Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo Co-Mo/Al2O3 và quá trình hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel thu được từ nhiệt phân cặn dầu

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

44
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm các sản phẩm nhiên liệu nặng thì những yêu cầu khắt khe, các quy định về luật môi trường trong việc sử dụng nhiên liệu buộc chúng ta phải giảm các hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen và các hợp chất vòng thơm, hàm lượng chứa ôxi và nitơ trong tất cả các sản phẩm để tránh thải ra môi trường những khí thải độc hại như: H2S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người & làm biến đổi khí hậu toàn cầu. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo Co-Mo/Al2O3 và quá trình hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel thu được từ nhiệt phân cặn dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------- Lª thÞ hiÒn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co-Mo/Al2O3 VÀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU. NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HỮU CƠ – HÓA DẦU MÃ SỐ: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI - 2008
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------- Lª thÞ hiÒn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co-Mo/Al2O3 VÀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2008
MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Danh mục các chữ viết tắt trong luận văn Danh mục các bảng trong luận văn. Danh mục các hình vẽ trong luận văn Danh mục các đồ thị trong luận văn Mở đầu 1 Chương I. Tổng quan về lý thuyết 3 I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường. 3 I.2 Giới thiệu về quá trình Hydrotreating 4 I.2.1. Mục đích của quá trình Hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ. 4 I.2.2. Đặc điểm của các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Hydrotreating. 6 I.2.2.1. Phản ứng hydrodesunfua (HDS) 10 I.2.2.2. Phản ứng hydrodenito (HDN) 14 I.2.2.3. Phản ứng hydro hóa (HYD) 16 I.2.3. Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình Hydrotreating 18 I.2.3.1. Nhiệt độ phản ứng 18 I.2.3.2. Áp suất 19 I.2.3.3.Tỷ lệ H2/ RH 19 I.2.3.4. Tốc độ nạp liệu 19 I.3 Nguyên liệu cho quá trình hydrotreating 19 I.4 Xúc tác sử dụng cho quá trình Hydrotreating 20 I.4.1. Thành phần của xúc tác. 21 I.4.1.1. Chất mang  - Al2O3. 21 I.4.1.2. Pha hoạt động 24
I.4.1.3. Chất phụ trợ xúc tác 26 I.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo xúc tác 28 I.4.2.1. Ảnh hưởng của chất mang 28 I.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại 29 I.4.2.3. Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm 29 I.4.2.4. Ảnh hưởng của pH 30 I.4.2.5. Ảnh hưởng của quá trình sấy 31 I.4.2.6. Ảnh hưởng của quá trình nung 33 I.4.2.7. Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình Sulfua hóa 34 I.4.3. Tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình hydrotreating hiện nay. 35 Chương II. Thực nghiệm 39 II.1 Hóa chất và quá trình chế tạo xúc tác. 39 II.1.1 Các hóa chất và thiết bị sử chính trong quá trình chế tạo xúc tác 39 II.1.2 Phương pháp chế tạo xúc tác, 39 II.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác 40 II.2.1. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR). 40 II.2.2. Phương pháp hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET) 41 II.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tinh thể X (XRD). 43 II.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45 II.2.5. Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp 46 II.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 47 II.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 48 II.4 Các phương pháp đánh giá chỉ tiêu chất lượng nguyên liệu và sản phẩm. 50 II.4.1. Phương pháp xác định độ sáng nguyên liệu lỏng. 50
II.4.2. Phương pháp đo điểm anilin. 50 II.4.3. Phương pháp xác định chỉ số diesel. 52 II.4.4. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 54 Chương III. Kết quả và Thảo Luận 55 III.1.Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 55 III.1.1. Đặc trưng hóa lý của chất mang γ-Al2O3 55 III.1.1.1. Diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 55 III.1.1.2. Sự phân bố lỗ xốp của γ–Al2O3 55 III.1.2. Giản đồ TPR của xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 56 III.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3 56 III.1.4. Kết quả phân tích hệ xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 trên kính hiển vi điện tử quét SEM và EDS. 58 III.1.5. Kết quả phân tích hệ xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 trên kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 59 III.2. Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu. 60 III.3. Khảo sát hàm lượng MoO3 và tỷ lệ Co/Mo trong xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3 trên phản ứng hydrotreating. 61 III.3.1. Khảo sát hàm lượng MoO3 trong xúc tác Co-Mo/-Al2O3, khi cố định tỷ lệ Co/Mo=0,4. 61 III.3.2. Khảo sát tỷ lệ Co/Mo trong xúc tác Co-Mo/Al2O3, khi cố định hàm lượng MoO3 là 15%. 66 III.4. Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm và hiệu suất quá trình hydrotreating trên hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất thường. 72 III.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình hydrotreating trên hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất cao, tại hàm lượng tối ưu. 74 III.5.1. Mật độ quang 75
III.5.2. Điểm anilin 77 III.5.3.Tỷ trọng 78 III.5.4.Chỉ số diezel 79 III.5.5. Kết quả khử lưu huỳnh trong phân đoạn diezel thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu ở áp suất cao. 80 III.6. Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm quá trình hydrotreating trên xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất cao. 81 III.6.1. Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm suất quá trình hydrotreating trên xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất p = 30at. 81 III.6.2. Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm suất quá trình hydrotreating trên xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất p = 40at. 81 Kết luận 83 Tài liệu tham khảo 85 Phụ lục
-1- MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây sự biến động không ngừng của giá dầu mỏ trên thế giới đã tác động không nhỏ đến nền kinh tế toàn cầu. Dầu mỏ không chỉ là một trong những mặt hàng quan trọng, có ý nghĩa to lớn về mặt kinh tế mà nó còn mang tính chiến lược và có ý nghĩa về mặt chính trị xã hội. Ngày nay, dầu mỏ đang ngày càng trở nên khan hiếm, cạn kiệt (vì nó là tài nguyên không tái sinh) và trở nên đắt đỏ. Trước tình hình đó cũng có nhiều hướng nghiên cứu đưa ra để khắc phục khủng hoảng đó như tìm ra nguồn năng lượng khác để thay thế như: Năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng H2, năng lượng gió…vv. Song với những tiện ích mà dầu mỏ mang lại cho con người như là dễ khai thác, giá thành thấp, dễ vận chuyển và bảo quản, năng suất toả nhiệt cao…thì nó vẫn là nguồn năng lượng quan trọng và không thể thiếu được. Xu hướng của thế giới trong thời gian qua cho thấy, nhu cầu sử dụng sản phẩm nhiên liệu nhẹ tăng nhanh.Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm các sản phẩm nhiên liệu nặng thì những yêu cầu khắt khe, các quy định về luật môi trường trong việc sử dụng nhiên liệu buộc chúng ta phải giảm các hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen và các hợp chất vòng thơm, hàm lượng chứa ôxi và nitơ trong tất cả các sản phẩm để tránh thải ra môi trường những khí thải độc hại như: H2S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người & làm biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm và sử dụng nhiên liệu sạch thì việc phân loại, chế biến, nâng cấp các nguồn nguyên liệu kém chất lượng thành nguyên liệu có giá trị hơn, tận thu và sử dụng chúng là việc làm hết sức cần thiết hiện nay. Làm sạch bằng hydro (hay còn gọi là quá trình hydrotreating) là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác. Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng, do đó,
-2- hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hoá xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi ngày càng tăng quy mô và mức độ loại bỏ các hợp chất này. Mặt khác, yêu cầu chất lượng (hàm lượng các hợp chất độc hại ) đối với các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe hơn đang là thách thức đối với các nhà nghiên cứu [8]. Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam qui định về hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép trong nhiên liệu dầu diezel là 500 mg/kg nhưng đến năm 2010-2015 thì hàm lượng [S] phải nhỏ hơn 500 mg/kg. Đứng trước yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải ở Việt Nam, nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thì việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác và phát triển công nghệ khử lưu huỳnh trở nên hết quan trọng và cần thiết trong thời gian tới, nhất là khi nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6.5 triệu tấn dầu thô /năm sắp đi vào hoạt động vào đầu năm 2009 và một loạt các nhà máy lọc dầu nằm rải rác trên lãnh thổ nước ta đang được xây dựng như là liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn -Tĩnh Gia-Thanh Hóa có công suất thiết kế 7 triệu tấn dầu thô/năm, nhà máy lọc dầu và cụm công nghiệp hóa dầu số 3 Long Sơn, Bà Rịa – Vũng Tàu và nhà máy lọc dầu số 4 dự kiến xây dựng ở Quảng Ninh. Với mục đích và ý nghĩa như ở trên cùng với sự hướng dẫn, giúp đỡ của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã tiến hành chọn và nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 và quá trình Hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel của nhiệt phân cặn dầu. Đây là quá trình chế tạo xúc tác dị thể và các vấn đề công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh trong nhiên liệu. Do vậy đề tài sẽ góp phần làm sáng tỏ thêm lý thuyết của quá trình dị thể. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong quá trình viết luận văn, song luận văn vẫn không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự đóng góp nhiệt tình của thầy cô, bạn bè để luận văn được hoàn thiện hơn.
-3- CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1. Vấn đề ô nhiễm môi trường [6], [52]. Hiện nay, môi trường đang là vấn đề được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm, sự biến đổi khí hậu toàn cầu do sự ô nhiễm môi trường gây ra đang là mối đe doạ rất lớn đối với mọi quốc gia mà trong đó Việt Nam cũng là một trong những nước chịu ảnh hưởng rất nhiều của sự biến đổi đó. Chính vì thế ở nước ta ngày nay ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban, ngành liên quan.Ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất. Ô nhiễm không khí chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp và từ các phương tiện giao thông vận tải. Hơn thế nữa, các phương tiện giao thông vận tải ngày càng có xu hướng ra tăng do nhu cầu sử dụng của người dân ngày càng nhiều thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo.Vấn đề đặt ra là làm thế nào để giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường ở mức độ thấp nhất có thể đang là việc làm thiết thực nhất hiện nay. Trong số nhiên liệu động cơ, xăng và diezel là hai loại quan trọng phổ biến, được sử dụng rộng rãi trên toàn cầu. Nhưng hiện nay thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ do hàng loạt các ưu việt của nhiên liệu này so với xăng. Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ và là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác.Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diezel tương đối cao, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten. Các thành phần này không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là SOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người, gây mưa axit …. Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Còn khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, không giống như những khí khác, khí CO không có mùi, không màu, không vị, không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu. Lượng CO khoảng150
-4- đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của động cơ diezel, đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch. Theo thống kê của Mỹ năm 1991 cho biết, tổng các chất ô nhiễm phát ra từ các phương tiện giao thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48%, trong đó các chất ô nhiễm chính là NOx, CO, SOx và hydrocacbon dễ bay hơi. Ngoài ra, trong thành phần của khí thải còn có các sản phẩm chưa bị ôxy hoá hoàn toàn như aldehit, xeton, rượu v.v…ở Việt Nam, theo số liệu của bộ giao thông vận tải năm 1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra môi trường 150.000 tấn CO, 10.000 tấn NOx và 8.000 tấn hydrocacbon. Năm 2000, lượng khí thải ra môi trường còn nhiều hơn thế: 1.5 triệu tấn CO, 1 vạn tấn NOx, 85 ngàn tấn hydrrocacbon. Trong khi đó nồng độ cho phép của các chất ô nhiễm trong không khí là có hạn định.Từ các số liệu này cho thấy tình trạng ô nhiễm không khí từ các khí thải của động cơ là rất nghiêm trọng. Vì vậy việc sản xuất nhiên liệu sạch có ý nghĩa rất to lớn trong việc bảo vệ môi trường sinh thái và nâng cao sức khoẻ cộng đồng. Các nước trên thế giới hiện nay không những quan tâm đến hiệu quả kinh tế mà còn rất quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số cetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiêm môi trường. I.2.Giới thiệu về quá trình Hydrotreating. I.2.1.Mục đích của quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ. Dầu mỏ, các phân đoạn, các bán thành phẩm của nó luôn chứa những hợp chất dị nguyên tố của S, N, O, kim loại. Chúng có thể đã có sẵn trong dầu thô, hoặc xuất hiện trong quá trình chế biến. Chúng thường là những hợp chất có hại, gây ô nhiễm môi trường, gấy mài mòn động cơ, gây khó khăn cho việc chế biến .Mặt khác, khi đốt cháy tất cả các chất chứa lưu huỳnh đều tạo ra SO2, SO3 , gây mưa axit, là tác nhân rất độc hại với môi trường. Chính vì vậy mà một trong những
-5- phương pháp loại bỏ chúng hiệu quả nhất là phương pháp xử lý bằng hydro. Nguyên lý cơ bản của phương pháp là dùng khí H2 ở áp suất cao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt của chất xúc tác. Hydrotreating có ứng dụng ngày càng rộng rãi và hiệu quả không những để loại dị nguyên tố mà còn nhằm cải thiện nhiều tính chất kĩ thuật ít nhiều có liên quan hoặc không liên quan đến hàm lượng, bản chất hợp chất dị nguyên tố, ví dụ để tăng CN của GO làm DO, cải thiện chiều cao ngọn lửa không khói của kerosen làm nhiên liệu phản lực, làm dầu thắp, để làm sạch các tạp chất khỏi parafin…. - Đối với phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp: Các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép.Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác.Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn xử lý bằng hydro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất dị nguyên tố. Tùy thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quá trình hydro hóa làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác được cho ở bảng dưới đây. Bảng I-1.Hàm lượng cho phép các hợp chất dị nguyên tố có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác. Hàm lượng lưu huỳnh max 0.5ppm Hàm lượng nito max 0.5ppm Hàm lượng oxy max 2ppm Hàm lượng clo max 0.5ppm Hàm lượng các kim loại max Hàm lượng asenic max 1ppb Hàm lượng chì max 20ppb Hàm lượng đồng max 5ppm - Đối với GO dùng làm DO (LCO,.....):
-6- Loại lưu huỳnh, loại nitơ, biến aromatic thành HC no để có nhiên liệu DO sạch, có CN cao hơn.Những quy định về hàm lượng của lưu huỳnh, hàm lượng hydrocacbon thơm trong các sản phẩm dầu mỏ ngày càng khắt khe hơn( hàm lượng lưu huỳnh trong diezel ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc là S≤0,05%; ở Việt Nam là 500- 2500ppm). - Đối với VGO là nguyên liệu trong công nghệ FCC: VGO dùng trong công nghiệp FCC phải có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 2% nhưng nên dùng nguyên liệu sạch hơn, bởi vì sản phẩm là xăng cracking thường cần được hydrotreating , - Đối với xăng cracking, sản phẩm visbreaking, Để loại dị nguyên tố, để giảm HC đói, ổn định hóa. - Đối với việc sản xuất dầu bôi trơn, parafin, sáp: Làm sáng màu, khử mùi, đặc biệt là khi chúng được dùng để sản xuất dược phẩm, thực phẩm, - Đối với AR: loại bớt dị nguyên tố, đặc biệt là các kim loại. - Đối với kerosen: Giảm dị nguyên tố, giảm hàm lượng aromatic để tăng chiều cao ngọn lửa không khói, giảm độc tính. I.2.2. Đặc điểm của các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Hydrotreating. Dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp: trong đó thành phần chính là các Hyđrocacbon, còn lại là các chất chứa ôxy, lưu huỳnh, nitơ, các phức cơ kim các chất nhựa, asphanten. Trong các phân đoạn của dầu mỏ phần lớn đều có chứa các dị nguyên tố, nhưng thành phần của các hợp chất dị nguyên tố còn phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỏ. Hợp chất dị nguyên tố càng nhiều dầu mỏ càng xấu, càng khó chế biến. Hydrotreating bao gồm các phản ứng: hydrodesulfua hóa (HDS), hydrodenito hóa (HDN), hydrodeoxy (HDO) và hydro hóa (HYD).Trong đó HDS và HDN là những quá trình xử lý bằng H2, với sự có mặt của xúc tác nhằm loại lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu dầu mỏ.
-7- Trong thành phần phi hydrocacbon, các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến nhất, chúng làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Lưu huỳnh là dị nguyên tố quan trọng nhất, gây tác hại nhất trong dầu mỏ. Thành phần nguyên tố của lưu huỳnh thường nằm trong khoảng 0.05- 5%. - Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại ở 4 nhóm + Nhóm thứ nhất: Lưu huỳnh dạng mercaptan. Mecacptan là các hợp chất có nhóm -SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon (hay còn gọi là những thioalcol RSH). Người ta đã tìm thấy khoảng 250 mercaptan, chủ yếu là mercaptan bậc hai, bậc ba. Một số mercaptan điển hình như: C2H5SH (C2H5)2CH3CSH Etyl mercaptan 3-etyl 3-thiol pentan CH3CH(SH)C2H5 C6H11SH Sec-butyl mercaptan Cyclohexyl mercaptan Các chất mercacptan thường có mặt ở phần có nhiệt độ sôi thấp ( ở phân đoạn xăng, với nhiệt độ sôi dưới 200oC), gốc hydrocacbon thường từ C1- C8. Mercaptan chiếm 2- 10% lưu huỳnh trong dầu mỏ nhưng khi chưng cất dầu mỏ chúng bị phân hủy nhiều, vì chúng kém bền nhiệt. Phần mercaptan không bị phân hủy còn lại trong các phân đoạn nhẹ nhất, vì mercaptan càng nặng càng kém bền nhiệt, dễ phân hủy. Mercaptan phân hủy cho sunfua, hydrocacbon, H2S. + Nhóm thứ hai: Lưu huỳnh dạng sunfua(R1-S-R2) và disunfua (R1-S- S-R2). Các chất này thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao. Đặc biệt ở phần có nhiệt độ sôi cao thường thấy nhiều lưu huỳnh dạng disunfua,có thể là do các chất mercaptan bị phân hủy hoặc dễ dàng oxy hóa để tạo ra disunfua.Các sunfua cũng không bền nhiệt, song bền hơn mercap tan. Gốc hydocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm. + Nhóm thứ ba: Lưu huỳnh dạng thiophen.
-8- Các dẫn xuất của thiophen thuộc nhóm thứ ba thường có nhiều nhất trong dầu mỏ (chiếm từ 45 đến 92 % trong tất cả các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ), đặc biệt là trong các phân đoạn nặng. Các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu trúc mạch vòng, như: 4 1 9 8 4 3 2 5 3 7 2 3 5 6 2 S S 4 S 6 1 7 1 5 Benzothiophene Dibenzothiophene Thiophen Benzothiophen Dibenzothiophen 10 1 11 9 2 8 3 S 7 4 S 6 5 4,6-DimetylDibenzothiophen Benzo[b]naphto[2,3-d]thiophen Hình I.1: Các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu trúc mạch vòng có trong dầu mỏ. Khác với mercaptan và sunfua, các thiophen rất bền nhiệt trong các quá trình chế biến dầu mỏ. Khi nhiệt độ không cao hơn 550oC, chúng có thể bị phân huỷ dưới sự tác động của khí hydro khi có mặt của xúc tác thích hợp ở trên 3000C. Nói tóm lại hàm lượng hợp chất lưu huỳnh tăng nhanh theo nhiệt độ sôi của các phân đoạn dầu mỏ. +Nhóm thứ tư: Lưu huỳnh dạng tự do. Là lưu huỳnh dạng nguyên tố và dạng H2S. Người ta thường dựa vào hàm lượng lưu huỳnh dạng H2S có trong dầu để phân ra hai loại dầu: Dầu chua: Hàm lượng H2S >3,7 ml H2S/1lít dầu. Dầu ngọt: Hàm lượng H2S
-9- Một số hợp chất chứa nitơ có mặt trong dầu mỏ ví dụ: NH2 1 5 4 4 6 6 3 6 2 5 3 6 5 3 2 7 N 2 6 N 2 1 8 1 Anilin P yrid in Q u in o lin 12 13 11 8 9 1 5 4 7 2 14 10 6 3 3 6 N 7 9 N 2 5 10 4 8 1 A c rid in 5 ,6 -B e n z o q u in o lin 5 4 5 4 6 3 3 6 7 2 2 7 N 8 N 1 H H 1 9 In d o le C a rb a zo le Hình I.2 Một số hợp chất chứa nitơ trong dầu mỏ Các hợp chất chứa nitơ trong dầu được được chia thành hai loại: hợp chất dị vòng và hợp chất không dị vòng. Những hợp chất dị vòng chứa nitơ thường có nhiều hơn trong nguyên liệu và khó loại bỏ nhất. Các hợp chất dị vòng cũng được chia thành hai loại là hợp chất có tính bazơ và trung tính. Những hợp chất có tính bazơ gồm dị vòng sáu cạnh như pyridin, quinolin, acridin, iso - quinolin ... v.v. Những hợp chất trung tính gồm dị vòng năm cạnh như pyrol, indole, cacbazole. Những hợp chất của nitơ gây ngộ độ xúc tác và là nguyên nhân làm mất hoạt tính của xúc tác có tâm axit một cách nhanh chóng vì các hợp chất của nitơ sẽ trung hoà các tâm axit này. Phải loại trừ nitơ ra khỏi các sản phẩm dầu để tăng tính ổn định vì các hợp chất của nitơ có khả năng tạo màu và nhựa trong quá trình tồn trữ
-10- và sử dụng. Ngoài ra, khi cháy chúng còn sinh ra khí NOx gây ô nhiễm môi trường. I.2.2.1. Phản ứng hydrodesunfua (HDS) [ 15], [28], [35], [45], [46], [52]. a. Giới thiệu về phản ứng HDS. HDS là quá trình sử dụng hyđrô trên các xúc tác rắn nhằm loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ ở những điều kiện thích hợp. Mục tiêu cơ bản của quá trình HDS là ngăn ngừa sự ngộ độc xúc tác trong các quá trình chế biến tiếp theo bởi các hợp chất chứa lưu huỳnh như xúc tác Pt trong quá trình Reforming và giảm thiểu những tác động xấu đến môi trường do SOx sinh ra trong quá trình đốt các dạng nhiên liệu chứa lưu huỳnh. Các hợp chất chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ. Khi đốt cháy chúng biến đổi thành H2S và SOx không những gây ra ô nhiễm môi trường mà còn ăn mòn động cơ. Do đó, HDS là quá trình không thể thiếu trong các công đoạn chế biến dầu, đặc biệt là các phân đoạn dầu nặng có hàm lượng lưu huỳnh cao. Khả năng phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể biến đổi tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng và xúc tác khác nhau, khả năng này giảm với sự tăng số vòng của chúng. Những hợp chất chứa lưu huỳnh không dị vòng dễ dàng tham gia phản ứng HDS còn những hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng, đặc biệt là những hợp chất chứa vài vòng và có nhóm thế rất khó loại lưu huỳnh. Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS các phân đoạn dầu RSH + H2 RH + H2S R -S- R + 2H2 2RH + H2S + 2H2 C4H10 + H2S S + 4H2 C4H10 + H2S S + 2H2 + H2S S
-11- Quá trình HDS có thể diễn ra qua hai cách song song [45], [52]: + Một là hydro phân trực tiếp những hợp chất thiophen mà không hydro hóa vòng thơm trong hợp chất thiophen. + Hai là HDS xảy ra sau khi đã hydro hóa vòng thơm. b. Cơ chế phản ứng HDS: Một số cơ chế của phản ứng HDS đã được đề nghị, trong các cơ chế đó các nhà nghiên cứu thừa nhận rằng các lỗ trống lưu huỳnh chính là các tâm hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS [28], [30], [52], [41], [45]. Với xúc tác có chất xúc tiến Ni(Co)-Mo/-Al2O3, cơ chế phản ứng HDS của DBT được đề nghị trong hình I.3: [ 45], [52] H H S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S +H2 -H2S Mo M Mo Mo M Mo Mo M Mo S S S S S S S S S S S S S S S S S S H S S S S S S S S S S S S S S S S S S S +H2 Mo M Mo Mo M Mo Mo M Mo S S S S S S S S S S S S S S S S S H M: Co hay Ni Hình I.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Co(Ni)-Mo/-Al2O3. Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau: + Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác. + Sau khi hydro phân các liên kết C-S, phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác. + Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một nhóm SH mới. + Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện.
-12- Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu [52] đã cho thấy ban đầu H2S không được tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác. Sự vắng mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT trên xúc tác thì mới tạo ra H2S. Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất. Các nghiên cứu từ tài liệu [52] đã đi đến kết luận rằng nhóm SH và lỗ trống có thể chuyển đổi qua lại và cùng tồn tại trong một trạng thái gần. Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS được cho trong hình I.4 [28, 52].Theo đó có hai cách để tạo ra một tâm hoạt tính (lỗ trống) mới là hydrodesunfua và trao đổi lưu huỳnh. Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp phụ trên một lỗ trống, liên kết C-S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc tác. Cùng lúc đó H2S thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tính mới được hình thành. Trong cách thứ hai xảy ra quá trình trao đổi lưu huỳnh với H2S, khi một lỗ trống (tâm hoạt tính) bị chiếm giữ bởi lưu huỳnh của H2S được tạo ra từ trong phản ứng HDS thì một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H2S để tạo ra một lỗ trống mới khác.
-13- S S S S S S Mo M Mo S S S S S S + DBT + H2S + H2 H H S H S S S S S S S S S S S S S Mo M Mo Mo M Mo S S S S S S S S S S S S H + H2 Cách 1 Cách 2 H H S S S S S S S S S S S S S S Mo M Mo Mo M Mo S S S S S S S S S S H S S H - H2S - H2S S S S S S S S Mo M Mo S S S S S Hình I.4: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co (Ni) –Mo trong quá trình HDS. M: Co hay Ni; : lỗ trống lưu huỳnh. Trong hai cách trên, sự di chuyển của lỗ trống trên xúc tác luôn xuất hiện phụ thuộc vào sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên bề mặt xúc tác. Quá trình HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh khác có cơ chế tương tự DBT, tuy nhiên với những dẫn xuất có nhóm thế (ankyldibenzothiophen) xuất hiện sự cản trở không gian của các nhóm thế. Theo các nghiên cứu [28], [41], [52] đã đi đến kết luận sự hấp phụ và nhả hấp phụ nhanh H2S sẽ luôn xảy ra trong sự có mặt của H2S ở các điều kiện phản ứng hydrotreating, dẫn đến sự biến đổi qua lại nhanh của tâm hoạt tính và lưu huỳnh hoạt động. Như vậy lỗ trống trong điều kiện phản ứng sẽ không cố định mà hoạt động và trở thành tâm hoạt tính.
-14- I.2.2.2. Phản ứng hydrodenitơ (HDN) [28], [35], [46], [52]. a. Giới thiệu về phản ứng HDN: HDN là quá trình sử dụng hyđro trên các xúc tác rắn nhằm loại nitơ ra khỏi các phân đoạn dầu. Các hợp chất nitơ có mặt chủ yếu trong phần nguyên liệu nặng. Sự có mặt của các hợp chất nitơ là nguyên nhân làm mất hoạt tính của xúc tác có tâm axit … khi cháy chúng tạo NOx gây nhiễm môi trường. Do đó quá trình HDN trở nên quan trọng đối với các phân đoạn nguyên liệu nặng nhằm loại nitơ trong nguyên liệu tránh ngộ độc xúc tác, hạn chế ô nhiễm môi trường …. Một số phản ứng xảy ra trong quá trình HDN: ++5H25 H2 C5H C12 + NH 5H12 + 3NH3 N ++ 4H42 H2 + NH + 3 NH3 N Hydrocacbon ++NH Hydrocacbon NH3 3 N N N Quá trình HDN các hợp chất nitơ thường xảy ra theo trình tự sau: + Hydro hoá vòng chứa nitơ. + Cắt liên kết C-N để tạo thành một amin. + Hydro phân amin tạo các hydrocacbon và NH3. Hydro hoá hợp chất vòng chứa nitơ xảy ra trước tiên là sự cắt đứt liên kết Cacbon-Nitơ trên xúc tác để làm giảm năng lượng liên kết, năng lượng liên kết C=N là 615KJ/mol; và C-N là 305 KJ/mol. Tốc độ quá trình HDN có thể bị ảnh hưởng bởi cân bằng của quá trình hydro hoá vòng nitơ vì sự hydro hoá vòng nitơ xảy ra trước khi loại nitơ. Hằng số cân bằng của quá trình hydro hoá giảm hay nồng độ hợp chất nitơ và áp suất hydro giảm làm giảm tốc độ HDN. b. Cơ chế phản ứng HDN: [6], [28], [46], [52]. Các nghiên cứu [52] đã đề xuất sự có mặt của hai loại tâm xúc tác: