intTypePromotion=1

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:86

0
91
lượt xem
14
download

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn. Do đó việc nghiên cứu “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

  1. Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân   Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực  hiện luận văn. Tôi xin cảm  ơn sự  tận tình giúp đỡ  của TS. Chu Đình Bính­ Trường Đại  học Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã hỗ trợ tôi   trong quá trình làm luận văn. Tôi xin gửi lời cảm  ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại  Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ  Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi  được học tập và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên,   ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.                                                                                  Hà Nội, tháng 9 năm 2015             Học viên                                                                                                       Tr ần Ng ọc Thanh
  2. MỤC LỤC                                                                                  Hà Nội, tháng 9 năm 2015.........1 Trần Ngọc Thanh................1 Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................16 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16 Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16 2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16 2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19 2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20 2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22 2.7.1. Dụng cụ..................................................................................................22 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’...........................................................36 3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí...................................................45 Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử  dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh  (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc  polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt  vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút  khi đó các hạt bụi và dạng sol khí sẽ  được hấp phụ vào giấy. Trong nghiên cứu này  mẫu không khí được lấy ở các  công ty trong khoảng thời gian từ  ngày 6 tháng 5  đến ngày 20 tháng 8 năm 2015:  Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông­ 87­89 Hạ Đình, Thanh Xuân,  Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga­ KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ.  Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà 
  3. Nội và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà  Nội. ........................................................................................................................ 45 3.9.2. Bảo quản mẫu.......................................................................................46 3.9.3. Xử lý mẫu..............................................................................................46 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47 Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn  tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị  trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp.  Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định  lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu...............................................................47 DANH MỤC BẢNG                                                                                  Hà Nội, tháng 9 năm 2015.........1 Trần Ngọc Thanh................1 Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................16 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16 Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16 2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16 2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19 2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20 2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22 2.7.1. Dụng cụ..................................................................................................22 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’...........................................................36
  4. 3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí...................................................45 Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử  dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh  (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc  polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt  vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút  khi đó các hạt bụi và dạng sol khí sẽ  được hấp phụ vào giấy. Trong nghiên cứu này  mẫu không khí được lấy ở các  công ty trong khoảng thời gian từ  ngày 6 tháng 5  đến ngày 20 tháng 8 năm 2015:  Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông­ 87­89 Hạ Đình, Thanh Xuân,  Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga­ KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ.  Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà  Nội và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà  Nội. ........................................................................................................................ 45 3.9.2. Bảo quản mẫu.......................................................................................46 3.9.3. Xử lý mẫu..............................................................................................46 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47 Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn  tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị  trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp.  Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định  lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu...............................................................47
  5. DANH MỤC HÌNH                                                                                  Hà Nội, tháng 9 năm 2015.........1 Trần Ngọc Thanh................1 Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU....................16 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16 Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16 2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16 2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19
  6. 2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20 2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22 2.7.1. Dụng cụ..................................................................................................22 3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’...........................................................36 3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38 3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí...................................................45 Để lấy mẫu không khí dạng bụi hoặc dạng hơi trong không khí người ta sử  dụng nhiều loại màng lọc khác nhau như cellulose ester (MCE), sợi thạch anh  (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc  polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) được lắp đặt  vào đầu bụi và được lấy bằng bơm hút  khi đó các hạt bụi và dạng sol khí sẽ  được hấp phụ vào giấy. Trong nghiên cứu này  mẫu không khí được lấy ở các  công ty trong khoảng thời gian từ  ngày 6 tháng 5  đến ngày 20 tháng 8 năm 2015:  Công ty Cổ phần bóng đèn Phích nước Rạng Đông­ 87­89 Hạ Đình, Thanh Xuân,  Hà Nội, Công ty TNHH Công nghệ Namuga­ KCN Thụy Vân, Việt Trì, Phú Thọ.  Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghiệp Thăng Long, Đông Anh, Hà  Nội và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà  Nội. ........................................................................................................................ 45 3.9.2. Bảo quản mẫu.......................................................................................46 3.9.3. Xử lý mẫu..............................................................................................46 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47 Kết quả phân tích mẫu thực tế cho thấy các vị trí đo nồng độ Sn đều nhỏ hơn  tiêu chuẩn vệ sinh lao động 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m3) của Bộ Y tế. Các vị  trí hàn máy cho kết quả phân tích nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp.  Những vị trí có kết quả nhỏ hơn giới hạn phát hiện phương pháp, muốn định  lượng được phải tăng thời gian lấy mẫu...............................................................47
  7. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt F­AAS Flame Atomic Absorption  Phương pháp quang phổ hấp  Spectrometry thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa GF­ AAS Graphite Furnace Atomic  Phương pháp quang phổ hấp  Absorption Spectrometry thụ nguyên tử không ngọn  lửa( lò graphit) ICP­MS Inductively Couped Plasma­  Phương pháp phổ khối plasma  Atomic Emission Spectrometry cao tần cảm ứng LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng NIOSH National Institute for  Viện An toàn nghề nghiệp và 
  8. Occupational Safety and Health Sức khỏe quốc gia OSHA  Occupational Safety and Health  Cơ Quan Quản Lý An Toàn và  Administration  Sức Khoẻ Nghề Nghiệp ppb Part per billion Nồng độ phần tỷ (µg/l) ppm Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l) R Correlation coefficient  Hệ số tương quan RSD% Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard deviation Độ lệch chuẩn UV­VIS Ultraviolet VisbleMolecullar  Phương pháp quang phổ hấp  Absorption Spectrometry thụ phân tử tử ngoại­khả kiến
  9. MỞ ĐẦU      Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế  giới nói  chung đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự  phát triển đó đi  liền với việc phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh vực lắp ráp  điện tử, thiếc được  ứng dụng một cách rộng rãi và phổ  biến như  hàn các bản  mạch điện tử, trong công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc được dùng để  tráng lên   bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, có tác dụng  chống ăn mòn. Thiếc cũng được sử  dụng trong nhiều loại hợp kim khác nhau.   Ngoài ra, các hợp chất vô cơ của thiếc cũng được sử  dụng như  chất màu trong   ngành công nghiệp gốm sứ và dệt may. Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc   tính. Độc tính cấp tính của nó thể hiện như kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày,  buồn nôn, nôn và khó thở…, ảnh hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng  đến hệ thần kinh v.v. Vì vậy việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm việc là   hết sức cần thiết. Trên thế  giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác định thiếc  trong không khí. Tuy nhiên,  ở  Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc   trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp chuẩn. Trong khi đó,  thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần được đo đạc, kiểm soát trong công   tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc theo Tiêu chuẩn vệ  sinh lao động  số 3733/2002/QĐ­BYT đã được Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc   nghiên cứu  “Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang  phổ  hấp thụ  nguyên tử  không ngọn lửa (GF­AAS)”  là điều có ý nghĩa khoa  học và thực tiễn. 1
  10. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thiếc và ứng dụng Thiếc là một nguyên tố tương đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm  khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lượng của vỏ  Trái Đất. Thiếc được xem như là một kim loại tự do trong tự nhiên. Các nguồn  khoáng sản chủ  yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2). Tuy nhiên, một số  lượng nhỏ  thiếc thu hồi  được từ  các khoáng chất sulfide có chứa thiếc như  stannite   (Cu2S­FeS­SnS2),   cylindrite   (Pb3Sn4FeSb2S14),   frankeite  (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite (PbSnS2).  Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế  giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia,  Brazil, Trung Quốc và Nga, trong khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế  giới xuất phát từ  Đông Nam Á. Dự  trữ  thiếc trên thế  giới được  ước tính là   khoảng 5,2 triệu tấn. Trong năm 2009, số  liệu thống kê cho thấy lượng thiếc  sản xuất lớn của thế  giới  ước lượng  ở  Trung Quốc (44%), Indonesia (21%),   Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Để  đối phó với giá cao hơn trong  năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và nhà máy luyện   thiếc mở  rộng hoạt động, bao gồm cả  những nước như   ở  Australia, Bolivia,  Canada, và Thái Lan. Tổng sản lượng khai thác thế  giới đạt 265.000 tấn trong  năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [14].  Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm  2011, cả  thế  giới tiêu thụ  khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng   12.500 tấn thiếc đã được thu hồi dạng phế  liệu. Trong năm 2010, khoảng 16%   thiếc tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã được thu hồi như kim loại thứ cấp [26]. Kể  từ  khi có lệnh cấm sử  dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl  2
  11. thiếc, sản xuất thiếc đã giảm dần. Trong năm 2009, 8% sản lượng ổn định trong   EU đã dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10.000 tấn). Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị  cấm sử dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngoài trời, ống  ngoài trời, và lợp mái vật liệu. các dioctyl thiếc đã bị  hạn chế  sử  dụng kể  từ  tháng 1 năm 2012 trong lĩnh vực dệt, tường, trải sàn do tiếp xúc với da. Trong ngành công nghiệp hóa chất, thiếc vô cơ được ứng dụng trực tiếp  hoặc gián tiếp. Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc được sử  dụng như  chất điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc được sử dụng như chất trung   gian trong sản xuất các hợp chất khác. Các ứng dụng chính của thiếc trong năm  2003 là: sản xuất đồ  hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những   ngành khác 40%  [13]. Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều  ứng dụng. Hàn thiếc,   một hợp kim của 63% thiếc và chì, chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất điện   tử [10]. Các  ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử  dụng các hỗn hợp oxit SnO2  được sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải,   véc   ni.   Các   hợp   chất   thiếc   vô  cơ   cũng  được   sử   dụng   trong   các   ngành   công  nghiệp sản xuất gốm và thủy tinh. Các hợp chất cơ  kim thiếc gồm mono­,di­,   tri­, và tetrabutyl và các hợp chất triphenyl thiếc được sử dụng rộng rãi làm chất   ổn định cho PVC (76%), chất diệt khuẩn (10%). Những ứng dụng này đã tiêu thụ  khoảng 20.000 tấn thiếc mỗi năm [28]. Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc  được sử  dụng như  chất khử  trùng công nghiệp trong lưu thông nước làm mát  công nghiệp, kiểm soát chất nhờn trong nhà máy giấy, như  một slimicide trong   xây dựng, là chất khử trùng diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý  gỗ công nghiệp, nhà máy giấy và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [7].  1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc  1.2.1. Tính chất vật lí  Thiếc là nguyên tố kim loại, trong bảng tuần hoàn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có   3
  12. số nguyên tử là 50, với cấu hình electron là  Kr  4d105s25p2. Thiếc tồn tại ở nhiều  dạng oxi hoá:  0, +2, +4. Thiếc có:  Nhiệt độ nóng chảy 2320C                  Nhiệt độ sôi 22700C                  Tỉ khối: 7,30 Thiếc có 3 dạng tinh thể  thù hình có thể  biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân   bằng ở nhiệt độ nhất định[1, 4]: Sn­α Sn­β Sn­γ 1.2.2. Tính chất hóa học  Nước không tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác   dụng với thiếc rất chậm, do quá thế  lớn để  thoát ra hiđro trên kim loại này.  Dung dịch đặc biệt khi đun nóng hòa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu   được thiếc (II) clorua, còn trong axit sunphuric thu được thiếc sunphat:  Sn + 2HCl  SnCl2 + H2 ↑ Sn + 4H2SO4(đ)  Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat: 4Sn + 10HNO3   4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit  β­stanic  không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với công thức H2SnO3: Sn + 4HNO3      H2SnO3   + 4NO2 + H2O Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc. Sn + 2 NaOH   H2SnO2 + H2 ↑ Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit Na3SnO2 + H2O   Na2[Sn(OH)4 Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, được   tạo thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 trong khí quyển cacbon dioxit. 4
  13. Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O  ở  dạng tinh thể  không màu. Khi đun nóng   hoặc pha loãng bằng nước thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ: SnCl2 + H2O  SnOHCl    + HCl   Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng:  α  và  β  của SnO2  hidrat,  trong đó dạng  α  hoạt động hóa học mạnh hơn dạng   β. Trong dung dịch kiềm  SnO2 chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6] SnO2 + 2 KOH  + 2 H2O→ K2[Sn(OH)6] Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dưới dạng SnO 2xH2O với thành phần biến  đổi, là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nước. [1, 4] 1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản   xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử  dụng, xử  lý, và phục hồi thiếc và   thiếc hợp chất, từ  quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử  dụng quặng   thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42]. Thiếc có thể  xâm nhập vào đất từ  bãi chôn lấp chất thải có chứa thiếc  [25]. Tổng lượng phát thải toàn cầu vào khí quyển từ  nguồn chất thải công  nghiệp và đốt các nhiên liệu hóa thạch  ước tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng   lượng phát thải) trong năm 1970. Khí thải từ  thiên nhiên bao gồm bụi lục địa  (10% tổng số khí thải), cháy rừng (
  14. 1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường Trong môi trường không khí, thiếc được phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại   trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ  thiếc trong không  khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định được hàm lượng có   nồng độ  trung bình thường là dưới 0,1 µg/m3,  nồng độ  cao hơn  ở  gần một số  các cơ sở công nghiệp [25, 48].  Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ  đỉnh  điểm đã được tìm thấy  ở  dạng các hạt nhỏ  có thể  hít phải với kích thước 1–3   µm  [25]. Tổng nồng độ  thiếc trung bình trong không khí đường hầm cao tốc   Elbtunnel  ở  Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là  10,9 ng/m3 [17].  Trong nước mặt, thiếc được phát hiện chỉ  có ở  3 trong số  59 mẫu từ  15   con sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và không tìm   thấy trong 119 mẫu từ 28 con sông ở Mỹ. Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038   µg/lít đã được tìm thấy trong nước bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33]. Trong một nghiên cứu về  nước  ở  Canada, gần 80% các mẫu được tìm   thấy thiếc vô cơ ở nồng độ  dưới 1 µg/lít; nồng độ  cao lên tới 37 µg/lít đã được   tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm  [32]. Nồng độ  thiếc (IV) trung bình trong hồ  Michigan năm 1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24].  Tổng lượng thiếc hiện tại trong nước biển là khoảng 0,2­3 µg/lít  [25, 33].  Nồng độ thiếc vô cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít được tìm thấy ở vùng  nước ven biển, với mức độ  lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô nhiễm  [46, 50].  Người ta đo được nồng độ  thiếc (IV) khoảng từ  0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít  ở  Vịnh San Diego, California, Mỹ [24]. Langston và các cộng sự [29] tìm thấy nồng  độ  thiếc hòa tan có sự  biến động cả  về  thời gian và không gian trong một vịnh  và bị   ảnh hưởng bởi các yếu tố  phong hóa. Nhìn chung, nồng độ  dao động từ  0,005 đến 0,2 µg/lít,  ở  gần các nguồn ô nhiễm phát hiện nồn độ  lên tới 48,7  µg/lít. Nồng độ thiếc trong nước uống, bao gồm cả nguồn cung cấp của Vương   6
  15. quốc Anh được báo cáo là dưới 10 µg/lít [44, 27]. Nồng độ thiếc trong các nguồn  nước công cộng dao động từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và  từ 0,8 đến 30 µg/lít ở 32 trong số 175 nguồn cung cấp nước  ở Arizona, Mỹ [25,  33]. Nồng độ trung bình 6 µg/lít được tìm thấy trong nước uống thành phố ở Mỹ  [23]. Nồng độ thiếc trong tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu năm 1998 ở  các độ cao khác nhau dao động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [51]. Trong trầm tích, tổng hàm lượng thiếc trung bình ở Nam Cực là 2,1 và 5,1  mg/kg[21]. Thiếc tìm thấy  ở  100 trong số  235 mẫu trầm tích  ở  đường thủy  Canada, có nồng độ  dao động trong khoảng từ  8 mg/kg­15,5kg [32]. Nồng độ  thiếc trong trầm tích  ở  cảng Toronto, Canada năm 1983 được tìm thấy là cao  nhất (lên đến 13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập  ở  Hồ công viên trung tâm  (Central Park Lake)  ở  thành phố  New York, Mỹ  trong tháng giêng năm 1996 có  nồng độ  thiếc trung bình từ  4,0 mg/kg  ở độ  sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg  ở  độ  sâu 22 – 24 cm [15].  Trong đất, nồng độ  thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ   ở  các khu vực mà  có các loại khoáng sản có chứa thiếc [10]. Hàm lượng thiếc trong lớp vỏ trái đất  là khoảng 2­3 mg/kg. Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng  hàm lượng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ  2,5 đến 3,1 mg/kg. Tổng hàm  lượng thiếc trong đất có thể dao động từ 
  16. được chỉ  ra là làm tăng các triệu chứng ngộ  độc. Chưa có các mô tả  về  việc   thiếu thiếc ở người. Tổng hàm lượng thiếc vượt quá 130mg mỗi ngày đã được  chứng minh là sẽ  tích lũy trong gan và thận. Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ  rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc và triethyl thiếc, là những hợp chất được hấp   thu tốt qua đường tiêu hóa. Hầu hết các hợp chất alkyl và aryl thiếc khác hấp thu   kém qua đường tiêu hóa, do đó ít độc hơn khi đưa vào bằng đường miệng hơn là  đường tiêm. Các kết quả ngộ độc chính bao gồm những kích ứng về mắt và da,   viêm đường mật dưới và sau đó là nhiễm độc gan, nhiễm độc thần kinh. Những  nhiễm   độc   này   đã   được   chứng   minh   là   do   triethyl   thiếc   làm   phù   nề   và   do  trimethyl thiếc gây ra hoại tử  tế  bào thần kinh.  Chúng gây ra sự  thoái hóa trên  diện rộng, đặc biệt là với hợp chất trimethyl thiếc. Chưa có báo cáo về bệnh lý  thần kinh ngoại biên  ở  người xảy ra là do thiếc vô cơ  hoặc hữu cơ. Các hợp   chất dialkyl thiếc đã được chứng minh là gây ra các  ảnh hưởng xấu đến khả  năng miễn dịch qua trung gian tế  bào, đặc biệt là các tế  bào lympho T. Các  nghiên cứu thực nghiệm đã không đưa ra được bất kỳ bằng chứng nào của chất  gây ung thư, gây đột biến hoặc sinh quái thai. Các nghiên cứu gần đây cho thấy  các hợp chất thiếc biểu hiện một số hoạt động chống khối u và có thể có vai trò  trong việc chẩn đoán ung thu, hóa trị  liệu và kiểm soát tăng bilirubin máu trong  tương lai [52]. Thiếc có khả năng lấy nhóm tiol của một số enzim,  thiếc là chất kìm hãm  enzim ALA­dehydratase, làm giảm nồng độ  cytocrom P­450 của gan, do đó dẫn  tới quá trình oxy hóa các chất ngoại sinh. Thiếc còn  ảnh hưởng đến quá trình   trao đổi canxi dẫn tới làm giảm sự  gắn xương mà nguyên nhân chắc chắn do   giảm hấp thu canxi đường ruột [6]. 1.6. Một số phương pháp phân tích thiếc Để  xác định thiếc vô cơ  và hữu cơ, có nhiều phương pháp từ  đơn giản  đến hiện đại như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp khối lượng, phương   pháp điện hóa Von­ampe hòa tan anot, phương pháp so màu UV­VIS, phương  8
  17. pháp quang phổ  hấp thụ  nguyên tử  AAS, phương pháp huỳnh quang, phương   pháp sắc kí khí  GC, phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC, phổ  khối   phổ plasma cảm ứng ICP­MS. Hiện nay nhiều kỹ thuật đã được xây dựng nhằm   cải thiện các phương pháp phân tích và chuẩn bị  mẫu nhằm đạt được các giới   hạn về  độ  nhạy, độ  chính xác và phát hiện tốt hơn thông qua việc tăng cường   các tính năng như là thu nhỏ kích thức và gia tăng quá trình phân tích. 1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học  1.6.1.1. Phương pháp khối lượng  Phương pháp phổ  biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích khối  lượng là kết tủa dưới dạng β­ acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp  chất hữu cơ  với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO 2. Các loại thuốc thử  dùng để kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH3, dung dịch H2S, dung dịch một số  hợp chất hữu cơ  như  kuferon, 8­ oxyquinolin, các kết tủa sẽ  được nung chuyển  thành dạng SnO2.           Người ta cũng có thể ứng dụng phương pháp điện khối lượng để xác định  thiếc. Một trong những phương pháp điện khối lượng phổ biến là tiến hành điện   phân với điện cực Pt với dòng hay thế xác định. Thiếc được kết tủa trên điện cực   Pt trong dung dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic. Sự  có   mặt của muối nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây  ảnh hưởng đến kết quả  phân tích. [45] 1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ ­ Phương pháp chuẩn độ oxy hóa­ khử: Để xác định Sn bằng phương pháp  chuẩn độ oxy hóa­ khử, người ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II)  bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng chất khử dư bằng chất oxy hóa   khác nhau. Để khử thiếc (IV) về thiếc (II)  thường dùng các kim loại Al, Zn, Fe,   Ni, Sb và Pb. Các chất oxy hóa thường dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I2, kali  iodat, kalibromat. ­ Phương pháp chuẩn độ  complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III   9
  18. có thành phần tỉ  lệ  1:1 hằng số  bền phức 10 22, độ  bền của phức complexon  Sn(IV)  tương tự độ bền complexon Fe(III). Phương pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng   complexon được chia thành 4 nhóm: + Phương pháp chuẩn độ  trực tiếp: Có thể  chuẩn độ  dung dịch Sn(IV)  bằng dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp. + Chuẩn độ ngược lượng dư complexon III bằng dung dịch chuẩn muối kim   loại. + Chuẩn độ thay thế: Người ta thêm muối complexonat kim loại có hằng số  bền kém hơn complexonat Sn. Khi đó Sn(IV) phản  ứng với complexonat kim loại   thêm vào, đồng thời giải phóng một lượng tương đương kim loại. Chuẩn độ lượng   kim loại giải phóng bằng dung dịch chuẩn complexon, từ đó tính lượng Sn có trong   mẫu. +   Phương   pháp   chuẩn   độ   gián   tiếp:   Người   ta   thêm   vào   dung   dịch  complexonat Sn complexonat một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với  Sn, có độ  bền phức lớn hơn  độ  bền phức complexonat Sn. Lượng comlplex   (tương đương trong Sn) được giải phóng­ Chuẩn độ  lượng complexon III này  bằng dung dịch chuẩn muối kim loại. [45] 1.6.2. Phương pháp phân tích công cụ 1.6.2.1. Phương pháp phân tích điện hóa Thiếc là kim loại dễ  hòa tan trong thủy ngân, vì vậy Sn có thể  xác định   bằng phương pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân. Sn có thể bị khử hay bị  oxy hóa trong môi trường axit. Mẫu dung dịch phân tích thiếc chứa HClO 4 4M +  NaCl 2M có mặt gielatin 0,2 %, điện cực Hg có thể xác định Sn với độ chính xác   0,2%. Phương pháp phân tích cực phổ  cổ  điển hiện nay hầu như  không được   ứng dụng trong phân tích Sn, thay vào đó là các phương pháp phân tích điện hóa  hiện đại. Tác giả  Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đề  xuất sử  dụng sóng  hấp thụ để xác định Sn(II) dựa trên phản ứng tạo phức với phối tử HPMHP (1­ 10
  19. phenyl­3­methyl­4­heptanoyl­pyrazolone­5) trong môi trường đệm axetat (pH=4).  Hợp chất phức bị  khử   ở  thế  ­0,66 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE).   Chiều cao song tỉ lệ nồng độ  Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ  0,002­ 10 µg/L. Phản ứng điện hóa: Sn2+ + 2PMHP   Sn­ 2PMHP                           Sn­2PMHP  (Sn­2PMHP)hấp phụ                      Sn­PMHP + 2 H+ + 2e   Sn( Hg) + 2 HPMHP Tác giả  Uku Unal và Guiler Somer  [47]  đã đưa ra phương pháp mới xác  định đồng thời hàm lượng Sn(II) và Sn(IV) bằng phương pháp cực phổ  xung vi   phân. Dung dịch chất điện li bao gồm NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai  pic ở thế khử ­0,74V và ­1,17V. Sn(IV) có pic  ở thế ­0,92V với nồng độ cao 4,0 . 10­4 M. Như vậy có thế xác định Sn(IV) sau khi khử về Sn(II). Nếu trong mẫu có   mặt Sn(II) và Sn(IV), người ta xác định Sn(II) trước  ở  thế  ­1,17V, sau đó khử  Sn(IV) về Sn(II) bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10­7 M, Sn(IV)  bằng 8,2.10­7M. Phương pháp này đã được ứng dụng xác định Sn trong các mẫu   nước cà chua và các loại nước hoa quả đóng hộp. 1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử  Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để  xác  định hàm lượng thiếc trong khí thải. Mẫu được xử  lí bằng axit nitric­hydrogen  peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ  0 ~ 10  µg / L, hệ số tương  quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương pháp 0,003 µg, độ thu hồi là  92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. Sử  dụng phương pháp phổ  huỳnh quang để  xác định  thiếc trong khí thải có ưu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng,   vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất. Cao Yun và các cộng sự  [12]  cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện  các phương pháp xác định thiếc và hợp chất trong không khí khu vực làm việc”.  Mẫu trong không khí khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose   11
  20. acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm. Mẫu sau đó được  xử lí bằng lò   vi sóng với HNO3/HCL (1 + 10), được phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử  HG­AFS. Trong điều kiện này,  khoảng tuyến tính phép xác định 0,1 ~ 100 µg /  L, giới hạn phát hiện của thiếc là 0,4μg / L, độ  thu hồi là 94,3% ~ 102,4%, độ  lệch chuẩn tương đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8). Tác giả  Zhao Fei­rong và các cộng sự  [55] đã tiến hành nghiên cứu xác  định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ  huỳnh quang.  Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp   phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát   hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không  khí), các RSD là 2,7% ­3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% ­104,7%.  1.6.2.4. Phương pháp trắc quang UV­VIS Dựa vào khả năng hấp thụ  ánh sáng của các hợp chất thiếc với phối tử  vô cơ  hoặc hữu cơ   để  xác định Sn bằng phương pháp đo quang. Trong môi   trường H2SO4 có mặt NH4SCN 40%, hợp chất Sn(IV) hình thành và hấp thụ ánh  sáng  ở  bước sóng 275 nm. Các ion kim loại Ge, Al không  ảnh hưởng đến phép  xác định. Các ion Sb, Ti, Fe(III), Se(IV), V(V) ảnh hưởng đến phép xác định. Một   số   thuốc   thử   hữu   cơ   thường   sử   dụng   xác   định   Sn   gồm:   Phenylfluoron,   n­ Nitrophenylfluoron, pyrocatekhin tím, xylenol da cam, 8­ Oxyquinolin, rodamin B. Tác giả  Anitha Vaghese và các cộng sự  [49] đã phát triển phương pháp  xác định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin p­hydroxybenzoethydiamin  trong môi trường chất hoạt động bề mặt cation hệ số hấp thụ mol đạt giá trị 3,2.   104L.mol­1.cm­1. Định luật Beer tuân theo trong khoảng 0,25­2,76 µg/ml. Tỉ lệ mol  giữa Sn(II)  và thuốc thử  (1:2). Phương pháp này đã được đề  xuất để  xác định   hàm lượng Sn trong các mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp. Tác   giả   K.Madhavi   và   K.Saraswathi  [31]  đã   nghiên   cứu   ứng   dụng  phương pháp đo quang xác định Sn(II) dựa vào phản  ứng Sn(II) với thuốc thử  Morpholine Dithiocarbamate. Sn(II) tạo phức màu vàng với thuốc thử Morpholine   12
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2