Xác định đồng thời các halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng bằng phương pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:93

Thêm vào BST

Báo xấu

51
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là xây dựng quy trình phân tich xác định hàm lượng halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng; góp phần nghiên cứu phát triển và mở rộng phạm vi các phương pháp phân tích hiện đại; tạo cơ sở cho việc xây dựng tiêu chuẩn quản lý môi trường dựa trên độ độc hại của các nguyên tố halogen.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Xác định đồng thời các halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng bằng phương pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ CAM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT HỢP ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ CAM XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC HALOGEN (F, Cl, Br) TRONG MỘT SỐ MẪU QUẶNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN KẾT HỢP ĐIỆN CỰC CHỌN LỌC ION Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ KIM DUNG Hà Nội - 2014 2
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Kim Dung đã tận tình hƣớng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài và viết luận văn. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Công Nghệ Xạ Hiếm và các cô chú, anh chị em, công tác tại Trung tâm phân tích, Viện Công Nghệ Xạ Hiếm đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu trong môi trƣờng hiện đại. Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hoá Phân tích, đã cho em những kiến thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hoá k22, đặc biệt là những ngƣời bạn trong nhóm hoá phân tích k22 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập và thực hiện đề tài này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi. Hà Nội, tháng 1 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Cam 3
MỞ ĐẦU Halogen là những nguyên tố rất hoạt động, trong thiên nhiên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do. Flo và clo là những nguyên tố tƣơng đối phổ biến, trữ lƣợng của mỗi nguyên tố đó ở trong vỏ trái đất là vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Brom và iot kém phổ biến hơn, trữ lƣợng của brom là 3.10-5% , iot là 4.10-6%. Clo tồn tại chủ yếu dƣới dạng muối ăn NaCl có ở trong nƣớc biển hoặc trong mỏ muối (do hồ hoặc hồ nƣớc mặn bị vùi lấp tạo nên), brom và iot thƣờng có cùng clo rong nƣớc biển và nƣớc của những hồ ngập mặn. Nƣớc biển chứa khoảng 2% clo, 7.10-3% brom và 5.10-6% iot. Trong nƣớc của giếng khoan dầu mỏ có khoảng 0,01- 0,5% brom và khoảng 10-4-3.10-4% iot. Trong cơ thể ngƣời, flo có trong xƣơng và men răng, clo có ở trong máu ngƣời dƣới dạng NaCl và ở trong dịch vị dạ dày dƣới dạng HCl, iot ở trong tuyến giáp trạng còn brom chỉ có ở dạng vết. Từ khi đất nƣớc ta hoàn toàn giải phóng, công tác điều tra địa chất và tìm kiếm thăm dò khoáng sản mới đƣợc triển khai trên quy mô toàn lãnh thổ Việt Nam. Kết quả của công tác điều tra, khảo sát, thăm dò địa chất cho thấy, Việt Nam có tiềm năng khoáng sản khá phong phú, đa dạng. Nhiều khoáng sản có trữ lƣợng lớn nhƣ bôxit, quặng sắt, đất hiếm, apatít,… chủng loại khoáng sản đa dạng. Nƣớc ta là nƣớc có nhiều tài nguyên khoáng sản, đó là một nguồn lực và lợi thế quan trọng cho sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nƣớc. Những kết quả điều tra, đánh giá, thăm dò từ những năm 1950 đến nay đã khẳng định Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm. Các mỏ đất hiếm ở Việt nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ (nhóm lantan và ceri) tập trung ở vùng Tây Bắc Việt Nam, tạo điều kiện thuận lợi để phát triển thành một cụm công nghiệp khai thác đất hiếm trong tƣơng lai. Với nhu cầu sự dụng đất hiếm trên thế giới ngày càng tăng và với tầm quan trọng của đất hiếm thì việc đẩy mạnh mở rộng khai thác đất hiếm là điều không tránh khỏi. Số liệu năm 2010 cho thấy Trung Quốc là quốc gia đi đầu trong khai thác đất hiếm (cung cấp 95% đất hiếm cho thị trƣờng thế giới), theo báo cáo của Hội đất hiếm Trung Quốc chế biến mỗi tấn đất hiểm ở đó sinh ra 8,5 kg flo và 13 kg bụi, họ sử dụng công 4
nghệ nung nhiệt độ cao dùng H2SO4 đậm đặc để tạo ra một tấn quặng đất hiếm nung sẽ sinh ra 9.600 – 12.000 m3 chứa nồng độ bụi đậm đặc, axit HF, SO2, H2SO4, khoảng 75 m3 chứa axit, khoảng một tấn phụ phẩm có tính phóng xạ. Từ trƣớc tới nay nƣớc ta cũng có khai thác đất hiếm nhƣng công nghệ còn lạc hậu, chủ yếu sử dụng phƣơng pháp thủ công và dẫn đến tổn thất tài nguyên lớn (có những mỏ tổn thất tới 60%), công suất thấp, không tách đƣợc hết thành phần nguyên tố hiếm. Việt Nam cũng đã nghiên cứu sử dụng đất hiếm trong các lĩnh vực nông nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, chế tạo hợp kim gang, thép, thủy tinh, bột màu... nhƣng vẫn chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc quy mô nhỏ. Trong đất hiếm chứa nhiều nguyên tố độc hại, có tính phóng xạ, nếu khai thác không đúng quy trình kỹ thuật có thể gây ô nhiễm môi trƣờng, việc khai thác có nhiều yếu tố rủi ro cao và khả năng gây tổn hại môi trƣờng. Ở Việt Nam chúng ta, một trong những mỏ quặng đất hiếm lớn có ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu) , quặng đất hiếm Bastnezit có trữ lƣợng lớn ở Đông Pao. Theo những nghiên cứu từ trƣớc trong đất hiếm có một hàm lƣợng tƣơng đối của flo mà nhƣ chúng ta đã biết khi việc khai thác quặng đất hiếm làm sản sinh ra nhiều chất gây độc hại trong đó có hợp chất của flo…Hợp chất của flo thải ra trong quá trình khai thác đất hiếm dƣới dạng HF một chất rất độc. Việc khai thác và sử dụng khoáng sản đã mở ra một ngành công nghiệp có vai trò quyết định trong nền kinh tế của thế giới đó là ngành công nghiệp khoáng sản. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt đƣợc, chúng ta cũng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề về môi trƣờng. Ô nhiễm môi trƣờng đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại. Nhằm từng bƣớc khắc phục, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trƣờng trong khai thác, chế biến khoáng sản về tăng cƣờng năng lực quản lý môi trƣờng các cấp, sử dụng phƣơng pháp thu hồi khí độc định lƣợng halogen trong mẫu quặng rất quan trọng vì nó ảnh hƣởng đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Từ đó có thể tính toán đƣợc lƣợng hidro halogenua cần xử lý khi khai thác quặng. Hiện nay có rất nhiều phƣơng pháp để xác định hàm lƣợng halogenua nhƣ các phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp phóng xạ, phƣơng pháp kích hoạt nơtron, các phƣơng pháp sắc ký. Một trong các phƣơng pháp phân tích 5
kinh tế, thuận lợi, đơn giản và có độ chọn lọc cao là phƣơng pháp sử dụng điện cực chọn lọc. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là sử dụng lƣợng mẫu ít, xác định nhanh, nhạy, chính xác và đa số trong các trƣờng hợp không phải loại bỏ các ion cản từ trƣớc. Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày phƣơng pháp xác định đồng thời các halogenua (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc. Ý nghĩa khoạ học và thực tiễn của đề tài : - Xây dựng quy trình phân tich xác định hàm lƣợng halogen (F, Cl, Br) trong một số mẫu quặng - Góp phần nghiên cứu phát triển và mở rộng phạm vi các phƣơng pháp phân tích hiện đại. - Tạo cơ sở cho việc xây dựng tiêu chuẩn quản lý môi trƣờng dựa trên độ độc hại của các nguyên tố halogen. 6
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về halogen 1.1.1 Cấu tạo nguyên tử Halogen (tiếng Latinh nghĩa là sinh ra muối) là những nguyên tố thuộc nhóm VIIA (nhóm nguyên tố thứ 17) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Nhóm halogen bao gồm: F, Cl, Br, I còn At là nguyên tố phóng xạ [6]. Bảng 1: Một số đặc điểm nguyên tử của các halogen Bán kính nguyên Cấu hình electron lớp Độ âm Nguyên tố Số thứ tự tử (Ao) ngoài cùng điện F 9 0,64 2s22p5 3,98 Cl 17 0,99 3s23p5 3,16 Br 35 1,14 3d104s24p5 2,96 I 53 1,33 4d105s25p5 2,66 At 85 1,40 5d106s26p5 2,2 Halogen có 7 electron ở lớp ngoài cùng, chỉ thiếu 1 electron là đạt đƣợc cấu hình electron bền nhƣ khí hiếm, nên ở trạng thái tự do, hai nguyên tử halogen góp chung một đôi electron tạo ra phân tử có liên kết cộng hóa trị không cực. Trong phản ứng hóa học, các nguyên tử này rất hoạt động vì chúng dễ thu thêm 1 electron để tạo thành khí trơ đứng sau nó, do đó tính chất hóa học cơ bản của các halogen là tính oxi hóa mạnh. Tuy nhiên, flo có độ âm điện lớn nhất nên trong tất cả các hợp chất chỉ có số oxi hóa -1, còn các nguyên tố halogen khác, ngoài số oxi hóa -1 còn có các số oxi hóa +1,+3,+5,+7, chúng thể hiện tính oxi hóa. Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen đƣợc trình bày ở bảng 2. 7
Bảng 2 : Thế điện cực tiêu chuẩn của một số halogen [65] Bán phản ứng E0 (V) F2 + 2e- ---> 2F- +2,87 Cl2 + 2e- ---> 2Cl- +1,36 ClO3- + 6H+ + 5e ---> 1/2Cl2 + 3H2O +1,47 ClO- + H2O + 2e ---> Cl- + 2OH- +0,89 HClO + H+ + e ---> 1/2Cl2 + H2O +1,63 Br2 + 2e- ---> 2Br- +1,07 BrO3- + 6H+ + 5e ---> 1/2Br2 + 3H2O +1,52 I2 + 2e- ---> 2I- +0,54 +1,196 1.1.2 Trạng thái tự nhiên Flo trong tự nhiên chỉ tồn tại ở dạng hợp chất, flo chiếm 0,08% trong vỏ trái đất, ở trong các khoáng vật flo tồn tại chủ yếu ở dạng florit (CaF2) và criolit (AlF3.3NaF) [3,13]. Flo trong tự nhiên chỉ xuất hiện ở dạng florua (F-) trong nƣớc biển( có hàm lƣợng 1,2 đến 1,5ppm) [35], nƣớc song, hồ (0,01-0,3ppm), suối khoáng, nƣớc ngầm cọng một số loài cỏ, trong xƣơng và răng thú. Trong những vụ nổ sao băng clo đƣợc sinh ra tại môi trƣờng giữa các vì sao [43]. Clo cũng đƣợc thấy xuất hiện trong thiên thạch và trên trái đất nó tồn tại dạng ion clorua trong các khoáng. Ở vỏ trái đất clot trung bình khoảng 126 ppm [41]. Trong nhiều khoáng vật nhƣ halit (NaCl), sylvit (KCl) và cacnalit (KMgCl3.6H2O). Clo là thành phần của nƣớc biển, ion clorua chiếm khoảng 1,9% khối lƣợng nƣớc biển. Hầu hết các muối clorua tan trong nƣớc, vì vậy khoáng chứa clorua thƣờng chỉ tìm đƣợc lƣợng lớn trong khí hậu khô và sâu dƣới long đất. Trên 200 hợp chất hữu cơ chứa clo đã đƣợc biết đến [43]. Brom nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên. Chủ yếu brom tồn tại dƣới dạng muối bromua khi khuếch tán vào đá vỏ trái đất. Nhờ quá trình rửa trôi, muối bromua tích tụ vào nƣớc biển với nồng độ cỡ 65 ppm, thấp hơn clorua. Có thể thu 8
hổi brom từ nƣớc giếng mặn và từ biển chết (nồng độ có thể lên đến 50.000 ppm). Hàm lƣợng trung bình của brom trong vỏ trái đất khoảng 0,4 ppm, đứng thứ 62 trong các nguyên tốt có mặt. Hàm lƣợng brom trong đất thƣờng từ 5 đến 40 ppm, nhƣng một số loại đất núi lửa, nó lên tới 500 ppm. Nồng độ brom trong không khí cực kì thấp, chỉ vài ppt (10-12 g/g). Trong tự nhiên, phần lớn các hợp chất cơ brom đƣợc tìm thấy với lƣợng khá nhỏ [1]. 1.1.3 Tính chất vật lí của các halogen Một vài tính chất vật lí của các halogen đƣợc trình bày ở bảng 3 [6]. Bảng 3 : Một số tính chất vật lí của các halogen Nhiệt độ Năng lƣợng Nhiệt hidrat Nguyên Nhiệt độ Độ dài liên nóng chảy 0 liên kết X- 0 của X-, tố 0 sôi C kết X-X, A C X , kJ/mol kJ/mol F -219,6 -187,9 159 1,42 -506 Cl -101,9 -34,1 242 1,99 -376 Br -7,3 58,2 192 2,28 -343 I 113,6 184,5 150 2,67 -297 Ở cả ba trạng thái rắn lỏng và khí các phân tử khí đều gồm những phân tử hai nguyên tử X2 . F2, Cl2 là chất khí, Br2 là chất lỏng, I2, At2 là chất rắn. Khí flo hầu nhƣ không có màu, lớp dày có màu lục nhạt, khí clo màu vàng lục- vàng, chất lỏng brom màu đỏ nâu, iot rắn có màu tím đen và ánh kim. Các halogen đều có mùi xốc khó chịu và rất độc. Flo và nhiều florua nhƣ HF, NaF…cực kì độc, cần phải đƣợc sử dụng với một yêu cầu rất nghiêm ngặt và phải tránh mọi sự tiếp xúc với da và mắt. Mọi thiết bị phải đƣợc thụ động hóa trƣớc khi phơi nhiễm bởi flo. Cả flo đơn chất và các ion florua là những chất độc mạnh. Khi ở dạng đơn chất, flo là một khí có mùi hăng đặc trƣng có thể dễ dàng phát hiện ở nồng độ rất thấp (khoảng 20 nL/L). Nồng độ cho 9
phép tối đa của sự phơi nhiễm hàng ngày (8 giờ làm việc) là 1 µL/L (một phần triệu theo thể tích), thấp hơn cả của xyanua hiđrô. Flo là nguyên tố rất cần thiết cho cơ thể sống, tuy nhiên dƣ thừa hay thiếu hụt flo đều ảnh hƣởng tới sức khỏe của con ngƣời, ví dụ nhƣ hợp chất natri florua bị liệt vào dạng độc chất khi ngửi và nuốt, ở liều lƣợng vừa đủ nó ảnh hƣởng đến tim và hệ tuần hoàn, liều lƣợng chết ngƣời đối với ngƣời nặng 70 kg là khoảng 5-10 gam. Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và ngƣời cao tuổi. Trong trạng thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da. Chỉ cần một lƣợng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trƣng của nó nhƣng cần tới 1,0 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm. Sự phơi nhiễm khí này không đƣợc vƣợt quá 0,5 ppm (8-giờ-trọng lƣợng trung bình - 40 giờ trong tuần). Hơi brom với nồng độ thấp trong không khí gây kích ứng niêm mạc, làm chảy nƣớc mắt, ho, chóng mặt, đau đầu, chảy máu mũi; với nồng độ cao gây viêm khí quản, có thể làm ngạt thở, gây tím tái và chết; brom lỏng dính vào da gây bỏng, loét. Nồng độ giới hạn cho phép của hơi brom trong không khí là 2 ppm không khí. Brom là nguyên tố đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Nó đƣợc dùng để chế tạo một số dƣợc phẩm, phẩm nhuộn, thuốc trừ sâu…Brom kết hợp với các chất thải hữu cơ, những chất có sẵn trong tự nhiên, tạo thành các chất độc có thể gây hại cho sức khỏe của con ngƣời và môi trƣờng. F2 không tan trong nƣớc vì nó phân hủy nƣớc rất mạnh; Các halogen khác tan tƣơng đối ít trong nƣớc nhƣng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ nhƣ: benzen, cacbon đisunfua, tetraclorua, ete và rƣợu… Độ tan của các nguyên tố halogen ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 4 [47]. 10
Bảng 4: Độ tan của các halogen trong 100g nƣớc (g/100g) Nhiệt Độ tan của các nguyên tố Nhiệt Độ tan của các nguyên tố độ Cl2 Br2 I2 độ Cl2 Br2 I2 0oC 1,46 4,22 1,62.10-2 60oC 0,324 - 10,6.10-2 10oC 0,98 3,4 1,9.10-2 70oC 0,274 - - 20oC 0,716 3,20 2,9.10-2 80oC 0,219 - - 30oC 0,562 3,13 4.10-2 90oC 0,125 - - 40oC 0,451 - 5,6.10-2 100oC 0 - - 50oC 0,386 - 7,8.10-2 1.1.4 Tính chất hoá học 1.1.4.1 Đơn chất Tính chất hóa học điển hình của các halogen là tính oxi hóa mạnh. Hoạt tính của nó giảm dần từ flo đến atatin, iôt phù hợp với chiều giảm độ âm điện và thế điện cực chuẩn của các halogen. Flo có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O và N. Flo thậm chí còn tạo ra các hợp chất với một số khí trơ nhƣ xenon và radon. Ngay trong bóng tối và ở nhiệt độ thấp, flo phản ứng mãnh liệt với hiđrô. Trong luồng khí flo, thủy tinh, các kim loại, nƣớc và các chất khác cháy với ngọn lửa sáng chói. Nó hoạt động quá mạnh nên không thể tìm thấy ở dạng đơn chất và có ái lực đối với phần lớn các nguyên tố khác, đặc biệt là silic, vì thế nó không thể đƣợc điều chế hay bảo quản trong các bình thủy tinh. Trong không khí ẩm nó phản ứng với hơi nƣớc để tạo ra axít flohiđric rất nguy hiểm. Clo tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C và Ir. Brom tác dụng hầu hết với các nguyên tố giống nhƣ clo nhƣng phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn; iot chỉ tác dụng với một số nguyên tố ít hơn. Tất cả các nguyên tố trong nhóm đều phản ứng với hidro ở nhiệt độ thƣờng tạo thành hidro-halogenua (HF, HCl, HBr, HI) ở thể khí. Phản ứng của các halogen xảy ra theo một mức độ mãnh liệt giảm dần từ flo đến iot, cụ thể nhƣ sau:  H2 + F2 → 2HF phản ứng xảy ra trong bóng tối, ở điều kiện thƣờng, nổ. 11
 H2 + Cl2 → 2HCl phản ứng xảy ra khi chiếu sáng hoặc có đốt nóng, nổ  H2 + Br2 → 2HBr phản ứng xảy ra khi đốt nóng  H2 + I2 ↔ 2HI phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao, thuận nghịch Một halogen hoạt động có thể tác dụng với muối halogen giải phóng ra halogen kém hoạt động hơn. Khí flo khô có thể đẩy clo ra khỏi muối. Ở trong dung dịch clo có thể đẩy đƣợc brom ra khỏi muối bromua, brom có thể đẩy đƣợc iot ra khỏi iotdua : Cl2 + 2NaBr → Br2 + NaCl Br2 + 2NaI → I2 + NaBr 1.1.4.2 Hợp chất Halogenua là tên gọi chung của hợp chất của một nguyên tố với halogen. Hầu hết các nguyên tố đều tạo nên halogenua. Vì độ âm điện của các halogen biến đổi trong một khoảng khá rộng nên tính chất của các halogenua cũng biến đổi trong một khoảng rộng. Thật vậy, trong các halogenua, bản chất của liên kết giữa nguyên tố với halogen biến đổi từ hoàn toàn ion đến hoàn toàn cộng hóa trị. Tuy nhiên ngƣời ta vẫn thƣờng phân chia các halogenua ra làm hai nhóm: halogenua ion và halogenua cộng hóa trị. a. Hydro halogenua HX ( X = F, Cl, Br, I ) Ở điều kiện thƣờng các hidro halogenua đều là khí không màu. Các hydro- halogenua (HX) đều tan trong nƣớc, tạo thành các axit mạnh halogenhydric trừ HF là axit yếu [41] và tính axit tăng dần : HF < HCl < HBr < HI. Tính chất HF HCl HBr HI Năng lƣợng liên kết H- X, kJ/mol 565 431 364 297 Độ dài liên kết H- X, A0 0,92 1,27 1,41 1,60 Momen lƣỡng cực µ, D 1,98 1,07 0,79 0,38 Nhiệt độ nóng chảy , 0C -83 -114,2 -88 -50,8 Nhiệt độ sôi, 0C +19,59 -84,9 -66,7 -35,8 Độ phân li trong dung dịch 0,1N, % 92,6 93,5 95 12
b. Ion halogenua Là các halogenua có mạng lƣới tinh thể bao gồm các ion mặc dù trong đó liên kết giữa các nguyên tố và halogen luôn luôn có một mức độ cộng hóa trị nhất định. Các kim loại kiềm (trừ Li), kim loại kiềm thổ (trừ Be), đa số lantanoit và một số actinoit tạo nên ion halogenua. Mức độ cộng hóa trị của liên kết trong một halogenua tăng theo tỉ số của điện tích và bán kính của kim loại. Ion halogenua có nhiệt độ sôi nhiệt độ nóng chảy cao. Đa số các ion halogenua tan đƣợc trong nƣớc tạo nên các ion hidrat hóa của cation kim loại và anion halogenua. Một số clorua, bromua, iotdua của Ag (I), Cu(I), Hg( I) và Pb (II) hầu nhƣ không tan. Độ tan của dãy ion halogenua của một kim loại có thể biến đổi theo chiều này hoặc chiều kia. c. Halogenua cộng hóa trị Là halogen của mạng lƣới phân tử. Các halogen thƣờng dễ bay hơi tan trong dung môi phân cực và không dẫn điện khi nóng chảy cũng nhƣ khi tan trong dung dịch không cực. Trong môi trƣờng nƣớc, cả ion halogenua và halogenua cộng hóa trị đều dễ bị thủy phân tạo thành halogenua: BiCl3 + 3H2O = Bi(OH)3 + HCl Các halogen phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo thành hợp chất bền, sau khi vô cơ hóa mẫu ta vẫn thu đƣợc các halogenua. 1.2 . Đặc điểm và thành phần một số mẫu khoáng, quặng Khoáng sản là thành tạo khoáng vật của lớp vỏ Trái Đất, mà thành phần hóa học và các tính chất vật lý của chúng cho phép sử dụng chúng có hiệu quả và lợi ích trong lĩnh vực sản xuất ra của cải vật chất của nền kinh tế quốc dân. Việt Nam có vị trí địa chất, địa lý độc đáo, là nơi giao cắt của hai vành đai sinh khoáng lớn Thái Bình Dƣơng và Địa Trung Hải, là nƣớc nhiệt đới gió mùa phát triển mạnh các quá trình phong hoá thuận lợi cho sự hình thành khoáng sản. Chúng ta đã phát hiện trên đất nƣớc ta có hàng nghìn điểm mỏ và tụ khoáng của hơn 60 loại khoáng sản khác nhau từ các khoáng sản năng lƣợng, kim loại đến khoáng chất công nghiệp và vật liệu xây dựng. Hiện nay cả nƣớc có khoảng 450 mỏ khai thác khoáng sản do nhà nƣớc quản lý, khai thác. 13
1.2.1 Apatit Apatit là một nhóm các khoáng vật phosphat bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit. Các loại apatit này đƣợc gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng có chứa các ion OH-, F- và Cl-. Công thức chung của apatit thƣờng đƣợc biểu diễn theo dạng nhóm thành phần nhƣ Ca5(PO4)3(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tƣơng ứng nhƣ: Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl. Hidroxylapatit là thành phần chủ yếu tạo thành men răng. Floroapatit có khả năng chống lại sự tấn công của axit tốt hơn hidroxylapatit, vì vậy trong thành phần của kem đánh răng có chứa một lƣợng các ion flo dƣới dạng natri florua hoặc natri monofloroapatit. Theo các tài liệu địa chất, trong các loại quặng apatit loại 1 loại 2 cũng nhƣ loại 3, khoáng vật apatit đều có cấu trúc Ca5F (PO4)3 thuộc loại fluoapatit, trong đó có khoảng 42,26% P2O5; 3,78%F và khoảng 50% CaO các mẫu quặng 3 ở các cốc san đã đƣợc lấy và phân tích thành phần hóa học [14]. Apatit là là một trong những khoáng sản quý ở Việt Nam duy nhất phân bố tại Lào Cai. Quặng apatit Lào Cai đƣợc khai thác chủ yếu để chế tạo phân bón cho nông nghiệp. Quăng apatit Lào Cai giàu hàm lƣợng P2O5 đƣợc nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng để sản xuất phân bón. Loại có hàm lƣợng P2O5 nghèo hơn đƣợc sử dụng để làm phân lân nung chảy và loại quặng nghèo có hàm lƣợng P2O5 dƣới 18% đƣợc sử dụng để tuyển nổi làm giàu tại Nhà máy Tuyển quặng apatit Lào Cai. Sau khi tuyển nổi, hàm lƣợng quặng tinh P2O5 đạt trên 32% cũng đƣợc sử dụng để sản xuất phân bón. Một lƣợng nhỏ quặng apatit tại Lào Cai cũng đƣợc sử dụng trực tiếp để sản xuất phốt pho vàng. Tất cả các loại quặng phốtphat đƣợc xử lý trong ngành sản xuất các sản phẩm phốtphat đều chứa flo. Hàm lƣợng flo thƣờng thay đổi trong phạm vi 1,5 - 4,4%. Đối với mỗi tấn P2O5 đƣợc sản xuất, ngƣời ta phải xử lý 0,11 tấn flo bằng cách nào đó. 14
1.2.2 Boxit Nƣớc ta có tiềm năng rất lớn về quặng bôxít với tổng trữ lƣợng và tài nguyên dự báo đạt khoảng 5,5 tỷ tấn, phân bố chủ yếu ở tỉnh Đắc Nông, Lâm Đồng, Gia Lai, Bình Phƣớc,… Boxit là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ra nhôm kim loại. Nhôm là một kim loại màu đƣợc loài ngƣời hiện nay sử dụng với khối lƣợng lớn nhất. Đã có nhiều quốc gia khai thác chế biến quặng boxit nhôm nhƣ : Ấn Độ. Inđônexia, Trung Quốc , Australia, Nga, Brazin, Hungari, Jamaica, Malaixia….[15] Boxit tồn tại ở 3 dạng chính tùy thuộc vào số lƣợng nƣớc ở trong nó và cấu trúc tinh thể gồm: gippsit Al(OH)3, beohmit γ – AlO(OH), diaspore α - AlO(OH), cùng với các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit và các khoáng vật sét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO2. Gippsit là hidroxit nhôm thực sự còn, beohmit và diaspore tồn tại dƣới dạng hidroxit nhôm oxit. Sự khác biệt căn bản beohmit và diaspore là diaspore có cấu trức tinh thể khác với beohmit và cần nhiệt độ nhanh hơn để thực hiện quá trình tách nƣớc nhanh [15]. Thành phần hóa học chủ yếu của boxit (quy ra oxit) là : Al2O3, SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, MgO… trong đó hiđroxit nhôm chiếm thành phần chính của quặng [2]: Bảng 5: Thành phần hóa học chủ yếu của boxit Thành phần Mất khi Al2O3 Fe2O3 CaO SiO2 TiO2 MgO hóa học đốt % theo khối 55,6 4,5 4,4 2,4 2,8 0,3 30 lƣợng 1.2.3 Fluorit Fluorit (còn gọi là hoàng thạch) là một khoáng chất nhũ tƣơng gồm florua canxi, CaF2. Nó là một khoáng chất isometric với một thói quen khối, mặc dù bát diện và phức tạp hơn các hình thức isometric không thƣờng. Crystal kết nghĩa là phổ biến và tăng thêm sự phức tạp cho những thói quen quan sát tinh thể. Fluorit là một khoáng vật phân bố rộng rãi, thƣờng đƣợc tìm thấy trong các tích tụ lớn ở khắp 15
nơi nhƣ Đức, Austria, Switzerland, Anh, Na Uy, Mexico, và Ontario ở Canada. Các tích tụ lớn này cũng có mặt ở Kenya trong thung lũng Kerio thuộc thung lũng tách giãn Great [16] Các fluorit từ có nguồn gốc từ tiếng Latinh fluo gốc, nghĩa là "dòng chảy" vì khoáng sản đƣợc sử dụng để tăng tính lƣu động của xỉ đƣợc sử dụng trong luyện kim thông. Fluorit thƣờng đƣợc tạo ra các quá trình nhiệt dịch. Nó thƣờng là khoáng vật phụ đi theo các quặng dạng mạch, cộng sinh với rất nhiều khoáng vật khác nhau và có nguồn gốc nhiệt dịch. Những tinh thể trong suốt lớn nhất với khối lƣợng vài chục và thậm chí vài trăm kg đã đƣợc khai thác trên lãnh thổ Kazatan. Fluorit có thể có mặt trong các tích tụ mạch đặc biệt đi cùng với các khoáng vật kim loại nhƣ galen, barit, thạch anh, và canxít, thƣờng nó ở dạng quặng đuôi. Nó là khoáng vật chính trong đá granit và các đá mácma khác, và là khoáng vật phụ trong đá vôi và dolostone. Fluorit đặc biệt phong phú về màu sắc, có những sắc thái rất khác nhau: hồng vàng ánh kim, xanh lá cây lục bảo, xanh biruza và tím. Fluorit thƣờng gặp ở dạng tinh đám, dạng đất, tinh thể lập phƣơng, cát khai khối tám mặt hoàn chỉnh [16]. 1.2.4 Pyrit Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disulfua sắt với công thức hóa học FeS2. Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua. Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp πσρίτης (puritēs) nghĩa là “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa là “lửa”. Tên gọi này có lẽ là do các tia lửa đƣợc tạo ra khi pyrit va đập vào thép hay đá lửa. Khoáng vật này có mặt nhƣ là các tinh thể đẳng cực thƣờng xuất hiện dƣới dạng các khối lập phƣơng. Các mặt của lập phƣơng có thể có sọc (các đƣờng song song trên mặt tinh thể hay mặt cát khai) do kết quả của sự xen kẽ các khối lập phƣơng với các mặt diện pyrit. Pyrit cũng hay xuất hiện dƣới dạng các tinh thể bát diện và dạng diện pyrit (hình thập nhị diện với các mặt ngũ giác). Nó có mặt gãy hơi không đều và concoit, độ cứng Mohs khoảng 6–6,5, tỷ trọng riêng khoảng 4,95– 16
5,10. Nó giòn và có thể nhận dạng trên thực địa do có mùi đặc trƣng để phân biệt, đƣợc giải phóng ra khi mẫu vật bị tán nhỏ. Thành phần chủ yếu của quặng pyrit sắt là pyrit sắt FeS2, ngoài ra còn có pyrit của kim loại màu, các hợp chất của niken, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit nhôm, bạc và vàng. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong quặng dao động từ 40-50 % [17]. 1.2.5 Quặng đất hiếm ở Việt Nam Ở Việt Nam chúng ta, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu từ năm 1970 ở Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu). Những năm tiếp theo ngƣời ta đã phát hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Mƣờng Hum (Bát Xát, Lao Cai), Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái) và vành đai sa khoáng ven biển miền trung [18] Thành Phần đất hiếm trong các mỏ đất hiếm Việt Nam rất đa dạng, thành phần khoáng vật cũng khác nhau. Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở việt nam có thể chia thành hai nhóm:  Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ nam Nậm xe, bắc Nậm xe, Đông Pao và Quặng sa khoáng. Trong đó khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit và monazit.  Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lƣợng oxyt đất hiếm nhóm nặng trên tổng oxyt đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mƣờng Hum , tỷ lệ này tƣơng đối cao trung bình khoảng 22%. Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật có ý nghĩa công nghiệp nhƣ bastnezit, monazit và xenotim. Bastnezit chứa nhiều nguyên tố đất hiếm nhẹ, trong khi đó xenotim có hàm lƣợng nguyên tố đất hiếm nặng cao. Về trữ lƣợng, với mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt nam có tổng trữ lƣợng tài nguyên khoảng 22.353.000 tấn oxit đất hiếm. Và nhƣ vậy nƣớc ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới. Bastnezit bao gồm 3 loại quặng: Bastnezit (Ce) với công thức (Ce,La)CO3F, Bastnezit(La) với công thức (La,Ce)CO3F và Bastnezit(Y) với công thức (Y,Ce)CO3F. Quặng Bastnezit là một trong những quặng có chứa những 17
nguyên tố đất hiếm quan trọng và là một trong hai khoáng vật đất hiếm chủ yếu ở (Đông Pao, Phong Thổ, Lai Châu) Việt Nam chúng ta có. Bastnezit Đông Pao là một quặng trong nền là cacbonat tạo phức với flo [18]. 1.3 Các phương pháp phân tích định lượng các nguyên tố halogen Tùy thuộc vào dạng tồn tại của các anion (nguyên tố) trong đối tƣợng mẫu mà áp dụng các phƣơng pháp định lƣợng khác nhau trong từng trƣờng hợp. Có hai phƣơng pháp định lƣợng halogen trong các loại mẫu: phƣơng pháp đo định lƣợng từng nguyên tố hoặc cả ba nguyên tố trực tiếp và phƣơng pháp định lƣợng các nguyên tố sau khi tách chúng khỏi nền mẫu. 1.3.1 Các phương pháp xác định trực tiếp 1.3.1.1 Phương pháp thể tích * Phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa - Phương pháp Mohr xác định Cl-: Phản ứng kết tủa giữa ion Ag+ với Cl- với chất chỉ thị là KCrO4 xảy ra ở môi trƣờng trung tính. Phƣơng pháp này đƣợc xây dựng thành TCVN 6194 : 1996 (ISO 9297 : 1989 (E)) và Hiệp hội chăm sóc sức khoẻ Mỹ [12,24]. - Phương pháp Fajans xác định Cl-, Br -: phản ứng kết tủa với Ag+ tạo thành hợp chất khó tan. Đối với chỉ thị fluorescein, phản ứng tiến hành trong môi trƣờng pH trung tính và là chất chỉ thị để xác định Cl- và Br-. - Phương pháp Volhard xác định Cl-, Br-: Cho mẫu tác dụng với một lƣợng dƣ chính xác Ag+. Chuẩn độ ngƣợc lƣợng Ag+ dƣ bằng SCN- theo chất chỉ thị Fe3+ trong môi trƣơng HNO3 loãng. (Riêng trƣờng hợp Cl- thì sau khi cho tác dụng với Ag+ phải đun nóng, lọc rửa kết tủa, sau đó xác định lƣợng Ag+ dƣ trong nƣớc lọc và nƣớc rửa) - Phương pháp Hg(NO3)2 xác định Cl-: Trong môi trƣờng axit, phản ứng giữa Cl- với Hg2+ tạo hợp chất ít phân ly Tại điểm tƣơng đƣơng, một lƣợng dƣ nhỏ Hg2+ tác dụng với chất chỉ thị diphenylcacbazon (ở pH 1,5 ÷ 2,0) hoặc diphenylcacbazit (ở pH 2,0 ÷ 3,5) thành phức màu tím [10,22]. 18
Trong phƣơng pháp chuẩn độ xác định florua với dung dịch chuẩn thori nitrat có thể sử dụng Alizarin đỏ. Điểm tƣơng đƣơng của phép chuẩn độ là khi có sự chuyển màu từ vàng thành hồng nhạt hay đỏ của phức thori và khi dƣ thori thì có màu đỏ đậm. Phƣơng pháp này dùng để xác định florua với lƣợng microgam đến decimiligam. Hay trong môi trƣờng đệm axetat, pH=3 để xác định F- từ 1- 50g và thuốc thử Solochrome Brilliant xanh BS trong dung dịch đệm cloaxetat. Ngoài ra có thể kết thúc chính xác ở điểm tƣơng đƣơng bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo quang ở 520 nm, 525 nm hay 540 nm hay thuốc thử metylen xanh và quan sát sự thay đổi màu dƣới ánh sáng tử ngoại. Williams đã dùng dung dịch màu chuẩn coban cromat để xác định điểm cuối. Khi xác định lƣợng florua khoảng 100 g thì các lƣợng khác nhau của clorua, peclorat hay sunfat không ảnh hƣởng. Ziricôni oxyclorua trong dung dịch axit cloric đặc đƣợc dùng để chuẩn độ lƣợng florua lớn hơn 0,5mg trong môi trƣờng axit cloric 6N-8,5N với Alizarin đỏ S. Khi chƣng cất florua từ axit sunfuric, sunfat trong dịch cất đƣợc cho kết tủa với bariclorua trƣớc khi chuẩn độ. Phƣơng pháp này dùng để xác định lƣợng florua từ 10 g đến 100 g trong 40ml nƣớc khi dung dịch đã trung hoà và có màu vàng của Alizarin đỏ S, thêm 2ml axit cloric 0,1N và chuẩn độ với dung dịch rất loãng zicôni nitrat [19,25]. Một phƣơng pháp chuẩn độ xác định florua khác là sử dụng dung dịch chuẩn Fe3+ với thioxyanat để xác định lƣợng florua cỡ miligam trong dung dịch chứa etanol 50% và pH=5-6; natrisalixylat để xác định lƣợng florua cỡ miligam trong dung dịch đệm axetat pH= 3,1. Trƣớc đây dựa vào kết tủa của nhôm clorua và natri floaluminat Na3AlF6 khi Al3+ dƣ thì có sự chuyển màu của chỉ thị metyl đỏ. Phƣơng pháp sau này đang đƣợc sử dụng nhiều là dùng phenolphtalein chứa muối và chuẩn độ nóng với nhôm clorua đến khi chuyển màu, dung dịch chuẩn độ có pH= 7 đã đƣợc bão hoà bằng natri clorua và chứa etanol 50% hay axeton 40%. Ngoài ra có thể sử dụng dung dịch chuẩn kali nhôm sunfat và thay thế metyl đỏ bằng metyl xanh hay đo điện thế để 19
nhận ra điểm cuối. Bên cạnh đó, ta có thể sử dụng Eriocrom Cyanin R hay quinhydro để nhận điểm tƣơng đƣơng. * Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa khử Theo TCVN 4569 – 1988, tiêu chuẩn đã dựa trên sự oxi hóa bromua thành bromat bằng natri hypoclorit. Sau đó dùng phƣơng pháp iot – thiosunfat để xác định bromua trong nƣớc thải. Lƣợng iot giải phóng ra từ phản ứng trên đƣợc định lƣợng bằng dung dịch natri thiosunfat 0,1 N. Lƣợng hypoclorit đƣợc loại bỏ bằng cách đun sôi dung dịch 5÷ 6 phút sau khi cho thêm một lƣợng nhỏ phenol hoặc natrifocmiat. [10]. Theo phƣơng pháp [51], bromua đƣợc làm giàu trên cột Dowex 1x8, cột này có ái lực với bromua lớn hơn với các ion khác trong thành phần nƣớc ngọt. Muối peclorat đƣợc dùng làm dung môi rửa giải và là một nhân tố làm giàu. Bromua sau khi rửa giải bị oxi hóa bởi pesunfat thành bromat và đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ iot. Trong thành phần của nƣớc ngọt chỉ có anion hiđrocacbonat gây cản phƣơng pháp. Tuy nhiên ảnh hƣởng cản này có thể tránh đƣợc bằng cách axit hóa mẫu bằng axit chlohydric. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,12 g/l, giới hạn định lƣợng là 0,4 g/l . 1.3.1.2 Các phương pháp quang phổ phát xạ Theo [52], các tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp phổ phát xạ màu cảm ứng plasma (ICP – OES) để xác định các hợp chất phi kim của Cl, Br, I, P và S trong dầu thải. Các dải phổ đƣợc đo trong vùng tử ngoại 130 đến 190 nm. Ví dụ, phổ đặc trƣng của clo là 134,72 nm ; brom 163,34 nm ; iot là 161,76 nm. Giới hạn phát hiện của Cl, Br, I trong dầu thải lần lƣợt là 0,9; 1,6; 0,47 mg/kg. TCVN 4569 – 1988 và hiệp hội chăm sóc sức khỏe Mỹ đã xây dựng tiểu chuẩn xác định bromua trong nƣớc thải [10,24], Br- đƣợc đƣơc oxi hóa thành Br2 khi có mặt cloramin Br2 brom hóa phenol đỏ thành thành bromophenola xanh, thay đổi màu từ vàng đến xanh tím từ trong khoảng pH từ 3,2 đến 4,6. Xác định bromua theo cƣờng độ màu ở bƣớc sóng cực đại 590 nm. Độ nhạy là 100 µg/l [33]. 20