

0,9

0,88

15,9

47,9

0,783

Fe-ZIF-8(10%)

0,6

1,6

2,4

1,2

-1,3

-2,3

51,6

170,1

0,974

Fe-ZIF-8(20%)

0,9

1,7

3,1

0,2

-1,3

-3,0

50,1

167,1

0,997

Fe-ZIF-8(30%)

0,6

1,4

2,9

1,3

-0,9

-2,8

59,4

195,1

0,998

Kết quả cho thấy giá trị năng lượng tự do Gibb's, ∆G0 của quá trình hấp phụ

RDB trên vật liệu ZIF-8 đều lớn hơn không, tức là quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-

8 gần như không xảy ra. Điều này không phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Theo

Liu [121], hằng số phân bố K0 biểu diễn tỉ lệ nồng độ phẩm nhuộm được phân bố

đồng nhất trên bề mặt vật liệu với nồng độ phân bố trong chất lỏng. Hằng số K0

được hiểu như hằng số cân bằng của một quá trình phân tán. Trong quá trình hấp

phụ, luôn tồn tại lực tương tác giữa chất bị hấp phụ với các tâm hấp phụ. Như trên

đã thảo luận, quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8, Fe-ZIF-8 vừa có bản chất hấp phụ

lý - hóa nên việc tính toán thông số nhiệt động theo K0 không phù hợp với bản chất

quá trình hấp phụ trên vật liệu. Vì vậy, chúng tôi sử dụng hằng số Kd được xác định

theo phương trình (1.29) [152], [163], [167], để xác định các tham số nhiệt động

học và kết quả thể hiện trên Bảng 3.17. Quá trình hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 thu nhiệt được minh chứng bằng giá trị dương của ∆H0. Giá trị dương của ∆S0

chứng tỏ mức độ hỗn loạn tăng tại ranh giới bề mặt rắn - lỏng trong quá trình hấp

phụ phân tử RDB trên chất hấp phụ [183]. Giá trị âm của năng lượng tự do Gibbs đối với quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8, và ∆Go càng âm khi

nhiệt độ tăng, chứng tỏ rằng khi nhiệt độ càng tăng thì quá trình tự xảy ra càng

mạnh. Giá trị âm của năng lượng tự do Gibbs kèm theo giá trị dương của entropy

chuẩn cho biết phản ứng hấp phụ tự xảy ra với ái lực cao.

Bảng 3.17. Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

∆G0(kJ) Chất hấp phụ ∆H0(kJ) ∆S0(J) R2

298 K 308 K 318 K

ZIF-8 -0,6 -1,4 -1,6 16,0 55,8 0,983

Fe-ZIF-8(10%) -1,1 -3,6 -4,7 51,6 170,0 0,980

Fe-ZIF-8(20%) -2,1 -3,7 -5,2 44.9 157,6 1

Fe-ZIF-8(30%) -1,0 -3,2 -4,7 54,7 187,2 0,986

3.2.3.4. Ảnh hưởng của pH

Một trong những tham số quan trọng điều khiển quá trình hấp phụ là pH. Hình

3.27 thể hiện ảnh hưởng của pH đến sự mất màu của phẩm nhuộm RDB trong dung

dịch nước. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ RDB trên ZIF-8 tương tự như trên

Fe-ZIF-8 nhưng dung lượng hấp phụ của Fe-ZIF-8 cao hơn của ZIF-8. Nhìn chung,

dung lượng hấp phụ RDB của chất hấp phụ tăng lên đáng kể khi pH tăng từ 2,2 đến

6, sau đó tăng nhẹ trong khoảng pH tăng từ 6 đến 10 và giảm mạnh khi pH tăng lên

cao hơn. Điểm đẳng điện của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 được xác định theo phương pháp

dịch chuyển pH là 9,2 (ZIF-8) và 9,8 (Fe-ZIF-8). Kết quả này phù hợp với những

công bố trước [81], [85], [90]. Bề mặt vật liệu tích điện dương khi pH dung dịch

thấp hơn giá trị điểm đẳng điện và ngược lại, bề mặt tích điện âm trong dung dịch

có pH cao hơn điểm đẳng điện.

(b)

120

(a)

100

ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%)

)

1 -

.

pH

=9,8

Z.P.C

H p

∆

g g m ( e q

ZIF-8 Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%)

pH

-1

pH

=9,2

Z.P.C

-2

-3

pH

điểm đẳng điện của ZIF-8, Fe-ZIF-8 (b)

Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ RDB trên ZIF-8, Fe-ZIF-8 (a) và

ĐKTN: CRDB = 50 mg.L-1; thời gian hấp phụ = 24 h, t = 30 oC; mZIF-8 = 0,02 g/ 50 mL

Cấu trúc phân tử của RDB chứa hai nhóm và , một nhóm -NH2.

NH2

NH3

HOSO3

SO4H

OSO3

SO4

OH- H+

Trạng thái cân bằng của RDB trong nước được biểu diễn như sau:

(RDB)

SO3

SO3H

Sơ đồ 3.1. Dịch chuyển cân bằng RDB trong dung dịch nước

Sơ đồ 3.1 cho thấy, trong môi trường kiềm thì RDB mang điện tích âm và

ngược lại, RDB tích điện dương trong môi trường axit. Dựa vào mối tương quan

của sự thay đổi điện tích của vật liệu hấp phụ/chất bị hấp phụ và giá trị pH dung

dịch, có thể nói rằng sự tương tác tĩnh điện giữa của bề mặt ZIF-8 tích điện dương

với RDB mang điện tích âm tăng lên khi pH dung dịch tăng lên đến điểm đẳng điện.

Dung lượng hấp phụ của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bắt đầu giảm mạnh tại pH ≥ 10,2. Điều

này có thể do lực đẩy tĩnh điện giữa điện tích âm của RDB với điện tích âm trên bề

mặt ZIF-8. Hơn nữa, độ bền kém của ZIF-8 ở pH nhỏ hơn 3 cũng làm giảm dung

lượng hấp phụ RDB. Cơ chế tương tác tĩnh điện này tương tự như cơ chế hấp phụ

phthalic acid [90] và p-arsanilic acid trên ZIF-8 [85]. Ngoài ra, tương tác của nhóm

kỵ nước và liên kết π−π giữa các vòng thơm của RDB và các vòng thơm imidazole

*Tương tác tĩnh điện

*Tương tác của nhóm kỵ

nước và liên kết π−π giữa

các vòng thơm trong

imidazole và phẩm nhuộm

*Liên kết phối trí của N, O trong RDB với Fe2+

trong khung Fe-ZIF-8

trong khung ZIF-8 cũng làm ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ.

Hình 3.28. Cơ chế đề nghị của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8

trong khoảng pH < pHZPC

Hơn nữa, có thể liên kết phối trí của nguyên tử nitơ và oxy trong phân tử

RDB với ion Zn(II), Fe(II) trên bề mặt ZIF-8, Fe-ZIF-8 cũng làm tăng hoạt tính hấp

phụ phẩm nhuộm RDB của vật liệu. Khả năng tạo liên kết phối trí của Fe(II) mạnh

hơn Zn(II) nên hoạt tính hấp phụ cao của Fe-ZIF-8 có thể do số lượng tâm sắt hấp

phụ tăng lên, liên kết phối trí của nguyên tử nitơ và oxy trong phân tử RDB với ion

Fe(II) trong khung Fe-ZIF-8 làm cho hiệu suất hấp phụ cao hơn ZIF-8. Từ những

thảo luận trên, cơ chế có thể của hấp phụ RDB trên ZIF-8 hay Fe-ZIF-8 được đề

xuất như minh họa trên Hình 3.28.

130

200

125

180

120

115

3.2.3.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

)

160

1 -

110

.

140

105

g g m ( e q

ZIF-8 Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

120

100

Fe-ZIF-8(10%) Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

100

15 Ce(mg.L-1)

180

160

)

140

)

140

1 -

.

120

g g m ( e

q

Fe-ZIF-8(30%) Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

g g m ( e q

Fe-ZIF-8(20%) Thöïc nghieäm Langmuir Freundlich

100

15 Ce(mg.L-1)

Hình 3.29. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của RDB

trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8

ĐKTN: CRDB= 50 mg.L-1; m = 0,005 - 0,020 g; pH = 8,2; V= 40 mL; thời gian = 24 h

Trong nghiên cứu này, cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt được thực hiện với nồng độ đầu không đổi (C0 = 50 mg.L-1) và khối lượng chất hấp phụ thay đổi từ 0,005;

0,007; 0,01; 0,12; 0,015; 0,017 và 0,020 g. Dữ liệu thực nghiệm được phân tích theo

dạng phi tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và đẳng nhiệt Freundlich.

Hình 3.29 trình bày các điểm thực nghiệm và đường cong hồi qui phi tuyến tính của

hai mô hình Langmuir và Freundlich. Tham số của các mô hình được thể hiện trên

Bảng 3.17. Hasley và cộng sự [65], cho rằng dung lượng hấp phụ cực đại, qm, theo

phương trình Freundlich có thể được xác định theo phương trình 3.18:

1 K C n F e

lim C C → 0 e

(3.18)

Giá trị qm tính theo phương trình Freundlich cũng được trình bày trong Bảng 3.21.

Hệ số xác định cao chứng tỏ dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt của ZIF-8 tương thích tốt

với mô hình Langmuir. Điều này có nghĩa là phẩm nhuộm hấp phụ đơn lớp lên bề mặt của ZIF-8. Đối với Fe-ZIF-8 cả hai mô hình có hệ số xác định (R2) và thông số

đặc trưng thích hợp (RL đối với đẳng nhiệt Langmuir và n đối với đẳng nhiệt

Freundlich) rất gần nhau. Giá trị của RL (0 < RL = 0,034 < 1) và giá trị của n = 4,43

trong khoảng 2-10, chứng tỏ cả hai mô hình đều phù hợp [175]. Những kết quả

khẳng định rằng dữ liệu cân bằng của hấp phụ RDB trên Fe-ZIF-8 có thể phù hợp

tốt với hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt. Độ tương thích cao với cả hai mô hình đẳng

nhiệt Langmuir và Freundlich có thể tương ứng với một sự hấp phụ đơn lớp và tồn

tại bề mặt dị thể trong Fe-ZIF-8. Điều đó thích hợp để dung lượng hấp phụ, qm của

Fe-ZIF-8 cao hơn nhiều so với của ZIF-8. Trong các vật liệu Fe-ZIF-8 thì dung

lượng hấp phụ của Fe-ZIF-8(20%) cao hơn so với của Fe-ZIF-8(10%) và Fe-ZIF-

8(30%). Điều này có thể do dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với số tâm sắt trên bề

mặt Fe-ZIF-8 và đồng thời cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu, Fe-

ZIF-8(20%) có thành phần sắt lớn hơn Fe-ZIF-8(10%) và nhỏ hơn Fe-ZIF-8(30%)

nhưng diện tích bề mặt của Fe-ZIF-8(20%) lớn hơn Fe-ZIF-8(30%). Có thể kết luận

rằng, thêm sắt vào ZIF-8 nâng cao hoạt tính hấp phụ RDB trên Fe-ZIF-8 về phương

diện động học và đẳng nhiệt hấp phụ.

Giá trị KL trong mô hình Langmuir, là hằng số cân bằng và mô tả mối tương

quan giữa động học và nhiệt động học. Vì thế KL được cho là bằng hằng số cân

bằng K0. Tuy nhiên, mối tương quan của KL và K0 không rõ ràng trong nghiên cứu

này (Bảng 3.18). Điều này có thể giải thích do trong hệ hấp phụ rắn - lỏng, hằng số

KL không còn phản ánh hằng số như ý nghĩa ban đầu. Khi nghiên cứu đẳng nhiệt

trong hệ nồng độ đầu không đổi và khối lượng chất hấp phụ biến đổi. Bùi Đặng Hải

Sơn và cộng sự [28], cũng cho thấy rằng, các tham số của Langmuir và Freundlich

phụ thuộc vào nồng độ ban đầu chứ không cố định tại một nhiệt độ nào đó. Do đó

các tham số này trở thành hằng số thực nghiệm chứ không phải cố định ở một nhiệt

độ xác định.

Bảng 3.18. Tham số của mô hình Langmuir và mô hình Freundlich

Chất hấp phụ

Mô hình Langmuir

Mô hình Freundlich

R2

n

R2

KL

qm

KF

qm

(L.mg-1)

(mg.g-1)

(mg.g-1.mg.L-1)n

(mg.g-1)

ZIF-8

0,59

133,8

0,974

7,80

82,34

127,35 0,878

Fe-ZIF-8(10%)

0,57

193,6

0,958

4,43

92,02

222,33 0,961

Fe-ZIF-8(20%)

0,25

197,9

0,97

4,35

70,41

213,83 0,975

Fe-ZIF-8(30%)

0,58

173,9

0,969

5,12

91,35

196,04 0,964

3.2.3.6. Tái sử dụng

Tái sử dụng chất hấp phụ là một vấn đề quan trọng khi ứng dụng trong thực

tế. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng dung dịch NaOH 0,001M để giải hấp

phụ RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Kết quả tái sử dụng được thể hiện trên Hình

3.30. Dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể (Hình 3.30A) và cấu trúc vật

liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng (Hình 3.30B), chứng tỏ vật liệu ZIF-8,

Fe-ZIF-8 bền và dễ dàng tái sinh.

Tóm lại, quá trình hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 là một quá trình

phức tạp, bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Quá trình khuếch tán phẩm

nhuộm RDB vào vật liệu chủ yếu là khuếch tán màng. Trong điều kiện đẳng nhiệt, quá

trình hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8 tuân theo mô hình Langmuir nhưng trên Fe-ZIF-

8 thì phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich. Hoạt tính hấp phụ phẩm

nhuộm RDB trên vật liệu được cải thiện rất tốt khi biến tính ZIF-8 bằng Fe.

(A) - ZIF-8

s p c

(B) - ZIF-8

0 0 5

20 )

15 1 -

) r b a (

ä

.

10 ø

g g m ( e q

o ñ g n ô ö C

Laàn 3

5 Laàn 2

Laàn 1

0 ZIF-8

Laàn 2

Laàn 1

Laàn 3

30 40 2theta (ñoä)

(A) - Fe-ZIF-8(10%)

50 (B) - Fe-ZIF-8(10%)

40 s p c 0 0 5

)

Laàn 3

1 -

30 .

ä

Laàn 2

(

20 g g m e

ø

q

) r b a ( o ñ g n ô ö C

Laàn 1

10 Fe-ZIF-8(10%)

0 Laàn 2

Laàn 3

Laàn 1

30 2 theta(ñoä)

(A )- Fe-ZIF-8(20% )

(B) - Fe-ZIF-8(20%)

s p c 0 0 0 1

)

1 -

Laàn 3

.

ä

Laàn 2

g g m ( e q

ø

Laàn 1

) r b a ( o ñ g n ô ö C

Fe-ZIF-8(20%)

Laàn 1

Laàn 2

Laàn 3

30 40 2theta(ñoä)

(A) Fe-ZIF-8(30%)

(B) - Fe-ZIF-8(30%)

s p c 0 0 1

)

Laàn 3

1 -

ä

.

ø

Laàn 2

) r b a ( o ñ g n ô ö C

g g m ( e q

Laàn 1

Fe-ZIF-8(30%)

Laàn 1

Laàn 2

Laàn 3

30 40 2theta(ñoä)

Hình 3.30. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của

ZIF-8, Fe-ZIF-8 ĐKTN: mZIF-8(Fe-ZIF-8) = 0,1 gam/200 ml RDB; C = 30 mg.L-1; thời gian hấp phụ = 24 h, giải hấp phụ = NaOH 0,001M và sấy 120 oC qua đêm.

100

3.2.4. Phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bằng

ánh sáng mặt trời

3.2.4.1. So sánh động học mất màu phẩm nhuộm trong hấp phụ phẩm nhuộm và phản ứng quang xúc tác

Hoạt tính xúc tác quang hóa của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 dưới ánh sáng mặt trời

được nghiên cứu trong quá trình phân hủy phẩm nhuộm RDB. Để phân tách hoạt

tính trình xúc tác quang của vật liệu và quá trình hấp phụ, quá trình hấp phụ được

1.0

thực hiện trong bóng tối ở cùng nhiệt độ.

ZIF-8

Fe-ZIF-8(10%)

-1

0.9

= 30 mg.L

-1

0.8

0 Haáp phuï, C 0 Haáp phuï, C

0.8

= 40 mg.L 0

-1

Xuùc taùc quang, C

= 30 mg.L

-1

0.6

-1 0 = 30 mg.L Haáp phuï, C -1 0 = 40 mg.L Haáp phuï, C 0 Xuùc taùc quangï, C 0 Xuùc taùc quangï, C

-1 = 30 mg.L -1 = 40 mg.L

0.7

Xuùc taùc quang, C

= 40 mg.L

0 /

0 C C

0.6

C C

0.4

0.5

0.2

0.4

0.0

0.3

100

150

200

250

300

100

150

200

250

300

t(phuùt)

t (phuùt)

1.1

Fe-ZIF-8(20%)

1.0

-1

Haáp phuï, C

=30 mg.L

0.9

-1

Haáp phuï, C

0 Haáp phuï, C 0 Haáp phuï, C

0.8

-1

Xuùc taùc quang, C

0.7

-1

Fe-ZIF-8(30%) 0 =30 mg.L 0 =40 mg.L 0 =30 mg.L 0 =40 mg.L

Xuùc taùc quang, C

=40 mg.L 0 Xuùc taùc quang, C 0 Xuùc taùc quang, C

-1 =30 mg.L -1 =40 mg.L

0.6

0.5

/

0.5

0 C C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

100

150

200

250

300

100

150

200

250

300

t(phuùt)

Hình 3.31. So sánh động học mất màu RDB trong hấp phụ và phản ứng quang xúc tác

dưới ánh sáng mặt trời ĐKTN: Xúc tác quang: m = 0,2 gam, VRDB = 500ml, C = 30 - 40 mg.L-1, t = 30 -33 oC, chiếu ánh sáng mặt trời với độ rọi 100000 lux, UV = 12.

Hấp phụ trong bóng tối: m = 0,2 gam; VRDB = 500ml; C = 30 - 40 mg.L-1 và t = 30 -33 oC

Hình 3.31 so sánh động học mất màu phẩm nhuộm RDB trong quá trình hấp

phụ và trong phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời. Đối với ZIF-8, dung

dịch RDB bị mất màu nhanh trong bóng tối ở 25 phút đầu và đạt đến cân bằng ở

101

150 phút. Trong khi đó, sau 300 phút chiếu sáng, tỉ phần nồng độ (Ct/Co) giảm

khoảng 45 % tương đương với nồng độ của quá trình hấp phụ. Chứng tỏ rằng nồng

độ RDB giảm trong quá trình chiếu sáng là do hấp phụ và ZIF-8 không có hoạt tính

xúc tác quang hóa dưới ánh sáng mặt trời. Hình 3.31 cũng cho thấy, đối với các mẫu

Fe-ZIF-8, tỉ phần nồng độ (Ct/Co) của phản ứng xúc tác quang hóa giảm liên tục và đạt khoảng 67 - 85 % ở 300 phút (Co = 30 mg.L-1) trong khi đó nồng độ cân bằng

của quá trình hấp phụ đạt khoảng 40-50 %. Kết quả này cho thấy Fe-ZIF-8 có hoạt

tính xúc tác quang hóa dưới ánh sáng mặt trời. Hình 3.31 cũng cho thấy, tỉ phần

nồng độ (Ct/Co) của phản ứng xúc tác quang hóa trong các mẫu giảm không giống nhau, ở nồng độ 30 mg.L-1 tỉ phần này giảm khoảng 85 % trên Fe-ZIF-8(10%); 80

% trên Fe-ZIF-8(20%) và khoảng 67 % trên Fe-ZIF-8(30%). Chứng tỏ hoạt tính xúc

tác quang của vật liệu Fe-ZIF-8 giảm dần khi thành phần sắt trong vật liệu tăng lên.

Hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8 do sự có mặt của Fe(II) vừa làm

giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu vừa ngăn chặn sự tái hợp của electron (e) và lỗ trống quang sinh (h+) được sinh ra từ Zn(II) nhưng khi lượng sắt quá cao thì số

tâm Zn(II) giảm và phá vỡ một phần cấu trúc làm giảm diện tích bề mặt. Ngoài ra,

diện tích bề mặt càng lớn thì hoạt tính xúc tác quang càng cao. Do đó, Fe-ZIF-

8(10%) có hoạt tính xúc tác quang cao hơn có thể do diện tích bề mặt lớn và lượng

Fe(II) thay thế Zn(II) nhiều hơn so với Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%).

Hình 3.32 trình bày động học phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện

khác nhau. Kết quả cho thấy, khi không có xúc tác dưới tác dụng ánh sáng mặt trời

phẩm nhuộm không bị mất màu chứng tỏ phẩm nhuộm này bền với ánh sáng mặt

trời trong điều kiện nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy sau lọc bỏ chất

xúc tác sau 60 phút phản ứng, sự phân hủy phẩm nhuộm dừng lại mặc dù vẫn chiếu

sáng ngoài trời. Điều này chứng tỏ đây là xúc tác dị thể. Kết quả trên đã khẳng định

rằng Fe-ZIF-8 là chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng

mặt trời.

102

1.0

Fe-ZIF-8(20%)

Fe-ZIF-8(10%)

0.8

Chæ chieáu aùnh saùng maët trôøi Xuùc taùc + chieáu aùnh saùng maët trôøi Taùch xuùc taùc sau 60 phuùt chieáu aùnh

Chæ chieáu aùnh saùng maët trôøi Xuùc taùc + chieáu aùnh saùng maët trôøi Taùch xuùc taùc sau khi chieáu aùnh saùng

0.6

saùng maët trôøi

maët trôøi 60 phuùt

0 C

/

t

C

0.4

0.2

0.0

100

200

250

300

100

200

250

300

150 t ( phuùt)

1.1

1.0

Fe-ZIF-8(30%)

0.9

0.8

0.7

Chæ chieáu aùnh saùng maët trôøi Xuùc taùc + chieáu aùnh saùng maët trôøi Taùch boû xuùc taùc sau 60 phuùt sau khi

0.6

chieáu aùnh saùng maët trôøi

0 C

0.5

/

t

C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

100

200

250

300

150 t (phuùt)

Hình 3.32. Sự phân hủy phẩm nhuộm RDB trong các điều kiện khác nhau ĐKTN: m = 0,2 gam; VRDB = 500ml và C = 30 mg.L-1

3.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tốc độ phản ứng xúc tác quang hóa

Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến tỉ lệ phân hủy quang hóa của RDB có nồng

độ đầu khác nhau thể hiện trên Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác quang của Fe-ZIF-

8(10%) cao hơn của Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%). Sau 300 phút xúc tác quang hóa với Fe-ZIF-8(10%) thì nồng độ dung dịch RDB trên còn lại là 0 mg.L-1, 0 mg.L- 1, 15 mg.L-1 và 17 mg.L-1 ứng với Co = 10, 20, 30, 40 mg.L-1, trong khi đó Fe-ZIF- 8(20%) là 0 mg.L-1, 6,5 mg.L-1, 20 mg.L-1 và 23 mg.L-1 và với Fe-ZIF-8 (30%) thì 12 mg.L-1, 15 mg.L-1, 33 mg.L-1 và 39 mg.L-1.

Có nhiều phương pháp nghiên cứu động học phản ứng quang xúc tác, trong

nghiên cứu này, phản ứng phân hủy quang hóa được thực hiện dưới ánh sáng mặt

trời, các quang thông của ánh sáng mặt trời thường thay đổi theo thời gian. Do đó,

chúng tôi chọn phương pháp tốc độ đầu để nghiên cứu động học xúc tác quang phân

103

hủy RDB trên Fe-ZIF-8 với mục đích hạn chế sự thay đổi quang thông của nguồn

sáng.

-0.3

Fe-ZIF-8 (10%)

45 y = 0.412x -1.882 R2 = 0.991

Fe-ZIF-8(10% )

-0.4

40 -1

10 mg.L

35 -0.5

-1

20 mg.L

30 -0.6

)

0 -1

1 -

25 r n

.

l

-0.7

30 mg .L -1

20 40 mg.L

L g m

(

t

-0.8

15 C

10 -0.9

5 -1.0

0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.2

3.4

3.6

3.8

0

50

100

200

250

300 3.0 lnC0

150 t (phuùt)

Fe-ZIF-8(20% )

-0.3

-1

Fe-ZIF-8(20%)

10 mg.L

2 -0.4

= 0.996

y = 0.456x-1.989 R

-1

20 mg.L

-0.5

-1

)

30 mg.L

-0.6

1 -

-1

0 40 mg.L

r n

-0.7

l

L g m

(

-0.8

-0.9

-1.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.2

3.4

3.6

3.8

100

150

200

250

300

3.0 lnC0

t (phuùt)

Fe-ZIF-8(30%) -1

-0.5

10 mg.L

Fe-ZIF-8(30%)

-1

-0.6

y = 0.446x -2.171 R2 = 0.994

20 mg.L

-1

)

-0.7

30 mg.L

1 -

-1

.

-0.8

40 mg.L

L g m

0 r n

(

l

-0.9

t

C

-1.0

-1.1

-1.2

2.2

2.4

2.6

3.2

3.4

3.6

3.8

2.8

100

200

250

300

150 t (phuùt)

3.0 lnC0

Hình 3.33. Phản ứng xúc tác quang phân hủy RDB với nồng độ đầu khác nhau ĐKTN: m = 0,2 gam; VRDB = 500 ml; C = 10 - 40 mg.L-1 và t = 30 -33 oC, chiếu ánh sáng mặt trời với độ rọi 100000 lux, UV = 12.

Tốc độ phản ứng mất màu quang hóa phụ thuộc vào nồng độ đầu của phẩm

nhuộm [4], [96], [155]. Tốc độ đầu của phản ứng được tính theo phương trình:

104

= −

(3.19)

r 0

k C 0. t

C ∆ ∆ t

− C C 0 t t

(3.20) Khi t (cid:1) 0 thì C (cid:1) C0, ta được: Ct = -r0.t + C0

với C0 và Ct là nồng độ đầu và nồng độ tại thời điểm t.

Tốc độ đầu là tốc độ tức thời tại thời điểm bắt đầu phản ứng (t = 0). Độ dốc

của đường thẳng tiếp tuyến tại C0 của đường cong Ct = f(t) chính là tốc độ đầu.

Hình 3.33 minh họa đồ thị của Ct theo t và giá trị tốc đồ đầu ứng với mỗi nồng độ

đầu của dung dịch RDB được thể hiện trong Bảng 3.19.

Sử dụng phương pháp nồng độ đầu để tính hằng số tốc độ k và bậc n của phản

= −

k C .

(3.21)

dC dt

ứng xúc tác quang theo phương trình [21], [96], [160] :

trong đó, t là thời gian phản ứng, C là nồng độ tại một thời điểm t, k là hằng số tốc

độ, n là bậc phản ứng và r là tốc độ phản ứng.

Mặt khác, tốc độ đầu của phản ứng có thể viết:

n k C= . i o

r 0

(3.22)

trong đó, ki là hằng số tốc độ của phản ứng, n là bậc phản ứng liên quan với nồng

độ.

Lấy logarit tự nhiên xác định phương trình tuyến tính (3.22) thu được:

(3.23) lnr0 = lnki + nlnC0

Đồ thị hồi qui tuyến tính của lnr0 đối với lnC0 là một đường thẳng với độ dốc là n

và điểm cắt trục tung cho lnki (thể hiện trên Hình 3.33). Giá trị của n và k tính toán

được thể hiện trên Bảng 3.20. Đồ thị hồi qui tuyến tính cho sự tương thích tốt với hệ số xác định rất cao (R2 = 0,99). Trong một số trường hợp, bậc phản ứng xúc tác

quang là đơn vị [8], [101]. Trong nghiên cứu này, giá trị của n là 0,412 - 0,456 có

thể do sự tham gia của cả quá trình hấp phụ và phản ứng xúc tác quang.

105

Bảng 3.19. Tốc độ đầu của phản ứng ở nồng độ khác nhau

Mẫu

Nồng độ(mg.L-1)

R2

r0

Fe-ZIF-8(10%)

0,396

0,567

0,992

0,601

0,991

0,714

0,999

0,396

0,999

Fe-ZIF-8(20%)

0,525

0,996

0,612

0,999

0,746

0,995

0,317

0,999

Fe-ZIF-8(30%)

0,512

0,999

0,534

0,999

0,580

0,992

Bảng 3.20. Bậc phản ứng và hằng số tốc độ

Mẫu

Bậc phản ứng (n)

R2

ki (mg.L-1)1-n.phút-1

Fe-ZIF-8(10%)

0,412

0,152

0,991

Fe-ZIF-8(20%)

0,456

0,139

0,996

Fe-ZIF-8(30%)

0,446

0,114

0,994

Cơ chế xúc tác quang của bán dẫn, đặc biệt ZnO được gây ra bởi photon tạo ra cặp electron (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) trong vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Thời gian tồn tại của cặp electron (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) đủ để xúc

tác cho sự phân hủy phẩm nhuộm thông qua quá trình hình thành các gốc tự do hoạt

động. Do đó năng lượng vùng cấm không quá lớn và cũng không quá nhỏ để đảm

bảo hai điều kiện trên. Cả hai điều kiện có thể được đáp ứng bởi ZnO khi chiếu UV. Tuy nhiên, trong ánh sáng khả kiến sự tạo ra cặp electron (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) của ZnO khó xảy ra do năng lượng vùng cấm của ZnO cao hơn năng lượng

kích thích của ánh sáng mặt trời. Trong khi đó năng lượng vùng cấm của Fe2O3 (2,1

106

-2,2 eV) [23] hay FeO (2,4 eV) [27] thì quá nhỏ nên cặp electron và lỗ trống quang

sinh dễ dàng tái hợp. Sự kết hợp Zn và imidazole trong cấu trúc ZIF-8 tạo ra các

mức điện tử mới trong vùng cấm của ZnO, hình thành vùng hóa trị mới thấp hơn.

Hơn nữa, pha tạp Fe vào ZIF-8 cũng tạo thêm các mức năng lượng trong vùng cấm

của ZIF-8, hình thành vùng hóa trị và vùng dẫn khác được xem như các bẫy ở vùng

tiếp giáp. Các bẫy điện tử này có thể làm giảm sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống

quang sinh trong ZIF-8 pha tạp Fe [76], quá trình này có thể nâng cao hoạt tính xúc

tác quang. Nhưng khi nồng độ sắt cao, sắt sẽ trở thành trung tâm của sự tái hợp cặp electron (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) nên cản trở hoạt tính xúc tác quang. Trong

Fe-ZIF-8, vùng hóa trị được điều khiển chủ yếu bởi các Orbital trống của Zn hay

Fe. Orbital hóa trị của Fe trong Fe-ZIF-8 tạo ra vùng dẫn cao hơn nên có khả năng

hấp thụ ánh sáng khả kiến. Điều này giải thích vì sao Fe-ZIF-8 có khả năng xúc tác

quang trong vùng khả kiến. Ví dụ, vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của Fe(III)

là +0.009 và +2.191 eV so với SCE [195] và ZnO là -0.091 eV Và + 3.109 eV so

với SCE [23], [195]. Thảo luận này được minh họa trong Hình 3.34.

Hình 3.34. Cơ chế phân hủy màu quang hóa trên xúc tác Fe-ZIF-8 dùng ánh sáng mặt trời

3.2.4.3. Tái sử dụng xúc tác Fe-ZIF-8

Để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác Fe-ZIF-8 đối với

phản ứng quang hóa, chúng tôi tiến hành tái sử dụng ba lần để xúc tác phân hủy

phẩm nhuộm RDB dưới ánh sáng mặt trời. Khả năng phân hủy phẩm nhuộm RDB

và giản đồ XRD của Fe-ZIF-8 sau ba lần tái sử dụng được thể hiện trên Hình 3.35.

Kết quả cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của Fe-ZIF-8 thay đổi không đáng kể sau

107

ba lần sử dụng. Giản đồ XRD cũng cho thấy rằng cấu trúc vật liệu không thay đổi

sau ba lần xúc tác. Chứng tỏ, vật liệu Fe-ZIF-8 bền vững và có khả năng tái sử dụng

tốt đối với phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm.

Fe-ZIF-8(10%)

1.0

Fe-ZIF-8(10%)

Laàn 3

Laàn 1

s p C 0 0 5

Laàn 2

0.8

) r b a (

ä

0.6

/

0 C C

ø

0.4

o ñ g n ô ö C

0.2

Laàn 3 Laàn 2 Laàn 1

Fe-ZIF-8(10%)

0.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Thôøi gian (giôø)

15 20 2θ (ñoä)

Fe-ZIF-8(20%)

1.0

Fe-ZIF-8(20%)

Laàn 1

Laàn 3

Laàn 2

s p C 0 0 5

0.8

0.6

) r b a (

ä

0 Laàn 3

/

0.4

C C

ø

Laàn 2

o ñ g n ô ö C

0.2

Laàn 1

0.0

Fe-ZIF-8(20%)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Thôøi gian (giôø)

15 2θ (ñoä)

Fe-ZIF-8(30%)

1.0

Fe-ZIF-8(30%)

Laàn 1

Laàn 2

Laàn 3

s p C 0 0 5

0.8

Laàn 3

0.6

Laàn 2

ä

/

0.4

0 C C

ø

Laàn 1

0.2

) r b a ( o ñ g n ô ö C

Fe-ZIF-8(30%)

0.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Thôøi gian (giôø)

15 20 2θ (ñoä)

Hình 3.35. Khả năng phân hủy phẩm nhuộm RDB và giản đồ XRD ba lần tái sử dụng của

chất xúc tác quang Fe-ZIF-8 ĐKTN: m = 0,04 gam/ 100 ml RDB; C = 20 mg.L-1; t = 30 -33 oC và chiếu ánh sáng mặt

trời với độ rọi 100000 lux, UV = 12 - 13.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt theo

phương pháp trực tiếp, được đưa vào dưới dạng Fe(II) và giới hạn là 30 % mol trong

hỗn hợp ban đầu. Vật liệu ZIF-8 tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí CO2 rất tốt.

Khi biến tính sắt vào ZIF-8, tuy làm giảm khả năng hấp phụ khí CO2 và CH4 nhưng

hoạt tính hấp phụ phẩm nhuộm RDB được cải thiện rất tốt. Điều đáng chú ý, Fe-ZIF-

8 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng quang hóa phân hủy phẩm nhuộm RDB dưới ánh

sáng mặt trời. Kết quả này hứa hẹn khả năng ứng dụng của vật liệu Fe-ZIF-8 trong xử

lý nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm.

108

3.3. Tổng hợp Ni-ZIF-8 và ứng dụng tổng hợp nano p-ZnO/n-NiO

3.3.1. Tổng hợp Ni-ZIF-8

Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) / (Zn(II)+Ni(II)) khác

nhau

Hình 3.36 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Ni-ZIF-8 tổng hợp với

các tỉ lệ mol Ni(II) /(Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau. Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ

tia X của các mẫu Ni-ZIF-8(10%), Ni-ZIF-8(20%), Ni-ZIF-8(30%), Ni-ZIF-

8(40%), Ni-ZIF-8(50%), Ni-ZIF-8(60%) và Ni-ZIF-8(80%) trùng với các peak ở

ZIF-8 [148]. Giản đồ XRD cũng cho thấy, khi thay thế 90 % (theo tỉ lệ mol) Ni(II)

vào hỗn hợp (Ni-ZIF-8(90%)) thì không xuất hiện các peak đặc trưng của vật liệu,

chứng tỏ ZIF-8 không hình thành ở tỉ lệ này. Vậy trong nghiên cứu này, giới hạn để

tổng hợp ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) với tỉ lệ mol Ni(II) /(Zn(II)+ Ni(II)) tối đa là 80 % trong hỗn hợp ban đầu. Hình 3.36. cũng cho thấy, góc 2θ (7,31o) của

peak đặc trưng cho vật liệu ZIF-8 ứng với mặt (011) nhỏ dần khi hàm lượng Ni(II)

(

)

trong hỗn hợp Zn(II) - Ni(II) ban đầu tăng lên. Từ vị trí nhiễu xạ trên giản đồ XRD

1 2 d

k 2 a

và chỉ số Miller trong hệ cubic của ZIF-8, sử dụng phương trình:

λ 2sin

với để tính giá trị tham số tế bào a trong hệ cubic của các mẫu ZIF-8 tổng

hợp được. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.21. Kết quả cho thấy giá trị tham số tế

109

bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) lớn hơn so với mẫu

tổng hợp từ Zn(II) và giá trị a trong các mẫu Ni-ZIF-8 có khuynh hướng tăng dần

khi tỉ lệ Ni(II)/(Zn(II)+ Ni(II)) trong hỗn hợp ban đầu tăng. Kết quả này được minh

họa rõ hơn với sự giảm dần góc 2θ của peak đặc trưng trên giản đồ XRD (Hình nhỏ

trong hình 3.36), khi góc 2θ giảm dần thì d và a tăng dần. Tuy vậy, ảnh hưởng của

lượng Ni(II) đến thông số tế bào mạng cũng không rõ ràng nên có thể kết luận

Ni(II) phân tán một phần bên ngoài cấu trúc ZIF-8 và một phần thay thế đồng hình (bán kính ion nguyên tử của Ni(II) (0,88 Ǻ) lớn hơn bán kính ion nguyên tử của Zn(II) (0,75 Ǻ)) làm cho tham số tế bào a tăng lên.

Bảng 3.21. Giá trị tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 biến tính với các tỉ lệ Ni(II) /Zn2+ khác nhau

ZIF-8

Ni-ZIF-8

Mẫu

(10%)

(20%)

(30%)

(40%)

(50%)

(60%)

(80%)

16,8 17,31 17,31 17,31 17,31 17,31 17,44 17,51 a (Ǻ)

3.3.2. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide loại p-NiO/n-ZnO

s p C 0 0 5

Ni-ZIF-8(10%)

Ni-ZIF-8 (50%)

ä

p-NiO/n-ZnO(50%)

ø

) r b a ( o ñ g n ô ö C

ø

p-NiO/n-ZnO(10%)

) r b a ( o ñ g n ô ö C

Ni-ZIF-8(50%)

Ni-ZIF-8(10%)

20 2θ (ñoä)

Ni-ZIF-8 (80%)

s p C 0 0 5

) r b a (

ä

p-NiO/n-ZnO(80%)

ø

o ñ g n ô ö C

Ni-ZIF-8(80%)

20 2θ (ñoä)

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và nano oxide p-NiO/n-ZnO

ĐKTN: Nung ở t0 = 500 oC, thời gian nung: 4 h

110

Giản đồ XRD của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO tổng hợp được từ tiền chất Ni-ZIF-8 thể hiện trên Hình 3.37. Kết quả cho thấy, khi nung vật liệu ở 500 0C thì

các peak của Ni-ZIF-8 bị biến mất và không xuất hiện peak đặc trưng, gần như thu

được vật liệu vô định hình.

Hình 3.38 trình bày ảnh TEM của vật liệu Ni-ZIF-8(80%) và nano lưỡng oxide

p-NiO/n-ZnO(80%). Các hạt Ni-ZIF-8 có hình thái bao gồm các hạt cầu kích thước

hạt khoảng 40-50 nm. Sau khi nung tạo thành các hạt lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO tồn

tại ở hai kích thước khoảng 10-15 nm và 40-50 nm xen kẽ nhau. Ảnh TEM, cho

thấy kích thước hạt của p-NiO/n-ZnO nhỏ hơn so với của tiền chất Ni-ZIF-8. Do số

khối của Zn lớn hơn của Ni nên chúng tôi dự đoán rằng, những hạt to đậm màu là

ZnO và hạt nhỏ nhạt màu là NiO. Kết quả này một lần nữa khẳng định các oxide

này đã trộn lẫn ở cấp độ nm tạo ra nhiều vùng tiếp giáp dị thể. Hy vọng đây là vật

liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với các oxide riêng rẽ.

Hình 3.38. Ảnh TEM của mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO(80%)

Bảng 3.22 trình bày kết quả phân tích các nguyên tố bằng phương pháp phân

tích nguyên tố và phương pháp AAS. Hàm lượng Ni trong các mẫu Ni-ZIF-8 tăng

khi hàm lượng Ni(II) trong hỗn hợp ban đầu tăng và thành phần Ni trong các lưỡng

oxide cũng tăng theo lượng Ni trong tiền chất. Mặc dù hàm lượng các nguyên tố C,

H, N trong các mẫu Ni-ZIF-8 thay đổi không nhiều khi tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II) + Ni(II))

trong hỗn hợp ban đầu tăng, nhưng trong mẫu Ni-ZIF-8(80%) hàm lượng các

nguyên tố này lớn hơn so với các mẫu Ni-ZIF-8 còn lại. Đặc biệt, các nguyên tố C,

H, N tồn tại một lượng nhỏ trong mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) nhưng gần như không

111

tồn tại trong các mẫu lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO(10%), p-NiO/n-ZnO(50%). Kết

quả cũng cho thấy, tỉ lệ mol của Ni(II)/ (Zn(II) + Ni(II)) trong các mẫu Ni-ZIF-8

nhỏ hơn nhiều so với trong hỗn hợp ban đầu. Điều này chứng tỏ rằng, chỉ một lượng nhỏ Ni(II) trong hỗn hợp ban đầu tham gia hình thành nên vật liệu Ni-ZIF -8.

Bảng 3.22. Hàm lượng nguyên tố trong các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO

với tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau.

Tỷ lệ mol ban đầu

Vật liệu

C

H

N

Ni(II)/(Zn(II)+ Ni(II))

(%)

Zn (g.kg-1)

Ni (g.kg-1)

Ni-ZIF-8(10%)

40,81

4,12

24,18

233,80

1,26

0,1

Ni-ZIF-8(50%)

40,22

3,57

23,99

229,30

7,93

0,5

Ni-ZIF-8(80%)

42,69

4,56

25,41

225,00

32,00

0,8

p-NiO/n-ZnO(10%)

0,00

744,00

3,80

0,00

0,1

p-NiO/n-ZnO(50%)

0,00

724,00

26,56

0,00

0,5

p-NiO/n-ZnO(80%)

0,10

0,17

0,06

718,00

82,70

0,8

200

(b)

(a)

180

Ni-ZIF-8(80%)

160

140

ï

2

120

)

á

100

Ni-ZIF-8(50%)

u h t p a h

ä

Ni-ZIF-8(80%) Ni-ZIF-8(50%) Ni-ZIF-8(10%)

o Ñ

E * a h p l a (

Ni-ZIF-8(10%)

ZIF-8

-20

1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2

200

300

700

800

400

500 600 Böôùc soùng(nm)

Eg(eV)

1.6

180

(c)

(d)

1.4

160

Ni-ZIF-8(80%)

1.2

140

ï

1.0

120

2 )

p-NiO/n-ZnO(80%)

á

100

0.8

u h t p a h

ä

0.6

p-NiO/n-ZnO(10%) p-NiO/n-ZnO(50%)

o Ñ

E * a h p l a (

0.4

p-NiO/n-ZnO(50%)

0.2

p-NiO/n-ZnO(10%) ZnO

p-NiO/n-ZnO(80%)

0.0

200

300

400

500

600

700

800

900

Böôùc soùng(nm)

4 Eg(eV)

tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II) + Ni(II)) khác nhau

Hình 3.39. Phổ DR-UV-Vis và giản đồ Tauc của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với

112

Phổ DR-UV-Vis của Ni-ZIF-8 và nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO được thể

hiện trên Hình 3.39. Đối với ZIF-8 xuất hiện một dải hấp thụ lớn ở vùng UV liên

π→

quan đến bước nhảy electron ( ) trong cấu trúc của vòng imidazole. Trên

phổ đồ của các mẫu Ni-ZIF-8 (Hình 3.39a) xuất hiện dải hấp thụ có dạng đường

tương tự trên ZIF-8 nhưng cường độ hấp thụ cao hơn rất nhiều (hai dải hấp thụ có

đỉnh peak ở 380 nm và 570 nm), có thể do sự dịch chuyển electron của vòng liên

hợp imidazole và Ni. Các lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có dạng đường tương tự ZnO

(Hình 3.39c) nhưng cường độ hấp thụ cao hơn nhiều. Điều này có thể do sự dịch

chuyển các bước sóng hấp thụ về phía ánh sáng có bước sóng dài (red shift).

Bảng 3.23. Năng lượng vùng cấm của Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/ (Zn(II)+

Ni(II)) khác nhau

Vật liệu Eg1 (eV) Eg2 (eV) Eg3 (eV) Eg4 (eV)

Ni-ZIF-8(10%) 1,84 3,02 4,43 5,02

Ni-ZIF-8(50%) 1,79 3,10 4,36 4,84

Ni-ZIF-8(80%) 1,68 2,98 3,92 4,04

p-NiO/n-ZnO(10%) 1,6 3,08 / /

p-NiO/n-ZnO(50%) 1,6 3,13 / /

p-NiO/n-ZnO(80%) 0,9 3,12 / /

Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, kết quả

được trình bày trên Bảng 3.23. Các mẫu Ni-ZIF-8 có bốn giá trị năng lượng vùng

cấm từ 1,68 eV đến 5,015 eV (Hình 3.39b). Năng lượng vùng cấm trong các mẫu

thay đổi trong khoảng 1,68 - 3,10 eV do sự dịch chuyển electron 3d trong ion Ni(II). Ngoài ra, do bước nhảy electron π →π* trong vòng imidazole nên trong các mẫu

Ni-ZIF-8 còn có các giá trị năng lượng vùng cấm 3,9 - 5,0 eV tương ứng với các

peak trong vùng UV. Đối với các mẫu p-NiO/n-ZnO (Hình 3.39d), chủ yếu xảy ra sự dịch chuyển electron từ mức 3A2 → 1T2, 3T1 hay 1A1 ứng với giá trị năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng 3,08- 3,13 eV (giá trị này gần với năng lượng vùng

113

cấm của ZnO). Ngoài ra, trong các mẫu p-NiO/n-ZnO có thể xảy ra sự dịch chuyển electron 3A2 → 1T2 trong Ni(II) ứng với giá trị năng lượng vùng cấm 0,9 eV - 1,6 eV. Khảo sát sơ bộ hoạt tính quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời, chúng tôi

nhận thấy mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) có hoạt tính cao hơn so với các mẫu p-NiO/n-

ZnO(10%) và p-NiO/n-ZnO(50%). Do đó, chúng tôi chọn vật liệu p-NiO/n-

1.5

1.5 Ni-ZIF-8(10%)

ZnO(80%) cho các nghiên cứu tiếp theo.

p-NiO/n-ZnO(10%)

1.0

0.5

)

0.5

1 -

)

1 -

0.0

g . u m e ( M

-0.5

g . u m e ( M

-0.5

-1.0

-1.5

-10

-5

-10

-5

0 H(KOe)

1.5

Ni-ZIF-8(50%)

p-NiO/n-ZnO(50%)

1.0

0.5

)

1 -

.

0.0

g . u m e ( M

-1

g u m e ( M

-0.5

-2

-1.0

-3

-1.5

-4

-10

-5

-10

-5

0 H(KOe)

2.0

p-NiO/n-ZnO(80%)

Ni-ZIF-8(80%)

1.5

1.0

0.5

)

1 -

0.0

-0.5

g . u m e ( M

-2

-1.0

-1.5

-4

-2.0

-10

-5

-10

-5

0 H(KOe)

Hình 3.40. Đường từ trễ của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n- ZnO với các tỉ lệ Ni(II)/

(Zn(II)+ Ni(II)) khác nhau

114

Một điều thú vị là các vật liệu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO đều có từ tính.

Đường từ trễ của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO được thể hiện trên Hình 3.40.

Quá trình đảo từ theo chu trình kín trên các vật liệu đều không đi lại đường cong

của quá trình từ hóa ban đầu mà tạo ra đường cong từ trễ hay chu trình từ trễ. Hiện

tượng trễ biểu hiện khả năng thuận từ của các vật liệu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO.

Tính chất từ tính này có thể được ứng dụng để tách và thu hồi vật liệu xúc tác từ

dung dịch nước sau phản ứng.

Để xác định trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trong tiền chất Ni-ZIF-

8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%), chúng tôi sử dụng phương pháp XPS để phân tích

và kết quả thể hiện trên Hình 3.41. Phổ XPS cho thấy, trong hai mẫu đều tồn tại C ở

trạng thái C1s với peak (C-C) tại 282,36 eV và 283,46 eV, peak (C-O) có cường độ

thấp tại 286,13 eV và vân tù ở 289,18 eV ứng với peak của liên kết O-C=O. Điều

này chứng tỏ rằng trên bề mặt vật liệu Ni-ZIF-8(80%) C chủ yếu tồn tại trạng thái

C1s trong liên kết C-C là chủ yếu. Khác với Ni-ZIF-8(80%), trạng thái C1s trong

mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) chỉ tồn tại trong hai loại liên kết: C-C (282,08 eV; 283,44

eV) và C-O (285,9 eV). Trong Ni-ZIF-8(80%), Ni(II) tồn tại một lượng rất ít với hai trạng thái Ni(II) 2p3/2 (854,88 eV; 861,3 eV) và Ni(II) 2p1/2 (873,2 eV; 879,83 eV). Hàm lượng Ni(II) có cao hơn và cũng tồn tại hai trạng thái Ni(II) 2p1/2 (874,23 eV; 880,37 eV) và Ni(II) 2p3/2 (855,2 eV; 862,33 eV) trong mẫu p-NiO/n-ZnO. Kết

quả phổ XPS cho thấy, có sự dịch chuyển các mức năng lượng liên kết của các peak

ứng với các trạng thái của Ni(II) trong mẫu p-NiO/n-ZnO(80%) và cao hơn so với

của các peak trong mẫu Ni-ZIF-8(80%) khoảng 0,32 - 1,03 eV. Đặc biệt là Zn(II),

từ hai trạng thái Zn2p3/2 (1020,59 eV) và Zn2p1/2 (1043,65 eV) với hai mức năng

lượng liên kết trong Ni-ZIF-8(80%) chuyển sang 5 mức năng lượng liên kết của hai

trạng thái oxy hóa Zn2p1/2 (1039,4 eV; 1043,35 eV và 1046,16 eV) và Zn2p1/2

(1023,13 eV và 1020 eV) trong p-NiO/n-ZnO(80%). Điều này chứng tỏ rằng có sự

dịch chuyển năng lượng liên kết của Ni(II) và Zn(II) trong p-NiO/n-ZnO(80%).

Theo Zhang và cộng sự [214], sự dịch chuyển năng lượng liên kết trong vật liệu là

do sự tương tác và di chuyển điện tích âm (electron) của các ion kim loại khác nhau

tại vùng tiếp giáp giữa hai vi hạt. Trong nghiên cứu này, các peak của Ni(II) (p-

115

NiO/n-ZnO) dịch chuyển về năng lượng liên kết cao hơn và trên phổ XPS của

Zn(II) xuất hiện các peak có năng lượng liên kết thấp hơn so với phổ của tiền chất.

Kết quả này cho thấy electron có thể di chuyển từ Ni(II) sang Zn(II) và có thể tồn

tại liên kết Ni-O-Zn trên bề mặt tiếp giáp giữa p-NiO/n-ZnO.

Hình 3.41. Phổ XPS của các mẫu Ni-ZIF-8(80%) và p-NiO/n-ZnO (80%)

Độ bền nhiệt của Ni-ZIF-8(80%) được nghiên cứu bằng phương pháp phân

tích nhiệt TGA, kết quả được trình bày ở Hình 3.42. Quá trình mất nước vật lý và

116

quá trình loại nước tinh thể của Ni-ZIF-8 xảy ra từ nhiệt độ phòng đến khoảng 400 oC, tức các phân tử nước liên kết trực tiếp trong phân tử ZIF-8 tương ứng với sự mất

khối lượng 9,6 %. Ni-ZIF-8 phân huỷ hoàn toàn rất nhanh trong khoảng nhiệt độ từ 400 oC đến 420 oC tương ứng với sự mất khối lượng khoảng 59,8 %. Chứng tỏ

nickel phân bố đều vào trong ZIF-8 .

TGA (% )

DTA (uV/mg) 1000

100

-9,563% -0,444 m g

800

-59,746%

-2,774 m g

600

400

200

TG A

DTA

800

200

600

0 400 N hieät ñoä(

C )

Hình 3.42. Giản đồ TGA - DTA của Ni-ZIF-8(80%)

Hình 3.43 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu Ni-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO. Kết quả cho thấy đường cong đẳng nhiệt của Ni-ZIF-8

tương tự như của ZIF-8, thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, kiểu đường cong

đặc trưng của vật liệu mao quản. Ngược lại đường cong đẳng nhiệt của p-NiO/n-

ZnO (80%) lại thuộc kiểu I, kiểu đường cong đặc trưng cho vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Như vậy, quá trình nung ở 500 oC trong 4 h đã phá vỡ

800

hoàn toàn cấu trúc của vật liệu. Do đó, diện tích bề mặt của p-NiO/n-ZnO(80%) rất nhỏ (29 m2.g-1) và nhỏ hơn rất nhiều so với tiền chất Ni-ZIF-8(80%) (1469 m2.g-1).

ZIF-8

750

2 -1

700

(S

=1484 m

.g

)

BET

650

600

550

) P T S

500

1 -

Ni -ZIF-8(80%) -1

2 g .

450

=1469 m

.g

)

(S

3 BET

400

ï

350

300

á

250

m c ( u h p p a h

ä

200

o Ñ

150

p-NiO/n-ZnO(80%)

100

2 -1

(S

=29m

.g

)

BET

0.0

0.2

0.4

0.6

1.0

1.2

0.8 0

)

AÙp suaát töông ñoái(P/P

Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu Ni-ZIF-8(80%),

p-NiO/n-ZnO(80%) và ZIF-8

117

3.3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của Ni-ZIF-8, p-

NiO/n-ZnO, ZnO và NiO

Chieáu aùnh saùng maët trôøi

Boùng toái

(A2)- RDB/ p-NiO/n-ZnO

1.0

NiO

ZnO

0.8

Dung dòch ban ñaàu Dung dòch sau 60 phuùt Dung dòch sau 120 phuùt

) s b A

(

ï

0.6

o

ZIF-8

C

/

t

á

C

0.4

u h t p a h

ä

o Ñ

0.2

Ni- ZIF-8

(A1) - RDB

0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05

p-NiO/n-ZnO

0.0

300

400

700

800

600

100

120

0

20

80 500 Böôùc soùng (nm)

60 40 t (phuùt)

Chieáu aùnh saùng maët trôøi

Boùng toái

1.1

2.5

(b1) -Fuchsin kieàm/ p-NiO/n-ZnO

1.0

NiO

0.9

2.0

ZnO

0.8

Dung dòch ban ñaàu Dung dòch sau 60 phuùt Dung dòch sau 120 phuùt

0.7

) s b A

1.5

(

ï

0.6

ZIF-8

o C

/

0.5

1.0

t

á

C

0.4

u h t p a h

ä

0.3

0.5

o Ñ

Ni-ZIF-8

0.2

p-NiO/n-ZnO

0.0

0.1

(B1) - Fuchsin kieàm

0.0

350

400

450

500

550

600

650

40

0

20

100

120 60 80 t (phuùt)

Böôùc soùng (nm)

3.5

C h ie áu a ùn h sa ùn g m a ët t rô øi

B o ùn g t o ái

1 .0

3.0

0 .9

N iO Z IF -8 N i-Z I F -8 Z n O

2.5

0 .8

(C2)- M B/ p-NiO/n-ZnO Dung dòch ban ñaàu D ung dòch sau 60 phuùt Dung dòch sau 120 phuùt

0 .7

) s b A

2.0

ï

0 .6

p -N iO /n -Z n O

1.5

0 .5

o C

/

á

t

C

0 .4

( u h t p a h

1.0

ä

0 .3

o Ñ

0.5

0 .2

0 .1

0.0

(c 1 ) - M B

0 .0

400

450

500

700

750

550

0 2 0

8 0

1 0 0

1 2 0

6 0 4 0 t (p h u ùt)

600 650 Böôùc soùng(nm)

Hình 3.44. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ZIF-8(80%), Ni-ZIF-

8(80%), ZnO, NiO và p-NiO/n-ZnO và phổ thụ của các dung dịch trước và sau phản ứng

phân hủy quang hóa trên p-NiO/n-ZnO ĐKTN: m = 0,02 gam; V = 100 ml, Co = 30 mg.L-1, hấp phụ trong bóng tối 15 h, sau đó chiếu ánh sáng mặt trời với chỉ số UV = 2 trong 120 phút, nhiệt độ 28 oC)

Hình 3.44 trình bày sự phân hủy phẩm nhuộm RDB, Fuchsin kiềm, MB trong

tối và dưới ánh sáng mặt trời với các chất xúc tác ZIF-8, Ni-ZIF-8(80%), NiO, ZnO

118

và p-NiO/n-ZnO (p-NiO/n-ZnO(80%)). Hình 3.44A1 cho thấy, đối với các mẫu ZIF-8

và Ni-ZIF-8(80%) thì tỉ phần (Ct/Co) của RDB giảm tương ứng khoảng 45 % và 84

% trong tối nhưng gần như không thay đổi khi chiếu ánh sáng mặt trời. Điều này

chứng tỏ rằng các vật liệu ZIF-8, Ni-ZIF-8 chỉ có khả năng hấp phụ RDB và gần như

không có hoạt tính xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt

trời. Ngược lại, p-NiO/n-ZnO không làm thay đổi tỉ phần (Ct/Co) của RDB trong tối

nhưng giảm 98 % khi chiếu ánh sáng mặt trời. Kết quả này cũng được thể hiện trên

Hình 3.44A2, phổ hấp thụ của RDB, sau 60 phút thực hiện phản ứng phân hủy quang

hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO, các đỉnh hấp thụ của RDB giảm đi rất nhiều và gần

như không quan sát được sau 120 phút, hệ mang màu gần như bị phá vỡ hoàn toàn.

Vậy p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang rất cao đối với phản ứng phân hủy

RDB bởi ánh sáng mặt trời. Tương tự, hình 3.44B1 cũng cho thấy, các mẫu ZIF-8 và

Ni-ZIF-8(80%) có khả năng hấp phụ fuchsin kiềm rất cao, tỉ phần (Ct/Co) giảm

khoảng 35 % (ZIF-8) và74 % (Ni-ZIF-8(80%)) nhưng không thể hiện hoạt tính xúc

tác quang với phẩm nhuộm này. Mặc dù không có khả năng hấp phụ nhưng p-NiO/n-

ZnO có hoạt tính xúc tác quang rất mạnh với fuchsin kiềm (phân hủy 90 %) dưới ánh

sáng mặt trời. Kết quả này cũng được thể hiện trên phổ hấp thụ của fuchsin kiềm

(Hình 3.44B2), đỉnh hấp thụ ở 540 nm giảm rất nhiều sau 120 phút. Hình 3.44A1 và

3.44B1 cũng cho thấy dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB và fuchsin kiềm của

Ni-ZIF-8 cao hơn nhiều so với của ZIF-8. Kết quả này cũng tương tự như ZIF-8 biến

tính bằng sắt. Ngoài ra, p-NiO/n-ZnO cũng thể hiện hoạt tính xúc tác quang cho

phản ứng phân hủy MB (giảm 40 %) dưới ánh sáng mặt trời như Hình 3.44C1.

Kết quả này cũng được thể hiện trên phổ hấp thụ các dung dịch MB trước và sau

phản ứng (Hình 3.44C2). Các peak hấp thụ của xanh methylene ở bước sóng 610

nm và 650 nm giảm đáng kể sau 120 phút thực hiện phản ứng. Điều đáng chú ý,

NiO gần như không có khả năng hấp phụ RDB, fuchsin kiềm, MB và cũng không

có hoạt tính xúc tác quang với các loại phẩm nhuộm này. Mặc dù không có khả

năng hấp phụ RBD, fucshin kiềm và MB nhưng sự có mặt của ZnO thì tỉ phần

(Ct/Co) của RDB giảm 15 % và của fuchsin kiềm giảm khoảng 9 % dưới ánh sáng

mặt trời. Điều này này có thể do ZnO bị kích thích bởi phần UV trong ánh sáng

119

mặt trời. Những kết quả trên cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của bán dẫn lưỡng

oxide p-NiO/n-ZnO cải thiện rất nhiều so với các đơn oxide NiO và ZnO. Điều thú

vị là xúc tác p-NiO/n-ZnO có thể tách ra khỏi dung dịch khi đặt vào từ trường

Fuchsin kiềm

Xanh methylene

RDB

ngoài, kết quả này được thể hiện trên Hình 3.45.

Hình 3.45. Thu hồi xúc tác p-NiO/n-ZnO bằng từ trường ngoài

Nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính quang xúc tác rất cao cho phản

ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời. Do sự xen lẫn giữa vùng dẫn và

vùng hóa trị của NiO (Eg = 3,5 eV) và ZnO (Eg = 3,2 eV) nên sự chuyển dịch

electron và lỗ trống giữa hai chất bán dẫn này thuận lợi về mặt nhiệt động, làm thu

hẹp năng lượng vùng cấm của nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO. Hơn nữa, NiO ít ảnh

hưởng đến cấu trúc của ZnO nên rất thuận lợi để tạo vùng tiếp dẫn dị thể p-n với

ZnO [145]. Dưới tác dụng ánh sáng mặt trời (vùng UV và vùng khả kiến), elelctron

và lỗ trống quang sinh của lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có thể được tạo ra theo các cơ

chế khác nhau:

(i) Ánh sáng vùng khả kiến có khả năng kích thích quang hóa NiO (Eg = 0,9 -

1,6 eV) sinh ra electron và lỗ trống quang sinh, elelctron quang sinh này di chuyển

120

đến vùng dẫn của bán dẫn ZnO và lỗ trống quang sinh được giữ lại ở vùng hóa trị

của NiO. Cơ chế được minh họa trên Hình 3.46:

isV → e-(NiOCB)0,9eV + h+(NiOVB)0,9eV

p-NiO/n-ZnO + hυ

(V/SCE)

sunlight

e-(NiOCB)0,9eV + ZnO  → NiO + e-(ZnOCB)

CB Ni2+ = -0,38 V

e- e- e-

Eg = 0,9 eV

0,00 CBZn2+=-0,091V

NiO h+ h+ h+

VBNi2+ = 0,52V

ZnO

Eg = 3,2 eV

VBZn2+ = 3,109V

e- e- e-

h+ h+ h+

Hình 3.46. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng mặt trời

(vùng Vis) [214]

Khi chất bán dẫn loại p-NiO/n-ZnO hình thành vùng tiếp dẫn dị thể n-p, vùng

điện trường nội sẽ được sinh ra ở vùng tiếp giáp dị thể của NiO và ZnO. Tại trạng

thái cân bằng, điện trường nội gây ra vùng bán dẫn p-NiO tích điện âm trong khi đó

vùng bán dẫn n-ZnO có tích điện dương [34]. Do cấu trúc của vùng điện trường nội,

khi vùng tiếp giáp dị thể được năng lượng kích thích, electron quang sinh có thể di

chuyển đến vùng dẫn của bán dẫn ZnO và lỗ trống quang sinh di chuyển đến vùng

hóa trị của bán dẫn NiO [34], [214]. Sự hình thành vùng tiếp dẫn dị thể trong p-

NiO/n-ZnO có thể ngăn chặn sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh. NiO

hoạt động như bẫy lỗ trống, lỗ trống được giữ lại trong vùng hóa trị của NiO và

tương tác với H2O sinh ra các gốc tự do OH •.

(ii) Trong ánh sáng mặt trời có một phần năng lượng của tia UV, khi nhận

năng lượng kích thích từ tia UV thì NiO, ZnO đều có thể bị kích thích, tạo ra

elelctron và lỗ trống quang sinh, cơ chế minh họa trên Hình 3.47a:

121

p NiO n ZnO /

−

UV →

− e ZnO ) (

+ h NiO ( )

− e NiO ( )

+ h ZnO ( )

υ h

(iii) Tồn tại một lượng nhỏ trong lưỡng oxide, C hoạt động như bẫy điện tử (

ZnO C

−

UV →

− e C ( )

+ h ZnO ( )

υ h

minh họa trên Hình 3.47b:

p-NiO

e

(a)

ECB

n-ZnO

e

(b)

Eg = 3,5 eV

e

e e

(a) e - - - - - -

ECB Ef Eg = 3,2 eV

H2O

Ef EVB

h

Cacbon

h

OH˙

EVB

h h h (b) ZnO

+ + + + h

h h

H2O

Hình 3.47. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác p-NiO/n-ZnO dưới ánh sáng

mặt trời (Vùng UV) [23], [142], [202], [213]

Khi có mặt H2O và O2, các electron e- và các lỗ trống quang sinh h+ tạo ra các

gốc tự do:

h+ (VB) + H2O → OH •+ H+

(CB) + O2 →

− 2O•

− +

2O•

2 2H2O → H2O2 + 2OH- + O 2 •

(CB) → OH- + OH •

e- Có thể: H2O2 +

−

2 4

Các gốc tự do phân hủy phân tử phẩm nhuộm:

− + Na+ + SO

OH • + phẩm nhuộm → CO2 + H2O + NO 3

Tóm lại, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 bằng ion Ni(II) với tỉ lệ mol Ni(II)/(Ni(II)+Zn(II)) trong hỗn hợp ban đầu tối đa là

80 %. Vật liệu Ni-ZIF-8 tổng hợp được làm tiền chất để tổng hợp vật liệu bán dẫn

p-NiO/n-ZnO. Vật liệu p-NiO/n-ZnO có tính thuận từ và hoạt tính xúc tác quang cho

122

phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB, fuchsin kiềm và xanh methylene dưới ánh

sáng mặt trời. Với kết quả này, đã mở ra hướng ứng dụng của vật liệu ZIF-8 trong

tổng hợp nano lưỡng oxide kim loại.

123

KẾT LUẬN

Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8,

biến tính vật liệu ZIF-8 bẳng sắt, niken. Khai thác ứng dụng vật liệu ZIF-8, ZIF-8

biến tính trong biến tính điện cực, hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác

quang và tổng hợp vật liệu bán dẫn p-NiO/n-ZnO. Qua quá trình nghiên cứu, chúng

tôi rút ra một số kết luận sau:

1. Đã nghiên cứu tổng hợp được vật liệu ZIF-8 từ Zn(II) và 2-methyl imidazole. Vật liệu ZIF-8 thu được với diện tích bề mặt BET là 1484 m2.g-1, bền trong không

khí qua nhiều tháng (12 tháng), bền trong nước (14 ngày) và bền trong dung dịch có

pH từ 2,7 đến 12, bền trong nước và các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều

giờ (8 h).

2. Đã nghiên cứu sử dụng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF-8/GCE để xác định

Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan. Bản chất quá trình phản ứng trên

bề mặt điện cực như sau: số điện tử trao đổi của Pb(II) gấp 2 lần số proton trao

đổi trên bề mặt điện cực, hệ số chuyển điện tử trên bề mặt điện cực là α = 0,458 và hằng số chuyển điện tử Ks = 248,3 s-1. Quá trình xảy ra trên điện cực biến tính

là quá trình bất thuận nghịch. Tuyến tính trong khoảng từ 12 đến 100 ppb; độ

nhạy là 0,290 µA/ppb; giới hạn phát hiện 4,16 ppb và giới hạn định lượng là 12,5

ppb. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, Đây là lần đầu tiên được công bố kết quả

xác định Pb(II) trong nước bằng điện cực biến tính BiF/Naf/ZIF-8/GCE theo

phương pháp volt -ampere hòa tan anode.

3. Vật liệu ZIF-8 được biến tính trực tiếp bằng sắt, được đưa vào dưới dạng Fe(II)

với giới hạn tỉ lệ mol ban đầu tối đa là 30 %. Ở tỉ lệ 10 % mol Fe(II) ban đầu trong

hỗn hợp ban đầu, vật liệu Fe-ZIF-8 có diện tích bề mặt cao và sắt chủ yếu tồn tại ở

dạng Fe(II) được xem thay thế đồng hình với Zn(II) trong cấu trúc ZIF-8. Với tỉ lệ

mol Fe(II) cao hơn, hỗn hợp Fe(II) và Fe(III) cùng tồn tại trong Fe-ZIF-8. Vật liệu

ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tổng hợp được có khả năng hấp phụ tốt khí CH4 và CO2. Dung

lượng hấp phụ CO2 trên ZIF-8 cao hơn so với CH4. Khả năng hấp phụ khí CO2, CH4

124

của ZIF-8 lớn hơn nhiều so với Fe-ZIF-8 giảm dần khi hàm lương sắt trong các mẫu

Fe-ZIF-8 tăng lên.

4. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 để hấp phụ phẩm nhuộm RDB

trong dung dịch. Chúng tôi đã sử dụng phương trình Natarajan- Khalaf kết hợp với

phương pháp phục hồi để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên

vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Quá trình hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8

bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Quá trình khuếch tán phẩm nhuộm

RDB vào vật liệu chủ yếu là khuếch tán màng và tương thích với mô hình hồi qui

tuyến tính hai giai đoạn của Weber. Dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên

vật liệu được cải thiện rất tốt khi biến tính ZIF-8 bằng Fe. Hoạt tính hấp phụ RDB

trên vật liệu có thể do sự tương tác tĩnh điện giữa điện tích dương của bề mặt vật

liệu với điện tích âm của phân tử RDB, tương tác của nhóm kỵ nước và liên kết π-π

giữa các vòng thơm của RDB với các vòng thơm imidazole trong khung của ZIF-8 và liên kết phối trí của nguyên tử nitơ và oxy trong phân tử RDB với ion Fe2+ trong

khung Fe-ZIF-8. Vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 sau khi hấp phụ được tái sinh bằng

dung dịch NaOH 0,001M. Dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc

vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng.

5. Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8. Khi

thêm sắt vào vật liệu ZIF-8, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-ZIF-8

chuyển về vùng khả kiến và có thể dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa.

Vật liệu Fe-ZIF-8 bền trong môi trường phản ứng quang hóa, hoạt tính xúc tác và

cấu trúc gần như không đổi sau ba lần sử dụng.

6. Đã đề xuất phương pháp tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại loại p-

NiO/n-ZnO với kích thước 10 - 15 nm, có hoạt tính xúc tác quang rất cao dưới ánh

sáng mặt trời. Vật liệu p-NiO/n-ZnO có tính thuận từ và có khả năng xúc tác quang

cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm RDB, fuchsin kiềm và xanh methylene dưới

ánh sáng mặt trời. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, kết quả tổng hợp nano lưỡng

oxide p-NiO/n-ZnO bằng phương pháp phân hủy nhiệt vật liệu khung hữu cơ kim

loại (Ni,Zn)-ZIF-8 lần đầu tiên được công bố.

125

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

I. Bài báo trong nước

1. Mai Thị Thanh, Nguyễn Thị Cẩm Vy, Trần Thanh Minh, Nguyễn Phi Hùng,

Đinh Quang Khiếu (2014), Nghiên cứu sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld

để nghiên cứu giản đồ tia X của vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8, Tạp chí

Xúc tác và Hấp phụ, số 3, tr. 134 - 149.

2. Mai Thị Thanh, Nguyễn Phi Hùng, Hoàng Văn Đức, Đinh Quang

Khiếu(2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8 (Zn,Fe), Tạp chí Khoa học và

Công nghệ, 53(1B), tr. 333-340.

3. Mai Thị Thanh, Võ Triều Khải, Mai Văn Bảy, Nguyễn Phi Hùng, Đinh Quang

Khiếu (2015), So sánh cấu trúc vật liệu ZIF-8 và ZnO, Tạp chí Xúc tác và Hấp

phụ, T4. (No.4B), Tr.136-140.

4. Mai Thị Thanh, Nguyen Phi Hùng, Đinh Quang Khiếu, Hồ Tấn Hậu, Phạm

Thị Thanh Hà (2017), Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO từ tiền chất

Ni-ZIF-8 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời, Viet Nam Journal of Catalysis and Adsorption, T6(N02), pp. 107-114

5. Nguyen Hai Phong, Mai Thi Thanh, Duong Cat Tien, Mai Xuan Tinh, Nguyen

Phi Hung, Dinh Quang Khieu (2017), Zeolite Imidazole Framework-ZIF-8:

Synthesis and Voltammetric Determination of Lead Ions Using Modified

Electrode Based on ZIF-8, VNU Journal of Science: Natural Sciences and

Technology, Vol. 32, No. 1S , pp. 198-206.

6. Mai Thị Thanh, Bùi Thị Minh Châu, Hồ Văn Thành, Đinh Quang Khiếu (2017),

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO thông qua phân hủy

nhiệt Ni-ZIF-8 và hoạt tính xúc tác quang hóa, tạp chí Đại Học Huế, T126.

(No.1A), Tr.51-58.

7. Mai Thị Thanh, Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Anh Thư, Hồ Văn Thành

(2017), Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt và khảo sát hoạt tính xúc

tác quang dưới ánh sáng mặt trời, Tạp chí Khoa học và công nghệ, Trường Đại

học Khoa học- Đại học Huế, T7.(No.1). Tr.53-66.

126

8. Mai Thị Thanh, Lê Thị Nhật Trâm (2016), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8

bằng phương pháp dung môi nhiệt, Tạp chí Trường Đại học Quảng Nam, No. 9.

Tr. 120-124.

II. Hội nghị quốc tế

9. Mai Thi Thanh, Nguyen Hai Phong, Tran Thanh Minh, Phan The Binh,

Nguyen Phi Hung, Nguyen Thi Vuong Hoan, Dinh Quang Khieu (2017),

Voltametric determination of lead ions using modified electrode based on

zeolite imidazole framework-8, Conference proceeding, Analytical Vietnam

conference 2017, Hanoi, March 29-30, 2017, pp.84 -95.

III. Tạp chí quốc tế (ISI)

10. Mai Thi Thanh, Tran Vinh Thien, Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du,

Nguyen Phi Hung, and Dinh Quang Khieu, Synthesis of Iron Doped Zeolite

Imidazolate Framework-8 and Its Remazol Deep Black RGB Dye Adsorption

Ability, Journal of Chemistry, Volume 2017, Article ID 5045973, 18 pages.

IF=1,3

11. Mai Thi Thanh, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, Dinh

Quang Khieu, iron doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis

and photocatalytic degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8, Journal of Porous

Mater, Volume 2017, DOI 10.1007/s10934-017-0498-7. IF=1,65

12. Mai Thi Thanh, Pham Dinh Du, Nguyen Phi Hung, Dinh Quang Khieu, iron

doped zeolitic imidazolate framework (Fe-ZIF-8): synthesis and photocatalytic degradation of RDB dye in Fe-ZIF-8 (đã nộp đến Scanning).

127

1. TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Phan Sơn Thanh Nam, Lê Khắc Anh Kỳ, Nguyễn Thị Hồng Nhung (2011), "Nghiên cứu sử dụng ZIF-8 làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel -

Crafts của anisole với benzyl bromide", Science & Technology Development.

14(K4), pp. 74-84.

2. Nguyễn Văn Hợp, Võ Thị Bích Vân, Nguyễn Hải Phong (2012), "Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismuth biến tính để xác định cadmi và chì bằng

phương pháp volt-ampere hòa tan anode", Tạp chí Khoa học, Đại học Huế.

73(4), pp. 103-113.

3. Phùng Hồ (2008), Giáo trình vật liệu bán dẫn, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà

Nội.

4. Võ Triều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một

số ứng dụng, Luận án tiến sĩ Hóa học, Đại học khoa học, Đại học Huế.

5. Đinh Quang Khiếu (2015), Một số phương pháp phân tích Hóa lý, NXB Đại

Học Huế.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH 6. Ahamed A.J., Balakrishman V. and Arivoli S. (2011), "Kinetic and equilibrium studies of Rhodamine B adsorption by low cost activated carbon ", Arch. appl. Sci. Res. 3, pp. 154 -166.

7. Aijaz A., Xu Q. (2014), "Catalysis with Metal Nanoparticles Immobilized within the Pores of Metal-Organic Frameworks", The journal of physical chemistry letters. 5(8), pp. 1400-1411.

8. Akpana U.G., Hameeda B.H. (2011), "Photocatalytic degradation of 2,4 - dichlorophenoxyacetic acid by Ca–Ce–W–TiO2 composite photocatalyst", Chemical Engineering Journal. 173, pp. 369–375.

9. Al-degs Y., Khraisheh M.A.M., Tutunji M.F. (2001), "Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite", Wat. Res. 35(15), pp. 3724 -3732.

10. Al-Ghoutia M.A., Khraisheh M.A.M., Mohammad N.M., Allen S. (2009), "Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: A kinetic study", Journal of Hazardous Materials. 165, pp. 589-598.

128

11. Alvaro M., Carbonell E., Ferrer B., Xamena L. i. F. X., Garcia H. (2007), "Semiconductor behavior of a metal-organic framework (MOF)", Chem. Eur.

J. 13(18), pp. 5106 -5112.

12. An J., Farha O.K., Hupp J.T., Pohl E., Yeh J.I. & Rosi N.L. (2012), "Metal- adeninate vertices for the construction of an exceptionally porous metal- organic framework", Nature Communications. 10.1038/ncomms1618

13. Anirudhan T.S., Radhakrishnan P.G. (2008), "Thermodynamics and kinetics of adsorption of Cu(II) from aqueous solutions onto a new cation exchanger

derived from tamarind fruit shell",J. Chem. Thermodynamics. 40, pp. 702-709. 14. Assfour B., Leoni S., Seifer G., Phys J. (2010), "Hydrogen Adsorption Sites in Zeolite Imidazolate Frameworks ZIF-8 and ZIF-11", Chem. C. 114, pp.

13381-13384.

15. Atkins P., Paula J. d. (2010), Physical Chemistry, Oxford University Press,

New York.

16. Averill B.A., Moulijn J.A., Santen R.A., Leeuwen P.W.N.M., (1999),

Catalysis: An Integrated Approach, 2nd ed, Elsevier Science.

17. Aydin F.A., and Soylak M. (2010), "Separation, preconcentration and inductively coupled plasma-mass spectrometric (ICP-MS) determination of thorium(IV), titanium(IV), iron(III), lead(II) and chromium(III) on 2-

nitroso-1-naphthol impregnated MCI GEL CHP20P resin", Journal of Hazardous Materials. 173, pp. 669-674.

18. Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y., Yang W., (2013), "Solvothermal synthesis of mixed-ligandd metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology", Microporous and Mesoporous Materials. 173, pp. 29–36. 19. Banerjee R., Furukawa H., Britt D., Knobler C., O’Keeffe M. , Yaghi O.M. (2009), "Control of Pore Size and Functionality in Isoreticular Zeolitic

Imidazolate Frameworks and their Carbon Dioxide Selective Capture

Properties", J. Am. Chem. Soc. 131, pp. 3875-3877.

20. Bard A.J., Faulkner L.R. (2001), Fundamentals and applications -

Electrochemical Methods, 2nd Edition ed, Wiley, New York, 157.

21. Behnajady M.A., Modirshahla N., Hamzavi R., (2006), "Kinetic study on photocatalytic degradation of C.I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst", Journal of Hazardous Materials. B133, pp. 226–232.

129

22. Beldon P. J., Fabian L., Stein R. S., Thirumurugan A., Cheetham A. K., Friscic T., Angew (2010), "Rapid Room-Temperature Synthesis of Zeolitic

Imidazolate Frameworks by Using Mechanochemistry", Chem. Int. Ed. 49, pp. 9640 - 9643.

23. Belhadi A., Boumaza S., Trari M., (2011), "Photoassisted hydrogen production under visible light over p-NiO/n-ZnO hetero-system", Applied Energy. 88, pp.

4490 - 4495.

24. Bhattacharya A.K., Naiya T.K., Mandal S.N., Das S.K., (2008), "Adsorption, kinetics and equilibrium studies on removal of Cr(VI) from aqueous solutions

using different low-cost adsorbents", Chem. Eng. J. . 137, pp. 529 - 541. 25. Bohme U., Barth B., Paula C., Kuhnt A., Schwieger W., Mundstock A., Caro J., and Hartmann M., (2013), "Ethene/Ethane and Propene/Propane Separation

via the Oleﬁn and Paraﬃn Selective Metal−Organic Framework Adsorbents CPO-27 and ZIF‑8", Langmuir 29, p. 8592−8600.

26. Bordiga S., Lamberti C., Ricchiardi G., Regli L., Bonino F., Damin A., Lillerud K. P., Bjorgen M., Zecchina A. (2004), "Electronic and vibrational properties of a MOF-5 metal-organic framework: ZnO quantum dot behaviour", Chem.

Commun. 20, pp. 2300-2301.

27. Bowen H.K., Adler D., Auker B.H. (1975), "Electrical and optical properties of

FeO", Journal of Solid State Chemistry 12, no. 3–4, pp 355-359.

28. Bui Hai Dang Son, Quang Mai, Dang Xuan Du, Nguyen Hai Phong, and Dinh Quang Khieu (2016), "A Study on Astrazon Black AFDL Dye Adsorption onto Vietnamese Diatomite", Journal of Chemistry and Biochemistry. Volume 2016, Article ID 8685437.

29. Bustamante E. L., Fernandez J. L., and M., Zamaro J. (2014), "Influence of the imidazolate framework-8 (ZIF-8) the synthesis of zeolitic solvent in

nanocrystals at room temperature", J. Colloid Interface Sci. 424, pp. 37-43. 30. Bux H., Liang F., Li Y., Cravillon J., Wiebcke M. and Caro J. (2009), Imidazolate Framework Membrane with Molecular Sieving "Zeolitic

Properties by Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis", J. Am. Chem. Soc. 131(44), pp. 16000-16001.

31. Cai X., Cai Y., Liub Y., Denga S., Wanga Y., Wanga Y., Djerdj I. (2014), "Photocatalytic degradation properties of Ni(OH)2 nanosheets/ZnO nanorods

130

composites for azo dyes under visible-light irradiation", Ceramics

International. 40, pp. 57-65.

32. Chae H.K., Siberio-Pe´re D. Y., Kim J. , Go Y. , Eddaoudi M., Matzger A. J., O’Keeffe M. , Yaghi O.M., (2004), "A route to high surface area porosity and

inclusion of large molecules in crystals", Nature. 427, pp. 523-527.

33. Chang G, Bao Z., Ren Q., Deng S., Zhang Z., Su B., Xing H., Yang Y (2014), "fabrication of cuprous nanoparticles in MIL -101: An efficient adsorbent for the separation of olefin/paraffin mixtures", Royal Society of Chemistry. 34. Chen S., Zhang S., Liu W., Zhao W. (2008), "Preparation and activity evaluation of p–n junction photocatalyst NiO/TiO2", J. Hazard. Mater. 155, pp. 320 -326.

35. Cheon Y. E., Park J., Suh M. P., ((2009)), "Selective gas adsorption in a magnesium-based metal–organic framework", Chem. Commun., pp. 5436– 5438.

36. Chi W.S., Sinyoung H., Lee S-J., Park S., Bae Y-S., Ryu D. Y., Kim J. H., Kim J. (2015), "Mixed matrix membranes consisting of SEBS block copolymers and size-controlled ZIF-8 nanoparticles for CO2 capture", Journal of Membrane Science. 495, pp. 479 - 488.

37. Chmelik C., Baten J.V., Krishna R. (2012), "Hindering effects in diffusion of CO2/CH4 mixtures in ZIF-8 crytals", Journal of membrane Science. 397, pp. 87-91.

38. Cho H-Y., Kim J., Kim S-N., Ahn W-S. (2013), "High yield 1-L scale synthesis of ZIF-8 via a sonochemical route", Microporous and Mesoporous Materials. 169, pp. 180–184.

39. Chowdhury P., Mekala S., Dreisbach F., Gumma S., (2012), "Adsorption of CO, CO2 and CH4 on Cu-BTC and MIL-101 metal organic frameworks: Effect of open metal sites and adsorbate polarity", Microporous Mesoporous Mater. 152, pp. 246-252.

40. Crank G. (1975), The mathematics of diffusion, Clarendon Press, London. 41. Cravillon J., Munzer S., Lohmeier S. J., Feldhoff A., Huber K., Wiebcke M. (2009), "Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of

Nanocrystals of a Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework", Chem. Mater. 21, pp. 1410-1412.

131

42. Cravillon J., Nayuk R., Springer S., Feldhoff A., Huber K., Wiebcke M. (2011), "Controlling Zeolitic Imidazolate Framework Nano- and Microcrystal

Formation: Insight into Crystal Growth by Time-Resolved In Situ Static Light Scattering", Chem. Mater. 23, pp. 2130-2141.

43. D'Alessandro D. M., Smit B., Long J. R. (2010), "Carbon dioxide capture: Prospects for new materials", Angew. Chem., Int. Ed. 49(35), pp. 6058 - 6082. 44. Danaci D., Singh R., Xiao P., Paul A. W., (2015), "Assessment of ZIF materials for CO2 capture from high pressure natural gas streams", Chemical

Engineering journal. 280, pp. 486-493.

45. David F-J., Raimondas R., Antonio T., Alistair D-G., Michael T.W., Paul A.W., Caroline M-D. and Tina D. (2012), "Flexibility and swing effect on the

adsorption of energy-related gases on ZIF-8: combined experimental and

simulation study", Dalton Transactions. 41, pp. 10752 - 10762.

46. Ding S., Yan Q., Jiang H., Zhong Z., Chen R., Xing W, (2016), "Fabrication of Pd@ZIF-8 catalysts with different Pd spatial distributions and their catalytic properties", Chemical Engineering Journal. 296, pp. 146-153.

(2017),

47. Dinh Quang Khieu, Bui Hai Dang Son, Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Nguyen Hai Phong, and Nguyen Thi Diem Chau "3- Mercaptopropyltrimethoxysilane Modified Diatomite: Preparation and

electrode", Journal carbon glassy

Application for Voltammetric Determination of Lead (II) and Cadmium (II)", Hindawi Journal of Chemistry Volume 2017, Article ID 9560293, 10 pages 48. Dong Y., Ding Y. et al (2014), "Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of Pb ion at a montmorillonites/polyaniline of nanocomposite modified Electroanalytical Chemistry 717-718 pp. 206–212.

49. Dorneanu P.P., Airinei A., Olaru N., Homocianu M., Nica V., Doroftei F. (2014), "Preparation and characterization of NiO, ZnO and NiO-ZnO

composite nanoﬁbers by electrospinning method", Materials Chemistry and

Physics. 148, pp. 1029 - 1035.

50. Du Y., Chen R.Z., Yao J.F., Wang H.T., (2013), "Facile fabrication of porous ZnO by thermal treatment of zeolitic imidazolate framework-8 and its

photocatalytic activity", Journal of Alloys and Compounds. 551(25), pp. 125- 130.

132

51. Eddaoudi M., Kim J., Wachter J.B., Chae H.K., O’Keeffe M.,Yaghi O.M. (2001), "Porous metal - organic polyhedra: 25 Å cubocta hedron constructed

from 12 Cu2(CO2)4 paddle - wheel building blocks", J. Am. Chem. Soc., pp. 4368.

52. Eslava S., Zhang L., Esconjauregui S., Yang J., Vanstreels K., Baklanov M.R., Saiz E., (2012), "Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k

Dielectrics in Microelectronic", Chemistry of Materials, pp. 27 - 33.

53. Fan X., Wang W., Li W., Zhou J., Wang B., Jheng J., Li X. (2014), "Highly porous ZIF-8 nanocrystals prepared by a surfactant mediated method in

aqueous solution with enhanced adsorption kinetics", ACS Appl. Mater. Interfaces 6, pp. 14994-14999.

54. Farha O. K., Eryazici I., Jeong N.C., Hauser B.G., Wilmer C.E., Sarjeant A.A., Snurr R.Q., Nguyen S.T., Yazaydın A.O., and Hupp J.T. (2012), "Metal−Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the

Sky the Limit", J. Am. Chem. Soc. 134(36), pp. 15016−15021.

55. Fogg A. G. (1994), "Adsorptive stripping voltammetry or cathodic stripping in stripping voltammetry methods of accumulation and determination

voltammetry", Analytical Proceeding Including Analytical Communication. 31, pp. 313-317.

56. Freundlich H.M.F. (1915), "Over the adsorption in solution", Phys. Chem. 57,

pp. 385 - 471.

57. Férey G.,(2008), " Hybrid porous solids: past, present, future", Chem. Soc. Rev.

37, pp. 191 -214.

58. Galindo C., Jacques P., and Kalt A., (2001), "Photooxidation of the phenylazonaphthol AO20 on TlO2: kinetic and mechanistic investigations. ", Chemosphere. 45 (6-7), pp. 997-1005.

59. Gang H., Feifei Z., Leilei Z., Xinchuan D. Jianwei W. and Limin W. (2014), from metal organic

"Hierarchical NiFe2O4/Fe2O3 nanotubes derived frameworks for superior lithium ion battery anodes", J. Mater. Chem. A. 2, pp.

8048-8053.

60. Furukawa H., Ko N., Go Y.B., Aratani N. and Choi S.B.(2010), "Ultrahigh

Porosity in Metal-Organic Frameworks", Science. 329, pp. 424-428.

61. Gomez Y., Fernandez L., Borras C, Mostany J., Scharifker B., (2011), "Characterization of a carbon paste electrode modified with tripolyphosphate-

133

modified kaolinite clay for the detection of lead", Talanta. 85, pp. 1357 -

1363.

62. Graham D., (1953), "The characterization of physical adsorption systems. I. The equilibrium function and standard free energy of adsorption", J.Phys. Chem.

57, pp. 665–669.

63. Grote B. (2012), Application of advanced oxidation processes (AOP) in water treatment, 37th Annual old Water Industry Operations Workshop Parklands, Gold Coast, pp. 17-23.

64. Haldoupis E., Watanabe T., Nair S. and Sholl D.S. (2012), "Quantifying large effects of Framework Flexilibity on diffusion in MOFs: CH4 and CO2 in ZIF- 8", ChemPhysChem 0000, pp. 1-4.

65. Halsey G.D. (1952), "The role of surface heterogeneity in adsorption",

Adv.Catal. 4, pp. 259-269.

66. Hameed A., Montini T., Gombac V., Fornasiero P., (2009), "Photocatalytic decolourization of dyes on NiO–ZnO nano-composites", Photochem. Photobiol. Sci. 8, pp. 677-682.

67. Han C., Chen Z., Zhang N., Colmenares J. C., Xu Y-J. (2015), "Hierarchically CdS Decorated 1D ZnO Nanorods-2D Graphene Hybrids: Low Temperature Synthesis and Enhanced Photocatalytic Performance", Advanced Functional Materials. 25(2), pp. 221–229.

68. Han T-T., Yang J., Liu Y-Y., Ma J-F. (2016), "Rhodamine 6G loaded zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocomposites for highly selective luminescent sensing of Fe3+, Cr6+ and aniline", Microporous and Mesoporous Materials. 228, pp. 275-288.

69. He M., Yao J., Liu Q., Wang K., Chen F., Wang H. (2014), "Facile synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 from a concentrated aqueous solution",

Microporous and Mesoporous Materials. 184, pp. 55-60.

70. Ho Y. S., McKay G. (1999), "Pseudo-second order model for sorption

processes", Process Biochem. 34(5), pp. 451-465.

71. Hong D.-Y., Hwang Y. K., Serre C., Férey G., Chang J.-S. (2009), "Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites:

Surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis", Adv. Funct. Mater. 19, pp. 1537-1552.

134

72. Huang H., Zhang W., Liu D., Liu B., Chen G., Zhong C. ( 2011), "Effect of temperature on gas adsorption and separation in ZIF-8: A combined

experimental and molecular simulation study", Chemical Engineering Science. 66, pp. 6297–6305.

73. Hwang S., Chi W.S., Lee S.J., Im S.H., Kim J. H. (2015), "Hollow ZIF-8 nanoparticles improve the permeability of mixed matrix membranes for CO2/CH4 gas separation", Journal of Membrane Science. 480, pp. 11-19. 74. Iijima S. (1991), "Helical microtubules of graphitic carbon", Chem Phys Lett.

243(49), p. 354.

75. Jain C.K. (2001), " Adsorption of zinc onto bed sediments of the River Ganga:

adsorption models and kinetics", Hydrol. Sci.46, pp. 419–434.

76. Jakkidi K.R., Basavaraju S., Valluri D.K. (2000), "Sm3+-doped Bi2O3 photocatalyst prepared by hydrothermal synthesis", Chem. Catal. Chem. 14, pp. 92–496.

77. James J. B., Lin Y. S. (2016), "Kinetics of ZIF-8 Thermal Decomposition in Inert, Oxidizing, and Reducing Environments", The Journal of Physical Chemistry C. 120(26), pp. 14015-14026.

78. Jang E. S., Won J. H., Hwang S. J., Choy J. H. (2006), "Fine Tuning of the Face Orientation of ZnO Crystals to Optimize Their Photocatalytic Activity", Adv. Mater. 18, pp. 3309.

79. Jian M., Liu B., Zhang G., Liu R., Zhang X. (2015), "Adsorptive removal of arsenic from aqueous solution by zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanoparticles", Colloids and surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 465, pp. 67-76.

80. Jiang H.L., Liu B., Akita T., Haruta M., Sakurai H. and Xu Q. (2009), to "Au@ZIF-8: CO Oxidation over Gold Nanoparticles Deposited

Metal−Organic Framework", J. Am. Chem. Soc. 131 (32), pp. 11302–11303.

81. Jiang J-Q., Yang C-X., and Yan X-P. (2013), "Zeolitic Imidazolate Framework ‑8 for Fast Adsorption and Removal of Benzotriazoles from Aqueous

Solution", ACS Applied Materials & Interfaces. 5, pp. 9837−9842.

82. Jiang X., Chen H-Y., Liu L-L., Qiu L-G.(2015), "Fe3O4 embedded ZIF-8 nanocrystals with ultra-high adsorption capacity towards hydroquinone", Journal of Alloys and Compounds. 646, pp. 1075-1082.

135

83. Jing H-P., Wang C-C., Zhang Y-W., Wanga P. and Li R. (2014), "Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8", RSC Advances. 4,

pp. 54454–54462.

84. Josephine M., Ordonez C., Balkus K.J., Ferraris J.P., Musselman I.H., (2010), "Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid mixed-matrix membranes", Journal of Membrane Science. 361, pp. 28–37.

85. Jung B.K., Jun J.W., Hasan Z., Jhung S. H., (2015), "Adsorptive removal of p- arsanilic acid from water using mesoporous zeolitic imidazolate framework-

8", Chemical Engineering journal. 267, pp. 9-15.

86. Kan C.C., Aganon M.C., Futalan C.M., Dalida M.L.P., (2013), "Adsorption of Mn2+ from aqueous solution using Fe and Mn oxide-coated sand", Journal of

Environmental Sciences. 25(7), pp. 1483 - 1491.

87. Kang X-Z., Song Z-W., Shi Q. and Dong J-X. (2013), "Utilization of Zeolite imidazolate Framework as an Adsorbent for the Removal of Dye from Aqueous Solution", Asian journal of Chemistry. 25, pp. 8324 - 8328.

88. Kannan N., and Meenakshisundaram M. (2002), "Adsorption of Congo Red on Various Activated Carbons. A Comparative Study", Water, Air, & Soil Pollution. 138, pp. 289-305.

89. Karagiaridi O., Lalonde M.B., Bury W., Sarjeant A., Farha O.K., and Hupp J.T., (2012), "Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers", J. Am. Chem. Soc. 134, pp. 18790−18796.

90. Khan N-A., Jung B-K., Hasan Z., Jhung S-H. (2015), "Adsorption and removal of phthalic acid and diethyl phthalate from water with zeolitic imidazolate and metal–organic frameworks", Journal of Hazardous Materials. 282(23), pp. 194–200.

91. Khudaish E.A., Al-Hinaai M.M., and Al-Harthi S.H. (2013), "A solid- state tris(2,2-bipyridyl)ruthenium(II)/poly(4- sensor based on

aminodiphenylamine)modiied electrode: characterization and applications", Sensors and Actuators, B: Chemical. 185, pp. 478 -487.

92. Kida K., Okita M., Fujita K.,Tanaka S. and Miyakeab Y. (2013), "Formation of high crystalline ZIF-8 in an aqueous solution", CrystEngComm. 15, pp. 1794 - 1801.

136

93. Kikkinides E. S., Yang R. T., Cho S. H. (1993), "Concentration and recovery of carbon dioxide from flue gas by pressure swing adsorption", Ind. Eng. Chem.

Res. 32(11), pp. 2714 - 2720.

94. Kim J., Bhattacharjee S., Jeong K.E., Jeong S-Y. and Ahn W-S. (2009), "Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101", Chem Commun. 26, pp. 3904-3906.

95. Kitture R., Koppikar S.J., Kaul-Ghanekar R., Kale S.N., (2011), "Catalyst efficiency, photostability and reusability study of ZnO nanoparticles in visible for dye degradation", Journal of physics and chemistry of solids. 72, pp. 60-

66.

96. Konstantinou I.K. , A Albanis T. (2004), "TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic

investigations: A review", Applied Catalysis B: Environmental. 49, pp. 1-14.

97. Kreno L.E., Leong K., Farha O.K., Allendorf M., Van Duyne R.P., and Hupp J.T. (2011), "Metal–organic framework materials as chemical sensors", Chemical reviews. 112(2), pp. 1105-1125.

98. Kumar A., Prasad B., Mishra I.M. (2008), "Adsorptive removal of acrylonitrile by commercial grade activated carbon: kinetics, equilibrium and thermodynamics", J. Hazard. Mater. 152(2), pp. 589-600.

99. Kuppler R.J., Li J-R., Zhou H-C., (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem. Soc. Rev. 38, pp. 1477– 1504.

100. Kwona H. T., and Jeong H-K. (2013), "Highly propylene-selective supported zeolite-imidazolate framework (ZIF-8) membranes synthesized by rapid

microwave-assisted seeding and secondary growth", Chem. Commun. 49, pp. 3854-3856.

101. Lai Y., Meng M. , Yu Y., Wang X., Ding T., (2011), "Photoluminescence and photocatalysis of the flower-like nano-ZnO photocatalysts prepared by a facile

hydrothermal method with or without ultrasonic assistance", Applied Catalysis

B: Environmental. 105, pp. 335-345.

102. Lana H., Ganb N., Pana D., Hua F., Li T., Longb N., Shenc H., Fengb Y. (2014), "Development of a novel magnetic molecularly imprinted polymer coating using porous zeolite imidazolate framework-8 coated magnetic iron

137

oxide as carrier for automated solid phase microextraction of estrogens in

ﬁsh and pork samples", Journal of Chromatogr. A 1365, pp. 35-44.

103. Langmuir I. (1916), "The constitution and fundamental properties of solids

and liquids", Am. Chem. Soc. 38(11), pp. 2221-2295.

104. Laviron E. (1979), "General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems", Journal

of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 101(1), pp. 19-28.

105. Lazaridis N.K., Karapantsios T.D., Georgantas D. (2003), "Kinetic analysis for the removal of a reactive dye from aqueous solution onto hydrotalcite by adsorption", Water Research. 37, pp. 3023-3033.

106. Lee H.J., Park J.U., Choi S., Son J., Oh M. (2013), "Synthesis and Photoluminescence Properties of Eu3+-Doped Silica@Coordination Polymer Core–Shell Structures and Their Calcinated Silica@Gd2O3:Eu and Hollow Gd2O3:Eu Microsphere Products", Small. 9, pp. 561– 569.

107. Lee J.Y., Farha O.K., Roberts J., Scheidt K.A. et al, (2009), "Metal–organic

framework materials as catalysts", Chem. Soc.Rev. 38, pp. 1450–1459.

108. Lee Y-R., Jang M-S., Cho H-Y., Kwon H-J. et al (2015), "ZIF-8: A comparison of synthesis methods", Chemical Engineering Journal. 271, pp. 276 -280.

109. Li C., Feng C., Qu F., Liua J. et al, (2015), "Electrospun nanoﬁbers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunction with different NiO content and its inﬂuence on trimethylamine sensing properties", Sensors and Actuators B 207, pp. 90 - 96.

110. Li D.Y., Jia J.B., Wang J.G. (2010), "Simultaneous determination of Cd (II) and Pb (II) by differential pulse anodic stripping voltammetry based on

graphite nanofibers–Nafion composite modified bismuth …", Talanta. 83, pp. 332 -336.

111. Li J. R. , Kuppler R.J., Zhou H.C., (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal– organic frameworks", Chem. Soc. Rev. 38, pp. 1477- 1504.

112. Li K., Olson D. H., Seidel J., Emge T. J., Gong H., Zeng H., Li J. (2009), "Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and

138

propene", Journal of the American Chemical Society. 131(30), pp. 10368-

10369.

113. Li P-Z., K. Aranishi K., and Xu Q. (2012), "ZIF-8 immobilized nickel

nanoparticles: highly eﬀective catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane ", Chem. Commun. 48, pp. 3173–3175.

114. Li Q., Jiang S., Ji S. et al, (2015), "Synthesis of magnetically recyclable ZIF- 8@SiO2@Fe3O4 catalysts and their catalytic performance for Knoevenagel reaction", Journal of Solid State Chemistry. 223, pp. 65–72.

115. Li R., Ren X., Feng X., Li X., Hu C., and Wang B. (2014), "A highly stable metal- and nitrogen-doped nanocomposite derived from Zn/Ni-ZIF-8 capable of CO2 capture and separation", Chem. Commun. 50, pp. 6894-6897.

116. Li X., He K., Pan B., Zhang S., Lu L., Zhang W. (2012), "Efficient As(III) removal by macroporous anion exchanger-supported Fe-Mn binary oxide:

Behavior and mechanism", Chemical Engineering Journal. 193, pp. 131-138.

117. Lin J.X., Zhan S.L., Fang M.H., Qian X.Q. (2007), "The adsorption of dyes from aqueous solution using diatomite", J. Porous Mater. 14, pp. 449-455. 118. Lin S.S., Gurol M.D. (1998), "Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide on Iron Oxide: Kinetics, Mechanism, and Implications", Environ. Sci. Technol. 32(10), pp. 1417-1423.

119. Liu D., Ma X., Xi H., Lin Y.S. (2014), "Gas transport properties and ropylene/propane separation characteristics of ZIF-8 membranes", Journal of Membrane Science. 451, pp. 85–93.

Scientific RepoRts. Jatropha of

120. Liu J., He J., Wang L., Li R., Chen P., Rao X., Deng L., Rong L., and Lei J. (2016), "NiO-PTA supported on ZIF-8 as a highly effective catalyst for 6:23667, oil", hydrocracking 10.1038/srep23667, 11 pages.

121. Liu J.Y. (2009), "Is the Free Energy Change of Adsorption Correctly

Calculated", Chem. Eng. Data. 54, pp. 1981 - 1985.

122. Liua Y., Li G., Mi R., Denga C., Gaoa P. (2014), "An environment-benign method for the synthesis of p-NiO/n-ZnO heterostructure with excellent

performance for gas sensing and photocatalysis", Sensors and Actuators B. 191, pp. 537 - 544.

139

123. Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C. et al (2008), "High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101", Langmuir. 24, pp. 7245-7250.

124. Lu G., Hupp J. T. ( 2010), "Metal-Organic Frameworks as Sensors: A ZIF-8 Based Fabry-Pe´rot Device as a Selective Sensor for Chemical Vapors and Gases", J. Am. Chem. Soc. 132, pp. 7832–7833.

125. Lu G., Li S., Guo Z., Farha O.K., Hauser B.G., Qi X. (2012), "Imparting framework material by controlled to a metal–organic

functionality nanoparticle encapsulation", Nature chemistry. 4, pp. 310–316.

126. Luebbers M. T., Wu T., Shen L., and Masel R. I. (2010), "Effects of Molecular Sieving and Electrostatic Enhancemen in the Adsorption of Organic Compounds on the Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-8", Langmuir. 26(19),

pp. 15625 - 15633.

127. Luna A.J., Rojas L.O.A., Melo D.M.A., Benachour M. et al (2009), "Total its chlorinated derivates with catalytic wet oxidation of phenol and MnO2/CeO2 catalyst in a slurry reactor", Brazilian Journal of Chemical Engineering. 26(3), pp. 493 -502.

128. Lv D., Huang X., Yue H., Yang Y. (2009), "Sodium-Ion-Assisted Hydrothermal Synthesis of γ-MnO2 and Its Electrochemical Performance", Journal of The Electrochemical Society. 156(11), pp. A911-A916.

129. Ma S.-C., Zhang J.-L., Sun D.-H., Liu G.-X. (2015), "Surface complexation modeling calculation of Pb(II) adsorption onto the calcined diatomite", Applied Surface Science. 359, pp. 48-54.

130. MacGillivray L.R. ( 2010), "Metal-Organic Frameworks: Design and Application", John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada. 131. Magheara A., Etienne M., Tertis M., Sandulescu R., Walcariusa A. (2013), "Clay-mesoporous silica composite films generated by electro-assisted self- assembly", Electrochimica Acta. 112, pp. 333-341.

132. Mai H. D., Rafiq K., Yoo H. (2017), "Nano Metal‐Organic Framework‐ Inorganic Hybrid Nanomaterials: Synthetic Strategies and derived

Applications", Chemistry-A European Journal. 13, pp. 1-22.

133. Malash G.F., El-Khaiary M.I. (2010), "Piecewise linear regression: A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the

140

intraparticle-diffusion models", Chemical Engineering Journal. 163, pp. 256-

263.

134. Mandal B.K., Suzuki K.T. (2002), "Arsenic round the world: a review",

Talanta. 58, pp. 201-235.

135. Mandal S., Sahu M.K., Patel R.K. (2013), "Adsorption studies of arsenic(III) removal from water by zirconium polyacrylamide hybrid material (ZrPACM-

43)", Water Resources and Industry. 4, pp. 51-67.

136. McEwen J., Hayman J.-D., Yazadin A. O., (2013), "A comparative study of CO2, CH4 and N2 adsorption in ZIF-8, Zeolite - 13X and BPL activated carbon", Chemical Physic. 412, pp. 72 -76.

137. Melero J.A., Calleja G., Martínez F., Molina R., Pariente M.I. (2007), "Nanocomposite Fe2O3-SBA-15-An efficient and stable catalyst for the CWPO of phenolic aqueous solutions", Chemical Engineering Journal. 131, pp. 245-256.

138. Mohamed R., Saphira M.R., Nanyan N.M., Rahman N.A., Kutty I., Kassim A.H.M. (2014), "Colour removal of reactive dye from textile industrial ưastewater using different types of coagulants", Asian Journal of Applied

Sciences 2(5), pp. 650 -657.

139. Morris W., Doonan C.J., Furukawa H., Banerjee R., Yaghi O.M., ( 2008), "Crystals as Molecules: Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic

Imidazolate Frameworks", J. Am. Chem. Soc. 130, pp. 12626–12627.

140. Motulsky H., Christopoulos A. (2004), "Fitting modelsto biological data using linear and nonlinear regression: A practical guide to curve fitting", Oxford University Press, USA.

141. Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H.et al (2006), "Metal–organic frameworks prospective industrial applications", J. Mater. Chem. 16, pp. 626–

636.

142. Mu J., Shao C., Guo Z., Zhang Z., Zhang M., Zhang P., Chen B., and Liu Y.(2011), "High Photocatalytic Activity of ZnO-Carbon Nanofiber

Heteroarchitectures", ACS Appl. Mater. Interfaces. 3, pp. 590 - 596.

143. Naomil J. S., Julie P., Vinodgopal K., and Kamat P.V. (2000), "Combinative Sonolysis and Photocatalysis for Textile Dye Degradation", Environ. Sci. Technol. 34, pp. 1747 - 1750.

141

144. Ndung’u K., Hibdon, S., and Flegal, A.R. (2004), "Determination of lead in vinegar by ICP-MS and GFAAS: evaluation of different sample preparation

procedures", Talanta. 64, pp. 258-263.

145. Ohtaa H., Hirano M., Nakahara K., Maruta H.,Tanabe T., Kamiya M., Kamiya T. and Hosono H. (2003), "Fabrication and photoresponse of a pn- heterojunction diode composed of transparent oxide semiconductors, p-NiO

and n-ZnO", applied physics letters. 83, pp. 1029 - 1031.

146. Ordonez M.J.C., Balkus K.J., Ferraris J.P. (2010), "Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid® mixed-matrix membranes", Journal of Membrane

Science. 361(1-2), pp. 28-37.

147. Pan Y., Liu Y., Zeng G., Zhao L., Lai Z. (2011), "Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system", Chem.

Commun. 47, pp. 2071–2073.

148. Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O’Keeffe M., Yaghi O.M., (2006), "Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks", Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 103 pp. 10186–10191.

149. Peter K. (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic

Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich.

150. Qadeer R. (2005), "Adsorption of ruthenium ions on activated charcoal: inﬂuence of temperature on the kinetics of the adsorption process", Journal of Zhejiang Uni 6B, pp. 353 - 365.

151. Qin J-S., Du D.Y., Li W.L., Zhang J.P., Li S.L., Su Z.M. (2012), "N-rich zeolite-like metal–organic framework with sodalite topology: high CO2 uptake, selective gas adsorption and efficient drug delivery", Chem. Sci. 3, pp. 2114-2118.

152. Romero-Gonzalez J., Peralta-Videa J.R., Rodrı´guez E., Ramirez S.L., Gardea-Torresdey J.L. (2005), "Determination of thermodynamic parameters

of Cr(VI) adsorption from aqueous solution onto Aga elechuguilla biomass",

J. Chem. Thermodyn. 37, pp. 343 -347.

153. Ryoo R., Joo S.H., Jun S. (1999), "Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation", The Journal of Physical Chemistry B. 103(37), pp. 7743 - 7746.

142

154. Sahoo P.K., Panigrahy B., Sahoo S., Satpati A.K., Li D., Bahadur D. (2014), "Facile synthesis of reduced graphene oxide/Pt–Ni nanocatalysts: their

magnetic and catalytic properties", RSC Adv. 4, pp. 48563-48571.

155. Saien J., Khezrianjoo S.(2008), "Degradation of the fungicide carben-dazim in aqueous solutions withUV/TiO2 process: optimization, kinetics and toxicity studies", Journal of Hazardous Matter. 157, pp. 269–276.

156. Salimi A., Hallaj R., Soltanian S., Mamkhezri H. (2007), "Nanomolar detection of hydrogen peroxide on glassy carbon electrode modified with electrodeposited cobalt oxide nanoparticles", Analytica chimica acta. 594(1),

pp. 24-31.

157. Salunkhe R.R., Tang J., Kamachi Y., Nakato T., Kim J. H., Yamauchi Y. (2015), "Asymmetric supercapacitors using 3D nanoporous carbon and cobalt

oxide electrodes synthesized from a single metal–organic framework", ACS nano. 9(6), pp. 6288-6296.

158. Samadi-Maybodi A., Ghasemi S., Ghaffari H. (2015), "Ag-doped zeolitic for efficient

imidazolate framework-8 nanoparticles modified CPE electrocatalytic reduction of H2O2", Electrochimica Acta. 163, pp. 280-287. 159. Samadi-Maybodi A., Ghasemi S., Ghaffari-Rad H. (2015), "A novel sensor based on Ag-loaded zeolitic imidazolate framework-8 nanocrystals for efficient electrocatalytic oxidation and trace level detection of hydrazine",

Sensors and Actuators B: Chemical. 220, pp. 627 - 633.

160. Saquib M., Muneer M. (2003), "TiO2-mediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye( gentian violet) in aqueous suspensions", Dyes and Pigments. 56, pp. 37-49.

161. Saravanakumar R., Sankararaman S. (2007), "Molecule Matters: Metal

Organic Frameworks (MOFs)", Feature Article. 12, pp. 77-86.

162. Sava D.F., Rodriguez M.A., Chapman K.W., Chupas P.J., Greathouse J.A., Crozier P.S., Nenoff T.M., Am J., (2011), "Capture of Volatile Iodine, a

Gaseous Fission Product, by Zeolitic Imidazolate Framework-8", Chem. Soc.

133, pp. 12398-12401.

163. Sawalha M.F., Peralta-Videa J.R., Romero-Gonzalez J., Gardea-Torresdey J.L. (2006), "Biosorption of Cd(II), Cr(III), and Cr(VI) by saltbush (Atriplex canescens) biomass: thermodynamic and isotherm studies", J. Colloid

Interface Sci. 300, pp. 100 - 104.

143

164. Scheckel K.G., and Sparks D.L. (2001), "Temperature Effects on Nickel Sorption Kinetics at the Mineral–Water Interface", Soil Sci. Soc. Am. J. 65(3),

pp. 719-728.

165. Seber G.A.F., Wild C.J. (1989), Nonlinear regression, John Wiley & Sons,

New York.

166. Seoane B., Zamaro J. M., Tellez C., Coronas J. (2012), "Sonocrystallization of zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-7, ZIF-8, ZIF-11 and ZIF-20)", Crys. Eng. Commun. 14, pp. 3103-3107.

167. Sheha R.R., El-Zahhar A.A. (2008), "Synthesis of some ferromagnetic composite resins and their metal removal characteristics in aqueous solutions", J. Hazard. mater. B. 150, pp. 795 -803.

168. Shi Q., Chen Z. F., Song Z. W., Li J. P., Dong J. X. (2011), "Synthesis of ZIF- 8 and ZIF-67 by Steam-Assisted Conversion and an Investigation of Their

Tribological Behaviors", Chem., Int. Ed. 50, pp. 672-675.

169. Shifu C., Sujuan Z., Wei L., Wei Z., (2008), "Preparation and activity evaluation of p–n junction photocatalyst NiO/TiO2", Journal of Hazardous Materials. 155, pp. 320 - 326.

170. Shifu C., Wei Z., Wei L., Sujuan Z. (2009), "Preparation, characterization and activity evaluation of p-n junction photocatalyst p-NiO/n-ZnO", J Sol-Gel Sci Technol. 50, pp. 387 - 396.

171. Silva C.G., Corma A., Garcia H. (2010), "Metal-organic frameworks as

semiconductors", J. Mater. Chem. 20(16), pp. 3141-3156.

172. Soleymani J., Hasanzadeh M., Shadjou N. et al. (2016), "A new kinetic- to elucidate electrooxidation of doxorubicin mechanistic approach

hydrochloride in unprocessed human fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glassy carbon electrode", Materials Science and

Engineering: C. 61, pp. 638-650.

173. Song Q., Nataraj S.K., Roussenova M.V., Tan J.C. et al (2012), "Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) based polymer nanocomposite membranes for

gas separation", Energy & Environmental Science. 5(8), pp. 8359-8369. 174. Sreethawong T., Suzuki Y., Yoshikawa S. (2005), "Photocatalytic evolution of hydrogen overmesoporous TiO2 supported NiO photocatalyst prepared by single-step sol–gel processwith surfactant template", International Journal of

Hydrogen Energy. 30, pp. 1053 -1062.

144

175. Tan I.A.W., Ahmad A.L., Hameed B.H. (2008), "Adsorption of basic dye on high-surface-area activated carbon prepared from coconut husk: Equilibrium,

kinetic and thermodynamic studies", Journal of Hazardous Materials. 154, pp. 337-346.

176. Tanaka S., Kida K., Okita M., Ito Y., and Miyake Y. (2012), "Size-controlled Synthesisof ZeoliticImidazolate Framework-8 (ZIF-8) Crystals in an Aqueous

System at Room Temperature", Chem. Lett. 41, pp. 1337-1339

177. Thompson J. A., Blad C.R., Brunelli N. A., Lydon M. E. et al ( 2012), "Hybrid Zeolitic Imidazolate Frameworks: Controlling Framework Porosity

and Functionality by Mixed-Linker Synthesis", Chem.Mater. 24, p. 1930−1936.

178. Thompson J. A., Chapman K.W., Koros W.J. et al (2012), "Sonication- induced Ostwald ripening of ZIF-8 nanoparticles and formation of ZIF- 8/polymer composite membranes", Microporous and Mesoporous Materials.

158, pp. 292-299. 179. Tiana F., Liub Y.

(2013), "Synthesis of p-type NiO/n-type ZnO heterostructure and its enhanced photocatalytic activity", Scripta Materialia

Volume 69, Issue 5, September 2013, Pages 417–419. 69(5), pp. 417-419. 180. Tosun I. (2012), "Ammonium removal from aqueous solutions by clinoptilolite: determination of isotherm and thermodynamic parameters and

comparison of kinetics by the double exponential model and conventional kinetic models", Int J Environ Res Public Health. 9(3), pp. 970-984.

181. Tsai C.-W., Langner E.H.G. (2016), "The effect of synthesis temperature on the particle size of nano-ZIF-8", Microporous and Mesoporous Materials.221,

pp. 8-13.

182. Tseng R.-L., Wu F.-C., Juang R.-S. (2003), "Liquid-phase adsorption of dyes and phenols using pinewood-based activated carbons", Carbon. 41(3), pp. 487-495.

183. Unuabonah E.I., Adebowale K.O., Olu-Owolabi B.I. (2007), "Kinetic and thermodynamic studies of the adsorption of lead (II) ions onto phosphate- modified kaolinite clay", J. Hazard Mater. 144(1-2), pp. 386-395.

184. Uyen P.N. Tran, Ky K.A. Le, and and Nam T.S. Phan ( 2011), "Expanding Applications of Metal-Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework

145

ZIF-8 as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the Knoevenagel Reaction",

ACS Catal 1, pp. 120–127.

185. Vadivelan V., Kumar K.V. (2005), "Equilibrium, kinetics, mechanism and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk", Journal

Colloid Interface Sci. 286(1), pp. 90 - 100.

186. Venna S.R., Jasinski J.B., Carreon M. A., Am J. (2010), "Structural Evolution of Zeolitic Imidazolate Framework-8", Chem. Soc. 132, pp. 18030-18033. 187. Walcarius A. (2015), Mesoporous Materials-Based Electrochemical Sensors,

Electroanalysis. 27 (6), pp. 1303-1340.

188. Wang C., Shao X., Liu Q., Qu Q., Yang G., Hu X., (2006), "Differential pulse voltammetric determination of nimesulide in pharmaceutical formulation and

human serum at glassy carbon electrode modified by cysteic acid/CNTs based

on electrochemical oxidation of l-cysteine", Journal of Pharmaceutical and

Biomedical Analysis. 42(2), pp. 237 - 244.

189. Wang F., Liu Z.S., Yang H., Tan Y.X. and Zhang J. (2011), "Hybrid zeolitic imidazolate frameworks with catalytically active TO4 building blocks", Angewandte Chemie International Edition. 50(2), pp 450-453.

190. Wang Q., Geng B., Wang S. (2009), "ZnO/Au Hybrid Nanoarchitectures: and Structurally Enhanced Photocatalytic

Wet-Chemical Synthesis Performance", Environ. Sci. Technol. 43(23), pp. 8968–8973.

191. Wang S., Fan Y., Jia X. (2014), "Sodium dodecyl sulfate-assisted synthesis hierarchically porous ZIF-8 particles for removing mercaptan from gasolin", Chem. Eng. J. 256, pp. 14 -22.

192. Wang X., Zhang H., Lin H. et al (2016), " Directly converting Fe-doped metal–organic frameworks into highly active and stable Fe-N-C catalysts for oxygen reduction in acid", Nano Energy. 25, pp 110–119.

193. Wu M-S., and Chang H-W. (2013), "Self-Assembly of NiO-Coated ZnO Nanorod Electrodes with Core−Shell Nanostructures as Anode Materials for

Rechargeable Lithium- Ion Batteries", J. Phys. Chem. C 117, pp. 2590 - 2599. 194. Wu R., Qian X., Zhou K., Wei J., Lou J., Ajayan P.M. (2014), "Porous Spinel ZnxCo3–xO4 Hollow Polyhedra Templated for High-Rate Lithium-Ion Batteries", ACS Nano. 8, pp. 6297 –6303.

146

195. Wu W., Jiang C. and Roy V.A.L.(2015), "Recent progress in magnetic iron oxide–semiconductor composite nanomaterials as promising photocatalysts",

Nanoscale. 7, pp. 38-58.

196. Wu Y., Zhou M., Zhang B., Wu B., Li J., Qiao J., Guan X., Li F. (2014), "Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efﬁcient arsenate removal", Nanoscale. 6, pp. 1105–1112. 197. Xi Z., Hong P.Z., Gong Y.W., Zhi G.Y., Ying R.T., Shan S.Z., (2013), "Zeolitic imidazolate framework as efficient heterogeneous catalyst for the

synthesis of ethyl methyl carbonate", Journal of Molecular Catalysis A:

Chermical. 366, pp. 43-47.

198. Xia B., Cao N., Dai H., Su J., Wu X., Luo W., and Cheng G. (2014), "Bimetallic Nickel–Rhodium Nanoparticles Supported on ZIF-8 as Highly

Efficient Catalysts for Hydrogen Generation from Hydrazine in Alkaline

Solution", ChemCatChem 6, pp. 2549 – 2552

199. Xian S., Xu F., Ma C., Wu Y., Xia Q., Wang H., Li Z. (2015), "Vapor- enhanced CO2 adsorption mechanism of composite PEI@ZIF-8 modified by polyethyleneimine for CO2/N2 separation", Chemical Engineering Journal. 280, pp. 363-369.

200. Xiao L., Xu H., Zhou S., Song T., Wang H., Li S., Gan W. (2014), "Simultaneous detection of Pb(II) and Cd(II) by differential pulse anodic

voltammetry nitrogen-doped at

stripping a microporous carbon/Nafion/bismuth-film electrode", Electrochimica Acta. 143, pp. 143 - 151.

201. Xiao L., Zhou S., Hu G., Xu H., Wang Y., Yuan Q. (2015), "One-step synthesis of isoreticular metal-organic framework-8 derived hierarchical porous carbon and its application in differential pulse anodic stripping

voltammetric determination of Pb(II)", RSC Advances. 5(94), pp. 77159 - 7167.

202. Xiao M., Lu Y., Li Y., Song H., Zhu L., and Ye Z. (2014), "A new type of p- type NiO/n-type ZnO nano- heterojunctions with enhanced photocatalytic activity", RSC Adv. 4, pp. 34649–34653.

203. Xu X., Duan G., Li Y. et al., (2014), "Fabrication of gold nanoparticles by laser ablation in liquid and their application for simultaneous electrochemical

147

detection of Cd2+ ,Pb2+ ,Cu2+,Hg2+", ACS Applied Materials and Interfaces. 6(1), pp. 65 - 71.

204. Yaghi O.M. (2004), Porous crystals for carbon dioxide storageǁ, Center for Reticular Materials Research at California NanoSystems Institute UCLA. 205. Yaghi O.M., O'Keeffe M., Ockwig N.W., Chae H.K., Eddaoudi M., Kim J., (2003), "Reticular Synthesis and the Design of New Materials", Nature. 423,

pp. 705-714.

206. Yaghi O.M., Tranchemontagne D.J., O’Keeffe M., (2009), "Secondary the chemistry of metal-organic building units, nets and bonding in

frameworks", Chem. Soc. Rev. 38, , pp. 1257–1283.

207. Yagub M.T., Sen T.K., Afroze S., Ang H.M. (2014), "Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review", Advances in Colloid and

Interface Science. 209, pp. 172-184.

208. Yamamoto D., Maki T., Watanabe S., Tanaka H., Minoru T. M., Kazuhiro M. (2013), "Synthesis and adsorption properties of ZIF-8 nanoparticles using a micromixer", Chemical Engineering Journal 227, pp. 145-150.

209. Yan F., Liu Z.Y., Chen J.L., Sun X.Y., Li X.J., Su M.X., Li B., Di B., (2014), "Nanoscale zeolitic imidazolate framework-8 as a selective adsorbent for theophylline over caffeine and diprophylline", RSC Adv. 4, pp. 33047 - 33054. 210. Yang D., Wang L., Chen Z.,Megharaj M.,and Naidu R. (2014), "Anodic stripping voltammetric determination of traces of Pb(II) and Cd(II) using a glassy carbon electrode modiied with bismuth nanoparticles", Microchimica Acta. 181(11-12), pp. 1199 - 1206.

211. Yao J., Chen R., Wang K., Wang H. (2013), "Direct synthesis of zeolitic in chitosan hydrogels", framework-8/chitosan composites

imidazolate Microporous and Mesoporous Materials. 165, pp. 200-204.

212. Yu B., Wang F., Dong W., Hou J., Lu P., Gong J., (2015), "Self-template synthesis of core–shell ZnO@ZIF-8 nanospheres and the photocatalysis under

UV irradiation", Materials Letters. 156, pp. 50–53.

213. Zhang Y., Li L., Su H., Huang W., Dong X. (2015), "Binary metal oxide: advanced energy storage materials in supercapacitors", Journal of Materials

Chemistry A. 3(1), pp. 43-59.

214. Zhang Z., Shao C., Li X., Wang C., Zhang M., and Liu Y. (2010), "Electrospun Nanoﬁbers of p-Type NiO/n-Type ZnO Heterojunctions with

148

Enhanced Photocatalytic Activity", applied Materials and interfaces. 2, pp.

2915 -2923.

215. Zhang Z., Shao C., Li X., Zhang L., Xue H., Wang C., and Liu Y. (2010), "Electrospun Nanoﬁbers of ZnO - SnO2 Heterojunction with High Photocatalytic Activity", J. Phys. Chem. 114, pp. 7920–7925.

216. Zhang Z., Xian S., Xi H., Wang H., li Z. (2011), "Improvement of CO2 adsorption on ZIF-8 crytals modified by enhancing basicity of surface",

Chemical Engineering Science. 66, pp. 4878-4888.

217. Zhao X., Fang X., Wu B., Zheng L., Zheng N. (2013), "Facile synthesis of size-tunable ZIF-8 nanocrystals using reverse micelles as nanoreactors",

Science China Chemistry. 57(1), pp. 141-146.

218. Zheng L., Zheng Y., Chen C., Zhan Y., Lin X., Zheng Q., Wei K. and Zhu J. (2014), "Network Structured SnO2/ZnO Heterojunction Nanocatalyst with High Photocatalytic Activity", RSC Adv. 4, pp. 34649 -34653.

219. Zhu J., Jiang L., Dai C., Yang N., Lei Z. (2015), "Gas adsorption in shaped zeolitic imidazolate framework-8", Chinese journal of Chemical Engineering. 23, pp. 1275 - 1282.

220. Zhu M., Srinivas D., Bhogeswararao S., Ratnasamy P.,Carreon M.A., (2013), "Catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene carbonate from CO2 and styrene oxide", Catalysis Communications. 32, pp. 36–40.

221. Zhu M., Venna S. R., Jasinski J. B., Carreon M.A., ( 2011), "Room- Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles", Chem. Mater. 23, pp. 3590–3592.

for preconcentration",

222. Zou Z., Wang S., Jia J., Xu F., Long Z., Hou X. (2016), "Ultrasensitive determination of inorganic arsenic by hydride generation-atomic ﬂuorescence spectrometry using Fe3O4@ZIF-8 nanoparticles Microchemical Journal 124, pp. 578 -583.

149

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Thành phần biến tính và dung dịch phân tích đối với các loại WE

Dung dịch

Loại điện cực

Dung dịch phân tích

biến

tính(1)

Dung dịch

1 mL đệm acetate 1 M(pH =

(a) BiF/Naf–ZIF-8/GCE

4,72);

[Pb(II)] = 50 ppb;[Bi(III)] = 300

Dung dịch

(b) BiF/Naf/GCE

ppb;

Dung dịch

1 mL đệm acetate 1 M (pH =

Dung dịch

4,72);

(d) Naf–ZIF-8/GCE

[Pb(II)] = 50 ppb;

(e) GCE

1 mL đệm acetate 1 M(pH =

4,72);

(f) BiF/GCE

[Pb(II)] = 50 ppb;[Bi(III)] = 300

ppb;

Phụ lục 2. Các thông số cố định trong phương pháp CV

STT

Thông số

Kí hiệu

Giá trị

Tốc độ quay điện cực

Ω

2000

vòng/phút

1

-1000

–

Khoảng quét thế

2

Erange

300

Thời gian nghỉ

3

trest

-1000

Thế làm giàu

4

Eacc

120

Thời gian làm giàu

5

tacc

100

mV/s

Tốc độ quét

6

Phụ lục 3. Quy trình thí nghiệm của phương pháp DP-ASV

1. Giai đoạn làm giàu:

- Dung dịch phân tích: đệm pH, V1 mL Pb(II), V2 mL Bi(III) và thêm nước cất 2

lần vừa đủ 10 ml (V0 mL);

- Áp thế và thời gian làm giàu: Eacc (- 1200 mV) và tacc (120 s); ω (2000 vòng/phút).

Nghỉ 10 s

2. Giai đoạn hòa tan:

- Quét thế theo chiều anode, khoảng quét thế từ - 1000 (mV) →300 (mV);

- Sử dụng kỹ thuật DP để đo tín hiệu hòa tan (Ep,Pb và Ip,Pb);

- Tín hiệu hòa tan: Ip và Ep, trong đó Ip,Pb ∼ CPb.

- Tiến hành định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn.

Phụ lục 4. Các thông số cố định trong phương pháp DP-ASV

STT

Thông số

Kí hiệu

Đơn vị

Giá trị

Tốc độ quay điện cực

Ω

2000

vòng/phút

1

-1000

–

Khoảng quét thế

2

Erange

300

Thời gian nghỉ

3

trest

Thế làm giàu

-1200

4

Eacc

Thời gian làm giàu

120

5

tacc

Biên độ xung

∆E

6

Thời gian mỗi bước thế

0,3

7

tstep

Bước nhảy thế

8

Ustep

Tốc độ quét

mV/s

9

Phụ lục 5. Tín hiệu hòa tan của Pb(II) ở các nồng độ Bi(III) khác nhau

RSDI

(1)

Ip, Pb

STT

[Bi(III)] (ppb)

(%)

p

Ep,Pb (V)

SdIp (µA)

(µA)

(n=4)

-0,586

20,17

0,931

4,62

-0,589

24,16

0,143

0,59

100

-0,601

29,19

0,512

1,76

4

300 -0,580

36,21

0,355

0,98

500

-0,604

31,24

0,258

0,83

700

-0,612

25,16

0,046

0,18

1000

-0,622

14,61

0,622

4,26

Phụ lục 6. Tín hiệu hòa tan của Pb(II) ở các tốc độ quét thế khác nhau

(1)

Ip,Pb

SdIp

Ep,Pb

SdEp

Ep/2,Pb

SdEp/2

STT

ν (mV/s)

(µA)

(V)

(µA)

6,393

0,228

-0,570

0,002

-0,593

0,001

14,58

0,210

-0,553

0,001

-0,582

0,001

19,26

0,230

-0,548

0,001

-0,579

28,86

0,204

-0,538

0,001

-0,573

0,001

100

37,13

0,497

-0,533

-0,571

0,001

200

66,40

0,489

-0,514

0,002

-0,562

300

88,66

1,091

-0,506

0,003

-0,559

400

103,6

0,902

-0,500

-0,562

500

117,3

1,470

-0,492

-0,562

= 500 ppb; [Bi(III)] = 300 ppb; Ip là kết quả trung bình 4 lần đo lặp lại

ĐKTN: WE = BiF/Naf-ZIF-8/GCE; mZIF-8 = 12,5 µg; đệm B-R 0,5 M (pH = 3,2); [Pb(II)]

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - ZIF8

5000

4 8 0 . 2 1 = d

4000

3000

) s p C

2 6 9 . 6 = d

( n L

2000

2 4 5 . 8 = d

7 1 9 . 4 = d

6 1 0 . 6 = d

1000

4 7 3 . 5 = d

5 3 7 . 4 = d

4 3 1 . 5 = d

6 4 5 . 4 = d

7 0 0 . 3 = d

5 3 8 . 2 = d

7 2 6 . 3 = d

8 1 9 . 2 = d

2 6 7 . 2 = d

3 6 5 . 2 = d

8 2 0 . 4 = d

7 3 3 . 3 = 5 d 6 4 . 3 = d

1 8 0 . 3 = d

6 2 6 . 2 = d

6 5 4 . 2 = d

2-Theta - Scale File: ThanhQN ZIF 8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Anode: Cu - W L1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator m A: 40 m A - Creation: 19/09/2016 1:23:02 PM

Phụ lục 7: Giản đồ XRD của ZIF-8

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-ZIF8-9:1

3000

2900

2800

2700

2600

2500

2400

2300

2200

2100

2000

1900

1800

6 7 0 . 2 1 = d

1700

1600

) s p C

1500

1400

( n L

1300

1200

1100

1000

1 4 9 . 6 = d

900

800

700

1 6 9 . 5 = d

0 3 6 . 5 = d

8 9 3 . 5 = d

6 0 9 . 4 = d

600

6 0 5 . 8 = d

500

6 3 3 . 3 = d

400

0 2 6 . 3 = d

6 1 9 . 2 = d

300

5 9 9 . 2 = d

9 9 9 . 3 = d

1 5 7 . 2 = d

4 3 5 . 4 = d

5 3 8 . 2 = d

0 6 5 . 2 = d

200

100

2-Theta - Scale File: ThanhQN Fe- ZIF8-91.raw - Type: 2Th/Th loc ked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step tim e: 0.5 s - Anode: Cu - W L1: 1.5406 - Generator k V: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 19/09/2016 2:04:51

Phụ lục 8: Giản đồ XRD của Fe-ZIF-8(10%)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-ZIF8-8:2

3000

2900

2800

2700

2600

2500

2400

2300

2200

2100

2000

1900

1800

1700

1600

) s p C

1500

1400

( n L

1300

1200

3 3 1 . 2 1 = d

1100

1000

900

3 4 9 . 6 = d

800

700

600

4 9 7 . 5 = d

500

2 4 0 . 6 = 2 d 9 4 . 6 = d

1 2 9 . 4 = d

5 5 5 . 8 = d

400

2 2 4 . 5 = d

300

1 3 6 . 3 = d

1 1 0 . 4 = d

8 2 3 . 3 = d

3 1 0 . 3 = d

2 4 8 . 2 = d

1 2 9 . 2 = d

4 5 3 . 4 = d

200

100

2-Theta - Scale File: ThanhQN Fe-ZIF8-82.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.5 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 19/09/2016 1:41:00

Phụ lục 9: Giản đồ XRD của Fe-ZIF-8(20%)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe-ZIF8-7:3

10 00

90 0

80 0

70 0

60 0

) s p C

50 0

2 8 0 . 2 1 = d

( n L

40 0

30 0

5 4 9 . 6 = d

2 7 4 . 8 = d

7 1 9 . 4 = d

20 0

2 4 0 . 6 = d

5 0 4 . 5 = d

10 0

6 0

2-Theta - Scale File : Th a nh QN Fe- ZIF8 -7 3 .r aw - Typ e: 2 Th/Th loc ked - S ta rt: 1 .0 0 0 ° - E nd : 60 .01 0 ° - Step : 0.0 30 ° - Ste p tim e: 0 .5 s - An od e: Cu - W L1 : 1.5 40 6 - G e ne ra tor k V: 4 0 kV - Gen er ato r mA: 40 mA - Cr ea tion : 19 /09 /20 16 1:0 5:5 2