Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của Luận văn trình bày về các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRƯỜNG GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYL SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2019
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRƯỜNG GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT AXETYL SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Thái Nguyên, năm 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Trường Giang i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Thư viện, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019 Tác giả Nguyễn Trường Giang ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIÊU .............................................................. 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ............................................................................................................. 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5 1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại. ................... 8 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic ........... 8 1.2.2. Các caboxylat kim loại ............................................................................ 10 1.2.3. Tình hình nghiên cứu hợp chất có khả năng phát quang ......................... 11 1.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại ............... 13 1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 13 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 15 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 17 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 18 Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................... 20 2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 20 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 20 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20 2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 20 iii
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 20 2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 21 2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 21 2.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 21 2.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 21 2.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 22 2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 22 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........ 24 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 28 2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 32 2.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ............... 38 KẾT LUẬN....................................................................................................... 40 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 42 iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HAcSi : Axit axetylsalixylic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Dy, Ho, Yb ...................... 5 Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 24 Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) ......................................................... 27 Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 31 Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 34 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetyl salixylic ....................... 25 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(AcSi)3.H2O .................... 25 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(AcSi)3.H2O .................. 26 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(AcSi)3.H2O .................. 26 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(AcSi)3 ........................... 27 Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(AcSi)3.H2O ..................... 29 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(AcSi)3.H2O .................... 29 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(AcSi)3.H2O .................... 30 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(AcSi)3 ............................ 30 Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Tb(AcSi)3.H2O................................ 32 Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(AcSi)3.H2O ............................... 33 Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Ho(AcSi)3.H2O ............................... 33 Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(AcSi)3 ....................................... 34 Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(AcSi)3.H2O ............................ 38 Hình 2.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(AcSi)3 .................................... 39 vi
MỞ ĐẦU Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã và đang phát triển mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang . Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất axetyl salixylat của một số nguyên tố đất hiếm nặng". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIÊU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan gồm: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Theo cơ học lượng tử, khi chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố. Dựa vào đấy người ta chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La (Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) [13]. Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [12] Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành nhóm lantanit nhẹ hay phân nhóm xeri. 2
La 4f05d1 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Phân nhóm xeri 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai tiếp tục điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm lantanit nặng hay phân nhóm tecbi. Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Phân nhóm tecbi 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [15]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [12]. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ 3
La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [12]. Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f. La3+ (4f0) không màu Ce3+ (4f1) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Dy3+ (4f9) vàng nhạt Nd3+ (4f3) tím hồng Ho3+ (4f10) vàng Pm3+ (4f4) Hồng Er3+ (4f11) hồng Sm3+ (4f5) Vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Eu3+ (4f6) vàng nhạt Yb3+ (4f13) không màu Gd3+ (4f7) không màu Lu3+ (4f14) không màu Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [4]. Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như oxit sắt, mangan oxit… Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh 4
khi tăng nhiệt độ. Phản ứng được với halogen, S, C, Si, P. Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước [12]. Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua. Ở dạng tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với hơi nước và khí cacbonic. Terbi (Tb), Dysprosi (Dy), holmium (Ho) và Ytterbi (Yb) là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 65, 66, 67, 70. Chúng là các kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Một số đặc trưng quan trọng của 04 NTĐH được trình bày ở bảng 1.1 Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Tb, Dy, Ho, Yb Bán Nhiệt Số Khối Bán kính Nhiệt Thế điện độ Tỷ NTĐH thứ tự lượng mol kính ion nóng độ cực chuẩn khối (Ln) nguyên nguyên tử nguyên Ln3+ sôi (V) 0 chảy 0 g/cm3 3+ tử (gam/mol) tử (A ) 0 0 ( C) (Ln /Ln(r)) ( A ) ( C) Tb 65 158,93 1,782 0,923 1368 2480 8,25 -2,39 Dy 66 162,50 1,773 0,908 1380 2330 8,56 -2,36 Ho 67 164,93 1,776 0,894 1500 2380 8,78 -2,32 Yb 70 173,05 1,940 0,858 824 1320 6,95 -2,27 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5
5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5]. Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và  điện tích âm nhỏ như NO 3 , CO 32 , CN , halogenua,… là những phức chất kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các phức EDTA đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [5]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [6]. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao 6
và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10, 11 thậm trí là 12. Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy nguyên tố chuyển tiếp họ d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O. Đối với các NTĐH trật tự này là O > N > S, giống với các kim loại kiềm thổ. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất hiếm hóa trị III thuộc loại axit cứng. Do đó, ưu tiên tạo phức bền với các bazơ cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ cứng, còn phối tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1] Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính không định hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15]. Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như: kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác có mặt trong hệ như H2O, OH-. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp 7
đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên AO 4f [5] Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…) 1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại. 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl - OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro: hoặc các polime dạng: 8
Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh. Các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O. [2] Axit axetylsalixylic Axit axetylsalixylic hay còn được gọi là aspirin có khối lượng mol phân tử: 180,160 g/mol, là tinh thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng, thoáng có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy tạo thành axit salixylic và axit axetic, nhiệt độ nóng chảy là 138oC ÷ 140oC, nhiệt độ sôi là 140oC. Khó tan trong nước, tan được trong dung dịch kiềm, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete.... 9
Axit axetylsalixylic là một dẫn xuất của axit salixylic có công thức phân tử là C9H8O4, công thức cấu tạo là: Axit axetylsalixylic Axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại do nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức – COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững. Tuy nhiên phức chất axetylsalixylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó tôi tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.2. Các caboxylat kim loại Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: (1) (2) (3) (4) (5) 10
Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [17]. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. 1.2.3. Tình hình nghiên cứu hợp chất có khả năng phát quang Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường [17], [16], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [18]. Nhóm tác giả [20] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức 11