Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang - Từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu đề tài chế tạo được vật liệu Vật liệu BaTi1-xMnxO3(0,0 ≤ x ≤ 0,1) dạng gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn; khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác và các tính chất quang, từ của vật liệu. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang - Từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN CHÍ HUY NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Thái Nguyên - 5/2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN CHÍ HUY NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Mn Chuyên ngành : Quang học Mã số : 844. 01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng Thái Nguyên - 5/2018
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018 Học viên Nguyễn Chí Huy Xác nhận Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn của giảng viên hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng
ii LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang-từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chƣơng trình cao học chuyên ngành Quang học tại trƣờng ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên. Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề tài, lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng – ngƣời đã trực tiếp chỉ bảo và hƣớng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS. ThS Nguyễn Thị Dung và NCS.ThS Lê Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Ngoài ra tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Vật lý và Công Nghệ – Trƣờng ĐH Khoa học đã đóng góp những ý kiến quý báu, tạo điều kiện về thời gian, cơ sở vật chất, thiết bị cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ở bên, động viên, góp ý để tôi hoàn thành khóa học và bản luận văn này. Trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 12 tháng 5 năm 2018 Học viên Nguyễn Chí Huy
iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ........................................... v 1. Các chữ viết tắt ...................................................................................................... v 2. Các ký hiệu ............................................................................................................ v 3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án...................vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ............................................................................. vii DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3.............................................................. 3 1.1.1. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3 ......................................................... 4 1.1.2. Cấu trúc tứ giác của BaTiO3 ................................................................ 4 1.1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 .............................................................. 5 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và một số đặc trƣng quang học của vật liệu BaTiO3 ........................................................................................................................ 5 1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn ..................... 9 1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1- xMnxO3. .......................................................................................................... 9 1.3.2. Một số kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3. ...... 11 1.3.3. Một số kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu BaTi1-xMnxO3. 12 CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM............................................ 14 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ................................................................................... 14 2.2. Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu ...... 15 2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng ............. 15 2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 16 2.2.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ ............................................................. 17 2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ tia X .................................................... 19
iv 2.2.5. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang.....................................................20 2.2.6. Phƣơng pháp đo tính chất từ của vật liệu .......................................... 20 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 21 3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) .......... 21 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. .................. 22 3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu ................................................................................... 24 3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu ...................................... 25 3.5. Kết quả khảo sát hóa trị và trƣờng địa phƣơng của Mn trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 bằng phổ hấp thụ tia X. ................................................................. 27 3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ..................................................... 29 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 32 I. Các kết quả chính đạt đƣợc ................................................................................ 32 II. Hƣớng nghiên cứu tiếp theo .............................................................................. 33 III. Bài báo đã công bố ........................................................................................... 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 34
v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AFM : phản sắt từ BTMO : hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3 BTO : BaTiO3 ĐNX : đỉnh nhiễu xạ EDS : phổ tán sắc năng lƣợng FeRAMs : bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện FM : sắt từ h-BTO : cấu trúc hexagonal của BaTiO3 PM : thuận từ t-BTO : cấu trúc tetagonal của BaTiO3 VNX : vạch nhiễu xạ XRD : nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu  : góc nhiễu xạ 3d : kim loại chuyển tiếp A : vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 B : vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3 Ba(1) và Ba(2) : barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng E : điện trƣờng
vi f : tần số H : từ trƣờng M : từ độ O(1) và O(2) : ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng P : độ phân cực R : điện trở r : bán kính T : nhiệt độ t : thời gian TC : nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện Ti(1) và Ti(2) : titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng U : hiệu điện thế ρ : điện trở suất 3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án multiferroics : vật liệu đa pha điện từ orbital : quỹ đạo
vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO (các đƣờng chấm là giả định cấu trúc lập phƣơng). ..................................... 3 Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của BTO. ............................................................. 4 Hình 1.3. Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác....................................................... 4 Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử. ................... 5 Hình 1.5. Mô hình thí nghiệm để xác định những đặc trƣng hấp thụ tia UV của BTO . ..................................................................................................................... 6 Hình 1.6. Mô hình chuyển mức của vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia UV và chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt . ... 6 Hình 1.7. (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi (PIM) phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba titanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b) Mô hình cấu trúc vùng năng lƣợng của các perovskite titanates. ................................... 7 Hình 1.8. (a) Cấu trúc vùng năng lƣợng của BaTiO3 theo tính toán lý thuyết; (b) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 . ...................... 7 Hình 1.9. Phổ hấp thụ và hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm của mẫu nano tinh thể BTO trƣớc (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV. .............................. 8 Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano tinh thể BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức xạ UV . ........................................................................................................... 8 Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti1-xMnx)O3 (0 ≤ x ≤ 0.10).10 Hình 1.13. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 thay đổi theo nồng độ thay thế Mn..................................................................................................... 10 Hình 1.14. Giản đồ pha từ tính của hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5)..... 11 Hình 1.15. Đƣờng trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau của màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn. ......................................................................... 11 Hình 1.16. Sự phụ thuộc của bình phƣơng độ hấp thụ (α2) theo năng lƣợng của hệ BaTi1-xMnxO3 .................................................................................................. 12
viii Hình 1.17. Phổ PL của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn (dạng vô định hình xử lý nhiệt ở 450 oC trong 12 h (a), 20 h (b) và 36 h (c); dạng tinh thể nung ở 700 oC trong 4h (d)) ........................................................................................................ 13 Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. .................... 14 Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) đƣợc sử dụng để chế tạo mẫu nghiên cứu. .......................................................................................................... 15 Hình 2.3. Mô hình hình học của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X................................ 16 Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ tia X . ............................................ 19 Hình 2.5. Cấu trúc và hình dạng của phổ hấp thụ tia X. ..................................... 19 Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lƣợng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi1- xMnxO3 (với x = 0,0, 0,04 và 0,1)........................................................................ 21 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ..... 23 Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xMnxO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Mn (x). ................................................................................................... 24 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ...................... 25 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1)................................................................................................................. 27 Hình 3.6. Phổ hấp thụ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1).............. 28 Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ........... 31 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 .... 10
1 MỞ ĐẦU Các vật liệu đa chức năng (multiferroics) hiện đang nhận đƣợc sự quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới vì chúng xuất hiện nhiều hiệu ứng vật lý phức tạp và hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện tử đa chức năng [5-6]. Sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thƣớc các thiết bị linh kiện điện tử. Nhờ khả năng chuyển hóa giữa năng lƣợng điện và năng lƣợng từ nên vật liệu multiferroics có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, phần tử nhớ nhiều trạng thái, bộ lƣu dữ liệu, DRAM, MRAMs, FeRAMs... [5]. Một trong những phƣơng pháp có thể tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn chất là pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Ni, Co...) vào các vật liệu sắt điện điển hình nhƣ BaTiO3, SrTiO3...[1,7-9]. BaTiO3 (BTO) là vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 ÷ 3,8 eV, nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện trên 400 K với nhiều tính chất thú vị và sự chuyển pha cấu trúc rất phức tạp. Hiện BaTiO3 đã có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp gốm điện tử do có độ bền hóa học, cơ học và hằng số điện môi lớn, thể hiện tính sắt điện, áp điện ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao hơn. Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng đặc biệt quan tâm đến tính chất quang của họ vật liệu này và coi BaTiO3 là vật liệu nền lý tƣởng trong ứng dụng các hiệu ứng vật lý mới bằng cách pha tạp vào vật liệu để điều khiển và làm hay đổi các tính chất của chúng [1,5-7]. Khi thay thế một phần Ti bởi Mn, thì hợp chất BaTi1-xMnxO3 có nhiều tính chất quang, điện, từ rất thú vị và gắn liền với chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu, do đó làm ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất quang của BaTiO3. Tuy nhiên, cho đến nay có rất ít công bố nghiên cứu một cách chi tiết về sự ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất lên tính chất quang-từ của vật liệu BaTiO3. Với những lý do nêu
2 trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang - từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn” cho luận văn của mình. Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn: Tập trung nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang - từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1). Mục đích nghiên cứu của luận văn: - Chế tạo đƣợc vật liệu Vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) dạng gốm khối bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. - Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác và các tính chất quang, từ của vật liệu. Phƣơng pháp nghiên cứu của luận văn: Thực nghiệm kết hợp với tổng quan, nghiên cứu tài tiệu. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan tài liệu về vật liệu BaTiO3 và ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp, loại tạp nên cấu trúc và tính chất của vật liệu. - Thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. - Thực nghiệm đo đạc để khảo sát cấu trúc, thành phần và tính chất quang, từ của vật liệu. - Phân tích và biện luận kết quả thu đƣợc Bố cục của luận văn gồm: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận
3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau. Cụ thể là: trên 14600C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dƣới 14600C, vật liệu có cấu trúc lập phƣơng (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 1200C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phƣơng dọc theo trục c. Chuyển pha lập phƣơng - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thƣờng của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện (TC) của vật liệu (Hình 1.1); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 50C, vật liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trƣờng hợp này véc-tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ô mạng. Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO (các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) [1]. Dƣới đây là ba dạng cấu trúc thƣờng gặp của BTO.
4 1.1.1. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 Ở trên 120 0C vật liệu BTO có cấu trúc lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Pm3m Ba2+ (Oh) và có hằng số mạng là 4,009 Å [1]. Trong cấu trúc lập O2- phƣơng (Hình 1.2), tám đỉnh là Ti4+ vị trí của các cation Ba2+ (vị trí A), tâm của sáu mặt là vị trí của các ion O2-, tâm của hình Cấu Cấu trúc lập phương của BTO. của Hình Hình1.2. 1.10. trúc lập phương lập phƣơng đƣợc chiếm giữ bởi BTO 4+ cation Ti (vị trí B). Đặc trƣng quan trọng nhất của cấu trúc này là sự tồn tại 2- của bát diện TiO6 với sáu iôn O nằm tại sáu đỉnh và cation Ti4+ nằm tại tâm của bát diện. 1.1.2. Cấu trúc tứ giác của BaTiO3 Pha tứ giác của BTO bền trong khoảng nhiệt độ từ 50C đến 1200C, đây là cấu trúc thuộc nhóm không gian P4mm (C4v) và có hằng số mạng là a = b = 3,995 (Å), c = 4,0034 (Å) [1,7]. Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phƣơng bị “kéo giãn” làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở Hình 1.3. Vị trí các ion trong cấu 4+ tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti trúc tứ giác. bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng (Hình 1.3).
5 1.1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 Cấu trúc lục giác của BTO và vị trí của các nguyên tử đƣợc trình bày nhƣ trên Hình 1.4. Pha lục giác của tinh thể BaTiO3 ở nhiệt độ cao thuộc nhóm không gian P63/mmc với các hằng số mạng tƣơng ứng là a = 5,724 Å; c =13,998 Å [1]. Mỗi ô mạng của cấu trúc lục giác chứa 18 ion oxy [6O(1) + 12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2) +8 ×1/4Ba(2)) và 6 ion Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 Ti(4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)]. và vị trí của các nguyên tử. Khi đƣợc hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi. Các nghiên cứu cho thấy sự hình thành của pha lục giác thƣờng kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thƣớc của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2). 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và một số đặc trƣng quang học của vật liệu BaTiO3 Năm 1995, Graeme Ross và các công sự [19] đã tiến hành thí nghiệm nhƣ Hình 1.5 để đƣa ra những bằng chứng thực nghiệm cho thấy tia UV có khả năng gây ra những thay đổi lớn trong đặc trƣng hấp thụ của vật liệu BTO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ở độ dày 17 µm, 87 % ánh sáng UV phân cực theo trục c đã đƣợc hấp thụ. Theo tác giả [19], khi vật liệu BTO tiếp xúc với tia UV có cƣờng độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong các mức tạp chất bên trong vật liệu. Quá trình này đƣợc tác giả phân tích một cách chi tiết bằng việc sử dụng mô hình truyền điện tử trong vùng trung gian nhƣ chỉ ra trên Hình 1.6. Theo mô hình này, khi đƣợc chiếu tia UV có năng lƣợng 3,4
6 eV (độ rộng vùng cấm của BTO là 3,1 eV), điện tử nhận năng lƣợng kích thích và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra mật độ cƣ trú của điện tử tự do. Sau đó các điện tử có thể tái hợp trực tiếp với các lỗ trống ở vùng hóa trị hoặc chuyển xuống mức acceptor bên trong vùng cấm. Hình 1.5. Mô hình thí nghiệm để xác Hình 1.6. Mô hình chuyển mức của định những đặc trưng hấp thụ tia UV vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia của BTO [19]. UV và chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt [19]. Theo [10], cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu BTO có thể mô tả nhƣ Hình 1.7a. Theo đó, dƣới cùng của vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị đƣợc ngăn cách bởi một vùng cấm rộng cỡ 3,5 eV và vật liệu là một chất điện môi. Một số trạng thái tạp chất có thể đƣợc tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết ôxy (VO) trong tinh thể và chúng thể hiện nhƣ những bẫy điện tử (chẳng hạn nhƣ VO-e; VO-2e). Các trung tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay dƣới đáy của vùng dẫn. Đóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn đóng góp chính vào vùng hoá trị là trạng thái 2p của ôxy. Đặc biệt, theo [10] khi tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau, độ rộng vùng cấm của BTO có thể thay đổi. Kết quả so sánh độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại-điện môi (PIM) phụ thuộc độ dài liên kết Ti-O của ba perovskite titanates là SrTiO3, h-BTO và c-BTO đƣợc chỉ ra trên Hình 1.7b. Độ dài liên kết Ti-O trung bình ở 300 K là 1,95 Å, 1,98 Å và 2,0 Å tƣơng ứng cho SrTiO3, h-BTO và c-
7 BTO. Giá trị của độ rộng vùng cấm lần lƣợt là 3,525 eV cho SrTiO3, là 3,54 eV cho h-BTO và 3,56 eV cho c-BTO [10]. Trạng thái tạp chất (a) (b) Khoảng cách Ti-O (10-10 m) Hình 1.7. (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi (PIM) phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba titanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của các perovskite titanates [10]. 10 5 Độ hấp thụ Năng lƣợng (eV) (a) (b) 0 -5 Bƣớc sóng (nm) Hình 1.8. (a) Cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3 theo tính toán lý thuyết [23]; (b) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 [22]. Mô hình cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO của [10] hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý thuyết [23] và thực nghiệm nghiên cứu phổ hấp thụ của vật liệu BTO [22]. Hình 1.8a mô tả cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO đƣợc
8 J.R. Sambrano [23] tính toán theo lý thuyết năm 2005. Theo đó, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn của vật liệu tƣơng ứng tại điểm A và Г, khe năng lƣợng giữa chúng là khoảng 3,49 eV. Hình 1.8b là kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV. Khi thay thế một phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ hấp thụ dịch về phía bƣớc sóng đỏ. Theo [22], khi thay thế Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm. Chính sự trùng chập các hấp thụ nội của tạp và hấp thụ vùng - tạp dẫn đến sự dịch bờ hấp thụ và mở rộng vùng hấp thụ nhƣ Hình 1.8b. Hình 1.9. Phổ hấp thụ và hiệu ứng Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm nano tinh thể BTO tăng mạnh, sau khi của mẫu nano tinh thể BTO trước (a) chiếu bức xạ UV [20]. và sau (b) khi chiếu bức xạ UV [20]. Năm 2010, Shubin Qin [20] đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu vàng nhạt sang màu nâu sẫm và sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ sau khi chiếu tia UV lên mặt tinh thể BTO (111) (Hình 1.9). Theo [20], trƣớc khi chiếu bức xạ UV, mẫu có một đuôi hấp thụ gần 2,5 eV, sau khi chiếu bức xạ UV, các nút khuyết ôxy tạo ra các mức năng lƣợng bên trong vùng cấm và nằm dƣới đáy vùng dẫn khoảng 0,2 – 0,3 eV. Kết quả là sự kết hợp của nhiều quá trình hấp thụ đã gây ra sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ. Ngoài ra nhóm tác giả cũng khẳng định rằng các mức khuyết tật đƣợc tạo ra bởi bức xạ UV đã gây ra hiệu ứng đổi
9 màu và chính việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể từ bức xạ UV đã làm tăng tính chất sắt từ của tinh thể BTO (111) (Hình 1.10). 1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn Với mong muốn tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn chất, gần đây nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp Mn vào vật liệu BTO [1,5,7]. Kết quả cho thấy vật liệu thể hiện khá tốt đặc tính multiferroics ở nhiệt độ phòng đặc biệt là có giá trị mômen từ lớn và cho tính sắt từ tốt, tính chất quang học cũng rất thú vị [1,5,6]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về tính chất quang, từ của họ vật liệu này vẫn chƣa có nhiều nghiên cứu một cách hệ thống. Dƣới đây là một số vấn đề đã đƣợc các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu: 1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1- xMnxO3. Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1- xMnxO3 đã đƣợc [1,5,18] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi chƣa pha tạp Mn, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm không gian: P4mm, các hằng số mạng a = b = 3,9883 Å; c = 4,0263 Å và giá trị c/a = 1,009. Trong đó cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2  31,5o lớn nhất so với các vị trí khác. Khi Mn thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ minh họa sự chuyển pha đó đƣợc thể hiện trên Hình 1.12. Cụ thể là: Khi chƣa pha tạp, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác (t-BTO), khi thay thế Mn cho Ti tỷ phần pha t-BTO giảm mạnh và gần nhƣ giảm tuyến tính theo tỷ lệ thay thế. Tại x = 0,02 pha lục giác bắt đầu xuất hiện và khi x = 0,1, cấu trúc t- BTO chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO. Khi sử dụng chƣơng trình profile phân tích diện tích VNX trong vùng góc 2 thay đổi từ 26 ÷ 350 [1,5] đã tính toán định lƣợng tỷ lệ phần trăm của hai pha cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Mn thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1 và Hình 1.13).
10 Cường độ(đ.v.t.y) (216) (118) (112) )(104 (217) (110 ▪▪ • Tetragonal (214) (204) (203) (220) (103) ▪ Hexagonal ) (314) (224) (202) (207) (205) (213) (312) (102) (201) (403) ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ ▪▪ ▪ ▪ ▪▪ ▪▪ ▪ ▪ ▪ 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 • • • • 0.03 • • • •• •• • •• •• 0.02 0.01 0.00 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Góc 2 (độ) Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti1-xMnx)O3 (0 ≤ x ≤ 0.10)[1,5]. Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong 100 Hexagonal 100 vật liệu BaTi1-xMnxO3 [1] Tetragonal Tetragonal (%) Hexagonal (%) 80 80 x Tetra. Hexa. (%) (%) 60 60 0,0 100 0 40 40 0,01 94,6 5,4 0,02 83, 1 ,7 20 20 0,03 73,6 26,4 0 0 0,04 65,8 34,2 0,05 56,5 43,5 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0,06 44,6 55,4 Nồng độ thay thế, x 0,07 32,9 67,1 0,08 20,1 79,9 Hình 1.13. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu 0,09 2,6 97,4 Ba(Ti1-xMnx)O3 thay đổi theo nồng độ thay thế 0,1 0 100 Mn [1]. 0,11 0 100 0,12 0 100