BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN NỀN SILICA
MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI
NHIỄM PHÓNG XẠ
Nghiên cứu sinh: Nguyễn Văn Chính
Hướng dẫn khoa học: TS. Đặng Đức Nhận
TS. Nguyễn Lanh
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 9.44.01.13
Công trình được hoàn thành tại: Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng
nguyên tử Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Đặng Đức Nhận
2. TS. Nguyễn Lanh
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án
tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vào hồi giờ ngày tháng năm 20...
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân
1
MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc ứng dụng công nghệ hạt nhân và năng lượng nguyên tử vì mục đích hòa bình đang phát
triển mạnh ở nhiều quốc gia trên thế giới. Năng lượng hạt nhân có đặc tính sạch, ít phát thải khí nhà kính và có
tính cạnh tranh kinh tế đã trở thành một dạng năng lượng quan trọng trên thế giới. Với việc sử dụng rộng rãi
năng lượng hạt nhân và các ứng dụng khác của công nghệ hạt nhân thì ô nhiễm nước do các nhân phóng xạ đang
là mối quan tâm lớn trên toàn thế giới. Hơn nữa, các sự cố hạt nhân, chẳng hạn như sự cố xảy ra tại Fukushima
năm 2011, với hàng loạt vấn đề tiếp theo, đã làm dấy lên mối lo ngại nghiêm trọng về sức khỏe con người và hệ
sinh thái ở thế hệ hiện tại và cả tương lai.
Các nhân phóng xạ có thể trực tiếp phá hủy tổ chức sinh học hoặc phản ứng với phân tử sinh học do hít,
nuốt phải gây liều chiếu trong nguy hại nghiêm trọng cho sự sống, bao gồm cả con người, khi mức liều vượt quá
ngưỡng nhất định.
Đặc điểm của xử lý ô nhiễm phóng xạ trong môi trường nước là (1) độc tính cao, (2) nồng độ thấp, (3) tồn
tại đa dạng trong môi trường nước: dạng hòa tan, dạng keo, dạng hợp chất hữu cơ, vô cơ, ... Một số phương
pháp đang được ứng dụng để loại bỏ các nhân phóng xạ trong môi trường nước, bao gồm kết tủa hóa học và/
hoặc bay hơi, trao đổi ion/ hấp phụ, thẩm thấu ngược, lọc và chiết dung môi, tách màng, .... Trong đó, hấp phụ
là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi nhất do đây là phương pháp có hiệu quả cao và đảm bảo tính kinh tế - kỹ
thuật. Gần đây, những tiến bộ trong vật liệu (đặc biệt là dòng vật liệu silica mao quản trung bình có cấu trúc ổn
định, diện tích bề mặt riêng cao và các đặc tính hóa lý đặc biệt, có khả năng hấp phụ cao hơn và ái lực hóa học
mạnh hơn với các hạt nhân phóng xạ) đã mang lại nhiều cơ hội để phát triển phương pháp hấp phụ trong xử lý
nước thải phóng xạ.
Vật liệu SBA-15 là vật liệu silica mao quản trật tự kích thước trung bình có cấu trúc đối xứng dạng lục
phương, đường kính mao quản đồng đều, dao động từ 2 – 10 nm, bề dày tường mao quản có thể lên đến 6 nm và
diện tích bề mặt riêng từ 500 – 1000 m2/g. Vật liệu SBA-15 có thể biến tính bằng các kim loại, oxit kim loại hay
các nhóm chức hữu cơ để làm tăng dung lượng hấp phụ, khả năng tách pha rắn – lỏng sau hấp phụ, độ chọn lọc
và tốc độ hấp phụ các chất ô nhiễm, đặc biệt trong hấp phụ các nhân phóng xạ.
Tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-15 để xử lý nước thải chứa các ion UO2
2+ và Th4+ có nồng độ cao hơn
mức quy định là hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học vật liệu và an toàn bức xạ quan tâm. Trong điều
kiện cơ sở hạ tầng sẵn có ở Việt Nam, vật liệu SBA-15 được tổng hợp từ thủy tinh lỏng nội địa sẵn có, giá thành
rẻ thay vì sử dụng các hóa chất silic dạng ankoxit như tetraethyl orthosilicate (TEOS) nhập khẩu, đắt tiền, sử
dụng axit H2SO4 đặc thay cho axit HCl đặc dễ bay hơi gây độc hại và ăn mòn thiết bị môi trường xung quanh,
kết hợp với lò vi sóng ở nhiệt độ 800C để rút ngắn thời gian tổng hợp. Vật liệu SBA-15 được biến tính bằng
cách tạo composite với nano sắt từ Fe3O4 để dễ dàng tách pha rắn – lỏng trong thu hồi và tái sử dụng, hoặc tạo
composite với TiO2 nanotubes để tăng dung lượng hấp phụ (trong điều kiện chiếu UV). Ion uranyl và Th4+ được
xử lý bằng vật liệu composite của SBA-15 với TiO2 nanotubes (SBA-15/TNT) theo phương pháp hấp phụ kết
hợp quang xúc tác là điểm mới về mặt phương pháp xử lý thải phóng xạ. Qua tìm hiểu tài liệu nghiên cứu sinh
nhận thấy: ở trên thế giới cũng như trong nước chưa có công bố nào về vấn đề này. Chính vì vậy, nghiên cứu
sinh đã lựa chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên nền silica mao quản trung bình SBA-15
để xử lý nước thải nhiễm phóng xạ”.
Mục tiêu của luận án
- Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu SBA-15 với nano sắt từ (Fe3O4) và TiO2 nanotubes để xử lý ion
uranyl, Th4+ trong môi trường nước.
- Nghiên cứu cơ chế hấp phụ, xác định đặc trưng động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ion uranyl,
Th4+ trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT. Nghiên cứu xây dựng quy trình xử lý nước thải phóng xạ từ
quá trình chế biến quặng urani ở quy mô phòng thí nghiệm.
2
Phạm vi của luận án
Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ các ion
uranyl (UO2
2+) và ion Th4+ trong môi trường nước trên loại vật liệu SBA-15 và composite SBA-15/TNT(1/1).
Trên cơ sở đó, nghiên cứu xử lý nước thải từ quá trình chế biến quặng urani tại Viện Công nghệ xạ hiếm chứa
các ion phóng xạ (uranyl, Th4+, ...) và các ion kim loại ở nồng độ thấp.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 và SBA-15 biến tính (với nano Fe3O4 và TiO2 nanotubes) sử dụng
các nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm: thủy tinh lỏng Việt Nam, Pluronic P123, axit sunfuric, bột titan oxit (dạng
anatase), lò vi sóng
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp kiểm tra: BET, XRD,
IR, TEM, SEM, UVvis, thế zeta, XRF
- Khảo sát cơ chế hấp phụ, xác định đặc trưng động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ion uranyl, Th4+
trên vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT (1/1)
- Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu SBA-15/TNT (1/1) đối với hấp phụ ion uranyl và ion Th4+
trong môi trường nước
- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu SBA-15 và SBA-15/TNT (1/1)
- Nghiên cứu ảnh hưởng của anion F- đến hiệu quả xử lý ion uranyl
- Xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải có chứa các ion uranyl, Th4+, ... theo phương pháp mẻ ở quy
mô phòng thí nghiệm
+ Đối tượng nước thải là nước thải từ quá trình chế biến quặng urani của Viện Công nghệ xạ hiếm.
Cấu trúc luận án
Luận án này gồm 142 trang (không kể phần phụ lục) với 73 hình vẽ, 28 bảng số liệu và 131 tài liệu tham
khảo. Luận án được bố cục gồm phần mở đầu, phần nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội
dung của luận án gồm 3 chương: Chương 1: tổng quan gồm 41 trang, Chương 2: phương pháp nghiên cứu và
thực nghiệm gồm 25 trang, Chương 3: kết quả và thảo luận gồm 63 trang.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về tình hình ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước
1.1.1. Vấn đề ô nhiễm các nhân phóng xạ trong môi trường nước
Trong tự nhiên, các nguyên tố phóng xạ tồn tại ở trong đất, đá và nước xung quanh chúng ta. Ở trong nước,
các nguyên tố phổ biến có thể kể đến là urani, radi và radon. Ô nhiễm phóng xạ tự nhiên gây ra bởi sự thẩm thấu
của các nguyên tố phóng xạ vào nước ngầm gây ô nhiễm nước ngầm. Trong các nguồn ô nhiễm phóng xạ nhân
tạo có thể kể đến như: nước thải từ nhà máy điện hạt nhân, nước thải từ quá trình tái chế nhiên liệu đã qua sử
dụng, nước thải sinh ra từ việc sử dụng chất phóng xạ trong bệnh viện, trong công nghiệp hoặc các viện nghiên
cứu, trong chu trình nhiên liệu: khai thác và chế biến quặng chứa urani và thori, do các hoạt động quân sự hay
các sự cố hạt nhân, ...
Ở Việt Nam, trữ lượng đất hiếm và sa khoáng ven biển rất lớn. Trong đất hiếm và sa khoáng, ngoài các
nguyên tố có giá trị như Ti, Cu, Fe, các nguyên tố nhóm hiếm, ... thì không thể không nhắc đến các nguyên tố
phóng xạ như U, Th. Việc khai thác, chế biến đất hiếm và sa khoáng ven biển sẽ sinh ra một lượng lớn nước thải
có thành phần phức tạp và chứa các nhân phóng xạ.
1.1.2. Các dạng tồn tại của urani và thori trong môi trường nước
Các trạng thái tồn tại của các ion UO2
2+ và Th4+ phụ thuộc vào pH và sự có mặt của các anion trong dung
dịch. Trạng thái tồn tại của các ion ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của quá trình hấp phụ do liên quan đến điện tích
ion và kích thước ion.
1.1.3. Các phương pháp xử lý nhân phóng xạ trong môi trường nước
Trong những năm gần đây, đã có nhiều báo cáo về các công nghệ xử lý nước thải phóng xạ, chủ yếu bao
gồm kết tủa hóa học, trao đổi ion, cô đặc bằng bay hơi, công nghệ sinh học, lọc màng, xúc tác quang bằng vật
liệu bán dẫn, hấp phụ trên vật liệu silica mao quản trung bình, ... Hiện nay, để đạt hiệu quả cao, việc kết hợp hai
hay nhiều công nghệ để xử lý nước thải phóng xạ đang được ưu tiên nghiên cứu và phát triển.
1.2. Giới thiệu vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15
1.2.1. Tổng quan về vật liệu silica mao quản trung bình
1.2.1.1. Trên thế giới
Năm 1990, nhóm nghiên cứu người Nhật đã công bố trên tạp chí của Hiệp hội hóa học Nhật Bản việc
tổng hợp thành công vật liệu silica mao quản trung bình có đường kính mao quản 2 – 4 nm, diện tích bề mặt
riêng 900 m2/g.
Năm 1992, các nhà khoa học ở Tập đoàn Nghiên cứu và Phát triển Mobil (Hoa Kỳ) đã tổng hợp thành
công vật liệu rây phân tử mao quản trật tự có kích thước trung bình (ký hiệu là MCM-41 hay M41S). Vật liệu có
diện tích bề mặt riêng 1000 m2/g, đường kính mao quản 2,6 - 4 nm, thể tích mao quản từ 0,7 – 1,2 cm3/g.
Năm 1998, các nhà khoa học thuộc trường đại học Santa Barbara, Hoa Kỳ đã tổng hợp thành công vật liệu
silica mao quản trung bình có cấu trúc trật tự, vật liệu được đặt tên là Santa Barbara Amorphous (SBA-15), là
một bước tiến trong nghiên cứu phát triển vật liệu mao quản trung bình.
SBA-15 là vật liệu silic dioxit mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có đối xứng lục lăng được tổng
hợp bằng cách sử dụng các polyme không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit)
(Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất ĐHCT trong môi trường axit. Đường kính mao quản nằm trong
khoảng 2-10 nm và bề dày tường có thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất
ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 350C đến 800C.
Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen dạng lục lăng trong đó phần
kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen.
- TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H2O
-Si-OH + ROH
