Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT

NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT

NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

Mã số:

62 44 01 03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu

và kết quả trích dẫn trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho

phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công

trình nào.

Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ

khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy đã tận tình giúp đỡ

và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật

lý Lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều

kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên,

phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu

Trường THPT chuyên KHTN, đã tạo điều kiện cho tôi trong học tập, nghiên

cứu và hoàn thành luận án này.

Tôi xin cảm ơn các đồng tác giả trong các bài báo khoa học đã công bố,

đã cộng tác với tôi trong nghiên cứu và cho phép tôi sử dụng các kết quả

nghiên cứu cho luận án này.

Cuối cùng, tôi chân thành cảm ơn những bạn bè thân thiết, những đồng

nghiệp thân quý, những người trong gia đình thân yêu đã đồng hành với tôi,

động viên, giúp đỡ và ủng hộ tôi, chia sẻ với tôi những khó khăn và tạo những

điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này.

Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC ........................................................................................................................... 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH ............................................ 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...................................................................................... 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................... 5

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 9

Chương 1. XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT .............. 15

1.1. XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử. Ảnh

Fourier của XAFS .......................................................................................... 15

1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller ...................... 19

1.3. Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD ............ 23

1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa ............................................ 24

1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ............... 26

1.5.1. Khai triển cumulant .............................................................................. 26

1.5.2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa .......................................... 27

1.5.3. XAFS phi điều hòa ............................................................................... 34

1.6. Kết luận .......................................................................................................... 38

Chương 2. XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT ..................................................................................................... 39

2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp

chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở) ................................ 39

2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử tạp

chất bất kỳ (n nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở) ........................................ 42

2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của

vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất ............................................................. 57

2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của

vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất .................................................................. 67

2.5. Các kết quả tính số và thảo luận ..................................................................... 71

1

2.6. Kết luận .......................................................................................................... 76

Chương 3. XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN ...................................................................................... 78

3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic .......................... 78

3.2. Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy ..................................................... 80

3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann .................................................................. 84

3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc ........................................................................................................ 85

3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc ..................................................................................... 89

3.6. Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm

Eutectic. So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác .............................. 97

3.7. Kết luận ........................................................................................................ 102

KẾT LUẬN CHUNG ..................................................................................................... 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ............................ 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 108

PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 118

Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng .......... 118

Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng .......................................... 123

Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng .................................. 127

Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse ................................. 131

Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp ........................................................................... 136

2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH

XAFS:

fcc:

bcc:

X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X Face - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm mặt Body - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm khối

hcp:

Hexagonal closed packed (Cấu trúc) lục giác xếp chặt

ACEM:

Anharmonic Correlation Einstein Model Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà

DCF:

Displacement Corelation Function Hàm tương quan độ dịch chuyển

DWF:

Debye-Waller Factor Hệ số Debye-Waller

MSD:

Mean Square Displacement Độ dịch bình phương trung bình

MSRD:

Mean Square Relative Displacement Độ dịch tương đối bình phương trung bình

MSF:

Mean Square Fluctuation Độ nhiễu động bình phương trung bình

RMSF:

Root Mean Square Fluctuation Căn độ nhiễu động bình phương trung bình

Tên một chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS FEFF:

Experiment: (kết quả đo bởi) thực nghiệm Exp.:

Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng của luận án

Harmonic: Điều hoà

Anharmonic: Phi điều hoà

3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng Tên bảng Trang

Bảng 2.5.1 Các tham số Morse của một số liên kết tinh thể. 71

effk3

effk ,

Bảng 2.5.2 Các hệ số đàn hồi hiệu dụng của mạng tinh thể 71

Ni pha tạp bởi các nguyên tử Cu cho đến khi trở thành

Cu.

97 Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các

tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha

xAlx, Cu1-xNix, (fcc) và Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc)

tạp đối với các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-

được so sánh với thực nghiệm.

101 Bảng 3.6.2 Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix

(fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau

của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs. Các kết

quả được so sánh với các giá trị thực nghiệm tương

ứng.

Bảng P1.1 Các ô mạng Bravais và sự phân bố nguyên tử trong các 121

ô mạng.

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình vẽ Tên hình vẽ Trang

Hình 1.1.1 Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS). 16

Hình 1.1.2 Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình máy 16

tính FEFF.

Hình 1.1.3 Sơ đồ giao thoa của quang điện tử tán xạ với quang điện 17

tử phát ra.

Hình 1.2.1 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được 23

tính theo chương trình máy tính FEFF.

Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS và (b) ảnh Fourier thực nghiệm của 25

Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB.

Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 σ(1)(T) của Cu 35

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm.

36

Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 hay DWF σ2(T) của Cu tính theo ACEM, so sánh với kết quả của

mô hình điều hòa và thực nghiệm.

Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ(3)(T) của Cu 36

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm.

Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử 37

thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM và so sánh với kết

quả tính theo mô hình điều hòa FEFF.

Hình 1.5.5 Ảnh Fourier của phổ XAFS từ Hình 1.5.4 và so sánh với 37

kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB.

5

Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ và 12 nguyên tử lân cận 41

gần nhất trong cấu trúc fcc.

Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc. 43

Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001). 44

44 Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận của nguyên tử D0.

Hình 2.2.4 Vị trí các nguyên tử thứ 10 và 11. 47

Hình 2.5.1 Thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni-Ni và Ni-Cu 72

tính theo lý thuyết hiện tại.

Hình 2.5.2 Thế Morse của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử 72

pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu

bị thay thế bởi các nguyên tử Ni.

Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với 73

Ni-Cu so sánh với thực nghiệm, với Cu-Cu tinh khiết, và

trường hợp không có đóng góp phi điều hòa.

 T)1(

Hình 2.5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một 74

của CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu

cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13.

 T2 của

Hình 2.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai 75

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho

các trường hợp n = 0, 1, 4, 13.

 T)3(

Hình 2.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba của 75

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho

các trường hợp n = 0, 1, 4, 13.

6

Hình 3.2.1 Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần 81

CsRb.

Hình 3.2.2 Các giản đồ pha khả dĩ điển hình của một hợp kim hai 83

thành phần được tạo từ hai nguyên tố A và B.

Hình 3.4.1 Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở tinh khiết và đóng góp 85

vào phần trong của ô mạng là a) p = 4 cho cấu trúc fcc

và b) p = 2 cho cấu trúc bcc.

Hình 3.4.1 Các phương án thay thế các nguyên tử chất chủ bởi các 88

nguyên tử pha tạp trong một ô mạng cơ sở của vật liệu

có cấu trúc fcc.

98 Hình 3.6.1 Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cu1-xAgx

(fcc) được tính theo lý thuyết hiện tại và được so sánh

với kết quả thực nghiệm.

99 Hình 3.6.2 Đường cong nóng chảy của Cs1-xRbx.

100 Hình 3.6.3 Đường cong nóng chảy của Cu1-xNix.

101 Hình 3.6.4 Đường cong nóng chảy của Cr1-xRbx.

Hình P1.1 a) Các nguyên tử trong tinh thể hai chiều của nguyên tử 118

carbon trong graphite. b) Các nguyên tử trong mạng tinh

thể có thể nhận được qua sự đồng nhất tất cả các nguyên

tử trong (a) mà chúng định xứ đồng nhất với nguyên tử

tại điểm O.

Hình P1.2 Các nguyên tử trong ô mạng đơn vị cơ sở (primitive unit 120

cell) trong không gian ba chiều.

7

Hình P1.3 a) Ô mạng (W-S) trong không giang hai chiều, b) Ô 122

mạng (W-S) đối với cấu trúc bcc và c) Ô mạng (W-S)

đối với cấu trúc fcc.

Hình P3.1 Giản đồ các tương tác phonon-phonon khả dĩ. 129

Hình P4.1 Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với 134

Cu, so sánh với thực nghiệm và đối với W so sánh với

thực nghiệm.

Hình P4.2 Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với 135

Zn và Cd.

Hình P5.1 Dạng của hàm thế và lực tương tác đơn cặp nguyên tố. 136

8

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Vật liệu đóng vai trò rất quan trọng trong khoa học, kỹ thuật và đời sống

nên luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, phát hiện các tính chất

và các hiệu ứng vật lý của chúng. Vật liệu rắn có thể tồn tại dưới dạng các

tinh thể tinh khiết hoặc là dưới dạng pha tạp hay là được pha trộn với nhau

thành các hợp chất và hợp kim…

Một trong những phương pháp để nghiên cứu về vật liệu đã phát huy

được hiệu quả cao và có nhiều ứng dụng thực tiễn là phương pháp cấu trúc

tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure).

Xét một cách định tính, XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa. Cụ

thể là, dưới tác dụng của photon tia X, một quang điện tử được phát ra khỏi

nguyên tử hấp thụ. Sóng của quang điện tử này bị tán xạ bởi các nguyên tử

lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra. Khi

nghiên cứu sâu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận

được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật

lý khác của các hệ vật liệu [1,5,6,8,12-18,28-55,89]. Vì vậy, hiện nay các

nghiên cứu về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS

(XAFS Technique). Các kết quả nghiên cứu trên được thể hiện toàn diện cả về

lý thuyết và thực nghiệm [9,10,20-23,25,80-84,86,87,89].

Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động,

phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ

thuật, như là nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất [23,55], về nóng chảy của

vật liệu [81]. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật liệu có

cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc

không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay các vật liệu có tạp chất

9

[46,58,60]. Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá

các hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các hợp

kim [60,67,84] nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó

cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.

XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới dừng

ở việc nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng chảy [81].

Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng phát triển khá mạnh mẽ

[7,26,27,56,69,79,86,88,91], trong đó, nhiệt độ nóng chảy của nhiều nguyên

tố và hợp kim đã được đo và thống kê [11,68,83]. Tuy nhiên, các nghiên cứu

này mới cho ta kết quả của những hợp kim với tỷ phần nhất định của các

nguyên tố tạo thành và chưa có những lý thuyết dựa trên phương pháp XAFS

để xây dựng và tính toán giải tích đường cong nóng chảy (giản đồ pha nóng

chảy) của các hợp kim với tỉ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần. Những

hạn chế nêu trên là những lý do và cũng là nội dung chính mà luận án này

tham gia vào nghiên cứu, nhằm bổ sung thêm vào bức tranh toàn cảnh về lý

thuyết nóng chảy của hợp kim hai thành phần, trong đó lý thuyết nhiệt động

học mạng đã được sử dụng để phát triển nghiên cứu.

Việc sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:

Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] trong nghiên cứu XAFS phi

điều hòa đã cho những kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. Một số nhà khoa

học quốc tế cũng đã sử dụng mô hình này trong các nghiên cứu của họ cũng

như trong các phép so sánh, đánh giá với các kết quả nghiên cứu khác và cho

những đánh giá tốt về phương pháp này. Các nhà khoa học đã gọi phương

pháp/mô hình này là “Hung and Rehr Theory” hay “Hung and Rehr Method”,

ví dụ trong các công trình [16,20,21,70,72]. Tuy nhiên, mô hình này mới

được áp dụng cho các vật liệu tinh khiết. Do vậy, để đạt được mục đích đề ra,

luận án này tiến hành mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho

10

các vật liệu có pha tạp chất. Luận án cũng sử dụng các giá trị của độ dịch bình

phương trung bình (MSD: Mean Square Displacement) tính theo ACEM

trong xây dựng lý thuyết động học mạng đối sự nóng chảy của hợp kim hai

thành phần, một vấn đề thời sự hấp dẫn của khoa học và kỹ thuật hiện đại.

2. Mục đích của luận án

- Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vật

liệu pha tạp chất với các trường hợp một nguyên tử và nhiều nguyên tử của

vật liệu bị thay thế bởi các nguyên tử tạp chất.

- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản

đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp,

qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp

kim đó.

- Dùng các biểu thức giải tích xây dựng được để tính số cho một số vật liệu

khác nhau, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác.

- Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ kết quả lý thuyết đã xây dựng.

3. Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp của cơ học lượng tử, vật lý thống kê lượng tử và lý

thuyết về dao động mạng [1-3,19].

- Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS [10,13,18].

- Phương pháp thế phi điều hòa hiệu dụng với việc dùng hàm thế Morse

[24,72,73] trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) [28]

cho trường hợp các vật liệu pha tạp chất.

- Dùng lập trình tính số để tính và biểu diễn kết quả trên máy tính điện tử,

phương pháp so sánh (với thực nghiệm và với lý thuyết khác) để đánh giá

các kết quả đạt được.

11

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đặt ra đều xuất phát từ các vấn đề thời

sự của vật lý hiện đại và các kết quả nhận được có thể góp phần làm cơ sở

cho ngành công nghệ vật liệu.

- Các kết quả nghiên cứu được so sánh với kết quả đo thực nghiệm đã công

bố quốc tế cho thấy có sự phù hợp tốt nên những kết quả nghiên cứu của

luận án gần gũi với thực tiễn. Những kết quả này đồng thời được so sánh

với kết quả rút ra được từ các phương pháp khác để đảm bảo tính khách

quan khoa học và thể hiện được ưu điểm của các phương pháp được xây

dựng trong luận án.

- Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học

quốc gia và quốc tế, được các phản biện góp ý và đánh giá nghiêm túc.

Các kết quả này cũng được một số nhà khoa học trích dẫn trong bài đăng

trên các tạp chí quốc tế.

5. Những đóng góp mới của luận án

- Phát huy hiệu quả của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM)

và phương pháp thế tương tác nguyên tử hiệu dụng trong nghiên cứu các

hiệu ứng vật lý của vật liệu có tạp chất. Nói cách khác, đã góp phần xây

dựng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu pha tạp chất.

- Xây dựng được lý thuyết nhiệt động mạng để tính giải tích các đường cong

nóng chảy của các hợp kim hai thành phần Eutectic. Thay vì chỉ tính được

một nhiệt độ nóng chảy cho một hợp kim với tỷ phần nhất định của các

nguyên tố thì với lý thuyết xây dựng được ta có thể tính được nhiệt độ

nóng chảy của hợp kim hai thành phần với tỷ phần bất kỳ của các nguyên

tố cấu thành. Các kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết

xây dựng với thực nghiệm.

12

- Lý thuyết đã xây dựng trong luận án hữu dụng trong nghiên cứu và đánh

giá tỷ phần của các hợp chất, hợp kim, mức độ khuyết tật của vật liệu có

tạp chất, một trong những vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đại

và có ích cho ngành công nghệ sử dụng vật liệu.

Các đóng góp mới của luận án được công bố trong 9 bài báo khoa học

được đăng tại các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, (trong đó, có 6 bài

đăng trên tạp chí khoa học quốc gia và 3 bài đăng trên các tạp chí khoa học

quốc tế).

6. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, luận

án được chia làm ba chương, cụ thể như sau:

Chương 1 tập trung trình bày các vấn đề về XAFS phi điều hòa và phép

khai triển cumulant, cụ thể là: XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao

thoa của quang điện tử; Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-

Waller; Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa; Khai triển cumulant

và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

Từ các cơ sở về XAFS được mô tả trong chương 1, chương 2 trình bày

về các đóng góp mới của luận án trong xây dựng phương pháp tính thế tương

tác nguyên tử và các tham số nhiệt động của vật liệu pha tạp chất [33-

36,39,85], cụ thể là: Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật

liệu pha một nguyên tử tạp chất; Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu

dụng của vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở); Xây

dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu

trong trường hợp chứa một nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất.

Cuối cùng là trình bày các kết quả tính số và thảo luận các tham số nhiệt động

thu được khi vật liệu có tạp chất.

13

Chương 3 của luận án trình bày một đóng góp mới trong xây dựng lý

thuyết nhiệt động học mạng về nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm

Eutectic của các hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc [37,38,82], cụ thể

là: Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic; Tổng quan một

số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy; Nguyên lý nóng chảy Lindemann; Xây

dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô

mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc;

Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ

nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng

cấu trúc. Các biểu thức thu được đã được lập trình tính số, so sánh với các kết

quả thực nghiệm và lý thuyết khác cũng như ý nghĩa vật lý của các đại lượng

thu được.

Cuối cùng là phần Phụ lục trình bày các vấn đề chi tiết liên quan đến

các lý luận trong luận án như: Sự phân bố các nguyên tử theo các ô mạng cơ

sở; Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng; Tương tác phonon-phonon

trong dao động mạng; Phương pháp tính Thế tương tác nguyên tử Morse và

Hàm thế tương tác cặp.

Dưới đây là nội dung chi tiết các chương trong luận án.

14

Chương 1.

XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

Mục đích của chương này là trình bày các vấn đề cơ bản về phương pháp

XAFS với các đóng góp phi điều hòa hay XAFS phi điều hòa, các đại lương

vật lý cơ bản mà XAFS cung cấp. Đó là cơ sở lý luận cho việc xây dựng mô

hình và xem xét các đại lượng vật lý được trình bày trong các chương tiếp

theo.

1.1. XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử.

Ảnh Fourier của phổ XAFS.

0I đi vào lớp vật

Khi cho một chùm bức xạ synchrotron với cường độ

liệu có độ dày d thì chùm tia bị vật liệu hấp thụ với hệ số hấp thụ . Khi ra

 d 

khỏi lớp trên, cường độ của chùm bức xạ là I tuân theo quy luật sau:

I



   

ln

I e 0

1 d

I I

0

  

  

. (1.1.1)

Do hệ số hấp thụ có phần cấu trúc tinh tế (XAFS) sau hấp thụ nên nó

  



phải chứa hàm  đặc trưng cho XAFS, nghĩa là:

 1

 

   a

   a  a

, (1.1.2)

trong đó, a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập.

Như vậy, để đo XAFS người ta phải đo I, I0 và độ dày d của vật liệu để

xác định hệ số hấp thụ theo công thức (1.1.1).

Hình 1.1.1 mô tả hệ số hấp thụ tia X có chứa phần cấu trúc tinh tế và Hình

1.1.2 mô tả hàm XAFS được tách ra từ hệ số hấp thụ tia X.

15

Phần cấu trúc tinh tế



ụ h t p ấ h

ố s ệ H

(eV

)

Hình 1.1.1: Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS).

Hình 1.1.2: Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình

FEFF [76].

Sự tạo thành XAFS có thể dẫn giải như sau: XAFS là hiệu ứng của trạng

thái cuối giao thoa, do sóng quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử

lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra. Quá trình này có

thể được mô tả trên hình 1.1.3.

16

ħw

Hình 1.1.3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường

đứt nét) với sóng quang điện tử phát ra (đường liền nét).

Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng 

được biểu diễn dưới dạng:

k



   2 / ,

 

/

p

. (1.1.3)

Trong đó, p là xung lượng của quang điện tử,  là hằng số Planck.

2

Trong chế độ XAFS, p có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do:

, (1.1.4)   E 0 p m 2

trong đó, photon tia X với tần số  có năng lượng  và E0 là năng lượng

r

ikre

liên kết của quang điện tử. Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với . Sóng cầu tán

xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ir của nguyên tử tán

k của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng

2if 

xạ và biên độ tán xạ trở lại

tán xạ trở lại có dạng:

17

ik r



r i

ikr i

e

e

f

2i  k

r



r i

r i

. (1.1.5)

Tại điểm gốc (r = 0), sóng tán xạ trở lại trong (1.1.5) có biên độ tỷ lệ

i kri 2

e

với:

f

k



 2i

2

r i

. (1.1.6)

Đại lượng 2kri là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng đường

bằng 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ rồi quay trở lại nguyên tử trung tâm.

Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong một thế không

đổi. Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử trung tâm và đi vào

nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi cho nên độ dịch pha của



 i k

quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha do thế biến đổi này tạo



)]



ikr

( ki

 ki

|

,



nên. Khi đó biểu thức của sóng tán xạ trở lại (1.1.6) trở thành:



i   2 ekf

2[ i ekif   |2

 2 kif

2 ir

. (1.1.7)

Sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) khi nó giao thoa với sóng phát

ra. Sự biến hình này được định nghĩa là XAFS. Như vậy phần ảo của (1.1.7)

f

2

k



i

k



K

 

k

tỷ lệ với XAFS dưới dạng:









2

 i

kr i

i

 sin 2 

 

 r i

, (1.1.8)

với K là hệ số tỷ lệ.

Cuối cùng chúng ta đưa K vào f(2k) qua định nghĩa sau:

18

t

2

k



Kf

2

k









i

i

2

m 2  k 2

. (1.1.9)

2



Như vậy, biểu thức của XAFS trở thành:

k



 

k









 i

kr i

i

2

sin 2  

 

m   2

t i 

k 2 

 kr i

. (1.1.10)

Trong gần đúng tán xạ đơn hạt, ta có thể nhận được hiệu ứng nhiều

nguyên tử tán xạ bằng cách cộng các đóng góp của từng nguyên tử tán xạ, cho

2



nên XAFS toàn phần có dạng:

k



k ( )



 

k

 







kr i

i

2



sin 2  

 

 i

m   2 

i

i

t i 

k 2 

 kr i

. (1.1.11)

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử. Đại

lượng này thường được đặc trưng qua quãng đường tự do  trong hàm

 2 /ire

. Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến nguyên tử tán

xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm [18]. Như vậy hàm XAFS (1.1.11) có

2

k





 





t i

r 2 / i

dạng:

k



 

k

 







kr i

i

2

sin 2  

 

m  2  2 k

i

exp 2 r i

(1.1.12)

1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller.



Quang điện tử chuyển động trong đám các nguyên tử, trong một thế là tổ

   U r

v a







n

. (1.2.1) hợp các thế của từng nguyên tử va :   r R  n

19

 được xác định qua

k 

k

chuyển dịch từ trạng thái đầu Thế này bị nhiễu loạn bởi tương tác với các nguyên tử lân cận. Xác suất  đến trạng thái cuối



yếu tố ma trận [1]:



e

M

  . iK R n

  v K a



    r U r



   r dr

 



   k k

   k

*    k

 1 N

n

(1.2.2)



  .  iK Rn

Trong đó:

 K



   dr K k



,



 k

   r e



v a

v a





1 vc

(1.2.3)

và cv là thể tích của ô mạng cơ sở.

 Thực ra các nguyên tử trong vật thể luôn dao động nên vị trí nR

của

 nR

 u n



  . iq R n

  . iq R n

chúng bị dịch chuyển sang bởi một giá trị .









 U



   R n

 R n

 u n

 R n

 U e q

 * U e q

 *, U q



q

  q 

  

(1.2.4)

Khi đó yếu tố ma trận chuyển dịch (1.2.2) trong trường hợp các nguyên







  . iK R n

  . iq R n

  . iq R n

tử dao động có dạng:

M



e

exp





 * U e q

  v K a





   k k

 1 N

n

q

  iK U e  q 

  

  

  

    

    

.

(1.2.5)





2





  iq R . n

  iq R . n

  iq R . n

  iq R . n

 .

exp





  1







  . q K U

  iK U e q

iK U e . q

 * U e q

 * U e q

Khai triển hàm exp trong (1.2.5) theo dịch chuyển nhỏ ta được:









 

(1.2.6)

Đặt (1.2.6) vào (1.2.5) ta nhận được:

20

 2 W

e



  . K U

q

. (1.2.7)

  1

2

q

Đại lượng này được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF). Sử dụng các biến

2

2

đổi toán học ta nhận được [1]:

 2 We



exp



  . K U

  W

  . K U

q

q





1 2

q

q

  

  

. (1.2.8)

Do W đặc trưng cho DWF nên người ta cũng gọi là DWF.

2

2

  . K U



 2 K U

Theo mô hình Debye ta có:

q

q

2

, (1.2.9)

 qU

2

trong đó, là độ dịch biên độ trung bình của dao động nguyên tử.

 qU

Tính và sử dụng phân bố Bose-Einstein đối với phonon, cuối cùng



D T

2

2

ta nhận được [1]:

W





zdz

,

z





3 2

 Mk

1 z 

e

1

1 2

  

  

2 K T 3  B D

  k T B

0

, (1.2.10)

với Bk là hằng số Boltzmann, D là nhiệt độ Debye.

 Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:

T

1

z

,1

0

D

z  z

1

z  2

z 

ze

 11

: (1.2.11)

nên:

W



T

,

khi

T



3 2

 Mk

22 K 2 DB

. (1.2.12)

Nghĩa là, đại lượng W tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ.

21

2

T

T

 D

 D

 Trong gần đúng nhiệt độ thấp:

z

  1



zdz



zdz







1 ze 

1

1 2

1 2

1 4

 D T

  

  

  

  

lim  T 0

0

0

2

2

. (1.2.13)

W



khi T



0

,

3 8

 K Mk  B D

. (1.2.14)

Nghĩa là, đại lượng W tiến tới một giá trị không đổi, bằng đóng góp của

năng lượng điểm không, một hiệu ứng lượng tử đã biết.



Như vậy, trong XAFS, do các nguyên tử dao động ta nhận được:

i kr 2 e



 i k r u 2  e



i kr 2 e



DWF

(1.2.15)

Gộp đóng góp của lớp nguyên tử có khoảng cách đến nguyên tử hấp thụ

gần bằng nhau Ri bằng cách nhân với số nguyên tử Nj trên cùng một lớp rồi

cộng đóng góp của tất cả các lớp nguyên tử. Khi các nguyên tử dao động, độ

exp

2

dịch chuyển uj của lớp j là nhỏ nên thỏa mãn phân bố Gauss xung quanh giá

2 2 k  j

jN





thay cho việc trị trung bình Rj, do đó XAFS được nhân với

jN , cho nên biểu thức XAFS (1.1.12) trở thành:

 2

R

/



 2

k

j

2 2  j

nhân với

k



e

kR

 

k

 



  F k e





j

j

j



 sin 2 

 

j

2 N S 0 j 2 kR j



t

2

k

. (1.2.16)







 F k j

j

m 2  k 2

2

Trong đó: , (1.2.17)

 Im/1

p

0S đặc trưng tương tác của hệ nhiều hạt, 2 là DWF.

và , còn

22

30

25

Cu

20

15

10

e r d e u i r t i u n o g a F m ổ m h r p o f ộ s n đ a r g t n r e ờ i r ư u o C F

5

0

0

1

2

4

5

6

3

R(Å)

Hình 1.2.1: Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được

tính theo chương trình máy tính FEFF [76].

Các cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm

kR

 

k





j

j

sin 2 

 



2

n

rF )(



ikr

kk )(

,

n



3,2,1,0

trong (1.2.16) nên ảnh Fourier của nó:



dk e  2

(1.2.18)

cho thông tin về cấu trúc của vật liệu. Hình 1.2.1 mô tả ảnh Fourier phổ

XAFS của Cu được tính theo chương trình máy tính FEFF [76].

1.3. Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD.

Trong vật thể, dao động của các nguyên tử bao giờ cũng được đặt trong

quan hệ với các nguyên tử lân cận nên nó phải là tương quan, do đó độ dịch

mạng phải là tương đối bình phương trung bình (MSRD: mean square relative

2

 u (





j

 ˆ u R ). 0

j

 

  2   j

displacement).

2

2







2

 ˆ u R . j

j

 ˆ u R . 0

j

 ˆ u R . j

j

 ˆ u R . 0

j











  .



(1.3.1)

23

 0u

 ju

Trong đó, là độ xê dịch của nguyên tử trung tâm, là độ xê dịch của

jRˆ

nguyên tử thứ j và là vectơ đơn vị dọc theo đường nối giữa nguyên tử

2

2

trung tâm với nguyên tử thứ j. Khi đó:

u





2 j

 ˆ u R . 0

j

 ˆ u R . j

j









(1.3.2)

là độ dịch bình phương trung bình (MSD: mean square displacement).

Từ đây, ta xác định được hàm tương quan DCF (displacement corelated

function):

C



2



R

 ˆ u R . j

j

 ˆ u R . 0

j

2  u  2 j

2 j



  .



. (1.3.3)

Hàm này đặc trưng cho các hiệu ứng tương quan trong XAFS.

1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa.

Thông thường, XAFS được giải thích và tính theo mô hình điều hòa

[76]. Nhưng các phổ XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các nhiệt độ

khác nhau thể hiện sự ảnh hưởng của các hiệu ứng phi điều hòa [39,53,54].

Như vậy các thông tin khoa học nhìn từ XAFS sẽ thay đổi khi nhiệt độ thay

đổi. Hình 1.4.1 mô tả sự dịch pha của các phổ XAFS và ảnh Fourier thực

nghiệm của Cu tại các nhiệt độ khác nhau. Đối với mô hình điều hòa các phổ

XAFS và ảnh Fourier của chúng không có sự dịch pha khi nhiệt độ thay đổi

[76], cho nên sự dịch pha trên là biểu hiện của hiệu ứng phi điều hòa. Hiệu

ứng này cần được phân tích và mô tả chi tiết để nhận được sự trùng hợp giữa

lý thuyết với thực nghiệm và từ đó nhận được các thông tin vật lý chính xác

từ các phổ XAFS.

24

(a)

r e i r u o F ổ h p ộ đ g n ờ ư C

(b)

Hình 1.4.1: (a) Các phổ XAFS và (b) ảnh Fourier thực nghiệm

tương ứng của Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB

(DESY, Germany) [39].

25

1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

kr

1.5.1. Khai triển cumulant.

ie 2 cho nên khai

Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm

triển cumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bình nhiệt hàm



trên dưới dạng:

exp

2

kr



exp

n  

,

n



,3,2,1

 i



nik   2 ! n

 n

 kRi 2   

   



. (1.5.1)

n là các cumulant, chúng xuất hiện do phép lấy trung

Trong (1.5.1),

bình nhiệt nêu trên, trong đó, các thành phần không đối xứng được khai triển

rR



r

theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị trung bình của bán kính lớp nguyên tử

với r là khoảng cách ngẫu nhiên giữa nguyên tử trung tâm và

nguyên tử tán xạ và sau đó được viết lại dưới dạng các cumulant,   là ký

hiệu phép lấy trung bình.





1

rR 

Phép lấy trung bình được thực hiện theo hàm phân bố được chuẩn hóa [13]:

  drrP

 rP

  ,



 r /2 2

  rP rdr    drrP 

  erP r

, , (1.5.2)

Trong đó, P(r) là hàm phân bố theo bán kính (radial distribution).

Kết quả ta nhận được các cumulant sau [13,28]:

(1) = R – r  R = r + (1) ; y = 0,

(2) = 2 = (r – R)2 = y2 (1.5.3)

(3) = (r – R)3 = y3,

(4) = (r – R)4 - 3(r – R)22 = y4 - 3(2)2,

Ở đây, ta đã ký hiệu:

y

 

x a

,

a



x

,

x

r

  , r 0

(1.5.4)

26

 1 đặc trưng sự dãn

Với r0 là giá trị cân bằng của r, cumulant bậc một

nở mạng do nhiệt, cumulant bậc hai (2) = 2 là MSRD mà nó đóng vai trò

chính trong hệ số Debye-Waller DWF = exp(-22k2) nên nó cũng được gọi là

hệ số Debye-Waller. Các cumulant bậc chẵn đóng góp vào biên độ, còn các

cumulant bậc lẻ đóng góp vào dịch pha của phổ XAFS [13,28]. Trong các tính

toán trên, ta dừng ở cumulant bậc 4 vì thực nghiệm chủ yếu chỉ đo đến

cumulant bậc 3, còn cumulant bậc 4 thực tế rất nhỏ có thể bỏ qua [89].



R 2 /

 (

k

)

n

e

n ( )

k ( )

Với khai triển (1.5.1), hàm XAFS phi điều hòa sẽ có dạng:



k ( )



Im

exp 2

ikR





 F k



2



kR

(2 ) ik n !

n

  

  

 i e  

  



(1.5.5)

n , và F(k) là biên độ tán xạ,

Trong đó, có đóng góp của các cumulant

R 

r

k là số sóng, (k) là độ dịch pha mạng nguyên tử, (k) là quãng đường tự do

của quang điện tử, còn .

1.5.2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

Mục đích chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:

Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] là xây dựng một phương pháp

giải tích để tính các cumulant và các tham số nhiệt động với các đóng góp phi

điều hòa và khắc phục một số hạn chế của các mô hình khác, như mô hình thế

phi điều hòa đơn hạt (anharmonic single particle potential) [84] chỉ tính cho

một hạt, mô hình tương quan phi điều hòa đơn cặp (single-bond model) [22]

chưa tính ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận, phương pháp động học toàn

mạng (full lattice dynamical calculation) [64,65] cho tính toán cồng kềnh và

chỉ dùng thế cặp.

27

a) Tư tưởng chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là:

 Sử dụng thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng trong đó, bao hàm

thế tương tác cặp Morse. Thế này cũng là thế phi điều hòa nên rất thuận

tiện cho việc khai triển đối với độ dịch mạng nhỏ.

 Coi dao động của các nguyên tử trong vật thể là tương quan với ảnh hưởng

của đám nhỏ các nguyên tử gần nhất. Mặt khác, do bỏ qua tán sắc của

phonon và sử dụng mô hình Einstein nên các tính toán trở thành đơn giản

 Coi phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon (được trình bày

trong Phụ lục) nên biểu diễn các độ dịch mạng qua các toán tử sinh và hủy

phonon và sự thay đổi trạng thái là kết quả tính các yếu tố ma trận chuyển

dịch với tác dụng của các toán tử này.

 Tính các đại lượng vật lý bằng phép lấy trung bình và sử dụng ma trận

mật độ trong thống kê lượng tử.

b) Xây dựng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant và các tham

số nhiệt động phi điều hòa .

Thế tương tác nguyên tử của hệ vật liệu được xây dựng trong ACEM là

2

3



một thế tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hoà, được biểu diễn dưới dạng:

k x 3

1 2 effk x

(1.5.6) Ueff( x ) 

Trong đó, thành phần bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà, và nó tạo ra

sự bất đối xứng của thế trên; keff là hệ số đàn hồi hiệu dụng, nó bao gồm đóng

góp của các nguyên tử lân cận, và khác với hệ số đàn hồi trong trường hợp

đơn cặp nguyên tử (single bond); còn x = r - r0 đã được định nghĩa ở trên.

Gọi M1 và M2 thứ tự là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và khối lượng

của nguyên tử tán xạ dao động tương quan trong đám nhỏ các nguyên tử lân

28

cận gần nhất. Theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoà, thế tương tác



U

(

(1.5.6) sẽ được biến đổi sang dạng:

  ˆ ˆ xR R . 12 ij



MM 1 2  MM 1

2

 M

j



i

i

 ˆ R

), với . (1.5.7) Ueff( x ) = U( x ) +

Ở đây, là vectơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử

hấp thụ và nguyên tử tán xạ. Thành phần thứ hai đặc trưng đóng góp của các

nguyên tử lân cận. Trong đó, tổng theo i chạy từ i = 1 đối với nguyên tử hấp

thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các

nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì

chúng đã đóng góp vào U(x).

Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao động chuẩn

điều hoà, trong đó, toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của

thành phần điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần

nhiễu loạn phi điều hoà.

P 2 2

P 2 2

1 2

H = + (1.5.8) + Ueff( x )  H0 +U( a ) + U(y), H0 = keffy2,

Trong đó, y = x - a và a(T) =  r - r0  như đã định nghĩa ở trên.

1 2

Từ (1.5.8) ta rút ra: (1.5.9) Ueff( x ) = U( a ) + keffy2 + U(y).

Tiếp theo, ta sử dụng thế cặp phi điều hoà Morse (Cách tính được trình

bày trong phụ lục) [24] và khai triển nó tới bậc 3 quanh vị trí cực tiểu thì nhận

được:

U(x) = D(e-2.x - 2e- x )  D(-1+ 2x2 - 3x3 + ... ). (1.5.10)

29

Trong biểu thức trên, D là năng lượng phân ly và 1/ là độ rộng của thế.

Do nhiễu loạn thường là yếu nên phép tính dừng lại ở gần đúng nhiễu loạn

bậc một, nghĩa là trong (1.5.9) ta chỉ cần giữ lại số hạng bậc ba.

Trong dẫn giải dưới đây ta áp dụng cho tinh thể có cấu trúc lập phương

tâm diện (fcc), còn đối với các cấu trúc khác cách tính cũng tương tự.

Thay (1.5.10) với x = y + a vào (1.5.7) và so sánh với (1.5.6) ta nhận

được:

3 2

5 4

D3, (1.5.11) keff = 5D2(1 - a) = 2, k3 = -

1 4

U(y)  5D2(ay - y3). (1.5.12)

Theo thống kê lượng tử [19] thì giá trị trung bình của đại lượng vật lý ym

(m = 1, 2, 3, ...) có giá trị bằng:

n  ym n, m =1, 2, 3,...,

1 Z

1 Z n

 ym  = Tr(ym) = (1.5.13)

Trong đó, Z = Tr là tổng thống kê,  = exp(- H) là ma trận mật độ

thống kê, và  = 1/kBT, với kB là hằng số Boltzmann. Đối với trường hợp

không nhiễu loạn, ta có: Z0 = Tr 0 và 0 = exp(- H0).

Như vậy, nhiễu loạn UE do tính phi điều hoà sẽ dẫn tới giá trị  của

ma trận mật độ, trong đó,  = 0 +  . Từ biểu thức của ma trận mật độ [19]:

0 = - H00

 

 

= - H, (1.5.14)



0

ta nhận được:

 (’)d’,    He U

0



 = - (1.5.15) ~ U () = eHo Ue- Ho

30

Theo các định nghĩa (1.5.12) và (1.5.13) ta có:

1 z

1 0Z

0 =  y  = Tr(y)  Tr(y), (1.5.16)

1 Z

1 0Z

2 =  y2  = Tr(y2)  (1.5.17) Tr(0y2),

1 Z

1 0Z Trong đó, Tr(0y) = Tr(0y3) = 0 là do tính trực giao của hàm sóng, và từ

 1

(3) =  y3  = Tr(y3), Tr(y3)  (1.5.18)

a  .

(1.5.16) ta xác định

Để tính các biểu thức (1.5.16) - (1.5.18), ta sử dụng các trạng thái dao

động tử điều hoà  n  với các trị riêng E n = n  , trong đó, để tiện lợi ta đặt



e

năng lượng điểm không bằng không. Như vậy:

=

.

z n

n   



n

1 1  z

n

0

 /

= (1.5.19) Z0 =

Trong đó, biến số nhiệt độ z  e-    = e E T , E =  /kB là nhiệt độ

Einstein.

Tương tự ta nhận được:

e

n    n

1 0Z

1 0Z

2 =  y2    n  y2  n  (1.5.20) Tr(0.y2) =

0 = e n  

Để đánh giá các yếu tố ma trận, ta biểu diễn y qua các toán tử huỷ â và

toán tử sinh â+ đối với phonon dưới dạng:

(1.5.21) y  0(â + â+), 0 =  / 2, â+â = n,

Chúng thoả mãn các tính chất sau:

[â,â+] = 1, â+  n = n  1  n+1 , â  n  = n  n-1. (1.5.22)

31

Khi đó:

(1.5.23)  n  y2  n  = (0)2  n  ââ+ + â+â  n  = (2n+1)(0)2 .

2 =

Từ (1.5.11) và (1.5.21) ta suy ra:

)0 (

    keff 2 2

. (1.5.24)

n

 zn = z/(1 - z) ta nhận được (1.5.20)

n

Sử dụng (1.5.23), (1.5.24) và

dưới dạng:

 effk2

1 1

 

z z

2 = . (1.5.25)

Bây giờ ta sử dụng (1.5.15), (1.5.16) và (1.5.18) để tính các cumulant



'

H



H



H

m

0

0

bậc lẻ (ứng với m = 1, 3). Khi đó ta thu được:

'  e

  Ue

y

 e

1 0z

1 0Z

0



'



  

H

0

H

'

'



0

 ym  = Trym = - Tr d’

n e

  Ue

m y n

 d

1 0Z

0n



'



  

H

0





H

'

'



'

0

= -

d

' 

n e



Ue

n

m n y n



nn

1 0Z

' 0







'

'

 '

e -e ' n

e n

= -

 n U n

m n y n e



  e n  0

nn

1 0Z

' 0







E n

E n

'

= - d’

'

'



 n U n

m n y n



1 Z

0

nn

'

 e E  n

'

E n

e = . (1.5.26)

Để tính  y  và y3 từ (1.5.26), ta sử dụng (1.5.21) và (1.5.22), tính các

yếu tố ma trận:

32

(1.5.27)  n  y  n +1  = 0(n+1)1/2

(1.5.28)  n  y3  n +1  = 3(0)3(n+1)3/2,

(1.5.29)  n  y3  n +1  = (0)3[(n+1)(n+2)(n+3)]1/2 .

2

10

)

2

Tiếp theo, từ (1.5.26) và (1.5.27) ta nhận được:

)

 ( 0

3 4

1 1

2 ( D  0  

  a 

 z   z 

 y  = . (1.5.30)



2 

Từ (1.5.30), đặt y = 0 và sử dụng (1.5.24), (1.5.25), ta rút ra:

   3 4 2 k

1 1

 

z z

 3 4

eff

a = . (1.5.31)

Thay (1.5.11) vào (1.5.31), đồng thời bỏ qua số hạng nhỏ a2, ta nhận

được cumulant bậc một:

1( ) =

2 .

0

1( ) 1 1

 

z z

 3 4

( ) 1  2 0 2  0

= (1.5.32) a = (1) = 0 , 0

2 =

Và cumulant bậc hai, hay DWF:

2 1 1

 

z z

  2 10D 

2 là các đóng góp năng lượng điểm không vào (1)

. (1.5.33) 2 = 0 , 0

1( ) và 0

Trong đó, 0

và 2.

Ta có thể biểu diễn tham số nhiệt độ z qua 2 dưới dạng:

2 .

2 2    0 2    0

z  (1.5.34)

Sử dụng (1.5.26), (1.5.24), (1.5.28) và (1.5.29) đối với chuyển dịch đến

các trạng thái  n+1 và  n+3 và các đẳng thức:

33

z n

z n

 (n+1) =

 (n+1)2 =

2

3

n

n

, , (1.5.35) 1 ) z ( 1 1  ( 1  z ) z

 ( 3

3( )

3( ) =

đồng thời để ý đến biểu thức (1.5.34), ta nhận được cumulant bậc 3:

2 2) .

 2

2 2 2 2   ) ( 2 ) 0 2 2  ) ( 0

3( ) là đóng góp điểm không vào (3).

(1.5.36) (3) = 0 , 0 (0

Trong đó, 0

Để ý các công thức (1.5.25), (1.5.33) và (1.5.34), từ (1.5.32) ta rút ra

2

2



được công thức đối với hệ số dãn nở nhiệt:

(

)

)

HT  T

HT  T

3 k B Dr 20



1 r

da dT

2  0 2 

2  5 D k T B

 1 (  

  

HT là giới hạn của T khi ở nhiệt độ cao.

= , . (1.5.37) (2 2) T =

Trong đó, T

z

z



2 2 )

 (

Từ các kết quả trên, dễ dàng nhận được biểu thức sau đây:

TrT 2   3 

1 2





2D 5 k TB

 1

    z 3 1 ln 1/   1 10 z z

 2 z

 (

2 2 )



2 2  ( ) 0

2 2   ( ) 0 2 3

= 2 = . (1.5.38)

1.5.3. XAFS phi điều hòa.

Dựa theo khai triển cumulant (1.5.1) và phương pháp tính các cumulant

theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) từ biểu thức XAFS



(

T

)

(

T

)



2

R



k ( )

2   A

j

j

 22 k



2   H 

 



k T ( ,

)



F k e ( )

kR

 

k ( )

 

k T ( ,

)

phi điều hòa (1.5.1) chúng ta nhận được [36,47]:

j

j A

j

j



 sin 2 

 

j

2 S N 0 2 kR j

,

(1)

(3)

2

(1.5.39)



T k ( , ) 2



k

 ( ) 2 T

T





T k ( )







A

2  A

1 R

1  k ( )

2 3

  

  

  

   

. (1.5.40)

34

2

jN là số nguyên tử

0S là tham số đặc trưng hệ nhiều hạt,

2

Trong đó,

A là

j là độ dịch pha của mạng nguyên tử,

A

trong lớp j, F là biên độ tán xạ,

j là độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều

sự thay đổi biên độ và

p

 k

/i

hòa, quãng đường tự do  của quang điện tử được xác định bởi phần ảo của

xung lượng phức của quang điện tử, , còn phép lấy tổng được lấy

cho tất cả các lớp nguyên tử.

Các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 và phổ XAFS cũng như ảnh Fourier của

nó đối với Cu được tính theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

[28,36] được trình bày trên: Hình 1.5.1 đối với cumulant bậc 1, Hình 1.5.2 đối

với cumulant bậc 2 - hệ số Debye-Waller, Hình 1.5.3 đối với cumulant bậc 3.

Hình 1.5.4 là phổ XAFS đối với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử thứ nhất. Hình

Cu

Theo ACEM

Thực nghiệm

1.5.5 là ảnh Fourier của phổ XAFS được biểu diễn trong Hình 1.5.4.

Hình 1.5.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 ((1)) của

Cu tính theo ACEM [28] và so sánh với thực nghiệm [36].

35

Cu

Theo ACEM Điều hòa Thực nghiệm Thực nghiệm

Hình 1.5.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 - DWF (2)

của Cu tính theo ACEM [28], so sánh với kết quả của mô hình điều

hòa [76] và thực nghiệm [36].

Cu

Đường lý thuyết Thực nghiệm

Hình 1.5.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 ((3)) của

Cu tính theo ACEM [28] và so sánh với thực nghiệm [36].

36

Tán xạ đơn, lớp thứ 1, ở T = 703K

Điều hòa

Phi điều hòa

Điều hòa

Phi điều hòa

Thực nghiệm

r e i r u o F ổ h p ộ đ g n ờ ư C

Hình 1.5.4: Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM [28,36] và so sánh với kết quả tính theo mô hình điều hòa bởi chương trình FEFF.

Hình 1.5.5: Ảnh Fourier của phổ XAFS từ Hình 1.5.4 và so sánh với kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB (DESY, Germany) [36].

Các Hình 1.5.1-5 cho thấy các kết quả tính theo mô hình Einstein tương

quan phi điều hòa (ACEM) đều xê dịch so với các kết quả theo mô hình điều

hòa và các kết quả phi điều hòa đó phù hợp với thực nghiệm tốt hơn.

37

1.6. Kết luận.

 XAFS là hiệu ứng giao thoa của sóng quang điện tử sau khi bị tán xạ bởi

Các kết quả trình bày trong chương 1 đã cho thấy:

 Do sóng quang điện tử bị tán xạ bởi các nguyên tử lận cận nên XAFS cho

các nguyên tử lân cận với sóng của quang điện tử mới được phát ra.

thông tin về cấu trúc, như là, bán kính của các lớp nguyên tử và số nguyên

 Do quang điện tử chuyển động trong môi trường của các nguyên tử dao

tử của từng lớp nguyên tử.

động nhiệt nên XAFS cũng cho ta thông tin về các tham số nhiệt động của

 Từ thực nghiệm cho thấy, khi nhiệt độ tăng lên XAFS sẽ mang thông tin

vật liệu.

 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) với việc sử dụng

về dao động phi điều hòa và XAFS trở thành XAFS phi điều hòa.

thống kê lượng tử đã thành công trong mô tả XAFS phi điều hòa qua tính

toán giải tích các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 và hệ số dãn nở nhiệt.

Một số công trình công bố trên thế giới như Phys. Rev. B [16] hay [70] đã

đánh giá: Hiện nay, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của Hùng và

Rehr [28] là phương pháp lý thuyết tốt nhất để các nhà thực nghiệm có thể

liên hệ các hằng số lực với XAFS phụ thuộc nhiệt độ.

Vì các lý do trên mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sẽ là phương

pháp chính để giải quyết các vấn đề đối với vật liệu pha tạp chất được trình

bày trong chương tiếp theo.

38

Chương 2.

XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT

Mục đích của chương này là mở rộng mô hình Einstein tương quan phi

điều hòa (ACEM) [28] cho trường hợp vật liệu có chứa tạp chất, trong đó xây

dựng phương pháp tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng và các tham số

nhiệt động như các cumulant đối với vật liệu có tạp chất. Các biểu thức giải

tích thu được đã được lập trình tính số và so sánh với thực nghiệm, qua đó

đánh giá các hiệu ứng vật lý của các vật liệu được xem xét [33-36, 39,85].

2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha

tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở).

Ta sử dụng thế tương tác nguyên tử Morse mà cách tính được trình bày

trong phần Phụ lục P4 là thế tương tác đơn cặp. Ở đây, ta ký hiệu nguyên tử

của chất chủ là H (Host) và nguyên tử tạp chất thay thế là D (Dopant).

2

3

V

x



x



Ta nhận được thế Morse cho trường hợp vật liệu pha tạp dưới dạng:

  Dx 

  1

...

HD

HD

2  HD

3  HD

, (2.1.1)

D

D

D

D

H

D

H

2  DD

H

3  DD

D







với các tham số:

HD

2  , HD

3  , HD

 2

2  H D

 

D D

3  H D

 

D D

H

D

H

D

(2.1.2)

được lấy bằng phép lấy trung bình cộng các thế Morse của chất chủ (H) và của

2

3



x



x

chất pha tạp thay thế (D):

  DxV

H

H

2  H

3  H

2

3



x



x



(2.1.3)

  DxV

  1   1

...  ...

D

D

2  D

3  D

(2.1.4)

39

Trong XAFS phi điều hòa, thành phần phi điều hòa (anharmonicity)

thường được coi là yếu nên ta có thể mở rộng thế tương tác nguyên tử hiệu

dụng của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) được trình bày

trong chương 1 với khai triển đến bậc ba cho trường hợp vật liệu pha một

2

3



xk



k

x

 ...



V

ˆ ˆ RRx

  xV

  xV

eff

eff

3

eff

HD

HD

12

ij



j



i

1 2

 M

i

  

  , 

(2.1.5)

H

D





,

x

 r

r

.

0

MM  MM

H

D

nguyên tử tạp chất đối với liên kết (H-D) dưới dạng:

Trong các biểu thức này, x là hiệu của khoảng cách tức thời r giữa hai

nguyên tử lân cận và khoảng cách cân bằng r0 của nó, Rˆ là vector đơn vị,  là

khối lượng hiệu dụng, HDV đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ

và nguyên tử tán xạ, thành phần thứ hai đặc trưng cho đóng góp của các

nguyên tử lân cận. Tổng theo i chạy từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tử tán

xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên

tử hấp thụ và tán xạ vì chúng đã đóng góp vào HDV .

Trong phần này ta xem xét đối với vật liệu có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) mà sự phân bố của nguyên tử trung tâm hay nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận gần nhất trong lớp nguyên tử thứ nhất được mô tả trên Hình 2.1.1.

Dựa theo cấu trúc fcc (Hình 2.1.1) với nguyên tử hấp thụ trung tâm (A)

V

 Vx )(

x )(



V

x

V 4

x

V 4



x

V

x

eff

HD

 M

 M

2

 M

2

 M

D

D

D

H

  

  

  

  

  

  

  

  

là nguyên tử pha tạp (D) thế tương tác nguyên tử hiệu dụng (2.1.5) có dạng:



V (4

x

V (4)





.

x

)

1 2

1 2

1 2

1 2

(2.1.6)

40

y

 x

x

Hình 2.1.1: Sự phân bố nguyên tử hấp thụ (A) và 12 nguyên tử lân cận gần nhất trong cấu trúc fcc.

Sử dụng biến đổi [28] và xem phi điều hòa như một nhiễu loạn

2

V

y )(



k

y

 V

y )(

nhỏ thế tương tác nguyên tử hiệu dụng (2.1.1) có dạng:

eff

eff

eff

1 2

. (2.1.7)

Sử dụng cấu trúc fcc được biểu diễn trên Hình 2.1.1 và so sánh phương trình trong (2.1.6) với phương trình đầu của (2.1.5) ta nhận được các tham số của thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa.

k



2

D



31(



)

Hằng số lực điều hòa hiệu dụng:

eff

2 HD

HD

2 1

2 2

2  D H H

2  E

1 2

 

 

(2.1.8)

k



D

1(

)

Tham số thế phi điều hòa hiệu dụng:

3

eff

3  HD

3 3  2 1

HD

. (2.1.9)



,



Trong các biểu thức này,

1

2

M D  MM

M H  MM

H

D

H

D

. (2.1.10)

41



D

31(



)

D

Từ đây ta nhận được biểu thức cho tần số Einstein dao động tương quan:

 E

2  HD

HD

2 1

2 2

2  HH

2 

1 2

  

  

  

2/1   

, (2.1.11)



D

31(



)

D

nhiệt độ Einstein dao động tương quan:

2  HD

HD

2 1

2 2

2  HH

 k

2 

1 2

  

  

B

  

2/1   

(2.1.12) ,  E

3

 V

y )(



2

D

D

ay



D

1(

)

y

cũng như phần nhiễu loạn phi điều hòa:

 31

 

eff

2  IDH

HD

2 1

2 2

2  HH

3  HD

3 3  1 2

HD

1 2

  

  

D

. (2.1.13)

DHD 

Xin nhấn mạnh rằng khi nguyên tử pha tạp được lấy ra, nghĩa là

 HD

và thì các tham số được dẫn ra ở trên sẽ trở về các biểu thức tương

ứng đối với tinh thể tinh khiết được trình bày trong Chương 1.

2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử

tạp chất bất kỳ.

Trong phần này ta thiết lập một phương pháp mô tả và tính toán các hằng số lực và thế tương tác nguyên tử của các tinh thể lập phương tâm diện (fcc) trong trường hợp tổng quát có chứa n (bất kỳ) các nguyên tử tạp (trong mỗi ô mạng cơ sở). Các kết quả đã dẫn ra dưới dạng các biểu thức giải tích cho thế hiệu dụng của tương tác nguyên tử, hệ số đàn hồi đơn cặp và hệ số đàn hồi hiệu dụng. Các biểu thức nhận được phụ thuộc vào số nguyên tử tạp chất và chuyển về các biểu thức nhận được theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong giới hạn chúng chuyển về các trường hợp các vật liệu tinh khiết.

Xét một mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) trong đó, có lẫn một số nguyên tử lạ D (Dopant) thay thế các tâm mặt của tinh thể chủ H (Host). Giả sử, sự hấp thụ-tán xạ xảy ra trên mặt (001) giữa hai nguyên tử D ở tâm của mặt (kí hiệu là D0) và H ở vị trí B (kí hiệu là HB) như Hình 2.2.1.

42

D





X



X

 .

X

Khi D0 dịch chuyển một đoạn XD dọc theo phương AB thì HB dịch chuyển một đoạn là XH theo chiều ngược lại để vị trí tâm khối giữa chúng không thay đổi (chú ý rằng các nguyên tử khác thì vẫn đứng yên). Ta có quan hệ:

MX D

D

MX H

H

H

D

D

M M

H

(2.2.1)

Trong đó, MH, MD lần lượt là khối lượng của nguyên tử H và D,  là tỉ số

khối lượng nguyên tử D so với nguyên tử H.

Hình 2.2.1: Mạng tinh thể fcc.

2

K

(

X



X

2)

Sự dịch chuyển nói trên làm tăng thế của hệ. Đóng góp của những liên kết các nguyên tử trên mặt (001) chủ yếu gây bởi các nguyên tử trên đường chéo AB, còn của các nguyên tử khác trên đường chéo vuông góc với AB thì không đáng kể (xem Hình 2.2.2). Như vậy nó bao gồm thế liên kết giữa

HD XK

D

H

D

HD

1 2

1 2

2

; nguyên tử D với HA: ; nguyên tử D với HB:

HH XK

H

1 2

K

,

K

,

K

. Trong các nguyên tử HB với nguyên tử H trên đường kéo dài AB:

HD

DD

HH

biểu thức thế trên, các hệ số đóng vai trò là các hệ số đàn hồi

của các đơn liên kết các cặp nguyên tử H-H, H-D, D-D.

43

H

H

B

H

XH

H

H

D0

XD

(001)

H

A

H

Hình 2.2.2: Trên mặt tinh thể (001).

2

2

2





K

(

X



X

)



Vậy đóng góp của các nguyên tử trên mặt (001) là:

V P

XK HD

D

HD

H

D

XK HH

H

1 2

1 2

1 2

(2.2.2)

Ngoài liên kết với 4 nguyên tử H ở 4 đỉnh của mặt (001), nguyên tử D0 còn liên kết với 8 nguyên tử lân cận khác (xem Hình 2.2.3) nằm trên tâm 8 mặt lân cận với D0 (được đánh số từ 1 đến 8).

1

3

2

8

6

7

4

5

Hình 2.2.3: Các nguyên tử lân cận của nguyên tử D0.

Các vị trí được đánh số 1, 2, 3, 4 có vai trò như nhau, cũng đều là các vị

trí lân cận của HB. Các nguyên tử còn lại đều là lân cận của D0 nhưng không

44

là lân cận của HB. Giả sử, n là tổng số nguyên tử lạ trong hai ô mạng lân cận

của D0, trong các nguyên tử ở các vị trí 1, 2, 3, 4 có n1 nguyên tử là D, 

trong các vị trí 5, 6, 7, 8 có n2 = n - 1 - n1 nguyên tử D (0 ≤ n1, n2 ≤ 4).

X

60 0



X

Đường nối từ D0 đến các nguyên tử từ 1 đến 4 đều hợp với véc tơ độ dịch chuyển XD của D0 một góc là 600 khi nó dịch về lại gần đỉnh B, nên độ

cos

D

D

1 2

, khi đó thay đổi hiệu dụng khoảng cách từ D0 đến chúng là:

đường nối từ D0 đến các nguyên tử 5,6,7,8 đều hợp với XD một góc là 1200,

0

X

cos

120



X

nên độ thay đổi hiệu dụng khoảng cách là: từ D0 đến chúng

D

D

1 2

. Trong trường hợp D0 dịch chuyển về phía A thì ngược

lại. Nhưng tóm lại, cứ có 4 đường nối từ D0 đến các nguyên tử lân cận hợp với XD một góc 600 thì sẽ có 4 đường còn lại hợp với XD một góc 1200. Tuy

nhiên, đối với thế điều hoà thì điều này không quan trọng, vì thế điều hoà tỉ lệ

với bình phương độ dịch chuyển. Nó sẽ có vai trò đáng kể trong thế phi điều

hoà bậc lẻ mà ta sẽ xét ở phần sau. Vì vậy, độ thay đổi thế điều hoà do đóng

2

2

V



(



n

).

K

X

)



8(





n

).

K

X

)

(

(

DO

n 1

2

DD

D

n 1

2

HD

D

1 2

1 2

1 2

1 2

góp của 8 nguyên tử lân cận với D0 nằm ngoài mặt (001) là:

2

2

n

8(





n

)

n 1

2

2





XK DD

D

XK HD

D

 8

n 1 8

(2.2.3)

Giống như đối với các đoạn nối từ D0 tới các lân cận của mình, đoạn nối từ HB tới 4 nguyên tử 1, 2, 3, 4 cũng hợp với XH một góc 600 (hoặc 1200) và

từ HB tới 4 nguyên tử lân cận khác của HB, không thuộc mặt (001), thì tương ứng, hợp với XH một góc 1200 (hoặc 600) nên thế tăng lên do tương tác của

4(

)

2

2

2

n 1

V





 4



HO

XK HD

H

XK HH

H

XK HH

H

n 1 8

 8

1 8

chúng là:

45

8(

)

2

2

n 1





XK HD

H

XK HH

H

n 1 8

 8

. (2.2.4)

V



V



V



V

total

P

DO

2

2

2





(

X



X

)



K

XK HD

D

H

HD

D

XK HH

H

1 2

1 2

HO 1 2

2

2

n

8(





n

)

n 1

2

2





XK DD

D

XK HD

D

Từ (2.2.2), (2.2.3), (2.2.4) ta thấy, tổng độ tăng thế của toàn hệ là:

2

2

n 1 8 )

8(

n 1





.

XK HD

H

XK HH

H

 8 n 1 8

 8

(2.2.5)

2

2

2

2

V





K

 (



)1

X



2 

total

XK HD

D

HD

D

XK HH

D

1 2

1 2

1 2

2

2

n

8(





n

)

2

2

n 1





XK DD

D

XK HD

D

2

2

n 1 8 2  )

8(







.

XK HD

D

XK HH

D

n 1 8

 8 2  n 1 8

Sử dụng (2.2.1) vào (2.2.5) ta được:

2  )

K





(





2

n 1

HH

n 1

Kn ) 2

DD

Hay là:



X

D

Vtotal

2

1 8



(4[





)1





12

2  n 1

 n 1

Kn ] 2

HD

 12(    

    

2



. (2.2.6)

Vtotal

XK eff

1 2

ta Đặt X = XH + XD = ( +1).XD và viết (3.6) dưới dạng:

2

K





2  )

K



(





(4[





)1





12





 12(



eff

n 1

HH

n 1

Kn ) 2

DD

2  n 1

n 1

Kn ] 2

HD

2

(4

)1

2





2  )

K



(

n



)1

K



(4[





)1





13



Kn ]

 12(

.

n 1

HH

2  n 1

DD

HD

2

1   1  

(4

)1

rút ra được:

(2.2.8)

46

Khi không có tạp chất,  = 1, KDD = KHD = KHH, ta có:

(2.2.8) Keff-pure = 2,5 KHH.

Kết quả này trở về trường hợp khi không có tạp chất quen thuộc.

Trên đây ta đã tính độ tăng thế điều hoà của hệ với sự thay thế từ 1 đến 9

nguyên tử lạ D vào các vị trí của nguyên tử chủ (n ≤ 9). Trong trường hợp số

nguyên tử lạ tăng lên thay thế tiếp vào các vị trí ở các đỉnh của mặt (001) thì

ta giả thiết rằng: sự thay thế các nguyên tử D theo thứ tự ưu tiên sao cho ảnh

hưởng của nguyên tử lạ đối với sự thay đổi thế của hệ là lớn nhất. Khi có 10

nguyên tử, thì nguyªn tö thø 10 sÏ n»m ë vÞ trÝ B, khi cã 11 nguyªn tö l¹,

nguyªn tö thø 11 sÏ n»m ë vÞ trÝ A, cßn nÕu cã 12 hoÆc 13 nguyªn tö th×

nguyªn tö thø 12, 13 sÏ n»m ë hai ®Ønh cßn l¹i. Tuy nhiªn, nh­ ®· nãi tõ ®Çu,

hai nguyªn tö nµy cã ®ãng gãp kh«ng ®¸ng kÓ vµo sù t¨ng thÕ nªn ë hai ®Ønh

nµy lµ nguyªn tö H hay nguyªn tö D còng ®Òu kh«ng quan träng. Do vËy

tr­êng hîp n = 12, 13 còng nh­ tr­êng hîp n = 11.

Hình 2.2.4: Vị trí các nguyên tử thứ 10 và 11.

47

2

2

V





2

total

D

XK eff

XK eff

2

2

2

2

2

2



K

4

X











XK HD

D

DD

D

XK HD

D

XK DD

D

XK DD

D

XK HD

D

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2 1 2 7

K

3

K

2

DD

HD



X

D

 2

7

K

3

K

DD

HD

K



Cô thÓ, ta cã: khi n = 10 th× n1 = n2 = 4:

eff

 4

 (2.2.9)

2

2

2

2

2

2



K

V



4

X









total

XK DD

D

D

DD

XK HD

D

XK DD

D

XK DD

D

XK HD

D

1 2

1 2

1 2

2

1 2 4(



1 2 X )

K



K

D

DD

HD

4

K

HD

K



Khi n = 11, 12, 13:

eff

 DD K 2

 (2.2.10)

Tổng hợp từ các biểu thức (2.2.7, 2.2.8, 2.2.10), ta có công thức tính

7

K

3

K

4

K

K

DD

HD

DD

HD

K

K



( 





)

eff

0

n

HH

10

n

11 n

12

n

13

n

5  2

 4

12





n(



1

 2 K)



1



 0 n

13

n

12

n



.

2

  11 n 2 1 ) 

10 n 4 (

2 K)n  1 

4 ([

HH 

1

2 )

DD 13



n  1

 (  

  K]n  HD (2.2.11)

tổng quát sau:

ij là ký hiệu -Kronecker quen thuộc, với:

1

i



j

0

i



 khi  khi

  .j

 ij  ij

  

Trong đó, ký hiệu

Công thức (2.2.11) cho ta tính Keff của mạng với sự thay thế bất kì các

nguyên tử lạ vào các lân cận của nguyên tử trung tâm D0.

Tiếp theo ta xét đóng góp phi điều hòa. Chú ý rằng, thế tương tác các

nguyên tử là thế phi điều hoà, nên ta phải kể đến thành phần phi điều hoà bậc

48

ba. Đây là thành phần liên quan đến lập phương của độ lệch khỏi giá trị cân

bằng của khoảng cách giữa hai nguyên tử, ta có thể áp dụng công thức (2.2.5)

3

3

3



K

X



K

(

X



X

)



K

X

V 3

total

3

HD

D

H

D

3

HD

H

3

HH

3

D

D



4(



4(



Kn 1

3

DD

Kn ) 1

3

HD

Kn ) 2

3

HD

Kn 2

3

DD

X 2

X D 2

X D 2

X 2

   

3   

  

3   

  

3   

   

  

3

H



4(



.4

K

.

12.2.2 

Kn 1

3

HD

Kn ) 1

3

HH

3

HH

X H 2

X H 2

X 2

  

3   

  

3   

   

  

trong các trường hợp n =1  9. Ta có:

n

3

3

n 1

2

K

 (



)1



K



K

 (



)1



3 

K



(

K



K

)



(

K



K

)

3

eff

3

HD

3

HD

3

HH

3

DD

3

HD

3

HD

3

HH

 8

3  n 1 8

Từ biểu thức này ta rút ra được:

3

K





3  )

K



(





(8[





)1



 8

n



 8(

3

eff

n 1

3

HH

n 1

) Kn 2

3

DD

3  n 1

] Kn 1

3

2

HD .

3

1  

(8

)1

Nh­ vËy:

(2.2.13)

17

K

3

K

3

DD

3

HD

K



Víi n = 10, th× n1 = n2 = 4. Ta thay chóng vµo biÓu thøc (2.2.12), ®ång thêi thay ë nh÷ng vÞ trÝ t­¬ng øng cña H b»ng D, lµm t­¬ng tù nh­ c¸c tr­êng hîp trªn ta sÏ rót ra ®­îc kÕt qu¶ cho tr­êng hîp nµy:

3

eff

 16

. (2.2.14)

19

K



K

3

DD

3

HD

K



Tr­êng hîp n = 11, 12, 13:

3

eff

16

. (2.2.15)

3  )

K



(





1







0

n

12

n

n

K





3

eff

 3

3



n 1 



)1

n 1 8 

) Kn 2 n



 11 n 13  1 

 n 10   8

3 HH 3  n  1

2

3 DD  Kn 1

3

HD

 8(      (8

   

17

K

3

K

19

K

K

3

DD

3

HD

3

3

HD









K

Tãm l¹i:



 10

n

   n 11 12

n

 13

n

 0

n

3

HH

 16

 DD 16

5 4

. (2.2.16)

49

Ta cã thÓ rót gän biÓu thøc trong tr­êng hîp n = 0 mµ ®· ®­îc sö dông

K

K

trong m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hoµ:

 H

3

eff

3

HH

5 4

. (2.2.17)

2

3



 2 x

  x

xV )(





2

e



D



22 x





33 x



D 

Kx





...

 eD



  1

 ...

xK 3

1 2

Tiếp theo, ta sÏ ¸p dông c«ng thøc thÕ Morse ®Ó tÝnh c¸c hÖ sè ®µn håi hiÖu dông trong gÇn ®óng ®iÒu hßa b»ng c¸ch khai triÓn hµm thÕ t­¬ng t¸c cho mét cÆp nguyªn tö:

(2.2.18)

K 

2 2 D

K



3 D

HÖ sè ®µn håi ®¬n cÆp ®iÒu hoµ vµ phi ®iÒu hoµ ë biÓu thøc trªn b»ng:

3

, (2.2.19)

Cho c¸c tr­êng hîp riªng, c¸c thÕ ®iÒu hoµ ®¬n cÆp nguyªn tö H-H; H-D;

2

2

2

V



;

V



;

V



;

D-D ®­îc biÓu diÔn b»ng c¸c c«ng thøc sau:

  x

  x

  x

HD

xK HD

HH

xK HH

DD

xK DD

1 2

1 2

1 2

2

2

2

K



2

D



K



2

D



K



2

D



(2.2.20)

HH

HH

HH

HD

HD

HD

DD

DD

DD

; ; . (2.2.21)

HDD ,

HD

Trong c¸c biÓu thøc trªn, c¸c tham sè lµ c¸c tham sè thÕ Morse

HD , H

DD , D

cña ®¬n liªn kÕt H-D ®­îc x¸c ®Þnh gÇn ®óng bëi c¸c tham sè thÕ Morse cña là các tham số Morse ®· cña nguyªn tö H: vµ nguyªn tö D:

được dẫn ra trong phần 2.1.

2

2

2

4

D



2

7

D



3

D



DD

DD

DD

DD

HD

HD

K



 5 D











eff

HH

0

n

HH

 10

n

 ( 13 12

11

n

n

n

2

 2



D



HD

HD

  )  

   

2

2

2





(

n



)1

D





1







n 1

 ) D HH

HH

DD

DD

0

n

12

n

n



 2

2

2

 n 11 13  )1

n 10 (2

 



(4[





)1





13



Dn ]

2  n 1

HD

HD

 12(   

  .  

 (2.2.22)

Sö dông c¸c gi¸ trÞ trong (2.2.21) cho (2.2.11) ta cã:

50

Tr­êng hîp riªng, m¹ng tinh thÓ kh«ng chøa t¹p chÊt, n = 0 ta lại nhận

2

K



5

D



®­îc kÕt qu¶ gièng nh­ tr­êng hîp kh«ng cã t¹p chÊt:

eff

HH

HH

. (2.2.23)

3

(







1







0

n

12

n

n

K



3

eff

 3

3



n 1 

)1



n 1  8

n

 11 n 13   1

3  ) D HH HH 3   n 1

2

3  DD 3  HD

HD

 8(    (8 

  

17

D

19

D

D

 n 10   8 D

3

3  DD

DD

3  HD

HD

DD

3  HD

HD











.



 10

n

  12 13

11

n

n

n

3  D HH

HH

n

0

3   DD 16

 16

Dn ) 2 DD   Dn 1 5 4

Cho thÕ phi ®iÒu hoµ, thay (2.2.19) vµo (2.2.16) vµ (2.2.17) ta ®­îc:

(2.2.24)

3

K

D

Víi tr­êng hîp m¹ng tinh khiÕt:

 H

3

eff

 HH

5 4

. (2.2.25)

Nghĩa là như không có tạp chất.

Nh­ vËy, ta ®· hoµn thµnh viÖc tÝnh hÖ sè ®µn håi ®iÒu hoµ hiÖu dông cña

m¹ng tinh thÓ lËp ph­¬ng t©m mÆt khi tinh thÓ cã hai lo¹i nguyªn tö dùa theo

c¸c tham sè thÕ Morse cña c¸c ®¬n liªn kÕt.

eff vµ

3K ®­îc dïng trong m« h×nh Einstein



ax

y

§Ó chuyÓn vÒ c¸c hÖ sè

a



x

,

x

 r

t­¬ng quan phi ®iÒu hoµ nh­ ®· dÉn ra ë ch­¬ng 1, ta sÏ sö dông ®Þnh nghÜa lµ ®é lÖch khái gi¸ trÞ trung b×nh cña ®¹i l­îng x t¹i nhiÖt ®é T, [28]:

or

x



ay

víi , r ®é dµi liªn kÕt tøc thêi, vµ or lµ gi¸ trÞ c©n b»ng cña nã.

Nh­ vËy: .

2

3

yV )(

D 

ayK



(

)



ayK (



)

3

1 2

Thay biÓu thøc cña x vµo trong khai triÓn (2.2.18) ta ®­îc:

2

2

2

3

3



K



6





3

yKyaK 

Ka





D





 Kay



 yaK 3

3

3

aK 3

1 2

1 2

  

 .  

(2.2.26)

yV )(



aV )(



2   y

.



yV )(

NÕu viÕt (2.2.26) d­íi d¹ng:

1 2

(2.2.27)

51



K

th× ta cã:



aK

 K

aK

36

 eff

eff

36

eff

2

2



yV )(





 V

y )(



ay





 , (2.2.28)

 Kay

3

 K

3

eff

yKyaK 33

eff

ff

3

eff

 yKyaK 33

3

2

3

2

3

)( aV



Ka





D

V

)( a







D

; , (2.2.29)

aK 3

eff

aK eff

aK 3 eff

1 2

1 2

  

  

  

  

)( yV

; . (2.2.30)

0n

Trong (2.2.27) sè h¹ng cã vai trß cña nhiÔu lo¹n phi ®iÒu hoµ.

2

3

2



K



6



5





D

5

1



a

.



  H

_

pure

eff

aK 3

 D H H

 H H

 D H H

 H

eff

5 4

3 2

 6  

 a  

  

  

Ta xÐt (2.2.28), (2.2.29) trong tr­êng hîp m¹ng kh«ng chøa mét nguyªn , sö dông (2.2.23) vµ (2.2.25) ta thu ®­îc: tö t¹p nµo, tøc lµ

2

3

3



yV )(





3

yKyaK 



5

D

ay





D

2 ya

D

y



 ayK eff

3

3

2  H H

3  H H

3  H H

5 4

5 4

  

   

  

3



5

D

ay





2 ya



 y

)32.2.2(

2  H H

3 4

1 4

 3     

  

Nh­ vËy:

§©y lµ kÕt qu¶ ®· thu ®­îc trong m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu

hoµ cho c¸c tinh thÓ tinh khiÕt [28] mµ ®· ®­îc xem xÐt vµ sö dông réng r·i

trong lý thuyÕt XAFS cho c¸c tinh thÓ tinh khiÕt [28-38] víi c¸c kÕt qu¶ phï

hîp tèt víi thùc nghiÖm. Điều này khẳng định sự đúng đắn của các kết quả

nhận được khi vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất mà ta sẽ sử dụng trong

các phần tiếp theo.

Một cách khác để nhận thế Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng và

các tham số nhiệt động khi vật liệu chứa một số n nguyên tử tạp chất mà luận

án nhận được sẽ được trình bày dưới đây. Nó cũng cho các kết quả như

phương pháp nhận được ở trên khi tiến hành tính số cho các vật liệu.

52

Sù t­¬ng t¸c gi÷a c¸c nguyªn tö l©n cËn nhau cña m¹ng cũng như trình

bày ở trên được đặc trưng bởi thế tương tác nguyên tử hiệu dụng như trong

mô hình Einstein tương quan phi điều hòa dưới dạng [1] được nêu ra trong

2

3

V

x )(



k

x



k

x



...



xV )(



,)





V

(

chương 1:

eff

eff

3

eff

, (2.2.33)

ˆ ˆ RR x 12

ij



 M

1 2

j



i

i

MM 1 2  MM 1

2

V

(

)

trong ®ã, V(x) lµ thÕ ®¬n cÆp gi÷a nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹, biÓu

thøc thÕ n¨ng trong dÊu tæng chÝnh lµ thÕ n¨ng gi÷a tõng cÆp

ˆ. ˆ RR x 12

ij

 M

i

ˆR lµ vector ®¬n vÞ gi÷a cÆp nguyªn tö

12

nguyªn tö (trõ cÆp hÊp thô-t¸n x¹),

ijRˆ

hÊp thô-t¸n x¹ vµ lµ vector ®¬n vÞ gi÷a tÊt c¶ c¸c cÆp cßn l¹i  lµ khèi

l­îng rót gän Mi lµ khèi l­îng nguyªn tö thø i.

ViÖc lÊy tæng theo i ch¹y tõ i = 1 ®èi víi nguyªn tö hÊp thô ®Õn i = 2 ®èi

víi nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo j ch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©n cËn

gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp cho

r x

0r

V(x). §é dÞch chuyÓn t­¬ng ®èi x ë ®©y ®­îc ®Þnh nghÜa lµ: , trong

®ã r lµ ®é dµi liªn kÕt tøc thêi gi÷a nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹,

cßn 0r lµ gi¸ trÞ c©n b»ng cña r .

Nguyªn t¾c cña viÖc tÝnh c¸c h»ng sè ®µn håi hiÖu dông cho m¹ng tinh

thÓ fcc cã n nguyªn tö pha t¹p lµ viÖc khai triÓn t­êng minh ph­¬ng tr×nh

(2.2.33) vµ so s¸nh giữa phương trình thứ nhất với phương trình thứ 2. Sau

kA .(2



kC .

)

H

D

k



®©y lµ kÕt qu¶ tæng qu¸t cho c¸c h»ng sè ®µn håi hiÖu dông ®· ®­îc tÝnh:

eff

 1(

kB . HD 2)  m

(2



)

kA . 3

3

H

kC . 3

3

D

k



, (2.2.34)

3

eff

 kB . 3 3 1(  m

HD 3 )

. (2.2.35)

Trong ®ã các tham số được dẫn giải và có các kết quả dưới đây:

53

D

n

H

D

m



M M

 

M M

 M  M

H

0    n

D

 H









,

n

, (2.2.36)





,

 13 11 n 12 n n   3  2 2 n 4

10 n   4 1 n

3

n

n

n

2

 mA

 41(



)

  n n

0

 n 8

B



 51[





 1(

m

2 1()



)]



 13 10

n

n

0

n

 n

1 2

(2.2.37)

2



9[(



n

1)(



)



m

 44(





4

)]

  n n

0

 n 0

13

n

n

1 8

n

C







1[(



)(

n

 )1

9(



n

)]

 3  13

n

n

 0

n

 n

 10 2

1 8

(2.2.38)

3

 mA

41( 



)

3

  n n

0

 n 8



1[







1( 

m

2 1()



)]



B 3

 10 13

n

n

0

n

  0

n

n

vµ

1 2

3



9[(



n

1)(



)



m

44( 





4

)]

  n n

0

 n 0

13

n

n

1 8

C



C

3

(2.2.39)

k

,

k

,

k

,

k

,

k

,

k

Ở đây, chØ sè H (Host) kÝ hiÖu nguyªn tö chñ, chØ sè D (Dopant) kÝ hiÖu

H

HD

D

3

H

3

D

3

HD

nguyªn tö pha t¹p, lµ h»ng sè ®µn håi ®¬n cÆp gi÷a

c¸c cÆp nguyªn tö t­¬ng øng được tính trong phần 2.1. §Ó tÝnh c¸c h»ng sè

x

nµy, ta sö dông mét thÕ phi ®iÒu hoµ lµ thÕ Morse được khai triÓn đến bËc ba

r 

0

xung quanh điểm cân bằng ( ) như sau:

r 0 

 2 x 

  x

2

3

xV )(



eD (



2

e

)



D

 1(

2 

x



3 

x



...)

(2.2.40)

2

3

xV )(



kx





V

MÆt kh¸c, thÕ ®¬n cÆp nµy cã thÓ ®­îc viÕt:

xk 3

0

1 2

, (2.2.41)

0V lµ h»ng sè chän mèc thÕ n¨ng.

y



ax

a



x



trong đó,

r





0r

Sử dụng định nghĩa [1,28] , trong ®ã lµ gi¸ trÞ

trung b×nh cña x, theo ®ã y cã ý nghÜa lµ ®é lÖch khái gi¸ trÞ trung b×nh cña x.

54

x



ay

3

2

2

3







3 

2 

)



(

D

2 



3



2(

3  yDyaDaD

2 

3 





3

)



2

2

3







k

(

(

ka

ka





)







.

yak 3 ) 3

2 yak 3 3

yk 3

3 Uak 3

0

2 aDaDD 1 2

3  yaD 1 2

Thay vµo (2.2.40), (2.2.41) vµ c©n b»ng chóng víi nhau:

3

V

D

So s¸nh c¸c sè h¹ng cïng bËc cña y ta rót ra:

2 2 D

0

3

. ; ; (2.2.42) k  D k 

2

2

2

k



2

D

,

k



2

D



,

k



2

,

H

 H H

HD

HD

HD

D

 D D D

2

2

2

k



2

D

,

k



2

D

,

k



2

D

.

D

 DD

D

 DD

D

 DD

Tõ ®ã ta cã t­¬ng øng:

2

2

2

.(4

DA





DC .

)

 HH

 DD

k



Áp dụng các kết quả trên cho (2.2.34) và (2.2.35) ta nhận được:

eff

 DB . HD HD 2 )  1( m

3

3

3



(2





)

DA . 3

 HH

HD

DC . 3

 DD

k



(2.2.43)

3

eff

DB . 3  1(

 HD 3 ) m

x



ay

(2.2.44)

B»ng viÖc thay vµo (2.2.33) và các biểu thức liªn quan, ta cã thÓ

2

3

V

x )(



V

a )(



k

y

 V

y )(

 V

y )(



k

ay



k

y

biÓu diÔn ®èi víi thÕ n¨ng t­¬ng t¸c hiÖu dông:

eff

eff

eff

eff

eff

eff

3

eff

1 2

, . (2.2.45)

HDD vµ

HD th«ng th­êng ®­îc tÝnh trªn

C¸c gi¸ trÞ tham sè thÕ Morse

c¬ së lÊy trung b×nh thÕ Morse cña hai lo¹i nguyªn tö của chất chủ (H) và

V

V

H

D

V



chất pha tạp thay thế (D) đã được trình bày trong mục 2.1. Khi đó:

HD

 2

. (2.2.46)

2

2

3

3



x





x

)



D

HD

HD

HD

HD

Cho nên:

2

2

3

3

2

2

3

3

 1(

x



x

)



D

 1(

x



x



 1(  D

 H

H

 H

H

 D

D

D

 D

D

H

HD 1 2

x

 r

(2.2.47) . )

0r

r

§Ó ®¬n gi¶n, ta bá qua c¸c sè h¹ng bËc ba. Chó ý vµ cho

0

HDr

, ta ®­îc:

55

2

2

2



D



D



D

(





D



D

(



)

)

2

 

HD

H

 HH

r 0

HD

r 0

H

D

 DD

r 0

HD

r 0

D

1 2

HDD ta t×m ®­îc:

2

2





§Æt ®iÒu kiÖn cùc tiÓu cho n¨ng l­îng ph©n li

r 0

HD

2

rD 0 HH D



D

 H  HH

 rD DDD 0 2  DD

. (2.2.48)

Sử dụng khai triển (2.2.47) vµ c©n b»ng c¸c hÖ sè cïng bËc cña r, ta

3

3

3

D





(

D



D

)

HD

HD

 HH

 DD

1 2

3

3

2

2

3

2

D









(

D





D



)

®­îc hÖ ph­¬ng tr×nh gåm c¶ (2.2.48) dưới dạng:

HD

HD

Dr 3 0 HD

HD

HD

 HH

Dr 3 0 H

 HH

 DD

Dr 3 0 D

 DD

2

1 2 2





r 0

HD

2



D

 rD HHH 0  D HH

 rD DDD 0 2  DD

         

(2.2.49)

3

3

D



D





Gi¶i hÖ ph­¬ng tr×nh (2.2.47) ta t×m ®­îc:

HD

2

(3

)

2

2

 HH  r 0

D

r 0

D

D



D



 HH

 DD

  ( H 2

H D

DD H D

 DD 2  ) D H 2   H

H

D  DD

3

2

(3



)

2

2

r 0

D

r 0

D

D



D



 H

H

 DD

  ( H 2

H D

DD H D

D  DD

   

   

D



, (2.2.50)

HD

3

1 2

(

D



D

2  ) D H 2   HH 23 )  DD

 HH

(2.2.51)

C¸c kÕt qu¶ nµy ®­îc sö dông ®Ó tÝnh c¸c h»ng sè ®µn håi hiÖu dông

(2.2.43), (2.2.44) và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cho vật liệu chứa n

2

2

2

.(4

DA





DC .

)

2

 HH

 DD

V

y )(



y

eff

1 2

 DB . HD HD 2 )  1( m

2

2

2

.(4

DA





DC .

)

 HH

 DD



ay

nguyên tử tạp chất:

 DB . HD HD 2 m  1( )

3

3

3



(2





)

3

DA . 3

 HH

HD

DC . 3

 DD

y



DB . 3  1(

 HD 3 ) m

. (2.2.52)

Đồng thời ta cũng tính được tần số và nhiệt độ Einstein tương quan dưới

dạng:

56

3

3

3



(2





)

DA . 3

 HH

HD

DC . 3

 DD





 E

  E k

DB . 3   1(

 3 )

HD m

B

. (2.2.53) ,  E

Sự đúng đắn và tin cậy của các kết quả của phương pháp trình bày trên

đã được kiểm nghiệm qua việc, chúng trở về các biểu thức tương ứng đối với

vật liệu tinh khiết được trình bày trong chương 1, khi các nguyên tử tạp chất

được rút khỏi vật liệu chủ.

2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS

của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất.

Để tính các cumulant tương tự như trong chương 1 ta sử dụng thống kê

lượng tử [19], trong đó, đại lượng vật lý được xác định qua phép lấy trung

bình thống kê với sử dụng tổng thống kê Z và ma trận mật độ ρ theo công

m

m

y



y

,

Tr

m



...,3,2,1

thức sau:

 



1 Z

Z



Tr

, 





,

Z



Z



Tr

, (2.3.1)

o

 o

o

2



H

2

o

  e

,

H



k

,

y





/1



, (2.3.2)

 o

o

eff

Tk B

P  2

1 2

, (2.3.3)

trong đó: Bk là hằng số Boltzmann,  được bỏ qua vì phi điều trong XAFS

nhỏ.

Ở đây, dao động mạng được lượng tử hóa dưới dạng phonon và phi điều

hòa là kết quả tương tác phonon-phonon như biểu diễn trong phần phụ lục P2.

aˆ

Do đó ta biểu diễn đại lượng y qua các toán tử hủy và sinh phonon aˆ và



y





như sau:

 ˆ ˆ  aa

 ,

 0

2  0

  E k 2

eff

, (2.3.4)







,1

ˆ a

n



n



1

n



,1

ˆ na



n



1

n



,1

 ˆ ˆ naa



nn

trong đó, các toán tử sinh, hủy phonon thỏa mãn các biểu thức sau:

 ˆ,ˆ aa



. (2.3.5)

57

Với cách sử dụng hàm trạng thái dao động tử điều hòa n như hàm riêng

 n E

En

với trị riêng , trong đó, bỏ qua đóng góp năng lượng điểm không

cho tiện tính toán.

Trong trường hợp vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất hệ số đàn hồi

effk

hiệu dụng được tính theo công thức (2.1.8), tần số dao động tương quan

E theo công thức (2.1.11), nhiệt độ Einstein

E theo công thức

Einstein

effV theo công thức (2.1.13).

(2.1.12) và phần đóng góp phi điều hòa

Với tính toán như trên ta nhận được biểu thức tương đương (1.5.26)



 E



 E

n

n

'

e

m

m

y



' nynnVn



'

eff

được dẫn ra trong chương 1:



1 Z

E

 

e E

. nn

'

0

n

n

'

, (2.3.6)

trong đó, theo điều kiện lọc lựa chỉ thỏa mãn các chuyển dịch đến các trạng

thái ứng với n bằng n + 1 và n + 3 [1,22,28].

)1( ta có:



 E



 E

n

n

'

e

1

y



 Vn

' nynn

'

Đối với cumulant bËc một

eff



1 Z

E

 

e E

. nn

'

0

n

n

'

. (2.3.7)

DQ 



31(



)

D

,

DS 



1(

,)

HD

HD

2 1

2 2

 H

H

HD

HD

3 3  2 1

1 2

§Æt:



E 



E 

n



 n 

n

n

'

e

e

   )

z

)

M







.

E

 

e E

e  1(  )  

(

z  1(  )  

(

n

n

'

, (2.3.8)

3

2

aQy



Sy

Khi ®ã:

 U E

n

)

z

1

3

z

/ TEe

y



2

aQ

nyn

'



nynS

'

nyn '

(2.3.9)







1 Z

z 1(   ) 

(

0



n

 

n



Z



e



z



,

, . (2.3.10)

0

2 E





1 

1

z

n

n



0

. (2.3.11)  0

58

Theo điều kiện lọc lựa ta chỉ xét các chuyển dịch đến các trạng thái ứng

với n’=n+1 hoÆc n’=n+3 [28] như nhấn mạnh ở trên cho nên ta xét các trường

hợp dưới đây.

n

)

z

1

3

y



2

aQ

nyn

1 

nynS



1

n



1

ny

a) Víi n’=n+1







I

1 Z

 1( z   )

(

n

0

n

)

z

1

2/1

2/3

2/1

y

aQ

(

n



)1



S

.(3.

3 ()

n



)1

(

n

 )1

,

 2

 0

 0

  0

I

1   Z

1( 

z  ) 

(

0

z

)

z

)

1

2

 ( o

y



2

aQ

n ( nz



3)1 S

n ( nz



)1

, (2.3.12)





I

1 Z

 ( 0 (

2 1()     )

4 1()    ) (

n

n

0

  

  



1(



z

)

.

1 Z

0

1(

)

1

y





2

aQ

2 1()



z

)



S (3

4 1()



z

)



 ( 0

 0

2

I

 z 

1 z 

)

1(

1(  1( 

z ) 3 ) z

  

  

2

4





2

aQ

)



S (3

)

Do nªn ta cã:

 ( 0

 0

1 

1( 1(

 

z z

) )

  

  

(2.3.13)

n

)

z

1

3

y

2

aQ

nyn



3



nynS



3

n



3

ny

 0

b) Víi n’=n+3





II

1   Z

z  1(  ) 

(

n

0

n



3

ny



0

. (2.3.14)

1

1

1

1

y



y



y



y

Do cho nên:

I

II

I

. (2.3.15)

2

1

2

y





2

aQ



S (3

)

Vì vậy,

 0

 ( ) 0  

1( 1(

 

z z

) )

  

  

1 y

0

(2.3.16)

S (3

z

)

2



Ta )(





2

aQ



S (3

)

Do cho nªn:

 0

 0 1(2 Q

2  1() )  z

1( 1(

 

z z

) )

= 0 . (2.3.17)

59

2

3

D

1(

)





)1(

'  AB

AB

3 1



Ta )(



.

Vì vậy cumulant bậc 1 có dạng:

  T

1( 1(

 

z z

) )

2

D



 31(



)

D

AB

AB

2   2

2 1

 B B

3  ).( 0 2 1 2

 

 

 . (2.3.18)

2

2

2

2

2



y



Tr

 ( y

)



Tr

y



Tr

 y



Tr

y

Tiếp theo ta tÝnh cumulant bËc 2 2 theo các công thức [1,28].

 0

 0

1 Z

1 Z

1 Z

1 Z

0

0

0

0



2  . (2.3.19)

0

Trong ®ã ta ®· chó ý (do ®ãng gãp phi ®iÒu hoµ lµ nhá).

  n 

  n 

e

2 



2 nyn



2 2()

n



)1

e

  T

 ( 0





1 Z

1 Z

n

n

0

0



n 2(z

n

)1 

n ( nz

)1 

n nz







2  Z

2  Z

n

n

n

0

0

   

  

2

2



-(1

z)(

)



)

Ta có thể viết chi tiết:

 0

 ( 0

2

z 

1(

z

)

 (1 z) z)-(1

1 z)-(1

  

   

, (2.3.20)

2

  E

)





trong đó,

(  0

  E k 2

eff

4

D



31(



)

D

AB

AB

2 1

2 2

 H

H

1 2

  

  

. (2.3.21)

)3( - cumulant bậc 3 dựa theo (1.5.26).

Cuối cùng ta tính

Trong mçi t¸n x¹ khÐp kÝn lu«n cho ®ãng gãp theo chiÒu thuËn vµ c¶



 E



 E

n

n

'

e

)3(

3

3



y



' nynnVn



'

chiÒu nghÞch cho nªn ta cÇn nh©n víi hÖ sè 2.

eff



2 Z

E

 

e E

, nn

'

0

n

n

'

 . (2.3.22)

Tương tự như tính với y , d­íi ®©y ta sÏ tÝnh cô thÓ.



 E

 E

n

n

n

'

e



a) Víi n’=n+1 ta có:

E

  e E 

z (

1( 

z ) )

n

n

'

  E

, (2.3.23)

cho nên:

60

n

3

3

y



aQ

nyn

1 

nynS



1

n



1

3 ny

.

 2





I

2 Z

z (

z ) )

n

1(     E

n

2/1

2/3

2/3



aQ

4 ()

n



)1



S

(3.

3 ()

n



)1

3 ()

n



)1

.

 2

 (3.

 ( 0

 0

 0



0 2 Z

z (

z ) )

n

0

 1(    E

)

4

2

6

3



aQ

)

n nz (



)1



S (9

)

n nz (



)1

 ( 0

 0





2 Z

) )

n

n

0

z 1(     ( E

z  1(   E

 6  

  

2

)

4

6



1(2



z

aQ

)



S (9

)



 ( 0

 0

z 4

) )

1(   1(

z ) 3 ) z

z 41()   1(

 z )

 z 1(    ( E

1(  z   E

 6)  

  

4

2

)

)

2





2

aQ



S (3

)

 0

z 2

1( 1(

 

z z

) )

z 41(   1(

 z )

6(  0   E

  

  

(2.3.24)



 E

 E

n

3

n

n

'

e



b) Víi n’=n+3 ta có:

E

  e  E

) )

n

n

'

 z 1( z   3( E

. (2.3.25)

n

3

3

3

y



aQ

nyn



3



nynS



n



3

3 ny

Suy ra:

 2

 .3



II

2 Z

1( z  3(

) )

n

0

 z  E

nyn

3 

0

. (2.3.26)

3

3

)

)

3

6

6

y



S

)

n nz (



)(1

n



)(2

n



)3



S

)

.

 ( 0

 ( 0

4



II

2 Z

2 Z

6  z

)

1(

n

 z 1(  3  E

0

z  1(  3  E

6

6

3

2

)

)

1(

z

)

1(

)





 z 1(

1)(  z

 4 )

 z z 2 )  z 1(

(4  S 0   E

0 4S(  o   E

Sử dụng , ta nhận được:

3

3

3

y



y



y

(2.3.27)

I

II

Từ lấy tổng: , (2.3.28)

4

6

2

2

)

)

1(

)

3

2

y





2

aQ



S (3

)



.

ta rút ra:

 0

z 2

1( 1(

 

z z

) )

 z 41( 1( 

 ) z

 z z 2 1(  ) z

 ) (6 0   E

 S (4 0   E

  

  

.

(2.3.29)

6

2

4

D



1(

)(

)

1(

z

)

)3(

3

HD

HD

 0



y



Khi đó ta nhận được:

  10 z 2 1( )  z

3 3  1 2   E

 . (2.3.30)

61

2

2

)

(

D



1(

)

z

)

1(

)3(

HD

HD



Hay lµ:

  T

3

  E 16

  10 z 2 1( )  z

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

 H

H

2 2

3 3  1 2 1 2

  

  

 . (2.3.31)

Tiếp theo ta tìm hệ số dãn nở nhiệt theo công thức:

1 r

da dT

)1(a

, (2.3.32)  T

trong ®ã: r lµ ®é dµi liªn kÕt nguyªn tö trong m¹ng, lµ hÖ sè d·n

2

3

D



1(

)

HD

HD

3 3  2 1

)( Ta



.

1( 1(

 

z z

) )

2

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

 ).( 0 1 2

 

 

në m¹ng, T lµ nhiÖt ®é tuyÖt ®èi, và:

/

T

  E

3

D



1(

)

 

HD

HD



/

T

2

  E

1 1

 

e e

8

D



31(



)

D

2 2

2 1

HD

HD

 HH

3 3  1 2 1 2

  

  

(2.3.33)

3

D



1(

)

HD

HD

3 3  2 1

  E



Lấy đạo hàm a theo nhiÖt ®é ta nhận được:

2

2

da dT

 E 2 T

z  z

)

1(

4

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

  

  

. (2.3.34)

2

3

D



1(

)

k

HD

HD

B

T )(



Thay (2.3.34) vào (2.3.32) ta nhận được hệ số dãn nở nhiệt:

2

2

1 r

(ln z  1(

z ) z )

4

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

 HH

2 2

3 3  1 2 1 2

  

  

. (2.3.35)  T

Để rút gọn tính toán ta biểu diễn các đại lượng thu được qua hệ số

z

Debye-Waller qua ký hiệu:

2 2   0 2 2   0

. (2.3.36)

Khi đó ta nhận được đèi víi cumulant bËc 1:

62

D



1(

)

)1(

HD

HD

a







)1(   0

2 )1( ,  0

2  0

1 1

 

z z

3 2

)1(  0 2  0

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

 H

H

2 2

3 3  1 2 1 2

  

  

.

(2.3.37)



2/1



2





2

D



31(



)

D

Đèi víi cumulant bËc 2:

2   0

2  , 0

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

1 1

 

z z

  2 k

2



 

 

eff

  

  

.

(2.3.38)

(3



D



1(

)

)3(

22  ) 0

HD

HD

)3(

Đối với cumulant bậc 3:

)3(   0

22 ) (  0

22  (2 ) 22  ) ( 0

D



31(



)

D

2 2

HD

HD

2 1

 H

H

3 3  1 2 1 2

  

  

)3(

)1(

2

. (2.3.39) , 0

0 vµ

0 ,

0 lµ ®ãng gãp năng lượng ®iÓm kh«ng vµo các

Trong ®ã,

)1( ,

2 và

)3( .

cumulant

2



D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 H

H

1 2

22

  

  



Đối với hệ số dãn nở nhiệt ta nhận được:



0   T

T

  0

  

22 

2

2



2 Tk B

     

     

3

D

1(



)

k

'  AB

AB

3   2

3 1

B



, (2.3.40)

2

1 r

4

D



 31(

)



D

AB

AB

2   2

2 1

 B B

1 2

  

  

Với: (2.3.41) 0  T

là giá trị giới hạn của hệ số dãn nở nhiệt khi nhiệt độ T tăng cao.

x

1 

x

,

x



(1

T



)0

Sử dụng các phép gần đúng sau đây:



, 1

T



e  Tk

B

, (2.3.42)

0T

ta sẽ tính các giới hạn của các đại lượng trên tại các giới hạn nhiệt độ thấp

T  E

) và nhiệt độ cao ( ). (

63

a) Gần đúng nhiệt độ cao:

3

D



1(

)

)1(

HD

HD

3 3  1 2

  E





)( Ta



  T

2

1( 1(

 

z z

) )

8

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

  

  

3

D



1(

)

HD

HD

3 3  1 2

  E





2

2 Tk B   E

8

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

  

  

3

D



1(

)

HD

HD



 Đối với cumulant bậc 1:

Tk B

2

)

4

D



31(



D

2 2

HD

HD

2 1

 HH

3 3  2 1 1 2

  

  

, (2.3.43)

có giá trị tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T.

  E

2 



  T

(1 z)  z)-(1

4

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 H

H

1 2

  

  

  

  

  E



 Đối với cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller

2 Tk B   E

4

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

  

  

  

  

Tk B



2

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

  

  

, (2.3.44)

nghĩa là, tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T.

2

2

)

(

D



1(

)

z

)

1(

)3(

HD

HD





  T

3

  E 16

z  10  2  z ) 1(

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

 H

H

2 2

 

 

 Đối với cumulant bậc 3:

2

2

)

(

D



1(

)

HD

HD





) 2

3

  E 16

(12 Tk B   ) ( E

D



31(



)

D

2 2

HD

HD

2 1

 HH

3 3  2 1 1 2 3 3  2 1 1 2

  

  

, (2.3.45)

64

D



1(

)

2

HD

HD



(

)

Tk B

3

3 4

D



31(



)

D

2 2

HD

HD

2 1

 HH

3 3  1 2 1 2

  

  

tỷ lệ với bình phương của nhiệt độ T.

2

3

D



1(

k

)

HD

HD

B



T )(



2

2

1 r

z (ln 1( 

z ) ) z

4

D



31(



D

)

HD

HD

2 1

 HH

2 2

  

  

 Đối với hệ số dãn nở nhiệt:

3

D



1(

)

k

HD

HD

B



2

1 r

4

D



31(



D

)

HD

HD

2 1

 HH

2 2

3 3  2 1 1 2 3 3  2 1 1 2

  

  

, (2.3.46)

0T

có giá trị tiến tới một hằng số.

b) Giới hạn nhiệt độ thấp ( )

3

D



1(

)

)1(

HD

HD

3 3  1 2

  E





Ta )(



  T

2

1( 1(

 

z z

) )

8

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 HH

1 2

  

  

3

D



1(

)

HD

HD

3 3  1 2

  E



 )21( z

 Đối với cumulant bậc 1:

2



31(



)

D

D

8

HD

HD

2 1

2 2

 H

H

1 2

  



 )21( z

   (1)  0

(2.3.47)

  E

2 



 (1 z) z)-(1

4

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 H

H

1 2

 

 

 E



 )21( z



 )21( z

 Đối với cumulant bậc 2:

2  0

4

D



31(



)

D

HD

HD

2 1

2 2

 H

H

1 2

  

  

(2.3.48)

 Đối với cumulant bậc 3:

65

2

2

D



1(

)

)

(

1(

z

)

)3(

HD

HD





3

  E 16

  10 z 2 1( )  z

D



31(



D

)

HD

HD

2 1

 HH

2 2

  

  

2

)

(

)

D



1(

2

HD

HD



1(



12

z



z

)

3

  E 16

D



31(



)

D

2 2

HD

HD

2 1

 HH

  

  

2

)

(

)

D



1(

HD

HD



(1



 12z)

1(



12

z

)

)3(  0

3

  E 16

)

D



31(



D

2 2

HD

HD

2 1

 HH

3 3  2 1 1 2 3 3  1 2 1 2 3 3  1 2 1 2

  

  

(2.3.49)

2

3

D



1(

)

k

HD

HD

B



T )(



2

2

1 r

(ln z  1(

z ) ) z

4

D



31(



D

)

HD

HD

2 1

 H

HB

2 2

  

  

)

k

3

D



1(

B

HD

HD



z

(ln

z

2  )21() z

Đối với hệ số dãn nở nhiệt:

2

1 r

)



31(



D

4

D

2 2

HD

HD

2 1

 H

HB

3 3  2 1 1 2 3 3  2 1 1 2

 

  (ln



z

z

2  )21() z

0  T

(2.3.50)

Như vậy khi vật liệu chứa nguyên tử tạp chất các tham số nhiệt động vẫn

tuân theo các qui luật cơ bản là tại nhiệt độ cao cumulant bậc 1 và 2 tỷ lệ

tuyến tính với nhiệt độ, cumulant bậc 3 tỷ lệ với bình phương của nhiệt độ, hệ

số dãn nở nhiệt tiến đến giá trị không đổi, còn khi nhiệt độ tiến tới không các

cumulant đều chứa thành phần đặc trưng đóng góp của năng lượng điểm

không. Các tính chất này đúng như đối với tinh thể tinh khiết được mô tả

trong chương 1 [28].

66

2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS

của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở).

Để xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS đối

với các vật liệu chứa số n bất kỳ các nguyên tử tạp chất ta vẫn dùng thống kê

lượng tử [1,19] với cách xác định các phép lấy trung bình thống kê theo các

công thức (2.3.1-3) và sử dụng các toán tử sinh và hủy phonon (2.3.4,5) được

trình bày trong phần trước 2.3.

Sử dụng các kết quả trong phần 2.2, cụ thể là các biểu thức (2.2.33-53)

đối với các tham số nhiệt động và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng ta xây

dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS dựa theo các biểu

)1(

0



y



Tr

y



Tr

y





thức cơ bản sau [1,28]:

 



 



1 Z

1 Z

0

2

)2(

2

 



y



Tr

Tr

y

, (2.4.1)

 



2

  0

1 Z

1 Z

0

)3(

3





y



Tr

y

Tr

, (2.4.2)

 



 

3

1 Z

1 Z

0





Z



Z



 Z

, (2.4.3)

,  0

0

Z 

Tr





 exp( H

)

, (2.4.4)

lµ tæng thèng kª,



/(1

)

Tk B

trong đó, lµ ma trËn mËt ®é,

2

2

2

H





V

x )(



a )(



 V

(

y

),

H



k

y



, kB lµ h»ng sè Boltzmann, víi H lµ Hamiltonian.

eff

 VH 0

eff

eff

0

eff

P  2

P  2

1 2



exp(



H

)

. (2.4.5)

Z  0

Tr 0

 0

0



Khi kh«ng nhiÔu lo¹n vµ . PhÇn nhiÔu lo¹n phi

 0

effV g©y ra  cho ma trËn mËt ®é

®iÒu hoµ . 

H

H

Tõ c¸c ph­¬ng tr×nh cña ma trËn mËt ®é:

 0

0

   

  0  

,  (2.4.6)

ta cã:

67





 H

H 

0

0





~0 V  ( '

)'

d

(



e

  H

~  V ) eff

eV eff

eff

  e

0

, . (2.4.7)

Từ đây các cumulant sẽ lần lượt được tính như sau.

2

2



  n

2

2 



y



Tr

y

)





| yn

|

n



e

Đối với cumulant bËc hai ta có:

 ( 0



1 Z

n

0

2



| yn

|

n



, (2.4.8)

trong ®ã, lµ trung b×nh c¬ häc l­îng tö. §Ó tÝnh gi¸ trÞ trung b×nh

nµy, ta biÓu diÔn y qua c¸c to¸n tö sinh huû phonon. Sù sinh huû phonon ë

®©y chÝnh lµ thÓ hiÖn cña hiÖn t­îng phi ®iÒu hoµ.

y



ˆ( aa 

 ,)ˆ



,

 ˆ ˆ aa



n

Ta cã:

 0

 0

  2 E

. (2.4.9)



 ,1]ˆ,ˆ[ aa



ˆ a

|

n



n



|1

n

,1 

|ˆ na



nn |

1 

Trong ®ã, c¸c to¸n tö sinh huû boson tu©n theo c¸c quy t¾c:

. (2.4.10)

2

2



yn |

|

n



2(

n

Ta cã:

 )1 0

. (2.4.11)

2

2

n



2(

n



)1

z





 0

 0

2



1 Z

1 Z

1 

z

1(

2 

z z

)

n

0

0

  

2 

Tõ ®ã ta thu ®­îc:



 

2

2









 0

 0



 

2 z  1 z

1 1

 

z z

  1   1 2  1

 

e e

 1  

  

k

/



(2.4.12)

 E

eff



k

/



eff



Tk B



1



e

2





Sö dông hÖ thøc cña m« h×nh Einstein t­¬ng quan , ta cã:



k

/



eff

2



k



eff

Tk B

1



e

. (2.4.13)

Và:

68



,



,

  T

2  0

2  0

1 1

 

z z

  E k 2

eff

2 

/

  E

TkB

z

 e

 y

 3y



. (2.4.14)

§Ó tÝnh vµ , ta xuÊt ph¸t tõ c«ng thøc tæng qu¸t cho c¸c

'





 n

 n

e

m

m

m



y



Tr

 ( y

)





 Vn |

|

n

'



yn |'

|

n

 ,

eff



1 Z

'

1 Z

nn

'

cumulant bËc lÎ:

 e   n

n

0

3

0  V

y



k

ay



k

eff

eff

3

eff



nyn

|'

|



 y

(2.4.15)

n

'

 n

1

Chú ý là, trong biÓu thøc cña , cã chøa c¸c sè h¹ng vµ





 n



1

 n

e



 Vn |

|

n



1



n



|1

| ny



eff



y 

nã chØ kh¸c kh«ng khi [28], cho nên:







 n

 n

1 

1 Z

n

e

0





 Vn |

|

n



1



n



|1

| ny



eff

e    E  e   E

      

      

. (2.4.16)

2/1



nyn

|

|



1



(

n



)1

Sö dông c¸c quy t¾c (2.4.10) cho ta:

 0

3

3

2/3



yn |

|

n



1



(

n



)1

, (2.4.17)

 3 0

. (2.4.18)



y



ax 



x



a



aa

0

KÕt hîp c¸c c«ng thøc (2.4.16-18) và víi điều kiện:



/



k



eff Tk B

3 k

1



e

3

eff

)1(



 a

ta rót ra:



/



k

k

2

  k



eff

eff

eff Tk B

1



e

, (2.4.19)

k 3

3

eff

)1(



T )(



Ta )(





2 

  T ,

)1(  0

1 1

 

z z

k

eff

hay lµ:

k 3

3

eff



)1(  0

2  0

k

eff

. (2.4.20)

69

3

 3y





nUn



|

|

'



|' yn

|

n



E

n

'

n 

,1

n

'

n 

3

§èi víi , c¸c sè h¹ng kh¸c kh«ng khi





 n



1

 n

e

3



 Vn |

|

n



1



n



|1

y

|

n



eff



n

 e   E





 n

 n

1 

e

3





 Vn |

|

n



1



n



|1

y

|

n



eff



n

e    E

)3(

3





y



. Sau tính toán ta nhận được:





 n



3

 n

1 Z

e

0

3





 Vn |

|

n



3



n



|3

y

|

n



eff





n

e   3  E





 n



3

 n

e

3





 Vn |

|

n



3



n



|3

y

|

n



eff



n

 e   3 E

            

             

. (2.4.21)

3

3

2/1



yn |

|

n



3



)

[(

n



)(1

n



)(2

n



)]3

KÕt hîp (2.4.3), (2.4.21) vµ

 ( 0

(2.4.22)

2



k

/



eff



2

Tk B



k

1



e

3

)3(





ta tÝnh ®­îc cumulant bậc 3 dưới dạng:

2



k

/



eff

3 2

k

eff 



eff

Tk B

1



e

     

     

   1   

     

2

k

z

1

z

3

)3(





,



 , (2.4.23)

  T

)3(  0

)3(  0

2  0

eff k



z

 10  1

  2

  E 2 eff

nghÜa là: . (2.4.24)

Víi c¸c kÕt qu¶ ®· tÝnh ®­îc như trên, ta cã thÓ thùc hiÖn ®­îc sù kh¶o

s¸t c¸c cumulant ®Ó thÊy râ ¶nh h­ëng cña c¸c nguyªn tö pha t¹p.

Vật liệu pha tạp chất là cơ sở để tạo nên các hợp chất (compound) và

các hợp kim (alloys) mà các hiệu ứng về nóng chảy của hợp kim hai thành

phần (binary alloys) sẽ được nghiên cứu trong chương tiếp theo dựa trên các

hệ số Debye-Waller của các vật liệu pha tạp. Hệ số Debye-Waller của một số

hợp chất cũng đã được xem xét và đánh giá cũng như so sánh với các phương

pháp khác [39]. Thế tương tác nguyên tử và các tham số nhiệt động biểu diễn

qua các cumulant của XAFS sẽ thay đổi như thế nào khi vật liệu có tạp chất

sẽ được thể hiện trên các kết quả tính số được trình bày dưới đây.

70

2.5. Các kết quả tính số và thảo luận.

2.5.1. Các kết quả tính số đối với thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu

dụng khi vật liệu pha tạp chất.

Bây giờ, ta xem xét thế Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng theo lý

thuyết được xây dựng ở trên bằng cách áp dụng tính số cho một số ví dụ cụ

thể và so sánh với thực nghiệm.

Bảng 2.5.1 trình bày các tham số Morse của một số liên kết sẽ được

dùng trong các tính toán tiếp theo. Trong đó, các giá trị của liên kết Ni-Cu

tính toán theo phương pháp hiện tại trùng tốt với các tham số Morse thực

nghiệm [73]. Các thế Morse này được so sánh với nhau trên Hình 2.5.1.

Bảng 2.5.1: Các tham số Morse của một số liên kết tinh thể.

Liên kết D (eV)  (Å-1) r0 (Å)

Ni-Ni [24] 0,4100 1,3900 2,9035

Cu-Cu [24] 0,3300 1,3800 2,9802

Ni-Cu, Present 0,3686 1,3883 2,9374

Ni-Cu, Expt. [73] 0,3700 1,3855 2,9337

effk

effk3

Bảng 2.5.2: Các hệ số đàn hồi hiệu dụng , của mạng tinh thể

Ni pha tạp bởi các nguyên tử Cu cho đến khi trở thành Cu.

(

eV

/

2A

)

keff

0 (Ni) 1 5 9 10 13 (Cu) n (số nguyên tử Cu)

3

(

eV

/

A

)

k eff 3

4,2389 3,8803 3,7728 3,7235 3,3265 3,2729

-1,5047 -1,3155 -1,2939 -1,3034 -1,1075 -1,0861

71

)

V e ( e s r o M ế h T

Hình 2.5.1: Thế Morse (Morse Potential) đối với các liên kết

Cu-Cu, Ni-Ni [24] và Ni-Cu tính theo lý thuyết hiện tại.

effk và

Bảng 2.5.2 trình bày các kết quả tính các hệ số đàn hồi hiệu dụng

effk3

của Ni pha tạp bởi các nguyên tử Cu từ Ni nguyên chất (n = 0) đến khi

thành Cu (n = 13). Cả hai Hình 2.5.1 và 2.5.2 đều cho thấy sự ảnh hưởng của

các nguyên tử tạp chất đến thế Morse của một tinh thể.

)

V e ( e s r o M ế h T

Hình 2.5.2: Thế Morse (Morse Potential) của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu bị thay thế bởi các nguyên tử Ni và nguyên tố trở thành Ni.

72

Ni-Cu, lý thuyết Ni-Cu, thực nghiệm Ni-Cu, điều hoà Cu-cu, Lý thuyết

Hình 2.5.3: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với

Ni-Cu so sánh với thực nghiệm [73], với Cu-Cu tinh khiết, và với

trường hợp không có đóng góp phi điều hòa.

effk

Sự thay đổi của các hệ số đàn hồi hiệu dụng và hệ số phi điều hòa

effk3

được biểu diễn trong Bảng 2.5.2 sẽ dẫn đến sự thay đổi của thế tương tác

nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa. Hình 2.5.3 mô tả thế tương tác nguyên tử

hiệu dụng phi điều hòa đối với liên kết Ni-Cu. Qua đó ta thấy kết quả phù hợp

tốt với thực nghiệm [73] nhưng khác với trường hợp Cu-Cu tinh khiết và

trường hợp chỉ có đóng góp điều hòa (harm. term). Điều đó thể hiện ảnh

hưởng của tạp chất đến thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa. Một

đại lượng rất quan trọng đối với các hiệu ứng nhiệt động của vật liệu là các

cumulant trong XAFS mà ta sẽ xét trong phần tiếp theo.

73

2.5.2.Các kết quả tính số đối với các cumulant của các vật liệu pha tạp chất.

Các cumulant rất quan trọng trong mô tả XAFS phi điều hòa như được

trình bày tại chương 1. Ta tính số các đại lượng này theo lý thuyết được xây

dựng và trình bày tại chương 2. Cụ thể, ta xét các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3

với việc pha dần các nguyên tử Ni vào Cu trong đó, n = 0, 1, 4, 13 là số

nguyên tử Ni được pha vào và thay thế cho các nguyên tử Cu. Ta biết Cu và

Ni đều có cấu trúc fcc, lớp nguyên tử thứ nhất có 12 nguyên tử lân cận cộng

với nguyên tử trung tâm là 13 nguyên tử. Khi n = 13 thì tất cả các nguyên tử

Cu đã được thay thế bằng các nguyên tử Ni và trở thành vật liệu Ni tinh khiết,

còn khi n = 0 thì nguyên tố là Cu nguyên chất.

Hình 2.5.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một  T)1(

của CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các

trường hợp n = 0, 1, 4, 13.

Hình 2.5.4 mô tả cumulant bậc 1 hay độ dãn nở mạng, Hình 2.5.5 mô tả

cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller, Hình 2.5.6 mô tả cumuant bậc 3 mô

tả sự dịch pha của phổ XAFS do phi điều hòa.

74

Hình 2.5.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai của  T2

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường

hợp n = 0, 1, 4, 13.

Hình 2.5.6: Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba của  T)3(

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho các trường

hợp n = 0, 1, 4, 13.

75

Ở đây đối với cả ba cumulant số các nguyên tử Ni được pha vào và thay

)1(

)3(



2 



thế các nguyên tử Cu với n = 0, 1, 4, 13. Ta thấy sự phụ thuộc nhiệt độ T của

  , T

  , T

 T

các cumulant đều thay đổi khi số nguyên tử Ni thay thế

khác nhau. Tuy nhiên, các tính chất cơ bản của chúng đều được bảo toàn, cụ

thể là tại nhiệt độ thấp chúng chứa các đóng góp của năng lượng điểm không,

còn tại nhiệt độ cao các cumulant bậc 1 và 2 đều phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ, trong khi cumulant bậc 3 tỷ lệ với T2.

2.6. Kết luận.

 Đã xây dựng được các biểu thức giải tích cho các tham số thế Morse, thế

Những kết quả chính của luận án đạt được trong chương này:

tương tác nguyên tử hiệu dụng, hệ số khai triển phi điều hòa bậc ba, tần số

và nhiệt độ Einstein của dao động tương quan trong trường hợp vật liệu có

 Dựa trên thống kê lượng tử, đã xây dựng được các biểu thức giải tích cho

tạp chất.

các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 trong XAFS với bao chứa các tham số của

thế tương tác nguyên tử hiệu dụng và các tham số nhiệt động. Các biểu

thức này được dẫn giải cho các trường hợp vật liệu có chứa một hay một

 Các kết quả trên đã được kiểm nghiệm qua việc các biểu thức giải tích đã

số tùy ý các nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở).

xây dựng được có thể đưa về các biểu thức tương ứng cho vật liệu tinh

khiết được trình bày trong chương 1, mà chúng phù hợp tốt với thực

 Sự thay đổi của thế Morse, thế hiệu dụng phi điều hòa và các cumulant khi

nghiệm đã được công bố trên các tạp chí quốc tế uy tín (ISI).

vật liệu có tạp chất thể hiện được các hiệu ứng gây ra bởi các tạp chất. Ví

dụ: sự thay đổi của năng lượng phân ly và độ rộng thế trong thế Morse.

76

 Phương pháp tính toán là dựa trên mô hình Einstein tương quan phi điều

hòa (ACEM), qua đó thể hiện được hiệu quả của mô hình này trong nghiên

cứu vật liệu có chứa tạp chất và có thể áp dụng cho nghiên cứu các khuyết

 Kết quả thu được trong chương này được coi như là các biểu thức của mô

tật của vật liệu do có tạp chất.

hình Einstein tương quan phi điều hòa đối với các vật liệu pha tạp chất.

Vật liệu pha tạp chất là cơ sở tạo hợp chất, hợp kim nên các kết quả được

xây dựng trong chương này, như các tham số nhiệt động, hệ số Debye-

Waller,... sẽ là cơ sở cho nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hợp kim hai

thành phần (binary alloys) được trình bày trong chương tiếp theo.

77

Chương 3.

XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN

Mục đích của chương này là sử dụng hệ số Debye-Waller và nguyên lý

nóng chảy Lindemann [26,27] để xây dựng một lý thuyết nhiệt động học về

nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của các hợp kim hai thành

phần [37,38,82], một vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đại. Các

kết quả lý thuyết đã được tính số, so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết

khác [37,38,82]. Trước tiên, ta nói về các hợp kim Eutectic.

3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic.

Hợp kim là hỗn hợp của hai hay nhiều nguyên tố khác nhau. Các hợp

kim khác nhau có đặc tính khác nhau do khác nhau về thành phần của các

nguyên tố tạo nên chúng cũng như tính chất vật lý của các nguyên tố thành

phần này và phụ thuộc vào tỷ phần của các nguyên tố cấu thành nên hợp kim.

Các tính chất này thể hiện trên nhiều hiện tượng vật lý, như điện trở, độ cứng,

độ dẫn điện, nhiệt độ nóng chảy... [11]. Hợp kim được tạo bởi hai nguyên tố

thành phần được gọi là hợp kim hai thành phần (binary alloy). Thí dụ hợp kim

được tạo bởi hai nguyên tố A và B thì sẽ được ký hiệu là AxB1-x, trong đó, x là

tỷ phần của nguyên tố A còn (1-x) là tỷ phần của nguyên tố B trong hợp kim

AxB1-x. Một trong các cơ chế tạo thành hợp kim là các nguyên tử của nguyên

tố thành phần này được coi là nguyên tố chủ H (Host) bị thay thế bởi các

nguyên tử của nguyên tố thành phần khác được coi như pha tạp D (Dopant)

như trường hợp pha tạp chất được trình bày trong chương 2. Tất nhiên đây là

một quá trình vật lý phức tạp trong tinh thể học [11].

78

Một đặc trưng quan trọng của hợp kim hai thành phần là giản đồ pha

(Phase diagram) - giản đồ mô tả sự phụ thuộc giữa nhiệt độ nóng chảy của

hợp kim theo tỷ phần của các nguyên tố tạo thành. Từ đây người ta xác định

được nhiệt độ chuyển từ pha này sang pha khác giữa trạng thái rắn và trạng

thái lỏng của một hợp kim hai thành phần. Có rất nhiều thông tin của hợp kim

có thể nhận được từ giản đồ pha. Đường cong này biểu diễn trên mặt T-x

[11], trong đó, T là nhiệt độ còn x là tham số tỷ phần. Trạng thái cân bằng là

trạng thái cực tiểu của năng lượng tự do của hợp kim tại một nhiệt độ T và

một tỷ phần x được cho. Một phân tích như vậy là đối tượng của nhiệt động

học. Rất nhiều kết quả có thể được nhận từ công việc phân tích này mà một

trong chúng là sự tồn tại các tỷ phần các nguyên tố tạo thành với nhiệt độ

nóng chảy thấp nhất được gọi là điểm Eutectic (Eutectic point). Hai chất được

trộn vào nhau để tạo thành hợp chất đồng nhất nếu đó là cấu hình với năng

lượng tự do thấp nhất có thể tiếp cận các thành phần. Các chất sẽ tạo nên một

hỗn hợp nhiều thành phần (heterogeneous mixture) nếu năng lượng tự do

được tổ hợp của hai pha riêng biệt của từng chất là thấp hơn năng lượng tự do

của hỗn hợp nhiều thành phần [11].

Nhìn chung, hiện tượng chuyển pha của hợp kim là một hiện tượng rất

phức tạp. Sự chuyển pha cũng được phân ra nhiều loại khác nhau trong ngành

vật liệu học và phụ thuộc nhiều vào thành phần cấu tạo của hợp kim đó. Các

trạng thái pha cũng phụ thuộc vào cách nung nóng hoặc làm lạnh vật liệu và

có thể xảy ra sự chuyển pha không đồng nhất. Do đó giản đồ pha không phải

là một đường đơn giản. Tuy nhiên, trong giới hạn nghiên cứu lý thuyết của

luận án này, ta giả thiết rằng, việc nung nóng hoặc làm lạnh là rất chậm và

đường cong nóng chảy là đường trung bình dựa trên việc đánh giá theo

phương pháp nhiệt động học mạng.

79

Những hỗn hợp được tạo bởi hai vùng lỏng trong giản đồ pha được gọi

là Eutectic. Nhiệt độ hóa rắn thấp nhất được gọi là nhiệt độ Eutectic. Tỷ phần

của hai nguyên tố thành phần tại nhiệt độ Eutectic được gọi là tỷ phần

Eutectic. Vật rắn tại điểm này là kết quả gặp nhau của hai giản đồ pha.

3.2. Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy.

Đã có rất nhiều các nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết về nhiệt

độ nóng chảy của các đơn tinh thể, các hợp kim và hợp kim hai thành phần.

Có thể kể đến một số phương pháp như là:

- Với thực nghiệm, đường cong nóng chảy được mô tả bởi phương trình

thực nghiệm Simon, hoặc gần đây là định luật thực nghiệm M. Kumari và

cộng sự, áp dụng cho tinh thể. Tuy nhiên các định luật đơn giản này chỉ áp

dụng trong một điều kiện giới hạn nhất định về áp suất và đối tượng.

- Về mặt lý thuyết, bằng phương pháp trường phonon tự hợp và phương

pháp hàm phân bố một hạt Plakida và Zubov cũng đã nghiên cứu về nóng

chảy tinh thể. Tuy nhiên, kết quả có sai số lớn so với thực nghiệm.

Bazarov đã đồng nhất đường cong nóng chảy với đường cong bền vững

tuyệt đối của tinh thể. Bazarov sử dụng hiệu ứng tương quan để bổ sung

vào hàm phân bố một hạt trong hiệu chỉnh nhiệt độ tới hạn bền vững tuyệt

đối của tinh thể. Kết quả thu được giới hạn trong trường hợp áp suất thấp.

- Phương pháp thống kê momen là phương pháp được phát triển mạnh

trong hai thập kỷ gần đây bởi nhóm tác giả GS.TS. Vũ Văn Hùng cùng

các cộng sự và các học trò. Phương pháp này cũng đã có nhiều kết quả

nghiên cứu, trong đó xem xét nhiều đến sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng

chảy vào áp suất.

- Phương pháp mô phỏng Monte Carlo cũng là phương pháp rất được phát

triển trong thời gian gần đây, nhất là khi sức mạnh của máy tính điện tử

80

được phát huy. Phương pháp này đã chỉ ra sự tương quan đám kích thích,

sự sai hỏng mạng đóng vai trò quan trọng trong quá trình giới hạn.

Phương pháp này có thể cho ta xác định được nhiệt độ nóng chảy, tuy

nhiên chưa đưa ra một hàm giải tích cho đường cong nóng chảy.

Về thực nghiệm, nhiệt độ nóng chảy của rất nhiều nguyên tố cũng đã

được đo và thống kê (Bảng P6.1 [11]). Giản đồ pha của một số hợp kim hai

thành phần cũng được đo [68] trong đó, Hình 3.2.1 đã trình bày kết quả đối

với giản đồ pha của CsRb. Ở đây ta có thể nhận được nhiệt độ nóng chảy của

Cs khi chưa có đóng góp của Rb vào hợp kim hai thành phần và nhiệt độ nóng

chảy của Rb khi tất cả các nguyên tử của hợp kim được thay thế bởi các

nguyên tử của Rb. Giản đồ cho ta nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của CsRb, tức

Lỏng

là nhiệt độ nóng chảy Eutectic và tỷ phần Eutectic.

Hình 3.2.1: Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần

CsRb [68].

81

Các nghiên cứu bằng lý thuyết và thực nghiệm về nhiệt độ nóng chảy

cũng đã được thực hiện bằng phương pháp XAFS [81]. Các nghiên cứu này

đã thể hiện rất rõ sự thay đổi của phổ XAFS và ảnh Fourier của phổ XAFS đó

khi vật liệu bị nóng chảy. Người ta đã xây dựng lý thuyết về nóng chảy trên

cơ sở thảo luận, tính toán sự thay đổi của năng lượng tự do, của sự mất định

xứ của các nguyên tử của tinh thể [88]. Đường cong phụ thuộc giữa nhiệt độ

nóng chảy và áp suất của các vật liệu và sự so sánh giữa lý thuyết với thực

nghiệm đã được thực hiện [86]. Ở đây các phương pháp của cơ học lượng tử

đã được áp dụng dựa trên lý thuyết hàm mật độ với các phép gần đúng

gradient để tính sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy.

Một định luật tổng quát về nóng chảy dựa trên mở rộng gần đúng

Lindemann đã được xây dựng [79]. Xuất phát từ cơ học thống kê để có thể áp

dụng đối với dạng hàm bất kỳ của khoảng cách giữa các phân tử. Ở đây người

ta đã xây dựng hàm thế năng giữa các phân tử và áp dụng cho các khí trơ.

Hàng loạt định luật đã được xây dựng, như sự phụ thuộc của áp suất nóng

chảy vào nhiệt độ hay ngược lại của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất .v..v..

Những nghiên cứu về nguyên lý nhiễu động khoảng cách giữa các

nguyên tử đã được nghiên cứu và phân tích cơ chế Lindemann đối với chuyển

dịch trạng thái khi vật liệu bị nóng chảy [91]. Ở đây các thế năng tương tác

nguyên tử đã được phân tích trong quá trình nóng chảy.

Các nghiên cứu lý thuyết về nóng chảy đã được công bố rất nhiều, tuy

nhiên một lý thuyết có thể dẫn đến tính giải tích (ab-initio) đối với đường

cong nóng chảy hay giản đồ pha của các hợp kim hai thành phần vẫn còn là

mảng nghiên cứu đáng được làm phong phú hơn để tác giả của luận án và các

đồng sự tham gia vào. Một đóng góp có ý nghĩa cho vấn đề trên là lý thuyết

hình thức luận về giản đồ pha (phase diagram) của các hợp kim hai thành

phần đã được đề cập [69]. Lý thuyết này đã chỉ ra một cách định tính các giản

82

đồ về sự phụ thuộc giữa nhiệt độ và nồng độ các chất thành phần của các hợp

kim Eutectic. Trong lý thuyết đó có sử dụng phép gần đúng Landau mô tả sự

liên kết của các tham số chuyển dịch giữa trạng thái rắn và trạng thái lỏng của

hợp kim và sự phụ thuộc không tuyến tính vào nồng độ của các hệ số năng

lượng tự do. Ở đây điểm Eutectic được định nghĩa một cách tổng quát hơn

Lỏng

rắn

như là điểm cực tiểu của đường cong nóng chảy.

Hình 3.2.2: Các giản đồ pha khả dĩ điển hình của một hợp kim hai thành phần được tạo từ hai nguyên tố A và B. L là pha lỏng, α là pha rắn của nguyên tố A; β là pha rắn của nguyên tố B; TA là nhiệt độ nóng chảy của nguyên tố A; TB là nhiệt độ nóng chảy của nguyên tố B; TE là nhiệt độ Eutectic.

Theo lý thuyết hình thức luận về giản đồ pha của các hệ Eutectic [69]

Hình 3.2.2 mô tả một cách định tính các sơ đồ của các giản đồ chuyển pha

83

khả dĩ của một hợp kim hai thành phần được tạo bởi hai nguyên tố A và B,

nghĩa là sự phụ thuộc của nhiệt độ vào tỷ phần x của nguyên tố B được pha

vào nguyên tố chủ A. Dưới đường pha lỏng L (liquidus) hay đường cong

nóng chảy bắt đầu từ nhiệt độ nóng chảy TA của chất chủ đi qua điểm nhiệt độ

nóng chảy cực tiểu TE, tức là điểm Eutectic E và kết thúc tại điểm nhiệt độ

nóng chảy TB của nguyên tố pha tạp B. Các giản đồ pha chứa các pha rắn α

thuộc nguyên tố A và β thuộc nguyên tố B. Đường đẳng nhiệt (isotherm)

T = TE đi qua điểm Eutectic. Nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE có giá trị hoặc

thấp hơn TA và TB (Hình 3.2.2a) hoặc bằng TA (Hình 3.2.2b) hay TB (Hình

3.2.2c). Tỷ phần khối lượng x là đại lượng đặc trưng tỷ phần của nguyên tố

pha tạp được trộn vào nguyên tố chủ để tạo nên hợp kim hai thành phần. Các

giản đồ trên cũng trình bày những khoảng của x mà ở đó các pha tồn tại hay

trộn lẫn vào nhau tại các nhiệt độ khác nhau.

3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann.

Để tính nhiệt độ nóng chảy Lindemann việc quan trọng nhất là phải nắm

vững nguyên lý nóng chảy Lindemann. Nguyên lý Lindemann [26,27] dựa

trên nguyên tắc là: Sự nóng chảy xảy ra khi tỷ số giữa căn của độ nhiễu động

bình phương trung bình (RMSF: root mean square fluctuation) của khoảng

cách giữa các nguyên tử đến các nguyên tử lân cận nhất đạt giá trị giới hạn.

Sự đúng đắn của nguyên lý trên đã được sử dụng nhiều trong nghiên cứu và

kiểm tra trên thực nghiệm [26,27,79,88]. Nguyên lý nóng chảy Lindemann đã

liên kết sự nóng chảy với tính không bền vững của dao động mạng cho nên lý

thuyết nhiệt động mạng là một trong những cơ sở quan trọng nhất để giải

thích các tính chất nhiệt động học và sự nóng chảy của vật liệu [11]. Đó cũng

là cơ sở để giải thích các kết quả thực nghiệm về nóng chảy và tính toán nhiệt

độ nóng chảy Lindemann cũng như đường cong nóng chảy của hợp kim hai

thành phần mà ta sẽ thực hiện trong phần 3.4 dưới đây.

84

3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha

tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho

cấu trúc fcc và bcc.

Việc tính đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của hợp kim hai thành

phần, tức là sự phụ thuộc giữa nhiệt độ nóng chảy và tỷ phần khối lượng giữa

nguyên tố chủ và nguyên tố pha tạp trong hợp kim liên quan đến các nguyên

tử trong một ô mạng cơ sở của tinh thể. Các mạng tinh thể do bất biến đối với

chuyển dịch tịnh tiến nên là các mạng tinh thể Bravais mà đã được trình bày

và thống kê trong phần phụ lục P1. Ở đây ta sẽ xây dựng cách tính số các

nguyên tử của chất chủ và của chất pha tạp trong một hợp kim hai thành phần

và trước hết là cho các cấu trúc fcc và bcc. Số nguyên tử được phân bố như

trên Hình 3.4.1.

1/2 1/8 1/8

a) fcc b) bcc

Hình 3.4.1: Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở tinh khiết và đóng góp vào phần trong của ô mạng là a) p = 4 cho cấu trúc fcc và b) p = 2 cho cấu trúc bcc.

a) Mạng fcc có 4 nguyên tử trong một ô mạng cơ sở.

Có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử vì mỗi

nguyên tử chung cho 8 ô mạng; 6 mặt của hình lập phương, mỗi mặt chứa 1/2

85

nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 2 ô mạng. Cho nên số nguyên tử của

nguyên tố chủ trong một ô cơ sở fcc bằng:

p(fcc) = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4. (3.4.1)

b) Mạng bcc có 2 nguyên tử trong một ô mạng cơ sở.

Có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử vì mỗi

nguyên tử chung cho 8 ô mạng; có 1 nguyên tử tại trung tâm. Cho nên số

nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở bcc bằng:

p(bcc) = 8.(1/8) + 1.(1) = 2. (3.4.2)

Trong cả hai trường hợp trên ô mạng của chất chưa pha tạp nên số

nguyên tử tạp chất: s = 0.

Ta xét trường hợp ô mạng nguyên tố chủ có pha tạp trung bình s nguyên

tử. Cần lưu ý là s không cần nguyên vì là giá trị trung bình. Ta sẽ xem xét cụ

thể quá trình pha các nguyên tử tạp chất vào ô mạng chủ trên Hình 3.2.3. Các

hình vẽ đã trình bày các phương án khi s = 1/8, 1/4, 3/8, 1/2, 1, 2, 3, 4.

Khi s = 4 thì tất cả các nguyên tử của ô mạng cơ sở của nguyên tố chủ đã

được thay thế hoàn toàn bởi các nguyên tử của tạp chất. Khi đó nguyên tố này

đã trở thành nguyên tố của chất pha tạp.

Dưới đây là các hình vẽ minh họa các trường hợp với số s đặc biệt trong

một ô mạng cơ sở.

86

s = 1/8 s = 1/4

s = 3/8 s = 1/2

s = 1 (phương án 1) s = 1 (phương án 2)

87

s = 1 (phương án 3) s = 2

s = 3 s = 4 (mạng của chất tạp)

Hình 3.4.2: Các phương án trong đó, các nguyên tử của nguyên tố

pha tạp thay thế dần các nguyên tử của chất chủ trong một ô mạng

cơ sở của vật liệu có cấu trúc fcc với lần lượt s = 1/8, 1/4, 3/8, 1/2,

1, 2, 3, 4 cho đến khi các nguyên tử bị thay thế toàn bộ (s = 4) và ô

mạng trở thành của chất pha tạp.

88

3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy,

nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai

thành phần có cùng cấu trúc.

Mục đích của phần này là xây dựng một lý thuyết nhiệt động học mạng

để tính giải tích các đường cong nóng chảy (melting curve) hay các giản đồ

pha (phase diagram) và điểm Eutectic của các hợp kim hai thành phần được

cấu thành từ hai nguyên tố thành phần có cùng cấu trúc. Công việc cụ thể là

xây dựng các biểu thức giải tích cho các đại lượng quan trọng là độ nhiễu

động bình phương trung bình (MSD), năng lượng mạng trung bình, độ nhiễu

động bình phương trung bình (MSF: mean square fluctuation), và sau đó là tỷ

số giữa độ nhiễu động bình phương trung bình căn (RMSF) đối với vị trí

nguyên tử và khoảng cách đến nguyên tử lân cận gần nhất, một đại lượng

quan trọng đã được xem xét trong phần 3.3 đối với lý thuyết Lindemann. Trên

cơ sở đó ta xây dựng biểu thức giải tích cho đường cong nóng chảy hay giản

đồ pha.

Theo lý thuyết dao động mạng [1] và được mô tả vắn tắt trong Phụ lục 1

(P1), mạng của hợp kim hai thành phần luôn trong trạng thái dao động nhiệt,

cho nên trong ô mạng n hàm dao động nguyên tử, được ký hiệu bởi số 1 đối

với nguyên tố thứ nhất và bằng số 2 đối với nguyên tố thứ hai, mà chúng cấu

i

thành hợp kim hai thành phần, có dạng:

q.R



i

q.R

i

q.R



i

q.R

n

n

n

n

U



e



u

e

U





u

e

e

, (3.5.1)

 u

 ,



 u

1 n

1 q

* 1 q

2

n

* 2

q

2

q





1 2

1 2

q

q

t

t

 i q

 i q

trong đó,

u



u

e

,

u



u

e

1 q

1

2

q

2

, (3.5.2)

q là tần số của dao động mạng và q là số sóng.

với

Biên độ dao động nguyên tử dưới dạng dao động tử được đặc trựng bởi

MSD hay hệ số Debye-Waller [1,9,13,22,28,90] mà nó có dạng [1,90]:

89

2

W

uK.

q

1  2

q

. (3.5.3)

qu là biên độ dao

trong đó, K là vec-tơ tán xạ bằng một vec-tơ mạng đảo và

động nguyên tử trung bình.

Mỗi ô mạng đơn vị chứa p nguyên tử, trong đó, trung bình có s là số

qu sẽ được

nguyên tử loại 1 và (p-s) là số nguyên tử loại 2, khi đó đại lượng

s

tính như sau:

u



p



s



 u

1

q

2

q

u



q

p

. (3.5.4)

Thế năng của dao động tử bằng động năng cho nên năng lượng trung

2

uM 

bình của nguyên tử k mà nó dao động ứng với số sóng q có dạng:

 q

k

kq

. (3.5.5)

Sử dụng (3.5.5), năng lượng trung bình của tinh thể chứa N ô mạng cơ

2

2

E

sở được tính bằng:



sMN



(

p



) Ms

u

 q

2  q 1

u 1

q

2  q 2

2

q







 q

q

, (3.5.6)

trong đó, M1, M2 là khối lượng của các nguyên tử loại 1 và 2 tương ứng.

qu 2 và

qu1 nhận được trong [16] dưới dạng:

Dựa vào mối liên hệ giữa

u



,

MMm



/

2

q

mu 1

q

1

2

. (3.5.7)

Từ các phương trình (3.5.5, 6) ta nhận được năng lượng trung bình đối

2





với dao động nguyên tử của dao động (mode) mạng thứ q như sau:

 ms

 sM

2

2   q N q

u q

1

1

 pM 2

. (3.5.8)

Năng lượng trung bình của dao động mạng (mode) thứ q mà một ô mạng

có p nguyên tử có thể biểu diễn qua năng lượng phonon và số phonon trung

qn dưới dạng:

bình

90





 q

 q

1 2

 np  q 

  

, (3.5.9)

Sử dụng biểu thức năng lượng này và các phương trình (3.5.8), (3.5.9) ta



p

n



q

2



nhận được:

u 1 q

NM



(

    s

1   2  msp  )

 q 1

. (3.5.10)

Kết hợp (3.5.4) và (3.5.7) ta thu được biên độ dao động nguyên tử trung

2

2

2



u



p



bình đối với mode mạng thứ q dưới dạng:



 s

q

  ums 1

q

1 2 p

. (3.5.11)

Để nghiên cứu MSD với phương trình (3.5.3) trong đó, cả ba dao động

có cùng tốc độ ta sử dụng mô hình Debye như trong tài liệu [90]. Lưu ý các

phương trình (3.5.11), (3.5.10) và tính đóng góp của từng phân cực ta nhận

được MSD hay hệ số Debye-Waller theo phương trình (3.5.3) với đóng góp



n



q

2

W



(

 msp

)

của cả 3 phân cực dưới dạng:

 2 sK



1   p 2



NM

1 2 

 s

   msp  

q

   1 q

. (3.5.12)

Các dao động mạng sau lượng tử hóa trở thành phonon tuân theo thống

kê Bose-Einstein. Chuyển phép lấy tổng theo q sang phép lấy tích phân tương

T  D

ứng và áp cho vùng nhiệt độ cao ( ) với D là nhiệt độ Debye ta nhận

2

2 TK

 sM 2

W



được hệ số Debye W từ phương trình (3.5.12).

3 p 2

    Msp ( ) 1 2 DBkMM  2

1

. (3.5.13)

Hệ số Debye W thỏa mãn sự phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ như đã

được nhấn mạnh trước đây [1,90].

Từ phương trình (3.5.12) và sử dụng (3.5.3) đối với W ta nhận được:

91

2

6

2 Wp



u 1 q

2



q



(

msp



)

 2 sK



. (3.5.14)

2

2

M

U

Năng lượng trung bình của mạng tinh thể đã được tính và cho kết quả:

 UM k

kn

2  q k

knq



, nk

, nk

q

. (3.5.15)  E 

Sử dụng biểu thức này và các phương trình (3.5.6,7), ta dẫn ra biểu thức

2

2

2

U



m

của MSF nguyên tử dưới dạng:

2

n

u 1 q





1 N

n

q

. (3.5.16)

2

6

2 Wmp

2

U



Kết hợp với (3.5.14) ta thu được:

2

n

1  N n



(

msp



)

 2 sK

2

. (3.5.17)

2

2



9

pm

T

2

U



Tiếp theo, sử dụng W từ (3.5.13), phương trình (3.5.17) trở thành:

2

n



1 N



(



n

 kmsp )

 sM 1

2  DB

T 

. (3.5.18)

D

Như vậy, tại nhiệt độ sự thăng giáng bình phương trung bình

MSF của các vị trí nguyên tử xung quanh các vị trí cân bằng mạng, được xác

định bởi phương trình (3.5.18), tỷ lệ tuyến tính với nhiệt T.

Tại một nhiệt độ T được cho, đại lượng R được xác định bởi tỷ số giữa

căn của độ nhiễu động bình phương trung bình RMSF và khoảng cách đến

2

2



9

pm

T

R



các nguyên tử lân cận gần nhất d có giá trị như sau:

1 d



(



 sM 1

 2  DBkmsp )

. (3.5.19)

Biểu thức đối với R nêu trên có chứa các tham số p và s liên quan đến

cấu trúc tinh thể và tỷ phần pha trộn của hợp kim hai thành phần. Ta sẽ xem

xét việc tính số về các tinh thể fcc và bcc trong chương 4, cũng như tham số

m liên quan đến các khối lượng nguyên tử M1 của nguyên tố 1 và M2 của

92

nguyên tố 2 cấu thành hợp kim. Vì vậy nó biểu diễn sự đóng góp của các hợp

kim khác nhau cấu thành từ các cặp nguyên tố khác nhau có cùng cấu trúc.

Dựa trên nguyên lý nóng chảy Lindemann, hợp kim hai thành phần sẽ

nóng chảy khi đại lượng R theo phương trình (3.5.19) đạt một giá trị tới hạn

Rm. Khi đó nhiệt độ nóng chảy Lindemann mT đối với một hợp kim hai thành

)

 sM



2

1





phần với sử dụng (3.5.19) sẽ được xác định như sau:

Tm

 ( 9

 Msp pm

2

2

d





,

R



U

, (3.5.20)

2 m

2

n

2 2  kR DBm 2

2





1 Nd

n

trong đó: . (3.5.21)

Biểu thức trên đối với nhiệt độ nóng chảy Lindemann có thể được áp

dụng cho các hợp kim hai thành phần khác nhau được cấu thành bởi các cặp

nguyên tố khác nhau có các khối lượng nguyên tử M1 và M2 và có cùng cấu

trúc tinh thể được xác định qua các tham số p và s.

x



Nếu ký hiệu x là tỷ phần khối lượng của nguyên tố số 1 thì ta có:

1 

sM



sM 

 Msp

2

1

. (3.5.22)

Từ biểu thức này ta nhận được số trung bình các nguyên tử của nguyên

s



tố số 1 trong mỗi ô mạng của hợp kim dưới dạng:

px  x

m

1(

)



x

. (3.5.23)

Ta coi một nguyên tố là nguyên tố chủ thì nguyên tố còn lại là nguyên tố

của chất pha thay thế. Do việc trở thành nguyên tố chủ của hai nguyên tố là

như nhau nên ta cần lấy trung bình tham số m về tỷ phần khối lượng nguyên

2

1

m



s



sp 

tử của các nguyên tố cấu thành hợp kim hai thành phần như sau:





1 p

M M

M M

1

2

  

  

. (3.5.24)

93

Phương trình này có thể được giải bằng phép gần đúng liên tiếp. Đặt

thành phần bậc không với s từ (3.5.23) ta nhận được phương trình bậc 1 dưới

2

1

2





x

x



0

dạng:

 mx

  1



M M

M M

2

1

  

 xm  

. (3.5.25)  1

1



x

x

  1



2

  

  

,

m



x



Phương trình này cho ta nghiệm sau đây:

 12

1

2



x

x



x

.

  1



 x 14



M M

M M

2

1

M M    

  

(3.5.26)

Khi thay thế đại lượng m này cho m trong phương trình (3.5.20) thì

(3.5.20) trở thành phương trình tính nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai thành

phần.

Giá trị tới hạn Rm của tỷ số giữa căn quân phương của độ nhiễu động

RMSF so với khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử (từ nguyên tử này đến

các nguyên tử lân cận gần nhất) tại điểm nóng chảy chứa đại lượng  được

tính chi tiết theo (3.5.21). Tuy nhiên để đơn giản, ta xét nó theo một phương

pháp lấy trung bình sẽ được trình bày dưới đây.

1 và

2

2

Việc lấy trung bình  không thể thực hiện trực tiếp dựa trên

mR , nghĩa là bậc hai

vì các đại lượng này có dạng (3.5.21), trong đó có chứa

mR , trong khi các phép lấy trung bình khác được thực hiện dựa trên bậc

của

2/1 và nhận được:

2

2







 sp

/ p

nhất của độ dịch chuyển. Do vậy, ta phải thực hiện việc lấy trung bình đối với





 1

 2

 s



. (3.5.27)

1 dành cho nguyên tố thứ nhất và

2 cho

Trong biểu thức này, giá trị

nguyên tố thứ 2, với các giá trị giới hạn:

94



/



;0



9 sMT /

,



p

 2

9 T m

)2(

, sM 2

 1

m

)1(

1

. (3.5.28)

Trong đó có chứa Tm(1) của nguyên tố số 1 hay nguyên tố pha tạp và Tm(2)

là nhiệt độ nóng chảy của nguyên tố số 2 hay nguyên tố chất chủ mà chúng

tạo nên hợp kim hai thành phần.

Cho nên nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai thành phần được tính dựa

trên công thức (3.5.19) về tỷ số của RMSF đối với các vị trí nguyên tử trên

các vị trí cân bằng mạng và khoảng cách tới các nguyên tử lân cận nhất.

Điểm Eutectic được tính dựa trên điều kiện cực tiểu của đường cong

0

nóng chảy, nghĩa là:

dTm dx

. (3.5.29)

Do tập trung vào một mô hình nhiệt động học đối với hợp kim hai thành

phần tiếp theo ta sẽ chỉ ra rằng năng lượng Gibbs của hợp kim hai thành phần

Eutectic được mô tả bằng lý thuyết hiện tại luôn đạt cực tiểu để thỏa mãn điều

kiện cân bằng nhiệt động.

Năng lượng Gibbs tổng G của một hệ có thể được viết một cách hình

G



G

thức như sau:

gn i

i

mix

 

i

. (3.5.30)

Trong đó, ni là số phân tử gam (moles), gi là năng lượng Gibbs của một

mole trong pha i, còn ΔGmix là sự biến đổi của năng lượng Gibbs do các tương

tác chuyển pha. Áp dụng các hệ hai thành phần AB ta có 4 pha khả dĩ: lỏng A

(Aliq), rắn A (Asol), lỏng B (Bliq), và rắn B (Bsol), cho nên từ (3.5.30) có thể

viết:

Aliq

Aliq

Asol

Asol

Bliq

Bliq

Bsol

Bsol

mix

 nG g  n g  gn  n g  G . (3.5.31)

Dựa theo định nghĩa trong nhiệt động học thế Gibbs G của hợp kim hai

 UG



PV



TS

thành phần có dạng sau:

, (3.5.32)

95

trong đó, U là nội năng, P là áp suất, V là thể tích, T là nhiệt độ và S là

dG



dU



PdV



VdP



TdS



SdT

entropy của hệ. Lấy đạo hàm năng lượng Gibbs từ (3.5.32) ta nhận được:

. (3.5.33)

dU



TdS



PdV

dG



VdP



SdT

Do nên phương trình (3.5.33) chuyển thành:

. (3.5.34)

Trong gần đúng hiện tại áp suất không phụ thuộc thời gian nên dP = 0.

Biểu thức liên hệ trực tiếp giữa hệ số Debye-Waller và giá trị bình phương

trung bình của dao động nguyên tử theo (3.5.3) không phụ thuộc thời gian cho

2

nên đạo hàm theo thời gian của hệ số Debye-Waller bằng không, nghĩa là,

(3.5.35) .

uK.



0

q

dW dt

1   2

d q dt

Mặt khác, đạo hàm theo thời gian của hệ số Debye-Waller từ (3.5.13) có



C

thể được viết như sau:

dW dt

dT dt

(3.5.36) ,

ở đây, C là hằng số đại diện cho tất cả các hằng số thời gian trong (3.5.13).

0

Như vậy, so sánh (3.5.36) với (3.5.35) ta nhận được:

dT dt

(3.5.37) .

Biểu thức này chỉ ra rằng, trong mô hình hiện tại nếu hệ bị cách ly về

năng lượng, nhiệt độ không phụ thuộc thời gian. Điều này phù hợp ý nghĩa

của nhiệt độ, cũng như biên độ dao động nguyên tử trung bình không phụ

thuộc thời gian.

Như vậy, trong (3.5.34) ta có dP = 0 và dT = 0, cho nên dG = 0. Điều

này có nghĩa là năng lượng Gibbs trong lý thuyết hiện tại luôn cực tiểu và hệ

luôn ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động.

Tóm lại, ta có thể xác định đường cong nóng chảy (giản đồ pha), và từ

đó xác định nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai thành phần đối với tỷ phần

96

bất kỳ của các nguyên tố cấu thành bằng việc sử dụng các phương trình

(3.5.23,26,27,28) và điểm Eutectic khi sử dụng (3.5.29). Đường đẳng nhiệt

Eutectic là đường mà đối với nó nhiệt độ T bằng nhiệt độ Eutectic TE.

Các biểu thức giải tích được dẫn giải và trình bày ở trên đã được lập

trình tính số và so sánh với các kết quả thực nghiệm và các phương pháp

khác. Qua đó đánh giá các hiệu ứng vật lý được thể hiện trong quá trình nóng

chảy cũng như những khả năng ứng dụng các kết quả này trong khoa học và

kỹ thuật hiện đại.

3.6. Kết quả tính số với đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm

Eutectic. So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác.

Từ quá trình pha tạp một nguyên tố này vào nguyên tố khác ta nhận được

hợp kim hai thành phần như đã nêu trong chương này, đồng thời sử dụng lý

thuyết nhiệt động mạng đã được xây dựng trong chương này ta đi tính số

đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của

các hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc fcc hoặc bcc.

Bảng 3.6.1: Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các

tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với

xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) được so sánh với thực nghiệm

các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-xAlx, Cu1-xNix, (fcc) và Cr1-

Hợp kim

Cu1-xAgx

Cu1-xAlx

Cu1-xNix

Cr1-xRbx

Cs1-xRbx

Cr1-xMox

0,7107

0,7089

0,0

1,0

0,3212

0,1977

xE, Present

0,719 [83] 0,672 [82]

0,0 [68]

0,357 [68]

0,17 [68]

xE, Expt.

1170,0

887,0

1358,0

312,6

288,0

2127,0

TE,Present

1123,5 [7] 870,0 [68] 1356,0 [68]

285,8 [68] 2127,0[68]

TE, Expt.

[68,82,7,83].

97

Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE được tính và các tỷ phần khối lượng

tương ứng xE của các nguyên tố pha tạp đối với các điểm Eutectic của các hợp

kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-xAlx, Cu1-xNix (fcc) và Cr1-xRbx, Cs1-xRbx,

Cr1-xMox (bcc) được liệt kê trong Bảng 3.6.1 và so sánh với thực nghiệm

[68,82,7,83].

Ở đây các kết quả tính toán cho Cu1-xNix phù hợp tốt với các giá trị thực

nghiệm [68], còn các kết quả cho các hợp kim khác có sự phù hợp một cách

hợp lý với thực nghiệm [68,82,7,83].

)

Giản đồ pha (lý thuyết) Điểm Eutectic (lý thuyết) Điểm nóng chảy của Cu Điểm nóng chảy của Ag

K

( T ộ đ t ệ i h N

Tỷ phần x của Ag

Hình 3.6.1: Đường cong nóng chảy - giản đồ pha của Cu1-xAgx (fcc)

được tính theo lý thuyết hiện tại đã cung cấp thông tin về nhiệt độ nóng

chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim theo tỷ phần pha tạp. Kết

quả được so sánh với thực nghiệm [11] về nhiệt độ nóng chảy của Cu

khi x = 0 (Cu tinh khiết) và nhiệt độ nóng chảy của Ag khi x = 1 (Ag tinh

khiết).

Dưới đây ta sẽ thảo luận các kết quả trình bày trên các đồ thị. Đối với

cấu trúc fcc, Hình 3.6.1 thể hiện đường cong nóng chảy (hay giản đồ pha) của

Cu1-xAgx được tính theo lý thuyết hiện tại. Đồ thị này đã cung cấp thông tin về

98

nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của Cu1-xAgx. Kết quả đó

phù hợp tốt với thực nghiệm [11] về nhiệt độ nóng chảy của Cu khi x = 0

(chưa pha tạp Ag) và nhiệt độ nóng chảy của Ag khi x = 1 (khi tất cả các

nguyên tử Cu đã được thay thế bởi các nguyên tử Ag).

Đối với cấu trúc bcc, Hình 3.6.2 đường cong nóng chảy của Cs1-xRbx

(bcc) được tính theo lý thuyết hiện tại cung cấp cho ta thông tin về nhiệt độ

nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của Cs1-xRbx. Kết quả đường cong

nóng chảy lý thuyết có sự phù hợp một cách hợp lý với thực nghiệm [68].

)

K

Giản đồ pha (lý thuyết) Điểm Eutectic (lý thuyết) Giản đồ pha (Thực nghiệm) Điểm Eutectic (Thực nghiệm) Điểm nóng chảy của Cs Điểm nóng chảy của Rb

( T ộ đ t ệ i h N

Tỷ phần x của Rb

Hình 3.6.2: Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cs1-xRbx (bcc)

theo lý thuyết hiện tại và được so sánh với kết quả thực nghiệm [68,11].

Các kết quả của hai hình trên phù hợp với những kết quả của lý thuyết

hình thức luận [69] về điểm Eutectic thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của hai

nguyên tố thành phần.

Tiếp theo ta xét một số hợp kim hai thành phần khác, cụ thể là Hình

3.6.3 thể hiện đường cong nóng chảy của Cu1-xNix (fcc) được tính theo lý

99

thuyết hiện tại, cung cấp cho ta thông tin về nhiệt độ nóng chảy Lindemann và

điểm Eutectic của hợp kim Cu1-xNix.

)

K

Giản đồ pha (lý thuyết) Điểm Eutectic (lý thuyết) Giản đồ pha (Thực nghiệm) Điểm Eutectic (Thực nghiệm) Điểm nóng chảy của Cu (TN) Điểm nóng chảy của Ni (TN)

( T ộ đ t ệ i h N

Tỷ phần x của Ni

Hình 3.6.3: Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cu1-xNix (fcc)

được tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm [68,11].

Kết quả tính toán theo lý thuyết phù hợp tốt với thực nghiệm về đường

cong nóng chảy [68] và với nhiệt độ nóng chảy của Cu khi x = 0 (Cu tinh

khiết) và nhiệt độ nóng chảy của Ni khi x = 1 (Ni tinh khiết) [11]. Điểm

Eutectic của hợp kim Cu1-xNix trùng với nhiệt độ nóng chảy của Cu. Điều này

cũng phù hợp với nhận định của lý thuyết hình thức luận [69].

Hình 3.6.4 là giản đồ pha của Cr1-xRbx (bcc) được tính theo lý thuyết

hiện tại. Kết quả cho thấy, giữa lý thuyết xây dựng được và thực nghiệm về

đường cong nóng chảy [68] có sự phù hợp tốt, và nhiệt độ nóng chảy của Cr

khi x = 0 (Cr tinh khiết), nhiệt độ nóng chảy của Rb khi x = 1 (Rb tinh khiết)

được khớp với tài liệu [11]. Điểm Eutectic của Cr1-xRbx chính là nhiệt độ nóng

chảy của Rb. Điều này cũng phù hợp với nhận định của lý thuyết hình thức

luận [69] mà đã được trình bày trong phần 3.2 ở trên.

100

Giản đồ pha (lý thuyết) Điểm Eutectic (lý thuyết) Điểm nóng chảy của Cr (TN) Điểm nóng chảy của Rb (TN)

)

K

( T ộ đ t ệ i h N

Tỷ phần x của Rb

Hình 3.6.4: Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cr1-xRbx (bcc)

được tính theo lý thuyết hiện tại và so sánh với thực nghiệm [68,11].

Bảng 3.6.2 cho thấy sự phù hợp tốt của nhiệt độ nóng chảy Lindemann

của Cu1-xNix (fcc) và Cs1-xRbx (bcc), được lấy từ các đường cong nóng chảy

được tính theo lý thuyết hiện tại với các giá trị thực nghiệm tương ứng [68]

đối với các giá trị khác nhau của tỷ phần khối lượng x (và cũng với x bất kỳ)

giữa nguyên tố pha tạp (Ni và Rb) và nguyên tố chủ (Cu và Cs) của các hợp

kim hai thành phần nêu trên.

Bảng 3.6.2: Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và

Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và

Rb pha tạp vào Cs. Các kết quả được so sánh với các giá trị thực nghiệm

tương ứng [68].

0.10 1396 1388 292.6 291.4 0.50 1538 1531 290.0 287.4 0.70 1611 1605 295.0 293.5 0.90 1687 1684 305.0 304.0 0.30 1468 1461 287.5 286.0 Tỷ phần pha tạp (x) Cu1-xNix, Present Cu1-xNix, Expt. [68] Cs1-xRbx, Present Cs1-xRbx, Expt. [68]

101

Bảng 3.6.2 cho thấy sự trùng hợp tốt của nhiệt độ nóng chảy Lindemann

Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau

của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs được tính theo lý thuyết hiện tại

với các giá trị thực nghiệm tương ứng [68].

Từ các kết quả tính số trên cho thấy, các đường cong nóng chảy hay giản

đồ pha được tính hay được đo trên thực nghiệm chỉ ra mức độ mà các nguyên

tử của hợp kim hai thành phần trở nên hoặc liên kết chặt hơn hoặc yếu hơn

(tức là khó hơn hay dễ nóng chảy hơn) sau khi nguyên tố chủ bị thay thế bởi

các nguyên tử của tạp chất để trở thành hợp kim hai thành phần. Mức độ này

phụ thuộc vào tỷ phần của hai chất trong hợp kim. Tính chất này hữu ích cho

việc ứng dụng các hợp kim hai thành phần Eutectic trong khoa học và kỹ

thuật.

3.7. Kết luận.

Từ các lập luận và tính toán ở trên, chương 3 của luận án đã đạt được

 Đã xây dựng một phương pháp xác định số trung bình các nguyên tử trong một ô mạng cơ sở của một hợp kim hai thành phần Eutectic để áp dụng trong dẫn giải các biểu thức lý thuyết.

 Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học mạng đã xây dựng các biểu thức giải tích để tính hệ số Debye-Waller, độ nhiễu động bình phương trung bình và tỷ số giữa căn của độ nhiễu động bình phương trung bình RMSF với khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận ở vị trí cân bằng khi xảy ra nóng chảy.

 Từ các kết quả trên, luận án đã xây dựng được biểu thức giải tích để xác định đường cong nóng chảy - giản đồ pha của các hợp kim hai thành phần Eutectic cấu thành từ hai nguyên tố có cùng cấu trúc, từ đó xác định được

một số kết quả chính sau:

102

 Trong lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy và điểm Eutectic của các hợp kim hai thành phần được xây dựng, hệ hợp kim luôn ở trạng thái cân bằng nhiệt động.

 Kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa các tính toán lý thuyết với

nhiệt độ nóng chảy Lindemann đối với hợp kim với tỷ phần bất kỳ của hai nguyên tố cấu thành.

 Các đường cong nóng chảy - giản đồ pha đã xây dựng được hoặc đo được bởi thực nghiệm chỉ ra rằng, sau khi nguyên tố chủ bị thay thế bởi các nguyên tử của chất pha tạp để trở thành hợp kim hai thành phần thì mức độ liên kết giữa các nguyên tử có thể trở nên bền chặt hơn hoặc yếu ớt hơn về mặt nhiệt so với trước khi có sự pha tạp. Tức là khả năng nóng chảy của vật liệu trở nên khó hơn hoặc dễ dàng hơn. Đặc tính này hữu ích cho việc ứng dụng các hợp kim hai thành phần Eutectic trong khoa học và kỹ thuật về vật liệu.

thực nghiệm.

103

KẾT LUẬN CHUNG

Luận án đã góp phần tô điểm thêm cho phong phú bức tranh khoa học về

vật liệu, nghiên cứu và phân tích các tham số nhiệt động trong XAFS của các

vật liệu chứa tạp chất, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của

các hợp kim hai thành phần. Các kết quả mới chính của luận án bao gồm:

1. Mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu có tạp

chất. Dựa trên cơ học lượng tử và thống kê lượng tử, đã xây dựng các

biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS, các tham số thế

Morse và thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng của vật liệu.

Biểu diễn các tính chất nhiệt động như độ dịch chuyển mạng, độ dịch

tương đối trung bình bình phương, hay các hiệu ứng phi điều hòa của

các vật liệu pha tạp chất. Các kết quả này hữu dụng trong nghiên cứu

các hợp chất, hợp kim và vật liệu khuyết tật.

2. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng cho đường cong nóng chảy

của các hợp kim hai thành phần phụ thuộc tỷ phần khối lượng của các

nguyên tố, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm

Eutectic của hợp kim hai thành phần. Thay vì việc tính nhiệt độ nóng

chảy của hợp kim với từng tỷ phần nhất định, với lý thuyết này, ta có

thể nhận được nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần bất kỳ của

các nguyên tố cấu thành.

3. Đánh giá sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy và năng lượng liên kết

nguyên tử vào tỷ phần của các nguyên tố tạo nên hợp kim hai thành

phần, qua đó cho thấy vật liệu trở nên dễ hay khó nóng chảy hơn khi

được pha tạp trở thành hợp kim. Những đánh giá này hữu ích đối với

công nghệ sử dụng vật liệu.

104

4. Dùng lý thuyết xây dựng được tính số cho những trường hợp cụ thể.

Lấy kết quả tính toán so sánh với thực nghiệm và so sánh với các lý

thuyết khác. Kết quả của việc so sánh này cho thấy có sự phù hợp tốt

giữa lý thuyết xây dựng được với thực nghiệm và các lý thuyết khác.

Các kết quả chính của luận án đã được đề cập trong 9 bài báo công bố

trên các tạp chí khoa học, bao gồm 6 bài trên các tạp chí khoa học quốc gia và

3 bài trên các tạp chí khoa học quốc tế.

105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC

CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1) Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung (2004), “Study of Morse Potential, Binding Energy, Thermal Expansion and Their Relations”, VNU-Jour. Science 20(3AP), p. 136.

2) Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Tran Trung Dung (2004), “Study of Interaction Potential and Force Constants of fcc Crystals Containing n Impurity atoms“, VNU-Jour. Science 20(2), pp. 9-19.

3) Nguyen Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Cong Toan (2006), “Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibration of bcc Crystals Containing Dopant Atom”, VNU- Jour. Science 12(1), pp. 26- 32.

4) Nguyen Van Hung, Tran Trung Dung, Nguyen Cong Toan (2006), “Study of EXAFS cumulants of fcc crystals containing n dopant atoms”, VNU-Jour. Science 22(3), pp. 31-38.

5) Nguyen Van Hung, Le Thi Hong Lien, Nguyen Cong Toan (2008), “High-order Anharmonic Effective Potentials and EXAFS Cumulants of fcc Crystals Containing Doping Atom”, VNU-Jour. Science 24, pp. 13-17.

6) Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Hoang Thi Khanh Giang (2010), “Calculation of Lindemann’s melting temperature and eutectic point of bcc binary alloys”, VNU-Jour. Science 26, p. 147.

7) Nguyen Van Hung, Dung T. Tran, Nguyen Cong Toan, and Barbara Kirchner (2011), “A thermodynamic lattice theory on melting curve and eutectic points of binary alloys. Application to fcc and bcc structure”, Cent. Eur. J. Phys. 9(1), pp. 222-229.

106

(2015), “Thermodynamic properties of

8) Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc semiconductor Vuong compounds studied based on Debye-Waller factors”, Cent. Eur. J. Phys. (Open Physics) 13, p. 242.

9) Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong (2016), “Theoretical study of phase diagram, Lindemann melting temperature and Eutectic point of binary alloys”, Int. J. Adv. Mater. Research 2(5), pp. 80-85.

107

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PhÇn tiÕng ViÖt

1. NguyÔn V¨n Hïng (1999), Lý thuyết Chất rắn, Nhµ xuÊt b¶n §HQG Hµ

Néi.

2. NguyÔn Quang B¸u, Bïi B»ng §oan, NguyÔn V¨n Hïng (1999), Vật lý

Thống kê, Nhµ xuất b¶n §HQG Hµ Néi.

3. NguyÔn Xu©n H·n (1998), Cơ học Lượng tử, Nhµ xuÊt b¶n §HQG Hµ

Néi.

4. NguyÔn V¨n Hïng, NguyÔn B¸ §øc (2001), “Tính các đại lượng nhiệt

động theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong lý thuyết

XAFS, Proceedings Héi NghÞ VËt lý Toµn quèc V, 1-3/3/2001, Hµ néi,

trang 295-300.

5. NguyÔn V¨n Hïng, NguyÔn B¸ §øc (2001), “Hệ số Debye-Waller và các

phổ XAFS phi điều hòa của các tinh thể”, Proceedings Héi NghÞ VËt lý

Toµn quèc V, 1-3/3/2001, Hµ néi, trang 290-294.

6. Nguyễn Văn Hùng, Lê Hải Hưng (2005), “Một phương pháp tính và suy

nhận các số liệu về XAFS dựa trên các tham số của thế Morse”, Tuyển

tập các công trình Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ 6, Hà nội 23-

25/2005, pp. 5-9.

Phần tiếng Anh:

7. Ancsin J. (2004), “A comparison of PRTs at the Cu–Ag eutectic point

(780 °C)”, Metrologia 41, N0. 3, p. 198.

8. Beccara S. A., Dalba G., P. Fornasini, Grisenti R., Pederiva F., Samson

A., Diop D., Rocca F. (2003), “Local thermal expansion in copper:

108

Extended x-ray absorption fine-structure measurements and path-integral

Monte Carlo calculations”, Phys. Rev. B 68, 140301.

9. Beni G., Platzman P. M. (1976), “Theory of X-ray Absorption Fine

Structure”, Phys. Rev. B 14, pp. 1514.

10. Bunker G. (1983), “Application of the Ratio Method of EXAFS Analysis

to Disordered Systems”, Nuclear Instruments & Methods 207, pp. 437-

444.

11. Charles Kittel (1986), Introduction to Solid State Physics, John Wiley &

Sons ed., Inc. New York, Chichester, Brisbane, Toronto.

12. Clausen B. S., Grabæk L., Topsøe H., L. B. Hansen, Stoltze P., J. K.

Nørskov J. K., and Nielsen O. H. (1993), “A New Procedure for Particle

Size Determination by EXAFS Based on Molecular Dynamics

Simulations”, J. Catal. 141, pp. 368.

13. Crozier E. D., Rehr J. J., Ingalls R. (1988), In X-ray Absorption, Edited

by D. C. Koningsberger and R. Prins, Wiley, New York, chapter 9.

14. Dalba G., Fornasini P., Grisenti R., Pasqualini D. (1998),

“Anharmonicity Effects on the XAFS: The Case of Cadmium Selenide”,

Phys. Rev. B 58, pp. 4793-4802.

15. Dalba G., Fornasini P., Rocca F. (1993), “Cumulant Analysis of the X-

ray Absorption Fine Structure of AgI”, Phys. Rev. B 47, pp. 8502-8514.

16. Daniel M., Pease D. M., Hung N. V, Budnick J. I. (2004), “Local Force

Constants of Transition Metal Dopants in a Nickel Host:Comparison to

Mossbauer Studies”, Phys. Rev. B 69, 134414: pp.1-10.

17. Dalba G., Fornasini P., Grisenti R., Purans J. (1999), “Anharmonicity

and thermal expansion in crystalline germanium”, J. Synch. Rad. 6 (3)

253-254.

109

18. Edward A. Stern (1988), “Theory of EXAFS”, In X-ray Absorption,

Edited by D. C. Koningsberger and R. Prins, Wiley New York, chapter

1.

19. Feynman R. P. (1972), Statistical Mechanics, Benjamin Reading.

20. Fornasini P., Beccara S. A, Dalba G., Grisenti R., Samson A., and

Vaccari (2004), “Extended x-ray-absorption fine-structure measurements

of copper: Local dynamics, anharmonicity, and expansion”, Phys. Rev. B

70, 174301.

21. Fornasini P., Monti F., Sanson A. (2001), “On the cumulant analysis of

EXAFS in crystalline solids”, J. Synchrotron Rad. 8, pp. 1214-1220.

22. Frenkel A. I., Rehr J. J. (1993), “Thermal Expansion and X-ray

Absorption Fine Structure Cumulants”, Phys. Rev. B 48.585.

23. Freund J., Crozier E. D. (1989), “EXAFS Study of Cu under High

Pressure”, Phys. Rev. B 39, pp. 12537-12547.

24. Girifalco L. A. and Weizer V. G. (1959), “Application of Morse

Potential Function to Cubic Metals”, Phys. Rev. 114. 687.

25. Greegor R. B., Lytle F. W. (1979), “Extended X-ray Absorption Fine

Structure Determination of Thermal Disorder in Cu”, Phys. Rev. B 20,

4902.

26. Gillvarry J. J. (1956), “The Lindemann and Grueneisen laws”, Phys.

Rev. 102, pp. 308-316.

27. Gillvarry J. J. (1956), “Equation of the fusion curve”, Phys. Rev. 102, pp.

325-331.

28. Hung N. V. and Rehr J. J. (1997), “Anharmonic Correlated Einstein

Model Debye Waller Factor”, Phys. Rev. B 56.43.

110

29. Hung N. V. (2004), “A Method for Calculation of Morse Potential for

fcc, bcc, hcp Crystals. Applification to Debye-Waller Factor and

Equation of State”, Commun. in Physics, Vol. 14, No. 1, pp.7-14.

30. Hung N. V. (1997), “Anhrmomic Corrections in Calculated High -

Temperature EXAFS Spectra”, J. de Physique IV, C2, pp. 279-280.

31. Hung N. V., Hue T. T., Khoa H. D., Vuong D. Q. (2016), “Anharmonic

correlated Debye model high-order expanded interatomic effective

potential and Debye-Waller factors of bcc crystals ”, Physica B 503,

pp.174-178.

32. Hung N. V., Thang C. S., Duc N. B., Vuong D. Q., Tien T. S. (2017),

“Temperature dependence of theoretical and experimental Debye-Waller

factors, thermal expansion and XAFS of metallic Zinc”, Phys. B 521,

pp.198-203.

33. Hung N. V., Toan N. C., Dung T. T. (2004), “Study of Interaction

Potential and Force Constants of fcc Crystals Containing n Impurity

atoms“, VNU-Jour. Science, Vol. 20, No. 2 (2004) 9-19.

34. Hung N. V., Hieu H. K., Toan N. C. (2006), “Thermodynamic and

Correlation Effects in Atomic Vibration of bcc Crystals Containing

Dopant Atom”, VNU-Jour. Science, Vol. 12, No. 1, pp.26-32.

35. Hung N. V., Dung T. T., Toan N. C. (2006), “Study of EXAFS

cumulants of fcc crystals containing n dopant atoms”, VNU-Jour.

Science, Vol. 22, No. 3, pp. 31-38.

36. Hung N. V., Le Thi Hong Liên, Toan N. C. (2008), “High-order

Anharmonic Effective Potentials and EXAFS Cumulants of fcc Crystals

Containing Doping Atom”, VNU. J. Science, Vol. 24, pp.13-17.

111

37. Hung N. V., Toan N. C., Hoang Thi Khanh Giang (2010), “Calculation

of Lindemann melting temperature and eutectic point of bcc binary

alloys”, VNU-J. Science, Vol. 26, p. 147.

38. Hung N. V., Dung T. Tran, Toan N. C., and Barbara Kirchner (2011), “A

thermodynamic lattice theory on melting curve and eutectic points of

binary alloys. Application to fcc and bcc structure”, Cent. Eur. J. Phys.

9, No. 1, pp. 222-229.

39. Hung N. V., Toan N. V., Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong (2015),

“Thermodynamic properties of semiconductor compounds studied based

on Debye-Waller factors”, Cent. Eur. J. Phys. (Open Physics) 13, p.242.

40. Hung N. V. (1998), “Calculation of Cumulants in XAFS”,

Communications in Physics Vol. 8, No.1, pp. 46-54.

41. Hung N. V., Duc N. B. (2000), “Anharmonic - Correlated Einstein

Model Thermal Expansion and XAFS Cumulants of Cubic Crystals:

Comparison to Experiment and Other Theories”, Commun. in Phys., Vol.

10, No. 1, pp. 15-21.

42. Hung N. V., Duc N. B., Frahm R. R. (2003), “A New Anharmonic

Factor and EXAFS Including Anharmonic Contributions”, J. Phys. Soc.

Jpn. Vol. 72, No. 5, pp. 1254-1259.

43. Hung N. V., Duc N. B. (2001), “Theory of Thermal Expansion and

Cumulants in XAFS Technique”, Commun. in Physics, Vol. 11, No. 1,

pp. 1-9.

44. Hung N. V., Frahm R., Kamitsubo H. (1996), “Anharmonic

Contributions to High -Temperature EXAFS Spectra: Theory and

Comparison with Experiment”, J. Phys. Soc. Jpn. 65, pp. 3571-3575.

45. Hung N. V., Frahm R. (1995), “Temperature and Shell Size Dependence

of Anharmonicity in EXAFS”, Physica B 208&209, pp. 97-99.

112

46. Hung N. V. (2002), “Generalized XAFS Cumulant Theory and a New

Procedure for Structural Determination”, VNU-Jour. Science 18, No. 2,

pp. 25-31.

47. Hung N. V. (1995), “Study of Anharmonic Extended X-ray Absorption Fine Structure”, Proc. 4th. Int. Conf. On Syn. Rad. Sources; 2nd Forum on

Syn. Rad. Kyongju, Korea, pp. 420-424.

48. Hung N. V., Thai V. K., Duc N. B. (1999), “Calculation of

Thermodymamic Parameters of bcc Crystals in XAFS Theory”, VNU.

Jour. of Science, Vol. 16, No. 2, pp. 11-18.

49. Hung N. V., Viet D. X. (2003), “Calculation of Morse Potential

Parameters, Equation of State and Elastic Constants of hcp Crystals”,

VNU-Jour. Science, Vol. 19, No. 2, pp. 19-24.

50. Hung N. V. and Duc N. B. (2002), “Anharmonic Contributions to

Debye-Waller Factor and XAFS Spectra of fcc Crystals”, Commun.

Phys. Vol. 12, No. 1, pp. 20-26.

51. Hung V. V., Fornasini P. (2008), “Anharmonic effective potential,

Correlation Effects and EXAFS Cumulants Calculated from a Morse

Interaction Potential for fcc Metals”, J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 76, No. 8

084601.

52. Hung N. V., Trung N. B., Kirchner B. (2010), “Anharmonic Corelated

Debye model Debye-Waller factors”, Physica B 405, pp.2519-2525.

53. Hung N. V., Hung L. H., Trung N. B. (2006), “Anharmonic Effective

Potential, Local Force Constant and Correlation Effects in XAFS of bcc

Crystals”, Advances in Natural Sciences, Vol. 7, No. 2, 135.

54. Hung N. V., Tien, T. S., Hung L. H., Frahm R. R. (2008), “Anharmonic

effective potential, local force constant and EXAFS of hcp crystals:

113

Theory and comparison to experiment”, International Journal of Modern

Physics B, Vol.22, No.29, pp.5155-5166.

55. Hung N. V., Hung V. V., Hieu H. K., Frahm R. R. (2011), “Pressure

effects in Debye-Waller factors and in EXAFS”, Phys. B 406, p.456-460.

56. Jin Z. H., Gumbsch P., Lu K., Ma E. (2001), “Melting mechanism at the

limit of superheating” Phys. Rev. Lett. 87, pp. 055703.

57. Koningsberger D. C. and Prins. R. (1988), In X-Ray Absorption:

Principles, Applifications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES,

John Wiley & Sons, New York.

58. Lee B. K, Teo B. K., Joy D. C. (1981), EXAFS Spectroscopy:

Techniques and Applications, Plenum, New Jork.

59. Lee P. A., Pendry J. B. (1975), “Theory of EXAFS”, Phys. Rev. B 11,

pp. 2795-2811.

60. Li Z., Wei S., Wang Y., Zhang X., Lu K., Cheng X. (2001), “Local

Structure of Nanocrystalline GaN Studied by XAFS”, J. Synch. Rad. 8,

pp. 830-832.

61. Lytle F. W., Via G. H., Sinfelt J. H, Winick H., Doniach S. (1980),

Synchrotron Radiation Research, Plenum, New York.

62. Maradudin A. A., Flin P. A. (1962), Anharmonic Contribution to Debye-

Waller Factor, Phys. Rev. 129, pp. 2529-2547,1962.

63. Masuda J. K., Hung V. V., Tam P. D. (2003), “Thermodynamic

quantities of metals investigated by an analytical moment method”,

Phys. Rev. B 67. 094301.

64. Myanaga T., Fujikawa T. (1994), “Quantum Statistical Approach to

Debye-Waller Factor in EXAFS, EELS and ARXPS. Application to

One-Dimensional Models”, J. Phys. Soc. Jpn. 63, pp. 1036-1052.

114

65. Myanaga T., Fujikawa T., “Quantum Statistical Approach to Debye-

Waller Factor in EXAFS, EELS and ARXPS. III. Applicability of Debye

and Einstein Approximation”, J. Phys. Soc. Jpn. 63, pp. 3683-3690.

66. Mustre de Leon, Rehr J. J., Zabinsky S. I. (1991), Ab initio Curved-

Wave XAFS, Phys. Rev. B 44, pp. 4146-4156.

67. Mott N., Jones H. (1936), Properties of Metals and Alloys, Oxford

University Press, London.

68. Massalski T. B. (1990), Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed. (ASM

International Materials Parks, OH, 1990).

69. Machon D., Toledano P., Krexner G. (2005), “Phenomenlogical theory

of phase diagrams of binary eutectic systems”, Phys. Rev. B 71, 024110.

70. Prof. Douglas M. Pease, Dept. Phys., University of Connecticut,

Condensed Matter Physics Seminar,

http://phys.uconn.edu/Seminars/2004…/20040212cmp.htm

71. Paolo Fornasini, Francesca Monti and Andrea Sanson (2001), “On the

cumulant analysis of EXAFS in crystalline solids”, J. Synchrotron Rad. 8,

pp. 1214-1220.

72. Pirog I. V., Nedoseikina T. I. (2003), “Study of effective pair potentials

in cubic metals”, Physica B 334.123.

73. Pirog I. V., Nedoseikina T. I., Zarubin I. A. and Shuvaev A. T. (2002),

“Anharmonic pair potential study in face-centred-cubic structure

metals”, J. Phys.: Condens. Matter 14, pp. 1825-1832.

74. Poiarkova A. V., Rehr J. J. (1999), “Multiple-scattering x-ray-absorption

fine-structure Debye-Waller factor calculations”, Phys. Rev. B 59, pp.

948-957.

115

75. Rehr J. J., Albers R. C. (2000), “Theoretical approaches to x-ray

absorption fine structure”, Reviews of Modern Physics, Vol. 72, No. 3,

pp. 621-653.

76. Rehr J. J., Mustre de Leon J., Zabinsky S. I., and Albers R. C. (1991),

“Theoretical XAFS Standards”, J. Am. Chem. Soc, 113.5135, 1991.

77. Rennert P. (1993), “Calculation of the XAFS Debye-Waller Factor with

Spherical-Wave Corrections”, J. Appl. Phys. 32, pp. 79-82.

78. Rennert P., Hung N. V. (1988), “Curved-Wave and Muliple Scattering

Corrections in Calculated EXAFS Spectra”, Phys. Stat. Sol. (b) 148, pp.

49-61.

79. Ross M. (1969), “Generalized Lindemann melting law”, Phys. Rev. 184

pp.233.

80. Slater J. C. (1939), Introduction to Chemical Physics, McGraw-Hill

Book Company, Inc., New York.

81. Stern E. A., Livins P., and Zhe Zhang (1991), “Thermal Vibration and

Melting from a Local Perspective”, Phys. Rev. B 43.8850.

82. Toan N. C., Hung N. V., Duc N. B., Vuong D. Q. (2016), “Theoretical

study of phase diagram, Lindemann melting temperature and Eutectic

point of binary alloys”, Int. J. Adv. Mater. Research 2, No. 5 pp.80-85.

83. Toukian Y. S., Kirby R. K., Taylor R. E., Sesai P. D. (1975),

Thermophysical Properties of Matter, IFI/Plenum, New York.

84. Tranquada J. M., Ingalls R. (1983), “Extended X-ray Absorption Fine

Structure Study of Anharmonicity in CuBr”, Phys. Rev. B 28.3520.

85. Toan N. C. and Hung N. V. (2004), “Study of Morse Potential, Binding

Energy, Thermal Expansion and Their Relations”, VNU-Jour. Science

Vol. 20, No. 3AP (2004) 136.

116

86. Vočadlo D. Alfè, L., G. D. Price G. D., Gillan M. J., J. (2004), “Melting

curve of materials: Theory versus experiments”, Phys.: Condens. Matter

16, S973.

87. Willis B. T. M. and Pryor A. W. (1975), “Thermal Vibrations in

Crystallography”, Cambrige University Press, London.

88. Wilsdory D. K. (1965), “Theory of melting”, Phys. Rev. Vol. 140, No.

5A, A1599.

89. Yokoyama T., Sasukawa T., and Ohta T. (1989), “Anharmonic

Interatomic Potentials of Metals and Metal Bromides Determined by

EXAFS”, Jpn. J. Appl. Phys. 28.1905.

90. Ziman J. M. (1972), “Principles of the Theory of Solids”, Cambrige

University Press, London.

91. Zhou Yaoqi, Karplus Martin, Ball Keith D., Stephen Berry R. (2002),

“The distance fluctuation criterion for melting: Comparison of square-

well and Morse potential models for clusters and homopolymers”, J.

Chem. Phys. 116 (2002) pp. 2323-2329.

117

PHỤ LỤC

Trong các phụ lục dưới đây, ta sẽ đề cập đến một số vấn đề liên quan tới

những lý thuyết, những phương pháp và các đại lượng vật lý được dùng trong

các chương của luận án.

Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng.

Ta hãy xem xét Hình P1.1a về tinh thể hai chiều của nguyên tử carbon

trong graphite và Hình P1.1b là mạng tinh thể nhận được qua sự đồng nhất tất

cả các nguyên tử trong Hình P1.1a mà chúng định xứ đồng nhất với nguyên tử

tại điểm 0 được gọi là gốc tọa độ. Các trục tinh thể, vec-tơ mạng và ô mạng

đơn vị thông thường (conventional unit cell) đều được chỉ ra trên các hình

này.

Hình P1.1: a) Các nguyên tử trong tinh thể hai chiều của nguyên tử

carbon trong graphite. b) Các nguyên tử trong mạng tinh thể có thể

nhận được qua sự đồng nhất tất cả các nguyên tử trong (a) mà chúng

định xứ đồng nhất với nguyên tử tại điểm O.

118

Các điểm trong mạng trên có các nguyên tử định xứ được gọi là các

điểm mạng (lattice point). Đó là nơi định xứ của các nguyên tử trong tinh thể.

Các vị trí của các điểm mạng có thể xác định qua việc vẽ các vec-tơ khả dĩ

dưới dạng:

R





n

a

, (P1.1)

n a 11

2

2

kéo từ gốc tọa độ, trong đó, n1 và n2 có tất cả các số nguyên, âm và bằng 0.

Tinh thể được mô tả với các điểm mạng thỏa mãn (P1.1) có tính chất

quan trọng là bất biến đối với chuyển dịch tịnh tiến (translational invariance).

Đối với các mạng tinh thể nhận được như vậy các trục tọa độ có thể

được vẽ đơn giản bằng cách nối điểm mạng tại gốc tọa độ với hai điểm mạng

lân cận, trong đó, khoảng cách và hướng của các điểm mạng gần nhất dọc

theo các trục x và y được xác định qua các vec-tơ mạng a1 và a2.

Trong không gian ba chiều ô mạng tinh thể sẽ được xác định qua ba vec-

tơ mạng a1, a2 và a3 (Hình P1.2). Khoảng cách và hướng của các điểm mạng

lân cận dọc theo các trục tinh thể x, y, z được xác định bởi ba vec-tơ mạng a1,

a2, a3. Mạng tinh thể sẽ hoàn toàn được xác định khi biết kích thước của các

vec-tơ mạng a1, a2, a3 và ba góc α, β, γ giữa chúng (Hình P1.2).

Vị trí của tất cả các điểm mạng sẽ được xác định qua vẽ vec-tơ

R





n

a



n

a

(P1.2)

n a 11

2

2

3

3

từ gốc tọa độ, trong đó, n1, n2, n3 là các số nguyên.

Phương trình (P1.2) cũng là phương trình biểu diễn bất biến chuyển dịch

tịnh tiến của mạng tinh thể trong không gian ba chiều.

Khả năng xác định các điểm mạng tinh thể như vậy với cách chọn các

vec-tơ a1, a2, a3 sẽ là cách xác định một ô mạng trong tinh thể học. Một mạng

tinh thể thỏa mãn điều kiện bất biến chuyển dịch tịnh tiến (P1.2) được gọi là

mạng Bravais. Các vec-tơ a1, a2, a3 là các vec-tơ mạng mà chúng sẽ tạo ra ô

mạng tinh thể. Ô mạng cơ sở là một thể tích của không gian mà khi nó chuyển

119

dịch trong mạng Bravais sẽ lấp đầy

toàn không gian mà không chồng chập

lên nhau hay bỏ qua một khoảng trống

nào cả. Thể tích của một ô mạng đơn vị

được tính theo công thức:

(P1.3) vc=a1.(a2  a3).

Năm 1845 Bravais đã chỉ ra rằng

bất kỳ một ô mạng đơn vị cơ sở thỏa

mãn điều kiện bất biến đối với chuyển

dịch tịnh tiến (P1.2) đều thuộc một

trong 14 dạng đối xứng được thống kê

trong bản P1.1. Các ô mạng này được

gọi là các ô mạng Bravais. Các điểm Hình P1.2: Các nguyên tử trong ô mạng đơn vị cơ sở (primitive unit cell) trong không gian ba chiều.

mạng trong các ô mạng này là nơi định

xứ của các nguyên tử trong tinh thể.

Ô mạng đơn vị Wigner-Seitzer (W-S) là ô mạng nhận được bằng cách

cắt đường nối điểm tâm của ô mạng với các điểm mạng lân cận nhất bằng các

đường hay mặt phẳng vuông góc với đường nối các điểm mạng đó. Hình

P1.3a mô tả sự tạo thành ô mạng (W-S) trong không gian hai chiều. Hình

P1.3b mô tả ô mạng (W-S) của tinh thể cấu trúc lập phương tâm khối (bcc:

body cubic centered) và Hình P1.3c mô tả ô mạng (W-S) đối với cấu trúc lập

phương tâm diện (fcc: face centered cubic).

Vì các ô mạng (W-S) có cùng đối xứng như các ô mạng Bravais nên

chúng cũng là các ô mạng Bravais.

120

Bảng P1.1: Các ô mạng Bravais và sự phân bố nguyên tử trong

1. Lập phương

đơn giản

tâm khối (bcc)

tâm diện (fcc)

2. Hình hộp chữ nhật

đơn giản

tâm khối

đơn giản

tâm khối

tâm đáy

tâm mặt

đơn giản

đơn giản

tâm đáy

đơn giản

7. Lục lăng

đơn giản

các ô mạng.

121

Hình P1.3: a) Ô mạng (W-S) trong không giang hai chiều, b) Ô mạng

(W-S) đối với cấu trúc bcc và c) Ô mạng (W-S) đối với cấu trúc fcc.

122

Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng.

Vật rắn là kết quả liên kết các nguyên tử bởi các thế tương tác giữa

chúng với nhau. Các nguyên tử liên kết này luôn ở trong trạng thái dao động

nhiệt nên khoảng cách giữa chúng bị xê dịch bởi một đại lượng u [1].

Do các dao động nhiệt này là nhỏ nên có thể phân tích thế tương tác

knu biểu

nguyên tử Ф theo chuỗi Taylor dựa trên các thành phần của tọa độ 



u



0

 nk ,

 uu , nk nk ,'

'





1 2

u 

nk ,

kk

,'

nn

 ,'

  u  nk ,

2   u  nk ,

 nk ,'

'

     ,

   

   

   

0

0

diễn sự dịch chuyển của nguyên tử k thuộc mạng n trong đó, α,(β,γ) = x, y, z:



u



,

 uu , nk nk ,'

'

 nk ,''

''



1 !3

u 

kk

,'

nn

 ,'

3   u  u  nk ,'

'

 nk ,''

''

 nk ,

   

   

0

(P2.1)

trong đó, “0” ký hiệu các giá trị tại trạng thái cân bằng.

2

T

Sử dụng phương pháp Lagrange ta tính động năng:

kM

nk ,

, (P2.2)

u

1 ,2 nk

U



và thế năng:

uu ,

 nknk ,'

'



1 2

 u

kk

,'

nn

,' 

2   u  nk ,

 nk ,'

'

   

   

0

, (P2.3)

2

L



M

và xây dựng hàm Lagrange: L = T – U, U = Φ,

u



k

nk ,

 uu , nk nk ,'

'





1 2

1 2

 u

nk ,

kk

,'

nn

,' 

2   u  nk ,

 nk ,'

'

   

   

0

. (P2.4)





0



u

Từ đây ta xây dựng phương trình Lagrange của dao động mạng:

  uM nk , k

 nk ,'

'



d dt

 u

nk '

. (P2.5)

 L   u  nk ,

 L  u  nk ,

2   u  nk ,

 nk ,'

'

   

   

     '

   

0

Hệ phương trình trên bao gồm vô số các phương trình vi phân.

Ta xét vế phải của (P2.5) với ký hiệu

123



G

 nkkn ;

'

'

 u

2   u  nk ,

 nk ,'

'

   

   

0

, (P2.6)

nó đóng vai trò hệ số đàn hồi đối với dao động giữa nguyên tử k trong ô

mạng n và nguyên tử k’ trong ô mạng n’ và chúng là các các số hạng của một

ten-xơ. Khi đó (P2.5) có dạng:

 u

G

u

kM

kn

 ; nkkn

'

'

nk '

'



nk '

'

. (P2.7)

Phương trình trên có thể được giải thích như sau: Mỗi số hạng trong tổng

của vế phải phương trình (P2.7) là lực tác dụng lên nguyên tử k trong ô mạng

n mà được tạo nên bởi nguyên tử k’ trong ô mạng n’ khi có sự dịch chuyển

'nku

'

trên một giá trị .

Giả thiết tổng thế năng được tạo bởi lực giữa các nguyên tử theo từng

cặp cho nên ta có thể viết phương trình chuyển động nếu biết lực tương tác

giữa các nguyên tử. Các lực này không phụ thuộc vào vị trí của các ô mạng n

và n’ mà chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng với nhau h = Rn’ – Rn.

Khi đó ta có thể viết:

G



 hG

nkkn ;

'

'

kk

'

. (P2.8)

M

Cho nên phương trình chuyển động (P2.7) có dạng

u



k

kn

. (P2.9)

  uhG '

kk



h

,' Rk n



' hk

Theo định lý Bloch [1] các phương trình này phải bất biến đối với

chuyển dịch.

Giả sử chúng ta tìm một nghiệm của phương trình trên là tổ hợp của các

hàm phụ thuộc thời gian ukn đối với mỗi giá trị của Rn. Khi đó các nghiệm này

i

phải thỏa mãn định lý Bloch. Như vậy sẽ tồn tại một vectơ q sao cho:

q.R

n

u



e

  t

 t

kn

0,u k

, (P2.10)

trong đó, uk,0(t) là độ chuyển dịch trong ô mạng có gốc tọa độ đối với

vectơ mạng Rn. Cần nhấn mạnh rằng trong tất cả các ô mạng, các nguyên tử

124

đều chuyển động theo cùng một hướng, cùng một tốc độ, và chỉ có pha là biến

đổi khi chuyển từ ô mạng này sang ô mạng khác.

i

Đặt (P2.10) vào (P2.9) ta nhận được:

q.h

M

 u

e

k

kn

. (P2.11)

  uhG '

kk

k

0,'



' hk

Do gốc tọa độ có thể được chọn một cách tùy ý và nghiệm được xem xét

đối giá trị xác định của vectơ q cho nên ta có thể viết:

u



U

k

0,

, qk

. (P2.12)

i

Đặt (P2.12) vào (P2.11) ta nhận được:

q.h

M

 U



U



k

, qk

, (P2.13)

  hG e kk '

,' qk

  UqG '

kk

,' qk



h

k

'

k

'

    

  

i

trong đó,

  q.h e

(P2.14)

  qG ' kk

hG ' kk



h

là giá trị tuyệt đối của ảnh Fourier của ten-xơ G và được gọi là ma trận động

học.

Các phương trình (P2.13) có thể được giải nhưng quan trọng là giới hạn

số phương trình. Giả thiết là có s nguyên tử trong một ô mạng và vật rắn có N

ô mạng. Nếu ta dùng 3 thành phần của tọa độ Decartes, khi đó theo các hệ

phương trình ban đầu (P2.5) hay (P2.7) ta có 3nsN phương trình. Tuy nhiên,

do bất biến đối với chuyển dịch tịnh tiến [1] ta chỉ cần xét chuyển dịch trong

một ô mạng rồi sau đó suy ra kết quả của toàn tinh thể. Cho nên hệ các

phương trình (P2.13) chỉ chứa 3s các phương trình mà chúng là các phương

trình thành phần ứng với một trong các gia trị của s đối với chỉ số k.

U

U



  t

' qk

qk

(P2.15) , Tiếp theo ta giả thiết Ukq trong (P2.12) chứa thừa số thời gian dưới dạng: 0' ie t  

trong đó, ω là tần số dao động.

Đặt (P2.15) vào (P2.13) ta nhận được 3s phương trình dưới dạng:

125

2



M

U



0

. (P2.16)

 G



 kk '

 k

kk

'



 qk '



k

 '

2

Để giải phương trình này ta đặt định thức trong dấu ngoặc bằng 0.

G



M



0

 kk '

 k

kk

'



, (P2.17)

và đó là phương trình đặc trưng cho nghiệm đối với ω2 mà chúng có phần

thực dưới dạng:

ω = ωj(q), j = 1,2,…3s.

U

(P2.18) Đó là biểu thức tán sắc đối với dao động mạng, trong đó, sử dụng ω2 ta

 qkU )0('

tqk )('

có thể xác định và tiếp theo là từ (P2.16).

Thực ra ta đã tìm được 3s dao động của các nguyên tử trong một ô mạng

đơn vị cơ sở với giả thiết rằng tương tác giữa các nguyên tử được thực hiện

bởi ten-xơ lực Gkk’(q) mà nó khác nhau đối với các vec-tơ khác nhau.

'kkG ta lấy tổng đối với tất cả các thành

Trong (P2.16) đối với ten-xơ 

phần Descartes và tất cả các nguyên tử k trong từng ô mạng đơn vị tương tác

với tất cả các nguyên tử k’ trong ô mạng khác.

126

Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng.

Trong gần đúng điều hòa thế tương tác nguyên tử (P2.1) chỉ được giới

hạn đến số hạng bình phương của độ xê dịch un. Nhưng nếu tính đến hiệu ứng

dao động mạng phi điều hòa thì cần phải tính đến các thành phần bậc cao hơn.

Ta hãy xét thành phần bậc ba phi điều hòa trong thế tương tác nguyên tử

)3( 

(P2.1):

anhH

, (P3.1)

 uuu kn nk nk '' '

'

''



1 !3

 u

nnn '

kkk '

,''

,'' 

3   u   u nk '

'

 nk ''

''

 kn

   

   

0

trong đó, α, β, γ ký hiệu các tọa độ x, y, z còn n, n’, n” ký hiệu các ô

mạng đơn vị có các giá trị từ 1 đến N, và k, k’, k” ký hiệu số các nguyên tử

trong một ô mạng đơn vị có giá trị từ 1 đến s.

Ta lượng tử hóa dao động bằng cách chuyển độ dịch chuyển cổ điển un

sang dạng bao chứa các toán tử tương ứng [1]:

a .

a

i

(

q.

)



i

(

q.

)

1

n

n

  tq

  tq



ˆ u



e

e

 kn

. (P3.2)

 qe kj

ˆ  q

 ˆ  q

 





 GM 2

qj

q )(

k

 j







i

(

Như vậy (P3.1) sẽ chuyển thành biểu thức chứa các thừa số có dạng:

aq .

aq '.

aq '.'

n

)"

n

n

'

q

)

, (P3.3)     ˆ ˆ ' ˆ eq q ''

q . (ˆ 

trong đó, toán tử hủy phonon được ký hiệu bởi

Viết trong mỗi tổng chỉ những thành phần mà ta xem xét thì sẽ nhận



(

được đối với tổng theo n biểu thức sau:

' aqqq ).''

n

ie



''

, (P3.4)

  '  gqqq







n

g

mà từ đây ta nhận được định luật bảo toàn đối với xung lượng q dưới



dạng:

' qqq

''



g



' qqq

. (P3.5)

''

bằng vec-tơ mạng đảo g. Nghĩa là tổng 

127

Trong gần đúng thứ nhất của lý thuyết nhiễu loạn nếu ta muốn tính bổ



chính đối với năng lượng hoặc các đại lượng khác được gây bởi Hanh ta cần

i H  anh

f

f là

i là trạng thái đầu và

phải tính ma trận chuyển dịch với

trạng thái cuối.

Nếu phương trình chuyển động bao chứa các đóng góp phi điều hòa và ta

lấy đạo hàm theo thời gian đối với các toán tử sinh và toán tử hủy thì sẽ nhận

được các phương trình chuyển động phi tuyến đối với trường hợp một phonon

liên kết với các phonon khác và chuyển động của phonon sẽ không còn tự do



và các phonon tương tác với nhau [1].

qˆ sẽ phụ thuộc

qˆ

và Đưa vào thừa số thời gian exp(iωqt) các toán tử

,

U

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

H





thời gian, cho nên ta có thể viết:







anh

 ˆ ˆ   ' q

 q '

 q

q

q

q

"

"

2/1

 

qqq "'

, (P3.6)

  qqq ",'    q q

q

"

'

qqqU ,

",'



trong đó, bao chứa tất cả các đại lượng mà hiện tại chưa xem

xét đến.

Các tổng theo q, q’, q” trong (P3.4-5) cần thỏa mãn điều kiện:

' qqq 

''



g

. (P3.7)

Khi ở trong vùng Brillouin thứ nhất:

qqq ' 

 0''

. (P3.8)

Tổng dẫn đến một vec-tơ ngoài vùng Brillouin thứ nhất khi:

 ' qqq

''



g

0



, (P3.9)

anhHˆ

  ' ˆ ˆ ˆ q  q q ''

Toán tử chứa các toán tử (P3.3) dưới dạng . Mỗi toán tử



chứa thừa tới thừa số thời gian số exp(±iωqt) nên nó dẫn

  ˆ ˆ ' ˆ q  q '' q

. exp(±iωqt±iωq’t±iωq”t) đối với tích

128

Giả thiết phi điều hòa là yếu để có thể sử dụng gần đúng bậc một của lý

thuyết nhiễu loạn. Trên cơ sở đó theo cơ học lượng tử ta nhận được sự tỷ lệ



giữa yếu tố ma trận và hàm Delta dưới dạng:

i H  anh

f

(P3.10) ~ δ(±ωq±ωq’±ωq”).

Trong đó, dấu trừ gắn với toán tử hủy và dấu cộng ứng với toán tử sinh.

Do tần số luôn dương nên xác suất chuyển dịch chỉ khác không khi tất cả

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ,

ba dấu của tần số ω là không như nhau.

 ˆ ˆ  " q "

 q '

 q

q

q

q

'

Như vậy khi nhân trong (P3.6) các số hạng sẽ không

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ,

tồn tại, cho nên chúng ta chỉ xét ý nghĩa vật lý của các số hạng

ˆ ˆ  " q

q

q

 ' q

 q

 q

'

"



.

q   ˆ ˆ ' ˆ

q

q

"

Số hạng ứng với quá trình trong đó, phonon với vec-tơ sóng q”

bị hủy và các phonon với vec-tơ q, q’ sẽ được sinh (Hình P3.1a). Số hạng

q  ˆ ˆ ' ˆ

q

q

"

ứng với quá trình trong đó, hai phonon với vec-tơ sóng q’ và q’’ bị

 'q

 'q

 q

 ''q

 ''q

 q

hủy và phonon với vec-tơ sóng q được sinh ra (Hình P3.1b).

a) b)

Hình P3.1: Giản đồ các tương tác phonon-phonon khả dĩ.

ˆ





0

q

    q 





ˆ  q q

q

Sự bảo toàn xung lượng của hai quá trình trên được thể hiện như sau:

ˆ





0

  q

 q







(P3.11)

ˆ       q ˆ       q

ˆ  q q

q

129

Ta có sự bảo toàn xung lượng hay chuẩn xung lượng (P3.7-8) vì q

được xem như xung lượng phonon.

Quá trình tương tác phonon-phonon mà nó thỏa mãn điều kiện (P3.7),

nghĩa là sự bảo toàn xung lượng không cần cộng thêm một vec-tơ mạng đảo

được gọi là quá trình N (Normal or N process).

Quá trình tương tác phonon-phonon mà nó thỏa mãn điều kiện (P3.8),

nghĩa là sự bảo toàn xung lượng cần cộng thêm một vec-tơ mạng đảo được

gọi là quá trình U (Umklapp or U process).

Về nguyên tắc tương tác phonon-phonon có thể xảy ra ở bậc cao, trong

đó, n phonon bị hủy và n’ được sinh và điều kiện lọc lựa (P3.7-8) phải được

thỏa mãn.

Từ các lập luận trên có thể thấy rằng, phi điều hòa và tương tác phonon-

phonon là hai cách thể hiện của cùng một hiệu ứng vật lý.

130

Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse.

Khi kh¶o s¸t dao ®éng cña c¸c nguyªn tö trong hÖ vËt chÊt, tr­íc tiªn cÇn

ph¶i biÕt h»ng sè lùc cña dao ®éng ®­îc thÓ hiÖn trong thÕ t­¬ng t¸c nguyªn

tö, c¸c thÕ nµy hÇu nh­ lµ c¸c thÕ b¸n thùc nghiÖm [24]. ThÕ Lennard-Jones

th­êng ®­îc sö dông trong liªn kÕt Van-der-Waals vµ ®­îc ¸p dông phæ biÕn

®èi víi chÊt r¾n khÝ tr¬. ThÕ Madelung th­êng ®­îc dïng khi ®¸nh gi¸ t­¬ng

t¸c gi÷a c¸c nguyªn tö trong c¸c tinh thÓ ion... §èi víi tr­êng hîp hÖ nguyªn

tö dao ®éng phi ®iÒu hßa, ng­êi ta th­êng dïng thÕ Morse [28-54].

)(r lµ n¨ng l­îng t­¬ng t¸c cña

Khi sö dông thÕ Morse, nÕu gi¶ thiÕt

hai nguyªn tö c¸ch nhau mét kho¶ng r, th× thÕ t­¬ng t¸c cña hai nguyªn tö

trong hÖ tinh thÓ bÒn v÷ng ph¶i tháa m·n c¸c ®iÒu kiÖn sau [24]:

1- Lùc / r  ph¶i lµ lùc hót (attractive) khi kho¶ng c¸ch xa vµ lùc

®Èy (repulsive) khi kho¶ng c¸ch gÇn. V× vËy, lùc t­¬ng t¸c ph¶i cã cùc tiÓu t¹i

mét ®iÓm r = r0 nµo ®ã ®­îc gäi lµ vÞ trÝ c©n b»ng.

)(r ph¶i gi¶m theo r nhanh h¬n r-3.

2- Gi¸ trÞ cña

C¸c ®iÒu kiÖn 1 vµ 2 lµ kÕt qu¶ cña c¸c gi¶ thiÕt vËt lý ®¬n gi¶n, trong ®ã

®iÒu kiÖn thø nhÊt xuÊt hiÖn tõ sù tån t¹i c¸c pha r¾n, cßn ®iÒu kiÖn thø hai

t­¬ng ®­¬ng víi ®ßi hái lµ n¨ng l­îng cè kÕt (cohesive energy) ph¶i lµ giíi h¹n.

Hai ®iÒu kiÖn nµy ®ång thêi ®¶m b¶o r»ng, tinh thÓ sÏ bÒn v÷ng ®èi víi nh÷ng

d·n në ®ång nhÊt v« cïng nhá vµ ®ã chÝnh lµ ®iÒu kiÖn tån t¹i m¹ng tinh thÓ

[24].

ThÕ n¨ng (rij) cña hai nguyªn tö i vµ j c¸ch xa nhau mét kho¶ng b»ng rij



r



r

o

o

r ij

r ij

  2    

   

     

   





2

e

®­îc biÓu diÔn qua thÕ Morse d­íi d¹ng:

r ij





  D e   

    

 (P4.1)

131

D

trong ®ã,  lµ tham sè cã thø nguyªn nghÞch ®¶o víi ®é dµi, ro lµ kho¶ng c¸ch

   nªn D lµ n¨ng l­îng



or

gi÷a hai nguyªn tö ë tr¹ng th¸i c©n b»ng. Do

ph©n ly.

§Ó nhËn ®­îc thÕ n¨ng cña toµn tinh thÓ mµ c¸c nguyªn tö cña nã ®øng

yªn, ta ph¶i céng c¸c thÕ n¨ng (P4.1) cho toµn tinh thÓ. §iÒu ®ã dÔ dµng thùc

hiÖn khi chän mét nguyªn tö lµm gèc täa ®é råi tÝnh t­¬ng t¸c cña nã víi toµn

bé c¸c nguyªn tö kh¸c trong tinh thÓ vµ nh©n kÕt qu¶ víi N/2, trong ®ã N lµ

tæng sè c¸c nguyªn tö trong tinh thÓ. Muèn lµm ®­îc viÖc nµy, ®­¬ng nhiªn

ph¶i gi¶ thiÕt r»ng c¸c nguyªn tö ®Òu t­¬ng ®­¬ng víi nhau. Nh­ vËy, n¨ng

r



r



r o

r o

1

j

j

  2 



  



 

ND

e



2

e

l­îng Ф cña toµn hÖ sÏ cã d¹ng:



2

j

  

  

, (P4.2)

trong ®ã, rj lµ kho¶ng c¸ch tõ gèc täa ®é ®Õn nguyªn tö thø j.

1

L



ND

;





 r o e

;

r





a M a



§Ó tÝnh to¸n tiÕp ta ®­a vµo c¸c ®Þnh nghÜa sau ®©y:

2  m n j

2 j

2 j

j

j

 

1/ 2  

2

,

,

, (P4.3)

m n  lµ täa ®é vÞ trÝ cña nguyªn tö nµo ®ã trong m¹ng.

j

j

j

trong ®ã

 2 

aM

 

aM

j

j





2 

L

e



2

 L

e

Sö dông (P4.3) vµo (P4.2), n¨ng l­îng cña hÖ cã thÓ viÕt l¹i nh­ sau:

  a

 j

 j

. (P4.4)

aM

 

aM

 2 

j

j

§¹o hµm bËc 1 vµ bËc 2 cña n¨ng l­îng (P4.4) ®èi víi a sÏ cã d¹ng:

2   2   L



2

 L

M e j

M e j





 d da

j

j

2

 2 

aM

aM

 

j

j



2 2   4 L



2   2 L

, (P4.5)

2 M e j

2 M e j

 2





d da

j

j

. (P4.6)

132

T¹i nhiÖt ®é tuyÖt ®èi b»ng kh«ng (T = 0), m¹ng tinh thÓ ë trong tr¹ng

oa 

®­îc gäi lµ n¨ng l­îng cè kÕt th¸i c©n b»ng, ®¹i l­îng a trë thµnh ao vµ





(cohesive energy). Trong tr¹ng th¸i ®Æc biÖt nµy, ta cã:







a 0

 U a 0 0



0

(P4.7)

 d  da 

  

a 0

vµ (P4.8)





0U a ®­îc gäi lµ n¨ng l­îng th¨ng hoa (energy of sublimation).

0

2

2

trong ®ã,

/

da

  d

 

a 0

§¹i l­îng trong ®Æc tr­ng cho sù nÐn (compressibility)

2

[24]. Khi ®ã, ®é nÐn cña hÖ tinh thÓ cã d¹ng [24]:





V 0

V 0

1 K

2 d U 0 2 dV

d dV

00

  

  

  

  2 

a 0

a 0

, (P4.9)

0V lµ thÓ tÝch t¹i T = 0, vµ

00K lµ ®é nÐn t¹i nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt b»ng

trong ®ã,

kh«ng. ThÓ tÝch øng víi nguyªn tö (volume per atom) liªn hÖ víi h»ng sè

3

/V N ca

m¹ng a theo c«ng thøc:

. (P4.10)

2

§Æt (P4.10) vµo (P4.9) ta nhËn ®­îc ®é nÐn d­íi d¹ng:



1 K

d da

00

1 cNa 9 0

  

  2 

 a a 0

(P4.11) .

 

aM

 2 

aM

j

j



/

Sö dông (P4.5) ®Ó gi¶i ph­¬ng tr×nh (P4.8) ta nhËn ®­îc:

M e j

M e j

  j

 j

(P4.12) .

C¸c ph­¬ng tr×nh (P4.4, 6, 7, 11) dÉn ®Õn hÖ thøc:

133

 2 

aM

 

aM

j

j



e



2

e







aM

aM

 2 

 

j

j

2   4

j 2  2



U K 0 00 cNa 9 0

j 2 M e j

2 M e j





j

j

. (P4.13)

Gi¶i hÖ ph­¬ng tr×nh (P4.12,13) chóng ta nhËn ®­îc , . §Æt c¸c kÕt

,  vµ ph­¬ng tr×nh (P4.4) ®Ó gi¶i ph­¬ng tr×nh (P4.7) chóng ta nhËn ®­îc

qu¶ nhËn ®­îc vµo (P4.3) ta tÝnh ®­îc 0r . Dïng c¸c gi¸ trÞ nhËn ®­îc cña

L. Tõ gi¸ trÞ nµy cña L vµ ph­¬ng tr×nh ®Çu cña (P4.3) ta sÏ nhËn ®­îc D. C¸c

,D  cña thÕ Morse nhËn ®­îc phô thuéc vµo ®é nÐn

00K , n¨ng

tham sè

0U vµ h»ng sè m¹ng a . §Õn nay, gi¸ trÞ cña c¸c ®¹i l­îng nµy

l­îng th¨ng hoa

cña hÇu hÕt c¸c tinh thÓ ®· ®­îc biÕt vµ lËp b¶ng trong nhiÒu tµi liÖu chuyªn

ngµnh [11, 80].

)

Cu, lý thuyết Cu, thực nghiệm W, lý thuyết W, thực nghiệm

V e ( e s r o M ế h T

Hình P4.1: Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với Cu

so sánh với thực nghiệm [73] và đối với W so sánh với thực nghiệm [72].

134

)

Zn-Zn, lý thuyết Zn-Zn, thực nghiệm Cd-Cd, lý thuyết Cd-Cd, thực nghiệm

V e ( e s r o M ế h T

Hình P4.2: Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại đối với

Zn so sánh với thực nghiệm [54] và đối với Cd so sánh với

thực nghiệm [54].

Thế Morse được tính theo phương pháp hiện tại được trình bày trên Hình

P4.1 đối với Cu và W, trong đó, kết quả tính phù hợp tốt với thực nghiệm [73]

đối với Cu và [72] đối với W, cũng như trên Hình P4.2 đối với Zn và Cd, trong

đó, kết quả tính trùng tốt đối với thực nghiệm [54].

135

Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp.

C¸c tÝnh chÊt cña vËt thÓ liªn quan trùc tiÕp ®Õn cÊu tróc vµ sù t­¬ng t¸c

bªn trong cña vËt thÓ ®ã. Sù t­¬ng t¸c bªn trong cña nã lµ sù tæng hîp cña c¸c

t­¬ng t¸c tõng cÆp nguyªn tö sao cho hÖ cã n¨ng l­îng nhá nhÊt (®Ó hÖ bÒn

Thế đối xứng

v÷ng nhÊt).

Hình P5.1: Dạng của hàm thế và lực tương tác đơn cặp nguyên tố.

Sù t­¬ng t¸c gi÷a c¸c cÆp nguyªn tö ®­îc ®Æc tr­ng bëi thÕ n¨ng t­¬ng

t¸c phô thuéc kho¶ng c¸ch gi÷a hai nguyªn tö vµ chÝnh b¶n th©n chóng. §Ó

biÓu diÔn sù phô thuéc nµy ng­êi ta dïng mét hµm thÕ (r), víi r lµ kho¶ng

c¸ch gi÷a hai nguyªn tö mµ d¹ng cña nã nh­ h×nh vÏ, Hình P5.1.

)

0

Hµm thÕ nµy cã ®Æc ®iÓm lµ:

rf ( 0

   

 d   dr  r 0

rf

)(

. - Cã mét cùc tiÓu t¹i r0, øng víi nã lµ lùc

 d dr

- Lùc lµ lùc ®Èy khi hai nguyªn tö ë gÇn nhau (r < r0), lµ lùc

hót khi c¸c nguyªn tö ë xa nhau (®­êng vÏ ®øt trong ®å thÞ Hình P5.1).

- Hµm thÕ kh«ng ®èi xøng, (phi ®iÒu hoµ).

136

Nguyªn nh©n cña ®Æc ®iÓm lùc ®Èy ë kho¶ng gÇn vµ hót ë nh÷ng kho¶ng

c¸ch xa lµ [1]: lùc hót trªn kho¶ng c¸ch xa xuÊt hiÖn do c¸c nguyªn tö cã

moment ®iÖn khuyÕch t¸n vµ c¸c moment nµy hót lÉn nhau. Lùc nµy lµ lùc

Van der Waals hay lùc London. Lùc ®Èy ë kho¶ng c¸ch gÇn lµ do khi c¸c

nguyªn tö tiÕn l¹i gÇn nhau th× c¸c líp ®iÖn tö bªn ngoµi hoµ lÉn vµo nhau.

Lùc ®Èy nµy ®­îc quyÕt ®Þnh bëi sù ng¨n c¶n hai electron cã cïng c¸c sè

l­îng tö kh«ng thÓ ë cïng mét tr¹ng th¸i l­îng tö (dùa theo nguyªn lý Pauli).

Nh­ vËy, muèn x©y dùng ®­îc hµm thÕ phï hîp cho liªn kÕt nµy th×

ng­êi lËp ra ph¶i chó ý c¸c ®Æc ®iÓm trªn. Cho tíi nay ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh

nghiªn cøu d¹ng cña hµm thÕ, nh­ thÕ Lennard - Jones, thÕ Mardelung, thÕ

Morse,... Tuy nhiªn, mçi hµm thÕ chØ phï hîp víi tõng lo¹i cÆp nguyªn tö vµ

d¹ng liªn kÕt cña chóng.

ThÕ Lennard - Jones th­êng ®­îc sö dông cho c¸c khÝ tr¬ [1] víi cÊu tróc

c¸c líp ®iÖn tö lÊp ®Çy, ®èi xøng cÇu. C¸c nguyªn tö khÝ tr¬ bÒn v÷ng vµ cÊu

tróc cña chóng Ýt bÞ ¶nh h­ëng khi chóng liªn kÕt víi nhau ®Ó t¹o thµnh vËt

m

)( rU



n

r¾n. D¹ng cña hµm thÕ Lennard - Jones nh­ sau:

  mn

 r

 r

 m  

n   

  

  

   

   

, (P5.1)

trong ®ã,  cã thø nguyªn cña n¨ng l­îng cßn  cã thø nguyªn ®é dµi. Chóng

th­êng lµ c¸c th«ng sè ®­îc x¸c ®Þnh tõ thùc nghiÖm vµ cã gi¸ trÞ kh¸c nhau

®èi víi c¸c kim lo¹i kh¸c nhau, m vµ n lµ c¸c th«ng sè ®­îc x¸c ®Þnh b»ng

ph­¬ng ph¸p b¸n kinh nghiÖm. ThÕ Lennard-Jones ®· ®­îc ¸p dông cã hiÖu

qu¶ ®Ó nghiªn cøu nhiÖt ®é Debye cña kim lo¹i vµ tÝnh phæ XAFS (Eiseberger

vµ Brown,1979 ).

 r )(





/

/

Khi ®¸nh gi¸ thÕ t­¬ng t¸c gi÷a c¸c nguyªn tö cña tinh thÓ ion nh­ CuBr,

 rB

 B

 r



 

2 r 0

r 0

, (P5.2) AgBr,... ng­êi ta th­êng dïng thÕ Madelung d­íi d¹ng [1]:    exp A

137

trong đó, r0 lµ kho¶ng c¸ch c©n b»ng gi÷a c¸c nguyªn tö cßn A, B lµ nh÷ng h»ng sè b¸n thùc nghiÖm. Víi A cã thø nguyªn cña n¨ng l­îng, cßn B cã thø

nguyªn cña ®é dµi.

§èi víi thÕ t­¬ng t¸c cÆp nguyªn tö kim lo¹i cña tinh thÓ th× thÕ Morse lµ

phï hîp h¬n c¶ [1,28-32]. ChÝnh v× vËy, trong tÝnh to¸n cho liªn kÕt c¸c

nguyªn tö kim lo¹i ë c¸c ch­¬ng trong luËn ¸n ®· sö dông hµm thÕ Morse.

D¹ng cña hµm thÕ Morse vµ c¸c tham sè cña nã sÏ ®­îc nãi râ h¬n ë môc tiÕp

theo.

Trong c¸c lý thuyÕt vÒ c¸c tham sè nhiÖt ®éng cña m¹ng tinh thÓ th×

ng­êi ta hay chó ý ®Õn tÝnh phi ®iÒu hoµ cña hµm thÕ, nã th­êng ®­îc khai

triÓn theo ®é lÖch x khái gi¸ trÞ c©n b»ng r0 cña kho¶ng c¸ch r gi÷a hai nguyªn

2

3

 (

r )(



)











...

tö d­íi d¹ng:

 r



 r



r 0

r 0

r 0

d dr

d dr

  

2    2 

  

3    3 

r 0

r 0

(P5.3)

2

3

K



K



Trong biÓu thøc (P5.3) ta ®Æt:

3

2

3

 vµ d dr

  2 

  

  

  d  dr 

r 0

r 0

(P5.4)

C¸c hÖ sè K, K3 trong (P5.4) ®ãng vai trß cña c¸c hÖ sè ®µn håi ®iÒu hoµ

x

 r

vµ phi ®iÒu hoµ bËc ba. Chóng lµ nh÷ng ®¹i l­îng cèt tö cña c¸c lý thuyÕt phi

0r

®iÒu hoµ. Sö dông (P5.4) vµo (P5.3) vµ chó ý ®Þnh nghÜa ta thu ®­îc

2

3

 (

r )(



)











...

 rK





r 0

r 0

 rK 3

r 0

c«ng thøc d¹ng:

2

3



 (

)



xK .





...

r 0

xK 3

1 2 1 2

(P5.5)

Với việc sử dụng hàm thế Morse cho các khai triển, các chương của luận

án đã nghiên cứu cụ thể các tham số này.

-------------------------------------------------------------------

138