Bài giảng Hóa hữu cơ: Dẫn xuất chứa nitơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:22

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng "Hóa hữu cơ: Dẫn xuất chứa nitơ" được biên soạn với các nội dung chính sau: Khái niệm, phương pháp điều chế của hợp chất diazoni; Tính chất hóa học gồm: Phản ứng thoát nitơ, phản ứng không thoát nitơ, phản ứng khử. Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết bài giảng tại đây!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa hữu cơ: Dẫn xuất chứa nitơ

DẪN XUẤT CHỨA NITƠ (3) HỢP CHẤT DIAZONI
HỢP CHẤT DIAZO 1. Khái niệm chung Hợp chất diazo là các hợp chất có công thức chung: Ar-N2X Trong đó: Ar: gốc hydrocacbon thơm; X: các nhóm Cl , OH , OR , NO3 , HSO4 … Hợp chất diazo được biểu diễn dưới 2 dạng: - Hợp chất diazo: Ar N N X Ar N X - Muối diazoni (Diazonium): N Ar N N Ar N N hoÆc Ar N N Trong môi trường axit, hợp chất diazo tồn tại chủ yếu ở dạng muối diazoni.
2. Điều chế Muối diazoni được điều chế chủ yếu bằng phản ứng diazo hóa các amin thơm bậc 1: Ar NH2 + NaNO2 + 2HX 0-5oC Ar N N +X + NaX + H2O Amin th¬m Muè i diazo ni o + NH2 + NaNO2 + 2HCl 0-5 C N N Cl + NaCl + 2H 2O Anilin Phenyldiazoniclorua Điều kiện của phản ứng diazo hóa: + Phản ứng thực hiện trong môi trường axit vô cơ như HCl, HBr, H2SO4 (pH= 3-5). + Phản ứng phải thực hiện ở điều kiện lạnh (nhiệt độ từ 0-5oC) do phản ứng tỏa nhiệt mạnh và muối diazoni tạo thành không bền ở nhiệt độ cao, dễ bị thuỷ phân thành phenol.
Cơ chế phản ứng: NaNO2 + HCl → NaCl + HNO2 + Tốc độ của phản ứng diazo hóa: v = k[Ar NH2][HNO2][H+] Do đó, phản ứng diazo hóa phụ thuộc vào tính bazơ của amin và pH môi trường phản ứng (dung dư axit để tạo mt phản ứng).
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG DIAZO HÓA 1. Tính bazơ của amin:
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG DIAZO HÓA 2. Môi trường phản ứng:
3. Tính chất hóa học của muối diazoni NHẬN XÉT CHUNG + Muối diazoni có cấu trúc ion, tồn tại dưới dạng hỗ biến: .. Ar N N Ar N N 1 2 1 2 + Điện tích dương có thể nằm trên N N N hoặc N hoặc giải toả trên toàn bộ phân tử. + Tuy nhiên, điện tích dương tập trung chủ yếu ở nguyên tử N liên kết với nhân benzen. Nguyên tử N này có tính electrophil nên dễ dàng tiếp nhận các tác nhân nucleophil. - Muối diazoni không bền, khó tách ra khỏi dung dịch nước. - Dung dịch của muối diazo không phản ứng với giấy quỳ.
Các muối diazoni rất hoạt động,có khả năng phản ứng cao được ứng dụng để điều chế các hợp chất thơm khác nhau: Phản ứng thoát nitơ Phản ứng không thoát nitơ
3.1. Các phản ứng thoát nitơ Các muối diazoni thường không bền và khó tách ra khỏi dung dịch. Phản ứng thoát nitơ thực chất là phản ứng thay thế nhóm diazo bằng các nhóm khác. + Sơ đồ chung: + Ar N2X + Y Ar Y + N2 + X Trong Y : OH , OR , Cl , Br , I , F , NO2 , CN .... đó: + Cơ chế phản ứng: gồm 2 cơ chế chính: - Cơ chế thế nucleophil SN1; - Cơ chế thế gốc SR.
 Phản ứng thuỷ phân (thay thế nhóm diazo bằng nhóm OH) Đun nóng dung dịch nước của muối diazoni có mặt axit vô cơ làm chất xúc tác: + to N2X + H2O OH + HX + N2 H2SO4 Muè i diazo ni Phe no l Khi điều chế bằng phản ứng diazo hóa nên sử dụng axit H2SO4
 Phản ứng deamin hóa các amin thơm bậc 1 (thay thế nhóm diazo bằng hydro) Dùng tác nhân khử là ancol hoặc axit H3PO2 để điều chế aren để yên qua đêm + Ar N 2HSO4 + R CH2OH Ar H + R CHO + H2SO4 + N2 Muè i diazo ni Ancol Aren Andehit + Cu+ N2X + H3PO2 + H2O + H3PO4 + HX + N2 Muè i diazo ni Benzen
 Các phản ứng thay thế nhóm diazo bằng các nhóm khác (halogen, nitro, nitril, aryl…)
Aryl c lo rua Muè i diazo ni ROH NaNO2 Ar NO Na X + N2 OR 2 + H (Ph¶n øng S andm e ye r) bét Cu, H2O H/c nitro th¬m KCN, H2O Ar CN + K X + N2 (Ph¶n øng S andm e ye r) (Cu2CN2) H/c nitril th¬m + CuI(NH3) Ar Ar + N2 (Ph¶n øng Gom be rg) axeton Biaryl  Một số ví dụ về phản ứng thoát nitơ:
3.2. Phản ứng ghép đôi azo (azo coupling) Phản ứng ghép đôi azo còn gọi là phản ứng hợp azo. Đây là phản ứng quan trọng để điều chế phẩm nhuộm azo. Sơ đồ chung: Hợp phần diazo Hợp phần azo Hợp chất azo
+ Cơ chế phản ứng: Cơ chế SE Bước 1: Ion aryldiazoni ArN2+ là một tác nhân electrophil yếu nên chỉ có thể tác dụng với các hợp chất thơm giàu mật độ electron như amin, phenol, … tạo thành phức : N N + H Y N N + Y H Bước 2: tách proton H+ để tạo sản phẩm thế: Lưu ý: + Khi ghép đôi azo thì nhóm azo ( N N ) luôn đi vào vị trí para so với nhóm thế loại I. Trừ trường hợp vị trí para đã có sẵn nhóm thế thì mới đi vào vị trí ortho. Sở dĩ như vậy là do ở vị trí para thì trạng thái trung gian có hệ liên hợp dài hơn nên năng lượng ổn định và bền vững hơn so với vị trí ortho. + Phản ứng ghép đôi azo không bao giờ đi vào vị trí meta. + Hợp phần điazo có nhóm thế loại 2 hút e mạnh thì thuận lợi hơn.
 Phản ứng ghép đôi với amin: Hợp phần azo là amin thơm + Môi trường tối ưu: pH = 5-9 (axit yếu)
 Phản ứng ghép đôi với phenol: Hợp phần azo là phenol + Môi trường tối ưu: pH = 9-10 (kiềm yếu)