Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

ờ ả ơ L i c m  n

ớ ế ơ ả ơ ễ ắ V i lòng bi t  n sâu s c, tôi xin chân thành c m  n PGS.TS. Nguy n Xuân

ậ ướ ề Trung đã giao đ  tài và t n tình h ng ẫ d n, giúp ự   ố ỡ đ  tôi trong su t quá trình th c

ệ ậ hi n lu n văn.

ả ơ ự ậ ỡ ủ ườ Tôi xin c m  n s  t n tình giúp đ  c a TS. Chu Đình Bính­ Tr ạ   ng Đ i

ỗ ợ ầ ộ ộ ọ h c Bách khoa Hà N i và các Th y, Cô giáo B  môn Hóa phân tích đã h  tr  tôi

ậ trong quá trình làm lu n văn.

ử ờ ả ơ ớ ạ ạ ồ Tôi xin g i l i c m  n t i ban lãnh đ o và các b n bè đ ng nghi p t ệ ạ   i

ậ ợ ứ ệ ề ệ ạ ả ộ ộ Vi n nghiên c u KHKT B o h  Lao đ ng đã t o đi u ki n thu n l i cho tôi

ứ ậ ượ ọ ậ đ c h c t p và nghiên c u trong quá trình làm lu n văn.

ử ờ ả ơ ớ ố ạ ộ Cu i cùng tôi xin g i l i c m  n t i gia đình và b n bè đã luôn đ ng viên,

ủ ự ệ ậ ộ ng h  tôi trong quá trình th c hi n khóa lu n này.

ộ Hà N i, tháng 9 năm 2015

ọ H c viên

ầ ọ Tr n Ng c Thanh

Ụ Ụ M C L C

Trần Ngọc Thanh................1

Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12

ộ Hà N i, tháng 9 năm 2015 .........1

2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16

Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16

2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16

2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19

2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20

2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22

ƯƠ ƯƠ Ố ƯỢ CH NG 2: PH NG PHÁP VÀ Đ I T NG NGHIÊN C U Ứ ....................16

2.7.1. D ng cụ ụ..................................................................................................22

3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38

ự ữ ể 3.4.2. Ki m tra s  sai khác gi a b và b’ ...........................................................36

ậ ấ ỹ ẫ 3.9.1. K  thu t l y m u Sn trong không khí ...................................................45

ơ ạ ụ ườ ử i ta s

ợ ẫ ạ ể ấ ề ặ ạ ư

ợ ợ ọ ủ ủ

Đ  l y m u không khí d ng b i ho c d ng h i trong không khí ng ạ ượ ọ c b c  ượ ắ c l p đ t

ạ ụ ằ

ụ ứ ẫ ặ ẽ ượ ấ c l y b ng b m hút  khi đó các h t b i và d ng sol khí s   ấ  các

ừ ế ờ

ạ ạ ổ

ụ ệ ộ

ệ ụ d ng nhi u lo i màng l c khác nhau nh  cellulose ester (MCE), s i th ch anh  (QF: quartz fiber), s i th y tinh (glass fiber: GF), s i th y tinh đ polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) đ ạ ơ ầ ụ vào đ u b i và đ ượ ấ ở ượ ấ đ c l y  c h p ph  vào gi y. Trong nghiên c u này  m u không khí đ ả   ngày 6 tháng 5  đ n ngày 20 tháng 8 năm 2015:  công ty trong kho ng th i gian t ướ ầ Công ty C  ph n bóng đèn Phích n c R ng Đông­ 87­89 H  Đình, Thanh Xuân,  ọ ệ Hà N i, Công ty TNHH Công ngh  Namuga­ KCN Th y Vân, Vi t Trì, Phú Th .  Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghi p Thăng Long, Đông Anh, Hà

ộ

N i và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà  N i. ộ ........................................................................................................................ 45

ả ả 3.9.2. B o qu n m u ẫ .......................................................................................46

ử 3.9.3. X  lý m u ẫ ..............................................................................................46

Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47

ẫ ấ ế ự ế ộ ị ồ  cho th y các v  trí đo n ng đ  Sn đ u nh  h n

ệ ả ẩ ộ

ỏ ơ ị ế . Các v   ng pháp.

ề ộ i h n phát hi n c a ph ươ ớ ạ ệ ỏ ơ ị ủ ệ ủ ng pháp, mu n đ nh

ị ượ ả K t qu  phân tích m u th c t tiêu chu n v  sinh lao đ ng 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m3) c a B  Y t ươ ế ả trí hàn máy cho k t qu  phân tích nh  h n gi ữ ố ả ế Nh ng v  trí có k t qu  nh  h n gi ấ ượ ng đ l ỏ ơ ớ ạ i h n phát hi n ph ờ c ph i tăng th i gian l y m u. ẫ ..............................................................47

Ả Ụ DANH M C B NG

Trần Ngọc Thanh................1

Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12

ộ Hà N i, tháng 9 năm 2015 .........1

2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16

Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16

2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16

2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19

2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20

2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22

ƯƠ ƯƠ Ố ƯỢ CH NG 2: PH NG PHÁP VÀ Đ I T NG NGHIÊN C U Ứ ....................16

2.7.1. D ng cụ ụ..................................................................................................22

ự ữ ể 3.4.2. Ki m tra s  sai khác gi a b và b’ ...........................................................36

3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38

ậ ấ ỹ ẫ 3.9.1. K  thu t l y m u Sn trong không khí ...................................................45

ơ ạ ụ ườ ử i ta s

ợ ẫ ạ ể ấ ề ặ ạ ư

ợ ợ ủ ọ ủ

Đ  l y m u không khí d ng b i ho c d ng h i trong không khí ng ạ ượ ọ c b c  ượ ắ c l p đ t

ằ ạ ụ

ụ ứ ẫ ặ ẽ ượ ấ c l y b ng b m hút  khi đó các h t b i và d ng sol khí s   ấ  các

ừ ế ờ

ạ ạ ổ

ụ ệ ộ

ệ

ộ

ụ d ng nhi u lo i màng l c khác nhau nh  cellulose ester (MCE), s i th ch anh  (QF: quartz fiber), s i th y tinh (glass fiber: GF), s i th y tinh đ polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) đ ạ ầ ụ ơ vào đ u b i và đ ượ ấ ở ượ ấ c l y  c h p ph  vào gi y. Trong nghiên c u này  m u không khí đ đ ả công ty trong kho ng th i gian t   ngày 6 tháng 5  đ n ngày 20 tháng 8 năm 2015:  ướ ầ Công ty C  ph n bóng đèn Phích n c R ng Đông­ 87­89 H  Đình, Thanh Xuân,  ọ ệ t Trì, Phú Th .  Hà N i, Công ty TNHH Công ngh  Namuga­ KCN Th y Vân, Vi Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghi p Thăng Long, Đông Anh, Hà  N i và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà  N i. ộ ........................................................................................................................ 45

ả ả 3.9.2. B o qu n m u ẫ .......................................................................................46

ử 3.9.3. X  lý m u ẫ ..............................................................................................46

Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47

ẫ ấ ế ự ế ộ ị ồ  cho th y các v  trí đo n ng đ  Sn đ u nh  h n

ệ ả ẩ ộ

ỏ ơ ị ế . Các v   ng pháp.

ề ộ i h n phát hi n c a ph ươ ớ ạ ệ ỏ ơ ị ủ ệ ủ ng pháp, mu n đ nh

ị ượ ả K t qu  phân tích m u th c t tiêu chu n v  sinh lao đ ng 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m3) c a B  Y t ươ ế ả trí hàn máy cho k t qu  phân tích nh  h n gi ố ả ế ữ Nh ng v  trí có k t qu  nh  h n gi ấ ượ l ng đ ỏ ơ ớ ạ i h n phát hi n ph ờ c ph i tăng th i gian l y m u. ẫ ..............................................................47

Ụ DANH M C HÌNH

Trần Ngọc Thanh................1

Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp phổ huỳnh quang. Mẫu không khí chứa thiếc được xử lí bằng lò vi sóng và phân tích bằng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%. ............................................................................................12

ộ Hà N i, tháng 9 năm 2015 .........1

2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................................16

Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi thiếc trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS. ..............................................................................................................................................16

2.2. Nội dung nghiên cứu.....................................................................................................16

2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).........19

ƯƠ ƯƠ Ố ƯỢ CH NG 2: PH NG PHÁP VÀ Đ I T NG NGHIÊN C U Ứ ....................16

2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.....................................................20

2.7. Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................................22

2.7.1. D ng cụ ụ..................................................................................................22

3.6. Tổng kết các điều kiện đo để xác định Sn...................................................................38

ữ ự ể 3.4.2. Ki m tra s  sai khác gi a b và b’ ...........................................................36

ậ ấ ỹ ẫ 3.9.1. K  thu t l y m u Sn trong không khí ...................................................45

ơ ạ ụ ườ ử i ta s

ợ ẫ ạ ể ấ ề ặ ạ ư

ợ ợ ủ ọ ủ

Đ  l y m u không khí d ng b i ho c d ng h i trong không khí ng ạ ượ ọ c b c  ượ ắ c l p đ t

ằ ạ ụ

ụ ứ ẫ ặ ẽ ượ ấ c l y b ng b m hút  khi đó các h t b i và d ng sol khí s   ấ  các

ừ ế ờ

ạ ạ ổ

ụ ệ ộ

ệ

ộ

ụ d ng nhi u lo i màng l c khác nhau nh  cellulose ester (MCE), s i th ch anh  (QF: quartz fiber), s i th y tinh (glass fiber: GF), s i th y tinh đ polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) đ ạ ầ ụ ơ vào đ u b i và đ ượ ấ ở ượ ấ đ c l y  c h p ph  vào gi y. Trong nghiên c u này  m u không khí đ ả   ngày 6 tháng 5  đ n ngày 20 tháng 8 năm 2015:  công ty trong kho ng th i gian t ướ ầ Công ty C  ph n bóng đèn Phích n c R ng Đông­ 87­89 H  Đình, Thanh Xuân,  ọ ệ Hà N i, Công ty TNHH Công ngh  Namuga­ KCN Th y Vân, Vi t Trì, Phú Th .  Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghi p Thăng Long, Đông Anh, Hà  N i và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà  N i. ộ ........................................................................................................................ 45

ả ả 3.9.2. B o qu n m u ẫ .......................................................................................46

ử 3.9.3. X  lý m u ẫ ..............................................................................................46

Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3....................................................................................47

ẫ ấ ế ự ế ộ ị ồ  cho th y các v  trí đo n ng đ  Sn đ u nh  h n

ệ ả ẩ ộ

ỏ ơ ị ế . Các v   ng pháp.

ề ộ i h n phát hi n c a ph ươ ớ ạ ệ ỏ ơ ị ủ ệ ủ ng pháp, mu n đ nh

ị ượ ả K t qu  phân tích m u th c t tiêu chu n v  sinh lao đ ng 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m3) c a B  Y t ươ ế ả trí hàn máy cho k t qu  phân tích nh  h n gi ữ ố ả ế Nh ng v  trí có k t qu  nh  h n gi ấ ượ ng đ l ỏ ơ ớ ạ i h n phát hi n ph ờ c ph i tăng th i gian l y m u. ẫ ..............................................................47

Ừ Ế Ụ Ắ DANH M C CÁC T  VI T T T

ế ế ệ Ti ng Anh Ti ng Vi t Vi ế ắ t t t

ổ ấ F­AAS ng pháp quang ph  h p

ử ậ Flame Atomic Absorption  Spectrometry ươ Ph ụ th  nguyên t ọ ử  kĩ thu t ng n l a

ng pháp quang ph  h p

GF­ AAS Graphite Furnace Atomic  Absorption Spectrometry ổ ấ ọ  không ng n

ươ Ph ử ụ th  nguyên t ử l a( lò graphit)

ươ ố ICP­MS

Inductively Couped Plasma­  Atomic Emission Spectrometry ổ Ph ng pháp ph  kh i plasma  ầ ả ứ cao t n c m  ng

ớ ạ ệ LOD Limit of detection Gi i h n phát hi n

ớ ạ ị ượ LOQ Limit of quantitation Gi i h n đ nh l ng

ệ ề ệ NIOSH National Institute for Vi n An toàn ngh  nghi p và

ứ ỏ ố Occupational Safety and Health S c kh e qu c gia

OSHA

ơ ứ ẻ Occupational Safety and Health  Administration ả C  Quan Qu n Lý An Toàn và  ệ ề S c Kho  Ngh  Nghi p

ầ ỷ ồ ppb Part per billion ộ N ng đ  ph n t (µg/l)

ệ ộ ồ ppm Part per million ầ N ng đ  ph n tri u (mg/l)

ệ ố ươ R Correlation coefficient H  s  t ng quan

ộ ệ ẩ ươ RSD% Relative standard deviation Đ  l ch chu n t ố ng đ i

ộ ệ ẩ SD Standard deviation Đ  l ch chu n

UV­VIS

ạ Ultraviolet VisbleMolecullar  Absorption Spectrometry ươ Ph ụ th  phân t ổ ấ ng pháp quang ph  h p  ả ế  ngo i­kh  ki n ử ử  t

Ở Ầ M  Đ U

ệ ệ ệ ế ớ Hi n nay, ngành công nghi p Vi t Nam nói riêng và trên th  gi i nói

ớ ự ể ẽ ể ạ ạ chung đang trong giai đo n phát tri n m nh m . Cùng v i s  phát tri n đó đi

ự ắ ệ ử ề ệ ể ề ạ ớ ự ắ li n v i vi c phát tri n m nh v  lĩnh v c l p ráp đi n t . Trong lĩnh v c l p ráp

ệ ử ượ ứ ổ ế ụ ư ộ ộ đi n t ế , thi c đ ả   c  ng d ng m t cách r ng rãi và ph  bi n nh  hàn các b n

ệ ử ạ ủ ớ ệ ạ ế ượ ủ m ch đi n t , trong công ngh  m , ph . L p ph  thi c đ ể c dùng đ  tráng lên

ậ ằ ỏ ộ ự ự ẩ ướ ả ề ặ b  m t các v t b ng thép, v  h p đ ng th c ph m, n c gi ụ   i khát, có tác d ng

ế ố ượ ử ụ ạ ợ ề ch ng ăn mòn. Thi c cũng đ c s  d ng trong nhi u lo i h p kim khác nhau.

ơ ủ ế ấ ợ ượ ử ụ Ngoài ra, các h p ch t vô c  c a thi c cũng đ ư ấ c s  d ng nh  ch t màu trong

ứ ệ ế ệ ạ ố ộ   ngành công nghi p g m s  và d t may. Tuy nhiên thi c cũng là kim lo i có đ c

ể ệ ứ ư ứ ủ ắ ạ ấ ộ tính. Đ c tính c p tính c a nó th  hi n nh  kích  ng m t, da, kích  ng d  dày,

ả ở ồ ưở ế ế ả bu n nôn, nôn và khó th …,  nh h ng lâu dài đ n gan, thi u máu,  nh h ưở   ng

ệ ầ ế đ n h  th n kinh v.v.

ệ ậ ị ượ ự ế ệ Vì v y vi c xác đ nh hàm l ng thi c trong không khí khu v c làm vi c là

ầ ế ế ớ ư ề ươ ị ế ứ h t s c c n thi t. Trên th  gi i đã đ a ra nhi u ph ế   ng pháp xác đ nh thi c

ở ệ ị ượ trong không khí. Tuy nhiên, Vi ứ t Nam, nghiên c u xác đ nh hàm l ế   ng thi c

ư ế ươ ẩ ấ ạ trong không khí còn r t h n ch  và ch a có ph ng pháp chu n. Trong khi đó,

ế ạ ằ ầ ượ ỉ ể ạ thi c l ụ i n m trong danh m c các ch  tiêu c n đ c đo đ c, ki m soát trong công

ấ ượ ườ ệ ệ ẩ tác đánh giá ch t l ng môi tr ộ   ng làm vi c theo Tiêu chu n v  sinh lao đ ng

ượ ế ậ ố s  3733/2002/QĐ­BYT đã đ ộ c B  Y t ệ    ban hành ngày 10/10/2002. Vì v y, vi c

ị ượ ế ằ ươ nghiên c u  ứ “Đ nh l ng thi c trong không khí b ng ph ng pháp quang

ổ ấ ụ ử ọ ử ề là đi u có ý nghĩa khoa ph  h p th  nguyên t không ng n l a (GF­AAS)”

1

ự ễ ọ h c và th c ti n.

ƯƠ Ổ CH NG 1. T NG QUAN

ứ ụ ế 1.1. Thi c và  ng d ng

ế ỏ ủ ế ấ ố ớ ộ Thi c là m t nguyên t ố ươ  t ế   ng đ i hi m, trong l p v  c a trái đ t chi m

ố ượ ệ ấ ả ầ ặ ổ ỉ kho ng 2,2 ph n tri u ho c 2,2 mg/kg, x p x  0,00022% t ng kh i l ng c a v ủ ỏ

ế ượ ấ ạ ự ư ộ ự Trái Đ t. Thi c đ c xem nh  là m t kim lo i t do trong t ồ    nhiên. Các ngu n

2). Tuy nhiên, m t sộ ố

ủ ế ủ ặ ả ế khoáng s n ch  y u c a thi c là qu ng Cassiterit (SnO

ồ ượ ừ ỏ ứ ế ấ ượ l ế ng nh  thi c thu h i  đ c t các khoáng ch t sulfide có ch a thi c nh ư

stannite (Cu2S­FeS­SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite

ồ ế (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite (PbSnS2).  Các ngu n tài nguyên thi c trên th ế

ớ ủ ế ằ ở gi i ch  y u Cassiterit, n m phía tây châu Phi, Đông Nam Á, Australia, Bolivia,

ấ ử ế ấ ố ồ Brazil, Trung Qu c và Nga, trong khi ít nh t n a ngu n cung c p thi c trên th ế

ớ ấ ừ ự ữ ế gi i xu t phát t Đông Nam Á. D  tr thi c trên th  gi ế ớ ượ ướ i đ c c tính là

ệ ấ ố ệ ấ ượ ả ố kho ng 5,2 tri u t n. Trong năm 2009, s  li u th ng kê cho th y l ế   ng thi c

ấ ớ ế ớ ướ ượ ủ ở ố ả s n xu t l n c a th  gi c l i ng Trung Qu c (44%), Indonesia (21%),

ể ố ớ ơ Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Đ  đ i phó v i giá cao h n trong

ệ ế ả ấ ấ ớ ệ   năm 2011, xu t hi n các nhà s n xu t khai thác thi c m i và nhà máy luy n

ạ ộ ở ộ ữ ế ả ồ ướ ư ở thi c m  r ng ho t đ ng, bao g m c  nh ng n c nh Australia, Bolivia,

ả ượ ổ ế ớ ạ ấ Canada, và Thái Lan. T ng s n l ng khai thác th  gi i đ t 265.000 t n trong

ẹ ấ ả ố năm 2010 và gi m nh  xu ng 253.000 t n trong 2011 [14].

ế ấ ả ầ ộ Theo m t kh o sát g n đây do công ty ITRI ti n hành cho th y trong năm

ả ế ớ ụ ế ế ả ấ 2011, c  th  gi ả   i tiêu th  kho ng 350.000 t n thi c tinh ch , trong đó kho ng

ế ấ ượ ồ ạ ế ệ ả 12.500 t n thi c đã đ c thu h i d ng ph  li u. Trong năm 2010, kho ng 16%

ụ ạ ế ỳ ượ ư ạ ồ thi c tiêu th  t i Hoa K  đã đ c thu h i nh  kim lo i th  c p ứ ấ  [26].

2

ể ừ ử ụ ệ ế ế ấ K  t khi có l nh c m s  d ng tributyl thi c, dibutyl thi c, và dioctyl

ả ượ ế ế ầ ấ ả ả ổ thi c, s n xu t thi c đã gi m d n. Trong năm 2009, 8% s n l ị ng  n đ nh trong

ế ữ ơ ừ ự ấ EU đã d a trên thi c h u c  (trên 10.000 t n). T  năm 2015, dibutyl thi c s  b ế ẽ ị

ả ể ử ụ ử ụ ấ ờ ố   ề ấ c m s  d ng trong các c u hình PVC m m, tráng v i đ  s  d ng ngoài tr i,  ng

ế ử ụ ậ ệ ị ạ ế ợ ờ ngoài tr i, và l p mái v t li u. các dioctyl thi c đã b  h n ch  s  d ng k  t ể ừ

ự ệ ườ ế ả ớ tháng 1 năm 2012 trong lĩnh v c d t, t ng, tr i sàn do ti p xúc v i da.

ơ ượ ứ ụ ự ệ ế ấ Trong ngành công nghi p hóa ch t, thi c vô c  đ ế   c  ng d ng tr c ti p

ế Ứ ế ượ ử ụ ụ ế ặ ồ ố ho c gián ti p.  ng d ng gián ti p bao g m các mu i thi c đ c s  d ng nh ư

ệ ấ ả ế ượ ử ụ ư ấ ế ấ ấ ợ ch t đi n gi i cho t m thi c và các h p ch t thi c đ c s  d ng nh  ch t trung

ứ ụ ủ ế ấ ả ấ ợ gian trong s n xu t các h p ch t khác. Các  ng d ng chính c a thi c trong năm

ấ ồ ộ ự ả ữ   ệ 2003 là: s n xu t đ   h p 27%, ngành đi n 23%, ngành xây d ng 10%, và nh ng

ề ứ ụ ế ấ ợ ế   ngành khác 40%  [13]. Thi c h p kim cũng có r t nhi u  ng d ng. Hàn thi c,

ủ ế ượ ứ ộ ợ ủ ụ ế ả ấ m t h p kim c a 63% thi c và chì, ch  y u đ ệ   c  ng d ng trong s n xu t đi n

ử [10]. t

2

ệ ử ụ ự ứ ụ ế ồ ỗ ợ Các  ng d ng tr c ti p bao g m vi c s  d ng các h n h p oxit SnO

ủ ế ạ ả ấ ộ ượ ử ụ đ ả   c s  d ng trong s n xu t th ch cao tuy t hoa th y tinh và men, nhu m v i,

ế ợ ơ ượ ử ụ ấ véc   ni.   Các   h p   ch t   thi c   vô  c   cũng  đ c   s   d ng   trong   các   ngành   công

ấ ố ấ ơ ủ ệ ế ả ợ ồ nghi p s n xu t g m và th y tinh. Các h p ch t c  kim thi c g m mono­,di­,

ế ượ ử ụ ấ ộ ợ tri­, và tetrabutyl và các h p ch t triphenyl thi c đ ấ   c s  d ng r ng rãi làm ch t

ổ ấ ị ệ ữ ứ ụ ẩ n đ nh cho PVC (76%), ch t di t khu n (10%). Nh ng  ng d ng này đã tiêu th ụ

ế ả ỗ ế ấ kho ng 20.000 t n thi c m i năm ế   [28]. Ngoài ra, tributyl thi c và triphenyl thi c

ư ử ư ệ ấ ướ ượ ử ụ đ c s  d ng nh  ch t kh  trùng công nghi p trong l u thông n c làm mát

ư ộ ệ ể ấ ấ ờ công nghi p, ki m soát ch t nh n trong nhà máy gi y, nh  m t slimicide trong

ự ử ệ ế ế ệ ẩ ấ xây d ng, là ch t kh  trùng di ử   t khu n trong d t may và ch  bi n da, trong x  lý

ự ệ ề ệ ấ ỗ g  công nghi p, nhà máy gi y và nhi u lĩnh v c công nghi p khác [7].

ọ ủ ấ ậ ế 1.2. Tính ch t v t lí và hóa h c c a Thi c

ấ ậ 1.2.1. Tính ch t v t lí

3

ế ố ả ầ ạ ộ Thi c là nguyên t kim lo i, trong b ng tu n hoàn thu c nhóm IVA, chu kì 5, có

ử ớ ấ ế ồ ạ ở ố s  nguyên t là 50, v i c u hình electron là i ề    nhi u (cid:0) Kr(cid:0)  4d105s25p2. Thi c t n t

ạ d ng oxi hoá:  0, +2, +4.

0C

ế ệ ộ ả Thi c có:  Nhi t đ  nóng ch y 232

0C

ệ ộ Nhi t đ  sôi 2270

ố ỉ                  T  kh i: 7,30

ể ế ổ ẫ ữ ế ể ạ Thi c có 3 d ng tinh th  thù hình có th  bi n đ i l n nhau sinh ra nh ng cân

ở ệ ộ ấ ị ằ b ng nhi t đ  nh t đ nh [1, 4]:

Sn­α Sn­β Sn­γ

ọ ấ 1.2.2. Tính ch t hóa h c

ướ ụ ế ớ N c không tác d ng v i thi c. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác

ế ấ ể ạ ậ ớ ế ớ ụ d ng v i thi c r t ch m, do quá th  l n đ  thoát ra hiđro trên kim lo i này.

ặ ệ ế ị Dung d ch đ c bi t khi đun nóng hòa tan thi c nhanh trong axit clohydric thu

ế ượ ế ượ đ c thi c (II) clorua, còn trong axit sunphuric thu đ c thi c sunphat:

Sn + 2HCl  SnCl2 + H2 ↑

2O

Sn + 4H2SO4(đ)  Sn(SO4)2 + 2SO2 + H↑

ế ạ Trong axit HNO3 loãng t o thành thi c (II) nitrat:

4Sn + 10HNO3 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

ặ ạ ủ ế ế ấ ợ Còn trong axit đ c t o thành h p ch t thi c (IV), ch  y u là axit β­stanic

2SnO3:

ầ ủ ứ ầ ớ ứ không tan, thành ph n c a nó  ng g n đúng v i công th c H

Sn + 4HNO3      H2SnO3 (cid:0)  + 4NO2 + H2O

ế ề ặ Ki m đ c cũng hòa tan thi c.

Sn + 2 NaOH H2SnO2 + H2 ↑

ị ướ ể Trong dung d ch n c axit stanit chuy n thành hidroxostanit

Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4

ấ ộ ấ ủ ế ẫ ợ H p ch t c a Sn(II): Thi c (II) oxit SnO là ch t b t màu nâu s m, đ ượ   c

4

ủ ế ạ t o thành khi phân h y thi c (II) hidroxit Sn(OH) ể 2 trong khí quy n cacbon dioxit.

2.2H2O

ế ở ạ ể Thi c (II) clorua SnCl d ng tinh th  không màu. Khi đun nóng

ặ ằ ướ ể ầ ầ ố ho c pha loãng b ng n ơ c thì nó d n d n chuy n thành mu i baz :

SnCl2 + H2O  SnOHCl (cid:0)   + HCl

2  hidrat,

ấ ủ ế ế ạ ợ ủ H p ch t c a thi c (IV): Thi c (IV) oxit có 2 d ng: α  và  β  c a SnO

ạ ộ ạ ạ ơ ị trong đó d ng  ạ α  ho t đ ng hóa h c m nh h n d ng   ọ β. Trong dung d ch ki m ề

2[Sn(OH)6]

ể ể ấ ợ SnO2 chuy n thành h p ch t hidroxo ki u M

SnO2 + 2 KOH  + 2 H2O  K→ 2[Sn(OH)6]

ế ầ ớ Thi c (IV) hidroxit: T n t ồ ạ ướ ạ i d i d ng SnO ế   2xH2O v i thành ph n bi n

ế ủ ắ ầ ổ đ i, là k t t a nh y màu tr ng không tan trong n c. ướ  [1, 4]

ồ ế ườ ả 1.3. Ngu n phát th i thi c vào môi tr ng

ế ườ ừ ồ ự ặ ừ ể ả Thi c có th  th i ra môi tr ng t ngu n t nhiên ho c t ơ ở ả    các c  s  s n

ấ ử ụ ụ ồ ử ệ ế ệ ả ấ xu t công nghi p, nông nghi p, s n xu t, s  d ng, x  lý, và ph c h i thi c và

ấ ừ ế ử ụ ệ ệ ệ ợ thi c h p ch t, t ặ    quá trình luy n và tinh luy n, công nghi p s  d ng qu ng

ỷ ấ ệ ế ả ố thi c, tiêu hu  ch t th i, đ t nhiên li u hóa th ch ạ  [30, 25, 11, 42].

ấ ừ ể ế ậ ứ ấ ấ Thi c có th  xâm nh p vào đ t t bãi ế   ả chôn l p ch t th i có ch a thi c

ổ ượ ể ừ ả ả ồ [25]. T ng l ầ ng phát th i toàn c u vào khí quy n t ấ  ngu n ch t th i công

ệ ệ ạ ố ướ ấ ả nghi p và đ t các nhiên li u hóa th ch ổ   c tính kho ng 43.000 t n (90% t ng

ả ả ừ ụ ụ ồ ượ l ng phát th i) trong năm 1970. Khí th i t ị    thiên nhiên bao g m b i l c đ a

ừ ả ổ ố ổ ượ ử ả (10% t ng s  khí th i), cháy r ng (<2% t ng l ng phát th i), và núi l a (<1%

ượ ổ t ng l ng phát th i) ả  [30].

ệ ệ ệ ạ Vi t Nam đang trong quá trình công nghi p hóa và hi n đ i hóa đ t n ấ ướ   c,

ệ ậ ề ượ càng ngày càng có nhi u nhà máy, khu công nghi p t p trung đ ự c xây d ng và

ạ ộ ố ượ ạ ộ ỉ ọ ế ệ ẩ ả ho t đ ng t o ra m t kh i l ng s n ph m công nghi p chi m t  tr ng cao

ộ ề ế ệ ấ ạ ố trong toàn b  n n kinh t ắ   ả  qu c dân. Bên c nh đó, s n xu t công nghi p và l p

ệ ử ề ả ưở ấ ườ ráp   đi n t đã  gây nhi u  nh h ế ng x u  đ n môi tr ng trong  đó có môi

ườ ừ ế ệ tr ng không khí. N u không có bi n pháp phòng ng a thích đáng thì môi tr ườ   ng

ẽ ứ ướ nói chung và môi tr ngườ  không khí nói riêng s  đ ng tr ễ   ơ ị c nguy c  b  ô nhi m

5

ầ ả ọ ưở ự ế ế ứ ỏ ườ tr m tr ng,  nh h ng tr c ti p đ n s c kh e ng i dân.

ậ 1.4. Sự v n chuy n c a ể ủ Thi cế  trong môi tr ngườ

ườ ế ượ ệ ở ồ Trong môi tr ng không khí, thi c đ c phát hi n ạ   ộ ấ  n ng đ  th p, ngo i

ừ ệ ế ậ ớ ồ ộ tr  trong các vùng lân c n v i các khu công nghi p. N ng đ  thi c trong không

ở ố ủ ứ ề ỹ ị ượ ượ khí các thành ph  c a M  trong nhi u nghiên c u xác đ nh đ c hàm l ng có

3,  n ng đ  cao h n  ộ

ộ ườ ướ ơ ở ầ ồ ồ n ng đ  trung bình th ng là d i 0,1 µg/m g n m t s ộ ố

ơ ở các c  s  công nghi p ệ  [25, 48].

ạ ậ ộ ỉ ế ể ấ ồ ế Thi c trong khí quy n có liên quan đ n các h t v t ch t và n ng đ  đ nh

ể ượ ấ ở ạ ả ớ ể ạ ỏ ướ đi m đã đ c tìm th y d ng các h t nh  có th  hít ph i v i kích th c 1–3

ế ổ ồ ộ ườ ầ µm  [25]. T ng n ng đ  thi c trung bình trong không khí đ ố   ng h m cao t c

ở ứ ờ Elbtunnel ữ  Hamburg, Đ c trong th i gian gi a tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là

10,9 ng/m3 [17].

ướ ế ượ ặ ỉ ở ẫ ừ Trong n c m t, thi c đ ệ c phát hi n ch  có ố  3 trong s  59 m u t 15

ở ỹ ả ộ ừ ế con sông ớ ồ  M  và Canada v i n ng đ  kho ng t 1,3 đ n 2,1 µg/lít và không tìm

ẫ ừ ấ ở ỹ ế ồ ộ ở ứ th y trong 119 m u t 28 con sông M . N ng đ  thi c trung bình m c 0,038

ượ µg/lít đã đ ấ c tìm th y trong n ướ ề ặ ở c b  m t Maine, M ỹ [25, 33].

ề ướ ở ứ ộ ầ ẫ ượ Trong m t nghiên c u v  n c Canada, g n 80% các m u đ c tìm

ơ ở ồ ộ ướ ấ ồ ộ ớ ế th y thi c vô c n ng đ  d i 1 µg/lít; n ng đ  cao lên t i 37 µg/lít đã đ ượ   c

ế ấ ầ ồ ồ ộ tìm th y g n các ngu n ô nhi m ễ [32]. N ng đ  thi c (IV) trung bình trong h ồ

ả ộ ừ ế Michigan năm 1978 dao đ ng trong kho ng t 0,08 đ n 0,5 µg/lít [24].

ượ ệ ạ ướ ể ổ T ng l ế ng thi c hi n t i trong n ả c bi n là kho ng 0,2­3 µg/lít [25, 33].

ế ả ộ ơ ồ ừ ế ượ ấ ở N ng đ  thi c vô c  trong kho ng t 0,001 đ n 0,01 µg/lít đ c tìm th y vùng

ứ ể ộ ớ ầ ồ ướ n ớ c ven bi n, v i m c đ  lên t i 8 µg/lít g n các ngu n ô nhi m ễ   [46, 50].

ườ ượ ả ồ ộ ừ Ng i ta đo đ ế c n ng đ  thi c (IV) kho ng t ế  0,003 µg/lít đ n 0,04 µg/lít ở

ị ấ ộ V nh San Diego, California, M ỹ [24]. Langston và các c ng s ồ   ự [29] tìm th y n ng

ự ế ộ ị ế ộ ả ề ờ ộ đ  thi c hòa tan có s  bi n đ ng c  v  th i gian và không gian trong m t v nh

ưở ế ố ở ồ ộ ộ ị ả và b   nh h ng b i các y u t phong hóa. Nhìn chung, n ng đ  dao đ ng t ừ

ế ở ầ ễ ệ ồ ồ ộ ớ 0,005 đ n 0,2 µg/lít, g n các ngu n ô nhi m phát hi n n n đ  lên t i 48,7

6

ế ồ ướ ấ ủ ả ố ồ ộ µg/lít. N ng đ  thi c trong n ươ   ồ c u ng, bao g m c  ngu n cung c p c a V ng

ố ượ ướ ế ộ ồ qu c Anh đ c báo cáo là d i 10 µg/lít ồ    [44, 27]. N ng đ  thi c trong các ngu n

ộ ộ ừ ả ở ố ở ỹ ướ n c công c ng dao đ ng t ế  kho ng 1,1 đ n 2,2 µg/lít, 42 thành ph M  và

ế ở ấ ố ồ ừ t 0,8 đ n 30 µg/lít 32 trong s  175 ngu n cung c p n ướ ở c Arizona, M ỹ [25,

ồ ộ ượ ướ ố 33]. N ng đ  trung bình 6 µg/lít đ ấ c tìm th y trong n c u ng thành ph ố ở ỹ   M

ớ ừ ế ồ ộ ủ ẫ ấ ế [23]. N ng đ  thi c trong tuy t m i t dãy Alps c a Pháp l y m u năm 1998 ở

ộ ộ ừ ế các đ  cao khác nhau dao đ ng t 0,16 đ n 0,44 µg/lít [51].

ượ ế ở ự ầ Trong tr m tích, ổ t ng hàm l ng thi c trung bình Nam C c là 2,1 và 5,1

ấ ở ế ầ ẫ ố mg/kg[21]. Thi c tìm th y 100 trong s  235 m u tr m tích ở ườ  đ ủ   ng th y

ả ồ ộ ộ ừ ồ Canada, có n ng đ  dao đ ng trong kho ng t 8 mg/kg­15,5kg [32]. N ng đ ộ

ế ầ ở ả ượ thi c trong tr m tích c ng Toronto, Canada năm 1983 đ ấ c tìm th y là cao

ậ ở ồ ế ầ ấ nh t (lên đ n 13,8 mg/kg). Các lõi tr m tích thu th p H  công viên trung tâm

ở ố ỹ (Central Park Lake) thành ph  New York, M  trong tháng giêng năm 1996 có

ộ ừ ở ộ ế ế ồ n ng đ  thi c trung bình t 4,0 mg/kg đ  sâu 44 – 47cm, đ n 67 mg/kg ở ộ   đ

sâu 22 – 24 cm [15].

ạ ừ ở ế ấ ộ ồ ự Trong đ t,ấ  n ng đ  thi c nói chung là th p, ngo i tr các khu v c mà

ứ ả ạ ượ ế ớ ỏ có các lo i khoáng s n có ch a thi c ế  [10]. Hàm l ấ   ng thi c trong l p v  trái đ t

ả ả ằ là kho ng 2­3 mg/kg. Các tác gi Budavari và Crockett ổ   [9, 16] báo cáo r ng t ng

ượ ự ế ả ấ ừ ế ổ hàm l ng thi c trong đ t Nam C c kho ng t 2,5 đ n 3,1 mg/kg. T ng hàm

ế ể ấ ộ ừ ế ượ l ng thi c trong đ t có th  dao đ ng t <1 đ n 200 mg/kg. Tuy nhiên, trong các

ư ế ồ ộ ướ ượ vùng có n ng đ  thi c cao, nh  là Tây Nam n c Anh, hàm l ế ng thi c có th ể

ế lên đ n 1000 mg/kg [25, 41].

ơ ế ộ ộ 1.5. Đ c tính và c  ch  gây đ c

ứ ổ ư ớ ạ Năm 1973, T  ch c Y t ế ế ớ  th  gi i (WHO) đ a ra gi ố   i h n cho phép đ i

ự ứ ế ế ẩ ượ ụ ớ v i thi c trong các th c ph m có ch a thi c là 250 µg/kg. L ế   ng tiêu th  thi c

ủ ộ ườ ớ ệ ả hàng ngày c a m t ng i l n là kho ng 17mg/ngày vào năm 1940 và hi n nay đã

ữ ệ ả ậ ả ả ố ờ ỹ gi m xu ng còn kho ng 3,5mg nh  có nh ng c i thi n trong k  thu t tráng

ớ ớ ể ạ ế ố ế ế ấ ắ ệ ậ thi c v i l p men và n p đ y có g p n p đ  h n ch  t ớ   ế i đa vi c ti p xúc v i

7

ứ ứ ế ề ấ ỗ ơ ọ ượ thi c và chì. M c này th p h n nhi u m c 5­7mg m i kg tr ng l ng c  th ơ ể

ộ ộ ư ệ ỉ ượ đ ứ c ch  ra là làm tăng các tri u ch ng ng  đ c. Ch a có các mô t ả ề ệ    v  vi c

ế ở ế ườ ổ ượ ế ượ ỗ thi u thi c ng i. T ng hàm l ng thi c v t quá 130mg m i ngày đã đ ượ   c

ạ ợ ứ ữ ề ẽ ế ậ ấ ch ng minh là s  tích lũy trong gan và th n. Nhi u lo i h p ch t thi c h u c ơ

ữ ế ế ấ ộ ợ ấ ộ r t đ c, đ c nh t là trimethyl thi c và triethyl thi c, là nh ng h p ch t đ ấ ượ ấ   c h p

ố ườ ế ế ấ ầ ợ thu t t qua đ ấ ng tiêu hóa. H u h t các h p ch t alkyl và aryl thi c khác h p thu

ườ ư ằ ườ ệ ơ kém qua đ ộ ơ ng tiêu hóa, do đó ít đ c h n khi đ a vào b ng đ ng mi ng h n là

ề ắ ộ ộ ữ ứ ế ả ồ ườ đ ng tiêm. Các k t qu  ng  đ c chính bao g m nh ng kích  ng v  m t và da,

ườ ậ ướ ễ ễ ầ ộ ộ viêm đ ng m t d ữ   i và sau đó là nhi m đ c gan, nhi m đ c th n kinh. Nh ng

ễ ộ ượ ứ ế ề nhi m   đ c   này   đã   đ c   ch ng   minh   là   do   triethyl   thi c   làm   phù   n   và   do

ạ ử ế ế trimethyl thi c gây ra ho i t t ầ  bào th n kinh. ự Chúng gây ra s  thoái hóa trên

ệ ộ ặ ệ ớ ợ ề ệ ư ấ di n r ng, đ c bi ế t là v i h p ch t trimethyl thi c. Ch a có báo cáo v  b nh lý

ầ ạ ở ườ ả ữ ế ặ ơ th n kinh ngo i biên ng ợ   ơ i x y ra là do thi c vô c  ho c h u c . Các h p

ế ấ ượ ứ ả ưở ế ấ ch t dialkyl thi c đã đ c ch ng minh là gây ra các  nh h ng x u đ n kh ả

ễ ị ế ặ ệ ế năng mi n d ch qua trung gian t bào, đ c bi t là các t bào lympho T. Các

ứ ự ư ượ ấ ỳ ằ ủ ệ nghiên c u th c nghi m đã không đ a ra đ ấ   ứ c b t k  b ng ch ng nào c a ch t

ư ứ ế ặ ầ ộ ấ   gây ung th , gây đ t bi n ho c sinh quái thai. Các nghiên c u g n đây cho th y

ạ ộ ộ ố ế ể ệ ể ấ ợ ố ố các h p ch t thi c bi u hi n m t s  ho t đ ng ch ng kh i u và có th  có vai trò

ị ệ ệ ể ẩ trong vi c ch n đoán ung thu, hóa tr  li u và ki m soát tăng bilirubin máu trong

ươ t ng lai [52].

ộ ố ủ ế ế ấ ả ấ Thi c có kh  năng l y nhóm tiol c a m t s  enzim,  thi c là ch t kìm hãm

ủ ả ồ ộ ẫ   enzim ALA­dehydratase, làm gi m n ng đ  cytocrom P­450 c a gan, do đó d n

ế ấ ạ ả ưở ế ớ t i quá trình oxy hóa các ch t ngo i sinh. Thi c còn  nh h ng đ n quá trình

ẫ ớ ổ ự ắ ả ươ ắ ắ trao đ i canxi d n t i làm gi m s  g n x ng mà nguyên nhân ch c ch n do

ả ấ ườ gi m h p thu canxi đ ng ru t ộ [6].

ộ ố ươ 1.6. M t s  ph ế ng pháp phân tích thi c

ữ ể ế ề ơ ị ươ ừ ơ ơ Đ  xác đ nh thi c vô c  và h u c , có nhi u ph ng pháp t ả    đ n gi n

ư ệ ươ ẩ ộ ươ ố ượ ạ ế đ n hi n đ i nh : Ph ng pháp chu n đ , ph ng pháp kh i l ng, ph ươ   ng

8

ệ ươ pháp đi n hóa Von­ampe hòa tan anot, ph ng pháp so màu UV­VIS, ph ươ   ng

ụ ử ươ ổ ấ pháp quang ph  h p th  nguyên t AAS, ph ỳ ng pháp hu nh quang, ph ươ   ng

ắ ươ ệ ắ ỏ ổ pháp s c kí khí  GC, ph ố   ng pháp s c kí l ng hi u năng cao HPLC, ph  kh i

ổ ệ ậ ỹ ượ ả ứ ph  plasma c m  ng ICP­MS. ề Hi n nay nhi u k  thu t đã đ ằ   ự c xây d ng nh m

ươ ị ẫ ạ ượ ẩ ằ ệ ả c i thi n các ph ng pháp phân tích và chu n b  m u nh m đ t đ c các gi ớ   i

ề ộ ệ ố ơ ệ ạ ộ ạ h n v  đ  nh y, đ  chính xác và phát hi n t t h n thông qua vi c tăng c ườ   ng

ư ứ ỏ các tính năng nh  là thu nh  kích th c và gia tăng quá trình phân tích.

ươ ọ 1.6.1. Ph ng pháp phân tích hóa h c

ươ ố ượ 1.6.1.1. Ph ng pháp kh i l ng

ươ ổ ế ằ ị ươ Ph ấ ng pháp ph  bi n nh t xác đ nh Sn b ng ph ố   ng pháp phân tích kh i

β ế ủ ướ ạ ộ ạ ế ượ l ng là k t t a d ế ủ ợ   i d ng  ­ acid thi c, hydroxyt, sunfit hay m t d ng k t t a h p

ấ ữ ơ ớ ế ủ ướ ạ ế ố ch t h u c  v i thi c, sau đó nung k t t a d i d ng SnO ạ 2. Các lo i thu c th ử

3, dung d ch Hị

ể ế ủ ế ồ ị dùng đ  k t t a thi c bao g m: Dung d ch NH ị 2S, dung d ch m t s ộ ố

ế ủ ẽ ượ ấ ữ ơ ư ợ h p ch t h u c  nh  kuferon, 8­ oxyquinolin, các k t t a s  đ ể   c nung chuy n

2.

ạ thành d ng SnO

ườ ể ứ ụ ươ ố ượ ệ ể ị Ng i ta cũng có th   ng d ng ph ng pháp đi n kh i l ng đ  xác đ nh

ữ ế ộ ươ ố ượ ệ ổ ế ế thi c. M t trong nh ng ph ng pháp đi n kh i l ệ   ng ph  bi n là ti n hành đi n

ệ ự ế ượ ế ủ ế ớ ớ ị phân v i đi n c c Pt v i dòng hay th  xác đ nh. Thi c đ ệ ự   c k t t a trên đi n c c

ự ầ ớ ố ồ ị Pt trong dung d ch v i thành ph n g m mu i amoni ocxalat và acid ocxalic. S  có

ặ ủ ả ố ưở ế ế m t c a mu i nitrat, axetat, photphat, tactrat không gây  nh h ng đ n k t qu ả

phân tích. [45]

ươ ẩ ộ 1.6.1.2. Ph ng pháp chu n đ

ươ ử ể ằ ẩ ộ ị ươ ng pháp chu n đ  oxy hóa­ kh : Đ  xác đ nh Sn b ng ph ng pháp ­ Ph

ử ẩ ộ ườ ề ạ ử ế ế ế chu n đ  oxy hóa­ kh , ng i ta ti n hành kh  thi c (IV) v  tr ng thái thi c (II)

ộ ượ ử ẩ ấ ử ư ằ ấ ấ ợ ằ b ng ch t kh  thích h p, sau đó chu n đ  l ng ch t kh  d  b ng ch t oxy hóa

ể ử ề ế ườ ạ ế khác nhau. Đ  kh  thi c (IV) v  thi c (II)  th ng dùng các kim lo i Al, Zn, Fe,

2, kali

ấ ườ ẩ ộ ị Ni, Sb và Pb. Các ch t oxy hóa th ng dùng chu n đ  Sn(II) là dung d ch I

iodat, kalibromat.

9

ươ ứ ạ ẩ ớ ộ ­ Ph ng pháp chu n đ  complexon: Sn(IV) t o ph c v i complexon III

22, đ  b n c a ph c complexon

ầ ỉ ệ ứ ằ ộ ề ứ ủ có thành ph n t  l ố ề  1:1 h ng s  b n ph c 10

ươ ự ộ ề ươ ẩ ộ Sn(IV)  t ng t đ  b n complexon Fe(III). Ph ằ   ng pháp chu n đ  Sn(IV) b ng

ượ complexon đ c chia thành 4 nhóm:

ươ ộ ự ể ế ẩ ẩ ộ ị + Ph ng pháp chu n đ  tr c ti p: Có th  chu n đ  dung d ch Sn(IV)

ợ ớ ị ỉ ị ằ b ng dung d ch complexon III v i ch  th  thích h p.

ẩ ộ ượ ượ ư ằ ẩ ố ị + Chu n đ  ng c l ng d  complexon III b ng dung d ch chu n mu i kim

lo i.ạ

ế ẩ ườ ạ ằ ố ộ + Chu n đ  thay th : Ng i ta thêm mu i complexonat kim lo i có h ng s ố

ả ứ ơ ớ ạ   ề b n kém h n complexonat Sn. Khi đó Sn(IV) ph n  ng v i complexonat kim lo i

ờ ả ộ ượ ươ ươ ạ ồ thêm vào, đ ng th i gi i phóng m t l ng t ng đ ng kim lo i. Chu n đ  l ẩ ộ ượ   ng

ạ ả ẩ ằ ừ ượ kim lo i gi ị i phóng b ng dung d ch chu n complexon, t đó tính l ng Sn có trong

m u.ẫ

ươ ế ẩ ộ ườ ị +   Ph ng   pháp   chu n   đ   gián   ti p:   Ng i   ta   thêm   vào   dung   d ch

ố ử ữ ơ ứ ề ạ ả ộ complexonat Sn complexonat m t ph i t ớ    h u c  có kh  năng t o ph c b n v i

ứ ớ ộ ề ộ ề ứ ơ ượ Sn, có đ  b n ph c l n h n  đ  b n ph c complexonat Sn. L ng comlplex

ươ ươ ượ ả ộ ượ ẩ (t ng đ ng trong Sn) đ c gi i phóng­ Chu n đ  l ng complexon III này

ẩ ố ị ằ b ng dung d ch chu n mu i kim lo i. ạ  [45]

ươ ụ 1.6.2. Ph ng pháp phân tích công c

ươ ệ 1.6.2.1. Ph ng pháp phân tích đi n hóa

ạ ễ ủ ể ế ậ ị Thi c là kim lo i d  hòa tan trong th y ngân, vì v y Sn có th  xác đ nh

ươ ệ ự ệ ớ ọ ể ị ử ủ ằ b ng ph ng pháp đi n hóa v i đi n c c gi t th y ngân. Sn có th  b  kh  hay b ị

4 4M +

ườ ứ ế ẫ ị oxy hóa trong môi tr ng axit. M u dung d ch phân tích thi c ch a HClO

ệ ự ớ ộ ể ặ ị NaCl 2M có m t gielatin 0,2 %, đi n c c Hg có th  xác đ nh Sn v i đ  chính xác

ươ ổ ổ ể ự ư ệ ầ 0,2%. Ph ng pháp phân tích c c ph  c  đi n hi n nay h u nh  không đ ượ   c

ứ ụ ươ ệ ng d ng trong phân tích Sn, thay vào đó là các ph ng pháp phân tích đi n hóa

ệ ạ hi n đ i.

ả ấ ử ụ ề Tác gi Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đ  xu t s  d ng sóng

10

ứ ớ ụ ể ả ứ ố ử ự ạ ị ấ h p th  đ  xác đ nh Sn(II) d a trên ph n  ng t o ph c v i ph i t HPMHP (1­

ườ ệ phenyl­3­methyl­4­heptanoyl­pyrazolone­5) trong môi tr ng đ m axetat (pH=4).

ử ở ế ệ ớ ứ ấ ợ ị H p ch t ph c b  kh ự  th  ­0,66 V so v i đi n c c calomen bão hòa (SCE).

ỉ ệ ồ ề ả ẫ ồ ộ ộ Chi u cao song t  l n ng đ  Sn(II) có trong m u trong kho ng n ng đ  0,002­

10 µg/L.

2+ + 2PMHP   Sn­ 2PMHP

ả ứ ệ Ph n  ng đi n hóa: Sn

Sn­2PMHP  (Sn­2PMHP)h p ấ phụ

Sn­PMHP + 2 H+ + 2e   Sn( Hg) + 2 HPMHP

ả ươ ớ Tác gi Uku Unal và Guiler Somer ư [47]  đã đ a ra ph ng pháp m i xác

ờ ồ ượ ằ ươ ự ổ ị đ nh đ ng th i hàm l ng Sn(II) và Sn(IV) b ng ph ng pháp c c ph  xung vi

ệ ấ ồ ị phân. Dung d ch ch t đi n li bao g m NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai

ở ế ử ở ế ộ pic th  kh  ­0,74V và ­1,17V. Sn(IV) có pic ớ ồ  th  ­0,92V v i n ng đ  cao 4,0 .

ư ậ ử ề ế ế ẫ ị 10­4 M. Nh  v y có th  xác đ nh Sn(IV) sau khi kh  v  Sn(II). N u trong m u có

ặ ườ ướ ở ế m t Sn(II) và Sn(IV), ng ị i ta xác đ nh Sn(II) tr th  ­1,17V, sau đó kh c ử

ề ằ ớ ạ ệ Sn(IV) v  Sn(II) b ng NaBH4 gi ằ i h n phát hi n Sn(II) b ng 5,5.10­7 M, Sn(IV)

ươ ượ ứ ụ ị ằ b ng 8,2.10­7M. Ph ng pháp này đã đ ẫ   c  ng d ng xác đ nh Sn trong các m u

ạ ướ ộ ướ n c cà chua và các lo i n ả c hoa qu  đóng h p.

ổ ỳ 1.6.2.2. Ph  hu nh quang nguyên t ử

ả ử ụ ươ ể ổ Tác gi Sun Zhen [56] đã s  d ng ph ỳ ng pháp ph  hu nh quang đ  xác

ượ ế ả ẫ ượ ử ằ ị đ nh hàm l ng thi c trong khí th i. M u đ c x  lí b ng axit nitric­hydrogen

ứ ế ấ ả ừ peroxide. Nghiên c u cho th y kho ng tuy n tính t 0 ~ 10 µg / L, h  s  t ệ ố ươ   ng

ớ ạ ệ ươ ồ ộ ể ạ quan có th  đ t 0.9996, gi i h n phát hi n ph ng pháp 0,003 µg, đ  thu h i là

ử ụ ươ ể ổ ỳ ị 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. S  d ng ph ng pháp ph  hu nh quang đ  xác đ nh

ư ễ ế ế ể ả ả ộ ộ ạ thi c trong khí th i có  u đi m là đ  nh y cao, ít nhi u, kho ng tuy n tính r ng,

ấ ả ơ ậ v n hành đ n gi n và nhanh chóng nh t.

ứ ế ả ộ Cao Yun và các c ng s ệ   ự [12]  cũng đã ti n hành nghiên c u “C i thi n

ươ ự ế ấ ợ ị các ph ệ   ng pháp xác đ nh thi c và h p ch t trong không khí khu v c làm vi c”.

11

ệ ượ ấ ấ ọ ự ằ ẫ M u trong không khí khu v c làm vi c đ c l y b ng gi y l c màng cellulose

ườ ượ ử ằ acetate đ ng kính 37 mm, kích th ướ ỗ c l ẫ  0,8µm. M u sau đó đ c  x  lí b ng lò

3/HCL (1 + 10), đ

ớ ượ ệ ở ổ ỳ vi sóng v i HNO c phát hi n b i ph  hu nh quang nguyên t ử

ề ệ ế ả ị HG­AFS. Trong đi u ki n này,  kho ng tuy n tính phép xác đ nh 0,1 ~ 100 µg /

ớ ạ ủ ệ ế ộ ồ L, gi i h n phát hi n c a thi c là 0,4μg / L, đ  thu h i là 94,3% ~ 102,4%, đ ộ

ẩ ươ ố ệ l ch chu n t ng đ i (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8).

ộ ứ ế Tác gi ả Zhao Fei­rong và các c ng s ự [55] đã ti n hành nghiên c u xác

ị ượ ế ằ ươ ổ ỳ đ nh hàm l ng thi c trong không khí b ng ph ng pháp ph  hu nh quang.

ế ượ ử ứ ằ ằ ẫ ươ M u không khí ch a thi c đ c x  lí b ng lò vi sóng và phân tích b ng ph ng pháp

ổ ỳ ử ớ ạ ệ ủ ế ồ ộ ph  hu nh quang nguyên t . Gi i h n phát hi n c a thi c là 0,3 µg/L, n ng đ  phát

3 (d a trên 75 lít m u không

ấ ủ ế ệ ẫ ấ ự ẫ hi n th p nh t c a thi c trong các m u là 0,0001 mg/ m

ả ộ ồ khí), các RSD là 2,7% ­3,5%, đ  thu h i trong kho ng 96,5% ­104,7%.

ươ ắ 1.6.2.4. Ph ng pháp tr c quang UV­VIS

ụ ự ủ ế ấ ấ ả ớ ợ D a vào kh  năng h p th  ánh sáng c a các h p ch t thi c v i ph i t ố ử

ơ ể ữ ằ ặ ơ ị ươ vô c  ho c h u c   đ  xác đ nh Sn b ng ph ng pháp đo quang. Trong môi

2SO4 có m t NHặ

4SCN 40%, h p ch t Sn(IV) hình thành và h p th  ánh

ườ ụ ấ ấ ợ tr ng H

ạ ả ưở sáng ở ướ  b c sóng 275 nm. Các ion kim lo i Ge, Al không  nh h ế ng đ n phép

ả ị ưở ế ị xác đ nh. Các ion Sb, Ti, Fe(III), Se(IV), V(V)  nh h ộ   ng đ n phép xác đ nh. M t

ử ữ ơ ố ườ ử ụ ồ ị ố s   thu c   th   h u   c   th ng   s   d ng   xác   đ nh   Sn   g m:   Phenylfluoron,   n­

Nitrophenylfluoron, pyrocatekhin tím, xylenol da cam, 8­ Oxyquinolin, rodamin B.

ả ể ộ ươ Tác gi Anitha Vaghese và các c ng s ự [49] đã phát tri n ph ng pháp

ử ữ ơ ớ ố ị xác đ nh Sn(II) v i thu c th  h u c  diacetylmonoxin p­hydroxybenzoethydiamin

ườ ệ ố ấ ạ ộ ề ặ ụ ạ ấ ị trong môi tr ng ch t ho t đ ng b  m t cation h  s  h p th  mol đ t giá tr  3,2.

ỉ ệ ả ậ ị 104L.mol­1.cm­1. Đ nh lu t Beer tuân theo trong kho ng 0,25­2,76 µg/ml. T  l mol

ữ ử ố ươ ượ ề ị gi a Sn(II)  và thu c th  (1:2). Ph ng pháp này đã đ ấ ể c đ  xu t đ  xác đ nh

ượ ẫ ệ ộ ả ấ hàm l ợ ng Sn trong các m u h p kim khác nhau có nhi t đ  nóng ch y th p.

ả ứ ứ Tác   gi K.Madhavi   và   K.Saraswathi ụ   [31]  đã   nghiên   c u   ng   d ng

ươ ả ứ ớ ố ị ph ự ng pháp đo quang xác đ nh Sn(II) d a vào ph n  ng Sn(II) v i thu c th ử

12

ử ứ ạ ố ớ Morpholine Dithiocarbamate. Sn(II) t o ph c màu vàng v i thu c th  Morpholine

3

ượ ế ị ượ ở ở Dithiocarbamate và đ c chi t đ nh l ng b i dung môi CHCl ộ ấ    pH=5. Đ  h p

ị ự ạ ở ướ ứ ạ ụ ủ ệ ố ấ th  quang c a ph c t o thành giá tr  c c đ i b c sóng 360nm. H  s  h p th ụ

4  L.   mol­1.   T   l

ạ ượ ỷ ệ ế ử ố ợ mol   đ t   đ c   0,7003.10 ạ   k t   h p   kim   lo i   thu c   th   (1:2)

ươ ạ ộ ạ ị ượ ph ng pháp cho phép xác đ nh nhanh nh y, đ t đ  chính xác cao hàm l ng Sn

ẫ ợ ổ ợ trong các m u s i t ng h p.

ươ ổ ấ ụ ử 1.6.2.5. Ph ng pháp quang ph  h p th  nguyên t AAS

ử ở ạ ự ế ế ộ ướ Các nguyên t khi tr ng thái t do, n u chi u m t tia sáng có b c sóng

ơ ị ử ử ụ ứ ẽ ấ ạ xác đ nh vào đám h i nguyên t đó thì các nguyên t đó s  h p th  b c x  có

ứ ạ ứ ạ ớ ướ b c sóng  ng đúng v i tia b c x  mà chúng phát ra trong quá trình phát x . Quá

ượ ụ ấ ọ ượ ủ trình đó đ c g i là quá trình h p th  năng l ng c a nguyên t ử ự  t do ở ạ    tr ng

ổ ấ ụ ạ ơ ử ủ ố ổ thái h i và t o ra ph  h p th  nguyên t c a nguyên t đó. Ph  sinh ra trong quá

ượ ọ ổ ấ ụ trình này đ c g i là ph  h p th  nguyên t ử [2].

ươ ụ ấ ử ử Trong ph ng pháp h p th  nguyên t thì quá trình nguyên t hóa là quá

ậ ấ ọ ộ ử ẫ trình quan tr ng nh t. Tùy thu c vào kĩ thu t nguyên t hóa m u mà chia ra

ươ ổ ấ ụ ử ậ thành: Ph ng pháp quang ph  h p th  nguyên t ọ ử  kĩ thu t ng n l a (F­AAS) có

ạ ươ ổ ấ ụ ử ỡ ộ đ  nh y c  ppm và ph ng pháp quang ph  h p th  nguyên t ọ ử    không ng n l a

ạ ỡ ộ (GF­AAS) có đ  nh y c  ppb [3, 20].

ươ ế ượ ử ụ ể ộ ị ộ M t ph ng pháp phân tích AAS đ  xác đ nh thi c đ c s  d ng r ng rãi

ậ ệ ứ ể ế ệ ẫ ơ ị trong quá kh  đ  xác đ nh thi c vô c  trong các m u luy n kim và v t li u sinh

ạ ộ ườ ứ ộ ế ướ ọ h c. Tuy nhiên, trong các ho t đ ng thông th ng khi mà m c đ  thi c d i 3­5

ươ ổ ấ ụ ử ọ ử μg thì ph ng pháp quang ph  h p th  nguyên t ng n l a (F­AAS) không xác

ạ ượ ả ộ ọ ử ệ ằ ị đ nh đ t đ c m t cách kh  quan ế [19]. Vi c thay th  ng n l a b ng ph ươ   ng

ệ ả ớ ạ ệ ủ ươ ế pháp lò graphit c i thi n gi i h n phát hi n c a ph ầ   ng pháp lên đ n 1000 l n

ươ ế ư ớ ạ ệ ố ở ớ so v i ph ng pháp F­ AAS vì th  đ a các gi i h n phát hi n xu ng ạ  ph m vi

0,1 – 0,5 μg/lít.

ứ ệ ề ệ ỏ ố Theo Vi n An toàn s c kh e và ngh  nghi p qu c gia (NIOSH) [35],

ượ ấ ằ ướ ẫ m u đ c l y b ng màng l c ặ c 25 ho c 37mm, ọ  mixed celluloser ester kích th

13

ượ ầ ấ ắ ẫ ấ ẫ ơ kích th ướ ỗ c l 0,8 µm đ ạ   c g n vào đ u l y m u. Dùng b m l y m u và ch y

ẫ ộ ượ ử ẫ ả ả ằ ằ ố t c đ  hút 1­4L/ phút. M u đ c b o qu n b ng cassette. X  lí m u b ng cách

ể ố ọ ị ệ ượ ặ chuy n màng l c vào c c ch u nhi t 50ml thêm 1,25ml HCl và đ c đ t lên thi ế   t

0C trong th i gian 15 phút. Nh c ra đ  ngu i 5 phút thêm 1,25ml

ể ấ ờ ộ ị b  gia nhi ệ ở t 95

0C trong th i gian 15 phút.  Đ  ngu i đ n nhi

ộ ế ể ờ ế ụ HNO3 và ti p t c gia nhi ệ ở t 95 ệ   t

ử ố ử ứ ể ẫ ẫ ị ộ đ  phòng chuy n m u và tráng r a c c x  lí m u vào bình đ nh m c 25ml sau đó

ế ị ớ ớ ạ ệ ẫ ượ đ c đo trên thi ặ t b  AAS ho c ICP v i gi i h n phát hi n 37,5 µg/ m u.

ươ ả ứ ử ụ 1.6.2.6. Ph ồ ng pháp phân tích s  d ng ngu n kích thích plasma c m  ng

ươ ạ ổ ử ự ự ấ ổ Ph ng pháp ph  phát x  nguyên t ạ ủ   ệ  d a trên s  xu t hi n ph  phát x  c a

ố ầ ử ủ ở ạ ả nguyên t c n phân tích khi nguyên t c a nó tr ng thái kích thích gi i phóng

ượ ể ở ề ạ ể ạ ậ ổ năng l ơ ả ng đã nh n đ  tr  v  tr ng thái c  b n và sinh ra ph  phát x . Đ  kích

ườ ồ ượ ọ ử ồ ổ thích ph  AES, ng i ta dùng các ngu n năng l ng là ng n l a, h  quang hay tia

đi n.ệ

ệ ớ ự ồ ượ ầ ặ Đ c bi ờ ủ t v i s  ra đ i c a ngu n năng l ả ứ   ng plasma cao t n c m  ng

ạ ổ ở ụ ắ ự ụ ụ ộ (ICP), ph  phát x  ICP tr thành m t công c  phân tích ph c v  đ c l c cho

ọ ớ ộ ổ ấ ậ ệ ứ ệ ạ ả ộ ị công vi c nghiên c u và s n xu t v t li u khoa h c v i đ   n đ nh, đ  nh y cao

ỡ (c  ng).

ươ ượ ử ụ ệ ế ể ướ Ph ng pháp ICP­AES đã đ c s  d ng đ  phát hi n thi c trong n ầ   c, tr m

ộ ọ ự ấ ậ ậ ộ ọ ị ướ tích, th c v t, mô đ ng v t, b  l c không khí, đ t, dung d ch l c, n ả   c th i,

ấ ượ ả ấ ở ự ạ ẫ ẩ m u th c ph m và biominerals (các lo i khoáng ch t đ ạ   c s n xu t b i ho t

ậ ố ủ ộ đ ng c a các sinh v t s ng) [54, 18, 5, 40, 8].

ươ ụ ế ICP­AES là ph ự   ng pháp thông d ng trong phân tích thi c trong các th c

ẩ ộ ườ ậ ố ộ ph m đóng h p thông th ng vì tính chính xác và đ  tin c y t t cũng nh  d  s ư ễ ử

ươ ượ ể ế ế ơ ụ d ng. Ph ng pháp này đ c khuy n khích đ  phân tích thi c vô c  trong không

ấ ủ ừ ợ khí và các h p ch t c a nó, tr  oxit [34].

ấ ượ ể ệ ọ ủ ủ ế ầ Vi c ki m soát ch t l ng c a các thành ph n hóa h c c a thi c­chì hàn

ữ ụ ộ ườ ự ứ là m t trong nh ng  ng d ng phân tích th ọ   ng xuyên trong các lĩnh v c hóa h c

ộ ươ ủ ậ ượ vô c .ơ  M t ph ng pháp nhanh chóng và đáng tin c y c a phân tích đ c thi ế   t

14

ử ụ ằ ươ ạ ổ ị ậ l p b ng cách s  d ng các ph ng pháp ph  phát x  (ICP­AES), cho phép đ nh

ố ủ ấ ướ ư ệ ứ ẩ ị ượ l ng nguyên t ạ   c a các t p ch t d i m c tiêu chu n, cũng nh  vi c xác đ nh

ế ố ế ấ ủ ầ ươ ẫ các y u t chính trong thi c hàn. Ph n khó nh t c a ph ng pháp này v n là hòa

ư ự ủ ế ế ẫ ộ ớ tan m u thi c hàn, cũng nh  s  hòa tan c a thi c và chì v i nhau là m t quy

ẫ ượ ỗ ợ trình ph c t p. ứ ạ  Các m u đ c hòa tan trong h n h p HCl và HNO ợ   ộ ỗ 3. M t h n h p

ế ị ượ ệ ấ ợ 4 g/l dung d ch thi c hàn đã đ c tìm th y là phù h p cho vi c phân tích các

ớ ộ ế ủ ượ l ng v t c a Ag, Al, As, Au, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Ni, Sb, và Zn v i đ  chính xác

cao [22] .

ả ươ ạ Theo tác gi Ji Shan ử ụ [43], s  d ng ph ổ ng pháp quang ph  phát x  nguyên

ả ứ ề ờ ồ ị ố ử t ể  plasma c m  ng (ICP­AES) có th  xác đ nh đ ng th i nhi u nguyên t trong

ươ ệ ả ơ ượ ế hàn thi c. Ph ả ng pháp phân tích đ n gi n và hi u qu  này đã thu đ ữ   c nh ng

ế ẫ ả ả ộ ừ ế k t qu  kh  quan. Các phân tích trong m u hàn thi c dao đ ng t ế    0,00001% đ n

ệ ấ ồ ươ ộ ệ ế 0,0001%, hi u su t thu h i ph ẩ   ng pháp 95,6% đ n 105%, và đ  l ch chu n

ế ố ế ố ơ ươ t ủ ầ ng đ i (RSD) c a h u h t các y u t phân tích là ít h n 5%.

ả ề Tác gi Ion Tradafir, Violeta Nour và Mira Elema Ionica [36]  đã đ  ngh ị

ứ ươ ị ượ ự ỏ ụ ng d ng ph ng pháp ICP­MS xác đ nh hàm l ẩ   ng nh  Sn trong th c ph m

ộ ệ ẩ ươ ế ấ ả ộ ố ừ đóng h p. K t qu  phân tích cho th y đ  l ch chu n t ng đ i (RSD) t 1,87­

ộ ớ ủ ệ ạ ươ ồ ạ 2,42%,  đ   thu  h i  đ t 91,3­105,2%.  Gi i  h n  phát  hi n  c a  ph ng  pháp  là

ươ ượ ứ ụ ị ượ 0,01ppm. Ph ng pháp đã đ c  ng d ng xác đ nh hàm l ề   ng Sn trong nhi u

15

ạ ướ ự ư ạ ẩ ộ ộ lo i th c ph m đóng h p nh  các lo i n ả c hoa qu  đóng h p.

ƯƠ ƯƠ Ố ƯỢ Ứ CH NG 2: PH NG PHÁP VÀ Đ I T NG NGHIÊN C U

ứ ụ 2.1. M c tiêu nghiên c u

ụ ủ ự ậ ị ượ ụ ế M c tiêu chính c a lu n văn: Xây d ng quy trình đ nh l ng b i thi c

ệ ằ ươ ổ ấ ụ ự trong không khí khu v c làm vi c b ng ph ng pháp quang ph  h p th  nguyên

ử t ọ ử   không ng n l a GF­AAS.

ứ ộ 2.2. N i dung nghiên c u

ứ ủ ề ấ ộ ồ N i dung nghiên c u c a chúng tôi g m các v n đ  sau:

ố ư ệ ề ằ ị ươ 1. T i  u hóa các đi u ki n xác đ nh Sn b ng ph ng pháp quang ph ổ

ụ ử ọ ử ấ h p th  nguyên t không ng n l a (GF­ AAS).

ộ ộ ả ủ ­ Kh o sát đ  r ng c a khe đo (brandwidth)

ọ ướ ­ Ch n b c sóng

ả ả ưở ủ ườ ệ ấ ộ ­ Kh o sát  nh h ng c a c ng đ  dòng đi n cung c p cho đèn catot

ớ ỗ r ng t ệ i tín hi u đo

ệ ả ử ề 2. Kh o sát các đi u ki n nguyên t hóa:

ệ ộ ấ ờ ­ Nhi ấ t đ  s y và th i gian s y

ệ ộ ệ ẫ ờ ­ Nhi t đ  và th i gian tro hóa luy n m u

ệ ộ ờ ử ­ Nhi t đ  và th i gian nguyên t hóa

ế ố ả ả ưở ế ị 3. Kh o sát các y u t nh h ế ng đ n phép đo GF­AAS xác đ nh thi c

Ả ưở ủ ạ ộ ồ ­  nh h ng c a lo i axit và n ng đ  axit

ấ ả ế ế ạ ọ ­ Các lo i ch t c i bi n hóa h c (chemical modifier) đ n quá trình đo

16

Ả ưở ủ ế ằ ­  nh h ng c a các cation đ n phép đo xác đinh Sn b ng GF­AAS

ẫ ị ạ ử ụ ị ầ ­ Xác đ nh hành ph n m u không khí t ế   i các v  trí hàn có s  d ng thi c

kim lo i.ạ

ẩ ị ươ ằ ị 4. Đánh giá, th m đ nh ph ng pháp xác đ nh Sn b ng GF­AAS:

ế ả ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ ­ Kho ng tuy n tính, gi i h n phát hi n, gi i h n đ nh l ng, đ  l p l ộ ặ ạ   i,

ủ ị ộ ổ đ   n đ nh c a phép đo.

ệ ử ề ẫ ­ Các đi u ki n x  lí m u

%100

ố ệ ế ả ố ị ­ Đánh giá th ng kê các s  li u k t qu  xác đ nh Sn

H H

1 x 2

ộ ồ + Đ  thu h i (%) =

ượ Trong đó:  H1: L ế ng thi c bi ế ướ t tr c (thêm vào)

ượ ệ ượ ế H2: L ng thi c phát hi n đ c

ố ị ượ ứ + Sai s  phép xác đ nh  đ c tính theo công th c:

X %=

Trong đó:

ầ ươ ố X %: Sai s  ph n trăm t ố ng đ i

ị ộ ấ ụ ượ Absi: Giá tr  đ  h p th  quang đo đ c

ị ộ ấ ụ ượ ườ ẩ Abst: Giá tr  đ  h p th  quang tìm đ c theo đ ng chu n

ộ ặ ạ ượ ộ ệ ự ế ẩ Đ  l p l i đ ả c đánh giá d a trên các k t qu  tính toán đ  l ch chu n (S)

ệ ố ế ứ ộ và h  s  bi n đ ng (RSD) theo các công th c:

ộ ệ ẩ + Đ  l ch chu n S:

S2=

ệ ố ế ộ + H  s  bi n đ ng:

RSD% =

Trong đó:

ộ ấ ượ ụ Ai: đ  h p th  quang ghi đo đ ứ c th  i

ộ ấ ụ Atb: đ  h p th  quang trung bình

17

ố ầ  n: s  l n đo

ự ế Ứ ụ ẫ 5.  ng d ng phân tích các m u th c t

ụ ấ ụ ẫ ả ả ẫ 2.3. D ng c  l y m u, b o qu n m u

ử ụ ế ượ ấ ệ ố ự ằ ẫ M u không khí khu v c hàn có s  d ng thi c đ c l y b ng h  th ng hút

ơ ọ ườ không khí (b m shibata) qua màng l c mixed cellulose ester(MCE)  đ ng kính

ố ộ ấ ầ ấ ẫ ẫ ắ 37mm, kích th ướ ỗ c l 0,8µm  g n vào đ u l y m u. T c đ  l y m u 2L/phút, th ể

ẫ ạ ấ ẫ ấ ị ự ườ ộ tích l y m u 120­1000L, v  trí l y m u t i khu v c ng ế   i lao đ ng hàn thi c,

ở ủ ề ầ ẫ ấ ườ ẩ ấ ệ chi u cao l y m u ngang t m th  c a ng ẫ   i làm vi c, theo tiêu chu n l y m u

ứ ủ ả ở ơ ỏ khí th  (occupational samples) c a c  quan qu n lý s c kh e và an toàn ngh ề

ỳ ố ượ ủ ệ ộ ẫ ấ ạ ộ nghi p (OSHA) c a B  Lao đ ng Hoa K . S  l ng m u l y t ệ i hi n tr ườ   ng

ấ ở ệ ẫ ườ ượ ả ả ẫ 10­20 m u. M u sau khi l y hi n tr ng đ c b o qu n trong cassettes kín và

ẩ ộ ướ ượ đ c cho vào h p kín sau đó cho vào bình hút  m tr c khi đem phân tích.

ầ ấ ầ ấ ẫ ẫ a, Đ u l y m u Filter 37mm ơ   b, Đ u l y m u filter 37mm và  b m

ụ ẫ ấ l y m u shibata ế ẫ ụ ấ Hình 2.1: D ng c  l y m u thi c

ử ẫ 2.4. Quy trình x  lí m u

ệ ể ẫ ượ ử ư ề M u   sau   khi   chuy n   v   phòng   thí   nghi m   đ c   x   lí   nh   sau:   M ở

ấ ọ ể ả ả ẫ ự ắ cassettes b o qu n m u, dùng panh nh a g p gi y l c chuy n vào bình Kendan,

3  65%, vào bình

ễ ắ ỏ ộ trên có c m m t ph u nh  dài chuôi, sau đó cho 0,5 ml HNO

0C đ n khi đu i h t axit, m u ẫ

18

ế ở ệ ộ ổ ế ế kendan  đun trên b p cách cát, nhi t  đ  140

ề ạ ể ẫ ẩ ượ ộ ớ ể ệ ộ chuy n v  tr ng thái khô  m. M u đ c đ  ngu i t i nhi ả   t đ  phòng (kho ng

ứ ử ể ẫ ộ ị 25°C),   sau  đó  chuy n   toàn  b   m u  vào  bình   đ nh  m c   25ml,   tráng  r a   bình

ằ ướ ấ ấ ả ứ ớ ạ ế ầ ọ ị kendan b ng n c c t 2 l n, thêm ch t c i bi n hóa h c và đ nh m c t i v ch.

ượ ả ố ử ặ ả ẫ M u đ c phân tích ngay sau khi x  lý ho c b o qu n t i đa trong ba ngày ở

ệ ộ nhi t đ  4°C.

ổ ấ ụ ắ ử ọ ử 2.5. Nguyên t c phép đo quang ph  h p th  nguyên t không ng n l a (GF­

AAS)

ơ ở ủ ổ ấ ụ ử ự ấ ự C  s  c a phép đo ph  h p th  nguyên t (AAS) là d a trên s  h p th ụ

ượ ứ ạ ơ ắ ủ ủ ố ở ạ năng l ng b c x  đ n s c c a nguyên t ử ự  t ộ  do c a m t nguyên t tr ng thái

ứ ế ắ ơ ử ủ ạ ơ ơ h i, khi chi u chùm tia b c x  đ n s c qua đám h i nguyên t c a nguyên t ố

ấ ứ ạ ấ ướ ứ ạ ữ ứ ụ y, thì chúng h p th  các b c x  có b ớ c sóng  ng đúng v i nh ng b c x  mà

ượ ạ ượ ọ ể chúng có th  phát ra đ c trong qúa trình phát x . Quá trình đó đ c g i là quá

ụ ủ ấ ử ổ ấ ụ ọ ổ trình h p th  ánh sáng c a nguyên t , ph  sinh ra g i ph  h p th  nguyên t ử   .

ự ệ ầ ả ố Do đó, mu n th c hi n phép đo AAS c n ph i có các quá trình sau:

ể ừ ạ ầ ắ ị ẫ 1. Chuy n m u phân tích t tr ng thái ban đ u (r n, dung d ch) thành

ơ ủ ạ ử ẫ tr ng thái h i c a các nguyên t ử ự  t do. Đây là quá trình nguyên t hóa m u.

ạ ặ ư ủ ế ố ầ ừ 2. Chi u chùm tia phát x  đ c tr ng c a nguyên t c n phân tích t ồ    ngu n

ạ ơ ấ ử ủ ố ầ ứ b c x  qua đám h i nguyên t ử ự  t do  y. Các nguyên t c a nguyên t c n xác

ơ ẽ ấ ứ ạ ổ ấ ấ ị ụ ữ ạ ị đ nh trong đám h i s  h p th  nh ng tia b c x  nh t đ nh và t o ra ph  h p th ụ

ủ c a nó.

ế ọ ườ ọ ờ ệ ố 3. Ti p đó, nh  h  th ng quang h c ng ạ   i ta thu, phân ly và ch n v ch

ổ ủ ố ể ườ ộ ủ ộ ph  c a nguyên t cân phân tích đ  đo c ườ ng đ  c a nó. C ng đ  đo chính là

ệ ấ ộ ớ ạ ấ ị ụ ệ ộ ồ ụ tín hi u h p th . Trong m t gi ộ   i h n n ng đ  nh t đ nh, tín hi u này ph  thu c

ộ ủ ồ ố ầ ẫ ị ươ vào n ng đ  c a các nguyên t c n xác đ nh trong m u theo ph ng trình:

A(cid:0)  = K. Cb

ườ ộ ủ ạ ổ ấ ụ Trong đó:  A(cid:0)  : c ng đ  c a v ch ph  h p th

19

ệ ằ ố ự K: H ng s  th c nghi m

ố ả ấ ằ b: H ng s  b n ch t (0

ế Khi b = 1, ta có Ax = k. Cx (vùng tuy n tính)

ấ ầ ộ ủ ẫ ồ C: N ng đ  c a ch t c n phân tích có trong m u.

ạ ế ủ ườ ộ ạ 4. Thu và ghi l ả i k t qu  đo c a c ổ ng đ  v ch ph .

ệ ế ị ủ 2.6. H  trang thi ọ ử t b  c a phép đo AAS không ng n l a

ắ ủ ự ể ả ệ ố D a vào nguyên t c c a phép đo, ta có th  mô t h  th ng trang thi ế ị ủ   t b  c a

ổ ấ ụ ử ỹ ọ ử ậ ộ ồ máy ph  h p th  nguyên t ậ    k  thu t không ng n l a (GF­AAS) g m các b  ph n

sau:

ơ ắ ủ ồ ố 1. Ngu n phát chùm sáng đ n s c c a nguyên t phân tích.

ỗ ­ Đèn catot r ng (Hollow cathode lamp – HCL)

ụ ế ổ ệ ­ Đèn phát ph  liên t c đã bi n hi u (Deuterium Hollow cathode lamp –

D2).

ử ụ ứ ệ Trong nghiên c u này chúng tôi s  d ng h  đèn Sn – HCL

ệ ố ử ẫ ậ ỹ ử 2. H  th ng nguyên t hóa m u phân tích theo k  thu t nguyên t hóa

ọ ử không ng n l a.

 ệ ồ H  lò graphite g m có:

ộ ẹ ­ H p lò, giá k p, cuvet graphite

ệ ố ẫ ơ ­ H   ng d n khí tr  Argon



ẫ ướ ệ ố ­ H   ng d n n ộ c làm mát h p lò và cuvet

ự ể ề ẫ ử Cuvet hay thuy n tantan đ ng m u đ  nguyên t hóa (trong nghiên

20

ử ụ ứ c u này chúng tôi s  d ng cuvet graphite).

ậ ử Hình 2.2: Cuvet graphite ộ   Hình 2.3: B  ph n nguyên t hóa

m uẫ

ồ ượ ể ố Ngu n năng l ế ng đ  đ t nóng (nung) cuvet: th  dùng 1 – 12V, dòng 10­600A

ệ ố ể ậ ọ ộ 3. H  th ng quang h c và detector dùng đ  thu nh n, phân li toàn b  ph ổ

ổ ấ ụ ầ ạ ấ ọ ướ ủ c a ch t phân tích và ch n v ch ph  h p th  c n đo h ệ   ng vào nhân quang đi n

ệ ủ ạ ổ ể đ  phát tín hi u c a v ch ph .

ệ ố ị ế ể ề ề ả ầ ỉ ử   4. H  th ng ch  th  k t qu : máy tính kèm ph n m m đi u khi n và x  lý

ố ệ s  li u, máy in,…

ể ế ứ ị ượ Đ  ti n hành nghiên c u xác đ nh hàm l ẫ ng Sn trong m u không khí th ở

ử ụ ổ ấ ự ụ ế ạ t ệ ố i khu v c hàn có s  d ng thi c, h  th ng máy quang ph  h p th  nguyên t ử

21

ỹ ượ ử ụ ủ AAnalyst600 c a hãng Perkin Elmer, M  đ c s  d ng .

ệ ố ổ ấ ụ ử Hình 2. 4: H  th ng máy quang ph  h p th  nguyên t AA 600­ Perkin Elmer

ụ ấ ụ 2.7. D ng c  và hóa ch t

ụ 2.7.1. D ng cụ

ể ế ­ B  siêu âm, b p cách cát

ạ ­ Các lo i micropipet: 25­1000µl.

ứ ạ ị ­ Bình đ nh m c class A các lo i: 10; 25; 50; 100 ml

ố ị ệ ạ ­ C c ch u nhi t các lo i: 50; 100; 250; 500 ml

Ố ­  ng đong: 25; 50; 100 ml

­ Bình kendan: 20ml

­ Ph uễ

2.7.2. Hóa ch tấ ị ố ứ ­ Dung d ch g c Sn 1000ppm Merk, Đ c

ệ ị ượ ừ ị ­ Các dung d ch làm vi c Sn đ ằ c pha h ng ngày t ố  dung d ch g c 1000 ppm.

ấ ế ổ ­ Các hóa ch t tinh khi t dùng cho quang ph :

­ Mg(NO3)2 Merck, Đ c ứ

­ Pd(NO3)2 Merck, Đ cứ

­ NH4H2PO4 Merck, Đ cứ

ẩ ị ứ ­ Dung d ch chu n Ag, Cu, Zn, Mn, Mn, Cr, Merck, Đ c

ế ­Axit: HNO3 65% tinh khi ứ t phân tích, Merck, Đ c

ế ­ Axit HCl 37 % tinh khi ứ t phân tích, Merck, Đ c

22

ướ ấ ầ ­ N c c t 2 l n.

ƯƠ Ả Ậ Ả Ế CH NG 3: K T QU  VÀ TH O LU N

ố ư ề ằ ươ ệ 3.1 T i  u hóa đi u ki n xác đinh Sn b ng ph ng pháp GF­ AAS

ể ế ệ ề ố ư ố Các đi u ki n đ  ti n hành t i  u các thông s  máy

3 0,1%

ị Dung d ch Sn:  50µg/L trong HNO

ể ẫ Th  tích hút m u: 20 µl

0C

ệ ộ ấ Nhi ẫ t đ  s y m u: 110­130

0C

ệ ộ Nhi t đ  tro hóa: 1000

0C

ệ ộ ử Nhi t đ  nguyên t ẫ  hóa m u: 2200

0C

ệ ộ ạ Nhi t đ  làm s ch lò graphit: 2450

ặ ạ ầ Đo l p l i: 3 l n.

ọ ạ ả ổ 3.1.1. Kh o sát ch n v ch đo ph

ỗ ử ủ ộ ố ể ấ ọ ỉ M i  nguyên  t c a   m t   nguyên  t hoá   h c   ch   có  th   h p  th   đ ụ ượ   c

ứ ạ ữ ướ ể nh ng b c x  có b ạ   c sóng mà chính nó có th  phát ra trong quá trình phát x .

ươ ườ ổ ặ ư ả ạ ọ Trong ph ng pháp đo AAS ng i ta ph i ch n v ch ph  đ c tr ng. Do đó,

ệ ự ộ ấ ể ạ ạ ọ ổ ỉ vi c l a ch n v ch đo không ch  có ý nghĩa đ  tìm v ch ph  có đ  h p th ụ

ả ả ả ở ạ ấ ớ ổ quang l n nh t mà còn ph i đ m b o v ch ph  đó, phép đo có đ  l p l ộ ặ ạ ố   t i t

ố ớ ư ấ ặ ố ầ ể ượ nh t và đ c tr ng đ i v i nguyên t c n phân tích đ  tránh đ ả c các  nh h ưở   ng

ố ủ c a các nguyên t khác.

ổ ủ ế ả ả ọ ạ B ng 3.1: K t qu  ch n v ch đo ph  c a Sn

ướ B

c sóng (nm) 286,3 270,7 300,9 303,4 RSD (%) 1,77 55,9 55,04 53,99 Abs 0,0283 0,094 0,0102 0,0103

ừ ế ả ả ở ả ậ T  các k t qu  kh o sát b ng 3.1, nh n th y ấ ở ướ  b c sóng 286,3 nm có

23

ộ ặ ạ ụ ớ ộ ọ ọ ố ậ ộ ấ đ  h p th  quang l n nh t ấ , đ  l p l i và đ  ch n l c t ọ   t. Vì v y chúng tôi ch n

ổ ổ ố ứ ạ ạ v ch ph  286,3 nm làm v ch ph  phân tích nguyên t ế    Sn cho các nghiên c u ti p

theo.

ả ườ ộ ỗ 3.1.2. Kh o sát c ng đ  dòng đèn catot r ng (HCL)

ứ ạ ơ ắ ỗ ỗ ồ ề   Đèn catot r ng HCL là ngu n phát tia b c x  đ n s c. M i đèn HCL đ u

ệ ớ ạ ự ự ể ạ ị ượ ườ có dòng đi n gi i h n c c đ i mà đèn có th  ch u đ ng đ c. Thông th ng,

ộ ượ ặ ườ ộ ườ c ng đ  dòng nuôi đèn HCL đ ả c đ t kho ng 80% c ng đ  dòng nuôi đèn t ố   i

ế ệ ả ượ ả đa. K t qu  thí nghi m đ c trình bày trong b ng 3.2.

ế ả ả ả ườ ộ B ng 3.2: K t qu  kh o sát c ng đ  dòng đèn HCL

I (mA)

18mA (60%) 24mA (80%) 21mA (70%)

Abs 0,0100 RSD(%) 49,29 Abs 0,099 RSD (%) 52,64 Abs 0,0283 RSD(%) 1,77

ừ ế ệ ở ả ấ ằ ộ ả ự T  k t qu  th c nghi m b ng 3.2 cho th y r ng ở ườ  c ng đ  dòng đèn

ằ ộ ặ ạ ố ế ủ ạ HCL b ng 24 mA (80%I ộ max) cho k t q a đ  nh y và đ  l p l i t ậ   t. Vì v y,

ọ ườ ứ ế ộ chúng tôi ch n c ng đ  dòng đèn HCL là 24 mA cho các nghiên c u ti p theo.

ộ ộ ả 3.1.3. Kh o sát đ  r ng khe đo

ệ ố ạ ộ ủ ắ ắ ơ Theo nguyên t c ho t đ ng c a h  th ng đ n s c trong máy quang ph ổ

ụ ử ạ ộ ưở ủ ố ầ ấ h p th  nguyên t , chùm tia phát x  c ng h ng c a nguyên t ứ    c n nghiên c u

ừ ỗ ườ ấ ượ đ c phát ra t đèn catot r ng, sau khi  đi qua môi tr ng h p th  s   đ ụ ẽ ượ   c

ủ ượ ự ẩ ượ ướ h ng vào khe đo c a máy, đ c chu n tr c, đ ỉ ộ   c phân ly và sau đó ch  m t

ượ ướ ụ ể ổ ầ ạ v ch ph  c n đo đ ọ c ch n và h ng vào khe đo đ  tác d ng vào nhân quang

ệ ể ị ườ ộ ủ ạ ủ ậ ổ ệ đi n đ  phát hi n và xác đ nh c ng đ  c a v ch ph . Do v y, khe đo c a máy

ả ượ ớ ừ ạ ạ ọ ổ ợ ph i đ c ch n chính xác, phù h p v i t ng v ch ph  và lo i tr ừ ượ  đ c ph ổ

n n.ề

ế ả ả ả B ng 3.3: K t qu  kh o sát khe đo

24

Khe đo (nm)

2,0 0,2 0,7

Abs 0,0104 RSD(%) 52,36 RSD(%) 1,77

RSD(%) 65,3 ả ả Abs 0,0091 ấ Abs 0,0283 ả ế ớ ế ệ ấ   V i k t qu  b ng trên ta th y khe đo 0,7nm cho k t qu  tín hi u cao nh t,

ậ ọ vì v y chúng tôi ch n khe 0,7nm cho phép đo Sn.

ế ố ả ả ưở ộ ấ ụ ế ị 3.2. Kh o sát các y u t nh h ng đ n đ  h p th  quang phép xác đ nh

Sn

ưở ủ ạ ồ ộ Ả 3.2.1.  nh h ng c a lo i axit và n ng đ  axit

ẫ ở ạ ồ ộ ị Trong phép đo GF­AAS, m u đo d ng dung d ch, n ng đ  axit trong

ả ị ưở ườ ộ ạ dung d ch luôn có  nh h ế ng đ n c ổ ủ ng đ  v ch ph  c a các nguyên t ố ầ    c n

ộ ẫ ả ố ơ ử ẫ phân tích thông qua t c đ  d n m u, kh  năng hoá h i và nguyên t hoá .  nhẢ

ườ ề ạ ắ ớ ơ ưở h ng này th ề   ng g n li n v i lo i axit. Axit càng khó bay h i và càng b n

ệ ả ườ ộ ạ ổ ủ ố ầ nhi t thì càng làm gi m c ng đ  v ch ph  c a nguyên t c n phân tích. Các

ễ ả ưở ự ế ế ơ ơ axit d  bay h i ít gây  nh h ng h n. Chính vì th , trong th c t , phép đo ph ổ

3 đ  x  lý m u.

ụ ử ườ ặ ể ử ấ h p th  nguyên t (AAS) th ng dùng HCl ho c HNO ẫ  Chúng tôi

3  và HCl trên nguyên t c c  đ nh

ế ả ưở ủ ố ị ắ ả ti n hành kh o sát  nh h ng c a axit HNO

ộ ế ộ ủ ồ ị ồ n ng đ  c a Sn 50µg/L và pha trong các dung d ch axit có n ng đ  bi n thiên t ừ

0C, nhi

0C, nhi

ở ệ ộ ấ ệ ộ 0,05%­0,3% , nhi t  đ  s y 110­130 t đ  tro hóa 1000 t  đệ ộ

0C, nhi

0C. Th c hi n phép

ử ệ ộ ạ ự ệ nguyên t ẫ  hóa m u 2200 t đ  làm s ch lò graphit 2450

ặ ạ ế ả ầ ả ượ ở ả đo l p l i 3 l n. Các k t qu  kh o sát đ c trình bày b ng  3.4 .

ế ả ả ả ưở ế ộ ấ ồ ộ ả B ng 3.4: K t qu  kh o sát  nh h ng n ng đ  axit đ n đ  h p th ụ

quang

Abs 0 0,0146 0,05 0,0153 0,1 0,0156 0,2 0,0151 0,3 0,0147

RSD (%) 8,38 6,04 0,97 4,01 4,16 HNO3

HCl Abs RSD (%) 0,0127 1,07 0,0119 2,27 0,0128 8,03 0,0122 4,06 0,0120 2,70

ế ả ả ả ồ ộ ừ Qua k t qu  kh o sát, nhìn vào b ng 3.4 khi n ng đ  axit tăng t 0,05% ­

3

25

ộ ấ ể Ở ồ ụ ổ ộ ủ 0,3% thì đ  h p th  quang c a Sn thay đ i không đáng k . n ng đ  axit HNO

ả ộ ấ ụ ế ấ ậ ọ ớ 0,1 % cho k t qu  đ  h p th  quang l n nh t. Vì v y chúng tôi ch n môi tr ườ   ng

ế ả axit HNO3 0,1 % cho c  quá trình đo ti p theo.

ưở ệ ộ ấ ẫ ờ Ả 3.2.2.  nh h ủ ng c a nhi t đ  và th i gian s y m u

ủ ạ ầ ử ẫ Đây là giai đo n đ u tiên c a quá trình nguyên t hoá m u. Đó là giai

ạ ầ ế ả ả ẹ ả ẫ ơ đo n c n thi t ph i đ m b o cho dung môi hoà tan m u bay h i nh  nhàng và

ố ớ ư ắ ấ ạ ẫ ầ ỗ ộ ả   ẫ hoàn toàn, nh ng không làm b n m t m u, đ i v i m i m t lo i m u c n ph i

ứ ế ệ ọ ệ ộ ấ ờ ti n hành nghiên c u, phát hi n và ch n nhi ợ   t đ  và th i gian s y phù h p.

ệ ộ ấ ủ ấ ủ ụ ạ ẫ ả ờ ỗ ộ Nhi ấ   t đ , th i gian s y c a m i lo i m u ph  thu c vào b n ch t c a các ch t

ấ ở ự ệ ẫ phân tích, các ch t khác trong m u và dung môi hoà tan nó. Th c nghi m cho

ấ ằ ẫ ở ấ ệ ộ th y r ng, không nên s y m u nhi t đ  cao và  nhanh quá.

ể ế ả ệ ộ ế ấ ờ Đ  ti n hành kh o sát nhi ẫ t đ  và th i gian s y m u, chúng tôi ti n hành

3 0,1%  nhi

ả ở ồ ộ ườ kh o sát n ng đ  Sn 50µg/L trong môi tr ng axit HNO ệ ộ ấ   t đ  s y

0C và th i gian s y m u thay đ i t ấ

ổ ừ ổ ừ ẫ ờ thay đ i t ế  110 đ n 150 25 giây ­ 35 giây,

0C, nhi

0C, nhi

ệ ộ ệ ộ ử ệ ộ nhi t đ  tro hóa 1000 t đ  nguyên t ẫ  hóa m u 2200 ạ   t đ  làm s ch

ặ ạ ệ ầ ấ ả lò graphit 24500C.  Th c hi n phép đo l p l ự ế i 3 l n và l y k t qu  trung bình.

ế ả ượ ở ả Các k t qu  thu đ ỉ c ch  ra b ng 3.5 và 3.6.

Ả ả ưở ệ ộ ấ ụ B ng 3.5:  nh h ng nhi ẫ ế ộ ấ t đ  s y m u đ n đ  h p th  quang

Nhi ệ ộ ấ  (0C)

100­120 0,0169 5,11 120­140 0,0150 3,71 120­150 0,0162 4,32 t đ  s y AbsTB RSD(%) 110­130 0,0145 1,38

Ả ả ưở ẫ ế ộ ấ ủ ụ ờ ấ B ng 3.6:  nh h ng c a th i gian s y m u đ n đ  h p th  quang

ờ Th i gian s y ấ  (giây)

25 0,0237 6,97 35 0,0219 8,46 AbsTB RSD (%) 30 0,0233 1,87

ừ ế ả ả ậ ấ ệ ộ ấ ẫ ừ T  k t qu  b ng 3.5 và 3.6 chúng tôi nh n th y nhi t đ  s y m u t 110

0C và th i gian s y m u 30 giây cho k t qu  đ  h p th  quang và đ  l p ộ ặ

ả ộ ấ ụ ế ẫ ấ ờ ế đ n 130

0C và th i gian s y 30

ấ ậ ọ ệ ộ ấ ấ ờ ố t t nh t. Vì v y, chúng tôi ch n nhi ẫ t đ  s y m u 110­130

26

ệ ế giây cho các thí nghi m ti p theo.

ưở ệ ộ ờ Ả 3.2.3.  nh h ng nhi t đ  và th i gian tro hóa

ẫ ồ ạ ở ạ ạ ấ ế ẫ ộ ị ệ ộ Sau giai đo n s y m u, m u t n t d ng b t m n, n u tăng nhi i t đ  và

ẫ ở ạ ầ ậ ả ộ nguyên hoá ngay thì m u d ng b t bay tung trong cuvet, vì v y c n ph i tro

ứ ủ ệ ể ạ ả ấ ẫ ồ hoá luy n m u thành th  nóng ch y đ ng nh t. Đây là giai đo n th  hai c a quá

ử ể ố ụ ủ ạ ẫ trình nguyên t ợ    hoá m u. M c đích c a giai đo n này là đ  đ t cháy các h p

ấ ữ ơ ệ ạ ẫ ẫ ờ ồ ẩ   ch t h u c  và mùn có trong m u, đ ng th i là giai đo n nung luy n m u chu n

ạ ử ệ ạ ấ ạ ả ị b  cho giai đo n nguyên t hoá đ t hi u su t cao. Giai đo n này có  nh h ưở   ng

ề ế ế ế ả ọ ệ ộ ợ ấ r t nhi u đ n k t qu  phân tích, n u ch n nhi t đ  tro hoá không phù h p. Lý

ậ ằ ả ự ẫ ừ ừ ế ế ở ệ thuy t và các k t qu  th c nghi m xác nh n r ng, tro hoá m u t t và nhi ệ   t

ơ ệ ộ ớ ạ ủ ấ ộ ấ đ  th p h n nhi t đ  tro hoá gi ế   i h n c a các ch t thì phép đo luôn luôn cho k t

ế ố ả ổ ị ệ ộ ố ệ ộ qu   n đ nh. Ngoài y u t nhi ộ t đ , t c đ  tăng nhi t đ  trong quá trình tro hoá

ẫ ả ưở ỏ ế ủ ườ ộ ổ ị luyên m u cũng có  nh h ng không nh  đ n đ   n đ nh c a c ộ ạ   ng đ  v ch

ố ộ ổ ệ ộ ớ ườ ệ ắ ph . Nói chung, t c đ  tăng nhi t đ  quá l n th ẫ ng làm b n m u. Vi c thay

ệ ộ ậ ả ờ ả ố ổ ế ị ổ đ i nhi ừ t đ  ch m và v a ph i bao gi cũng cho k t qu  t t ( n đ nh). Nghĩa là

ự ệ ệ ẫ ắ ả ộ ờ ph i th c hi n tro hóa luy n m u trong m t th i gian không quá ng n.

ể ế ả ả ưở ệ ộ ờ Đ  ti n hành kh o sát  nh h ng nhi ẫ   t đ  và th i gian tro hóa m u,

3 0,1% và nhi

ế ẫ ườ chúng tôi ti n hành đo m u Sn 50µg/L trong môi tr ng axit HNO tệ

0C và th i gian tro hóa 15­30 giây

ổ ừ ờ ở ộ đ  thay đ i t ế  900 đ n 1100 nhi ệ ộ ấ   t đ  s y

0C, nhi

ệ ộ ử ệ ộ 110­1300C, nhi t đ  nguyên t ẫ  hóa m u 2200 ạ t đ  làm s ch lò graphit

ặ ạ ự ế ầ ả ả ượ 24500C, th c hi n phép đo l p l ệ i 3 l n. Các k t qu  kh o sát đ c trình bày ở

ả b ng 3.7 và 3.8.

Ả ả ưở ệ ộ ụ B ng 3.7:  nh h ng nhi ẫ ế ộ ấ t đ  tro hóa m u đ n đ  h p th  quang

(0C)

ệ ộ Nhi

900 0,0157 3,02 1000 0,0215 1,17

ả ưở ẫ ế ộ ấ ụ ờ t đ  tro hóa  AbsTB  RSD (%) Ả B ng 3.8:  nh h 1100 0,0202 2,54 ng th i gian tro hóa m u đ n đ  h p th  quang

(giây)

ờ Th i gian tro hóa

27

15 0,0157 3,90 20 0,0253 11,43 30 0,0189 5,02 AbsTB RSD (%) 25 0,0202 3,73

0C và th iờ

ấ ả ệ ộ ẫ ở Nhìn vào b ng 3.7 và 3.8 cho th y nhi t đ  tro hóa m u 1000

ụ ế ấ ậ ẫ ờ ả ộ ấ gian tro hóa m u 25 giây cho k t qu  đ  h p th  quang l n nh t. Vì v y chúng

0C và th i gian tro hóa 25 giây cho các phép đo ti p ế

ệ ộ ờ ọ tôi ch n nhi t đ  tro hóa 1000

theo.

ưở ệ ộ ờ ử ẫ Ả 3.2.4.  nh h ng nhi t đ  và th i gian nguyên t hóa m u

ủ ạ ố ử ư ẫ ạ Đây là giai đo n cu i cùng c a quá trình nguyên t hoá m u nh ng l i là

ế ị ạ ườ ộ ủ ạ ạ ổ giai đo n quy t đ nh đo c ng đ  c a v ch ph  phân tích. Giai đo n này đ ượ   c

ự ệ ắ ấ ờ ườ ỉ ừ ế ố th c hi n trong th i gian r t ng n, thông th ng ch  t 3 đ n 6 giây và t c đ ộ

oC/giây,

ệ ộ ạ ấ ộ ừ tăng nhi t đ  l ố i r t nhanh. T c đ  tăng nhi ệ ộ ườ t đ  th ng t 2000 ­ 2500

ạ ỗ ộ ỳ ườ ườ ử ụ ộ ố ố tu  thu c vào m i lo i máy đo AAS, th ng ng i ta s  d ng t c đ  t i đa mà

ể ế ế ế ạ ủ máy AAS có th  cho phép (theo thi ề   t k  và ch  t o c a hãng). Các hãng đ u

oC/giây cho giai đo n này. Ng

ọ ố ấ ộ ạ ườ ch n t c đ  tăng cao nh t là 2500 i ta th ườ   ng

ị ặ ị ủ ặ ổ dùng giá tr  m c đ nh c a hãng đã đ t, mà ít khi thay đ i.

ể ế ả ệ ộ ử ẫ ­ Đ  ti n hành kh o sát nhi t đ  nguyên t ờ  hóa m u và th i gian nguyên

3

ế ộ ườ ử t ồ  hóa. Chúng tôi ti n hành pha n ng đ  Sn 50µg/L trong môi tr ng axit HNO

0C, nhi

0C, nhi

ệ ộ ấ ệ ộ ệ ộ ử 0,1% , nhi t đ  s y 110­130 t đ  tro hóa 1000 t đ  nguyên t hóa

0C, th i gian nguyên t

ổ ừ ờ ử ự ẫ thay đ i t ế  2000 đ n 2300 ệ    hóa m u 3­6 giây, th c hi n

ặ ạ ả ấ ế ế ả ả ấ ầ phép đo l p l i 3 l n, l y  k t qu  l y trung bình. Các k t qu  kh o sát đ ượ   c

ở ả trình bày b ng 3.9  và  3.10 .

Ả ả ưở ệ ộ ử ẫ ế ộ ấ ụ B ng 3.9:  nh h ng nhi t đ  nguyên t hóa m u đ n đ  h p th  quang

ệ ộ ử Nhi t   đ   nguyên   t ẫ     hóa   m u 2000 2100 2200 2300

(0C)

0,0194 3,67 0,0200 8,62 0,0184 3,69 AbsTB RSD (%) 0,0203 0,99

Ả ả ưở ờ ử ẫ ế ộ ấ ụ B ng 3.10:  nh h ng th i gian nguyên t hóa m u đ n đ  h p th  quang

28

ờ ử Th i   gian   nguyên   t hóa 3 4 5 6

(giây)

AbsTB RSD (%) 0,0187 2,67 0,0187 2,64 0,0184 2,27 0,0199 2,09

0C và

ấ ả ệ ộ ử ở Nhìn vào b ng 3.9 và 3.10 cho th y nhi t đ  nguyên t hóa 2200

ờ ử ộ ặ ố ụ ế th i gian nguyên t ả ộ ấ  hóa 4 giây cho k t qu  đ  h p th  quang và đ  l p t ấ   t nh t.

0C và th i gian nguyên

ậ ọ ệ ộ ử ờ Vì v y chúng tôi ch n nhi t đ  nguyên t ẫ  hóa m u 2200

ế ệ ử t hóa 4 giây cho các thí nghi m ti p theo.

ưở ấ ả ủ ế ề Ả 3.2.5.  nh h ng c a các ch t c i bi n n n

ử ủ Quá trình nguyên t hoá là quá trình trung tâm c a phép đo GF­AAS, b ị

ả ưở ở ề ế ế ẫ ả ẫ ọ ướ nh h ng hoá h c b i n n m u (matrix), d n đ n các k t qu  theo h ng sau

đây:

ả ườ ộ ạ ự ạ ấ ợ ơ ­ Làm gi m c ng đ  v ch, do s  t o thành các h p ch t khó hoá h i và

ử ư ả ưở ặ ủ ự khó nguyên t ụ  hoá. Ví d  nh   nh h ng s  có m t c a các ion silicat, sulphat,

photphat trong m u.ẫ

ườ ấ ễ ộ ạ ự ạ ợ ổ ­ Làm tăng c ơ   ng đ  v ch ph , do s  t o thành các h p ch t d  bay h i

ễ ử ế ả ặ ưở ủ ự ự và d  nguyên t ự ạ  hoá, ho c do s  h n ch  các  nh h ng c a s  ion hoá, s  kích

ạ ủ ổ ố thích ph  phát x  c a nguyên t phân tích.

ườ ộ ạ ố ồ ạ ­ Làm tăng c ổ ng đ  v ch ph  khi nguyên t phân tích t n t ề   i trong n n

ấ ề ấ ễ ụ ẫ ợ ơ ư ộ   ủ c a m u là các h p ch t d  hoá h i, vì lúc này ch t n n có tác d ng nh  m t

ơ ủ ự ấ ố ch t mang cho s  hoá h i c a nguyên t phân tích.

ườ ộ ạ ố ồ ạ ự ả ­ S  gi m c ổ ng đ  v ch ph  khi nguyên t phân tích t n t ề   i trong n n

ẫ ấ ợ ơ ố ề ự ủ c a m u là các h p ch t khó bay h i. Lúc này các nguyên t n n kìm hãm s  hoá

ố ầ ấ ề ườ ấ ề ệ ơ ủ h i c a nguyên t c n phân tích, các ch t n n này th ng là các ch t b n nhi t.

ậ ườ ườ ư ẫ Vì v y trong phép đo AAS, ng i ta th ng tìm cách đ a vào m u phân

ớ ồ ấ ả ể ế ề ả ợ ộ tích các ch t c i bi n n n v i n ng đ  phù h p đ  chúng có kh i năng lo i tr ạ ừ

ế ố ả ưở ừ ổ ế ị ượ ớ ủ ộ ị các y u t nh h ng đ n phép đo, v a  n đ nh đ c đ  nh t c a dung d ch,

29

ộ ủ ổ ố ự ể ế n u có th  làm tăng đ ượ ườ c c ạ ng đ  c a v ch ph  càng t t. D a vào các công

ố ướ ư ủ ế ả ứ trình nghiên c u đã công b  tr ấ   c đây cũng nh  khuy n cáo c a hãng s n xu t,

ấ ả ể ế ầ ọ ơ ị Ch t c i bi n hóa h c dùng cho phép đo xác đ nh Sn có th  là đ n thành ph n (ví

3)2, NH4H2PO4...) ho c đa thành ph n (ví d  là t

ụ ặ ầ ổ ợ ủ ụ ư d  nh  Pd(NO ấ    h p c a các ch t

ơ ở ế   trên (Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2, NH4H2PO4+ Mg(NO3)2). Trên c  s  đó chúng tôi ti n

3)2+   Mg(NO3)2,

ế ề ấ ả ả ỗ ợ hành   kh o   sát   h n   h p   các   ch t   c i   bi n   n n   sau:   Pd(NO

ấ ả ế ề ượ ừ ồ c kh o ả sát t n ng đ ộ NH4H2PO4+ Mg(NO3)2. Các ch t c i bi n n n này đ

ệ ở ả ứ ể ẫ ồ ộ th  hi n b ng 3.11. M u nghiên c u n ng đ  Sn là 50µg/L  trong HNO3

0C,   nhi

0C,   nhi

ệ ộ ấ ệ ộ 0,1%,   nhi ẫ t   đ   s y   m u   110­130 t   đ   tro   hóa   1000 t   đệ ộ

0C và nhi

0C. K t qu  đ ế

ử ệ ộ ả ượ nguyên t ẫ  hóa m u 2200 ạ t đ  làm s ch 2450 c trình

ở ả ặ ạ ự ệ ả ượ ầ bày b ng 3.11, th c hi n phép đo l p l ế i 3 l n k t qu  đ c tính trung bình.

Ả ả ưở ấ ả ộ ồ ế ề ạ B ng 3.11:  nh h ng n ng đ  và lo i ch t c i bi n n n

ồ

ộ ấ ả

ế

0

0,003+0,001

0,007+0,005

0,005+0,003

ề   N ng đ  ch t c i bi n n n Pd(NO3)2+ Mg(NO3)2 ( mg/L)

0,0360

0,0401

0,0208

0,0417

6,75

1,01

1,44

0,03

AbsTB

RSD (%)

ế   ộ ấ ả N ng đ  ch t c i bi n

0

0,03+ 0,001

0,05+ 0,003

0,07+ 0,005

ồ n nNHề

4H2PO4+Mg(NO3)2

( mg/L)

0,0360

0,0143

0,0172

0,0120

6,75

1,55

0,91

16,63

AbsTB

RSD (%)

ấ ả ự ế ề ế ả ả ả ồ ộ D a vào k t qu  kh o sát các n ng đ  ch t c i bi n n n b ng 3.11 cho

3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2   0,003

ỉ ệ ấ ồ ộ ấ ả ề th y n ng đ  và t  l ế  ch t c i bi n n n Pd(NO

ấ ả ộ ấ ụ ế ấ ậ ọ ớ ề   mg cho đ  h p th  quang l n nh t. Vì v y chúng tôi ch n ch t c i bi n n n

30

ể ị Pd(NO3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2 0,003 mg cho phép đo GF­AAS đ  xác đ nh hàm

ượ l ng Sn.

ườ ẩ ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ 3.3. Đ ng chu n, gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ng

ự ế ả ả ườ ẩ 3.3.1. Kh o sát kho ng tuy n tính và xây d ng đ ng chu n

ươ ơ ở ị ượ ủ ố Ph ng trình c  s  phân tích đ nh l ộ ng c a m t nguyên t trong phép đo

GF – AAS là:

Aλ = K. Cb

ổ ấ ườ ụ Trong đó ộ ạ Aλ : C ng đ  v ch ph  h p th

ệ ằ ố ự K: H ng s  th c nghi m

ồ ố ổ ộ ủ C: N ng đ  c a nguyên t ẫ  trong m u đo ph

ố ả ấ ằ b: H ng s  b n ch t (0 < b ≤ 1)

Ở ấ ị ả ộ ộ ồ ố ệ ữ    trong m t kho ng n ng đ  nh t đ nh thì b =1, khi đó m i quan h  gi a

λ= K.C

ứ ế ớ ươ Aλ và C là tuy n tính  ng v i ph ng trình A

ủ ủ ế ể ế ả ả Đ  kh o sát kho ng tuy n tính c a phép đo GF­AAS c a thi c, chúng tôi

ộ ừ ế ẩ ậ ẫ ộ ồ ợ ỗ ti n hành l p m t dãy m u chu n có n ng đ  t ề    5 – 200µg/L trong h n h p n n

3)2 0,005 mg + Mg(NO3)2 0,003 mg và các

ấ ả ế ề HNO3 0,1%, ch t c i bi n n n Pd(NO

ề ệ ử ẫ ừ ả ả ượ ế ế ả đi u ki n nguyên t hóa m u t b ng 3.5 đ n b ng 3.11. K t qu  đ c trình

ở ả bày b ng 3.12.

ả ả ủ ế ế ả ả B ng 3.12: K t qu  kh o sát kho ng tuy n tính c a Sn

0,00 5 10 20 30 40 CSn(µg/L)

Abs 0,0003 0,002 0,0061 0,0133 0,0210 0,0280

RSD (%) 39,89 13,23 6,88 2,84 2,18 1,20

60 80 100 150 200 ­ CSn (µg/L)

Abs 0,0436 0,0581 0,0731 0,1129 0,1294 ­

31

RSD (%) 0,54 0,84 0,62 0,58 0,72 ­

ủ ế ả ế ả Hình 3.1: Kh o sát kho ng tuy n tính c a thi c

ừ ả ủ ẽ ế ế ả ậ K t lu n: T  b ng 3.12 và hình v , ta có kho ng tuy n tính c a thi c t ế ừ

ự ế ế ế ả ả ả 10,0 đ n 150,0 µg/L D a vào k t qu  kh o sát kho ng tuy n tính trong hình 3.1,

ề ậ ầ ườ ươ ồ ử ụ s  d ng ph n m m Excel, chúng tôi l p đ ẩ ng chu n và ph ng trình h i qui

ứ ớ ườ ả ượ ở ng v i đ ng chu n. ế ẩ K t qu  đ ỉ c ch  ra hình 3.2.

32

ườ ẩ ế Hình 3.2: Đ ng chu n thi c

SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics

Multiple R

0.999532 6 0.999065 3 0.998909 6 0.001181

R Square Adjusted R Square Standard Error

8

Observations

ANOVA

df

SS

1

Regression

0.0089454

F 6413.42 5

Significan ce F 2.5525E- 10

6

Residual

MS 0.00894 5 1.39E- 06

8.369E-06

Total

7 Coefficien ts

0.0089538 Standard Error

t Stat

Lower 95%

Lower 95.0%

Upper 95.0%

Intercept

-0.001687

0.0007157

X Variable 1

0.00076

9.49E-06

- 2.35718 80.0838 6

P-value 0.05650 2 2.55E- 10

- 0.0034382 0.0007367 7

Upper 95% 6.42E- 05 0.00078 3

-0.00344 0.00073 7

6.42E-05 0.00078 3

ả ố ượ Tra b ng phân ph i Student ta đ c giá tr  t ị (0,95;7) = 2,365

ề ế ầ ả ủ Theo k t qu  tính toán c a ph n m m Excel ta có:

∆A = t(0,95; 7).SA = 2,365.7,1.10­4 = 1,67.10­3

∆B = t(0,95; 8).SB = 2,365.9,4.10­6 =  2,23.10­5

ươ ườ ẩ Ph ng trình đ ng chu n:

ệ ố ươ Y = (0,00169± 1,67.10­3) + (0,000757 ± 2,23.10­5).C h  s  t ng quan R= 0,999

ườ ộ ấ ụ ượ ổ Trong đó: Y là c ng đ  h p th  đo đ c khi đo ph  (Abs)

ồ ộ ủ C là n ng đ  c a Sn (µg/L)

ớ ạ ệ ớ ạ ị ượ 3.3.2. Gi i h n phát hi n và gi i h n đ nh l ng:

33

ớ ạ ệ * Gi i h n phát hi n (LOD)

ớ ạ ệ ằ ườ Gi i h n phát hi n Sn b ng phép đo GF­AAS theo đ ẩ ng chu n là:

(cid:0) (cid:0) (cid:0) LOD 4,35 µg/L y3.S B 3.0,0011 0,000757

ớ ạ ẫ Gi ệ i h n phát hi n trên m u:

Vo (cid:0) (cid:0) (cid:0) LOD 0,91 µg/m3 4,35.25 120 LOD. V kk

ớ ạ ị ượ * Gi i h n đ nh l ng (LOQ)

ớ ạ ị ượ ằ ườ Gi i h n đ nh l ng Sn b ng phép đo GF­AAS theo đ ẩ ng chu n là:

µg/L

10.S y (cid:0) (cid:0) (cid:0) LOQ 14,53 B 10.0,0011 0,000757

3

ớ ạ ị ượ ẫ Gi i h n đ nh l ng trên m u:

(cid:0) (cid:0) (cid:0) LOQ 3,02 µg/m 14,53.25 120 LOD Vo . V kk

ộ ệ ủ ẩ ươ ồ Trong đó:           Sy: Đ  l ch chu n  c a ph ng trình h i quy

ộ ố ườ ẩ ươ ồ B: Đ  d c đ ng chu n( trong ph ng trình h i quy)

ườ LOD:  tính theo đ ng chu n: ẩ µg/L

ứ ẫ ị ể                             Vo: Th  tích m u đ nh m c: ml

ể ẫ Vkk: Th  tích m u không khí  : L

ươ ườ ẩ 3.4. Đánh giá ph ng trình đ ng chu n

ữ ệ ố ự ể ị 3.4.1. Ki m tra s  khác nhau có nghĩa gi a h  s  a và giá tr  0

ươ ườ ẩ ườ ưở Trong ph ng trình đ ng chu n y = a + bx, tr ợ ng h p lý t ả ng x y ra

ự ế ố ệ ườ ắ ố khi a=0. Tuy nhiên, trong th c t các s  li u phân tích th ẫ   ng m c sai s  ng u

ế ố ị nhiên luôn làm cho a(cid:0) 0. N u giá tr  a khác không có nghĩa th ng kê thì ph ươ   ng

ố ệ ố ẽ ắ ậ ướ ườ pháp phân tích s  m c sai s  h  th ng. Vì v y, tr ử ụ c khi s  d ng đ ẩ   ng chu n

ụ ầ ự ữ ể ị ị cho phân tích công c  c n ki m tra xem s  khác nhau gi a giá tr  a và giá tr  0 có

34

ố ý nghĩa th ng kê không.

ế ươ ượ ế ươ N u  xem   a (cid:0) 0  thì   ph ng   trình  y=a+bx   đ c   vi t   thành  ph ng   trình

ị ượ y=b'x và các giá tr  b' đ c tính:

10 0.0072

20 0.0133

30 0.0210

40 0.0280

60 0.0436

80 0.0581

100 0.0731

150 0.1129

x y

0.000720

0.000665

0.000700

0.000700

0.000727

0.000726

0.000731

0.000753

b

’

ả ị B ng 3.13: Các giá tr  b’

ế ả ệ ố ị B ng 3.14: Các giá tr  liên quan đ n h  s

Mean Standard Error Standard Deviation Sample Virance Sum

ế ố 0.000703 0.000019 0.000053 0,000000 0.0056 ươ ở ứ Trung bình ẩ ộ Đ  sai chu n ẩ ộ ệ Đ  l ch chu n ẫ ươ ng sai m u Ph T ngổ N u a ≠ 0 không có ý nghĩa th ng kê ậ  m c tin c y 95%, ph ồ   ng trình h i

quy có d ng:ạ y = ( e (cid:0) y = (0,000703  (cid:0) 2,365x 5,3.10­5). x

= (0,000703 (cid:0) 1,25.10­4). X

ụ ứ Áp d ng công th c:

SS= và S2 = SS 2(cid:0)n

SS,= và  S’2 = SS (cid:0)n ' 3

ị ố ả ượ B ng 3.15: Các giá tr  th ng kê thu đ c:

ổ ươ ậ ự ươ Hàm T ng các bình ph ng B c t do Ph ng sai

6 y = a + b . x 0,0088 0,0038

5 y = b’. x 0,0250 0,0070

2' 2

,0 ,0

0070 0038

S S

(cid:0) Có  Ftính = = Ftính = 1,84

35

Fbang̉ :   F(0.95, 5, 6)  = 4,59

tính

ể ế ậ ậ ượ ị Ta th y Fấ c giá tr  a và 0 khác nhau

ố ươ ị ố ệ ố ắ không có ý nghĩa th ng kê, hay ph ng pháp xác đ nh Sn không m c sai s  h  th ng.

ự ữ ể 3.4.2. Ki m tra s  sai khác gi a b và b’

ố ệ ố ươ ở Khi   không   có   sai   s   h   th ng   thì   ph ng   trình   y   = a  +  bx   tr thành

ươ ứ ự ố ph ng trình y = b′x, t c là s  khác nhau gi a ữ b và b′ không có ý nghĩa th ng kê.

ể ể ự ủ ị ể Do đó có th  dùng chu n ẩ t đ  ki m tra s  khác nhau c a 2 giá tr  trung bình.

ướ ể ươ ủ ế ấ ồ Tr c tiên, ki m tra xem 2 ph ng sai c a chúng có đ ng nh t không, n u chúng

ấ ậ ế ồ đ ng nh t thì ta k t lu n luôn 2 giá tr ị b và b′ là khác nhau không có nghĩa th ngố

ề ầ ố ị ự kê, hay chúng gi ng nhau. D a vào ph n m m minitab 1 6, so sánh 2 giá tr  trung

ể ươ ươ ế ấ ồ bình b và b′. Ki m tra xem chúng có ph ng sai t ng đ ng nh t không. K t qu ả

ươ ườ ượ so sánh gi a ữ b và b′ trong ph ng trình đ ẩ ủ ng chu n c a Sn đ ỉ c ch  ra ở ả    b ng

sau:

ế ả ươ ườ ̉ Bang 3. 16: K t qu  so sánh gi a ữ b và b′ trong ph ng trình đ ẩ ủ   ng chu n c a

Sn

̣ ̣ ̉ ̣ ̉

N=8 b Trung binh̀ 0,00076 Đô lêch chuân 0,000074 Đô sai chuân 0,000026

b' 0,00071 0,000026 0,000009

́ ự ̣ ̣ ́ ơ S  sai khac v i đô tin cây  95%: (­0,000418; 0,000010)

value = 0,430 > 0,05 nên k t lu n đ

T­ Test = 0;  T­ Value =   0,18    ; P­Value =   0,430 ấ ượ ằ ế ậ ậ ươ c r ng 2 ph Nh n th y P ủ   ng sai c a

ử ụ ố b và b’ là khác nhau không có nghĩa hay chúng gi ng nhau. S  d ng chu n ẩ t để

pooled  c a 2 giá tr

ấ ủ ế ợ ươ ủ ộ ệ xem xét ti p. Tính đ  l ch h p nh t c a 2 ph ng sai trên S ị

trên.

= 1,91.10­4

ớ ố ỏ ơ ệ ể V i s  thí nghi m nh  h n 30 dùng chu n ẩ t (2 phía) đ  so sánh.

x

x

A

B

,0

00076

00071

,0

257

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0)

t tinh

,0 4

S

nn . A B n n

.94,1

pooled

A

B

36

(cid:0)

ượ ừ ự ệ ả ậ ộ So sánh giá tr  ị t tính đ th c nghi m và c t t tra b ng (đ  tin c y 95 %):

4) = 2,145

̉ ̉ tbang (0,95, n1+n2­2) = tbang (0,95, 1

́ < tbang̉

ttinh

ế ậ ượ ằ ị Suy ra ttinh́  < tb ngả   => k t lu n đ c r ng 2 giá tr  trung bình c a h  s ủ ệ ố b,

ườ ẩ ủ ố ủ b’ c a đ ng chu n c a Sn khác nhau không ý có nghĩa th ng kê. Hay ph ươ   ng

ố ệ ố ố ệ ố ế ả ắ ổ ị pháp xác đ nh Sn không m c sai s  h  th ng (c  sai s  h  th ng bi n đ i và sai

ổ ố ệ ố s  h  th ng không đ i).

ệ ử ề ả ẫ ạ 3.5. Kh o sát các đi u ki n x  lí m u lo i axit

ể ử ẫ ươ ử ệ ằ Đ  x  lý m u có 2 ph ng pháp là x  lí h  kín b ng lò vi sóng, và h  h ệ ở

ể ử ư ứ ề ệ ệ ằ ằ   ử x  lí b ng bình kendan. Do đi u ki n phòng nghi m ch a đáp  ng đ  x  lí b ng

ệ ở ằ ử ế ả ẫ ằ ệ h  kín nên chúng tôi ti n hành kh o sát x  lí m u b ng h  h  b ng bình kendan .

ế ậ ồ ộ Vì v y chúng tôi ti n hành đo m u nẫ ng đ  Sn 50µg/L ả . kh o sát ồ n ng đ ộ và thể

ư ả ổ ề ệ tích  axit HNO3  và HCl thay đ i nh  b ng 3.15 và 3.16 .Các đi u ki n đo khác

ữ ặ ạ ự ượ đ c gi ệ  nguyên  th c hi n phép đo l p l ầ i 3 l n.

3 (%v/v)

Ả ả ưở ế ộ ấ ụ ồ ộ B ng 3.17:  nh h ng n ng đ  axit đ n đ  h p th  quang

(%v/v)

ộ ồ N ng đ   HNO AbsTB RSD (%) ộ ồ N ng đ   HCl AbsTB RSD (%) 0,78 0,0312 5,23 0,78 0,0253 1,42 1,30 0,0321 0,15 1,30 0,0251 2,34 2,08 0,0216 7,07 2,08 0,0150 0,43 2,60 0,0214 0,80 2,60 0,0163 1,55

Ả ả ưở ỉ ệ ử ụ B ng 3.18:   nh h ng t  l ẫ ế ộ ấ  axit x  lí m u đ n đ  h p th  quang

3  và HCl

ỉ ệ ể T  l th  tích HNO

Abs RSD (%) 1/1 0,0255 2,56 1/2 0,0315 2,17 1/3 0,0281 3,75

ừ ế ả ả ấ ả ả ỗ T  k t qu  kh o sát b ng 3.17 và b ng 3.18 trên cho th y h n h p t  l ợ ỉ ệ

ộ ấ ụ ể HNO3/HCl và HNO3 cho đ  h p th  quang chênh nhau không đáng k . Tuy nhiên

3 1,3 %(v/v)  vì axit này cho đ  h p th  quang l n nh t và đ

ọ ộ ấ ụ ấ ớ chúng tôi ch n  HNO ộ

3 1,3 %(v/v)  t

37

ậ ọ ươ ươ ặ ạ ố ơ l p l i t t h n. Vì v y, chúng tôi ch n HNO ng đ ng 0,5ml  cho

ử ẫ quá trình x  lí m u.

ị ổ ế ề ệ 3.6. T ng k t các đi u ki n đo đ ể xác đ nh Sn

ợ ủ ế ượ ổ ủ ệ ề ế Các đi u ki n thích h p c a phép đo GF­AAS c a thi c đ c t ng k t và

ở ả trình bày b ng 3.19.

ổ ủ ề ệ ả B ng3.19: Các đi u ki n đo ph  c a Sn

ạ ổ V ch ph  (nm) 286,3

ườ ộ C ng đ  đèn HCL (mA) 24,0

Khe đo (nm) 0,7

ố ộ T c đ  khí Ar 250 ml/phút

ệ ộ ấ ẫ Nhi t đ  s y m u 110­1300C

ệ ộ Nhi t đ  tro hóa 10000C

ệ ộ ử ẫ Nhi t đ  nguyên t hóa m u 22000C

ệ ộ ạ Nhi t đ  làm s ch lò graphit 2450

Môi tr ngườ HNO3 0,1%

Pd(NO3)2 0,005mg/L+ Mg(NO3)2

ấ ả ế ề Ch t c i bi n n n 0,003mg/L

ả ả ưở ự ấ ề ầ ẫ ẫ 3.7. Kh o sát  nh h ng thành ph n n n m u không khí khu v c l y m u

ầ ề ẫ ị 3.7.1. Xác đ nh thành ph n n n m u không khí

ạ ị ế ẫ ấ ầ Trong thành ph n không khí t ề   i v  trí l y m u, ngoài thi c còn có nhi u

ể ả ạ ưở ế ậ ion kim lo i khác có th  gây  nh h ị ng đ n phép đo xác đ nh Sn. Vì v y chúng

ấ ẫ ạ ị ế ằ ấ ẫ tôi l y m u không khí t ế i v  trí l y m u thi c ti n hành phân tích b ng ph ươ   ng

38

ế ả pháp ICP­MS. K t qu  thu đ ượ ở ả c b ng 3.20.

ầ ề ạ ị ế ả ẫ B ngả  3.20:  K t qu  phân tích thành ph n n n m u không khí t i v  trí hàn

ế ằ thi c b ng ICP­MS

Nguyên tố Hàm l ng (µg/L)

ượ 0,881 Stt 1 SD(%) 0,001 Cr

2 0,001 0,001 Cd

3 0,002 0,023 Ca

4 0,001 0,006 Mg

5 0,001 0,001 Ag

6 0,002 0,026 Al

7 1,13 162,40 Fe

8 0,006 0,101 Ni

9 0,053 13,960 Cu

10 0,009 0,229 Pb

11 0,001 0,023 K

12 0,004 0,021 Na

13 0,045 0,415 Se

14 0,020 109,22 Sn

15 0,113 49,090 Zn

ừ ế ấ ạ ị ả ậ ả T  k t qu  phân tích b ng 3.20, chúng tôi nh n th y t ẫ   ấ i v  trí l y m u

ặ ủ ầ ế không khí ngoài thành ph n chính thi c ra còn có m t c a các cation khác có

ộ ộ ồ n ng đ  dao đ ng 0,001­160 µg/L.

ả ả ưở ủ ạ ầ 3.7.2. Kh o sát  nh h ẫ   ng c a các ion kim lo i có trong thành ph n m u

không khí

ể ả ả ưở ủ ạ Đ  kh o sát  nh h ẫ   ng c a các ion kim lo i trong quá trình đo m u,

ộ ượ ế ẫ ấ ộ ộ ồ chúng tôi l y m t m u thi c có n ng đ  100,0 µg/L, và thêm m t l ng  ion kim

39

ầ ầ ạ ồ ộ ộ ố ớ ẫ   lo i khác có n ng đ  giao đ ng 0,001­160 µg/L g n gi ng v i thành ph n m u

3 0,1 % thêm ch tấ

ở ự ấ ẫ ượ ườ không khí khu v c l y m u, đ c pha trong môi tr ng HNO

ặ ạ ế ề ầ ả ượ ở ả ế ả c i bi n n n. Ti n hành đo l p l ế i 3 l n và k t qu  thu đ ỉ c ch  ra b ng 3.21.

Ả ả ưở ạ ế ủ B ng 3.21:  nh h ng c a các ion kim lo i đ n phép đo

Kho ngả   ộ n ng đồ ượ L đo đ ng Sn   cượ RSD( %)

Thành  ầ   ph n ion kim lo iạ S  thíố nghiệ m (µg/L) ượ   ng Sn L thêm vào  (µg/L) (µg/L)

0,001­160,0 97,1 3,48 n=3 100,0

Cr, Cd, Ca,  Mg, Ag, Al,  Fe,Ni, Cu,  Pb, K, Na,  Se,Sn

ừ ế ở ả ố ớ ồ ấ ộ ả    T  k t qu  phân tích b ng 3.21 cho th y đ i v i n ng đ  các ion kim

ạ ạ ị ả ưở ế lo i khác trong không khí t ế i v  trí hàn thi c không  nh h ế ng đ n k t qu  đ ả ộ

ủ ạ ươ ệ nh y và tín hi u đo c a ph ng pháp.

ươ 3.8. Đánh giá ph ng pháp phân tích

ủ ộ ươ 3.8.1. Đánh giá đ  đúng c a ph ng pháp

ồ ủ ộ ươ 3.9.1.1. Đánh giá đ  thu h i c a ph ng pháp

ồ ủ ệ ấ ươ ữ ử ẫ ộ Hi u su t thu h i c a ph ạ   ng pháp x  lí m u là m t trong nh ng đ i

ủ ể ọ ộ ươ ể ộ ượ l ng quan tr ng đ  đánh giá đ  đúng c a ph ồ   ng pháp. Đ  đánh giá đ  thu h i

ươ ử ụ ươ ấ ẩ ẩ ph ng pháp, chúng tôi s  d ng ph ế   ng pháp thêm chu n. Các ch t chu n thi c

ộ ượ ự ẫ ượ ử ồ n ng đ  5, 50 và 100 µg/L đ ề c thêm vào n n m u th c, đ c x  lí và đo theo

ế ế ả ổ ả b ng t ng k t 3.19. K t qu  thu đ ượ ở ả c b ng 3.22.

ồ ủ ế ả ả ị ế ộ B ng 3.22: K t qu  đánh giá đ  thu h i c a phép xác đ nh thi c

Tên m uẫ L ngượ T ngổ L ngượ Đ  thuộ RSD

ư (%) đ a vào ượ l ng  xác xác đ nhị h iồ

40

ượ (µg/L) đ nhị đ c (%) (%)

4,98 M1

3,67 M2

0 5 0 50 0 100 (µg/L) 6,74 11,25 12,63 60,35 16,80 112,19 ­ 4,51 ­ 47,72 ­ 96,19 ­ 90,28 ­ 95,44 ­ 96,19 M3

ấ ạ ẫ ị ệ 3,86 t Nam Ghi chú: M u M1, M2, M3 l y t i 3 v  trí hàn công ty TNHH Katolec Vi

ế ả ả ộ ồ ở ả ấ ộ Qua k t qu  kh o sát đ  thu h i trình bày b ng 3.22 cho th y đ  thu

ươ ừ ể ế ậ ồ ủ h i   c a   ph ng   pháp   khá   cao   t ậ     90,28   –   96,19%   .   Vì  v y   có   th   k t   lu n

ươ ử ậ ph ẫ ng pháp x  lí m u đáng tin c y.

ộ ặ ạ ặ 3.8.2. Đánh giá đ  l p l ộ i và đ  tái l p

ộ ặ ạ ủ 3.8.2.1. Đánh giá đ  l p l i c a thi ế ị t b

ộ ặ ạ ọ ặ ủ ộ Trong hóa h c phân tích, đ  l p l i và đ  tái l p c a phép đo nói riêng và

ươ ộ ế ố ạ ươ ộ ọ ủ c a ph ng pháp nói chung là m t y u t quan tr ng. M t cách đ i c ng, đ ộ

ặ ủ ộ ườ ơ ặ ạ l p l i và đ  tái l p c a phép đo lò graphit th ọ   ớ ng kém h n so v i phép đo ng n

ọ ủ ủ ế ử l a.        Nguyên nhân ch  y u là do các quá trình hóa lý, hóa h c c a các b ướ   c

ẫ ẫ ử ộ ổ ủ ể ị ệ ấ s y m u, tro hóa luy n m u và nguyên t hóa. Hi n nhiên, đ   n đ nh c a phép

ủ ề ấ ủ ụ ủ ẫ ả ộ ấ ả   ấ đo cũng ph  thu c vào b n ch t c a ch t phân tích c a n n m u, c a ch t c i

ề ế ệ ệ ọ ệ bi n hóa h c và các đi u ki n thí nghi m khác. Trong thí nghi m này, chúng tôi

ộ ặ ạ ả ặ ủ ế ộ ị kh o sát đ  l p l i và đ  tái l p c a phép đo xác đ nh thi c trong ngày (intra­day

ổ ấ ữ ằ ậ ỹ stability) và gi a các ngày (inter­day stability) b ng k  thu t quang ph  h p th ụ

ử ệ ượ ị ộ ế ằ ẩ nguyên t lò graphit. Thí nghi m đ c ti n hành b ng cách chu n b  m t dung

ộ ấ ụ ủ ế ượ ẩ ồ ộ ở ề ị d ch chu n có n ng đ  20 µg/L. Đ  h p th  c a thi c đ c đo đi u ki n t ệ ố   i

ư ư ả ề ệ ẫ ả ổ ợ ượ u nh  đã mô t trong b ng 3.19 t ng h p các đi u ki n đo Sn. M u đ c đo

ế ế ệ ả ấ ầ ả ượ ặ ạ l p l i 5 l n và l y k t qu  trung bình.K t qu  thí nghi m đ c trình bày trong

ả b ng 3.23.

ộ ặ ạ ữ ả ế ằ ủ B ng 3.23: Đ  l p l i gi a các ngày c a phép đo thi c b ng GF­AAS

41

TT Abs RSD (%)

Ngày 1 Ngày 2 Ngày 3

ộ ệ ị ẩ ươ ố 2,61 1,40 2,88 ươ 0,0137 0,0140 0,0135 Giá tr  trung bình và đ  l ch chu n t ng đ i trong 3 ngày đo t ứ ng  ng là

0,0137 Abs và 2,29 %.

ố ệ ộ ệ ẩ ươ ự ấ ả ậ D a và s  li u trong b ng 3.23, nh n th y đ  l ch chu n t ố ớ   ng đ i l n

ỏ ơ ữ ữ ề ấ ầ nh t gi a các l n đo trong ngày và gi a các ngày đ u nh  h n 3,0 %. Theo tính

ộ ổ ầ ỹ ị ế ị ữ ậ ủ năng yêu c u k  thu t c a hãng, đ   n đ nh thi t b  đo trong ngày và gi a các

ỏ ơ ế ệ ả ằ ả ố ỉ ậ   ngày ph i nh  h n 5,0 %. K t qu  thí nghi m ch  ra r ng các thông s  kĩ thu t,

ề ử ấ ả ề ượ ự ề ế ẫ ẫ ọ ệ các đi u ki n nguyên t hóa m u, n n m u ch t c i bi n n n đ c l a ch n và

ả ộ ặ ạ ệ ử ề ế ả ậ ộ đi u ki n x  lí b ng 3.19 cho k t qu  đ  l p l i và đ  tin c y cao.

ộ ệ ặ ẩ ộ ạ ặ ộ ụ 3.9.2.2.   Đánh  giá  đ   ch m,   đ   l ch  chu n  l p  l ủ   i  và  đ   tái  l p  c a

ươ ph ng pháp phân tích

ị ử ụ ủ ể ậ ươ Đ  xác nh n giá tr  s  d ng c a ph ế   ng pháp phân tích, chúng tôi ti n

ẩ ặ ạ ộ ụ ộ ệ ặ ườ hành đánh giá đ  ch m, đ  l ch chu n l p l i và tái l p. Thông th ng, quá trình

ượ ự ệ ế ị ặ ậ ỹ đánh giá đ c th c hi n trên các thi t b  khác nhau ho c cho các k  thu t viên

ự ử ệ ệ ề ệ ộ khác   nhau   cùng  th c   hi n   m t   phép  th   nghi m.   Trong   đi u   ki n   phòng   thí

ự ệ ọ ươ ế ậ ả ổ ỹ nghi m, chúng tôi l a ch n ph ng pháp đ i tay k  thu t viên. K t qu  phân tích

ự ế ả ậ ộ ỹ ượ đ ủ c đánh giá d a vào k t qu  phân tích c a 3 k  thu t viên trên cùng m t phép

ử ư ệ th  nghi m nh  nhau:

ế ấ ở ệ ẫ ườ ượ ử ư ả ẩ M u thi c l y hi n tr ng đ c x  lí nh  b ng 3.19 và thêm chu n 50

ệ ố ượ ự µg/L sau đó phân tích trên h  th ng GF­AAS. Quá trình phân tích đ ệ   c th c hi n

ừ ẩ ẫ ớ ị ượ ồ ế ộ song song v i m u không thêm chu n. T  đó, xác đ nh đ c n ng đ  thi c thêm

ự ươ ườ ỗ ỹ ặ ạ vào d a trên ph ng trình đ ng chu n ậ ẩ . M i k  thu t viên làm l p l ầ   i 10 l n.

42

ả ượ ế ể ệ ở ả K t qu  đ c th  hi n b ng 3.24:

ả ạ ượ ằ ươ ̉ ế Bang 3.24: K t qu  hàm l c b ng ph i đ ng pháp thêm

ượ ẩ ủ ế ng thi c tìm l ỹ ậ chu n c a 3 k  thu t viên khác nhau

ộ ồ ế ượ N ng đ  thi c tìm đ c µg/L STT KTV­1 KTV­2 KTV­3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 49,83 48,76 49,80 48,98 49,70 50,03 49,90 49,70 50,03 49,90 49,58 49,38 47,69 49,67 48,27 49,88 50,19 48,27 49,88 50,19 49,87 49,65 48,11 49,69 49,17 49,09 49,30 50,17 49,09 49,30

ử ụ ừ ề ế ả ầ T  các k t qu  trên, s  d ng ph n m m minitab 17, chúng tôi thu đ ượ   c

ữ ệ ư ả ố ả b ng d  ki n th ng kê nh  b ng 3.25.

ữ ệ ươ ̉ i c a ph ng pháp phân

ố Bang 3.25: Các d  ki n th ng kê đánh giá đ  l p l ế ở ộ ặ ạ ủ tích ti n hành b i ba KTV khác nhau

ạ ượ Đ i l ng đánh giá KTV­1 KTV­2 KTV­3

49,66 49,30 49,34

Xtb (µg/L) ộ ệ Đ  l ch chu n l p l ẩ ặ ạ D%) i (S 0,43 0,89 0,56

ộ ệ ẩ ươ ố Đ  l ch chu n t ng đ i (RSD %) 0,88 1,81 1,14

R) (%)

ố ươ ố ng đ i (E ­0,68 ­1,40 ­1,32

Sai s  t ươ Ph 0,79

0,32 ậ ư ậ ể ế ứ ủ ỗ ị 0,19 ng sai ố   Nh  v y, căn c  vào các giá tr  % RSD c a m i KTV có th  k t lu n, đ i

ị ượ ộ ặ ạ ế ộ ủ ố ớ v i phép đ nh l ụ ng thi c, đ  ch m (hay đ  l p l i) c a KTV­1 là t ấ t nh t và

ứ ấ ỏ ị ỏ ả ủ c a KTV­2 là kém nh t. Tuy nhiên, các giá tr  RSD là nh  (< 2%) ch ng t c  ba

ộ ặ ạ ố ộ ụ ệ ề KTV làm thí nghi m đ u cho đ  ch m (đ  l p l i) t t.

ố ươ ự ữ ố ượ D a vào sai s  t ị ng đ i gi a giá tr  trung bình tìm đ ị c và giá tr  đúng μ

43

ố ệ ố ủ ả ể ế ề ế ắ ả ậ có th  k t lu n k t qu  phân tích c a c  ba KTV đ u m c sai s  h  th ng âm.

ố ươ ộ ế ế ả ấ ố Đ  đúng đánh giá qua sai s  t ủ   ng đ i cho th y k t qu  phân tích thi c c a

ố ả ấ ấ ị KTV­1 là t t nh t và KTV­2 là kém nh t. Tuy nhiên, c  ba giá tr  sai s  t ố ươ   ng

ứ ấ ỏ ế ề ố ề đ i đ u th p (< 2%), ch ng t các KTV đ u làm đúng. Nói cách khác, k t qu ả

ộ ụ ủ ả ề ố ộ phân tích c a c  ba KTV đ u chính xác (đ  ch m t t, đ  đúng cao).

ừ ế ả ả ế ụ ộ ệ T  các k t qu  trên b ng ẩ   3.25, chúng tôi ti p t c tính toán đ  l ch chu n

ặ ủ ứ tái l p c a PTN theo các công th c:

­ Ph

k

2

ươ ng sai trong cùng m u ( ẫ within­sample estimation of variance):

(cid:0)

S

i

rS 2

j

(cid:0) = (cid:0)

MS

within

1 k

­ Trung bình t p h p là

k

ậ ợ

(cid:0)

x

i

j

(cid:0) (cid:0)

x

1 k

k

2

ươ ữ ­ Ph ng sai gi a các m u ( ẫ between­sample estimation of variance):

(cid:0) (cid:0)

k

x

x

(

)

j

j

1

(cid:0) (cid:0)

MS

between

(cid:0)

k

1

+

L

ươ ặ ­ Ph ng sai tái l p

R= S2

rS 2 = MSwithin + MSbetween

S2

S

R

ộ ệ ặ ươ ẩ ­ Đ  l ch chu n tái l p t ố ng đ i

RSD

100X

(%)

x

(cid:0) (cid:0)

ứ ượ ả ư ả ế ­ Dùng các công th c trên, chúng tôi thu đ c các k t qu  nh  b ng 3. 26.

44

ặ ủ ữ ệ ộ ươ ̉ Bang 3. 26: Các d  ki n đánh giá đ  tái l p c a ph ng pháp phân tích

within

ươ ẫ Ph ng sai trong cùng m u MS 0,69

ậ ợ Trung bình t p h p 49,43

between

ươ ữ ẫ Ph ng sai gi a các m u MS 0,64

ươ ặ Ph ng sai tái l p 1,33

ộ ệ ặ ươ ẩ ố Đ  l ch chu n tái l p t ng đ i (RSD%) 2,69

ứ ấ ậ ỏ ị Nh n xét th y, các giá tr  RSD nh  (< 3%) ch ng t ỏ ươ  ph ng pháp này có

ặ ố ị ử ụ ể ứ ụ ể ở ề ộ đ  tái l p t t và giá tr  s  d ng cao, có th   ng d ng đ  phân tích nhi u phòng

ệ thí nghi m khác nhau.

ự ế ẫ 3.9. Phân tích m u th c t

ậ ấ ỹ ẫ 3.9.1. K  thu t l y m u Sn trong không khí

ể ấ ụ ạ ạ ặ ẫ ơ ườ Đ  l y m u không khí d ng b i ho c d ng h i trong không khí ng i ta

ư ề ạ ạ ọ ợ ử ụ s  d ng nhi u lo i màng l c khác nhau nh  cellulose ester (MCE), s i th ch anh

ủ ủ ợ ợ ượ (QF:   quartz   fiber),   s i   th y   tinh   (glass   fiber:   GF),   s i   th y   tinh   đ ọ   c   b c

ượ ắ polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE) đ ặ   c l p đ t

ụ ầ ượ ấ ạ ụ ạ ằ ơ vào đ u b i và đ c l y b ng b m hút  khi đó các h t b i và d ng sol khí s ẽ

ứ ụ ấ ấ ẫ ượ đ c h p ph  vào gi y. Trong nghiên c u này m u không khí đ ượ ấ ở các c l y

ả ờ ừ ế công ty trong kho ng th i gian t ngày 6 tháng 5  đ n ngày 20 tháng 8 năm 2015:

ầ ổ ướ ạ ạ Công ty C  ph n bóng đèn Phích n c R ng Đông­ 87­89 H  Đình, Thanh Xuân,

ụ ệ ộ ệ Hà N i, Công ty TNHH Công ngh  Namuga­ KCN Th y Vân, Vi ọ   t Trì, Phú Th .

ệ Công ty TNHH Panasonic Lô J1­J2, Khu công nghi p Thăng Long, Đông Anh, Hà

ộ N i và Công ty TNHH Katolex – Lô 41 A và 41B KCN Quang Minh, Mê Linh, Hà

N i.ộ

ẫ ạ ị ế ượ ấ ẫ ặ ắ ẫ M u không khí  t i v  trí hàn thi c đ ệ   c l y m u l p và m u tr ng hi n

ườ ượ ấ ệ ố ằ ơ ọ tr ng đ c l y b ng h  th ng hút không khí (b m shibata) qua màng l c mixed

ườ ắ cellulose ester (MCE)  đ ng kính 37mm, kích th ướ ỗ c l ầ ấ    0,8µm  g n vào đ u l y

ộ ấ ể ấ ẫ ẫ ẫ ố ị ấ   m u (hình 2.1). T c đ  l y m u 2L/phút, th  tích l y m u 120­1000L, v  trí l y

45

ẫ ạ ị ở ủ ề ế ầ ườ ệ m u t i v  trí hàn thi c, chi u cao ngang t m th  c a ng i làm vi c, theo tiêu

ủ ơ ẩ ấ ứ ả ẫ ở ỏ chu n l y m u khí th  (occupational samples) c a c  quan qu n lý s c kh e và

ủ ệ ề ộ ộ an toàn ngh  nghi p (OSHA) c a B  Lao đ ng Hoa K ỳ [37, 38].

ả ẫ ả 3.9.2. B o qu n m u

ấ ở ệ ẫ ườ ượ ả ả M u sau khi l y hi n tr ng  đ c b o qu n trong cassettes kín và

ẩ ộ ướ ượ đ c cho vào h p kín,  sau đó cho vào bình hút  m tr c khi đem  phân tích .

ẫ ử 3.9.3. X  lý m u

ệ ể ẫ ượ ư ử ề M u   sau   khi   chuy n   v   phòng   thí   nghi m   đ c   x   lí   nh   sau:   M ở

ấ ọ ể ẫ ả ả ự ắ cassettes b o qu n m u, dùng panh nh a g p gi y l c chuy n vào bình Kendan,

3  65%, vào bình

ễ ắ ộ ỏ trên có c m m t ph u nh  dài chuôi, sau đó cho 0,5 ml HNO

0C đ n khi đu i h t axit, m u ẫ

ế ở ệ ộ ổ ế ế kendan  đun trên b p cách cát, nhi t  đ  140

ề ạ ể ẫ ẩ ượ ộ ớ ể ệ ộ chuy n v  tr ng thái khô  m. M u đ c đ  ngu i t i nhi ả   t đ  phòng (kho ng

ử ứ ể ẫ ộ ị 25°C),   sau  đó  chuy n   toàn  b   m u  vào  bình   đ nh  m c   25ml,   tráng  r a   bình

ằ ướ ấ ấ ả ứ ớ ạ ế ầ ọ ị kendan b ng n c c t 2 l n, thêm ch t c i bi n hóa h c và đ nh m c t i v ch.

ượ ả ố ử ặ ả ẫ M u đ c phân tích ngay sau khi x  lý ho c b o qu n t i đa trong ba ngày ở

ệ ộ nhi t đ  4°C.

ự ế ế ả ẫ 3.9.4. K t qu  phân tích m u th c t

ượ ượ ứ Hàm l ng Sn đ c tính theo công th c:

CV (

)

blank

C

CV 1000 .

m 0V

(cid:0) ứ Công th c tính: (cid:0)

ồ ộ Trong đó: C: N ng đ  Sn tính b ng ằ mg/m3

ộ ẫ ồ ượ ườ ẩ Cm: N ng đ  m u đo đ c tính theo đ ng chu n: ng/mL

ứ ể ẫ ị Vm Th  tích m u đo sau khi đ nh m c: mL

ộ ẫ ồ ượ ườ ẩ Cblank: N ng đ  m u bank đo đ c tính theo đ ng chu n: ng/mL

ể ẫ Vblank: Th  tích m u blank: mL

46

ề ề ể ệ ẩ V0: Th  tích không khí đã hút quy v  đi u ki n chu n L

ộ ố ẫ ợ ế ả ổ ự ế ế ả ả B ng 3.27: K t qu  t ng h p k t qu  phân tích m t s  m u th c t

ả

ệ ấ ẫ ị ẫ Stt V  trí l y m u, kí hi u m u Mã hóa m uẫ K t quế (mg/m3)

Xtb± SD

ạ c R ng Đông

ổ ầ ự Công ty C  ph n Bóng đèn Phích n 1 Khu   v c   hàn   đui   đèn,   x ướ ưở   ng KL7 0,025± 0,001

ưở ự 2 ng đèn Led, khu v c hàn compac Phân x KL8

t Nam

ự ự ự ự KL1 KL6 KL3 KL4

ự ự ự ự ị ị SSO7 SSO8 KL2 SSO1

Khu v c hàn Line3  Khu v c hàn máy Dip 1  Khu v c v  sinh máy Dip 1 M10 M2 M4 0,020 ± 0,001

ệ Công ty TNHH Katolex Vi Khu v c  hàn Assy line 3 1 Khu v c  hàn Assy line 5 hàn tay  2 Khu v c hàn Assy  line 6 hàn tay  3 4 Khu v c hàn Assy  line 9  Công ty TNHH Namuga Phú Thọ Khu v c SMT, hàn máy line 2 1 Khu v c SMT, hàn máy line 3 2 Khu v c hàn tay, SMT v  trí 1 3 Khu v c hàn tay, SMT v  trí 2 4 Công ty TNHH Panasonic ự 1 ự 2 ự ệ 3 Ghi chú: LOQ: 0,003mg/m3

ự ế ế ẫ ả ề ấ ộ ồ ị K t qu  phân tích m u th c t cho th y các v  trí đo n ng đ  Sn đ u nh ỏ

3) c a B  Y t

ệ ẩ ộ ủ ộ ơ h n tiêu chu n v  sinh lao đ ng 3733/2002/QĐ­BYT (2,0mg/m ế   .

ỏ ơ ế ả ị ớ ạ ệ ủ Các v  trí hàn máy cho k t qu  phân tích nh  h n gi i h n phát hi n c a ph ươ   ng

ỏ ơ ữ ế ả ị ớ ạ ệ ươ pháp. Nh ng v  trí có k t qu  nh  h n gi i h n phát hi n ph ố   ng pháp, mu n

47

ượ ượ ấ ẫ ả ị đ nh l ng đ ờ c ph i tăng th i gian l y m u.

ế ả ươ 3.9.5. So sánh k t qu   ph ng pháp GF­AAS và ICP­MS

ậ ủ ộ ươ ữ ộ ộ Đ  đúng và đ  tin c y c a ph ng pháp phân tích là m t trong nh ng nhân

ầ ủ ọ ươ ượ ệ ố t quan tr ng. Theo yêu c u c a ISO 17025, ph ng pháp đ c phê duy t thông

ế ặ ặ ẫ ố ớ ươ ẩ qua ho c là phân tích m u chu n CRM ho c đ i chi u v i ph ng pháp phân

ượ ừ ẫ ậ ố tích đã đ ạ   c th a nh n. Tuy nhiên, chi phí cho m u CRM khá t n kém, bên c nh

ạ ẫ ẫ ạ ệ đó m u CRM cho phân tích kim lo i trong m u không khí t i khu làm vi c là

ư ươ ượ ế ằ ch a có. Do đó, ph ng pháp phân tích đ ớ   c ti n hành b ng cách so sánh v i

ử ụ ộ ươ ể m t phuong pháp phân tích khác. Chúng tôi s  d ng ph ng pháp ICP­MS đ  so

ươ ạ ộ ượ ừ ậ ở sánh, b i vì ph ng pháp ICP­MS có đ  nh y cao, và đã đ ở   c th a nh n b i

ậ ủ ể ộ ỹ ươ WHO và OSHA­ M . Đ  đánh giá đ  tin c y c a ph ng pháp đo, m u l y ẫ ấ ở    3

ượ ử ả ẫ ổ ợ ị v  trí khác nhau sau khi đ c x  lí theo quy trình t ng h p b ng 3.19. M u đ ượ   c

ạ ệ ệ ườ ườ ạ ọ ử g i phân tích t i Vi n công ngh  Môi tr ng­ Tr ng đ i h c Bách khoa Hà

ệ ượ ứ ậ ằ ộ n i( phòng thí nghi m đ c ch ng nh n Vilas 406 và vimcerts 055) b ng phuong

ươ ử ế ả pháp ICP­MS và ph ng pháp GF­AAS ngay sau khi x  lý. K t qu  phân tích

ả ượ đ c trình bày trong b ng 3.28

ố ứ ế ả ả B ng 3.28: K t qu  phân tích đ i ch ng ICP­MS

ả K t quế

GF­AAS ICP­MS ệ ấ ẫ ẫ ị Stt V  trí l y m u, kí hi u m u

mg/m3 mg/m3

Công ty TNHH Namuga phú thọ

ự ị Khu v c hàn tay, SMT v  trí 1 0,008 0,009 1(KL2)

ự ự ệ 1 Khu v c hàn Line3 (M10) 2 Khu v c v  sinh máy Dip 1 (M4) Công ty TNHH Panasonic 0,020 0,563 0,018 0,585

ế ẫ ả ở ấ ế K t qu  phân tích thi c trong m u không khí ự  trên cho th y, không có s

48

ủ ươ ứ ề khác nhau có nghĩa c a hai ph ng pháp GF­AAS và ICP­MS. Đi u này ch ng t ỏ

ủ ằ ả ươ ươ ươ ế k t qu  phân tích Sn c a chúng tôi b ng ph ng pháp GF­AAS t ng đ ớ   ng v i

ươ ằ ươ ph ị ng pháp xác đ nh Sn b ng ph ng pháp ICP­MS.

Ậ Ế Ế Ị K T LU N VÀ KHUY N NGH

Ậ Ế I. K T LU N

ự ề ệ ờ ị ượ ế ằ Sau th i gian th c hi n đ  tài “Đ nh l ng thi c trong không khí b ng ph ươ   ng

ọ ử ổ ấ ụ pháp quang ph  h p th  nguyên không ng n l a GF­AAS”, chúng tôi đã thu

ộ ố ế ả ư ượ đ c m t s  k t qu  nh  sau:

ố ư ề ệ ằ ị ươ ổ ấ 1, T i  u hóa các đi u ki n xác đ nh Sn b ng ph ng pháp quang ph  h p th ụ

ử ọ ử nguyên t không ng n l a (GF­ AAS)

ộ ộ ủ ­ Đ  r ng c a khe đo (brandwidth) 0,7L

ướ ị ượ ­ B c sóng đ nh l ng 286,3 nm

ườ ệ ấ ộ ỗ ớ ệ ­ C ng đ  dòng đi n cung c p cho đèn catot r ng t i tín hi u đo 24 mA

ệ ế ả ử ề 2, K t qu  các đi u ki n nguyên t hóa:

0C (30 giây)

ệ ộ ấ ấ ờ ­ Nhi t đ  s y và th i gian s y 110­130

0C (25 giây)

ệ ộ ệ ẫ ờ ­ Nhi t đ  và th i gian tro hóa luy n m u 1000

0C ( 3giây)

ệ ộ ờ ử ­ Nhi t đ  và th i gian nguyên t hóa 2100

ế ố ả ế ưở ế ị ả 3, K t qu  các y u t nh h ế ng đ n phép đo GF­AAS xác đ nh thi c

3 0,1 %

ề ẫ ­ N n axit đo m u: HNO

ấ ả ề ế ­ Ch t c i bi n n n (modifier) Pd(NO3)2 0,005mg/L+ Mg(NO3)2

0,003(mg/L)

ẩ ị ươ ằ ị 4, Đánh giá, th m đ nh ph ng pháp xác đ nh  Sn b ng GF­AAS:

ả ớ ạ ệ ẫ ế ­ Kho ng tuy n tính 10­150 µg/L, gi i h n phát hi n trên m u 0,91 µg/m3,

ớ ạ ị ượ ẫ gi i h n đ nh l ng trên m u: 3,02 µg/m3

ồ ủ ộ ươ ­ Đ  thu h i c a ph ng pháp 90,28­96,19 %

ự ế ẫ 5, Phân tích m u th c t

49

ự ế ạ ừ ế ẫ ả ứ T  các k t qu  nghiên c u phân tích 13 m u th c t t ị i các v  trí có s ử

ế ồ ộ ỏ ơ ộ ụ d ng hàn thi c n ng đ  dao đ ng 0,006­0,563 mg/m3 và đ u nh  h n gi ề ớ ạ   i h n

ủ ủ ẩ ộ cho phép (2,0 mg/m3 )c a tiêu chu n v  sinh lao đ ng 3733/2002/BYT c a B  y ộ   ệ

.ế t

Ế Ị II. KHUY N NGH

ệ ề ầ ậ ọ ở ộ   Qua đ  tài lu n văn này, hy v ng chúng tôi đã góp ph n vào vi c m  r ng

ủ ỹ ụ ứ ậ ạ ị ph m vi  ng d ng c a k  thu t phân tích GF­AAS xác đ nh Sn trong không khí

ệ ể ấ ượ ự ấ ệ khu v c làm vi c đ  đánh giá ch t ch t l ớ ư   ng không khí vùng làm vi c , v i  u

ể ạ ẫ ả ộ ố ơ ộ ặ   đi m là phân tích nhanh, hàng lo t, đ n gi n, ít t n m u, đ  chính xác và đ  l p

50

ạ l i cao.

51

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ế ệ Ti ng Vi t

ạ ươ ọ ấ ả ạ ọ ậ ng t p 2 1.N.L. Glinka (1988), Hóa h c đ i c , Nhà xu t b n Đ i h c và Trung

ệ ộ ọ h c     chuyên nghi p, Hà N i.

ứ ế ầ ươ ấ ả Các ph ng pháp phân tích công c 2.Tr n T  Hi u . (2003), ạ   ụ, Nhà xu t b n Đ i

ộ ố ộ ọ h c qu c gia Hà N i, Hà N i.

ạ ươ ổ ấ ụ Ph ng pháp phân tích ph  h p th  nguyên t ậ 3.Ph m Lu n (2003), ử, Nhà xu tấ

ạ ọ ố ộ ộ ả b n đ i h c qu c gia Hà N i, Hà N i.

ơ ậ ọ ấ ả ụ ộ 4.Hoàng Nhâm (2006), Hóa h c Vô c  t p 2 , Nhà xu t b n Giáo d c, Hà N i.

ế Ti ng Anh

5.Afonso,   DD,   Baytak,   S,   and   Arslan,   Z   (2010),   "Simultaneous   generation   of

hydrides   of   bismuth,   lead   and   tin   in   the   presence   of   ferricyanide   and

application   to   determination   in   biominerals   by   ICP­AES",  J.   Anal.   At.

Spectrom, 25, pp. 726­729.

6.Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2005), Toxicological profile

for tin and compounds.

7.Antizar­Ladislao, B (2008), "Environmental levels, toxicity and human exposure

to   tributyltin   (TBT)­contaminated   marine   environment:   a   review",

Environment International, 34(2), pp. 292­308.

8. Boutakhrit, K, et al. (2011), "Comparison of four analytical techniques based on

atomic spectrometry for the determination of total tin in canned foodstuffs",

Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess, 28(2), pp.

173­179.

9.Budavari, Susan (2001), The Merck index: An encyclopedia of chemicals, drugs,

and biologicals, 13th edition, Merck.

10.Bulten,   EJ   and   Meinema,   HA   (1991),  Metals   and   their   compounds   in   the

environment:  Occurrence, analysis, and biological relevance, ed. E, Merian,

52

et al., WILEY­VCH.

11.Byrd, T James and Andreae, O Meinrat (1986), "Concentrations and fluxes of tin

in      aerosols and rain", Atmospheric Environment, 20(5), pp. 931­939.

12.Cao Yun, Pei­li, Yang, and Hai­xin, Yang (2012), "Improved measurement of tin

and   its   compounds   in   the   air   of   workplace",  Chinese   Journal   of   Health

Laboratory Technology.

13.Carlin, James (2004), Tin: Statistics and Information, U.S. Geological Survey

14.Carlin, James (2012), Tin: Statistics and Information U.S. Geological Survey

15. Chillrud, SN, et al. (1999), "Twentieth century atmospheric metal fluxes into

Central Park Lake, New York City", Environmental Science & Technology.

33(5), pp. 657­662.

16.Crockett, AB (1998), "Background levels of metals in soils, McMurdo Station,

Antarctica", Environmental Monitoring and Assessment, 50(3), pp. 289­296.

17.Dannecker, W, Schroder, B, and Stechmann, H (1990), "Organic and inorganic

substances   in   highway   tunnel   exhaust   air",  The   Science   of   the   Total

Environment, 93, pp. 293­300.

18.Elekes, CC, et al. (2010), "The appreciation of mineral element accumulation

level in some herbaceous plants species by ICP­AES method",  Environ Sci

Pollut Res Int, 17(6), pp. 1230­1236.

19. Engberg, A (1973), "A comparison of a spectrophotometric (quercetin) method

and an atomic absorption method for determination of tin in food", Analyst.

98(1163), pp. 137­145.

20.Ghaedi, M, et al. (2009), "Flame atomic absorption spectrometric determination

of     Zinc,   Nickel,   Iron   and   Lead   in   different   matrixes   after   solid   phase

extraction on Sodium dodecyl sulfate (SDS) coated anumila as their bis (2­

hydroxyacetonphenone)­1,3­propanediimine chelates",  Journal of Hazardous

53

Materials, 166(2­3), pp. 1441­1448.

21. Giordano, R, et al. (1999), "Major and trace elements in sediments from Terra

Nova Bay, Antarctica", The Science of the Total Environment. 227(1), pp. 29­

40.

22.Guecheva, Maria G (1994), "Multielement Analysis of Tin­Lead Solder by

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ICP­AES",

CHIMIA International Journal for Chemistry, 48(6), pp. 213­216.

23.Hadjimarkos, DM (1967), "Effect of trace elements in drinking water on dental

caries", Journal of Pediatrics, 70, pp. 967­969 cited in JECFA, 2001.

24.Hodge, VF, Seidel, SL, and Goldberg, ED (1979), "Determination of tin(IV) and

organotin compounds in natural waters, coastal sediments and macro algae by

atomic absorption spectrometry", Analytical Chemistry, 51(8), pp. 1256­1259.

25.International   Programme   on   Chemical   Safety   (1980),  Tin   and   organotin

compounds:   a preliminary   review,   accessed   5   April,   available   from

http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc015.htm.

26.ITRL Ltd. (2011), Tin at the crossroads—Tin industry review 2011.

27.Joint   FAO/WHO   Expert   Committee   on   Food   Additives   (2001), Safety

evaluation  of   certain food  additives  and  contaminants   (the  55th  meeting),

World Health Organization.

28.Kizlink,   J   (1996),   "Stabilization   of   poly   (vinyl   chloride)   with   organotion

compounds", Chemicke listy, 90(3), pp. 147­154.

29.Langston,  WJ,  Burt,  GR,  and Zhou,  M  (1987),  "Tin and  organotin in water,

sediments,   and   benthic   organisms   of   Poole   Harbour",  Marine   Pollution

Bulletin, 18(12), pp. 634­639.

30.Lantzy, Ronald J. and Mackenzie, Fred T. (1979), "Atmospheric trace metals:

global cycles and assessment of man’s impact", Geochimica et Cosmochimica

Acta, 43(4), pp. 511­525.

31.Madha,   K   and   Saraswathi,   K   (2014),   "Spectrophotometric   Method   for   the

54

Detection   of   Tin   (II)   in   Synthetic   Mixtures   Using   Morpholine

Dithiocarbamate",  International Journal of Emerging Engineering Research

and Technology, 2(6), pp. 163­166.

32.Maguire, RJ, et al. (1986), "Occurrence of organotin compounds in water and

sediment in Canada", Chemosphere, 15, pp. 253­274.

33.National Academy of Sciences (1977), "Tin in drinking water and health", pp.

292­ 296.

34.NIOSH   (1994),   “Elements   by   ICP:   Method   7300,   Issue   2”,   In:   Eller   PM,

Cassinelli   ME,   eds.,   NIOSH   Manual   of   Analytical   Methods,   4th   edition.

Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Centers for

Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety and

Health, DHHS (NIOSH) Publication No. 94­113.

35.NIOSH  (2003),   “Elements   by   ICP   (Hot  Block/HCl/HNO3  Ashing):   Method

7303,   Issue   1”,   NIOSH   Manual   of   Analytical   Methods,   4th   edition.

Cincinnati, OH: U.S. Department of Health and Human Services, Centers for

Disease Control and Prevention, National Institute for Occupational Safety

and Health.

36.Nour, Tradafir Violeta and Ionica, Mira Elema (2012), "Determination of Tin

canned   Foods   by   Inductively   Coupled   Plasma­Mass   Spectrometry",

Pol.J.Environ. Stud, 21(3), pp. 749­754.

37. Occupational Safety & Health Administration (OSHA) ­ United States

Department of Labor (2002 ), Metal & Metalloid particulates in workplace

atmospheres (Atomic absorption) T­ID121­FV­02­0202­M .

38. Occupational Safety & Health Administration (OSHA) ­ United States

Department of Labor (2005), ICP analysis of metal/metalloid particulates

from solder operations T­ID206­FV­01­9105­M.

39. Ostrakhovitch, Elena A. (2014), Chapter 56: Tin, Handbook on the Toxicology

55

of Metals, Nordberg, Gunnar F., Fowler, Bruce A., and Nordberg, Monica.

40.Perring, L and Basic­Dvorzak, M (2002), "Determination of total tin in canned

food using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy", Anal.

Bioanal. Chem, 374(2), pp. 235­243.

41.Schafer, SG and Femfert, U (1984), "Tin ­ a toxic heavy metal  A review of the

literature", Regulatory Toxicology and Pharmacology, 4, pp. 57­69.

42.Senesi,   GS,   et   al.   (1999),   "Trace   element   inputs   into   soils   by   anthropogenic

activities and implications for human health",  Chemosphere, 39(2), pp. 343­

377.

43.Shan, Ji (2004), "Determination of multi­elements in soldering tin by ICP­AES",

Modern Instruments, 5(2004).

44.Smart, JC Sherlock GA (1984), "Tin in foods and the diet.", Food Additives and

Contaminants, 1, pp. 277­282.

45. Spivakovskii, V.B (1975), Analytical chemistry of tin, Nauka, Moscow, 252p.

46.Tugrul,   S,   Balkas,   TI,   and   Goldberg,   ED   (1983),   "Methyltins   in   the   marine

environment", Marine Pollution Bulletin, 14, pp. 297­303.

47.   Unal,   Uku   and   Somer,   Guiler   (2011),   "Simultaneous   determination   of   trace

Sn(II) and Sn(IV) using differential pulse polarography and application", Turk

J Chem. 35, pp. 73­85.

48.US Environmental Protection Agency (1982), Eleventh report of the interagency

testing   committee   to   the   administrator;   receipt   of   reports   and   request   for

comments regarding priority list of chemicals, Federal Register.

49.Vaghese,   Anitha   and   Khaolar,   A.M.A  (2006),   "Thighly     selective   Derivative

Spectrophotometric Determination of Tin(II) in Alloy sample in presence of

cetylepysidimum Chlosiole Actra.", Chim .Slow. 53, pp. 374­380.

50.Valkirs, AO, et al. (1986), "Measurement of butyltin compounds in San Diego

56

Bay", Marine Pollution Bulletin, 17, pp. 319­324.

51.Veysseyre, A, et al. (2001), "Heavy metals in fresh snow collected at different

altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps: initial results",

Atmospheric Environment, 35(2), pp. 415­425.

52.Winship, KA (1988), "Toxicity of tin and its compounds", Adverse Drug React

Acute Poisoning Rev, 7(1), pp. 19­38.

53.Xu,   Li   Ying,   Li,   Ning,   and   Li,   Jiamin   (2012),   "Electrochemical   Study   on

Adsorptive   Wave of Tin­PMHP Complex",  Int. J. Electrochem. Sci,  7, pp.

11558 ­ 11563.

54.Yokoi,   K,   Kimura,   M,   and   Itokawa,   Y   (1990),   "Determination   of   tin   in

biological   samples   using   gaseous   hydride   generation­inductively   coupled

plasma­atomic emission spectrometry", Anal. Biochem, 190(1), pp. 71­77.

55. Zhao, Fei­rong, Peng, Qian, and Chen, Yi­wen (2006), "Determination of Tin in

Air by Microwave Digestion­HG­AFS", Journal of Environment and Health.

56.Zhen,   Sun   (2014),   "Determination   of   Tin   Waste   Gas   by   Hydride­atomic

Fluorescence Spectrometry",  Journal of Environmental Management College

57

of China.

Ụ Ụ PH  L C

ộ ố ư ủ ả ặ ượ ế M t s  pic đ c tr ng c a quá trình kh o sát phân tích hàm l ng thi c

ấ ẫ ấ ẫ ẫ ấ ẫ ấ Pic s y m u 100­ Pic s y m u 110­ Pic s y m u 120­ Pic s y m u 130­

1200C 1300C 1500C

58

ả Hình  nh Pic nhi ệ ộ ấ ở t đ  s y 1400C ả  các kho ng nhi ệ ộ t đ

Pic tro hóa 9000C Pic tro hóa 10000C Pic tro hóa

11000C

ồ ở ả ệ ộ Hình  nh Pic đ các nhi t đ  tro hóa khác nhau

ệ ộ ệ ộ ệ ộ ệ ộ Pic   nhi t   đ   NTH Pic nhi t đ  NTH Pic nhi t đ  NTH Pic nhi t đ  NTH

20000C 23000C

59

ả ệ ộ ử 21000C ồ ở Hình  nh Pic đ 22000C t đ  nguyên t các nhi hóa khác nhau

Chemical innovation for a progress in Asean industry and society.

60

Ha noi University of Science and Technology, Vietnam

DETERMINATION OF TIN IN AIR­BONE PARTICLE IN THE WELDING  WORKING ZONES BY GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION  SPECTROMETRY (GF­AAS)

Ngoc­Thanh Tran,1,2 Xuan­Trung Nguyen,2 Dinh­Binh Chu3

1. Vietnam National Institute of Labor Protection, National Working

Environmental Monitoring Station, 99 Tran Quoc Toan, Hanoi, Vietnam

2. Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Hanoi

University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam

3. Department of Analytical Chemistry, School of Chemical Engineering,  Hanoi University of Science and Technology, No 1 Dai Co Viet, Hanoi,  Vietnam

Email: hagiangthanh37@gmail.com

Abstract

In this work, concentration of tin in the air­bone particle samples that collected from  welding working zones has been analysed via graphite furnace atomic absorption  spectrometry   (GF­AAS).   All­important   parameters   of   GF­AAS   such   as   drying,  pyrolysis   and   atomization   temperatures,   bandwidth   of   wavelength,   chemical  modifier   have   been   investigated   and   optimized   in   order   to   achieve   the   highest  sensitivity. Analytical figure of merits of the developed method such as LOD, LOQ  and linear range have been investigated.  Excellent LOD and LOQ of the developed  method were 4.35 and 14.53 µg L­1, corresponding to 0.93 µg m­3 and 3.02 µg m­3 (at  the   flow   rate   0.12   m3.h­1  in   8   hours)   respectively.   The   LOD   and   LOQ   of   the  developed   method   have   been   completely   fulfilled   for   monitoring   of   tin   in   the  occupational samples. The samples in welding worksites were collected via high  volume air sampler and digested in nitric acid by wet digestion and then measured  via   the   developed   method   at   the   optimized   conditions.   Because   the   lack   of   the  certificated reference materials, the validation of the developed method has been  carried   by   comparison   with   inductively   coupled   plasma   mass   spectrometry.  Concentration of tin in all of the collected samples was below the limit of the air  contaminants   according   to   USA  Occupational   Safety   and   Health   Administration  (USA­OSHA) and World Health Organization (WHO).

61

Keywords:  tin   analysis,   graphite   furnace,   atomic   absorption   spectrometry,  occupational samples, welding working zones

62

1. Introduction

Tin

(LC­ICPMS),

level   of tin

(ICPMS), ,   have been introduced for  quantification   of   tin   in   the   real    Speciation   analysis   of  samples. organic   tin   compounds   e.g.   liquid  chromatography   combined   with  inductively   coupled   plasma   mass  spectrometry     gas  chromatography   combined   with  inductively   coupled   plasma   mass  spectrometry   (GC­ICPMS)   also   has  developed  in  order to assess  toxicity  of all available inorganic and organic  tin   species,   .   However,   GF­AAS   is  still popular in heavy metal analysis,  especial   in   single   metal   analysis   in  environmental monitoring because of  low   cost   and   chemical   consumption.  In   addition,   other   advantageous  characteristics   such   as   selectivity,  accuracy,   precision   and   accessibility  make the GF­AAS very attractive for  such metal analyses. Graphite furnace  atomic absorbance spectrometry with  Zeeman­effect   based   background  correction is an effective technique to  determine   tin   at   trace   levels   without  sample pre­concentration.

(ASV),

spectrometry

atomic

63

is   known   as   no  biochemical   function   in   human.  However, tin toxicity includes growth  depression   and   anaemia,   and   it   can  modify   the   activity   of   several  enzymes   by   interfering   with   the  metabolism of Zn, Cu and Ca .   Tin  metal  is   a   naturally   occurring   metal,  obtained from ores such as cassoterite  (SnO2). In nature tin and it compounds  can be found in air, water and soil. Tin  is   popular   using   in   some   materials  such   as   welding   material,   electric  equipment   and   etc   .   Tin   metal   is  widely used as a protective coating in  food, beverage and aerosol cans. It is  also   used   in   alloys   such   as   brass,  bronze   and   pewter,   some   welding  materials   and   in   some   electrical  equipment. However, it is one of the  elements least studied concerning with  In   addition,    human   health. concentration   in  occupational   samples   is   still   missing  in some national reports. Up to date, many analytical methods  such   as   anodic   striping   volt­   hydride  amperometry   generation   absorption  atomic spectrometry   (HG­AAS),   ,   graphite  furnace absorption  spectrometry   (GF­AAS),   inductively  coupled   plasma   atomic   emission  spectrometry   (ICP­OES)   ,   x­ray  fluorescence   (XRF),   and   inductively  coupled   plasma   mass   spectrometry In   this   paper,   we   have  introduced the graphite furnace atomic  for  absorption quantification   of   tin   in   the   air­bone  particle samples that were collected in  the   welding   working   zone.   Air­bone  samples   were   collected   according   to  ISO 17025 guideline via high volume  air   samplers   with   0.2   µm   pore

Original

coupled

cellulose

and   processing.  The   performance   of  instrument   was   daily   checked   as  the   manufactory  suggestion   of   guideline. In brief, GF­AAS was daily  checked   by   analysis   of   copper  solution in nitric acid. The peak are of  copper   have   been   met   critical  specifications.  Data   evaluation   was  carryout   through   either   dedicated  software   or   Microsoft   excel   and    version   7.0.  Microcal Instrumental   operating   parameters   of  AAS apparatus are showed in Table 1.  For   occupational   sampling,   low  volume   air   sampling   system   model  LV20P   (Shibata,   Japan)   was   used.  ester  Pre­weighted membrane filter (37 mm i.d. and 0.8  µm   pore   size,   Millipore,   Singapore)  was   used   for   collection   air­bone  particle samples. 2.2 Laboratoryware

diameter filter. Samples were digested  in the microwave over with mixture of  nitric acid and hydrogen peroxide and  then   analysed   by   the   developed  method.   Quantification   of   tin   in  samples   have   been   carried   out   by  matrix   matched   external   calibration  curve.   Due   to   the   fact   that   no  certificated   reference   materials   are  commercially   available   for   air­bone  particle in the welding working zone,  therefore   the   validation   of   the  developed   methods   has   been  performed   by   comparison   with  inductively plasma  quadrupole mass spectrometry that is  accepted   as   a   golden   analytical  method for heavy metals analysis. The  LOD and LOQ of the method is met  to requirements of either USA­OSHA  2013   or   WHO  standards   for  occupational samples, .  2 Experiments

2.1 Instrumentation

All

64

All   volumetric   plastic   and  glassware   were   calibrated   before  using according to ISO guideline. All  laboratoryware   were   decontaminated  by immersion in 5% HNO3  overnight  and rinsed with tap water. Afterwards,  the   materials   was   rinsed   with  deionized water and then immersed in  10%   HNO3  at   least   48h,   copiously  rinsed with ultrapure water; collected  from   a   Milli­Q   system   (Millipore,  Bedford,   USA)     and   dried   at   60°C  before use, avoiding any contact with absorption  atomic measurements   were   performed   via    600   (Perkin   Elmer,  AAnalyst Norwalk,   CT   USA)   including   dual  wavelength   spectrometer   integrated    Zeeman­effect  longitudinal with   background   correction,   graphite  furnace   with   cooling   system,  autosampler, tin hollow cathode lamp.  WinAA   software   was   used   for  instrument   controlling,   data   handle

dust   or   metallic   surface.   All  laboratoryware   were   checked   by  laboratoryware­blank measurement.

2.3   Reagents,   chemical   modifiers  and standard solutions

65

All  the   reagents   used  were   of  analytical   reagent   grade.   A   tin  standard   solution   in   nitric   acid   was  purchased   from   Merck   (Singapore).  Aqueous working solutions were daily  prepared by dilution of stock solution  in 0.2 % nitric acid solution. All steps  of   dilution   of  standards   and  samples  have been carried in the laminar fume  hood in order to avoid contamination  from environment.

Table 1. Instrumental operating parameters of GF­AAS apparatus for tin analysis

Sn 286.3 nm 0.7 nm 24 mA (80%  Imax) Zeeman effect based (longitudinal)

Integrated absorbance (peak area)

Operating conditions Element Wavelength Slit HCL current Background  correction Measurement mode Graphite furnace operation Graphite furnace

THGA graphite tubes with end caps and integrated platform  (Perkin­Elmer number)

20 µL samples (standards)  3 µg Mg(NO3)2 + 5 µg Pd(NO3)2 110 ­ 130 °C with two stages (60 seconds in total)

66

Sheath and purge gas Argon (99.999%) Sample volume Chemical modifier  Dry temperature Pyrolysis temperature 1000 °C (for 30 seconds) 2200 °C (for 4 seconds) Atomization  temperature Cleaning temperature 2450 °C (for 3 seconds)

samples   was   analysed   via   matrix­ matched external calibration curve. 3 Results and discussion

3.1   Investigation   of   chemical  modifiers in GF­AAS

to   guideline

flask,

The   most

2.4 Sampling and storage Samples   have   been   collected   from  welding   working   zones   according   to  occupational   sampling   guideline.   In  general,   sample   was   collected   form  working   sites   via   high   volume   air  samples   utilizing  cellulose   ester  membrance filter (37 mm i.d. and 0.8  µm pore size) with sampling flow­rate  according   for  occupational   sampling.   The   air­bone  particle  samples  on  the  pre­weighted  cellulose ester membrance filters were  kept on the desiccator. The weight of  particles   in   occupation   samples   was  measured by difference between pre­ weighted   filter   before   and   after  sample collection. 2.5 Sample preparation Air­bone particle samples were treated  by   wet   digestion.   In   brief,   air­bone  particle   samples   was   transferred  into  Kjeldahl   acidified   by  concentrated nitric acid. The samples  was heated on the sand bath until the  solution   inside   the   Kjeldahl   flask  turned   to   clear.   The   samples   was  cooled   to   room   temperature,   and  transferred to 25 mL volumetric flask  and  filled until  mark  by  dilute  nitric  acid.   Sample   solutions   was   analysed  as rapid as possible or stored at ­4 °C  for maximum three days as mentioned  in   the   stability   experiment   part.  Concentration   of   tin   in   the   real

67

From   analytical   spectrochemistry  point of view, tin is hard element for  GF­AAS   measurement.   In   addition,  low  concentration  level  of  tin  in   the  real   samples   is   required   high  sensitivity and selectivity method. The  use of chemical modifiers becomes an  essential   part   of   graphite   furnace  atomic   absorption   spectrometry   with  the   introduction   of   the   stabilized  furnace.  temperature   platform   Chemical modifier plays an important  role   in   GF­AAS   measurement.   They  act   as   increasing   pyrolysis   and  atomization   temperatures   therefore  sample matrix will be eliminated. The  right selection of chemical modifier is  not   only   improvement   of   selectivity  also enhance of sensitivity. There are  two   kinds   of   chemical   modifiers:  permanent   and   temporary   modifier.  For   tin   analysis,   the   temporary  chemical modifier is the most popular  because   of   easy   handle.   In   addition,  the   repeatability   of   measurement  utilizing   with   temporary   modifier   is  better   than   that   using   permanent  modifier.   chemical  modifiers   for   tin   analysis   are  Mg(NO3)2,   Pd(NO3)2,   (NH4)2HPO4  or

mixture   of   these   compounds.   In   this  study,   Mg(NO3)2,   Pd(NO3)2  and  mixture of both reagents were used as  temporary   chemical   modifiers.   The  mass   ratio   of   single   and   mixture   of  chemical   modifiers   to   analyte   have  been   investigated   (data   not   shown).  The   integrated   absorbance   and   peak  shape of atomization steps have been  used for assessment. We observed that  the mixture of 5 µg Pd(NO3)2 and 3 µg  Mg(NO3)2  was   worked   as   the   best  chemical   modifier   regarding   to   both  intensity and peak shape. Indeed, the  integrated absorbance and peak shape  are also depended on the pyrolysis and  atomization  temperatures  and sample  matrices   as   well.   Therefore   this  mixture   was   selected   for   the   further  investigated   experiment   and   for   real  sample analysis.

atomic

3.2   Optimization   of   graphite  furnace absorption  spectrometry

68

Pyrolysis temperature and atomization  temperature are critical parameters in  the   atomic   absorbance   measurement.  Both temperature should be optimized  for a given element and sample matrix  also   in   order   to   achieve   the   highest  sensitivity.   These   temperatures   are  also   depended   on   the   kinds   of  chemical modifiers.

69

Figure   1.   Pyrolysis   and   atomization   temperature   curves   of   tin   for   GF­AAS  measurement. Integrated absorbance of 25 µg L­1 tin in 0.2 % (v/v) nitric acid. Other  conditions   are   mentioned   in   the   text   above   in   elsewhere   and   peak   shape   of  atomization step

Linearity

For   optimization   of   pyrolysis   and  atomization   temperature,   the   studies  was   performed   by   varying   of  parameter investigated while all other  parameters   were   fixed   as   values  showed   on   the   Table   1.   The   lower  pyrolysis temperature and atomization  temperature, the lower sensitivity and  selectivity.   higher    In   contrast, pyrolysis temperature and atomization  temperature,   the   higher  intensity  and  selectivity.   However,   the   higher  temperature   may   be   losing   sample  during   pyrolysis   and   atomization  steps. As a result, the lower sensitivity  should be achieved. The pyrolysis and  atomization   temperature   curves   were  showed   in   the   Figure   1.   As   can   be  seen   in   the   Figure   1,   the   optimum  temperatures   for   pyrolysis   and  atomization   were   1000   °C   and   2200  °C,   respectively.   These   temperatures  were   the   best   compromise   between  maximum   intensity   and   minimum  background   signal.   In   addition,   peak  profile   was   resolved   within   only   3  seconds.   These   temperatures   have  been   checked   by   employing   with  spiked   matrix­   matched   solutions.   In  addition,   peak   profile   of   atomization  process has also been investigated as  an   alternative   parameter   for   both  temperature selection.

3.3 Analytical figures of merits

70

In   order   to   evaluate   the   developed  method in term of sensitivity, linearity  and   limit   of   detection,   six   standard  solutions with concentration from 10  to   200   ng   mL­1  were   measured   in  triplicate.   Calibration   function   was  calculated   by   linear   regression   of  integrated absorbance as a function of  concentration   of   tin.  Regression  equation   and   correlation   coefficient  square   were   Abs   =   0.000757*CSn(ng  mL­1)   ­   0.00169   and   0.999,  respectively. of  measurement   has   been   achieved   in  two   order   of   magnitude   of   tin  concentration.   Systematic   error   was  checked   through   comparison   with  another linear regression equation that  was fit  through zero value. It was no  significant   difference   between   two  regression equations (data not shown).  Limit of detection (LOD) and limit of  quantification (LOQ) were calculated  as the concentration corresponding to  the   three­   and   ten­times   standard  deviation   of   blank   measurements  (peak   height)   according   to   the  guidance   for   industry   bioanalytical  methods   validation   [1].   LOD   and  LOQ   of   the   developed   method   were  4.35 and 14.53 ng mL­1 corresponding  to  0.92   and   3.04  µg   m­3  for  occupational   samples,   respectively.  The LOD and LOQ of the developed  method were  far from  the  maximum  level of inorganic tin in occupational

For

without   and   present   of   other   heavy  metals   at   fifty   times   concentration  levels   than   that   of   tin   (data   not  shown). comparison,  concentration of other heavy metals in  the real samples was semi­quantitative  via ICP­QMS. 3.6   Concentration   of   tin   in   some  occupational samples Air­bone samples were collected and  treated as described in the Experiment  section.   Quantification   of   tin   in   the  samples   was   carried   out   via   matrix  matched   external   calibration   curve  and   the   obtained   concentration   are  listed in Table 2.

to   Bulska   et

in

71

samples according to USA­OSHA and  WHO.   3.4 Stability of measurement For   the   intra­day   and   inter­day  stability   test,   five   25   ng   mL­1   tin  solutions   were   freshly   prepared   in  dilute nitric acid. These solutions were  rapidly   analysed   independent   after  preparation.   The   standard   solutions  then was stored at 4°C and frequently  measured   after   24h,   48h   and   72h.  Standard   deviation   of   inter­day   and  intraday were 0.90 % and 0.65% (data  not shown), respectively. It could be  concluded that the developed method  is   highly   repeatability   and   stability  over three days. In addition, air bone  samples can be stored at 4°C for three  days after sample preparation. 3.5   Interference   of   other   heavy  metals   and   inorganic   salts   in   the  real samples According     al.  measurement   of   tin   via   GF­AAS   is  mainly   interfered   by   chloride   and  sulphate   in   the   matrix   samples.  However,   concentration   level   of  chloride   and   sulphate   the  occupational   samples   that   collected  from   welding   working   site   is   quite  low.   Therefore,   we   have   focused   on  the   investigation   of   interference   of  heavy   metals   on  measurement  of   tin  via   GF­AAS.   We   observed   that   the  analytical   signal   of   tin   is   no  significantly   difference   between

Table 2. Concentration ± standard deviation of tin in the air­bone samples analysed  by our GF­AAS. Samples are coded as company names and sampling location

No Sampling location

Sample  code

Tin  concentration  (mg m­3)

Rang Dong light source and vacuum flask company 1 KL7 0.025± 0.001

2 KL8 < LOQ Compact lamp workshop, lamp shocket  welding location LED lamp workshop, lamp shocket welding  location

Automatic welding zone, Assy line 3

KL1 KL6 KL3 KL4 < LOQ 0.008 ± 0.002 0.009 ± 0.001 0.0056 ± 0.0003

SSO7 SSO8 KL2 SSO1 < LOQ < LOQ 0.008 ± 0.003 < LOQ

72

Katolec Vietnam Corporation 3 4 Manual welding zone, Assy line 5 5 Manual welding zone, Assy line 6 Automatic welding zone, Assy line 9 6 Namuga Phu Tho Technology Co., Ltd Automatic welding zone, line 2 7 Automatic welding zone, line 3 8 9 Manual welding zone, SMT location 1 10 Manual welding zone, SMT location 2  Panasonic Appliances Vietnam 11 Welding zone line3 12 Automatic weling zone, Dip 1 13 Welding machine cleaning zone, Dip 1 M10 M2 M4 0.020 ± 0.003 < LOQ 0.563 ± 0.002

73

As can be seen in the Table 2, level of  tin in the occupational samples ranged  from   0.005   mg   m3  to   0.563   mg   m3.  While   concentration   of   tin   in   some  samples was below limit of detection  (LOD). However, concentration of tin  in the all of the collected samples are  below   maximum   limit   according   to  WHO or USA­OSHA standards. According to the guide for validation  of bioanalytical methods, the method  accuracy   can   be   assessed   by   either  using   certificated   reference   materials  or   inter­comparison   with   other  independent methods. Due to the fact  that the lack of certificated reference  materials   for   occupational   samples,  the   validation   of   the   developed  method   have   been   performed   by  comparison   with   inductively   coupled  plasma quadrupole mass spectrometry  (ICP­MS), that method is required by  USA­OSHA.   ICP­MS   is   used   as  ‘golden   method’   for   metals   analysis,  in general. This method also is used as  recommended   method   for   inter­ laboratory comparison.

74

Figure   2.   Data   comparison   of   concentration   of   tin   in   several   air­bone   particle  samples via ICP­QMS (yellow) and our developed GF­AAS (green) measurements

multi­element

an

tin

atomic

measurement   will   be   also   calculated  and presented as systematic approach.  in  Analysis   of occupational   samples   via   inductively  coupled   plasma   quadrupole   mass  spectrometry   will   be   also  considered  as   method.  alternative Concentration of tin and other heavy  metals   in   human   samples   such   as  blood,   urine,   hair   …   will   be   also  investigated and compared with their  concentration   levels   in   occupational  samples   as   exposure   source.   The  fractionations   of   tin   bonding   with  difference   sizes   of   particle   such   as  PM5,   PM10   and   PM25   will   be   also  investigated .

or

coupled

75

As can be seen on the Fig 2, there is  no   significantly   difference   between  two results in the three concentration  levels that analysed by both methods  at 95% confidence  level,  based on a  Student   t­test.   It   is   confidently  concluded that the developed method  should be used as intended method for  analysis   of   tin   in   the   occupational  samples. 4 Conclusion In this work, we were successfully on  the development of analytical method  in  for   determination   of   occupational samples through graphite  furnace absorption  spectrometry.   All   critical   parameters  such   as   pyrolysis,   atomization  temperatures   as   well   as   chemical  modifiers have been investigated and  optimized   for   analysis   of   tin.   The  important parameters of the analytical  method   have   been   characterized   and  presented.   LOD   and   LOQ   of   the  developed   method   were   met  requirements   for   intended   method  accordingly   to   the   guideline   of   ISO  17025. In future work, we will focus  on the speciation analysis of inorganic  and   organic   tin   compounds   in    samples   via   gas  occupational chromatography liquid    chromatography   in   combination   with  inductively plasma  quadrupole mass spectrometry, . The  total   combined   uncertainty   of   the

Acknowledgement Ngoc­Thanh   Tran   is   kindly   acknowledged   for   financial   support   from   Vietnam  General Confederation of Labor via project No 502/QĐ­TLĐ References

[1]

E. a. Ostrakhovitch, Chapter 56, Tin in Handbook on the Toxicology of  Metals. 2015.

[2] M. E. Weeks, J. J. Chisholm, S. Francisco, D. P. H. Laxen, and T. C.

Hutchinson, “Germanium, Tin and Lead,” Chem. Elem., pp. 367–405, 1997.

[3]

E. Shams, H. Abdollahi, M. Yekehtaz, and R. Hajian, “H­point standard  addition method in the analysis by differential pulse anodic stripping  voltammetry Simultaneous determination of lead and tin.,” Talanta, vol. 63,  no. 2, pp. 359–64, May 2004.

[4]

L. Průša, J. Dědina, and J. Kratzer, “Ultratrace determination of tin by  hydride generation in­atomizer trapping atomic absorption spectrometry,”  Anal. Chim. Acta, vol. 804, pp. 50–58, Dec. 2013.

[5] R. Moretto Galazzi and M. A. Z. Arruda, “Optimization of a hydride

generation metallic furnace atomic absorption spectrometry (HG­MF­AAS)  method for tin determination: analytical and morphological parameters of a  metallic atomizer.,” Talanta, vol. 117, pp. 543–8, Dec. 2013.

[6]

S. V. De Azevedo, F. R. Moreira, and R. C. Campos, “Direct determination of  tin in whole blood and urine by GF AAS,” Clin. Biochem., vol. 46, no. 1–2,  pp. 123–127, 2013.

[7]

S. Rončević, A. Benutić, I. Nemet, and B. Gabelica, “Tin content  determination in canned fruits and vegetables by hydride generation  inductively coupled plasma optical emission spectrometry.,” Int. J. Anal.  Chem., vol. 2012, p. 376381, Jan. 2012.

[8] D. L. Anderson and W. C. Cunningham, “Nondestructive determination of

lead, cadmium, tin, antimony, and barium in ceramic glazes by radioisotope  X­ray fluorescence spectrometry.,” J. AOAC Int., vol. 79, no. 5, pp. 1141–57,  Jan. .

[9] M. a White, “A comparison of inductively coupled plasma mass spectrometry

with electrothermal atomic absorption spectrophotometry for the  determination of trace elements in blood and urine from non occupationally  exposed populations.,” J. Trace Elem. Med. Biol., vol. 13, no. 1–2, pp. 93– 101, 1999.

[10] F. Daverat, L. Lanceleur, C. Pécheyran, M. Eon, J. Dublon, M. Pierre, J.

Schäfer, M. Baudrimont, and S. Renault, “Accumulation of Mn, Co, Zn, Rb,  Cd, Sn, Ba, Sr, and Pb in the otoliths and tissues of eel (Anguilla anguilla)  following long­term exposure in an estuarine environment.,” Sci. Total  Environ., vol. 437, pp. 323–30, Oct. 2012.

[11]

J. D. Herner, P. G. Green, and M. J. Kleeman, “Measuring the trace elemental  composition of size­resolved airborne particles.,” Environ. Sci. Technol., vol.  40, no. 6, pp. 1925–33, Mar. 2006.

[12] D. R. Smith and M. Nordberg, General Chemistry, Sampling, Analytical

Methods, and Speciation∗, Fourth Edi. Elsevier, 2015.

[13] R. Clough, C. F. Harrington, S. J. Hill, Y. Madrid, and J. F. Tyson, “Atomic  spectrometry updates. Review of advances in elemental speciation,” J. Anal.  At. Spectrom., vol. 29, no. 7, p. 1158, Jun. 2014.

[14]

J. Cavalheiro, H. Preud’homme, D. Amouroux, E. Tessier, and M.  Monperrus, “Comparison between GC­MS and GC­ICPMS using isotope  dilution for the simultaneous monitoring of inorganic and methyl mercury,  butyl and phenyl tin compounds in biological tissues.,” Anal. Bioanal. Chem.,  vol. 406, no. 4, pp. 1253–8, Mar. 2014.

[15] “Occupational health guideline for inorganic tin compopunds.pdf.” pp. 1–6,

2013.

[16] “Chemical Sampling Information | Tin, inorganic compounds (except oxides)

(as Sn).” [Online]. Available:  https://www.osha.gov/dts/chemicalsampling/data/CH_271800.html.  [Accessed: 10­Aug­2015].

[17] A. Boehncke, G. Koennecker, I. Mangelsdorf, and A. Wibbertmann, “Concise  international chemical assessment document 6,” IPCS Concise Int. Chem.  Assess. Doc., no. 6, pp. 1–37, 1999.

[18] E. Bulska, “Modifiers in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

– Mechanisms,” At. Spectrosc.

[19] B. Welz, G. Schlemmer, and J. R. Mudakavi, “Palladium nitrate?magnesium

nitrate modifier for electrothermal atomic absorption spectrometry. Part 5.  Performance for the determination of 21 elements,” J. Anal. At. Spectrom.,  vol. 7, no. 8, p. 1257, 1992.

[20] Eurachem, The Fitness for Purpose of Analytical Methods. 1998.

[21] L. Yang, Z. Mester, and R. E. Sturgeon, “Species­specific isotope dilution­ based calibration for trace element speciation and its combined uncertainty  evaluation: determination of tributyltin in sediment by HPLC­ICPMS.,” Anal.  Chem., vol. 74, no. 13, pp. 2968–76, Jul. 2002.

[22] M. Uveges, L. Abrankó, and P. Fodor, “Optimization of GC­ICPMS system  parameters for the determination of butyltin compounds in Hungarian  freshwater origin sediment and mussel samples.,” Talanta, vol. 73, no. 3, pp.  490–7, Sep. 2007.

Corresponding author: Dinh­Binh Chu Affiliation address: Department of Analytical Chemistry, School of Chemical  Engineering, Hanoi University of Science and Technology, No 1 Dai Co Viet,  Hanoi, Vietnam Email: binh.chudinh@hust.edu.vn Tel: 0084 38692206 Fax: 0084 38680070