Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Ti-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhiệm vụ của đề tài là xác định được hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến trong phản ứng phân hủy metylen xanh và nước thải dệt nhuộm. Đồng thời, chúng tôi có thể tìm được các điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng phân hủy các loại phẩm màu trên. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe-Ti-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ THẢO TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU Fe-Ti-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ THẢO TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VGẬT LIỆU Fe-Ti-HYDROTANXIT VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ VĂN NHƯỢNG THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Văn Nhượng các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Tác giả Nguyễn Thị Thảo i
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Văn Nhượng đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm đề tài luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Khoa Hóa học – Trường ĐHSP - ĐHTN, Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành đề tài này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận văn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Học viên cao học Nguyễn Thị Thảo ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục các từ viết tắt trong luận văn .............................................................. v Danh mục các bảng............................................................................................. vi Danh mục các hình ............................................................................................ vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 2 1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit ................................................................. 2 1.1.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit ....................................................... 2 1.1.2. Ứng dụng của hydrotanxit ......................................................................... 3 1.2. Giới thiệu vật liệu Fe-Ti-hydrotanxit ........................................................... 3 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ........................................................... 3 1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu hydrotanxit cấy Fe ...................... 4 1.3. Giới thiệu về metylen xanh .......................................................................... 6 1.4. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .............................................. 8 1.4.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm ....................................................... 8 1.4.2. Thực trạng ô nhiễm của làng nghề dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại .... 10 1.4.3. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ................................... 11 1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan tới vật liệu Fe-Ti- hidrotanxit .......................................................................................................... 14 Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 15 2.1. Hóa chất - dụng cụ ...................................................................................... 15 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 15 2.1.2. Dụng cụ .................................................................................................... 15 2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác ........................................................................... 15 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu .......................... 16 iii
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 16 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 17 2.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET) .................... 17 2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ mẫu rắn (UV-Vis DRS)................................. 18 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp ............................................................................................................ 18 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB trong nước theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ....................................................... 18 2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ, phân hủy MB của các vật liệu tổng hợp .... 19 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 23 3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác ............................................................. 23 3.2. Ảnh TEM của các mẫu vật liệu tổng hợp ................................................... 24 3.3. Kết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitơ (BET) của các mẫu vật liệu tổng hợp ........................................................................... 25 3.4. Kết quả phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp ......................... 26 3.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp ....... 27 3.2.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MB của các vật liệu trong bóng tối ........ 27 3.2.2. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy MB trên các mẫu vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng LED ..................................................................................... 31 3.2.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm chiếu cói.. 35 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................... 39 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................................................................................ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN Chữ viết Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh tắt AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes BET Brunauer – Emmett - Teller H Hydrotanxit Hydrotalcite TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TIOT Tetraisopropyl octotitanat Tetraisopropyl orthotitante TQ Trung Quốc UV-Vis Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Diffuse Reflectance DRS UV-Vis Spectroscopy XRD Giản đồ nhiễu xạ rơnghen X-ray diffraction v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Độc tính của MB đối với một số đối tượng nghiên cứu (chuột, chó, con người) .................................................................................. 7 Bảng 1.2. Đặc tính nước thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam ........ 10 Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang phân tử theo nồng độ MB ...... 19 Bảng 3.1. Các mẫu vật liệu tổng hợp hydrotanxit và Fe-Ti/hydrotanxit ......... 23 Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ MB 20 ppm của các mẫu vật liệu M1.4 - M1.7 .. 28 Bảng 3.3. Khả năng hấp phụ MB 35 và 50 ppm của các mẫu vật liệu M1.4 - M1.7 ..................................................................................... 29 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa MB 10 ppm trên các mẫu vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến............................................................................. 31 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác của vật liệu (mẫu M1.2) theo thời gian chiếu sáng ............................................. 33 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc hydrotanxit (A) và hình ảnh của khoáng vật hydrotanxit (B) với công thức là Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O) ........... 2 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh ................................................. 6 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của MB+ ............................................................... 6 Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lí công nghệ dệt - nhuộm hàng sợi bông .................... 9 Hình 1.5 . Một vài hình ảnh nước thải của làng nghề dệt nhuộm tại Việt Nam ..... 11 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các mẫu vật liệu H, FeTiH-n (n: tỉ lệ Ti trong mẫu) .... 16 Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB trong nước..................... 19 Hình 2.3. Ảnh nước thải sau khi pha loãng 10 lần (A) và nước thải (B) .......... 22 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp H và FeTiH-n (M1 – M1.7)..................................................................................... 23 Hình 3.2. Ảnh TEM của hai mẫu vật liệu M1(A) và M1.2(B, C) ................... 25 Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET) của 3 mẫu vật liệu M1, M1.2 và M1.6 .................................................................... 26 Hình 3.4. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu tổng hợp............................ 27 Hình 3.5. Phổ UV-Vis của MB nồng độ 10 ppm sau 105 phút nghiên cứu khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu M1 (A) và M1.2 (B) ........... 27 Hình 3.6. Khả năng hấp phụ MB 20 ppm của các mẫu vật liệu M1.4 – M1.7 ...... 28 Hình 3.7. Khả năng hấp phụ theo thời gian của các mẫu vật liệu M1.4 – M1.7 đối với MB 35 ppm (A) và MB 50 ppm (B) .......................... 30 Hình 3.8. So sánh hiệu suất hấp phụ MB của mẫu vật liệu M1.6 ở các nồng độ MB khác nhau: 20, 35 và 50 ppm...................................... 31 Hình 3.9. Khả năng chuyển hóa MB 10 ppm trên các mẫu vật liệu dưới ánh sáng đèn LED 30 W .................................................................. 32 Hình 3.10. Độ chuyển hóa MB 10 ppm trên mẫu vật liệu M1.2 tại các khoảng pH môi trường khác nhau ................................................... 34 vii
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các chất màu trong nước thải của làng nghề dệt chiếu cói ........................................................................................... 35 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các chất màu trong thành phần nước thải dệt chiếu cói theo thời gian chiếu sáng.................................................. 36 Hình 3.13. Ảnh các cốc chứa nước thải dệt chiếu cói sau 5 giờ chiếu sáng ở các môi trường pH = 8,0 (A), 6,0 (B), 4,0 (C) và mẫu không chứa vật liệu (D)........................................................................................ 37 viii
MỞ ĐẦU Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước, trong đó có nước thải của các cơ sở dệt nhuộm. Nếu nước thải dệt nhuộm phát thải từ các cơ sở sản xuất tiếp tục không được xử lý và được thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ra những tác động tiêu cực tới môi trường và sức khỏe con người. Vì vậy, yêu cầu đặt ra là chúng ta phải có những giải pháp để khắc phục hậu quả trên. Trong những năm gần đây, các hệ vật liệu trên cơ sở hydrotanxit đang được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm. Từ các vật liệu cấu trúc bruxit, người ta đã tổng hợp được nhiều loại vật liệu hydroxit kép, trong đó có hydrotanxit. Các vật liệu hydrotanxit được biến tính để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: hấp phụ, xúc tác, tổng hợp hữu cơ, hóa dược,... Tuy nhiên, các vật liệu hydrotanxit được biến tính đồng thời bởi Ti4+ và Fe3+ chưa được nhiều tác giả công bố. Với những lí do ở trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu Fe- Ti-Hydrotanxit và ứng dụng làm xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước". Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần lựa chọn ra các mẫu vật liệu biến tính có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến và có thể ứng dụng làm xúc tác để xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong khuôn khổ của đề tài luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu một số nội dung cơ bản sau đây: - Tổng hợp được các mẫu Hydrotanxit biến tính đồng thời bởi Ti4+ và Fe3+. - Xác định được đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp. - Xác định được hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến trong phản ứng phân hủy metylen xanh và nước thải dệt nhuộm. Đồng thời, chúng tôi có thể tìm được các điều kiện tối ưu để tiến hành phản ứng phân hủy các loại phẩm màu trên. 1
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu hydrotanxit 1.1.1. Thành phần, cấu trúc của hydrotanxit Hydrotanxit là một khoáng chất tự nhiên, được gọi là đất sét anion, tạo thành một lớp hợp chất ion dạng phiến (lớp) [12, 13, 19]. Nó chứa một lớp hydroxit tích điện dương và các anion cân bằng điện tích giữa các lớp bên trong cùng với các phân tử nước. Các hydrotanxit và các vật liệu biến tính của chúng có công thức chung là [M(II)1-xM’(III)x(OH)2](An-)x/n.mH2O, trong đó M(II) và M’(III) là các cation hóa trị hai và hóa trị ba ở các vị trí bát diện trong các lớp hydroxit. Trong các vật liệu hydrotanxit, x có thể có các giá trị trong khoảng 0,17 - 0,33, Xn- là một anion xen kẽ với điện tích âm n- và m là số phân tử nước. (A) (B) Hình 1.1. Cấu trúc hydrotanxit (A) và hình ảnh của khoáng vật hydrotanxit (B) với công thức là Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O) Cation kim loại cấu tạo hydrotanxit, hydroxit lớp kép: Nhiều bài báo đã công bố rằng các vật liệu hydrotanxit hay hydrotanxit biến tính và cả các vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs) đều chứa một ion hóa trị hai (Mg, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cd, Ca, Cu) và một cation hóa trị ba (Al, Fe, Ga, Cr, V, In,…). Trong một số ít bài báo, các vật liệu LDHs có thể bao gồm một 2
kim loại hóa trị I (Li) và một kim loại hóa trị III (Al) hoặc cặp kim loại hóa trị II (Co)/ Ti (hóa trị IV), Zn – Ti – LDHs, Zn-Sn-LDH [13]. Các anion xen kẽ: Các lớp xen giữa của hai lớp hydroxit đó là các anion và các phân tử nước. Trong một số trường hợp, các anion xen kẽ là các anion của hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các anion xen kẽ có thể bao gồm các halogenua (Cl-, F-, Br-, I-) hay các anion vô cơ chứa oxi (VD: Cacbonat, nitrat, sunfat,…), thậm chí là anion CrO42-, VO43-, Cr2O42-, ... hay các anion hữu cơ, các anion phân tử sinh học (Aminoaxit, enzyme, protein, DNA,…). 1.1.2. Ứng dụng của hydrotanxit Các vật liệu hydrotanxit, hydrotanxit biến tính và các hydroxit lớp kép có nhiều đặc điểm đặc biệt: có nhiều lựa chọn các ion kim loại để tổng hợp vật liệu, có thể tổng hợp các vật liệu với các anion lớp xen kẽ khác nhau để có được những thuộc tính vật lý, hóa học đặc biệt… Ngoài ra, các vật liệu này có diện tích bề mặt lớn (có thể đến 800 m2/g), có đặc tính bazơ, có khả năng phân tán tốt pha kim loại, có tính ổn định nhiệt chống lại sự thiêu kết, có khả năng tái tạo cấu trúc lớp ban đầu (khả năng ghi nhớ cấu trúc). Vì thế, LDHs và các dẫn xuất của chúng đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất phụ gia trong các bề mặt siêu kỵ nước, lớp phủ chống ăn mòn, chất chống cháy, xúc tác, xử lý nước và sản xuất nước tinh khiết, ứng dụng y sinh và trong nhiều lĩnh vực khác (xúc tác chuyển hóa năng lượng, phân giải nước sản xuất hydro,…) [19, 23]. 1.2. Giới thiệu vật liệu Fe-Ti-hydrotanxit 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Các vật liệu hydrotanxit, hydrotanxit biến tính nói chung và các vật liệu Fe-Ti-hydrotanxit nói riêng đều được tổng hợp theo những phương pháp cơ bản sau đây [8, 17, 19]: 3
a. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Các muối kim loại được nung ở 500oC trong khoảng 4 giờ trong môi trường khí nitơ. Chất rắn thu được sau đó được thêm vào nước đã tách loại cacbonat chứa phân tử axit. pH dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH đến 7 – 8. Sau đó, kết tủa được làm già hóa ở nhiệt độ phòng, được lọc, rửa với nước đã tách loại cacbonat và được làm khô trong chân không. b. Phương pháp đồng kết tủa Cho hỗn hợp muối của kim loại vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng. Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa. Quá trình già hóa rất quan trọng vì nó làm tăng hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm. Thời gian già hóa thường từ 10 đến 12 tiếng có khi vài ngày tùy thuộc vào bản chất của hydrotanxit mà tổng hợp. Thời gian già hóa để làm cho cấu trúc của hydrotanxit ổn định. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định: - Tinh thể có kích thước đồng đều và có độ đồng nhất cao. - Tinh thể có cấu trúc bền vững. - Ít lẫn tạp chất. - Diện tích bề mặt lớn. Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotanxit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [8]. 1.2.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu hydrotanxit cấy Fe Các vật liệu ZnFeAl-LDH và oxit được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất Zn(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và Al(NO3)3.9H2O, sử dụng NaOH và Na2CO3 để điều chỉnh pH 9,0 – 10,0 và cung cấp anion CO32-. 4
Kết tủa được già hóa và rửa sạch bằng nước khử ion đến pH = 7,0. Sau đó, vật liệu được làm khô ở 85oC trước khi nghiền và rây. Các oxit thu được bằng cách nung vật liệu ở 500oC trong khoảng 4 giờ (ZnFeAl-LDO) [20]. Các mẫu vật liệu hydroxit lớp kép hệ Mg-Fe có công thức tổng quát [Mg(II)1-xFe(III)x(OH)2]x+(CO32- )x/2.nH2O được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Dung dịch muối clorua của Mg(II) và Fe(III) với tỷ lệ Mg2+/Fe3+ xác định được nhỏ từ từ vào dung dịch Na2CO3 1M ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ với tốc độ 500 vòng/phút. Hỗn hợp sau đó được già hóa ở nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ, sau đó rửa tủa đến khi loại bỏ hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 0.01M), lấy phần rắn để sấy ở 80oC trong 24 giờ. Nghiền mịn và thu sản phẩm. Sản phẩm được nung ở 450oC để tạo thành hỗn hợp oxide của Mg (II) và Fe (III) được sử dụng làm chất xúc tác [7]. Đặc biệt là, các mẫu vật liệu hydrotanxit cấy Fe và TiO2 (HT/TiO2/Fe and HT-DS/TiO2/Fe) đã được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa ở pH = 10,0 cùng với việc phân tán TiO2 vào hỗn hợp trước khi điều chỉnh pH để kết tủa các ion kim loại Al3+, Mg2+ và Fe3+. Các mẫu vật liệu thu được được sử dụng để hấp phụ, phân hủy MB dưới ánh sáng tử ngoại của đèn hơi thủy ngân 125 W [15]. Như vậy, đã có một số lượng nhất định các nhà khoa học trong và ngoài nước công bố về các kết quả tổng hợp vật liệu hydroxit lớp kép chứa Fe hoặc hydroxit lớp kép chứa TiO2 biến tính Fe và ứng dụng để chuyển hóa hữu cơ hoặc xử lý các chất màu trong dung dịch nước. Tuy nhiên, các vật liệu chúng tôi tổng hợp đều sử dụng phương pháp đồng kết tủa đi từ các tiền chất là muối của Al3+, Zn2+ và ankoxit của Ti4+ (TIOT) theo các tỉ lệ mol Ti từ 0,5 – 6,0 và ứng dụng làm xúc tác phân hủy Rh-B hay MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến. 5
1.3. Giới thiệu về metylen xanh Metylen xanh hay methylthioninium clorua là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau: Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh Khối lượng mol: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C; Độ tan trong nước: 43.600 mg/L ở 25°C. Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+: N (H3C)2N S N(CH3)2 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của MB+ Metylen xanh nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng mol của metylen xanh là 373,9 g/mol [8]. Trong nước metylen xanh hấp thụ vào các vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra môi trường nước ở bề mặt nước. Nếu metylen xanh vào không khí nó sẽ tồn tại ở cả dạng hơi và dạng bụi lơ lửng. Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol; không tan trong xylene và axit oleic. MB là một chất có thể bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của nó bị oxi hóa hoặc khử khoảng 100 lần/giây. Metylen xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 664 nm. Metylen xanh được điều chế bằng cách oxi hóa đimethyl-4-phenylenediamine với sự có mặt của natri thiosulfat. 6
Metylen xanh không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc hại cao, nhưng nó có thể gây tổn thương tạm thời cho da và mắt trên con người và cả động vật. Metylen xanh là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến một số biến chứng sức khỏe bao gồm cả rối loạn tiêu hoá. Nếu dùng một lượng lớn metylen xanh có thể gây ra thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch liều cao. Ngoài ra người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, chóng mặt đau đầu, sốt hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang, da có màu xanh. Metylen xanh là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như fruazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),…cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những người phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi sử dụng metylen xanh bởi vì dùng MB một thời gian kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người mắc bệnh thiếu glucose - 6 phosphat dehydrogenase. Bảng 1.1. Độc tính của MB đối với một số đối tượng nghiên cứu (chuột, chó, con người) [14] Động vật Liều lượng (mg/kg ) Biểu hiện Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào Con chuột 5-50 isoflurane Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic Vascular Con chó 10-20 Resistance ), tăng huyết áp động mạch phổi Con người Liều lượng (mg/kg) Biểu hiện 2-4 Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu. Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt và 7 hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn 20 Hạ huyết áp 80 Da có màu xanh (tương tự chứng xanh tím ) 7
Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in; trong xây dựng dùng để kiểm nghiệm chất lượng bê tông cả vữa, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất được tổng hợp cách đây 120 năm. Ngoài ra metylen xanh được sử dụng rộng rãi như một chỉ số oxi hóa trong hóa học phân tích, là một chất quang nhạy cảm, dùng để thử nước, nuôi trồng thủy sản. Đặc biệt metylen xanh là một phẩm nhuộm mang màu có cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của nó trong dung dịch. Trong nghiên cứu metylen xanh được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa xúc tác [8]. 1.4. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 1.4.1. Thành phần của nước thải dệt nhuộm Nước thải phẩm nhuộm bao gồm một lượng lớn các chất phẩm màu và các chất hoá học được thêm vào, do đó sự ô nhiễm chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm là do các hợp chất màu có cấu trúc phức tạp, các chất hữu cơ khó phân huỷ, các chất rắn hoà tan, chất rắn lơ lửng… Các nguồn chất thải trong nước thải dệt nhuộm được sinh ra từ các công đoạn sản xuất như hình 1.4 dưới đây. Thành phần cơ bản của thành phần nước thải dệt nhuộm như sau [3]: + pH = 7,0 – 9,0. + Nhu cầu oxi hoá sinh học (BOD5): 80 – 6000 mg/L. + Nhu cầu oxi hoá hoá học (COD): 150 – 12 000 mg/L. + Tổng chất rắn lơ lửng (TSS): 15 – 8000 mg/L. + Tổng chất rắn hoà tan (TDS): 2 900 – 3100 mg/L. + Clorit: 1 000 – 1600 mg/L. + Tổng nitơ Kjelhdahl: 70 – 80 mg/L. + Màu: 50 – 2500 (Pt-Co). Nhìn vào các giá trị này, có thể thấy hàm lượng COD cao nhất, sau đó là các thông số BOD, TSS và TDS… Trong hầu hết các loại nước thải, tỉ lệ BOD/COD chỉ vào khoảng 0,25, cho thấy nước thải dệt nhuộm chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học. 8
Nguyên liệu đầu Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống H2O, tinh bột, phụ gia Nước thải chứa hồ tinh Hơi nước Hồ sợi bột, hóa chất Dệt vải Nước thải chứa hồ tinh Giũ hồ bột bị thủy phân, Enzym, NaOH NaOH NaOH, hóa chất Hơi nước Nấu Nước thải H2SO4 H2 O Xử lý axit, giặt Nước thải Chất tẩy giặt H2O, NaClO, hóa chất Tẩy trắng Nước thải H2SO4 Giặt Nước thải H2O2, chất tẩy giặt NaOH, hóa chất Làm bóng Nước thải  Dung dịch nhuộm Nhuộm, in hoa Dịch nhuộm thải H2SO4 Giặt Nước thải H2O2, chất tẩy giặt Hơi nước Hoàn tất, văng khổ Nước thải Hồ, hóa chất Sản phẩm Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt - nhuộm hàng sợi bông 9
Bảng 1.2 là bảng số liệu về đặc tính nước thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam. Bảng 1.2. Đặc tính nước thải của một số xí nghiệp dệt nhuộm ở Việt Nam Xí nghiệp Đơn vị 1 2 3 4 Các thông số Hàng Hàng bông Đặc tính sản phẩm pha dệt Dệt len Sợi dệt thoi kim m3/tấn Nước thải 394 264 114 236 vải pH 8-11 9-10 9 9-11 950- TS mg/L 400-1000 420 800-1300 1380 BOD5 mg/L 70-135 90-220 120-130 90-130 COD mg/L 150-380 230-500 400-450 210-230 Độ màu Pt-Co 350-600 250-500 260-300 1.4.2. Thực trạng ô nhiễm của làng nghề dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước, nước được sử dụng có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải), chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), chuội tơ và các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, HCl, Na2CO3) các loại thuốc nhuộm, chất tẩy giặt. Khoảng 10 - 30% lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải. Nếu những chất này được xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không được xử lý thì sẽ làm tăng pH của nước vì độ kiềm cao. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước 10