intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (Gc/ms) xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay Biên Hòa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST
Báo xấu
44
lượt xem 6
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (Gc/ms) xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay Biên Hòa. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (Gc/ms) xác định hàm lượng dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay Biên Hòa

  1. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------------- Nguyễn Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ (GC-MS) XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DIOXIN TRONG MỘT SỐ LOẠI ĐẤT KHU VỰC SÂN BAY BIÊN HÕA. LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 Chuyên ngành Hóa phân tích 1
  2. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------------- Nguyễn Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ (GC-MS) XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG DIOXIN TRONG MỘT SỐ LOẠI ĐẤT KHU VỰC SÂN BAY BIÊN HÕA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS NGUYỄN XUÂN TRUNG Hà Nội - 2014 Chuyên ngành Hóa phân tích 2
  3. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) xác định hàm lƣợng Dioxin trong một số loại đất khu vực sân bay Biên Hòa” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều đƣợc nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Ngày 18 tháng 02 năm 2014 TÁC GIẢ Nguyễn Thị Phƣơng Chuyên ngành Hóa phân tích 3
  4. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Xuân Trung đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng nhƣ hoàn thành bản luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Đại tá PGS TS Đinh Ngọc Tấn; Đại tá ThS Nguyễn Trọng Dân; Đại tá TS Phạm Văn Âu; Đại úy ThS Trần Đức Hùng cùng các cán bộ phòng Công nghệ xử lý môi trƣờng và cán bộ Viện Hóa học – Môi trƣờng Quân sự đã luôn quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành bản luận văn này. Ngày 18 tháng 02 năm 2014 Nguyễn Thị Phƣơng Chuyên ngành Hóa phân tích 4
  5. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU….………………………………………………..……………..... 1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN.................................................................................. 3 1.1. Chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy dioxin/furan.............................. 3 1.1.1. Tổng quan về chất độc dioxin/furan…….……………………… 3 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến môi trƣờng sinh thái, con ngƣời.………………..…………… 4 1.1.3. Độc tính của dioxin……………………………………………….. 5 1.2. Các phƣơng pháp phân tích hợp chất dioxin/furan…………………………. 6 1.3. Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion ………………………………… 8 1.3.1. Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ…………………………………. 8 1.3.2. Các kỹ thuật ion hóa phổ biến ............................................................ 10 1.3.2.1. Ion hóa hóa học............................................................................. 10 1.3.2.2. Ion hóa va chạm electron.............................................................. 10 1.3.2.3. Ion hóa trƣờng………………………………………………… 12 1.3.2.4. Ion hóa bằng bắn phá ion……………..………………………… 12 1.3.2.5. Ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)………………… 12 1.3.2.6. Giới thiệu về phƣơng pháp ion hóa hóa học, ion âm (NCI)…….. 13 1.3.3. Bộ phân tích khối……..……………………………………...……... 14 CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM……….. 16 2.1. Thiết bị, vật tƣ, hóa chất………………….…………………………….. 16 2.1.1. Hóa chất, vật tƣ…………………………………………………… 16 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm…………………………………… 17 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu……………………………………………….. 18 2.2.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……………………………. 18 2.2.2. Thiết lập điều kiện làm việc của detector khối phổ………….…… 18 2.2.2.1. Phƣơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI)……………….…………………………… 18 Chuyên ngành Hóa phân tích 5
  6. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 2.2.2.2. Phƣơng pháp chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm………………………………………...……………….19 2.2.3. Tối ƣu hóa các điều kiện phân tích với GC-MS/NCI ………………19 2.2.3.1. Xác định tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu……………………. 19 2.2.3.2. Xác định lƣu lƣợng khí tác nhân ion hóa tối ƣu………………... 20 2.2.3.3. Xác định nhiệt độ tối ƣu của nguồn ion………………………… 20 2.2.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu ……………… 21 2.2.4.1. Tóm tắt quy trình xử lý mẫu phân tích các chất dioxin/furan… 21 2.2.4.2. Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet …. 21 2.2.4.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột silicagel đa lớp…. 21 2.2.4.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi quá trình làm sạch bằng cột than….... 22 2.2.5. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan ………….. 22 2.2.5.1. Giới hạn phát hiện………………………………………………. 22 2.2.5.2. Đánh giá độ lặp lại........................................................................ 22 2.2.5.3. Độ tái lặp....................................................................................... 22 2.2.6. Ứng dụng phƣơng pháp phân tích, phân tích mẫu thực lấy tại sân bay Biên Hòa...................................................................................... 23 2.2.6.1. Đặc điểm địa chất, thổ nhƣỡng……..…………………………. 23 2.2.6.2. Phƣơng pháp lấy mẫu………..………………………………... 24 CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………. 26 3.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí……………………………… 26 3.2. Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm (Tuning NCI)………………………………………….……………... 27 3.3. Nghiên cứu lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu............... 29 3.4. Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn lƣu lƣợng tối ƣu của khí ion hóa trung gian...............................................................................................31 3.5. Nghiên cứu, khảo sát, lựa chọn nhiệt độ làm việc tối ƣu của nguồn ion.... 34 3.6. Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình chuẩn bị mẫu......................... 38 Chuyên ngành Hóa phân tích 6
  7. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 3.6.1. Khảo sát thời gian chiết cần thiết của quá trình chiết soxhlet…… 39 3.6.2. Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột silicagel đa lớp… 40 3.6.3. Hiệu suất thu hồi của quá trình làm sạch với cột carboxen 2 lớp… 43 3.7. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan……………. 46 3.7.1. Giới hạn phát hiện............................................................................ 47 3.7.2. Đánh giá độ tuyến tính và khoảng tuyến tính của phƣơng pháp........ 50 3.7.3. Độ chụm của phƣơng pháp…………………………………....... 52 3.7.3.1. Độ lặp lại……………………………………………………… 52 37.3.2. Độ tái lặp..................................................................................... 54 3.7.4. Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp............................................... 57 3.8. Áp dụng phƣơng pháp phân tích để phân tích mẫu lấy tại sân bay Biên Hòa............................................................................................... 59 3.8.1. Danh sách mẫu phân tích................................................................. 59 3.8.2. Tính toán kết quả phân tích.............................................................. 60 3.8.3. Kết quả phân tích thu đƣợc.............................................................. 62 3.8.4. Đánh giá độ sai lệch so với mẫu đối chứng..................................... 66 3.8.5. Đánh giá sơ bộ về hiện trạng ô nhiễm dioxin.................................. 67 KẾT LUẬN…………………………………..………...……………….… 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO……..……………….......................................... 71 PHỤ LỤC………………………………..……….……………………… 74 Chuyên ngành Hóa phân tích 7
  8. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT CI Ion on hóa hóa học EI Ion hóa bằng va chạm điện tử GC-MS Sắc ký khí khối phổ GC-MS/EI Sắc ký khí khối phổ, ion hóa bằng va chạm điện tử GC-MS/NCI Sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm HxCDD Hexachlorodibenzo -p-dioxin HxCDF Hexachlorodibenzofuran HpCDF Octachlorodibenzofuran OCDD Octachlorodibenzo -p- dioxin OCDF Tetrachlorodibenzofuran PCDD polychlorodibenzo-p-dioxin PCDF polychlorodibenzofuran PCI Ion hóa hóa học, ion dƣơng NCI Ion hóa hóa học, ion âm TCDD Tetrachlorodibenzo-p-dioxin TCDF Tetrachlorodibenzofuran TEQ Độc tính tƣơng đƣơng ECD Detector cộng kết điện tử Chuyên ngành Hóa phân tích 8
  9. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Ái lực proton của một số tác nhân ion hóa trung gian 13 Bảng 2.1 Danh sách 17 chất thuộc nhóm dioxin/furan và nồng độ 16 ban đầu Bảng 3.1 Các ion đặc trƣng cần giám sát của các chất dioxin/furan 29 với chế độ NCI Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng metan lên áp suất buồng ion 31 Bảng 3.3 Điều kiện tối ƣu phân tích các chất dioxin/furan bằng kỹ thuật 37 GC-MS/NCI. Bảng 3.4 Các ion dƣơng đƣợc giám sát khi phân tích EI phân tích 47 mẫu Các chất dioxin/furan Bảng 3.5 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân Các chất 47 dioxin/furan nồng độ 0,5 đến 2,5pg/l bằng kỹ thuậtGC- MS/EI và GC-MS/NCI Bảng 3.6 Tỷ lệ tín hiệu/nhiễu khi phân tích 17 đồng phân của 48 dioxin/furan ở các nồng độ khác nhau bằng kỹ thuật GC- MS/EI và GC-MS/NCI Bảng 3.7 Khoảng tuyến tính và hệ số hồi quy tuyến tính R2 khi phân tích 51 nhóm dioxin/furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI Bảng 3.8 Danh sách mẫu phân tích hàm lƣợng dioxin lấy tại sân bay 59 Biên Hòa Bảng 3.9 Kết quả phân tích hàm lƣợng dioxin lấy tại sân bay Biên Hòa 64 Bảng 3.10 Kết quả tính độ sai lệch so với mẫu phân tích đối chứng 66 Bảng 3.11 Kết quả phân tích sắp xếp theo độ sâu lấy mẫu 67 Chuyên ngành Hóa phân tích 9
  10. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan 3 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của detector khối phổ. 9 Hình 1.3 Hình ảnh sơ đồ khu vực ô nhiễm tại sân bay Biên Hòa 17 Hình 3.1 Sắc ký đồ thu đƣợc khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với 26 “dioxin GC method” Hình 3.2 Ảnh hƣởng của EMV tới chiều cao peak và Tỷ lệ S/N 28 Hình 3.3a Ảnh hƣởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của 16 31 đồng phân dioxin/furan Hình 3.3b Ảnh hƣởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của đồng 31 phân 2,3,7,8-TCDD Hình 3.4 Ảnh hƣởng của phần trăm lƣu lƣợng khí tác nhân ion hóa trung 34 gian lên diện tích peak của các dioxin/furan Hình 3.5 Sắc ký đồ xếp chồng của: A) OCDD; B) 1,2,3,4,7,8,9 và 35 1,2,3,4,6,7,8 HpCDF với các lƣu lƣợng khí ion hóa 30%; 35%; 40% Hình 3.6 Ảnh hƣởng của nhiệt độ buồng ion tới diện tích pic của các đồng 36 phân dioxin/furan Hình 3.7 Sắc ký đồ xếp chồng của các đồng phân dioxins/furan ở các nhiệt 37 độ buồng ion: (1) 170oC; (2) 180 oC và (3) 200oC Hình 3.8 Sắc ký đồ của 17 đồng phân dioxin/furan 37 Hình 3.9 Sơ đồ quá trình xử lý mẫu phân tích dioxin/furan trong đất và trầm 38 tích Hình 3.10 Sắc đồ của mẫu có nồng độ 1000ppt đƣợc chiết tiếp sau 48giờ 39 Hình 3.11 Sắc đồ của mẫu có nồng độ 2.000.000ppt đƣợc chiết tiếp 48 giờ 40 Hình 3.12 Cấu tạo của cột Silicagel đa lớp của hãng Supelco 41 Hình 3.13 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl trƣớc khi qua cột Silicagel 42 Chuyên ngành Hóa phân tích 10
  11. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Hình 3.14 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl sau khi qua cột 43 Silicagel Hình 3.15 Cấu tạo của cột Carboxen 2 lớp của hãng Supelco 44 Hình 3.16 Sắc đồ của mẫu chuẩn có nồng độ 100pg/µl sau khi qua cột 46 Carboxen Hình 3.17 Đƣờng chuẩn của OCDD và OCDF 52 Hình 3.18 Kết quả phân tích dioxin/furan 5 lần liên tiếp 53 Hình 3.19 Sự suy giảm hàm lƣợng oxy và hơi nƣớc trong buồng ion theo thời 54 gian chờ ổn định thiết bị Hình 3.20 Ảnh hƣởng của thời gian ổn định hệ thiết bị tới kết quả phân tích 55 các chất dioxin/furan Hình 3.21 Diện tích pic của các dioxin/furan tại các thời điểm sau khi tắt và 56 bật lại máy Hình 3.22 So sánh kết quả phân tích dioxin/furan với hàm lƣợng chuẩn 58 Hình 3.23 Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga 63 Hình 3.24 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.3.4.1 65 Hình 3.25 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.6.7.1 65 Hình 3.26 Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu XY.20.21.2 66 Chuyên ngành Hóa phân tích 11
  12. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 MỞ ĐẦU Hậu quả của cuộc chiến tranh da cam do quân đội Mỹ để lại trên chiến trƣờng Việt Nam cho đến hôm nay còn rất nặng nề, một thảm họa da cam chƣa từng có trong lịch sử loài ngƣời. Việt Nam là nƣớc có các vùng nhiễm dioxin cao nhất trên thế giới. Đặc biệt là những “điểm nóng” có hàm lƣợng chất dacam/dioxin vƣợt xa giới hạn cho phép nhƣ tại sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát…[2,3]. Cơ Quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa kỳ (US EPA) đã có những định nghĩa khác nhau về nhóm chất dioxin. Theo định nghĩa ngày 12/6/2001, nhóm chất dioxin là một tập hợp của 29 hợp chất gây nhiều tác động sinh hóa lên thú vật gồm 7 chất PCDD, 10 hợp chất PCDF, và 12 chất PCB tƣơng tự dioxin. Theo các nhà khoa học châu Âu, nhóm chất dioxin đã đƣợc nhìn rộng ra xa hơn nữa, gồm có tất cả 210 hóa chất trong nhóm dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, và 209 chất trong nhóm PCB. Trong số 210 hợp chất của PCDD và PCDF, chỉ có 17 chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 đƣợc xem là độc hại hơn cả. Vì vậy, chúng đƣợc gọi là 17 chất đồng loại độc dioxin/furan. Để phân tích nồng độ, hay ƣớc lƣợng định mức hấp thụ hàng ngày cho con ngƣời, các nhà hóa học thƣờng dùng chỉ số “độ độc tƣơng đƣơng” (toxicity equivalence – TEQ) để chỉ lƣợng dioxin trong máu hay sữa mẹ...Thí dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn hợp dioxin hiện diện trên tƣơng đƣơng với 1ng 2,3,7,8-TCDD [1, 2]. Theo kết quả của các nhà dịch tễ học thuộc Đại học Columbia (New York) kéo dài hơn 3 năm, công bố trên tập san Nature ngày 17/4/2003, bộ 422, trang 681- 687 với tựa đề “The extent and patterns of usage of Agent Orange other herbicides on Vietnam”. Trong khoảng 10 năm từ 1961-1971, Mỹ đã phun rải ở Miền Nam Việt Nam 76.9 triệu lít hóa chất, trong đó có khoảng 64% là chất độc da cam (hay 49,3 triệu lít), một hàm lƣợng dioxin tƣơng đƣơng 366kg 2,3,7,8 - TCDD (trong khi đó khoảng 30kg dioxin thải ra môi trƣờng sẽ để lại di chứng cho sức khỏe và sinh sản 30 năm sau, chỉ cần 80g tan trong hệ thống cấp nƣớc có thể tiêu diệt một thành phố 8 triệu dân). Trong đó, sân bay Biên Hòa là một căn cứ chính của chiến dịch Ranch Hand, đã lƣu giữ khoảng 98.000 thùng chất da cam, 45.000 thùng chất trắng Chuyên ngành Hóa phân tích 12
  13. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 và 16.000 thùng chất xanh (US DOD report, 2007). Hơn 11.000 thùng chất diệt cỏ đã đƣợc vận chuyển ra khỏi sân bay Biên Hòa trong chiến dịch Pacer Ivy vào năm 1970. Các nghiên cứu gần đây cho thấy mức độ ô nhiễm dioxin tại Biên Hòa là rất cao [3, 20, 21]. Nhƣ vậy, việc phân tích phát hiện nồng độ của dioxin trong môi trƣờng là rất cần thiết… Tuy nhiên, việc phân tích các chất dioxin ở nƣớc ta còn nhiều khó khăn, đặc biệt hạn chế trong việc phân tích các mẫu có hàm lƣợng siêu vết. Với mục tiêu nghiên cứu thiết lập kỹ thuật phân tích hàm lƣợng dioxin trong mẫu đất, Luận văn đã thực hiện nghiên cứu, khảo sát, tìm các điều kiện tối ƣu phân tích hàm lƣợng 17 đồng loại độc dioxin/furan trong mẫu đất trên máy sắc ký khí phân giải cao - khối phổ phân giải thấp, dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI). Đông thời, nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (CI). Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng dựa trên tài liệu gốc là tài liệu “phƣơng pháp EPA 8280b - phân tích dioxin và furan bằng sắc ký khí phân giải cao kết hợp với detector khối phổ phân giải thấp” do Cục Bảo vệ môi trƣờng Mỹ ban hành. Hiện nay, trên thế giới đã phát triển và sử dụng sắc ký khí phân giải cao kết hợp với detector khối phổ phân giải cao để phân tích dioxin/furan. Tuy nhiên, do điều kiện PTN, chƣa có máy sắc ký khí khối phổ phân giải cao và mức độ ô nhiễm dioxin ở sân bay Biên Hòa là khá cao nên đề tài định hƣớng nghiên cứu, khai thác, sử dụng hiệu quả hơn các thiết bị sắc ký khí khối phổ phân giải thấp hiện có tại phòng thí nghiệm, dùng ngƣồn ion hóa hóa học, ion âm (CI) giúp phát huy tốt năng lực phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phân tích dioxin trong tình hình hiện nay. Chuyên ngành Hóa phân tích 13
  14. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1. CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM KHÓ PHÂN HỦY DIOXIN/FURAN 1.1.1. Tổng quan về chất độc dioxin/furan Dioxin là tên gọi chung của một nhóm hàng trăm các hợp chất hóa học tồn tại bền vững trong môi trƣờng cũng nhƣ trong cơ thể con ngƣời và các sinh vật khác. Tùy theo số nguyên tử Cl và vị trí không gian của những nguyên tử này, dioxin có 75 đồng loại độc PCDD (polychlorodibenzo-p-dioxin) và 135 đồng loại độc PCDF (polychlorodibenzofuran) với độc tính khác nhau [16]. Dioxin (PCDDs) và furan (PCDFs): là các hoá chất độc hại nhất hiện nay, có cấu trúc phân tử tổng quát trên hình 1.1 [23]. Chúng đƣợc tạo ra không chủ định do sự đốt cháy không hoàn toàn một số nhiên liệu cũng nhƣ trong quá trình sản xuất một số loại thuốc bảo vệ thực vật và các hoá chất khác. Ngoài ra, một số hình thức tái chế kim loại, nghiền và tẩy trắng giấy cũng có thể sinh ra các dioxin. Các chất này còn có trong khí thải động cơ, khói thuốc lá và khói than. Hình 1.1: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin/furan Đồng loại độc độc nhất trong họ các chất dioxin/furan là 2,3,7,8- Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD). Ở điều kiện thƣờng 2,3,7,8-TCDD ở thể rắn, rất bền vững trong môi trƣờng, ít bị phân huỷ do các yếu tố bên ngoài nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, tia cực tím và các hoá chất. 2,3,7,8-TCDD hầu nhƣ không tan trong nƣớc (0.2g/l) và tan trong một số dung môi hữu cơ (MeOH 10mg/l; Metanol 48mg/l; Axeton 118; Benzen 500mg/l) LD50 (Liều lƣợng gây chết) : 70(mg/kg) Tỷ trọng rắn ở 250C : 1,83 ( g/cm3 ) Chuyên ngành Hóa phân tích 14
  15. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Nhiệt nóng chảy : 305 0C Nhiệt độ sôi tại 760 mmHg : 421 0C Nhiệt độ phân hủy : 8000C đến 10000C Chu kỳ bán phân hủy của dioxin từ 3-5 năm và có khả năng lên tới 12 năm. Độ bền vững của dioxin đã đƣợc xác định theo chu kỳ bán hủy (thời gian dioxin tự phân hủy một nửa khối lƣợng). Nhƣng chu kỳ bán hủy của dioxin trong thực tế còn nhiều tranh cãi. Theo D.Pautenbach và R.Puri, trên lớp đất bề mặt, chu kỳ bán hủy của dioxin dao động từ 9-25 năm, còn ở các lớp đất sâu hơn là 25-100 năm, theo Hội nghị quốc tế tại TPHCM là 5-7 năm. Ở Việt Nam, một lƣợng lớn dioxin do không lực Hoa kỳ đã rải xuống chiến trƣờng miền Nam thời kỳ chiến tranh giai đoạn 1961-1972 trong chiến dịch Ranch- Hand. Tác động của dioxin có nguồn gốc trong chiến tranh đã gây nên hậu quả nghiêm trọng đối với sức khoẻ con ngƣời và môi trƣờng Việt Nam trong mấy chục năm qua và còn tiếp tục lâu dài trong thế kỷ XXI [5, 23]. 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm dioxin/furan ở Việt Nam và tác hại của chúng đến môi trƣờng sinh thái, con ngƣời Nƣớc ta bị ô nhiễm bởi một lƣợng lớn chất diệt cỏ do Mỹ sử dụng tại chiến trƣờng Việt Nam từ năm 1961 đến năm 1972 gồm ba loại chất chính: chất da cam (50% n-butyl 2,4-D và 50% n-butyl 2,4,5-T), chất xanh lá cây (n-butyl 2,4,5-T), chất xanh da trời (gồm 65% Cacodylic Axit và 35% là muối hữu cơ clo) và chất trắng (4-amino-3,5,6-trichloropicolinic axit). Trong đó, chất da cam có chứa sản phẩm phụ là các chất dioxin/furan, có độc tính cao và nguy hiểm nhất mà loài ngƣời từng biết đến, hiện còn tồn tại một lƣợng lớn trong môi trƣờng đất tại các điểm nóng thuộc 3 sân bay: Đà Nẵng, Biên Hoà và Phù Cát [3, 5]. Năm 1997, Tổ chức quốc tế về nghiên cứu ung thƣ (IARC) thuộc WHO đã công bố 2,3,7,8-TCDD là chất gây ung thƣ nhóm 1. Đồng thời, tháng 1 năm 2001, Hội nghị Độc học Quốc gia Hoa Kỳ đã chuyển dioxin vào nhóm “các chất gây ung Chuyên ngành Hóa phân tích 15
  16. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 thƣ cho ngƣời”. Cuối cùng, trong một nghiên cứu kiểm định năm 2003, các nhà khoa học cũng khẳng định không có một liều lƣợng nào là an toàn hoặc ngƣỡng dioxin mà dƣới nó thì không gây ung thƣ. Điều này có thể hiểu là nếu một ngƣời phơi nhiễm dioxin dù lƣợng nhỏ nhất thì đã mang trong mình hiểm họa ung thƣ. Ngoài ung thƣ, dioxin còn có thể liên quan đến một số bệnh nguy hiểm khác nhƣ bệnh rám da, bệnh đái tháo đƣờng, bệnh ung thƣ trực tràng không Hodgkin, thiểu năng sinh dục cho cả nam và nữ, sinh con quái thai hoặc thiểu năng trí tuệ, đẻ trứng (ở nữ) ...[5]. Cơ chế phân tử của dioxin tác động lên các tế bào và cơ thể ngƣời, động vật vẫn đang còn nhiều tranh cãi về chi tiết. Thông thƣờng, dioxin gây độc tế bào thông qua một thụ thể chuyên biệt cho các hydratecarbon thơm có tên là AhR (Arylhydrocarbon Receptor). Phức hợp dioxin - thụ thể sẽ kết hợp với protein vận chuyển ArnT (AhR nuclear Translocator) để xâm nhập vào trong nhân tế bào. Tại đây dioxin sẽ gây đóng mở một số gene giải độc quan trọng của tế bào nhƣ Cyp1A, Cyp1B,… Đồng thời, một số thí nghiệm trên chuột cho thấy dioxin làm tăng nồng độ các gốc ion tự do trong tế bào. Điều này, có thể là làm phá huỷ các cấu trúc tế bào, các protein quan trọng và quan trọng hơn cả, nó có thể gây đột biến trên phân tử ADN [3, 5]. Trong một đánh giá về rủi ro và nghiên cứu các vấn đề chính sách đƣợc đƣa ra trong Hội nghị Quốc tế về dioxin tổ chức tại Berlin 2004, nhóm tác giả đến từ Cục Môi trƣờng Liên bang Đức (Federal environmental agency) đã đƣa ra kiến nghị không có mức phơi nhiễm dioxin tối thiểu nào có độ an toàn cho phép. Theo WHO 2002 thì mức phơi nhiễm dioxin cho phép qua thức ăn của mỗi ngƣời là 1-10 pg đƣơng lƣợng độc (TEQ)/ngày [5]. 1.1.3. Độc tính của Dioxin Một số nghiên cứu về tiêu chuẩn liều lƣợng dioxin [2] cho thấy dioxin là 1 trong những hóa chất độc nhất đƣợc biết đến hiện nay trong khoa học. Trong bản báo cáo của Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA) năm 1994 đã miêu tả Chuyên ngành Hóa phân tích 16
  17. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 dioxin nhƣ là một mối tác nhân đe doạ nguy hiểm đối với sức khoẻ cộng đồng. EPA đã công nhận dioxin là một chất gây ung thƣ cho con ngƣời. Viện Hàn lâm khoa học Mỹ đã chấp nhận có ít nhất 13 bệnh liên quan đến dioxin. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) quy định liều cho phép của dioxin là: - 1 - 4 pg cho 1 kg trọng lƣợng cơ thể trong một ngày đêm (phần nghìn tỷ gram). - Một ngƣời có trọng lƣợng là 50 kg thì liều cho phép trong một ngày đêm tối đa là 50-200 pg. Mỹ còn đánh giá dioxin độc hại lớn hơn nên liều cho phép của cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (EPA) là 0,006 pg, bé hơn 160 lần so với liều cho phép của Tổ chức Y tế thế giới. 1.2. Các phƣơng pháp phân tích các hợp chất dioxin/furan Nhóm chất hữu cơ ô nhiễm khó phân dioxin/furan có số lƣợng đồng loại độc rất lớn, chúng chỉ khác nhau ở số nguyên tử clo hoặc thậm chí chỉ khác nhau ở vị trí nguyên tử clo đính vào vòng thơm, do đó, trong quá trình phân tích trên sắc ký khí, để tách đƣợc các đồng loại độc này một cách hiệu quả nhất thì mỗi nhóm chất cần có điều kiện phân tích riêng, với nhóm chất dioxin/furan là nhóm chất có các đồng loại độc rất khó phân tách. Tuy nhiên, các nƣớc trên thế giới hết sức quan tâm, đặc biệt Cộng hòa liên bang Đức là một trong những nƣớc đi đầu về lĩnh vực này. Các phòng thí nghiệm hiện đại của CHLB Đức nhƣ Viện môi trƣờng Bayrouth, Viện vệ sinh an toàn thành phố Freigburg, Berlin, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Đức,… đã nghiên cứu và xây dựng một số các quy trình phân tích dioxin và các đồng loại độc trên thiết bị phân tích sắc ký khí, sắc ký khí khối phổ. Hiện nay, các quy trình phân tích dioxin trên máy sắc ký khí khối phổ có độ phân giải cao, độ phân giải thấp đã đƣợc áp dụng phổ biến trên thế giới. Các phƣơng pháp phân tích dioxin hiện nay gồm có: Chuyên ngành Hóa phân tích 17
  18. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 - Method 23: phân tích dioxin trong khí thải - TO-9: phân tích, quan trắc dioxin trong không khí xung quanh - Phƣơng pháp EPA 1613 cho phân tích dioxin và furan trong nƣớc thải, sử dụng thiết sắc ký khí có độ phân giải cao cùng với khối phổ độ phân giải cao. - Một số phƣơng pháp phân tích dioxin trong đất, nƣớc đƣợc phát triển bởi cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa kỳ US EPA nhƣ : 8280a, 8280b, 8290, 1613… trong đó 8280b là phƣơng pháp phân tích đƣợc áp dụng cho máy sắc ký khí khối phổ phân giải thấp. Ở nƣớc ta, hiện nay chƣa có một phƣơng pháp tiêu chuẩn để phân tích các chất dioxin/furan mà chỉ có một số tiêu chuẩn quốc gia, tiêu chuẩn ngành về phân tích các thuốc bảo vệ thực vật và PCB trong các đối tƣợng mẫu. Hiện nay, nƣớc ta đã chú trọng đầu tƣ cho việc phân tích hàm lƣợng dioxin/furan và có một số cơ sở đã phân tích xác định hàm lƣợng nhóm chất dioxin/furan đó là: - Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga/Bộ Quốc phòng; - Phòng phân tích của Ban 10-80 thuộc Bộ Y tế. - Trung tâm Dịch vụ Phân tích thí nghiệm TP Hồ Chí Minh. - Phòng thí nghiệm dioxin – Trung tâm Quan trắc môi trƣờng. Song song với các phƣơng pháp phân tích đã đƣợc tiêu chuẩn hóa nêu trên, có rất nhiều các công trình nghiên cứu nhằm hạ thấp hơn nữa giới hạn phân tích các chất dioxin/furan bằng kỹ thuật ion hóa học, ion âm nhƣ: Công bố của Hans-Rudolf Buser và các đồng nghiệp về kết quả phân tích các chất dioxin/furan bằng sắc ký khí khối phổ, ion hóa hóa học, ion âm (GC-MS/NCI) trên tạp chí Environmental Health Perspective [16]. Nhìn chung, các phƣơng pháp, tiêu chuẩn phân tích trên chỉ sử dụng sắc ký khí kết hợp với detector cộng kết điện tử (ECD) nên giới hạn phát hiện của phƣơng pháp còn nhiều hạn chế, giới hạn phân tích thấp nhất chỉ đạt đến cỡ hàng chục ppb. Chuyên ngành Hóa phân tích 18
  19. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Để hạ thấp hơn giới hạn phân tích của phƣơng pháp, các tác giả Nguyễn Văn Thới và GS, TSKH Chu Phạm Ngọc Sơn đã nghiên cứu thành công và công bố kết quả áp dụng khối phổ dùng nguồn ion hóa hóa học, ion âm (MS/NCI) để phân tích một số loại thuốc bảo vệ thực vật họ cơ clo và cơ phospho. Nghiên cứu này chứng minh đƣợc lợi thế của kỹ thuật MS/NCI trong phân tích các chất hữu cơ có chứa clo, giới hạn phân tích định lƣợng có thể đạt tới cỡ vài ppb [4]. Những công trình nghiên cứu trên chủ yếu sử dụng phƣơng pháp khối phổ dùng nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) nên giới hạn phân tích còn hạn chế. Một số công trình nghiên cứu có sử dụng kỹ thuật ion hóa hóa học, ion âm (NCI) để hạ thấp hơn nữa ngƣỡng phân tích so với kỹ thuật EI. Nhìn chung phƣơng pháp NCI áp dụng để phân tích các chất hữu cơ chứa clo nhạy hơn EI nhƣng lại phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện ion hóa nhƣ: áp suất, nhiệt độ, loại khí làm tác nhân ion hóa trung gian…[9, 11, 13, 28, 29]. Các nghiên cứu có sử dụng kỹ thuật NCI trên chỉ đƣa ra các điều kiện ion hóa mà không đề cập, hay phân tích điều kiện ion hóa tối ƣu cho NCI, do đó kết quả nghiên cứu đƣa ra chỉ mang tính chất thăm dò ban đầu, chƣa thật sự thấy rõ đƣợc những ƣu, nhƣợc điểm cụ thể của phƣơng pháp NCI để từ đó có thể nghiên cứu, áp dụng để phát triển thành phƣơng pháp chính thống. Để xây dựng phƣơng pháp phân tích hiệu quả hàm lƣợng vết các hợp chất dioxin/furan, trong luận văn này, kỹ thuật GC-MS/NCI sẽ đƣợc nghiên cứu cụ thể áp dụng cho phân tích trong phòng thí nghiệm. Viện Hóa học – Môi trƣờng quân sự là một đơn vị đã và đang giữ trọng trách trong việc xử lý đất nhiễm dioxin, do đó, nhu cầu nghiên cứu phƣơng pháp phân tích dioxin 8280b để áp dụng phân tích các mẫu đất nhiễm càng trở nên cấp thiết. Việc phân tích này giúp chúng ta chủ động nắm bắt, đánh giá mức độ nhiễm trên cơ sở đó điều chỉnh công nghệ thi công hợp lý, hiệu quả hơn. 1.3. Sắc ký khí khối phổ và kỹ thuật ion hóa 1.3.1. Giới thiệu về sắc ký khí khối phổ Chuyên ngành Hóa phân tích 19
  20. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Gas Chromatography Mass Spectometry (viết tắt là GC-MS hoặc GCMS, thƣờng gọi là phƣơng pháp sắc ký khí kết hợp với khối phổ) là một phƣơng pháp phân tích hiệu quả với độ nhạy cao đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu về thành phần các chất hữu cơ bay hơi và bán bay hơi. Bản chất GC-MS, đúng nhƣ tên gọi của nó, là sự kết hợp của sắc ký khí (Gas Chromatography) và khối phổ (Mass Spectometry). Khối phổ đóng vai trò nhƣ một detector “vạn năng” kiểu nhƣ detector ion hóa ngọn lửa (FID), nhƣng khác với detector thông thƣờng chỉ định danh chất bằng chỉ số thời gian lƣu. Detector khối phổ có thể định danh chính xác hơn nhờ các mảnh phổ đặc trƣng thu đƣợc. Nguyên lý chung của một detector khối phổ đƣợc miêu tả ở hình 1.2 [6]. Cơ sở của phƣơng pháp phổ khối lƣợng là sự bắn phá các hợp chất hữu cơ ở thể khí, trung hòa về điện tích thành các ion phân tử mang điện tích âm hoặc dƣơng hoặc thành các mảnh ion, các gốc bằng phần tử năng lƣợng cao. Sự phân mảnh này phụ thuộc cấu tạo chất, phƣơng pháp bắn phá (ion hóa) và năng lƣợng bắn phá. Detector khối phổ sử dụng các phƣơng pháp ion hóa, phƣơng pháp tách khối khác nhau, mỗi phƣơng pháp có những ƣu nhƣợc điểm nhất định. Phân loại theo phƣơng pháp ion hóa ta có: ion hóa hóa học, ion dƣơng (PCI), ion hóa hóa học, ion âm (NCI), ion hóa va chạm điện tử (EI), ion hóa bằng trƣờng điện từ, ion hóa bằng bắn phá nguyên tử nhanh (FAB)… Nạp mẫu Detector Khí hóa mẫu Ion hóa Tách, lọc ion Bơm hút chân không Hình 1.2 : Sơ đồ nguyên lý của thiết bị Sắc ký khí khối phổ. Phân loại theo phƣơng pháp tách khối ta có: tách khối bằng thanh tứ cực (quadrupole), tách khối bằng 3 thanh tứ cực ghép nối tiếp (triple quadrupoles), tách Chuyên ngành Hóa phân tích 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

TL.01: Bộ Tiểu Luận Triết Học
207 tài liệu
1474 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
4=>1