Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng

Ạ Ọ Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ Ọ Ự Ạ Ọ TR NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN

­­­­­­­­­­­­­­­­­­

ị ỹ Tr nh Xuân S

Ế Ạ

Ạ

Ụ

Ả

Ể   CH  T O MÀNG NANO KIM LO I QUÝ VÀ TÌM HI U Ứ KH  NĂNG  NG D NG

Ọ Ậ Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ Hà N i, Năm 2014

Ạ Ọ Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ Ọ Ự Ạ Ọ TR NG Đ I H C KHOA H C T  NHIÊN

­­­­­­­­­­­­­­­­­­

ị ỹ Tr nh Xuân S

Ế Ạ

Ạ

Ụ

Ả

Ể   CH  T O MÀNG NANO KIM LO I QUÝ VÀ TÌM HI U Ứ KH  NĂNG  NG D NG

ấ ắ ậ Chuyên ngành: V t lý ch t r n

ố Mã s : 60440104

Ọ Ậ Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ẫ NG ƯỜ ƯỚ I H Ọ   NG D N KHOA H C:

ả ễ PGS.TS. Nguy n Hoàng H i

ộ Hà N i, Năm 2014

Ờ Ả Ơ L I C M  N

ờ ầ ử ờ ả ơ ắ ấ L i đ u tiên, em xin g i l i c m  n chân thành và sâu s c nh t PGS.TS.

ễ ả ườ ướ ề ệ ẫ ạ Nguy n Hoàng H i, ng ậ i đã đã t n tình h ng d n và t o đi u ki n giúp đ ỡ

ậ em hoàn thành lu n văn này.

ỏ ả ơ ư ế ắ ạ ỳ Xin bày t lòng c m  n sâu s c đ n anh L u M nh Qu nh đã đóng góp

ữ ế ệ ệ ậ ố nh ng ý ki n quý báu trong su t quá trình thí nghi m và hoàn thi n lu n văn.

ử ờ ả ơ ớ ầ ị Em cũng g i l i c m  n chân thành t i các Th y, Cô, các anh ch  và các

ậ ệ ậ ọ ộ ộ ọ ấ ắ ạ b n h c viên thu c B  môn V t lý Ch t r n, Trung tâm Khoa h c V t li u, khoa

ủ ậ ườ ạ ọ ạ ọ ự ọ ố ộ V t lý c a Tr ng Đ i h c Khoa h c T  nhiên – Đ i h c Qu c Gia Hà N i đã

ả ủ ề ế ề ệ ậ ế ỗ ợ ạ h  tr , t o đi u ki n và đóng góp ý ki n quý báu v  k t qu  c a lu n văn.

ử ờ ả ơ ố ớ ạ ữ Cu i cùng, em xin g i l i c m  n chân thành t i b n bè và nh ng ng ườ   i

ộ ỡ ố ọ ậ   thân trong gia đình đã luôn đ ng viên, giúp đ  em trong su t quá trình h c t p

ư ậ cũng nh  hoàn thành lu n văn.

ộ Hà N i, tháng 12 năm 2014

ọ            H c viên

ị ỹ Tr nh Xuân S

Ụ Ụ M C L C

Ữ Ế Ụ Ắ Ệ DANH M C KÝ HI U VÀ CÁC CH  VI T T T

ắ ơ ọ CVD (chemical vapor deposition) ọ L ng đ ng pha h i hóa h c

ễ ạ XRD (X­Ray Diffraction ) Nhi u x  tia X

SEM (Scanning Electron ệ ử ể Kính hi n vi đi n t quét Microscope)

ặ EDX ho c EDS (Energy­dispersive ổ ượ ắ Ph  tán s c năng l ng tia X X­ray spectroscopy)

ự ể ử AFM (Atomic force microscopy) Kính hi n vi l c nguyên t

ổ ồ ể ạ ổ FTIR (Fourier transform infrared Quang ph  h ng ngo i chuy n đ i

spectroscopy) Fourier

ơ ớ ự ắ SAM (self­assembled monolayer) Đ n l p t ế  s p x p

4­Aminothiophenol 4­ATP

1­Ethyl­3­(3­dimethylaminopropyl) EDC ethylcarbodiimide

Phosphate­buffered saline PBS

Ethylene glycol EG

Glycolaldehyde GA

Ẽ Ụ DANH M C HÌNH V

Tên hình vẽ Trang

ộ ố ươ ế ạ ỏ ng pháp ch  t o màng m ng 8 Hình 1.1. M t s  ph

ệ t 9 ơ ồ ệ ố Hình 1.2. S  đ  h  b c bay nhi

ơ ồ ệ ố ệ ử 10 Hình 1.3. S  đ  h  b c bay chùm đi n t

ơ ồ ệ ạ 11 Hình 1.4. S  đ  h  phún x

ơ ồ ươ ng pháp CVD 13 Hình 1.5. S  đ  ph

ơ ồ ươ ạ ệ ng pháp m  đi n 14 Hình 1.6. S  đ  ph

ộ ả ủ ế ậ ộ 20 ọ Hình 1.7. Các b  ph n chính c a m t c m bi n sinh h c

ượ ứ c ch c năng hóa 24 Hình 1.8. Mô hình màng sau khi đ

ơ ồ ế ạ ằ ươ ử ng pháp kh  polyol 29 Hình 2.1. S  đ  ch  t o màng Pt b ng ph

ễ ạ 31 Hình 2.2. Nhi u x  tia X

ế ị ệ ử ạ ể t b  kính hi n vi đi n t quét Jeol 5410 LV t i Trung Hình 2.3. Thi 33 ậ ệ ọ tâm Khoa h c V t li u

ự ể ử 35 Hình 2.4. Mô hình đo kính hi n vi l c nguyên t

Tên hình vẽ Trang

ơ ồ ệ ạ ầ 36 Hình 2.5. S  đ  h  đo biên d ng đ u dò hình kim

ễ ạ ả ồ ướ ủ ệ c khi nhi t 40 Hình 3.1. Gi n đ  nhi u x  màng Pt tr

ả ồ ệ ạ ủ ở t x  c a màng Pt khi nung các nhi ệ ộ t đ Hình 3.2. Gi n đ  nhi 41 khác nhau

ủ ẫ ổ ướ c khi nung 43 Hình 3.3. Ph  EDX c a m u tr

ủ ẫ ổ ở 450°C 43 Hình 3.4. Ph  EDX c a m u nung

ế ạ ở Ả ướ 140°C tr c khi nung 44 Hình 3.5.  nh SEM màng Pt ch  t o

ế ạ ở Ả ở 140°C sau khi nung Hình 3.6.  nh SEM màng Pt ch  t o 44 ấ ạ 450°C. (a) c u trúc màng, (b) các đám h t

ế ạ ở Ả ẫ 160°C 46 Hình 3.7.  nh SEM m u ch  t o

ế ạ ở Ả ủ ẫ 140°C sau khi nung 46 Hình 3.8.  nh AFM c a m u ch  t o

ế ằ ả ộ Hình 3.9. K t qu  đo đ  dày màng b ng Alpha­Step 47

ế ổ Hình 3.10. Ph  FTIR (a) 4­ATP trên đ  Silic (b) màng Pt sau khi 49 ứ ằ ượ đ c ch c năng hóa b ng 4­ATP

ả ả ượ ứ màng Pt sau khi đ c ch c năng hóa 50 Hình 3.11. Hình  nh mô t

ủ ứ ổ Hình 3.12. Ph  Raman c a màng Pt và màng Pt sau khi ch c năng 51 ằ hóa b ng 4­ATP

Tên hình vẽ Trang

ủ ế ắ ổ 53 Hình 3.13. Ph  FTIR c a màng Pt g n k t enzyme

ắ ổ ở thang đo (a) 500 ủ Hình 3.14. Ph  FTIR c a màng Pt g n axit citric 55 – 4000 cm­1 (b) 1200 – 2200 cm­1

Ụ Ả Ể DANH M C B NG BI U

Tên B ngả Trang

ả ấ ử ụ Danh sách các hóa ch t s  d ng 29 B ng 2.1.

ả ế ướ ạ ễ ỉ ạ ả  Các k t qu  tính kích th c h t theo các đ nh nhi u x 40 B ng 3.1.

ả ế ả ệ ộ K t qu  các kích th ướ ủ ạ ở c c a h t nhi t đ  300°C. 41 B ng 3.2.

ả ế ả ệ ộ K t qu  các kích th ướ ủ ạ ở c c a h t nhi t đ  450°C. 42 B ng 3.3.

ả ủ ấ ộ ị V  trí các mode dao đ ng c a 4­ATP nguyên ch t và B ng 3.4. 50 ượ ứ màng Pt đã đ c ch c năng hóa

ả ủ ấ ị ỉ V  trí đ nh Raman c a 4­ATP nguyên ch t và màng Pt B ng 3.5. 52 ượ ứ ằ sau khi đ c ch c năng hóa b ng 4­ATP

M  Đ UỞ Ầ

ủ ề ệ ắ ọ ộ ọ ạ ẫ Hi n nay, l ng đ ng màng kim lo i v n đang là m t ch  đ  quan tr ng,

ượ ề ừ ả ướ thu hút đ ự c nhi u s  quan tâm t c  trong và ngoài n ạ c. Bên c nh các k ỹ

ậ ắ ườ ươ ụ ượ ế ớ ọ thu t l ng đ ng thông th ng, các ph ậ ng pháp ti p c n m i liên t c đ c tìm

ứ ữ ể ả ế ượ ề ướ hi u và nghiên c u, đã không nh ng gi i quy t đ c nhi u khó khăn tr c đây

ứ ụ ủ ả ạ ạ ộ ự ễ   mà còn tác đ ng m nh lên kh  năng  ng d ng c a màng kim lo i trong th c ti n.

ữ ộ ươ ớ ượ ự ố M t trong s  nh ng ph ng pháp m i gây đ ầ c s  chú ý g n đây là ph ươ   ng

ạ ử ụ ả ứ ử ắ ọ ố pháp l ng đ ng màng kim lo i s  d ng ph n  ng kh  mu i. Chúng ta bi ế ằ   t r ng

ả ứ ể ạ ấ ở ử ạ ọ ố các ph n  ng hóa h c kh  mu i có th  t o ra kim lo i nguyên ch t nhi ệ ộ  t đ

ấ ậ ượ ứ ụ ạ ộ th p. Vì v y chúng đã đ ạ   ể ế ạ c  ng d ng r ng rãi đ  ch  t o các h t nano kim lo i

ư ạ ấ ượ ử ụ ọ [26, 40, 47] nh ng l ế i r t hi m khi đ ệ ắ c s  d ng trong vi c l ng đ ng màng do

ệ ượ ạ ầ ườ ớ hi n t ng các m m kim lo i th ấ ỏ   ng hình thành và l n lên trong lòng ch t l ng

ế ể ạ ạ ạ và t o thành h t kim lo i thay vì thành màng. Tuy nhiên n u ki m soát sao cho

ấ ề ề ặ ể ể ầ ạ m m kim lo i hình thành và phát tri n trên b  m t ch t n n thì có th  thu đ ượ   c

ạ ớ ấ ượ ệ ộ ấ màng kim lo i v i ch t l ng t ố ở t nhi t đ  th p.

ụ ạ ộ ọ ề ứ Platin là m t kim lo i quý, có nhi u  ng d ng quan tr ng trong các lĩnh

ệ ố ẫ ị ả ơ ấ ự v c khác nhau. Pt có tính tr , r t ít b  ăn mòn, d n đi n t t và kh  năng xúc tác

ả ứ ệ ề ả ọ ườ ượ ử ụ hi u qu  trong nhi u ph n  ng hóa h c, nên th ng đ c s  d ng trong các h ệ

ổ ố ượ ư ượ ặ ờ ể th ng chuy n đ i năng l ng nh  pin năng l ng m t tr i [41, 50, 56, 59, 65], t ế

ệ ế ả ả ọ bào nhiên li u (fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và c  trong c m bi n sinh h c [3, 35,

ụ ườ ướ ạ ề ứ 38]. Trong nhi u  ng d ng, Pt th ng dùng d i d ng màng. Màng Pt có th ể

ề ọ ươ ể ượ ượ ắ đ ằ c l ng đ ng b ng nhi u ph ng pháp hóa lý khác nhau. Nó có th  đ c ch ế

ấ ử ụ ạ ươ ạ ạ ừ t o t kim lo i Pt nguyên ch t s  d ng ph ng pháp phún x  magnetron [39, 57],

ọ ơ ọ ố ố ắ l ng đ ng pha h i hóa h c [32, 49, 56] b c bay chùm đi n tệ ử hay b c bay nhi ệ   t.

ế ạ ừ ể ố ị Nó cũng có th  ch  t o t ử ụ    dung d ch mu i Pt hay axit chloroplatinic s  d ng

ươ ệ ặ ạ ắ ọ ọ ph ỗ   ng pháp l ng đ ng đi n hóa [12, 61] ho c m  hóa h c [14, 15, 31, 72]. M i

12

ươ ữ ớ ạ ượ ể ẳ ph ề ng pháp này đ u có nh ng gi i h n và nh c đi m riêng. Ch ng h n, ạ phún

ố ầ ượ ạ x  magnetron và b c bay chùm đi n tệ ử yêu c u chân không và năng l ng cao,

ế ạ ể ệ ế ắ ầ ọ làm tăng đáng k  chi phí ch  t o. L ng đ ng đi n hóa thì c n đ  có đ  d n t ộ ẫ ố   t

ộ ổ ệ ị ị ả ạ và đ   n đ nh cao trong dung d ch đi n gi ắ i, trong khi đó l ng m  hóa h c l ọ ạ   i

ề ặ ủ ấ ề ạ ộ ộ ớ ạ ầ c n m t l p kim lo i ho t đ ng trên b  m t c a ch t n n.

ầ ờ ươ ắ ầ ử ố Trong th i gian g n đây, ph ng pháp kh  polyol mu i Pt b t đ u đ ượ   c

ể ắ ộ ọ ươ ơ ử ụ s  d ng r ng rãi đ  l ng đ ng màng Pt. Đây là ph ng pháp đ n gi n ả   ch  sỉ ử

ả ứ ẻ ầ ầ ọ ụ d ng các ph n  ng hóa h c thu n túy nên chi phí r , không yêu c u các thi ế ị  t b

ứ ạ ườ ế ạ ặ ệ ượ ạ ph c t p hay môi tr ng ch  t o đ c bi ẫ t, mà v n thu đ c màng kim lo i có

ấ ượ ụ ợ ướ ươ ch t l ng t ề ứ ố thích h p cho nhi u  ng d ng khác nhau. t, Tr c đó, ph ng pháp

ủ ế ế ạ ể ạ ấ ạ polyol ch  y u dùng đ  ch  t o các h t nano kim lo i [10, 60, 63], r t ít nghiên

ế ạ ự ệ ồ ộ ắ   ứ c u trong vi c ch  t o màng. Kurihara và các đ ng s  đã có m t báo cáo ng n

ề ắ ạ ọ ề   ồ ọ g n v  l ng đ ng màng kim lo i bao g m Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên n n

ư ế ẫ ợ ợ các đ  không d n khác nhau nh  pyrex, kapton, teflon, s i graphit, s i cacbon,

ả ứ ủ ế ỗ ợ ị ố   ằ b ng cách nhúng các đ  này vào trong h n h p dung d ch ph n  ng c a mu i

ấ ạ ớ ướ ế ạ kim lo i [44]. Màng sau khi ch  t o có c u trúc nano v i kích th c tinh th ể

ử ụ ệ ề ả trung bình kho ng 10 nm. Hi n nay, đã có nhi u công trình trình s  d ng ph ươ   ng

ư ộ ể ắ ử ọ ươ ả pháp kh  polyol đ  l ng đ ng màng Pt nh  m t ph ơ ng pháp đ n gi n và ti ế   t

ỉ ậ ứ ứ ệ ề ố ụ   ki m [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa s  các nghiên c u này đ u ch  t p trung  ng d ng

ư ư ặ ờ ệ ứ ử ụ ầ ộ vào pin m t tr i, g n nh  ch a có m t báo cáo nào th  nghi m  ng d ng trong

ữ ặ ệ ự ụ ậ ằ ọ ự nh ng lĩnh v c khác, đ c bi t là lĩnh v c sinh h c. Vì v y nh m m c đích tìm

ấ ủ ứ ể ế ượ hi u, chúng tôi ti n hành nghiên c u các tính ch t c a màng Pt đ ế ạ   c ch  t o

ươ ệ ứ ử ụ ế ồ ờ ằ b ng ph ng pháp polyol trên đ  silic đ ng th i th  nghi m  ng d ng trong ch ế

ọ ớ ủ ế ề ậ ạ ả t o c m bi n sinh h c v i tên đ  tài c a lu n văn là:

ế ạ ứ ụ ể ạ ả “Ch  t o màng nano kim lo i quý và tìm hi u kh  năng  ng d ng”

13

ử ụ ử ể ậ ố   Trong lu n văn, chúng tôi s  d ng polyol là ethylene glycol đ  kh  mu i

ế ạ ạ ượ ử H2PtCl6  t o màng Pt trên đ  silic. Màng sau khi t o thành đ c x  lý nhi ệ ể  t đ

ủ ữ ế ầ ơ ạ ồ ườ phân h y h t các thành ph n h u c  còn sót l ờ i đ ng th i tăng c ộ   ng đ  bám

ấ ượ ế ấ ặ ứ dính lên đ . Các đ c tính c u trúc, hình thái và tính ch t đ ộ   c nghiên c u m t

ụ ể ế ố ượ ế ạ ử ệ cách c  th  và chi ti t. Cu i cùng màng đ ả   c th  nghi m trong ch  t o c m

ề ặ ứ ứ ế ả ả ọ bi n sinh h c thông qua nghiên c u kh  năng ch c năng hóa b  m t và kh  năng

ế ớ ộ ố ử ọ đính k t v i m t s  phân t sinh h c.

ư ậ ụ ủ ậ ượ ặ Nh  v y m c tiêu chính c a lu n văn đ c đ t ra:

ế ạ ằ ươ ử ­ Ch  t o màng nano Pt b ng ph ng pháp kh  polyol

ứ ấ ề ặ ấ ủ ­ Nghiên c u c u trúc, hình thái b  m t và tính ch t c a màng đ ượ   c

ạ t o thành

ế ạ ả ứ ụ ử ế ệ ả ọ ­ Th  nghi m kh  năng  ng d ng trong ch  t o c m bi n sinh h c

ậ ượ ầ Lu n văn đ c chia làm các 3 ph n:

ươ ổ ươ ế ạ : T ng quan các ph ấ   ng pháp ch  t o màng Pt, tính ch t  Ch ng I

ớ ề ả ệ ế ủ c a Pt và gi ọ i thi u v  c m bi n sinh h c

ươ ế ạ ứ ự ệ : Th c nghi m – Quy trình ch  t o màng Pt, ch c năng  Ch ng II

ế ớ ề ặ ộ ố ử hóa b  m t màng và đính k t v i m t s  phân t ọ  sinh h c

ươ ế ậ ả ả : K t qu  và th o lu n  Ch ng III

14

ươ Ổ Ch ng 1: T NG QUAN

ớ ệ ề 1.1. Gi i thi u v  Platin

ọ ộ ố ệ ọ ạ Platin hay còn g i là b ch kim là m t nguyên t hóa h c, ký hi u Pt có s ố

ử ả ầ ố ọ ộ nguyên t 78 trong b ng tu n hoàn các nguyên t ạ    hóa h c. Platin là m t kim lo i

ị ự ế ế ể ồ ữ ẫ ặ chuy n ti p quý hi m. M c dù nó có sáu đ ng v  t nhiên, nh ng platin v n là

ộ ố ế ấ ớ ậ ộ ấ ớ ỏ ữ m t trong nh ng nguyên t hi m nh t trong l p v  Trái Đ t v i m t đ  phân b ố

ả ườ ượ ấ ở ộ ố trung bình kho ng 0,005 mg/kg. Platin th ng đ c tìm th y ặ    m t s  qu ng

ủ ế ồ ở ả ượ ế ổ niken và đ ng, ch  y u là Nam Phi chi m 80% t ng s n l ng trên toàn th ế

gi i.ớ

ườ ượ ử ụ ấ ế ị Platin th ng đ c s  d ng trong làm ch t xúc tác, trang thi t b  phòng thí

ế ị ệ ệ ự ệ ế ệ ở ế ị ệ nghi m, thi t b  đi n báo, các đi n c c, nhi t k  đi n tr , thi t b  nha khoa, và

ứ ồ đ  trang s c.

ấ ậ 1.1.1. Tính ch t v t lý

ố ấ ộ ỳ Platin là nguyên t thu c chu k  VI, nhóm VIII B, có c u hình electron là

ố ượ ạ ướ ể ậ [Xe]4f145d96s1. Kh i l ng mol là 195 g/mol, có m ng l i tinh th  l p ph ươ   ng

ệ ộ ả ủ ả ệ ộ ỡ ặ tâm m t. Nhi t đ  nóng ch y c a platin kho ng 1768 °C, nhi t đ  sôi c  3825 °C.

ạ ẻ ữ ạ ắ ộ Platin có màu tr ng b c, sáng bóng, là m t trong nh ng kim lo i d o dai

ợ ớ ể ễ ề ễ ấ ợ ỏ nh t, d  kéo s i và d  dát m ng: 1g Pt có th  kéo thành s i v i chi u dài 5km và

ể ỏ ớ ộ ỡ ị có th  dát m ng platin t i đ  dày c  micromet [2]. ấ    Platin ít b  mài mòn nên r t

ứ ể ạ ồ ợ ỹ ị ị ệ thích h p đ  làm đ  trang s c m  ngh . Kim lo i này khó b  ăn mòn, ch u đ ượ   c

ệ ộ ệ ổ ẫ ị ượ ử ụ nhi t đ  cao và có tính d n đi n  n đ nh cho nên đ ứ   c s  d ng trong các  ng

ể ị ệ ở ụ d ng công nghi p [17]. Tuy nhiên platin có th  b  ăn mòn b i các halogen, xianua,

ấ ễ ấ ứ ụ ề ỳ ị ụ   ư l u hu nh và dung d ch ki m ăn da. Platin r t d  h p th  hydro và oxy,  ng d ng

ậ ệ ả ứ ọ là v t li u xúc tác trong các ph n  ng hóa h c.

15

ọ ấ 1.1.2. Tính ch t hóa h c

ổ ế ủ ạ ạ Tr ng thái oxi hóa ph  bi n c a platin là +2 và +4. Tr ng thái +1 và +3 ít

ổ ế ơ ườ ạ ạ ổ ờ ị ưỡ ph  bi n h n và th ế ng  n đ nh nh  liên k t kim lo i trong d ng l ng kim

ặ (ho c đa kim).

ạ ộ ấ Ở ề ệ ạ ườ Platin là kim lo i kém ho t đ ng nh t. đi u ki n th ng, platin không

ả ớ ỉ ệ ộ ấ ề ị b  g  trong không khí, r t b n v i oxi ngay c  khi nhi t đ  cao. Tuy nhiên, platin

ụ ụ ậ ớ ớ ỏ ở tác d ng v i khí clo khi đun nóng và tác d ng ch m v i brom l ng nhi ệ ộ  t đ

ườ th ng.

ư Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nh ng tan trong n ướ   c

2PtCl6 theo ph

ể ạ ươ ườ c ng toan đ  t o thành axit hexachloroplatinic H ả   ng trình ph n

ứ ng [22]:

Pt + 4HNO3 + 6HCl H→ 2PtCl6 +  4NO2 +  4H2O (1.1)

2

2

ể ượ Platin cũng có th  tan đ c trong axit HCl bão hòa Cl

ặ Pt + 2HCl (đ c, nóng) + 2Cl H→ 2[PtCl6] (1.2)

ụ ề ả ặ ấ ớ Platin tác d ng v i ki m nóng ch y khi có m t oxi hay ch t oxi hóa khác.

ở ậ ượ ấ ứ ề ề ả ỗ ợ B i v y không đ c n u ch y ki m hay nung h n h p ch a ki m trong chén hay

ằ ắ ặ ạ ằ ộ ể   bát làm b ng platin mà dùng chén hay bát b ng s t niken ho c b c. M t đi m

ượ ở ữ ữ đáng chú ý n a là không đ c nung nóng các chén bát platin ọ ử    vùng gi a ng n l a

ở ụ ạ ớ vì đó cacbon tác d ng v i platin t o thành cacbua.

ộ ố ợ ấ 1.1.3. M t s  h p ch t Platin

1.1.3.1. Platin (II) chloride

2. Đây là

ấ ủ ứ ợ Platin (II) chloride là h p ch t c a platin và clo có công th c PtCl

ủ ề ể ề ế ấ ấ ọ ợ ọ ti n   ch t   quan   tr ng   đ   đi u   ch   các   h p   ch t   quan   tr ng   khác   c a   platin.

16

2, nh ng nh ng tính

α ể ạ ư ữ Platinum(II) chloride có hai d ng tinh th  là  ­PtCl β 2 và  ­PtCl

ủ ề ể ấ ươ ư ẫ ồ ch t chính c a chúng có nhi u đi m t ng đ ng nh : màu nâu s m, không tan

ướ trong n c và không mùi.

2PtCl6 lên 350°C trong

ể ượ ế ằ ề PtCl2  có th  đ c đi u ch  b ng cách nung nóng H

không khí [24]:

H2PtCl6  PtCl2 + Cl2 + 2 HCl (1.3)

4

ể ượ ở Ngoài ra PtCl2 cũng có th  thu đ c khi nung PtCl 450 ả ứ   °C theo ph n  ng

sau [71]:

PtCl4  PtCl2 + Cl2 (1.4)

ệ ộ ỡ ẽ ị ủ Khi nung lên nhi ơ t đ  cao h n c  550 °C PtCl2  s  b  phân h y thành Pt

ấ nguyên ch t và khí clo. [74]

1.1.3.2. Platin (IV) chloride

4. Platin (IV)

ứ ợ ấ Platin (IV) chloride là h p ch t màu nâu có công th c là PtCl

2[PtCl4(OH)2]

ướ ạ ở ạ ự ễ chloride d  tan trong n c, t o thành aquaxit H tr ng thái t do.

ặ ạ ơ Khi có m t HCl còn t o nên H ề ữ 2[PtCl6] b n v ng h n.

2PtCl6:

ể ượ PtCl4 có th  thu đ c khi nung H

H2PtCl6  PtCl4 + 2 HCl (1.5)

ể ị ể ở ể ỏ PtCl4  có   th   b   hydrat   hóa   đ   tr thành   tinh   th   màu   đ   pentahydrate

ẽ ị ấ ướ ể ở PtCl4.5(H2O). Tinh th  này s  b  m t n c khi nung 300 ồ °C trong lu ng khi clo

4  th

ạ ổ ị ườ ượ ử ụ khô. Pentahydrate có tính  n đ nh và là d ng PtCl ng đ c s  d ng trong

th c t ự ế .

17

1.1.3.3. Axit Chloroplatinic

ấ ủ ợ Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là h p ch t c a platin có

2PtCl6  th

ứ ọ ườ ạ ướ ể ạ công   th c   hóa   h c   H ồ ng   t n   t i   d i   d ng   tinh   th   hydrat

ữ ấ ợ ổ ị ộ H2PtCl6.6H2O. Axit chloroplatinic là m t trong nh ng h p ch t hòa tan  n đ nh

ấ ủ nh t c a platin.

ả ữ ẩ ỏ Tinh th  Hể 2PtCl6.6H2O có màu đ  nâu, ch y r a trong không khí  m, tan

2[PtCl6] tác

ướ ị ượ trong n c cho dung d ch màu vàng, tan trong r u và ete. Dung d ch Hị

+  không   cho   k t   t a   AgCl   mà   cho   k t   t a   b c   cloroplatinat

ế ủ ế ủ ạ ớ ụ d ng   v i   ion   Ag

­ trong dung

ỏ ươ ộ ủ ề ấ ồ Ag2[PtCl6] màu đ  t i. Đi u đó cho th y rõ ràng n ng đ  c a ion Cl

6]2­ r t b n. ấ ề

ứ ấ ị d ch axit là r t bé, nghĩa là ion ph c [PtCl

ườ ượ ế ằ ề ấ H2PtCl6 th ng đ c đi u ch  b ng cách cho platin nguyên ch t vào n ướ   c

3) theo ph

ỗ ươ ườ c ợ ng toan (h n h p HCl và HNO ng trình (1.1)

2PtCl6  b  phân h y thành PtCl

4  r i PtCl

2  r i thành Pt

ị ủ ị ồ ồ Khi b  nung nóng H

ấ ặ ướ ấ ụ ể ừ ủ nguyên ch t, m c dù các b c phân h y này không theo t ng n c c  th  và rõ

ràng [4]:

(H3O)2PtCl6∙n H2O  PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O (1.6)

PtCl4  PtCl2 + Cl2 (1.7)

PtCl2  Pt + Cl2 (1.8)

ả ứ ậ ả ị ệ ộ ủ ừ ả ứ C  ba ph n  ng trên là thu n ngh ch. Nhi t đ  c a t ng ph n  ng phân

2

ả ứ ủ ằ ạ ẳ ủ h y trên không rõ ràng. Ch ng h n, có báo cáo cho r ng ph n  ng phân h y PtCl

2

ấ ắ ầ ả ở ạ thành Pt nguyên ch t b t đ u x y ra 375 °C [4], báo cáo khác l ằ i cho r ng PtCl

2PtCl6 thành Pt cũng thay đ iổ

ủ ở ệ ộ ủ ủ ị b  phân h y 550 °C [74]. Nhi t đ  phân h y c a H

ự ệ ằ ồ tùy theo các tài li u khác nhau: Ysmael Verde và các đ ng s  cho r ng nhi ệ ộ  t đ

18

ế ạ ệ ự   này là 350°C [74], Min­Hye Kim [50] và Than­Tung Duong [68] ch  t o đi n c c

2PtCl6

ừ ủ ở ằ ệ ộ Pt t phân h y H 450 °C, còn Lewis cho r ng nhi ả   t đ  này trong kho ng

400 – 600°C [45].

ạ 1.1.4. Các h t nano Pt

ạ ạ ữ ạ ạ ộ ọ   Các h t nano Pt là m t trong nh ng lo i h t nano kim lo i quan tr ng

ấ ượ ứ ứ ụ ự ề nh t. Chúng đã đ ẳ   c nghiên c u  ng d ng trong nhi u lĩnh v c khác nhau ch ng

ệ ố ả ủ ả ế   ạ h n xúc tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], h  th ng x  c a ô tô [3, 62], c m bi n

ị ệ ư ế ả ả khí [3, 38], c m bi n glucozo [35], và c  trong tr  li u ung th  [11].

ể ượ ạ ế ạ ề ươ H t nano Pt có th  đ ằ c ch  t o b ng nhi u ph ng pháp hóa lý khác

ố ớ ươ ạ ườ ượ ổ ợ ị nhau. Đ i v i ph ng pháp hóa, h t nano th ng đ c t ng h p trong dung d ch

ậ ạ ọ ườ ạ ạ ọ hóa h c, vì v y các h t nano này th ng g i là các h t Pt d ng keo. M t s ộ ố

ươ ể ể ế ư ươ ph ng pháp hóa có th  k  đ n nh  ph ử ng pháp hóa kh  [16, 20, 46], ph ươ   ng

ươ ả ạ ạ pháp polyol [51] và ph ng pháp mixen đ o [13]. Bên c nh đó, h t nano Pt cũng

ể ế ạ ề ằ ươ ẳ ạ ạ ố có th  ch  t o b ng nhi u ph ư ng pháp lý ch ng h n nh  phún x  [58], b c bay

ệ ử ặ ắ ố ằ ị chùm đi n t [43] ho c c t đ t b ng laser trong dung d ch [21, 52].

ở ạ ể ề ự ạ ấ ổ Khi d ng nano, các h t platin có s  thay đ i đáng k  v  tính ch t. D ễ

ổ ề ự ắ ậ ấ ấ ỏ ị ạ   dàng nh n th y nh t là s  thay đ i v  màu s c. Trong dung d ch l ng, các h t

ừ ộ ạ ế ộ ồ nano platin có màu t xám đ n xám đen tùy thu c vào n ng đ  h t [18]. Tính

ố ở ệ ượ ủ ế ấ ị ưở ch t quang tuy n tính c a chúng b  chi ph i b i hi n t ộ ng c ng h ng plasmon

ể ủ ậ ớ ự ạ ộ ề ặ ế ợ b  m t k t h p v i các dao đ ng t p th  c a các electron t do trong h t [70].

ấ ủ ữ ổ ộ ọ ở ạ ả M t trong nh ng thay đ i quan tr ng nh t c a platin khi d ng nano là kh  năng

ố ừ ệ ạ ồ ạ ộ xúc tác. H t nano platin có ho t đ ng xúc tác cao có ngu n g c t di n tích b ề

ể ả ặ ớ ự ượ ế m t l n. D a vào đó, có th  gi m l ầ ng Pt c n thi ử ụ   ệ ố t trong các h  th ng s  d ng

ấ ượ ệ ả ả ấ ấ ẫ ạ h t nano Pt là ch t xúc tác mà v n đ m b o hi u su t và ch t l ề ng. Đi u này

ứ ụ ệ ạ ả ọ có ý nghĩa quan tr ng khi  ng d ng h t nano Pt trong công nghi p vì b n thân Pt

ắ ỏ ạ ộ là m t kim lo i quý có giá thành đ t đ .

19

ươ 1.2. Các ph ế ạ ng pháp ch  t o màng Pt

ươ ự ể ượ ư ề ạ T ng t ỏ  nh  nhi u lo i màng m ng khác, màng Pt có th  đ ế ạ   c ch  t o

ề ươ ừ ơ ụ ế ả ằ b ng nhi u ph ng pháp khác nhau t ứ ạ  đ n gi n đ n ph c t p tùy theo m c đích

ế ạ ề ệ ể ộ ươ ổ và đi u ki n ch  t o. M t cách t ng quát có th  phân chia các ph ng pháp ch ế

ạ ớ ươ ươ ươ ạ t o thành hai lo i l n là: ph ng pháp lý và ph ng pháp hóa. Ph ậ   ng pháp v t

ử ụ ể ạ ậ ỏ lý s  d ng các quá trình v t lý khác đ  t o ra màng m ng, trong khi đó ph ươ   ng

ọ ể ạ ử ụ ả ứ ắ ọ ấ ề   pháp hóa s  d ng các ph n  ng hóa h c đ  t o thành Pt l ng đ ng trên ch t n n.

ộ ố ươ ế ạ ượ ắ M t s  ph ng pháp ch  t o đ ọ c trình bày ng n g n trong hình 1.1.

ộ ố ươ ế ạ ng pháp ch  t o màng Pt Hình 1.1. M t s  ph

ộ ố ươ ỉ ể ậ ớ Trong lu n văn này, chúng tôi ch  đi m qua m t s  ph ặ   ng pháp m i ho c

ổ ế ượ ử ụ ph  bi n đ ể ế ạ c s  d ng đ  ch  t o màng Pt.

ươ ệ 1.2.1. Ph ố ng pháp b c bay nhi t

ươ ệ ậ ạ Ph ố ng pháp b c bay nhi ỏ   ỹ t trong chân không là k  thu t t o màng m ng

ầ ạ ế ệ ậ ố ơ ườ ằ b ng cách đ t nóng đ n bay h i các v t li u c n t o trong môi tr ng chân

ư ụ ế ượ ặ ố ố không cao và ng ng t trên đ  (đ c đ t nóng ho c không đ t nóng). Đây là

ươ ễ ự ề ệ ả ố ph ơ ng pháp truy n th ng, đ n gi n và d  th c hi n.

ủ ậ ộ ế ị ố ệ ộ ồ B  ph n chính c a các thi t b  bay b c nhi t là m t bu ng chân không

­5  ­ 10­6  Torr) nh  các b m chân không (b m ơ

ỡ ờ ơ ượ đ c hút chân không cao (c  10

ế ơ ử ườ ề ệ ộ ở ặ khu ch tán ho c b m phân t ...). Ng i ta dùng m t thuy n đi n tr (th ườ   ng

ậ ệ ằ ị ệ ươ ớ ậ ệ ả ố làm b ng các v t li u ch u nhi t và ít t ng tác v i v t li u) đ t nóng ch y các

ế ụ ố ậ ệ ậ ệ ồ ơ ơ   ậ ệ v t li u ngu n, và sau đó ti p t c đ t làm cho v t li u bay h i. V t li u bay h i

ế ượ ư ọ ế ắ ượ ẽ s  ng ng đ ng lên các đ  đ c g n vào giá phía trên. Đôi khi đ  còn đ ố   c đ t

ể ề ụ ể ể ạ ị nóng (tùy theo m c đích t o màng tinh th  hay vô đ nh hình...) đ  đi u khi n các

ủ ậ ệ ắ ọ quá trình l ng đ ng c a v t li u trên màng.

20

ộ ươ ễ ự ế ạ ệ ể ả ơ Đây là m t ph ng pháp đ n gi n d  th c hi n đ  ch  t o màng Pt, tuy

ạ ề ượ ể ạ ư ể ỏ nhiên có l i có nhi u nh c đi m nh  không th  t o các màng quá m ng, kh ả

ủ ề ế ố ươ ấ ố ộ ố năng kh ng ch  chi u dày c a ph ng pháp này r t kém do t c đ  bay b c khó

ề ặ ệ ố ớ ệ ệ ộ ả ể đi u khi n. Đ c bi t đ i v i nguyên li u Pt có nhi t đ  nóng ch y cao, nhi ệ ộ  t đ

ả ấ ố ồ ớ ngu n b c bay cũng ph i r t cao lên t i 2100 °C [1] gây khó khăn trong quá trình

ế ạ ỉ ệ ử ụ ư ứ ụ ả ươ ch  t o cũng nh  kh  năng  ng d ng. Do đó t  l s  d ng ph ố   ng pháp bay b c

ệ ế ạ nhi t trong ch  t o màng Pt ngày càng ít.

ươ ệ ử ố 1.2.2. Ph ng pháp b c bay chùm đi n t

ệ ử ố ươ B c bay chùm đi n t (e­beam evaporation) là ph ử ụ ng pháp s  d ng năng

ộ ụ ự ậ ệ ủ ế ể ượ l ng c a chùm electron h i t ơ ậ ệ    tr c ti p lên v t li u đ  làm hóa h i v t li u

ư ụ trong chân không cao và ng ng t ế  trên đ .

ệ ử ệ ả ượ ồ ố Trong h  thông b c bay chum đi n t , bu ng chân không ph i đ c hút

­5 Torr đ  cho phép các electron t

ế ể ừ chân không cao đ n 7.5 x 10 súng electron có

ể ế ượ ậ ệ ầ ạ ậ ệ ề ố ố th  đ n đ c v t li u c n b c bay. Nhi u lo i v t li u b c bay và súng electron

ể ượ ử ụ ỉ ộ ệ ố ạ ồ ờ ố ỗ có th  đ c s  d ng đ ng th i trong ch  m t h  th ng b c bay, m i lo i có

ồ ụ ế ạ ộ ngu n   năng   t ự ừ   t hàng   ch c   đ n   hang   trăm   kW.   Khi   máy   ho t   đ ng,   chùm

ượ ạ ố ộ ượ ế ắ electron đ c t o ra và gia t c có đ ng năng cao tr ậ ệ   c ti p b n phá vào v t li u

ậ ệ ấ ậ ượ ố b c bay. Sau khi đ p vào v t li u, các electron nhanh chóng m t năng l ng.

ủ ộ ượ ể ạ ượ Đ ng năng c a chúng đ c chuy n thành các d ng năng l ng khác thông qua

ớ ậ ệ ủ ế ố ệ ượ ươ t ng tác v i v t li u b c bay, trong đó ch  y u là nhi t năng. Năng l ng nhi ệ   t

ệ ộ ậ ệ ả ố ố ộ ệ ộ ạ t o ra nhi t đ  cao đ t nóng và làm ch y v t li u b c bay. M t khi nhi t đ  và

ơ ủ ậ ệ ẽ ượ ứ ủ ắ m c chân không đ  cao, h i c a v t li u s  đ ọ   ơ c hình thành. H i này l ng đ ng

ế ẽ ạ ậ ệ ỏ lên v t li u đ  s  t o thành màng m ng.

ượ ượ ắ Ở ươ  ph ng pháp này, khi chùm electron năng l ng cao đ ế   ự c b n tr c ti p

ậ ệ ị ừ ố ộ ộ ộ ượ ủ lên v t li u g c, do b  d ng đ t ng t toàn b  năng l ng c a chùm electron đ ượ   c

21

ể ệ ơ ậ ệ ể ậ chuy n hóa thành nhi ấ   t năng làm hóa h i v t li u này. Do đó có th  nh n th y

ộ ố ư ư ể m t s   u đi m nh  sau:

ế ậ ệ ả ầ ộ ụ có

ượ ố ­ B c bay đ năng l ượ c h u h t v t li u khó nóng ch y vì chùm electron h i t ớ ng l n

ễ ề ầ ệ ộ ể ể ấ ấ ­ D  đi u ch nh áp su t, thành ph n khí, nhi t đ  đ  ki m soát c u trúc và

ỉ ủ hình thái c a màng

ế ặ ậ ố ọ ­ T c đ  l ng đ ng có th  làm ch m xu ng đ n 1 nm / phút ho c cũng có

ộ ắ ớ ố ể ể i vài micro/ phút th  lên t

ể ử ụ ậ ệ ấ ố ­ Có th  s  d ng r t ít v t li u g c

ươ ạ 1.2.3. Ph ng pháp phún x  catot

ự ậ ạ ỏ ỹ ế ạ Phún x  (sputtering) là k  thu t ch  t o màng m ng d a trên nguyên lý

ế ề ằ ộ ượ ố ướ truy n đ ng năng b ng cách dùng các ion khí hi m đ c tăng t c d ệ   i đi n

ườ ề ặ ậ ệ ừ ắ ậ ệ ề tr ng b n phá b  m t v t li u t ộ  bia v t li u, truy n đ ng năng cho các nguyên

ề ế ắ ọ ử t ế  này bay v  phía đ  và l ng đ ng trên đ .

ớ ươ ố ệ ậ ệ ạ Khác v i ph ng pháp bay b c nhi t, phún x  không làm cho v t li u b ị

ự ề ấ ạ ơ ố ộ   bay h i do đ t nóng mà th c ch t quá trình phún x  là quá trình truy n đ ng

ậ ệ ồ ượ ạ ạ ấ ượ năng. V t li u ngu n đ c t o thành d ng các t m bia (target) và đ c đ t t ặ ạ   i

ệ ự ườ ồ ượ ạ đi n c c (th ng là catot), trong bu ng đ ế   c hút chân không cao và n p khí hi m

−2 mbar). D i tác d ng c a đi n tr

ấ ấ ỡ ướ ụ ủ ệ ườ ớ v i áp su t th p (c  10 ng, các nguyên t ử

ớ ố ộ ớ ế ể ề ố ộ ị ắ   khí hi m b  ion hóa, tăng t c và chuy n đ ng v  phía bia v i t c đ  l n và b n

ề ặ ề ử ậ ệ ạ ề ặ ộ phá b  m t bia, truy n đ ng năng cho các nguyên t v t li u t i b  m t bia. Các

ề ẽ ề ế ế ắ ộ ọ nguyên t ử ượ  đ c truy n đ ng năng s  bay v  phía đ  và l ng đ ng trên đ . Các

ử ượ ọ ử ị ư ậ ế ủ ạ ơ nguyên t này đ c g i là các nguyên t b  phún x . Nh  v y, c  ch  c a quá

ạ ổ ượ ớ ơ ạ trình phún x  là va ch m và trao đ i xung l ế ủ   ng, hoàn toàn khác v i c  ch  c a

ươ ố ệ ph ng pháp bay b c nhi t trong chân không.

22

ạ ượ ề ạ ạ Phún x  đ c chia làm hai lo i chính: phún x  cao áp 1 chi u và phún x ạ

ấ ử ụ ạ ơ ề ề ả ạ ồ ấ   xoay chi u. Phún x  cao áp 1 chi u là lo i đ n gi n nh t s  d ng ngu n c p

ự ệ ệ ề ạ ặ đi n áp 1 chi u đ t trên hai đi n c c trong chuông chân không. Phún x  xoay

ậ ử ụ ệ ể ề ề ệ ố ỹ ế   ế chi u là k  thu t s  d ng hi u đi n th  xoay chi u đ  gia t c cho ion khí hi m.

ấ ạ ủ ệ ạ ẫ ộ Nó v n có c u t o chung c a các h  phún x , tuy nhiên máy phát là m t máy phát

ệ ầ ố ầ ử ụ ế ườ cao t n s  d ng dòng đi n t n s  sóng vô tuy n (th ng là 13.56 MHz).

ề ẫ ạ ộ ấ ủ ể ệ ề ườ Đ  tăng hi u su t c a phún x  m t chi u l n xoay chi u, ng ặ   i ta đ t

ướ ừ ườ ủ ụ ẫ bên  d i   bia   các   nam  châm.   T   tr ng   c a   nam   châm  có   tác   d ng  b y   các

ệ ứ ầ ờ ầ   electron vào trong vùng g n bia nh  đó làm tăng hi u  ng iôn hóa do làm tăng t n

ữ ạ ớ ử ở ầ ề ặ ố s  va ch m gi a các electron v i các nguyên t khí g n b  m t bia do đó làm

ố ộ ắ ự ắ ủ ả ồ ọ ờ ề ặ   tăng t c đ  l ng đ ng đ ng th i gi m s  b n phá c a electron và ion trên b  m t

ả ệ ộ ế ể ạ ệ ở ự ấ ơ màng, gi m nhi t đ  đ  và có th  t o ra s  phóng đi n ấ  áp su t th p h n. Áp

ệ ả ấ ấ ượ ạ ấ ộ ồ su t phóng đi n càng th p thì càng gi m đ c n ng đ  các t p ch t trong màng

ủ ộ ử ế ắ ọ và tăng đ ng năng c a các nguyên t đ n l ng đ ng trên màng (do quãng đ ườ   ng

ử ấ ố ạ ớ ự t ủ  do trung bình c a các nguyên t khí càng tăng, và do đó t n s  va ch m v i các

ử ắ ấ ả ấ ộ nguyên t l ng đ ng càng gi m, khi áp su t càng th p).

ươ ọ ơ ọ ắ 1.2.4. Ph ng pháp l ng đ ng pha h i hóa h c (CVD)

ắ ọ ơ ọ ộ ươ ậ ệ ắ ờ L ng đ ng h i hóa h c là m t ph ng pháp mà nh  đó v t li u r n đ ượ   c

ọ ừ ả ứ ả ơ ọ ở ầ ắ l ng đ ng t pha h i thông qua các ph n  ng hóa h c x y ra g n b  m t đ ề ặ ế

ươ ượ ứ ủ ế ế ạ ụ ể ượ đ c nung nóng. Ph ng pháp CVD đ c  ng d ng ch  y u đ  ch  t o màng

ụ ế ạ ệ ử ụ ệ ỏ ư ứ m ng. Ví d  ch  t o các màng  ng d ng trong công ngh  vi đi n t nh : màng

ệ ệ ẫ ớ ố ố ớ ỉ cách đi n, d n  đi n,  l p ch ng g , ch ng oxi hóa và l p epitaxy. Tuy nhiên cũng

ể ử ụ ậ ệ ế ạ ể ạ ộ ố ế có th  s  d ng CVD đ  ch  t o các v t li u d ng kh i có đ  tinh khi t cao và

ậ ệ các v t li u composit.

Ở ạ ư ễ ả ấ ơ d ng đ n gi n nh t, quy trình CVD di n ra nh  sau:

23

ả ứ ạ ấ ượ ư ả ứ ờ ồ ­ Ch t ph n  ng d ng khí đ c đ a vào bu ng ph n  ng nh  dòng

khí nén

ọ ở ơ ủ ả ứ ẽ ạ ấ ả ứ ­ Các ph n  ng hóa h c pha h i c a các ch t ph n  ng s  t o nên

ề ẩ ả ấ ụ các ti n ch t màng và s n ph m ph

ụ ượ ề ẩ ả ấ ậ ố ­ Các ti n ch t này và s n ph m ph  đ ể c v n chuy n xu ng b ề

ặ ế ượ m t đ  (đ c nung nóng)

ề ặ ế ự ấ ụ ế ề ấ ả ­ X y ra s  h p th  và khu ch tán các ti n ch t trên b  m t đ

ệ ộ ề ặ ả ả ứ ẫ ọ ướ ­ D i nhi ế   t đ  cao, các ph n  ng hóa h c b  m t x y ra đ n d n

ọ ỏ ự ắ s  l ng đ ng màng m ng

ả ứ ụ ẽ ế ả ẩ ượ ­ S n ph m ph  sinh ra sau ph n  ng s  khu ch tán ng c vào dòng

ấ ư ấ ư ấ ư ư ề ẩ ả ụ   ch t l u, dòng ch t l u đ a khí ti n ch t d  và s n ph m ph  ra

ồ ỏ kh i bu ng.

ơ ồ ươ ng pháp CVD [29] Hình 1.5. S  đ  ph

ể ằ ươ Ta có th  mô t ả ươ  ph ng pháp CVD b ng ph ng trình:

(1.9)

ươ ượ ứ ổ ế ế ạ ụ Ph ng pháp CVD đ ể c  ng d ng ph  bi n đ  ch  t o màng Pt. Vargas

ắ ủ ộ ế ứ Garcia và Takashi Goto đã tóm t ầ t m t cách đ y đ  và chi ti t các cách th c ch ế

ể ượ ằ ạ t o   màng   Pt   b ng   CVD   [32].   Trong   đó,   màng   Pt   có   th   đ ế ạ c   ch   t o   t ừ

acetylacetonate, carbonyl platinum complexes, allyl platinum complexes và b ngằ

ủ ề ợ ấ nhi u h p ch t khác c a Pt.

24

ươ ạ ệ 1.2.5. Ph ng pháp m  đi n hóa

ạ ệ ệ ệ ắ ọ ủ ộ ớ   M  đi n hóa hay l ng đ ng đi n hóa là quá trình đi n hóa ph  m t l p

ề ặ ủ ậ ẫ ủ ể ạ ặ ạ ộ ỏ ộ m ng c a m t kim lo i lên b  m t c a m t kim lo i ho c v t d n khác đ  làm

ấ ề ặ ổ thay đ i tính ch t b  m t.

ạ ệ ể ượ ả ơ ộ M t cách đ n gi n, quá trình m  đi n có th  đ c trình bày trên hình1.6.

ạ ẽ ắ ớ ự ậ ầ ạ ắ ạ Trong đó v t c n m  s  g n v i c c âm catot, kim lo i m  g n v i c c d ớ ự ươ   ng

ủ ự ệ ệ ồ ị ươ ủ ệ ồ anot c a ngu n đi n trong dung d ch đi n môi. C c d ng c a ngu n đi n s ẽ

ả ạ ươ hút các electron e­ trong quá trình ôxi hóa và gi i phóng các ion kim lo i d ng,

ụ ự ệ ươ ề ự ể ẽ ạ ướ d i tác d ng l c tĩnh đi n các ion d ng này s  di chuy n v  c c âm, t i đây

ạ ớ chúng nh n l ậ ạ ­ trong quá trình oxi hóa kh  hình thành l p kim lo i bám trên b ử i e ề

ặ ủ ậ ượ ủ ớ ạ ỉ ệ ạ ộ ớ ườ ậ ộ m t c a v t đ c m . Đ  dày c a l p m  t  l thu n v i c ệ   ng đ  dòng đi n

ờ ồ ạ ủ c a ngu n và th i gian m .

ơ ồ ươ ạ ệ ng pháp m  đi n Hình 1.6. S  đ  ph

ươ ệ ắ ượ ử ụ ề ờ Ph ọ ng pháp l ng đ ng đi n hóa đ ầ   c s  d ng nhi u trong th i gian g n

ặ ờ ử ụ ệ ự ế ạ ể ấ ạ đây đ  ch  t o đi n c c cho pin m t tr i s  d ng ch t màu nh y sáng [12, 61].

ệ ượ ế ạ ươ ụ ắ ự Đi n c c Pt đ c ch  t o theo 2 ph ắ   ọ ng pháp là: l ng đ ng liên t c và l ng

ụ ử ụ ệ ề ắ ắ ọ ồ ộ ọ   ọ đ ng xung. L ng đ ng liên t c s  d ng ngu n đi n m t chi u còn l ng đ ng

ử ụ ệ ớ ươ ụ ắ ọ ồ xung s  d ng ngu n đi n xung. V i ph ể   ng pháp l ng đ ng liên t c, tinh th  Pt

25

ướ ấ ớ ớ ố ề có hình gai có kích th c r t l n lên t i vài trăm nanomet, không phân b  đ u, và

ề ặ ớ ệ ươ ắ ọ di n tích b  m t l n. Trong khi đó, ph ề ư   ng pháp l ng đ ng xung có nhi u  u

ể ể ư ể ơ ượ ướ ủ ạ ộ ồ ề đi m h n nh  có th  ki m soát đ c kích th c c a h t, đ  đ ng đ u cao và đ ộ

ố ượ ế ạ ừ ươ bám dính t ụ t. Các c m Pt đ c ch  t o t ph ng pháp xung có kích th ướ   c

ả ướ ự ệ ả ạ ươ kho ng 40 nm và kích th c h t kho ng 3nm. Đi n c c Pt trong ph ng pháp

ề ặ ớ ệ ấ ầ ọ ươ ắ l ng đ ng xung có di n tích b  m t l n g p 1.86 l n ph ọ   ắ ng pháp l ng đ ng

ứ ẹ ặ ờ ế ạ ụ ứ ụ ả liên t c, h a h n kh  năng  ng d ng cao trong ch  t o pin m t tr i [61].

ươ 1.2.6. Ph ọ ạ ng pháp m  hóa h c

ạ ạ ọ ệ M   hóa   h c   hay   m   không   đi n   (electroless   plating   –   electroless

ộ ươ ự ư ạ ệ ớ ộ deposition) là m t m t quá trình t ng t ạ    nh  m  đi n trong đó các l p kim lo i

ề ặ ủ ộ ậ ử ụ ể ọ ượ ắ đ ộ   c l ng đ ng trên b  m t c a m t v t th . Tuy nhiên thay vì s  d ng m t

ọ ử ụ ệ ắ ạ ọ ọ ể ạ ế   dòng đi n ngoài, m  hóa h c s  d ng các quá trình l ng đ ng hóa h c đ  đ t k t

ử ằ ả ố ộ ị ị ấ   ạ qu  mong mu n. Trong đó ion kim lo i trong dung d ch b  kh  b ng m t ch t

ấ ề ử ụ ử ệ ạ ắ ọ ọ kh  và l ng đ ng trên ch t n n. Vì không s  d ng dòng đi n nên m  hóa h c có

ể ế ạ ể ử ụ ệ ẫ ế ệ ẫ ạ ồ ờ   th  s  d ng đ  ch  t o màng kim lo i trên đ  cách đi n l n d n đi n, đ ng th i

ấ ỏ ề ồ ộ ồ ộ ị do n ng đ  dung d ch đ ng đ u trong toàn b  ch t l ng nên nó có th  đ ể ượ ử c s

ấ ỳ ượ ủ ể ạ ậ ấ ỏ ể ụ d ng đ  ph  lên v t th  có hình d ng b t k  đ ớ   c nhúng vào ch t l ng. L p

ủ ượ ạ ằ ươ ụ ề ồ ph  đ c t o ra b ng ph ể ứ   ng pháp này khá đ ng đ u và liên t c nên có th   ng

ự ề ụ d ng trong nhi u lĩnh v c khác nhau.

ậ ọ ỹ ượ ế ế ử ụ ề ạ K  thu t m  hóa h c đã đ c bi ể ỷ   t đ n và s  d ng trong nhi u th  k .

ổ ế ượ ử ụ ả ứ ữ ạ ộ ọ M t trong nh ng quá trình m  hóa h c ph  bi n đ c s  d ng là ph n  ng tráng

R­CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3

ươ g ng:

(1.10)

ố ữ ơ ặ Trong đó R là g c h u c  ho c hidro.

26

ượ ử ụ ổ ế ể ạ ọ Có hai quá trình đ c s  d ng ph  bi n đ  m  hóa h c là quá trình oxi

ự . hóa – kh  ử  và quá trình t xúc tác

ọ ằ ả ứ ạ ử 1.2.6.1. M  hóa h c b ng ph n  ng oxi hóa – kh

ọ ằ ố ớ ả ứ ử ạ ộ ạ   Đ i v i quá trình m  hóa h c b ng ph n  ng oxi hóa – kh , m t kim lo i

2

1 đ

ử ạ ượ ủ ứ ạ ị có tính kh  m nh M c ngâm vào dung d ch ch a các ion () c a kim lo i M

ả ứ ử ủ ạ ơ ơ có tính kh  kém h n (hay ion có tính oxi hóa m nh h n) [64]. Ph n  ng c a các

ử ả ả ứ ươ ion (ph n  ng kh ) x y ra theo ph ng trình:

(1.11)

2 l ng đ ng d

ậ ạ ắ ọ ướ ạ ụ ạ ặ Do v y kim lo i M i d ng h t ho c màng liên t c trên b ề

ặ ủ ạ ử ạ ả ứ m t c a kim lo i M ả ứ 1. N a ph n  ng còn l i (ph n  ng oxi hóa) là quá trình tan

ử ạ ư ạ ủ c a kim lo i có tính kh  m nh nh  sau:

(1.12)

ế ợ ươ ả ứ ư ử ạ K t h p 2 ph ng trình trên, ph n  ng oxi hóa kh  có d ng nh  sau:

(1.13)

1 đóng vai trò là tác nhân kh  còn ion M

2 đóng vai trò là tác nhân

ử Kim lo i Mạ

oxi hóa.

ể ấ ằ ả ứ ỉ ả ế ở ề ặ ủ ạ Có th  th y r ng ph n  ng th  ch  x y ra b  m t c a kim lo i có tính

ử ơ kh  cao h n.

ử ạ ỉ ầ ế ạ ộ ị Theo lý thuy t, ch  c n cho m t kim lo i có tính kh  m nh vào dung d ch

ử ế ả ứ ứ ủ ủ ắ ạ ọ ạ   ơ ch a ion c a kim lo i có tính kh  y u h n thì ph n  ng l ng đ ng c a kim lo i

ậ ứ ả ử ế ự ế ạ ắ ọ có tính kh  y u ngay l p t c x y ra. Tuy nhiên trong th c t , lo i l ng đ ng này

27

ệ ố ụ ộ Ag/Zn, Au/Ni, Au/Ag, Cu/Zn, Cu/Fe, Cu/Al, Pd/Ni, ph  thu c vào h  th ng sau:

Pt/Fe, Pt/Co…

ự ệ ộ ề ặ ủ ự ọ ạ D a trên nguyên lý nhi t đ ng l c h c, ngay khi b  m t c a kim lo i kh ử

ả ứ ử ế ế ạ ạ ị ủ m nh b  kim lo i kh  y u bao ph  hoàn toàn thì ph n  ng k t thúc.

ọ ự ắ 1.2.6.2. L ng đ ng t xúc tác

ươ ắ ạ ọ ọ ự Ph ằ ng   pháp   m   hóa   h c   b ng   quá   trình   l ng   đ ng   t xúc   tác

ủ ộ ớ ể ự ằ ệ (autocatalytic deposition) có th  th c hi n b ng cách ph  m t l p xúc tác trên b ề

ặ ủ ế ố ả ọ ự ử ắ ằ m t c a đ  nh m xúc tác quá trình kh  mu i x y ra. Trong l ng đ  t xúc tác, có

ử ệ ề ề ẳ ạ ề ậ nhi u tác nhân kh  khác nhau đã đ  c p trong nhi u tài li u ch ng h n nh ư

formaldehyde, hydrazine, hypophosphite, axit ascorbic, polyhydroxy alcohols, và

ấ ủ ử ể ấ ả ộ ộ ọ ủ   ộ hydrogen. B n ch t c a ch t kh  tác đ ng m t cách đáng k  lên đ ng h c c a

ề ặ ấ ắ ư ủ ấ ắ ọ quá trình l ng đ ng cũng nh  hình thái b  m t và tính ch t hóa lý c a ch t l ng.

ề ặ ủ ậ ắ ầ ả ứ ỉ ả ể ể ộ M t khi b t đ u, ph n  ng có th  không ch  x y ra trên b  m t c a v t th  mà

ạ ớ ấ ỏ ạ ạ ả ướ còn x y ra trong lòng ch t l ng, t o ra các h t v i hình d ng và kích th c khác

ạ ượ ạ ạ ườ nhau. Chính các h t đ c t o ra l i đóng vai trò làm xúc tác làm tăng c ả   ng ph n

ứ ng. [64]

ộ ố ặ ủ ắ ể ọ ự M t s  đ c đi m c a l ng đ ng t xúc tác:

(cid:0) ử ấ ỏ ể ả ặ ạ

ự ạ ề ặ   S  kh  ion kim lo i có th  x y ra trong lòng ch t l ng ho c trên b  m t ho t tính xúc tác.

ấ ắ ả ọ ả ượ (cid:0) Khi l ng đ ng x y ra trên b  m t ch t r n, b  m t này ph i đ ề ặ ạ   c ho t

ắ ộ ả ứ ắ ợ ề ặ ọ ể ả hóa m t cách phù h p đ  x y ra ph n  ng l ng đ ng.

ử ả ộ

ọ ấ ỏ ự ạ ả

ể ạ ạ (cid:0) N ng đ  c a c  tác nhân oxi hóa và tác nhân kh  ph i ch n m t cách phù ộ ủ ả ồ ử ả ặ ợ h p đ  tránh ho c làm gi m s  kh  x y ra trong lòng ch t l ng t o thành các h t kim lo i.

(cid:0) ế ố ả ứ ộ

ể ạ ượ ố ả ộ ấ ồ ộ ệ   t ộ

ặ ử ưở ấ ả ng đ n t c đ  ph n  ng oxi hóa – kh  (nhi T t c  các tham s   nh h ể ả ộ đ , áp su t, n ng đ ) ph i ki m soát m t cách chính xác đ  đ t đ c đ ố ấ dày ho c tính ch t theo ý mu n.

28

ạ ộ ủ ọ ộ (cid:0) Quá trình m c màng ch u s  tác đ ng c a ho t đ ng t ự ị ự ủ ề ặ    xúc tác c a b  m t

ạ ọ ắ l ng đ ng kim lo i.

ử ụ ả ứ ạ ấ ắ ọ ượ ả Ph n  ng l ng đ ng kim lo i M, s  d ng ch t kh  R ử n­ đ c mô t nh ư

sau:

(1.14)

z+ b  kh  thành kim lo i M,

ả ứ ư ạ ỉ ử ạ ị Nh  đã ch  ra trong ph n  ng, ion kim lo i M

z­n. Theo cách này, quá trình kh  ion kim

ấ ị ử trong khi ch t kh  R ử n­ b  oxi hóa thành R

ả ề ặ ậ ề ặ ạ ả ự ắ ể ẫ ễ ọ ạ   lo i x y ra trên c  b  m t v t th  l n di n ra s  l ng đ ng (b  m t kim lo i

ề ặ ậ ệ ệ ặ ượ ạ ặ ộ ợ ho c b  m t v t li u cách đi n đ c ho t hóa m t cách phù h p) ho c trong

ề ặ ấ ỏ ắ ọ ườ ả lòng ch t l ng. Quá trình l ng đ ng trên b  m t th ạ ng x y ra t o thành màng

ớ ề ặ ồ ộ ủ ụ ử ề ấ ồ liên t c v i b  m t đ ng đ u. Tuy nhiên, khi tăng n ng đ  c a ch t kh  hay

ệ ộ ấ ỏ ả ứ ử ả ế ượ ạ ẫ nhi t đ , ph n  ng kh  x y ra m nh trong lòng ch t l ng d n đ n l ạ   ng h t

ề ặ ể ấ hình thành tăng lên có th  l n át quá trình hình thành màng trên b  m t.

ự ế ọ ằ ấ ủ ệ ọ Trong th c t ạ , vi c quan tr ng nh t c a m  hóa h c b ng quá trình này là

ả ượ ạ ộ ế ạ ể ể ể ề ặ ủ ế b  m t c a đ  ph i đ c ch  t o đ  có th  có ho t đ ng xúc tác. Đ  làm đ ượ   c

ể ượ ử ề ặ ề ạ ề ặ đi u đó, b  m t có th  đ ớ ế c x  lý theo hai cách: v i đ  kim lo i, b  m t có th ể

ạ ệ ấ ớ ộ ớ ạ ị ạ ả ỏ ượ đ c m  đi n m t l p m ng kim lo i có cùng b n ch t v i kim lo i b  kh ử

ử ế ặ ạ ệ ố ớ ế ợ ho c kim lo i khác thích h p, sau đó ti n hành x  lý nhi t. Đ i v i đ  không

2 ho c PdCl

2 đ  t o m t l p m ng paladin

ề ặ ượ ử ệ ớ ặ ộ ớ ể ạ ỏ ẫ d n đi n, b  m t đ c x  lý v i SnCl

ử ằ b ng cách kh . [54]

ắ ọ ự ủ ượ ề ậ L ng đ ng t xúc tác c a platin đã đ ề   ử ụ c đ  c p và s  d ng trong nhi u

ệ ể ậ ỹ ượ ể tài li u k  thu t cũ. Theo đó, có 2 cách đ  thu đ ả   ử ụ c Platin là s  d ng b  ph n

ứ ố ớ ử ụ ả ứ ứ ứ ể ộ ng ch a alkaline và s  d ng b  ph n  ng ch a axit [31]. Đ i v i cách m t, b ể

ả ứ ứ ể ỗ ợ ph n  ng alkaline có th  ch a h n h p alkaline tetravalent platinum hydroxide,

ể ứ ố ớ ặ hydrazine, ho c cũng có th  ch a platinum hydroxide và hydrazine. Đ i v i cách

29

ể ứ ỗ ể ứ ặ ợ hai, b  ch a axit có th  ch a h n h p dinitrodiammine palatinate ho c potassium

ộ ố ố ầ ữ ệ ớ tetranitroplatinate và m t s  axit khác. Trong nh ng tài li u m i công b  g n đây,

ượ ử ụ ộ ườ ớ ư ố H2PtCl6 và mu i Pt clorua đ c s  d ng m t cách th ng xuyên v i t cách là

ấ ể ạ ề ằ ươ ạ ọ ti n ch t đ  t o ra Pt b ng ph ng pháp m  hóa h c. [14, 15, 72]

ươ 1.2.7. Ph ng pháp polyol

ượ ứ ứ ề Polyol   hay   polyalcohol   là   r u   đa   ch c   có   ch a   nhi u   nhóm   hydroxyl

ượ ư ẳ ạ ồ ch ng  h n nh   ethylene  hay propylene   glycol.   Đ c   Figlarz   và   đ ng  s  gi ự ớ   i

ệ ầ ậ ầ ỷ ỉ ươ thi u l n đ u tiên năm 1983 [36], ch  sau vài th p k  ph ử ng pháp kh  polyol đã

ổ ế ự ụ ề ả ơ ượ ứ đ c  ng d ng ph  bi n trong nhi u lĩnh v c khác nhau do tính đ n gi n và

ệ ả ạ hi u qu  mà nó mang l i.

ươ ọ ử ụ ử ể Ph ề   ng pháp polyol là quá trình hóa h c s  d ng polyol đ  kh  các ti n

ư ạ ấ ạ ấ ố ch t nh  hydroxit, oxit, mu i … t o ra kim lo i nguyên ch t. Đây là ph ươ   ng

ưở ổ ế ế ạ ể ạ ấ ạ pháp lý t ng và ph  bi n đ  ch  t o màng và h t kim lo i quý có c u trúc

ướ ấ ươ ấ micro, d i micro và c u trúc nano. Trong ph ạ   ề ng pháp này, ti n ch t kim lo i

ố ượ ư ẳ ạ ấ ỏ ch ng h n nh  hydroxit, oxit hay mu i đ ộ c hòa tan trong m t ch t l ng polyol

ườ ồ ệ ộ ử ủ ế (th ng là ethylene glycol) r i đun nóng. Khi nhi t đ  tăng, th  kh  c a glycol

ạ ả ử ề ả ứ ạ ấ ạ   tăng làm cho ph n  ng kh  ti n ch t kim lo i x y ra t o thành các nhân kim lo i

ử ạ Ở ể ạ nguyên t và phát tri n lên thành h t kim lo i. ừ    đây, các polyol đóng vai trò v a

ạ ộ ề ặ ử ừ ấ là dung môi, tác nhân kh  v a là ch t ho t đ ng b  m t [36].

ấ ể ấ ố ợ Trong s  các polyol thì ethylene glycol (EG) là ch t thích h p nh t đ  kh ử

ề ạ ấ ổ ị ệ ộ ả ơ ti n ch t kim lo i vì có tính  n đ nh và nhi t đ  bay h i cao (kho ng 197 °C). Có

ử ề ễ ệ ạ ằ nhi u tài li u cho r ng [37, 42, 67] quá trình EG kh  các ion kim lo i di n ra theo

ươ các ph ả ứ ng trình ph n  ng sau đây:

HOCH2CH2OH  CH3CHO + H2O (1.15)

30

2M+ + 2CH3CHO  CH3COCOCH3 + 2M + 2H+ (1.16)

ể ả ơ ượ ế Tuy nhiên, c  ch  này không th  gi i thích đ c các quan sát sau đây: (i)

ượ ấ ở ả ứ ư không có diacetyl (CH3COCOCH3) đ c tìm th y 150 °C nh ng ph n  ng kh ử

ạ ẫ ộ ấ ử ụ ề ề ả ạ ấ ố ộ nhi u ti n ch t kim lo i v n x y ra và (ii) t c đ  kh  ph  thu c r t m nh vào

ườ ả ứ ự ằ ả ồ môi tr ng ph n  ng. Thay vào đó, Skrabalk và đ ng s  cho r ng ph i có m t c ộ ơ

ể ả ế ữ ch  khác nào đó đ  gi ứ ủ   i thích cho nh ng quan sát này [60]. Trong nghiên c u c a

ằ ỉ ượ ể ạ mình, Skrabalk ch  ra r ng EG  đ c  đun nóng trong không khí có th  t o ra

ấ ử glycolaldegyde (GA) đóng vai trò là ch t kh :

2HOCH2CH2OH + O2  2HOCH2CHO + 2H2O (1.17)

ử ạ ử ượ ấ ả Glycolaldehyde là ch t kh  m nh, có kh  năng kh  đ ố c đa s  các ion

ạ ậ ươ ả ứ ủ ử kim lo i quý. Tuy v y, ph ng trình ph n  ng c a glycolaldehyde kh  ion kim

ả ứ ạ ả ạ ượ ề ậ ế ẩ lo i và các s n ph m sau ph n  ng l i không đ c đ  c p đ n. Skrabalk cũng

ằ ỉ ả ệ ộ ố ư ể ị ch  ra r ng 140­160 °C là kho ng nhi t đ  t i  u đ  EG b  oxi hóa thành GA và vì

ả ấ ể ạ ả ả ứ ậ v y đây là kho ng nhi ệ ộ ố t đ  t ướ   ử t nh t đ  ph n  ng kh  kim lo i x y ra. D i

ệ ủ ấ ượ ạ 120°C, hoàn toàn không có d u hi u c a GA đ c t o thành.

ặ ượ ử ụ ế ạ ề ể ạ ạ M c dù đ c s  d ng nhi u đ  ch  t o các h t nano kim lo i, ph ươ   ng

ấ ạ ế ạ ụ ế ệ ặ ẫ ệ pháp polyol v n áp d ng r t h n ch  trong vi c ch  t o màng đ c bi t là màng

ử ụ ề ầ ờ ươ Pt. Th i gian g n đây, ngày càng có nhi u công trình s  d ng ph ng pháp này

ề ấ ọ ườ ượ ử ụ ể ắ đ  l ng đ ng màng Pt [41, 65, 66]. Ti n ch t và polyol th ng đ c s  d ng là

ả ứ ả ượ ề ặ ế ế ố H2PtCl6 và ethylene glycol. Ph n  ng x y ra đ c kh ng ch  trên b  m t đ  làm

ả ứ ự ệ ể ấ ấ ạ ả   ầ xu t hi n các nhân kim lo i phát tri n d n thành màng. Th c ch t ph n  ng x y

ề ặ ế ắ ọ ọ ra có 2 quá trình l ng đ ng là: quá trình m c màng trên b  m t đ  và quá trình

ấ ỏ ả ứ ồ ạ ạ hình thành h t nano Pt trong lòng ch t l ng. Do đó, sau ph n  ng, t n t i song

ả ấ ấ ạ ươ ề ư song c  c u trúc màng và c u trúc h t. Ph ể   ng pháp polyol có nhi u  u đi m

31

ề ươ ế ạ ư ả ơ ớ đáng so v i nhi u ph ầ   ng pháp khác nh  quy trình ch  t o đ n gi n, không c n

ồ ượ ầ ớ ế ị ắ ề chân không cao, ngu n năng l ng l n, không yêu c u các thi t b  đ t ti n và

ề ặ ế ạ ộ ộ ớ ề ầ ụ   không c n m t l p ho t đ ng xúc tác trên b  m t đ . Do đó ti m năng áp d ng

ự ế ưở ể ứ ụ ạ ả vào trong th c t ấ ớ  là r t l n, lý t ấ ng đ   ng d ng s n xu t hàng lo t trong công

nghi p.ệ

ọ ả ế 1.3. C m bi n sinh h c

ớ ệ ề ả ế 1.3.1. Gi ọ i thi u v  c m bi n sinh h c

ế ả ọ ộ ế ị ả ợ C m bi n sinh h c (biosensor) là m t thi t b  tích h p có kh  năng cung

ị ượ ặ ị ượ ư ặ ồ ấ c p thông tin phân tích đ nh l ng ho c bán đ nh l ầ   ng đ c tr ng, bao g m ph n

ế ự ế ầ ử ọ ớ ộ ử ậ t nh n bi ế ợ t sinh h c (bioreceptor) k t h p tr c ti p v i m t ph n t ổ   ể  chuy n đ i

(transducer).

ộ ả ủ ế ậ ộ ọ Hình 1.7. Các b  ph n chính c a m t c m bi n sinh h c

ấ ạ ủ ả ọ ượ ế ồ C u t o c a c m bi n sinh h c đ c trình bày trong hình 1.7, bao g m 3

ể ậ ậ ầ ọ ộ ổ ộ b  ph n chính: đ u thu sinh h c (bioreceptor), b  ph n chuy n đ i (transducer)

ệ ố ệ ử ệ và h  th ng tín hi u đi n t . Trong đó:

ọ ầ ả ứ ữ ấ ự   ả  là nh ng ch t có kh  năng ph n  ng tr c (cid:0) Đ u thu sinh h c (bioreceptor)

ố ừ ế ệ ầ ớ ồ ầ ti p v i các tác nhân c n phát hi n và có ngu n g c t các thành ph n sinh

ạ ầ ạ ả ế ể ọ ọ ọ h c. Có th  phân lo i c m bi n sinh h c theo lo i đ u thu sinh h c đó là

ế ế ả ả   ả c m bi n enzyme (enzyme sensor); c m bi n ADN (DNA sensor); c m

ễ ế ị bi n mi n d ch (immunosensor).

(cid:0) ộ ổ ể ậ ậ ố ộ ệ   ể là b  ph n chuy n đ i các tín hi u B  ph n chuy n đ i (transducer)

ồ ọ ớ ầ ủ ấ sinh h c có ngu n g c t ố ừ ươ  t ệ   ng tác c a ch t phân tích v i đ u thu tín hi u

ệ ể ạ ở ị ượ tr  thành tính hi u khác có th  đo đ c và đ nh l ng.

32

ệ ố ệ ố ệ ử ồ ư ộ ế ệ ử  Bao g m các h  th ng đi n t ạ    nh  b  khu ch đ i, (cid:0) H  th ng đi n t :

ề ệ ầ ườ ể ể ế ị ph n m m máy tính và giao di n ng i dùng có th  hi n th  các k t qu ả

ự ạ ộ đo đ c m t các tr c quan.

ư ậ ọ ạ ể ạ ộ ộ ả ủ ế Nh  v y có th  tóm g n l i nguyên lý ho t đ ng c a m t c m bi n sinh

ư ẽ ả ế ấ ớ ọ h c nh  sau: Khi cho ầ đ u thu sinh h c ọ   ti p xúc v i ch t phân tích, s  x y ra

ả ứ ữ ấ ặ ạ ổ ph n  ng gi a ch t phân tích và ầ đ u thu sinh h c ọ  t o ra ho c làm thay đ i các tín

ệ ệ ệ ượ ậ ổ ộ ư ệ hi u nh  đi n, nhi t, quang. Các tín hi u này đ ể   ể c b  ph n chuy n đ i chuy n

ệ ể ạ ị ượ ườ ệ ệ thành tín hi u khác có th  đo đ c và đ nh l ng (th ng là tín hi u đi n) sau đó

ể ở ử ề ế ằ ầ ạ ượ đ ố ậ   c khu ch đ i và x  lý b ng ph n m m máy tính đ  tr  thành các tham s  v t

ồ ượ ệ ươ ể ị ườ lý có ý nghĩa r i đ c hi n th  lên giao di n t ớ ng tác v i con ng i.

ọ ệ ế ả 1.3.2. C m bi n sinh h c đi n hóa

ệ ế ế ả ả C m bi n đi n hóa (electrochemical biosensor) là c m bi n ch a ầ ứ đ u thu

ấ ầ ả ứ ặ ạ ả ớ ộ ệ sinh h cọ  có kh  năng ph n  ng đ c hi u v i ch t c n phân tích t o ra m t tính

ệ ỷ ệ ớ ồ ấ ầ ộ ủ ứ ệ ề hi u đi n t v i n ng đ  c a ch t c n phân tích đó. Có nhi u cách th c đ l ể

ế ượ ự ả ứ ệ ổ ố ừ ậ nh n bi c s  thay đ i đi n hóa trong su t quá trình ph n  ng, t t đ đó có th ể

ạ ả ư ả ế ệ ế ạ ả   phân lo i thành các lo i c m bi n đi n hóa khác nhau nh  c m bi n dòng, c m

ế ả ế ế ệ bi n th , c m bi n đi n dung…

ế ả ế 1.3.2.1. C m bi n đo th

ạ ộ ự ế ế ả ọ C m bi n sinh h c đo th  (potentiometric biosensor) ho t đ ng d a trên

ế ữ ự ự ề ệ ệ ạ ắ ị nguyên  t c   xác   đ nh  s   khác   nhau  v   đi n  th   gi a   đi n  c c   nh y  ion  (ion

ệ ự ệ ự selective electrode ­ ISE) và đi n c c so sánh (reference electrode) (là đi n c c có

ệ ự ế ữ ề ệ ự ủ ệ ế ổ ạ   đi n th  không đ i). S  khác nhau v  đi n th  gi a hai đi n c c là hàm c a ho t

ệ ự ạ ộ ề ệ ệ ị ủ   ơ ặ ộ đ  các ion trong dung d ch đi n phân n i đ t đi n c c (đi u ki n ho t đ ng c a

ệ ự ế ườ ệ ế ệ ạ đi n c c đo đi n th  là không có dòng đi n trong m ch đo, vì th  ng ọ i ta g i nó

ệ ự ệ ệ ế ượ ị ằ là đi n c c có dòng đi n b ng không). Đi n th  này đ c xác đ nh theo ph ươ   ng

ủ ồ ộ ấ ệ trình Nerst, trong đó đi n th  t ế ỷ ệ ớ  l v i hàm logarit c a n ng đ  ch t phân tích.

33

ệ ự ệ ự ả ạ ươ ọ ọ Đi n c c nh y ion (ISE) là đi n c c có kh  năng t ớ   ng tác ch n l c v i

ế ệ ự ượ ệ ầ ả ế ậ ủ các ion tích đi n c n quan tâm. ISE ph i có th  đi n c c đ c thi t l p đ  nhanh

ự ế ệ ệ ả ạ ộ và có đ  chính xác cao. Trong c m bi n đi n hóa, đi n c c nh y ion th ườ   ng

ệ ự ệ ự ượ ế ạ ừ ạ ơ ư dùng là đi n c c màng và đi n c c khí đ c ch  t o t các kim lo i tr  nh  Pt,

ặ ừ Au ho c t ủ  màng th y tinh.

ệ ự ọ ọ ứ ụ ế ệ ầ ả   Trong h u h t các  ng d ng đi n hóa, ngoài đi n c c ch n l c ion ta ph i

ự ự ệ ệ ệ ộ ổ ị ế ử ụ s  d ng thêm m t đi n c c có đi n th  xác đ nh và không đ i. Đi n c c này

ự ự ự ệ ệ ệ ả ẩ ẩ ọ ượ đ c g i là đi n c c chu n hay đi n c c so sánh. Đi n c c chu n ph i không

ớ ấ ỳ ả ứ ầ ả ị ả   ầ tham gia ph n  ng v i b t k  thành ph n nào trong dung d ch c n kh o sát, ph i

ậ ị ươ ệ ế ả ổ thu n ngh ch và tuân theo ph ng trình Nerst, ph i có đi n th  không đ i theo

ể ấ ạ ờ ỏ ạ ị ế ệ ầ th i gian và có th  l y l i giá tr  th  ban đ u sau khi có dòng đi n nh  ch y qua.

ệ ẩ ườ ượ ử ụ ệ ự ệ ự Hi n nay, đi n c c chu n th ng đ ệ ự   c s  d ng là đi n c c calomel và đi n c c

Ag/AgCl.

ế ả 1.3.2.2. C m bi n đo dòng

ạ ộ ổ ủ ự ự ế ệ ả ạ   C m bi n đo dòng ho t đ ng d a trên s  thay đ i c a dòng đi n ch y

ố ừ ự ạ ồ ử ệ ặ ườ trong m ch có ngu n g c t s  kh  ho c oxi hóa đi n hóa. Thông th ng, trong

ế ử ầ ọ ẽ ượ ố ị ả c m bi n dòng, các phân t đ u thu sinh h c s  đ ệ ự   c c  đ nh lên trên đi n c c

ệ ườ ệ ằ làm vi c – working electrode (th ế ữ   ng làm b ng Au, C hoăc Pt). Đi n th  gi a

ệ ự ệ ự ệ ườ đi n c c làm vi c và đi n c c so sánh ­ reference electrode (th ng là Ag/AgCl)

ẽ ượ ổ ậ ộ ủ ờ ượ ố ị đ c c  đ nh không thay đ i và dòng s  đ c đo theo th i gian. M t đ  c a các

ệ ỷ ệ ớ ườ ậ ệ ự ữ ệ ộ ạ h t tích đi n t l thu n v i c ạ ng đ  dòng đi n ch y gi a hai đi n c c.

Ứ ụ ế ả ọ 1.3.3.  ng d ng màng Platin trong c m bi n sinh h c

ệ ố ư ổ ề ấ ẫ ọ ị Platin có nhi u tính ch t quý nh   n đ nh hóa h c, d n đi n t t có kh ả

ả ứ ệ ề ả ọ ượ ứ năng xúc tác hi u qu  trong nhi u ph n  ng hóa h c nên đ ụ c  ng d ng ph ổ

ế ạ ế ể ế ặ ả ọ ệ ế ệ ả bi n đ   ch  t o  c m  bi n sinh  h c,   đ c   bi t  là  c m bi n   đi n  hóa.  Thông

ườ ụ ứ ượ ắ ọ ướ ạ th ng, trong  ng d ng này, Pt đ c l ng đ ng d ề ặ   i d ng màng trên b  m t

34

ộ ộ ấ ề ế ậ ặ ộ ở ủ   ủ c a đ  ho c m t ch t n n nào đó. Màng Pt lúc này tr  thành m t b  ph n c a

ố ị ụ ể ậ ổ ể ị ộ b  ph n chuy n đ i, có tác d ng c  đ nh các ầ đ u thu sinh h c ể   ọ  đ  làm đ a đi m

ả ứ ươ ế ầ ấ cho các ph n  ng t ng tác gi a ữ đ u thu sinh h c ệ   ọ  và ch t phân tích. N u di n

ề ặ ả ượ ượ ắ ớ tích b  m t càng l n thì có kh  năng l ng ầ đ u thu sinh h c ọ  đ c g n trên b ề

ế ề ặ ẫ ươ ệ ấ ớ m t màng Pt càng nhi u, d n đ n khi t ng tác v i ch t phân tích, tín hi u s ẽ

ạ ậ ơ ữ ề ậ ấ ộ ễ m nh h n và d  dàng nh n bi ế ượ t đ c. Vì v y m t trong nh ng v n đ  quan

ấ ủ ứ ự ụ ệ ệ ọ ề ặ ủ   tr ng nh t c a màng Pt khi  ng d ng làm đi n c c là di n tích b  m t c a

ề ặ ệ ấ ớ ượ màng. Ngày nay, v i màng có c u trúc nano, di n tích b  m t đã đ c tăng lên

ế ạ ể ộ ườ ườ ể m t cách đáng k . Tuy nhiên đ  ch  t o ra các màng này, ng i ta th ng dùng

ươ ắ ề ế ạ ữ ề ệ ặ ặ ỏ ệ các ph ng pháp đ t ti n ho c đòi h i nh ng đi u ki n ch  t o đ c bi t nh ư

ệ ả ấ ạ ệ ồ ớ chân không cao hay ngu n đi n năng l n gây khó khăn cho vi c s n xu t đ i trà

ứ ẽ ệ ươ ả ậ trong công nghi p. Do đó, lu n văn này s  nghiên c u ph ơ ng pháp đ n gi n ch ế

ươ ệ ứ ử ụ ử ạ t o màng nano Pt là ph ng pháp kh  Polyol và th  nghi m  ng d ng màng này

ệ ự ể ế ạ đ  ch  t o đi n c c Pt.

ộ ấ ề ươ ố ị ọ M t v n đ  quan tr ng không kém là ph ng pháp c  đ nh ầ đ u thu sinh

ề ặ ế ầ h cọ  lên trên b  m t màng Pt. Liên k t này gi a ữ đ u thu sinh h c ọ  và màng Pt ph iả

ặ ể ể ứ ụ ố ế ả ọ ộ ươ ấ ề r t b n ch t đ  có th   ng d ng t t trong c m bi n sinh h c. M t ph ng pháp

ượ ử ụ ơ ớ ự ắ ề ế ạ ả ơ đ n gi n và đ c s  d ng nhi u đó là t o đ n l p t s p x p (SAM – Self­

ộ ươ ễ ệ ể ậ Assembled Monolayer). Đây là m t ph ng pháp d  dàng, thu n ti n đ  có th ể

ượ ề ặ ủ ẽ ặ ố ị c  đ nh đ c các ầ đ u thu sinh h c ọ  ch t ch  trên b  m t c a màng Pt.

1.3.3.1. Các đ n l p t ơ ớ ự ắ ế  s p x p

ơ ớ ự ắ ủ ế ử ữ ậ ơ Các đ n l p t s p x p (SAMs) c a các phân t ợ    h u c  là các t p h p

ử ượ ạ ộ ự ề ặ ụ ấ phân t c t o thành m t cách t đ nhiên trên b  m t do h p th  và đ ượ ổ  c t

ậ ự ơ ộ ố ườ ứ ợ ử ạ ch c thành các vùng tr t t h n. Trong m t s  tr ng h p các phân t t o thành

ươ ề ặ ầ ạ ấ ề ạ ớ ơ ớ đ n l p không t ế ng tác m nh v i ch t n n (đ  ­ b  m t c n t o SAM), nh ư

ướ ử ề ườ ợ ạ các m ng l i siêu phân t 2 chi u. Trong các tr ng h p khác các phân t ử ỡ   s

ẽ ớ ế ẽ ứ ế ả ặ ộ ữ h u m t nhóm ch c năng có kh  năng liên k t ch t ch  v i đ  s  làm cho phân

35

ề ặ ế ợ ụ ố ị ứ ể ấ ử t đó c  đ nh lên trên b  m t đ . L i d ng tính ch t này có th  ch c năng hóa

ộ ố ấ ữ ơ ề ặ ạ ả ằ ợ màng Pt b ng m t s  ch t h u c  thích h p có kh  năng t o SAM trên b  m t Pt

ọ ầ ể ố ị đ  c  đ nh các đ u thu sinh h c.

ề ặ ứ 1.3.3.2. Ch c năng hóa b  m t màng Pt

ạ ộ ộ ớ ứ ự ấ ạ Ch c năng hóa màng Pt th c ch t là quá trình t o m t l p ho t đ ng có

2, COOH, hay SH) trên bề

ứ ứ ẳ ạ ch a các nhóm ch c năng (ch ng h n nhóm OH, NH

ấ ủ ề ặ ụ ặ ằ ổ m t nh m m c đích thay đ i tính ch t c a b  m t màng.

ề ặ ể ắ ứ ể ệ ọ ế   Ch c năng hóa b  m t màng là công vi c quan tr ng đ  có th  g n k t

ử ề ặ ả ạ ọ ỉ các phân t ế ề    sinh h c lên b  m t màng. Màng Pt ch  có kh  năng t o liên k t b n

ộ ố ư ư ạ ẳ ặ ạ ớ ữ v ng   v i   m t   s lo i   nhóm   đ c   tr ng,   ch ng   h n   nh   các   nhóm   thiol,

ế ự ể ạ ứ ứ ế ớ phosphonate, silanes ch  không th  t o liên k t tr c ti p v i các nhóm ch c có

ể ắ ể ế ậ ử ữ ơ trong enzyme, DNA hay kháng th . Vì v y đ  g n k t các phân t h u c  này lên

ầ ế ể ố ị ừ ấ ả ộ ề ặ b  m t màng, c n thi t ph i có m t ch t trung gian v a có th  c  đ nh trên b ề

ế ớ ừ ạ ặ ả ử ữ ọ m t màng v a có kh  năng liên k t v i các lo i phân t ấ    sinh h c. Nh ng ch t

ề ặ ư ậ ứ ấ ọ nh  v y g i là ch t ch c năng hóa b  m t.

ượ ứ c ch c năng hóa Hình 1.8. Mô hình màng sau khi đ

ứ ượ ể ệ Mô hình màng sau khi ch c năng hóa đ c th  hi n trong hình 1.8. Phân t ử

ắ ặ ứ ứ ứ ả ấ ớ ủ c a ch t ch c năng hóa ch a nhóm ch c năng có kh  năng b t c p v i các phân

ề ặ ế ạ ả ọ ỏ ử t sinh h c và nhóm liên k t có kh  năng t o SAMs trên b  m t màng m ng.

ệ ườ ể ứ ứ ế ấ ợ Hi n này ng i ta hay dùng các h p ch t ch a nhóm liên k t thiol đ  ch c năng

ề ặ ư ế ả ạ ỳ ớ ề ặ ủ   hóa b  m t vì l u hu nh trong nhóm có kh  năng liên k t m nh v i b  m t c a

ư ề ạ ẳ ạ nhi u kim lo i ch ng h n nh  Au, Ag, Cu, Fe và Pt. Trong đó, các alkanethiol mà

ệ ượ ổ ế ụ ặ đ c bi t là 4­ATP đ c dùng khá ph  bi n cho m c đích này.

36

ề ặ ứ ả ơ Quy trình ch c năng hóa b  m t màng khá đ n gi n, màng có th  đ ể ượ   c

ấ ủ ậ ệ ứ ằ ồ ị ứ   ộ ch c năng hóa b ng cách nhúng vào m t dung d ch đ ng nh t c a v t li u ch c

ề ặ ế ấ ộ ờ ứ   ủ năng hóa b  m t. Sau m t th i gian đ  lâu, các nhóm liên k t trong ch t ch c

ạ ộ ự ề ặ ắ năng hóa t o thành SAMs m t cách t ế    nhiên trên b  m t màng và do đó g n k t

ẽ ớ ể ẵ ắ ặ ộ ế ớ   m t cách ch t ch  v i màng. Lúc này màng đã s n sàng đ  mang đi g n k t v i

ử ọ các phân t sinh h c.

ứ ể ị ượ ượ ứ ườ Đ  xác đ nh và ch ng minh đ c màng đã đ c ch c năng hóa, ng i ta

ữ ứ ế ế ử ủ ấ ti n hành nghiên c u liên k t gi a màng và phân t ứ  c a ch t ch c năng đó.

ườ ứ ế ấ ộ Thông th ố ị ng, khi ch t ch c năng hóa đã c  đ nh lên màng, m t liên k t nào đó

ử ủ ẽ ị ấ ỡ ượ ế ằ ế trong phân t c a ch t này s  b  phá v  và đ ớ ớ   c thay th  b ng liên k t m i v i

ướ ệ ủ ự ấ ủ ế ế ấ ớ ớ l p màng bên d i. S  m t đi c a liên k t cũ và xu t hi n c a liên k t m i có

ượ ứ ệ ạ ổ ể ấ th  th y đ ằ   ổ ồ c thông qua vi c nghiên c u ph  h ng ngo i và ph  Raman. B ng

ổ ủ ấ ấ ướ ứ cách so sánh các ph  c a ch t ch c năng hóa nguyên ch t, màng tr c và sau khi

ề ệ ắ ứ ế ể ế ậ ộ ế ủ   đã ch c năng hóa có th  đi đ n k t lu n m t cách chính xác v  vi c g n k t c a

ề ặ ủ ứ ấ ch t ch c năng hóa lên b  m t c a màng.

ươ ị ướ ứ 1.4. Ph ng pháp và đ nh h ng nghiên c u

ự ậ ọ ươ ể ế Trong lu n văn này, chúng tôi l a ch n ph ng pháp polyol đ  ti n hành

ế ạ ữ ư ể ớ ươ ch  t o màng platin do nh ng  u đi m có nó so v i các ph ng pháp khác. Các

ươ ư ố ậ ệ ệ ử ố ạ ph ng pháp v t lý nh  b c bay nhi t, b c bay chùm đi n t hay phún x  thì yêu

ồ ỏ ớ ế ị ứ ạ ệ ầ c u chân không cao, ngu n đi n năng l n và đòi h i các thi t b  ph c t p đ ượ   c

ế ạ ể ề ộ ệ ắ   ch  t o m t cách chính xác. Đi u này làm tăng đáng k  chi phí cho vi c l ng

ươ ệ ạ ầ ế ẫ ệ ọ đ ng màng Pt. Trong khi đó, ph ng pháp đi n hóa l ộ ổ   i c n đ  d n di n có đ   n

ượ ệ ị ả ươ ị đ nh cao đ ộ c nhúng vào trong m t dung d ch đi n gi i, còn ph ng pháp m ạ

ọ ạ ầ ề ặ ủ ế ướ ủ ộ ớ hóa h c l i c n ph  m t l p xúc tác lên trên b  m t c a đ  tr ế c khi ti n hành

ố ả ử ằ ắ ổ ọ ọ ắ l ng đ ng. Trong b i c nh đó, l ng đ ng màng Pt b ng cách kh  polyol n i lên

ươ ứ ệ ẹ ầ ả ả ơ ươ ộ là m t ph ng pháp đ n gi n, hi u qu  và đ y h a h n. Ph ng pháp này đã

ổ ế ể ạ ư ạ ạ ạ ấ ượ ử ụ đ c s  d ng ph  bi n đ  t o h t nano kim lo i, nh ng l ứ   i r t ít các nghiên c u

37

ể ặ ệ ầ ế ạ ử ụ s  d ng đ  ch  t o màng, đ c bi ờ t là màng Pt. Trong th i gian g n đây, ngày

ề ướ ử ệ ầ ươ ể ắ càng nhi u các công trình b c đ u th  nghi m ph ọ   ng pháp này đ  l ng đ ng

ế ề ầ ậ ớ ạ ạ màng  [41, 65, 66]. Tuy v y, h u h t đ u gi i h n trong t o màng trên các đ ế

ụ ằ ứ   Indium Tin Oxide (ITO) và Fluorine doped Tin Oxide (FTO) nh m m c đích  ng

ặ ờ ứ ụ ự ặ ệ ụ d ng trong pin m t tr i, ít có  ng d ng trong lĩnh v c khác, đ c bi t trong lĩnh

ấ ớ ự ề ế ặ ọ ộ ứ   ự v c sinh h c – m t lĩnh v c đang có ti m năng r t l n. M c khác, theo ki n th c

ủ ể ệ ư ệ và tìm hi u c a tác gi ả ở , Vi ộ t Nam hi n ch a có m t công trình nào c  th ụ ể

ứ ề ượ ế ạ ằ ươ ơ ữ nghiên c u v  màng platin đ c ch  t o b ng ph ớ   ng pháp polyol. H n n a, v i

ụ ế ộ ươ ề ệ ả ơ ớ m c tiêu tìm ki m m t ph ợ ng pháp đ n gi n, phù h p v i đi u ki n trang thi ế   t

ế ở ệ ứ ụ ẫ ả ả ả ạ ị b  còn h n ch Vi ế ạ   t Nam mà v n đ m b o kh  năng  ng d ng trong ch  t o

ử ụ ế ị ế ọ ươ ể ả c m bi n sinh h c, chúng tôi quy t đ nh s  d ng ph ế ạ   ng pháp này đ  ch  t o

ượ ự ể ế ệ ọ ế màng Pt trên đ  silic.  Polyol đ c l a ch n đ  ti n hành thí nghi m là ethylene

ề ấ glycol, và ti n ch t là axit chloroplatinic. Trong khi, ethylene glycol là hóa ch t d ấ ễ

ế ạ ế ạ ể ễ ằ ki m thì axit chloroplatinic l i có th  ch  t o d  dàng b ng cách cho platin vào

ắ ọ ượ ử ệ ộ ướ ườ n c c ng toan. Quá trình l ng đ ng màng đ ế   c th  nghi m trên m t chi c

ấ ừ ể ả ệ ộ ặ ộ ủ máy khu y t có kh  năng ki m soát nhi t đ  đ t trong m t t ể ạ  kín đ  h n ch ế

ố ừ ộ ườ các tác đ ng không mong mu n t môi tr ng ngoài.

ể ử ế ạ ệ ế ả ọ ướ Đ  th  nghi m trong ch  t o c m bi n sinh h c, chúng tôi b ầ   c đ u

ế ủ ế ạ ứ ệ ắ ớ ử nghiên c u vi c g n k t c a màng Pt sau khi ch  t o v i các phân t ọ    sinh h c.

ướ ọ ỉ ị ượ Đây là b c khá quan tr ng vì ch  khi xác đ nh đ c các ầ đ u thu sinh h c ọ  đ cượ

ố ể ự ự ứ ề ặ ủ ụ ớ ố ị c  đ nh t t trên b  m t c a màng thì m i có th  th c s   ng d ng màng Pt này

ế ạ ử ể ế ậ ộ ổ ọ ệ   ả vào ch  t o b  ph n chuy n đ i trong c m bi n sinh h c. Quá trình th  nghi m

ế ẽ ế ướ ề ặ ứ ế đính k t s  ti n hành trong hai b c: ch c năng hóa b  m t màng và đính k t các

ừ ứ ậ ọ phân t ử ụ    sinh h c lên màng đã ch c năng. Trong lu n văn này, chúng tôi s  d ng

ớ ư ề ặ ứ ấ ử 4­aminothiophenol (4­ATP) v i t cách là ch t ch c năng hóa b  m t. Phân t 4­

2). Trong khi nhóm

ừ ứ ừ ứ ATP v a ch a nhóm thiol (S­H) v a ch a nhóm amino (NH

ế ấ ề ữ ư ạ ả ạ ớ thiol có kh  năng t o liên k t r t b n v ng v i các kim lo i nh  Au, Ag, Cu,

38

ế ớ ễ ử ữ ơ ư Pt… thì nhóm amino d  dàng liên k t v i các phân t h u c  nh  enzyme, kháng

ữ ư ạ ẽ ế ể ặ ỳ th , DNA... Liên k t ch t gi a l u hu nh trong nhóm thiol và kim lo i s  giúp

ử ữ ơ ượ ố ị ề ặ ằ ầ cho các phân t h u c  đ c c  đ nh trên b  m t màng. C n chú ý r ng, l ượ   ng

ử ộ ơ ớ ế ạ ặ ả ư ể 4­ATP ph i d  đ  các phân t 4­ATP t o thành m t đ n l p x p ch t trên b ề

ứ ặ ờ ướ ề ặ m t màng, nh  đó các nhóm ch c năng luôn luôn h ng ra bên ngoài b  m t Pt

ậ ợ ề ắ ặ ệ ế ớ ử ữ ơ ệ ạ t o đi u ki n thu n l i cho vi c ti p xúc và b t c p v i các phân t h u c . Hai

ấ ữ ơ ượ ự ể ự ệ ệ ế ọ ch t h u c  đ c l a ch n đ  th c hi n vi c đính k t là enzyme glucose oxidase

ả ố ỗ ự ế ỗ (GOx) và axit citric. M i chu i enzyme có c  g c COOH t do và liên k t peptit

ỗ ử ộ ố ỉ trong nó, còn m i phân t ế    axit citric ch  có m t g c COOH và không có liên k t

ế ủ ư ậ ệ ạ ử ứ peptit nào. Nh  v y khi nghiên c u vi c đính k t c a hai lo i phân t này có th ể

ượ ế ớ ứ ả bao quát đ c các kh  năng trong đó nhóm cacboxyl liên k t v i nhóm ch c năng

ể ạ ế amino đ  t o thành liên k t peptit.

39

ươ Ự Ệ Ch ng 2: TH C NGHI M

ế ạ 2.1. Ch  t o màng Pt

ấ ế ị ử ụ 2.1.1. Các hóa ch t và thi t b  s  d ng

2PtCl6 đ

ượ ả ứ ế ằ ớ ướ ườ ủ ề (cid:0) Mu i Hố c đi u ch  b ng ph n  ng c a Pt v i n c c ng toan

ươ ả ứ ị ượ theo ph ng trình (1.1). Dung d ch sau ph n  ng đ ọ   c cho qua màng l c

ư ồ ượ ặ ấ ở ẩ ể ạ ỏ đ  lo i b  các c n b n và Pt còn d  r i đ c s y khô 60 °C. Mu iố

ằ ướ ấ ể ạ ầ ị H2PtCl6 còn l ạ ượ i đ c hòa tan b ng n ố   c c t 2 l n đ  t o dung d ch mu i

H2PtCl6 0.01M.

(cid:0) ượ ặ ạ ề Ethylene glycol, ethanol đ c đ t hàng t i Merk. Sau khi mua v  các hóa

ấ ề ượ ả ả ở ơ ch t đ u đ c b o qu n n i thoáng mát.

ả (cid:0) Máy khu y t ấ ừ có kh  năng gia nhi ệ ạ ớ t đ t t i 200 °C

(cid:0) Đ  silic  ế

(cid:0) ệ ố Các c c thí nghi m có dung tích 50 ml

(cid:0) Pipet các lo iạ

(cid:0) ể B  rung siêu âm

2.1.2. Quy trình ch  t oế ạ

ế ượ ử ạ ằ ướ ấ ầ ồ ố Đ  silic đ c r a s ch b ng n ệ   c c t hai l n r i cho vào c c thí nghi m

ể ạ ỏ ứ ấ ạ ch a ethanol, rung siêu âm trong 15 phút đ  lo i b  hoàn toàn các t p ch t trên b ề

ế ượ ấ ấ ặ ở m t. Sau đó, đ  đ c l y ra và s y khô 60 °C.

2PtCl6 0.01M đ

ượ ớ Dung d ch Hị ể ạ   c cho vào hòa tan v i ethylene glycol đ  t o

2PtCl6 m i có n ng đ  0.002M. Rung siêu âm trong 5 phút

ợ ỗ ị ộ ồ ớ ra h n h p dung d ch H

ộ ẫ ấ ị ươ ể đ  các ch t hoàn toàn tr n l n vào nhau. Dung d ch lúc này có màu vàng t i.

40

ấ ừ ậ ể ệ ộ ể B t máy khu y t , ki m soát nhi t đ  xung quanh đi m 140 °C. Đ t đặ ế

ề ặ ủ ế ế ạ ờ silic lên trên b  m t c a máy, ch  trong 5 phút cho đ n khi đ  silic đ t 140 °C. Sử

2PtCl6 0.002M nh  t

ấ ị ỏ ừ ừ ả ề ụ d ng pipet l y 2 ml dung d ch H ặ ế    tr i đ u trên m t đ . t

ắ ầ ả ơ ị Sau kho ng 3 – 5 phút, dung d ch b t đ u bay h i và khô hoàn toàn sau 10 phút.

ừ ươ ủ ị ị T  màu vàng t i c a dung d ch dung d ch H ề ặ ế 2PtCl6, b  m t đ  lúc này đ ượ ả   c b o

ủ ằ ả ạ ớ ỏ ph  b ng 1 l p màng m ng   màu xám đen ph n x  ánh sáng kém. Mang màng

ỏ ệ ộ ượ ỉ m ng đi ủ ở nhi t đ  450 °C thu đ ắ   c màng Pt hoàn ch nh có màu sáng tr ng

ạ ố ả ph n x  t t ánh sáng.

ơ ồ ế ạ ằ ươ ử ng pháp kh  polyol Hình 2.1. S  đ  ch  t o màng Pt b ng ph

ắ ế ớ ề ặ ứ ử 2.2. Ch c năng hóa b  m t màng Pt và g n k t v i các phân t ọ  sinh h c

2.2.1. Hóa ch tấ

ả ấ ử ụ Danh sách các hóa ch t s  d ng B ng 2.1.

STT Tên hóa ch tấ ồ ố Ngu n g c Công  th c ứ

Ethanol C2H5OH MERCK 1

C8H17N3 SIGMA 2

1­ethyl­3­(3­ dimethylaminopropyl) ethylcarbodiimide (EDC)

4­Aminothiophenol C6H7NS SIGMA 3

Glucose oxidase enzyme (GOx) SIGMA 4

MERCK C6H8O7 Axit citric 5

MERCK NaCl Natri clorua 6

MERCK KCl Kali clorua 7

Natri hydrophotphat Na2HPO4 BIO BASIC 8

Kali dihydrophotphat KH2PO4 BIO BASIC 9

41

ề ặ ứ 2.2.2. Ch c năng hóa b  m t màng Pt

ướ ề ặ ứ ượ ư ế Các b c ch c năng hóa b  m t màng Pt đ c ti n hành nh  sau:

ượ ử ị ượ ấ (cid:0) Màng Pt đ c ngâm r a trong dung d ch ethanol, sau đó đ c l y ra

ở ấ và s y khô 60 °C.

(cid:0) ể ạ ị Pha 4­ATP trong ethanol đ  t o thành dung d ch 4­ATP 0.01M.

(cid:0) ử ụ ộ ượ ệ ố ị Cho màng Pt vào c c thí nghi m, s  d ng m t l ng dung d ch 4­

ừ ủ ể ấ ỏ ấ ậ ữ ATP v a đ  đ  làm ng p màng trong ch t l ng và c t gi trong 24

gi ờ ở nhi ệ ộ ườ t đ  th ng

(cid:0) ử ạ ằ ể ạ ỏ ấ ị ỏ L y màng ra kh i dung d ch, r a l i b ng ethanol đ  lo i b  hoàn

ư ạ ự toàn 4­ATP còn l u l ể i. Sau đó đ  màng khô t nhiên trong không

khí.

ế ắ 2.2.3. G n k t enzyme và axit citric

ị a. Pha dung d ch PBS 1X (phosphate­buffered saline)

ị ượ ế ư Dung d ch PBS 1X đ c pha ch  nh  sau:

ướ ầ ấ ớ (cid:0) Hòa tan 800 ml n c c t 2 l n v i: 8 g NaCl, 0.2 g KCl, 1.44 g

Na2HPO4 và 0.24 g KH2PO4.

ề ằ ộ ỉ (cid:0) Đi u ch nh đ  pH đ t 7.4 b ng HCl và NaOH. ạ

(cid:0) ể ạ ượ ể Cho thêm H2O đ  đ t đ c th  tích 1 ml

(cid:0) ệ ồ ấ ằ Ti t trùng b ng n i h p

b. Quy trình đính k tế

42

ừ ư ữ ỗ ầ ầ ặ EDC đ t hàng t BioBasic, l u tr trong t ủ °C. M i l n dùng c n s 4 ử

ướ ủ ướ ề ả ụ d ng nhanh vì EDC hút n ầ c và phân h y. L n này, dung môi n c đ u ph i là

ầ ượ ướ ấ n c c t 2 l n đ ử c kh  trùng

ộ ượ ị ồ 1 ml enzyme có n ng đ  0.1 mM đ c hòa tan trong 5 ml dung d ch PBS

ứ ệ ể ố ỏ ố 1X ch a trong 1 c c nh  có th  tích 50 ml. Cho 1 mg EDC vào c c thí nghi m và

ế ế ẹ ế ấ ượ ắ ề l c đ u nh  tay cho đ n khi tan hoàn toàn.  Ti p đ n, l y màng Pt đã đ ứ   c ch c

ố ồ ị ằ ẳ ớ ị năng hóa nhúng chìm h n vào dung d ch trong c c r i b t kín b ng 1 l p màng

ố ư ờ ượ ấ ử ạ polyester và l u tr ữ ở °C. Cu i cùng, Sau 12 gi 4 màng Pt đ c l y ra, r a l i vài

ể ằ ự ầ l n b ng PBS và đ  khô t nhiên trong không khí.

ướ ế ươ ự ư ướ Các b c đính k t axit citric t ng t ế  nh  đính k t enzyme. Tr ế   c h t,

ượ ướ ấ ể ạ ộ ồ ị axit citric đ c hòa tan trong n c c t đ  t o dung d ch có n ng đ  0.1 mM. Rút

ừ ẫ ớ ị ị ố   ra 1 ml dung d ch axit citric v a pha, hòa l n v i 5 ml dung d ch PBS 1X trong c c

ồ ắ ế ệ thí nghi m, sau đó cho thêm 1 mg EDC vào r i l c đ n khi tan hoàn toàn. Nhúng

ậ ọ ị ạ màng Pt ng p hoàn toàn trong dung d ch, b c kín l ư i và l u gi ữ ở °C trong 12 4

ờ ố ượ ấ ử ạ ể ự gi . Cu i cùng màng đ ằ c l y ra, r a s ch b ng PBS và đ  khô t nhiên.

ươ ả 2.3. Các ph ng pháp phân tích và kh o sát

ươ ễ ạ 2.3.1. Ph ng pháp nhi u x  tia X

ễ ạ Hình 2.2. Nhi u x  tia X

43

ủ ắ ươ ể ằ ấ Nguyên t c chung c a ph ễ   ng pháp phân tích c u trúc tinh th  b ng nhi u

ệ ượ ự ễ ạ ạ x  tia X (X­Ray Diffraction ­ XRD) d a vào hi n t ạ   ng nhi u x  tia X trên m ng

ệ ể ả ạ ả ề tinh th  khi tho  mãn đi u ki n ph n x  Bragg:

λ θ 2dsin  = n (2.1)

θ ẳ ặ ả ử ề ữ ớ v i d là kho ng cách gi a các m t ph ng nguyên t ề  li n k , ễ    là góc nhi u

ướ ự ạ ạ ậ ủ ễ ả ậ ợ λạ x , là b c sóng c a tia X và n là b c ph n x . T p h p các c c đ i nhi u x ạ

ướ ượ ặ ằ ậ Bragg d θ i các góc 2  khác nhau đ c ghi nh n b ng phim ho c detector cho ta

ễ ạ ổ ph  nhi u x  tia X.

ệ ể ễ ệ ạ ậ ớ ỹ ườ Hi n nay v i vi c phát tri n k  thu t nhi u x  tia X, ng ứ   i ta đã ch ng

ượ ươ ụ ể ễ ể ả ạ ồ minh đ c ph ng pháp ghi gi n đ  nhi u x  hoàn toàn có th  áp d ng đ  xác

ướ ậ ệ ể ạ ỏ ị đ nh kích th c h t tinh th  trong màng m ng (hay trong v t li u nói chung). Đó

là công th c ứ Scherrer:

(2.2)

Trong đó:

ướ ể (cid:0) D là kích th c tinh th

(cid:0) ủ ỉ ạ ạ ễ ộ ộ là đ  bán r ng (tính theo radian) c a đ nh nhi u x  t ề i ½ chi u cao

ủ ỉ c a đ nh

(cid:0) ạ θ là góc nhi u xễ

(cid:0) ướ ử ụ λ là b c sóng tia X s  d ng

ố ớ ứ ừ ể ậ ấ ố ấ T  công th c trên chúng ta nh n th y đ i v i tinh th  kh i có c u trúc

ể ả ấ ả ề ọ ỉ ạ hoàn h o (không có h t nanô tinh th ) thì t t c  các đ nh đ u nh n, không có đ ộ

ủ ễ ạ ỏ ườ ỉ ộ bán r ng ( 0β thì D). Nhi u x  tia X c a màng m ng th ng cho các đ nh không

ư ọ ườ ể ấ ỏ ợ ố ắ s c nh n nh  trong tr ng h p tinh th  kh i, còn màng m ng c u trúc nano cho

ươ ớ ườ ố ễ ạ ộ ớ ỉ các đ nh t ng đ i tù v i c ng đ  nhi u x  không l n.

44

ậ ẫ ượ ễ ằ ấ Các m u trong lu n văn này đã đ c phân tích c u trúc b ng nhi u x  k ạ ế

ủ ứ ạ ọ ậ ệ tia X D5005 c a hãng Bruker (Đ c) t i Trung tâm Khoa h c v t li u (TT KHVL)

Cu = 1,54056 Ǻ

ướ ủ ử ụ s  d ng b c sóng tia X t ớ ừ ứ ạ α c a Cu là : λ b c x  K i t

ệ ử ể 3.3.2. Kính hi n vi đi n t quét (SEM)

ệ ử ể ệ ử ể ạ ộ là m t lo i kính hi n vi đi n t ể ạ  có th  t o ra Kính hi n vi đi n t quét

ả ớ ộ ả ề ặ ậ ằ ử ụ ủ ẫ ộ nh v i đ  phân gi i cao c a b  m t m u v t b ng cách s  d ng m t chùm

ệ ử ẹ ệ ạ ả ề ặ ậ ượ ủ ẫ ẫ ự đi n t h p quét trên b  m t m u. Vi c t o  nh c a m u v t đ ệ   c th c hi n

ứ ệ ạ ậ thông qua vi c ghi nh n và phân tích các b c x  phát ra t ừ ươ  t ủ ng tác c a chùm

ệ ử ớ ề ặ ẫ ậ đi n t v i b  m t m u v t.

ế ị ệ ử ạ ể t b  kính hi n vi đi n t quét Jeol 5410 LV t i Trung tâm Hình 2.3. Thi

ọ ậ ệ Khoa h c V t li u

ơ ả ủ ắ ươ ử ụ Nguyên t c c  b n c a ph ng pháp SEM là s  d ng tia đi n t ệ ử ể ạ    đ  t o

ả ể ạ ộ ứ Ả ế ả ạ ẫ nh m u nghiên c u.  nh đó khi đ n màn  nh quang có th  đ t đ  phóng đ i yêu

45

ượ ạ ừ ụ ẽ ượ ộ ụ ầ c u. Chùm tia đi n tệ ử  đ c t o ra t catot qua hai t quay s  đ c h i t lên

ứ ẫ ề ặ ủ ẫ ậ m u nghiên c u. Khi chùm tia ạ   đi n tệ ử đ p vào b  m t c a m u, chúng va ch m

ử ủ ậ ẫ ở ớ ồ ớ không đàn h i v i các nguyên t c a m u làm b t ra các electron l p K, các

ứ ấ ệ ế ọ ố electron này g i là electron th  c p ứ ấ . M i ỗ electron th  c p qua đi n th  gia t c vào

ế ệ ầ ổ ượ ế ạ ộ ph n thu và bi n đ i thành m t tín hi u ánh sáng. Chúng đ ư   c khuy ch đ i, đ a

ướ ể ạ ề ả ộ ộ ố ạ vào m ng l i đi u khi n t o đ  sáng trên màn  nh. Đ  sáng, t ả   i trên màn  nh

ụ ừ ẫ ứ ụ ộ ộ ph  thu c vào s ứ ấ ố electron th  c p phát ra t m u nghiên c u và ph  thu c vào

ề ặ ứ ẫ ạ hình d ng b  m t m u nghiên c u

ươ ử ụ ể ả ụ ả ấ Ph ng pháp SEM s  d ng đ  kh o sát và ề ặ   ch p  nh c u trúc b  m t

ể ẫ ị ự ạ ướ m u. Thông qua đó có th  xác đ nh đ ố ủ ượ s  phân b  c a h t, kích th c c trung

ậ ệ ể ủ ể ạ ấ ạ bình và hình d ng tinh th  c a các h t hay các v t li u có c u trúc tinh th  khác.

ế ạ ượ ế ả Màng Pt sau khi ch  t o đ ụ c ti n hành ch p SEM phân gi ử ụ   i cao s  d ng

ạ ệ ị ễ ươ máy FESEM Hitachi S4800 t ệ i Vi n V  sinh d ch t Trung ng.

ổ ắ ượ 2.3.3. Ph  tán s c năng l ng tia X (EDX)

ạ ổ ượ ắ ượ ậ ỹ Ph  tán x  năng l ổ ng tia X, hay Ph  tán s c năng l ng là k  thu t phân

ự ệ ầ ạ ổ ọ ủ ậ ắ tích thành ph n hóa h c c a v t r n d a vào vi c ghi l i ph  tia X phát ra t ừ ậ    v t

ươ ứ ạ ủ ế ớ ượ ắ r n do t ng tác v i các b c x  (mà ch  y u là chùm electron có năng l ng cao

ệ ử ệ ể ậ ọ ỹ trong các kính hi n vi đi n t ). Trong các tài li u khoa h c, k  thu t này th ườ   ng

ượ đ c vi ế ắ t t t là EDX hay EDS.

ủ ế ậ ỹ ượ ự ể ệ K  thu t EDX ch  y u đ c th c hi n trong các kính hi n vi đi n t ệ ử Ở .

ậ ắ ượ ả ấ ạ ệ ử ụ đó,  nh vi c u trúc v t r n đ c ghi l i thông qua vi c s  d ng chùm electron có

ượ ươ ớ ậ ắ ượ năng l ng cao t ng tác v i v t r n. Khi chùm electron có năng l ng l n đ ớ ượ   c

ậ ắ ẽ ế ử ậ ắ ậ chi u  vào  v t   r n,   nó  s   đâm   xuyên  sâu   vào  nguyên  t v t   r n,   làm   b t   ra

ở ớ ử ỗ ố ở ị electron l p K bên trong nguyên t ạ  và t o ra l tr ng v  trí này. Sau đó,

ở ớ ượ ầ ỗ ố ấ ả ố ơ electron l p ngoài có năng l ng cao h n nh y xu ng l p đ y l tr ng và gi ả   i

ượ ướ ạ ướ ư ặ phóng năng l ng d i d ng tia X. Các tia X này có b ớ   c sóng đ c tr ng v i

ử ủ ấ ắ ệ ậ ặ ấ ỗ ổ nguyên t c a m i ch t có m t trong ch t r n. Vi c ghi nh n ph  tia X phát ra

46

ề ố ặ ẫ ọ ồ ừ ậ ắ ẽ t v t r n s  cho thông tin v  các nguyên t ờ    hóa h c có m t trong m u đ ng th i

ầ ố ề ỉ cho các thông tin v  t  ph n các nguyên t này.

ế ị ủ ế ư ượ ề Có nhi u thi t b  phân tích EDX nh ng ch  y u EDX  đ ể   c phát tri n

ệ ử ở ể ượ ự ờ trong các kính hi n vi đi n t , đó các phép phân tích đ ệ c th c hi n nh  các

ượ ượ ờ ệ ẹ ấ chùm electron có năng l ng cao và đ c thu h p nh  h  các th u kính đi n t ệ ừ   .

ẫ ậ ượ ờ ế ị Các m u màng trong lu n văn đ c phân tích EDX nh  thi ệ   ể t b  kính hi n vi đi n

ệ ố ạ ợ ổ ượ ử t quét có tích h p h  th ng phân tích ph  tán x  năng l ng tia X (EDS) TEAM

ạ ườ ạ ọ ủ Apollo XL EDS c a  hãng EDAX t ậ i Khoa V t lý – Tr ọ   ng Đ i h c Khoa h c

ự T  nhiên

ự ể ử 2.3.4. Kính hi n vi l c nguyên t (AFM)

ự ể ử ể ể ạ ấ Kính hi n vi l c nguyên t là lo i kính hi n vi dùng đ  quan sát c u trúc

ề ặ ủ ậ ắ ự ươ ự ắ ị vi mô b  m t c a v t r n d a trên nguyên t c xác đ nh l c t ng tác nguyên t ử

ớ ề ặ ữ ầ ớ ộ ể ẫ ọ ả gi a đ u mũi dò nh n v i b  m t m u,có th  quan sát v i đ  phân gi i nm.

ự ể ử Hình 2.4. Mô hình đo kính hi n vi l c nguyên t

ự ể ử ử ụ ầ ộ Kính hi n vi l c nguyên t s  d ng m t photodetector mà trong đó đ u dò

ắ ướ ủ ộ ầ ạ ộ ượ ượ đ c g n vào phí d ả i c a m t c n quét ph n x . M t tia laser đ ế c chi u vào

47

ề ặ ạ ủ ẽ ầ ậ ẫ ặ ả ầ ấ   ọ m t ph n x  c a c n quét. Khi mũi nh n quét g n b  m t m u v t, s  xu t

ệ ự ữ ử ạ ề ặ hi n l c Van der Waals gi a các nguyên t ẫ i b  m t m u và nguyên t t ử ạ ầ   i đ u t

ầ ẽ ự ấ ọ ộ ươ ẳ ủ ề ặ mũi nh n, do s  m p mô c a b  m t, c n s  rung đ ng theo ph ứ   ng th ng đ ng

ẽ ị ầ ạ ả ị ươ ứ ộ ớ và chùm laser ph n x  trên c n quét s  b  xê d ch t ng  ng v i rung đ ng đó.

ạ ẽ ượ ệ ố ủ ư ả ặ ộ Đ c tr ng dao đ ng c a chùm laser ph n x  s  đ c h  th ng photodetector ghi

ệ ể ệ ệ ượ ử ễ ả ạ l ệ i và chuy n thành tín hi u đi n. Tín hi u đi n đ c x  lý và di n gi i theo

ồ ế ấ ị ư ủ ề ẫ ặ chi u cao z đ c tr ng cho tính ch t đ a hình c a m u. Quá trình h i ti p khác

ữ ả ử ủ ề ế ệ ề ầ ọ nhau v  tín hi u gi a c m bi n quang h c, qua x  lý c a ph n m m máy tính,

ở ế ộ ộ ế ộ ự ổ ổ cho phép duy trì ch  đ  l c không đ i hay ch  đ  đ  cao không đ i trên b ề

ặ ẫ m t m u.

ươ ể ạ ả ấ ả ỏ ở Ph ở   ẫ ng pháp AFM có th  kh o sát m u r t m ng, b i vì  nh t o b i

ươ ự ử ủ ớ ph ng pháp này là do l c nguyên t c a l p ngoài cùng là chính. Bán kính mũi

0. Ph

ườ ươ ượ ả ậ ệ ệ ẫ dò th ỏ ơ ng nh  h n 400A ng pháp này đo đ c c  v t li u d n đi n và

ệ ẫ ỏ ườ ẩ ẫ không d n đi n. Không đòi h i môi tr ị ơ   ng chân không cao. M u chu n b  đ n

ầ ủ ơ ả ả ươ gi n, cho thông tin hình  nh đ y đ  h n ph ng pháp SEM.

ậ ượ ả ặ ờ ế ị Màng   Pt   trong   lu n   văn   đ ề c   kh o   sát   b   m t   nh   thi t   b   đo   Park

ạ ườ ạ ọ ự ọ Systems XE­100 t ậ i Khoa V t lý, Tr ng Đ i h c Khoa h c T  nhiên.

ươ ầ ằ ạ 2.3.5. Ph ng pháp đo biên d ng b ng đ u dò hình kim

ươ ằ ầ ạ ươ Ph ng   pháp   đo   biên   d ng   b ng   đ u   dò   hình   kim   (hay   ph ng   pháp

ậ ơ ọ ộ ỹ ộ ồ ằ ộ ề ủ   ễ ể Alpha­Step) là m t k  thu t c  h c d  hi u nh m đo đ  dày và đ  g  gh  c a

màng m ng.ỏ

ơ ồ ệ ạ ầ Hình 2.5. S  đ  h  đo biên d ng đ u dò hình kim

ế ị ộ ầ ử ụ ươ ượ ị Thi t b  đo s  d ng m t đ u dò kim c ng đ ề ặ   ể c d ch chuy n trên b  m t

ề ặ ủ ẹ ể ấ ự ấ ẫ ừ ề ạ ị ớ v i áp l c r t nh  đ  l y thông tin v  hình d ng b  m t c a m u t đó xác đ nh

48

ộ ồ ủ ề ề ộ ả ứ ề ẳ ượ đ c đ  g  gh  và chi u dày c a màng. Đ  phân gi i theo chi u th ng đ ng là

ướ ể ừ ị ế ả ươ 10 A°, b c d ch chuy n t 200 A °  đ n 65 μm. Phân gi i theo ph ằ   ng n m

ủ ầ ụ ộ ngang ph  thu c vào bán kính c a đ u dò [1].

ủ ậ ộ ượ ế ị ỏ Đ  dày c a màng m ng trong lu n văn đ ạ ử ụ c đo đ c s  d ng thi t b  đo

ủ ạ ậ ệ ề ặ b  m t Dektak 150 c a hãng Veeco t ạ ọ   ọ i Trung tâm Khoa h c V t li u – Đ i h c

ự ọ Khoa h c T  nhiên.

ươ ổ ồ ạ 2.3.5. Ph ng pháp phân tích ph  h ng ngo i (IR)

ụ ồ ổ ồ ổ ấ ạ ạ ườ Ph  h p th  h ng ngo i hay ph  h ng ngo i là đ ể ng cong bi u di n s ễ ự

ộ ủ ườ ụ ộ ấ ấ ướ ặ ố ph  thu c c a c ụ ứ ạ ộ ng đ  h p th  b c x  m t ch t vào b c sóng ho c s  sóng.

ươ ổ ồ ạ ấ ị Ph ng pháp phân tích ph  h ng ngo i giúp chúng ta xác đ nh c u trúc phân t ử

ặ ệ ệ ủ ậ ệ ự ệ ế ủ ậ ệ c a v t li u, đ c bi t là s  hi n di n c a các liên k t có trong v t li u.

ệ ứ ự ế ả ậ ỹ ơ K  thu t này d a trên hi u  ng đ n gi n là: các liên k t trong phân t ử    có

ụ ứ ạ ồ ả ấ ạ ướ ợ kh  năng h p th  b c x  h ng ngo i ạ ở ướ  b c sóng thích h p. T i b c sóng đó,

ế ấ ụ ượ ạ ể ứ ứ ể ộ ớ liên k t h p th  năng l ứ   ng b c x  đ  chuy n sang m c dao đ ng m i (m c

ư ậ ộ ướ ẽ ặ ư dao đ ng kích thích). Nh  v y, b c sóng này s  đ c tr ng cho liên k t t ế ươ   ng

ứ ứ ẫ ượ ầ ố ụ ế ạ ồ ng. Khi m u nghiên c u đ ổ   c chi u tia h ng ngo i có t n s  liên t c thay đ i

ữ ượ ớ ị ấ ấ ị ể thì nh ng tia có năng l ụ ng nh t đ nh m i b  h p th . Thông qua đó có th  xác

ượ ứ ế ẫ ị đ nh đ c các liên k t có trong m u nghiên c u.

ể ở ạ ư ắ ẫ ỏ ổ M u đo ph  IR có th ặ  d ng r n, l ng ho c khí nh ng thông th ườ   ng

ườ ượ ị ướ ạ ặ ỏ ắ ẫ ẫ m u th ng  đ ẩ c chu n b  d ứ   i d ng r n ho c l ng. M u không nên ch a

­1) và

ướ ụ ạ ứ ạ ấ ướ ướ n c vì n c h p th  m nh các b c x  có b c sóng 3.7 m (~3710 cm

­1). Các d i này ch ng lên ph  c a liên k t c n nghiên

ả ế ầ ổ ủ ả ồ kho ng 6.25 m (~1360 cm

ệ ả ứ c u, gây khó khăn cho vi c gi ổ i thích ph .

ậ ẫ ỏ ượ ờ M u màng m ng Pt trong lu n văn đ ổ c phân tích ph  FTIR nh  thi ế ị  t b

ủ ạ ậ ệ ọ ườ đo FT/IR­6300 c a Jasco t i Trung tâm Khoa h c V t li u – Tr ạ ọ   ng Đ i h c

ự ọ Khoa h c T  nhiên.

49

ươ ạ 2.3.6. Ph ng pháp tán x  Raman

ươ ệ ượ ự ạ ạ Ph ng pháp tán x  Raman d a trên hi n t ự   ng tán x  Raman. Đây th c

ộ ượ ữ ấ ạ ộ ồ ử ch t là m t quá trình tán x  không đàn h i gi a photon và m t l ng t ộ    dao đ ng

ể ạ ặ ạ ấ ượ ủ ậ c a v t ch t ho c m ng tinh th . Sau khi va ch m, năng l ổ   ng photon thay đ i

ượ ứ ữ ủ ộ ử ặ ạ ằ b ng năng l ng gi a hai m c dao đ ng c a nguyên t ể    (ho c m ng tinh th )

ớ ự ạ ặ ủ ộ ượ ử ằ ộ cùng v i s  t o thành ho c h y m t l ng t dao đ ng. B ng cách so sánh ph ổ

ổ ủ ủ ệ ậ ẩ ặ ằ ẫ ớ Raman c a các m u v i ph  c a v t li u chu n ho c b ng cách tính toán lý

ế ề ộ ộ ự ắ ủ ể ế ạ ạ ạ ổ thuy t v  đ  r ng c a v ch, ki u d ng và s  s p x p các v ch ph  ta có th ể

ứ ủ ấ ẫ ầ bi ế ượ t đ c thành ph n pha, c u trúc c a m u nghiên c u.

ẫ ượ ạ ở ế ườ ổ Trong quang ph  Raman, m u đ c chi u x  b i chùm laser c ng đ ộ

ạ ử ả ế ạ ườ ạ m nh trong vùng t ngo i­kh  ki n () và chùm ánh sáng tán x  th ng đ ượ   c

ươ ớ ớ ạ ồ quan sát theo ph ng vuông góc v i chùm tia t i. Ánh sáng tán x  bao g m hai

ộ ượ ạ ố ố ầ ạ ấ ọ lo i: m t đ ạ c g i là tán x  Rayleigh, r t m nh và có t n s  gi ng v i t n s ớ ầ ố

ớ ấ ế ể ạ ọ chùm tia t ạ i () lo i còn l ạ ượ i đ c g i là tán x  Raman, r t y u. Đ  quan sát đ ượ   c

ả ườ ộ ủ ạ ạ ạ v ch Raman, ta ph i: tăng c ỏ   ng đ  c a v ch Raman và tách v ch Raman kh i

ữ ộ ươ ườ ạ v ch   chính.   M t   trong   nh ng   ph ng   pháp   tăng   c ng   là   SERS   (Surface

ệ ượ ự ề ặ ươ Enhanced Raman Scattering) d a trên hi n t ng plasmon b  m t. Ph ng pháp

ư ệ ả ạ ấ ự ề ệ ộ này khá hi u qu  nh ng l ấ   ụ i r t khó th c hi n vì ph  thu c nhi u vào tính ch t

ủ ạ ạ ầ ố ề ặ b  m t kim lo i và t n s  plasma c a kim lo i.

ủ ệ ẫ ổ ượ ạ Ph  Raman c a các m u thí nghi m đ ờ ệ c đo đ c nh  h  phân tích ph ổ

ủ ọ Raman LabRAM HR c a hãng HORIBA Jobin Yvon t ậ   ạ Trung tâm Khoa h c V t i

ệ ườ ạ ọ ự ọ li u – Tr ng Đ i h c Khoa h c T  nhiên.

50

ươ Ậ Ả Ả Ế Ch ng 3: K T QU  VÀ TH O LU N

ế ả ế ạ 3.1. K t qu  ch  t o màng Pt

ướ ệ ề ự Màng Pt tr ắ   ổ c và sau khi nung có s  thay đ i rõ r t v  hình thái, màu s c

ộ ướ ơ và đ  bám dính. Tr ề ặ   c khi nung, màng có màu đen xám h i ám vàng. Trên b  m t

ố ả ữ ể ấ ố ỏ ộ màng, có th  quan sát th y nh ng đ m đen nh  phân b  r i rác. Màng có đ  bám

ặ ệ ỏ ế ể ễ ố ỏ ị dính kém, đ c bi t các đ m đen nh  có th  d  dàng b  bong tróc ra kh i đ . Sau

ở ặ ơ ạ ố ể ắ ạ ả khi nung 300 °C ho c h n, màng chuy n thành màu tr ng b c, ph n x  t t ánh,

ủ ả ể ố ệ ộ ộ đ  bám dính c a c  màng và các đ m đen tăng lên đáng k . Nhi t đ  nung càng

ắ ộ ố cao, màu tr ng càng rõ ràng và đ  bám dính càng t t.

ệ ộ ố ư ể ế ạ ở ả Nhi t đ  t i  u đ  ch  t o màng Pt trong kho ng 140°C – 160°C vì đây

ệ ộ ấ ị ả là kho ng nhi ạ t đ  ethylene glycol b  oxi hóa m nh nh t thành glycolaldehyde –

ả ứ ử ử ấ ch t kh  chính trong ph n  ng kh  polyol (xem 1.2.7). Do đó chúng tôi đã ti nế

ế ạ ở ử ệ ệ ộ ả hành th  nghi m ch  t o các nhi t đ  khác nhau trong kho ng trên. Tuy nhiên,

ệ ộ ố ư ủ ấ ỏ ả ấ ơ khi nhi ạ   t đ  càng cao, quá trình bay h i và đ i l u c a ch t l ng x y ra r t m nh

ệ ể ượ ộ ồ ề ế gây ra khó khăn trong vi c ki m soát đ ủ c đ  đ ng đ u c a màng trên đ . Vì

ậ ượ ử ụ ư ệ ộ ưở ể ậ v y, trong lu n văn này, 140°C đ c s  d ng nh  nhi t đ  lý t ế ạ   ng đ  ch  t o

ế ạ ở ộ ố ử ệ ọ ệ ộ ơ màng Pt th  nghi m trong sinh h c. Màng ch  t o m t s  nhi t đ  cao h n ch ỉ

ứ ể ể ằ ấ ơ ượ ử ụ đ c s  d ng đ  nghiên c u trong các phép đo nh m hi u rõ h n tính ch t và

ạ ỏ quá trình t o màng m ng.

ấ 3.1.1. Phân tích c u trúc

ế ạ ở ủ ạ ẫ ả ồ ễ Hình 3.1 trình bày gi n đ  nhi u x  tia X c a m u ch  t o 140 °C ch aư

ủ ệ ạ ở ị ệ ễ ả ấ ồ ỉ nhi t. Trên gi n đ  xu t hi n 3 đ nh nhi u x v  trí 39.77 °, 46.27° và 67.57°

ộ ươ ứ ể ặ ớ ớ ộ v i đ  bán r ng là 0.69, 0.85 và 0.90 t ng  ng v i các m t tinh th  (111), (200)

ủ ạ ậ ươ ể ế ặ ả ấ và (220) c a m ng l p ph ng tâm m t tinh th  platin. K t qu  cho th y các

ễ ệ ạ ấ ị ườ ộ ươ ố ớ ỉ ỉ đ nh nhi u x  xu t hi n có các v  trí và c ng đ  t ng đ i trùng v i các đ nh

51

ủ ẩ ạ ậ ươ ể ặ chu n c a m ng l p ph ng tâm m t tinh th  platin ư ậ   (PDF#04­0802). Nh  v y

ể ơ sau khi sau khi ethylene glycol bay h n hoàn toàn các tinh th  platin đã hình thành

ề ặ ủ ế ấ ứ ạ ấ ở ạ ể trên b  m t c a đ  silic, ngoài ra không còn b t c  t p ch t d ng tinh th  nào

khác.

ễ ạ ả ồ ướ ủ c khi nhi ệ t Hình 3.1. Gi n đ  nhi u x  màng Pt tr

ự ể ộ ượ ộ ươ ố ộ D a vào đ  bán r ng có th  tính đ c m t cách t ng đ i kích th ướ ủ   c c a

ạ h t theo công th c ứ Scherrer (2.2).

ả ế ướ ạ ễ ạ ỉ ả  Các k t qu  tính kích th c h t theo các đ nh nhi u x B ng 3.1.

ộ ướ B c sóng (nm) (hkl) STT D (nm) 2theta  (đ )ộ ộ   Đ  bán r ng (đ )ộ

1 39.78 0.70 0.154 111 12.1 ± 0.1

2 46.27 0.85 0.154 200 10.2 ± 0.2

52

3 67.57 0. 92 0.154 220 10.4 ± 0.4

ử ụ ư ậ ả ạ ồ ỉ ườ ễ Nh  v y thông qua gi n đ  nhi u x  gia X, s  d ng đ nh có c ng đ ộ

ấ ở ị ễ ươ ứ ể ể ặ ớ ạ ạ nhi u x  m nh nh t v  trí 39.77 ° t ng  ng v i m t tinh th  (111), có th  tính

ướ ể ướ ủ ỡ ượ đ c kích th c tinh th  tr c khi c  12.1 nm.

ả ồ ệ ạ ủ ở ệ ộ t x  c a màng Pt khi nung các nhi t đ  khác Hình 3.2. Gi n đ  nhi

nhau

ạ ủ ẫ ở ễ ả ồ ệ ộ Hình 3.2 là gi n đ  nhi u x  c a các m u các nhi t đ  140 °C (v a chừ ế

ự ễ ạ ồ ạ t o), 300 ả °C và 450°C. D a vào gi n đ  nhi u x , khi nhi ệ ộ ủ t đ càng cao, c ườ   ng

ễ ạ ớ ộ ộ ọ ỏ ỉ ỉ ư   ộ đ  các đ nh nhi u x  càng l n thì đ nh càng nh n và đ  bán r ng nh  đi. Nh  đã

ấ ở ạ ỷ ệ ủ ứ ễ ộ ộ ỉ ớ ị th y công th c Scherer, đ  bán r ng c a đ nh nhi u x  t l ngh ch v i kích

53

ướ ủ ề ằ ạ ợ ở ệ ộ th c c a h t. Đi u này g i ý r ng, khi nung các nhi t đ  cao, kích th ướ   c

ủ ạ trung bình c a h t tăng lên.

ả ế ả ệ ộ K t qu  các kích th ướ ủ ạ ở c c a h t nhi t đ  300 °C. B ng 3.2.

ộ ướ STT 2theta (đ )ộ B c sóng (nm) D (nm) ộ   Đ  bán r ng (đ )ộ

1 39.80 0.69 0.154 12.2 ± 0.1

2 46.28 0.86 0.154 10.1 ± 0.2

3 67.59 0.91 0.154 10.5 ± 0.4

ả ế ả ệ ộ K t qu  các kích th ướ ủ ạ ở c c a h t nhi t đ  450 °C. B ng 3.3.

ộ ướ STT 2theta (đ )ộ B c sóng (nm) D (nm) ộ   Đ  bán r ng (đ )ộ

1 39.81 0.60 0.154 14.0 ± 0.1

2 46.32 0.69 0.154 12.4 ± 0.2

3 67.63 0.82 0.154 11.7 ± 0.3

ử ụ ừ ả ỉ ườ ạ ạ ễ ộ T  các b ng 3.2, 3.3, s  d ng  đ nh có c ấ   ng đ  nhi u x  m nh nh t

ứ ớ ượ ướ ạ ở ươ t ặ ng  ng v i m t (111) ta tính đ c kích th c h t nung 300 °C là 12.2 nm

ớ ướ ủ ạ ở ạ ở ề không khác nhi u so v i kích th c c a h t 140 °C, còn h t nung 450 °C thì

ướ kích th c trung bình là 14.0 nm.

ướ ạ ở ủ ậ So sáng kích th c trung bình c a h t 140 ấ   °C, 300°C, 450°C nh n th y

ủ ừ ướ ạ ằ r ng khi màng Pt t 140 °C lên 300°C kích th c trung bình h t nano không thay

ể ủ ướ ạ ạ ạ ổ đ i đáng k . Tuy nhiên, khi lên 450 °C kích th c h t l i tăng lên khá m nh.

2PtCl6  còn d  khi

ề ể ừ ự ủ ủ ố ư Đi u này có th  có nguyên nhân t s  phân h y c a mu i H

ở ệ ộ ộ ố ệ ở ệ ộ nung các nhi t đ  cao. Theo m t s  tài li u [2, 8, 50, 74], nhi t đ  400 °C –

54

ẽ ị ủ ủ   450°C, axit chloroplatinic s  b  phân h y hoàn toàn thành Pt. Quá trình phân h y

ừ ủ ể ấ ị ặ   này không rõ ràng, có th  axit chloroplatinic b  phân h y thành t ng n c ho c

ủ ự ể ế cũng có th  phân h y tr c ti p thành platin (xem 1.1.3.3). Do đó màng Pt nung ở

ứ ả ạ ạ ả ứ ử ạ ạ 450°C ch a c  2 lo t h t Pt: 1 lo i hình thành do ph n  ng kh  polyol và lo i kia

ả ứ ủ ạ hình thành do ph n  ng phân h y axit chloroplatinic. Các h t Pt hình thành do

ệ ướ ớ ế ơ ướ ủ ạ nhi t phân có kích th ẫ c l n h n d n đ n kích th c trung bình c a h t Pt tăng

lên.

3.1.2. Phân tích thành ph nầ

ủ ổ ướ ế ả Hình 3.3 là ph  EDX c a màng Pt tr c khi nung. Theo k t qu  đo, l ượ   ng

ố ượ ế ề ố ử ư ậ Cl chi m 4.66% v  kh i l ng và 21.2% s  nguyên t trong màng. Nh  v y có

ể ắ ắ ằ ộ ượ ử ố th  ch c ch n r ng sau khi kh  ethylene glycol, m t l ng mu i H ẫ 2PtCl6 v n còn

ẫ ư ồ ạ d , t n t i bên trong m u.

ủ ẫ ổ ướ c khi nung Hình 3.3. Ph  EDX c a m u tr

2PtCl6 còn d  nh ng trong k t qu  XRD ch  có

ế ả ư ư ế ả ỉ Tuy theo k t qu  EDX thì H

ủ ấ ỳ ậ ệ ở ạ ư ủ ứ ặ ỉ ỉ các đ nh đ c tr ng c a Pt ch  không có đ nh c a b t k  v t li u d ng tinh th ể

2PtCl6  có th  t n t

ể ả ề ư ặ nào khác. Đi u này có th  gi i thích nh  sau: m c dù H ể ồ ạ ở i

2PtCl6.6H2O, tuy nhiên theo s  tìm hi u c a tác gi

ể ướ ạ ự ủ ể ạ d ng tinh th  d i d ng H ả

ạ ủ ạ ề ậ ư ế ễ ấ ộ ố ch a có m t công b  nào đ  c p đ n nhi u x  c a d ng ch t này.

55

ủ ẫ ổ ở 450 °C Hình 3.4. Ph  EDX c a m u nung

ủ ổ ở Ở ệ ộ Hình 3.4 là ph  EDX c a màng Pt nung 450 °C. t đ  này, tuy nhi

2PtCl6  đã b  phân h y thành

ư ể ẫ ố ủ ị ượ l ng Cl v n còn nh ng không đáng k  do mu i H

ạ các h t Pt.

3.1.3. Hình thái và kích th cướ

ế ạ ở Ả ướ 140 °C tr c khi nung Hình 3.5.  nh SEM màng Pt ch  t o

ầ ượ ế ạ ở ủ ả Hình 3.5 và 3.6 l n l t là  nh SEM c a màng Pt ch  t o 140 °C tr cướ

ở ướ ả ờ khi nung và sau khi nung 450 °C. Tr c khi nung, hình  nh khá m , không rõ

ộ ố ợ ấ ữ ơ ượ ạ ư ố nét. Nguyên nhân là vì mu i còn d  và m t s  h p ch t h u c  đ c t o thành

ả ứ ế ượ ệ ẫ ẫ ứ ấ sau ph n  ng làm cho màng d n đi n kém d n đ n l ng electron th  c p sinh

ụ ả ra khi ch p SEM ít, gây khó khăn cho quá trình ghi  nh. Sau khi nung lên 450 °C,

56

ấ ữ ệ ơ ố ợ ị ủ   màng hi n lên khá rõ ràng do các h p ch t h u c  và mu i này đã b  phân h y

ệ ố ẫ hoàn toàn làm cho màng d n đi n t t.

ế ạ ở Ả ở 140 °C sau khi nung 450 °C. (a) Hình 3.6.  nh SEM màng Pt ch  t o

ạ ấ c u trúc màng, (b) các đám h t

ự ẫ ở ể ấ D a vào hình 3.6, m u nung 450 ấ °C có th  quan sát th y 2 c u trúc khá rõ

ạ ấ ạ ấ ươ ứ ràng là c u trúc màng (a) và các đám h t (b). Hai lo i c u trúc này t ớ   ng  ng v i

ế ọ ọ ọ 2 quá trình m c màng: Quá trình m c màng trên đ  và quá trình m c màng trong

ố ớ ấ ỏ ế ướ ọ ủ ụ lòng ch t l ng. Đ i v i quá trình m c màng trên đ , d i tác d ng c a nhi ệ   t,

ử ể ạ ậ ứ ề ặ ắ ấ ị ề ặ   ti n ch t Pt ngay l p t c b  kh  đ  t o thành các nhân Pt g n ch t trên b  m t

ả ề ầ ạ ụ ể ấ ế đ . Các nhân Pt này phát tri n d n t o thành c u trúc màng liên t c tr i đ u trên

ộ ề ặ ế ố ớ ấ ỏ ọ toàn b  b  m t đ . Đ i v i quá trình m c màng trong lòng ch t l ng, các nhân Pt

ẫ ộ ị ướ ố ư ộ hình thành m t các ng u nhiên trong dung d ch, d ủ i tác đ ng c a đ i l u, các

ụ ể ể ạ ạ ộ ự nhân đó chuy n đ ng liên t c và phát tri n lên t o thành các h t nano Pt t do.

ẽ ế ụ ơ ế ả ứ ạ ị Khi dung d ch ph n  ng bay h i h t, các h t nano này s  k t t vào nhau thành

ề ặ ủ ấ ắ ọ ướ ỉ ừ t ng đám và l ng đ ng trên b  m t c a c u trúc màng phía d i. Vì là ch  là các

ư ễ ạ ồ ị ỏ   ạ ằ h t n m ch ng lên nhau, nên khi ch a nung, các h t này d  dàng b  bong ra kh i

ướ ế đ  khi cho vào n ư ử   c. Đây chính là nguyên nhân làm cho màng Pt khi ch a x  lý

ệ ộ ủ ạ ướ nhi t có đ  bám dính kém. Sau khi lên, các các đám h t nano d ủ   ụ i tác d ng c a

ệ ế ế ấ ướ nhi t khu ch tán vào nhau và khu ch tán vào c u trúc màng Pt bên d i làm cho

ủ ể ộ đ  bám dính c a chúng tăng lên đáng k .

57

ạ ấ ư ạ ạ ỉ ề ặ   Bên c nh hai lo i c u trúc màng và các đám h t nh  đã ch  ra, trên b  m t

ạ ẫ ướ ớ ằ ơ ủ c a m u sau khi nung còn có các h t có kích th c l n h n n m phía trên c  c ả ả

ố ộ ạ ấ ề ạ ồ ố ề ặ   hai lo i c u trúc này. Các h t đó phân b  m t cách đ ng đ u xuyên su t b  m t

ể ế ẫ ậ ượ ủ c a m u nên có th  k t lu n chúng đ c hình thành sau khi nung lên nhi ệ ộ  t đ

ứ ử ể ằ ế   ả ứ cao ch  không th  hình thành b ng ph n  ng ethylene glycol kh  ion Pt. Vì n u

ượ ả ứ ử chúng đ ả ứ   c hình thành trong ph n  ng kh  polyol thì sau khi dung môi ph n  ng

ả ế ơ ế ạ ớ ứ ể ạ bay h i h t, các h t này ph i k t đám l ố ồ   i v i nhau ch  không th  phân b  đ ng

ư ậ ộ ả ạ ợ ồ ỉ ề đ u nh  v y. Ch  có m t cách gi i thích h p lý đó là các h t này có ngu n g c t ố ự

2PtCl6 còn d

ố ư ở ệ ộ ề ượ ẳ ị ủ ự s  phân h y mu i H nhi t đ  cao. Đi u này đ c kh ng đ nh khi

ế ạ ở ứ ả ủ nghiên c u  nh SEM c a màng Pt ch  t o 160 °C và nung lên 450°C.

ủ ả ượ ế ạ ở Hình 3.7 là  nh SEM c a màng Pt đ c ch  t o 160 ề ặ ủ   °C. B  m t c a

ồ ế ạ ở ẫ ớ ể màng khá l i lõm so v i m u ch  t o 140 °C. Nguyên nhân có th  là do quá

ố ư ả ứ ủ ơ ở ệ ộ ạ trình bay h i và đ i l u m nh c a dung môi ph n  ng nhi ạ   t đ  cao. Bên c nh

ề ặ ồ ạ ạ ướ ớ ề ẫ đó, b  m t m u không t n t i các h t có kích th ố ồ c l n phân b  đ ng đ u nh ư

ậ ằ ư ậ ể ế ở hình 3.6. Nh  v y có th  k t lu n r ng 160 °C, ethylene glycol oxi hóa thành

ẫ ớ ề ử ệ glycolaldehyde khá nhi u, d n t i vi c kh  hoàn toàn axit chloroplatinic trong

2PtCl6  còn d  đ  phân h y thành h t Pt

ị ượ ư ể ủ ạ dung d ch, do đó không còn l ng H ở

ệ ộ nhi t đ  cao.

58

ế ạ ở Ả ẫ 160 °C Hình 3.7.  nh SEM m u ch  t o

Ả ụ ấ ế ề ặ ủ nh ch p AFM (hình 3.8) cho th y chi ti t trên b  m t c a màng Pt. Do có

ủ ạ ấ ệ ự ổ s  t ng hòa c a các c u trúc màng, các đám h t và các Pt do nhi ề ặ   t phân, b  m t

ề ặ ủ ộ ấ ế ẫ ớ ậ   ệ màng Pt có đ  m p mô l n d n đ n di n tích b  m t c a màng tăng lên. Vì v y,

ưở ự ầ ể ứ ụ ề ệ màng Pt này lý t ề ặ   ng đ   ng d ng trong nhi u lĩnh v c c n di n tích b  m t

ứ ế ộ ị ượ ể ớ l n. Tuy nhiên đ  nghiên c u chi ti t m t cách đ nh l ng khá khó khăn vì các

ặ ạ ẫ quá trình này mang tính ng u nhiên cao, khó l p l i.

ộ ố ấ 3.1. 4. M t s  tính ch t khác

ế ạ ở ạ ượ Bên c nh các phép đo trên, màng Pt ch  t o 140 °C cũng đ ả   c kh o sát

ộ ố ư ộ ủ ệ ấ ấ ộ m t s  tính ch t khác nh  đ  bám dính, đ  dày c a màng và tính ch t đi n.

ộ ượ ử ệ ằ ủ Đ  bám dính c a màng nano Pt đ c th  nghi m b ng hai cách. Cách th ứ

ề ặ ồ ấ ử ụ ự ướ nh t s  d ng băng dính l c dính vào b  m t r i kéo ra theo h ng vuông góc. Ở

ứ ượ ộ ố ứ ệ ỏ cách th  hai, màng đ c b  vào trong m t c c thí nghi m ch a H ồ ặ 2O r i đ t vào

ả ả ế ươ ằ ể b  rung siêu âm, rung trong 15 phút. K t qu  c  hai ph ỉ ng pháp ch  ra r ng,

ướ ỏ ế ễ ị ộ ở tr c khi nung màng có đ  bám dính kém, d  b  bong kh i đ  silic. Nung nhi ệ   t

ắ ầ ằ ộ ủ   ế ộ đ  càng cao, màng càng bám ch c vào đ . Cũng c n chú ý r ng, đ  bám dính c a

ấ ệ ủ ế ộ ố ụ ệ ộ màng Pt ph  thu c vào ch t li u c a đ . Trong m t s  tài li u [44, 70], màng Pt

ế ạ ở ố ế ượ đ c ch  t o 140 °C ­ 160°C bám dính t ầ   t vào đ  ITO và FTO mà không c n

ướ ử ệ ạ ướ qua b c x  lý nhi ố ớ t. Trong khi đ i v i silic, đây l i là b ầ   ọ c quan tr ng và c n

ế ể ể ạ ỉ ườ ế ộ thi t đ  có th  t o màng hoàn ch nh, tăng c ng đ  bám dính lên đ .

ế ả ằ ộ Hình 3.9. K t qu  đo đ  dày màng b ng Alpha­Step

ộ ượ ươ ộ ủ Đ  dày c a màng đ ằ c đo b ng ph ng pháp đo đ  dày Alpha­Step (hình

ế ả ả ả ấ ộ 3.9). K t qu  cho th y màng có đ  dày trong kho ng kho ng 70 ­ 100 nm. Chú ý

ộ ừ ề ặ ế ề ặ ứ ế ằ r ng đây là đ  dày tính t b  m t đ  silic đ n b  m t màng ch  không ph i đ ả ộ

59

ể ấ ạ ộ dày màng trung bình. Bên trên c u trúc màng còn có các đám h t có th  có đ  cao

ụ ế ượ ế ạ ằ ươ vài ch c cho đ n vài trăm nano. Màng Pt đ c ch  t o b ng ph ng pháp Polyol

ệ ố ả ẫ ế ả ằ ươ ố có kh  năng d n đi n t t. K t qu  đo b ng ph ấ   ng pháp b n mũi dò cho th y

Ω ở ặ ủ ủ ệ ằ ả ộ đi n tr  m t c a màng c a màng n m trong kho ng 20 – 40 /sq tùy thu c vào

ẫ ừ t ng m u khác nhau.

ộ ươ ế ạ ử ổ M t cách t ng quát, ph ụ ng pháp kh  polyol áp d ng trong ch  t o màng

ề ư ể ớ ươ ế ạ ư ơ nano Pt có nhi u  u đi m so v i ph ả   ng pháp khác nh  cách ch  t o đ n gi n,

ứ ạ ề ệ ặ ầ ệ ả không yêu c u máy móc và đi u ki n ph c t p, đ c bi ụ   t có kh  năng áp d ng

ệ ế ạ ẫ ổ ộ ữ   m t  các   ph   bi n  trong công  nghi p.   Tuy  nhiên,   bên  c nh  đó v n  có  nh ng

ượ ế ượ ư ể ố ộ ồ ủ ề ộ nh c đi m nh  khó kh ng ch  đ c đ  dày c a màng, đ  đ ng đ u kém do

ệ ượ ố ơ ủ ố ư ấ ỏ ế ạ hi n t ng đ i l u và b c h i c a ch t l ng trong quá trình ch  t o.  M t h ộ ướ   ng

ụ ể ả ắ ượ ử ụ ể ậ ỹ đi kh  quan đ  kh c ph c các nh c đi m này là s  d ng k  thu t phun ph ủ

ộ ầ ử ụ ể ả màng. Trong đó s  d ng m t đ u phun có kh  năng ki m soát kích th ướ ủ ạ   c c a h t

ấ ỏ ế ượ ộ ấ ặ ệ ể ể ch t l ng, đ  silic đ c đ t trên m t t m gia nhi t có th  ki m soát nhi ệ ộ   t đ .

ướ ủ ạ ấ ỏ ả ữ ầ ớ ế ổ Thay đ i kích th c c a h t ch t l ng và kho ng cách gi đ u phun v i đ  sao

ậ ứ ấ ỏ ả ứ ử ả ế ế ạ ạ   cho khi h t ch t l ng bay đ n đ  silic thì ngay l p t c ph n  ng kh  x y ra t o

ậ ợ ơ ả ủ ỹ ậ ạ ộ ệ ộ ế ể thành h t Pt. M t thu n l i c  b n c a k  thu t này là nhi t đ  đ  có th  nâng

ậ ớ ữ ặ ợ ơ lên trên 140°C, th m chí lên t i 200 °C ho c cao h n n a mà không s  quá trình

ơ ả ưở ế ự ạ ặ ở ệ ộ ố ư đ i l u và bay h i  nh h ng đ n s  t o màng. M t khác khi nhi t đ  cao, các

ượ ạ ấ ỏ ế ẽ ừ ế ắ ạ ạ ạ h t Pt đ ắ   c t o thành khi h t ch t l ng v a ch m vào đ  s  liên k t ch c ch n

ẫ ớ ặ ớ ố ẵ ớ ấ v i c u trúc Pt có s n ho c v i silic d n t ồ   ộ ấ i hình thành m t c u trúc x p đ ng

ộ ướ ấ ố ứ ể ề ặ ủ nh t xuyên su t trên b  m t c a màng.  Đây là m t h ẹ ng đi h a h n đ  hoàn

ươ ể ử ụ ử ạ ồ ờ ệ thi n ph ng pháp kh  polyol t o màng nano Pt, đ ng th i có th  s  d ng đ ể

ố ứ ế ạ ụ ự ề ch  t o màng x p  ng d ng trong nhi u lĩnh v c khác nhau.

60

ả ứ ế 3.2. K t qu  ch c năng hóa màng Pt

ế ả 3.2.1. K t qu  FTIR

ổ ồ ạ ượ ử ụ ể ứ ộ Quang ph  h ng ngo i đã đ ộ c s  d ng m t cách r ng rãi đ  ch ng minh

ề ặ ủ ậ ạ ượ ử ụ ể ự ạ s  t o thành c a SAMs trên b  m t kim lo i. Vì v y nó đ c s  d ng đ  tìm

ề ặ ủ ể ấ ầ ầ   hi u thành ph n và c u trúc c a 4­ATP trên b  m t Pt. Hình 3.10a và 3.10b l n

ạ ủ ổ ồ ấ ượ ứ ượ l t ph  h ng ngo i c a 4­ATP nguyên ch t và màng Pt sau khi đ c ch c năng

ầ ư ấ ạ ằ ằ ộ ượ hóa b ng 4­ATP. C n l u ý r ng, do 4­ATP nguyên ch t d ng b t nên đ c cho

ứ ồ ộ ế ữ ệ ẫ ậ ậ ớ ỉ ồ   lên m t đ  silic làm v t ch a r i m i đo, vì v y tín hi u có l n nh ng đ nh h ng

ạ ủ ả ự ệ ượ ố ị ượ ngo i c a c  silic. D a vào tài li u đã đ c công b , chúng tôi xác đ nh đ c v ị

ủ ế ư ả trí c a các liên k t nh  b ng 3.4 và hình 3.10 [9].

ế ổ ượ   c Hình 3.10. Ph  FTIR (a) 4­ATP trên đ  silic (b) màng Pt sau khi đ

ứ ằ ch c năng hóa b ng 4­ATP

61

ố ớ ệ ầ ấ ộ ế Đ i v i 4­ATP nguyên ch t, h u h t các mode dao đ ng trong tài li u đã

arom và  CHδ

arom ở

ấ ả ệ ề ấ ộ xu t b n [9] đ u xu t hi n. Tuy nhiên có 2 mode dao đ ng  CSν

­1 có quan sát đ

ươ ứ ượ ư ẫ ằ ị các v  trí t ng  ng là 1090 và 820 cm c nh ng n m l n vào hai

ủ ấ ạ mode r t m nh c a silic.

ả ủ ấ ộ ị V  trí các mode dao đ ng c a 4­ATP nguyên ch t và màng Pt đã B ng 3.4.

ượ ứ đ c ch c năng hóa

ị ỉ ấ ỉ ị ụ ủ

­1)

ứ Mode dao  đ ngộ ụ ủ   V  trí đ nh h p th  c a ­1) 4­ATP nguyên ch t (cmấ ấ V  trí đ nh h p th  c a màng   Pt ch c năng hóa (cm

1280 1280 CNν

1423 1420 CCν

1490 1486 CCν

1591 1583 CCν

overtone

1616 1618 CCν

1884 1884 CHν

arom

2551 ­ SHν

2

3023 3025 CHν

3209 3203 NHν

3360 3352 νsNH2

3460 3455 νaNH2

ổ ồ ữ ấ ạ ượ So sánh ph  h ng ngo i gi a 4­ATP nguyên ch t và màng Pt đ ứ   c ch c

ộ ố ậ ấ ằ ệ ướ ể năng hóa b ng 4­ATP có th  nh n th y m t s  khác bi t. Tr ự ế   c tiên là s  bi n

­1 trong m u Pt đã ch c năng hóa. Đi u ề

ấ ủ ộ ạ ị ứ ẫ m t c a dao đ ng S­H t i v  trí 2551 cm

ế ư ế ư ế ằ ằ ợ ỳ ị ỳ   này g i ý r ng, liên k t l u hu nh – hidro đã b  thay th  b ng liên k t l u hu nh

ề ặ ề ặ ị ấ ứ ụ – platin. Khi ch c năng hóa b  m t màng Pt, 4­ATP b  h p th  trên b  m t Pt làm

ế ề ụ ữ ế ấ ạ ỡ phá v  liên k t S­H và t o thành liên k t b n v ng Pt­S. Quá trình h p th  hóa

ử ư ủ ỳ ử ẫ ọ ạ ề ặ h c t i b  m t thông qua các nguyên t l u hu nh c a phân t ế    4­ATP d n đ n

62

ấ ự ắ ế ớ ự ở ự s  hình thành c u trúc t s p x p (self­assembly) v i nhóm amino t do ố    cu i

ự ệ ữ ạ ướ h ng ra phía ngoài màng Pt. Ngoài ra, s  khác bi ổ ồ t gi a hai ph  h ng ngo i còn

ể ệ ở ệ ự ị ủ ể ậ ộ ị ị th  hi n vi c d ch chuy n v  trí c a các mode dao đ ng. Tuy v y s  d ch

ư ượ ể ể ộ chuy n này ch a đ c hi u rõ m t cách hoàn toàn [9].

ự ế ấ ủ ế ặ ả ặ ộ ỉ ư   M c dù k t qu  FTIR ch  ra s  bi n m t c a mode dao đ ng đ c tr ng

ư ế ạ ượ ủ ặ cho liên k t S­H, nh ng l ể i không th  quan sát đ ế   ư c mode đ c tr ng c a liên k t

ư ẽ ế ầ ả ớ ỉ ộ   Pt­S m i hình thành. Nh  s  ch  ra trong ph n k t qu  Raman, mode dao đ ng

ư ủ ế ế ằ ả ở ặ đ c tr ng cho liên k t này n m ngoài thang đo c a k t qu  FTIR trên nên

ậ ữ ế ả ố ơ ể không th  nh n bi ế ượ t đ c. H n n a, theo các k t qu  đã công b  [33, 75], liên

ể ượ ổ ị ế k t Pt­S khó có th  đ ỉ ằ c xác đ nh ch  b ng ph  FTIR.

ổ 3.2.2. Ph  Raman

ủ ứ ằ ổ Hình 3.12. Ph  Raman c a màng Pt và màng Pt sau khi ch c năng hóa b ng 4­

ATP

63

ổ ượ ử ụ ươ ự ư ạ ạ ổ Ph  Raman đ c s  d ng t ng t nh  ph  IR vì nó t o ra các v ch ph ổ

ư ế ạ ỗ ượ ư ộ ạ ặ đ c tr ng cho m i lo i liên k t. Platin đ c coi nh  m t kim lo i không tăng

ướ ủ ướ ề ệ ấ ườ c ng d i đi u ki n kích thích c a b ấ   c sóng nhìn th y [8]. Hình 3.12 cho th y

ư ứ ứ ủ ằ ổ ph  Raman c a màng Pt ch a ch c năng hóa và sau khi đã ch c năng hóa b ng 4­

­1  t

ả ỉ ở ươ ế ủ ớ ị ứ ổ ATP. C  2 ph  cùng có đ nh 520 cm ng  ng v i v  trí liên k t c a các

ử ư ặ ả ổ ị ỉ nguyên t silic [5, 55]. Pt không có đ nh nào đ c tr ng trong c  2 ph . Các v  trí

ủ ứ ượ ư ế ớ ỉ đ nh khác c a màng Pt ch c năng hóa đ ả   c gán v i các liên k t nh  trong b ng

ẩ ủ ỉ ệ ố 3.5. Trong đó, các đ nh chu n c a 4­ATP đ ượ ấ ừ c l y t tài li u công b  [73].

ả ủ ấ ị ỉ V  trí đ nh Raman c a 4­ATP nguyên ch t [73] và màng Pt sau khi B ng 3.5.

­

ượ ứ ằ đ c ch c năng hóa b ng 4­ATP

4­ATP nguyên ch t (cmấ 1) 4­ATP/Pt (cm­1) Mode dao đ ngộ

1)

γ γ 1003 CC +  CCC, 18a (a 1008

1)

ν 1073 CS, 7a (a 1085

2)

δ 1145 CH,9b (b 1126

1)

1173 δ CH,9a (a 1179

2)

ν δ 1388 CC +  CH, 14b (b 1369

2)

δ 1435 ν CH +  CC,3 (b 1425

2)

δ 1475 Vcc +  CH, 19b(b 1493

1)

ν 1580 CC,8a (a 1591

ổ ặ ư ể ế ầ ậ ấ ạ ả ủ   Thông qua b ng 3.5 có th  nh n th y h u h t các v ch ph  đ c tr ng c a

ổ ủ ứ ệ ề ấ 4­ATP đ  xu t hi n trong ph  c a màng Pt sau khi ch c năng hóa. Mode dao

ν ầ ố ấ ớ ầ ố ủ ị ị đ ng ộ ố C­S c a 4­ATP trên Pt b  d ch xu ng t n s  th p so v i t n s  thu đ ượ   c

ự ị ể ấ ố ươ ự ủ ủ c a 4­ATP nguyên ch t. S  d ch chuy n xu ng t ng t c a thiolphenol trên b ề

ặ ượ ự ề ằ ồ ở ỉ m t Pt cũng đã đ c quan sát b i Bryant và đ ng s  [48]. Đi u này ch  ra r ng s ự

ử ế ả ượ ạ ể ụ ấ h p th  phân t 4­ATP x y ra khi liên k t Pt­S đ c t o thành. Có th  coi đây

64

ư ộ ằ ệ ấ ữ ủ ề ặ ụ ứ nh  m t b ng ch ng n a c a vi c h p th  4­ATP trên b  m t Pt. Ngoài ra, quan

ộ ỉ ỏ ở ị ủ ứ ể ấ ậ ổ sát ph  Raman c a màng Pt ch c năng hóa có th  nh n th y m t đ nh nh v  trí

ằ ị 356 cm­1 (hình 3.12). Trong bài review c a mình [6], Kudelski cho r ng v  trí này ủ

ươ ư ậ ứ ủ ể ế ớ (360 cm­1) t ẳ   ng  ng v i mode kéo dãn c a liên k t Pt­S. Nh  v y có th  kh ng

ắ ằ ị ấ ụ ế ạ ắ ộ ị đ nh m t cách ch c ch n r ng, 4­ATP đã t o lên k t Pt­S khi b  h p th  trên b ề

ặ ủ m t c a màng Pt.

ắ ử ế 3.3. G n k t các phân t ọ  sinh h c

ế ắ 3.3.1. G n k t enzyme

ứ ượ ế ớ ử ệ ắ Màng Pt sau khi ch c năng hóa đ c th  nghi m g n k t v i enzyme và

ứ ượ đ c nghiên c u thông qua phép đo FTIR.

ắ ế ủ ổ Hình 3.13. Ph  FTIR c a màng Pt g n k t enzyme

65

ủ ử ệ ắ ổ ế   Hình   3.13   là   ph   đo   FTIR   c a   màng   Pt   sau   khi   th   nghi m   g n   k t

ể ấ ằ ủ ộ ố ỉ ở ị enzyme. Có th  th y r ng các đ nh dao đ ng c a g c amino các v  trí 3203,

ủ ế ổ 3352, 3455 cm­1 (hình 3.10) trong ph  FTIR c a 4­ATP trên màng Pt đã bi n m t. ấ

­1 cũng bi n m t ấ

ν ủ ạ ộ ỉ ạ ị ế Bên c nh đó, đ nh c a mode dao đ ng  C­C t i v  trí  1618 cm

­1. Đây chính là t n s  dao

ặ ấ ở ộ ị ị ầ ố ho c b  che l p b i mode dao đ ng có v  trí 1640 cm

ủ ề ợ ề ặ   ằ ộ đ ng C=O amide I [34]. Đi u này g i ý r ng, nhóm amino c a 4­ATP trên b  m t

ả ứ ể ạ ủ ế ớ Pt đã ph n  ng v i nhóm cacboxyl c a enzyme đ  t o thành liên k t peptit. Quá

ể ượ ế ạ ể ệ ư ắ ọ ộ trình t o thành liên k t peptite có th  đ c th  hi n m t cách ng n g n nh  sau

[28]:

ệ ề ấ ạ ả ứ   Trong đó EDC có vai trò là ch t trung gian, t o đi u ki n cho ph n  ng

ề ữ ế ạ t o thành liên k t peptit b n v ng.

­1 t

ư ậ ổ ở ệ ạ ấ ươ ứ ự Nh  v y thông qua s  xu t hi n v ch ph 1640 cm ớ ầ   ng  ng v i t n

ự ế ấ ủ ư ạ ặ ố ạ s  v ch amide I và s  bi n m t c a các v ch đ c tr ng cho nhóm amino, có th ể

ề ặ ự ắ ữ ế ằ ự ạ   nói r ng đã có s  g n k t gi a enzyme và 4­ATP trên b  m t Pt thông qua s  t o

ữ ế ả   thành liên k t peptit gi a nhóm amino và cacboxyl. Tuy nhiên, vì enzyme có b n

ứ ả ả ấ ỗ ch t là protein ch a c  2 nhóm amino, cacboxyl và c  các chu i polipeptit trong

66

ộ ạ ủ ể ộ ồ ố ử nó nên dao đ ng admide I có th  có ngu n g c n i t i c a phân t enzyme. Vì

ế ớ ử ể ệ ệ ắ ậ v y, đ  làm rõ chúng tôi th  nghi m thêm vi c g n k t v i axit citric vì phân t ử

ể ễ ấ ộ ỉ ậ   ủ c a ch t này ch  có m t nhóm cacboxyl, thông qua đó có th  d  dàng xác nh n

ữ ủ ế ạ ự ạ l i s  t o thành liên k t peptit gi a nhóm amino c a 4­ATP và nhóm cacboxyl

ử ủ c a phân t axit citric.

­1

ắ ế ớ 3.3.2. G n k t v i axit citric

ắ ổ ở thang đo (a) 500 – 4000 cm ủ Hình 3.14. Ph  FTIR c a màng Pt g n axit citric

(b) 1200 – 2200 cm­1

ộ ế ủ ế ẫ ắ ấ ả Hình 3.14a cho th y toàn b  k t qu  đo FTIR c a m u màng g n k t axit

ư ệ ấ ặ ậ ỉ ế   citric, còn hình 3.14b t p trung vào vùng xu t hi n các đ nh đ c tr ng cho liên k t

ộ ậ ế ả ấ ỉ ỉ ở ị peptit. K t qu  cho th y có 2 đ nh đ c l p rõ ràng: 1 đ nh xung quanh v  trí

­1. Hai v  trí này n m ằ

ằ ả ỉ ị 1632 – 1690 cm­1; đ nh kia n m trong kho ng 1500 – 1575 cm

ủ ầ ố ạ ư ầ ằ ặ ố trong vùng đ c tr ng c a t n s  v ch amide I và II. T n s  amide I n m trong

­1; trong khi t n s  amide II n m trong kho ng 1480 – 1575 ằ

ả ầ ố ả kho ng 1600 – 1690 cm

ậ ằ ể ế ộ cm­1 [34]. Do đó, có th  k t lu n r ng, hai mode dao đ ng này chính là hai mode

ỗ ử ỉ ặ amide I và II. M t khác, m i phân t ộ ố  axit citric ch  có m t g c cacboxyl, nên hai

ố ừ ự ạ ủ ế ả ộ ồ mode dao đ ng trên ph i có ngu n g c t ữ    s  t o thành c a liên k t peptit gi a

ề ặ nhóm cacboxyl trong axit citric và nhóm amino trên b  m t màng Pt.

Ậ Ế K T LU N

ấ ượ ế ạ ế Màng Pt có c u trúc nano đã đ ử ụ   c ch  t o thành công trên đ  silic s  d ng

ươ ượ ạ ộ ố ướ ph ng pháp polyol. Màng đ c t o thành có đ  bám dính t t, kích th c tinh

ổ ừ ể ệ ộ th  trung bình thay đ i t 10 – 14 nm tùy theo nhi t đ  nung. Màng đ ượ ạ   c t o

ạ ấ ạ ấ ấ thành có hai lo i c u trúc: c u trúc màng và các đám h t. Trong khi c u trúc màng

ố ừ ự ủ ể ạ ồ có ngu n g c t ự ạ   ề ặ ế  s  phát tri n c a Pt trên b  m t đ  thì đám h t là do s  t o

67

ế ụ ắ ọ ạ ủ thành c a các h t ạ  Pt trong lòng ch t l ng ấ ỏ , k t t và l ng đ ng l ề ặ   i trên b  m t

ướ ổ ừ ủ ộ ủ ớ c a l p màng bên d i.  Đ  dày c a màng thay đ i t ồ    70 – 100 nm, không đ ng

ề ặ ế ố ư ủ ấ ỏ ơ nh t trên b  m t đ  do quá trình bay h i và đ i l u c a dung môi l ng trong quá

ề ặ ư ự ế ạ ạ ủ trình ch  t o, cũng nh  s  hình thành c a các đám h t trên b  m t màng. Đây là

ượ ấ ủ ể ớ ươ ụ ể ắ nh c đi m l n nh t c a ph ng pháp này, tuy nhiên có th  kh c ph c thông

ệ ử ụ ộ ố ỹ ư ỹ ủ ủ ậ ậ qua vi c s  d ng m t s  k  thu t ph  màng khác nh  k  thu t phun ph . Màng

ượ ế ạ ằ ươ ế ả ử Pt đ c ch  t o b ng ph ng pháp polyol có kh  năng đính k t các phân t sinh

ượ ứ ứ ả ớ ở ọ h c sau khi đ ụ   ề c ch c năng hóa v i 4­ATP. Đi u này m  ra kh  năng  ng d ng

ệ ự ủ ả ế ạ ẻ ế ệ ớ ớ ọ to l n trong vi c ch  t o đi n c c c a c m bi n sinh h c v i giá r  và ph ươ   ng

ả ơ pháp đ n gi n.

68

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ế ệ Ti ng Vi t

ễ ị ậ ậ ỹ V t lý và k  thu t màng m ng [1] Nguy n Năng Đ nh (2009), ỏ , NXB ĐHQGHN.

ọ ụ ậ [2] Hoàng Nhâm, Hóa h c vô c ơ, T p 3, NXB Giáo D c.

ế Ti ng Anh

[3]   A   Chen,   P   Holt­Hindle   (2010),   “Platinum­Based   Nanostructured   Materials:

Synthesis, Properties, and Applications”, Chem. Rev., 110, pp. 3767–3804.

[4]   A.   E.   Schweizer,   G.   T.   Kerr   (1978),   “Thermal   decomposition   of

hexachloroplatinic acid”, Inorg. Chem., 17 (8), pp. 2326–2327.

[5]   Andreas   Zerr,   Gerhard   Miehe,   George   Serghiou,   Marcus   Schwarz,   Edwin

Kroke,   Ralf   Riedel,   Hartmut   Fues   zlig,   Peter   Kroll   and   Reinhard   Boehler

(1999), “Synthesis of cubic silicon nitride”,  Nature, 400, pp. 340­342.

[6]   Andrzej   Kudelski   (2005),   “Characterization   of   thiolate­based   mono­   and

bilayers by vibrational spectroscopy: A review”, Vibrational Spectroscopy, 39,

pp. 200–213.

[7] Balaji Krishnamurthy, S. Deepalochani (2009), “Performance of Platinum Black

and   Supported   Platinum   Catalysts   in   a   Direct   Methanol   Fuel   Cell”,  Int.   J.

Electrochem. Sci., 4, pp. 386–395.

[8]   Belinda   I.   Rosario­Castro   (2008),  Chemically   Attached   Single­Wall   Carbon

Nanotubes on Polycrystalline Platinum Surface: Probed as Anode for Lithium

Intercalation,   Department   of   Chemistry.   Falculty   of   Natural   Science,

University of Puerto Rico.

[9] Belinda I. Rosario­Castro, Estevao R. Fachini, Jessica Herna´ndez, Marla E. Pe

´rez­Davis,   Carlos   R.   Cabrera   (2006),   “Electrochemical   and   Surface

69

Characterization of 4­Aminothiophenol Adsorption at Polycrystalline Platinum

Electrodes”, Langmuir, 22, pp. 6102­6108.

[10] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkwon Lim,

Jang   Sub   Kim   (2007),   “Synthesis   and   size   control   of   monodisperse   copper

nanoparticles by polyol method”, Journal of Colloid and Interface Science, 331,

pp. 417­424.

[11] Boulikas, T.; Pantos, A.; Bellis, E.; Christofis, P (2007), “Designing platinum

compounds in cancer: Structures and mechanisms”, Cancer Ther. , 5, pp. 537–

583.

[12] Chang Ho Yoon, R. Vittal, Jiwon Lee, Won­Seok Chae, Kang­Jin Kim (2008),

“Enhanced performance of a dye­sensitized solar cell with an electrodeposited­

platinum counter electrode”, Electrochimica Acta, 53, pp. 2890–2896.

[13] Chen, D.H.; Yeh, J.J.; Huang, T.C. (1999), “Synthesis of platinum ultrafine

particles in AOT reverse micelles”, J. Colloid Interface Sci., 215, pp. 159–166.

[14] Che­Yu Lin, Jeng­Yu Lin, Jo­Lin Lan, Tzu­Chien Wei, Chi­Chao Wan (2010),

“Electroless   Platinum   Counter   Electrode   for   Dye­Sensitized   Solar   Cells   by

Using   Self­Assembly   Monolayer   Modification”,  Electrochemical   and   Solid­

State Letters,13 (11) D77­D79.

[15]   Chih­Ming   Chen,   Chia­Hsien   Chen,   Sheng­Jye   Chernga,   Tzu­Chien   Wei

(2010), “Electroless deposition of platinum on indium tin oxide glass as the

counterelectrode   for   dye­sensitized   solar   cells”,  Materials   Chemistry   and

Physics, 124, pp. 173­178.

[16] Chun­Wei Chen and Mitsuru Akashi (1997), “Synthesis, Characterization, and

Catalytic Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles Protected by Poly(N­

isopropylacrylamide)”, Langmuir, 13, pp. 6465–6472.

[17] Craig, Bruce D; Anderson, David S; International, A.S.M. (1995), Handbook of

corrosion data, pp. 8­9.

70

[18] Elham Gharibshahi, Elias Saion (2012), “Influence of Dose on Particle Size and

Optical Properties of Colloidal Platinum Nanoparticles”,  Int. J. Mol. Sci.,  13,

pp. 14723­14741.

[19] Ermete Antolini (2007), “Platinum­based ternary catalysts for low temperature

fuel   cells:   Part   II.   Electrochemical   properties”, Applied   Catalysis   B:

Environmental, vol. 75, pp. 337–350.

[20] Fenghua Li, Fei Li, Jixia Song, Jiangfeng Song, Dongxue Han, Li Niu (2009),

“Green synthesis ofhighly stable platinum nanoparticles stabilized by amino­

terminated   ionic   liquid   and   itselectrocatalysts   for   dioxygen   reduction   and

methanol oxidation”, Electrochem. Commun., 11, pp. 351–354.

[21] Fumitaka Mafuné, Jun­ya Kohno , Yoshihiro Takeda , and Tamotsu Kondow

(2000), “Formation and Size Control of Silver Nanoparticles by Laser Ablation

in Aqueous Solution”, J. Phys. Chem. B, 104 (39), pp. 9111–9117.

[22] George B. Kauffman, Joseph J. Thurner, David A. Zatko (1967), “Ammonium

Hexachloroplatinate(IV)”, Inorganic Syntheses, Volume 9.

[23] George S. Newth (1920),  A Text­book of Inorganic Chemistry,   Longmans,

Green, and co. p. 694.

[24]   George   T.   Kerr,   Albert   E.   Schweizer,   Theodore   Del   Donno   (1980),   “ ­β

Platinum(II) Chloride”, Inorganic Syntheses, Volume 20

[25] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. (1997),  Chemistry of the Elements (Second

ed.), New York: Elsevier Butterworth­Heinemann.

[26]   Hongshui   Wang,   Xueliang   Qiao,   Jianguo   Chen,   Shiyuan   Ding   (2005),

“Preparation of silver nanoparticles by chemical reduction method”,  Colloids

and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 256, pp. 111­115.

[27] http://hivatec.ca/consulting­design/thin­film­deposition/

[28] http://irs.ub.rug.nl/dbi/43789b7720e98

[29] http://www.seas.ucla.edu/prosurf/MOCVD.htm

[30] http://www.tcbonding.com/sputtering.html

71

[31] Izumi Ohno (2010), Modern Electroplating, Fifth Edition, John Wiley & Sons,

c. 20.

[32] J. R. Vargas Garcia, Takashi Goto (2003), “Chemical Vapor Deposition of

Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium”, Materials Transactions, Vol. 44,

No. 9, pp. 1717 to 1728.

[33]   Jian   Feng   Li   et   al   (2010),   "Shell­isolated   nanoparticle­enhanced   Raman

spectroscopy", Nature 464, pp. 392­395.

[34]   Jilie   KONG   and   Shaoning   YU   (2007),   “Fourier   Transform   Infrared

Spectroscopic Analysis o Protein Secondary Structures”,  Acta Biochimica et

Biophysica Sinica, 39(8), pp. 549–559.

[35]   Jining   Xie,   Shouyan   Wang,   L   Aryasomayajula   and   V   K   Varadan   (2007),

“Platinum   decorated   carbon   nanotubes   for   highly   sensitive   amperometric

glucose sensing “, Nanotechnology, 18, 065503.

[36] John N. Lalena, David A. Cleary, Everett Carpenter, Nancy F. Dean (2008),

Inorganic Materials Synthesis and Fabrication, pp. 228.

[37]   Juyoung   Leem,   Hyun   Wook   Kang,   Seung   Hwan   Ko   and   Hyung   Jin   Sung

(2014), "Controllable Ag nanostructure patterning in a microfluidic channel for

real­time SERS systems", Nanoscale, 6,  2895

[38]   Kang,   W.P.;   Kim,   C.K.   (1993),   “Novel   platinum‐tin   oxide‐silicon   nitride‐

silicon dioxide‐silicon gas sensing component for oxygen and carbon monoxide

gases at low temperature”, Appl. Phys. Lett., 63, pp. 421–423.

[39] Kenneth G. Kreider, Michael J. Tarlov, James P. Cline (1995), “Sputtered thin­

film   pH   electrodes   of  platinum,   palladium,   ruthenium,   and   iridium   oxides”,

Sensors and Actuators B: Chemical, 28, pp. 167­172.

[40] Kevin E. Elkins, Tejaswi S. Vedantam, J. P. Liu, Hao Zeng, Shouheng Sun, Y.

Ding,   Z.   L.   Wang   (2003),   “Ultrafine   FePt   Nanoparticles   Prepared   by   the

Chemical Reduction Method”, Nano Letters, 3 (12), pp. 1647–1649.

72

[41]  Kuan Sun,  Benhu Fan,  Jianyong Ouyang  (2010),  “Nanostructured  Platinum

Films   Deposited   by   Polyol   Reduction   of   a   Platinum   Precursor   and   Their

Application   as   Counter   Electrode   of   Dye­Sensitized   Solar   Cells”,  J.   Phys.

Chem. C, 114, pp. 4237–4244.

[42]   L.   Samiee,   M.   Dehghani   Mobarake,   R.   Karami,   and   M.   Ayazi   (2012),

"Developing of Ethylene Glycol as a New Reducing Agent for Preparation of

Pd­Ag/PSS   Composite   Membrane   for   Hydrogen   Separation",  Journal   of

Petroleum Science and Technology, 2, pp. 25­32

[43] L.G.   Jacobsohn, X.   Zhang, A. Misra and M. Nastasi (2005), “Synthesis of

metallic nanocrystals with size and depth control: A case study “, J. Vac. Sci.

Technol. B, 23, 1470.

[44]   L.K.   Kurihara,   G.M.   Chow,   P.E.   Schoen   (1995),   “Nanocrystalline   metallic

powders and films produced by the polyol method”, Nanostructured Materials,

Vol 5, Issue 6, pp. 607–613

[45] Larry N. Lewis , Kevin H. Janora , Jie Liu , Shellie Gasaway , Eric P. Jacobson

(2004),   “Low   temperature   metal   deposition   processes   for   optoelectronic

devices”, Proc. SPIE 5520, Organic Photovoltaics V, 244

[46] Long,  N.V.; Chien,  N.D.; Hayakawa,  T.; Hirata,  H.; Lakshminarayana,  G.;

Nogami,   M   (2010),   “The   synthesis   and   characterization   of   platinum

nanoparticles:   A   method   of   controlling   the   size   and   morphology”,

Nanotechnology, 21, 035605.

[47] Maribel G. Guzmán, Jean Dille, Stephan Godet (2009), “Synthesis of silver

nanoparticles by chemical reduction method and their antibacterial activity “,

Int J Chem Biomol Eng

[48] Mark A. Bryant, Susan L. Joa, Jeanne E. Pemberton (1992), “Raman scattering

from   monolayer   films   of   thiophenol   and   4­mercaptopyridine   at   platinum

surfaces”, Langmuir, 8 (3), pp. 753–756.

73

[49] Masahiko Hiratani, Toshihide Nabatame, Yuichi Matsui, Kazushige Imagawa,

Shinichiro   Kimura   (2001),   “Platinum   Film   Growth   by   Chemical   Vapor

Deposition Based on Autocatalytic Oxidative Decomposition”, Journal of The

Electrochemical Society, 148, C524­C527

[50] Min­Hye Kim, Young­Uk Kwon (2010), “Effects of Organic Additive during

Thermal   Reduction   of   Platinum   Electrodes   for   Dye­Sensitized   Solar   Cells”,

Materials Transactions, Vol. 51, No. 12, pp. 2322­2324.

[51]  Mizukoshi,   Y.;  Takagi,   E.;  Okuno,   H.;  Oshima,   R.;  Maeda,   Y.;  Nagata,   Y

(2011), “Preparation of platinum nanoparticles by sonochemical reduction of

the Pt(IV) ions: role of surfactants”, Ultrason. Sonochem. , 8, pp. 1–6.

[52] Nguyen The Binh, Nguyen Dinh Thanh,Nguyen Quang Dong, Nguyen Thi

Trinh (2014), "Preparation of Platinum Nanoparticles in Solution of Polyvinyl

Pyrrolydone   (PVP)   by   Laser   Ablation   Method   ",  VNU   Journal   of   Science:

Mathematics – Physics, 30 (2), pp. 18­24

[53] Nguyen Viet Long, Tong Duy Hien, Toru Asaka, Michitaka Ohtaki, Masayuki

Nogami (2011), “Synthesis and characterization of Pt–Pd alloy and core­shell

bimetallic   nanoparticles   for   direct   methanol   fuel   cells   (DMFCs):   Enhanced

electrocatalytic   properties   of   well­shaped   core­shell   morphologies   and

nanostructures”, Int. J. Hydrog. Energy, 36, pp. 8478–8491.

[54] O G Palanna (2009),  Engineering Chemistry, McGraw Hill Publication, pp.

185

[55] Paweł Borowicz, Mariusz Latek, Witold Rzodkiewicz,  Adam Łaszcz, Andrzej

Czerwinski, Jacek Ratajczak (2012), “Deep­ultraviolet Raman investigation of

silicon oxide: thin film on silicon substrate versus bulk material “,  Adv. Nat.

Sci: Nanosci. Nanotechnol., 3 045003.

[56] R. Pereira, L.F. Marchesi, R.G. Freitas, R. Matos, E.C. Pereira (2013), “A low­

cost   platinum   film   deposited   direct   on   glass   substrate   for   electrochemical

counter electrodes”, Journal of Power Sources, 232, pp. 254­257.

74

[57] Ryan O’Hayre, Sang­Joon Lee, Suk­Won Cha, Fritz.B Prinz (2002), “A sharp

peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra­low platinum

loading”, Journal of Power Sources, 109, pp. 483­493.

[58] S. Hazra,  A. Gibaud, P . Laffez and C. Sella (2000), “Dependence of matrix

and substrate on the morphology of nanocermet thin films”, Eur. Phys. J. B, 14,

pp. 363­369.

[59] Sang Hern Kim, Chang Woo Park (2013), “Novel Application of Platinum Ink

for Counter Electrode Preparation in Dye Sensitized Solar Cells”, Bull. Korean

Chem. Soc., Vol. 34, No. 3 831

[60] Sara E. Skrabalak, Benjamin J. Wiley, Munho Kim, Eric V. Formo, Younan

Xia (2008), “On the Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Glycolaldehyde

as a Reducing Agent”, Nano Letters, Vol. 8, No. 7, pp. 2077­2081

[61] Seok­Soon Kim, Yoon­Chae Nah, Yong­Young Noh, Jang Jo, Dong­Yu Kim

(2006), “Electrodeposited Pt for cost­efficient and flexible dye­sensitized solar

cells”, Electrochimica Acta, 51, pp. 3814–3819.

[62]   Shuhei   HOSHIKA   et   al   (2010),   “Effect   of   application   time   of   colloidal

platinum   nanoparticles   on   the   microtensile   bond   strength   to   dentin”,  Dent.

Mater. J., 29, pp. 682–689.

[63]  Sridhar  Komarneni,   Dongsheng  Li,  Bharat Newalkar,   Hiraoki Katsuki,   and

Amar   S.   Bhalla   (2002),   “Microwave−Polyol   Process   for   Pt   and   Ag

Nanoparticles”, Langmuir, 18 (15), pp. 5959–5962

[64]   Stojan   S.   Djokić,   Pietro   L.   Cavallotti   (2010),   Electrodeposition   Modern

Aspects of Electrochemistry, Springer New York, Volume 48, pp. 251­289.

[65] Swee   Jen   Cho,   Chin   Yong   Neo,   Xiaoguang   Mei,   Jianyong   Ouyang

(2012), “Platinum   nanoparticles   deposited   on   substrates   by   solventless

chemical reduction   of   a   platinum   precursor   with   ethylene   glycol   vapor

and   its   application as   highly   effective   electrocatalyst   in   dye­sensitized

solar  cells”, Electrochimica  Acta,  85, pp. 16­24.

75

[66]   Swee   Jen   Cho   and   Jianyong   Ouyang   (2011),   “Attachment   of   Platinum

Nanoparticles to Substrates by Coating and Polyol Reduction of A Platinum

Precursor”, J. Phys. Chem. C, 115, pp. 8519–8526.

[67] T. Sugimoto (2011), Monodispersed Particles, Elsevier, pp. 214

[68] Than­Tung Duong, Jin­Seok Choi, Anh­Tuan Le and Soon­Gil Yoon (2014),

"Morphology Control of Pt Counter Electrodes Using a Pt Precursor Solution

with H2PtCl6∙xH2O for Highly Efficient Dye­Sensitized Solar Cells", Journal of

The Electrochemical Society, 161(4) H166­H171

[69] Toonika Rinken, State of the Art in Biosensors ­ General Aspects, c. 13.

[70] U Kreibig, M Vollmer (1995),  Optical properties of metal clusters, Springer,

Berlin

[71]   Wöhler,   L.;   Streicher,   S.   (1913).   “Über   das   Beständigkeitsgebiet   von   vier

wasserfreien Platinchloriden, über die Flüchtigkeit des Metalls im Chlorgas und

die Darstellung sauerstoff­freien Chlors”, Chem. Ber. 46 (2), pp. 1591–1597.

[72]   Xiao   Lyu,   Jingping   Hu,   John   S.   Foord,   Qiang   Wang   (2013),   “A   novel

electroless method to prepare a platinum electrocatalyst on diamond for fuel

cell applications”, Journal of Power Sources, 242, pp. 631­637.

[73]   Xiaoge   Hu,   Tie   Wang,   Liang   Wang,   and   Shaojun   Dong   (2007),   “Surface­

Enhanced   Raman   Scattering   of   4­Aminothiophenol   Self­Assembled

Monolayers in Sandwich Structure with Nanoparticle Shape Dependence: Off­

Surface Plasmon Resonance Condition”, J. Phys. Chem. C, 111, pp. 6962­6969.

[74] Ysmael Verde, Gabriel Alonso, Victor Ramos, Hua Zhang, Allan J. Jacobson,

Arturo Keer (2004), “Pt/C obtained from carbon with different treatments and

(NH4)2PtCl6  as a Pt precursor”,  Applied Catalysis A: General, 277, pp. 201–

207.

[75] ZHOU ZhiYou, TIAN Na & SUN ShiGan (2013), "Kinetics of thiocyanate

orientation conversion on Pt surface studied by in situstep­scan time­resolved

microscope FTIR spectroscopy ", Chinese Science Bulletin, 58, pp. 622­626.

76