Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

91
lượt xem 14
download

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn. Do đó việc nghiên cứu “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS. Chu Đình Bính Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã hỗ trợ tôi trong quá trình làm luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này. Hà Nội, tháng 9 năm 2015 Học viên Tr ần Ng ọc Thanh
MỤC LỤC Hà Nội, tháng 9 năm 2015.........1 Trần Ngọc Thanh................1 Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................16 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16 Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16 2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16 2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19 2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20 2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22 2.7.1. Dụng cụ..................................................................................................22 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’...........................................................36 3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí...................................................45 Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút khi đó các hạt bụi và dạng sol khí sẽ được hấp phụ vào giấy. Trong nghiên cứu này mẫu không khí được lấy ở các công ty trong khoảng thời gian từ ngày 6 tháng 5 đến ngày 20 tháng 8 năm 2015: Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông 8789 Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ. Công ty TNHH Panasonic Lô J1J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà
Nội và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà Nội. ........................................................................................................................ 45 3.9.2. Bảo quản mẫu.......................................................................................46 3.9.3. Xử lý mẫu..............................................................................................46 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47 Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐBYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu...............................................................47 DANH MỤC BẢNG Hà Nội, tháng 9 năm 2015.........1 Trần Ngọc Thanh................1 Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................16 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16 Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16 2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16 2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19 2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20 2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22 2.7.1. Dụng cụ..................................................................................................22 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’...........................................................36
3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí...................................................45 Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút khi đó các hạt bụi và dạng sol khí sẽ được hấp phụ vào giấy. Trong nghiên cứu này mẫu không khí được lấy ở các công ty trong khoảng thời gian từ ngày 6 tháng 5 đến ngày 20 tháng 8 năm 2015: Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông 8789 Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ. Công ty TNHH Panasonic Lô J1J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà Nội và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà Nội. ........................................................................................................................ 45 3.9.2. Bảo quản mẫu.......................................................................................46 3.9.3. Xử lý mẫu..............................................................................................46 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47 Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐBYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu...............................................................47
DANH MỤC HÌNH Hà Nội, tháng 9 năm 2015.........1 Trần Ngọc Thanh................1 Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................16 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16 Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16 2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16 2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20 2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22 2.7.1. Dụng cụ..................................................................................................22 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’...........................................................36 3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí...................................................45 Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút khi đó các hạt bụi và dạng sol khí sẽ được hấp phụ vào giấy. Trong nghiên cứu này mẫu không khí được lấy ở các công ty trong khoảng thời gian từ ngày 6 tháng 5 đến ngày 20 tháng 8 năm 2015: Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông 8789 Hạ Đình, Thanh Xuân, Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ. Công ty TNHH Panasonic Lô J1J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà Nội và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà Nội. ........................................................................................................................ 45 3.9.2. Bảo quản mẫu.......................................................................................46 3.9.3. Xử lý mẫu..............................................................................................46 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47 Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐBYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp. Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu...............................................................47
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt FAAS Flame Atomic Absorption Phương pháp quang phổ hấp Spectrometry thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa GF AAS Graphite Furnace Atomic Phương pháp quang phổ hấp Absorption Spectrometry thụ nguyên tử không ngọn lửa( lò graphit) ICPMS Inductively Couped Plasma Phương pháp phổ khối plasma Atomic Emission Spectrometry cao tần cảm ứng LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng NIOSH National Institute for Viện An toàn nghề nghiệp và
Occupational Safety and Health Sức khỏe quốc gia OSHA Occupational Safety and Health Cơ Quan Quản Lý An Toàn và Administration Sức Khoẻ Nghề Nghiệp ppb Part per billion Nồng độ phần tỷ (µg/l) ppm Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l) R Correlation coefficient Hệ số tương quan RSD% Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn UVVIS Ultraviolet VisbleMolecullar Phương pháp quang phổ hấp Absorption Spectrometry thụ phân tử tử ngoạikhả kiến
MỞ ĐẦU Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển đó đi liền với việc phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc được ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến như hàn các bản mạch điện tử, trong công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc được dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn. Thiếc cũng được sử dụng trong nhiều loại hợp kim khác nhau. Ngoài ra, các hợp chất vô cơ của thiếc cũng được sử dụng như chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và dệt may. Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính. Độc tính cấp tính của nó thể hiện như kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nôn, nôn và khó thở…, ảnh hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh v.v. Vì vậy việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần được đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐBYT đã được Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GFAAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thiếc và ứng dụng Thiếc là một nguyên tố tương đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng của vỏ Trái Đất. Thiếc được xem như là một kim loại tự do trong tự nhiên. Các nguồn khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2). Tuy nhiên, một số lượng nhỏ thiếc thu hồi được từ các khoáng chất sulfide có chứa thiếc như stannite (Cu2SFeSSnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite (PbSnS2). Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc và Nga, trong khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế giới xuất phát từ Đông Nam Á. Dự trữ thiếc trên thế giới được ước tính là khoảng 5,2 triệu tấn. Trong năm 2009, số liệu thống kê cho thấy lượng thiếc sản xuất lớn của thế giới ước lượng ở Trung Quốc (44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Để đối phó với giá cao hơn trong năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm cả những nước như ở Australia, Bolivia, Canada, và Thái Lan. Tổng sản lượng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn trong năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [14]. Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm 2011, cả thế giới tiêu thụ khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng 12.500 tấn thiếc đã được thu hồi dạng phế liệu. Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã được thu hồi như kim loại thứ cấp [26]. Kể từ khi có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl 2
thiếc, sản xuất thiếc đã giảm dần. Trong năm 2009, 8% sản lượng ổn định trong EU đã dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10.000 tấn). Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị cấm sử dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngoài trời, ống ngoài trời, và lợp mái vật liệu. các dioctyl thiếc đã bị hạn chế sử dụng kể từ tháng 1 năm 2012 trong lĩnh vực dệt, tường, trải sàn do tiếp xúc với da. Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô cơ được ứng dụng trực tiếp hoặc gián tiếp. Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc được sử dụng như chất điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc được sử dụng như chất trung gian trong sản xuất các hợp chất khác. Các ứng dụng chính của thiếc trong năm 2003 là: sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những ngành khác 40% [13]. Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều ứng dụng. Hàn thiếc, một hợp kim của 63% thiếc và chì, chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất điện tử [10]. Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng các hỗn hợp oxit SnO2 được sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải, véc ni. Các hợp chất thiếc vô cơ cũng được sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất gốm và thủy tinh. Các hợp chất cơ kim thiếc gồm mono,di, tri, và tetrabutyl và các hợp chất triphenyl thiếc được sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%). Những ứng dụng này đã tiêu thụ khoảng 20.000 tấn thiếc mỗi năm [28]. Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc được sử dụng như chất khử trùng công nghiệp trong lưu thông nước làm mát công nghiệp, kiểm soát chất nhờn trong nhà máy giấy, như một slimicide trong xây dựng, là chất khử trùng diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7]. 1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc 1.2.1. Tính chất vật lí Thiếc là nguyên tố kim loại, trong bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có 3
số nguyên tử là 50, với cấu hình electron là Kr 4d105s25p2. Thiếc tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: 0, +2, +4. Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 2320C Nhiệt độ sôi 22700C Tỉ khối: 7,30 Thiếc có 3 dạng tinh thể thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở nhiệt độ nhất định[1, 4]: Snα Snβ Snγ 1.2.2. Tính chất hóa học Nước không tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này. Dung dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu được thiếc (II) clorua, còn trong axit sunphuric thu được thiếc sunphat: Sn + 2HCl SnCl2 + H2 ↑ Sn + 4H2SO4(đ) Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat: 4Sn + 10HNO3 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit βstanic không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H2SnO3: Sn + 4HNO3 H2SnO3 + 4NO2 + H2O Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc. Sn + 2 NaOH H2SnO2 + H2 ↑ Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4 Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, được tạo thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 trong khí quyển cacbon dioxit. 4
Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O ở dạng tinh thể không màu. Khi đun nóng hoặc pha loãng bằng nước thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ: SnCl2 + H2O SnOHCl + HCl Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng: α và β của SnO2 hidrat, trong đó dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β. Trong dung dịch kiềm SnO2 chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6] SnO2 + 2 KOH + 2 H2O→ K2[Sn(OH)6] Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dưới dạng SnO 2xH2O với thành phần biến đổi, là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nước. [1, 4] 1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42]. Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi chôn lấp chất thải có chứa thiếc [25]. Tổng lượng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt các nhiên liệu hóa thạch ước tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng lượng phát thải) trong năm 1970. Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải), cháy rừng (
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường Trong môi trường không khí, thiếc được phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc trong không khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định được hàm lượng có nồng độ trung bình thường là dưới 0,1 µg/m3, nồng độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công nghiệp [25, 48]. Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ đỉnh điểm đã được tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích thước 1–3 µm [25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đường hầm cao tốc Elbtunnel ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3 [17]. Trong nước mặt, thiếc được phát hiện chỉ có ở 3 trong số 59 mẫu từ 15 con sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và không tìm thấy trong 119 mẫu từ 28 con sông ở Mỹ. Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít đã được tìm thấy trong nước bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33]. Trong một nghiên cứu về nước ở Canada, gần 80% các mẫu được tìm thấy thiếc vô cơ ở nồng độ dưới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít đã được tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm [32]. Nồng độ thiếc (IV) trung bình trong hồ Michigan năm 1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24]. Tổng lượng thiếc hiện tại trong nước biển là khoảng 0,23 µg/lít [25, 33]. Nồng độ thiếc vô cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít được tìm thấy ở vùng nước ven biển, với mức độ lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô nhiễm [46, 50]. Người ta đo được nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít ở Vịnh San Diego, California, Mỹ [24]. Langston và các cộng sự [29] tìm thấy nồng độ thiếc hòa tan có sự biến động cả về thời gian và không gian trong một vịnh và bị ảnh hưởng bởi các yếu tố phong hóa. Nhìn chung, nồng độ dao động từ 0,005 đến 0,2 µg/lít, ở gần các nguồn ô nhiễm phát hiện nồn độ lên tới 48,7 µg/lít. Nồng độ thiếc trong nước uống, bao gồm cả nguồn cung cấp của Vương 6
quốc Anh được báo cáo là dưới 10 µg/lít [44, 27]. Nồng độ thiếc trong các nguồn nước công cộng dao động từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và từ 0,8 đến 30 µg/lít ở 32 trong số 175 nguồn cung cấp nước ở Arizona, Mỹ [25, 33]. Nồng độ trung bình 6 µg/lít được tìm thấy trong nước uống thành phố ở Mỹ [23]. Nồng độ thiếc trong tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu năm 1998 ở các độ cao khác nhau dao động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [51]. Trong trầm tích, tổng hàm lượng thiếc trung bình ở Nam Cực là 2,1 và 5,1 mg/kg[21]. Thiếc tìm thấy ở 100 trong số 235 mẫu trầm tích ở đường thủy Canada, có nồng độ dao động trong khoảng từ 8 mg/kg15,5kg [32]. Nồng độ thiếc trong trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983 được tìm thấy là cao nhất (lên đến 13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập ở Hồ công viên trung tâm (Central Park Lake) ở thành phố New York, Mỹ trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc trung bình từ 4,0 mg/kg ở độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm [15]. Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực mà có các loại khoáng sản có chứa thiếc [10]. Hàm lượng thiếc trong lớp vỏ trái đất là khoảng 23 mg/kg. Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng hàm lượng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ 2,5 đến 3,1 mg/kg. Tổng hàm lượng thiếc trong đất có thể dao động từ
được chỉ ra là làm tăng các triệu chứng ngộ độc. Chưa có các mô tả về việc thiếu thiếc ở người. Tổng hàm lượng thiếc vượt quá 130mg mỗi ngày đã được chứng minh là sẽ tích lũy trong gan và thận. Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc và triethyl thiếc, là những hợp chất được hấp thu tốt qua đường tiêu hóa. Hầu hết các hợp chất alkyl và aryl thiếc khác hấp thu kém qua đường tiêu hóa, do đó ít độc hơn khi đưa vào bằng đường miệng hơn là đường tiêm. Các kết quả ngộ độc chính bao gồm những kích ứng về mắt và da, viêm đường mật dưới và sau đó là nhiễm độc gan, nhiễm độc thần kinh. Những nhiễm độc này đã được chứng minh là do triethyl thiếc làm phù nề và do trimethyl thiếc gây ra hoại tử tế bào thần kinh. Chúng gây ra sự thoái hóa trên diện rộng, đặc biệt là với hợp chất trimethyl thiếc. Chưa có báo cáo về bệnh lý thần kinh ngoại biên ở người xảy ra là do thiếc vô cơ hoặc hữu cơ. Các hợp chất dialkyl thiếc đã được chứng minh là gây ra các ảnh hưởng xấu đến khả năng miễn dịch qua trung gian tế bào, đặc biệt là các tế bào lympho T. Các nghiên cứu thực nghiệm đã không đưa ra được bất kỳ bằng chứng nào của chất gây ung thư, gây đột biến hoặc sinh quái thai. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các hợp chất thiếc biểu hiện một số hoạt động chống khối u và có thể có vai trò trong việc chẩn đoán ung thu, hóa trị liệu và kiểm soát tăng bilirubin máu trong tương lai [52]. Thiếc có khả năng lấy nhóm tiol của một số enzim, thiếc là chất kìm hãm enzim ALAdehydratase, làm giảm nồng độ cytocrom P450 của gan, do đó dẫn tới quá trình oxy hóa các chất ngoại sinh. Thiếc còn ảnh hưởng đến quá trình trao đổi canxi dẫn tới làm giảm sự gắn xương mà nguyên nhân chắc chắn do giảm hấp thu canxi đường ruột [6]. 1.6. Một số phương pháp phân tích thiếc Để xác định thiếc vô cơ và hữu cơ, có nhiều phương pháp từ đơn giản đến hiện đại như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp khối lượng, phương pháp điện hóa Vonampe hòa tan anot, phương pháp so màu UVVIS, phương 8
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp huỳnh quang, phương pháp sắc kí khí GC, phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC, phổ khối phổ plasma cảm ứng ICPMS. Hiện nay nhiều kỹ thuật đã được xây dựng nhằm cải thiện các phương pháp phân tích và chuẩn bị mẫu nhằm đạt được các giới hạn về độ nhạy, độ chính xác và phát hiện tốt hơn thông qua việc tăng cường các tính năng như là thu nhỏ kích thức và gia tăng quá trình phân tích. 1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học 1.6.1.1. Phương pháp khối lượng Phương pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích khối lượng là kết tủa dưới dạng β acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO 2. Các loại thuốc thử dùng để kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH3, dung dịch H2S, dung dịch một số hợp chất hữu cơ như kuferon, 8 oxyquinolin, các kết tủa sẽ được nung chuyển thành dạng SnO2. Người ta cũng có thể ứng dụng phương pháp điện khối lượng để xác định thiếc. Một trong những phương pháp điện khối lượng phổ biến là tiến hành điện phân với điện cực Pt với dòng hay thế xác định. Thiếc được kết tủa trên điện cực Pt trong dung dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic. Sự có mặt của muối nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. [45] 1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: Để xác định Sn bằng phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử, người ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II) bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư bằng chất oxy hóa khác nhau. Để khử thiếc (IV) về thiếc (II) thường dùng các kim loại Al, Zn, Fe, Ni, Sb và Pb. Các chất oxy hóa thường dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I2, kali iodat, kalibromat. Phương pháp chuẩn độ complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III 9
có thành phần tỉ lệ 1:1 hằng số bền phức 10 22, độ bền của phức complexon Sn(IV) tương tự độ bền complexon Fe(III). Phương pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng complexon được chia thành 4 nhóm: + Phương pháp chuẩn độ trực tiếp: Có thể chuẩn độ dung dịch Sn(IV) bằng dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp. + Chuẩn độ ngược lượng dư complexon III bằng dung dịch chuẩn muối kim loại. + Chuẩn độ thay thế: Người ta thêm muối complexonat kim loại có hằng số bền kém hơn complexonat Sn. Khi đó Sn(IV) phản ứng với complexonat kim loại thêm vào, đồng thời giải phóng một lượng tương đương kim loại. Chuẩn độ lượng kim loại giải phóng bằng dung dịch chuẩn complexon, từ đó tính lượng Sn có trong mẫu. + Phương pháp chuẩn độ gián tiếp: Người ta thêm vào dung dịch complexonat Sn complexonat một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với Sn, có độ bền phức lớn hơn độ bền phức complexonat Sn. Lượng comlplex (tương đương trong Sn) được giải phóng Chuẩn độ lượng complexon III này bằng dung dịch chuẩn muối kim loại. [45] 1.6.2. Phương pháp phân tích công cụ 1.6.2.1. Phương pháp phân tích điện hóa Thiếc là kim loại dễ hòa tan trong thủy ngân, vì vậy Sn có thể xác định bằng phương pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân. Sn có thể bị khử hay bị oxy hóa trong môi trường axit. Mẫu dung dịch phân tích thiếc chứa HClO 4 4M + NaCl 2M có mặt gielatin 0,2 %, điện cực Hg có thể xác định Sn với độ chính xác 0,2%. Phương pháp phân tích cực phổ cổ điển hiện nay hầu như không được ứng dụng trong phân tích Sn, thay vào đó là các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại. Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đề xuất sử dụng sóng hấp thụ để xác định Sn(II) dựa trên phản ứng tạo phức với phối tử HPMHP (1 10
phenyl3methyl4heptanoylpyrazolone5) trong môi trường đệm axetat (pH=4). Hợp chất phức bị khử ở thế 0,66 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE). Chiều cao song tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002 10 µg/L. Phản ứng điện hóa: Sn2+ + 2PMHP  Sn 2PMHP Sn2PMHP  (Sn2PMHP)hấp phụ SnPMHP + 2 H+ + 2e  Sn( Hg) + 2 HPMHP Tác giả Uku Unal và Guiler Somer [47] đã đưa ra phương pháp mới xác định đồng thời hàm lượng Sn(II) và Sn(IV) bằng phương pháp cực phổ xung vi phân. Dung dịch chất điện li bao gồm NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai pic ở thế khử 0,74V và 1,17V. Sn(IV) có pic ở thế 0,92V với nồng độ cao 4,0 . 104 M. Như vậy có thế xác định Sn(IV) sau khi khử về Sn(II). Nếu trong mẫu có mặt Sn(II) và Sn(IV), người ta xác định Sn(II) trước ở thế 1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II) bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.107 M, Sn(IV) bằng 8,2.107M. Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nước cà chua và các loại nước hoa quả đóng hộp. 1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định hàm lượng thiếc trong khí thải. Mẫu được xử lí bằng axit nitrichydrogen peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 µg / L, hệ số tương quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. Sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để xác định thiếc trong khí thải có ưu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng, vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất. Cao Yun và các cộng sự [12] cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện các phương pháp xác định thiếc và hợp chất trong không khí khu vực làm việc”. Mẫu trong không khí khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose 11
acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm. Mẫu sau đó được xử lí bằng lò vi sóng với HNO3/HCL (1 + 10), được phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử HGAFS. Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn phát hiện của thiếc là 0,4μg / L, độ thu hồi là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8). Tác giả Zhao Feirong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% 3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% 104,7%. 1.6.2.4. Phương pháp trắc quang UVVIS Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của các hợp chất thiếc với phối tử vô cơ hoặc hữu cơ để xác định Sn bằng phương pháp đo quang. Trong môi trường H2SO4 có mặt NH4SCN 40%, hợp chất Sn(IV) hình thành và hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 275 nm. Các ion kim loại Ge, Al không ảnh hưởng đến phép xác định. Các ion Sb, Ti, Fe(III), Se(IV), V(V) ảnh hưởng đến phép xác định. Một số thuốc thử hữu cơ thường sử dụng xác định Sn gồm: Phenylfluoron, n Nitrophenylfluoron, pyrocatekhin tím, xylenol da cam, 8 Oxyquinolin, rodamin B. Tác giả Anitha Vaghese và các cộng sự [49] đã phát triển phương pháp xác định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin phydroxybenzoethydiamin trong môi trường chất hoạt động bề mặt cation hệ số hấp thụ mol đạt giá trị 3,2. 104L.mol1.cm1. Định luật Beer tuân theo trong khoảng 0,252,76 µg/ml. Tỉ lệ mol giữa Sn(II) và thuốc thử (1:2). Phương pháp này đã được đề xuất để xác định hàm lượng Sn trong các mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp. Tác giả K.Madhavi và K.Saraswathi [31] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp đo quang xác định Sn(II) dựa vào phản ứng Sn(II) với thuốc thử Morpholine Dithiocarbamate. Sn(II) tạo phức màu vàng với thuốc thử Morpholine 12