Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:101

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm xây dựng chương trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhưng được khống chế bằng muối trơ) theo phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phương pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ----------------o0o------------- TRẦN THỊ HẢI OANH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH3 TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH Mã số : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm trong suốt quá trình làm luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010 Trần Thị Hải Oanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 Phần I: TỔNG QUAN .............................................................................. 4 I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................... 4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] .................................................. 4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] ......................................................... 6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]............... 6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ....................... 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17] ................................................... 10 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ................................ 13 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ  C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động  a ................ 13 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16] .............. 14 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] .............................................. 16 I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện........................................................ 16 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế .......................................................... 17 I.2.3.3. Phương pháp quang học ........................................................... 18 I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin ........................................................ 19 I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] ...................................................... 19 I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10] ................................. 19 I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] ........................................... 20 Phần II: THỰC NGHIỆM ................................................................. 22 II.1. Hóa chất - dụng cụ ...................................................................... 22 II.2.Tiến hành thực nghiệm ................................................................ 22 II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH ................................. 23 II.2.1.1.Pha chế dung dịch .................................................................... 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch ............ 23 II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH ........................................... 25 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic bằng NaOH ........................................................................ 26 II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3 ........................................................ 28 II.2.2.1.Pha chế dung dịch .................................................................... 28 II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch ............ 28 II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3 ..................................................... 30 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl ...... 31 Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM. ..................................................... 33 III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7] .................................... 33 III.2 Nguyên tắc của thuật toán .......................................................... 35 III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp .................................................... 36 III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo phương pháp đơn hình. ............................................................. 38 III.4.1. Các bƣớc tính lặp ................................................................... 38 III.4.2.Sơ đồ khối ............................................................................... 42 III.5. Kết quả và thảo luận .................................................................. 43 III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH ............. 43 III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm ....... 46 III..5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của CH3COOH .................................................................................... 49 III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH3COOH .................................... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH3COO- thu được tại điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ điện thế ........................................................................... 51 III..5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH3 ....... 52 III.5.4.1.Xác định HSCB của NH 3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH3 ................................... 52 III.5.4.2.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH 4 thu được tại điểm tương đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch NH3 ........................................................................ 54 III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá trị biến thiên pK đến khả năng và tốc độ hội tụ ...................... 56 III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác của kết quả nghiện cứu ............................................................. 54 KẾT LUẬN ......................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 62 PHỤ LỤC............................................................................................ 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ĐKP : Điều kiện proton h : Nồng độ cân bằng của các ion H+ I : Lực ion TP : Thành phần TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH thực nghiệm pKigd : hằng số phân li giả định của các cấu tử pKidc : hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử pKiTT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử pKaigd : hằng số phân li giả định của các axit pKaidc : hằng số phân li đối chứng của các axit pKaiTT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit pKbigd : hằng số phân li giả định của các bazơ pKbiTT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ pKbidc : hằng số phân li đối chứng của các bazơ pH iTT : pH tính toán pH iTN : pH thực nghiệm TPGH: Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ. Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1
nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9], tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết. Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết. Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong [10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [4] . Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ nhƣ sau: 1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ. 2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ. 3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa = 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit và đơn bazơ nói trên. 4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10-9. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3
PHẦN I TỔNG QUAN I.1. Cân bằng và hoạt độ I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch: 1A1 + pAp  p+1Ap+1 + ... + sAs (I.1) s Hay viết dƣới dạng tổng quát:   iA i  0; iI i  0 với i từ 1p; i  0 với i từ p+1s (I.2) Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau: i = i0 + iRTlnai (I.3) Trong đó: i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. i0 là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc mà ở đó i = i0). ai: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fiCi (fi 1 thì Ci  ai). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng. p s  1 i i   i i p  1 (I.4) p s  (i0  i RT ln ai )  i 1  ( i  p 1 i 0   i RT ln ai ) (I.5) Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc:  ( 0A ...0A ) (0A ...0A ) a Ap 1 ...a  As s p 1 s I p p 1  e RT (I.6) aAI I ...a p Ap Với điều kiện T, P, ... không đổi thì  0i không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi.  a Ap 1 ...a As s p 1 Do đó: K=  (I.7) a AI ...a Ap I p s hay K   (a i ) i (I.8) i 1 Hoặc có thể viết dƣới dạng:   A p 1  p 1 ... A S s K=   p .F(f) (I.9) I  A I  ... A p     fA p 1 ...fAs s p 1 với F(f) =  fA I ...fA p I p Trong đó: i > 0 với i từ (p+1)  s; i < 0 với i từ 1  p K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ, áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ thuộc vào lực ion của dung dịch, bản chất của các ion và môi trƣờng ion. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K. Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa độ hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng cho đến bây giờ đƣợc xem xét nhƣ là một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp có nghĩa là đƣợc xem nhƣ là một dung dịch lí tƣởng. Trong thực tế hầu hết các hệ ta gặp là những hệ thực có sai lệch so với hệ lí tƣởng, do đó khi biểu thị những tính chất nhiệt động của hệ, đặc biệt khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta không thể dùng nồng độ mà thay thế nồng độ bằng hoạt độ. I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] Hệ số hoạt độ là một đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí tƣởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phƣơng trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tƣởng. Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = -1), nó xác định mức độ ảnh hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu, tƣơng tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6
Hệ số hoạt độ phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện) có trong dung dịch, thể hiện qua đại lƣợng lực ion. Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [13]: lgi= 0,5Zi2. I Trong đó: Zi là điện tích của ion i, [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, I là lực ion , lực ion đƣợc xác định bằng hệ thức: 1 n 2 I =  Z i  i (I.10) 2 i 1 Lực ion biểu diễn tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hoá học phân tích, của sinh học, ... đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lƣợng trung bình. Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, ngƣời ta phải sử dụng các phƣơng trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phƣơng trình hiện nay đƣợc sử dụng gồm có: I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [13] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7
Phƣơng trình Debye – Huckel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì phƣơng trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phƣơng trình gần đúng của Debye – Huckel: lgfj =  A.Z j . I 2 Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nƣớc ở 250C thì A = 0,5115. Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phƣơng trình Debye – Huckel mở A.Zi2 . I rộng: lg fi   với 0,001 < I < 0,1 1  B.a. I Trong đó ở 25 oC thì: A = 0,515; B = 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat 0 hoá a lấy đơn vị là A . I.1.2.2.2. Phương trình Davies [12] Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phƣơng trình Davies:  I  lgf+- = -0,5115Zi2  - bI   1+ I  Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến cáo rằng phƣơng trình là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dƣới 0,1M và không dùng đƣợc ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b = 0,2 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 1,5, với b = 0,3 có thể áp dụng phƣơng trình đƣợc đến I = 0,8. Trong thực tế, các phƣơng trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở phần II, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Vì đây là Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8
phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các tham số nhƣ các phƣơng trình khác. I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1] I lgi = - lgfi = AZ2i + bI 1  Ba I Năm 1926, Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số hoạt độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý tƣởng này trong mô hình của BGS: I lgi = - lgfi = AZ 2i + bI 1  1,5 I Giá trị Ba = 1,5 đã đƣợc dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi nhƣ tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5 M. I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [11] Danielle và các tác giả khác [21] đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba: I lgi = - lgfi = AZ2i + bI + cI3/2 (với Ba = 1) 1 I I lgi = - lgfi = AZ 2i + bI + cI3/2 (với Ba = 1,5) 1  1,5 I I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1] Trong trƣờng hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tƣ [6]. I lgi = - lgfi = AZ2i + bI + cI3/2 + dI5/2 1  Ba I Nhƣng trong nhiều trƣờng hợp các đại lƣợng thứ ba, thứ tƣ thƣờng ít ảnh hƣởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9
Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phƣơng trình tổng quát hơn cả so với các phƣơng trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhƣợc điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp. I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [15,16] Hệ số hoạt độ trung bình   đƣợc xác định nhờ phƣơng trình Pitzer sau: A  I 2A  3 ln   =   ln(1  b I )  mB   m2C  1 b I b 2 Trong đó:  là hệ số thẩm thấu đƣợc xác định bởi phƣơng trình: A I =1-  mB   m2C  1 b I A  là hệ số Debye-Huckel , A  = 0,3292mol –1/2 .kg1/2 B  : Đƣợc xác định bởi phƣơng trình:  2(1) B =  (1  (1  I1/ 2 ).exp( I 1/ 2) (0)  I 2  B  đƣợc xác định bằng phƣơng trình: B =   (1) .exp( I1/ 2 ) (0) (0) , (1) và C  là những thông số tƣơng tác ion, chúng là các hàm của nhiệt độ và áp suất. b = 1,2mol–1/2.kg1/2,  = 2,0 mol–1/2.kg1/2, m là nồng độ mol, I là lực ion: 1 I 2  m i Z 2i . Hiện nay phƣơng trình Pitzer hay mẫu tƣơng tác ion Pitzer đƣợc sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện li. I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng pháp Kamar [17] • Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các axit, bazơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A – (dạng phân li của axit HA) hoặc HA + (dạng proton hoá bazơ A), ngƣời ta chuẩn độ W ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A 0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng Vi ml kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Ở đây C C (trong dung dịch HA); C  I (trong dung dịch X Y X XOH); C = (I-X). Y Với quá trình phân li ta có: HA+H2O  H3O + A ; + – K=  H3O+   A-  f -  . = K*. f - A A I.11)  HA  fHA fHA 2H2O  H3O + + OH– ; Wa = H+ OH-    (I.12) H2A2 2HA  H2A2 ; = (I.13)  HA  2 Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:  HA   f  * f    A + H3O  HA + H2O + + ; = . HA =  . HA (H3O ) A  fA fA 2H2O  H3O + + OH– ; Wa = H+ OH-    Từ phƣơng trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có: [H+] = [OH–] + [A–] – [X+] + [Y–] K*  HA   hH = w a . - + - Iv i  (I - X)Vi với h = 10–pH OHh h vi  w vi  w Wa Xv i h  K* = (hH - OH- + )× h vi  w  HA  Chia cả hai vế cho Ai có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11
Wa Xv i hH - OH- + K h vi  w h  . Ai Ai  HA  Wa Xv i hH -  -+ h OH vi  w h §Æt n i  ta cã K  n i . .A (I.14) Ai  HA  i Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: A 0w Ai = = [HA] + [A–] + 2[H2A2] vi  w Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô cùng nhỏ. Do đó: Ai = [HA] + [A–]  Ai = [HA] + aA (I.15) Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có: [H+] - [OH–] + [X+] - [A–] = 0 wa Xv i  hH  . - +  [A  ] h OH v i  w Kết hợp với (I.4.4) ta có: aA = Ai. n i , kết hợp với (I.15) ta đƣợc: Ai = [HA] + Ai. n i  [HA] = (1- n i )Ai. Thay vào (I.14) ta đƣợc: hH K  n i . (I.16) (1  n i ) kết hợp với (I.11) ta đƣợc: hH K.fHA. A = n i . . (1  n i ) Trong đó K là hằng số của phản ứng (I.4.1).  A  : Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A–; fHA: Hệ số hoạt độ của axit HA; h: Hoạt độ của ion hiđro đo đƣợc bằng thực nghiệm đo pH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình: K* = (K.fHA. A )I (I.17) Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc: lim K * K* K= và sau đó đánh giá (fHA. A )I = I0 K Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện li (thí dụ bằng phƣơng pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá đƣợc: fHA   = A fHA A Hoặc đánh giá đại lƣợng tập hợp *I = (ifi )I ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt động  của bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích (i fi )I  *I .1 . Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (thí dụ, bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt độ i của các ion ở 1 lực ion I đã cho  i    i fi  . fi  . I I I Phƣơng pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ cũng đƣợc tiến hành theo cách tƣơng tự nhƣng phƣơng trình tính toán có phức tạp hơn. I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng . Đã có các công trình nghiên cứu phƣơng pháp đánh giá hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ nhƣ phƣơng pháp đo pH, phƣơng pháp đo trắc quang. Các phƣơng pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác (phƣơng pháp Kamar) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13
đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng điều kiện của các đơn axít, đơn bazơ và sau đó tính riêng lẻ các tham số cân bằng. I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ  C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động  a Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng khối lƣợng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lƣợng. Đối với ion kim loại Mn+ ta có: Mn+ + H2O  M(OH)(n-1)+ + H+ * b1 Theo định luật tác dụng khối lƣợng: (H + ).(M(OH)(n-1)+ ) [H+ ].[M(OH)(n-1)+ ] f H  . f M(OH)(n-1)+ b1 = * = . (I.18) (M n+ ) [M n+ ] f Mn+ Trong đó: (i): Hoạt độ của cấu tử i. [i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i. f i : Hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l). (H + ).(M(OH)(n-1)+ ) [H + ].[M(OH)(n-1)+ ] vậy b1 = * = .F(f) (I.19) (M n+ ) [M n+ ] f H + .f M(OH)(n-1)+ Hay *1  *1c .F ( f ) với F(f)= f M n+ F(f) là tham số bất định gây sai số cho *b1 . F(f) phụ thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất của các ion, môi trƣờng ion. Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động *b1 ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ *b1c , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng F ( f )i đƣợc tính theo một trong các phƣơng trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14