Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga vào thay thế cho Ni trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc các hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt vật liệu. Mặt khác, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, các hạt vật liệu không bị vỡ ra. Ngoài ra, nó làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng nạp vào tăng. Trên cơ sở đó, một hướng nghiên cứu mới, đó là nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật liệu chỉ còn cỡ submicromet và đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc các lớp hạt chống sự ôxi hóa. Với tinh thần như vậy, đề tài ra đời.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Lương ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA LaNi5 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS LƯU TUẤN TÀI Hà Nội 2014
LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lưu Tuấn Tài người Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở kiến thức để tôi đạt kết quả như ngày hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực hiện luận văn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè thân thiết đã luôn luôn động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 14 tháng 10 năm 2014 H ọc viên Nguy ễn Thị Lương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1 : TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu RT5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5 1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô 1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá 1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ………………………………………………… 1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH 1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp 1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5 1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….…….. 1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt 1.2. Pin nạp lại NiMH 1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại NiMH 1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin NiMH Chương 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chế tạo mẫu............................................................................................... 2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang 2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học 2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X
2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.4. Các phép đo điện hoá 2.4.1. Chế tạo điện cực âm 2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….………….. 2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp 2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) 2.4.4.1. Nguyên lý chung 2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5 2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá 2.4.5.1. Nguyên lý chung................................................................................. 2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5 Chương 3: KẾT QUẢ VA THAO LUÂN ̀ ̉ ̣ 3.1. Cấu trúc tinh thể 3.2. Kết quả chụp ảnh SEM 3.3. Các kết quả đo điện hoá 3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở 3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở.................................. KẾT LUẬN………………........……………………........…………………. TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................
Danh mục hình ảnh Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl……… Hình 3.13: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 5giờ…………………………... Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 10giờ…………………………... Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 15giờ…………………………... Hình 3.16: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền 20giờ…………………………... Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian nghiền Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5xMx……4
MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ thông tin phát triển không ngừng. Cùng với sự phát triển đa dạng và phong phú của máy tính, thiết bị điện tử xách tay, các phương tiện bưu chính viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa như ắc quy NiMH là một bộ phận không thể thiếu. Đây là một trong những nguồn điện mới nhất, có những tính năng ưu việt về điện thế danh định, dung lượng tích trữ, thân thiện môi trường cũng như số chu kỳ làm việc cao. Nguyên lý để chế tạo pin NiMH rất gần với nguyên lý chế tạo pin NiCd nhưng ưu điểm của loại ắc quy NiMH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với ắc quy NiCd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường [16]. Mặt khác, pin NiMH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li. Mặc dù pin NiMH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong ắc quy, nâng cao chất lượng của vật liệu làm ắc quy, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm. Các nghiên cứu trước đây tiến hành trên vật liệu làm điện cực âm của ắc quy Ni MH trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy: Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi5 bằng các kim loại 3d khác đã làm cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu như: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng thời gian sống. Khi thay thế La bằng các kim loại đất hiếm khác, chúng ta đã tìm được vật liệu gồm nhiều kim loại đất hiếm có thành phần gần giống thành phần tổng đất hiếm Misch Metal trong khai thác tự nhiên, do vậy giá thành rẻ hơn mà vẫn giữ được, thậm chí làm cho các tính chất của điện cực âm trong pin nạp lại NiMH tốt hơn. Với những yêu cầu ngày càng cao về chất lượng của pin sử dụng trong các sản phẩm điện tử, các nhà nghiên cứu đã không ngừng tìm kiếm các hợp chất mới và phương thức chế tạo mới để đưa ra các sản phẩm pin đáp ứng yêu cầu đó. Với các đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn hyđrô nguyên tử tại áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật liệu LaNi5xMx (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã được ứng dụng 7
làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH. Các nguyên tố M khi thay thế một phần cho Ni có thể cải thiện đáng kể tính chất điện hóa của vật liệu điện cực. Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga vào thay thế cho Ni trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc các hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt vật liệu. Mặt khác, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, các hạt vật liệu không bị vỡ ra. Ngoài ra, nó làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng nạp vào tăng. Trên cơ sở đo, m ́ ột hướng nghiên cứu mới, đó là nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật liệu chỉ còn cỡ submicromet và đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc các lớp hạt chống sự ôxi hóa. Với tinh thần như vậy, trong đề tài luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành vật lý nhiệt, tôi lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của LaNi5 ”. Bản luận văn này gồm những nội dung chính sau : Phần mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 8
Chương 1 : TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu RT5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm không gian P6/mm). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp thứ nhất được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể 2c, phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các vị trí 3g [6,10]. Trên Hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5. Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5. 1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5 Những nghiên cứu trước đây cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ không thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của các nguyên tố đất hiếm, sự thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác là không giới hạn do các dung dịch rắn La1xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngược lại, khi 9
thay thế Ni bằng các nguyên tố 3d khác trong LaNi5xMx thì nồng độ thay thế là có giới hạn như thấy trong bảng 1. [10] . Giới hạn thay thế tuỳ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quá trình công nghệ. Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ bão hòa). Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân dẫn tới phá hủy vật liệu [8]. Điều này ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5. Các nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm khắc phục sự giãn nở, nâng cao dung lượng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao tốc độ phóng nạp, hạ giá thành sản phẩm... đang được tiến hành. Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5xMx [10]. Nguyên tố Giới hạn thay thế (M trong LaNi5xMx) x trong LaNi5xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5 Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [10]. Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng là gần như tuyến tính với hàm lượng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong các hợp chất hệ La1xRxNi5 và tăng trong hợp chất hệ LaNi5xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất khác nhau. 1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5 Động học xúc tác đã chỉ ra rằng, các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co... có khả năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do các nguyên tố chuyển tiếp (phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình thành liên kết yếu với hyđrô. Vì vậy, các nguyên tử hyđrô có thể bám trên bề mặt vật liệu và chúng 10
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hyđrô. Gần đây, các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã được nghiên cứu. Nguời ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lượng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, làm cho nồng độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành hợp kim có tính chất khác nhau. Trong quá trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi hoặc nước như là tạp chất của hyđrô (nếu dùng phương pháp rắn khí) hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng (nếu thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm trong dung dịch). Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các ôxit và hyđrôxit đất hiếm. Sự khác biệt về thành phần trên bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi hóa của các kim loại đất hiếm làm cho bề mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ hyđrô của hợp chất liên kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật liệu. Việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của các hợp kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử hyđrô sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch tán vào trong tinh thể. Sự hấp thụ hyđrô là quá trình các nguyên tử hyđrô xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo hợp chất hyđrô hóa. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng: hầu hết các hợp kim RT có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với hyđrô [11,12]. 1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10] Quá trình hấp thụ hyđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp suất cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hyđrô hóa. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu gần đây [3,7], quá trình động học trên có thể nghiên cứu một cách đơn giản hơn. Khi quá trình hyđrô hóa xảy ra và có hai pha phân biệt thì các giá trị H và F có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân 11
bằng. Phản ứng hyđrô hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 và hyđrô được biểu diễn như sau: RT5 + mH2 = RT5H2m Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn: LnPH2 = F/R + H/RT Hình 1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10]. Với R là hằng số khí, các giá trị H và F là những đại lượng nhiệt động ứng với một mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi là đẳng nhiệt, thì H và F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T), ta được một đường thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị, ta có thể dễ dàng tìm được giá trị của H (ứng với độ dốc của đường thẳng) và giá trị S. H có thể nhận được những giá trị khác nhau, nó có thể có giá trị âm hoặc dương. Quá trình hyđrô xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân hủy phân tử hyđrô thành nguyên tử, quá trình này tiêu tốn một năng lượng ( H > 0), giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hyđrô hóa, quá trình này tỏa ra một năng lượng ( H
điện tích kép. Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình thành vùng biên pha sẽ liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố. Vùng biên pha là một hệ mở, trong đó, một số quá trình liên tiếp xảy ra, mà quá trình chậm nhất quyết định tốc độ cua toan bô phan ̉ ̀ ̣ ̉ ưng. Các quá trình này bao ́ gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin, các quá trình xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đây, các điện tử chuyển ra mạch ngoài, nơi dòng điện được sinh ra. Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin NiMH xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ hyđrô của các hợp chất làm điện cực âm, các điện cực thường là hệ đa pha. Vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp như mô tả Hình 1.4 [13]. Người ta thấy rằng: biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được xác định bởi sự tiếp xúc của các pha,…bên trong điện cực cũng như là trong chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi, dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả việc chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó ảnh hưởng tới các quá trình điện hoá trong pin. 13
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]: (a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng. 1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ. Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở catốt (hấp thụ và hấp phụ) bên trong các kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp thụ hyđrô và các ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi Jerkiewikz [5]. Thậm chí Gradient thế hoá ở vùng biên pha cũng có thể xác định rõ ràng. Thế hoá của hyđrô ở biên pha Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh đặc trưng trung gian. Jerkiewikz và Conway [5] đã nghiên cứu các vị trí hấp phụ và hấp thụ hyđrô bằng thống kê để đưa ra thế hoá của chúng. Hiệu suất hấp thụ, tương quan với các phản ứng tạo hyđrô, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng của xúc tác tới hấp thụ được cho là do sự cạnh tranh các vị trí. Các tranh luận tập trung vào sự phức tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó không phỏng theo sự hồi đáp của điện cực tới các dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lượng hệ thống do điện trường của lớp điện tích kép gây nên. Tóm lại, các dung lượng dự đoán của một mẫu được xác định bởi nhiều yếu tố. Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và sự miêu tả đầy đủ của lực điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về Gradient của thế hoá, cả trong khối và qua biên pha. 1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT 5 làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH 1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng điện hoá của các hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn sự biến thiên của thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp. Đường cong E Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu. Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt, ranh giới điện cực với dung dịch điện li, là loại phản ứng bao gồm các quá trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường được qui 14
định bởi một chuỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân cách. Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian. Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được gọi là lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này được gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hyđrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hưởng của sự phân cực điện trường và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép như là một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ: trên ranh giới phân chia điện cực dung dịch, xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo của lớp điện tích kép được mô tả ở Hình 1.5. Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép. Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ đó, ta có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép này. Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện cực dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho 15
thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực điện hóa. 1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT5 Hầu hết các mẫu vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH ở một số chu kỳ phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với một qui trình xác định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc của điện cực trước khi chế tạo thành sản phẩm sử dụng. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, đường cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp. Các mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố như Co, Si, Ge… có chất lượng chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá trình phóng nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin. Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5 với các chu kỳ phóng nạp khác nhau. Trên đường cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm, cho thấy lượng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, chứng tỏ chất lượng phóng điện của mẫu khá tốt. 16
Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp. Để có thể xác định chính xác tỷ phần các nguyên tố phụ gia thêm vào hợp kim gốc LaNi5 , cần phải có các nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao phẩm chất của pin. 1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế. Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã được ứng dụng làm điện cực âm trong pin NiMH do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thời gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi5 kém ổn định. Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác như Sn, Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn đã cải thiện dung lượng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng nạp và các tính chất khác của điện cực. Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải nguyên tố kim loại nhóm 3d như Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cũng cải thiện đáng kể các tính chất từ và điện hóa của vật liệu. Các nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm nâng cao hiệu suất, các phẩm chất cũng như giá thành của pin NiMH. 1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại. Tuy nhiên, khả năng hoạt hoá và tính chất điện hoá của LaNi5 thể hiện không mạnh, vì thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất 17
hoạt động của vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được những thành công đáng kể, song một hướng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng. Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích thước vài chục micromet. Với kích thước đó, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li và quá trình ôxy hoá xảy ra làm thời gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Một số nghiên cứu [13] đã chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống thì quá trình phá vỡ các hạt trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy, việc giảm kích thước các hạt vật liệu xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề trên. Đồng thời, việc giảm kích thước hạt xuống sẽ làm tăng hiệu suất sử dụng và động học các quá trình điện hoá của vật liệu, cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin tăng. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô trong quá trình phóng nạp diễn ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo điện cực hiệu suất cao cho pin NiMH. Nhìn chung, ảnh hưởng của kích thước hạt đến động học, mật độ công suất và dung lượng phóng đã công bố có phần không thống nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng vật liệu ta sẽ có những kích thước hạt vật liệu sử dụng tối ưu khác nhau. Việc chế tạo các vật liệu bột nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin NiMH. 1.2. Pin nạp lại NiMH 1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại NiMH. Pin NiMH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng lượng khác. Cấu trúc đơn giản của một pin NiMH bao gồm 2 điện cực, cực dương được chế tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ vật liệu có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5,… Các hợp chất liên kim 18
loại trên cơ sở LaNi5 được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin NiMH. Giữa 2 điện cực được ngăn cách nhau bởi màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó cung cấp ion dẫn giữa 2 điện cực. 1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin NiMH Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực : Điện cực dương Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e Điện cực âm M + H2O + e MHab + OH Toàn bộ phản ứng Ni(OH)2 + M NiOOH + MHab (M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đã hấp thụ) Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hóa thành Ni3+ và H2O bị khử thành nguyên tử hyđrô, các nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp thụ bởi điện cực RT5 để tạo thành hợp chất hyđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó, tổng quá trình này tương ứng với việc trao đổi ion hyđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu hủy chất điện li. Như vậy, hyđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình nạp và ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện li không tham gia phản ứng. Nghĩa là không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt tương ứng của các điện cực dương và âm. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra. 19
CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chế tạo mẫu. 2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang Hình 2.1: Hệ tạo mẫu bằng nấu chảy hồ quang (ITIMS) Hợp chất LaNi5xGax được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar từ các kim loại thành phần có độ sạch >99,9%. Khối lượng các nguyên tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5xMx được tính toán và được định lượng trên cân phân tích có độ chính xác 104 g. Lantan là nguyên tố dễ bị hao hụt do dễ bị bay hơi trong quá trình nấu và bị ô xy hóa ngoài không khí nên trong quá trình nấu hồ quang được tính dư từ 1% đến 3% khối lượng. Gali là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất nên khi chuẩn bị các vật liệu thành phần Gali thường được đặt lên trên cùng. Khi ngọn lửa hồ quang chiếu đến kim loại Gali sẽ nóng chảy trước bao bọc và làm nóng dần các kim loại thành phần khác, các kim loại đó sẽ dần nóng chảy mà không bị ngọn lửa hồ quang chiếu trực tiếp nên hạn chế sự bay hơi của vật liệu. Mỗi mẫu phối liệu có khối lượng tổng khoảng 10 đến 11 gam, trong đó khối lượng của La đã được cân bù tương ứng là 2% và 3%. Từ giản đồ pha của hệ LaNi thể hiện trên Hình 2.2 ta thấy nhiệt độ để tạo pha LaNi5 là cao nhất 1393o C trong các pha hệ LaNi. Mặt khác, trong các kim loại thành phần trong hệ LaNi5xMx (M = Ga), Ga là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nhất (Tnc= 30oC và Ts = 2204oC). Vì vậy, ngọn lửa hồ quang có 20