Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -----------

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT

VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG

VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán

Mã ngành: 62440103

Hà Nội – 2017

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Lý thuyết, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi giờ ngày tháng năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

ii

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu vật liệu, trong đó phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) là một phương pháp hiệu quả và có nhiều ứng dụng. Khi nghiên cứu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật lý khác của các hệ vật liệu. Hiện nay các nghiên cứu về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS. Các kết quả nghiên cứu được thể hiện toàn diện cả về lý thuyết và thực nghiệm. Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ thuật, như nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất, về nóng chảy của vật liệu. Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật liệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay tạp chất.

Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá các hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các hợp kim nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn.

XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới dừng về nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng chảy. Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng khá phát triển. Tuy nhiên tới nay việc xây dựng một lý thuyết có thể tính toán giải tích các đường cong nóng chảy, qua đó tính được nhiệt độ nóng chảy của các hợp kim với tỷ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần vẫn còn là vấn đề thời sự.

Việc xây dựng lý thuyết về các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động về đường cong nóng chảy – giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành phần là những nội dung chính mà luận án này đi sâu vào nghiên cứu.

2. Mục đích của luận án

- Xây dựng các biểu thức giải tích cho thế tương tác nguyên tử hiệu dụng đối với vật liệu bị pha tạp chất.

- Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất trong các trường hợp các nguyên tử của vật liệu bị thay thế bởi một và bị thay thế bởi nhiều nguyên tử tạp chất.

1

- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy - giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần với tỷ phần pha tạp bất kỳ, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần. - Áp dụng tính toán giải tích cho các vật liệu khác nhau, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác. - Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ các kết quả lý thuyết.

3. Phương pháp nghiên cứu

-

- -

Sử dụng các phương pháp của cơ học lượng tử, thống kê lượng tử và lý thuyết về dao động mạng. Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS. Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic correlated Einstein model) do GS. Nguyễn Văn Hùng và GS. John J. Rehr công bố tại Phys. Rev. B (1997) mà được các nhà khoa học gọi là lý thuyết/phương pháp Hung-Rehr.

- - Mở rộng phương pháp thế hiệu dụng phi điều hòa trong tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng do GS. Nguyễn Văn Hùng và đồng tác giả xây dựng cho trường hợp có pha tạp chất với việc sử dụng thế Morse cho tương tác cặp nguyên tử. Sử dụng nguyên lý Lindemann đối với nhiệt độ nóng chảy và điểm Eutectic đối với các hợp kim hai thành phần.

- Dùng phương pháp lập trình tính số để tính số và biểu diễn các kết quả nhận được trên máy tính, so sánh với thực nghiệm và các phương pháp khác để đánh giá các kết quả đạt được.

4. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung và Tài liệu tham khảo, luận án được chia làm ba chương: Chương 1 trình các vấn đề cơ bản về XAFS. Chương 2 trình bày các phát triển lý thuyết của luận án về tính thế Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant đối với các vật liệu có pha tạp, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm. Chương 3 trình bày xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng của luận án về tính đường cong hay giản đồ pha nóng chảy của hợp kim hai thành phần, các điểm Eutectic, các kết quả lập trình tính số, so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác. Các vấn đề liên quan với các lý thuyết của luận án được trình bày trong phần Phụ lục. Luận án có 5 Bảng biểu, 36 hình vẽ và đồ thị, 91 tài liệu tham khảo.

2

Chương 1: XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

1.1. Xây dựng biểu thức XAFS và ảnh Fourier của nó trên cơ sở tán xạ của quang điện tử

+

=

( 1

) 

=  a

 a  a

Phổ XAFSnhận được dựa trên phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ: - (cid:222) . (1.1.1)

a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập. Sự tạo thành XAFS có thể dẫn giải như sau: sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k liên hệ với xung lượng P và bước sóng l . Sóng cầu phát ra này tỷ lệ với eikr/r. Sóng cầu tán xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên ir của nguyên tử tán xạ và biên độ tán xạ trở lại độ sóng phát ra tại vị trí

)2( k

Trong đó,

fi

ik

rr i

ikr i

)

( 2

k

f

i

e r

e r i

r i Tại điểm gốc, sóng tán xạ trở lại trong (1.1.2) có biên độ tỷ lệ với:

2

i

kr i

của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng tán xạ trở lại có dạng: - (1.1.2) . -

f

k )2(

i

2

e r i

(1.1.3) .

F

f

i

F+

Đại lượng 2kri là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng đường bằng 2ri từ tâm đến nguyên tử tán xạ, rồi quay trở lại nguyên tử trung tâm. Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong một thế không đổi. Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử trung tâm và đi vào nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi cho nên độ dịch pha của quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha i(k) do thế biến đổi này tạo nên. Khi đó sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) khi nó giao thoa với sóng phát ra. Sự biến hình này được định nghĩa là XAFS. Như vậy phần ảo của (1.1.3) tỷ lệ với XAFS dưới dạng:

( 2

sin

))( k

K

= )( k

kr i

i

i

k )2( 2 r i Trong đó K là hệ số tỷ lệ.

. (1.1.4)



-

Trong XAFS cần phải tính đến thời gian sống của quang điện tử. Đại lượng này thường được đặc trưng bởi quãng đường tự do  trong hàm 2 /ire . Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến nguyên tử tán xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm. Như vậy hàm XAFS (1.1.4) có dạng:

3

(

t

k )2(

) 

i

r /2 i

=

F+

k )(

( 2

sin

))( k



kr i

i

2

k

m 2  2 

i

exp 2 r i

- . (1.1.5) (cid:229)

1.2. Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller

2

2 W

=

e

1

. UK

q

q

2

Quang ®iÖn tö chuyÓn ®éng trong ®¸m c¸c nguyªn tö trong mét thÕ lµ tæ hîp cña c¸c thÕ cña tõng nguyªn tö va. Qua tính sự chuyển dịch trạng thái trong tán xạ quang điện tử bởi các nguyên tử dao động nhiệt ta nhận được một đóng góp vào yếu tố ma trận chuyển dịch trạng thái qua một thừa số: - (cid:246) (cid:230) - (1.2.1) (cid:247) (cid:231) (cid:213) ł Ł



D T

2

2

(đặc trưng bởi W) được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF), trong đó qU là độ dịch bình phương trung bình của dao động nguyên tử. Qua tính toán theo mô hình Debye ta nhận được:

=

+

=

W

zdz

,

z

1 z

3 2

 Mk

e

1

1 2

2 K T 3  B D

  k T B

0

(cid:236) (cid:252) , (1.2.2) (cid:237) (cid:253) (cid:242) - (cid:238) (cid:254)

D lµ nhiÖt ®é Debye. Gi¸ trÞ DWF

Bk

2

2

lµ h»ng sè Boltzmann,

W

T

,

khi

T

 Mk

K 2  DB

, (1.2.3) ¥ fi fi trong ®ã, ë trªn cã gi¸ trÞ gần đóng: 3 2

2

2

(tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T) và:

W

khi T

0

,

3 8

 K Mk  B D

. (1.2.4) fi fi

2

exp(

)

- 2 k

NghÜa lµ, W tiÕn tíi mét gi¸ trÞ kh«ng ®æi khi ë giíi h¹n nhiÖt ®é thÊp, b»ng ®ãng gãp cña n¨ng l­îng ®iÓm kh«ng, mét hiÖu øng l­îng tö.

2 j

j

thay cho viÖc nh©n víi Gép ®ãng gãp cña líp nguyªn tö cã kho¶ng c¸ch ®Õn nguyªn tö hÊp thô gÇn b»ng nhau Ri b»ng c¸ch nh©n víi sè nguyªn tö Nj trªn cïng mét líp råi céng ®ãng gãp cña tÊt c¶ c¸c líp nguyªn tö. Khi c¸c nguyªn tö dao ®éng, ®é dÞch chuyÓn uj cña líp j lµ nhá nªn tháa m·n ph©n bè Gauss xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh Rj, do ®ã XAFS ®­îc nh©n víi jN , cho nªn biÓu thøc XAFS N (1.1.7) trë thµnh:

R /2

2

k

22 

=

F+

k )(

ekF )(

 e

sin

( 2

))( k



j

kr i

i

2 SN j 0 2 kR i

i

- - . (1.2.5) (cid:229)

4

2

)p

0S ®Æc tr­ng t­¬ng t¸c cña hÖ nhiÒu h¹t,

( Im/1= σ2 là DWF và F là biên độ tán xạ.

, cßn Ở đây,

Các cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sin() trong (1.2.5) nên ảnh Fourier của nó:

2

n

=

=

rF )(

kk )(

,

n

3,2,1,0

ikr

dk e 2 

- (1.2.10) (cid:242)

cho ta thông tin về cấu trúc của vật liệu.

1.3. C¸c hiÖu øng t­¬ng quan vµ mèi liªn hÖ víi hệ số Debye-Waller

2

2

2

Trong vËt thÓ, dao ®éng cña c¸c nguyªn tö bao giê còng ®­îc ®Æt trong quan hÖ víi c¸c nguyªn tö l©n cËn nªn nã ph¶i lµ t­¬ng quan, do ®ã ®é dÞch m¹ng ph¶i lµ tương đối bình phương trung bình (MSRD: mean square relative displacement).

]

)

)

=

=

+

2  j

j

j

( ˆ. Ru j

j

( ˆ. Ru 0

j

)

=

ˆ.

2

2 u

C

- (1.3.1) - -

[ ) ( ˆ. u Ru 0 )( ( ˆ. RuRu j

0

j

j

2 j

R

0u lµ ®é xª dÞch cña nguyªn tö trung t©m,

ju lµ ®é xª lµ vect¬ ®¬n vÞ däc theo ®­êng nèi gi÷a

Trong ®ã,

 jR

2

ju lµ độ dịch bình nguyªn tö trung t©m víi nguyªn tö thø j. Khi ®ã phương trung bình (MSD: mean square displacement), CR hµm t­¬ng quan DCF (displacement corelated function).

dÞch cña nguyªn tö thø j vµ

1.4. Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa

Hình 4.1.1 Hình 4.1.2

Th«ng th­êng, XAFS ®­îc gi¶i thÝch vµ tÝnh gi¶i tÝch theo m« h×nh ®iÒu hßa. Nh­ng c¸c phæ XAFS thùc nghiÖm l¹i cho c¸c dÞch pha t¹i c¸c

5

nhiÖt ®é kh¸c như Hình 1.4.1 cho XAFS của Cu và Hình 1.4.2 cho ảnh Fourier của nó được đo tại HASYLAB (DESY, Germany).

1.5. Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

ie 2 C«ng thøc vÒ XAFS ®· ®­îc x©y dùng dùa trªn hµm kr

n

1.5.1. Khai triển cumulant

)

n )(

)

=

=

+

,3,2,1

exp

exp

kr

kr

n

2

2

i

,



( ik 2 ! n

n

(cid:246) (cid:230) (cid:247) (cid:231) (1.5.1) , cho nªn, khai triÓn cumulant còng ®­îc x©y dùng dùa trªn phÐp lÊy trung b×nh nhiÖt hµm trªn d­íi d¹ng: ( i (cid:229) (cid:247) (cid:231) ł Ł

==

rR

r

Trong (1.5.1),

( )n lµ c¸c cumulant, chóng xuÊt hiÖn do phÐp lÊy trung b×nh nhiÖt nªu trªn, trong ®ã c¸c thµnh phÇn kh«ng ®èi xøng ®­îc khai triÓn theo chuçi Taylor xung quanh gi¸ trÞ trung b×nh cña b¸n kÝnh víi r lµ kho¶ng c¸ch ngÉu nhiªn gi÷a nguyªn líp nguyªn tö tö trung t©m vµ nguyªn tö t¸n x¹ vµ sau ®ã ®­îc viÕt l¹i d­íi d¹ng c¸c cumulant, Æ

æ lµ ký hiÖu phÐp lÊy trung b×nh.

KÕt qu¶ ta nhËn ®­îc c¸c cumulant sau: R = r + (1) ; Æ yæ = 0,

(1.5.2)

-=

=

y

ax

,

a

x

,

x

-= r

r 0

(1) = R – r fi (2) = 2 = Æ (r – R)2æ = Æ y2æ (3) = Æ (r - R)3æ = Æ y3æ , (4) = Æ (r – R)4æ - 3Æ (r – R)2æ 2 = Æ y4æ - 3(2)2,

( )1 ®Æc tr­ng sù gi·n në m¹ng do nhiÖt, cumulant bËc hai (2) = 2 lµ MSRD mµ nã ®ãng vai trß chÝnh trong hÖ sè Debye-Waller DWF = exp(-22k2) nªn nã còng ®­îc gäi lµ hÖ sè Debye-Waller. C¸c cumulant bËc ch½n ®ãng gãp vµo biªn ®é, cßn c¸c cumulant bËc lÎ ®ãng gãp vµo dÞch pha cña phæ XAFS. Trong c¸c tÝnh to¸n trªn, ta dõng ë cumulant bËc 4 v× thùc nghiÖm chñ yÕu chØ ®o ®Õn cumulant bËc 3, cßn cumulant bËc 4 thùc tÕ rÊt nhá cã thÓ bá qua.

Trong đó, r0 lµ gi¸ trÞ c©n b»ng cña r, cumulant bËc mét

Víi khai triÓn cumulant hµm XAFS phi ®iÒu hßa sÏ cã d¹ng:

n

R /2

k )(



e

i

k )(

n )(

=

+

k )(

kF )(

Im

e

exp

ikR 2





2

( ) ik 2 ! n

kR

n

- (cid:252) (cid:236) (cid:246) (cid:230) (cid:239) (cid:239) F (cid:247) (cid:231) (1.5.3) (cid:253) (cid:237) (cid:229) (cid:247) (cid:231) (cid:239) (cid:239) ł Ł (cid:254) (cid:238)

6

(

R =

r

Trong ®ã cã ®ãng gãp cña c¸c cumulant

)n , F(k) là biên độ tán xạ, k là số sóng, Ф(k) là sự dịch pha mạng nguyên tử, λ(k) là quãng đường tự do của quang điện tử, còn

.

1.5.2. M« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hßa

Môc ®Ých chÝnh cña m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hßa (ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) lµ x©y dùng mét ph­¬ng ph¸p gi¶i tÝch ®Ó tÝnh c¸c cumulant vµ c¸c tham sè nhiÖt ®éng víi c¸c ®ãng gãp phi ®iÒu hßa và khắc phục một số hạn chế của c¸c m« h×nh kh¸c đương thời.

a) T­ t­ëng chÝnh cña m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hßa lµ:

 Sö dông thÕ t­¬ng t¸c nguyªn tö phi ®iÒu hßa hiÖu dông trong ®ã bao hµm thÕ t­¬ng t¸c cÆp Morse. ThÕ nµy còng lµ thÕ phi ®iÒu hßa nªn rÊt thuËn tiÖn cho viÖc khai triÓn ®èi víi ®é dÞch m¹ng nhá.

 Coi dao ®éng cña c¸c nguyªn tö trong vËt thÓ lµ t­¬ng quan víi ¶nh h­ëng cña ®¸m nhá (small cluster) c¸c nguyªn tö gÇn nhÊt. MÆt kh¸c, do bá qua t¸n s¾c cña phonon vµ sö dông m« h×nh Einstein nªn c¸c tÝnh to¸n trë thµnh ®¬n gi¶n

 Coi phi ®iÒu hßa lµ kÕt qu¶ cña t­¬ng t¸c phonon-phonon nªn biÓu diÔn c¸c ®é dÞch m¹ng qua c¸c to¸n tö sinh vµ hñy phonon vµ sù thay ®æi tr¹ng th¸i lµ kÕt qu¶ tÝnh c¸c yÕu tè ma trËn chuyÓn dÞch víi t¸c dông cña c¸c to¸n tö nµy.

 TÝnh c¸c ®¹i l­îng vËt lý b»ng phÐp lÊy trung b×nh vµ sö dông ma trËn mËt ®é trong thèng kª l­îng tö.

b) Xây dựng thế t­¬ng t¸c nguyên tử hiÖu dông, c¸c cumulant vµ c¸c tham sè nhiÖt ®éng phi ®iÒu hßa.

2

3

ThÕ t­¬ng t¸c nguyªn tö cña hÖ vËt liÖu ®­îc x©y dùng trong ACEM lµ mét thÕ t­¬ng t¸c hiÖu dông Einstein phi ®iÒu hoµ, ®­îc biÓu diÔn d­íi d¹ng

+ ,

k x+

3

1 2 effk x

(1.5.6) Ueff( x ) »

Trong ®ã, thµnh phÇn bËc k3 ®Æc tr­ng cho tÝnh phi ®iÒu hoµ vµ nã t¹o ra sù bÊt ®èi xøng cña thÕ trªn, keff lµ hÖ sè ®µn håi hiÖu dông v× nã bao gåm ®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn vµ kh¸c víi hÖ sè ®µn håi trong tr­êng hîp ®¬n cÆp nguyªn tö (single bond). §¹i l­îng x = r - r0 ®· ®­îc ®Þnh nghÜa ë trªn.

7

Gäi M1 vµ M2 thø tù lµ khèi l­îng cña nguyªn tö hÊp thô vµ khèi l­îng cña nguyªn tö t¸n x¹ dao ®éng t­¬ng quan trong ®¸m nhá c¸c nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt. Theo m« h×nh Einstein t­¬ng quan phi ®iÒu hoµ, thÕ t­¬ng t¸c (1.5.6) sÏ ®­îc biÕn ®æi sang d¹ng:

=

U

(

  ˆ ˆ xR R . 12 ij

1. MM 2 + MM 1

2

 M

j

i

i

(1.5.7) ), . Ueff( x ) = U( x ) + (cid:229) „

 ˆR

Trong ®ã,

lµ vect¬ ®¬n vÞ, U(x) ®Æc tr­ng cho thÕ ®¬n cÆp gi÷a nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹; thµnh phÇn thø hai ®Æc tr­ng cho ®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn; tæng theo i ch¹y tõ i = 1 ®èi víi nguyªn tö hÊp thô ®Õn i = 2 ®èi víi nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo j ch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp vµo U(x).

2

( )

=

+

+

+

C¸c phÐp tÝnh ®­îc thùc hiÖn trªn c¬ së phÐp gÇn ®óng dao ®éng chuÈn ®iÒu hoµ, trong ®ã to¸n tö Hamilton cña hÖ ®­îc viÕt d­íi d¹ng tæng cña thµnh phÇn ®iÒu hoµ ®èi víi vÞ trÝ c©n b»ng t¹i mét nhiÖt ®é x¸c ®Þnh vµ phÇn nhiÔu lo¹n phi ®iÒu hoµ.

H

( ) aUHxU

( )yU 

eff

0

P 2 

2

2

=

+

H

k

y

” . (1.5.8)

0

eff

1 2

P 2 

Trong ®ã: æ nh­ ®· ; y = x - a vµ a(T) = Æ r - r0

2

=

+

®Þnh nghÜa ë trªn.

( ) ( ) aUxU

k

y

( )yU

+

eff

eff

1 2

Tõ (1.5.8) ta rót ra: . (1.5.9)

Trong dÉn gi¶i d­íi ®©y ta ¸p dông cho tinh thÓ cã cÊu tróc lËp ph­¬ng t©m diÖn (fcc), cßn ®èi víi c¸c cÊu tróc kh¸c c¸ch tÝnh còng t­¬ng tù.

Thay x = y + a vµo (1.5.7) vµ so s¸nh víi (1.5.6) ta nhËn ®­îc

5 4

3 2

Dα3, keff = 5Dα2(1 - αa) = 2, k3 = -

1 4

(1.5.10) U(y) 5Dα2(ay - αy3).

Trong đó: D và α lµ các tham số của thế Morse. Theo thèng kª l­îng tö gi¸ trÞ trung b×nh cña ®¹i l­îng vËt lý ym (m = 1, 2, 3, ...) cã gi¸ trÞ b»ng:

8

n

1 Z

1 Z

n

Æ ym æ = Tr(ym) = | ym| næ , m =1, 2, 3,... (1.5.11) (cid:229)

Trong ®ã, Z = Trlµ tæng thèng kª, = exp(- H) lµ ma trËn mËt ®é thèng kª,  = 1/kBT, kB lµ h»ng sè Boltzmann. §èi víi tr­êng hîp kh«ng nhiÔu lo¹n, ta cã Z0 = Tr 0 vµ 0 = exp(- H0). Ta có:

1 Z

1 Z

0

(1.5.12) 0 = Æ y æ = Tr(y)  Tr(y),

1 Z

1 Z

0

(1.5.13) 2 = Æ y2 æ = Tr(y2)  Tr(0y2),

1 Z

1 Z

0

(1.5.14) (3) = Æ y3 æ = Tr(y3)  Tr(y3) .

+

(1) =

§Ó tÝnh c¸c biÓu thøc (1.5.12) - (1.5.14), ta sö dông c¸c tr¹ng th¸i dao ®éng tö ®iÒu hoµ |næ víi c¸c trÞ riªng E n = n  w và các toán tử sinh và hủy phonon ta nhận được các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 đưới dạng:

)1( 0

)1( 0 =

1 1

z z

3 2 0 , 4

)1(  2 0  2  0

+

= , (1.5.15) a = s -

=

2 =

z

/-= TEe

2  0

2 0

1 1

z z

  2 10  D

(3

22 )  0

s , , , (1.5.16) -

)3( 0

22 0 ) .

)3( 0 =

 2

 - 22 (2 ) 22 ) (  0

)3(

(1.5.17) (3) = , (

)1( 0 ,

2 0 ,

0 lµ ®ãng gãp ®iÓm

E lµ nhiệt độ Einstein, (1), s

2, s

(3).

Trong ®ã,

kh«ng vµo các cumulant s

1.5.3. XAFS phi điều hòa

Dựa theo khai triển cumulant (1.5.1) và phương pháp tính các cumulant theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) từ biểu thức XAFS phi điều hòa (1.5.3) ta nhận được:

9

2

)

)

) +

+

2

k

( T

2

R

/

k

( 

j

2 H

2 (  T A

)

=

( , Tk 

j

2 S 0 kR

j

2 j

F+

F+

( ) ekF ( 2

sin

kR

( ) k

)Tk ( ) ,

j

j

A j

2

(cid:246) (cid:230) ø Ø - (cid:247) (cid:231) œ Œ ß º ł Ł (cid:229) , (1.5.18)

0S lµ tham sè ®Æc tr­ng hÖ nhiÒu h¹t,

trong ®ã,

jN lµ sè nguyªn tö là độ dịch pha của mạng nguyên tử,

j

2

2

F trong líp j, F là biên độ tán xạ,

A là độ thay đổi biên độ và

A j

+= k

p

/i

H là DWF điều hòa, là độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hòa; quãng đường tự do  của quang điện tử ®­îc x¸c ®Þnh bëi phÇn ¶o cña xung l­îng phøc cña ; phÐp lÊy tæng ®­îc lÊy cho tÊt c¶ c¸c líp quang ®iÖn tö, nguyªn tö.

F

* * *

*

2

3

(

+

+

Chương 2: XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 2.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)

)...

1

x

x

2  HD

3  HD

HD

HD

D

D

2  DD

3  DD

D

H

=

=

=

- - (2.1.1) ,

D

2 ,  HD

3 ,  HD

HD

+ +

+ +

2  H H D

3  H H D

D D

H

D

H

D

D D được tạo ra bằng phép lấy trung bình cộng các thế Morse của chất chủ

3

(2.1.2) Ta sử dụng thế tương tác nguyên tử Morse là thế tương tác đơn cặp. Ở đây ta ký hiệu nguyên tử của chất chủ là H (Host) và nguyên tử tạp chất thay thế là D (Dopant) thì nhận được thế Morse cho trường hợp vật liệu pha tạp dưới dạng: ( ) = V Dx với các tham số: + DD 2

2

3

( (

- -

)... )...

D

D

3 (2.1.3)  H 3 (2.1.4)  D Trong XAFS phi điều hòa, thành phần phi điều hòa thường được coi là yếu nên ta có thể mở rộng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng Einstein của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) với khai triển đến bậc ba cho trường hợp vật liệu pha một nguyên tử tạp chất đối với liên kết (H-D) dưới dạng:

+ + - - x x 1 1 (H) và của chất pha tạp thay thế (D): ( ) = 2 DxV H H ( ) = DxV x x + 2  H + 2  D

10

2

3

=

+

+

k

x

=+ ...

V

( ) x

V

,

( ) xV eff

xk eff

3

eff

HD

HD

ˆ ˆ RRx ij 12

1 2

 M

j

i

i

=

,

x

-= r

,

)5.1.2 (



r 0

MM H +

D M

M

H

D

HDV

(cid:246) (cid:230) (cid:247) (cid:231) (cid:229) (cid:247) (cid:231) „ ł Ł

x

-= x

Víi x là hiệu khoảng cách r tức thời giữa hai nguyên tử lân cận và khoảng cách cân bằng (equilibrium) r0 của nó, Rˆ lµ vector ®¬n vÞ, lµ khèi l­îng hiÖu dông, ®Æc tr­ng cho thÕ ®¬n cÆp gi÷a nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹, thµnh phÇn thø hai ®Æc tr­ng cho ®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn, cho nªn tæng theo i ch¹y tõ nguyªn tö hÊp thô ®Õn nguyªn tö t¸n x¹, cßn tæng theo j ch¹y theo tÊt c¶ c¸c nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt, trõ nguyªn tö hÊp thô vµ t¸n x¹ v× chóng ®· ®ãng gãp vµo HDV .

y nhiễu loạn nhỏ, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng có dạng:

2

=

Sử dụng phép biến đổi và xem phi điều hòa như một

V

y )(

k

y

y )(

+ V

eff

eff

eff

1 2

. (2.1.6)

Sử dụng cấu trúc fcc, so sánh phương trình (2.1.6) với phương trình (2.1.5), ta nhận được các tham số của thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa và các hằng số lực hiệu dụng:

=

G+

+

k

2

D

G+ 31(

)

D



eff

2 HD

HD

2 1

2 2

2  HH

2  E

=œ

1 2

ø Ø , (2.1.7) Œ ß º

-=

G+

G+

k

D

1(

)

và tham số phi điều hòa hiệu dụng:

3

eff

3  HD

HD

3 1

3 2

=

. (2.1.8)

,

=G 1

2

M D + M

M

M H + M

M

D

H

D

H

G (2.1.9) . Trong đó:

2/1

Từ đây ta nhận được tần số Einstein dao động tương quan:

=

G+

+

D

G+ 31(

)

D

 E

2  HD

HD

2 1

2 2

2  HH

1 2

2 

(cid:252) (cid:236) ø Ø (cid:253) (cid:237) (2.1.10) œ Œ ß º (cid:254) (cid:238)

11

2/1

Nhiệt độ Einstein dao động tương quan:

=

G+

+

D

G+ 31(

)

D

 E

2  HD

HD

2 1

2 2

2  HH

 k

1 2

2 

B

(cid:252) (cid:236) ø Ø (cid:253) (cid:237) . (2.1.12) œ Œ ß º (cid:254) (cid:238)

Và phần nhiễu loạn phi điều hòa:

ø Ø

)

G+

+

= 2)( y

D

( G+ 31

D

ay

V 

eff

2  IDH

HD

2 1

2 2

2  HH

1 2

3

G+

G+

D

1(

)

y

3  HD

HD

3 1

3 2

œ Œ ß º . (2.1.13) -

D

 =

HD

và

Xin nhấn mạnh rằng, khi nguyên tử pha tạp được lấy ra, nghĩa là = thì các tham số được dẫn ra ở trên sẽ trở về các DHD biểu thức tương ứng đối với tinh thể tinh khiết được trình bày trong Chương 1.

2.2. Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở)

XÐt mét m¹ng tinh thÓ lËp ph­¬ng t©m mÆt (fcc) trong ®ã cã lÉn mét sè nguyªn tö l¹ D (Dopant) thay thÕ c¸c t©m mÆt cña tinh thÓ chủ H (Host).

+

+

+

(

12(

K

2 ) 

D

2

n 1

Kn ) 2

DD

=

X

D

Vtotal

M= M

2

H

1 8

+

n 1 +

HH +

+

(4[

)1

12



2 n  1

n 1

Kn ] 2

HD

Xét đóng góp của các nguyên tử lân cận vào dao động của cặp nguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ, ta nhận được thế tương tác nguyên tử toàn phần dưới dạng: (cid:252) (cid:236) - (cid:239) (cid:239) , (cid:253) (cid:237) (cid:239) (cid:239) - - (cid:254) (cid:238)

(2.2.1)

Trong đó n1 và n2 là số lượng hai loại nguyên tử và n là số tổng.

Từ (2.2.1) và áp dụng hàm thế Morse ta nhận được hằng số lực hiệu dụng:

12

2

2

+

2

7

D

3

D





DD

DD

HD

HD

=

+

K

D



eff

5  0

n

HH

HH

 10

n

2

2

D



1

DD

DD

n

0

12

n

n

+

+

+

+

)

(  12 13

11

n

n

n

2

2

4 +

 n 11 13 + )1

n 10 (2



D



HD

HD

2

2

2

(cid:246) (cid:230) - - - - - (cid:247) (cid:231) (cid:247) (cid:231) ł Ł

+

(

n

)1

D



HH

DD

DD

,

)2.2.2 (

2

2

12( +

) n D  1 HH + +

+

(4[

)1

13

Dn ]





2 n  1

HD

HD

(cid:252) (cid:236) - - (cid:239) (cid:239) · (cid:253) (cid:237) (cid:239) (cid:239) - (cid:254) (cid:238)

1

n

0

12

n

n

-=

K

3

eff

3

 11 n 13 ) + 1

3

Và hệ số phi điều hòa bậc ba: - - - - -

n 10 ( 8  +

+

+

17

D

3

D

3  DD

DD

3  HD

HD

 10

n

3

16

n ( 1 ++ 8

8( [ + (8

)1

n

n 1 

3 ) D  HH HH + + 3 n  1

2

3  DD 3  HD

Dn ) DD 2 ] Dn HD 1 +

19

D

D

DD

HD

3  HD

)

+

+

(cid:252) (cid:236) - - (cid:239) (cid:239) - (cid:253) (cid:237) (cid:239) (cid:239) - (cid:254) (cid:238)

D

.

)3.2.2(

(  12 13

n 11

n

n

 0

n

HH

3  HH

3  DD 16

5 4

- -

2

2

2

+

+

.(4

DA

DC .

)

 HH

 DD

=

Một cách khác để nhận được thế Morse, thế tương tác nguyên tử hiệu dụng và các tham số nhiệt động khi vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất mà luận án nhận được sẽ được trình bày dưới đây. Nó cũng cho các kết quả như phương pháp nhận được ở trên khi tiến hành tính số cho các vật liệu, trong đó:

k

eff

3

3

3

+

DB .  HD HD + 2 1( ) m +

(2.2.4) ,

(2

)

DA . 3

 HH

DC . 3

 DD

HD

=

k

3

eff

DB . 3 + 1(

 HD 3 ) m 2

2

=

- (2.2.5) ,

r 0

HD

2

+ +

rD 0 D

=

+

+

+

, (2.2.6)

,

n

D

n

=

m

+

+

,

M D M

 13 11 n 12 n n + 3 2   2 4 n

n

3

n

rD   HHH DDD 0 2 D   HH DD ( ) M M H ( ) MM D

+ 0 +  n

H

H

n 3

3

10 n = 4  1 n +

- ,(2.2.7) , -

=



HD

2

)

2

2

D  H H (3 r 0

D

r 0

D

+

+

D

D

 H H

 DD

(  H 2

D  DD 2 )  D H H + 2 D  H H

DD D H D  DD

, (2.2.8) - -

13

3

2

(3

)

2

2

r 0

D

r 0

D

+

+

D

D

 H H

 DD

(  H 2

DD D H D  DD

=

D

HD

3

+

1 2

23 )

(

D

2 )  D H H + 2 D  H H D  DD

 H H

ø Ø - - œ Œ ß º .

3

3

3

+

+

(2

)

DA . 3

 HH

DC . 3

 DD

=

 E

=  E k

 HD 3 )

HD m

DB . 3 + 1( 

B

(2.2.9) Đồng thời, ta tính được tần số và nhiệt độ Einstein tương quan: - . (2.2.10) ,  E

Sự đúng đắn và tin cậy của các kết quả của phương pháp trình bày trên đã được kiểm nghiệm qua việc chúng trở về các biểu thức tương ứng đối với vật liệu tinh khiết được trình bày trong chương 1 khi các nguyên tử tạp chất được rút khỏi vật liệu chủ.

2.3. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất

2

Để tính các cumulant, ta sử dụng thống kê lượng tử như trong

G+

+

3

D

1(

)



)1(

HD

HD

3 1

3 2

=

=

( ) T

Ta )(

.



1( 1(

z z

) )

G+

+

2

D

G+ 31(

)

D



HD

HD

2 1

2 2

 HH

).(  0 1 2

+

2

2

  E

=

chương 1 và nhận được đối với các cumulant bËc 1,2,3 sau đây: G+ (2.3.1) . - ø Ø œ Œ ß º

)

( ) 2  T

)

=  ( 0

(  0

(1 z) z)-(1

G+

+

4

D

G+ 31(

)

D



HD

HD

2 1

2 2

 H H

1 2

2

2

G+

G+

+

)

(

D

1(

)

1(

z

)



)3(

HD

HD

3 1

=

(2.3.2) ; ø Ø œ Œ ß º

( ) T



+ 2

3

  E 16

10 1(

)

z z

G+

+

D

G+ 31(

)

D



HD

HD

2 1

2 2

 HH

3 2 1 2

(2.3.3) - ø Ø œ Œ ß º

2.4. Xây dựng các biểu thức giải tích đối với các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất

+

k 3

k 3

3

eff

3

eff

)1(

=

=

=

-=

Để xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS đối với các vật liệu chứa số n bất kỳ các nguyên tử tạp chất ta vẫn dùng thống kê lượng tử như trong chương 1 và nhận được các biểu thức giải tích đối với các cumulant bậc 1-3 cho trường hợp vật liệu bị pha tạp chất dưới dạng:

T )(

Ta )(

( ) T ,



2 

)1(  0

)1(  0

2  0

1 1

z z

k

k

eff

eff

(2.4.1) -

14

+

/

  E

TkB

=

=

( ) T

,

,

-= e

z

2 

2  0

2  0

1 1

  E k 2

eff

2

k

z

1

3

)3(

-=

=

(2.4.2) -

,

( ) T



)3(  0

2  0

)3(  0

+ ) 2

eff k

z z + 10 ( 1

  E 2 eff

z z Trong đó, các tham số

(2.4.3) -

, 3 eff k

, E

eff

k đối với vật liệu có pha tạp chất được dẫn giải trong phần 2.3.

được tính theo các công thức

2.5. Các kết quả tính số và thảo luận 2.5.1. Thế Morse và thế tương tác nguyên tử khi vật liệu pha tạp chất

Hình 2.5.1.1-3

Các kết quả tính số đối với thế tương tác nguyên tử được trình bày như sau: Hình 2.5.1.1 mô tả thế Morse đối với các liên kết Cu-Cu, Ni- Ni và Ni-Cu, Hình 2.5.1.2 mô tả thế Morse của Ni bị pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu bị thay thế bởi các tử Ni. Hình 2.5.1.3 mô tả thế tương tác nguyên tử hiệu dụng khi Ni bị pha tạp bởi Cu.

2.5.2. Các cumulant biểu diễn các tham số nhiệt động của vật liệu pha tạp chất

Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 - DWF (Hình 4.2.1), của cumulant bậc 3 (Hình 4.2.2) tuân theo các tính chất cơ bản của chúng, )3( với T2, còn tại như tại nhiệt độ cao, DWF tỷ lệ tuyến tính với T,

15

nhiệt độ thấp chứa đóng góp năng lượng điểm không (một hiệu ứng lượng tử), đồng thời chúng khác nhau khi nồng độ pha tạp khác nhau.

Hình 2.5.2.1 Hình 2.5.2.2

* * *

*

Chương 3: XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẨY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN

3.1. Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic

Hợp kim là hỗn hợp của hai hay nhiều nguyên tố khác nhau. Hợp kim được tạo bởi hai nguyên tố thành phần được gọi là hợp kim hai thành phần (binary alloy). Một tính chất quan trọng của hợp kim hai thành phần là giản đồ pha (Phase diagram) trong đó mô tả sự phụ thuộc giữa nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần của các nguyên tố tạo thành.

Những hỗn hợp được tạo bởi hai vùng lỏng trong giản đồ pha được gọi là Eutectic. Nhiệt độ hóa rắn thấp nhất được gọi là nhiệt độ Eutectic. Tỷ phần của hai nguyên tố thành phần tại nhiệt độ Eutectic được gọi là tỷ phần Eutectic. Vật rắn tại điểm này là kết quả gặp nhau của hai giản đồ pha.

3.2. Một số phương pháp nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu Đã có rất nhiều các nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết về nhiệt độ nóng chảy của các đơn tinh thể, các hợp kim và hợp kim hai thành phần. Giản đồ pha của một số hợp kim hai thành phần cũng được đo và thống kê trong một số tài liệu tham khảo.

Các nghiên cứu lý thuyết về nóng chảy đã được công bố rất nhiều, tuy nhiên một lý thuyết có thể dẫn đến tính giải tích đối với đường cong

16

nóng chảy hay giản đồ pha của các hợp kim hai thành phần vẫn chưa được phát triển. Đó chính là lý do để luận án hiện tại tham gia vào giải quyết vấn đề này. Một đóng góp có ý nghĩa cho vấn đề trên là lý thuyết hình thức luận về giản đồ pha (phase diagram) của các hợp kim hai thành phần. Ở đây điểm Eutectic được định nghĩa một cách tổng quát hơn như là điểm cực tiểu của đường cong nóng chảy. 3.3. Nguyên lý nóng chảy Lindemann

Nguyên lý Lindemann dựa trên nguyên tắc là: Sự nóng chảy xảy ra khi tỷ số giữa căn của độ nhiễu động bình phương trung bình (RMSF: root mean square fluctuation) của các vị trí nguyên tử và khoảng cách đến các nguyên tử lân cận nhất đạt giá trị giới hạn. Nguyên lý nóng chảy Lindemann đã liên kết sự nóng chảy với tính không bền vững của dao động mạng cho nên lý thuyết nhiệt động mạng là một trong những cơ sở quan trọng để giải thích các tính chất nhiệt động học và nóng chảy của vật liệu.

3.4. Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần. Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc a) Mạng fcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; 6 mặt của hình lập phương, mỗi mặt chứa 1/2 nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 2 ô mạng. Cho nên số nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở fcc bằng 4. b) Mạng bcc có 8 đỉnh của hình lập phương, mỗi đỉnh chứa 1/8 nguyên tử vì mỗi nguyên tử chung cho 8 ô mạng; có 1 nguyên tử tại trung tâm. Cho nên số nguyên tử của nguyên tố chủ trong một ô cơ sở bcc bằng 2.

3.5. Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc

- -

q.R i

q.R i

q.R i

q.R i

n

n

n

n

)

=

=

+

+

( u

) ,

U

u

e

e

e

e

(cid:229) (cid:229)

( u 1 q

U 1 n

* u 1 q

* 2

2

2

q

n

q

1 2

q

q

t

t

i  q

i  q

=

=

,

Mạng của hợp kim hai thành phần luôn trong trạng thái dao động nhiệt, cho nên trong ô mạng n hàm dao động nguyên tử số 1 đối với nguyên tố thứ nhất và số 2 đối với nguyên tố thứ hai, cấu thành hợp kim hai thành phần, có dạng: 1 2

u

u

e

, (3.5.1)

u 1 q

q

2

2

Trong đó

u e 1 q là tần số của dao động mạng và q là số sóng.

17

2

W

Biên độ dao động nguyên tử được đặc trựng bởi MSD hay hệ số DWF:

uK.

q

1 (cid:229)= 2

q

(3.5.2)

qu là

Trong đó, K là vec-tơ tán xạ bằng một vec-tơ mạng đảo và

biên độ dao động nguyên tử trung bình.

Mỗi ô mạng đơn vị chứa p nguyên tử, trong đó trung bình có s là số qu sẽ

(

+

s

sp

nguyên tử loại 1 và (p-s) là số nguyên tử loại 2, khi đó đại lượng được tính như sau: -

) u

u 1 q

2

q

=

u

q

p

(3.5.3)

2

2

=

=

(

]

=

+

Qua tính toán ta nhận được biên độ dao động nguyên tử trung bình

u

,

MMm

/

u

2

q

mu q 1

1

2

) umsp 1 q

q

1 2 p

- , (3.5.4) đối với mode mạng thứ q dưới dạng: [ 2 s

+

2

]

=

+

W

[ 2 sK

(

msp

)

1 2 (

+

1 p 2

n q [ s

 ]msp )

NM

1 q

q

T >> D

2

2

+

Để nghiên cứu MSD với phương trình (3.5.2) trong đó cả ba dao động có cùng tốc độ ta sử dụng mô hình Debye. Sử dụng (3.5.4) ta nhận được: (cid:246) (cid:230) (cid:247) (cid:231) ł Ł - . (3.5.5) (cid:229) -

[ sM 2

=

W

1

]  TKMsp ( ) 1 2 DBkMM  2 Sử dụng biểu thức nhận được ta dẫn ra biểu thức của độ khuếch tán

- (3.5.6) . Các dao động mạng sau lượng tử hóa trở thành phonon tuân theo thống kê Bose-Einstein. Chuyển phép lấy tổng theo q sang phép lấy tích phân tương ứng và áp cho vùng nhiệt độ cao ( ) khi nóng chảy, D là nhiệt độ Debye ta nhận được hệ số Debye-Waller W từ với phương trình (3.5.5): 3 p 2

22 

T

pm

2

=

trung bình bình phương (MSF) nguyên tử dưới dạng:

U

2

n

1 N

2  DB

n

(3.5.7) . (cid:229) -

9 ] [ + kmsp ) sM ( 1 T >> , độ nhiễu động bình phương trung D bình (MSF) của các vị trí nguyên tử xung quanh các vị trí cân bằng mạng được xác định bởi phương trình (3.5.7) mà nó tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T.

Như vậy, tại nhiệt độ

18

22 

=

R

Cho nên tại một nhiệt độ T được cho tồn tại đại lượng R mà nó được xác định bởi tỷ số giữa độ khuếch tán trung bình bình phương căn (RMSF) và khoảng cách đến các nguyên tử lân cận gần nhất d có giá trị như sau:

9 +

1 d

(

[ sM 1

pm T ] 2 DBkmsp )  Dựa trên nguyên lý nóng chảy Lindemann, hợp kim hai thành phần sẽ nóng chảy khi đại lượng R theo phương trình (3.5.8) đạt một giá trị tới hạn Rm. Khi đó nhiệt độ nóng chảy Lindemann mT đối với một hợp kim hai thành phần với sử dụng (3.5.8) sẽ được xác định như sau:

2

]

+

(3.5.8) . -

2

d

[ sM

2

1

=

=

=

)9.5.3. (

U

R

,

, 

T m

2 m

n

2

2

( 9

Msp ) pm

1 Nd

n

2 2 kR  DBm 2  Biểu thức trên đối với nhiệt độ nóng chảy Lindemann có thể được áp dụng cho các hợp kim hai thành phần khác nhau được cấu thành bởi các cặp nguyên tố khác nhau có các khối lượng nguyên tử M1 và M2 và có cùng cấu trúc tinh thể được xác định qua các tham số p và s.

- (cid:229)

1

=

Nếu ký hiệu x là tỷ phần khối lượng của nguyên tố số 1 thì ta có:

x

sM (

+

sM

1

2

) Msp Từ biểu thức này ta nhận được số trung bình các nguyên tử của

(3.5.10) . -

=

nguyên tố số 1 trong mỗi ô mạng của hợp kim dưới dạng:

s

+

px x

)

m

1(

x Ta coi một nguyên tố là nguyên tố chủ thì nguyên tố còn lại là nguyên tố của chất pha thay thế. Do việc trở thành nguyên tố chủ của hai nguyên tố là như nhau nên ta cần lấy trung bình tham số m về tỷ phần khối lượng nguyên tử của các nguyên tố cấu thành hợp kim hai thành phần như sau:

. (3.5.11) -

2

1

(

)

=

+

m

s

sp

1 p

M M

M M

1

2

ø Ø - . (3.5.12) œ Œ ß º

2

1

2

)

+

=

( 1

) mx

x

( 1

x

xm

0

M M

M M

2

1

Phương trình này có thể được giải bằng phép gần đúng liên tiếp. Đặt thành phần bậc không với s từ (3.5.11) ta nhận được phương trình bậc 1 dưới dạng: ø Ø - - - - (3.5.13) œ Œ ß º

Phương trình này cho ta nghiệm sau đây:

19

1

)

( 1

x

x

D+œ

2

1

2

)

)

=

=D

m

,

x

( 1

x

( x 14

x

)14.5.3(

+œ

M M )

x

( 12

M M

M M

2

1

ø Ø - - - Œ ø Ø ß º - - - Œ - ß º

2

2

)

=

Khi thay thế đại lượng m này cho m trong phương trình (3.5.9) thì nó trở thành phương trình tính nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai thành phần.

/ p

Việc lấy trung bình cho kết quả như sau: ( + -

[ s

sp



 1

 2

dTm

. cong nóng chảy, nghĩa là:

] (3.5.15) Điểm Eutectic được tính dựa trên điều kiện cực tiểu của đường 0=dx (3.5.16) Sử dụng năng lượng Gibbs và các nguyên lý của nhiệt động học ta có thể chứng minh rằng năng lượng Gibbs của hợp kim hai thành phần Eutectic trong lý thuyết hiện tại luôn cực tiểu và hệ luôn ở trong trạng thái cân bằng nhiệt động.

3.6. Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann, điểm Eutectic, so sánh với thực nghiệm và lý thuyết khác

Hình 3.6.1 - Hình 3.6.2 - Hình 3.6.3 - Hình 3.6.4

20

Các đường cong nóng chảy - giản đồ pha với các điểm Eutectic đã được tính cho các hợp kim hai thành phần Cu1-x Agx (Hình 3.6.1), Cs1xRbx (Hình 3.6.2), Cu1-xNix (Hình 3.6.3), và Cs1-xRbx (Hình 3.6.4). Chúng có dáng điệu phù hợp với giải thích của lý thuyết hình thức luận. Các kết quả đều cho sự trùng hợp với thực nghiệm khi các chất còn tinh khiết. Kết quả đường cong nóng chảy được tính theo lý thuyết hiện tại đối với Cu1-xNix trùng tốt và đối với Cs1-xRbx trùng một cách hợp lý với các kết quả thực nghiệm. Từ các đường cong nóng chảy trên ta có thể nhận được nhiệt độ nóng chảy Lindemann của các hợp kim hai thành phần tương ứng với tỷ phần bất kỳ của các nguyên tố thành phần. Bảng 3.6.1 trình bày sự trùng tốt giữa nhiệt độ nóng chảy Lindemann của Cu1- xNix và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs được tính theo lý thuyết hiện tại với các giá trị thực nghiệm tương ứng. Bảng 3.6.2 so sánh nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs với các giá trị thực nghiệm.

Bảng 3.6.1: Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-xNix, (fcc) và Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) được so sánh với thực nghiệm [68,82,7,83].

Cu1-xAgx Cu1-xNix Cs1-xRbx Cr1-xMox

0,7107 0,719 [83] 1170,0 1123,5 [7] 0,0 0,0 [68] 1358,0 1356,0 [68] 0,3212 0,357 [68] 288,0 285,8 [68] 0,1977 0,17 [68] 2127,0 2127,0[68] Hợp kim xE, Present xE, Expt. TE,Present TE, Expt.

Bảng 3.6.2: Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) của Cu1-xNix (fcc) và Cs1-xRbx (bcc) ứng với các tỷ phần x khác nhau của Ni pha tạp vào Cu và Rb pha tạp vào Cs. Các kết quả được so sánh với các giá trị thực nghiệm tương ứng.

0.10 1396 1388 292.6 291.4 0.30 1468 1461 287.5 286.0 0.50 1538 1531 290.0 287.4 0.70 1611 1605 295.0 293.5 0.90 1687 1684 305.0 304.0 Tỷ phần pha tạp (x) Cu1-xNix, Present Cu1-xNix, Expt. Cs1-xRbx, Present Cs1-xRbx, Expt.

Từ các kết quả tính số trên có thể rút ra rằng các đường cong nóng chảy hay giản đồ pha được tính hay được đo trên thực nghiệm có thể chỉ 21

ra mức độ mà các nguyên tử của hợp kim hai thành phần trở nên hoặc liên kết chặt hơn hoặc yếu hơn (tức là cứng hơn hay mềm hơn) sau khi nguyên tố chủ bị pha tạp bởi các nguyên tử của chất pha tạp để trở thành hợp kim hai thành phần. Mức độ này phụ thuộc vào tỷ phần của hai chất trong hợp kim. Tính chất này có thể hữu ích cho việc ứng dụng các hợp kim hai thành phần Eutectic trong khoa học và kỹ thuật.

KẾT LUẬN CHUNG

Luận án đã góp phần giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học của nghiên cứu và phân tích các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và nhiệt độ nóng chảy Lindemann, các điểm Eutectic của các hợp kim hai thành phần. Các kết quả mới chính của luận án bao gồm: 1. Đã xây dựng các biểu thức giải tích cho thế Morse và thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng của các vật liệu bị pha tạp chất. Các thế này ảnh hưởng đến tính chất vật lý và các tham số nhiệt động của các vật liệu khi bị pha tạp.

2. Đã mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu có pha tạp chất. Dựa trên thống kê lượng tử, đã xây dựng các biểu thức giải tích cho các cumulant trong XAFS. Biểu diễn các tính chất nhiệt động như độ dịch chuyển mạng, độ dịch tương đối trung bình bình phương, hay các hiệu ứng phi điều hòa của các vật liệu pha tạp chất. Điều này có thể mở rộng cho nghiên cứu các hợp chất, hợp kim và vật liệu khuyết tật.

3. Đã xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy - giản đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần. Ưu điểm của lý thuyết này là, thay cho việc tính nhiệt độ nóng chảy cho từng hợp kim với tỷ phần nhất định ta có thể nhận được nhiệt độ nóng chảy của hợp kim với tỷ phần bất kỳ của các nguyên tố cấu thành.

4. Đã đánh giá sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy và năng lượng liên kết nguyên tử vào tỷ phần của các nguyên tố cấu thành hợp kim hai thành phần, qua đó cho thấy vật liệu non hơn hay già hơn sau khi được pha tạp trở thành hợp kim. Điều này có thể hữu ích đối với công nghệ sử dụng vật liệu.

5. Các biểu thức giải tích đã được lập trình tính số và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm cũng như các lý thuyết khác. Độ tin cậy của các kết quả của luận án được thể hiện qua 9 bài báo được công bố trên các tạp chí khoa học quốc gia (6 bài) và quốc tế (3 bài).

22

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ

(Liên quan trực tiếp đến luận án)

1. Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung (2004), “Study of Morse Potential, Binding Energy, Thermal Expansion and Their Relations”, VNU-Jour. Science Vol. 20, No. 3AP, p. 136.

2. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Tran Trung Dung (2004), “Study of Interaction Potential and Force Constants of fcc Crystals Containing n Impurity atoms“, VNU-Jour. Science, Vol. 20, No. 2, 9-19.

3. Nguyen Van Hung, Ho Khac Hieu, Nguyen Cong Toan (2006), “Thermodynamic and Correlation Effects in Atomic Vibration of bcc Crystals Containing Dopant Atom”, VNU- Jour. Science, Vol. 12, No. 1, pp. 26-32.

4. Nguyen Van Hung, Tran Trung Dung, Nguyen Cong Toan (2006), “Study of EXAFS cumulants of fcc crystals containing n dopant atoms”, VNU-Jour. Science, Vol. 22, No. 3, pp. 31-38.

5. Nguyen Van Hung, Le Thi Hong Liên, Nguyen Cong Toan (2008), and EXAFS fcc Crystals Containing Doping Atom”, VNU. J. “High-order Anharmonic Effective Potentials Cumulants of Science, Vol. 24, 13-17.

6. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Hoang Thi Khanh Giang (2010), “Calculation of Lindemann’s melting temperature and eutectic point of bcc binary alloys”, VNUJ Science Vol. 26, p. 147. 7. Nguyen Van Hung, Dung T. Tran, Nguyen Cong Toan, and Barbara Kirchner (2011), “A thermodynamic lattice theory on melting curve and eutectic points of binary alloys. Application to fcc and bcc structure”, Cent. Eur. J. Phys. Vol. 9, No. 1, pp. 222-229. 8. Nguyen Van Hung, Nguyen Cong Toan, Nguyen Ba Duc, Dinh Quoc Vuong (2015), “Thermodynamic properties of semiconductor compounds studied based on Debye-Waller factors”, Cent. Eur. J. Phys. (Open Physics) 13, p. 242.

9. Nguyen Cong Toan, Nguyen Van Hung, Nguyen Ba Duc, Dinh study of phase diagram, Quoc Vuong (2016), “Theoretical Lindemann melting temperature and Eutectic point of binary alloys”, Int. J. Adv. Mater. Research 2, No. 5, pp. 80-85.

23

2017_NCT_V6_TomTat LA.doc C:\Users\Toannc\Desktop

Filename: Directory: Template:

C:\Users\Toannc\AppData\Roaming\Microsoft\Template

s\Normal.dotm

LỜI CẢM ƠN

Pc

12/10/2017 3:14:00 PM

12/10/2017 3:14:00 PM Toannc

12/10/2017 3:45:00 PM

5,677 (approx.)

Title: Subject: Author: Keywords: Comments: Creation Date: Change Number: 2 Last Saved On: Last Saved By: Total Editing Time: 1 Minute Last Printed On: As of Last Complete Printing Number of Pages: 25 Number of Words: Number of Characters:

32,363 (approx.)