Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu và xây dựng quy trình xác định bifenthrin trong mực khô bằng phương pháp sắc kí khí

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việt Nam là nước có diện tích biển lớn dọc từ Bắc vào Nam, do đó nguồn hải sản khá đa dạng và phong phú, đặc biệt là mực. Bên cạnh mực tươi sống, mực khô luôn là lựa chọn hàng đầu của người tiêu dùng. Vấn đề đáng quan tâm là mực khô hiện nay có đảm bảo an toàn thực phẩm hay không. Đề tài nghiên cứu nhằm tìm ra một quy trình để xác định hàm lượng bifenthrin có trong mực khô.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu và xây dựng quy trình xác định bifenthrin trong mực khô bằng phương pháp sắc kí khí

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Thanh Vân ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG BIFENTHRIN TRONG MỰC KHÔ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Thanh Vân ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG BIFENTHRIN TRONG MỰC KHÔ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN QUANG TRUNG TS. VŨ ĐỨC NAM Hà Nội – 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Nguyễn Thị Thanh Vân
LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04-2018.331. Lời đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Quang Trung và TS. Vũ Đức Nam đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và viết luận văn. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám đốc Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công Nghệ và các anh chị tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về An toàn thực phẩm và Môi trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và nghiên cứu trong môi trường hiện đại. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hóa Phân tích, đã cho em những kiến thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô tị Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện tốt nhất để em dược học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hóa k27, đặc biệt là những người bạn trong nhóm hóa phân tích k27 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập và thực hiện đề tài này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Thanh Vân
1 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... 4 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ 4 DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... 5 DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... 6 MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 8 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC............................................... 8 1.1.1 Khái niệm ............................................................................................ 8 1.1.2 Phân loại ............................................................................................. 8 1.1.3 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật ................................................... 10 1.1.4 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ........................................ 11 1.1.5 Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật ................................... 13 1.2 GIỚI THIỆU VỀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT LOẠI THUỐC TRỪ SÂU ............................................................................................................... 13 1.3 GIỚI THIỆU VỀ HÓA CHẤT THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID ...... 14 1.3.1 Giới thiệu chung ............................................................................... 14 1.3.2 Cấu tạo và tính chất bifenthrin........................................................ 15 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT .................................................................................... 17 1.4.1 Phương pháp chiết lỏng-lỏng ........................................................... 17 1.4.2 Phương pháp chiết pha rắn SPE ..................................................... 18
2 1.4.3 Phương pháp chiết siêu âm .............................................................. 18 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT ................................................................................................... 19 1.5.1. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ......................................... 19 1.5.2. Phương pháp sắc ký khí .................................................................. 20 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ...................... 24 2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................... 24 2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ – KHỐI PHỔ ................... 24 2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ...................................................... 27 2.3.1 Thiết bị .............................................................................................. 27 2.3.2 Dụng cụ ............................................................................................. 27 2.3.3 Hóa chất ............................................................................................ 27 2.4 QUY TRÌNH THỬ NGHIỆM .................................................................. 28 2.4.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích trên thiết bị GC/MS ........ 28 2.4.2 Xây dựng đường chuẩn .................................................................... 28 2.4.3 Khảo sát các điều kiện xử lý mẫu ................................................... 29 2.4.4 Đánh giá phương pháp ..................................................................... 30 2.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU ......................................................... 30 2.5.1 Giới hạn phát hiện (MDL), giới hạn định lượng (MQL) ................ 30 2.5.2 Hiệu suất thu hồi .............................................................................. 31 2.5.3 Độ lặp lại ........................................................................................... 31 2.5.4 Độ tái lặp ........................................................................................... 32
3 2.5.5 Độ không đảm bảo đo của mẫu phân tích ....................................... 32 2.6 THÔNG SỐ THU THẬP MẪU ............................................................... 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 35 3.1 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ..................................................................................................... 35 3.1.1 Scan lựa chọn mảnh khối chính cho hợp chất bifenthrin và đánh giá độ ổn định về thời gian lưu ................................................................. 35 3.1.2 Khảo sát, tối ưu hóa tốc độ khí mang phân tích bifenthrin trên GC/MS ....................................................................................................... 36 3.1.3 Khảo sát thể tích bơm mẫu .............................................................. 38 3.1.4 Xây dựng đường chuẩn xác định Bifethrin trên thiết bị GC/MS .. 38 3.1.5 Đánh giá phương pháp phân tích trên thiết bị GC/MS .................. 39 3.2 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP ............................................................................................................. 40 3.2.1. Khảo sát lựa chọn dung môi chiết siêu âm ..................................... 40 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiết siêu âm ............................ 41 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện bay hơi dung môi bằng khí nitơrogen .................................................................................................... 42 3.2.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi của hợp chất sau khi đi qua cột làm sạch ............................................................................................................ 44 3.2.5 Kết quả thẩm định phương pháp .................................................... 45 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU ................................................................ 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 52
4 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ATTP: An toàn thực phẩm. EPA: Cục Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ, Cục Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ. ADI: Lượng ăn vào hàng ngày có thể chấp nhận được. LD50: Liều lượng gây chết cho 50% nhóm động vật dùng thử nghiệm. HPLC: Sắc ký lỏng hiệu năng cao. GC: Sắc ký khí. ECD: Detector cộng kết điện tử. MSD: Detector khối phổ. MDL: Giới hạn phát hiện. MQL: Giới hạn định lượng. IDL: Giới hạn phát hiện của thiết bị. IQL: Giới hạn định lượng của thiết bị. MDL: Giới hạn phát hiện của phương pháp. MQL: Giới hạn định lượng của phương pháp. SIM: Chế độ chọn lọc ion. ACN: Acetonitrile MDL: Mức tồn dư tối đa. BVTV: Bảo vệ thực vật.
5 DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Dư lượng tối đa cho phép của bifenthrin trong một số nền................... 16 Bảng 2. 1. Một số thông số cài đặt trên thiết bị GC/MS ..................................... 26 Bảng 2.2 Cách pha điểm chuẩn xây dựng đường chuẩn…………………………..29 Bảng 3. 2. Kết quả chạy lặp lại trên thiết bị GC/MS và GC/MS/MS .................. 40 Bảng 3. 3. Kết quả khảo sát thổi khí N2 ............................................................. 43 Bảng 3. 4. Hiệu suất thu hồi của Bifenthrin qua cột làm sạch ........................... 44 Bảng 3. 5. Kết quả thẩm định phương pháp ...................................................... 46
6 DANH MỤC HÌNH Hình 1 Công thức cấu tạo của bifenthrin........................................................... 16 Hình 2. 1 Thiết bị GC 7890B/MSD 5977A ......................................................... 26 Hình 2.2 Một số hình ảnh mẫu thu thập…………………………………………….34 Hình 3. 2. Khảo sát tốc độ khí mang.................................................................. 37 Hình 3. 3. Đường chuẩn Bifenthrin ................................................................... 39 Hình 3. 4. Kết quả khảo sát dung môi chiết ....................................................... 41 Hình 3. 5. Ảnh hưởng của thời gian chiết siêu âm đến hiệu suất thu hồi ........... 42 Hình 3. 6. Quy trình phân tích bifenthrin trong mẫu mực .................................. 45
7 MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình an toàn thực phẩm (ATTP) đang là vấn đề nhức nhối trong xã hội, nó không chỉ diễn ra ở các nước đang phát triển, kém phát triển mà còn ở cả những nước phát triển, có trình độ khoa học - công nghệ tiên tiến. Ở Việt Nam, tình hình ATTP trong cả nước, đang tạo nhiều lo lắng cho người dân. Sức khỏe là vốn quý của mỗi con người và của toàn xã hội, do đó vấn đề ATTP ngày càng trở nên nóng bỏng và được cộng đồng hết sức quan tâm. Năm 2007, Bộ Y tế đã ra quyết định số 46 về “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hoá học trong thực phẩm’’. Theo đó hàm lượng bifenthrin đưa vào cơ thể người hàng ngày không ảnh hưởng tới sức khỏe của con người là 0,02 mg/kg. Bifenthrin là một loại thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm pyrethroid có tác dụng diệt côn trùng ( ruồi, muỗi..) vì vậy nó được dùng để phun, xịt vào các loại hải sản khô với tác dụng chống các loại côn trùng. Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ ( EPA), Bifenthrin thuộc nhóm C trong phân loại các chất gây ung thư ngoài ra bifenthrin có thể làm viêm và gây các bệnh tự miễn như hen suyễn, viêm khớp. Việt Nam là nước có diện tích biển lớn dọc từ Bắc vào Nam, do đó nguồn hải sản khá đa dạng và phong phú, đặc biệt là mực. Bên cạnh mực tươi sống, mực khô luôn là lựa chọn hàng đầu của người tiêu dùng. Vấn đề đáng quan tâm là mực khô hiện nay có đảm bảo an toàn thực phẩm hay không. Có phải mực khô chỉ đơn giản là mực tươi ướp muối rồi phơi nắng hay không? Từ đó chúng tôi tiến tới lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu và xây dựng quy trình xác định bifenthrin trong mực khô bằng phương pháp sắc kí khí” nhằm tìm ra một quy trình để xác định hàm lượng bifenthrin có trong mực khô.
8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THUỐC BẢO VỆ THỰC 1.1.1 Khái niệm Thuốc bảo vệ thực vật là những đơn chất hoặc hỗn hợp các chất có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp được dùng để chống lại dịch hại hoặc các chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật [1]. Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản, chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …). Theo qui định tại điều 1, chương 1, điều lệ quản lý thuốc BVTV (ban hành kèm theo Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ), ngoài tác dụng phòng trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hoà sinh trưởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây, giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới được thuận tiện (thu hoạch bông vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. Ở nhiều nước trên thế giới thuốc BVTV có tên gọi là thuốc trừ dịch hại. Sở dĩ gọi là thuốc trừ dịch hại là vì những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản (côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, …) có một tên chung là những dịch hại, do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng được gọi là thuốc trừ dịch hại. 1.1.2 Phân loại Có nhiều cách phân loại thuốc bảo vệ thực vật tùy vào mục đích nghiên cứu và sử dụng:
9 a, Phân loại dựa vào đối tượng sử dụng : - Trừ sâu (Insecticide) - Trừ nấm (Fungicide) - Trừ cỏ (Herbicide, weed killer) - Trừ nhện (Acaricide) - Trừ tuyến trùng (Nermaricide) - Trừ ốc sên (Molluscicide) - Trừ chuột (Raticide) - Trừ vi khuẩn (Bactericide). b, Phân loại theo giai đoạn sử dụng đối với dịch hại: Thuốc trừ trứng, trừ sâu non, trừ sâu trưởng thành, thuóc trừ cỏ trước nảy mẩm, sau nảy mầm. .. Phân loại theo đường xâm nhập: - Thuốc có tác dụng tiếp xúc: các loại thuốc gây độc cho cơ thể sinh vật khi chúng xâm nhập qua biểu bì. Thuốc tiếp xúc còn gọi là thuốc ngoại tác động. - Thuốc có tác dụng vị độc: Thuốc gây độc cho cơ thể động vật khi chúng xâm nhập qua đường tiêu hoá. Thuốc vị độc còn có tên là thuốc có tác động đường ruột hay thuốc nội tác động. - Thuốc có tác dụng xông hơi: các loại thuốc có khả năng bốc thành hơi, đầu độc bầu không khí bao quanh dịch hại và xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua đường hô hấp. - Thuốc có tác dụng nội hấp: Những thuốc khi xâm nhập vào cây qua lá, thân, rễ hoặc bất kỳ bộ phận nào cùa cơ thể sinh vật, rồi di chuyển trong cơ thể động thực vật, tồn tại trong đỏ một thời gian và gây chết cho vật gây hại ở xa nơi sinh vật tiếp xúc với thuốc. Thuốc nội hấp sau khi xâm nhập qua lá, nếu thuốc được chuyển xuống dưới được gọi là thuốc có tác dụng lưu dẫn. - Thuốc có tác dụng thẩm sâu: các loại thuốc có khả năng xâm nhập vào tế bào thực vật (chủ yếu theo chiều ngang) nhưng không có khả năng di chuyển
10 ở trong cây. Dịch hại ở trong biểu bì thực vật, nếu tiếp xúc với thuốc sẽ bị tiêu diệt. Vậy ta có thể nói thuốc nội hấp là một dạng đặc biệt cùa thuốc vị độc, còn thuốc thấm sâu là dạng đặc biệt của thuốc tiếp xúc. c, Phân loại theo đặc điểm hay cơ chế tác động: Thuốc trừ chuột chống đông máu, thuốc trừ sâu kìm hãm cholinesterase… Phân loại theo phương thức tác động: Xua đuổi, triệt sán, dẫn dụ, rụng và khô lá, điều khiển sinh trường, tẩy uế. . . Phân loại theo dạng thuốc: Sữa, bột, bột thấm nước, dung dịch. . Phân loại theo nguồn gốc của thuốc: Thảo mộc, vi sinh, hoá học hay thành phần hoá học (cơ clo, lân hữu cơ, lưu huỳnh, vô cơ, hữu cơ, carbamate, pyrethroid, kháng sinh, ...) Một số thuốc BVTV có phổ tác động rộng, có thể tiêu điệt được nhiều loại đối tượng khác nhau, nên có thể được xếp vào nhiều nhóm thuốc khác nhau. Ví dụ: 2,4-D ở liều lượng cao là thuốc diệt cỏ, nhưng ờ liều lượng thấp là chất kích thích sinh trưởng thực vật; Oxythioquinox có thể diệt nấm, nhện, côn trùng... Trong tất cả các cách phân loại trên thì cách phân loại dựa theo nguồn gốc nhóm thuốc là phổ biến nhất. 1.1.3 Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật Hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật đều độc với con người và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính hóa chất bảo vệ thực vật được chia làm hai loại: chất độc cấp tính và chất độc mãn tính. Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lượng thuốc xâm nhập vào cơ thể. Ở dưới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất phốt pho hữu cơ, carbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật.
11 Chất độc mãn tính: Có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khi bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa clo hữu cơ, chứa thạch tín (Asen), chì, thủy ngân, đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khỏe. Hóa chất bảo vệ thực vật có thể thâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua nhiều con đường khác nhau, thông thường qua 03 đường chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, con người có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hưởng của thuốc. Nhiễm độc cấp tính: là nhiễm độc tức thời khi một lượng đủ lớn hóa chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào cơ thể. Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ lệ với việc tiếp xúc và trong một số trường hợp nặng có thể dẫn đến tử vong. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắt. Nhiễm độc mãn tính: là nhiễm độc gây ra do tích lũy dần trong cơ thể. Thông thường, không có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần nhiễm. Sau một thời gian dài, một lượng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ gây ra các triệu chứng lâm sàng. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính: kích thích các tế bào ung thư phát triển, gây đẻ quái thai, suy giảm trí nhớ và khả năng tập trung, suy nhược nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, gây tổn hại cho gan, thận và não. 1.1.4 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật 1.1.4.1 Tình hình trên thế giới Trên thế giới, thuốc BVTV ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng trừ sâu bệnh bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lương thực thực phẩm. Theo tính toán của các chuyên gia, trong những thập kỷ 70, 80, 90 của thế kỷ 20, thuốc BVTV góp phần bảo vệ và tăng năng suất khoảng 20 - 30% đối với các loại cây trồng chủ yếu như lương thực, rau, hoa quả [2]. Những năm gần đây theo ý kiến và nghiên cứu của nhiều tổ chức khoa học, chuyên gia về nông nghiệp, bảo vệ thực vật, sinh thái quá trình sử dụng thuốc
12 BVTV ở thế giới trải qua 3 giai đoạn, một là cân bằng sử dụng (Balance use): yêu cầu cao, sử dụng có hiệu quả, hai là dư thừa sử dụng (Excessise use): bắt đầu sử dụng quá mức, lạm dụng thuốc BVTV, ảnh hưởng đến môi trường, giảm hiệu quả, ba là khủng hoảng sử dụng (Pesticide Crisis): quá lạm dụng thuốc BVTV, tạo nguy cơ tác hại đến cây trồng, môi trường, sức khỏe cộng đồng, giảm hiệu quả kinh tế của sản xuất nông nghiệp. Giai đoạn dư thừa sử dụng từ những năm 80 - 90 và giai đoạn khủng hoảng từ những năm đầu thế kỷ 21. Với những nước đang phát triển, sử dụng thuốc BVTV chậm hơn (trong đó có Việt Nam) thì các giai đoạn trên lùi lại khoảng 10 - 15 năm. Việc sử dụng thuốc BVTV ở thế giới hơn nửa thế kỷ luôn luôn tăng, đặc biệt ở những thập kỷ 70 - 80 - 90. Theo Gifap, giá trị tiêu thụ thuốc BVTV trên thế giới năm 1992 là 22,4 tỷ USD, năm 2000 là 29,2 tỷ USD và năm 2010 khoảng 30 tỷ USD, trong 10 năm gần đây ở 6 nước châu Á trồng lúa, nông dân sử dụng thuốc BVTV tăng 200 - 300% mà năng suất không tăng Trên thế giới, trong năm 2014 việc sử dụng thuốc trừ sâu khác chiếm tỷ lệ cao nhất trong tổng số thuốc trừ sâu (53,84%), thuốc diệt cỏ (25,10%), và tiếp theo là thuốc diệt nấm & diệt khuẩn (12,06%), thuốc trừ sâu (7,50%), chất điều hòa sinh trưởng thực vật (1,24%). Việc sử dụng thuốc trừ sâu trong năm 2014: Ngoài các loại thuốc trừ sâu khác, photpho hữu cơ được sử dụng nhiều nhất, tiếp theo là pyrethroids, thuốc trừ sâu carbamate, thực vật. Sản phẩm & sinh học, carbamates- côn trùng [3]. 1.1.4.2 Tình hình trong nước Theo Cục BVTV (Bộ NN-PTNT), ở Việt Nam hiện có khoảng 1.700 hoạt chất thuốc BVTV với trên 4.000 sản phẩm thương mại có các tên gọi khác nhau. Đáng lưu ý, mỗi năm, nước ta chi ra khoảng 500 triệu USD để nhập khẩu thuốc trừ sâu, trừ cỏ và nguyên liệu sản xuất thuốc BVTV từ Trung Quốc. Trong số này, chiếm gần 50% là thuốc trừ cỏ, tương đương khoảng 19.000 tấn; tiếp đó là các loại thuốc trừ sâu và trừ bệnh chiếm khoảng 32%, tương đương 16.400 tấn. Với một
13 lượng rất lớn thuốc BVTV được sử dụng tràn lan như hiện nay, trong đó có nhiều loại không rõ nguồn gốc, đang ảnh hưởng không nhỏ tới sức khỏe cộng đồng [4]. Theo tính toán sơ bộ của ngành Nông nghiệp, ở đồng bằng Sông Cửu Long (ĐBSCL)mỗi năm, nông dân ĐBSCL sử dụng hàng ngàn tấn thuốc BVTV. Ngoài việc góp phần bảo vệ mùa màng, tăng năng suất lúa, những loại thuốc này cũng ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường, sức khỏe của chính bà con nông dân nơi đây.Trong đó riêng phân bón, theo các chuyên gia nông nghiệp, ước tính lượng phân bón dư thừa trong sản xuất lúa tại ĐBSCL đã phát thải gần 140.000 tấn/năm. Trung bình, bà con nông dân phun thuốc từ 5 đến 8 lần/vụ, tương ứng với lượng bao bì, vỏ thuốc sử dụng khoảng 4 đến 5kg/ha [5]. 1.1.5 Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật Theo điều tra của Cục Y tế dự phòng và môi trường Việt Nam, hàng năm có trên 5.000 trường hợp nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật phải cấp cứu tại bệnh viện và có trên 300 trường hợp tử vong [5]. Theo báo cáo của liên hợp quốc, hàng năm trên thế giới có khoảng 3 triệu vụ ngộ độc do thuốc BVTV, trong đó có khoảng 220.000 vụ tử vong. Việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV đã và đang làm chết cá, chim nước, những kẻ thù tự nhiên của sâu bọ có hại, những côn trùng thụ phấn cho cây trồng, làm cho hiện tượng kháng thuốc của sâu bệnh ngày càng gia tăng và gây ra nhiều vân đề nghiêm trọng cho môi trường sinh thái [6]. Thống kê của Cục An toàn và vệ sinh thực phẩm thuộc Bộ Y tế, từ năm 2000 - 2007 đã có tới 205 vụ ngộ độc, với 3.637 người mắc, 23 người chết do thực phẩm gây ngộ độc là rau, củ, quả. Tính riêng năm 2007 cũng có 37 vụ ngộ độc, 555 người mắc và 7 người tử vong. Mặc dù đây là số liệu tổng hợp từ báo cáo chưa đầy đủ của các tỉnh gửi về nhưng cũng cảnh báo thực trạng rất đáng lo ngại. 1.2 GIỚI THIỆU VỀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT LOẠI THUỐC TRỪ SÂU Thuốc trừ sâu được chia ra làm nhiều loại bao gồm: Cơ clo, Cơ phospho, carbamates, pyrethroid.. [7].
14 Nhóm Cơ Clo: Nhóm này bao gồm, các dẫn xuất polychlorin hóa của cyclohexane (Lindane), polychlorination biphenyls (DDT, dicofol) và cycMDLiene polychlorin hóa (Endosulfan). Có độc tính cấp tính cao cũng như mãn tính. Một số loại thuốc trừ sâu organochlorine đã bị cấm sử dụng trên toàn thế giới và trên toàn cầu, chúng được kiểm soát thông qua công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ dai dẳng. Các chất bao gồm: aldrin, chlordane, DDT, dieldrin, endrin, heptachlor, mirex và toxaphene. Nhóm cơ phospho: Đây là các este của dẫn xuất axit photphoric, axit thiophosphoric và axit dithio phosphoric được gọi là phosphates, thiophosphates và dithiophosphates tương ứng. Các hợp chất này có sẵn dưới dạng chất lỏng hoặc bán rắn và có áp suất hơi đáng kể và tương đối dễ bay hơi. Một số hợp chất có độ hòa tan nhẹ trong nước. Ánh sáng mặt trời ảnh hưởng độc tính của các phân tử này. Giá trị LD50 có thể thay đổi theo độ tinh khiết của hợp chất và chúng có độc tính mãn tính thấp. Việc chuyển đổi nhanh chóng thành chất chuyển hóa hòa tan chất béo thấp được bài tiết. Nhóm carbamates: Các carbamate là este của acid carbamic hoặc acid thiocarbamic. Các carbamat có sẵn dưới dạng chất rắn không bay hơi. Carbaryl, carbofuran ít tan trong nước. Các hợp chất OC thể hiện độc tính trung bình đến cực đoan. Không hiện thị độc tính mãn tính. 1.3 GIỚI THIỆU VỀ HÓA CHẤT THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID 1.3.1 Giới thiệu chung Pyrethroid là những hợp chất ưa mỡ, xâm nhập nhanh qua da côn trùng, hầu như không tan trong nước, có nhiệt độ sôi cao, áp suất hơi thấp, ít phân cực. Chúng là các thuốc trừ sâu chủ yếu có tác dụng tiếp xúc mạnh, vị độc và xông hơi, không có tác dụng thấm sâu và nội hấp; có phổ tác động rộng; diệt được côn trùng thuộc bộ cánh vảy, hai cánh và cánh cứng. Ngoài ra thuốc có tác dụng xua đuổi côn trùng, nên khả năng hồi phục quần thể thấp. Tác dụng diệt sâu nhanh.
15 Độ độc của thuốc pyrethroid đối với côn trùng còn phụ thuộc vào tính phân cực (quyết định sự vận chuyền chất độc trong tế bào thần kinh) và cấu tạo đồng phần quang học và hình học, mà cấu tạo này quyết định hiệu lực trừ sâu mạnh hơn là sự thay đổi thành phần hóa học có trong chúng. Độ độc cấp tính đối với động vật máu nóng rất khác nhau; có thể gây mẩn ngứa. Liều sử dụng của hợp chất này thấp nên rất an toàn cho người, ít độc đốivới cá. Độ độc cùa thuốc tăng cao nếu cho thêm chất phụ trợ phù hợp. Dùng thuốc pyrethroid lâu, côn trùng có thể chống thuốc. Hợp chất pyrethroid thường không dùng để xử lý đẩt vì chúng có khả năng thẩm thấu mạnh vào tế bào đất và dễ bị vi sinh vật trong đất phân huỷ. Pyrethroid tác động mạnh đến màng tế bào thần kinh côn trùng (kể cả thần kinh trung ương và ngoại vi). Chúng đầu độc các trục sợi thần kinh (axon), phá vì sự vận chuyển các xunii dộng thần kinh của động vật, tàm cho sinh vật bị co thắt, giãy dụa và chết. Khi mới trúng độc, các hợp chất pyrethroid tác động vào trong tể bào thần kinh, kích thích hoạt động cùa các cơ. Pyrethroid còn tác động đến hạch thần kinh ngực côn trùng làm côn trùng mất khả năng giữ cân bằng. Ngoài ra các hợp chất pyrethroid còn gây sự thiếu oxy cho các tế bào thần kinh. Các chất chủ yếu của nhóm bao gồm: allethrin, pyrethrin, permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, cyhalothirn , bifenthirn, deltamethrin, fenpropathrin, ethofenprox... 1.3.2 Cấu tạo và tính chất bifenthrin 1.3.2.1 Cấu tạo Tên tương ứng là 2-Methyl-3-phenylphenyl)methyl (1S,3S)-3-[(Z)-2- chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate. Bifenthrin là một loại thuốc trừ sâu trong họ pyrethroid. Pyrethroid là phiên bản nhân tạo của pyrethrins, nguồn gốc từ hoa cúc. Bifenthrin là chất rắn màu trắng, hòa tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ.