Chương 1: Sự hình thành lớp mạ điện

Chương 1: Sự hình thành lớp mạ điện<br /> 1.1. Điều kiện tạo thành lớp mạ<br /> Mạ điện thực chất là một quá trình điện phân. Quá trình tổng quát là:<br /> <br /> + Ở anot xảy ra quá trình hoà tan kim loại:<br /> M – ne  Mn+<br /> (1.1)<br /> + Ở catot, cation phóng điện thành nguyên tử kim loại mạ:<br /> Mn+ + ne  M<br /> (1.2)<br /> Trên thực tế các ion trong dung dịch không nằm tự do mà dưới dạng hidrat<br /> hoá Mn+ .m H2O. Phản ứng catot xảy ra gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau:<br /> + Cation hidrat hoá Mn+ .m H2O di chuyển từ dung dịch đến bề mặt catot<br /> + Dưới tác dụng của điện trường thì Mn+ tách vỏ hidrat để tồn tại dưới dạng tự<br /> do Mn+, tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catot.<br /> + Mn+ nhận điện tử tạo thành nguyên tử kim loại M<br /> + Các nguyên tử kim loại M liên kết với nhau để hoặc tạo thành mầm tinh thể<br /> mới hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã sinh ra trước đó. Các mầm tinh thể phát<br /> triển dần thành tinh thể, tinh thể liên kết với nhau để tạo thành lớp mạ.<br /> Tốc độ chung của quá trình catot (1.2) nhanh hay chậm phụ thuộc vào giai<br /> đoạn nào có tốc độ chậm nhất. Mọi trở lực của các bước trên đều được thể hiện ở độ<br /> phân cực catot (quá thế catot c) tức là điện thế catot dịch về phía âm hơn một lượng<br /> c so với cân bằng. Để các giai đoạn trên xảy ra thì phải cung cấp một năng lượng<br /> để thắng các trở lực. Năng lượng này được thể hiện bởi đại lượng gọi là quá thế hay<br /> phân cực:<br /> ηc = cb - <br /> (1.3)<br /> Trong đó: ηc – Quá thế catot, V<br /> cb - Điện thế cân bằng của catot, V<br /> - Điện thế phân cực catot (khi có dòng điện i chạy qua), V<br /> Giữa phân cực catot (quá thế catot) và cấu trúc kết tủa (lớp mạ) có quan hệ<br /> chặt chẽ với nhau: Phân cực catot càng lớn tinh thể càng nhỏ mịn.<br /> Vậy mọi yếu tố kỹ thuật làm tăng phân cực catot đều cho cấu trúc tinh thể lớp<br /> mạ được tinh tế hơn, nhỏ mịn hơn<br /> Tuỳ vào bản chất của trở lực mà người ta phân biệt thành nhiều dạng quá thế<br /> khác nhau: quá thế khuếch tán, quá thế chuyển đổi, quá thế kết tinh, quá thế điện<br /> hóa, quá thế hóa học, quá thế nồng độ…Trong mạ điện thường gặp các loại quá thế<br /> sau:<br /> 1.1.1.Quá thế khuếch tán ηkt<br /> Quá thế khuếch tán phát sinh khi nồng độ cation trong lớp kép giảm mà<br /> khuếch tán không bù kịp. Quá thế khuếch tán ηkt được tính bằng phương trình:<br /> kt = (RT/nF) ln(C1/C0)<br /> (1.4)<br /> Trong đó:<br /> C1- Nồng độ cation của kim loại kết tủa trong lớp sát catot<br /> C0- Nồng độ của cation ấy trong khối dung dịch<br /> n- Số điện tử trao đổi của cation<br /> R- Hằng số khí (8,314j/mol0. K)<br /> T- Nhiệt độ tuyệt đối, 0K<br /> 1<br /> <br /> F- Hằng số Faraday (96500 culong)<br /> - Mặt khác: C1 =C0(1 - i/igh)<br /> (1.5)<br /> Trong đó i là mật độ dòng điện làm phân cực điện cực;<br /> igh là mật độ dòng điện giới hạn igh= KC0<br /> (1.6)<br /> K là hằng số.<br /> Thay (1.5) vào (1.4) ta được<br />  kt = (RT/nF) ln(1 - i/igh)<br /> (1.7)<br /> Chú ý: Nếu ta theo quy ước: Quá thế luôn luôn là đại lượng dương, thì các<br /> phương trình (1.4), (1.7)… viết cho trường hợp catot đều phải lấy giá trị dương của<br /> vế phải.<br /> Như vậy từ phương trình (1.7) ta có nhận xét sau:<br /> - Trong mạ điện luôn phải dùng i10-3<br /> Bi, Cu, Zn...<br /> 10-4 – 10-5<br /> 10-2<br /> 10-3 – 10-4<br /> Co, Fe, Ni....<br /> 10-8 – 10-9<br /> 10-1<br /> 10-5 – 10-6<br /> Do đó, điện kết tủa kim loại trên catot sẽ diễn ra khi nào điện thế catot dịch<br /> khỏi vị trí cân bằng và chuyển về phía âm một đại lượng ηc đủ để khắc phục các trở<br /> lực nói trên.<br /> 1.2. Cơ chế tạo thành lớp mạ điện<br /> 1.2.1. Điều kiện xuất hiện tinh thể<br /> Lớp mạ điện có cấu trúc tinh thể rất điển hình, vì thế trong quá trình khử catot<br /> các kim loại được gọi là quá trình điện kết tủa kim loại, mà trong thực tế thường<br /> được gọi là mạ điện. Lớp mạ có cấu trong tinh thể càng nhỏ mịn xít chặt thì chất<br /> lượng của nó càng cao.<br /> Giống như các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hoà, từ chất nóng<br /> chảy... thì động học của quá trình bị chi phối bởi 2 yếu tố chính: tốc độ tạo mầm tinh<br /> thể v1 (hay các trung tâm kết tinh) và tốc độ phát triển các mầm tinh thể đó v2.<br /> + Nếu v1> v2 thì tinh thể tạo thành nhỏ mịn  cho lớp mạ kín, sít, chặt, cứng<br /> + Nếu v1 < v2 thì tinh thể tạo thành thô, to  cho lớp mạ mềm, xốp, hở<br /> Trong trường hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hoà thì yếu tố quyết định tốc<br /> độ tạo mầm tinh thể là độ quá bão hoà  của dung dịch, biểu thị bằng tỷ số<br /> = C/C0<br /> Trong đó: C - Nồng độ của dung dịch quá bão hoà<br /> C0 - Nồng độ cân bằng của dung dịch bão hoà<br /> Nếu  càng lớn hơn 1, tốc độ tạo mầm càng lớn và do đó tinh thể trong kết tủa<br /> càng nhỏ.<br /> Trường hợp kết tinh từ chất nóng chảy C thì độ quá nguội giữ vai trò của <br /> nói trên.<br /> Đối với trường hợp điện kết tủa kim loại trên catot thì yếu tố quyết định đến<br /> tốc độ xuất hiện mầm tinh thể  là tỷ số giữa mật độ dòng điện catot Dc với mật độ<br /> dòng trao đổi i0:<br />  = Dc/i0.<br /> (1.10)<br /> Chú ý: Trong kỹ thuật mạ điện hay dùng ký hiệu Dc, Da để chỉ mật độ dòng điện<br /> catot hoặc anot.<br /> Vì dòng điện trao đổi i0 phụ thuộc vào bản chất kim loại (bảng 1.1), nên ở<br /> cùng một mật độ dòng điện catot Dc thì kim loại nào có i0 bé hơn sẽ cho lớp mạ có<br /> tinh thể nhỏ mịn hơn, và ngược lại.<br /> Đối với cùng một kim loại (i0= const), nếu tăng mật độ dòng catot Dc (trong<br /> một giới hạn nào đó) cũng sẽ được tinh thể nhỏ mịn.<br /> Liên hệ với phương trình Tafel:<br />  = a + blgDc<br /> (1.11)<br /> Thấy rằng i0 (ẩn trong a) và Dc đều ảnh hưởng đến phân cực catot . Vậy nếu i0 và<br /> Dc đã có thể làm tăng được  thì cũng sẽ phải làm tăng , bởi lẽ tăng  hoặc  đều<br /> cho cùng một kết quả là kết tủa tinh thể nhỏ mịn.<br /> 3<br /> <br /> Như vậy nếu >> 1 thì v1 >> v2, tức càng tăng Dc trong một giới hạn nào đó thì<br /> tinh thể càng nhỏ mịn.<br /> Mặt khác, theo phương trình Butlervolmer thì ta có mối quan hệ giữa  và<br /> dòng i:<br /> i = ia + ic =io (enf - e-(1-)nf )<br /> Trong đó:<br /> ia - Mật độ dòng anot<br /> ic - Mật độ dòng catot<br /> n - Hoá trị trao đổi của cation<br />  - Hệ số chuyển điện tích<br /> Khi phân cực catot: ia  0<br /> i = ic = - io e-(1-)nf<br /> ln/ic/ = ln i0 – (1-)nfc<br />  c = lnio / (1-)nf - ln/ic/ / (1-)nf<br /> = - ln (/ic/ / i0) / (1-)nf = - ln (Dc / i0) / (1-)nf<br /> = -ln / (1-)nf<br /> Như vậy, khi phân cực c càng lớn thì  càng lớn tức tốc độ tạo mầm càng lớn<br /> dẫn đến cấu trúc tinh thể càng nhỏ mịn, sít chặt và ngược lại.<br /> Suy rộng ra, mọi yếu tố làm tăng phân cực catot đều làm cho lớp mạ có tinh<br /> thể nhỏ mịn, và ngược lại. Trong thực tế điện phân có rất nhiều yếu tố (ngoài i0 và<br /> Dc) ảnh hưởng đến phân cực catot. Cho nên nếu chọn được thành phần dung dịch,<br /> chế độ điện phân, điều kiện công nghệ... làm tăng phân cực catot đến mức độ thích<br /> hợp cũng đều thu được kết tủa có cấu tạo tinh thể và chất lượng lớp mạ theo ý muốn.<br /> 1.2.2. Quá trình hình thành tinh thể và tổ chức tinh thể<br /> a. Sự hình thành tinh thể: Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều được phát<br /> triển thành tinh thể cả. Chỉ những mầm có kích thước lớn hơn một ngưỡng nào đó<br /> mới có khả năng phát triển thành tinh thể được. Để sinh ra được mầm đạt hoặc vượt<br /> ngưỡng ấy đòi hỏi phải có một quá thế bổ sung (tức cần cung cấp thêm năng lượng),<br /> điều đó có thể thực hiện được nếu bề mặt điện cực bị thụ động nhẹ. Còn khi tinh thể<br /> lớn lên (phát triển mầm) chỉ đòi hỏi một quá thế bình thường (không cần quá thế bổ<br /> sung nữa) vì bề mặt tinh thể ở trạng thái hoạt động. Các tinh thể này thường được<br /> nuôi lớn lên đến cỡ 10-5 – 10-3 cm. Hình thù của chúng không giống hệt nhau vì<br /> trong lúc phát triển mầm chúng tự chèn ép lẫn nhau mà biến dạng đi.<br /> Mầm phát triển thành tinh thể diễn ra như sau: Giả sử tinh thể có kiểu ô mạng<br /> là hình khối đơn giản như hình 1.1.<br /> <br /> Hình 11. Sơ đồ phát triển mầm tinh thể<br /> 1- Chỗ hoạt động nhất; 2 – Chỗ hoạt động trung bình<br /> 3- Chỗ hoạt động kém nhất<br /> 4<br /> <br /> Các cation phóng điện thành nguyên tử kim loại và tham gia vào mạng lưới<br /> tinh thể ở vị trí nào có lợi về năng lượng nhất. Đó chính là chỗ tập trung nhiều<br /> nguyên tử láng giềng nhất, vì ở đó năng lượng dư bề mặt lớn nhất, các mối liên kết<br /> chưa được sử dụng là nhiều nhất.<br /> Trên hình 1.1: Góc 1 dễ tiếp nhận nguyên tử mới phóng điện vào mạng tinh<br /> thể nhất sau đó là bậc 2 và cuối cùng là mặt 3. Kết quả là tinh thể lan theo hai chiều<br /> thành một mặt mới, chỉ khi nào trên mặt 3 xuất hiện 1 nguyên tử mới thì kết tủa lại<br /> lan theo 2 chiều thành một mặt khác (tức lớp nguyên tử khác). Cứ như vậy, các mặt<br /> mạng kế tiếp nhau xuất hiện và tinh thể được lớn lên. Cũng có khi trên mặt 3 xuất<br /> hiện nhiều nguyên tử mới chồng chất vô trật tự lên nhau (do có hấp phụ tạp chất<br /> chẳng hạn), từ đó chúng sẽ lan ra thành lớp đa nguyên tử. Các lớp trên chỉ phát triển<br /> trong phạm vi một tinh thể. Các trung tâm khác cũng phát triển đồng thời như vậy<br /> thành các tinh thể khác. Chúng phát triển dần và tiếp giáp nhau bằng các tinh giới và<br /> hợp thành lớp kim loại kết tủa.<br /> Ban đầu khi tinh thể còn nhỏ, chúng cách biệt nhau nên hình dạng của chúng<br /> vẫn khá chuẩn mực. Các mặt bên của tinh thể lớn lên theo từng lớp lan đến biên giới<br /> của nó. Chiều dày và tốc độ lan của mỗi lớp phụ thuộc vào nồng độ ion, chất hoạt<br /> động bề mặt, chế độ điện phân.<br /> Trong quá trình lớn lên của tinh thể hình dạng của nó biến đổi dần. Có nhiều<br /> nguyên nhân, nhưng trước hết phải kể đến hiện tượng lệch mạng. Do nhiều tác động<br /> khiến một số nguyên tử không được sắp xếp vào đúng bị trí vốn có của chúng mà<br /> xếp lệch so với các nguyên tử khác, làm xuất hiện bậc OA thẳng (hình 1.2). Khi tiếp<br /> tục lớn lên chủ yếu bằng cách tiếp nhận trực tiếp các nguyên tử mới giải phóng vào<br /> các bậc ấy, và lệch xoắn cứ tồn tại mãi chừng nào bề mặt tinh thể chưa bị thụ động.<br /> Quan sát bề mặt mạ thấy mật độ lệch rất lớn, đến 1011 - 1012 lệch/cm2. Tại các bậc<br /> của lệch cũng dễ bị hấp phụ các nguyên tử, phân tử, ion lạ, các chất hoạt động bề<br /> mặt vào, làm thay đổi rất rõ các tính chất cơ lý của lớp mạ như tính chất quang học,<br /> bán dẫn, dẫn điện, độ cứng, độ dẻo, độ bóng,...<br /> <br /> Hình 1.2. Các giai đoạn tạo thành lệch xoắn<br /> b. Tổ chức tinh thể<br /> Lớp mạ là do vô vàn các tinh thể hợp lại mà thành. Kích thước tinh thể và<br /> cách sắp xếp của chúng sẽ quyết định tính chất và chất lượng lớp mạ.<br /> - Kích thước tinh thể:<br /> Ta đã biết, để có tinh thể nhỏ mịn phải tạo được điều kiện để có phân cực đủ<br /> lớn. Chất hoạt động bề mặt là một trong các biện pháp thường dùng để tăng phân<br /> cực catot. Các chất này thường hấp phụ điểm lên catot làm thụ động cục bộ và tạm<br /> thời. Những chỗ chưa bị hấp phụ mật độ dòng điện thực tế tăng lên làm cho phân<br /> cực cục bộ tăng theo (1.11), do đó mầm tinh thể lớn mới sinh ra tại đây dễ hơn (vì<br /> có quá thế bổ sung). Đến lúc nào đó nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sát<br /> chỗ catot có tinh thể đang lớn lên ấy sẽ nghèo đi, đồng thời mật độ dòng điện thực tế<br /> 5<br /> <br />