Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

LÊ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA

TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------------

LÊ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA

TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60 44 41

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHƯƠNG THẢO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Phương Thảo,

người đã giao đề tài và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm luận văn.

Để hoàn thành luận văn này, em không thể không nhắc đến sự ủng hộ giúp

đỡ rất nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý báu của PGS.TS Trần Hồng Côn

cùng các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường.

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị, các bạn và các em

trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện

thuân lợi để em có thể hoàn thành luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Lê Thị Thùy Linh

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số

Tên bảng Trang hiệu

bảng

Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân 3 1.1 khác nhau

Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành 4 1.2 phố Hồ Chí Minh

Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ 4 1.3 huỳnh quang tia X-XRF)

Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác 5 1.4 nhau

Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các 8 1.5 ion kim loại khác nhau ra khỏi nước

Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các 9 1.6 phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước

Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các 9 1.7 hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước

Dung lượng hấp phụ của các vật liệu chế tạo từ bùn đỏ khi loại bỏ 10 1.8 các anion vô cơ khác nhau ra khỏi nước

Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện 16 1.9 Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn

Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Vân 16 1.10 Canh, Tây Sơn, An Nhơn

Thành phần của bùn đỏ từ nhà máy lọc dầu bauxit Alcoa 25 1.11 Kwinana, Tây Úc

41 3.1 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu RM

43 3.2 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu TRM

3.3 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu Mg-RM 45

47 3.4 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu Ce-RM

Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo 3.5 48 phương pháp SPADNS

3.6 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu RM 49

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ 3.7 50 của vật liệu RM

3.8 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu RM 52

3.9 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu TRM 54

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ 3.10 55 của vật liệu TRM

3.11 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM 56

3.12 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 59

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật 3.13 60 liệu Mg-RM

3.14 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 63

3.15 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 65

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật 3.16 66 liệu Ce-RM

3.17 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 68

Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và

3.18 70 Freundlich cho quá trình hấp phụ florua của vật liệu RM, TRM,

Mg-RM và Ce-RM

So sánh tải trọng hấp phụ của các vật liệu RM, TRM, Mg-RM, 3.19 71 Ce-RM với các vật liệu khác

- đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM

Ảnh hưởng của Cl- đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM và 3.20 72 Ce-RM

3- đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM

Ảnh hưởng của HCO3 3.21 74 và Ce-RM

Ảnh hưởng của PO4 3.22 75 và Ce-RM

DANH MỤC HÌNH VẼ

Số

hiệu Tên hình vẽ Trang hình

vẽ

Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 31 2.1

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 33 2.2

34 2.3 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 36 2.4

Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 37 2.5

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 38 2.6

Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 38 2.7

Giản đồ XRD của vật liệu RM 40 3.1

Hình ảnh bề mặt vật liệu RM qua kính hiển vi điện tử quét 41 3.2

41 3.3 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu RM

Giản đồ XRD của vật liệu TRM 42 3.4

Hình ảnh bề mặt vật liệu TRM qua kính hiển vi điện tử quét 43 3.5

43 3.6 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRM

Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM 44 3.7

Hình ảnh bề mặt vật liệu Mg-RM qua kính hiển vi điện tử quét 45 3.8

45 3.9 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Mg-RM

3.10 Giản đồ XRD của vật liệu Ce-RM 46

3.11 Hình ảnh bề mặt vật liệu Ce-RM qua kính hiển vi điện tử quét 47

47 3.12 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Ce-RM

3.13 Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 48

3.14 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của RM 49

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua 3.15 50 của vật liệu RM

3.16 Giản đồ XRD vật liệu RM sau hấp phụ florua 51

Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ 3.17 52 floruacủa vật liệu RM

Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ 3.18 53 florua của vật liệu RM

3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu RM 53

3.20 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của TRM 54

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua 3.21 55 của vật liệu TRM

Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua 3.22 57 của vật liệu TRM

Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ 3.23 57 florua của vật liệu TRM

3.24 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu TRM 58

3.25 Giản đồ XRD của vật liệu TRM sau hấp phụ florua 58

3.26 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Mg-RM 59

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua 3.27 60 của vật liệu Mg-RM

3.28 Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM sau hấp phụ florua 62

Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua 3.29 63 của vật liệu Mg-RM

Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ 3.30 64 florua của vật liệu Mg-RM

3.31 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Mg-RM 64

3.32 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Ce-RM 65

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua 3.33 66 của vật liệu Ce-RM

3.34 Giản đồ XRD vật liệu Ce-RM sau hấp phụ florua 67

Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua 3.35 68 của vật liệu Ce-RM

Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ 3.36 69 florua của vật liệu Ce-RM

3.37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Ce-RM 69

- đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Đồ thị ảnh hưởng của Cl- đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg- 3.38 73 RM và Ce-RM

Đồ thị ảnh hưởng của HCO3 3.39 74 Mg-RM và Ce-RM

Đồ thị ảnh hưởng của phốtphát đến khả năng hấp phụ của vật 3.40 76 liệu Mg-RM và Ce-RM

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 1

Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét 2 SEM Microscope

pH-Point of zero charge pH tại điểm đẳng điện 3 pHpzc

4 RM Bùn đỏ trung hòa kiềm

5 TRM Bùn đỏ biến tính nhiệt

6 Mg-RM Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua

7 Ce-RM Bùn đỏ biến tính bởi xeri oxit

8 TLTK Tài liệu tham khảo

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................. 2

1.1. Bùn đỏ ............................................................................................................. 2

1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ .............................................................................. 2

1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ ...................................................... 3

1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ............................................... 6

1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua ......................................................... 10

1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua .............................................................. 10

1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua ................................................. 11

1.2.3. Độc tính của florua .............................................................................. 14

1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay....................................................... 15

1.2.5. Các phương pháp xử lý florua ............................................................. 18

Chương 2- THỰC NGHIỆM ................................................................................ 26

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................. 26

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................... 26

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ........................................................................... 26

2.2. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................................... 26

2.2.1. Hóa chất .............................................................................................. 26

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 28

2.3. Phương pháp phân tích florua bằng phương pháp SPADNS .......................... 28

2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ .......................................... 28

2.4.1. Trung hòa bùn đỏ thô .......................................................................... 28

2.4.2. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp nhiệt ........................................... 29

2.4.3. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp ngâm tẩm magiê clorua .............. 29

2.4.4. Biến tính bùn đỏ bằng đất hiếm xeri oxit ............................................. 29

2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ............................... 30

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) ......................................... 30

2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 32

2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện ........................... 33

2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu ............... 35

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 40

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ .................................... 40

3.1.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (RM) .............................................................. 40

3.1.2. Bùn đỏ biến tính nhiệt (TRM) ............................................................. 42

3.1.3. Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua (Mg-RM) ...................................... 44

3.1.4. Bùn đỏ biến tính bởi đất hiếm xeri oxit (Ce-RM) ................................ 46

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của các vật liệu ..................................... 48

3.2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ florua ................................................. 48

3.2.2. Khả năng hấp phụ florua của vật liệu RM ........................................... 48

3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu TRM ........................... 54

3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Mg-RM ....................... 58

3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Ce-RM ........................ 64

3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua72

3.3.1. Ảnh hưởng của clorua ......................................................................... 72

3.3.2. Ảnh hưởng của bicacbonat .................................................................. 73

3.3.3. Ảnh hưởng của phốtphát ..................................................................... 75

KẾT LUẬN .......................................................................................................... 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 79

Luận văn thạc sĩ

LỜI MỞ ĐẦU

Sự có mặt của florua trong nước uống có thể có lợi hoặc có hại cho sức khỏe phụ thuộc vào nồng độ của nó. Trong nước uống nồng độ F- chấp nhận được

khoảng 0,5-1,5 mg/L. Giá trị nồng độ 1,5 mg/L đã được đề xuất bởi WHO, nhưng

không phải là một giá trị cố định, nó được điều chỉnh để phù hợp với điều kiện của từng quốc gia như điều kiện khí hậu, thể tích đầu vào nước, và đầu vào của F- từ các

nguồn khác.

Môi trường ô nhiễm florua do hai nguồn chính là tự nhiên và con người gây

ra. Florua phát thải vào môi trường tự nhiên qua việc khai thác khoáng sản, khí thải

từ núi lửa. Các nguồn thải nghiêm trọng qua khí thải, nước thải và chất thải từ nhiều

hoạt động công nghiệp khác nhau, bao gồm sản xuất thép, sản xuất nhôm, đồng và

niken, sản xuất thủy tinh, gạch, gốm sứ, keo dán và chất kết dính và trong quá trình

sản xuất và sử dụng phân bón photphat.

Nhiều phương pháp đã được phát triển để loại bỏ hàm lượng florua dư thừa

từ nước, ví dụ phương pháp hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, điện thẩm tách, thẩm thấu

ngược, và lọc nano. Trong số những phương pháp này, hấp phụ là một trong những

kỹ thuật quan trọng được sử dụng để loại bỏ florua từ nước vì dễ vận hành và chi

phí thấp, đặc biệt là đối với các hộ gia đình cá nhân và hệ cộng đồng nhỏ. Các chất

hấp phụ khác nhau đã được sử dụng để loại florua bao gồm nhôm hoạt tính, than

hoạt tính, than xương, tổng hợp ion trao đổi, vật liệu tổng hợp, và hỗn hợp oxit đất

hiếm,… Trong những năm gần đây, người ta đã đặc biệt chú ý đến việc nghiên cứu

các loại vật liệu khác nhau từ các khoáng chất tự nhiên như kaolinite, bentonite,

lignite, montmorillonite, laterite, and bùn đỏ. Bùn đỏ (chất thải từ bauxit của quá

trình sản xuất nhôm) thải ra như một sản phẩm phụ không mong muốn trong quá

trình.

Chính vì vậy, với mong muốn chế tạo được những vật liệu hấp phụ florua

trên cơ sở bùn đỏ có hiệu quả xử lý cao. Chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu

sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt”

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 1

Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Bùn đỏ

Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer)

trong sản xuất Al2O3 từ bauxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho

từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Song song với hàng triệu tấn

nhôm được sản xuất hàng năm thì đi kèm với nó là lượng rất lớn “bùn đỏ” (tiếng

Anh là Red mud) được thải ra môi trường. Trung bình cứ sản xuất một tấn Al2O3 thì

thải ra 1-1,5 tấn bùn đỏ tùy thuộc chất lượng quặng bauxit đầu vào. Với hàm lượng

oxit sắt chiếm đến 60% và độ kiềm cao (pH>13) được xả ra môi trường, nó đang trở

thành mối đe dọa rất lớn đến cuộc sống con người và môi trường sinh thái. Việc xử

lý bùn đỏ làm giảm thiểu tác hại của nó đối với con người, hơn nữa nghiên cứu tái

sử dụng chính nó làm vật liệu xử lý trong môi trường đang là vấn đề được nhiều nhà

khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm.

1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ

Quặng bauxit bao gồm các thành phần chính như Al2O3 + SiO2 + TiO2 +

Fe2O3…

Theo công nghệ Bayer, bauxit thô được nghiền rửa để thu được quặng tinh

bauxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến nhiệt độ khoảng 120-200oC (quá trình hòa tan aluminat). Dung dịch aluminat

(NaAlO2) sau đó được tách ra đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3

sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5-99,5%.

Phần còn lại sau khi tách Al2O3 gọi là bùn đỏ được thải bỏ.

Quá trình điều chế Alumina, bauxit được nghiền nhỏ. Do đó, bùn thải khi

khô là các hạt bụi mịn (60% hạt có ф < 1 μm) dễ phát tán vào không khí gây ô

nhiễm môi trường, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da, mắt.

Pha lỏng của bùn đỏ có tính kiềm gây ăn mòn đối với vật liệu. Khi không được thu

gom, cách ly với môi trường, nước này có thể thấm vào đất ảnh hưởng đến cây

trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước. Nước thải từ bùn

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 2

Luận văn thạc sĩ

tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, làm mất đi lớp nhờn làm da khô ráp, sần sùi,

chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy và loét mủ ở vết rách xước trên da.

1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ

Thành phần hóa và khoáng của quặng bauxit rất phức tạp, quyết định quá

trình thủy phân và các thông số của quá trình. Do đó, thành phần hóa và khoáng

cũng như tính chất vật lý của bùn đỏ cũng khác nhau trong các thiết bị sản xuất

nhôm oxit khác nhau [34].

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân khác nhau

Weipa Tromnetas South Darling Iszka Pamasse

(Úc) (Brasil) Manchester Range (Hungary) (Hi Lạp)

(Jamaica) (Úc)

Nhiệt độ 2400C 1430C 2450C 1430C 2400C 2600C thủy phân

Thành phần

13,0 17,2 14,9 14,4 13,0 10,7 Al2O3

12,9 15,0 42,6 12,5 12,0 3,0 SiO2

52,1 36,0 28,0 38,0 41,0 61,9 Fe2O3

4,2 12,0 2,0 5,5 6,2 8,1 TiO2

9,0 9,0 1,2 7,5 7,5 2,3 Na2O

1,44 - 2,4 7,6 10,9 CaO 2,8

1,0 3,5 2,4 4,9 2,3 Khác 2,8

Một lượng lớn xút là sự kết hợp của các chất theo công thức (Na-Al-

Hydrosilicate). Dung dịch kiềm được liên kết với các chất lỏng kết dính và tăng

nồng độ nhờ sự cô đặc.

Một số nghiên cứu thành phần hóa học bùn đỏ ở Việt Nam:

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 3

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình

tại thành phố Hồ Chí Minh [13].

CaO Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O TiO2 SO2 P2O5 Cr2O3

47,44% 31,25% 6,17% 6,64% 6,73% 0,41% 0,44% 0,24% 0,22%

Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc

(Phương pháp phổ huỳnh quang tia X-XRF) [14].

% khối lượng % khối lượng Thành phần hóa học Thành phần hóa học

27,67 0,163 Al2O3 P2O5

36,28 0,120 Fe2O3 Cr2O3

8,486 CuO 0,015 SiO2

CaO 0,066 ZnO 0,01

5,389 0,064 TiO2 ZrO2

MnO 0,045 0,221 SO3

0,024 MKN 20,33 K2O

Thành phần khoáng của bùn đỏ

Thành phần khoáng có thể tìm được trong bùn đỏ bao gồm: gibssite,

Boemite, diasporite, hematite, goethite, manhetite, cao lanh, SiO2, Na-Al-SiO2.H2O

(sodalit, carinit,…), anata, rutin, CaCO3, Ca(Mg, Al, Fe), Ca-Al-SiO2,…Hai khoáng

cuối có được khi quá trình thủy phân tiến hành ở nhiệt độ cao. Bùn đỏ có thể bao

gồm cả thành phần vô định hình.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 4

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.4. Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau [34].

Thành phần Weipa Trombetas South Darling Iszka Paramsse

Manchester Range (%)

Gibbsite 33,0 - 33,0 5,6 - -

Hematite 3,5 38,0 3,5 14,5 33,0 38,0

Goethite 18,0 19,0 10,0 14,5 6,0 1,0

Illite 2,0 - - 4,7 - -

Boehmite 2,0 0,6 2,0 3,5 0,8 0,6

Diaspore - 1,2 2,0 2,5 0,7 0,6

Ca-Al-silicate - - - 12,5 10,0 1,7

- 1,5 - 7,0 10,05 - CaTiO3

Caleite 0,5 1,4 - 3,0 3,6 2,3

Quartz 6,0 2,2 0,5 37,1 - -

Anatase 2,0 2,5 6,0 1,0 - -

Rutile 6,0 0,8 2,0 - - -

Na-titanates - - 6,0 0,6 - -

Magnetite - - - 1,3 - -

Chamosite - - - - - 6,0

Khác - 5,8 - 3.4 5,0 3,7

Các kết quả đo bằng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng goethite (7-9%), hematite (15-

17%), Gibbsite chiếm thành phần lớn trong bùn đỏ và đóng vai trò quan trọng trong

việc hấp phụ các anion.

Độ kiềm trong bùn đỏ được tích lũy do phương pháp xử lý và lưu trữ để tận

thu kiềm lên độ kiềm ở mức rất cao lên đến pH>13 hơn cả loại thuốc tẩy mạnh nhất.

Nó có thể gây bỏng nặng, nếu vào mắt, miệng mà không được tẩy rửa nhanh sẽ gây

tổn thương rất nghiêm trọng.

Chất kiềm trong bùn đỏ có thể tiêu diệt một phần thảm thực vật, làm hư hại

đất canh tác. Đặc biệt khi chảy xuống sông, bùn đỏ sẽ làm chết rất nhiều sinh vật

như cá, tôm do nó có độ pH cao và có thể hấp phụ các kim loại nặng và các anion,..

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 5

Luận văn thạc sĩ

Ở Việt Nam, theo tập đoàn than và khoáng sản Việt Nam, quy hoạch phát

triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015, mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn,

tương đương với việc cho ra 10 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 50 năm sẽ có

1,15 tỉ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng đất Tây Nguyên.

Như vậy ở các nước trên thế giới và cả ở Việt Nam, công nghiệp sản xuất

nhôm vẫn đã và đang phát triển, lượng bùn đỏ thải không ngừng làm cho các nhà

khoa học cần phải có nhiều nghiên cứu hơn nữa trong việc xử lý bùn đỏ, mục đích

lớn hơn là tái sử dụng nó trở thành vật liệu thân thiện với môi trường.

1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ

- Trong cách xử lý truyền thống: Giải pháp thiết kế, xây dựng hồ chứa bùn

(thải bằng công nghệ ướt) là hồ chứa được thiết kế chống thấm tuyệt đối bằng vật

liệu địa kĩ thuật (High Density Polyethylene Material-HDPM) và chống tràn bằng

các đập chắn vững chắc và hệ thống hút nước trung tâm, bơm nước tuần hoàn để

thảo khô hồ và tái sử dụng nước có chứa kiềm cho nhà máy sản xuất alumin. Bùn

đỏ sau khi khô được san ủi thành từng lớp, sau đó phủ một lớp đất màu lên trên và

trồng cây để cải tạo giá trị thổ nhưỡng. Đây là giải pháp rất phổ biến và có độ tin

cậy cao trong hàng chục năm ở nhiều nước trên thế giới như EU, Mỹ, Australia,

Brazil, Jamaica,…Tuy nhiên phương pháp này nếu xảy ra rủi ro trong việc lưu giữ

sẽ lại xảy ra thảm họa ở Hungary thánh 6/2010. Do đó phương pháp này chưa thực

sự tối ưu, ổn định trong một thời gian dài.

- Giảm độ pH: Giải pháp làm giảm độ pH cao (10-13) xuống đến mức an

toàn (pH=6-8) bằng cách chôn lấp khí CO2 trong hồ bùn đỏ (theo Alcoa, Mỹ), hoặc

hòa trộn muối canxi và magie (theo Virotec, Australia) sẽ đáp ứng được yêu cầu lưu

giữ lâu dài hàng chục triệu tấn bùn đỏ một cách an toàn, đồng thời tái sử dụng một

phần (hàng triệu tấn/năm).

- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu trong xây dựng: Trong công nghiệp sản xuất xi

măng Portlan, người ta đã tiến hành trộn 3,5% bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào trước khi nung clinke tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là 14300C. Loại xi măng đó được

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 6

Luận văn thạc sĩ

mang tên (PC)RM, còn loại xi măng không cho bùn đỏ là (PC)ref. Sau đó tiến hành

phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này. Kết quả cho thấy hàm lượng CaO tự

do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)RM đạt 1,94%, các chỉ tiêu khác như Al2O3,

Fe2O3, TiO2 đều đạt tiêu chuẩn cho phép. Các kết quả phân tích cấu trúc khác như

X-Ray, BET,.. đều đạt yêu cầu [45]. Dùng bùn đỏ để sản xuất gạch đất sét nung: với

tỷ lệ bùn đỏ từ 40% đến 90% tổng khối lượng nguyên liệu khô và nhiệt độ nung từ 6000C mẫu gạch từ hệ đất sét-bùn đỏ có thể đạt được cường độ nén trên 50 kg/cm2

và độ bền trên 0,75 [13].

- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các chất độc hại trong nước và nước

thải: như các ion kim loại, phẩm màu, hợp chất phenolic, các anion vô cơ,...

+ Việc sử dụng bùn đỏ để loại bỏ As ra khỏi nước đã được nghiên cứu.

Altundog˘an và cộng sự [19] đã sử dụng bùn đỏ loại bỏ As(III) và As(V) ra khỏi nước. Trạng thái cân bằng đạt được sau 45 và 90 phút cho As(III) và As(V), ở 25oC,

nồng độ 133,5μmol/L (10 mg/L) và lượng bùn đỏ 20 g/L. Đối với As(III) và As(V),

điều kiện hấp phụ thuận lợi ở pH 9,5 và 3,2. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) của bùn đỏ ở 25oC, tính theo đường đẳng nhiệt Langmuir tương ứng là 8,86 và 6,86

μmol/g. Dựa trên các nghiên cứu về nhiệt động học, các tác giả khẳng định rằng quá

trình hấp phụ As(III) là tỏa nhiệt trong khi hấp phụ As(V) là thu nhiệt, và kết luận

bản chất hấp phụ As(III) là hấp phụ vật lý và As(V) là hấp phụ hóa học.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 7

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.5. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các

ion kim loại khác nhau ra khỏi nước

Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK

Red mud As(III) 8,86 μmol/g [19]

6,86 μmol/g 11,80 μmol/g 12,57 μmol/g 6,08–14,43 μmol/g 1,64–3,32 mg/g 2,14 mg/g 23,2–68,5 mg/g 55,55 mg/g 30,74 mmol/g 13,69 mg/g 2,28 mg/g 38,2–52,1 mg/g 19,72 mg/g 12,59 mg/g 10,95 mg/g 10,57 mg/g 46,9–66,8 mg/g 35,2–75,2 mg/g 117,3–165,8 mg/g 64,79 mg/g 35,66 mg/g

-4 mol/g -4 mol/g

1,16.10 2,22.10

Red mud Activated red mud Activated red mud Seawater-neutralized red Bauxsol-coated sand Activated-Bauxsol-coated FeCl3-coated sand CO2-neutralized red mud Activated red mud Red mud Red mud Granular red mud Red mud Red mud Red mud Red mud Treated red mud Treated red mud Treated red mud Red mud Red mud Red mud Red mud Red mud Red mud Calcined red mud Calcined red mud Calcined red mud Neutralized red mud As(V) As(III) As(V) As(V) As(V) As(V) As(V) As(V) Cr(VI) Ni(II) Cu(II) Cd(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) Cd(II) Cd(II) Cu(II) Pb(II) Pb(II) Cr(VI) Cd(II) Zn(II) Cd(II) Zn(II) Copper Zinc Arsenic Boron 68 mg/g 133 mg/g 18,18–65,17 mg/g 15,45–99,20 mg/g 18,83–27,51 mg/g 30,12 mg/g [19] [20] [20] [35] [29] [29] [56] [47] [46] [37] [15] [57] [40] [40] [40] [40] [21] [21] [21] [31] [31] [32] [32] [54] [54] [49] [49] [49] [27]

+ Bùn đỏ cũng sử dụng để loại các thuốc nhuộm khác nhau ra khỏi nước và

nước thải. Gupta và cộng sự sử dụng bùn đỏ để loại bỏ Rhodamine B, Fast Green

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 8

Luận văn thạc sĩ

và Methylene Blue ra khỏi nước thải.

Bảng 1.6. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại

các phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước

Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ TLTK

Red mud Rhodamine B [33] (1,01–1,16)10

Red mud Fast Green [33] (7,25–9,35)10

Red mud Methylene Blue [33] Lượng chất bị hấp phụ -5 mol/g -6 mol/g -5 mol/g (4,35–5,23)10

Red mud Congo Red 4,05 mg/g [43]

Red mud Acid Violet 1,37 mg/g [44]

Acid-activated red mud Congo Red 7,08 mg/g [50]

+ Bùn đỏ cũng đã được khám phá là chất hấp phụ tiềm năng cho việc loại bỏ

các hợp chất phenol từ nước và nước thải. Phenol và dẫn xuất của phenol được coi

là chất gây ô nhiễm hàng đầu [23]. Việc xả thải có chứa các hợp chất phenolic từ

các ngành công nghiệp khác nhau vào các vực nước tự nhiên là một mối đe dọa

nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và chất lượng nước tự nhiên. Phenol thể

hiện tính độc ngay cả lượng vết và các tiêu chuẩn môi trường khắt khe cho thấy sự

cần thiết phải phát triển các quy trình để loại bỏ phenol từ nước thải. Đã có nhiều

các công trình công bố kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu hấp phụ phenol và

các dẫn xuất phenol dựa trên cơ sở bùn đỏ thô, được đưa ra ở bảng 1.7.

Bảng 1.7. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại

các hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước

Vật liệu hấp phụ Red mud Red mud Red mud Red mud Neutralized red mud Acid-activated red mud Chất hấp phụ Phenol 2-chlorophenol 4-chlorophenol 2,4-dichlorophenol Phenol Phenol Lượng chất bị hấp phụ 0,63–0,74 mol/g 0,72–0,79 mol/g 0,78–0,82 mol/g 0,80–0,85 mol/g 4,12 mg/g 8,16 mg/g TLTK [30] [30] [30] [30] [51] [52]

+ Anion vô cơ là một trong các dạng quan trọng trong các chất gây ô nhiễm

nước, và các anion vô cơ khác nhau đã được tìm thấy trong nước uống ở nồng độ có

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 9

Luận văn thạc sĩ

thể gây hại. Việc loại bỏ các chất ô nhiễm này từ các nguồn cung cấp nước uống

đang là một vấn đề nổi trội. Bùn đỏ đã được nghiên cứu để loại bỏ các anion khác

nhau ra khỏi nước và nước thải. Một số kết quả trong các nghiên cứu trên thế giới

được đưa ra ở bảng 1.8.

Bảng 1.8. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu chế tạo từ bùn đỏ khi loại bỏ

các anion vô cơ khác nhau ra khỏi nước

Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK

Heat-activated red mud Phosphate 155,2 mg/g [39]

Acid-heat-activated red mud HCl-treated red mud Bauxsol Red mud Red mud modified with AlC13 Red mud modified with heat Red mud Activated red mud Phosphate Phosphate Phosphate Fluoride Fluoride Fluoride Nitrate Nitrate 202,9 mg/g 0,58 mg/g 0,21–0,48 mmol/g 13,46 mg/g 68,07 mg/g 91,28 mg/g 1,859 mmol/g 5,858 mmol/g [39] [39] [16] [55] [55] [55] [28] [28]

Đặc tính hấp phụ của bùn đỏ, đã tạo lên rất nhiều các chất hấp phụ để loại bỏ

nhiều loại chất ô nhiễm từ nước và nước thải, đã được đánh giá dựa trên một số

lượng lớn các bài báo đã được công bố. Như có thể thấy từ các tài liệu đánh giá

trong các nghiên cứu trên cho thấy bùn đỏ có hiệu quả để loại bỏ các loại ion kim

loại khác nhau và các anion vô cơ, thuốc nhuộm và phenol từ nước và nước thải.

Trong đó bùn đỏ thô được trung hòa, biến tính với axit hoặc nhiệt cho dung lượng

hấp phụ cao nhất. Trong số các thông số quá trình xử lý thì pH là một trong các yếu

tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.

1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua

1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua

Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hoá trị một, là thành phần

của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], crriolit (Na3AlF6) và flospar (CaF2).

Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới.

Florua cũng có ở trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 10

Luận văn thạc sĩ

Bắc Mỹ), trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là

nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất.

Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn

là HF) được phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp

khác nhau. Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của sự đốt than (than chứa

10  480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình

sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Sản xuất nhôm bao gồm việc sử

dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua môi trường quan trọng.

Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thuỷ tinh, gốm sứ, xi

măng phân bón. Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hoá quặng

apatit với H2SO4 giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ

minh hoạ:

3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4  3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF

Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào

nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở

những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn.

Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với

khoảng cách khá lớn [5, 8, 24]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước

tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc,

Băngladet... Ở Khánh Hoà, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi nước ta có những

khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa hàm lượng flo từ 3 - 4mg/L, thậm chí có

những giếng lên tới 9mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt

là nồng độ flo = 1mg/L (TCVN, 1995) [5,8, 26, 45].

1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua

Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu

vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không

phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 11

Luận văn thạc sĩ

dưới dạng tinh thể hyđrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực

Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C6H6, CS2...

- Một vài tính chất của flo [10]

Độ dài liên kết X-X =1,42 Ao

Năng lượng hyđrat hoá của X =121 Kcal/ptg to sôi= -187,0 oC nóng chảy = - 219,6 oC to

Năng lượng liên kết=37 Kcal/l Thế điện cực chuẩn =2,87 V

- Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo

dương. Ở điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu

lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N.

Khả năng khử không thể hiện ở flo.

- Một số đặc điểm của HF:

Độ dài liên kết X-X=0,92 Ao

Mô men cực =1,91 D to sôi= 19,5 oC nóng chảy = - 83oC to

Năng lượng liên kết =135 Kcal/mol Độ phân ly của dung dịch 0,01N =2,87 %

Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi

của HF cao một cách thất thường so với các hyđrohalogennua khác là do hiện tượng

trùng hợp phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra.

nHF (HF)n (n = 2  6)

Năng lượng của liên kết H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng

-

có hằng số điện môi lớn ( = 40 ở 0oC) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất

vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau: HF + HF  H2F+ + F- , K = 10-10 và F- + HF  HF2

Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ F- và là một chất bazơ.

+ + F-

Những axit mạnh như HNO3 cũng là bazơ trong HF lỏng:

HNO3 + HF = H2NO3

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 12

Luận văn thạc sĩ

Những chất dễ nhận ion F- như BF3, A5F3, SbF5 và SnF4 là axit trong HF

-

lỏng:

SbF5 + 2HF = H2S + SbF6

Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là

axit và được gọi flohiđric hoàn toàn không thể hiện tính khử.

Axit flohiđric là một axit yếu vì HF phân ly kém và năng lượng liên kết H-F

rất lớn.

HF + H2O  H3O+ + F- với K = 7.10-4

- với K = 5

còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF

F- + HF  HF2

Vì lý do đó khi tác dụng với các chất kiềm như NaOH hay KOH, axit

flohiđric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hyđroflorua như

NaHF2 hay KHF2.

Khác với axit khác: axit HF là axit duy nhất tác dụng với SiO2.

SiO2 + 4HF = SiF4 ↑ + 2H2O

Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành

H2SiF6 tan trong nước.

Axit HF cũng tác dụng với thuỷ tinh cho nên người ta không dùng chai thuỷ

tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào

da gây ra vết bỏng khó lành.

Axit HF được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo dùng sản xuất

nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thuỷ tinh, sản xuất axit chống gỉ,

trong dược phẩm...

Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí

nghiệm là cho muối florua (thường là CaF2) tác dụng với H2SO4 đặc ở 250oC.

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó

CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 13

Luận văn thạc sĩ

1.2.3. Độc tính của florua

Florua có các ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [5]

Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá huỷ một diện rộng

mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng

của lá, hoà tan vào pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng

ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế

bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến

thực vật rất phức tạp vì liên quan với rất nhiều phản ứng sinh hoá. Các triệu trứng

thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm

sự sinh trưởng phát triển của thực vật và sự nẩy mầm của hạt. Một trong số biểu

hiện sớm ảnh hưởng phá huỷ trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này

liên quan đến sự phá huỷ các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh

hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất

của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic

đehiđrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã

dẫn đến sự thất thu mùa màng.

Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và

không được xem là mối đe doạ đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe

doạ quan trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua

như đã được chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá huỷ nhiễm sắc thể và sự đột biến

trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù

vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đương được

tranh cãi, những nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương.

Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá huỷ rộng lớn

hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô

nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: sự vôi hoá khác thường của

xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân.

Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chẩn đoán ở các công nhân

làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và phân bón

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 14

Luận văn thạc sĩ

photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng florua quá mức, men

răng mất đi độ bóng của răng. Florua chủ yếu được tích lũy ở khớp cổ, đầu gối,

xương chậu và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng

của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống

bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn

đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn

hại. Bên cạnh đó, tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến hàng loạt các tác hại

như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát

ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết niệu,

ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các

enzim…

Bằng chứng về ung thư ở các cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh

cãi. Một số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã

được công bố ở Canađa và một số nơi (Colorado).

1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay

- Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh

Bình Định: Trung tâm Y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực

trạng nhiễm flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn, An Nhơn, Vân

Canh, tỉnh Bình Định.

Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện này

cho thấy: Tỷ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh huyện Tây Sơn là 15,8%,

An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỷ lệ nhiễm tương đối cao so với các

vùng khác, trong đó tỷ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn cao hơn hẳn các huyện

khác. Tỷ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5% và nữ giới là 9,6%, không có sự khác biệt về

tình trạng nhiễm flo theo giới.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 15

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.9. Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện

Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn.

Tổng chung Nam Nữ

Huyện Số Số Tỷ Số Số Tỷ Số Số Tỷ

khám mắc lệ % khám mắc lệ % khám mắc lệ %

An Nhơn 9.582 612 6,4 4.745 301 6,3 4.837 311 6,4

Tây Sơn 6.807 1.073 15,8 3.383 531 15,7 3.424 542 15,8

Vân Canh 1.480 22 1,5 750 13 1,7 730 9 1,2

Tổng 17.869 1.707 9,6 8.878 845 9,5 8.991 862 9,6

Bảng 1.10. Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện

Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn.

8 tuổi 9 tuổi 10 tuổi

Huyện Số Số Tỷ lệ Số Số Tỷ lệ Số Số Tỷ lệ

khám mắc % khám mắc % khám mắc %

An Nhơn 3.135 172 5,5 3.089 202 6,5 3.358 238 7,1

Tây Sơn 2.175 317 14,6 2.168 339 15,6 2.464 417 16,9

Vân Canh 456 1 486 9 538 12 2,2 0,2 1,9

Tổng 5.766 490 5.743 550 6.360 667 10,5 8,5 9,6

Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỷ lệ trẻ bị nhiễm flo răng tại 3 huyện

nói trên cho thấy các nguồn nước ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có hàm

lượng flo cao vượt tiêu chuẩn cho phép (1,5mg/l), có nơi lên đến 6,0mg/l.

Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lượng lớn flo trong

một thời gian dài. Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỷ lệ thuận với số lượng flo hấp

thu, sức khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân. Lượng flo hấp thu vào cơ

thể chủ yếu qua đường ăn uống, trong đó nước uống là nguồn cung cấp chủ yếu.

Bên cạnh đó flo có thể đi vào cơ thể qua thức ăn như trà, thịt, cá, ngũ cốc, trái cây.

Lượng flo trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng của flo trong đất, nước nơi

nuôi, trồng. flo cũng có thể được hấp thu từ kem đánh răng, nhất là loại kem có hàm

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 16

Luận văn thạc sĩ

lượng flo cao. Trẻ nhỏ sử dụng loại kem có hàm lượng flo cao có thể nuốt một

lượng kem lúc chải răng. Khi trẻ sống trong vùng có nguồn nước bị ô nhiễm flo,

việc nuốt liên tục lượng kem có flo trong thời gian dài sẽ làm tăng mức độ của bệnh

Fluorosis.

- Khoa Môi trường - Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh thực hiện

đề tài “Nghiên cứu xử lý tình trạng ô nhiễm Fluorua trong nước ngầm tại các xã

Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn, tỉnh

Bình Định. Nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành lấy 45 mẫu nước giếng của các hộ

dân trên địa bàn 3 xã (xã Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tân,

huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định). Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006 cho thấy: 27/45 (chiếm 60%) mẫu nước ngầm có lượng F- vượt quá tiêu chuẩn quy

định (không quá 1,5mg/l). Trong đó, thôn Hòa Hiệp (xã Bình Tường, huyện Tây

Sơn) và thôn Nam Tượng 1 (xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn) có 100% mẫu phân

tích có chỉ tiêu florua vượt xa tiêu chuẩn cho phép.

Trong các mẫu nước ngầm, hàm lượng florua đo được là 8mg/l và là nguyên

nhân chính khiến nhiều người dân ở các địa phương này có biểu hiện bị các bệnh về

răng và xương khớp.

- Tại huyện Ninh Hòa - Khánh Hòa, y tế địa phương đã phát hiện nhiều

người dân bị bệnh nhiễm flo răng. Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã được bệnh

viện Ninh Hòa phát hiện từ những năm 90. Báo cáo của đoàn Địa chất Việt Tiệp

cho biết n ước ngầm ở vùng Ninh Hòa có chứa nồng độ flo khá cao (2-13 mg/L).

Ông Lê Văn Hùng, Giám đốc Trung tâm NS-VSMTNT Khánh Hoà cho biết: Không

chỉ Ninh Hòa có nguồn nước ngầm bị nhiễm nặng flo mà tại huyện Ninh Xuân còn

có nhiều xã khác như Ninh Trung, Ninh Phụng, Ninh Thân… nguồn nước ngầm

cũng bị nhiễm nặng flo. Hàm lượng flo trong nguồn nước giếng đào tại Ninh Xuân

phổ biến từ 3 – 14 mg/L[12].

- Tại huyện Ninh Phước tỉnh Ninh Thuận:

Mẫu nước được lấy theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6000-1995) và (ISO

5667-1992) và chúng được phân tích bằng sắc ký ion sử dụng đầu dó độ dẫn. Nồng

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 17

Luận văn thạc sĩ

độ flo tại hai xã Phước Hà và Nhị Hà vượt khoảng 6 lần so với mức cho phép

(TCVN 5944-1995).

Nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm flo ở Ninh Hòa được nhiều nhà nghiên cứu

quan tâm [2, 3]. Căn cứ vào tài liệu nghiên cứu địa chất thì vùng Ninh Hòa, cũng

như suốt các dải ven biển Nam Trung Bộ rất phát triển các đá Macma xâm nhập và

phun trào có thành phần axit. Trong quá trình phong hóa các đá macma axit một

lượng flo được giải phóng và phân tán vào môi trường nước. Các nguồn nước

khoáng giàu flo (tới 9,2 mg/L) cũng có thể là nguồn ô nhiễm. Mặt khác, liên quan

đến các phức hệ đá macma xâm nhập granit trong khu vực thường có các mạch

quặng fluorit, là nguồn gốc nhiệt dịch (ở huyện Đồng Xuân, Phú Yên). Nước dưới

đất có thể mang theo flo đi ra xa nguồn có vùng khoáng hóa fluorit với khoảng cách

lớn.

Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và đặc biệt trong nước thải từ

các ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa

florua đòi hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua.

1.2.5. Các phương pháp xử lý florua

Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lý nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm

lượng florua xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại

bỏ florua từ nước uống thường là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III),

nhôm hoạt tính, bùn phèn và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra, trao đổi ion, thẩm

thấu ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ lượng dư thừa

florua từ nước uống. Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp

này là chi phí cao, hoạt động và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại,

vv ...) và vận hành phức tạp. Ayoob và cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về

các công nghệ loại florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ khác nhau được so

sánh và ưu điểm, hạn chế đã được đánh giá [17]. Cho kết luận rằng:

- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại florua, nhưng không đưa florua về

nồng độ dưới tiêu chuẩn cho phép.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 18

Luận văn thạc sĩ

- Kĩ thuật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn,

qui mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kĩ thuật điện thẩm tách, hay kĩ thuật điện

nói chung thì khó khăn về chi phí rất cao, cài đặt và bảo trì phức tạp.

- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những kỹ thuật phổ biến được sử dụng

rộng rãi để loại florua từ nước uống ở các nước đang phát triển (ví dụ như Ấn Độ,

Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung số lượng phèn,

vôi, và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng, lọc, và

khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và vôi vào nước thô, khối nhôm

hydroxide không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên,

một số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu,

ví dụ như nồng độ nhôm cao còn lại (2-7 mg/L) trong nước đã xử lý cao hơn so với

các tiêu chuẩn WHO: 0,2 (mg/L).

-Trong số các phương pháp khác nhau sử dụng loại florua từ nước uống, quá

trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương

pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản.

Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc

loại bỏ florua dưới đây:

 Kỹ thuật hấp phụ Mặc dù phương pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp

nhận được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại F- do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp

phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và

silicon.

Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem

xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ, cân bằng, tái

sinh, và tải trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.

Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nước.

Bao gồm nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm

tẩm SiO2, cacbon, chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay,

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 19

Luận văn thạc sĩ

zeolit và vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua,

chitosan biến tính, lớp hidroxit kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã được nghiên cứu, vài chất hấp phụ F- xuống dưới 1,0-1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước

uống và nước thải.

 Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở Nhôm và hợp chất Nhôm

- Nhôm Sự tương tác của ion F- với gibbsite-Al(OH)3 vô định hình (hidroxit nhôm tự nhiên) và oxit nhôm (Al2O3) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F- từ 0,1-1mM

(~1,9-19 mg/L). Ở pH<6 và tỷ lệ F:Al >2,5, hầu hết các gel Al(OH)3 vô định hình bị hòa tan hình thành các phức Al-F, với F- phân bố được xác định bằng giá trị F-

lúc cân bằng. Ở tỉ lệ F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ mạnh mẽ F- từ dung dịch. Hấp phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9 mol/kg ~ 170 mg/g). Ở pH thấp hơn, khả năng hấp phụ giảm do hình thành phức ở pH cao hơn, F- chiếm chỗ OH- trên chất rắn, và hàm lượng F- bị hấp phụ hoặc tạo phức giảm nhanh

chóng về 0 ở pH=6-8. Ở pH tương tự cũng được nghiên cứu khi sử dụng Al2O3, trừ

cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể hòa tan và dung lượng hấp phụ thấp. Ở pH cố

định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù hợp với phương trình Langmuir (tải trọng hấp phụ cực đại khoảng 19 mg/g). Lượng chất biến đổi thành các phức Al3+-F trong môi trường axit khi nồng độ axit và nồng độ F- ban đầu tăng.

Để trở thành vật liệu hấp phụ có hiệu quả, nhôm phải được biến tính bằng

nhiệt. Vật liệu bị nhiệt phân thường là gibbsite, Al(OH)3, hoặc vật liệu có chứa

gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc nhanh chóng bằng nung flas thành sản phẩm tinh thể ở to cao. Phân hủy chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự phân hủy xảy ra nhanh trong lò ở 400-8000C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây hoặc

ít hơn. Nhôm được biến tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành Al2O3

với 0,2-1 mol nước kết tinh cho mỗi mol Al2O3. Khi nung chậm thì thành phần tinh

thể gibbsite hoặc nhôm ít hơn.

So sánh vật liệu nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa

đã xử lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 20

Luận văn thạc sĩ

thông số thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, hàm lượng F- và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F- tăng khi tăng nhiệt độ xử lý lên 2000C, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F- lại giảm. pH tối ưu hấp phụ F- đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,0-9,0. Các dữ liệu hấp phụ ở

pH môi trường cũng phù hợp với mô hình hấp phụ Freundlich với dung lượng hấp

phụ của THA và UHA lần lượt là 23,4 mg/g và 7,0 mg/g.

- > F- >SO42- > CrO4

2- >> HCO3

- >Br- >I-

Thứ tự các anion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH=5,5-8,5 được - >

báo cáo: OH- > H2AsO4- > Si(OH)3O- > HSeO3 Cl- >NO3

Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch NaOH 4% để chiếm chỗ của F- trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa lại bằng axit để lập

lại điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn khi hấp phụ trên

nhôm hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion Al độc

hại.

Hiệu quả hấp phụ F- từ nước của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính

(A/AA) đạt hiệu suất 92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, lượng vật liệu hấp phụ là 8 g/L, với nồng độ F- đầu vào là 25 mg/L. Cho đầu ra dung dịch F- 1,9 mg/L. Kết quả phân tích EDAX cho thấy quá trình hấp phụ F- trên bề mặt vật liệu A/AA là do

kết tủa bề mặt.

- Nhôm mang thêm mangan đioxit Vật liệu hấp phụ nhôm phủ MnO2 (MOCA) có thể xử lý F- xuống dưới hàm

lượng 1,5 mg/L cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính và có tải trọng hấp

phụ lớn hơn (2,85 mg/g so với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã nghiên cứu thấy vật liệu nhôm hoạt tính mang MnO2 có thể xử lý F- xuống 0,2 mg/L khi nồng độ F- trong nước là 10 mg/L. Điều kiện hấp phụ tối ưu nhất liên

quan đến hàm lượng chất hấp phụ tại pH=5,5. Từ khảo sát về động học và đo điện

thế không, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDAX) đã kết luận rằng quá trình hấp phụ F- xảy ra thông qua hấp phụ vật lý, cũng như khuếch tán nội phân tử tạo bề mặt lỗ xốp. Khả năng hấp phụ F- bị giảm khi có

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 21

Luận văn thạc sĩ

mặt các ion khác. Nước thải có nồng độ 5,0 mg/L sau khi được xử lý bằng HMOCA còn nồng độ F- <1 mg/L.

- Nhôm mang thêm MgO

Gần đây Maliyekkal và cộng sự (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO

(MAAA) được chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)3 với Mg(OH)2 và nung sản phẩm ở 4500C. MAAA loại F- từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được trên 95% F- (10 mg/L) trong 3 giờ ở pH trung tính, còn 0,5 mg/L. Khả năng hấp phụ F- của MAAA phụ thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ cực đại F- là 10,12 mg/g. Hầu hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn nước tự nhiên có ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình hấp phụ F-. Tuy nhiên, nồng độ bicarbonat và sulphat cao làm giảm khả năng hấp phụ F-.

- Alumina mang thêm oxit sắt

Hỗn hợp hidroxit của nhôm và sắt được tạo thành khi Al(OH)3 và Fe(OH)3

đồng kết tủa từ hỗn hợp muối clorua bằng NH3. Sau khi ngưng kết và làm khô, chất hấp phụ thu được có khả năng hấp phụ F- tốt hơn Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 riêng lẻ.

Điều này cho thấy các hidroxit được gắn kết và không hoạt động độc lập, và các

phép đo vật lý vật liệu kết luận rằng có một hợp chất mới. Quang phổ hồng ngoại

Fourier (FTIR) cho thấy sự có mặt liên kết Fe-O-Al. Kính hiển vi điện tử quét

(SEM) cho thấy một hình thái bề mặt hầu như bất thường với độ xốp cao, cho thấy

diện tích bề mặt cao. Dung lượng hấp phụ đơn lớp của hỗn hợp hidroxit, xuất phát

từ hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, lớn hơn các hidroxit tinh khiết. Các anion được khảo sát như chất bị hấp phụ là F-, Cl-, Br- và bromat. Tại pH = 4, F- được hấp phụ

tốt nhất ở mức 88 mg/gram chất hấp phụ. Tương tự với khảo sát hấp phụ As(III) và

As(V), Sujana và cộng sự (2009a) đã chuẩn bị một loạt các oxit Fe-Al vô định hình với các tỷ lệ mol khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp thu F- bằng cách thay đổi

điều kiện thí nghiệm.

Farrah và Pickering (1986) nghiên cứu sự tương tác của dung dịch F- pha

loãng với các oxit sắt ngậm nước. Tang và cộng sự (2009) đã báo cáo một nghiên cứu chi tiết về sự hấp phụ F- bằng cách sử dụng hạt hidroxit sắt thương mại. Thông

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 22

Luận văn thạc sĩ

số thí nghiệm bao gồm pH, cường độ ion và anion khác nhau cùng tồn tại như

phốphát, sunfat, cacbonat và clorua để nghiên cứu khả năng hấp thụ.

- Alumina mang thêm các khoáng chất canxi

Kỹ thuật Nalgonda, được đặt tên sau khi ngôi làng ở Andhra Pradesh, Ấn Độ, xuất hiện phương pháp này, dựa trên khả năng hấp phụ F- trên khối hydroxit

nhôm được tạo thành trong dung dịch. Hai hóa chất, phèn (nhôm sunfat hoặc kali nhôm sulfat) và vôi (CaO) nhanh chóng trộn lẫn với nước ô nhiễm F-. Sau đó khuấy nhẹ, đặt bông-như khối (nhôm hidroxit) mang F- bị phân tán và được loại bỏ sau khi

ổn định. Kỹ thuật Nalgonda đã được giới thiệu ở nhiều nước, như Ấn Độ, Kenya,

Senegal và Tanzania.

Thiết lập đơn giản, không tốn kém, thích hợp trong các hộ gia đình. Kỹ thuật

này có thể thực hiện trên một quy mô lớn hay nhỏ, và phù hợp cho cộng cộng hoặc

sử dụng trong gia đình. Một hộ gia đình sử dụng hai thùng 20 lít, trong thời gian xử

lý một giờ, nhưng không quá hai giờ sau khi keo tụ và xử lý, nước đã xử lý được

thu hồi qua một vòi nước cao 5 cm trên đáy của thùng thứ nhất, một cách an toàn

trên mức bùn, và được lưu trữ để uống trong ngày ở thùng thứ hai. Dahi đã mô tả hoạt động của kỹ thuật Nalgonda trong làng tanza-Nian của Ngurdoto. Nồng độ F-

trong nước nồng độ khác nhau theo mùa 12,5 và 8,8 mg/L. Liều lượng phèn 12,8g và 6,4 g vôi trong thùng 20 lít đã giảm nồng độ F- còn 2,1 ± 0,7 mg/L vẫn trên mức

giới hạn WHO khuyến cáo là 1,5 mg/L. Mặc dù quá trình Nalgonda đã được tuyên

bố là kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ florua, tuy nhiên nó vẫn có nhược điểm như: + Quá trình này chỉ loại bỏ được một phần nhỏ F- (18-33%) do các dạng kết

2- từ các chất kết tủa nhôm sunfat cao, và trong vài trường

tủa và biến đổi phần lớn các ion F- (67-82%) vào các ion phức Al3+-F.

+ Nồng độ ion SO4

hợp nó vượt quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/L

+ Hàm lượng Al còn lại trong nước đã qua xử lý vượt quá 200 ppb gây ra

chứng mất trí, ảnh hưởng cơ xương, hệ thống hô hấp và tim mạch (Nayak, 2002)

+ Nhiều người sử dụng không thích mùi vị của nước đã qua xử lý

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 23

Luận văn thạc sĩ

+ Phân tích vật liệu và nước đã qua xử lý cần thiết để tính liều lượng hóa

chất thêm vào, do nước biến động theo thời gian và theo mùa.

+ Chi phí bảo trì cao. Trung bình như những năm gần đây, một nhà máy

công suất 10.000 lít/ngày yêu cầu RS 3000 mỗi tháng.

+ Quá trình này không tự động, cần nhân viên quản lý thường xuyên

+ Cần không gian lớn để làm khô bùn + Bị silicat hóa, nhiệt độ gây bất lợi đến quá trình loại F- - Bauxit: Das và cộng sự (2005) nghiên cứu hấp phụ F- trên bauxit giàu titan biến tính nhiệt (TRB). Biến tính ở nhiệt độ vừa phải (300-4500C) tăng lên rất nhiều

khả năng hấp phụ của TRB. Hấp phụ nhanh chóng và đã đạt được mức tối đa trong vòng 90 phút. Sự hấp phụ F- tăng khi pH tăng, đạt tối đa ở pH 5,5-6,5 và sau đó

giảm. Sự có mặt của các ion thường có trong nước uống không ảnh hưởng đến sự hấp phụ F- từ dung dịch nước.

- Bùn đỏ: Oxit nhôm và oxit là thành phần chính của bùn đỏ, và chất hấp phụ

hỗn hợp này đã được nghiên cứu rộng rãi như là một vật liệu hấp phụ anion chất

gây ô nhiễm, đặc biệt là các anion từ As(III) và As (V), vì có sẵn và chi phí thấp.

Bảng 1.11 cho thấy một thành phần đặc trưng của bùn đỏ Úc. Là sản phẩm từ quá

trình Bayer, bùn đỏ có tính kiềm cao (pH 10-12) sử dụng như là một chất hấp phụ

anion. Kiềm có thể trung hòa bằng cách rửa với nước biển, còn trong phòng thí

nghiệm pH có thể được điều chỉnh với axit hoặc bazơ mạnh. Rửa sạch, hoạt hòa

bằng axit và làm khô bùn. Các tác giả tách ra xử lý bùn đỏ thành hai đợt. Đầu tiên

đã được rửa sạch bằng nước cho đến khi trung tính, và lần thứ hai, sau khi rửa, được

ngâm trong HCl 5,5 M và sau đó rửa sạch lại bằng nước. Sấy khô, và đưa ra dung

dịch trung tính trong nước. Sau khi xử lý trong hai giờ ở pH tối ưu là 5,5, bùn đỏ hoạt tính có thể loại bỏ chỉ có 77% dung dịch F- 21 mg/L xuống 2,7 mg/L vẫn cao

hơn so với mức chấp nhận được. Tor và cộng sự (2009) đã báo cáo các thí nghiệm

thực hiện theo mẻ và cột hấp phụ trên bùn đỏ hạt (GRM). Điều kiện thí nghiệm đã

được tối ưu hóa và dữ liệu được trang bị theo mô hình động học hấp phụ đẳng nhiệt.

Các dữ liệu cột được trang bị theo mô hình Thomas và đã đạt được kết quả tốt cho

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 24

Luận văn thạc sĩ

các giá trị dự đoán và thử nghiệm. Tái sinh chất hấp phụ bằng cách bơm dung dịch

NaOH 0,2 M qua cột nạp GRM.

Bảng 1.11. Thành phần của bùn đỏ từ nhà máy lọc dầu bauxit Alcoa Kwinana,

Tây Úc.

Hóa chất Công thức % khối lượng

Nhôm oxit 17-22 Al2O3

CaO Canxi oxit 4-5

Sắt oxit 25-35 Fe2O3

Silic đioxit 25-30 SiO2

Natricacbonat 2,8 Na2CO3

Natri oxit 2-3 Na2O

Titan oxit 2-4 TiO2

- Đá ong

Mỏ laterit nikenvà crôm thường chứa hàm lượng lớn sắt và một lượng nhỏ

nhôm, crom, coban, niken, mangan. Do hàm lượng sắt cao ở dạng goethite, một số nghiên cứu đã được khảo sát hấp phụ F-. Gần đây Sujana và cộng sự (2009b) đã so sánh khả năng hấp phụ F- của các goethite khác nhau có chứa các vật liệu geo của

Ấn Độ. Ảnh hưởng của các thông số thí nghiệm khác nhau chẳng hạn như thời gian, pH, nhiệt độ, chất hấp phụ và nồng độ F- đã được báo cáo. Các thông số động học,

đẳng nhiệt và nhiệt động lực học được đánh giá. Mẫu nước ngầm cũng đã được thử

nghiệm để loại bỏ florua.

- Ngoài ra còn rất nhiều các chất hấp phụ trên cơ sở hợp chất của Canxi,

ngâm tẩm các oxit/hidroxit/oxihidroxit các kim loại, hoặc hỗn hợp các oxit kim loại,

chất hấp phụ dựa trên cơ sở cacbon, từ các vật liệu tự nhiên, chất hấp phụ sinh học,

chất hấp phụ từ các chất thải nông nghiệp, công nghiệp. Chất hấp phụ từ lớp

hidroxit kép (LDHs)/ các hợp chất hydrocalcit (HTlcs)/apatit và các hidroapatit, từ

các vật liệu xây dựng, chất hấp phụ nano, và một số các chất hấp phụ khác.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 25

Luận văn thạc sĩ

Chương 2- THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu, chế tạo các vật liệu hấp phụ florua trong nước uống và sinh hoạt

có hiệu quả cao, trên cơ sở bùn đỏ thô. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của

chúng, khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến ứng dụng xử lý nước thực tế.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các loại vật liệu khác nhau bằng các cách biến tính bùn đỏ thô.

- Đánh giá các đặc tính chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được.

- Khảo sát khả năng hấp phụ florua trong môi trường nước của các vật liệu

chế tạo được.

- Khảo sát một số ảnh hưởng của các anion đến khả năng ứng dụng xử lý

thực tế của hai vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất.

2.2. Hóa chất và dụng cụ

2.2.1. Hóa chất

- Dung dịch NaHCO3 1 g/L:

Hòa tan 1,377g NaHCO3 (PA) bằng nước cất rồi định mức đến 1000ml.

Đựng trong chai dùng cho các thí nghiệm.

- Dung dịch KCl 1 g/L:

Hòa tan 2,098g KCl (PA) trong nước cất và định mức đến 1000ml. Đựng

3- 1 g/L:

trong chai dùng cho các thí nghiệm.

- Dung dịch PO4

Hòa tan 4,0g Na3PO4.12H2O (PA) trong nước cất rồi định mức đến 1000ml.

Đựng trong chai dùng cho các thí nghiệm.

2.2.1.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích florua

- Pha dung dịch chuẩn F- (1g/L):

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 26

Luận văn thạc sĩ

Hòa tan 2,21g NaF bằng nước cất rồi định mức đến 1000ml. Đựng trong chai

nhựa, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.

- Pha dung dịch phân tích:

+ Dung dịch SPADNS

Hòa tan 0,958g SPADNS (natri 2-(parasulfophenylazo)-1,8-dihidroxy-3,6-

naphtalen disulfonat) bằng nước cất và định mức thành 500ml.

+ Dung dịch Zirconi trong môi trường axit

Hòa tan 0,133g ZrOCl2.8H2O vào khoảng 25ml nước cất. Thêm 350ml HCl

đặc rồi định mức đến 500ml bằng nước cất.

+ Hỗn hợp thuốc thử Zirconi – SPADNS

Trộn lượng thể tích bằng nhau của hai dung dịch Zirconi trong môi trường

axit và SPADNS đã pha ở trên, đựng trong lọ tối màu. Dung dịch này bền trong ít

nhất là 2 năm.

2.2.1.2. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ

- Dung dịch Mg2+ 1,25M :

Hòa tan 127,06g MgCl2.6H2O vào nước cất rồi định mức đến 500ml. Đựng

trong chai để sử dụng cho chế tạo vật liệu - Dung dịch Ce3+ 10 g/L:

Cân chính xác 6,143 g CeO2 vào cốc thủy tinh, nghiền nhỏ, thêm 40 ml dung

dịch H2SO4 1M và 20 ml H2O2. Đun nhẹ đến khi CeO2 tan hết. Để nguội dung dịch

rồi định mức thành 500 ml bằng nước cất.

- Dung dịch NH3 2M:

Dùng ống đong đo lấy 420 ml nước cất, sau đó thêm vào 80ml NH3 ta được

500ml dung dịch NH3 2M

- Dung dịch H2O2 30%

Các hóa chất khác được sử dụng trong thực nghiệm đều là loại tinh khiết

phân tích, tinh khiết thuốc thử của Đức, Trung Quốc như: HCl, H2SO4, NaOH,

AgNO3, BaCl2,…

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 27

Luận văn thạc sĩ

2.2.2. Dụng cụ và thiết bị

- Máy đo pH

- Máy đo quang Spectroquant Nova 30

- Máy chụp SEM Hitachi S-4800 Scanning electron microscope

- Máy nhiễu xạ tia X- D8 Advance - Bruker

- Cân phân tích 4 số, tủ hút, tủ sấy, lò nung, máy lắc, máy lọc hút chân không

- Các dụng cụ thí nghiệm dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng nhựa PE.

2.3. Phương pháp phân tích florua bằng phương pháp SPADNS

 Nguyên tắc xác định của phương pháp SPADNS [22]:

SPADNS viết tắt của sodium 2-(parasulfophenylazo) 1,8-dihydroxy-3,6-

naphtalene disulfonate.

Phương pháp so màu dựa trên cơ sở phản ứng - giữa F- và phức màu của Zirconi-SPADNS màu đỏ tía. F- phản ứng với Zirconi trong phức màu tạo thành 2-). Khi nồng độ F- tăng lên thì sản phẩm sau phản một phức anion không màu (ZrF6

ứng có màu nhạt dần đi. Dựa trên quan hệ tuyến tính giữa nồng độ florua và độ hấp

thụ quang ABS của phức màu sẽ xác định được nồng độ florua cần phân tích.

 Xây dựng đường chuẩn phân tích F- với nồng độ từ 0-1,4 mg/L:

Từ dung dịch chuẩn F- 1g/L pha một dãy dung dịch các nồng độ F- khác

nhau 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 mg/L. Hút chính xác mỗi dung dịch 10ml vào

cốc nhựa phân tích, rồi thêm chính xác 2ml thuốc thử Zirconi-SPADNS đã chuẩn

bị. Lắc đều, đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 570nm.

2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ

Mẫu bùn đỏ nguyên khai được lấy từ Dak Nông, Việt Nam có độ kiềm cao

pH > 12. Trước hết cần trung hòa vật liệu về giá trị pH=7.

2.4.1. Trung hòa bùn đỏ thô

Quy trình chế tạo vật liệu RM bằng cách trung hòa bùn đỏ thô:

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 28

Luận văn thạc sĩ

Dùng dung dịch HCl 0,1M để trung hòa bùn đỏ thô về pH=7. Sau đó rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch AgNO3). Sấy khô, để nguội rồi nghiền

mịn cỡ hạt 0,1-0,5mm. Để vật liệu trong lọ sạch kín để sử dụng cho các thí nghiệm.

Kí hiệu vật liệu là RM.

2.4.2. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp nhiệt

Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ biến tính nhiệt (TRM):

Lấy bùn đỏ thô đã trung hòa (RM) ở trên đem nghiền mịn, cân xác định khối lượng để vào chén nung. Đem nung ở nhiệt độ 600oC trong 4 giờ, để nguội, nghiền

mịn cỡ hạt 0,1-0,5 mm, để nguội cất trong lọ kín khô sạch để sử dụng cho các thí

nghiệm. Kí hiệu vật liệu là TRM.

2.4.3. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp ngâm tẩm magiê clorua

Quy trình chế tạo vật liệu Mg-RM bằng cách biến tính bùn đỏ RM bằng

phương pháp ngâm tẩm magiê clorua:

- Cân chính xác 10,0 g vật liệu RM đã được nghiền mịn cỡ hạt <0,5 mm,

ngâm trong 100 ml dung dịch Mg2+ 1,25M, đảo trộn đều, ủ trong 6 giờ.

- Đem sấy ở 150oC cho đến khi khô, để nguội - Đem nung ở nhiệt độ 450oC trong 4 giờ - Để nguội đến nhiệt độ phòng, rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung

dịch Ag+), đem sấy khô ở 70oC trong 6 giờ

- Nghiền đến kích thước hạt cỡ 0,1-0,5 mm, để nguội cất trong lọ kín sạch để

sử dụng cho các thí nghiệm.

Kí hiệu vật liệu là Mg-RM.

2.4.4. Biến tính bùn đỏ bằng đất hiếm xeri oxit

Ta biết rằng oxi ở trong H2O2 có số oxi hóa -1, làm cho H2O2 vừa có khả

năng oxi hóa, vừa có khả năng khử. Thế oxi hóa khử phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường axit, H2O2 có thể khử Ce4+ về Ce3+. Còn trong môi trường

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 29

Luận văn thạc sĩ

bazơ H2O2 lại oxi hóa Ce3+ lên Ce4+ [10]. Vì vậy, sử dụng H2O2 trong quá trình tổng

hợp vật liệu có hai ưu điểm sau:

- Khi phá mẫu CeO2 để pha dung dịch muối xeri: H2O2 khử Ce4+ trong hợp chất CeO2 về Ce3+, quá trình phá mẫu trở nên dễ dàng hơn rất nhiều so với việc axit hóa CeO2 thành Ce4+.

- Khi kết tủa hidroxit từ dung dịch Ce3+, ta lại cho H2O2 vào để oxi hóa phần Ce3+ lên Ce4+ tạo ra hỗn hợp Ce(OH)3, Ce(OH)4. Sấy hỗn hợp hidroxit này trong

điều kiện có oxi không khí, oxi sẽ đi vào phá vỡ cấu trúc của khối vật liệu hidroxit,

oxi hóa toàn bộ Ce(OH)3 thành Ce(OH)4. Làm cho vật liệu trở nên rất xốp, diện tích

bề mặt tăng lên so với quá trình tổng hợp thông thường.

4Ce(OH)3 + O2 → 4CeO2 + 6H2O

Quy trình chế tạo vật liệu Ce-RM từ RM bằng đất hiếm xeri oxit:

- Cân 10,0 g vật liệu RM cho vào cốc thủy tinh 500ml, thêm 90ml dung dịch Ce3+ 10g/L, thêm 50ml H2O2, khuấy đều. Dùng dung dịch NH3 2M nhỏ giọt xuống đến khi Ce3+ chuyển hết về dạng hidroxit (màu nâu đỏ) và thử bằng giấy chỉ thị thấy

pH ~ 7 thì dừng lại. Tiếp tục khuấy đều thêm 10 phút nữa. - Ủ kết tủa ở nhiệt độ 60-70oC trong 6 giờ.

2- (thử bằng dung dịch Ba2+).

- Lọc kết tủa bằng phễu lọc với giấy lọc băng xanh. Rửa kết tủa nhiều lần

bằng nước cất đến khi dịch lọc không còn ion SO4

- Sấy khô hỗn hợp ở 70oC, nghiền nhỏ tới kích thước hạt 0,1-0,5 mm.

- Để nguội cất trong lọ kín sạch để sử dụng cho các thí nghiệm.

Kí hiệu vật liệu là Ce-RM.

2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)

Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được

xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy

định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng

lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 30

Luận văn thạc sĩ

nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào

phương trình Vulf-bragg: nλ= 2d.sinθ

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ

λ- là bước sóng của tia X

d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật

liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc

mạng tinh thể của chất nghiên cứu.

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:

- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh

thể nhỏ li ti.

- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn

tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.

Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.

Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc

tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác

định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt

của xúc tác kim loại trên chất mang.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 31

Luận văn thạc sĩ

2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để

khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh

về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định.

Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật

liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt

hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các

nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo

nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách

sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như

độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942

và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này

được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong

việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM

do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét

hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc

biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với

hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc

bề mặt.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 32

Luận văn thạc sĩ

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.2 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng

được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số

cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên

một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề

mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống

catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét

chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành

một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín

hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được

quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập

vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt

mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh

diện mạo bề mặt của vật liệu.

2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện

Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge-pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 33

Luận văn thạc sĩ

sẽ hấp thụ H+ hoặc OH-. Điện tích của bề mặt vật liệu phụ thuộc vào pH của dung

dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton

của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề

mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và

tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm. [6, 9, 38].

Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện-pHpzc của các vật liệu

RM, TRM, Mg-RM và Ce-RM tiến hành thí nghiệm như sau: lấy 0,5 gam vật liệu

cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ

2-12 bằng dung dịch NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định

lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được

∆pH= pHf – pH.

Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào đó chính là pHpzc

của vật liệu cần nghiên cứu. Từ đó vẽ đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.

Hình 2.3. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu

Giá trị pHpzc cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang

điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát các vật liệu trên ở môi

trường pH

mặt vật liệu mang điện tích âm.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 34

Luận văn thạc sĩ

2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu

2.5.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ

giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được

thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh

1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [5, 7, 11]

- Cách tiến hành: Lấy 0,5 g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích V=50ml dung dịch F- có

nồng độ ban đầu là C0=10 mg/L. Chuẩn dung dịch về pH=7, lắc trong các khoảng

thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F- trong dịch lọc bằng phương pháp phân tích SPADNS.

((cid:2159)(cid:2777)(cid:2879)(cid:2159)(cid:2187)).(cid:2178)

- Cách tính tải trọng hấp phụ:

(mg/g)

(cid:2195)

qe =

2.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Một trong các đặc trưng quan trọng của quá trình hấp phụ là sự phụ thuộc

vào giá trị pH. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của

chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ.

Cách tiến hành: Lấy 0,5g vật liệu cần nghiên cứu cho vào 50ml dung dịch F-

có nồng độ ban đầu là C0=10 mg/L, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 3-12 bằng

dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Lắc đến khi đạt cân bằng thì đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F- trong dịch lọc bằng phương pháp phân

tích SPADNS.

2.5.4.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich

Để mô tả quá trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi người ta thường sử dụng

các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Được sử dụng phổ biến là các phương trình

đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngoài ra, còn có các phương trình khác như:

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 35

Luận văn thạc sĩ

phương trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin.

a. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều

kiện sau:

- Bề mặt hấp phụ đồng nhất.

- Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.

- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt

động bề mặt.

- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực.

q



q

- Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.

e

1max

bC 

e bC

e

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g)

qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L)

b: hằng số hấp phụ

Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng :

 Khi bCe << 1 thì q = qmaxbCe mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.

 Khi bCe >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà.

 Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì

đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.

Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 36

Luận văn thạc sĩ

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có

1





C

thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương

e

1 bq

q

C e q e

max

max

trình đường thẳng :

Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc k = 1/qmax

và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax

Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu : qmax = 1/tgα

Ce/qe

tg



/1 q

max

)

1 qb .

max

Ce

Hình 2.5. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

b. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp

phụ hoá học hay vật lý. Với giả thiết bề mặt hấp phụ không hoàn toàn đồng nhất.

Sự hấp phụ trên trung tâm hoạt động tỉ lệ với hàm số mũ của nồng độ

1/n

Được biểu diễn bằng phương trình:

qe = Kf Ce

Trong đó:

qe, C là dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng Kf: là hằng số phụ thuộc vào to, diện tích bề mặt và các yếu tố khác n: là hằng số chỉ sự phụ thuộc vào to và luôn >1

Kf, n được xác định bằng thực nghiệm

Đồ thị biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 37

qe

Luận văn thạc sĩ

Ce

Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban

đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của

chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich ta chuyển

phương trình hàm mũ về dạng phương trình đường thẳng:

ln qe = ln Kf + (1/n) ln Ce

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe có dạng như hình sau:

tg

/1

n

lnqe

)

ln

kf

lnCe

Hình 2.7. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich

Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị Kf và n.

- Cách tiến hành: Lấy 0,5 g vật liệu cho vào thể tích 50ml các dung dịch F- có nồng độ ban đầu

lần lượt là: 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500 mg/L. Chuẩn về pH =7, lắc đến khi đạt cân bằng hấp phụ thì dừng. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F-

trong dịch lọc bằng phương pháp SPADNS.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 38

Luận văn thạc sĩ

Sau đó xây dựng 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để

xác định mô hình nào mô tả tốt hơn quá trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tương quan R2 của đường tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mô hình tương ứng phù hợp

hơn.

Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt

1





C e

C e q

1 bq

q

e

max

max

Langmuir:

Xác định các hằng số Kf và 1/n từ phương trình Freundlich.

ln qe = ln Kf + (1/n) ln Ce

Từ đó so sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu đã chế tạo. Xác định vật liệu có khả năng loại F- hiệu quả nhất để đưa vào các nghiên cứu một cách triệt

để hơn.

2.5.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ

-, H2PO4

Để xem xét khả năng ứng dụng vật liệu, trong thực tế nước ô nhiễm F- thường chứa các ion khác có thể cạnh tranh với F- trong quá trình hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của một số anion đến khả năng hấp phụ F- của

hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM là vật liệu có dung lượng hấp phụ cao trong bốn loại - [17]. vật liệu đã chế tạo. Các anion được lựa chọn khảo sát gồm: Cl-, HCO3 Tiến hành thí nghiệm: Lắc 0,5g vật liệu với 50ml dung dịch F- 5 mg/L, có

nồng độ các anion thay đổi từ 100-500 mg/L, ở pH 6-7. Sau khi đạt cân bằng, xác định nồng độ F- còn lại trong dung dịch, từ đó tính được dung lượng hấp phụ F- của

vật liệu khi có mặt ion ảnh hưởng và khi không có.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 39

Luận văn thạc sĩ

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ

3.1.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (RM)

Bùn đỏ sau khi trung hòa kiềm được tiến hành nghiên cứu cấu trúc, bề mặt

và xác định pH tại điểm đẳng điện với các kết quả thu được lần lượt như sau:

F a c u lty o f C h e m is tr y, H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru ke r - M au R M t ru o c H P

32 0

31 0

30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

25 0

24 0

23 0

22 0

21 0

20 0

2 4 1 . 4 = d

3 1 4 . 2 = d

5 9 6 . 1 = d

19 0

7 8 4 . 1 = d

7 3 8 . 4 = d

6 3 5 . 1 = d

2 9 6 . 2 = d

4 2 5 . 2 = d

8 1 2 . 2 = d

18 0

1 6 1 . 2 = d

7 6 3 . 4 = d

17 0

) s p C

16 0

15 0

i

( n L

14 0

13 0

12 0

11 0

10 0

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

1 0

2 0

3 0

4 0

50

6 0

7 0

2 - T h e t a - S c a le F ile : Lin h K 2 1 m a u b u n d o .r a w - T y p e: L o c k e d C o u p led - S ta r t: 1 0. 0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 0 0 ° - S t e p: 0 .0 3 0 ° - S te p tim e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o om ) - T im e S t a rt ed : 10 s - 2 -T h et a : 1 0 .0 0 0 ° - T h e ta : 5. 0 00 ° - C h i : 0 01 - 0 76 -1 7 8 2 ( C ) - G i b b s it e - A l ( O H ) 3 - Y : 8 7 .4 1 % - d x by : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o no c li n ic - a 8 .6 4 10 0 - b 5 . 07 04 0 - c 9. 7 1 9 00 - a lph a 9 0 .0 0 0 - b e ta 85 . 4 3 0 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - P ri m itiv e - P 2 1 /n ( 14 ) - 8 - 4 24 .4 6 8 01 - 0 81 -0 4 6 4 ( C ) - G o e th ite , s yn - F e O ( O H ) - Y : 9 0 .9 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - O r th o rh o m b ic - a 4 .6 0 48 0 - b 9 .9 5 9 5 0 - c 3 . 02 3 00 - al ph a 9 0 .0 0 0 - b e ta 90 . 00 0 - g a m m a 9 0. 0 00 - P rim itiv e - P b n m ( 6 2 ) - 4

3.1.1.1. Phân tích cấu trúc vật liệu RM

Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu RM

Từ hình 3.1, giản đồ XRD của RM cho thấy sự có mặt của gibbsite Al(OH)3 và goethite FeO(OH) ở các đỉnh của góc nhiễu xạ 2θ bằng 18,4o; 20,3o; 20,5o và 17,8o; 21,3o; 26,3o; 33,2o; 34,6o; 36,6o; 41,1o; 53,2o; 58,9o. Kết quả này phù hợp với các tài liệu trước đây [13, 14, 18 ] đã công bố về thành phần cơ bản của bùn đỏ là hỗn hợp của nhôm và sắt hydroxit.

3.1.1.2. Phân tích bề mặt vật liệu RM

Kết quả hình ảnh bề mặt vật liệu RM qua kính hiển vi điện tử trên hình 3.2

cho thấy vật liệu bùn đỏ RM sau khi được trung hòa bằng axit chỉ còn lại các khối

kết tụ gồm Al(OH)3 và FeO(OH) co cụm xen lẫn vào nhau, bề mặt xuất hiện các lỗ

xốp có cấu trúc bất thường, có các hạt kích thước rất nhỏ ~10-100nm tương đối

đồng đều.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 40

Luận văn thạc sĩ

Hình 3.2. Hình ảnh bề mặt vật liệu RM qua kính hiển vi điện tử quét

3.1.1.3. Xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu RM

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu RM được biểu

diễn trong bảng 3.1 và hình 3.3.

Bảng 3.1. Kết quả xách định pHpzc của vật liệu RM

pH 2,31 3,95 6,30 7,80 9,87 11,5

2,90 4,79 5,52 5,87 6,26 10,00 pHf

2

1

0

1

3

5

7

9

11

-1

H p ∆

-2

-3

-4

pH

∆pH 0,59 0,84 -0,78 -1,93 -3,61 -1,50

Hình 3.3. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu RM

Hình 3.3 cho thấy vật liệu RM có giá trị pHpzc= 5,5.

Giá trị pHpzc =5,5 cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu RM

mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở môi

trường pH

pH>5,5 bề mặt vật liệu mang điện tích âm.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 41

Luận văn thạc sĩ

3.1.2. Bùn đỏ biến tính nhiệt (TRM)

Fa culty of C he m istry, H US , VN U, D8 A DV A NC E-Bru ke r - M au TRM tru o c H P

30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

25 0

24 0

23 0

22 0

21 0

20 0

5 8 6 . 2 = d

9 4 4 . 1 = d

19 0

7 8 6 . 1 = d

4 0 5 . 2 = d

7 2 8 . 1 = d

1 7 1 . 2 = d

18 0

6 6 6 . 3 = d

17 0

16 0

) s p C

15 0

i

14 0

( n L

13 0

12 0

11 0

10 0

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

2 0

30

40

50

60

7 0

2-Theta - Sc ale File : Lin h K 2 1 m au TR M tr uo c H P .r aw - Ty p e : L oc ked C ou p led - S tar t: 1 0. 0 00 ° - E nd : 70 .00 0 ° - S te p: 0.0 3 0 ° - S tep tim e : 1. s - T e m p .: 2 5 °C (R o om ) - T im e S ta rted : 12 s - 2 -Th eta : 1 0 .0 0 0 ° - Th eta : 5 .0 00 ° 00 -0 01 -1 0 53 (D ) - H em atite - Fe 2O 3 - Y: 9 4.3 0 % - d x by: 1. - W L : 1.5 40 6 - R ho mb o .H .axe s - a 5 .02 8 0 0 - b 5 .02 80 0 - c 13 .73 0 00 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - ga mm a 1 20 .00 0 - Prim i ti v e - R-3 c (1 67 ) - 2 -

3.1.2.1. Phân tích cấu trúc vật liệu TRM

Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu TRM

Từ hình 3.4 cho thấy quá trình biến tính nhiệt đã làm thay đổi cấu trúc vật

liệu, dạng gibbsite Al(OH)3 biến mất và goethite FeO(OH) chuyển thành Fe2O3,

chất hấp phụ chuyển từ dạng hidroxit sang dạng oxit.

3.1.2.2. Phân tích bề mặt vật liệu TRM

Vật liệu TRM được chế tạo từ vật liệu RM sau khi nung ở nhiệt độ cao 600oC nên chỉ còn lại các thành phần oxit Al2O3 và Fe2O3 có nhiều hạt có kích

thước nhỏ hơn từ ~10-100nm, tương tự hình ảnh SEM của vật liệu RM nhưng còn

thấy các lỗ rỗng và khoảng trống các khối co cụm rời rã hơn có thể là do quá trình

calcite hóa ở nhiệt độ cao, làm vật liệu trở lên xốp hơn so với vật liệu RM.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 42

Luận văn thạc sĩ

Hình 3.5. Hình ảnh bề mặt vật liệu TRM qua kính hiển vi điện tử quét

3.1.2.3. Xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu TRM

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu TRM được biểu

diễn trong bảng 3.2 và hình 3.6.

Bảng 3.2. Kết quả xách định pHpzc của vật liệu TRM

2,36 pH 3,55 5,50 7,28 10,00 11,47

3,88 5,26 5,72 5,96 6,46 9,92 pHf

1,52 ∆pH 1,71 0,22 -1,32 -3,54 -1,55

4

2

H p ∆

0

0 2 4 6 8 10 12 -2

-4 pH

Hình 3.6. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRM

Hình 3.6 cho thấy vật liệu TRM có giá trị pHpzc= 5,7. Do vật liệu TRM được

chế tạo từ vật liệu RM được trung hòa bằng axit nên bề mặt vật liệu TRM có tính

axit.

Giá trị pHpzc=5,7 cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu TRM

mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở môi

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 43

Luận văn thạc sĩ

trường pH

pH> 5,7 bề mặt vật liệu mang điện tích âm.

3.1.3. Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua (Mg-RM)

F a culty o f C he m istry, H US , VN U , D8 A DV A NC E- Bru ke r - M au M gR M tru oc HP

30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

25 0

.

0 0 1 2 = d

24 0

23 0

22 0

21 0

6 8 4

.

20 0

1 = d

19 0

18 0

.

.

17 0

3 8 6 2 = d

1 0 5 2 = d

4 5 3

.

16 0

2 = d

) s p C

15 0

2 2 4 . 2 = d

8 4 4 . 1 = d

9 8 6 . 1 = d

0 3 8 . 1 = d

1 9 1 . 2 = d

14 0

i

( n L

13 0

12 0

11 0

10 0

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

20

30

40

50

60

7 0

2-T heta - Sc ale F ile : Linh K 2 1 m au M g R M truo c H P .r aw - T yp e: L oc ked C ou p led - S tar t: 1 0.0 00 ° - E nd : 70 .00 0 ° - S te p: 0.0 3 0 ° - S tep tim e : 1. s - Te m p .: 2 5 °C (R o om ) - T im e S ta rted : 15 s - 2 -Th eta : 10.00 0 ° - T h eta : 5.0 00 03 -0 65 -0 4 76 (C) - M agn esi a, sy n - M g O - Y: 9 6.8 7 % - d x by: 1. - W L : 1.5 40 6 - Cub ic - a 4.2 03 0 0 - b 4.2 03 0 0 - c 4 .20 30 0 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - g am m a 9 0.0 00 - F a ce- cen ter ed - F m -3m (2 25 ) - 4 - 7 00 -0 01 -1 1 69 (D) - Br uci te - M g(O H ) 2 - Y: 5 8.2 2 % - d x b y: 1. - W L : 1 .54 0 6 - H exa go na l - a 3.1 25 0 0 - b 3.1 25 0 0 - c 4 .75 00 0 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - g a m m a 1 20 .00 0 - Pr im iti ve - P- 3m 1 (1 6 4) - 1 - 4 0 .1 00 -0 01 -1 0 53 (D) - H em atite - F e 2O 3 - Y: 64.6 2 % - d x by: 1. - W L : 1.5 40 6 - Rho m b o .H .axe s - a 5 .02 8 00 - b 5 .02 80 0 - c 13 .73 0 00 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - ga m m a 1 20 .00 0 - Pr im i ti ve - R-3 c (1 67 ) - 2 -

3.1.3.1. Phân tích cấu trúc vật liệu Mg-RM

Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM

Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM trên hình 3.7 cho thấy sự có mặt của tinh thể lập phương MgO ở các đỉnh của góc nhiễu xạ 2θ bằng 430 và 62,30, sự có mặt của Mg(OH)2 ở các đỉnh 38,20; 51,10; 59,0; 68,50 và Fe2O3 ở các đỉnh 24,20; 33,20; 35,70; 40,90; 49,50; 54,10; 62,50; 640; 700.

Từ kết quả thu được có thể khẳng định bùn đỏ thô ban đầu đã được biến tính

thành công bằng cách mang thêm các tâm có khả năng tạo phức với ion florua là

MgO và Mg(OH)2.

3.1.3.2. Phân tích bề mặt vật liệu Mg-RM

Cấu trúc bề mặt vật liệu Mg-RM hoàn toàn khác hai vật liệu RM và TRM.

Xuất hiện các lỗ xốp có kích thước rất lớn cỡ 100-200nm, cấu trúc lỗ trống mở

rộng, các hạt rất mịn MgO, Mg(OH)2 cỡ vài nm, cụm thành khối trên các lỗ trống

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 44

Luận văn thạc sĩ

giống như cánh hoa, các hạt Al2O3 có các kích thước khoảng 10-20nm, phân bố vào

các lỗ trống lớn.

Hình 3.8. Hình ảnh bề mặt vật liệu Mg-RM qua kính hiển vi điện tử quét

3.1.3.3. Xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu Mg-RM

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu Mg-RM được

biểu diễn trong bảng 3.3 và hình 3.9.

Bảng 3.3. Kết quả xách định pHpzc của vật liệu Mg-RM

pH 2,58 4,49 6,42 8,37 10,10 12,00

10,30 10,50 10,59 10,52 10,64 11,92 pHf

H p ∆

∆pH 7,72 6,01 4,17 2,15 0,54 -0,08

10 8 6 4 2 0 -2 0 2 4 8 10 12 14 6 pH

Hình 3.9. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Mg-RM

Hình 3.9 cho thấy vật liệu Mg-RM có giá trị pHpzc= 12 cao hơn nhiều so với

3 loại vật liệu còn lại.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 45

Luận văn thạc sĩ

Giá trị pHpzc =12 cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu Mg-

RM mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu này ở

môi trường pH

pH>12 bề mặt vật liệu mang điện tích âm.

3.1.4. Bùn đỏ biến tính bởi đất hiếm xeri oxit (Ce-RM)

F a cu l ty o f C h e m istr y, H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru ke r - M a u C e R M truo c H P

30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

25 0

24 0

23 0

.

22 0

0 1 8 4 = d

21 0

20 0

19 0

7 1 1 . 4 = d

18 0

9 0 4 . 2 = d

17 0

8 8 6 . 1 = d

6 0 3 . 4 = d

16 0

0 2 1 . 3 = d

5 5 6 . 2 = d

9 7 4 . 1 = d

4 5 1 . 2 = d

) s p C

15 0

(

14 0

i

n L

13 0

12 0

11 0

10 0

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

1 0

20

3 0

40

50

60

7 0

2-T heta - S c ale F ile : Lin h K 2 1 m au C eR M t ru oc H P .ra w - T y p e: L oc ke d C ou pl ed - S ta rt : 1 0.0 00 ° - E n d : 7 0 .0 0 0 ° - S t ep : 0. 0 30 ° - S te p ti m e : 1 . s - T e m p .: 2 5 °C ( R oo m ) - T im e S t ar te d : 1 2 s - 2- T he t a: 1 0.0 00 ° - T he ta : 5 . 00 0 01 -0 76 -1 7 82 (C ) - G i bb sit e - Al (O H )3 - Y : 8 0 . 34 % - d x by : 1 . - W L: 1 .5 4 06 - M o no c li nic - a 8 . 64 10 0 - b 5 . 07 04 0 - c 9. 7 19 00 - a lph a 9 0 . 00 0 - b e ta 85 . 4 30 - ga m m a 9 0 .0 0 0 - P ri m it iv e - P 2 1/ n ( 14 ) - 8 - 4 24 . 46 8 01 -0 81 -0 4 64 (C ) - G o e th it e , s yn - F e O (O H ) - Y : 78 . 3 3 % - d x b y : 0.9 89 6 - W L : 1. 5 40 6 - O r tho rh om bi c - a 4 . 60 4 80 - b 9 .95 95 0 - c 3. 0 23 0 0 - a lp ha 90 .00 0 - be ta 9 0. 0 00 - g am m a 90 .00 0 - P r im iti v e - P b nm ( 6 2

00 -0 43 -1 0 02 (C ) - C er ian it e -(C e) , s y n - C e O 2 - Y : 71 . 07 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .54 06 - C u b ic - a 5 .41 1 34 - b 5 . 41 1 34 - c 5.4 11 3 4 - a lp ha 90 . 00 0 - be t a 9 0.0 00 - g am m a 90 . 00 0 - F ac e -c e n te re d - F m - 3m ( 22 5 ) -

3.1.4.1. Phân tích cấu trúc vật liệu Ce-RM

Hình 3.10. Giản đồ XRD của vật liệu Ce-RM

Từ hình 3.10, XRD của vật liệu Ce-RM có mặt của Al(OH)3 với đỉnh pic đặc trưng tại các góc nhiễu xạ 2θ bằng 18,20; 20,30; 20,60 và FeO(OH) với đỉnh pic đặc trưng tại các góc nhiễu xạ 2θ bằng 180; 21,50; 26,70; 33,70; 35,10; 37,10; 41,70; 53,80; 59,80; 59,90, CeO2 được đưa vào thành công với đỉnh pic đặc trưng tại các góc nhiễu xạ 2θ bằng 28,60; 33,10; 47,50; 56,30; 590.

3.1.4.2. Phân tích bề mặt vật liệu Ce-RM

Bề mặt vật liệu Ce-RM có độ xốp cao, các hạt nano CeO2 có kích thước

đồng đều, ngoài ra còn có các hạt Al2O3 và Fe2O3 xen lẫn vào nhau. Như vậy, quá

trình biến tính đã giúp tăng cường độ phân tán và diện tích bề mặt của bùn đỏ thô

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 46

Luận văn thạc sĩ

lên đáng kể, đây là các đặc tính đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp phụ

của vật liệu.

Hình 3.11. Hình ảnh bề mặt vật liệu Ce-RM qua kính hiển vi điện tử quét

3.1.4.3. Xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu Ce-RM

Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện của vật liệu Ce-RM được biểu

diễn trong bảng 3.4 và hình 3.12

Bảng 3.4. Kết quả xách định pHpzc của vật liệu Ce-RM

pH 2,62 4,03 6,77 8,16 10,26 11,28

pHf 3,14 5,57 5,92 7,01 9,41 10,76

H p ∆

∆pH 0,52 1,54 -0,85 -1,15 -0,85 -0,52

0 2 4 6 8 10 12

2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 pH

Hình 3.12. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Ce-RM

Hình 3.12 cho thấy vật liệu Ce-RM có giá trị pH tại điểm đẳng điện

pHpzc=5,7. Giá trị pHpzc =5,7 cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 47

Luận văn thạc sĩ

Ce-RM mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát vật liệu

trên ở môi trường pH

ngược lại pH > 5,7 bề mặt vật liệu mang điện tích âm.

3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của các vật liệu

3.2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ florua

Bảng 3.5. Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS)

theo phương pháp SPADNS

1 2 3 4 5 6 7 8

STT Nồng độ F- (mg/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

ABS 1,151 1,104 1,067 1,029 0,988 0,957 0,923 0,891

1.2

S B A

1.1 y = -0.184x + 1.142 R² = 0.996 1

0.9

0.8

0.7

0 1 1.5 0.5 Nồng độ (mg/L)

Hình 3.13. Đồ thị đường chuẩn phân tích florua

Đường chuẩn xác định florua thu được có dạng: y = -0,184x + 1,142 Từ đồ thị đường chuẩn ta thấy rằng trong khoảng nồng độ F- từ 0-1,4 mg/L thì mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ F- tuân theo định luật Lamber- Beer. Vì vậy khi xác định F- trong các mẫu phân tích ta cần đưa về khoảng nồng độ

này.

3.2.2. Khả năng hấp phụ florua của vật liệu RM

3.2.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu RM

Để khảo sát thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng, chúng tôi tiến hành hấp

phụ florua với nồng độ ban đầu là 10 mg/L trên 0,5 gam vật liệu. Tải trọng hấp phụ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 48

Luận văn thạc sĩ

được xác định theo thời gian khảo sát từ 30 phút đến 180 phút và trình bày trên

bảng 3.6 và hình 3.14.

Bảng 3.6. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu RM

Thời gian (phút) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

10 10 0,000 0

10 7,7 0,226 30

10 7,0 0,296 60

10 6,4 0,360 90

10 5,9 0,407 120

0.5

0.4

0.3

) g / g m

(

0.2

e q

0.1

0.0

0

30

60

90

120 150 180 210

Thời gian (phút)

10 6,0 0,404 180

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của RM

Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên, tải trọng hấp phụ tăng dần theo

thời gian và sau đó hầu như không tăng nữa, quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Do đó,

các nghiên cứu quá trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu RM được tiến hành với thời

gian là 120 phút.

3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu RM

Một trong các đặc trưng quan trọng của quá trình hấp phụ là sự phụ thuộc

vào giá trị pH. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của

chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ. Vì vậy, quá trình hấp phụ florua trên bùn đỏ

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 49

Luận văn thạc sĩ

RM được nghiên cứu với pH thay đổi từ 4,5 đến 10,1. Kết quả xác định tải trọng

hấp phụ theo pH được biểu diễn trên bảng 3.7 và hình 3.15.

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ

của vật liệu RM

C0 (mg/L) Ce (mg/L)

10 10 10 10 qe (mg/g) 0,527 0,500 0,487 0,490 4,7 5,0 5,1 5,1 pH 4,53 5,84 6,29 7,41

0.6

0.4

) g / g m

(

e q

0.2

0.0

4

6

8

10

pH

10 10 10 0,463 0,419 0,372 5,4 5,8 6,3 8,19 9,67 10,12

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua

của vật liệu RM

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ florua của vật liệu RM giảm khi pH tăng.

Tải trọng hấp phụ đạt được cao nhất (0,527 mg/g) ở giá trị pH tiến hành khảo sát

thấp nhất (pH=4,5) và giảm dần đến pH >10 thì tải trọng còn 0,372 mg/g.

Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD (hình 3.1) đã chứng minh thành phần chính

của vật liệu RM là FeOOH và Al(OH)3. Các dạng hydroxit này là các chất lưỡng

+, Fe2+ và Al(OH)2

tính, thể hiện đồng thời tính axit và bazơ [4]. Trong môi trường pH cao nó thể hiện -, còn trong môi trường pH thấp, tính axit, nhường proton tạo ra FeOO- và Al(OH)4 +, nó thể hiện tính bazơ, nhận proton tạo ra các dạng như FeOOH2

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 50

Luận văn thạc sĩ

Al(OH)2+, Al3+. Như vậy, rõ ràng khi hấp phụ florua, pH thấp sẽ thuận lợi cho quá

trình hấp phụ dạng anion này, cơ chế hấp phụ do đó được quyết định bởi lực tương tác tĩnh điện giữa các cation với anion F-.

F a c ul ty o f C h e m istr y, H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru ke r - M a u R M s a u H P

2 0 0

1 9 0

1 8 0

1 7 0

1 6 0

1 5 0

1 4 0

3 3 5 . 1 = d

3 9 7 . 4 = d

1 3 0

4 0 4 . 2 = d

1 9 6 . 1 = d

3 2 1 . 4 = d

6 8 7 . 1 = d

7 5 7 . 1 = d

7 7 6 . 2 = d

9 5 1 . 2 = d

1 2 0

6 6 6 . 3 = d

7 0 1 . 7 = d

1 1 0

7 8 4 . 3 = d

) s p C

1 0 0

i

( n L

9 0

8 0

7 0

6 0

5 0

4 0

3 0

2 0

1 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

2 - T h e t a - S c a le F ile : L in h K 2 1 m a u R M s a u H P .ra w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S ta rt: 1 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 .0 0 0 ° - S t e p : 0. 0 3 0 ° - S te p t i m e : 1 . s - T e m p .: 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 2 s - 2 - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - 0 1 -0 7 6 -1 7 8 2 (C ) - G i b b s it e - A l (O H )3 - Y : 7 7 .6 9 % - d x b y : 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - M o n o c li n ic - a 8 . 6 4 1 0 0 - b 5 . 0 7 04 0 - c 9 . 7 1 9 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e ta 8 5 . 4 30 - g a m m a 9 0 .0 0 0 - P ri m it iv e - P 2 1 / n ( 1 4 ) - 8 - 4 2 4 .4 6 8 0 1 -0 8 1 -0 4 6 4 (C ) - G o e th i te , s yn - F e O (O H ) - Y : 7 4 . 1 9 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - O rth o rh o m b ic - a 4 .6 0 4 8 0 - b 9 .9 5 9 5 0 - c 3 . 0 2 3 0 0 - a l p h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0. 0 0 0 - P rim iti v e - P b n m ( 6 2 ) - 4

0 1 -0 8 0 -1 0 0 7 (C ) - Alu m in u m F l u o ri d e - Al F 3 - Y : 7 0 .5 2 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - R h o m b o . H .a x e s - a 4 . 9 3 0 5 0 - b 4 . 9 3 0 5 0 - c 1 2 . 4 4 6 2 0 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 .0 0 0 - P rim it iv e - R - 3 c ( 1 6

Giản đồ nhiễu xạ XRD cũng được chụp cho vật liệu RM sau khi hấp phụ florua (hình 3.16). Kết quả cho thấy xuất hiện các pic tại góc nhiễu xạ 2θ =25,250; 42,70; 51,90 và 61,90 đặc trưng cho sự xuất hiện tinh thể AlF3.

Hình 3.16. Giản đồ XRD vật liệu RM sau hấp phụ florua

Quá trình hấp phụ florua trên vật liệu RM theo pH cũng phù hợp với giá trị

pHpzc xác định được của vật liệu RM. Theo định nghĩa về pHpzc, tại pH > pHpzc

(nghĩa là pH>5,5), bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích âm không thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-, tại pH < pHpzc (nghĩa là pH < 5,5) bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-.

3.2.2.3. Xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu RM theo hai mô hình hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Khả năng hấp phụ của một chất rắn đối với một chất bị hấp phụ (chất tan)

được đặc trưng bởi thế đẳng nhiệt hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được

sử dụng để mô tả quá trình này là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 51

Luận văn thạc sĩ

Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 10 đến 500 mg/L, tải

trọng hấp phụ của vật liệu RM được xác định sau thời gian cân bằng 120 phút và

biểu diễn dưới dạng các đại lượng Ce/qe, lnCe, lnqe để thiết lập phương trình dạng

tuyến tính Langmuir và Freundlich. Các phương trình tuyến tính này được biểu diễn

trên hình 3.17 và hình 3.18 với kết quả thực nghiệm thu được biểu diễn trên bảng

3.8.

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu RM

C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe lnCe lnqe

10 5,1 0,489 10,445 1,631 -0,715

50 41,7 0,833 49,999 3,730 -0,182

100 88,3 1,167 75,713 4,481 0,154

200 186,7 1,333 139,995 5,229 0,288

400 377,8 2,222 169,993 5,934 0,799

250

200

y = 0.355x + 36.53 R² = 0.903

150

e q / e C

100

50

0

0

100

400

500

300

200 Ce (mg/L)

500 475,0 2,500 189,991 6,163 0,916

Hình 3.17. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 52

1.2

0.8

y = 0.355x - 1.397 R² = 0.958

0.4

0.0

e q n

l

0

2

4

6

8

-0.4

-0.8

-1.2

lnCe

Luận văn thạc sĩ

Hình 3.18. Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu RM

Từ phương trình dạng tuyến tính của mô hình Langmuir, ta tính được tải

(cid:2869)

trọng hấp phụ cực đại của vật liệu RM đối với florua là:

(cid:2868),(cid:2871)(cid:2873)(cid:2873)

= 2,82 (mg/g) qmax =

Các hệ số của phương trình Freundlich đối với vật liệu RM cũng xác định

(cid:2778) = 0,355. (cid:1814)

được là Kf = (cid:1805)(cid:2879)(cid:2778),(cid:2780)(cid:2786)(cid:2784)= 0,2471 và

Với hệ số hồi quy R2 của hai phương trình tuyến tính Langmuir và

Freundlich thu được lần lượt là 0,903 và 0,958 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich thích hợp hơn mô hình Langmuir khi mô tả quá trình hấp phụ florua trên

vật liệu RM. Điều này cũng phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn mối

quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn (tải trọng hấp phụ) và nồng độ

3.0

2.0

) g / g m

( e q

1.0

0.0

0

100

400

500

200 300 Ce (mg/L)

chất bị hấp phụ trong pha lỏng thu được từ thực nghiệm trên hình 3.19.

Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 53

Luận văn thạc sĩ

Theo mô hình Freundlich thì đường biểu diễn quá trình đẳng nhiệt hấp phụ

của mô hình này là một nhánh của đường parabol. Khi đó, ở vùng nồng độ thấp

đường biểu diễn không phải là đường thẳng đi qua gốc tọa độ và ở vùng nồng độ

cao đường biểu diễn không đạt cực đại mà có xu hướng đi lên mãi [1].

3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu TRM

3.2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu TRM

Để khảo sát thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng, chúng tôi tiến hành hấp

phụ florua với nồng độ ban đầu là 10 mg/L trên 0,5 gam vật liệu.

Bảng 3.9. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu TRM

Thời gian (phút) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe(mg/g)

10 10,0 0,000 0

1.0

0.8

0.6

) g / g m

(

0.4

e q

0.2

0.0

0

30

60

90 120 150 180 210

Thời gian (phút)

10 10 10 10 10 10 4,6 3,8 2,4 2,9 2,6 3,0 0,541 0,624 0,765 0,712 0,743 0,700 30 45 60 90 120 180

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của TRM

Tải trọng hấp phụ được xác định theo thời gian khảo sát từ 30 phút đến 180

phút và trình bày trên bảng 3.9 và hình 3.20.

Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên, tải trọng hấp phụ tăng dần theo

thời gian và sau đó hầu như không tăng nữa, quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Do đó,

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 54

Luận văn thạc sĩ

các nghiên cứu quá trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu TRM được tiến hành với

thời gian là 120 phút.

3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu TRM

Sự phụ thuộc vào giá trị pH của quá trình hấp phụ florua trên vật liệu TRM

cũng được tiến hành nghiên cứu với pH thay đổi từ 3,6 đến 10,1. Kết quả xác định

tải trọng hấp phụ theo pH được biểu diễn trên bảng 3.10 và hình 3.21.

Bảng 3.10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ

của vật liệu TRM

pH C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

10 4,5 0,549 3,6

10 4,2 0,577 4,68

10 4,6 0,540 5,82

10 4,7 0,529 6,5

10 5,0 0,504 7,4

10 5,2 0,484 8,53

10 5,9 0,414 9,34

0.8

0.6

0.4

) g / g m

(

e q

0.2

0.0

3

5

9

11

7 pH

10 5,9 0,408 10,05

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua

của vật liệu TRM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 55

Luận văn thạc sĩ

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ florua của vật liệu TRM giảm khi

pH>4,7. Tải trọng hấp phụ đạt được cao nhất (0,577 mg/g) ở giá trị pH = 4,7 và

giảm dần đến pH>10 và pH<4,7 thì tải trọng còn 0,408 mg/g và 0,549 mg/g.

Quá trình hấp phụ florua trên vật liệu TRM theo pH phù hợp với giá trị pHpzc

xác định được của vật liệu TRM. Theo định nghĩa về pHpzc, tại pH > pHpzc (nghĩa là

pH > 5,7), bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích âm không thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-, tại pH < pHpzc (nghĩa là pH < 5,7) bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-.

3.2.3.3. Xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM theo hai mô hình hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Khả năng hấp phụ của một chất rắn đối với một chất bị hấp phụ (chất tan)

được đặc trưng bởi thế đẳng nhiệt hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được

sử dụng để mô tả quá trình này là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 10 đến

500 mg/L, tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM được xác định sau thời gian cân bằng

120 phút và biểu diễn dưới dạng các đại lượng Ce/qe, lnCe, lnqe để thiết lập phương

trình dạng tuyến tính Langmuir và Freundlich. Các phương trình tuyến tính này

được biểu diễn trên hình 3.22 và hình 3.23 với kết quả thực nghiệm thu được biểu

diễn trên bảng 3.11.

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM

C0 (mg/L) Ce (mg/L)

10 50 100 200 400 500 qe (mg/g) 0,600 1,222 2,278 3,111 4,167 5,000 Ce/qe 6,660 30,909 33,902 54,285 85,998 89,998 lnCe 1,386 3,632 4,347 5,129 5,881 6,109 lnqe -0,510 0,201 0,823 1,135 1,427 1,609 4,0 37,8 77,2 168,9 358,3 450,0

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 56

120

100

y = 0.175x + 18.29 R² = 0.943

80

60

e q / e C

40

20

0

0

100

400

500

200 300 Ce (mg/L)

Luận văn thạc sĩ

2.0

1.5

y = 0.454x - 1.226 R² = 0.979

1.0

0.5

e q n

l

0.0

0

2

4

6

8

-0.5

-1.0

lnCe

Hình 3.22. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua của vật liệu TRM

Hình 3.23. Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu TRM

Từ phương trình dạng tuyến tính của mô hình Langmuir, ta tính được tải

(cid:2869)

trọng hấp phụ cực đại của vật liệu TRM đối với florua là:

(cid:2868),(cid:2869)(cid:2875)(cid:2873)

= 5,71 (mg/g) qmax =

Các hệ số của phương trình Freundlich đối với vật liệu TRM cũng xác định

(cid:2778) = 0,454 (cid:2196)

được là: Kf = (cid:1857)(cid:2879)(cid:2869),(cid:2870)(cid:2870)(cid:2874) = 0,2935 và

Với hệ số hồi quy R2 của hai phương trình tuyến tính Langmuir và

Freundlich thu được lần lượt là 0,943 và 0,979 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich thích hợp hơn mô hình Langmuir khi mô tả quá trình hấp phụ florua trên

vật liệu TRM. Điều này cũng phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn mối

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 57

Luận văn thạc sĩ

quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn (tải trọng hấp phụ) và nồng độ

) g / g m

(

e q

6 5 4 3 2 1 0

0

200

400

600

Ce (mg/L)

chất bị hấp phụ trong pha lỏng thu được từ thực nghiệm trên hình 3.24.

F a culty o f C he m istry, H US , VN U, D8 A DV A NC E-Bru ke r - M au T RM sa u HP

30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

25 0

24 0

23 0

.

2 8 6

22 0

.

.

5 8 6 2 = d

3 8 4

.

.

21 0

6 9 4 2 = d

1 = d

.

9 5 1

1 = d

.

5 4 4 1 = d

20 0

.

2 1 8 1 = d

2 = d

19 0

7 3 6 3 = d

18 0

17 0

16 0

) s p C

15 0

14 0

i

( n L

13 0

12 0

11 0

10 0

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

2 0

30

40

50

60

7 0

2- Theta - Sc ale File : Lin h K 2 1 m au T R M s a u H P.r aw - T y p e: L oc k e d C ou pl ed - S ta rt: 1 0.0 00 ° - E nd : 7 0 .0 0 0 ° - S tep : 0.0 30 ° - S te p ti me : 1 . s - T e m p .: 2 5 ° C ( R oo m ) - T im e S tar ted : 1 3 s - 2- The ta: 1 0.0 00 ° - Th eta : 5 .00 0 ° - 00 -0 01 -1 0 53 (D ) - H em atite - Fe 2O 3 - Y: 9 6.8 1 % - d x by : 1. - W L : 1.5 40 6 - R ho m b o .H .ax e s - a 5 .02 8 00 - b 5 .02 80 0 - c 13 .73 0 00 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - ga m m a 1 20 .00 0 - Pr im i ti v e - R -3 c (1 67 ) - 2 -

Hình 3.24. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu TRM

Hình 3.25. Giản đồ XRD của vật liệu TRM sau hấp phụ florua

Quá trình biến tính nhiệt khiến thành phần chính trong bùn đỏ thô là Al(OH)3

và FeOOH bị mất nước và chuyển thành dạng oxit Al2O3 và Fe2O3 (kết quả chụp

phổ XRD trên hình 3.4). Tải trọng hấp phụ cực đại thu được của vật liệu TRM sau biến tính ở nhiệt độ 6000C tăng gần gấp đôi so với vật liệu RM ban đầu chứng tỏ

quá trình biến tính nhiệt đã loại bỏ những thành phần tạp chất cũng như các hợp

chất dễ bay hơi trong bùn đỏ ban đầu để lại các lỗ trống, tạo độ xốp cho vật liệu

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 58

Luận văn thạc sĩ

khiến diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ được tăng lên và khả năng hấp phụ do đó được tăng cường. Ion F- có thể đi vào các lỗ trống và hấp phụ trên bề mặt vật

liệu. Kết quả giản đồ nhiễu xạ XRD cho vật liệu TRM sau hấp phụ không thấy khác

nhiều so với TRM trước hấp phụ (hình 3.25).

3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Mg-RM

3.2.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Mg-RM

Để khảo sát thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng, chúng tôi tiến hành hấp

phụ florua với nồng độ ban đầu là 10 mg/L trên 0,5 gam vật liệu. Tải trọng hấp phụ

được xác định theo thời gian khảo sát từ 30 phút đến 180 phút và trình bày trên

bảng 3.12 và hình 3.26.

Bảng 3.12. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Mg-RM

Thời gian (phút) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe(mg/g)

10,0 0 10 0

2,6 0,747 10 30

3,0 0,703 10 60

2,0 0,800 10 90

1,9 0,811 10 120

1,5 0,847 10 150

1

0.8

0.6

) g / g m

(

0.4

e q

0.2

0

0

30

60

90

120 150 180 210

Thời gian (phút)

1,7 0,830 10 180

Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Mg-RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 59

Luận văn thạc sĩ

Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên, tải trọng hấp phụ tăng dần theo

thời gian và sau đó hầu như không tăng nữa, quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Do đó,

các nghiên cứu quá trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu Mg-RM được tiến hành với

thời gian là 120 phút.

3.2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-

RM

Quá trình hấp phụ florua trên vật liệu Mg-RM cũng được nghiên cứu với sự

thay đổi của pH từ 3,4 đến 10,2. Kết quả xác định tải trọng hấp phụ theo pH được

biểu diễn trên bảng 3.13 và hình 3.27.

Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ

của vật liệu Mg-RM

pH C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

10 3,9 0,947 3,4

10 4,4 0,879 4,04

10 4,3 0,887 5,49

10 4,4 0,871 6,6

10 4,5 0,864 7,45

10 4,7 0,833 8,29

10 4,8 0,818 9,57

1.0

0.9

0.8

) g / g m

(

0.7

e q

0.6

0.5

3

5

7

9

11

pH

10 4,8 0,810 10,2

Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua

của vật liệu Mg-RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 60

Luận văn thạc sĩ

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ florua của vật liệu Mg-RM giảm khi pH

tăng. Tải trọng hấp phụ đạt được cao nhất (0,947 mg/g) ở giá trị pH tiến hành khảo

sát thấp nhất (pH=3,4) và giảm dần đến pH >10 thì tải trọng còn 0,810 mg/g.

Có thể giải thích là do ở môi trưởng pH càng cao thì càng có nhiều OH- trên vật liệu hấp phụ đã gây ra ảnh hưởng đến ái lực với ion F- dẫn đến sự hấp phụ cạnh tranh với OH-. Cũng không loại trừ trường hợp Mg kết hợp với RM cũng bị ảnh

hưởng ít bởi pH.

Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD (hình 3.7) đã chứng minh thành phần chính

của vật liệu Mg-RM là MgO, Mg(OH)2, Al2O3 và Fe2O3.

Cơ chế chủ yếu hấp phụ F- trong vật liệu Mg-RM có thành phần nhôm oxit được giải thích là thông qua trao đổi ion giữa F- và các nhóm OH- có mặt trên bề

mặt vật liệu [25]. Các oxit kim loại thường xen vào lớp giữa không gian vật liệu

làm cho chất hấp phụ có thể hình thành phức với nước và tăng điện tích bề mặt

thông qua sự phân ly lưỡng tính [48]. Ở pH axit, bề mặt mang điện tích dương hơn hút các ion F- tích điện âm bằng lực hút tĩnh điện, làm cho khả năng loại bỏ F- được

nâng cao ở pH axit, được thể hiện trong phương trình sau:

+

MOH + H+ MOH2

+ + F- ↔ MF + H2O

MOH2

Hoặc

MOH + H+ + F- ↔ MF + H2O

Trong đó M là ion kim loại

MgO phủ trên bề mặt của RM có thể hình thành Mg(OH)2 trong nước, tiếp tục phản ứng với các ion F- tạo MgF2 bằng cách thay thế các OH- [41]. Trao đổi ion giữa F- và OH- này là do kích thước và bán kính ion tương tự nhau. Sự có mặt của

Mg(OH)2 và MgF2 cũng được chứng minh bằng giản đồ XRD của Mg-RM trước và sau hấp phụ F- (hình 3.28). Kết quả cho thấy xuất hiện các pic tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,10; 34,90; 55,70; 600; 630 đặc trưng cho tinh thể MgF2.

Cơ chế này còn được khẳng định thêm khi giá trị pH ở thời điểm cân bằng

thay đổi so với trước hấp phụ, do phản ứng:

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 61

Luận văn thạc sĩ

M(OH)2 + 2F- ↔ MF2 + 2OH-

Faculty o f C he mistry, H US , VN U, D8 ADV ANCE-Bruker - Mau MgRM sau H P

30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

25 0

24 0

23 0

22 0

3 0 1 . 2 = d

21 0

20 0

8 8 4 . 1 = d

19 0

8 9 6 . 2 = d

18 0

8 0 5 . 2 = d

9 5 3 . 2 = d

5 7 5 . 2 = d

17 0

9 8 8 . 3 = d

7 7 6 . 1 = d

16 0

9 5 6 . 3 = d

2 8 7 . 1 = d

) s p C

1 3 3 . 3 = d

0 3 8 . 1 = d

15 0

i

14 0

( n L

13 0

12 0

11 0

10 0

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

2 0

30

40

50

60

7 0

2-Theta - Scale File : Lin h K2 1 m au Mg R M s a u H P.r aw - Typ e: L ocke d C ou pl ed - S ta rt: 1 0.0 00 ° - En d : 7 0 .0 0 0 ° - Step : 0.0 30 ° - Ste p ti me : 1 . s - Te mp .: 2 5 °C ( Roo m) - Tim e S tar ted : 4 s - 2 -Th eta : 10 .00 0 ° - Th e ta : 5.0 00 ° - 03 -0 65 -0 4 76 (C ) - M a gn es i a, sy n - Mg O - Y: 9 7.4 6 % - d x by : 1. - W L: 1.5 40 6 - C ub ic - a 4.2 03 0 0 - b 4.2 03 0 0 - c 4 .20 30 0 - al ph a 9 0.000 - b eta 90 .00 0 - g a mm a 9 0.0 00 - Fa ce-c en ter ed - Fm -3m (2 25 ) - 4 - 7 00 -0 01 -1 1 69 (D ) - Br uc i te - M g(O H) 2 - Y: 7 6.8 4 % - d x b y: 1. - W L : 1 .54 0 6 - H exa go na l - a 3.1 25 0 0 - b 3.1 25 0 0 - c 4 .75 00 0 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - g a m m a 1 20 .00 0 - Pr im iti ve - P- 3m 1 (1 6 4) - 1 - 4 0 .1

00 -0 01 -1 0 53 (D ) - H em atite - Fe 2O 3 - Y: 7 3.1 0 % - d x by: 1. - W L : 1.5 40 6 - R ho m b o .H .axe s - a 5 .02 8 00 - b 5 .02 80 0 - c 13 .73 0 00 - al ph a 9 0.0 00 - b eta 90 .00 0 - ga mm a 1 20 .00 0 - Pr imi ti ve - R -3 c (1 67 ) - 2 - 00 -0 01 -1 2 97 (D ) - M a gn es i um Fluo ri de - Mg F2 - Y: 7 2.4 5 % - d x by : 1. - W L : 1.5 40 6 - Tetra g on al - a 4 .66 00 0 - b 4 .66 00 0 - c 3.0 78 00 - a lph a 90 .00 0 - b e ta 9 0.0 00 - gam m a 9 0 .0 0 0 - Pri m itiv e - P4 2/m nm ( 13

Do đó, xuất hiện Mg có mặt trong lớp giữa cũng như trên bề mặt vật liệu Mg-RM được hydroxy hóa trong nước và thay thế của các nhóm OH- bằng F- là chủ yếu trong sự hấp phụ F-.

Hình 3.28. Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM sau hấp phụ florua

Quá trình hấp phụ florua trên vật liệu Mg-RM theo pH cũng phù hợp với giá

trị pHpzc xác định được của vật liệu Mg-RM. Theo định nghĩa về pHpzc, tại pH >

pHpzc (nghĩa là pH > 12), bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích âm không thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-, tại pH < pHpzc (nghĩa là pH < 12) bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-.

3.2.4.3. Xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM theo hai mô hình

hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Giống như các vật liệu trước, hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng

để mô tả quá trình hấp phụ trên vật liệu Mg-RM là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich. Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 10 đến

500 mg/L, tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM được xác định sau thời gian cân

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 62

Luận văn thạc sĩ

bằng 120 phút và biểu diễn dưới dạng các đại lượng Ce/qe, lnCe, lnqe để thiết lập

phương trình dạng tuyến tính Langmuir và Freundlich. Các phương trình tuyến tính

này được biểu diễn trên hình 3.29 và hình 3.30 thông qua các kết quả thu được trên

bảng 3.14.

Bảng 3.14. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM

C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe lnCe lnqe

10 2,8 0,717 3,949 1,041 -0,333

50 23,0 2,704 8,493 3,134 0,995

200 138,9 6,111 22,727 4,934 1,810

300 224,1 7,593 29,512 5,412 2,027

400 305,6 9,445 32,353 5,722 2,245

50

40

y = 0.089x + 6.653 R² = 0.967

30

e q / e C

20

10

0

0

200

400

600

Ce (mg/L)

500 402,8 9,722 41,428 5,998 2,274

Hình 3.29. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu Mg-RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 63

2.5

2.0

y = 0.525x - 0.795 R² = 0.993

1.5

1.0

e q n

l

0.5

0.0

0

2

4

6

8

-0.5

lnCe

Luận văn thạc sĩ

Hình 3.30. Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu Mg-RM

Từ phương trình dạng tuyến tính của mô hình Langmuir, ta tính được tải

(cid:2869)

trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Mg-RM đối với florua là:

(cid:2868),(cid:2868)(cid:2876)(cid:2877)

= 11,24 (mg/g) qmax =

(cid:2778) được là Kf = (cid:1805)(cid:2879)(cid:2777),(cid:2784)(cid:2786)(cid:2782)= 0,4515 và = 0,525 (cid:1814)

) g / g m

(

e q

12 10 8 6 4 2 0

0

100

400

500

200 300 Ce (mg/L)

Các hệ số của phương trình Freundlich đối với vật liệu Mg-RM cũng xác định

Hình 3.31. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Mg-RM Với hệ số hồi quy R2 của hai phương trình tuyến tính Langmuir và

Freundlich thu được lần lượt là 0,967 và 0,993 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich thích hợp hơn mô hình Langmuir khi mô tả quá trình hấp phụ florua trên

vật liệu Mg-RM. Điều này cũng phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 64

Luận văn thạc sĩ

mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn (tải trọng hấp phụ) và nồng

độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng thu được từ thực nghiệm trên hình 3.31.

3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Ce-RM

3.2.5.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Ce-RM

Để khảo sát thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng, chúng tôi tiến hành hấp

phụ florua với nồng độ ban đầu là 10 mg/L trên 0,5 gam vật liệu. Tải trọng hấp phụ

được xác định theo thời gian khảo sát từ 30 phút đến 180 phút và trình bày trên

bảng 3.15 và hình 3.32.

Bảng 3.15. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Ce-RM

Thời gian (phút) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe(mg/g)

10 10,0 0,000 0

10 2,0 0,800 30

10 1,7 0,831 60

10 1,5 0,849 90

10 1,4 0,863 120

1.0

0.8

0.6

) g / g m

(

0.4

e q

0.2

0.0

0

30

90

120 150 180 210

60 Thời gian (phút)

10 1,2 0,883 180

Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Ce-RM

Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên, tải trọng hấp phụ tăng dần theo

thời gian và sau đó hầu như không tăng nữa, quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Do đó,

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 65

Luận văn thạc sĩ

các nghiên cứu quá trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu Ce-RM được tiến hành với

thời gian là 120 phút.

3.2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Ce-

RM

Quá trình hấp phụ florua trên vật liệu Ce-RM được nghiên cứu với pH thay

đổi từ 3,3 đến 10,5. Kết quả xác định tải trọng hấp phụ theo pH được biểu diễn trên

bảng 3.16 và hình 3.33.

Bảng 3.16. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ

của vật liệu Ce-RM

pH C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

3,32 10 0,3 1,216

4,06 10 0,4 1,198

5,48 10 2,3 0,960

6,67 10 3,5 0,814

7,47 10 3,5 0,808

8,45 10 3,5 0,808

9,53 10 6,0 0,503

10,52 10 6,3 0,466

1.5

1.2

) g / g m

(

0.9

e q

0.6

0.3

0.0

3 5 7 9 11 pH

Hình 3.33. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua

của vật liệu Ce-RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 66

Luận văn thạc sĩ

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ florua của vật liệu Ce-RM giảm khi pH

tăng. Tải trọng hấp phụ đạt được cao nhất (1,216 mg/g) ở giá trị pH tiến hành khảo

sát thấp nhất (pH=3,32) và giảm dần đến pH > 10 thì tải trọng còn 0,466 mg/g.

Quá trình hấp phụ florua trên vật liệu Ce-RM theo pH cũng phù hợp với giá trị pHpzc xác định được của vật liệu Ce-RM. Theo định nghĩa về pHpzc, tại pH > pHpzc (nghĩa là pH > 5,7), bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích âm không thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-, tại pH < pHpzc (nghĩa là pH < 5,7) bề mặt vật liệu sẽ mang điện tích dương thuận lợi cho quá trình hấp phụ ion F-.

Kết quả phân tích nhiễu xạ XRD (hình 3.10) đã chứng minh thành phần

chính của vật liệu RM là FeOOH, Al(OH)3 và CeO2.

Faculty of Che m istry, H US , VNU, D8 ADV ANCE-Bru ke r - M au Ce RM sau HP

300

290

280

270

260

250

240

230

3 3 8 . 4 = d

220

210

200

5 3 1 . 4 = d

190

3 1 4 . 2 = d

5 9 6 . 1 = d

180

8 1 5 . 2 = d

8 8 6 . 2 = d

170

7 5 3 . 4 = d

9 5 1 . 2 = d

5 3 9 . 2 = d

2 3 3 . 3 = d

160

) s p C

150

140

i

( n L

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

10

20

30

40

50

60

7 0

2-Theta - Scale F ile : Lin h K 21 m au CeR M sa u H P .ra w - T ype: Locke d Cou ple d - Start: 10.000 ° - En d: 7 0.0 00 ° - S te p: 0 .030 ° - Step tim e: 1. s - T em p.: 2 5 °C (R oo m ) - T im e S tarted: 12 s - 2 -Th eta: 10.00 0 ° - The ta: 5 .00 0 ° 01 -0 76 -1 782 (C) - Gibb site - Al (O H)3 - Y : 7 7 .00 % - d x by: 1 . - W L: 1 .5 406 - M ono cli nic - a 8.64 100 - b 5.07 040 - c 9.719 00 - a lph a 9 0 .00 0 - b eta 85.4 30 - gam m a 90 .0 00 - P rim itiv e - P 2 1/n ( 14) - 8 - 4 24.46 8 01 -0 81 -0 464 (C) - Goe thite , s yn - Fe O (O H) - Y : 80 .0 8 % - d x by: 1. - W L: 1 .540 6 - O rth o rho m bic - a 4 .60 480 - b 9 .95 950 - c 3 .023 00 - al ph a 90 .0 00 - beta 90 .00 0 - gam m a 9 0.000 - P rim itive - P bnm (62 ) - 4

01 -0 78 -0 484 (C) - C er ium O xide - Ce 2O3 - Y : 6 9.75 % - d x by: 1 . - W L: 1.5 406 - He xagon al - a 3.8910 0 - b 3.8910 0 - c 6.0 5900 - a lp ha 90.00 0 - b eta 90.0 00 - ga m m a 12 0.000 - P rim itive - P -3 m 1 (164 ) - 1 -

Giản đồ nhiễu xạ XRD cũng được chụp cho vật liệu Ce-RM sau khi hấp phụ florua (hình 3.34). Kết quả cho thấy xuất hiện các pic tại góc nhiễu xạ 2θ = 26,50, 29,50; 30,40; 400; 46,50; 52,70; 560 đặc trưng cho Ce2O3, cho thấy có sự biến đổi CeO2 thành Ce2O3 sau khi hấp phụ F-.

Hình 3.34. Giản đồ XRD vật liệu Ce-RM sau hấp phụ florua

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 67

Luận văn thạc sĩ

3.2.5.3. Xác định tải trọng hấp phụ của vật liệu Ce-RM theo hai mô hình hấp

phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Tương tự các nghiên cứu đã được trình bày, hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir và Freundlich được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ trên vật liệu Ce-

RM. Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 10 đến

500 mg/L, tải trọng hấp phụ của vật liệu Ce-RM được xác định sau thời gian cân

bằng 120 phút và biểu diễn dưới dạng các đại lượng Ce/qe, lnCe, lnqe để thiết lập

phương trình dạng tuyến tính Langmuir và Freundlich. Các phương trình tuyến tính

này được biểu diễn trên hình 3.35 và hình 3.36.

Bảng 3.17. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Ce-RM

C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe 0,414 17,692 0,960 1,806 0,4 31,9 10 50 lnCe -0,922 3,464 lnqe -0,041 0,591

100 200 71,7 153,7 2,833 4,630 25,294 33,200 4,272 5,035 1,041 1,532

60

50

y = 0.069x + 11.74 R² = 0.833

40

30

e q / e C

20

10

0

0

200

400

600

Ce (mg/L)

300 400 500 229,2 319,4 413,9 7,083 8,056 8,611 32,353 39,655 48,064 5,434 5,767 6,026 1,958 2,086 2,153

Hình 3.35. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu Ce-RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 68

Luận văn thạc sĩ

2.5

2.0 y = 0.449x - 0.790 R² = 0.930 1.5

e q n

l

1.0

0.5

0.0

-0.5 0 2 6 8 4 lnCe

Hình 3.36. Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ florua

của vật liệu Ce-RM

Từ phương trình dạng tuyến tính của mô hình Langmuir, ta tính được tải

(cid:2869)

trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Ce-RM đối với florua là:

(cid:2868),(cid:2868)(cid:2874)(cid:2877)

= 14,49 (mg/g) qmax =

(cid:2778) được là Kf = (cid:1805)(cid:2879)(cid:2777),(cid:2784)(cid:2786)(cid:2777)= 0,4534 và = 0,449 (cid:1814)

Các hệ số của phương trình Freundlich đối với vật liệu Ce-RM cũng xác định

Với hệ số hồi quy R2 của hai phương trình tuyến tính Langmuir và Freundlich thu được lần lượt là 0,833 và 0,930 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

) g / g m

(

e q

thích hợp hơn mô hình Langmuir khi mô tả quá trình hấp phụ florua trên vật liệu Ce-RM. Điều này cũng phù hợp với đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn (tải trọng hấp phụ) và nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng thu được từ thực nghiệm trên hình 3.37.

10 8 6 4 2 0

0 100 200 300 400 500 600

Ce (mg/L)

Hình 3.37. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Ce-RM

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 69

Luận văn thạc sĩ

Trong những nghiên cứu vật liệu hấp phụ ứng dụng để xử lý florua trong môi trường nước gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến khả năng của các nguyên tố đất hiếm do ái lực mạnh mẽ của chúng với florua (Tokunaga và cộng sự, 1995; Raichur và Basu, 2001; Zhou và các cộng sự, 2004). Trong các kim loại đa hóa trị là Al(III), Y(III), La(III), Ce(III/IV) và Zr(IV) dưới dạng oxit, hydroxit và cacbonat mà

Tokunaga và cộng sự của ông đã tiến hành so sánh khả năng loại bỏ florua thì Ce(IV) oxit cho kết quả tốt nhất. Tuy nhiên, việc sử dụng nguyên tố đất hiếm này làm chất hấp phụ dường như không khả thi về mặt ứng dụng trong xử lý thực tế vì giá thành cao và quá trình này đạt hấp phụ tốt nhất trong môi trường axit. Các nghiên cứu tiếp theo do đó thường được tiến hành theo cách kết hợp đất hiếm với các kim loại rẻ tiền hơn như Al(III) và Fe(III).

Lợi dụng thành phần sẵn có trong bùn đỏ là Al(III) và Fe(III), việc biến tính

bùn đỏ bằng cách mang thêm Ce(IV) oxit thực sự đã mang lại hiệu quả hấp phụ

florua rất cao khi tải trọng tăng lên tới 14,45 mg/g so với tải trọng 2,82 mg/g của

bùn đỏ ban đầu sau trung hòa kiềm. Quá trình biến tính này cũng góp phần giảm

mạnh hơn nữa giá thành vật liệu hấp phụ nếu so với các vật liệu kết hợp đất hiếm

với Al(III) và Fe(III) nguyên chất.

So sánh khả năng hấp phụ F- của các vật liệu RM, TRM, Mg-RM và Ce-RM:

Bảng 3.18. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

cho quá trình hấp phụ florua của vật liệu RM, TRM, Mg-RM và Ce-RM.

Phương trình đẳng nhiệt Các thông số

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Vật liệu 1/n R2 R2 qmax (mg/g) Kf (mg/g)

RM 2,82 0,903 0,2471 0,355 0,958

TRM 5,71 0,943 0,2935 0,454 0,979

Mg-RM 11,14 0,967 0,4515 0,525 0,993

Ce-RM 14,45 0,833 0,4534 0,449 0,930

Nhìn vào Bảng 3.18, các giá trị R2 và hằng số đẳng nhiệt mô tả khả năng hấp phụ F- của các vật liệu RM, TRM, Mg-RM và Ce-RM. Cho thấy rằng các số liệu thí

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 70

Luận văn thạc sĩ

nghiệm được mô tả bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich phù hợp hơn mô

hình hấp phụ Langmuir, có thể là do có các tâm hấp phụ khác nhau hoặc do hỗn hợp

không đồng nhất của một số khoáng chất có trong vật liệu nghiên cứu được chế tạo từ bùn đỏ làm chúng có ái lực khác nhau với ion F-. Tải trọng hấp phụ cực đại qmax

được tính từ phương trình Langmuir cho các giá trị tăng dần theo thứ tự RM < TRM

< Mg-RM

So với tải trọng hấp phụ florua của các vật liệu khác, ta có kết quả như trên

bảng 3.19. Cho thấy vật liệu Mg-RM và Ce-RM có tải trọng hấp phụ florua cao hơn

nhiều so với các chất hấp phụ khác.

Bảng 3.19. So sánh tải trọng hấp phụ của các vật liệu RM, TRM, Mg-RM, Ce-RM

với các vật liệu khác.

Tải trọng hấp phụ STT Vật liệu TLTK (mg/g)

Than hoạt tính 1 0,075 [36]

Sét biến tính 2 0,08 [36]

Laterit 3 0,3 [36]

Nhôm hoạt tính 4 0,96 [36]

Than xương 5 2,71 [36]

[36] RM 6 2,82

Sắt hydroxit 7 3 [36]

[36] TRM 8 5,71

[36] Mg-RM 9 11,14

10 Hỗn hợp sắt, nhôm oxit 12 [36]

11 Hỗn hợp sắt, nhôm, xeri oxit 12,2 [36]

[36] 12 Ce-RM 14,45

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 71

Luận văn thạc sĩ

Ta có thể thấy quá trình hoạt hóa bùn đỏ đã làm tăng khả năng loại bỏ F-, đặc biệt là đưa oxit kim loại có ái lực cao với F- như MgO hoặc xeri oxit vào bùn đỏ thô là một phương pháp hiệu quả để tăng khả năng hấp phụ F-.

3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ

florua

-.

Để xem xét khả năng ứng dụng vật liệu, trong thực tế nước ô nhiễm F- thường chứa các ion khác có thể cạnh tranh với F- trong quá trình hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của một số anion đến khả năng hấp phụ F- của

-, H2PO4

hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM là vật liệu có dung lượng hấp phụ cao trong bốn loại vật liệu đã chế tạo. Các anion được lựa chọn khảo sát gồm: Cl-, HCO3

3.3.1. Ảnh hưởng của clorua

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của Cl- đến khả năng hấp phụ của

vật liệu Mg-RM và Ce-RM

Vật liệu Mg-RM Vật liệu Ce-RM

C0 Ce qe C0 Ce qe

[ Cl-] mg/L (mg/L) (mg/L) (mg/g) (mg/L) (mg/L) (mg/g)

0 5,0 2,3 0,266 5,0 0,3 0,467

100 5,0 2,6 0,240 5,0 0,4 0,456

200 5,0 3,0 0,202 5,0 0,1 0,490

300 5,0 2,7 0,231 5,0 0,1 0,487

400 5,0 3,4 0,156 5,0 0,2 0,484

500 5,0 3,3 0,167 5,0 0,2 0,477

Từ bảng kết quả trên bảng 3.20, ta có đồ thị mô tả mối quan hệ giữa nồng độ

ion ảnh hưởng và dung lượng hấp phụ thể hiện trong hình 3.38.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 72

Luận văn thạc sĩ

0.6

0.5

0.4

) g / g m

(

e q

Mg-RM 0.3

0.2 Ce-RM

0.1

0.0

0 200 400 600

Nồng độ Cl- (mg/L) Hình 3.38. Đồ thị ảnh hưởng của Cl- đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Mg-RM và Ce-RM

Từ đồ thị ta nhận thấy ainon Cl- hầu như ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ F- của hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM. Khi nồng độ các ion là 100-

300 mg/L thì dung lượng hấp phụ của vật liệu Mg-RM vẫn đạt ~ 0,3 mg/g xấp xỉ dung lượng hấp phụ mẫu so sánh khi không có mặt Cl-. Còn khi tăng nồng độ Cl- lên đến 400-500 mg/L (gấp 2 TCVN nước cấp sinh hoạt) thì dung lượng hấp phụ F- của vật liệu giảm gần 2 lần. Đối với vật liệu Ce-RM thì ion Cl- hầu như không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ F- của vật liêu Ce-RM. Dung lượng hấp phụ gần như không thay đổi so với mẫu so sánh khi không có mặt ion Cl- là xấp xỉ 0,49 mg/g.

Qua thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ của

vật liệu Mg-RM và Ce-RM cho thấy trong khoảng nồng độ ion 100-500 mg/L thì ion Cl- ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ F-.

3.3.2. Ảnh hưởng của bicacbonat

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của bicacbonat đến khả năng hấp phụ của hai

loại vật liệu bùn đỏ biến tính Mg-RM và Ce-RM được thể hiện trên bảng 3.21 và

hình 3.39.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 73

- đến khả năng hấp phụ của

Luận văn thạc sĩ

Bảng 3.21. Ảnh hưởng của HCO3

vật liệu Mg-RM và Ce-RM

-] mg/L

Vật liệu Mg-RM Vật liệu Ce-RM

[HCO3 C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) C0 (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

5,0 2,3 0,266 5,0 0,3 0,467 0

5,0 2,6 0,237 5,0 3,0 0,198 100

5,0 3,9 0,111 5,0 3,1 0,194 200

5,0 3,7 0,130 5,0 3,1 0,185 300

5,0 3,9 0,107 5,0 3,3 0,166 400

5,0 4,1 0,085 5,0 3,6 0,139 500

0.5

0.4

) g / g m

(

0.3 Mg-RM

e q

0.2 Ce-RM 0.1

0.0

0 600

- đến khả năng hấp phụ của

400 - (mg/L) 200 Nồng độ HCO3

Hình 3.39. Đồ thị ảnh hưởng của HCO3

vật liệu Mg-RM và Ce-RM

- có ảnh hưởng bất lợi đến khả năng hấp phụ F- - tăng lên nồng độ 100-200 của hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM. Khi nồng độ HCO3 mg/L thì dung lượng hấp phụ F- của vật liệu Mg-RM giảm từ 0,3 mg/g đến 0,1

Ta nhận thấy các ion HCO3

mg/g. Dung lượng hấp phụ của vật liệu Ce-RM bị ảnh hưởng lớn hơn khi có mặt - là 100- -, cụ thể là giảm từ 0,5 mg/g chỉ còn 0,2 mg/g khi nồng độ HCO3 ion HCO3

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 74

- càng tăng thì dung

-. Nồng độ HCO3

Luận văn thạc sĩ

200 mg/L so với khi không có mặt ion HCO3 lượng hấp phụ F- của hai vật liệu càng giảm.

Nguyên nhân chính khiến khả năng hấp phụ của vật liệu giảm mạnh là do có - với các ion F- tại các tâm hoạt động trên bề mặt

sự hấp phụ cạnh trạnh ion HCO3 vật liệu khiến cho khả năng hấp phụ F- của hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM giảm.

3.3.3. Ảnh hưởng của phốtphát

Ảnh hưởng của nồng độ phốtphát đến khả năng hấp phụ của Mg-RM và Ce-

RM được thể hiện trên bảng 3.22 và hình 3.40.

Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phốtphát đến khả năng hấp phụ của hai vật liệu

Mg-RM và Ce-RM

Vật liệu Mg-RM Vật liệu Ce-RM Nồng độ

phốtphát C0 Ce qe C0 Ce qe

(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/g) (mg/L) (mg/L) (mg/g)

0 5,0 2,3 0,266 5,0 0,3 0,467

100 5,0 3,8 0,122 5,0 2,5 0,245

200 5,0 4,0 0,105 5,0 2,5 0,246

300 5,0 4,8 0,024 5,0 2,8 0,223

400 5,0 4,8 0,017 5,0 2,9 0,215

500 5,0 5,0 0,002 5,0 2,9 0,206

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 75

Luận văn thạc sĩ

0.5

0.4

) g / g m

(

0.3

e q

Mg-RM 0.2 Ce-RM 0.1

0.0

0 200 400 600

Nồng độ phốtphát (mg/L)

Hình 3.40. Đồ thị ảnh hưởng của phốtphát đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Mg-RM và Ce-RM

Kết quả cho thấy ion phốtphát có ảnh hưởng nghiêm trọng nhất đến khả năng hấp phụ F- của hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM. Cụ thể với vật liệu Mg-RM, ngay cả

khi nồng độ thấp là 100-200 mg/L thì dung lượng hấp phụ khoảng 0,12 mg/g giảm

2 lần so với mẫu so sánh khi không có mặt phốtphát là 0,266 mg/g, nồng độ

phốtphát tăng lên 300-400 mg/L thì dung lượng hấp phụ giảm 10 lần chỉ còn

khoảng 0,02 mg/g, nồng độ phốtphát 500 mg/L thì vật liệu gần như không còn khả

năng hấp phụ. Còn với vật liệu Ce-RM sự ảnh hưởng tương tự, nồng độ phốtphát

tăng từ 0-100 mg/L làm dung lượng hấp phụ giảm từ 0,5 mg/g xuống còn 0,2 mg/g.

Nguyên nhân chính khiến khả năng hấp phụ của vật liệu giảm mạnh là do có sự hấp phụ cạnh trạnh các ion phốtphát với các ion F- tại các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu, khiến cho khả năng hấp phụ F- của vật liệu Mg-RM giảm.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 76

Luận văn thạc sĩ

KẾT LUẬN

Trong quá trình thực hiện luận văn nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu

xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt, chúng tôi thu được một số kết quả

chính sau đây:

1. Chế tạo thành công bốn vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ thô - sản phẩm thải của

quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit: bằng cách trung hòa bùn đỏ nguyên khai bằng HCl 0,1M (vật liệu RM), calcite hóa bùn đỏ ở nhiệt độ cao 600oC trong 4 giờ

(vật liệu TRM), biến tính bùn đỏ bằng cách mang thêm magie oxit và xeri oxit (vật

liệu Mg-RM và Ce-RM) nhằm tăng cường hiệu suất xử lý florua.

2. Đã tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính của các vật liệu thông qua các

phương pháp như: SEM, X-Ray, xác định giá trị pHpzc - pH trung hòa điện:

Vật liệu RM (pHpzc =5,5) xuất hiện các lỗ xốp có cấu trúc bất thường. RM trước và sau hấp phụ F- đều có mặt gibbsite Al(OH)3 và goethite FeO(OH), xuất hiện AlF3 sau hấp phụ F-.

Vật liệu TRM (pHpzc =5,7) có các lỗ rỗng và các khoảng trống do quá trình calcite hóa ở nhiệt độ cao. TRM trước và sau khi hấp phụ F- đều có mặt Fe2O3, còn

có mặt Al2O3 cấu trúc vô định hình, nhưng không hiện pic đặc trưng.

Vật liệu Ce-RM (pHpzc =5,7) có độ xốp cao và các khối kết tụ lớn do các hạt nano CeO2 kích thước đồng đều ~ vài chục nm. Ce-RM trước và sau hấp phụ F-

đều có mặt của Al(OH)3 và FeO(OH), còn có CeO2 trong Ce-RM trước hấp phụ và biến đổi thành Ce2O3 sau hấp phụ F-.

Vật liệu Mg-RM (pHpzc =12) có hình thái bề mặt hoàn toàn khác, các lỗ

rỗng với nhiều khoảng trống thuận lợi cho quá trình hấp phụ do hình thành MgO. Mg-RM cả trước và sau hấp phụ F- có mặt của Mg(OH)2 và Fe2O3. Ngoài ra Mg- RM trước hấp phụ còn có MgO và sau hấp phụ F- xuất hiện MgF2.

3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ F- của các vật liệu cho thấy: cả bốn vật liệu

RM, TRM, Mg-RM và Ce-RM đều đạt cân bằng hấp phụ sau 120 phút. Các vật liệu

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 77

Luận văn thạc sĩ

hấp phụ F- tốt ở pH=3-5. Tải trọng hấp phụ cực đại đã xác định được lần lượt là

2,82 mg/g; 5,71 mg/g; 11,14 mg/g và 14,45 mg/g. Các số liệu thực nghiệm thu được

đều được mô tả tốt bởi cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich,

nhưng mô hình đẳng nhiệt Freundlich là phù hợp hơn.

4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion clorua, bicacbonat và phốtphát đến quá trình hấp phụ F- của hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM cho thấy trong khoảng nồng độ ion 100-500 mg/L thì ion Cl- ảnh hưởng không đáng kể đến khả năng hấp - gây ảnh hưởng bất lợi đến quá trình hấp phụ F- phụ F-, còn ion phốtphát và HCO3 do sự hấp phụ cạnh tranh của các ion này với ion F- ở cả 2 vật liệu.

Các kết quả nghiên cứu trên đã chứng minh bùn đỏ biến tính là các vật liệu

có dung lượng hấp phụ florua. Trong thời gian tới chúng tôi sẽ đi sâu vào lý giải kĩ hơn về cơ chế lưu giữ, hấp phụ F- trên các vật liệu, quá trình giải hấp, tái sinh vật

liệu, khảo sát thêm ảnh hưởng một số ion khác đến quá trình hấp phụ, cũng như hạn

chế sự hấp phụ cạnh tranh để từng bước triển khai ứng dụng chế tạo vật liệu này

phục vụ cho nhu cầu thực tế.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 78

Luận văn thạc sĩ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học quốc gia Hà

nội.

2. Bản đồ địa chất tỷ lệ 1:200.000, tờ Quy Nhơn D-49-XX. Cục Địa Chất và

Khoáng Sản Việt Nam. Hà Nội, 1998.

3. Bản đồ địa chất tỷ lệ 1:200.000, tờ Nha Trang D-49-XXXII, tờ Bến Khế D-

49-XXXI. Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam. Hà Nội, 1998

4. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kỹ thuật xử lý nước thải, Nhà xuất bản

Thanh Niên, Hà nội.

5. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước

thải, NXB Thống kê, Hà Nội.

6. Nguyễn Ngọc Khánh (2010), Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat

trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr(IV), Luận văn thạc

sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN.

7. Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Nguyễn Văn Hoàng, Đỗ Bình Minh (2007),

“Nghiên cứu đặc điểm đường đẳng nhiệt hấp phụ nitroglyxerin từ pha lỏng

bằng một số loại than hoạt tính”, Tạp chí Hóa học, T.45 (5), Tr. 619-623.

8. Nguyễn Xuân Lãng (2003), Nghiên cứu xử lý flo cho nước thải nhà máy sản

xuất phân lân, Báo cáo khoa học TCT-13, Viện Hóa học Công nghiệp, Hà

Nội.

9. Nguyễn Trung Minh, Kết quả bước đầu xác định điểm điện tích không của Bazan Phước Long, Tây Nguyên bằng phương pháp đo pH, 1Viện Địa chất - Viện KH&CN VN; 2Khoa Hoá - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; 3Chi cục

Bảo vệ Môi trường khu vực miền Trung và Tây Nguyên.

10. Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXBGD.

11. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa Lí-Tập 2,

NXB Giáo dục, Hải Phòng.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 79

Luận văn thạc sĩ

12. Lê Tự Thành, Tô Tình Thiên Ý, “Kết quả bước đầu nghiên cứu ô nhiễm flo

trong nước ngầm huyện Ninh Phước-tỉnh Ninh Thuận”, Trường Đại học

Khoa Học Tự Nhiên-ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh.

13. Nguyễn Thị Thanh Thảo, Vũ Huyền Trân, Nguyễn Văn Chánh, Tận dụng

phế thải bùn đỏ từ quặng bauxite để sản xuất gạch đất sét nung ở nhiệt độ

thấp, Bộ môn vật liệu xây dựng, Đại học Thành phố Hồ Chí Minh.

14. Trần Minh Trung, Viện Địa chất-Viện khoa học Việt Nam (2010), “Hạt vật

liệu chế tạo từ bùn đỏ Bauxit Bảo Lộc và định hướng ứng dụng trong xử lý ô

nhiễm nước thải”, Tạp chí các khoa học về trái đất T 33.S.2.

Tiếng Anh

15. Agrawal A., Sahu K.K., and Pandey B.D. (2004), “A comparative adsorption

study of copper on various industrial solid wastes”, AIChE J. 50, pp. 2430-

2438

16. Akhurst D.J., Jones G.B., Clark M., and McConchie D. (2006), “Phosphate

removal from aqueous solutions using neutr-alised bauxite refinery residues

(Bauxsol™)”, Environ. Chem. 3, pp. 65-74.

17. Amit Bhatnagar, Eva Kumar , Mika Sillanpää (2011), “Fluoride removal

from water by adsorption”, Chemical Engineering Journal 171 811–840.

18. Amit Bhatnagar, Vitor J.P. Vilar, Cidalia M.S. Botelho ang Rui

A.R.Boaventura (2011), “A review of the use of red mud as adsorbent for the

removal of toxi pollutants from water and waster”, Environmental

Technology,pp. 231-249.

19. Altundog˘ an H.S. Altundog˘ an S., Tü men F., and Bildik M. (2000),

“Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on red mud”, Waste

Manage. 20, pp. 761–767.

20. Altundog˘ an H.S., Altundog˘ an S., Tü men F., and Bildik M.(2002),

“Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud”, Waste

Manage. 22, pp. 357–363.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 80

Luận văn thạc sĩ

21. Apak R., Tü tem E., Hü gül M., and Hizal J.(1998), “Heavy metal cation

retention by unconventional sorbents (red muds and fly ashes)”, Water Res.

32, pp. 430–440.

22. Arnold Greenberg (1985), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition, American Public Health Association,

Washington, DC.

23. Banat F.A., Al-Bashir B., Al-Asheh S., and Haya-jneh O.(2000),

“Adsorption of phenol by bentonite”, Environ. Pollut.107, pp. 391–398.

24. Bjorvatn K, Bardsen A, Tekle-Haimanot R, “Defluoridation of drinking water by the use of clay/soil”, 2nd International Workshop on Fluorosis

Prevention and Defluoridation of Water.

25. Bower C.A., Hatcher J.T.(1967), “Adsorption of fluoride by soil and

minerals”, Soil Sci.103 151.

26. Brajesh K.Shrivastava and Vani A. (2009), “Comparative Study of

Defluoridation Technologies in India”, Asian J.Exp.Sci, 23(1), pp.269-274.

27. Cengeloglu Y., Tor A., Arslan G., Ersoz M., and Gezgin S.(2007),

“Removal of boron from aqueous solution by using neutralized red mud”,

J. Hazard. Mater.142 (2007), pp. 412-417.

28. Cengeloglu Y., Tor A., Ersoz M., and Arslan G.(2006), “Removal of nitrate

from aqueous solution by using red mud”, Sep. Purif. Technol. 51, pp. 374-

378.

29. Genç-Fuhrman H., Tjell J.C., and McConchie D.(2005), “Arsenate removal

from water using sand-red mud columns”, Water Res. 39, pp. 2944-2954.

30. Gupta V.K., Ali I., and Saini V.K.(2004), “Removal of chlorophenols from

wastewater using red mud: An aluminum industry waste, Environ. Sci.

Technol. 38, pp. 4012-4018.

31. Gupta V.K., Gupta M., and Sharma S.(2001), “Process development for the

removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud -

an aluminium industry waste”, Water Res. 35, pp. 1125-1134.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 81

Luận văn thạc sĩ

32. Gupta V.K. and Sharma S.(2002), “Removal of cadmium and zinc from

aqueous solutions using red mud”, Environ. Sci. Technol. 36, pp. 3612-

3617.

33. Gupta V.K., Suhas, Ali I., and Saini V.K.(2004), “Removal of rhodamine B,

fast green, and methylene blue from wastewater using red mud, an

aluminum industry waste”, Ind. Eng. Chem. Res. 43, pp. 1740–1747.

34. Gyorgy Banvolgyi, Shenior Process Consultant, Budapest, Hungary,

Dewatering (1998), disposal and utilization of red mud: state of tha art and

emerging technologies.

35. H. Genç J.C., Tjell D., McConchie, and Schuiling O.(2003), “Adsorption of

arsenate from water using neutralized red mud”, J. Colloid Interface Sci.

264, pp. 327-334.

36. Han Liu, Shubo Deng, et al., (2010),” Preparation of Al-Ce hybrid adsorbent

and its application for defluoridation of drinking water”, Journal of

Hazardous Materials179, 424-430.

37. Hannachi Y., Shapovalov N.A., and Hannachi A.(2010), “Adsorption of

nickel from aqueous solution by the use of low-cost adsorbents”, Korean J.

Chem. Eng. 27, pp. 152-158.

38. Kosmulski M.(2006), The pH- dependent surface science charging and the

point of zero charge. III updated. J. of Colloid and Interface Sci., 298: 730-

741

39. Liu C-J., Li Y-Z., Luan Z-K., Chen Z.Y., Zhang Z-G., and Jia Z-P.(2007),

“Adsorption removal of phosphate from aqueous solution by active red

mud”, J. Environ. Sci. 19, pp. 1166-1170.

40. Ló pez E., Soto B., Arias M., Núnez A., Rubinos D., and Barral M.T.(1998),

“Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment”,

Water Res. 32, pp.1314-1322.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 82

Luận văn thạc sĩ

41. Maliyekkal S.M., Shukla S., Philip L., Nambi I.M.(2008), “Enhanced

fluoride removal from dinking water by magnesia amended activated

alumina granules”, Chem.Eng, J.140, 183-192

42. Mohapatra M., Anand S., Mishra B.K., Dion E. Giles, Singh P.(2009),

“Review of fluoride removal from drinking wate”, Journal of Environmental

Management 91, 67-77

43. Namasivayam C., and Arasi D.J.S.E.(1997), “Removal of congo red from

wastewater by adsorption onto waste red mud”, Chemosphere 34, pp. 401-

417.

44. Namasivayam C., Yamuna R.T., and Arasi D.J.S.E.(2001), “Removal of

acid violet from wastewater by adsorption on waste red mud”, Environ.

Geol. 41, pp. 269-273.

45. Nan Chen, Zhenya Zhang, Chuanping Feng, Miao Li, (2010), “An excellent

fluoride sorption behavior of ceramic adsorbent”, Journal of Hazardous

Materials, 183, pp.460-465.

46. Pradhan J., Das S.N., and Thakur R.S.(1999), “Adsorption of hexavalent

chromium from aqueous solution by using activated red mud”, J. Colloid

Interface Sci.217, pp. 137-141.

47. Sahu R.C., Patel R., and Ray B.C.(2010), “Utilization of acti-vated CO2-

neutralized red mud for removal of arsenate from aqueous solutions”, J.

Hazard. Mater.179, pp. 1007-1013.

48. Sakar M., Banerjee A., Pramanick P.P., Sarkar A.R.(2006), “Use of laterite

for the removal of fluoride from contaminated drinking water”, J. Colloid

Interface Sci.302, pp.432-441

49. Shi L., Peng X., Luan Z., Wei N., Wang Q., and Zhao Y.(2009), “Use of

activated red mud to remove phosphate and heavy metals from the effluent

of biologically treated swine wastewater”, Huanjing Kexue Xuebao/Acta

Scientiae Circumstantiae 29, pp. 2282-2288.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 83

Luận văn thạc sĩ

50. Tor A. and Cengeloglu Y.(2006), “Removal of congo red from aqueous

solution by adsorption onto acid activated red mud”, J. Hazard. Mater.138,

pp. 409-415.

51. Tor A., Cengeloglu Y., Aydin M.E., and Ersoz M.(2006), “Removal of

phenol from aqueous phase by using neutralized red mud”, J. Colloid

Interface Sci. 300, pp. 498-503.

52. Tor A., Cengeloglu Y., and Ersoz M.(2009), “Increasing the phenol

adsorption capacity of neutralized red mud by application of acid activation

procedure”, Desalination 242, pp. 19–28.

53. Tsakiridis, P.E, Agatzini-Leonardous, S., P-Oustadakis (2004), “Red mud

addition in raw meal for production of Portland ciment clinker”, Journal of

hazardous Materials, B 116, pp 103-110.

54. Vaclavikova M., Misaelides P., Gallios G., Jakab-sky S., and Hredzak

S.(2005), “Removal of cadmium, zinc, copper and lead by red mud, an

iron oxides containing hydrometallurgical waste”, Stud. Surf. Sci. Catal. 155,

pp. 517–525.

55. Wei N., Luan Z-K., Wang J., Shi L., Zhao Y., and Wu J-W.(2009),

“Preparation of modified red mud with aluminum and its adsorption

characteristics on fluoride removal”, Chin. J. Inorg. Chem. 25, pp. 849–854.

56. Zhang S., Liu C., Luan Z., Peng X., Ren H., and Wang J.(2008), “Arsenate

removal from aqueous solutions using modified red mud”, J. Hazard.

Mater. 152 , pp. 486–492.

57. Zhu C., Luan Z., Wang Y., and Shan X.(2007), “Removal of cadmium from

aqueous solutions by adsorption on granular red mud (GRM)”, Sep.

Purif. Technol. 57, pp. 161–169.

Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường 84